Előszó

A kémia látványosan fejlődött az elmúlt évtizedekben és behatolt a társtudományokba,

továbbá a legszorosabban vett mindennapi életünkbe. Ma már kémia nélkül nem érthetnénk
meg az elemi élettani, meteorológiai vagy geológiai folyamatokat, nem gyógyulhatnánk fel
számos betegségből. A kémia segítségével ismerhetjük fel a környezetkárosító anyagokat,
kémiai átalakításokkal állíthatunk elő új használati anyagokat, a kémiával védhetjük meg a
pusztulástól értékes műemlékeinket, a kémia nélkül még autózni sem lehetne. A kémia azért
játszik központi szerepet, mert a molekulák tudománya, márpedig túlnyomó részt ezekből a
parányi részecskékből épül fel a minket körülvevő világ, a mindennapjainkat meghatározó
legtöbb anyag. A molekulák központi szerepét fejezi ki például a korábbi Európai Kémikus
Egyesületek Szövetségének új neve: Kémiai és Molekuláris Tudományok Európai Társasága
vagy az általunk is idézett egyik általános kémiai tankönyv címe: Kémia, a molekuláris
tudomány.

A molekuláris szemlélet számos előnye mellett azt is lehetővé teszi, hogy egységes
rendszerben tárgyaljuk a kémiát, a kvantummechanikai és szerkezeti alapokra építve
fokozatosan bontsuk ki az anyagok, az átalakulások és az elektromágneses térrel való
kölcsönhatások jellegzetes vonásait. Ebben a könyvben kísérletet teszünk az ilyen, alulról
építkező tárgyalásra, már csak azért is, hogy az olvasó – legyen bár egyetemista,
középiskolás, vagy bárki, aki érdeklődik a kémia iránt – madártávlatból szemlélhesse a kémia,
a molekuláris tudományok impozáns és közelről ugyancsak bonyolult épületét. Hasznos ez
akkor is, ha nem az áttekintés a fő cél, hanem inkább az, hogy egy lexikonnál több, egy
tankönyvnél vagy szakkönyvnél viszont kevesebb ismeretet, valamint az elvek bemutatása
mellett fontos adatokat nyújtson, melyekre nap mint nap szükségünk lehet.

Az írás során tudatosan és erőteljesen törekedtünk a közérthetőségre, ezért kevés a

képlet, sok az ábra. A szándékaink szerint a könnyen kézbe vehető kötet célja az, hogy a
legújabb tudományos eredmények alapján segítséget nyújtson a középiskolai és felsőoktatási
kémiai tananyag kiegészítéséhez, alapvető fogalmak viszonylag gyors, ugyanakkor pontos
megértéséhez, fontos részinformációk kényelmes beszerzéséhez. A tudomány mai állásának
megfelelően nemcsak a hagyományos részterületeket, az általános, a fizikai, a szervetlen és a
szerves kémiát tárgyaljuk, hanem foglalkozunk a biokémia, az ipari technológia, a
környezettudomány, sőt a földtudomány molekuláris vonatkozásaival is, emellett számos
területen szorosan kapcsolódunk a fizikához. Reméljük tehát, hogy ez a könyv sokaknak és
sokat segíthet.

Az Akadémiai Kiadó nem véletlenül kezdeményezte a kötet megírását. Majdnem

negyven éve, hogy a Műszaki Könyvkiadónál megjelent Náray-Szabó István Kémia című
műve, mely a mienkéhez hasonló céllal, a tudomány akkori állásának megfelelően tárgyalta a
kémiát, sokaknak segítséget nyújtva ahhoz, hogy tanuljanak, illetve elmélyítsék ismereteiket.
Magától értetődő tehát egyikünk motivációja, aki örömmel és büszkén vállalta, hogy követi az
atyai hagyományt. Ez a törekvés jellemzi mindnyájunkat, szüleink példája elkísér életünk
végéig, érthető tehát, hogy mindenekelőtt nekik mondunk köszönetet, személyesen vagy az
emléküknek adózva, mert nélkülük nem járhattunk volna be olyan életutat, mely e könyv
megírásához vezetett.
 Sok mást is köszönet illet a könyv elkészítésében nyújtott nélkülözhetetlen és hathatós
segítségért, mindenekelőtt azokat, akik magukra vállalták egy-egy alfejezet megírását. Bodor
Andrea (ELTE, Budapest, 4.3.1. és 4.3.2. alfejezet), Dévényi László (BME, Budapest, 2.5.3.
alfejezet), Harmat Veronika (ELTE, Budapest, 4.1.6. alfejezet), Hegyi György (ELTE,
Budapest, 3.3.1., 3.3.2. és 3.3.3. alfejezet), Horváth István Tamás (ELTE,
Budapest, 3.2.1., 3.2.2. alfejezet és 3.4. fejezet), Iván Béla (MTA KKK, Budapest, 3.1.13.
alfejezet) és Mika László (ELTE, Budapest, 3.4. fejezet) munkája nélkül nem lehetett volna
teljes a kötet. Más kollégáink egy-egy alfejezet átnézésével és megjegyzéseikkel járultak
hozzá a munkához, ezért hálásak vagyunk Baranyai András (ELTE, Budapest, 1.3.2.
alfejezet), Czvikovszky Tibor (BME, Budapest, 2.5.1. alfejezet), Gilányi Tibor (ELTE,
Budapest, 1.3.8. és 1.3.9. alfejezet), Hegyi György (ELTE, Budapest, 2.1.11. és 3.2.3.
alfejezet), Iván Béla (MTA KKK, Budapest, 1.3.5. alfejezet), Keglevich György (BME,
Budapest, 2.5.2. alfejezet), Kéri György (SE, Budapest, 3.3.4. alfejezet), Mindszenty Andrea
(ELTE, Budapest, 1.3.7. alfejezet), Őrfi László (SE, Budapest, 2.1.12. alfejezet), Párkányi
László (MTA KKK, Budapest, 1.3.3. alfejezet) és Szépvölgyi János (MTA KKK,
Budapest, 1.3.6. és 2.5.4. alfejezet) segítségéért. Köszönjük Villányi Attila lektornak (Apáczai
Csere János gimnázium, Budapest), Gál Miklós (ELTE, Budapest) és Nagy Tibor (Akadémiai
Kiadó, Budapest) technikai szerkesztőknek a gondos és szakszerű munkát. Végül, de nem
utolsó sorban köszönjük a szép ábrákat mindenekelőtt Schmidt Zsuzsának (Budapest), aki a
munka oroszlánrészét végezte, Berente Imrének (ELTE, Budapest, 1.1.4. ábra), Debre
Ferencnek
(Budapest, 1.3.6., 1.3.10., 1.3.11., 1.3.14., 1.3.21., 1.3.23., 1.3.26., 2.3.5., 2.3.6., 3.3.4., 3.3.5.,
3.3.8. és 3.3.9. ábra), Demeter Attilának (MTA KKK, Budapest, 4.1.9. ábra), Gálné Solymos
Kamillának (ELTE/POLINVENT Kft., Budapest, 2.5.1. ábra), Koritsánszky Tibornak
(Middle Tennessee State University, Murfreesboro, USA, 4.1.26a. ábra), Mayer Zsuzsának
(ELTE, Budapest, 4.1.15. ábra), Szántó Zoltánnak (Chemicro Ltd.,
Budapest, 1.1.1., 1.2.5., 1.2.10., 1.2.11., 1.2.14., 1.2.15., 1.3.15., 2.1.27., 2.1.28., 2.1.31., 2.3.4
., 2.3.13., 2.4.12. és 3.2.7b. ábra), Tarczay Györgynek (ELTE, Budapest, 4.1.14. és 4.1.16.
ábra) és Veszprémi Tamásnak (BME, Budapest, 1.3.7. ábra). Számos ábra a Spartan ’04
programcsomag segítségével készült, melyet a Wavefunction, Inc. (Irvine, CA) bocsátott
rendelkezésünkre.

1. Alapelvek

A XX. század végére a kémia korábbi leíró jellege fokozatosan megváltozott, a megfigyelések óriási
halmazára a fizika segítségével fokozatosan ráépült egy egzakt tudomány. Ma a kémia elsősorban a
kvantummechanika és a statisztikus mechanika által meghatározott, biztos elméleti alapokon
nyugszik, számos esetben lehetővé téve még ismeretlen anyagok tulajdonságainak viszonylag pontos
meghatározását és egyes kémiai folyamatok kimenetelének megjóslását is. Meg lehet fogalmazni
tehát a kémia néhány alapvető elvét a fizika alapjaira építve, erről szól könyvünk első része.

Először leírjuk a kémiai anyagok tulajdonságainak jellemzésénél és a közöttük lejátszódó

folyamatok leírásánál nélkülözheteden alapvető fogalmakat. Foglalkozunk az atomokkal és
molekulákkal, a szerkezeti képlettel, az anyag, az energia és a töltés megmaradásával, a fázisokkal,
mint az anyag megjelenési formáival, végül röviden a kémiai változások jellegzetességeivel. Ezután
rátérünk a molekulatulajdonságok egységes tárgyalásának alapját képező kvantummechanika
bemutatására. Bár ennek részletei nem érthetők meg elmélyült matematikai ismeretek nélkül, az
elmélet mára már annyira letisztult, hogy mindössze néhány egyszerű képlet segítségével
összefoglalhatjuk a lényeget. Legegyszerűbb a mindössze egyetlen atommagot tartalmazó atomok,
ezek között is a csupán egyeden elektronnal rendelkező hidrogénatom tárgyalása, ez képezi alapját a
bonyolultabb rendszerek leírásának. A kémiai kötés lényegét a kétatomos molekulákból kiindulva
igyekszünk megvilágítani, majd a kisebb-nagyobb szimmetriával rendelkező, csupán néhány atomot
tartalmazó, egyszerű molekulákra térünk rá. A bonyolult, nagy molekulák tulajdonságai legtöbbször
visszavezethetők e kis építőkövek jellegzetességeire; így a kémiai kötés és a funkciós csoportok
közelítő átvihetősége molekuláról molekulára jelentős mértékben megkönnyíti a nagyobb rendszerek
tárgyalását.

Az ember lakhelyéül szolgáló földi bioszférában található anyagok túlnyomó többségének

szerkezete és szinte valamennyi tulajdonsága a kémia keretei között leírható. Az itt kialakuló,
csillagászati méretekben rendkívül szűk hőmérséklet- és nyomástartományban az anyagok rendkívül
változatos formában lehetnek jelen. Míg a gázállapot viszonylag egyszerűnek tekinthető, a szilárd fázis
már jóval összetettebb. A folyadékok leírásához különleges elméletre, nem egyszer bonyolult
matematikai apparátusra van szükség. Különösen érdekesek az anyag összetett és átmeneti formái,
mint az amorf vagy a folyadékkristályos állapot. A makroszkopikus anyagok szerkezetéről az 1.3.
fejezetben adunk rövid áttekintést.

A makroszkopikus anyaghalmazok egyensúlyi állapotban kialakuló energiaviszonyainak leírása

képezi a kémiai termodinamika tárgyát, mellyel az 1.4 fejezetben foglalkozunk. A belső energia és az
entalpia fogalmának ismertetése után vezetjük be az entrópia fogalmát, majd sorra vesszük a
termodinamika főtételeit, és írunk a hőerőgépekről, a hűtőgépekről és a hőszivattyúkról is Ezután
tárgyaljuk, hogy milyen jellegzetességet mutat az egyensúly és a változás a kémiai rendszerekben,
amihez szükség van többek között a kémiai potenciál lényegének megértésére, a fázisegyensúlyok és
a kémiai reakcióegyensúlyok ismertetésére. Külön teret szentelünk az elegyeknek és az oldatoknak.
Az 1.6. fejezet foglalkozik a kémiai reakciók sebességével, sorra vesszük a sebességet befolyásoló
tényezőket, a reakciók mechanizmusát, végül a katalízis jelenségét, ezzel zárva az elméleti bevezetőt.

1.1.1. A kémia tárgya

A kémia az ember által megszokott körülmények között létező anyag felépítésének, tulajdonságainak,
az anyagfajták egymásba alakulásának a tudománya. Megszokott körülmények alatt a Földön uralkodó
hőmérsékleti és nyomásviszonyokat, a fény- és radioaktív sugárzás megszokott szintjét értjük.
Környezetünkben rendkívül sok különböző anyag található, melyek között első pillantásra nehéz
felismerni a rendet; első pillantásra úgy tűnik, hogy semmi köze sincs például a levegőnek a vízhez
vagy a gyémántnak a grafithoz. Tüzetesebb vizsgálat alapján azonban kiderül, hogy a levegő és a víz
közös alkotórésze az oxigén, a gyémántnak és a grafitnak pedig a szén. Ha ugyanis a levegőt
cseppfolyósítjuk, elkülöníthető belőle az oxigén, mely az égést táplálja. A vízhez kevés savat adva,
elektromos áramot vezethetünk át rajta, melynek következtében kétféle gáz keletkezik, ezek közül az
egyik ugyancsak táplálja az égést és kimutatható, hogy tökéletesen azonos a levegőből kinyert
oxigénnel. Hasonlóképpen kimutatható, hogy a víztiszta, mély tüzű, igen kemény gyémánt és a
feketén csillogó, laza szerkezetű grafit egyaránt tiszta szénből áll. Megfelelő, bár igen bonyolult és
költséges eljárással, nagy nyomáson és magas hőmérsékleten a grafitból gyémánt készíthető.

A kémia története több ezer éves, tulajdonképpen a tűz felfedezéséig vezethető vissza. Már az
egyiptomiak ismerték egyes titkait, festett cserépedényeket, mázas kerámiákat állítottak elő,
füstöléssel tartósították az élelmiszerek egy részét és erjesztéssel különböző szeszes italokat
készítettek. A középkorban művelt alkímia legfőbb célkitűzése az aranycsinálás volt. Ezt ugyan nem
sikerült elérni, de ekkor találták fel a puskaport, ismerték és sokoldalúan használták a savakat és
felfedezték a foszfort. Több évszázad kutatómunkája alapján kiderült, hogy léteznek bizonyos alapvető
anyagok, az elemek, melyekből felépíthető a többi anyag. Jelenleg száznál valamivel több elemet
ismerünk, ezek nagyobb része fém, mint a vas, a réz, az arany vagy a magnézium. A fémek általában
szilárd halmazállapotúak, fényesek, vezetik az elektromosságot, viszonylag jól alakíthatók. Más
elemek nemfémesek, mint a hidrogén, az oxigén, a szén, a kén vagy a klór, ezek gáz-, folyadékés
szilárd állapotúak is lehetnek, szigetelők és nehezen megmunkálhatók. Az elemek alkotják egymással
rendkívül változatos, de anyagonként állandó arányban elvegyülve a vegyületeket. Elvileg végtelen sok
különböző vegyület jöhet létre az elemekből, jelenleg 25 milliót regisztráltak a szakirodalomban,
ennyit állítottak elő vagy írtak le a vegyészek. A vegyületek tulajdonságai már nem hasonlítanak az
őket alkotó elemekére, ezért nem lehet egyszerűen felismerni a közös alkotórészeket a vízben és az
oxigénben, illetve a gyémántban és a grafitban. A vegyületeket alkotó elemek aránya állandó,
függetlenül attól, hogy mikor, milyen körülmények között jöttek létre.

Az elemek nem bonthatók tovább egyszerűbb anyagokra, ugyanakkor összetett

anyagok, vegyületek hozhatók létre belőlük.

A minket körülvevő anyagi világban rendkívül sokféle változás mehet végbe, megváltozhat egy
test térbeli helyzete, az alakja, de további mélyreható változást is elszenvedhet. Kémiai változásról
akkor beszélünk, ha a fentieken túlmenően alapvetően megváltoznak az anyag belső tulajdonságai is,
valamely elemből vagy vegyületből más elem vagy vegyület keletkezik. A kémiai változásokra
érvényesek bizonyos korlátozó feltételek, pl. adott elemből kémiai változás során nem keletkezhet egy
másik elem, de az már lehetséges, hogy egy elem és egy vegyület átalakulásakor egy másik elem és
egy másik vegyület keletkezik. Ilyen változás játszódik le a hidrogén-klorid elégetésekor, mely
oxigénnel egyesülve klórgázt és vizet ad.

Kémiai változás során adott anyagokból más anyagok keletkeznek.

Kémiai változás például valamennyi égési folyamat, a víz bontása hidrogénre és oxigénre
elektromos áram segítségével, vagy a fotoszintézis, melynek során a zöld növények a levegő szén-
dioxidjából napfény segítségével oxigént termelnek. A kémiai változások során keletkezett termékek
nem alakíthatók vissza könnyedén a kiindulási anyagokká, ezzel szemben, ha cukrot vízben oldunk, a
kapott édes folyadékból bepárlással, illetve enyhe melegítéssel könnyedén visszakaphatjuk a
kiindulási anyagokat, és ez a folyamat oda-vissza ismételhető.

1.1.2. Atomok és molekulák

A makroszkopikus, emberi érzékszervek által közvetlenül észlelhető anyagok parányi, láthatadan

részecskékből, az atomokból épülnek fel (ατομος [atomosz] = nem szétdarabolható, azaz
oszthatatlan). Ilyen részecskék létezését már a régi görögök is feltételezték, az akkori viszonyoknak
megfelelően tisztán gondolati úton, azaz kísérletek elvégzése nélkül. Az anyagi világ felépítését két,
egymással ellentétes módon értelmezték. Míg DÉMOKRITOSZ szerint az anyagok véges számú atomból
állnak, melyek megőrzik tulajdonságaikat, ha egyik anyagfajtából a másikba
kerülnek, ARISZTOTELÉSZ a folytonos anyagelmélet apostola volt, aki szerint a világot négy őselem, a
tűz, a víz, a levegő és a föld alkotja. Elmélete szerint az anyagot akármeddig darabolhatjuk, mindig
ugyanolyan tulajdonságú marad, de a különböző tulajdonságú anyagok szinte korlátlanul
átalakulhatnak egymásba. Ez az elmélet adta alapját a középkori alkimisták fáradhatatlan
aranycsinálási törekvéseinek, ami azután egyre inkább visszaszorult a XVIII. század végén kialakuló
klasszikus kémiában, mely a megújuló atomelméletnek köszönheti felvirágzását. Eszerint,
összhangban a tapasztalattal, az elemek a kémiát jellemző energiaviszonyok között nem tudnak
egymásba átalakulni, így csak olyan anyagból lehet aranyat készíteni, mely már eleve tartalmazza azt
valamilyen formában. A modern alkimisták az atomfizika módszereivel képesek ugyan más elemekből
aranyat előállítani, de ez jóval többe kerül, mint amennyit megér az óhajtott nemesfém.

A XIX. és a XX. század fizikai kutatásai tisztázták, hogy az atomok is további, kisebb
alkotórészekből állnak. Mai tudásunk szerint az atomok átmérője néhány száz pm, azaz mintegy
10−10 m. Középen helyezkedik el az igen kicsiny, mindössze 10 −15 m átmérőjű, „nehéz” atommag,
körülötte mozognak a három nagyságrenddel könnyebb elektronok. Az atomok tömegének döntő
többsége tehát az átmérőjük mindössze százezred részét kitevő nagyságú magban sűrűsödik össze.
Azt mondhatjuk, hogy az atommag sűrűsége az egész atoménak (közelítőleg: a szilárd anyagok
sűrűségének) 1015-szerese, azaz ezerbilliószorosa. Ezzel szemben az elektronburok sűrűsége az
atomok sűrűségének kevesebb mint ezredrésze. Ezek a sűrűségviszonyok teszik érthetővé, hogy az
atommag anyagi részecskék számára áthatolhatatlan, míg az atomok elektronburka bizonyos
részecskék (pl. neutronok) számára könnyedén „átjárható”.

Az atommagok körül elektronok mozognak igen nagy, a fényét megközelítő sebességgel.

Töltésük −1,6 × 10−19 C; az atomelméletben ez a töltés egysége (az ún. elemi töltés), ebben az atomi
egységrendszerben tehát az elektron töltése éppen −1. Tömegük a protonénak körülbelül 1/1800-ad
része, számos esetben az atommag tömege mellett elhanyagolható. Az atom kémiai tulajdonságait
döntő mértékben a benne lévő elektronok határozzák meg, ezért az izotópok kémiai szempontból
rendkívül hasonlóak egymáshoz. Az atommagban egy vagy több, +1 elemi töltést
hordozó proton található. Az egyes elemek atomjait a protonjaik száma, a kémiában használatos
nevén, a rendszám alapján különböztetjük meg egymástól; a hidrogénatomnak például egy, a
szénatomnak hat, a vasatomnak 26 protonja van.

Egy elem rendszáma az atommagjában található protonok számával egyenlő.

A protonok mellett további nehéz részecskék, neutronok is találhatók a magban, ezek

elektromosan semlegesek, vagyis elektromos töltésük zérus és tömegük körülbelül azonos a
protonokéval. Egy elem atomjai azonos rendszám mellett különböző számú neutront
tartalmazhatnak, de legalább annyit, mint ahány proton van bennük.

Az azonos rendszámú, de különböző számú neutront tartalmazó atomokat izotópoknak nevezzük.

Az atomok és molekulák modern elméletének kialakulásához vezető út első fontos állomása

volt, amikor JOSEPH LOUIS PROUST francia kémikus (1754–1826) 1808-ban megfogalmazta az állandó
súlyviszonyok törvényét, mely szerint a vegyületek összetétele állandó. A víz pontosan ugyanolyan
arányban tartalmaz oxigént és hidrogént, függetlenül attól, hogy hidrogén elégetésével vagy egy
kémiai változás melléktermékeként állították elő, a tengerben, a föld alatt vagy a csillagközi térben
található. Nem sokkal PROUST után JOHN DALTON angol fizikus és kémikus (1766–1844) ismerte fel
a többszörös súlyviszonyok törvényét, mely azt mondja ki, hogy ha két elem egymással többféle
vegyületet alkot, akkor az egyik elem meghatározott mennyiségével a másik elem olyan mennyiségei
vegyülnek, melyek úgy viszonyulnak egymáshoz, mint az egész számok. Hasonlót állít LOUIS JOSEPH
GAY-LUSSAC francia fizikus és kémikus (1778–1850) II. törvénye is, mely szerint azonos nyomású és
azonos hőmérsékletű, gázállapotú elemek egész számokkal kifejezhető térfogatarányban
vegyülhetnek egymással és a keletkező gáznemű vegyület térfogata is egész számokkal kifejezhető
arányban áll az elemi alkotórészek térfogatával. Megemlítendő, hogy míg a Gay-Lussac törvény máig is
tökéletesen igaz maradt, hiszen ebben anyagmennyiség-arányokról van szó, az állandó súlyviszonyok
törvénye a tömegmérés pontosabbá válásával már csak annyiban érvényes, hogy a tömegarányok
állandók, de az arányokat nem pontosan egész számok fejezik ki, miután a relatív atomtömegek sem
mindig egész számok (1. alább).

Fenti törvények képezik az alapját annak, hogy a vegyületeket tapasztalati

képlettel jellemezhetjük, mely tömör formában fejezi ki az atomi alkotórészek arányát. A tapasztalati
képletben egyszerűsített jeleket használunk, az elemek atomjait egy-vagy
kétbetűs vegyjelekkel jelöljük, melléjük jobb alsó indexbe írjuk, ha egynél több azonos atom van egy
molekulában. Például a víz képlete H2O, ami azt jelzi, hogy két hidrogénatomra egy oxigénatom jut. Ez
az arány állandó; ha megváltoztatjuk, más vegyülethez jutunk, melynek más tulajdonságai vannak,
mint például a hidrogénperoxidnak, melynek képlete H 2O2. Az oxigén és a hidrogén gázállapotban
kétatomos molekulákat képez, tapasztalati képletük tehát O2, illetve H2.
 Ahogyan az elemek legkisebb építőkövei azonos atomokból álló molekulák, a vegyületek
jelentős része is hasonló építőkövekből, különböző atomokból felépülő molekulákból áll. Ha azonban
a molekulákat tovább bontjuk, atomjaikra esnek szét, melyek már nem hasonlítanak az eredeti
anyagra, kivéve, ha azonos atomokból felépülő elemet alkottak. Mai ismereteink szerint
kimondhatjuk, hogy

Anyagaink jelentős része néhány fajta parányi részecskéből, atomokból, illetve ezek erősen
egymáshoz kötött csoportjaiból, molekulákból építhető fel.

Egynemű anyagokat felépítő molekulák mindegyikének azonosak a tulajdonságai; tömege,

alakja, esetleg elektromos töltése vagy mágneses nyomatéka van, kémiai változásban más
molekulákká átalakítható, fénnyel és elektromágneses sugárzással kölcsönhatásba léphet, ezért a
makroszkopikus vegyületek tulajdonságai jó közelítéssel származtathatók a mikroszkopikus molekulák
tulajdonságaiból. Fentiek alapján tehát a kémiáról bizonyos tekintetben elmondhatjuk, hogy az
atomok és a molekulák tudománya. Az atomok és a molekulák általában semlegesek, ami azt jelenti,
hogy megegyezik az atommagjaikat alkotó protonok és a körülöttük mozgó elektronok száma.
Bizonyos esetekben kevesebb vagy több elektron is lehet a részecskében, mint ahány proton, ezeket
pozitív vagy negatív ionoknak (a szokásos elnevezéssel kationoknak, ill. anionoknak) nevezzük. A
makroszkopikus anyagokban mindig olyan arányban találhatunk kationokat és anionokat, hogy azok
összes töltése éppen zérust adjon, a pozitív és negatív töltések összege tehát minden makroszkopikus
anyagban megegyezik. Ez az elektroneutralitás (elektromos semlegesség) elve.

Bizonyos változások, pl. párolgás vagy keveredés során a molekulák tapasztalati képlete és
alapvető tulajdonságai nem változnak, a halmazállapottól függően különböző módon töltik be a teret.
A molekulák gázokban viszonylag szabadon, egymástól majdnem függetlenül mozognak, a
folyadékokban állandó, de viszonylag laza kapcsolatban állnak egymással, ezért nem helyhez kötöttek,
míg a szabályos kristályokban a tér meghatározott pontjaiban helyezkednek el állandó, szabályos
elrendeződésben (l. 1.1.1. ábra). A legtöbb molekula véges számú atomból áll, de vannak elvileg
végtelen nagy méretű molekulák is, mint például a gyémánt, melyben az atomok végtelen, szabályos
rácsa betölti a makroszkopikus kristály egészét, csak a kristály felületén ér véget (l. 1.3.3. alfejezet).

Ebben a könyvben általánosságban molekulának nevezzük a hagyományos értelemben vett véges

molekulákat, a végtelen kiterjedésű kristályokat, valamint az elektromosan töltött ionokat is.
 search

1.1.1. ábra a) Szabad vízmolekula grafikus szemléltetése, b) vízmolekulák szabályos elrendeződése

jégkristályban, c) vízmolekulák elrendeződése a folyadékban. Az oxigénatomot fekete, a
hidrogénatomot szürke csövek, a gyengébb hidrogénkötéseket (l. 1.2.8. alfejezet) szaggatott vonalak
jelölik

1.1.3. A szerkezeti képlet

A molekulákban az atomok nem véletlenszerűen, hanem meghatározott rendben kapcsolódnak

egymáshoz. FRIEDRICH AUGUST KEKULÉ német kémikus 1858-ban fejtette ki a szerves vegyületek
szerkezetére vonatkozó alapvető elméletét, amely szerint ezekben a vegyületekben a szénatomok
egymáshoz kötődhetnek. Az elmélet fokozatosan fejlődött és elvezetett a szerkezeti képlethez, mely
atomokból és a közöttük lévő kémiai kötésekből áll. A kötések viszonylag állandók, kisebb behatások
következtében nem szakadnak fel, lényegében a molekula állandó vázát alkotják. A szerkezeti képlet
sokat elárul egy molekula tér- és elektronszerkezetéről és kémiai tulajdonságairól, néhány molekula
szerkezeti képlete az 1.1.2. ábrán látható. A metánban pl. a szénatomhoz négy hidrogénatom
kapcsolódik, a C—H kötések egyenértékűek, egymástól nem különböztethetők meg, azonos bennük a
szén- és hidrogénatomok távolsága (109 pm), felszakításukhoz ugyanakkora energia szükséges. A C—
H kötés azonban nemcsak a metánban, hanem például a ciklohexánban is előfordul, és a tapasztalat
szerint a metánéhoz hasonló tulajdonságokkal rendelkezik. A 4-klór-3-metilbut-l-én pl. 9 C—H, 3 C—C,
egy-egy C=C és C—Cl kötésből áll. A C—C, illetve C=C kapcsolatot egyes, illetve kettős kötésnek
nevezzük, ismerünk hármas kötést is, ezt a két szénatom közé húzott hármas vonallal jelöljük: C≡C. A
kémiai kötésekről az 1.2.6–8. alfejezetekben lesz szó részletesebben. A molekulák számos
tulajdonsága egy vagy több kötéshez rendelhető, és jó közelítéssel független attól, hogy ezek a
kötések milyen molekulában fordulnak elő, vagyis milyen a környezetük. Ilyen átvihető tulajdonság
pl. kötés hossza, vagyis a kötésben lévő atomok magjainak távolsága, néhány adatot az 1.1.1.
táblázatban tüntettünk fel. A kötéshosszak jó közelítéssel átvihetők egyik molekuláról a másikra,
például a C—H egyes kötés hossza a metánban 109,2, az etánban 109,6, az eténben 108,5, az etinben
106,1, a formaldehidben pedig 111,6 pm.
 search

1.1.2. ábra Néhány egyszerű molekula szerkezeti képlete

1.1.1. táblázat Fontosabb kötéshosszak (pm)

Kötés Kötéshossz Kötés Kötéshossz

H—H 74 C—N 147

C—H 109 C—O 143

N—H 101 C—N 130

O—H 96 C=O 122

F—H 92 C—Cl 177

Cl—H 127 C—S 182

C—C 154 C=S 160

C=C 134 O—O 148

C≡C 121 S—S 205

Megfigyelték, hogy adott atom – partnerétől függetlenül – egyszeres és többszörös kötések

hosszához jó közelítéssel ugyanakkora értékkel járul hozzá, ezt nevezzük atomrádiusznak. Az A—B
kötés hossza tehát az A és a B atom rádiuszának összege. Fontosabb atomrádiuszok (pm): H: 30,
C(egyes): 77, C(kettős): 67, N(egyes): 70, N(kettős): 62, O(egyes): 66, O(kettős): 62, S (egyes): 104.
 Főként a szénvegyületek között lehetőség van arra, hogy több, egymás szomszédságában lévő
kötést egyetlen funkciós csoporttal reprezentáljunk. Bizonyos molekularészleteket akkor tekinthetünk
funkciós csoportnak, ha fizikai és kémiai tulajdonságai jelentős mértékben átvihetők egyik
molekuláról a másikra. Az 1.1.3. ábrán látható néhány fontosabb funkciós csoport, ezek kémiai
viselkedéséről a 2.1. fejezetben lesz szó részletesebben.

search

1.1.3. ábra Néhány fontosabb funkciós csoport. R = CH3—(CH2)n—

1.1.4. A kémiai anyagmennyiség

Miután a kémia legfontosabb jelenségeit az atomok és a molekulák fogalmának felhasználásával

érthetjük meg a legkönnyebben, kézenfekvő, hogy az anyag mennyiségét is valamilyen módon ezen
építőkövek segítségével határozzuk meg. A fent már említett állandó súlyviszonyok törvénye azt is
kifejezi, hogy a vegyületeket alkotó elemek atomjainak a tömege állandó és igen jó közelítéssel
független attól, hogy az atom mely molekulának a része. Fontos mennyiség tehát az atomok
tömegszáma, mely az atommagot alkotó protonok (Z) és neutronok (N) számának összegével egyenlő
(említettük már, hogy a protonok száma viszont a rendszámmal egyenlő).

A protonok és a neutronok számának összege az atom tömegszáma A = Z + N

 A tömegszámot a vegyjel bal oldalán, felső indexben jelöljük, pl. 12C a szén 12-es, illetve a 238U az
urán 238-as tömegszámú izotópját jelöli. A tömegszámmal közvetlen kapcsolatban áll a relatív
atomtömeg, melynek valójában nincs mértékegysége, csupán egy arányszám.

A relatív atomtömeg megmutatja, hogy az adott atom tömege hányszor nagyobb a 12C izotóp atom
tömegének 1/12-ed részénél.

Értelemszerűen a 12C relatív atomtömege 12,0000, az uráné viszont nem egész szám, csak
közelítőleg egyezik a tömegszámmal: 238,0289. Ez többek között azért van így, mert a protonok és a
neutronok tömege nem pontosan azonos, egy neutron tömege 1,0014 protontömeggel egyenlő.
Emellett az atommagokban felléphet az ún. tömegdefektus, melynek következtében tömegük a
különálló alkotórészek összes tömegénél valamivel kisebb is lehet. A tömegdefektus relativisztikus
hatások eredménye. Azért a szenet (és nem a hidrogént vagy más elemet) választották referenciának,
mert ennek az atommagnak a tömegét lehetett a legpontosabban megmérni.

Az anyag mennyiségének kémiai egysége a mól. Pontos mérésekkel sikerült meghatározni az 1

mol anyagban lévő részecskék (atomok, illetve molekulák) számát, az Avogadro-számot:

1 mol anyag = 6,022 · 1023 db részecske.

Az atomok és molekulák tömegét a kémiai gyakorlatban 1 mol atom (molekula) tömegére

vonatkoztatva szokás megadni. Ez hasonlít a sűrűséghez, de a viszonyítási alap nem az egységnyi
térfogat, hanem az egységnyi anyagmennyiség. Ezt a mennyiséget moláris tömegnek nevezzük.
Értelemszerűen a molekulák moláris tömege az őket alkotó atomok moláris atomtömegének
összegével egyenlő.

A moláris tömeg az egy mól anyagra vonatkoztatott tömeg. Egysége: g/mol.

Vegyük észre, hogy magyarul az egység neve mól, hosszú ó-val, jele pedig mol, rövid o-val.

Bár az atomok tömege igen kicsiny, fizikai módszerekkel meghatározható. A szén leggyakrabban
előforduló, hat elektront, hat protont és hat neutront tartalmazó, 12C jelű izotópjának atomtömege
2,00908 × 10−23 g, alig elképzelhetően kicsiny. Ha az atommagot gondolatban akkorára növelnénk,
mint egy szőlőszemet, egy valódi szőlőszem körülbelül akkora tömegűre nőne, mint a Föld. Az
atomtömeg mérésének több módszere ismeretes, ezek közül az egyik legrégebbi Avogadro törvényén
alapul. AMADEO AVOGADRO olasz tudós (1776–1856) már a XIX. században felismerte a következő
törvényszerűséget:

Avogadro törvénye: azonos nyomású és hőmérsékletű gázok térfogategységében lévő molekulák

száma közelítőleg azonos.

A törvényből következik, hogy azonos nyomáson és hőmérsékleten a különböző anyagokból

álló ideális gázok (l. 1.3.1. alfejezet) azonos térfogatainak tömegaránya jó közelítéssel megegyezik a
gázt alkotó atomok, illetve molekulák tömegének arányával. Meg kell mérni különböző gázok azonos
térfogatainak tömegét azonos hőmérsékleten és azonos nyomáson, a tömegarány adja a moláris
tömegek arányát. A fentiekből az is következik, hogy a moláris tömegnek megfelelő mennyiséget
tartalmazó gázok térfogata közelítőleg azonos, függetlenül azok összetételétől. Például ha a H 2,
O2 vagy a CO2 gázból éppen a moláris tömegüknek megfelelő 2,032; 32,000 és 44,010 g-ot mérünk ki,
azonos hőmérsékleten és nyomáson közelítőleg azonos térfogatot foglalnak el. A térfogatot is
vonatkoztathatjuk egy mól anyagra, így kapjuk a moláris térfogatot.

Gázok moláris térfogata 0 °C hőmérsékleten és 101,3 kPa (1 atm) nyomáson 22,412 dm3/mol.

1.1.5. Fázisok: az anyag megjelenési formái

Ugyanazon anyagok a külső fizikai körülményektől függően más és más alakban létezhetnek,
különböző megjelenési formáikat fázisoknak nevezzük (pontosabb definíciót l. az 1.3.
fejezet bevezetőjében). A fázisok három fő csoportját különböztetjük meg,
ezeket halmazállapotoknak nevezzük. Az anyagok halmazállapota a Föld felszínén uralkodó viszonyok
között attól függ, milyen erősek a kölcsönhatások az őket felépítő molekulák között. Ha ezek a
kölcsönhatások olyan erősek, hogy a molekulák mozgása nem elegendő legyőzésükhöz, akkor az
anyagok általában szilárdak. Ha a molekulák mozgása könnyen legyőzheti a köztük ható vonzóerőket,
akkor az anyagok gáz halmazállapotúak, köztes helyet foglalnak el a folyadékok, melyekben a
részecskék egymáshoz képest viszonylag könnyen elmozdulhatnak, azonban nem távolodhatnak
messze egymástól.

A legtöbb anyag szobahőmérsékleten vagy annál alacsonyabb hőmérsékleten és légköri, vagy

annál nagyobb nyomáson szilárd. Felmelegítve az anyagok megolvadnak, folyékonyak lesznek, majd
tovább melegítve elpárolognak, gázállapotba kerülnek. Vannak anyagok, amelyek – különösen a
légkörinél alacsonyabb nyomáson – megolvadás nélkül elpárolognak, ezt a
jelenséget szublimációnak nevezzük. Magas hőmérsékleten és kis nyomáson az anyagok általában
gázállapotúak. Mint említettük, a folyadékállapot átmenet a gáz és a szilárd állapot között, és csak
viszonylag szűk hőmérséklet- és nyomástartományban létezik. A gázok (l. 1.3.1. alfejezet) egyik
jellemző tulajdonsága a kis sűrűség. Ez egyúttal azt is jelenti, hogy a gázrészecskék között nagyok a
távolságok saját kiterjedésükhöz képest. Szobahőmérsékleten és légköri nyomáson például a levegő
molekuláinak saját térfogata csak a rendelkezésükre álló tér ezredrészénél kisebb helyet tölti be. A
gázrészecskék légköri és annál kisebb nyomáson közel szabadon mozognak, a köztük lévő nagy
távolság miatt ebben egymást alig befolyásolják, a kölcsönhatások inkább a részecskék ütközésében
jelentkeznek.

Folyadékokban (l. 1.3.2. alfejezet) a molekulák már nem foglalják el a gázokra jellemző nagy
térfogatot, mozgásterük kisebb, mint a molekulák saját térfogata, így a folyadékmolekulák nagyon
összezsúfolódva mozognak, ugyanakkor nincsenek helyhez kötve. Kölcsönhatásaik a köztük ható erős
vonzással jellemezhetők, mely kis helyen együtt tartja őket, moláris térfogatuk elsősorban moláris
tömegüktől függ. A folyadékok sűrűsége általában 0,5–5 kg/dm 3 között változik, moláris térfogatuk a
gázokénak mintegy ezredrésze.

Szilárd anyagokban a részecskék között nagy vonzóerők hatnak, ezért többékevésbé szorosan
illeszkednek egymáshoz és helyhez kötöttek (l. az 1.1.1. ábrát). Ha valamely szilárd test egy részét
megpróbáljuk elmozdítani, mozdul vele az egész test is. Szerkezeti szempontból a szilárd anyagoknak
két csoportját különböztetjük meg; az ún. amorf (a görög άμορφος [amorfosz] = alaktalan, idomtalan
szóból) és a kristályos anyagokat (l. 1.3.6., ill. 1.3.3. alfejezet). Az amorf anyagok szerkezete bizonyos
tekintetben a folyadékokéhoz hasonló, mert bennük a részecskék elhelyezkedése szabálytalan,
azonban a folyadékokkal ellentétben ezek a rendezetlenül elhelyezkedő részecskék is erősen helyhez
kötöttek. A kristályos anyagok szerkezete az őket felépítő részecskék periodikus, szabályosan
ismétlődő elrendeződésével, az ún. kristályráccsal jellemezhető.

A kristályok szépsége, formáik egyszerűsége és szimmetriája régóta foglalkoztatta

megfigyelőiket. Hamar észrevették, hogy ugyanazon anyag kisebb és nagyobb kristályai ugyanolyan
alakúak, a kristályokat síklapok határolják, amelyek élek és csúcsok mentén találkoznak. E
tulajdonságokat tanulmányozva fedezte fel RENÉ JUST HAÜY francia abbé (1743–1822) már a XVIII.
században, hogy vannak olyan legkisebb egységek, az elemi cellák, amelyeket hézagmentesen
összerakva tetszőleges nagyságú kristályt kaphatunk. A kristályrács nagyon sok elemi cella
hézagmentes összerakásával előállítható térbeli szerkezet (l. 1.1.4. ábra). A kristályrácsban az elemi
cellák csúcsán, lapjaik közepén vagy belsejük középpontjában találhatók a kristályt felépítő
részecskék. Az elemi cellát alkotó atomok számaránya megfelel a tapasztalati képletnek.

Attól függően, hogy milyen részecskék építik fel a kristályokat, négy alaptípusba soroljuk őket.
Az ionrácsokban a rácspontokban váltakozva elhelyezkedő pozitív és negatív töltésű ionok találhatók,
melyek között viszonylag erős elektrosztatikus kölcsönhatások működnek. Ezért az ionrácsban
kristályosodó anyagok (pl. kősó, gipsz, réz-szulfát) általában kemények, rugalmatlanok és ridegek,
olvadáspontjuk viszonylag magas. A molekularács rácspontjaiban legtöbbször azonos, néha különböző
molekulákat találhatunk, melyeket gyengébb erők tartanak össze, ezért ezek a kristályok puhák,
könnyen alakíthatók, és olvadáspontjuk alacsony. Ilyen rácsokat alkot például a jég és a legtöbb
szerves anyag, mint a cukor vagy a C-vitamin. Az atomrácsok rácspontjaiban atomok helyezkednek el,
melyeket még az ionrácsokban tapasztaltnál is erősebb kölcsönhatások tartanak össze, ezért az
atomrácsban kristályosodó anyagok (pl. gyémánt, kvarc) rendkívül kemények, ridegek és magas
olvadáspontúak. A fémek szilárd állapotban fémrácsokat alkotnak, ezek szerkezete a
legsajátságosabb, itt a rácspontokban pozitív fémionokat találhatunk, míg a negatív töltéseket
hordozó elektronok egy része nincs rácspontokhoz kötve, viszonylag szabadon mozog az ionok
terében. Tudjuk, hogy a pozitív ionok taszítják egymást; tehát a kristályt összetartó erő a helyhez nem
kötött elektronok és a rácspontokhoz kötött fémionok közti vonzás. A fémek általában rugalmasak, jól
alakíthatók, de olvadáspontjuk viszonylag magas.

search
 1.1.4. ábra Gyémánt kristályrácsának sematikus rajza. Az elemi cella kocka (l. középen), melynek
csúcsaiban és minden lapjának középpontjában is van egy szénatom

chevron_left
1.1.6. Kémiai változások

Az anyagok átalakulásait két csoportba soroljuk. A fizikai átalakulások során az anyag kémiai
összetétele változatlan marad. Ezzel szemben a kémiai változások során új anyagok keletkeznek,
melyek kémiai összetétele eltér a kiindulási anyagokétól. A kémiai változásokat a XIX. század elejéig
rendkívül körülményes módon írták le, és misztikus elképzelések kötődtek hozzájuk. Például a
szublimát (a higany-klorid egyik módosulata) előállításának rövid leírása középkori alkimisták szerint a
következő: „A vörös oroszlán nászát langyos liliomfürdőben tartja, egyik szobából a másikba űzetve.”
Laboratóriumban dolgozó kémikusok számára ez gyakorlati útmutató, amelyik körülbelül így
értelmezhető, ha megfejtjük az alkimista szimbólumokat: „Ha vörös színű higany-oxidot retortában,
sósavval főzünk, egy másik retortába átdesztillálható a szublimát.”

Már abban az időben is világos volt, hogy a kémiai változások során nem egyszerűen az anyag
térbeli helyzete, alakja vagy halmazállapota változik meg, hanem mélyreható átalakulás következik be,
melyet kémiai reakciónak nevezünk.

Kémiai reakciókban adott elemekből és vegyületekből új anyagok keletkeznek, amelyekben az

atomok elrendeződése különbözik a kiindulási anyagokétól.

Például a víz keletkezését oxigénből és hidrogénből az alábbi módon írjuk le (a nyíl azt
érzékelteti, hogy változás történt az anyag összetételében):

search

A szublimát keletkezése pedig így írható:

 search

Ezt a jelölésmódot (a tapasztalati képleteket) használva egyből szembeötlik, hogy az

átrendeződés során milyen kiindulási anyagokból milyen új anyagok keletkeznek.

A kémiai változások leírására használatos tapasztalati képleteknek az atomok molekulán belüli

számarányának kifejezésén túlmenő jelentése is van. A tapasztalati képletek meghatározzák az
atomok tömegarányát a molekulán belül, ionok esetén pedig az elemi elektromos töltések számát is.
A példaként korábban említett szublimát képződési reakcióját tapasztalati képletekkel leírva, az a
következő információkat tartalmazza:

search

(szilárd, s) (vizes hidrogén-kloridban, aq) (vizes hidrogén-kloridban, aq) (folyékony, l)

search

A Cl−-ion nem szerepel a felírásban, mert a reakció során nem megy át semmiféle változáson,
ehelyett a zárójelbe tett (aq, HCl) rövidítés jelzi, hogy vizes hidrogén-klorid-oldatban megy végbe a
folyamat. Nyíl helyett egyenlőségjellel kötöttük össze a kezdeti és a végállapotot szimbolizáló
tapasztalati képleteket; ezt a szimbolikus leírást reakcióegyenletnek nevezzük. Az egyenlőség a
reakcióegyenlet alá írt négy másik „egyenlet” alapján érthető; egyes mennyiségek ugyanis – az
algebrai egyenletekben szereplő mennyiségekhez hasonlóan – az egyenlet két oldalán megegyeznek.
Megmarad az atomok számának összege (1 Hg, 1 O és 2 H mindkét oldalon), a reagáló anyagok
tömege (218,605 g mindkét oldalon), és az elemi töltések száma (2 mol mindkét oldalon), nem marad
meg az anyagmennyiség (3 mol a bal oldalon, 2 mol a jobb oldalon). A kémiai reakcióegyenlet kifejezi
az energia megmaradását is, ennek részleteivel az 1.4.1. alfejezetben foglalkozunk.

Kémiai reakciók során a kiindulási és a végállapotban megmaradó mennyiségek: atomszám, tömeg,

elektromos töltés, energia.

Egy reakcióegyenlet felírásakor úgy biztosítjuk az atomszám és a töltés egyezését, hogy a

kiindulási és végállapot anyagainak tapasztalati képlete elé olyan együtthatókat írunk, melyek eleget
tesznek a tömeg és a töltés megmaradása szabályának. Így kapjuk a víz és a szublimát keletkezését
leíró reakcióegyenleteket:

search

Az összegképletekkel felírható kémiai reakcióegyenleteknek az atomok számának és a

töltéseknek megmaradásán alapuló írását sztöchiometriának, az egyenletekben szereplő
együtthatókat pedig sztöchiometriai számoknak nevezzük. A kiindulási anyagok és a végtermékek
tömegarányai a sztöchiometria segítségével, kémiai egyenletek alapján számíthatók ki.

A sztöchiometriát a kémiai reakciókkal együtt járó energiaváltozások kiszámítására is lehet

alkalmazni úgy, hogy megadjuk a reakcióegyenletben szereplő anyagmennyiségre azt az energiát,
amit az egyenlet szerinti reakció végbemenetele esetén a reakcióelegy környezetének átad, vagy attól
felvesz. Tekintsük példaképpen a C8H18 összegképletű szénhidrogén égését (l: folyadék, g: gáz)

search
 A felírt egyenlet és a mellé írt ΔH érték együttesen azt jelenti, hogy 2 mol folyékony
C8H18 gázállapotú oxigénben történő elégésekor, miközben CO 2 gáz és vízgőz keletkezik, a reakcióelegy
10,12 × 106 J energiát ad át környezetének. ΔH a reakció entalpiaváltozása, amely akkor adja meg a
reakcióval együtt járó energiaváltozást, ha a folyamat közben a nyomás és a hőmérséklet nem
változik. Ez a mennyiség tehát az állandó hőmérsékleten, nyitott reakciótérben lejátszódó reakcióval
együtt járó energiaváltozás. ΔH értéke függ a nyomástól és a hőmérséklettől, ezért mindig meg kell
adni, hogy milyen nyomáson és hőmérsékleten mértük; ez a fenti reakció esetében légköri nyomás és
20 °C hőmérséklet. ΔH értéke negatív, ha a reakció során a rendszer energiát ad le környezetének, az
ilyen folyamatot exotermnek nevezzük. Ha ΔH értéke pozitív, akkor a reagáló rendszer energiát vesz
fel a környezetétől. Ez utóbbi folyamatokat endotermnek nevezzük. (görögül θέρμης [thermész] =
meleg; ένδον [éndon] = befelé, hazafelé; ϵξω [exo] = kifelé).

A reakció entalpiaváltozása a reakcióegyenletben szereplő mennyiségű és állapotú kiindulási

anyagoknak teljes mértékben termékké alakulása közben bekövetkező energiaváltozás adott
nyomáson és hőmérsékleten.

Bármilyen mennyiségű kiindulási anyag vagy termék esetén kiszámítható a reakcióhő, mely
arányos a reakcióegyenletben szereplő mennyiségekkel. Így például a C 8H18 égése során 1 kg (= 55,56
mol) víz keletkezésekor a leadott energiamennyiség 55,56:18 = 3,09-szorosa az egyenletben szereplő
értéknek, vagyis ΔH = − 31,24 MJ/mol.

A víz keletkezését és bomlását egyaránt felírhatjuk sztöchiometriai szempontból helyesen, vagyis

az alábbi egyenlet

search

éppúgy igaz lehet, mint a következő:

 search

A kémia hőskorában megállapították, hogy nagy általánosságban önmaguktól olyan reakciók

játszódnak le, amelyek állandó hőmérsékleten és nyomáson energiát adnak le, más szóval exotermek.
Eszerint endoterm reakciók csak akkor játszódhatnak le, ha a szükséges energiát a környezetből
pótoljuk. A fenti elv érvényességét vizsgálva hamar kiderült, hogy vannak olyan endoterm folyamatok
is, amelyek energia felvétele nélkül, maguktól is lejátszódnak. Ilyen folyamat például a párolgás,
hiszen a folyadékok akkor is párolognak, ha nem melegítjük őket. Más, tipikusan exoterm reakciók is,
mint a víz képződése hidrogénből és oxigénből, magas hőmérsékleten visszafelé is lejátszódhatnak,
vagyis több ezer °C hőmérsékleten a víz hidrogénre és oxigénre bomlik.

A reakciók lejátszódásának irányát értelmező általános elmélet a XX. század elején keletkezett.
Eszerint a reakcióirányt a ΔH értéke mellett még egy másik mennyiség, az ún. entrópia változása
határozza meg (l. 1.4.2. alfejezet). Könnyű belátni, hogy a periodikus rácsokba rendezett kristályok
entrópiája kisebb, mint a nagyobb szabadsági fokkal jellemezhető folyadékoké. Legnagyobb a gázok
entrópiája, mivel azokban nagymértékű a molekulák térbeli eloszlásának kiterjedtsége (l. 1.3.1.
alfejezet). Az entrópia és az entalpia változásának együttes figyelembevételével dönthetjük el, hogy
valamely folyamat végbemehet-e vagy sem. Erről részletesebben az 1.4. fejezetben olvashatunk.

Számos reakció esetében – a reagáló anyagok minőségétől, a hőmérséklettől és a nyomástól

függően – nem következik be tökéletes átalakulás; a kiindulási és keletkező anyagok minden
körülmények között jelen vannak, csak az arányuk változik. A hidrogén példaként említett égési
reakciója 1000 °C alatt gyakorlatilag teljesen a vízképződés irányába játszódik le, tehát hidrogén vagy
oxigén alig van a reagáló elegyben. 5000 °C körül azonban a víz szinte teljesen elbomlik alkotórészeire
és csak nyomokban lesz megtalálható. A 2000–3000 °C-os hőmérsékleti tartományban beáll
egy kémiai egyensúly, ahol a reakció mindkét irányba közelítőleg azonos valószínűséggel megy végbe,
ezért ekkor az elegyben H2, O2 és H2O egyaránt előfordul. Ha valamely kémiai reakció lejátszódása
után kiindulási anyagok és termékek egyaránt kimutatható mennyiségben vannak a reakcióelegyben,
akkor a reakció az adott körülmények között egyensúlyhoz vezet (l. 1.5.5. alfejezet). Egyensúlyi
reakciók egyenletében egyenlőségjel helyett két, ellenkező irányú nyilat rajzolunk:
 search

chevron_left
1.2. Atomok és molekulák szerkezete

A kémia XIX. századbeli hatalmas felvirágzása az atomok puszta létének feltételezéséből

következett. Az a tény, hogy a kémiai változásokat és tulajdonságokat az elképzelhetetlenül
kicsi atomok és molekulák viselkedésére vezették vissza, nem várt eredményekhez vezetett. A
XX. századi kémiát az atomokkal kapcsolatos újabb fejlemény, az atomok szerkezetének
felderítése forradalmasította. Az 1.1.2. alfejezetben leírt atommagra és elektronburokra
történő felosztás, valamint a mag építőköveinek felfedezése a kémiai gyakorlat szempontjából
csak kisebb jelentőségű. Az első atomszerkezeti vizsgálatokból hamarosan kiderült, hogy a
kémiai változások az atomok elektronburkában járnak együtt jelentős változással, eközben az
atommag gyakorlatilag változatlan marad. A XX. századi kutatások célja az volt, hogy amint
a látható anyagi változások a láthatatlanul kicsi molekulák viselkedésével értelmezhetők,
hasonlóan a molekulák viselkedését elektronszerkezetük változásaival értelmezhessük.

1.2.1. Atomok energetikája

JOSEPH JOHN THOMSON (1856–1940), ERNST RUTHERFORD (1871–1937) és kortársaik kutatásaiból

kiderült, hogy az atomok és az őket felépítő részecskék túlságosan kicsik ahhoz, hogy látni lehetne
őket vagy valamilyen módon egyenként meg lehetne figyelni tulajdonságaikat. Kiderült azonban az is,
hogy ha kellőképpen sok atomot (több milliárdot vagy még ennél is többet) vizsgálunk egyszerre,
akkor tulajdonságaik mérhetőek lesznek, és ebből az egyes atomok viselkedésére is lehet
következtetni.

Az atomokkal és a fénnyel kapcsolatos kísérletek a XX. század első évtizedeiben igen meglepő
eredményekre vezettek. Ezek az eredmények csak akkor voltak értelmezhetők, ha feltételezték, hogy
az elektron nem (csak) részecske, hanem hullám is, a fény pedig nem (csak) hullám, hanem részecske
is. Ezt eleinte a fény, illetve az elektron „kettős természeteként” magyarázták, azonban később
kiderült, hogy az atomi méretű vagy annál kisebb részecskékre nem alkalmazható a Newton által
megfogalmazott mechanika (amit azóta „klasszikus mechanikának” neveznek), illetve a klasszikus
hullámleírás; ehelyett egy új, a mikrorészecskék tulajdonságait leíró elmélet fejlődött ki, ami később
a kvantummechanika nevet kapta. A kvantummechanika ellentmondásmentesen és egységesen leírja
a mikrorészecskék viselkedését és tulajdonságait. A „kvantum” szó a latin „mekkora” kérdőszó
semleges alakjából, a quantum-ból ered. Ebben az értelemben MAX PLANCK (1858–1947) alkalmazta
először, 1900-ban, többes számú quanta alakját. Angolul és latin nyelveken megtartották az eredeti,
latinos írásmódot.

Az egyik jelenség, amit nem lehet a klasszikus mechanika alapján értelmezni, az

ún. fotoelektromos effektus. Bizonyos fémeket fénnyel megvilágítva azokból elektronok szabadulnak
ki. Az elektronok mennyisége arányos a besugárzott fény erősségével (intenzitásával), azok energiája
viszont független a fény intenzitásától, ehelyett annak hullámhosszától (frekvenciájától) függ. Ez azért
érthetetlen a klasszikus fizika alapján, mert pl. egy csónak a vízen a vízhullámok erősségétől függő
mértékben vesz fel energiát (hánykolódik), nem pedig a frekvenciától függő mértékben. A jelenség
magyarázatáért ALBERT EINSTEIN (1879–1955) Nobel-díjat kapott 1921-ben. Elmélete szerint a fény
energiája nem úgy változik, mint a hullámoké. A fény kis „csomagok” formájában terjed, és ezeknek a
csomagoknak vagy „fényrészecskéknek” (görög eredetű szóval: fotonoknak) E energiája a fény
hullámhosszától függ:

(1.2.1)
search

ahol h a Planck-állandó (h = 6,62618 · 10 −34 J/s), c a fény terjedési sebessége légüres térben (c = 299
793 m/s), λ pedig a fény hullámhossza. (A frekvencia a hullámhossz reciproka, 1/λ.) Ha a
fényrészecske energiája eléri vagy meghaladja azt az energiát, amely elegendő az elektron
kiszabadítására a fém felületéről, akkor lehet kiszabadult elektronokat észlelni. Az elektronok mozgási
energiája a foton energiájának a kiszabaduláshoz szükséges energiát meghaladó része lesz.

A gázok vonalas színképét szintén nem lehet megmagyarázni a klasszikus fizika alapján. (A
színképek részletesebb leírása a 4.1. fejezetben található.) Ha kis nyomáson megtöltött üvegcsőben
elhelyezett elektródok között elektromos kisülést hozunk létre, a gázok világítanak. Így működnek pl. a
világításra elterjedten használt neoncsövek is. Az elektromos kisülésben mozgó nagy energiájú
elektronok gerjesztik a gázrészecskéket (energiát adnak át azoknak), amelyek aztán ezt az energiát
fény formájában kisugározzák. A klasszikus fizika szerint mind a felvett, mind a kisugárzott energia
tetszőleges lehet, így a kisugárzott fénynek minden lehetséges hullámhosszon (minden színnél) meg
kellene jelennie, amit csak az elektronok által átadott legnagyobb energia korlátozhatna. A gázkisülési
csövek színképe ezzel szemben vonalas szerkezetű. A színképeket úgy állítják elő, hogy a kisugárzott
fényt egy szűk optikai résen áteresztik, majd a keletkező fénynyalábot pl. egy prizma segítségével
hullámhosszak (színek) szerint szétbontják. A vonalas színkép azt jelenti, hogy a rés képe csak
bizonyos hullámhosszúságoknál (színeknél) látható.

search

1.2.1. ábra A hidrogéngáz látható színképe. A vonalak színe alul, pontos hullámhossza felül
olvasható

A legegyszerűbb színképe a hidrogéngáznak van, aminek a látható fény tartományába eső részét
mutatja az 1.2.1. ábra. A színképvonalak hullámhosszai közötti összefüggést JOHANN ROBERT
RYDBERG (1854–1919) svéd fizikus állapította meg 1889-ben:

(1.2.2)
search

A képletben λ az egyes színképvonalak hullámhossza, n zérusnál nagyobb egész szám (1, 2, 3,

…), k pedig egy n-nél nagyobb egész szám (n + 1, n + 2,…), R az ún. Rydberg-állandó, amelynek értéke
109 737,3 nm−1. Ezt az összefüggést először NIELS BOHR (1885–1962) értelmezte 1913-ban úgy, hogy
az atomokban kötött elektronoknak csak bizonyos meghatározott energiái
lehetnek. EINSTEIN fotonenergia-magyarázata után, az (1.2.1) egyenlet alapján át lehetett írni a
Rydberg-egyenletet olyan alakba, hogy az a gerjesztett atom által kisugárzott energiát adja meg:
 (1.2.3)
search

ahol ΔE az atomok által kisugárzott energia, R’ pedig a Rydberg-állandó energiaértéke; R’ = 1312,7

kJ/mol. A spektrumok vizsgálatából kiderült, hogy a tapasztalt legnagyobb energiaváltozás n = 1 és k =
∞ értékeivel hozható kapcsolatba, és pontosan megegyezik R’-vel. Ennél nagyobb energia a
hidrogénatomot nem gerjeszti, hanem ionizálja, azaz elszakítja az atom magjától a hidrogénatom
egyeden elektronját. A lehetséges energiaváltozások n egész értékei és k-nak n-nél nagyobb egész
értékei közötti különbségekkel írhatók le az (1.2.3) egyenlet szerint. Az atomokban kötött elektronok
tehát ugyancsak meghatározott „csomagokban” vehetik fel, illetve adhatják le az energiát. Ebből az
következik, hogy energiájuk nem lehet tetszőleges, csak valamely egész számokkal jellemezhető
meghatározott értékek sorozata.

chevron_left
1.2.2. Az atomok kvantummechanikai leírása

BOHR 1913-as elméletében a hidrogénatomot még úgy képzelte el, hogy benne a parányi mag körül
kis, pontszerű elektron kering r sugarú pályán. A + e töltésű protonból és a – e töltésű elektronból álló
rendszer potenciális energiája ekkor

(1.2.4)
search

az m tömegű, a proton körül v sebességgel keringő elektron protonhoz viszonyított mozgásának

kinetikus energiája pedig
 (1.2.5)
search

Feltételezte, hogy az atom akkor stabilis, ha a keringő elektron centrifugális ereje megegyezik az
elektrosztatikus COULOMB-vonzóerővel:

(1.2.6)
search

A Rydberg-egyenletnek megfelelő diszkrét energiákat egy ún. kvantálási feltétel segítségével

kapta meg. Eszerint az elektron pályasugara csak olyan lehet, amelyik eleget tesz az

(1.2.7)
search

egyenlőségnek, amelyben h a Planck-állandó, n pedig az ún. főkvantumszám. Az elmélet segítségével

az E = Epot + Ekin összegből a kísérletileg tapasztalt energiákkal nagyon pontosan egyező atomi
energiaszintek számíthatók. Fő hátránya az, hogy csak az ún. hidrogénszerű (egy mag körül egyetlen
elektront tartalmazó) atomok, a hidrogénen kívül pl. a He+, Li2+, stb. spektruma értelmezhető ezzel az
elmélettel, többelektronos atomok esetén teljesen használhatatlan. (Mikor egy alkalommal
elméletének szépségét dicsérték, maga BOHR válaszolt így: „Nem lehet szép egy olyan elmélet, amely
képtelen megmagyarázni a rendelkezésre álló mérési adatokat.”) Nagyon valószínűtlen volt az a
feltételezés is, hogy az elektron kis pontszerű test, amely kering az atommag körül. Hogyan tudná
akkor a maghoz képest hatalmas atom belsejét úgy kitölteni, hogy kívülről tömör gömb benyomását
keltse?
 Az atomi részecskék viselkedését kielégítően leíró kvantummechanika kialakulásának egyik
döntő lépése az volt, amikor a francia LOUIS DE BROGLIE (1892–1987) 1923-ban felvetette, hogy a
fényhez hasonlóan egy adott energiájú elektronnak is meghatározott hullámhosszának kell
lennie. EINSTEIN fotonokkal kapcsolatos eredményeit általánosítva javasolta, hogy a tömeggel
rendelkező mikrorészecskékhez egy

(1.2.8)
search

nagyságú hullámhosszat rendeljenek. Eredményeiből azt a következtetést is levonta, hogy az

elektronok egy hullámhosszukhoz közeli méretű rácson ugyanúgy szóródnak, mint ahogy a fény
szóródik a megfelelő méretű rácsokon. Ha az elektron sebessége 1 × 107 m/s, akkor hullámhossza
közelítőleg 1 × 10−10 m, ami éppen az atomok kristályrácsokon belüli távolságának nagyságrendjébe
esik. A kísérletet 1927-ben CLINTON JOSEPH DAVISSON (1881–1958) és LESTER HALBERT
GERMER (1896–1971) vékony kristály alkalmazásával elvégezte, és igazolta DE BROGLIE feltevését.

A BOHR körül főleg fiatal fizikusokból álló „kvantummechanikai iskola” tevékenysége

nyomán WERNER HEISENBERG (1901–1976) német és ERWIN SCHRÖDINGER (1887–1961) osztrák
fizikus kidolgozta az atomok elektronszerkezetének ma is érvényes elméletét. A hidrogénatom
szerkezetét magyarázó eredeti Bohr-elméletből csak a kvantálási feltétel bizonyult időtálló
felfedezésnek. Napjainkban leggyakrabban a SCHRÖDINGER által 1925 körül kidolgozott elméletet
használják mikrorészecskék tulajdonságainak számítására. Eszerint egy hullámegyenlethez hasonló
differenciálegyenlet megoldásaként lehet megkapni a mikrorészecskék állapotát jellemző
tulajdonságokat. A később Schrödinger-egyenletnek nevezett hullámegyenlet megoldásfüggvényei is
a hullámokat leíró függvényekhez hasonlítanak. A megoldásfüggvényeket a görög ψ (pszí) betűvel
szokás jelölni. Ennek a ψ függvénynek a négyzete határozza meg, hogy a részecske mekkora
valószínűséggel fordul elő egy adott térrészben. Elektronok esetén ez a valószínűség a negatív töltés
sűrűségével arányos. Mivel a ψ függvény a hullámoknak megfelelő periodikus függvény, annak
négyzete is „hullámzik”, így az elektron nem köthető egy ponthoz, hanem valamilyen
bizonytalansággal (szórással) kiterjed egy nagyobb térrészre. Az elektron helyének bizonytalansága
összefügg impulzusának bizonytalanságával. A két bizonytalanság között a hely és az impulzus
összefüggése alapján megadható egy matematikai összefüggés, amit Heisenberg-féle
határozatlansági relációnak neveznek. Ennek értelmében a hely Δx és az impulzus
Δp bizonytalanságainak szorzata nem lehet kisebb egy küszöbértéknél, ami éppen a Planck-állandó:
 search

1.2.3. Atomok felépítése: a hidrogénatom

Az atommagot és a körülötte elhelyezkedő elektront vagy elektronokat összetartó erő

az elektrosztatikus vonzás. Ezt a kvantummechanikai leírásban úgy szokás figyelembe venni, hogy a
pontszerű atommag erőterében helyezkedik el a nagyobb kiterjedésű teret betöltő elektron. Az
elektronra ható erőteret a hidrogénatom példáján mutatjuk be; az abban lévő elektron potenciális
energiáját a rögzített protontól mért távolság függvényében az (1.2.4) egyenlettel írhatjuk le,
grafikusan pedig az 1.2.2. ábra szemlélteti. A negatív energiák a proton és az elektron közötti vonzást
jelentik. Az ábrából látható, hogy a protonhoz nagyon közel a vonzás igen nagy, attól távolodva pedig
gyorsan csökken. A vonzás energiája igazán csak végtelen távolságban lesz zérus, ahol az elektron már
nem érzi a proton vonzását, de gyakorlatilag már kb. 10 nm távolságban is elenyészően kicsi. Az 1.2.2.
ábrán látható görbét szokás potenciálgödörnek is nevezni, mivel a protonhoz közeledő elektron ebbe
a gödörbe „beleesve” a proton környezetében marad.

A proton erőterében elhelyezkedő, térben kiterjedt elektron ugyan nem emlékeztet semmilyen
„pályára”, de a régebbi leírás nyomán meghonosodott és ma is elterjedt a keringő elektronra
utaló elektronpálya elnevezés. Igazán pontos megjelölés az atomi elektronállapot vagy egyszerűbb
megfogalmazásban az elektronfelhő lenne.

Egyetlen atommag erőterében elhelyezkedő elektron állapotait egycentrumú

elektronpályáknak nevezzük.
 search

1.2.2. ábra Egy proton és egy elektron kölcsönhatási energiája az elektron protontól mért
távolságának függvényében, az (1.2.4) egyenlet szerint. Az energiaskála zérus értékét a protontól
végtelen nagy távolságra lévő elektronnak megfelelő energia – azaz a protontól teljesen „elszakadt”
−18
elektron – jelenti. Az energiát aJ (attojoule; 10 J) egységben, a távolságot pedig pm (pikométer;
−12
10 m) egységben adjuk meg

Nézzük meg a hidrogénatom példáján, hogy mit is értünk elektronpálya alatt. Az atommag körüli
(3 dimenziós) tér minden (x, y, z) pontjához tartozik a ψ (x, y, z) állapotfüggvénynek egy
meghatározott értéke. Ez a hullámfüggvény egy 3 dimenziós hullámot ír le. A hullámfüggvény által
meghatározott elektronfelhő sűrűsége az (x, y, z) pontban arányos | ψ(x, y, z) | 2-tel. (A
kvantummechanika megenged olyan függvényértékeket is, amelyek nem pozitív valós számok. A ψ (x,
y, z) függvény abszolút értékének négyzete viszont mindig pozitív valós értékű.) Mivel a kétdimenziós
papíron sem ψ (x,y, z) -t, sem abszolút értékének négyzetét nem tudjuk lerajzolni, és átláthatatlan
lenne térbeli ábrázolása is, az elektronpályák szemléltetésére az a lehetőség marad, hogy lerajzoljuk
a háromdimenziós állapotok burkolófelületét. A burkolófelület azt a térrészt öleli körül, amin belül
a ψ (x, y, z) függvény értéke nem zérus – azaz, amin belül az elektron van. Ilyen burkolófelületeket
láthatunk az 1.2.5. ábrán. A ψ -függvény burkolófelületén belüli alakulását úgy szemléltetjük, hogy
valamely sugár mentén (tehát egy változó szerint) felrajzoljuk az állapotfüggvény metszetét a
szokásos (egyváltozós) függvények ábráinak megfelelően. A ψ -függvény mellett természetesen
érdekes az elektronfelhő sűrűsége is, ami adott helyen |ψ| 2-tel arányos. Ezért az állapotfüggvény
metszetén kívül – általában ugyanazon sugár mentén – a |ψ|2 metszetét is szokás lerajzolni.

A mag és az atomi elektron között ható vonzás attól függ, hogy milyen messze van az elektron a
magtól. Mivel azonban az atomi elektron nem kiterjedés nélküli pont, hanem mag körüli „felhő”, ezért
egyeden, magtól számított távolsággal nem lehet jellemezni. Hogy a magtól adott távolságra az
elektronnak hányadrésze van, azt az ún. radiális töltéssűrűség adja meg. (A radiális latin eredetű szó,
és sugárirányút jelent.) Ez a |ψ|2-től azért különbözik, mert egy igen kis Δr vastagságú gömbhéj –
ebben van az elektronfelhőnek a magtól adott r távolságban lévő része – térfogata az r sugár
növekedésével növekszik; amint az a gömbhéj 4 πr2Δr térfogatából kiolvasható, 4 πr2-tel arányosan. A
radiális töltéssűrűség az atommag helyén (ahol r = 0) mindig zérus, még akkor is, ha a |ψ|2 értéke
éppen ott a legnagyobb.

1.2.1. táblázat Egy 10 km sugarú (kb. Budapest méretű és lakosságú) képzelt város 1 km széles
körgyűrűinek területe és népsűrűsége a központtól távolodva 1 kilométerenként. A népsűrűségi
adatokat területegységre és a központtól mért távolságra vonatkoztatva is megadjuk
 Távolság Terület Népsűrűség (1000 Népsűrűség (1000 Átlagos távolság a
(km) (km2) fő/km2) fő/körgyűrű) centrumtól (km)

0–1 3,14 20 62,83 0,5

1–2 9,43 18 169,65 1,5

2–3 15,71 16 251,33 2,5

3–4 21,99 14 307,88 3,5

4–5 28,27 12 339,29 4,5

5–6 34,56 10 345,58 5,5

6–7 40,84 8 326,73 6,5

7–8 47,12 6 282,74 7,5

8–9 53,41 4 213,63 8,5

9–10 59,69 2 119,38 9,5

Összesen 314,16 2419,03

A radiális töltéssűrűséget egy kétdimenziós népsűrűségi példával szemléltethetjük. Képzeljünk el

egy várost, amelyik nagyjából kör alakú, és legsűrűbben a központjában lakott, legritkábban a szélén.
A 10 km sugarú várost osszuk fel 1 km vastagságú körszeletekre (a legbelső egy egységnyi sugarú kör).
Az 1.2.1. táblázatban feltüntettük a területegységenkénti népsűrűséget, a körgyűrűk területét és az
egyes körgyűrűkben lakók számát. Ez a „radiális népsűrűség” közelítése 1 km-es felbontásban, amely
megadja, hogy a centrumtól adott távolságra hányan laknak. Két dimenzióban természetesen a
körgyűrű 2 πrΔr területével változik a „befogadóképesség” a középponttól mért r távolság
függvényében. Ez megfelel annak, hogy az atomban a magtól adott távolságra az elektronnak
hányadrésze van. A példaként hozott város lakott területének burkológörbéje tehát egy 10 km sugarú
kör, népsűrűsége a sugár mentén, illetve „radiális népsűrűsége”, azaz a centrumtól adott távolságra
lakók száma az 1.2.2. ábrán látható. A táblázatból és az ábráról látható, hogy a középpontban a
„radiális népsűrűség” azért kicsi, mert a körgyűrű területe kicsi. Pontosan a középpontban értéke
éppen zérus, hiszen a végtelen kis középpontban a nagy népsűrűség zérus területtel szorzódik. A város
széle felé haladva a terület ugyan egyre növekszik, de ahol a népsűrűség eléri a zérust, a radiális
népsűrűség ismét zérusra csökken.
 search

1.2.3. ábra Egy kör alakú, 10 km sugarú, a központja felé egyre sűrűbben lakott képzelt város
népsűrűsége és radiális népsűrűsége a sugár mentén. A népsűrűség az egy négyzetkilométerre jutó
lakosok száma, a radiális népsűrűség pedig az adott átlagos távolságban egy 1 km széles körgyűrűben
lakók száma; mindkettő ezer fő egységben

Az elektronpályák megjelenítésére alkalmas lehetőségek a következők.

Egycentrumú elektronpályákat szemléltethetünk az elektronpálya burkolófelületével, a ψ-függvény

metszetével, a |ψ|2 töltéssűrűség metszetével, a radiális töltéssűrűséggel.

A hidrogénatom elektronpályáit a fenti elvek szerint az 1.2.4.–1.2.5. ábrákon mutatjuk be

növekvő energiák szerinti sorrendben. Az elektronpályákat tömören négy
ún. kvantumszámmal jellemezhetjük, melyekből a pálya térbeli kiterjedésére, alakjára és
szimmetriájára következtethetünk. A hidrogénatom színképének és a kvantummechanikai
számításoknak a tanúsága szerint a hidrogénatom energiája csak az n-nel jelölt főkvantumszámtól
függ. A ψ -függvények metszeteit megfigyelve észrevehetjük, hogy n éppen az állapotfüggvényen levő
„félhullámok” száma. Mivel pozitív félhullám után mindig negatív következik, majd ismét pozitív, és
így tovább, ezért két félhullám között a ψ -függvény értéke mindig zérus. Ezeken a helyeken |ψ|2 is
zérus, azaz itt nem lehet az elektron (1.2.5. ábra). Az ilyen helyet egy rezgő húr állóhullámainak
példája alapján csomónak nevezik. (Ha egy rezgő húron állóhullámok alakulnak ki, akkor a pozitív és
negatív irányú kitérések közti átmenet helye mindig mozdulatlan marad, azaz a kitérése zérus. Ezeket
a helyeket nevezik csomópontoknak.) Háromdimenziós hullámok esetén ezek a csomók nem pontok,
hanem felületek. Az 1.2.5. ábrán látható elektronpályák esetén ezek a csomófelületek síkok vagy
gömbök, kivéve a

search
 jelzésű pályát, ahol egy kettős kúp alakú csomófelület is előfordul. A következőkben a
csomófelületek száma és alakja alapján fogalmazzuk meg az állapotfüggvények tulajdonságait.

A csomófelületek száma szoros összefüggést mutat a hullámfüggvényekben szereplő egész

számokkal, amiket kvantumszámnak nevezünk. Az előbbiekben már említett n főkvantumszám pl. az
alábbi tulajdonsággal rendelkezik:

Az n főkvantumszám a csomófelületek számánál eggyel nagyobb szám. Értéke 1, 2, 3, 4,… stb. lehet.

Az azonos főkvantumszámú elektronpályákat együttvéve elektronhéjnak nevezzük.

Hidrogénatomban (és hidrogénszerű atomokban) az elektron energiája csak a főkvantumszámtól
függ.

Az l mellékkvantumszám a csomósíkok száma. Lehetséges értékei: 0, 1, 2, …, n − 1.

A csomófelületek száma n − 1 − l, tehát legfeljebb n − 1, de lehet zérus is. l = 0 esetén a pálya

mindig gömbszimmetrikus.

A mellékkvantumszám jelölésére spektroszkópiai eredetű betűket szokás használni. Ezek a betűk

az éles (németül scharf), fő (latinul principalis), diffúz (szétfolyó) és fundamentális (alapvető) szavak
kezdőbetűi, melyeket a spektrumvonalak megjelölésére szokás használni.

A mellékkvantumszámok betűjelei: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3).

A mellékkvantumszámok zérustól különböző értéke azt jelenti, hogy a pálya a tér valamely
irányába irányított, azaz nem gömbszimmetrikus (l. 1.2.5. ábra), nagysága megmutatja, hogy hány
különböző irányban van az adott pályának nagy elektronsűrűségű nyúlványa.
 search

1.2.4. ábra a) A hidrogénatom 1s állapotú elektronjának ψ hullámfüggvénye (balra), |ψ|

2
elektronsűrűsége (színes) és radiális elektronsűrűsége (jobbra) az atommagtól mért távolság
függvényében. b) Radiális elektronsűrűség a hidrogénatom néhány kisebb energiájú,
gömbszimmetrikus gerjesztett állapotában

Az m mágneses kvantumszám az irányított pályák elhajlásának mértékét jellemzi a z (függőleges)

tengelyhez képest.

A mágneses kvantumszám nevének eredete az, hogy mágneses térben az elektronok energiája a
pályáknak a térhez viszonyított irányától is függ (ld. alább). Lehetséges értékei: −l, −l + 1, …, −1, 0, 1,
…, l − 1; azaz −l-től l-ig az egész számok. Adott l mellékkvantumszám mellett tehát 2l + 1 különböző
térbeli irányítottság létezik. A gömbszimmetrikus s-pályákat nem lehet irányítani, így a hozzájuk
tartozó mágneses kvantumszám 0. A p-pályaknak (l = 1) három lehetséges térbeli irányuk van, a
hozzájuk tartozó mágneses kvantumszámok rendre −1, 0 és 1; p-pályákból tehát három különböző
van. Hasonlóképpen 5 különböző d (−2, −1, 0, 1, 2 l értékekkel) és 7 különböző f-pálya (−3,−2, −1, 0, 1,
2, 3 l értékekkel) létezhet. Minden atom magjának erőtere gömbszimmetrikus, ezért a pályák
energiája nem függhet azok irányítottságától. Ez azt jelenti, hogy adott alakú pálya bármilyen irányba
fordul el az atommag gömbszimmetrikus erőterében, ugyanakkora vonzást érez. Így tehát a 2 l + 1
különböző irányú, de azonos mellékkvantumszámú pálya energiája azonos.

Az azonos energiájú különböző állapotokat elfajult vagy degenerált állapotoknak nevezzük. A p-

pályák elfajultsági foka (vagy degenerációfoka) 3, a d-pályáké 5, az f-pályáké pedig 7.

Ha az atomokat mágneses térbe helyezzük, ahol a mágneses tér iránya már megkülönbözteti az
irányokat, akkor a mágneses térrel való kölcsönhatás következtében az addig degenerált különböző
irányítottságú pályák energiája különböző lesz. Ezt a jelenséget az
energiaszintek felhasadásának nevezzük. Éppen ezért nevezik m-et mágneses kvantumszámnak.

Az eddig leírtakat összefoglalhatjuk az 1.2.2. és 1.2.3. táblázatban, amelyekben a hidrogénatom

elektronpályáit azok fő- és mellékkvantumszámai, valamint csomófelületei alapján csoportosítjuk.
Az s spinkvantumszám az elektronpálya, azaz az állapotfüggvény térbeli megjelenését nem
befolyásolja. Ez az elektronnak egy olyan tulajdonságát fejezi ki, amelyet felfedezői, OTTO
STERN (1888–1969) és WALTER GERLACH (1889–1979) német fizikusok 1922-ben spin-nek (spin =
forgás; angolul) neveztek el. (Az angol szó helyes kiejtésében „esz” hang hallatszik, ennek ellenére a
spint magyarul általában „es” hanggal szokás kiejteni.) A névadás alapja az, hogy az elektronnak olyan
nyomatéka van, mintha forogna. Az egyik állapot a „jobbra forgó”, a másik a „balra forgó” elektronnak
megfelelő nyomaték. A spin – mivel ugyancsak irányokat különböztet meg – mágneses térben szintén
felhasadáshoz vezet. Mivel töltött részecske „forgási nyomatékáról” van szó, ezért a
spinkvantumszámnak meghatározó szerepe van az atomok mágneses tulajdonságaira nézve.

Az s spinkvantumszám az elektron saját nyomatékát jellemzi, amely kétféle lehet. s lehetséges

értékei: − ½ és + ½.

Az atomi elektronpályák térbeli jellemzéséhez tehát három kvantumszám, illetve az ezeknek

megfelelő betűjelek megadása elegendő. Szokás ezt úgy fogalmazni, hogy az atomi pályáknak három
(térbeli) szabadsági foka van. Az elektronnak van egy negyedik szabadsági foka is, amit a
spinkvantumszám értékével adhatunk meg, ez például a többelektronos atomok
elektronszerkezetének meghatározásában játszik jelentős szerepet.
 search

1.2.5. ábra A hidrogénatom elektronfelhőjének burkoló felülete néhány lehetséges állapotban.

A jelölések értelmezése az 1.2.2. táblázatban látható. Az atomi pályák jelölésére a mágneses
kvantumszám helyett azokat a koordinátatengelyeket vagy síkokat szokás megadni, amelyek mentén
az irányított pályák elhelyezkednek. Így pl. a 2px pálya az n = 2 főkvantumszámú (azaz egy
csomófelületet tartalmazó) és l = 1 mellékkvantumszámú (a csomófelület az yz sík) pályát jelenti,
amely az x tengely irányában helyezkedik el. A 3dxy pályának két csomófelülete van, az xz és az yz sík
(l = 2), a pálya az xy síkban fekszik

Atomi elektronpályának vagy röviden atompályának nevezzük azokat az atomi elektronállapotokat,

amelyeket az n, l, m kvantumszám-hármassal, vagy a vele egyenértékű szám- és betűkombinációval
egyértelműen megadhatunk.
 Az elektronpályák jelölésmódjának áttekintését az 1.2.2. táblázatban találhatjuk meg. A táblázat
alapján az 1.2.4–1.2.5. ábrák jelölésmódját is értelmezhetjük a kvantumszámokkal. A továbbiakban
könyvünkben is ezeket a betűkkel megadott jelöléseket használjuk.

1.2.2. táblázat A hidrogénatom egyszerűbb atompályáinak áttekintése

n főkvantumszám →
1 2 3 4
l mellékkvantumszám ↓

0 1s 2s 3s 4s

1 — 2px, 2py, 2pz, 3px, 3py, 3pz, 4px, 4py, 4pz,

— — 3dz , 3dx -y
2 2 2
4dz , 4dx -y
2 2 2

2
3dxy, 3dyz, 3dxz 4dxy, 4dyz, 4dxz

1.2.3. táblázat A hidrogénatom atompályáinak csomófelületei

csomógömb →
0 1 2 3
csomósík vagy kúpszerű felületi↓

0 1s 2s 3s 4s

1 2p 3p 4p 5p

2 3d 4d 5d 6d

3 4f 5f 6f 7f

1.2.4. Többelektronos atomok elektronszerkezete

A hidrogénnél nagyobb atomok magja már nem egyetlen protont tartalmaz, hanem protonokból és
neutronokból áll. A mag töltése ezért nagyobb, így a semleges atomokban a mag körül több elektron
helyezkedik el, de nem úgy, mint ahogy azt a klasszikus elektromosságtan alapján
várnánk. WOLFGANG PAULI (1900–1958) osztrák fizikus fogalmazta meg 1925-ben a később róla
elnevezett elvet, mely szerint
Egy elektronpályán egyszerre legfeljebb két elektron tartózkodhat, ha spinjük ellentétes (Pauli kizárási
elve).

A kizárási elv más szóval azt jelenti, hogy egy adott állapotban csak egyetlen elektron lehet.
Adott elektronszámú alapállapotú atom elektronszerkezetét tehát úgy kaphatjuk meg, ha az atomi
pályákat növekvő energiasorrendben, a Pauli-elv figyelembevételével betöltjük elektronokkal. Az
atomok lehetséges legkisebb energiájú állapotát alapállapotnak nevezzük.

Az elektronpályák betöltéséhez tudnunk kell, hogy milyen elektronpályák lehetségesek egy adott
atomban, és mekkora azok energiája, vagy legalábbis azt, hogy milyen az energiasorrendjük.
Többelektronos atomok esetén az energia már nemcsak az n főkvantumszámtól függ. Az azonos
főkvantumszámú pályák (ezek együttesét nevezzük elektronhéjnak) energiája felhasad, azaz
degenerációjuk megszűnik. A mag körül elhelyezkedő elektronok energiáját a mag-elektron vonzás
mellett az elektron-elektron taszítás is meghatározza; ez utóbbi természetesen nem csökkenti, hanem
növeli a helyzeti energiát.

Többelektronos atomok Schrödinger-egyenletének megoldásai azt bizonyítják, hogy ezek

elektronpályáinak alakja és szimmetriája nagyon közel áll a hidrogénatom pályáéihoz. Az atomok
tehát magukon hordozzák legegyszerűbb társuk, a hidrogénatom elektroneloszlásának legfontosabb
tulajdonságait, ugyanakkor különböznek is attól. Ez jól látható az 1.2.6. ábrán; a többatomos
nemesgázok radiális töltéssűrűsége hasonlít a hidrogénatom gerjesztett állapotainak 1.2.4.
ábrán látható megfelelő görbéihez. Az elektron-elektron taszítás alapján érthető, hogy (az azonos
főkvantumszámú) p-pályák energiája nagyobb az s-pályákénál. Az s-pályák „ráhúzódnak” a magra, a
mag közvetlen közelében megnő a töltéssűrűségük, így lecsökken az energiájuk. A p-pályáknak viszont
a magon átmenő csomósík miatt az őket vonzó mag közvetlen környezetében kicsi a töltéssűrűségük,
a magtól távolabb pedig – ahol kisebb a mag vonzása, így jobban érvényesül az elektron-elektron
taszítás – nagyobb (l. 1.2.5. ábra.) A d-pályák energiája hasonló okokból még ennél is nagyobb.

Az atomi elektronpályák energiáinak sorrendje többelektronos atomokban, azonos n főkvantumszám

esetén: s < p < d < f.
 A helyzet n = 2-ig viszonylag egyszerű, de azután egyre bonyolultabb. Az atompályák
energiaviszonyainak vázlatos alakulása a rendszám függvényében az 1.2.7. ábrán látható. Ezen az
ábrán csak a pályaenergiáknak az s < p < d < f sorrendtől való eltérését szemléltetjük. Míg kisebb
rendszámoknál, nagyobb mellékkvantumszám esetében a kisebb főkvantumszámú pálya energiája
meghaladhatja a nagyobbét, nagyobb rendszámok esetében visszaáll a fenti sorrend; a pályaenergiák
a főkvantumszám szerint, azonos főkvantumszám esetében pedig a mellékkvantumszám szerint
követik egymást. A valóságban a rendszám növekedésével az s-pályák energiája is nagymértékben
csökken; a hidrogéntől a 36-os rendszámú kriptonig ez a csökkenés kb. 1000-szeres. (Emlékeztetünk
rá, hogy az energiát a magtól igen távoli – szabad – elektronok zérus energiájától számítjuk, és a
kötött elektronok energiája negatív.) A csökkenés oka a magtöltés növekedése, aminek hatására a
maghoz közel elhelyezkedő elektronok potenciális energiája a növekvő vonzás hatására rohamosan
csökken. A kriptonatomban lévő 1s-pálya átlagos távolsága a magtól kb. 1/35-öd része a
hidrogénatomban lévő 1s-pálya magtól mért ádagos távolságának.

A pályák betöltődését az elektronok spinje is befolyásolja. Ha degenerált pályák töltődnek be

elektronokkal, akkor ezek taszítása miatt az azonos energiájú pályák először teljesen feltöltődnek egy-
egy elektronnal (így kevesebb elektron kerül közel egymáshoz), csak ezután kerül melléjük a második,
ellentétes spinű elektron. Az elektronok spinjeire vonatkozó szabályszerűséget először FRIEDRICH
HUND (1896–1997) német fizikus ismerte fel.

search
 1.2.6. ábra A nemesgázok összes elektronjának együttes radiális sűrűsége hasonlít a
hidrogénatom gerjesztett állapotainak elektroneloszlásához (l. 1.2.4. ábra). A maximumok száma
megegyezik a legkülső héj főkvantumszámával. Alsó görbe: He, középső görbe: Ne, felső görbe: Ar

Az egyszeresen betöltött pályákon lévő elektronok spinjei mindig azonosak, vagy más szóval
párhuzamosak (Hund-szabály).

Az atomi elektronpályák betöltésekor tehát a magtöltéssel megegyező számú elektron kerül a

legalacsonyabb energiájú pályákra. Ha degenerált állapotokat töltünk be, akkor az azonos energiájú
pályákat először feltöltjük egy-egy elektronnal, amelyek párhuzamos spinűek. Ha így betelt az összes
degenerált állapot, akkor elkezdjük a spinek párosítását, azaz ellenkező spinű második elektronok
bevitelét a pályákra. Ily módon magunk is előállíthatjuk az atomok elektronpályáinak betöltöttségét
szemléltető 1.2.4. táblázatot.

search
 1.2.7. ábra Az atompályák energiasorrendjének alakulása többelektronos atomokban
vázlatosan, a rendszám függvényében. Az áttekinthetőség kedvéért az s-pályák energiájának
csökkenését a rendszám növekedésével nem vettük figyelembe

Az elektronok állapota többelektronos atomokban is leírható a hidrogénatommal kapcsolatban

megismert kvantumszámok felhasználásával. Éppúgy, mint a hidrogénatomban a különböző
gerjesztett állapotokban, a többelektronos atomokban is egy-egy pályához rendeljük az elektronokat,
melyek térbeli eloszlása hasonló a hidrogén pályáéihoz. Mivel az elektronok maguk egymástól
megkülönböztethetetlenek, ezért a hozzárendelés nem jelenti egy meghatározott elektron
hozzárendelését valamely pályához, csak egyik elektronét az atom elektronjai közül. A
hozzárendelést elektronkonfigurációnak nevezzük, ez lényegileg a hullámfüggvények tömör formája.
Az adott pályákhoz rendelhető elektronok számát a jobb felső indexben tüntetjük fel, például a
huszonhármas rendszámú vanádiumatom (23V) konfigurációja alapállapotban: 1s22s22p63s23p63d34s2, a
4s → 3d gerjesztett állapotban pedig: 1s22s22p63s23p63d44s1. Feltüntethetjük a spinek irányát is az
elektronkonfigurációban; ilyenkor a +½, illetve −½ spinkvantumszámhoz egy felfelé, illetve lefelé
mutató nyilat rendelünk. Az alapállapotú vanádiumatom esetében pl. így a következő elrendezéshez
jutunk:

search

1.2.4. táblázat A könnyebb atomok elektronkonfigurációja alapállapotban

search
 Az elektronkonfiguráció segítségével egyszerűen leírhatjuk az elektron leadásának, illetve
felvételének az energiaviszonyait. Ha egy atommal megfelelően nagy energiát közlünk, elveszíti egy
vagy több elektronját, ionizálódik, más szóval pozitív ion keletkezik belőle, pl. az alábbi folyamat
szerint:

Semleges atom → + 1 töltésű ion + elektron A folyamat moláris energiaváltozását (első) ionizációs
energiának nevezzük.

Az ionizációs energia mindig pozitív, mivel a stabilis atomokból egy elektron kiszakításához
mindig energiát kell befektetni (ellenkező töltések válnak szét). Az atom fel is vehet egy elektront:

Semleges atom + elektron → − 1 töltésű ion A folyamat moláris

energiaváltozását elektronaffinitásnak nevezzük.

Az elektronaffinitás általában negatív. Míg az ionizációs energia az atomnak saját elektronjaihoz

való „ragaszkodását” tükrözi, az elektronaffinitás annak egy további elektronhoz való viszonyát.
(affinitas = rokonság; latinul). Az elektronkonfiguráció segítségével a +11 töltésű atommagot
tartalmazó nátriumatom ionizációja a következő folyamatnak feleltethető meg: 1s22s22p63s1 →
1s22s22p6, az ionizációs energia közelítőleg a 3s-pálya energiájával egyezik. A +9 töltésű atommaggal
rendelkező fluoratom elektronfelvétele a következő folyamat: 1s22s22p5 → 1s22s22p6. Az első esetben
az ion töltése +1, a másodikban −1 lesz.

chevron_left
chevron_right
arrow_upward

1.2.5. Az atomok periódusos rendszere

Az 1.2.4. táblázatot figyelmesen tanulmányozva észrevehetjük, hogy nagyobb főkvantumszámok

esetén megismétlődik az adott mellékkvantumszámok beépülésének sorrendje. Az atomi
elektronpályák betöltődése tehát periodikusan történik (görögül πϵριοδικός [periodikosz] =
szabályosan ismétlődő, visszatérő). Ez a periodicitás az alapja az atomok periódusos rendszerének. Az
első periódus mindössze két atomból, a hidrogénből és a héliumból áll. A háromelektronos
lítiumatom harmadik elektronja számára már nincs szabad csomófelület-mentes elektronpálya,
amelyen kellően közel juthatna az elektron a maghoz. Ezért a harmadik elektron az egy csomógömbös
2s-pályára kerül, amelynek energiája sokkal nagyobb az első héjon levő elektronokénál, és kiterjedése
is nagyobb. A 10-es magtöltésű neonnál teljesen betelik az n = 2 főkvantumszámú elektronhéj is.
Ekkor a két csomógömbös 3s-, majd az egy csomógömbös és egy csomósíkos 3p-pályák (l. 1.2.5. ábra)
betöltődése következik, és így tovább.

search

1.2.8. ábra Az atomok periódusos rendszerének 32 oszlopos (átrendezés nélküli) változata. A táblázat
alatt feltüntettük a vegyértékelektron-héjra utaló elnevezéseket is. A színezés a könnyebb áttekintést
2
segíti. A He nem tartozik a p-mező elemei közé, hiszen alapállapotban nincs
betöltött p elektronpályája. Hagyományosan mégis a nemesgázokkal azonos oszlopba szokás helyezni,
mivel ennek az atomnak is nemesgáz tulajdonságai vannak

A kémiai tulajdonságok az atomok „kifelé mutatott” tulajdonságaival kapcsolatosak. Mivel az

atomokban a legnagyobb energiájú elektronok vannak az atommagtól legtávolabb, egyúttal ezek
kötődnek hozzá a legkisebb energiával, pl. egy kémiai reakcióban ezek állapotának megváltoztatása a
legkönnyebb. A kémiai viselkedés szempontjából a külső elektronhéj tulajdonságai közül a kötési
energia és a szimmetria a fontos. A külső (legnagyobb főkvantumszámú pályákat tartalmazó)
elektronhéjat vegyértékhéjnak nevezik, amelyhez bonyolultabb atomok esetében a külső zárt héj
alatti héj telítetlen alhéjai is hozzátartoznak. A vegyértékhéjon lévő elektronok tulajdonságai szabják
meg egy atom (és a megfelelő elem) kémiai viselkedését, kapcsolódását más atomokhoz és
kölcsönhatását különböző molekulákkal. Ezzel szemben a maghoz közelebbi, erősebben kötött
elektronok pályáinak töltéseloszlása alig változik más atomokkal való kölcsönhatás esetén. Az
atommagot és körülötte egy teljesen betöltött nemesgáz-konfigurációt létrehozó pályákat
együttesen atomtörzsnek nevezik.

Egy gömbszimmetrikus elektronhéj kívülről mindig nehezebben megtámadható vagy

hozzáférhető, mint a nem gömbszimmetrikus. Ezért pl. a p-pályák elektronjai mindig
reakcióképesebbek, mint ugyanazon héj s-pályáján lévő elektronok. Ha az összes azonos fő- és
mellékkvantumszámú (más szóval az azonos alhéjhoz tartozó) nem gömbszimmetrikus pálya be van
töltve, akkor ezek együtt gömbszimmetrikus elektroneloszlást eredményeznek.
Az s-pályák elektroneloszlása gömbszimmetrikus. A teljesen betöltött p és d alhéjak elektroneloszlása
is gömbszimmetrikus.

Az ilyen „gömbölyű” elektronszerkezetű atomok kémiailag ellenállóbbak. Ha bennük egyúttal

egy teljes héj megtelt (és új nem kezdett betöltődni), akkor az elektronok kötési energiája is viszonylag
nagy. Azokat az atomokat, melyekben egy teljes héj megtelt, telített héjúnak nevezzük (pl. a
nemesgázok, mint a 2He és a 10Ne). Gömbölyű szerkezetük van ezenkívül a félig telített alhéjú
atomoknak is. Ilyenek pl. a 7N, a 15P vagy a 24Cr és a 25Mn. Az 1.2.4. táblázatban láthatjuk, hogy a 24Cr
esetében a gömbszimmetrikus szerkezet az atom alapállapotában még azon az áron is megvalósul,
hogy a 4s-pályán csak egyetlen elektron marad. Ez magyarázza a króm viszonylagos kémiai
ellenállóságát. A gömbölyű elektronszerkezet nagyobb stabilitása az oka a d5 és d10, valamint
az f7 és f14 elektronkonfigurációk gyakoribb előfordulásának is.

A leírt ismétlődések, periodicitások alapján szerkeszthetjük meg az 1.2.8. ábrán látható 32

oszlopos periódusos rendszert, amit nevezhetnénk a „leghosszabb periódusos rendszernek” is. A
táblázat mezőkre oszlik, az s-mező elemeinek nevezzük azokat, melyek vegyértékelektronjainak
konfigurációja s1 vagy s2, a p-mező atomjainál ez a konfiguráció s2pn, ahol n 1 és 6 között változik, míg
a d- és f-mező atomjaiban részben betöltött d- és f-szimmetriájú vegyértékpályákat is találunk.

A szokásos 18 oszlopos (vagy hosszú) periódusos rendszert úgy kapjuk ebből, hogy a közepét
képező ún. f-mezőt elhagyjuk, és gondolatban egy-egy helyre, az 57La (lantán), illetve 89Ac (aktínium)
helyére zsúfoljuk. Szokás őket külön kiírni a hosszú periódusos rendszer alá is, az „f-mező elemei”
megjelöléssel (l. a könyv belső borítóin lévő periódusos rendszereket). Az előttük álló 57La, illetve 89Ac
miatt szokás ezeket az elemeket lantanoidáknak és aktinoidáknak is nevezni.

A periódusos rendszer nem új keletű. Már a XIX. század elején felfigyeltek a kémikusok arra,
hogy bizonyos elemek tulajdonságai nagyon hasonlítanak egymáshoz. JOHANN WOLFGANG
DÖBEREINER (1780–1849) úgynevezett triádokat (göröglatin eredetű szó; hármasokat jelent) állított
össze az elemekből, így pl. 1829-ben a Li, Na, K vagy a Cl, Br, I triádokat. Egy másik német
kémikus, LOTHAR MEYER (1830–1895) már az elemek természetes rendszeréről beszélt. 1869-ben ezt
úgy fogalmazta meg, hogy az elemek tulajdonságai kevés kivétellel az atomtömeg periodikus
függvényei.

DMITRIJ IVANOVICS MENGYELEJEV (1837–1907), a Szentpétervári Egyetem kémiaprofesszora

tartotta ezt a periodikusságot elsőként teljesen általános érvényű természettörvénynek 1869-
ben. MENGYELEJEV annyira hitt e törvény általánosságban, hogy a MEYER által kivételnek tartott
elemekre is érvényesíteni próbálta. A periodicitás mögött egy rejtett paramétert feltételezett, amit
később rendszámnak neveztek el. E feltételezése alapján egyes helyeken az atomtömegek szerinti
sorrendet megváltoztatta (pl. a Te és I esetén), máshol üres helyeket hagyott a még fel nem fedezett
elemeknek (pl. Ge, Sc). A hiányzó elemek tulajdonságait a periodikusság figyelembevételével előre
megjósolta. Rendszerének első diadala a hiányzó elemek felfedezése és tulajdonságaiknak a
megjósoltakkal való rendkívül pontos egyezése volt. Ötven évvel később azután sikerült
azonosítani MENGYELEJEV „rejtett paraméterét”, a rendszámot az atomok magtöltésével, illetve az
azzal megegyező elektronszámmal.

A rendszer sorainak és oszlopainak hagyományos elnevezése van, mivel az elektronszerkezet és

a kvantummechanika ismerete előtt már előszeretettel használták a kémikusok az elemek
rendszerezésére. Hagyományos elnevezése ennek megfelelően az elemek periódusos rendszere, noha
szigorúan véve a különálló atomok tulajdonságai alapján építhető fel. Az azonos főkvantumszámú
külső héjjal rendelkező elemek összességét – a táblázat egy sorát – periódusnak nevezzük. A
periódusokat szokás (felülről lefelé) a K, L, M, N, stb. betűkkel jelölni, ennek nyomán szokás az
elektronhéjakat is így említeni. A MENGYELEJEV-féle rendszer főként az ún. „rövid periódusokra” (az
első három periódusra) alapult, így abban csak nyolc oszlop volt. Ezeket I-től VIII-ig római számokkal
szokás jelölni. Az s és p-mező oszlopai a főcsoportok („A” vagy „a” betű a római szám mellett), a d-
mező elemei a mellékcsoportok („B” vagy „b” betűvel jelölve). Az f-mező a III.b. csoportba tartozik, és
külön szerepel a hagyományos, rövidített (8 vagy 18 oszlopos) rendszerekben. 1988 óta a hivatalos
periódusos rendszer 18 oszlopos, melyeket 1–18 közötti számokkal azonosítanak. Az elemek és
atomjaik tulajdonságának periodikus alakulását a belső borítókon levő hosszú (18 oszlopos)
periódusos rendszerekbe írt tulajdonságok alapján jól nyomon követhetjük, a kémiai tulajdonságok
alakulásáról pedig a megfelelő elemeket tárgyaló alfejezetekben olvashatunk (l. 2.2. fejezet).

1.2.6. Kétatomos molekulák elektronszerkezete

A kétatomos molekulák legegyszerűbb képviselője – mint ahogy az atomoké a hidrogénatom – a

H2+ összetételű hidrogénmolekula-ion. Ebben két proton erőterében egyetlen elektron van, ezért
Schrödinger-egyenletében nem kell figyelembe venni elektronok egymás közti taszítását.
Megjegyezzük itt, hogy – bár egyetlen elektron is nagy térrészre terjed ki a mag körül – az elektron
önmagát nem taszítja, azaz egyetlen elektron ψ-függvényének különböző helyen lévő tartományai
között taszító kölcsönhatás nem létezik. A két proton természetesen taszítja egymást.

Hogyan jön létre egy ilyen képződmény? Képzeljünk el egy protont olyan közel egy
hidrogénatomhoz, hogy erőtere jelentős (azaz a H-atommaghoz hasonló mértékű) hatást fejt ki az
atom elektronfelhőjére. Az 1.2.9. ábrán a proton erőterét, és az eredeti (az ábrán a bal oldali)
hidrogénatom elektronjának állapotfüggvényét az x tengely mentén színes vonal mutatja. Az ábrán
látható, hogy a két proton együttes erőterében az elektron potenciális energiája kisebb, mint egyetlen
proton erőterében. Az együttes erőtérnek ez a hatása a legjobban a két mag között érvényesül; itt
„mélyül” legjobban a „potenciálgödör”. Az elektron állapotfüggvénye követi ezt az erőteret. A magok
között megnőtt elektronsűrűség hatására addig közelednek egymáshoz a protonok, amíg taszításuk
energianövelő hatása meg nem egyezik a negatív elektronfelhő vonzásának energiacsökkentő
hatásával. Eközben a rendszer energia leadásával stabilizálódik, az elektron mozgási energiája pedig
csökken.

search

1.2.9. ábra A vastag fekete görbék a hidrogénmolekula-ion elektronjának V(x) potenciális

energiáját (alul) és a ψ(x) kétcentrumú állapotfüggvényt (felül) ábrázolják az x tengely mentén,
alapállapotban. A vékony színes görbék csak az egyik proton V(x) erőterét, illetve az elektron H-
atombeli egycentrumú ψ(x) állapotfüggvényét mutatják a molekula képződése előtt. A két proton
között a szabad atomhoz képest csökken a potenciális energia, az alsó fekete görbe az alsó színes
görbe alatt helyezkedik el

A kvantummechanikai leírás, az (1.2.8) egyenlet szerint az elektron hullámfüggvényéhez

rendelhető hullámhosszal fordítottan arányos annak impulzusa. Ebből a mozgási energiára az alábbi
kifejezést kapjuk:

(1.2.10)
search

Az elektron kinetikus energiája tehát hullámhosszának négyzetével fordítottan arányos.

Egyszerűbb atomokban és molekulákban (l. 1.2.3. alfejezet) az alapállapotú elektronnak egyszerű,
csomófelület-mentes ψ-függvénye van, amely egyetlen „hullámhegyet” jelent. Az ehhez rendelhető
hullámhossz és a ψ-függvény kiterjedése is egyszerű kapcsolatban áll egymással; a függvény
kiterjedése nagyjából megegyezik a hullámhossz felével. Gerjesztett állapotokban a csomópontok
megjelenése miatt a függvény kiterjedése mindig nagyobb a hullámhossznál. Mindezek alapján igaz az
alábbi megállapítás:

Az alapállapotú elektron mozgási energiája annál nagyobb, minél kisebb a kiterjedése.

A hidrogénmolekula-ionban az elektron ψ-függvénye kiterjedtebb, mint a hidrogénatomban,

ezért mozgási energiája is kisebb. Ha a stabilizálódott H 2+-iont újra H-atomra és protonra akarjuk
szétbontani, akkor a lecsökkent mozgási és helyzeti energiát újra meg kell növelni.

Azt az energiát, amit egy mól anyagban lévő kémiai kötés felszakításához be kell fektetnünk, kötési
energiának nevezzük. A kötési energia moláris mennyiség.

Pontos számítások szerint a H2+-ion kötési energiája 265 kJ/mol.

A kvantummechanika segítségével tehát megérthetjük, mi tartja össze a H 2+-ionban a két

atommagot. Ez a felismerés kiterjeszthető más molekulákra is:

A kémiai (kovalens) kötést a molekulán belül a magok együttes erőterében elhelyezkedő és a magok
között jelentős töltéssűrűségű elektronállapotok létesítik.

Lássuk, hogyan érvényesül ez a jelenség két hidrogénatom közeledésekor, amelyekben nem egy,
hanem két elektron van. Kvantummechanikai számításokkal kimutatható, hogy a két hidrogénatom
között is nő a töltéssűrűség a különálló atomokhoz képest, tehát kémiai kötés jön létre. A H 2-molekula
kötési energiája viszont a H2+ kötési energiájának kétszeresénél (530 kJ/mol) az egymáshoz közel került
elektronok kölcsönös taszítása miatt valamivel kisebb, 458 kJ/mol.

Alapvetően más azonban a helyzet két héliumatom közeledésekor, amikor egy viszonylag nagy
magtávolságnál lévő, alig észlelhető minimumon áthaladva folyamatosan nő az energia. Ez azért van,
mert a két atommag közötti térrészben nemhogy nő, hanem éppen ellenkezőleg, csökken az
elektronsűrűség a szabad atomokhoz képest. A viszonylagos elektronhiány taszítást eredményez, így
kémiai kötés nem jöhet létre.
 Az 1.2.9. ábrából kitűnik, hogy a H2+ molekulaion állapotfüggvénye emlékeztet a két
hidrogénatom állapotfüggvényeinek összegére. Ez a hasonlóság más molekulák esetében is
felismerhető, ezért széles körben kihasználják a molekulák állapotfüggvényeinek közelítő
megszerkesztésére. A szerkesztéshez a hidrogénatom elektronpályáihoz hasonló,
ún. atompályákat használhatunk, ezeket megfelelő arányban keverve jutunk a molekulapályákhoz,
melyek kifejezik a molekulát alkotó atomok jellegzetességeit, ugyanakkor számot adnak a lényeges új
tulajdonságokról is. A hidrogénmolekula-ion és a hidrogénmolekula esetében a legegyszerűbb
molekulapálya pl. a következőképpen írható fel:

search (1.2.11)

ahol az alsó index az A-val, illetve a B-vel jelölt hidrogénatom atompályáját jelenti, a σ betű pedig arra
utal, hogy a molekulapálya hengerszimmetrikus (l. alább). A molekulapálya zárójeles jelölésében
utalunk arra is, hogy az 1s típusú atompályák összegével közelíthető.
Az (1.2.11) kifejezést kétcentrumú pályának nevezzük, mivel az annak megfelelő pálya két pozitív
töltésű atommag együttes erőterében helyezkedik el. Egy másik lehetséges kombinációban
ellentétesek az előjelek:

search (1.2.12)

Az (1.2.11–12) egyenleteknek megfelelő elektronpályákat és néhány további kétcentrumú

molekulapályát az 1.2.10. ábrán láthatunk.

Az ábrát nézve azonnal feltűnik, hogy már a legegyszerűbbek között is akad olyan pálya,
amelynek megfelelő állapotban az elektronok éppen a két mag között, azok együttes vonzásának
helyén nem tartózkodnak, mivel a hullámfüggvénynek ott csomósíkja van. A csomósík miatt az
elektronok mozgási energiája is nagyobb, mert kb. ugyanakkora térrészben nem egy, hanem két fél
hullám van. Az ilyen állapotú elektron már nem köti össze a két magot, mert az energiacsökkenés
fentebb tárgyalt feltételei nem teljesülnek. A két mag között olyan kicsi az elektronsűrűség, hogy a
magok taszítása kerül túlsúlyba, így kémiai kötés és molekula nem alakul ki.
 search

1.2.10. ábra Néhány kétcentrumú elektronpálya burkolófelülete (balra) és hullámfüggvénye

(jobbra) az azonos atommagokat tartalmazó síkban. A jobb oldalon a sötét, ill. világos részek pozitív,
ill. negatív függvényértékeknek felelnek meg; minél erősebb a szín, annál nagyobb a függvény
abszolút értéke

Azokat a kétcentrumú pályákat, amelyekben a magok között jelentős a töltéssűrűség, kötő pályáknak
nevezzük. Azokat a pályákat, amelyeknek a magok között csomósíkja van, lazító pályáknak nevezzük.

A kétcentrumú kötő pályák jó közelítéssel a megfelelő atompályák összegeként, a lazító pályák

ezek különbségeként állíthatók elő az (1.2.11) és az (1.2.12) egyenletekhez hasonlóan.

Az 1.2.10. ábrán láthatók a pályák jelölésére használt görög betűk is. A lazító pályákat jelölő
betűk jobb felső indexe mindig csillag (*). Szóban is így szokás őket nevezni; pl. a π*-pályát „pí
csillag”-nak olvassuk. A lazító pályák képe láttán rögtön felmerülhet bennünk az a kérdés, hogyan
jöhet létre egyáltalán egy ilyen állapot, hiszen ez a molekula azonnali bomlásához vezetne. A H 2+-ion
esetében valóban ez a helyzet, mivel az egész molekulában csak egyetlen elektron van.
 Amint azonban a későbbiekben látni fogjuk, olyan molekulákban, ahol több elektron van
kétcentrumú pályákon, a kötő pályák mellett előfordulhatnak lazító pályák is.

A kétcentrumú pályák térbeli irányítottságának módját is a csomósíkok száma határozza meg. Ha

nincs csomósík vagy görbült csomófelület, akkor a kétcentrumú molekulapályára jellemző, az
atomi l kvantumszámnak megfelelő λ kvantumszám zérus; ilyenkor a pálya szükségképpen
hengerszimmetrikus, tehát a magokat összekötő egyenes mentén irányított. Az ilyen pályákat az
atomi s-pályákkal való rokonságukra utalva nevezzük σ-pályáknak, mivel a görög σ (szigma) betű latin
megfelelője a latin s. Hasonlóképpen a latin p a π-nek, a d a δ-nak felel meg. Ha a csomósík a
hengerszimmetriát nem bontja meg (pl. σ1* vagy σ2*), akkor is σ-pályákról beszélünk.

A kétcentrumú elektronpályákat azok szimmetriája szerint nevezzük el. A σ-

pálya hengerszimmetrikus, a π-pálya egy pár banán alakú, a δ-pálya két pár banán alakú.

A λ = ± 1 kvantumszámnak megfelelő π-pályáknak egy, a két magot összekötő egyenesre

illeszkedő csomósíkjuk van. Belőlük a lazító π*-pályákat úgy származtatjuk, hogy a magok közé az őket
összekötő egyenesre merőlegesen újabb csomósíkot helyezünk el. A λ = ± 2 kvantumszámnak
megfelelő δ-pályák hasonló, banánra emlékeztető alakúak, de két pár „banánból” állnak. Bennük két,
egymásra merőleges csomósík van, amelyeknek metszésvonala a magokat összekötő egyenes.

Megjegyezzük, hogy a természetben előforduló molekulák legtöbbjében a kötő

elektronpályákon két elektron helyezkedik el. Ezért – elsősorban a vegyészek szóhasználatában –
gyakran nem kötő pályákról, hanem kötő elektronpárokról szokás beszélni. Amint azonban azt a
H2+ példáján láttuk, a kémiai kötést a kötő elektronpálya hozza létre, amelyen nemcsak két, hanem
akár egyetlen elektron is lehet.

A hidrogénmolekulánál nagyobb kétatomos molekulák kvantummechanikai leírása során azt

szokás feltételezni, hogy a kétcentrumú pályák alakja és szimmetriája nagyon közel áll a
hidrogénmolekula pályáéihoz. A megfelelő Schrödinger-egyenleteket ezzel a feltételezéssel megoldva
a kísérletekkel jól megegyező eredményeket lehet kapni. A molekulák kétcentrumú pályáit ezért
az 1.2.10. ábra szerintieknek képzelhetjük, az elektronkonfiguráció megszerkesztéséhez csak azt kell
eldönteni, hogy melyik pályán hány elektron helyezkedik el.

A molekula képződése során a zárt héjú atomtörzsek szinte változatlanok maradnak, nem
vesznek részt a kémiai kötésben, ezért pl. a Li 2-molekula nagyon hasonlít a H2-molekulához, mert a két
lítiumatom 2s-pályái hasonlóképpen kombinálódnak egymással, mint a hidrogénatomok 1s-pályái. A
Li2 elektronkonfigurációja tehát a következő: KK(σ2s)2, ahol K-val jelöltük az (1s)2 konfigurációjú,
változatlan atomtörzseket.
Az atommagot és a körülötte lévő lezárt, telített héjakat együtt atomtörzsnek nevezzük. Molekula
képződésekor a le nem zárt (külső) héjak, a vegyértékhéjak elektronjai kerülhetnek kétcentrumú
pályákra.

Vizsgáljuk meg példaként az O2- és az N2-molekulák elektronszerkezetét. Az 1.2.7.

ábrán láthatjuk, hogy a 2s-elektronok energiája sokkal kisebb, mint a 2p-elektronoké. Az oxigén
vegyértékhéján a két 2s-elektronon kívül négy 2p-elektron is van. A kétcentrumú pályák betöltésére
tehát az O2-molekulában összesen 2 × 6 = 12 elektron áll rendelkezésre. A betöltés – növekvő
energiasorrendben – az alábbiak szerint történik. A kismértékben kötő 2σ-pályára két elektron, a
kismértékben lazító 2σ*-pályára két elektron, a kisebb energiájú 3σ-pályára két elektron, a kissé
nagyobb energiájú 1π-pályákra pedig további két-két elektron kerül. Az utóbbi pályából kettő van,
amelyek egymásra merőlegesen helyezkednek el, és degeneráltak, vagyis energiájuk azonos. A
maradék két elektron a nagy energiájú lazító 1π*-pályákra kerül. Ezek is degeneráltak és egymásra
merőlegesek. Az atomoknál ismertetett elv (a Hund-szabály) alapján egy-egy azonos spinű elektron
tölti be őket.

Az O2 molekula elektronkonfigurációja tehát a következőképpen alakul:

search

A két atomtörzs között tehát van 4 kötő és 2 lazító elektronpár. Ezt az elektronszerkezetet tükrözi
vissza a szokásos O=O szerkezeti képlet, ami azt jelenti, hogy az oxigénmolekulában a két atomtörzs
között kettős kötés van. Azt is mondhatjuk, hogy az oxigén-molekulában végeredményben két kötő
elektronpár van. Mivel a kötő pályákhoz rendelhető elektronok sűrűsége növekszik a magok között,
míg lazító párjuk esetében éppen fordított a helyzet (1.2.10. ábra), a kötő pályák mindig növelik, a
lazító pályák pedig mindig csökkentik a kötés erősségét, így a kötési energiát is.

A kötő és a lazító pályákon lévő elektronpárok számának különbségét kötésrendnek nevezzük.

A kötés erőssége növekszik a kötés rendjével; például a H 2-molekula esetében 1, az O2-

molekulánál 2, míg a képzeletbeli He2-molekula esetében zérus a kötésrend, mert ennek
elektronkonfigurációja (σ1s)2(σ*1s)2 lenne, így egy-egy elektronpár helyezkedne el a kötő és a lazító
pályán is. Ez utóbbi azt jelenti, hogy az atomok között nem jön létre kémiai kötés, legfeljebb
viszonylag nagy atomtávolságoknál igen gyenge vonzás működik közöttük (l. másodlagos
kötések, 1.2.8. alfejezet).

Az N2-molekula elektronkonfigurációja a következő:

search

A molekulában négy kötő elektronpár van, lazító pedig csak egy. Ennek megfelelően a kötésrend
3; ezt jelzi az N≡N szerkezeti képlet. Az N 2-molekula ezért az oxigénmolekulával ellentétben nagyon
stabilis, nehezen reakcióba lépő képződmény.

Meg kell említeni még egy fontos atomi jellemzőt:

Azt a számot, mely megadja, hogy egy atom hány kovalens kötés létesítésére
képes, vegyértéknek nevezzük.

A periódusos rendszer azonos oszlopaiban elhelyezkedő atomok jellemző vegyértéke általában

ugyanaz. Az s2p2, s2p3, s2p4, s2p5 és s2p6 konfiguráció alapvetően rendre 4, 3, 2, 1 és 0 vegyértéket jelez,
amiből következtethetünk az atomok kémiai tulajdonságaira. Könnyű belátni, hogy a fent tárgyalt
kétatomos molekulákban a vegyérték éppen a kötésrenddel egyezik meg, a hidrogén, a lítium és a
fluor vegyértéke a H2-, Li2-, illetve F2-molekulában 1, a nitrogén és az oxigén vegyértéke az N 2-, illetve
az O2-molekulában 3, illetve 2. A kötésrend jó eligazítást ad a kötés erősségére vonatkozóan;
nemegyszer a kísérleti adatok nélkül is előzetes tájékoztatást nyújt egy molekula tulajdonságairól.

Nézzük meg, milyen következményekkel jár, ha egy kétatomos molekula különböző atomokból
keletkezik. Tekintsünk ismét egy példát, a HCl-molekulát. A klóratom atomtörzsének
elektronkonfigurációja 1s22s22p6. A vegyértékhéjon 3s23p5, azaz összesen 7 elektron van, mivel az
egyik 3p-pálya csak egyszeresen betöltött (l. az 1.2.4. táblázatot). Ez az atompálya létesít egy
kétcentrumú kötő molekulapályát a hidrogénnel, melynek a Cl-magnál van egy, a kötéstengelyre
merőleges csomósíkja, míg a H-magnál (a protonnál) nincs csomósík (l. 1.2.12. ábra). A
molekulapályát atomi pályákból a következőképpen építhetjük fel:
 search (1.2.13)

Miután a molekulát alkotó két atom különböző, a cH és cCl ún. keverési együtthatók is
különböznek. Az (1.2.13) egyenletben a klóratom gömbszimmetrikus 2s és a kötés tengelyébe eső 2px-
pályáit egy „csomagba” fogva kombináljuk a hidrogénatoméval. Az a és a b keverési együtthatók
értéke a Schrödinger-egyenlet megoldásából adódik. Más, hasonló csomagok is szerkeszthetők,
melyekben a 2py és 2pz atompályák is részt vesznek különböző súllyal,
ezeket hibridpályáknak nevezzük (a latin hibrida = keresztezett, korcs szó alapján), irányítottságuk az
őket alkotó három 2p-pálya viszonylagos súlyától függ. Az sp3 hibridpályákban azonos súllyal vesz részt
a 2px, 2py és 2pz atompálya is, ezek a hibridek egy szabályos tetraéder négy csúcsa felé mutatnak.
Az sp2 és sp hibridpályákban csak a 2px és 2py, illetve csak a 2px-pálya vesz részt, ezek az xy síkba eső
egyenlő oldalú háromszög csúcsai, illetve az x-tengely irányába mutatnak. A HCl-molekulában a (σ2s)
kötő páron felüli három vegyértékelektron-pár három hibridpályára kerül, melyek döntő mértékben a
klóratomra lokalizálódnak, ezeket nevezzük magános pároknak. Az (1.2.11.) ábrából látszik, hogy
mennyire különböznek a poláris molekulák pályái az apolárisakétól. A kötő elektronpár
elhelyezkedése a magok erőterében olyan, hogy a negatív töltések súlypontja nem esik egybe a
magok pozitív töltéseinek súlypontjával. A két súlypont eltolódása egymástól ugyan látszólag csekély
mértékű; a két mag távolságának alig 1 százaléka, az ilyen mérvű töltésszétválás azonban az
elektromos tulajdonságok jelentős megváltozását vonja maga után.

Azokat a molekulákat, amelyekben a pozitív és negatív töltések súlypontja nem esik egybe, poláris
molekuláknak nevezzük. A polaritás mértéke a dipólusnyomaték.

Egymástól d távolságra elhelyezkedő +q és −q töltések μ dipólusnyomatéka a következő egyszerű

képlettel számítható:

search (1.2.14)

A dipólusnyomaték egysége Cm. (PETER DEBYE holland kémikus emlékére szokás még
egységként a Debye (D) használata. 1 D = 3,3 · 10 −29 Cm). A HCl-molekula esetén q = 18 elektrontöltés,
azaz kb. 18 · 1,6 · 10−19 = 2,88 · 10−17 C, a távolság pedig kb. 1,25 pm; így a dipólusnyomaték:
 search

μ értékét a fenti módon ki lehet ugyan számítani, de a képletben szereplő d mennyiséget nem lehet
megmérni. A dipólusnyomaték mérésére használatos eljárás során másképpen járnak el; egy
kondenzátor kapacitását mérik meg vákuumban, majd úgy is, hogy a lemezei közé a vizsgált anyagot
(esetünkben a HCl-gázt) töltik. A két kapacitás hányadosa adja a poláris molekulákból álló közeg
(ún. dielektrikum) relatív permittivitását, amiből kiszámítható a molekulák dipólusnyomatéka.
(Részletesebben l. a 4.2.1. részben.)

search

1.2.11. ábra A HCl-molekula elektronpályái. Balra: a molekula teljes elektronfelhőjének

burkolófelülete, jobbra: a Cl-atommag helyén csomósíkot tartalmazó σ-pálya (sötét: pozitív, világos:
negatív függvényértékek)

Kétatomos molekulák polaritásának mértékét mérés nélkül is megbecsülhetjük egy egyszerű

mennyiség, az elektronegativitás segítségével. Minél nagyobb a két atom elektronegativitásának
különbsége, annál polárisabb a molekula, vagyis annál nagyobb a dipólusnyomatéka.

Az elektronegativitás a kémiai kötésben lévő atomtörzsek viszonylagos elektronvonzó képessége.

A leggyakrabban használt elektronegativitási skálát LINUS PAULING amerikai kémikus dolgozta ki

(l. 1.2.12. ábra), amelyre a későbbiek során gyakran fogunk hivatkozni. Egyelőre csak arra hívjuk fel a
figyelmet, hogy a várakozásnak megfelelően a klóratom elektronegativitása nagyobb, mint a
hidrogéné. Ezzel összhangban van, hogy az elektronfelhő a klóratomtörzs irányába tolódik el, és a HCl-
molekula poláris lesz.
 A többatomos molekulák polaritásának jellemzésére a PAULING-féle elektronegativitás mellett
jól használhatjuk az egyszerűen kiszámítható oxidációfokot is:

Egy atom oxidációfoka az a töltés, mellyel akkor rendelkezne, ha a kovalens kötésben részt vevő
valamennyi elektronját a kötés nagyobb elektronegativitású atomjához rendelnénk.

Az oxidációfok kiszámításához elvileg pontosan ismernünk kellene a molekula

elektronszerkezetét. Létezik azonban néhány egyszerű szabály, mely ennek hiányában is lényegesen
megkönnyíti a feladatot:

 az atomok oxidációfokának összege egyenlő a belőlük felépített molekula töltésével;

 a nemfémes atomhoz kötődő hidrogén oxidációfoka +1;
 a fluor oxidációfoka −1;
 más atomokhoz (nem oxigénhez) kapcsolódó oxigénatom oxidációfoka −2;
 a fémek oxidációfoka pozitív.

Fentiek alapján a homonukleáris (azonos magvú) kétatomos molekulák valamennyi atomjának

az oxidációfoka 0, a hidrogéné a HCl-molekulában +1, az oxigéné a H 2O-molekulában −2, de a
H2O2 molekulában csak −1. Előfordulhat, hogy egy molekulában ugyanaz a fajta atom különböző
oxidációfokkal szerepel. Ilyen esetben bevezethetjük az oxidációfokok átlagát, az oxidációs
számot. Például az N2O-molekulában az egyik nitrogén oxidációfoka zérus, a másiké +2, ebből
következik, hogy a nitrogén oxidációs száma ebben a molekulában +1. Az oxidációs szám törtszám is
lehet, például az N3H összegképletű hidrogén-trinitridben a nitrogéné −⅓.

search

1.2.12. ábra Az első három periódus elemeinek elektronegativitása

1.2.7. Többatomos molekulák elektronszerkezete

A molekulák elektronszerkezetének fontos meghatározója a molekula szimmetriája. Amint láttuk,
kétatomos molekulák esetében ez hengerszimmetrikus erőteret, és annak megfelelő szimmetriájú
molekulapályákat jelent. Bonyolultabb molekulák esetén a szimmetria számos változata valósulhat
meg, de a nagyobb molekulák sokszor nem szimmetrikusak. Tekintsük át a vízmolekula példáján, mit
jelent a szimmetria meghatározó szerepe a molekulapályák szerkezetében (l. 1.2.13. ábra). A σ1 síkra
tükrözés a helyén hagyja mind a három atommagot. A σ2 síkra tükrözés és a C2 tengely körüli 180°-os
forgatás az oxigén atommagot helyben hagyja, a két hidrogénmagot azonban felcseréli. Mivel ezek a
cserék a magokat szimmetria szempontjából egyenértékű helyzetbe képezik le, a molekula
potenciálterét nem változtatják meg. A molekulapályáknak ki kell fejezni a molekula szimmetriáját,
ami azt jelenti, hogy a három említett szimmetriaművelet vagy változatlanul hagyja őket, vagy
megváltoztatja az előjelüket. Azokat a molekulapályákat, amelyek szimmetrikusak mindhárom fenti
szimmetriaműveletre (mind a két tükrözés, valamint a forgatás is változatlanul hagyják
őket), a betűvel jelöljük. A σ2 síkra tükrözés vagy a C2 tengely körüli 180°-os forgatás hatására előjelet
váltó molekulapályákat b betűvel jelöljük. A fentieknek megfelelően a vízmolekula
elektronkonfigurációja a következő: 1a122a121b223a121b12.

search

1.2.13. ábra A vízmolekula szimmetriája. A σ1 tükörsík átmegy az atommagokon, a σ2 tükörsík pedig

arra merőleges. A C2 kétfogású szimmetriatengely, amely 180°-os forgatást jelent (azaz 2 ilyen forgatás
viszi vissza az elforgatott tárgyat az eredeti helyzetébe). Mind a két tükörsík, és a C2 forgatás is
önmagára képezi le az atommagokat, így az elektronokra ható erőteret is, mivel a protonok
megkülönböztethetetlenek. A C2 és a σ2 műveletek felcserélik a két protont, a σ1 pedig nem cseréli fel
őket

Az 1.2.14. ábrán láthatók a fenti konfigurációnak megfelelő molekulapályák. Az 1a1-pálya nem

különbözik jelentősen az oxigén atomtörzsének 1s-pályájától, ez tehát nem kötő pálya. A 2a1, 1b2 és
3a1-pályák kötő pályák, mivel a magok között az atompályákhoz képest nagyobb elektronsűrűséget
mutatnak. Ezek a felelősek a vízmolekulában az oxigén- és hidrogénatomok közötti kötésért. Az 1b1-
pálya nem különbözik jelentősen az oxigén atomtörzsének 2py-pályájától, így ez is nem kötő pálya.
 A fenti kép alapján az itt tárgyalt H2O és a legtöbb molekula esetében a molekulapályák
többsége nem rendelhető hozzá könnyen egy vagy két atomtörzshöz, hanem kiterjed az egész
molekula minden atommagjának környezetébe. Ez akkor előnyös, ha pl. a molekula gerjesztési
színképét (l. 4.1. alfejezet) vagy más, a szimmetriával meghatározó kapcsolatban álló tulajdonságát
kívánjuk értelmezni. A klasszikus kémiai szemlélethez közelebb álló képet kaphatunk azonban, ha
az 1.2.14. ábrán látható molekulapályákat megfelelő matematikai transzformációnak vetjük alá, és
azokból ún. lokalizált molekulapályákat állítunk elő, melyek nem szimmetrikusak, de megfelelnek az
oxigénatom törzséhez, a két OH kötéshez, valamint az oxigénatomon lévő magányos párokhoz
(l. 1.2.6. alfejezet) rendelhető két nem kötő elektronnak (magányos párnak, l. fent). Az egész
molekulára pontosan ugyanaz a hullámfüggvény építhető fel a lokalizált pályákból, mint az 1.2.14.
ábra pályáiból. A molekula tulajdonságai nem függenek attól, hogyan bontjuk fel a molekulapályákat
összetevőikre. Az egyik vagy a másik ábrázolást annak megfelelően használhatjuk, hogy melyik teszi
lehetővé egy adott molekulatulajdonság szemléletesebb leírását.

search
 1.2.14. ábra A vízmolekula betöltött molekulapályái. Világos, ill. sötét árnyalással jelöltük a
pozitív, illetve negatív függvényértékeket

1.2.8. Kémiai kötések típusai

A makroszkopikus világban megtalálható vegyületek atomjai között különböző kölcsönhatások

működnek. Általában erős, ún. elsődleges kötések tartják össze az atomokat (a magokat és a
körülöttük elhelyezkedő elektronokat), ezzel szemben az ún. másodlagos kötések gyengébbek, és
legtöbbször az elsődleges (kovalens) kötésekkel összetartott molekulák, illetve szabad
nemesgázatomok kapcsolódásáért felelősek. Mind az elsődleges, mind a másodlagos kötések
alapvetően elektrosztatikus természetűek. Legfontosabb a kovalens kötés (l. 1.2.6. alfejezet), ilyen van
a legtöbb fajta molekulában. A kovalens kötések irányítottak. Ezen azt értjük, hogy a kötést jellemző
erőtér erősen anizotrop, a kötésben lévő atomokra bizonyos irányokban lényegesen nagyobb erők
hatnak, mint másokban. Például a H 3C−CH3 összetételű etánmolekulában viszonylag csekély energia
szükséges a két CH3-csoport egymáshoz viszonyított elforgatásához, ugyanakkor rendre egy-egy
nagyságrenddel nagyobb a H—C—H szög, illetve a H—C távolság megváltoztatásához. A C—H kötés
irányában tehát jóval nagyobb erő hat, mint arra merőlegesen. A kovalens kötés viszonylag erős, a
kötési energia 100 és 1000 kJ/mol között változik.

A kovalens kötéseknek többféle változatát különböztethetjük meg. A σ- és a π-kötésnek az 1.2.6.

alfejezetben tárgyalt σ- és π-pályák feleltethetők meg. A σ-kötések meglehetősen stabilisak, nehezen
polarizálhatók, fénnyel nehezen gerjeszthetők és kevéssé reakcióképesek, míg a π-kötések
könnyebben polarizálhatok és gerjeszthetők, és kémiai reakciókban is könnyebben vesznek részt. Egy
molekulában egynél több kettős kötés is lehet, és amennyiben egy szénláncban a kettős és egyes
kötések szabályosan váltakoznak, mint például a buta-1,3-diénben (H2C= CH—CH = CH2), különleges,
ún. konjugált elektronszerkezet alakul ki (l. 2.1.1. alfejezet).

Konjugált rendszerekben a π-elektronok kettőnél több atomra kiterjedő pályákra kerülnek, ezt
nevezzük delokalizációnak.

Egymástól távol eső, elkülönített kettős kötésekhez viszonyítva a konjugált kettős kötések
könnyebben lépnek kémiai reakciókba, nagyobb hullámhosszúságú (kisebb energiájú) fénnyel
gerjeszthetők, ami a színképek jellegzetes elnyelési sávjainak eltolódását eredményezi.

Delokalizáció nemcsak szénatomok, hanem más atomok, elsősorban nitrogén, oxigén és kén
által alkotott, többszörös kötéseket is tartalmazó molekulákban is létrejöhet. Erre példa a szulfát-
anion, melynek szerkezeti képletét kétféleképpen írhatjuk fel:
 search

A lokalizált elektronszerkezet a kettős kötések aszimmetrikus elrendeződése miatt nem követi a

szulfátion atommagjai erőterének tetraéderes szimmetriáját, amit viszont a delokalizált
elektronszerkezet tökéletesen visszatükröz. A pontosabb leírást az teszi lehetővé, hogy a tisztán egyes
vagy tisztán kettős kötések helyett törtszámú, 1 és 2 közé eső kötésrendet tételezünk fel az S és az O
atomok között, ezt jelöljük a kihúzott és szaggatott vonalak segítségével. Az öt atomra kiterjedő,
nagymértékben delokalizált pályákon az elektronok mozgástere nagyobb, csökken a potenciális és
kinetikus energiájuk is, ezért a szulfátion igen stabilis.

A gyűrűs konjugált szerkezeteket aromás rendszereknek nevezzük, melyek az elsőként

felfedezett, ilyen felépítésű vegyületek jellegzetes szagáról kapták a nevüket (l. 2.1.3. alfejezet). Az
aromás molekulák kitűnnek nyílt láncú rokonaikhoz viszonyított nagyobb stabilitásukkal, az
elkülönített kettős kötésekétől eltérő reakcióképességükkel. Fénnyel viszonylag könnyen
gerjeszthetők, ezért sokszor színesek. Az aromás gyűrűk atomjai egy síkban helyezkednek el, a
kötéshosszak kevésbé különböznek egymástól, mint a nyílt láncú konjugált molekulákban.

A kémiai kötésekre vonatkozó főbb szabályszerűségeket az amerikai GILBERT NEWTON

LEWIS (1875–1946) már a kvantummechanika kidolgozása előtt, intuitív alapon megfogalmazta.

Az atomok olyan kötéseket létesítenek egymással, amelyeknek eredményeképpen a közös

elektronokkal együtt nemesgáz-konfiguráció alakul ki körülöttük.

Az 1.2.5. alfejezetben már írtunk arról, hogy az atomok kvantummechanikai leírása számot ad
arról, hogy a nemesgázoknak megfelelő gömbszimmetrikus s2p6 elektron-konfiguráció különösen
stabilis. Ezzel összhangban van a Lewis-féle formális, de számos molekulára sikerrel
alkalmazható oktett-szabály is.
 Az oktett-szabály szerint a Lewis-szerkezetet kisebb molekulák esetében az alábbi konvenciók
szerint szerkesztjük meg:

1. Rajzoljuk fel a molekula vázát úgy, hogy középre a legkisebb elektronegativitású atom
kerüljön (kivéve, ha ez hidrogén vagy alkálifém).

2. A vegyértékhéjak konfigurációi alapján (l. a periódusos rendszert a belső borítón)

határozzuk meg a molekulát alkotó atomok összes vegyértékelektronjainak számát (N).

3. A központi atomot elektronpáronként egy-egy kötéssel kössük össze a szomszédos

atomokkal, és kötésenként két elektront vonjunk le N-ből.

4. A megmaradó elektronokat páronként úgy helyezzük el az atomok körül, hogy

nemesgázhéj (2, 8 vagy 18 elektronos rendszer) alakuljon ki.

5. Számítsuk ki minden atom formális töltését, q = Nv − Nk − Nn, ahol Nv, Nk, illetve Nn a
szabad atom vegyérték-elektronjainak, az atomhoz kapcsolódó kötéseknek, illetve a nemkötő
elektronoknak a száma. Több lehetséges szerkezet közül az áll közelebb a valósághoz,
melyben legkisebb az atomok formális töltése.

Egy példa alább látható:

search

Az is előfordulhat, hogy a kapcsolódó atomok egynél több elektront adnak ugyanarra a kötő
pályára, ilyenkor kettős vagy hármas kötés alakul ki, mint a H 2C = CH2 vagy a HC ≡ CH molekulákban.
Amekkora a kötésrend (csak ritkán több mint három), annyi vonalat húzunk a kötésben lévő atomok
közé.

Ha az egymáshoz kapcsolódó atomok elektronvonzó képessége jelentősen eltérő, akkor

előfordulhat, hogy a kisebb elektronegativitású atom majdnem teljes egészében átadja elektronját a
nagyobbnak. Ez valósul meg pl. a nátrium-fluorid (NaF) estén, amelyben a fluoratom
elektronegativitása 4, a nátriumatomé pedig mindössze 0,9, ezért a kötés kialakulásakor Na +- és F−-
ionok keletkeznek. Létrejön egy ionpár, melyet az ionok között ható elektrosztatikus vonzóerő tart
össze. Az atomtörzsek elektroneloszlása megmarad gömbszimmetrikusnak, alig változik a szabad
atomhoz képest.
Az ellenkező töltésű ionok között létrejövő elektrosztatikus vonzással összetartott kötést ionos
kötésnek nevezzük.

Ionos kötés különálló molekulákban ritka, főleg a makroszkopikus kristályokban figyelhető meg
(l. 1.3.3. alfejezet). Az ionos kötések energiája általában 200–600 kJ/mol közötti érték, ami a kovalens
kötések energiájának nagyságrendjébe esik.

A kovalens és ionos kötések nem mindig tisztán fordulnak elő. Ha a molekulában

összekapcsolódó atomok elektronegativitása közel vagy pontosan azonos, akkor a kötés kovalens, ha
viszont a különbségük nagy, akkor ionos. A két szélső eset között részben kovalens, részben ionos
kötésről beszélünk. Ilyenkor szokás megadni a kötés százalékos ionos/kovalens jellegét.

Az elsődleges kötések egy érdekes fajtája a fémes kötés (l. 1.3.3. alfejezet).

A fémes kötést igen sok vegyértékelektron létesíti, melyek a fémkristályban szabályosan rendezett, kis
elektronegativitású atomtörzsekre (pozitív fémionokra) kiterjrdő pályákon helyezkednek el.

A fémes kötés energiája a kovalens és ionos kötésével megegyező nagyságrendű.

A másodlagos kötések legáltalánosabb fajtájának felismerése a gázokhoz kapcsolódik. JOHANNES

DIDERIK VAN DER WAALS (1837–1923) Nobel-díjas holland fizikus írta le ugyanis
először AVOGADROnál pontosabban a gázok viselkedését (l. 1.3.1. alfejezet). A leíráshoz feltételezte,
hogy a gázok molekulái – ha kismértékben is – vonzzák egymást. Az 1920-as évek végén
beigazolódott, hogy ez a molekulák közötti vonzás általános érvényű, és segítségével
megmagyarázható a molekuláris folyadékokat és molekulakristályokat összetartó erő is.

A semleges molekulák között ható erőket van der Waals-kötésnek nevezzük.

Ez a kötés három összetevőből áll, melyek a következők. (1) Dipólus-dipólus kölcsönhatás. Az

irányított dipólusmolekulák között kialakuló elektrosztatikus vonzás, amit az egymás közelébe kerülő,
ellentétes töltésű molekularészletek fejtenek ki egymásra. Nagysága a kölcsönhatásban álló
molekulák dipólusnyomatékától és egymáshoz viszonyított helyzetétől függ, főleg poláris
molekulákból álló kristályokban jelentős, de megfigyelhető gázfázisú molekulafürtökben is.
(2) Dipólus-indukált dipólus kölcsönhatás. A dipólusmolekulák más (akár poláris, akár apoláris)
molekulák közelébe kerülve azokat polarizálják, vagyis megosztják bennük a töltéseket. A polarizáló
molekula pozitív pólusa vonzza a polarizált molekula elektronjait, eltorzítja annak elektronfelhőjét, így
létrehoz egy dipólust. Ez utóbbi kölcsönhatásba lép a polarizáló molekulával, végeredményben vonzás
lép fel közöttük. Mind az állandó, mind az indukált dipólusok között fellépő vonzás elektrosztatikus
eredetű. (3) Diszperziós vagy indukált dipólus-indukált dipólus kölcsönhatás. Ez az összetevő abból
ered, hogy két molekula elektronfelhője néhány száz pikométerre vagy még kisebb távolságra
megközelíti egymást, és elektronállapotaik nem lesznek függetlenek egymástól, hanem úgy változnak
meg, mintha kölcsönösen polarizálnák egymást. Ez a kölcsönös polarizáció mindig vonzást
eredményez. A van der Waals-kötés energiája általában 1–10 kJ/mol között változik.

Fontos és különleges kapcsolat a hidrogénkötés, mely ún. proton donor (D) és proton akceptor
(A) molekularészletek között alakulhat ki a következőképpen: —D—H⋯A—. Donor elsősorban N, O, S,
ritkábban C lehet, míg akceptor legtöbbször magányos elektronpárt tartalmazó atom, főként N, O, S,
F, Cl, vagy Br. Hidrogenkötéssel kapcsolódik például a H2O dimer, melynek szerkezete a következő: H—
O—H⋯OH2. A hidrogénkötés kialakulása a benne részt vevő molekulák aszimmetrikus
töltéseloszlására vezethető vissza, és döntő mértékben a kölcsönhatásba lépő molekularészletek
elektrosztatikus vonzása következtében jön létre. Lényegesen gyengébb, mint a kovalens vagy az
ionos kötés, a felszakításához szükséges energia általában 5 és 30 kJ/mol között van, ritkán haladja
meg az 50 kJ/mol-t. A hidrogénkötés jelentős szerepet játszik az élő szervezetben előforduló
molekulák szerkezetének és kölcsönhatásainak kialakításában (l. 2.1.9. alfejezet).

A kémiai kötések fenti csoportosítása nem teljesen egyértelmű, ezek sokszor együtt lépnek fel
különböző vegyületekben. A csoportosítás egyik alapja a kötés erőssége lehet. Az első-, illetve
másodrendű kötések energiája általában 80 kJ/mol-nál nagyobb, illetve 40 kJ/mol-nál kisebb. A
kötések fajtái az anyagok halmazállapotától függően is változhatnak (l. 1.2.5. táblázat).

Két molekula, melyek között másodlagos kötések működnek, nagyobb távolságoknál általában
vonzza, esetleg kismértékben taszítja egymást. Ha azonban az atommagok távolsága bizonyos határ
alá csökken, meredeken megnő a taszítás, az atomok úgy viselkednek, mintha merev gömbök
lennének. Ez a jelenség az atomtörzsek között fellépő, kvantummechanikai okokra visszavezethető
taszítás következménye. Fentiek figyelembevételével olyan molekulamodelleket szerkeszthetünk,
melyek kifejezik a molekulák térbeli kölcsönhatásainak lényegét (l. 1.2.9. alfejezet).

1.2.5. táblázat Néhány anyag mikroszkopikus szerkezete és a részecskék közötti kötés fajtája
különböző halmazállapotokban. A molekulákban, illetve többatomos ionokban kovalens kötések
működnek
 Halmazállapot Gáz Folyadék Szilárd
→ Anyag ↓
részecskék kötés részecskék kötés részecskék kötés

jód I 2- van der I2-molekulák van der I2-molekulák van der

molekulák Waals Waals Waals

nátrium-klorid NaCl- van der Na+- és Cl−-ionok ionos Na+- és Cl−-ionok ionos
molekulák Waals

ezüst Ag-atomok van der Ag-atomtörzsek és fémes Ag-atomtörzsek és fémes

Waals delokalizált delokalizált
elektronok elektronok

foszfor- PCl5- van der PCl5-molekulák van der PCl4+-és PCl6−-ionok ionos
pentaklorid molekulák Waals Waals

A körülöttünk lévő, makroszkopikus anyagokat (a legáltalánosabb értelemben vett vegyületeket)

szokásos aszerint osztályozni, hogy atomjaik között milyen kötések működnek (l. 1.2.5. táblázat).
A kovalens vegyületek molekulákból állnak, melyek atomjait kovalens kötések tartják össze, a
molekulák között viszont van der Waals-kötések hatnak (pl. jód). Egyes ionos vegyületek többatomos
ionokból állnak, ezek atomjai kovalens kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz, az ionokat pedig
elektrosztatikus kötések tartják össze (pl. szilárd foszfor-pentaklorid, l. 1.2.5. táblázat). A fémes
vegyületek atomtörzsekből állnak, ezek terében oszlanak el a vegyértékelektronok (ilyen pl. az ezüst).
Egyes anyagok típusa függ a halmazállapottól, pl. a foszfor-pentaklorid folyadékban kovalens, szilárd
fázisban ionos vegyület, a nátrium-klorid gázfázisban igen erősen polarizált kovalens vegyület.
Előfordul, hogy ugyanazon anyagban többféle kötés fordul elő, míg a molekulán belül kovalens, a
molekulák töltéssel bíró csoportjai között ionos, semleges csoportjai között pedig van der Waals-
típusú erők hatnak (pl. ilyen számos polimer, l. 1.3.5. alfejezet). Bizonyos, ún. intersticiális
vegyületekben a fémes rács üregeit nemfémes atomok töltik ki, tehát a fémes és kovalens kötések
együttesen lépnek fel.

1.2.9. Molekulák térszerkezete

A molekulák térszerkezetét a kémiai kötésekkel összetartott atommagok viszonylagos elrendeződése

határozza meg, az anyagok számos tulajdonsága, például az olvadás- és a forráspont, a sűrűség és a
kémiai reakcióképesség jelentős mértékben függ tőle. A térszerkezet kísérleti úton vagy számításokkal
határozható meg, az erre vonatkozó legelemibb információ az 1.1.3. alfejezetben leírt szerkezeti
képlet, melyből megtudhatjuk, mely atomok kapcsolódnak egymáshoz. Többet mutatnak a térbeli
modellek, melyek sok szempontból a valósághoz hűen ábrázolják a molekula térbeli alakját. Régebben
fémből, fából vagy műanyagból készültek, ezért kezelésük nehézkes volt, mára általánosan elterjedtek
a háromdimenziós grafikus modellek, melyek közül hármat mutatunk be (l. 1.2.15. ábra). A grafikus
modellek előállítására erre a célra kifejlesztett számítógépes programok használatosak. A
legegyszerűbb a vonalas (vertex) modell, melyben a kötéseknek vonalak, az atomoknak a vonalak
metszéspontjaiban létrejövő csúcsok felelnek meg (1.2.15a. ábra). A pálcika-gömb ábrázolásban a
kötéseknek a vonalaknál vastagabb pálcikák, az atomoknak minőségüktől függő színű és sugarú
gömbök felelnek meg (1.2.15b. ábra). A térkitöltő modell (1.2.15c. ábra) az elektronfelhő kiterjedését
is szemlélteti, és kifejezi az elektrontörzsek taszítását, amiről az 1.2.8. alfejezetben írtunk. Különböző
molekuláris tulajdonságok, illetve folyamatok szemléltetéséhez más és más modellek a
legalkalmasabbak, a további fejezetekben erre számos példát láthatunk majd.

A molekulák térszerkezetét méréssel vagy számítással, a Schrödinger-egyenlet közelítő

megoldásával határozhatjuk meg, legtöbb esetben fáradságos és időigényes munkával. Ismeretes
azonban egy olyan szabályrendszer, melynek segítségével az 1.2.8. alfejezetben bemutatott Lewis-
szerkezetekből kiindulva a legtöbb esetben meghatározhatjuk a molekulák térbeli alakját.
A RONALD J. GILLESPIE (sz. 1923) kanadai kémikus által javasolt vegyértékhéj-elektronpár taszítási
elmélet nagyon jó eredményeket ad, és széles körben elterjedt a használata. Az elmélet szerint az
elektronpárok számának növekedésével különböző térbeli alakzatok jöhetnek létre a központi atom
körül, mégpedig lineáris (2 pár), trigonális (háromszögletű) (3 pár), tetraéderes (4 pár), trigonális
bipiramisos (kettős háromszögletű gúla alakú) (5 pár) és oktaéderes (6 pár). Az elektronpárok az
alábbi szabályok szerint foglalják el a lehetséges pozíciókat a központi atom körül:

1. A taszítás a mp-mp > mp-kp > kp-kp sorrendben csökken (mp: magányos pár, kp:
kötő pár).

2. Az egyes, kettős és hármas kötéseket egyaránt csak egyetlen „kötő párként” kell
figyelembe venni.

3. Trigonális bipiramisos elrendeződésben a magányos párok és a többszörös kötések

ekvatoriális pozícióba törekszenek.

4. A nagyobb elektronegativitású atomok axiális pozícióba kerülnek.

search

1.2.15. ábra Az 1,3-diklór-2,2-dimetilpropán térbeli

modelljei. a) Vonalas, b) pálcikagömb, c) térkitöltő ábrázolás. Fehér: hidrogén, szürke: szén, fekete:
klór
 Fentiek alapján a következőképpen szerkeszthetjük meg egy molekula térszerkezeti
modelljét GILLESPIE módszerével:

1. Felrajzoljuk a Lewis-szerkezetet.

2. Meghatározzuk a központi atom körül elhelyezkedő elektronok számát, ezen belül a

kötő és a magányos párok számát.

3. A fenti szabályok szerint elhelyezzük a párokat a központi atom körül.

Az oktett elektronszerkezetű atomok körül legtöbbször tetraéderes elrendeződés alakul ki. Ha

a d-pályák is részt vesznek a kötésben, más, trigonális bipiramisos vagy oktaéderes szerkezetek
kialakulására is lehetőség van.

Az elmélet alkalmazására az 1.2.6. táblázatban láthatunk néhány példát. A táblázat alapján

nyomon követhetjük a fenti szabályt, miszerint trigonális bipiramisos elrendeződésben a magányos
párok és a többszörös kötések ekvatoriális pozícióba törekszenek. Látható, hogy ha a központi atom
körül 6 vegyértékelektron-pár van, a magányos párok a kettős háromszögletű gúla (latin erdetű
szóval: trigonális bipiramis) tengelyére merőleges sík, az egyenlítő mentén helyezkednek el. Az
egyenlítő síkjában lévő helyzeteket ekvatoriális pozícióknak nevezzük (aequator = egyenlítő; latin).
Ezzel szemben 8 vegyértékelektron-pár esetén a magányos párok az oktaéder tengelyének végein
helyezkednek el. A tengelyen lévő helyzeteket axiális pozícióknak nevezzük (axis = (kocsi)tengely;
latin). A magányos párok kvantummechanikai számításokkal is alátámasztott, nagyobb helyigénye
alapján ez érthető, hiszen a kettős háromszögletű gúla 3 ekvatoriális pozíciójában még van elegendő
hely, az oktaéder 4 ekvatoriális pozíciója azonban már túlzottan zsúfolt.

1.2.6. táblázat Molekulák térszerkezete a vegyértékhéj-elektronpár taszítási elv alapján

search
 A vegyértékhéj-elektronpár taszítási elv igen széleskörűen alkalmazható, alóla csak igen kevés
kivétel ismert. Ilyen pl. az AX 2E2 általános képlettel jellemezhető H2S vagy az AX3 általános képlettel
jellemezhető PCl3, melyekben az AX kötések által bezárt szögek mindegyike 90° (A a központi atomot,
X a ligandumot, E a magányos párt jelöli). Egy másik kivétel a magányos elektronpárt nem tartalmazó
Ni(CN)2−4-molekula, amelynek sík négyzetes alakja van.

Az előző fejezetben már említettük, hogy egy adott összegképlethez több szerkezeti képlet
tartozhat, ezt nevezik izomériának (a görög ισομϵτρητος [iszometrétosz] = ugyanolyan méretű,
ugyanolyan súlyú szóból).

A különböző szerkezeti felépítésű, de azonos összegképletű vegyületeket izomereknek nevezzük.

A szerkezeti felépítés különbözősége kémiai szempontból többféleképpen nyilvánulhat meg.

Ennek megfelelően az izomereket különböző csoportokba sorolhatjuk.

A konstitúciós izomerek (szerkezeti izomerek, struktúrizomerek) azonos összegképletű

molekulák különböző szerkezeti képletű változatai, amik alapvetően az atomok kapcsolódási
sorrendjében különböznek. Példaképpen a pentán (C5H12) három szerkezeti izomerjét mutatjuk be:

search

Helyzetizomereknek azokat a vegyületeket nevezzük, amelyeknek molekulái csak a funkciós

csoportnak (l. pl. 1.1.3. ábra) a molekula vázán elfoglalt helyzetében különböznek egymástól. A
helyzetizomerek a szerkezeti izomerek egyik alcsoportjának tekinthetők.

search
 A fenti két szerkezet mindössze a színessel jelölt OH-csoport helyzetében különbözik egymástól,
ezért helyzetizomerek.

A sztereoizomerekben nemcsak az összegképlet, hanem az atomok kapcsolódási sorrendje

(konstitúciója) is azonos. A sztereoizoméria oka a molekulák különböző térbeli felépítése. A szó görög
eredete ugyanaz, mint a sztereo hang esetén; a görög eredeti στϵρϵϖς [sztereósz] tulajdonképpen
szilárdságot jelent, ami a térbeli kiterjedéshez kötött. Ennek az egyik legegyszerűbb megnyilvánulása,
amikor a különböző térbeli alakzatok az atomok közötti kötések körüli elforgatással állíthatók elő. Az
egyes kötések körüli elforgatással keletkezett szerkezeteket konformereknek (konformációs
izomereknek) nevezzük. Például az etán két határozottan megkülönböztethető alakja az alábbi lehet:

search

A bal oldali vonalas szerkezetnek a két szénatomot összekötő egyenes irányába vett vetülete
látható a jobb oldalon, ahol a kör a szénatomokat összekötő tengelyt jelképezi. Ez utóbbi
vetületet Newman-projekciónak nevezzük. Az etánmolekula konformerjei szobahőmérsékleten
általában korlátlanul átalakulhatnak egymásba, tehát ilyen körülmények között a konformerek
egymástól nem választhatók szét, ami azt jelenti, hogy az etán a különböző konformerek egyensúlyi
elegye. A nyitott állású forma alacsonyabb energiájú, tehát az egyensúlyi elegyben ez az uralkodó
konformer. Alacsony hőmérsékleten vagy speciális szerkezetű molekulákban azonban a konformerek
forgása gátolt, így az egyes konformerek elkülöníthetők.

Vannak olyan kötések, amelyek merevek, így azok körül a molekula részei szobahőmérsékleten
sem tudnak elfordulni. Ilyenek a szén-szén kettős kötések, vagy a kisebb tagszámú gyűrűkben levő
kötések. Ha az ilyen szerkezetű szénatomokhoz különböző ligandumok kapcsolódnak, ezek két
különböző térbeli helyzetet vehetnek fel. A sztereoizomériának ezt a fajtáját cisz-
transz izomériának (geometriai izomériának) nevezzük. Az így keletkező izomerekből egy-egy példát
mutatunk be. A cisz előtag a latin „innen” szóból, a transz pedig a „túl” szóból származik és arra utal,
hogy az egyik szerkezetben a két megkülönböztetett ligandum a merev kötés azonos oldalán, a másik
szerkezetben pedig ellentétes oldalán helyezkedik el. Fontos megjegyezni, hogy a cisz-transz izomerek
általában nem alakulnak át egymásba, ezért elválaszthatók és különböző tulajdonságokkal
rendelkeznek (részletesebben l. 2.1. fejezet).

search

Van a sztereoizomériának még egy típusa, amelynek izomerpárjai egymástól tulajdonságaikban

nem különböznek, kivéve a polarizált fénnyel való kölcsönhatásukat (l. 4.1.2. alfejezet). E
tulajdonságuk alapján kapták az optikai izomer elnevezést. Optikai izomereknek azokat az anyagokat
nevezzük, amelyeknek molekulái a polarizált fény síkját elforgatják, az egyik izomer balra, a másik
pedig jobbra. A két izomernek nemcsak a szerkezeti képlete azonos, hanem a kötésszög és a
kötéshossz értékei is. A két sztereoizomer – akárcsak a jobb és a bal kéz – egymásnak tükörképi párja,
de forgatással nem hozhatók egymással fedésbe. Könnyen belátható, hogy az a jelenség, amikor egy
molekula – vagy bármely tárgy – a tükörképi párjával nem hozható fedésbe, akkor valósul meg, ha a
molekula nem rendelkezik belső tükörsíkkal. Ennek a jelenségnek a leggyakoribb formája, amikor egy
szerves molekula tartalmaz egy olyan szénatomot, amelyikhez négy különböző ligandum kapcsolódik.
Ezt a szénatomot királis szénatomnak (kiralitáscentrum, aszimmetriacentrum), a
molekulát királisnak vagy optikailag aktív molekulának nevezzük a görög χϵίρ [kheir] = kéz szó alapján.
Tekintsük példaként a tejsavat.

search

Látható, hogy a molekula két tükörképi viszonyban lévő szerkezettel is felírható, amelyek
egymással nem hozhatók fedésbe. A két sztereoizomert enantiomereknek (tükörképi izomereknek,
tükörképi pároknak) nevezzük a görög ϵναντιος [enantiosz] = szembenálló, ellentétes szó alapján,
amelyekben a kiralitáscentrum konfigurációja ellentétes.
Konfigurációnak nevezzük egy központi atom körül elhelyezkedő ligandumok térbeli elrendeződését.

Az enantiomereket 1:1 arányban tartalmazó elegy a racém elegy vagy racemát. A racém elegy
enantiomerekre történő szétválasztását reszolválásnak nevezzük (az angol resolve = szétválaszt szó
magyarosításából). Az optikai izomerek szemléltetésére gyakran az itt látható
ún. sztereoképleteket alkalmazzuk, amelyek segítségével könnyű megkülönböztetni a síkból felénk
irányuló, valamint tőlünk távolodó kötéseket. Ez az ábrázolásmód azonban gyakran nehézkes, ezért a
konfiguráció jelölésére vetített képleteket alkalmazunk. Ezt az egyszerűsített módszert Fischer-
projekciónak nevezzük. Ennek lényege, hogy a királis szénatomot a papír síkjában képzeljük el, a
jobbra és balra mutató „vízszintes” ligandumok a papír síkja felett, a le- és felfelé mutató „függőleges”
ligandumok a papír síkja alatt helyezkednek el. A tejsav egyik enantiomerjének két perspektivikus és a
vetített szerkezete az alábbi ábrán látható.

search

Az optikai forgatás irányának ismeretéből az enantiomerek tényleges térbeli elrendeződése,

az abszolút konfiguráció még nem következik, ezért az enantiomereket az elnevezésben is meg kell
különböztetnünk. Erre a CAHN, INGOLD és PRELOG által kidolgozott ún. CIP-szabályt alkalmazzuk. A
kiralitáscentrumhoz kapcsolódó szubsztituenseket meghatározott szabályok szerint rangsoroljuk és 1,
2, 3, 4 számokkal látjuk el. Ezután a molekulát úgy helyezzük a szemünk elé, hogy a 4-es sorszámú
ligandum helyezkedjen el a legtávolabb, majd meghatározzuk az 1, 2, 3 körüljárási irányát. Ha ez az
óramutató járásával megegyezik, a konfigurációt R-rel, ha azzal ellentétes S-sel jelöljük
(latinul rectus = szabályos, sinister = bal oldali). A ligandumok rangsorolása a periódusos rendszerben
elfoglalt helyük szerint történik. A legnagyobb rendszámú kapja a legkisebb sorszámot, a legkisebb
rendszámú pedig a legnagyobbat. Például a halogénelemek esetén a rangsor a I, Br, Cl, F sorrendben
csökken. Ha ligandumként többatomos csoportok szerepelnek, először a kiralitáscentrumhoz
közvetlenül kapcsolódó atomokat vesszük figyelembe. Ha ezek megegyeznek, akkor a csoport további
atomjai határozzák meg a sorrendet. Ezért az alkilcsoportok esetében az alábbi csökkenő sorrend
érvényes: butil, propil, etil, metil. Példaként a tejsav két enantiomerjét mutatjuk be. Az R és S betűk az
abszolút konfigurációt, a + és — jelek a polarizált fény elforgatásának irányát jelölik.

search
 A konfiguráció jelölésére régebben a relatív konfigurációt alkalmazták, ugyanis a XX. század
második feléig a valódi térbeli elrendeződés meghatározására nem volt lehetőség. Ez az elnevezés a
szénhidrát- és peptidkémiában ma is használatos. Ennek lényege, hogy a glicerinaldehid két
enantiomerjét önkényesen D és L betűkkel azonosítjuk (latinul dexter = jobb, laevus = bal). Azokat a
molekulákat, amelyek a D-glicerinaldehidből kiindulva a kiralitáscentrum konfigurációjának
megváltozása nélkül egymásba alakíthatók, D-sorozatúnak, ezek enantiomerjeit L-sorozatúnak
tekintjük. Az alábbi példa a Fischer-projekciókkal szemlélteti az említett elnevezési szabályt.

search

A reakciók során a kiralitáscentrumokhoz fűződő kötések nem szakadnak fel, így a ligandumok
térbeli elrendeződése nem változik meg. Ezt értjük azon, hogy ismerjük a glicerinsav és a tejsav
glicerinaldehidre vonatkoztatott relatív konfigurációját. Hasonló kémiai módszerekkel már több száz
optikailag aktív molekula glicerinaldehidre vonatkoztatott konfigurációja ismeretes volt, mikor 1951-
ben röntgendiffrakciós módszerrel (l. 4.1.5. alfejezet) ezek egyikének – a (+)-borkősavnak – az abszolút
konfigurációját is sikerült meghatározni. Ezzel természetesen az összes addig ismert glicerinaldehidre
vonatkoztatott térszerkezet abszolút konfigurációja is ismertté vált.

A sztereoizomerek száma 2n, ahol n az aszimmetriacentrumok száma. A 3-brómbután-2-ol 2. és

3. szénatomjához is különböző szubsztituensek kapcsolódnak. Ennek megfelelően a molekulának négy
sztereoizomerje van. Ezek közül kettő-kettő tükörképi párt alkot (pl. 2S, 3S és 2R, 3R). Azokat a
sztereoizomereket, amelyek nem enantiomerek diasztereomereknek nevezzük (pl. 2R, 3R és 2S,
3R). A diasztereomerek tehát egy vagy több, de nem az összes kiralitáscentrum konfigurációjában
különböznek.

search
 A 2n-től eltér a sztereoizomerek száma, ha egy molekulában két vagy több olyan kiralitáscentrum
van, amelyekhez azonos szubsztituensek kapcsolódnak. A borkősav példája jól szemlélteti, hogy
ebben az esetben három különböző sztereoizomer írható fel. Ezek közül kettő enantiomer párt alkot
(2R,3R és 2S,3S), míg a harmadik az ún. mezo-alak belső tükörsíkkal rendelkezik, tehát a tükörképi
párok azonosak, ezért ez a molekula optikailag inaktív.

search

Amint az élő szervezetek kémiájáról szóló 3.3. alfejezetben olvashatjuk, az optikailag aktív
molekuláknak jelentős szerepe van az életfolyamatokban, emiatt az utóbbi időben egyre nagyobb
figyelem övezi a tiszta enantiomerek előállítására irányuló törekvéseket. Egyszerű kémiai
folyamatokban ugyanis a két enantiomer 1:1 arányú elegye, a racemát keletkezik. Az élő
szervezetekben lejátszódó folyamatok ugyanakkor gyakran teljesen sztereospecifikusak, azaz
lejátszódásuk során csak az egyik lehetséges sztereoizomer keletkezik. A modern gyógyszergyártás
hatékony és élettanilag tiszta gyógyszerek előállítására törekszik, amelyek általában csak az egyik
sztereoizomert tartalmazzák.

1.3. Makroszkopikus anyagok szerkezete

Könyvünkben eddig úgy tekintettünk a molekulákra, mint önállóan, egymagukban létező

képződményekre, tulajdonságaikat azok mozdulatlan, környezetükből kiszakított állapotában
vizsgáltuk. A különbség azonban a kézbe vehető, makroszkopikus anyagban, „társai” között
elvegyült, velük állandó kölcsönhatásban lévő molekulák és az elvont, elektronfelhőből és
atommagokból felépített egyedi molekulák között igen nagy. Ebben az alfejezetben
áttekintjük a makroszkopikus anyag különböző szerveződési formáit. Először a különböző
halmazállapotokkal és azok felépítésével, tulajdonságaival foglalkozunk, majd bemutatunk
néhány érdekes, a hétköznapi életben nagy mennyiségben előforduló vagy nagy gyakorlati
jelentőségű anyagfajtát.

A különböző halmazállapotokat fázisoknak is szokás nevezni. A görög φάσις [faszisz]

szó megjelenési formát jelent.

Fázisnak szűkebb értelemben a makroszkopikus anyagok azon részeit nevezzük, melyekben a

tulajdonságok mindenütt azonosak.
 A fázis általános definícióját 1. az 1.4.3. alfejezetben. A gázfázisú (légnemű) és
folyadékfázisú (folyékony) anyagokat gyűjtőnevükön szokás fluid fázisoknak, a folyékony és
szilárd anyagokat gyűjtőnevükön kondenzált fázisoknak nevezni. (A latin fluere a folyást
jelentő ige; a condensus pedig nagyon sűrű, tömött jelentésű melléknév.) A különböző fázisok
általános tulajdonságainak tárgyalásánál fontos ismerni a molekulák mozgásának
jellegzetességeit, alábbiakban ezeket tekintjük át röviden.

search
1.3.1. ábra Kétatomos molekulák mozgási lehetőségeinek vázlatos rajza. A haladó mozgás során
a molekula tömegközéppontja egyenes vonalú egyenletes mozgást végez, vele együtt az egész
molekula elmozdul. Forgómozgás során a tömegközéppont egy helyben marad, e körül forog az egész
molekula. Rezgőmozgás során az egész molekula egy helyben marad, az atommagok pedig a rezgés
egyik félperiódusában egymástól távolodnak (folytonos nyíl), a másik félperiódusban pedig
közelednek (szaggatott nyíl)

A molekulák energiája nemcsak a haladómozgás kinetikus energiájából áll. Többatomos

molekulák mozgása nagyon változatos lehet; ezek foroghatnak és rezeghetnek is. Az 1.3.1.
ábra kétatomos molekula mozgáslehetőségeit szemlélteti. Többatomos molekulák esetén a
mozgáslehetőségek ennél is bonyolultabbak. A haladómozgás szabadsági fokainak száma
mindig 3. Általában 3 szabadsági fokú lehet a forgómozgás is. A rezgések különböző
(egymástól független) mozgásformáinak száma a molekulát felépítő atomok számától
függ; N atomból álló molekula rezgési szabadsági fokainak száma általában 3 N − 6. Kivétel a
lineáris molekula, amely csak két, egymásra merőleges tengely körül foroghat, ezért annak
csak 2 forgási és 3 N − 5 rezgési szabadsági foka van. Kétatomos molekulában így 3 haladó, 2
forgási és 3 × 2 − 5 = 1 rezgési szabadsági fok van.

A forgó- és rezgőmozgás energiája – a magok körül elhelyezkedő elektronokéhoz

hasonlóan – nem változhat tetszőlegesen, hanem csak meghatározott adagokban (l.
még: 1.2.1. alfejezet és 4.1. fejezet). A forgás sebessége, illetve a rezgés amplitúdója csak
meghatározott értéket vehet fel, természetesen ugyanígy csak diszkrét értéke lehet a forgási,
illetve rezgési energiának is. A haladómozgás lehetséges energiái sem folytonosan változnak,
de az energianívók olyan sűrűn helyezkednek el, hogy eloszlásukat gyakorlatilag
folytonosnak tekinthetjük. Hasonlóan az elektronok energiaállapotaihoz, a forgások és
rezgések esetén is van egy legalacsonyabb energiájú alapállapot. Szobahőmérsékleten
általában gerjesztett állapotba kerülnek az alapállapotnál jóval magasabb energiájú forgási
állapotok is. A rezgések közül szobahőmérsékleten csak az alapállapotúak járulnak hozzá
észrevehető mértékben a molekulák energiájához.
 A gázok molekuláinak mozgása közelítőleg egységesen jellemezhető, nem függ annyira
az anyagi minőségtől, mint a kondenzált fázisok molekuláié. Gázmolekulák mozgását
jellemző közelítő adatok 25 °C-on, légköri nyomáson:
A haladómozgás sebessége: 500 ms−1

Egy molekula ütközéseinek száma: 1010 s−1

A forgás frekvenciája: 1011 s−1

A rezgések frekvenciája: 1013 s−1

Kondenzált fázisok molekuláinak mozgása a gázmolekulákénál bonyolultabb. Ennek fő

oka, hogy folyadékokban és szilárd testekben a molekulák közel vannak egymáshoz, ezért
nagymértékben befolyásolják egymás viselkedését. Nem repülhetnek szabadon több mint
100-szor akkora távolságon, mint a saját átmérőjük. Mozgásukhoz még akkora szabad hely
sem áll rendelkezésükre, mint átmérőjük. Ilyen körülmények között a molekulák még
folyadékban is nagymértékben helyhez kötöttek; hiszen mozgásuk során mindig azonnal
ütköznek a szomszédjaikkal, csak ritkán fordul elő, hogy átugorhatnak a környező molekulák
között kialakult éppen elegendő méretű üregbe. Ütközéseik száma ezért nagyobb, általában
1012 s−1. A szoros illeszkedés miatt forgásuk is korlátozott – kivéve ha gömbszerűek vagy
henger alakúak. Kevésbé forgásszimmetrikus molekulák forgás helyett inkább oda-vissza
forgó ingázó mozgásokat, illetve oda-vissza történő (ugyancsak periodikus) csavarodásokat
végeznek, amit librációnak szokás nevezni. Kondenzált fázisokban általában a kémiai kötések
mentén történő rezgések frekvenciája mintegy tízszerese a forgási és ütközési frekvenciának.

Kristályos anyagok molekuláinak a mozgása szorosan összefügg a környezetükben

(akár nagyobb távolságokban is) elhelyezkedő többi molekuláéval. Ezt a kristályok ún. hosszú
távú rendje eredményezi. A kristálybeli részecskék mozgásának és energetikájának vizsgálata
hagyományosan inkább a szilárdtestfizika tárgykörébe tartozik, mint a kémiáéba.

1.3.1. Gázok

Makroszkopikus anyagok legkisebb sűrűségű megjelenési formája a gáz. A szó JAN BAPTISTA VAN
HELMONT (1577–1644) belga kémikustól származik, aki a görög χάος [chaos] = üres tér, légtér szó
alapján alkotta meg, majd az később elterjedt az európai nyelvekben. A gázok szerkezete
meglehetősen egyszerű; bennük egymástól nagyrészt függetlenül, nagy távolságban, gyorsan mozgó
molekulák találhatók, amelyek egyenletesen töltik ki a rendelkezésükre álló teret. Légköri nyomáson a
saját térfogatuknak kb. 1000-szerese áll rendelkezésükre ehhez a mozgáshoz. Nyomásuk is ennek a
mozgásnak a következménye.

Ha a gázmolekulákat kiterjedés nélküli tömegpontokként képzeljük el, és rugalmas ütközéseiken

kívül egymás között, illetve köztük és az őket tartó edény között más kölcsönhatást nem feltételezünk,
akkor tulajdonságaikat egyszerűen kiszámíthatjuk. Ezt a gázmodellt nevezzük ideális gáznak. A gázok
viszonylag kis nyomáson és nagy hőmérsékleten jó közelítéssel úgy viselkednek, mint azt az ideális
gázmodell leírja. Megkülönböztetésképpen ettől a modelltől, a valóságos gázokat reális
gázoknak nevezzük. Azok viselkedése az ideális gáznál bonyolultabb; bennük a molekulák nem
pontszerűek, hanem véges kiterjedésűek, ütközéseik nem csak rugalmasak lehetnek, valamint köztük
a kondenzált fázisbeli molekulákhoz képest gyengébb vonzó és taszító kölcsönhatások is felléphetnek.
Történeti okokból reális gázok viselkedését is általában az ideális gázmodell módosítása alapján
számítható összefüggésekkel szokás leírni.

Az ideális gázmodellt még a kémia hőskorában szerkesztették. ROBERT BOYLE (1627–1691) angol
és EDMÉ MARIOTTE (1620–1684) francia kémikusok egymástól függetlenül kimutatták, hogy állandó
hőmérsékleten a gázok nyomásának és térfogatának szorzata állandó (Boyle-Mariotte-
törvény). JACQUES ALEXANDER CHARLES (1746–1823) francia fizikus felismerte, hogy azonos
hőmérsékletemelkedés hatására különböző gázok azonos mértékben tágulnak, aminek
érvényességét GAY-LUSSAC kiterjesztette, és megállapította, hogy állandó nyomáson, azonos
mennyiségű gáz esetében a térfogat és a hőmérséklet hányadosa állandó, ha a hőmérsékletet az ún.
abszolút hőmérsékleti skálán mérjük. A nálunk használatos Celsius-skálán megadott hőmérsékletet
egyszerűen átszámíthatjuk az abszolút hőmérséklet Kelvin-skálájára: T / K = T / °C − 273,15. A
mértékegységet Lord KELVINRŐL, azaz WILLIAM THOMSON (1824–1907) angol fizikusról nevezték el.
Ha az előző három összefüggésen túl még Avogadro törvényét is figyelembe vesszük, akkor ezeket
az általános gáztörvényben foglalhatjuk össze:

search (1.3.1)

A gáztörvényben T az abszolút hőmérséklet, p a nyomás, V a térfogat, n az

anyagmennyiség, R pedig az ún. egyetemes gázállandó. Értéke 8,314 J/mol K. Az általános
gáztörvényt szokás ideális gázok egyik állapotegyenletének is nevezni.

Az ideális gáztörvényt a XIX. század végén keletkezett kinetikus gázelmélet alapján a mechanika
törvényeiből lehet származtatni. Az elmélet feltételezte, hogy a gázok gyorsan mozgó apró
részecskékből állnak, melyekre érvényesek a mechanika törvényei. (Természetesen klasszikus
mechanikáról van szó, hiszen a kvantummechanika csak a XX. század első harmadában alakul ki.) A
nyomást ennek alapján pl. úgy értelmezhetjük, hogy a szabadon mozgó parányi molekulák a gázt tartó
edény falába ütköznek és onnan visszapattannak. Newton harmadik törvénye alapján a falba ütköző
molekulák impulzusának megváltozása megegyezik a fal impulzusának megváltozásával. Ha a falba
ütközéskor a molekula sebessége v, akkor a falról visszafordulva, ütközés után – v. Egyetlen m tömegű
molekula ütközésekor tehát a fal impulzusa 2mv-vel változik. Tekintsünk egy a élhosszúságú kocka
alakú edényt. Ennek egyik lapja felé csak a molekulák ⅙ része mozog, ugyanis mindegyik molekula
mozog valamerre, és összesen 6 fal van. Mialatt a legtávolabbiak is (a szemközti falról, a távolságból)
odaérnek, t = a /v idő telik el. Ennyi idő alatt az összes molekula ⅙ része, azaz N/6 db ütközik a
kiszemelt falba. A fal impulzusának megváltozása tehát t = a /v idő alatt Δ I = 2 m v (N /6). A falra ható
erő pedig Δ I / t, azaz

(1.3.2)
search

Az erőből a nyomást úgy kapjuk meg, ha elosztjuk a felülettel, ami az a élhosszúságú kocka lapja
esetén a2:

(1.3.3)
search

Használjuk ki, hogy m N éppen a gáz M tömege, a3 pedig a térfogata. Így

search

helyébe beírhatjuk a gáz ρ sűrűségét:

search (1.3.4)
 A gáz sűrűségéből és a molekulák sebességéből tehát kiszámítható azok nyomása – amennyiben
érvényes rájuk az ideális gázmodell. A kapott eredményről könnyen belátható, hogy az egyenértékű a
Boyle-Mariotte-törvénnyel, azaz a pV szorzat nyomástól és térfogattól való függetlenségét fejezi ki.
Ehhez szorozzuk be az egyenlet mindkét oldalát a térfogattal, és vegyük figyelembe, hogy a ρV szorzat
éppen a gáz M tömegét adja:

(1.3.5)
search

Ebben a formájában világosan felismerhető a pV = állandó összefüggés. Fontosabb eredmény

ennél az, hogy az (1.3.5) egyenletből ki tudjuk fejezni a gázmolekulák (átlagos) sebességét:

(1.3.6)
search

Az 1.3.1. táblázatban összefoglaltuk néhány molekulának a fenti képlet alapján számítható

sebességét. A táblázatból azt is észrevehetjük, hogy a gázmolekulák sebessége – mivel moláris
térfogatuk jó közelítéssel megegyezik (l. 1.1.4. alfejezet) – moláris tömegük négyzetgyökével
fordítottan arányos. Kiemeljük pl. a hidrogént, amelynek molekulái szobahőmérsékleten több mint
1500 m/s, illetve a levegő alkotórészeit; az oxigént és nitrogént, aminek molekulái kb. 500 m/s átlagos
sebességgel mozognak.

1.3.1. táblázat Gázmolekulák átlagos sebessége 25 °C hőmérsékleten és légköri nyomáson

mérhető sűrűségük alapján az (1.3.6) összefüggés alapján számítva

Gázmolekula Sűrűség (kg/m3) Molekulák sebessége (m/s) Moláris tömeg (g/mol)

H2 0,09626 1777 2
 Gázmolekula Sűrűség (kg/m3) Molekulák sebessége (m/s) Moláris tömeg (g/mol)

He 0,19110 1260 4

CH4 0,7677 629 16

N2 1,339 477 28

O2 1,531 446 32

CO2 2,117 379 44

A fentiek alapján ideális gázok energiájáról is levonhatunk fontos következtetéseket, Írjuk fel
az (1.3.1) és (1.3.5) egyenleteket n = 1 mol anyagra, és jelöljük a moláris térfogatot Vm-mel, a moláris
tömeget pedig Mm-mel:

(1.3.7)
search

Az Mmv2-ről tudjuk, hogy az az összesen Mm tömeggel rendelkező gázmolekulák kinetikus

energiájának a kétszerese, következésképpen az ⅓ Mmv2-tel egyenlő pVm is, és az RT is energia. Egy mól
gáz kinetikus energiája Em = ½ Mmv2, amiből következik, hogy

(1.3.8)
search

Eredményünk szerint tehát csak haladó mozgást végző, egymástól független molekulák moláris
energiája 3/2 RT. Az (1.3.8) egyenlet az ideális gázok egy másik állapotegyenlete. Háromdimenziós
térben a kinetikus energia három, egymástól független (pl. x, y és z irányú) mozgás energiájára
bontható fel. Azt is mondhatjuk tehát, hogy a molekulák egyetlen független mozgási módjára
½ RT energia jut – azaz a három független haladó mozgásra összesen 3/2 RT. Ez nemcsak a haladó
mozgásra, hanem általában mindenfajta molekuláris mozgásra igaz, és a következőképpen szokás
megfogalmazni:

Minden egyes mozgási szabadsági fokra átlagosan mólonként ½ RT energia jut.

Ezt nevezzük az ekvipartíció elvének. A latin eredetű szó az energia azonos elosztására utal a
mozgási módok között. A kinetikus gázelmélet alapján értelmezhetjük az abszolút hőmérsékletet is.
Az (1.3.7) egyenletet általában az egy mozgási szabadsági fokra jutó energiára felírva és átrendezve a
következőt kapjuk:

(1.3.7)
search

Ebből kiolvasható az abszolút hőmérséklet értelmezése:

Az abszolút hőmérséklet az egy mozgási szabadsági fokra jutó átlagos moláris energia elosztva R/2-
vel.

Megjegyezzük, hogy ez szigorúan véve csak folytonos energiaeloszlásra igaz. Ha az eloszlás

diszkrét, vagyis az energia egy adott intervallumban nem vehet fel bármilyen értéket, akkor az átlagos
energia ettől különböző is lehet.

Mielőtt áttérnénk az energia említett eloszlásának tárgyalására, foglalkozunk még a

gázmolekulák ütközéseivel. A kinetikus gázelmélet alapján – itt most nem részletezett, de egyszerű
módon – kiszámíthatjuk azt is, milyen gyakran ütköznek egymással a gázmolekulák. Kisebb molekulák
tipikus átmérője néhány száz pikométer. Ha egységnyi térfogatban N db, d átmérőjű molekula van,
amelyeknek sebessége v, akkor egy molekula ütközéseinek száma másodpercenként:
 search (1.3.8)

Ebből kiszámíthatjuk azt az s közepes szabad úthosszt is, amit a molekulák két ütközés között
megtehetnek:

(1.3.9)
search

A fenti mennyiségeket szobahőmérsékletű és légköri nyomású gázokra megbecsülhetjük, ha pl.

az egy m3-ben lévő gázmolekulák számát 2,5 · 10 25-nek, sebességüket 500 m/s-nak, átmérőjüket pedig
300 pm-nek vesszük.

Szobahőmérsékleten és légköri nyomáson a gázmolekulák kb. 10 10-szer ütköznek másodpercenként,

és átlagosan 35 nm-t repülnek szabadon, ütközés nélkül.

Érdemes itt megjegyezni, hogy 35 nm a részecskék 0,3 nm átmérőjéhez képest olyan nagy,
mintha mi az utcán menve kb. 120 m-enként találkoznánk szembe egy másik emberrel. A közel
tízmilliárd ütközés másodpercenként nem a közelségnek, hanem a nagy sebességnek tudható be.
Pontosabb adatokat tartalmaz az 1.3.2. táblázat néhány egyszerűbb gázra.

A kinetikus gázelmélet alkalmazása során a fentiekben mindig az átlagos sebességet, illetve az

átlagos energiát használtuk fel. Nem meglepő azonban, hogy a másodpercenként néhány milliárdszor
egymással ütköző molekulák sebessége nem állandó; hiszen ütközéseik során lehetőségük van
energiacserére. A tapasztalat szerint ez meg is történik, és ütközési gyakoriságuknak megfelelő
frekvenciával változik a gázmolekulák sebessége és energiája. A tapasztalat azonban azt is igazolja,
hogy a sebességek eloszlása azonos körülmények között állandó. A nagyszámú (10 23 nagyságrendű)
molekula energiacseréjét felfoghatjuk véletlen folyamatnak is, így az eloszlást jellemezhetjük a
valószínűség-számításban használatos valószínűségi sűrűségfüggvény segítségével. Ez a függvény
diszkrét értékek esetén megadja az adott érték előfordulásának valószínűségét, folytonos értékek
estén (amilyen pl. gázmolekulák sebessége vagy energiája) pedig egy adott intervallumba esés
valószínűségét.

1.3.2. táblázat Gázmolekulák közepes szabad úthossza és ütközési száma 25 °C hőmérsékleten

és légköri nyomáson

Gázmolekula Közepes szabad úthossz Átlagos ütközési szám A molekula átmérője

(nm) (1010/s) (pm)

H2 55,3 3,22 240

He 88,2 1,43 190

CH4 33,1 1,90 310

N2 32,1 1,49 315

O2 35,8 1,24 298

CO2 31,1 1,22 320

A molekulák sebességeloszlására először JAMES CLERK MAXWELL skót fizikus (1831–1879)

kapott a tapasztalatokkal összeegyeztethető valószínűségi sűrűségfüggvényt, amit az 1.3.2.
ábrán láthatunk. A függvény értéke arányos

search

-vel, ahol ráismerhetünk a számlálóban az Em = ½ Mmv2 moláris kinetikus energiára, a nevezőben

pedig az ugyancsak ismerős RT szorzat áll.

Az ábrából kitűnik, hogy a gázmolekulák adott irányú sebességkomponense leggyakrabban

zérus. Ezt a furcsa eredményt az a tény magyarázza, hogy végtelen sok irány van, és így egy
meghatározott irányba csak kevés részecske mozog, amiből következik, hogy a molekulák ilyen irányú
sebességkomponense leggyakrabban zérus. Ez természetesen bármelyik irányra igaz. Az ábrára
pillantva azt is látjuk, hogy a sebességek átlaga zérus. Ez természetes is, hiszen a tartályon belül a
részecskék azonos valószínűséggel mozognak minden irányba – azaz végeredményben semerre sem
távolodnak el; benne maradnak a tartályban. Miért számoltunk az előzőekben mégis nagy, zérustól
különböző sebességekkel? Mert csak a pozitív irányba – az eredeti kocka alakú edényünk egyik falára
merőlegesen – haladó részecskéket, azaz csak a sűrűségfüggvény zérustól jobbra elhelyezkedő
tartományát átlagoltuk. Ez természetesen pozitív eredményt ad. Az eloszlás bal oldali tartományának
átlaga ugyanilyen abszolút értékű negatív sebesség, így a kettő átlaga valóban zérus. Ez a nyomás
vonatkozásában azt jelenti, hogy – bár a molekulák „dörömbölése” következtében a gáz a tartály falát
mindenütt nyomja, de mindenütt egyenletesen – a gáztartály a benne lévő gáz nyomásától semerre
sem mozdul el. Ez természetesen nemcsak kocka, hanem tetszőleges alakú tartály esetén is így van.

search

1.3.2. ábra Oxigénmolekulák adott irány menti sebességének valószínűségi sűrűségfüggvénye

25 °C hőmérsékleten. A függvény alakja tetszőleges irány mentén ugyanilyen. Az adott
irányban v1 és v2 közötti sebességű gázmolekulák százalékban kifejezett arányát a görbe alatti terület
adja meg v1 és v2 között. A teljes görbe alatti terület (v1 = −∞ és v2 = + között) 100%

A sebességeloszlás alapján könnyen kitalálhatjuk, milyen alakú lehet a gázmolekulák

energiaeloszlása. Ha a sebesség sűrűségfüggvényében a kitevőbe behelyettesítjük az Em moláris
kinetikus energiát, akkor éppen az energia sűrűségfüggvényét kapjuk. Ezt a függvényt LUDWIG
EDUARD BOLTZMANN (1844–1906) osztrák fizikus MAXWELL-től függetlenül ismerte fel, ezért róla
nevezték el Boltzmann-eloszlásnak. Az is kiderült a Boltzmann-eloszlásról, hogy a kinetikus energián
túl mindenféle energiafajtára kiterjeszthető. Megjegyezzük, hogy bizonyos körülmények között – pl.
egészen alacsony hőmérsékleten és nagyon nagy nyomáson – nem Boltzmann-eloszlású az energia,
de ilyen a kémiai gyakorlatban csak igen ritkán fordul elő. Jelentősége miatt közöljük az energia
sűrűségfüggvényének pontos alakját is (l. 1.3.3. ábra):
 (1.3.10)
search

Az egyenletben W(Em) az Em moláris energia gyakorisága, W(0) pedig a zérus energia gyakorisága.
A sűrűségfüggvény fenti alakjából az is következik, hogy az Em moláris energiájú molekulák aránya
az Em′ moláris energiájúakéhoz képest

(1.3.11)
search

Ez utóbbi összefüggés a Boltzmann-eloszlás gyakran alkalmazott változata. A jobb oldalon

szereplő exponenciális kifejezést szokás Boltzmann-faktornak is nevezni.

Eddig jobbára csak ideális gázokkal foglalkoztunk. Amint említettük, reális gázok viselkedése csak
igen szűk határok között – kis nyomáson és nagy hőmérsékleten – írható le az (1.3.1) ideális
gáztörvénnyel. Reális gázok leírására sok összefüggés használatos, amelyek legtöbbje az ideális
gáztörvény módosításával keletkezett. Ezek közül egyet említünk meg, amely ugyan nem a
legpontosabb eredményeket adja, de segítségével jól megérthető nagy nyomású folyadékok
viselkedése kisebb hőmérsékleteken is, sőt alkalmas arra, hogy gázok cseppfolyósodását (azaz
folyadékká alakulását) értelmezni tudjuk. Ez a van der Waals-állapotegyenlet, amely a következő
alakú:

(1.3.12)
search
 search

1.3.3. ábra Molekulák energiájának valószínűségi sűrűségfüggvénye a Boltzmann-eloszlás

szerint két különböző hőmérsékleten, ha energiájuk folytonosan változhat. Az E1, m és E2, m közötti
energiájú molekulák százalékban kifejezett arányát a görbe alatti vonalkázott terület adja meg. A teljes
görbe alatti terület minden hőmérsékleten 100%. W(0) az Em = 0 energiájú molekulák gyakorisága

Az a és b állandók anyagról anyagra különböznek egymástól, és kísérleti adatokból

meghatározhatók. Közülük a a molekulák között ható van der Waals-erő nagyságával, b pedig a
gázrészecskék saját térfogatával kapcsolatos (l. még az 1.4.1. alfejezetet).

1.3.2. Folyadékok

A folyadékokban nagyobb a rendezettség, mint a gázokban; kiterjed az egész rendszerre, de nem

akkora, mint a kristályokban (l. 1.1.1. ábra). Nincs saját alakjuk, hanem mindig felveszik az edény
alakját, amelyben vannak. Szabad felszínük merőleges a nehézségi erőtér irányára, nyugalomban
tehát vízszintes. (Súlytalanságban a szabadon elhelyezkedő, nyugalomban lévő folyadékok felszíne
gömb alakú.) A szilárd anyagoktól többek között az különbözteti meg őket, hogy kicsi a belső
súrlódásuk, vagyis alakváltoztatásokkal szemben csak kis ellenállást fejtenek ki.

Belső súrlódáson azt az etőt értjük, mely két nagyon vékony folyadék- vagy gázréteg egymáshoz
viszonyított elmozdulásakor felláp.
 search

1.3.4. ábra Csőben áramló viszkózus folyadék sebességének változása a faltól számított távolság
függvényében. A sebességvektorokat nyilak jelzik. A belső súrlódás miatt a fal mentén kisebb a
sebesség, mint a cső közepén

A belső súrlódás hatására egy cső fala mellett lassabban, a közepén pedig gyorsabban áramlik a
folyadék (l. 1.3.4. ábra). A belső súrlódást számszerűen a viszkozitással jellemezzük (jelölése η), ez
annál nagyobb, minél nagyobb a folyadék részecskéit összetartó erő. A folyadék részecskéire is
érvényes az energia Boltzmann-eloszlása (1.3.10) egyenlet, ebből levezethető a következő
összefüggés:

search (1.3.13)

A fenti képletben A és ΔE állandó, utóbbit aktiválási energiának nevezik és a folyadék részecskéi

között ható erőkkel áll kapcsolatban. Minél erősebben kötődnek egymáshoz a folyadék atomjai és
molekulái intramolekuláris és intermolekuláris erőkkel (minél nagyobb ΔE) és minél alacsonyabb a
hőmérséklet, annál nagyobb a viszkozitás. A folyadékmolekulák a gázrészecskéknél lényegesen
gyakrabban, átlagosan másodpercenként 1012-szer találkoznak egymással. Ez a találkozás más, mint a
gázrészecskék ütközése, inkább úgy képzelhető el, mint amikor egy marék borsó szemei hol az egyik,
hol a másik szomszéddal érintkeznek, és mikor összerázzuk őket, a szomszédok állandóan változnak.
Bár a folyadékok alakja könnyen változtatható, térfogatuk azonban nem, gyakorlatilag
összenyomhatatlanok. Ez onnan ered, hogy a folyadékban nincs szabad hely, a molekulák saját
térfogata a folyadéktérfogat döntő részét teszi ki, a molekulák viszont bizonyos távolságnál közelebb
nem kerülhetnek egymáshoz.
 Míg gázok esetében az (1.3.9) egyenlettel definiált szabad úthossz ad némi felvilágosítást a
részecskék térbeli elhelyezkedésére vonatkozóan, folyadékok szerkezetének jellemzésére a kísérletileg
vagy modellszámításokkal egyaránt meghatározható g(r) párkorrelációs függvény a legalkalmasabb.
A g(r) függvény hasonlatos a hidrogénatom leírásánál (l. 1.2.3. alfejezet) megismert töltéssűrűség-
függvényhez, és belőle ugyanúgy származtatható az ugyancsak hasonló jelentésű radiális
sűrűségfüggvény. Azért hívják hagyományos nevén párkorrelációs függvénynek, mert adott
részecskepár esetén megmutatja, hogy ha az egyiket egy koordinátarendszer középpontjában
lerögzítjük, akkor attól r távolságban lévő igen kis térfogatelemben mekkora valószínűséggel találjuk
meg a másik részecskét. Ez tehát a második részecske előfordulási sűrűségfüggvénye egy kis
térfogatelemben az elsőtől mért távolság függvényében. A g(r) függvény azonban valamennyire el is
tér a | ψ(r) |2 sűrűségfüggvénytől. Amíg a | ψ(r) |2 alatti terület éppen egyet ad, addig ez a
„normálás” a párkorrelációs függvény esetén sem a g(r)-re, sem az abból számítható radiális
részecskesűrűségre a 4πr2Δr térfogatú gömbhéjban azaz a középpontban rögzített
részecskétől r távolságban a másik részecske előfordulási valószínűségére nem teljesül. A g(r)-bői
származtatott 4πg(r) r2Δr függvény éppen a második részecske előfordulásának valószínűsége az
elsőtől r távolságban, a „normálás” pedig az egyenletes térbeli eloszláshoz képest történik. Így a g(r)
függvény azt mutatja meg, hogy ez a valószínűség mennyire tér el az egyenletestől. Az 1.3.5.
ábrán látható görbékről kitűnik, hogy a középpontban rögzített részecske közelében egyáltalán nem
lehet a másik részecske. Onnan egyre messzebb haladva vannak olyan távolságok, amelyeknél az
egyenletes eloszláshoz képest több részecske van, itt g(r) > 1, majd olyanok is, ahol kevesebb, itt g(r) <
1. Az r távolság növelésével a rögzített részecske hatása az elhelyezkedésre gyorsan csökken, majd a
függvény adott távolság után felveszi az egyenletes eloszlásnak megfelelő g(r) = 1 értéket.
Megjegyezzük, hogy a g(r) függvény híg gázokban a középpontban rögzített gázmolekula kiterjedésén
belül zérus, onnan pedig iránytól függetlenül mindenütt egy lenne. Kristályokban a g(r) függvény
iránytól függene, de csak diszkrét helyeken lennének rajta csúcsok; ott, ahol a részecske éppen a
kristály rácspontjában található. Mindenütt máshol az értéke zérus lenne. Folyadékokban a molekulák
igen sokféleképpen, de nem akárhogyan helyezkedhetnek el, ezért a kristályokhoz hasonlóan
csoportosulnak meghatározott helyzetek körül, de nem kizárólag adott helyen lehetnek, hanem annak
környezetében is.

Kristályos anyagokban a diszkrét párkorrelációs függvény a hosszú távú rendezettségre utal: a

részecskék csak minimális mértékben mozdulhatnak el rögzített helyzetükből. Egy elképzelt, gömb
alakú részecskékből álló folyadék esetében azonban a párkorrelációs függvény (1.3.5. ábra) folytonos,
a maximumok csupán helyi rendezettségre utalnak, ugyanis kisebb-nagyobb valószínűséggel
megjelenhetnek a rendezett szerkezetnek megfelelő elsőszomszéd távolságtól eltérő egyéb távolságok
is. Igen valószínűtlen, hogy a részecskék sugaruk kétszeresénél közelebb kerülhetnek egymáshoz,
ezért látunk egy éles maximumot ennél a távolságnál. Kisebb és egyre elmosódottabb maximumok
jelentkeznek nagyobb r értékeknél, jelezve, hogy a rögzített atomtávolságokkal jellemezhető
rendezettség egyre csökken.
 search

1.3.5. ábra Gömb alakú részecskékből álló folyadék modellje (balra) és párkorrelációs függvénye
(jobbra, az x-tengelyen feltüntetett távolságok nm egységekben értendők)

A folyadékok is mutatnak a gázok elegyedéséhez hasonló tulajdonságot, képesek feloldani

különböző anyagokat.

Oldat vagy elegy akkor keletkezik, ha valamely folyékony, tiszta anyag (oldószer) más (szilárd,
folyékony, gáznemű) tiszta anyaggal elegyedve homogén folyadékot alkot.

Az oldat elnevezés a szemlélőtől függ, ha egy vagy több komponenst kitüntetünk és azt
oldószernek hívjuk. Léteznek szilárd oldatok is, ezekben az „oldószer” homogén szilárd anyag,
melyben az oldott részecskék egyenletesen oszlanak el. Az oldódás (szolúció) az
ún. szolvatáció következménye, aminek a során az oldószer (szolvens) molekulái körbeveszik az oldott
anyag (szolutusz) semleges molekuláit vagy ionjait, kölcsönhatásba lépnek velük, ezáltal stabilizálják a
kialakult szerkezetet. Ennek a lazán kötött szerkezetnek neve a szolvát. (A szavak eredete a
latin solvere = felold ige.) Ha kősót vízben oldunk, a kristályt alkotó nátriumkationok és kloridanionok
könnyen lépnek elektrosztatikus kölcsönhatásba a víz molekuláival, miközben hidrátburok alakul ki
körülöttük (1.3.6. ábra). Az ionok ezzel a burokkal együtt mozognak az oldatban, például elektromos
feszültség hatására a töltésükkel ellentétes töltésű pólus felé (l. 4.2.2. fejezet).
 search

1.3.6. ábra Hidratált nátriumion molekuláris modellje. A vízmolekulákat üres körökhöz

kapcsolódó szürke körívekkel jelöltük

Egyszerűen leírható tulajdonságaik vannak a híg oldatoknak, amelyekben az oldott anyag

viszonylagos mennyisége csekély, egy oldott molekulára igen sok oldószer-molekula esik. Ilyenkor az
oldott anyag egymástól távol lévő molekuláit az oldószer teljesen körülfogja, így az előbbiek egymásra
való hatása elhanyagolható, ezért a híg oldatokra egyszerűbb törvényszerűségek érvényesek. Tömény
oldatokban egy oldott molekulára kevesebb oldószer-molekula esik, és minden hőmérsékleten
beállhat egy egyensúly az oldott anyag és az oldószer között, melyben az oldat már nem képes több
szilárd anyagot feloldani és telített oldathoz jutunk. A telített oldat
koncentrációját oldhatóságnak nevezzük. Ha a telített oldatból oldószert vonunk el, például
párologtatással, az egymáshoz közel kerülő oldott ionok vagy molekulák társulnak, a folyadékok
fagyásához hasonlóan rendeződnek, és az oldott anyag kicsapódik. Ha az oldott anyag eredetileg
kristályos volt, a kicsapódás eredményeképpen kisebb-nagyobb kristályok jelenhetnek meg, mint pl. a
kősó oldatának bepárlásakor. Más esetekben viszont előfordulhat, hogy a részecskéknek nincs elég
ideje a rendeződéshez, ekkor amorf csapadékhoz jutunk.

Az oldatok fontos jellemzője a töménység (koncentráció), mely az oldott anyag mennyiségét

jelenti adott mennyiségű oldatra vagy oldószerre vonatkoztatva. Többféleképpen lehet kifejezni,
néhány definíciót az 1.3.3. táblázatban láthatunk. A tömeg-, illetve térfogatszázalék az oldott anyag és
az oldat tömegének, illetve térfogatának százalékos aránya. A tömegkoncentráció megmondja, hogy
az oldat egy literére vonatkoztatva hány gramm oldott anyag van az oldatban. Az anyagmennyiség-
tört (hagyományos nevén móltört) azt adja meg, hogy az oldat összes molekuláinak hányadrésze az
oldott anyag. A különböző egységek átszámítására szolgáló képleteket az 1.3.4. táblázatban foglaltuk
össze.

1.3.3. táblázat A leggyakrabban használt koncentrációegységek. ni az oldatot alkotó i-edik anyag

anyagmennyisége
 Egység Jelölés Definíció Mértékegység

tömegszázalék w gramm oldott anyag/100 gramm oldat —

térfogatszázalék j térfogategység oldott anyag/100 térfogategység —

oldat

tömegkoncentráció r gramm oldott anyag/1 dm3 oldat g·dm−3

anyagmennyiség- x
i xi = ni/(n1+n2+…) —
tört

moláris koncentráció c mól oldott anyag/1 dm3 oldat mol·dm−3

1.3.4. táblázat Koncentrációegységek (jelölést l. az 1.3.3. táblázatban) átszámítása

Átszámítás Képlet Jelölések

w→j j = w·ρo/ρs ρo: az oldat sűrűsége ρs: az oldott anyag sűrűsége

w→c c = w·ρo/10 Ms ρo: az oldat sűrűsége

w → xi xi = l/[1+Ms/Mo(1−w)/w] Ms, Mo: az oldott anyag, illetve az oldószer moláris tömege

A folyadékok alacsony hőmérsékleten is párologhatnak, aminek az az oka, hogy a folyadék

molekulái állandó mozgásban vannak, és bár sebességük átlaga állandó, az 1.3.1. ábrán látható
Maxwell-Boltzmann-eloszlás szerint mindig vannak olyan részecskék, melyek sebessége ezt
lényegesen meghaladja. Ezek a részecskék legyőzik a többiek vonzását, és elszabadulva a felszíntől a
gőztérbe kerülnek.

Telített gőznyomáson a saját folyadékával adott hőmérsékleten egyensúlyban lévő gőz nyomását
értjük. A forrásponton a folyadék gőznyomása eléri a külső nyomást.

Ha az egyensúly felborul, az átlagosnál nagyobb sebességű molekulák távoznak a folyadékból, az

átlagsebesség, vagyis az (1.3.6) egyenlet szerint a hőmérséklet is csökken, a folyadék lehűl. Ha
állandóan fenntartjuk a forráspontnak megfelelő hőmérsékletet, a folyadék forrásban lesz, melynek
során a molekulák már a belsejéből is kiszabadulhatnak és a gőztérbe juthatnak.
 Ha a folyékony anyag lehűl, akkor részecskéi (pl. folyékony rézben a rézatomok, vízben a
vízmolekulák) társulnak egymással, szabályos elrendeződést vesznek fel. Adott hőmérsékleten,
a fagyásponton az összetapadt részecskék mintegy csíraként működnek és magukhoz vonzzák a
többit, melyek a kristályban uralkodó rend szerint helyezkednek el, a folyadék megfagy. Nem
kristályos, amorf anyagoknak nincs éles fagyáspontja, a hőmérséklet csökkenésével az anyag
folyamatosan megszilárdul, a hőmérséklet növelésével pedig ismét fokozatosan meglágyul. Az amorf
anyagokat tehát igen nagy viszkozitású folyadékoknak is tekinthetjük, a viszkozitás a hőmérséklet
változásával folyamatosan változik. A fagyáshoz hasonló folyamat játszódik le akkor is, amikor az
oldatokat folyamatosan töményítjük, amíg az oldott anyag ki nem csapódik belőlük.

1.3.3. Kristályok

A legtöbb anyag közönséges hőmérsékleten, légköri nyomáson szilárd halmazállapotú. A szilárd test
jellemző tulajdonsága, hogy nagyon ellenálló az alakváltoztatásra irányuló erőkkel szemben,
gyakorlatilag összenyomhatatlan. Ennek ugyanaz az oka, mint a folyadékok esetében (l. 1.3.2. fejezet),
a szilárd anyagokat alkotó részecskék között nincs szabad hely, melynek megszüntetésével kisebb
térfogatra préselhetnénk össze őket.

A szilárd testek jelentős része kristályos, az alkotórészek (atomok vagy semleges molekulák,
illetve ionok) szabályos rendben helyezkednek el egymás mellett.

Ideális kristálynak nevezzük azt a síkokkal határolt, szimmetrikus, szabályos alakzatot, melyet egy
megszilárduló anyag a részecskéi között működő vonzóerő következtében felvesz. A reális
kristályok ettől kisebb-nagyobb mértékben eltérhetnek.

A részecskék szomszédjaik gátló hatása miatt nem végezhetnek haladó vagy forgó mozgást, ezzel
szemben a kristályban lévő merev molekulákra is jellemző a libráció (l. az 1.3. fejezet bevezetőjét),
melynek során jellegzetes, csavarszerű mozgást végeznek. Ezzel magyarázható, hogy a kristály a
hőmérséklet növekedésekor kiterjed, ugyanakkor szerkezete változatlan marad, bár nemritkán a
melegítés során fázisátalakulás (l. 1.1.5. alfejezet) is bekövetkezhet. A hőtágulás mértéke nő a
hőmérsékletkülönbséggel. A kristályokat összetartó erők a legnagyobbak az atomrácsok esetében,
kisebbek az ionrácsoknál, majd kevés kivétellel tovább csökkennek a fémes rácsoknál, leggyengébben
a molekularácsokat képező kristályok részecskéi kapcsolódnak egymáshoz.

A kristályok néha nagy példányokban jelennek meg (l. 1.3.7. ábra), igen gyakran azonban
egészen aprók, szabad szemmel, sőt mikroszkóppal sem észlelhetők. Ilyen mikrokristályos anyagok
például a mészkő, az agyag vagy a megmunkált fémek. A folyadékokkal és az amorf anyagokkal
ellentétben kristályok tulajdonságai függenek attól az iránytól, amelyben vizsgáljuk őket, ezt a
jelenséget nevezzük anizotrópiának, ami a szabályos szerkezet következménye. Például a kvarckristály
egyik irányban másképp nyeli el a fényt, a hőmérséklet emelkedésének hatására másképp terjed ki,
mint a másikban. Anizotróp jelenség a fent említett libráció is. A kristályokkal szemben a gázok és a
folyadékok tulajdonságai nem irányfüggők, ezek az anyagok izotrópok.

A kristályok részecskéi rácsszerkezetben helyezkednek el, az ilyen szerkezet meghatározott irányú

és mértékű eltolással önmagába megy át (l. 1.1.5. fejezet). Az atomok, illetve molekulák ennek a
rácsnak a pontjaiban helyezkednek el, a pontok elrendeződése különböző lehet, egy síkbeli rácsot
az 1.3.8. ábrán láthatunk. Valamennyi típus az eltolási szimmetria mellett további, forgatási és
tükrözési szimmetriát is mutat. A kristályrácsokat néhány egyszerű alapegységből, az elemi
cellából építhetjük fel három, nem egy síkba eső elemi eltolás ismétlésével. A különböző elemi cellák
csak néhány meghatározott szerkezetet vehetnek fel (l. 1.3.9. ábra), a belőlük létrehozható
rácstípusok száma a kötött szimmetria miatt viszonylag kicsiny. Különböző összetételű anyagok, pl.
NaCl, KCl, MgO, PbS egyaránt felvehetnek azonos (a felsorolt anyagok esetében köbös)
kristályszerkezetet, ebben az esetben izomorfiáról beszélünk. Az is lehetséges, hogy ugyanaz a
vegyület különböző típusú rácsokat alkot a kristályosodás során.

search

1.3.7. ábra Kristályos kvarc (SiO2). Veszprémi Tamás (Budapest) gyűjteményéből

 search

1.3.8. ábra Kristályrács két dimenzióban. Az elemi cellának egy hatszög felel meg a közepében
lévő atommal

A polimorf módosulatokban ugyanaz a vegyület különböző kristályszerkezetet vehet fel. A kémiai

elemek polimorf módosulatait allotrópoknak nevezzük.

Például a kalcium-karbonát (CaCO3) kétféle polimorf módosulatban ismeretes, az egyik a kalcit, a

másik az aragonit. A szénnek több allotróp módosulata ismeretes, a gyémántban tetraéderes végtelen
rács, a grafitban lazán kapcsolódó hexagonális rétegek alakulnak ki (1.3.12. ábra). A kvarc különböző
polimorf módosulataiban a kapcsolódó tetraéderek elrendeződése eltér egymástól (1.3.13. ábra).
Általánosabban akkor is allotrópiáról beszélünk, ha egy kémiai elem atomjai különböző szerkezetű
molekulákat alkotnak.

A reális kristályokban az atomok elrendeződése helyenként torzult, kristálydefektusok jönnek

létre bennük. Hiányozhat például valamelyik rácspontból egy atom, ion vagy molekula,
ami vakancia kialakulásához vezet, másrészt helyileg eltorzulhat az egyébként szabályos
elrendeződés. A defektusok viszonylag ritkák, de mégis jellegzetesen befolyásolhatják a kristály
tulajdonságait, például szilárdságát vagy elektromos vezetését, utóbbi miatt nagy a jelentőségük a
félvezetők tervezésénél és előállításánál.
 search

1.3.9. ábra Rácstípusok. a, b, c a cellák éleit, α, β, γ az élek által bezárt szögeket jelenti. K: köbös,
TE: tetragonális, R: rombos, H: hexagonális, M: monoklin, T: trigonális; TR: triklin; P: primitív, I:
tércentrált, F: lapcentrált, C: báziscenrált

Már említettük, hogy a kristály atomjai a rácsban egyensúlyi helyzetük körül rezgő mozgást
végeznek, ez a hőmozgás. Például a kősó kristályában, szobahőmérsékleten a rezgés során
bekövetkező maximális kitérés 22 pm a nátrium- és 24 pm a kloridion esetében. A kitérés a
hőmérséklet növekedésével nő, és ha túllép egy bizonyos határt, a rács összeomlik, a kristály
megolvad. Ez a határ az ionkristályoknál igen éles, az olvadás hirtelen következik be, más kristályos
anyagoknál az átmenet fokozatosabb. Előfordulhat, hogy a rácsot elhagyva a részecskék nem
folyadék-, hanem azonnal gőzállapotba kerülnek, ez a jelenség a szublimáció, mely például akkor
figyelhető meg, ha jódkristályokat hevítünk, ilyenkor rövidesen sötétlila gőz jelenik meg fölöttük.

Ionkristályok
Az ionkristályok rácsát egy vagy több atomból álló pozitív és negatív ionok alkotják, melyeket a
közöttük ható elektrosztatikus vonzás tart össze. Ilyen rácsot alkot például szilárd fázisban a lítium-
fluorid, amiben a Li+- és F−-ionok köbös elrendeződést vesznek fel, minden pozitív lítiumiont hat
negatív fluoridion vesz körül, és viszont, vagyis a koordinációs szám mindkét atom körül 6.

Egy részecske közvetlen szomszédainak számát a szilárd vagy a folyadékfázisban koordinációs

számnak nevezzük.

Az ionpárok között ható elektrosztatikus vonzóerő a távolság növekedésével a távolság

négyzetének reciprokával arányosan csökken, ezért még a távolabbi szomszédok hatása is jelentős, az
elméletileg végtelen nagy ionrácsokat egy-egy részecskére számítva nagyobb erők tartják össze, mint
egyetlen ionpárt. Gyakorlatilag megszűnik a kovalens kötés az érintkező ionok között, melyek
töltéseloszlása szinte tökéletesen gömbszerű (1.3.10. ábra), szemben a kétatomos LiF molekuláéval,
melyben az átfedés az elektronfelhők között nagyobb.

search

1.3.10. ábra Az elektronsűrűség eloszlása a LiF-rács olyan síkmetszetében, mely átmegy a Li és

− +
az F atommagok egy rétegén (szintvonalas ábrázolásban). Nagy körök: F -ionok, kis körök: Li -ionok

Az egyatomos ionok jó közelítéssel töltött merev gömböknek tekinthetők, melyek az

ionrácsokban a rendelkezésre álló teret a lehető legtökéletesebben töltik ki, megvalósul tehát
a szoros illeszkedés. A negatív anionok általában nagyobbak, mint a pozitív kationok, mert ez utóbbiak
nettó pozitív töltése viszonylag nagy vonzást gyakorol az elektronfelhőre, mely ezáltal
összezsugorodik. A rácsszerkezetet a nagy anionok illeszkedése szabja meg, a kisebb kationok ezek
rácsának hézagaiban helyezkednek el. Miután az elektrosztatikus vonzás a tér minden irányában
egyenlő mértékben hat, az ionkristályokban nincsenek kitüntetett kötésirányok. A tiszta,
szennyezéstől mentes ionkristályokra is érvényes az elektroneutralitás elve, vagyis a makroszkopikus
anyagok összes töltése zérus, a pozitív és negatív töltések kiegyenlítik egymást. Ez szabályos rácsok
esetében csak úgy lehetséges, ha már az elemi cellában is pontosan egyenlő a pozitív és a negatív
töltések mennyisége.

Az ionkristályok rácsszerkezetét a pozitív és negatív ionok viszonylagos mérete, száma és

elektronfelhőjük deformálhatóságának mértéke szabja meg. A mindössze néhány atomból álló ionok
(pl. OH−, O2−, NH4+) jó közelítéssel gömböknek tekinthetők, ezekre is érvényesek a szoros illeszkedés
egyszerű szabályai. Általánosan elterjedt típus a kősó szabályos, lapcentrált rácsa és a szabályos
tércentrált rács, ilyen jön létre a CsCl-ben, melyben a nagyobb méretű Cs +-ion körül már nyolcas
koordináció is kialakulhat (l. 1.3.11. ábra).

search

−
1.3.11. ábra Köbös, lapcentrált (KF-cella, l. 1.3.9. ábra) kősórács (balra, Cl -ionok: nagy szürke
+
gömbök, Na -ionok: kis fekete gömbök) és köbös, tércentrált (KI-cella, l. 1.3.9. ábra) CsCl-rács (jobbra,
− +
Cl -ionok: nagy szürke gömbök, Cs -ion: kis fekete gömb)

Az ionos anyagok különböző kristályrácsokat alkothatnak, leggyakrabban azonban a köbös

rendszerben kristályosodnak, ugyanis az elektrosztatikus erők irányfüggetlensége miatt szoros
illeszkedésre törekszenek. Az ionkristályok gyakran zárnak vizet magukba, a víz aránya a kristályalkotó
vegyülethez viszonyítva állandó. Így például a gipsz kristályának összetétele CaSO 4·2H2O, ebből
monoklin kristályrács alakul ki, melyben a CaSO 4 összetételű rétegeket vízmolekulák rétegei választják
el egymástól. A rétegek között viszonylag kisebb erők hatnak, ezért ezek könnyen elválnak egymástól.
Ionkristályok olvadéka és vizes oldata jól vezeti az elektromos áramot, ugyanakkor maguk a kristályok
nem vezetők.
Atomrácsok

Bizonyos kristályokat, mint a gyémánt, az igen előnyös katalitikus tulajdonságokkal rendelkező

zeolitok vagy a rendkívül kemény szilícium-karbid, irányított, kovalens kötések tartanak össze, ezek
atomrácsokat alkotnak. Az atomrácsban kristályosodó vegyület tulajdonképpen egyetlen végtelen
nagy molekulának tekinthető. Az irányított kötések miatt a térkitöltés nem optimális, a kristályban
kisebb-nagyobb üregek alakulnak ki. Az atomrácsok nem vezetik az áramot, törésmutatójuk általában
nagyobb, mint az ionrácsban kristályosodó anyagoké, vízben gyakorlatilag nem oldódnak, ugyanis a
rácsot alkotó, semleges atomok gyengén hidratálódnak, a vízmolekulák megkötésekor potenciálisan
felszabaduló energia nem lenne elegendő az igen erős kovalens kötések felszakításához.

Az atomrácsok kialakulásánál nem a szoros illeszkedés a döntő szempont, hanem az irányított

kovalens kötések szabják meg a rács elrendeződését. A legjellemzőbb térbeli elrendeződés
tetraéderes, vagyis minden atomot négy másik vesz körül szabályos elrendeződésben. Ez valósul meg
a gyémánt rácsában (1.3.12a. ábra). Az atomrácsokban a kovalens mellett más típusú kötések is
előfordulhatnak. Például a grafit rácsában (1.3.12b. ábra) kovalens kötésekkel összetartott síkok
alakulnak ki, ezek között már gyengébb, nem-kovalens kölcsönhatások működnek, ezért a rétegek
egymáson viszonylag könnyen elcsúszhatnak, a grafitceruzáról könnyen leválik egy réteg, ami a
papíron megragad, és az írást láthatóvá teszi. Különleges szerkezete miatt a grafitkristály a hatszöges
síkokra merőlegesen vezeti az elektromosságot, a síkok irányában azonban szigetelő.

Atomrácsot alkot az igen kemény kvarc is, melyben a központi szilíciumatom és a hozzá
kapcsolódó négy oxigénatom alkotta SiO4-tetraéderek a csúcsukkal érintkeznek, miközben Si—O—Si
egyszeres kovalens kötések alakulnak ki. A tetraéderek egymáshoz viszonyítva különböző
elrendeződést vehetnek fel, így jönnek létre a kvarc különböző módosulatai (1.3.13. ábra). A
természetben legnagyobb mennyiségben előforduló α-kvarc kristályrácsában az SiO 4-tetraéderek
trigonális, a magas hőmérsékletre hevítéssel létrejövő β-krisztobalitéban pedig köbös szimmetriájú
elemi cellákat alkotnak, melyekből háromdimenziós végtelen rács jön létre. Nemcsak a kvarcban,
hanem a földkéreg több mint 90%-át alkotó szilikátokban is kialakulhatnak végtelen szerkezetek,
egydimenziós láncok vagy kétdimenziós rétegek, melyek negatív töltését különböző kationok
semlegesítik (l. a 2.3.6–8. ábrákat). Ilyen módon az atom- és ionrácsok kombinációja jön létre, a
kristályt összetartó erők a végtelen láncokon vagy rétegeken belül kovalens, a láncok és a töltésüket
semlegesítő ionok között pedig ionos természetűek.
 search

1.3.12. ábra A gyémánt (a) és a grafit (b) rácsa. Az elemi cellát (a) ban szürke atomokkal és
szaggatott vonallal jelöltük

search

1.3.13. ábra A kvarc két módosulata: a) α-kvarc, b) β-krisztobalit. Nagy szürke körök: Siatomok,
kis fekete körök: O-atomok

Különleges tulajdonságokat mutatnak az Al—O—Si egyes kötésekből felépülő, háromdimenziós,

végtelen rácsokat alkotó zeolitok (1.3.14. ábra). Ezekben viszonylag nagyméretű üreges atomrácsok
jönnek létre, melyek negatív töltését kationok semlegesítik, ennek alapján a zeolitok egyszerre
tekinthetők ion- és atomrácsnak, bár az utóbbi a meghatározó. Az üregek adott méretű molekulákat
magukba foglalva szűrő hatást fejtenek ki (molekulaszűrők), ezáltal, megfelelő technológiát
alkalmazva, molekulaméretük szerint különíthetjük el a különböző anyagokat, például különböző
szénhidrogéneket gázelegyekből, vagy akár a szennyezést a ruhákból. Az aluminoszilikát rácsot
semlegesítő kationok jelenléte miatt a zeolitok üregeiben igen erős elektrosztatikus tér jön létre, ami
képes deformálni az oda kötődő molekulák elektronfelhőjét, meglazítja kötéseiket, így bizonyos
kémiai reakciók felgyorsításához vezet. Ez okozza a zeolitok jelentős katalitikus hatását, melyet számos
technológiai folyamatban használnak ki.

search

1.3.14. ábra A faujazit, Na2Ca(Al2Si5O14)2·20H2O rácsa sematikus ábrázolásban. Az éleket Si-Al-O

egyszeres kötések alkotják, a kationok az üregekben elhelyezkedve semlegesítik a háromdimenziós
hálózat negatív töltését

Molekulakristályok

Az 1.2.8. fejezetben említettük, hogy semleges molekulák között is hatnak a gyenge van der Waals-
féle vonzóerők (pl. a poláris molekulák közötti dipólus-dipólus kölcsönhatások), emellett létrejöhetnek
hidrogénkötések is. Ezek az erők elegendők arra, hogy viszonylag alacsony hőmérsékleten változatos
szerkezetű kristályrácsokat stabilizáljanak. A szerves vegyületek szilárd fázisban általában ilyen
rácsokat alkotnak, melyek pontjaiban kovalens kötésekkel összetartott molekulák ülnek. A
molekulakristályok a gyenge kötőerő miatt viszonylag könnyen megolvadnak vagy elpárolognak,
olvadás- és forráspontjuk között általában kicsi a különbség, ellentétben az ion- és atomrácsokkal.
Viszonylag puhák, könnyen összenyomhatók, hő hatására jelentős mértékben kiterjednek. Nem
vezetik az elektromosságot, vízben általában nem, szerves oldószerekben már jobban oldódnak.
 A molekulák illeszkedését a molekularácsokban, az ún. kristályilleszkedést két fő törekvés
szabályozza. Egyrészt a molekularácsokban is érvényesül a legszorosabb illeszkedés elve, a rácsot
alkotó molekulák úgy helyezkednek el, hogy közöttük a lehető legkisebb üres tér maradjon. A másik
elv az, hogy a molekulák között a lehető legnagyobb vonzás jöjjön létre. Ez elsősorban azáltal érhető
el, ha a szomszédos molekulák ellentétes töltésű vagy polaritású részei egymás közelében
helyezkednek el, ezáltal ionos vagy hidrogénkötések alakulnak ki. Aromás gyűrűk
molekulakristályaiban pl. a minimális energiájú elrendezés a gyűrűk párhuzamos elhelyezkedése
(l. 1.3.15. ábra). Mint már említettük, a grafit átmenetet képez az atom- és a molekularács között, a
kovalens kötésekkel kapcsolódó rétegeket van der Waals-erők tartják össze (l. 1.3.12b. ábra).

A molekulakristályok rendeződési elveinek felismerésével lehetőség nyílik arra, hogy különböző

vegyületek együttes kristályosításával különleges rácsokat hozzunk létre, és így többé-kevésbé előre
megtervezzük az új anyag tulajdonságait. Kialakult egy új tudományág, mely a kristályok tervezésével
és a megtervezett szerkezetek előállításával foglalkozik (angolul: crystal engineering), és segítséget
nyújt számos különleges anyag, például katalizátorok, molekuláris szűrők, elektronikai anyagok
előállításához.

search

1.3.15. ábra Trifenil-metilbenzoesav és p-xilol elegykristályának illeszkedése. A —COOH-

csoportokat hidrogénkötések (középen) tartják össze, az aromás gyűrűk között van der Waals-erők
működnek

Fémek

Az elemek túlnyomó része a fémek közé tartozik. Ezek az anyagok viszonylag könnyen
megmunkálhatók, a fényt visszaverik, ezért jellegzetes fényük van. Jól vezetik az elektromosságot. E
tulajdonságaik különleges felépítésükből következnek, melyben pozitív töltésű, legtöbbször
nemesgázhéjú, gömbszimmetrikus fémionok ülnek a rácspontokban, körülöttük viszonylag szabadon
mozognak a vegyértékelektronok, melyek nem rendelhetők egyetlen atomhoz sem, megoszlanak
valamennyinek a terében. Ennek megfelelően a fémek az atomrácsokhoz hasonlóan egyetlen óriási
molekulának tekinthetők, melyet a pozitív atomtörzsek és a körülöttük mozgó negatív elektronok,
az elektrongáz egymásra kifejtett kölcsönös Coulomb-vonzása tart össze. Szemben a kovalens
kötésekkel, a fémes kötés nem irányított, mindenütt viszonylag kicsiny és nem túlságosan változó az
elektronsűrűség a fémionok között. A fémionok a legszorosabb illeszkedést egyszerű, köbös vagy
hexagonális szimmetriájú elemi cellák kialakítása révén valósítják meg.

A fémes kötés azért jön létre, az elektronok azért mozognak viszonylag szabadon a fémionok
terében, mert ez utóbbiak viszonylag közel kerülnek egymáshoz, ezáltal az elektronállapotok energiái
között kisebb lesz a különbség, a fémes kötés elektronjai könnyen gerjeszthetők (1.3.16. ábra). Míg a
különálló nátriumionok energianívói viszonylag távol esnek egymástól, viszonylag nagy energia kell
ahhoz, hogy az elektront egyik szintről a másikra vigyük, közelebb kerülve egymáshoz a nívók is
közelednek, lehetővé téve a kis energiájú gerjesztést. Lehetőség van arra, hogy az azonos méretű,
pozitív töltésű ionok nagymértékben szimmetrikus rácsban rendeződjenek el, az elektronok követik
ezt az szimmetriát és delokalizálódnak a teljes rácson. Az így kialakult szerkezet energiája kisebb, mint
egy elképzelt atomrácsé vagy molekularácsé.

search

1.3.16. ábra Különálló (a) és fémes kötésben lévő (b) nátriumionokhoz kapcsolódó
vegyértékelektronok energianívói. A függőleges tengelyen az energia felfelé nő, a vízszintes tengely a
nátriumatomok közötti távolságot érzékelteti. A (b) ábrán a két vízszintes vonal a vegyértéksávot, a
fenti satírozott rész pedig a vezetési sávot jelöli, melyben az elektronok energiája folytonosan változik,
ezért elmozdulásuk a sávon belül szinte akadálymentes

Minél több atom kerül kötésbe, annál többfelé hasadnak az energiaszintek, a végtelen nagy
kristályban folyamatosan követik egymást. Kialakul az ún. vezetési sáv (l. 1.3.16. és 1.3.17. ábra),
melynek betöltött állapotaiból már igen kis energia felvételével gerjesztődhetnek az elektronok, így
tehát elektromos potenciálkülönbség hatására könnyen elmozdulnak és vezetik az áramot.
Szigetelőkben ilyen vezetési sáv nem alakul ki, a betöltött energianívókat az jellemzi, hogy ezekről
csak viszonylag nagy energia befektetésével lehet gerjeszteni az elektronokat a vezetési sávba, ehhez
a mindennapi gyakorlatban használatos elektromos potenciálkülönbségek nem elegendők,
elektromos vezetés tehát nem jön létre (1.3.17. ábra).
 Léteznek olyan anyagok is, a félvezetők (pl. a germánium vagy a szilícium kristályai), melyekben a
vegyértékelektronok energiaszintjei és a vezetési sáv közötti tiltott sáv szélessége nem túlságosan
nagy, megfelelő potenciálkülönbséget létrehozva az elektronok a gerjesztési sávba vihetők, így
elektromos vezetés jön létre.

search

1.3.17. ábra Fémes vezető (a) és szigetelő (b) sávszerkezete. A vegyértéksáv az alapállapotú, a
vezetési sáv a gerjesztett állapotú elektronok egymáshoz igen közel eső energiaszintjeit jelképezi. A
vegyérték- és a vezetési sáv közötti energiahézagot tiltott sávnak nevezzük, a szaggatott vonal a zérus
energiaszintet jelöli

A fémes rácsokba viszonylag könnyen beépíthetők hasonló elektronszerkezetű, a befogadó

féméhez közeli méretű más fématomok, így jönnek létre a sokszor különleges tulajdonságokkal
bíró ötvözetek (l. 2.5.3. alfejezet). Ősidők óta ismert ötvözetek például a bronz, a sárgaréz vagy a
nemes acél. Ha a fémbe nemfémes elemek atomjait (főként H-, B-, C- vagy N-atomokat) építünk
be, intersticiális vegyületekhez jutunk, melyekben a nemfémes atomok a rácspontok között
helyezkednek el. Ezek az anyagok általában igen kemények és kémiai behatásokkal szemben nagyon
ellenállók. Az ötvözetekre és az intersticiális vegyületekre nem érvényes az állandó súlyviszonyok
törvénye, összetételük bizonyos határok között szabadon változhat. Tulajdonságaik sok esetben az
összetétel függvényei, melynek tudatos változtatásával előnyösen befolyásolhatók, így kiváló
minőségű anyagok hozhatók létre, melyeket széles körben használnak a modern technológiában. Ha
megfelelő szennyezéseket építünk be egy félvezető kristályrácsába, a tiltott sávban is megjelenhetnek
betölthető energiaszintek, melyekre viszonylag kis energiával gerjeszthetők a vezetési sáv elektronjai,
korlátozott mértékű elektromos vezetés jön létre. Az elektronikai ipar anyagainak tervezésénél és
előállításánál széles körben használják ki ezt a lehetőséget a megfelelő változatok kikísérletezésénél.

1.3.4. Folyadékkristályok

Bizonyos anyagok átmenetet képeznek a rendezett kristályos anyagok és a rendezetlen folyadékok

között, részecskéik bizonyos rendezettséget mutatnak, mely azonban nem terjed ki az egész fázisra,
hanem csak annak korlátozott tartományaira (l. 1.3.18. ábra). Ezeket az anyagokat nevezzük
folyadékkristályoknak vagy mezofázisoknak, melyek három fő típusa ismeretes. A nematikus fázisban
(1.3.18a. ábra) a hosszúkás molekulák egy adott irányba orientálódnak, de hosszabb távú, nagyobb
mértékű rendezettséget nem mutatnak. A nematikus fázis ugyanolyan folyékony, mint egy folyadék,
de például a fénnyel szemben kettős törő tulajdonságú, ami egyébként csak a kristályokra jellemző, a
két fázis tulajdonságait tehát egyesíti magában. A szmektikus fázisban már nagyobb a rendezettség
(l. 1.3.18b. ábra), rétegezett szerkezet alakul ki, ugyanakkor a rétegeken belül a molekulák
rendezetlenül helyezkednek el, mindössze egy irányba orientálódnak. Végül a koleszterikus fázis
hasonlít a nematikushoz, csak az egy irányba orientált molekulák külön-külön síkokba rendeződve
csavart szimmetriát mutatnak (1.3.18c. ábra). Ilyen fázisok gyakran alakulnak ki biológiai
rendszerekben.

search

1.3.18. ábra Folyadékkristályos fázisok: a) nematikus, b) szmektikus, c) koleszterikus

A hőmérséklet emelkedése során, az olvadáspont elérése után a folyadékkristályos anyagok a

kristályos fázisból először folyadékkristályos fázisba kerülnek, majd a hőmérséklet további
emelésével, az ún. tisztulási pont elérésével a helyi rendezettség is megszűnik, izotróp folyadék alakul
ki.

A folyadékkristályos fázisokat leginkább optoelektronikus berendezésekben, kijelzők részeként

alkalmazzák. Elektromos vagy mágneses tér hatására a mezofázist alkotó molekulák beállnak a tér
irányába, másképpen törik meg a fényt, mint rendezetlen, ezért izotróp környezetük, így megfelelő
elrendezés esetén látható rajzolatot hoznak létre. Egy síklapon az elektromos tér bekapcsolását és
kikapcsolását pillanatszerűen követő molekulák pontosan jelzik a tér változásának irányát és
sebességét, így álló vagy mozgó képek megjelenítésére is van lehetőség, amit például a hordozható
számítógépek képernyőjének készítésekor ki is használnak.

chevron_left
1.3.5. Polimerek

Az anyagok különleges csoportját képezik a polimerek. Ezek a vegyületek nem tekinthetők szigorú
értelemben sem szilárd, sem pedig folyékony anyagoknak, a hőmérséklettől függően a kétféle
halmazállapot tulajdonságainak egy részét egyesítik magukban.

A polimerek (makromolekulák) igen nagy láncszerű molekulák, melyek igen sok, kovalens kötésekkel
összekapcsolt kisebb egységből, monomerből épülnek fel.

A polimerek relatív molekulatömege általában meghaladja a 10 ezret, a monomer egységek

száma szintetikus polimerek esetében 100 és 10 ezer közé esik, a biológiai örökítő anyag, a DNS
esetében akár 1010 is lehet. A polimerek három fő típusba sorolhatók (1.3.19. ábra). A lineáris láncok
egymáshoz kapcsolódó monomerek sorozatából állnak. Lineáris polimer például a polietilén, (—CH 2—
CH2—)n, a polipropilén, —[CH2—CH(CH3)—]n, a poli(vinil-klorid), (—CH2—CHCl—)n, rövidített nevén
PVC, a poliészterek, (—OOC—R—COO—R’—)n, ahol R és R’ különféle szerves csoportokat jelölnek, és
a poliamidok (—HNOC—R—CONH—R’—)n. A polimerek előállításával a 3.1.13. fejezet foglalkozik. Az
elágazó láncokban egy hosszú főlánchoz kovalens kötésekkel rövidebbek csatlakoznak, mint például a
fehérjékben a peptid gerinchez az oldalláncok (l. 2.1.11. alfejezet). Térhálós polimer akkor jön létre,
ha a láncok kovalens kötésekkel összekapcsolódnak, a makromolekula háromdimenziós szerkezetet
vesz fel. Ilyen például a vulkanizált gumi, vagy a kontakt lencsék alapanyaga, de ilyenné alakulnak
egyes pillanatragasztók is, miután megkötnek. A polimerek
lehetnek amorf és szemikristályos állapotban (l. 1.3.19. ábra). Az amorf állapotban a láncok
összevissza helyezkednek el, semmiféle rendezettség nem tapasztalható, a szemikristályos állapotban
viszont részleges rendezettség uralkodik, ami jelentősen befolyásolja az anyag tulajdonságait.

A monomer egységek eloszlása szerint beszélhetünk homopolimerekről, ezekben azonosak a

monomer egységek, és kopolimerekről, melyekben különböző monomer egységek szabályosan vagy
szabálytalanul váltakoznak (1.3.20. ábra). Eredetük szerint megkülönböztetünk szintetikus szerves
polimereket, mint a polietilén vagy a poli(vinil-klorid), biopolimereket (pl. fehérjék, nukleinsavak,
1. 2.1.11. alfejezet), kémiailag átalakított biopolimereket (pl. vulkanizált gumi, karboxilezett cellulóz)
és szervetlen polimereket (pl. polisziloxánok).

search

1.3.19. ábra A polimerek fő típusai és szerkezetük: a) lineáris lánc, b) elágazó lánc, c) térhálós
szerkezet, d) amorf szerkezet, e) szemikristályos szerkezet

search
 1.3.20. ábra Polimerek típusai. a) Homopolimer, b) alternáló kopolimer, c) véletlenszerű
kopolimer, d) blokk-kopolimer

A polimerek tulajdonságait három fő tényező befolyásolja. Először is, a makromolekulákat alkotó

monomer egységek száma igen nagy, másrészt ezek a közöttük kialakuló kovalens kötések miatt nem
mozoghatnak olyan szabadon, mint a közönséges folyadékokat alkotó részecskék, végül a polimerek
általában hajlékonyak. A makromolekuláris rendszerek különleges tulajdonságai a fenti tényezők
együttes hatásának következtében alakulnak ki. A polimerek legáltalánosabb alakja az ún. statisztikus
(véletlen) gombolyag (l. 1.3.21. ábra), melyben a monomer egységek véletlenszerű konformációt
vesznek fel, és feltételezzük, hogy nem hat semmiféle erő közöttük. A statisztikus gombolyag
legnagyobb valószínűséggel híg oldatban alakul ki, amelyben nincs jelentős kölcsönhatás az oldott
makromolekulák között. A gombolyag monomer egységei viszonylag kicsiny térfogatot foglalnak el,
ezért az ilyen szerkezetben sok az üres hely, a gombolyag tehát viszonylag könnyen összenyomható. A
polimer láncok különböző mértékben gombolyodnak fel. Az egyes kötésekkel összekapcsolt, azok
körül könnyen elforduló és csak kismértékben kölcsönható monomerekből álló láncok igen
hajlékonyak, nagymértékben felgombolyodnak, ilyen például a polietilén vagy a PVC. Ha a monomer
egységeket összekötő kötések körül nehezebb a forgás, emellett közöttük kisebbnagyobb
kölcsönhatások is fellépnek, a polimer lineáris és viszonylag merev. Ilyen például
a nukleinsavak kettős csavarvonala.

search

1.3.21. ábra Polimer lánc véletlen gombolyag konformációban

A térhálós polimerek általában rugalmasak.

A rugalmas anyagok (gumik) viszonylag kis erő hatására nagymértékű alakváltozásra képesek, az erő
megszűnésével eredeti alakjukat nyerik vissza.

A rugalmas viselkedés kialakulását az 1.3.22. ábrából lehet megérteni. Miközben a térhálós

rendszert rögzítő kovalens kötések nem szakadnak fel, a háló viszonylag könnyen deformálódik, alakja
megváltozik, kialakul a rugalmas viselkedés.

A polimerek folyékony állapotban olvadék, tömény, közepesen híg vagy híg oldat formájában
létezhetnek, melyekben kölcsönhatásba kerülnek egymással, ezáltal zavarják is egymást. Az ilyen
oldatoknak általában igen nagy a viszkozitása, bizonyos mértékben „emlékeznek” korábbi állapotukra
és viszkoelasztikusak, vagyis gyors külső hatásra rugalmasan reagálnak, lassan beálló hatás
következtében viszont viszkózus folyadék gyanánt viselkednek. A polimereket alkotó láncok általában
igen hajlékonyak, emiatt ezek az anyagok nem jellemezhetők a klasszikus halmazállapotok egyikével
sem. Egy jelentős csoportjuk, a viszkoelasztikus polimerek a hőmérséklet emelkedésével négy fő
állapoton mennek keresztül. Kis hőmérsékleten valósul meg a legrendezettebb, ún. üvegszerű állapot,
a polimer láncok részlegesen rendezettek, az anyag meglehetősen merev. Ilyen szerkezetű például a
plexiüveg, vagyis a poli(metil-metakrilát), [—CH2—C(CH3)(COOCH3)—]n. Ha elérjük a Tg úgynevezett
üvegesedési átmeneti hőmérsékletet (az index az angol glass = üveg szóból származik), egy átmeneti
állapotba kerülünk, amelyben az anyag egyszerre sűrűn folyós, nagy a viszkozitása, ugyanakkor
rugalmas is, bár lényegesen kevésbé, mint az üvegszerű állapotban. További melegítésre beáll
a gumiszerű állapot, melyben az anyag jelentős alakváltozásra képes, majd a deformáló erő
megszűntével ismét felveszi eredeti alakját. A Tm olvadási hőmérsékleten (az index az angol melt =
olvadék szóra utal) a polimer megolvad, viszkozitása fokozatosan csökken. A természetes gumi
esetében Tg = −70 °C, Tm = +30 °C, míg a nejlonra Tg = +50 °C, Tm = +265 °C. Ha egy polimer töltéssel
rendelkező monomer egységekből épül fel, különleges makromolekulához, polielektrolithoz jutunk,
melynek nettó töltését ellenionok semlegesítik, így biztosítva az elektroneutralitás teljesülését. A
legfontosabb polielektrolitok a poliakrilsav, [—CH2—CH(COOH)—]n sói, a fehérjék és a nukleinsavak.
 search

1.3.22. ábra Polimerek rugalmas alakváltozásának sematikus ábrázolása

A polimerek oldatai is különböző csoportokba sorolhatók aszerint, hogy milyen közel

helyezkednek el egymáshoz az oldatban a polimer láncok. Másképpen viselkednek a híg, a közepesen
híg és a tömény oldatok. Igen nagy töménységeknél kialakulhat egy részlegesen rendezett szerkezet
is, mely a folyadékkristályokéra hasonlít (l. 1.3.4. fejezet). Akárcsak az atomrácsban kristályosodó
anyagok, a térhálós polimerek sem oldódnak anélkül, hogy a monomerek közötti kovalens kötések fel
ne szakadnának, ami az anyagi tulajdonságok alapvető és visszafordíthatatlan változásához vezet. Az
ilyen polimerek a szokásos értelemben vett oldószerekben nem oldódnak, csupán megduzzadnak, az
üregeikbe beépülnek az oldószer molekulái, de a térhálós szerkezet nem szakad fel. A duzzadás
mértéke különösen nagy térhálós polielektrolitok esetében, melyek nagy mennyiségű víz felvételével
akár több százszoros térfogatra növekedhetnek. Az ilyen anyagokat szuperabszorbenseknek nevezzük.

Ha az oldatban lévő monomer egységek között kisebb vagy nagyobb kölcsönhatás működik,
akkor ezt figyelembe kell venni a polimer szerkezetének jellegzetességei között. Ha a nettó
kölcsönhatás taszító, a polimer megduzzad, ha kisebb hőmérsékleten a vonzó kölcsönhatások vannak
túlsúlyban, a polimer laza gombolyag szerkezete kompaktabb lesz, kialakul a globula. A gombolyag-
globula átalakulás általában visszafordítható. Ha például fehérjék esetében a szerkezetváltozás
meghalad egy bizonyos mértéket, bekövetkezik a denaturálódás. Ebben az esetben a láncok
térszerkezete lényegesen megváltozik, oldhatatlan csapadék képződik, melynek biológiai
tulajdonságai is alapvetően megváltoznak.
 search

1.3.23. ábra Poli(amido-amin)organoszilikon dendrimer sematikus ábrázolása. Az elágazásokat

fehér négyzetekkel, ill. V alakú vonalakkal jelöltük

A polimerek különleges osztályát képviselik az 1985-ben felfedezett dendrimerek. Ezek egy

pontból elágazva újabb és újabb monomerekből épülnek fel, végül gömb alakú sűrű hálózatot
alkotnak, melyben üregek és csatornák alakulnak ki (l. 1.3.23. ábra). A monomerek funkciós
csoportjainak változtatásával szinte mérnöki pontossággal befolyásolhatók a dendrimerek
tulajdonságai, így lehetőség nyílik sokféle különleges anyag, a gyógyszert pontosan a hatás helyére
szállító molekuláris kapszula vagy éppen speciális katalizátor előállítására. A dendrimerek is a
molekuláris szintű megmunkálási módszer, a nanotechnológia anyagai közé tartoznak, melyekből igen
kicsiny (molekuláris méretű) és a célnak pontosan megfelelő eszközöket készíthetünk.

chevron_left
1.3.6. Amorf szilárd anyagok
Bár kisebb számban, mint a kristályok, léteznek nem kristályos, idegen szóval amorf (alaktalan) szilárd
anyagok is. Ilyen anyag az üveg. Amorf anyagokban az atomok nem szabályos térbeli rács pontjaiban,
hanem hosszabb távon véledenszerű elrendeződésben, szabálytalanul helyezkednek el. Ugyanakkor
mutathatnak helyi rendezettséget, mint a folyadékok (l. 1.3.2. alfejezet) vagy a folyadékkristályok
(l. 1.3.4. alfejezet). A folyadékokhoz való hasonlóságuk miatt az amorf anyagokat sokszor túlhűtött
folyadékoknak is nevezik. A szilárd polimerek legtöbbször amorf állapotúak, mert a hosszú láncok
nem tudnak szabályos kristályrácsba rendeződni. Amorf anyag pl. a kén egyik módosulata, mely
szabálytalanul összegombolyodott láncokból áll. Ha ezt az anyagot melegen szállá húzzuk, akkor a
láncok párhuzamosan rendeződnek. A szén amorf állapotú változata a rendezetlen grafitrácsú koksz.
Az amorf anyagok izotrópok, határozott olvadáspontjuk nincs, a hőmérséklet növelésével fokozatosan
mennek át folyékony állapotba. Elektromos vezetőképesség szempontjából bizonyos amorf anyagok,
például az amorf szilícium átmenetet képeznek a vezetők és a szigetelők között. Ennek oka, hogy
torzult kémiai kötések, a hibahelyek és a szabálytalan szerkezet miatt az egyébként szigetelő típusú
atomrácsok tiltott sávjában (l. 1.3.17. ábra) is megjelennek különböző elektronállapotok, melyekre
viszonylag kis energiával gerjeszthetők az elektronok. Az amorf szilíciumot, és a rokon
szerkezetű amorf germániumot ezért széles körben használják a félvezetőiparban.

Igen fontos az üvegszerű állapot, melyhez nem rendelhető állandó összetétel, szerkezete
azonban mutat bizonyos helyi rendet (l. 1.3.24. ábra). A mindennapi életben széles körben elterjedt
üveg (szilikátüveg) tetraéderes SiO4 ionok hálózata, melynek negatív töltését fémionok semlegesítik.
Az Si—O és fém-oxigén atomtávolságok, valamint a SiO 4-tetraéderekben az O—Si—O kötésszögek
állandók, egyébként azonban teljes a rendezetlenség. Néhány természetes üveget (pl. obszidián) és
rendkívül sokféle mesterséges üveget ismerünk, melyek tulajdonságai főleg aszerint változnak, hogy
milyen fémionok semlegesítik a szilikátionokat. A szilikátüvegek kemény, átlátszó vagy áttetsző,
esetleg színes anyagok, egyes fajtáik erősen törik a fényt, vékony szálaik pedig különösen nagy
teherbírásúak, mert nincsenek bennük kristályhibák. Számos polimer is felvehet üveges állapotot, ez a
hőmérséklettől függ, szobahőmérsékleten üvegszerű például a plexiüveg.

Az amorf anyagok különleges csoportját képezik a fémüvegek, melyek fémötvözetek megfagyott

olvadékainak tekinthetők, ezekben sincs hosszú távú rendezettség. Miután a rendezett rácsban
kristályosodó fém stabilisabb, mint a megfelelő fémüveg, utóbbi hő hatására könnyen szabályos
rácsokká rendeződik. A fémüvegek különleges elektromos és mágneses tulajdonságokkal
rendelkeznek, vezetőképességük a kristályos fémekéhez képest kisebb. Miután atomjaik összefüggő
hálózatot alkotnak, igen kemények és ellenállnak a korróziónak is, ezért kiválóan alkalmasak
bevonatok készítésére. Fémüvegből készülnek az írható és olvasható kompakt diszkek (CD)
mágnesezhető bevonatai, a 21. század első éveiben ez jelenti a legfontosabb alkalmazásukat.
 search

1.3.24. ábra Szilikátüveg sematikus modellje. Kis fekete körök: Si-atomok, közepes fehér körök:
O-atomok, nagy szürke körök: pozitív ionok

1.3.7. Kőzetek

Az élettelen természetben számos kristályos anyag fordul elő, ezeket ásványoknak nevezzük. Az
ásványok kémiailag homogén, egységes anyagok, összetételük kémiai képlettel kifejezhető és jól
definiált fizikai tulajdonságaik vannak. Keletkezésük körülményeitől függően az ásványokat képező
kristályok méretei változhatnak, a tizedmilliméterestől akár a méteres nagyságrendbe esnek, egy szép
példányt az 1.3.7. ábrán láthatunk. A Föld szilárd köpenyének döntő többségét azonban nem
kristályok, hanem mikroszkopikus méretű kristályokból és más anyagok keverékéből
álló kőzetek alkotják. A kőzetek kémiailag inhomogén, nem egységes anyagok, összetételük tág
határok között változik. Többségük olyan szilikátokból áll (l. 2.4.3. alfejezet), melyekben kisebb-
nagyobb mennyiségben úgyszólván valamennyi uránnál könnyebb atomfajta megtalálható. A kőzetek
három fő típusát különböztetjük meg.

A földkéreg jelentős részét alkotó magmás kőzetek a föld mélyéből kitódult lávaszerű anyagok
(magma, oxidokból, szilikátokból álló forró, gáztartalmú olvadék) lehűlése során jöttek létre,
miközben folyékony állapotból szilárd állapotba jutottak. A magmás kőzeteket két fontos szempont, a
textúra és az összetétel szerint csoportosítjuk. A textúra az egyes ásványi alkotórészek
szemcsenagyságával kapcsolatos, és attól függ, milyen sebességgel hűlt le a magma. Általánosságban
azt mondhatjuk, hogy minél gyorsabb a lehűlés, annál kisebb szemcsék keletkeznek a kristályosodás
során. Ebből arra lehet következtetni, hogy a nagy szemcséjű kőzetek a mélyben keletkeztek, ahol
lassúbb a hőátadás, míg a kisebb szemcséjű kőzetek a felszínen vagy annak közelében, például
vulkánkitörés alkalmával jöttek létre, mivel itt gyorsabb a lehűlés. Bizonyos esetekben a lehűlés olyan
gyors lehet, hogy nincs lehetőség kristályok képződésére, hanem amorf, üvegszerű kőzet keletkezik,
ezek közül a legismertebb az obszidián. Fontos magmás kőzet a sötét színű, finom szemcsés bazalt,
mely az óceánok talapzatát képezi, folyamatos utánpótlást kap a vulkánkitörésekből. Gazdag
különböző szilikátásványokban, melyek magnéziumot és hasonló fémionokat tartalmaznak. A gránit a
kontinensek legfőbb alkotórésze, világos színű, főleg kvarcból és különböző káliumföldpátokból,
elsősorban ortoklászból (KAlSi3O8) áll.

A Föld felszínén, illetve annak közelében lejátszódó folyamatok, mint a mállás, a szállítás és a
lerakódás következtében a magmás kőzetekből kisebb-nagyobb töredékek jönnek létre, melyek ismét
összetapadhatnak, létrejönnek az üledékes kőzetek. Ezek úgy is keletkezhetnek, hogy ásványok
oldatából a fokozatos párolgás miatt válnak ki, mint a halit (NaCl) vagy a gipsz (CaSO4·2H2O).
Különböző állatok mésztartalmú héja vagy csontjai is felhalmozódhatnak egy-egy helyen, ezáltal
hosszú idő alatt üledékes kőzetek képződnek, melyekben visszamaradnak az állatok nyomai, így a Föld
történetére vonatkozó fontos információkat tartalmazhatnak. A gránit mállásakor keletkezik a
kvarchomok, melyet a vízfolyások fokozatosan a partra mosnak, végül az óceánok partján halmozódik
fel nagy mennyiségben. A kvarcszemcsék leülepedve, más anyagokkal keveredve ismét
összetapadhatnak, így jön létre egy üledékes kőzet, a változó színű, közepes méretű szemcsékből álló
homokkő. A földpátok mállásakor is különböző ásványok keletkeznek, melyekből egy másik üledékes
kőzet, a sárga agyag jön létre, ez a sár legfőbb alkotórésze. A kalcit nevű ásványból (CaCO 3) alakul ki a
hegységalkotó, az esővízben oldott szénsav hatására könnyen málló mészkő. Rokona a fehér,
krémszínű vagy szürke dolomit CaMg(CO3)2, mely legtöbbször apró szemcsés és nagy hegységeket
alkot hazánkban és másutt is.

A kőzetek az eredeti képződési feltételektől eltérő fizikai és kémiai körülmények között, szilárd
állapotban is átalakulhatnak a legkülönbözőbb módon, ekkor jönnek létre a metamorf kőzetek. Ilyen
a márvány, mely nagyobb szemcséjű, szemmel is felismerhető kalcitkristályokból áll. Szép fehér színe,
jellegzetes fénye és viszonylag könnyű megmunkálhatósága miatt széles körben alkalmazzák szobrok
és épületdíszek készítésére. Különösen fontos metamorf kőzet a rendkívül változatos
összetételű ásványi szén, mely elhalt növényekből jön létre. Ha ezek oxigénhiányos környezetbe,
például egy mocsár aljára kerülnek, az ott kialakuló magas hőmérséklet és nyomás hatására
átalakulnak, először lignitté vagy barnaszénné, majd további hő és nyomás hatására antracittá. Az
antracit fekete, fényes, tömött és a legnagyobb fűtőértékű a felsorolt fajták között.

chevron_left
1.3.8. Határfelületek

A folyadékok és szilárd anyagok tulajdonságainak tárgyalásánál eddig feltételeztük, hogy ezek

végtelen kiterjedésűek, nincs határuk. A valóságos anyagok méretei azonban végesek, jól-rosszul
definiálható határuk van, mely elválasztja őket a szomszédos fázistól vagy a vákuumtól. A folyadék-
gáz, szilárd-gáz, folyadék-folyadék, szilárd-folyadék határfelületek szerkezete és kémiai viselkedése
jelentősen eltér az anyag belsejének (a tömbfázisnak) a viselkedésétől, itt általában nem
alkalmazhatók a klasszikus szerkezeti modellek és kémiai szabályok. Másutt nem tapasztalható, új
jelenségek lépnek fel, mint a felületi feszültség vagy az adszorpció. Ennek oka elsősorban az, hogy a
két szomszédos fázisban más-más típusú, más erősségű kölcsönhatások működnek a molekulák
között, ezért a fázishatáron a kölcsönhatások között kisebb-nagyobb anizotrópia lép fel. Ez különösen
a kondenzált (folyadék és szilárd) fázisok és gázok határfelületeinél okoz jelentős szerkezeti
változásokat, melyek egyre csökkenő mértékben a felszíntől számított második, harmadik, esetleg
további molekuláris rétegre is kiterjednek.

A felületi feszültség (γ) az a mennyiség, amely megadja, hogy mekkora Ef energia szükséges az
anyagot határoló σ felület létrehozásához:

search (1.3.14)

A felületi feszültség így intenzív mennyiség, felületegységre vonatkoztatott energia, aminek SI

egysége a J/m2 lehetne, ehelyett azonban történeti okokból a vele egyenértékű N/m használatos.
Szilárd anyagok esetén nem is felületi feszültségnek, hanem felületi energiának szokás nevezni a
megfelelő mennyiséget. Amíg folyadékok felületi feszültsége a folyadék izotrópiája miatt mindenütt
azonos, addig az anizotróp kristályok felületi energiája függ attól, hogy a kristály felülete milyen irányú
az elemi cella tengelyirányaihoz képest. A felületi feszültség ugyanazt a szerepet játssza két
dimenzióban, mint a nyomás három dimenzióban (l. 1.4.1. alfejezet). Néhány adat látható az 1.3.5.
táblázatban.

1.3.5. táblázat Néhány anyag felületi feszültsége, ill. felületi energiája (N·m −1, zárójelben a
hőmérséklet)

Anyag (folyadék) γ Anyag (szilárd, 20 °C) γ

víz (20 °C) 0,073 kősó 0,3

víz (100 °C) 0,058 alumínium 1,1

benzol (20 °C) 0,029 gyémánt 1,7

higany (20 °C) 0,472 réz 1,9

vas (1400 °C) 1,5…1,7 vas 2,9

Ha egy folyadék szilárd felületre kerül, attól függően húzódik össze vagy terül szét rajta, hogy
milyen a viszony az oldat azonos molekulái közötti kölcsönhatás (kohézió), és a folyadék, valamint a
felület részecskéi közötti kölcsönhatás (adhézió) között. Ha az adhézió nagyobb, mint a kohézió, a
szétterülés jelenti az energianyereséget, az 1.3.25. ábrán a Θ nedvesítési szög 90°-nál kisebb, ebben
az esetben a folyadék nedvesíti a felületet, kisebb-nagyobb mértékben szétterül rajta. Fordított
esetben Θ nagyobb, mint 90°, a folyadék nem nedvesítő, cseppje a lehető legkisebb mértékben
érintkezik a felülettel. A felületi feszültség következménye a kapillaritás, az a jelenség, hogy
megfelelően vékony csőben a folyadék szintje megemelkedik (l. 1.3.25. ábra). Ha a folyadék nedvesíti
a kapilláris cső anyagát, a szintje megemelkedik, annál magasabbra, minél nagyobb a felületi
feszültség, illetve minél kisebb a kapilláris cső sugara. Nem nedvesítő folyadékok esetében éppen
ellenkező lesz a hatás, a folyadékszint lejjebb süllyed.
 search

1.3.25. ábra Nedvesítés (egy folyadékcsepp szilárd felületen, balra) és kapillaritás (edényben
lévő folyadék felkúszása vékony cső falára, jobbra) sematikus ábrázolása

A szilárd-gáz határfelületek szerkezete jelentősen torzulhat a tömbfáziséhoz képest, a kovalens

kötések felszakadhatnak, a kötéshosszak és a kötésszögek eltorzulhatnak a tömbfázishoz és a
gázfázisú, izolált molekulákhoz képest. Ez jól észlelhető a szilíciumkristály egy metszetén, a megfelelő
felületen jelentősen torzulnak a kötéshosszak és a kötésszögek az ideális értékekhez képest. A torzulás
eredményeképpen a tömbfázis gyémántrácsával szemben, melyben minden atomnak négy
szomszédja van, hármas koordináció is kialakulhat (1.3.26. ábra). A torzulások következtében megnő a
felületek kémiai reakcióképessége, erősen feszült kötések, elektronban gazdag, illetve
elektronhiányos régiók alakulnak ki. Ez okozza, hogy a kristályok határfelületei könnyen kötnek meg
kisebb-nagyobb molekulákat, miközben el is torzíthatják, fel is lazíthatják azok kötéseit, ez a jelenség
az adszorpció. Nem minden felület annyira torzult, mint az 1.3.26. ábrán látható, számos esetben
tömöttebb, szabályos szerkezet alakul ki, mely hasonlít az ideálishoz. Ritka eset, hogy a valóságban
tökéletes legyen a kristályok határfelülete, még a rekonstruált felület (l. 1.3.26. ábra) sem alakul ki
tisztán, hanem számos torzulást, bemélyedést, lépcsőt vagy szigetet találunk rajta, melyek körül a
kölcsönhatások még jobban eltérnek az ideális tömbfázisban uralkodó erőktől, ezért a lépcsők és
szigetek adszorpció- és reakcióképessége nagyobb a szabályos felületénél.

search
 1.3.26. ábra Szilíciumkristály felületének szerkezete. Balra: elképzelt ideális felület, mely
megfelel a végtelen méretű kristályban uralkodó viszonyoknak, jobbra: valódi, ún. rekonstruált felület,
mely a felületi szilíciumatomok közötti kiegyensúlyozatlan kölcsönhatások miatt az ideálishoz képest
eltorzul

Az adszorpciónak két fő fajtáját ismerjük. A fizikai adszorpció esetében a szilárd felülettel

kölcsönható részecske ahhoz viszonylag gyengén, 5–10 kJ/mol energiával kötődik. Miután ez
lényegesen kevesebb, mint egy kémiai kötés energiája, az adszorbeált molekula kötései változatlanul
fennmaradnak. Ennek következtében a molekulák számos rétegben kötődhetnek a határfelülethez,
változatlan formában el is szabadulhatnak onnan, ez utóbbi jelenséget nevezzük deszorpciónak. Ezzel
szemben a kemiszorpció esetében nagyságrenddel nagyobb a kölcsönhatási energia, molekulák
esetében 30–70 kJ/mol, atomok esetében 100–400 kJ/mol lehet. A kemiszorpció révén megkötött
atom vagy molekula kémiai kötésbe léphet a felszínnel, esetleg valamely kötése fel is szakadhat. A
kemiszorpció fontos szerepet játszik a heterogén katalízisben, melyre a 3.2.2. fejezetben térünk vissza.

Lehetőség van arra, hogy kondenzált fázisok határfelületein mindössze egyetlen molekulának
megfelelő vastagságú, ún. monomolekulás réteg alakuljon ki. Ilyen kétdimenziós réteg például a
szappanbuborék vagy a víz felszínén szétterülő olaj. A monomolekulás rétegek a tömbfázistól
lényegesen eltérő sajátságokat mutatnak, ezért széles körben alkalmazzák őket speciális anyagok
előállításánál. Különleges molekuláris réteget alkot a sejteket környezetüktől elválasztó sejthártya,
más szóval sejtmembrán.

chevron_left
1.3.9. Kolloid rendszerek

Az anyagok egymással nem elegyedő fázisait mechanikai úton összekeverhetjük egymással, az egyik
fázist például finoman eloszlathatjuk, diszpergálhatjuk a másikban, ezáltal újfajta anyagokhoz jutunk.
A keverék egyik alkotórésze a kisméretű szemcsékből álló diszperz fázis, mely eloszlik az őt
befogadó folytonos fázisban, ami lehet gáz, folyadék, de akár szilárd anyag is.

Az olyan heterogén rendszereket, melyekben a diszperz fázis szemcséinek mérete 1 és 200 nm közé
esik, kolloid rendszereknek nevezzük.
 Az átmenet a szemcseméretek között folytonos, éppúgy képezhetnek kolloid rendszert a
viszonylag kicsiny, néhány száznál nem nagyobb relatív molekulatömegű molekulák vagy azok
társulásai, mint a biológiai vagy más óriásmolekulák, melyek relatív molekulatömege akár milliós
nagyságrendű is lehet. A kolloid rendszerek viselkedése azért jellegzetes, mert a diszperz fázis
határfelülete viszonylag nagy annak tömegéhez képest. Hogy egy példát említsünk, 1 cm 3 térfogatú
kocka felülete 6 cm2, de ha azt 1018 db 10 nm élhosszúságú kicsiny kockára hasítjuk, a teljes felület 6 ×
106 cm2-re növekedik. Érthető tehát, hogy a kolloid rendszerekben a felületi jelenségek különösen
fontosak.

A kolloidok főbb fajtáit az 1.3.6. táblázatban soroljuk fel.

1.3.6. táblázat A kolloid rendszerek típusai

Típus Diszperz fázis Folytonos fázis Példa

aeroszol (köd) folyadék gáz hónaljspray

aeroszol (füst) szilárd gáz pipafüst

hab gáz folyadék tojáshab

emulzió folyadék folyadék tej

szol, gél szilárd folyadék vérplazma, zselatin

szilárd hab gáz szilárd jégkrém

szol szilárd szilárd cement

A kolloidokat az őket alkotó részecskék jellege szerint is feloszthatjuk. Eszerint

ismerünk makromolekuláris kolloidokat, melyek részecskéi egyetlen óriásmolekulából (pl. fehérje,
polietilénglikol) állnak, asszociációs kolloidokat, ezek részecskéi 10–100 molekulából állnak össze (pl.
szappan) és diszperziós kolloidokat, melyek részecskéi valamely anyag aprítása, illetve diszperziója
révén jönnek létre, ilyen például az agyag. Diszperziós kolloid elvileg bármely anyagból létrehozható,
ezért az anyag kolloid állapota egyetemleges. Ha a kolloid rendszerben a szemcsenagyság
egységes, monodiszperz, ha pedig változó, akkor polidiszperz rendszerekről beszélünk. A kolloidok
könnyen megkülönböztethetők a közönséges oldatoktól azáltal, hogy a diszpergált részecskék
bizonyos membránok kisméretű nyílásain nem férnek át, emellett a kolloid oldatok erősen szórják a
fényt.
 Miután a kolloidok a tömbfázishoz képest termodinamikailag nem stabilak, felmerül a kérdés,
hogy mi okozza a kolloid rendszerek időleges vagy állandó fennmaradását, azaz kinetikai stabilitását,
melynek következtében elkerülik a két fázis teljes elkülönülését, a kicsapódást. A folytonos fázisban
diszpergált részecskék három fontos hatásnak vannak kitéve, ezek a gravitáció, a részecskék közötti
kölcsönhatások és az ún. Brown-mozgás. Ha a diszperz fázis sűrűsége nagyobb, mint a folytonos
fázisé, és csak a gravitáció hat rájuk, a részecskék fokozatosan leülepednek, ez a jelenség
a szedimentáció. Ellenkező esetben a részecskék felfelé igyekeznek és a felszínen csapódnak ki, mint a
gulyásleves tetején úszó zsírcseppek. A Brown-mozgás következtében a kolloid részecskék időnként
összeütköznek. Mivel a kolloid részecskék között a van der Waals-féle vonzóerők hatnak, az ütközés
eredményeképpen össze kellene tapadniuk. A kinetikailag stabil kolloid rendszerek esetében azonban
a kolloid részecskék az ütközést követően újra eltávolodnak egymástól. Léteznie kell ezért a kolloid
részecskék között ható taszító kölcsönhatásnak is. Az egyik ilyen taszító kölcsönhatás elektrosztatikus
eredetű. Kimutatható ugyanis, hogy a legtöbb esetben a kolloid részecskéknek azonos elektromos
töltése van, ezért ezek taszítják egymást. A töltés általában azáltal jön létre, hogy a részecske felületén
ionok kötődnek meg úgy, hogy a pozitív vagy a negatív töltés túlsúlyba kerül, de vannak olyan
részecskék is (pl. a szappant alkotó zsírsavak anionjai), melyek saját elektromos töltést hordoznak. Az
elektromos töltés az oka annak, hogy elektromos térben a kolloid részecskék a pozitív vagy a negatív
pólus irányába vándorolnak. A kolloidok kicsapódása ellen nemcsak az elektromos töltésük hat,
hanem a részecskék véletlenszerű Brown-mozgása is. Ez a mozgás jól megfigyelhető, ha a fénysugár
útjába eső porszemcséket vesszük szemügyre egy zárt térben, melyben nincs légmozgás. A részecskék
ide-oda táncolnak, mégpedig azért, mert a levegő láthatatlan molekulái állandóan beléjük ütköznek,
és változó irányból és változó sebességgel meglökik őket. A Brown-mozgás folyadékokban is
észlelhető, ezek molekulái is találkoznak a diszpergált anyag részecskéivel.

Ha a kolloid oldatok stabilizálódását előidéző okok megszűnnek, akkor a kolloid állapot sem
marad fenn többé, a kolloid kicsapódik. Ez történik akkor, ha pl. kolloid aranyoldathoz megfelelő
mennyiségű konyhasóoldatot adunk. Ez a jelenség a kisózás, melyet a szappanfőzésnél is alkalmaznak
a szilárd szappan kiválasztására. Fehérjék kolloid oldata is kisózható elektrolitokkal, erre leginkább
ammónium-szulfátot használnak. A szolok megfelelő körülmények között gél (kocsonya) állapotba
mehetnek át, a gélek viszont sokszor átalakíthatók ismét szolokká, ezeket reverzíbilis
kolloidoknak nevezzük. A reverzibilitás oka általában az, hogy a kolloid részecskéit az oldószer
molekuláiból álló burok veszi körül, ami megkönnyíti a gél fellazulását és a szol kialakulását.
Léteznek irreverzíbilis kolloidok is, melyek kicsapódása nem fordítható vissza. Ezeket stabilizálni lehet
reverzibilis kolloidoldat hozzáadásával, ami gátolja a kicsapódást.

Számos módszert ismerünk, melyekkel kolloid rendszerek készíthetők. Nehezen oldható, szilárd
anyagok néha kolloidokat alkotnak már oldatbeli keletkezésük pillanatában, ilyenek bizonyos fém-
szulfidok, mint az arzén- vagy az antimonszulfid. Nehézfémsók oldatának óvatos redukciójával is
kapható kolloid fémoldat, pl. kolloid aranyszol az arany-klorid oldatának éteres foszforoldattal való
redukciója útján. Ha igen erős áramot vezetünk át elektrolit oldatán, a vezetést biztosító elektródokról
apró szemcsék válhatnak le, melyek kolloid rendszert képeznek. Ilyen folyamat például az alkálifémek
diszperziója szerves oldószerekben. Az emulziókat rendszerint a két komponens összerázásával állítják
elő, sokszor ún. emulgeáló szereket alkalmaznak, hogy a rendszert stabilizálják. Ez vagy szappan, vagy
más detergens, mely az egyik komponenst körülveszi, így stabilizálja az emulziót. A tej esetében, mely
állati zsírok emulziója vízben, az emulgeáló szer a kazein, egy olyan fehérje, mely a felszínén
foszfátcsoportokat tartalmaz, ezek negatív töltése stabilizálja a zsírcseppeket. A stabilizáció nem
mindig sikeres, aminek az a jele, hogy a zsír fokozatosan felfelé vándorol, és a tej felszínén tejszín
keletkezik. A folyamatot azáltal gátolhatjuk meg, hogy a tejben lévő zsírcseppecskéket igen apróra
diszpergáljuk, amit ultrahanggal lehet megtenni. Így jön létre a homogénezett tej. Aeroszolokat úgy
állíthatunk elő, hogy egy fúvókán nagy sebességgel gázt áramoltatunk át, melyhez folyadékot
keverünk, ez történik a gépkocsi-motorok karburátorában is. Az alapvető jelentőséggel bíró
porlasztási folyamatot elektrosztatikus úton erősíthetjük, ezáltal a folyadék részecskéi taszítani fogják
egymást és könnyebben diszpergálódnak.

A kapott kolloid oldatokat a felhasználás céljának megfelelően esetleg tisztítani kell, az oldatban
lévő elektrolitot dialízis útján távolíthatjuk el. Evégből kolloid részecskéket át nem eresztő
membránon engedjük át az elektrolitot desztillált vízbe: a membrán egyik oldalán visszamarad az
elektrolittól mentes kolloid oldat, az elektrolit pedig a másik oldalon gyűlik össze. A dialízist
elektromos tér alkalmazásával tehetjük hatékonyabbá. A kolloid oldat
töményítése ultraszűréssel lehetséges. Megfelelően szűk pórusméretű membránok áteresztik az
oldószert, a kolloid részecskéket azonban nem. Ily módon az oldat nyomása következtében az
oldószer keresztüláramlik a membránon és az oldat egyre töményebb lesz.

Vizes oldatokban megfigyelhető egy sajátos jelenség, a hidrofób kölcsönhatás, melynek

eredményeképpen az apoláris molekulák, illetve molekularészletek közel kerülnek egymáshoz, és a
lehető legkisebb felületen érintkeznek a vízmolekulákkal. A hidrofób kölcsönhatás lényege az, hogy
jóllehet az apoláris molekulák között és az apoláris és a vízmolekulák között is vonzó eredő
kölcsönhatások hatnak, ha a vízmolekulák közé ékelődött apoláris molekula elhagyja a vizes fázist,
akkor a lényegesen nagyobb kölcsönhatást jelentő víz-víz kapcsolat helyreáll. Ennek következtében az
apoláris molekulákból álló anyagok (pl. olaj) más, ellensúlyozó hatás hiányában előbb-utóbb
kicsapódnak a vízből és elkülönül egymástól a vizes, valamint az olajos fázis. A jelenség részletes
magyarázata meglehetősen bonyolult, ugyanakkor a hidrofób kölcsönhatás fontos szerepet játszik a
vizes kolloid rendszerek stabilizációja és destabilizációja mellett a fehérjék szerkezetének
kialakulásában (l. 2.1.11. alfejezet), az enzimek működésében (l. 3.2.3 alfejezet), a gyógyszerhatásban
(l. 3.3.4. alfejezet) és más biológiai folyamatokban is.

A hidrofób kölcsönhatásnak tudható be bizonyos típusú ún. felületaktív anyagok molekuláinak

különleges viselkedése vizes oldatban. Ezekben a molekulákban hosszú apoláris lánc végén egy
ionizált, töltött funkciós csoport (pl. —NH 3+, —COO−) található. Ilyen például a közönséges szappan
egyik alkotórésze, a palmitinsav:

search
 A hosszú, apoláris szénhidrogénlánc nem társul szívesen vízmolekulákkal, inkább a hasonló
molekularészletek társaságát keresi, míg az ionizált karboxilcsoportot a víz poláris molekulái veszik
körül, ez a részlet tehát jól oldódik.

search

1.3.27. ábra Felületaktív molekulákból kialakuló micellák. a) gömb, b) henger, c) kettős réteg

Ha felületaktív anyagot vízben oldunk, eleinte szabályos oldódás zajlik le, de egy bizonyos
töménység, a kritikus micella koncentráció (CMC) elérése után az oldat tulajdonságaiban (pl. felületi
feszültség, elektromos vezetés hirtelen változás következik be. A változás oka az, hogy a molekulák a
vizes oldatban összeállnak, ún. micellákat alkotnak (l. 1.3.27. ábra). Ezekben a hidrofób
molekularészletek egymás közelében, egy gömb, egy henger vagy egy kettős réteg belsejében
helyezkednek el, és a vizes oldószer felé elektromosan töltött részletüket mutatják. A hidrofób
kölcsönhatás magyarázza a felületaktív anyagoknak egy jellegzetes tulajdonságát, a mosó hatást. A
mosás lényege a mechanikai hatás, melynek eredményeképpen a szennyezések elválnak a felszíntől. A
felületaktív molekula hidrofób része megkötődik a hozzá hasonlóan hidrofób szennyezés felszínén és
azt képes megvédeni attól, hogy a mosás alatt a textíliára visszatapadjon. Ez a jelenség a mosási
folyamat molekuláris alapja (l. 1.3.28. ábra). A micellák közül különösen fontos az 1.3.27c.
ábrán látható kettős réteg, ilyen szerkezetű az élő sejteket határoló membrán.
 search

1.3.28. ábra A mosás fázisai. A tisztítandó anyaghoz tapadó szennyet sötét színnel jelöltük (a).
A mosószer molekuláinak hidrofób része megkötődik a szennyezés felszínén (b és c), ha elegendő
számú mosószer-molekula kötődik a szennyhez, az oldatban tartja azt (d)

1.4. Kémiai termodinamika

Ebben az alfejezetben makroszkopikus anyaghalmazok molekuláinak viselkedése alapján

értelmezzük e halmazok megfigyelhető tulajdonságait. Fontosnak tartjuk megemlíteni, hogy a
megfigyelhető tulajdonságok közötti összefüggéseket a hőtan
vagy termodinamika kialakulása során már a molekuláris értelmezés előtt felismerték, ezért az
ezzel kapcsolatos fogalmak legtöbbje is ebből az időből származik. A kémikus azonban
szívesebben gondolkozik a molekuláris kép figyelembevételével. Ezen túlmenően a
molekuláris vagy statisztikus termodinamika jelentős mértékben hozzájárul sok jelenség
értelmezéséhez, ami a klasszikus termodinamika alapján nehezen vagy egyáltalán nem
értelmezhető.

1.4.1. A belső energia és az entalpia

Ha egy meghatározott állapotú és mennyiségű anyagot – pl. egy pohár vizet, egy mól hidrogént vagy
egy darab fát – vizsgálunk, akkor annak adott pillanatban akkora energiája van, amekkora a
részecskéken belüli energia és a részecskék közötti kölcsönhatások (pl. elektrosztatikus, van der
Waals-) energiája együttvéve. Ezt az energiát szokás belső energiának is nevezni. A belső energiát
(gondolatban) több részre szokás bontani. Egyik része az az energia, ami ideális gáz esetén a
gázmolekulák haladó mozgásával kapcsolatos;

search

Az (1.3.5) egyenlet alapján ideális gázok esetén ez éppen megegyezik a pV szorzattal. A – pV energia
arra fordítódik, hogy a gáz adott p nyomáson elfoglalja a V térfogatot.

A nyomás az a mennyiség, amely megadja, hogy mekkora energia szükséges az anyag által
elfoglalt V térfogat kitöltéséhez.

A térfogat kitöltésére fordított energia azért a pV szorzat −1-szerese, mert a nyomást a gáz felől
a fal felé mérjük, a gáz energiáját pedig éppen a fordított irányú nyomás (a fal nyomása a gázra)
növeli.

Az (1.3.5) egyenlet alapján tudjuk, hogy a p nyomás ideális gázok esetén a gázmolekulák moláris
kinetikus energiájának a ⅔ része. Vizsgáljuk meg most azt, hogy általában miből ered a – pV energia.
Ehhez a reális gázokra korábban bemutatott (1.3.12) van der Waals-gázegyenlet alkalmas segítséget
nyújt. Az ideális gázegyenlet úgy jön ki, hogy a molekulákat pontszerűeknek tekintjük, közöttük
semmilyen kölcsönhatást nem veszünk figyelembe, kizárólag rugalmas ütközéseket engedünk
meg. VAN DER WAALS azonban figyelembe vette, hogy a molekulák egymást vonzzák és nem
pontszerűek, hanem véges kis kiterjedésük van. A vonzás miatt moláris térfogatuk kisebb, saját
térfogatuk hozzájárulása miatt viszont nagyobb, mint az ideális gázok moláris térfogata. A vonzás
egyenesen arányos egy adott molekula környezetében levő többi molekula számával, azaz n / V-vel, és
fordítottan arányos a távolsággal, ezért arányos a sűrűséggel (ez szintén n / V), ami a molekulák
egymáshoz viszonyított közelségét méri. Végső soron tehát a vonzás arányos (n / V)2-tel. A vonzásnak
a térfogat csökkenésére kifejtett hatását jelöljük az a arányossági tényezővel, és a nyomáshoz adjuk
hozzá az a (n / V)2-et, megnövelve azt [p + a (n / V)2]-re. A gázmolekulák által elfoglalt térfogatot írjuk
fel n b alakban, ahol b egy mól gáz molekuláinak saját térfogatát jelenti. Ekkor a molekulák mozgására
(V−n b) ún. effektív térfogat áll rendelkezésre. Ezeket a korrekciókat az ideális gáz állapotegyenletébe
beírva kapjuk az (1.3.12) van der Waals-állapotegyenletet.

Amíg tehát a vonzás csökkenti, addig a molekulák saját térfogata növeli a moláris térfogatot. Kis
nyomáson a moláris térfogat, ezzel együtt a pV energia is általában kisebb, mint az ideális gázoké,
nagy nyomáson pedig nagyobb. Kondenzált fázisokban a térfogat kitöltését már nem annyira a haladó
mozgás kinetikus energiája, mint inkább a molekulák (gyakorlatilag egymással érintkező)
elektronburkának Pauli-taszítása szabja meg. Ezért csak ideális gázokra igaz, hogy a nyomás a
molekulák haladó mozgásának kinetikus energiájából származik. Az viszont általában igaz, hogy az
anyaghalmaz a – pV energiát a rendelkezésére álló hely kitöltésére fordítja. Ha a térfogat kitöltésére
fordított – pV energiát kivonjuk az U belső energiából, akkor kapjuk meg a H entalpiát:

search (1.4.1)

Az energia és entalpia szavak tükrözik azt a tulajdonságot, amit e fogalmak kifejeznek. Az

ϵνϵργϵια [energeia] görög szó jelentése: cselekvőképesség. Az entalpia a görög ϵνθαλπος [enthalposz]
szóból származik, ami „hővel kapcsolatosat” jelent. Az entalpia tehát az energiának az a része, ami
már nem tartalmazza az anyaghalmaznak a rendelkezésére álló térben történő elhelyezkedésére
fordított energiát. Az entalpiát más néven hőtartalomnak is nevezik.

A molekulák különböző típusú (haladó, forgó, rezgő) mozgásának energiája függ a

hőmérséklettől. A molekulák mozgását ezért hőmozgásnak vagy termikus mozgásnak, az ebből
származó energiát termikus energiának nevezzük. (A görög θέρμης [thermész] = hőség, meleg szó
alapján.) A nyomásnál elmondottakhoz hasonlóan érvényes a következő állítás.

Egy anyaghalmaz termikus energiája adott hőmérsékleten arányos a halmazra jellemző mennyiséggel,
amit entrópiának nevezünk, jele S.
 A termikus energia értéke tehát TS.

Van azonban egy alapvető különbség a nyomás és az entrópia között. A – pV energia-

kifejezésben a p, azaz a nyomás az anyaghalmazban mindenütt jellemző mennyiség, míg a V térfogat
az anyaghalmaz nagyságától, kiterjedésétől függ. A TS termikus energiában a T hőmérséklet az, ami
jellemzi az anyaghalmaz helyi tulajdonságait, de nem jellemző annak nagyságára, kiterjedésére. Mivel
a TS termikus energia természetesen függ az anyaghalmaz nagyságától, az entrópiának kell hordoznia
a kiterjedéssel kapcsolatos információt is. Az entrópia ebben a tekintetben tehát nem a nyomáshoz,
hanem a térfogathoz hasonló mennyiség. Azokat a mennyiségeket, amelyek az anyagok kiterjedésével
arányosak (mint pl. a tömeg, a térfogat, az energia és az entrópia), extenzív
mennyiségeknek nevezzük. Azokat a mennyiségeket, amelyek nem függnek az anyagok kiterjedésétől
(mint pl. a nyomás vagy a sűrűség), intenzív mennyiségeknek nevezzük. (A latin extensio szó
kiterjedést jelent, az interior pedig belső részt.)

A molekulák energiája attól is függ, hogy milyen azok belső szerkezete. Ez a szerkezet részben a
molekulán belül kialakult kémiai kötésektől, részben a molekulák halmazon belüli kölcsönhatásaitól
függ. A belső energiának ezt a részecskefajtákhoz kötött részét kémiai energiának szokás nevezni.
Azért éppen kémiainak, mert a különböző anyagok molekuláinak nagyon különböző lehet a kémiai
energiája ugyanazon a halmazon belül is, amíg pl. a – pV energia az anyagi minőséggel nem változik.

Azt az energiamennyiséget, amellyel adott kémiai anyagfajta 1 móljajárul hozzá a halmaz

energiájához, az illető anyag kémiai potenciáljának nevezzük.

A kémiai potenciált a görög μ [mű] betűvel jelöljük. Megjegyezzük, hogy a kémiai potenciál is
anyagmennyiségre vonatkoztatott intenzív mennyiség.

A teljes halmaz kémiai energiáját úgy kapjuk meg, hogy minden összetevő (komponens) kémiai
potenciálját az adott összetevő anyagmennyiségével megszorozzuk, és a kapott szorzatokat
összeadjuk. K db kémiai komponensből álló halmaz kémiai energiáját úgy kapjuk meg, ha valamennyi
komponensre elvégezzük a fenti műveletet. Erre a továbbiakban a következő jelölést alkalmazzuk:
 (1.4.2)
search

Vegyük észre, hogy amíg a – pV mechanikai energia és a TS termikus energia kifejezése egyetlen
tagból áll, addig a kémiai energia (1.4.2) kifejezésben annyi tag van, ahány kémiai komponensből áll
az anyaghalmaz.

Az eddigiek összefoglalásaképpen elmondhatjuk, hogy a belső energiát egyszerű esetekben

három tagra szokás bontani:

(1.4.3)
search

Ennek alapján az entalpiáról azt is mondhatjuk, hogy az a termikus és a kémiai energia összege:

search

Ezért neveztük az 1.1.6. alfejezetben a kémiai reakciókkal együtt járó energiaváltozást állandó
hőmérsékleten és állandó nyomáson ΔH-nak. Ilyen körülmények között az entalpia megváltozása (ΔH)
éppen a kémiai energia megváltozásának és az ezzel kapcsolatos termikus energiaváltozásnak az
összege.
chevron_left
1.4.2. Az entrópia

A TS termikus energia, valamint a részecskék makroszkopikus anyagokon belüli térbeli eloszlásának és

energiaeloszlásának vizsgálata kimutatta, hogy az entrópia ezekkel szorosan összefügg. Az entrópia
ugyanis akkor nagy, ha az eloszlás nagy kiterjedésű (elnyúlt), más szóval közel egyenletes. Minél
szűkebb az eloszlás, és minél inkább eltér az egyenletestől, annál kisebb az entrópia.

Az entrópia térbeli eloszlással kapcsolatos részét konfigurációs entrópiának, az

energiaeloszlással kapcsolatos részét pedig termikus entrópiának szokás nevezni. Ezeket a
tulajdonságokat szemléltetjük vázlatosan az 1.4.1. ábrán.

search

1.4.1. ábra Az entrópia függése a részecskék térbeli eloszlásától és energiaeloszlásától

Az entrópia molekuláris szinten annak a mértéke, mennyire kiterjedt és egyenletes a molekulák

térbeli és energiaeloszlása.

Vizsgáljuk meg, hogy ez mit jelent (l. 1.4.2. ábra). Ha az anyaghalmazok energiáját munka
végzésére használjuk, mindig energia áramlik egyik helyről a másikra. Az energiaáramlás feltétele,
hogy a halmazon belül az eloszlás legyen egyenetlen. A munkavégzés során az energiának vagy a
molekuláknak ez az egyenetlen eloszlása kiegyenlítődik. A kiegyenlítődési folyamat növeli az
entrópiát, ennek következményeképpen az eloszlás kiterjedtebb vagy egyenletesebb lesz, esetleg
mindkettő egyszerre. A kiegyenlítettebb és kiterjedtebb eloszlás, azaz a nagyobb entrópiájú állapot
állandósul. A kezdeti kiegyenlítetlenebb állapotot csak energia befektetésével állíthatjuk vissza. A
természetes folyamatok tehát a kiegyenlítődés irányába maguktól mennek, visszafelé már csak
kényszer hatására.

Az entrópia elnevezése is ezzel kapcsolatos; a görög ϵντροπη [entropé] = visszafordulás,

megfordulás szóból származik, ami azt akarja kifejezni, hogy amíg anyagi testek entrópiája önként
növekedhet, e növekedés visszafordítása energiát igényel.

Van a kiegyenlítődési folyamatnak egy másik következménye is. Kiegyenlítődés közben az

anyagok entrópiája növekszik. Ez a növekedés növeli a TS energiát, ami a molekulák mozgási
energiájához tartozik, ezért azt munkavégzésre nem fordíthatjuk. A TS termikus energia formájában
tárolt energia tehát munkavégzésre nem használható fel. A TS energiát szokás mind az energiából,
mind az entalpiából leválasztani, és az előbbit szabadenergiának, az utóbbit szabadentalpiának
nevezni. Az elnevezések utalnak arra, hogy ezeknek a mennyiségeknek a megváltozása már a
felszabadítható energiát, ill. entalpiát adja meg.

search

1.4.2. ábra Az entrópia függése az eloszlás „helyhez kötöttségétől”. Diszkrét eloszlások

entrópiája kisebb, mint folytonosaké
 A szabadenergia tehát az alábbi képlettel adható meg:

(1.4.4)
search

A szabadentalpia kifejezése:

(1.4.5)
search

Látható, hogy a szabadentalpia a halmaz belső energiájából már csak a kémiai energiát
tartalmazza.

1.4.3. A termodinamika főtételei

A termodinamika vagy régebben használatos magyar nevén hőtan a fizikának az az ága, amelyik a
makroszkopikus testek tulajdonságaival, energiájukkal és energiájuk változásaival foglalkozik. E
tudomány megszületésekor és felvirágzásakor az atomok és molekulák viselkedéséről még csak
elképzelések voltak, amelyeket mérésekkel nem lehetett kellőképpen alátámasztani. Ezért a kor
felfogása az volt, hogy a hő (latinul: caloricum) súlytalan, rugalmas folyadék, amelynek
jelenléte termikus (θϵρμης [thermész] = hőség, meleg, görögül) tulajdonságokban nyilvánul meg.
Feltételezték, hogy egy test melegítésekor abba hőfolyadék áramlik; hűtésekor pedig kiáramlik belőle.
Először különbséget tettek az intenzitás (a testen belüli melegség mértéke) és az extenzitás (a
hőfolyadék mennyisége) között. Később az intenzitás fogalmát pontosítva alakult ki a hőmérséklet.
Hogy mennyi „hőfolyadék” kell egy adott test hőmérsékletének egy fokkal történő emeléséhez, azt
a hőkapacitás mondja meg. A hőerőgépek működését is a vízierőgépek működése alapján
magyarázták; a testek hőmérsékletét a víz helyzeti energiájának, a „hőfolyadék” mennyiségét pedig a
víz mennyiségének megfelelőjeként kezelve. Ezzel a feltételezéssel SADI CARNOT (1796–1832) francia
tüzértiszt 1821-ben már a „hőfolyadék munkává alakításának” korlátait is pontosan kiszámította.
Maga a termodinamika szó is innen származik; a hő munkavégző „erejére” utal. Hogy a „hőfolyadék”
kapcsolatos a munkával, azt már a XVII. században is feltételezték. A termikus jelenségeknek a
molekuláris mozgással történő értelmezése azonban igazán csak a XIX. század végén vezetett
eredményre. Ekkorra viszont már kialakult a termodinamika fogalomrendszere, így ma is használjuk a
„hőfolyadék” tulajdonságaihoz kapcsolódó kifejezéseket (pl. hőáram, hőkapacitás).

Az anyagok makroszkopikus tulajdonságairól eddig elmondottak mind a termodinamika

tárgykörébe tartoztak. Van azonban egy jelentős különbség; a könyvben eddig csak egyszerűen
„anyagi testekről” beszéltünk, a termodinamika viszont nem akármilyen anyagi testekkel foglalkozik,
hanem ún. rendszerekkel.

A termodinamikai rendszer az anyagoknak egy meghatározott, körülhatárolható része, amelynek

ismerjük az állapotát.

Ezt az állapotot a nyomás, a hőmérséklet, a térfogat, a kémiai összetétel, az entrópia stb.

jellemzik, ezért ezeket a mennyiségeket állapotjelzőknek szokás nevezni. Hőmérséklete azonban csak
akkor van egy rendszernek, ha a részecskék energiaeloszlása meghatározott, időben állandó – mivel az
átlagos energia csak ekkor állandó. Ahhoz, hogy a rendszert egyetlen nyomással jellemezhessük, a
molekulák térbeli eloszlásának kell meghatározottnak és időben állandónak lenni. Termodinamikai
rendszerről tehát csak e feltételek teljesülése esetén beszélhetünk. Ezeket a feltételeket röviden úgy
foglalhatjuk össze, hogy a termodinamika egyensúlyi rendszerekkel foglalkozik.

A termodinamikai rendszer különböző fázisokból állhat (l. az 1.3. fejezet bevezetőjét).

(Egyensúlyi) fázisnak a rendszer azon részeit nevezzük, amelyekben a fizikai és kémiai
tulajdonságok mindenütt azonosak. Két fázis határán ezek a tulajdonságok ugrásszerűen változnak. Az
egymástól térben elválasztott azonos fázisú anyagrészek is ugyanahhoz a fázishoz tartoznak. Így pl. a
jeges vízben minden különálló jégdarab ugyanabba a fázisba tartozik csakúgy, mint minden
légbuborék.
 A legegyszerűbb az úgynevezett homogén fázisok leírása. A homogén görög eredetű szó, és azt
jelenti, hogy a fázis minden része megegyezik a többi részével. Homogén fázisokban a koncentráció, a
sűrűség, a nyomás, a hőmérséklet, az egyes anyagok kémiai potenciálja – azaz az intenzív
mennyiségek értéke – mindenütt megegyezik.

A termodinamika fontos fogalma az egyensúly.

Két vagy több rendszer akkor van egymással egyensúlyban, ha adott feltételek között bennük az
intenzív termodinamikai tulajdonságok (pl. nyomás, hőmérséklet, sűrűség) azonosak és időben
állandóak.

Az 1.4.3. ábrán vázlatosan feltüntettünk négy különböző feltételt, melyeket

„rákényszeríthetünk” a rendszerekre, ezért ezeket kényszerfeltételeknek is nevezzük. Adott
kényszerfeltételek között tartott rendszerek idővel egyensúlyi állapotba kerülnek. Egyetlen rendszer
egyensúlya azt jelenti, hogy különböző részei egymással egyensúlyban vannak. Miközben egy
rendszer egyensúlyba jut, lejátszódik a már említett kiegyenlítődés, ebből az is érthető,
hogy elszigetelt rendszerekben az entrópia a lehetséges legnagyobb értéket veszi fel.

search

1.4.3. ábra Termodinamikai rendszer különböző kényszerfeltételek mellett. Az elszigetelt

rendszert kivéve a másik három feltétel mellett a rendszer és környezete energiát cserélhet egymással
 A termodinamika alaptörvényei a newtoni mechanikához hasonlóan
ún. axiómarendszert alkotnak. Ez azt jelenti, hogy ha az alaptörvényeket elfogadjuk, minden további
következtetéshez eljuthatunk pusztán logikai úton. A newtoni mechanika axiómáit törvényeknek
szokás nevezni. (Ez az angol nyelvből került át a magyarba.) A termodinamika axiómáit magyarul
főtételeknek nevezzük. (Ez a német nyelvből került át a magyarba.) A termodinamikának négy
főtétele van, amelyeknek egyik gyakori megfogalmazási módját az alábbiak szerint idézhetjük.

Nulladik főtétel: Létezik egyensúly, amelyik olyan, hogy ha két rendszer mindegyike
egyensúlyban van egy harmadikkal, akkor azok egymással is egyensúlyban vannak.

Első főtétel: Az U belső energia összesen annyit változik, amennyi a rendszernek átadott Q hő és
a rendszer által végzett – W munka különbsége:

search (1.4.6)

Második főtétel: Az entrópia megváltozása állandó hőmérsékleten azonos a rendszer által

reverzibilisen felvett Q hőnek (ld. később) és a hőátadás alatti állandó T hőmérsékletnek a
hányadosával:

(1.4.7)
search

Harmadik főtétel: Az entrópia az eloszlás egyenletességének és szétterültségének alkalmasan

választott mértéke. Egyetlen lehetséges térbeli helyzettel és egyetlen adott moláris energiával
jellemezhető rendszer (pl. az ún. ideális kristály 0 K hőmérsékleten) entrópiája zérus.
 Megjegyezzük, hogy – bár minden termodinamikai következtetés leszármaztatható a
főtételekből – nem fogunk rájuk hivatkozni a későbbiekben, inkább itt fejtjük ki, mennyire
kapcsolódnak az eddig elmondottakhoz. A nulladik főtétel pl. azt mondja ki, hogy egyensúlyi
rendszereket jellemezhetünk egyetlen hőmérséklettel vagy nyomással, illetve minden kémiai
komponens kémiai potenciáljának egyetlen értékével. Az első főtétel az energia megmaradását
mondja ki, a második pedig a termikus energiának az entrópiával való kapcsolatát fejezi ki. Sajnos, a
második főtétel megfogalmazásakor a hő elnevezés még a „hőfolyadék” formájában a rendszerbe
betölthető energiát jelentette, tehát – amint utólag kiderült – nem a rendszerre, hanem annak a
környezetével való kölcsönhatására jellemző fogalom volt. Ez nem minden körülmények között
egyezett azzal az energiával, ami a TS termikus energiát gyarapította. Ezért a rendszerrel melegítés
formájában közölt energiának a TS (tehát az entrópiát növelő) része a reverzibilisen felvett (vagy
leadott) hő nevet kapta. A „reverzibilis” szó azt jelenti, hogy az állapot megváltozása közben
semmilyen energiaveszteség (a környezet felé) nem történt, és visszafelé megvalósítva ugyanazt a
változást, ellenkező előjelű, de ugyanolyan mértékű az energia és az entrópia megváltozása. (Az
elnevezés a latin reversio, visszatérés, visszafordulás szóból ered.) Mai ismereteink szerint ezt inkább a

(1.4.8)
search

alakban írnánk. Azt mondhatjuk tehát, hogy a második főtétel az entrópia értelmezése molekuláris
kép nélkül. Még érdekesebb a harmadik főtétel. Ez már a molekuláris-statisztikus leírás
következtében, utólag került a főtételek közé, és azt fejezi ki, hogy az entrópia skálájának zérus pontja
meghatározott, ellentétben pl. az energia skálájával, aminek a zéruspontját önkényesen állapíthatjuk
meg.

Megjegyezzük, hogy elsőként a második főtételt ismerték fel 1821-ben, másodikként az elsőt
1841-ben. Főtétel alakban 1852-ben fogalmazta meg őket RUDOLF CLAUSIUS (1822–1888) német
fizikus. A harmadik főtételt az eloszlás és az entrópia BOLTZMANN által 1877-ben felfedezett
összefüggését követően kellett bevezetni. Végül – hogy az axiómarendszer valóban logikailag teljes
legyen – hozzáfűzték a negyedik axiómát, de fontossága miatt nulladiknak nevezték. Kémiai
rendszerek leírására leggyakrabban a nulladik főtételt alkalmazzák, gyakoriságban ezután következik
az első főtétel (ha a kémiai reakciók energiamérlege is érdekes), majd a második főtétel. A kémiában
legritkábban a harmadik főtételt alkalmazzák.

chevron_left
1.4.4. Hőerőgépek, hűtőgépek és hőszivattyúk

Amint korábban említettük, a hő munkává alakításának korlátait vizsgálva fejlesztették ki a

termodinamikát a XIX. század közepén. Ennek megfelelően, főleg régebbi tankönyvekben, a
termodinamikát szokás hőerőgépek tulajdonságainak segítségével is felépíteni. Könyvünkben mi az
egyszerűbb és könnyebben érthető utat választottuk; először kifejtettük a termodinamikát az anyagok
tulajdonságai alapján, ebben a részben pedig a termodinamika ismeretében vázlatosan bemutatjuk
egyszerű hőerőgépek és hűtőgépek működését.

Hőerőgépnek azt a berendezést nevezzük, amely termikus energia felhasználásával mechanikai

munkavégzést tesz lehetővé. Elvi szempontból ezt úgy fogalmazhatjuk meg, hogy valamely anyagi
közeg termikus energiájának egy részét mechanikai energia formájában „kivezeti” a közegből, és egy
forgó tengely mozgatására használja, ami aztán munkát végez. Hűtőgépnek azt a berendezést
nevezzük, amely mechanikai energia felhasználásával (munkavégzéssel) termikus energiát (hőt) von el
egy alacsony hőmérsékletű helyről. Megjegyezzük, hogy vannak elektromos munkát vagy hőt
közvetlenül energiaforrásként felhasználó hűtőgépek is, ezekkel azonban itt nem foglalkozunk. A
berendezések működését vázlatosan az 1.4.4. ábrán szemléltetjük.

Az ábrán az is látszik, hogy a hőerőgép a felhasznált hőnek csak egy részét tudja munkává
alakítani, annak másik része a hűtőben munkavégzés nélkül elvész – hacsak pl. távfűtésre nem
használják. A munkavégzésre és ezzel együtt fűtésre is használt berendezést kogenerációs
erőműnek nevezzük. Hasonlóképpen működik a „fordított” folyamat is; a hűtőgép munka
felhasználásával hőt von el a hűtött térből, aminek szükségszerű kísérője hő leadása a magasabb
hőmérsékletű környezetbe. Ez a hő szintén „elveszik” – kivéve, ha pl. más helyiségek fűtésére
használják, mint pl. hideg időben a nagy üzletközpontokban.
 search

1.4.4. ábra Hőerőgép és hűtőgép működési elvének vázlatos rajza. A hőerőgépben

a T hőmérsékletű hőforrásból (pl. hőerőmű kazánjából) kivett energia egy része a forgó tengely
m

meghajtására (munkavégzésre) fordítódik, másik részét a Th hőmérsékletű hűtő elnyeli és továbbítja a

környezetbe. A hűtőgép a Th hőmérsékletű hidegtérből felvett hőt a kompresszor segítségével, munka
felhasználásával továbbítja a Tm hőmérsékletű melegtérbe, pl. abba a helyiségbe, ahol a hűtőszekrény
működik

Ahhoz, hogy egy hőerőgép vagy hűtőgép folyamatosan működhessen, a benne lévő
ún. munkaközeget – ami a hőt szállítja és a munkát végzi – körfolyamatban kell működtetni, ami azt
jelenti, hogy a munkaközeg mindig újra visszajut ugyanazokba az állapotokba. Szemléltessük ezt az
elvi szempontból legegyszerűbb, négy lépésből álló ún. Carnot-körfolyamat példáján. Az 1.4.5.
ábrán Carnothőerőgép és hűtőgép körfolyamatait láthatjuk egy T-S diagramban.

A Carnot-hőerőgépben az első lépés egy izoterm (állandő hőmérsékletű) tágulás, amelynek

során a Tm hőmérsékletű meleg hőtartályban táguló gáz (a munkaközeg) munkát végez, és közben a
hőtartályból energiát vesz fel, így nem hűl le. A második lépés egy adiabatikus (hőszigetelt) tágulás,
amelynek során a Tm hőmérsékletű gáz egy hőszigetelt berendezésben kitágulva munkát végez, és
közben lehűl Th hőmérsékletre. A harmadik lépésben az állandó Th hőmérsékletű hőtartályban (a
hűtőben) egy kompresszor a gázt összenyomja, és közben a hűtő felveszi az összenyomás során
felszabaduló hőt. Végül a negyedik lépés adiabatikus összenyomás egy hőszigetelt kompresszorban,
amely visszanyomja a gázt a Th hőmérsékletű hűtőből a meleg hőtartályba, miközben az pontosan
annak Tm hőmérsékletére melegszik. Ezután a körfolyamat ismét az 1 lépéssel folytatódik, és minden
lépés újra megismétlődik, amíg a hőerőgép működik.
 search

1.4.5. ábra Carnot-hőerőgép és Carnot-hűtőgép körfolyamatainak ábrázolása T-S (hőmérséklet-

entrópia) diagramban. A két berendezésben ugyanazok a változások ellenkező irányban követik
egymást.

Az ábrán látható 1 és 2 folyamatok során a táguló gáz vagy egy dugattyús hengerben, vagy egy
turbinában végez munkát. A 3 és 4 folyamatok során az összenyomást valamilyen kompresszor végzi.
Az 1 és 3 állandó hőmérsékletű folyamatok közben a munkaközeg a környezettel (a meleg hőtartállyal,
illetve a hűtővel) hőt is cserél, miközben munkát végez. A 2 és 4 folyamatok hőszigetelt
berendezésben zajlanak, így közben csak munkavégzés történik, hőcsere nem. A bruttó folyamat úgy
jellemezhető, hogy a gáz a meleg hőtartályból hőt von el, aminek egy részét leadja a hideg
hőtartályban. Eközben a kompresszorok fogyasztják a hasznos munkát, a dugattyúk vagy turbinák
pedig termelik. A hőerőgép hatásfokát, az ún. termikus hatásfokot az jellemzi, hogy a meleg
hőtartályból felvett hőnek hányad részét sikerül hasznos munka formájában kinyerni. A kinyert
hasznos munkát természetesen csökkenti a kompresszorok által felhasznált munka. Általában
felírhatjuk a hőerőgépek ηth (kis görög „éta”, a termikusra utaló indexszel) hatásfokára az alábbi
összefüggést:

(1.4.9)
search

Ideális esetben feltételezzük, hogy a hőerőgép működése során semmilyen energiaveszteség

nem fordul elő. Ez a helyzet akkor, ha a körfolyamat során a munkaközeg állapota mindig az
egyensúlyi állapot. Az ilyen folyamatokat kvázisztatikus folyamatoknak nevezzük, melyeknek
megvalósítása szigorúan véve lehetetlen, hiszen ha nem térne el valamennyire az adott állapot az
egyensúlyitól, semmilyen változás nem játszódhatna le benne. Ezért a „mindig fennáll az egyensúlyi
állapot” kifejezést úgy kell értelmezni, hogy a folyamat során a munkaközeg állapota csak rendkívül
kicsi mértékben tér el az egyensúlyi állapottól. Ez a feltételezés lehetővé teszi az egyensúlyi
termodinamikai összefüggések alkalmazását a körfolyamatra.

A hatásfok kiszámításához használjuk ki azt a termodinamikai összefüggést, hogy a teljes

körfolyamat során, amikor a munkaközeg az 1 részfolyamat a-val jelölt kiindulási állapotából indul,
majd a végén ugyanebbe az állapotba tér vissza, a munkaközeg energiája ismét ugyanannyi lesz. Ez azt
jelenti, hogy a munkaközegen végzett (befektetett) munka és a munkaközeg által végzett (leadott)
munka, valamint a befektetett és leadott hő összege zérus, a munkaközeg energiáját ugyanis csak
ezek változtathatták a körfolyamat során. Képlet formájában ez az alábbi alakban írható:

search (1.4.10)

A képletben a „be” index a munkaközegnek adott energiát jelenti akár munka, akár hő
formájában, a „ki” index hasonlóképpen a munkaközeg által leadott munkát vagy hőt jelenti. Az
abszolút értékek azért szerepelnek, hogy ne kelljen a munka és a hő előjelével foglalkozni. Az egyenlet
átrendezésével a

search (1.4.11)

összefüggéshez jutunk, amiben ∣Wki∣ − ∣Wbe∣ éppen a kinyert hasznos munka. Ennek alapján a
hatásfokra felírható:

(1.4.12)

search
 A hő adiabatikus és izoterm folyamatok esetén könnyen számítható. Az adiabatikus folyamatok
(az ábrán a 2 és 4) hőszigetelt körülmények között zajlanak, ezért eközben a hőcsere zérus. Az izoterm
folyamatok (az ábrán az 1 és 3) állandó hőmérsékleten zajlanak, így a TS termikus energia
megváltozása (a felvett vagy leadott hő) a Δ(TS) = T ΔS összefüggés szerint számítható. Kihasználva,
hogy a Δ S entrópia abszolút értéke az 1 és a 3 folyamatban azonos, Carnot-hőerőgépekre a termikus
hatásfok az

(1.4.13)
search

szerint számítható.

Az (1.4.13) összefüggés alapján nyilvánvaló, hogy a Carnot-hőerőgép hatásfoka mindig kisebb,

mint 1, hiszen az 1-ből egy olyan törtet kell levonni, aminek a számlálója a hidegebb, nevezője a
melegebb hőtartály abszolút hőmérséklete, értéke tehát pozitív és 1-nél kisebb. A hatásfok akkor
lenne éppen 1, ha a hűtő hőmérséklete éppen 0 K, azaz az abszolút zérus hőmérséklet (− 273,15 °C)
lenne. Mivel a hűtő hőmérséklete ennél csak nagyobb lehet, ezért a hatásfok is csak egynél kisebb
lehet.

A Carnot-gép hatásfokának kiszámításához az (1.4.10) és az (1.4.13) összefüggéseket használtuk

fel. Az első az energia, a második pedig az entrópia megmaradását fejezi ki. Az első szerint az energia
megváltozása, miközben visszajutunk ugyanabba az állapotba, éppen zérus. A második ugyanezt
használja ki az entrópia esetében; Δ1 S = − Δ3 S. Az energia megmaradása önmagában még lehetővé
tehetné azt, hogy a melegebb hőtartályban felvett hőenergiát teljes mértékben munkává alakítsuk.
Az (1.4.13) egyenlet szerinti megszorítás – amely lehetetlenné teszi, hogy a hőenergiát teljes
mértékben munkává alakítsuk – az entrópia megmaradásának következménye.

A fenti első feltételt szokás úgy is fogalmazni, hogy adott energiaforrásból több energia nem
nyerhető, mint amennyi abban van. Ezt nevezzük az elsőfajú örökmozgó (latinul perpetuum mobile)
lehetetlenségének, aminek az oka az energia megmaradása. A másodfajú perpetuum mobile az lenne,
amely hőenergiát alakít 100 százalékos hatásfokkal munkává. Amint láttuk, ez az entrópia
megmaradási törvénye következtében nem lehetséges.

SADI CARNOT nevéhez fűződik a másodfajú perpetuum mobile megvalósíthatatlanságának

felismerése, amit 1821-ben fogalmazott meg először. CARNOT nem azt akarta kideríteni, hogy a
hőenergia nem teljes mértékben alakítható át munkává, hanem azt, hogy mekkora egy ideálisan
működő hőerőgép lehetséges legnagyobb hatásfoka. Az ő munkásságát követően tudjuk, hogy
meddig lehet javítani egy hőerőgép termikus hatásfokát. Az is belátható, hogy bármely más
körfolyamatokon alapuló hőerőgép teljesítménye legfeljebb akkora vagy kisebb lehet, mint egy
Carnot-gépé. Az (1.4.13) összefüggés alapján tehát hőerőgépek hatásfokának általánosan érvényes
legnagyobb értékét számíthatjuk ki. Azt se felejtsük el, hogy ez a hatásfok csak ideális esetben
érvényes, ha semmilyen energiaveszteség nincs. A gyakorlatban megvalósított hőerőgépeknek ezért
ennél mindig valamivel kisebb a hatásfoka. A 100 °C-os forró gőzzel és 25 °C-os hűtővel működő
hőerőgép (pl. egy egyszerű gőzgép) hatásfoka ideális esetben is csak 20% lehet. A 2000-es évek elején
használatos hőerőművek általában 500 °C-ra túlhevített nagy nyomású vízgőzzel és kb. 80 °C-os
hűtővel üzemelnek, amely körülmények között az elérhető legnagyobb termikus hatásfok 54%. A
gyakorlatban a nagy hőerőművek hatásfoka 30–50% közötti, a dízelmotoroké 35–40% körüli, a
benzinmotoroké pedig 30–35%. Kisebb motorok (pl. fűnyírógépek) hatásfoka csak 20% körüli, mivel a
veszteségek kisebb méreteknél jelentősebbek.

A fentiekhez hasonló gondolatmenettel kiszámíthatjuk hűtőgépek jósági tényezőjét is, ami azt
fejezi ki, hogy mekkora a hidegtérből (a hideg hőtartályból) felvett hő annak a melegtérbe
eljuttatásához befektetett nettó munkára vonatkoztatva. Képlet formájában az ϵ jósági tényező az
alábbi alakban írható:

(1.4.14)
search

Az 1.4.4. ábrán látható működési elvnek megfelelően a Carnot-hűtőgép éppen az ellenkező

irányban, de ugyanolyan részfolyamatokkal működik, mint a Carnothőerőgép. A fenti
gondolatmenetet alkalmazva jósági tényezőjére így felírható az
 (1.4.15)
search

összefüggés. Ismét hangsúlyozzuk, hogy a Tm és Th hőmérsékletek abszolút hőmérsékletet jelentenek,

így mindig pozitívak. Amint látható, a jósági tényező kisebb, ha a hidegteret hidegebbre kell hűteni, és
ha a melegtér hőmérséklete nagyobb.

Hőszivattyúk jósági tényezője abban különbözik a hűtőgépekétől, hogy azok működése során a
melegtérbe szállított hő az értékes, és ezt vonatkoztatjuk a hőszállításhoz befektetett munkára.
Képletben:

(1.4.16)
search

Az (1.4.15) és (1.4.16) összehasonlításából kiderül, hogy ϵ’−ϵ = 1, azaz a hőszivattyú jósági

tényezője ugyanolyan hőmérsékletű hőtartályok esetén eggyel nagyobb a hűtőgép jósági
tényezőjénél.

A háztartási hűtőgépekben megvalósított körfolyamatnak már az ideális hatásfoka is kisebb a

Carnot-hűtőgép hatásfokánál, ezenkívül a veszteségek is elég jelentősek. Ezért egy egyszerű
hűtőszekrény jósági tényezője általában mindössze 2,5 körüli, míg egy mélyhűtőé nem sokkal
nagyobb 1-nél. Nem túl nagy hőmérsékletkülönbségek esetén a hőszivattyúk szokásos jósági
tényezője általában 4 körül van.

Hőszivattyúkat hideg időben fűtésre leggyakrabban ott alkalmaznak, ahol meleg időben
légkondicionáló, azaz a lakóteret hűtő gép működik. A hűtési és a fűtési szezon között csak fel kell
cserélni a hőleadó és a hőfelvevő hőcserélők helyét, vagy egyszerűen meg kell cserélni a rajtuk
ventillátorral átáramoltatott levegő irányát. A 45 °C környezeti hőmérséklet mellett 18 °C-ra
kondicionálás jósági tényezője, és a −5 °C környezeti hőmérséklet mellett 22 °C-ra fűtés jósági
tényezője kb. azonos; ideális Carnot-gép esetén mintegy 10,8. Ilyen időjárási körülmények között ezért
szokás a nyári légkondicionálást és a téli fűtést ugyanazzal a berendezéssel végezni, mivel a gyakorlati
jósági tényező így fűtés esetén megközelíti a 4-et, azaz 4-szer kevesebb energia kell a lakás
ugyanolyan hőmérsékletre melegítéséhez, mintha azt elektromos ellenállás fűtésével érnék el.

search

1.4.6. ábra Rankine-féle gőzkörfolyamattal működő hőerőgép vázlatos rajza (balra), valamint az
abban lejátszódó körfolyamat ábrázolása T-S diagramban (jobbra). A forralóban és a túlhevítőben
felvett hő egy részét a munkaközeg a turbinában kitágulva annak tengelyét forgatva munka
formájában leadja. A fáradt gőzből a cseppfolyósító hűtőben kicsapódott folyadékot a szivattyú ismét
belenyomja a forralóba. A munkaközeg áramlásának irányát a nyilak mutatják. Néhány hatásfokjavító
módosítással ezen a körfolyamaton alapszik a nagy hőerőművek működése

A gyakorlatban megvalósított hőerőgépek és hűtőgépek soha nem a Carnot-körfolyamat szerint

működnek. Ennek oka főleg az, hogy gázok összenyomása csak nagy, költséges és nem túl jó
hatásfokkal működő kompresszorokkal végezhető el. Ezért olyan munkaközeget és körülményeket
választanak, hogy a kompresszor folyadékot szállítson és annak nyomását növelje, a tágulási munkát
dugattyúban vagy turbinában pedig a folyadék gőze végezze. Ehhez kell egy forraló is, ami a
folyadékból előállítja a gőzt, valamint olyan hűtő, amiben a gőz egyúttal cseppfolyósodik. A
leggyakrabban alkalmazott berendezések az ún. Rankine-féle gőzkörfolyamaton alapulnak, amelyet J.
W. RANKINE (1820–1872) skót fizikus és mérnök dolgozott ki. A Rankine-féle hőerőgép működését
az 1.4.6. ábrán követhetjük nyomon.

A munkaközegként alkalmazott folyadékot egy szivattyú az A-val jelzett állapotból bejuttatja a

nagyobb nyomású és hőmérsékletű kazánba, ahol az a T-S diagramban a B’ és C pontok között állandó
hőmérsékleten telített gőzzé alakul, miközben entrópiája (azaz hőtartalma) folyamatosan nő. A T-
S diagramban látható vastag fekete vonal a folyadék-gőz egyensúlyt ábrázolja; attól balra folyadék,
jobbra pedig gőz található. A görbe alatt nem létezik fázis; ha a rendszer állapota odaesik, akkor az
mindig az adott hőmérsékleten berajzolt vízszintes vonal és a görbe metszéspontjaival jellemezhető
állapotú folyadék és gőz alakjában létezik. A hőmérséklet növelésével eljuthatunk a görbe
csúcspontjáig, ami a kritikus hőmérséklet; afölött nincs különbség folyadék és gőz között (ld. 1.5.3.
rész).) A forralást követően a gőzt a C és D pontok között állandó nyomáson túlhevítik. Ezután a nagy
nyomású forró gőz a hőszigetelt turbinában kitágul, és az ahhoz csatlakozó forgó tengelyen munkát
végez. Végezetül a „fáradt” (kisnyomású) gőz a cseppfolyósító hűtőben állandó hőmérsékleten
teljesen folyadékká alakul (a hűtéssel a kondenzációs hőt kell elvezetni). Kondenzáció után a
folyékony munkaközeg ismét a szivattyúba jut, ezzel a körfolyamat az elejétől folytatódhat. A
veszteségek csökkentésére a szivattyút pl. rá lehet szerelni a turbina tengelyére. Ezzel a hasznos
munka természetesen csökken, de a tengely által a szivattyúzáson túl végzett munka egyúttal a nettó
hasznos munka, ami az erőműből kivehető.

Amint a korábbiakban olvasható, bármely körfolyamaton alapuló hőerőgép teljesítménye

legfeljebb akkora, vagy kisebb lehet, mint egy Carnot-gépé. Felmerül ezért a kérdés, miért nem
az 1.4.6. ábrán látható A’—B’—D’-E körfolyamat szerint működtetik az erőműveket. Ennek elsősorban
gyakorlati okai vannak. Az A’—B’ változáshoz folyadék-gőz elegyet kellene szivattyúzni, ami rendkívül
nehéz feladat. Ha mégis szerkeszthető lenne egy ezt elvégző szivattyú, annak aránytalanul nagy
veszteségei lennének. Hasonlóképpen rosszul megoldható lenne a C—D’ túlhevítés is, amelynek során
a nyomásnak csökkennie kellene, amely nyomáscsökkenést munkavégzésre kellene hasznosítani. Ilyen
berendezés gyakorlati kivitelezése ugyancsak megoldhatatlan nehézségeket jelent, ha nem akarunk
nagy veszteségeket közben. Pontosan az említett nehézségek miatt dolgozta ki RANKINE a később róla
elnevezett körfolyamatot, ami könnyen megvalósítható, és összességében kevesebb
hatásfokcsökkenéssel jár egy Carnot-körfolyamathoz képest, mintha az utóbbit nagyon veszteségesen
végeznék.

Nem foglalkozunk itt a belső égésű motorok működésével, csak megjegyezzük azoknak egy
érdekes vonatkozását; bennük ún. nyílt körfolyamat valósul meg, mivel a levegő munkaközeget nem
kívülről fűtik és hűtik a megfelelő berendezésekkel, hanem hozzákeverik az üzemanyagot, és az a
munkaközegben elégve melegíti azt. Az elégett üzemanyag ezután a levegővel együtt kikerül a
munkavégző dugattyúból vagy turbinából, és friss keverék kerül bele.

Az 1.4.7. ábrán bemutatjuk a gőzkompressziós Rankine-féle hűtőgép (hőszivattyú) működését.

Ez majdnem pontosan a Rankine-hőerőgép elvén működik, csak fordított irányban. A
legszembetűnőbb különbség az, hogy a D és E állapotok között nem turbina, hanem egy fojtószelep
van. A fojtószelep vagy egy kis lyuk, vagy egy vékony kapilláris a két csővezeték között, amelyiken
keresztül a gáz kitágul, így a nyomás leesik. Ennek oka a T-S diagramon is látható; a tágulás során a D
állapotú folyadékból részben gőz lesz. Ez egyrészt a fentiekben olvashatók miatt nehézséget
támasztana a turbina megvalósításában, másrészt a táguló folyadék lényegesen kisebb munkát
végezne, mint a gőz, ezért ezt a munkát nem is érdemes hasznosítani, így az a veszteségek között
jelentkezik. A másik különbség az, hogy az irány megfordítása miatt a hűtőgépben nem a folyadékot
kell szivattyúzni, hanem a gőzt kell egy kompresszorral összenyomni.
 search

1.4.7. ábra Rankine-féle gőzkörfolyamattal működő hűtőgép vázlatos rajza, valamint az abban
lejátszódó körfolyamat ábrázolása T-S diagramban. A hűtés során a párologtató a hidegtérből felveszi
a Qbe hőt, ami a folyadék elpárologtatására használódik fel, majd a kompresszor által összenyomott gáz
cseppfolyósodás közben a felszabaduló hőt leadja a melegtérbe. A munkaközeg áramlásának irányát a
nyilak mutatják. Kompresszoros háztartási hűtőgépeink legtöbbjében ez a körfolyamat játszódik le

A hűtőgép működése során a hőszigetelt gőzkompresszor az A állapotú kisnyomású gőzt

összenyomja a B állapotba, a cseppfolyósító hűtő csőkígyójának bemenetére. Ott a gőz
cseppfolyósodik, az eközben felszabaduló hőt pedig a nagy felületű csőkígyó leadja a környező
levegőnek. Az így keletkező nagynyomású, D állapotú folyadék egy fojtószelepen át kitágulva az E
állapotú folyadék-gőz eleggyé alakul. Az elegyben lévő maradék folyadék a párologtatóban állandó
hőmérsékleten gőzzé alakul. Ez a párolgási folyamat hűti a hidegteret; a párolgás energiáját az onnan
elvont hő fedezi. Az elpárolgott folyadék ismét A állapotú, és a körfolyamat a kompresszorban elölről
kezdődik.

Megjegyezzük még, hogy munkaközegként olyan folyadékot kell használni, amely jól tűri a
folyamatos melegítést, elpárologtatást, majd kondenzálást, forráspontja a szobahőmérséklet
közelében van, és a hidegtér hőmérsékletén sem szilárdul meg. Erre a célra régebben halogénezett
szénhidrogéneket, pl. a freon nevű, CF2Cl2 összetételű vegyületet alkalmaztak. Ezekről kiderült, hogy
az egyre nagyobb felhasznált mennyiség a hűtőgépek eldobása után a levegőbe jutva a
sztratoszférába is feljut, ahol a földi élet szempontjából fontos ózon mennyiségét lecsökkenti
(ld. 4.1.5. alfejezet). A XX. század vége óta ezért a klórozott szénhidrogének helyett leggyakrabban
tiszta szénhidrogének keverékét használják hűtőgépek munkaközegeként.

1.5. Egyensúly és változás kémiai rendszerekben

Az előzőekben bevezetett termodinamikai mennyiségek (p, T, μ, V, U, S, H, F, G) értéke

egyensúlyi rendszerek esetén mindig egyértelműen meghatározott. Ha két termodinamikai
rendszer kémiai összetétele megegyezik, és megegyezik a fenti kilenc mennyiség is, akkor a
két rendszer azonos állapotú. Vizsgáljuk meg pontosabban, hány adatot kell megadnunk egy
rendszer egyensúlyi állapotának jellemzésére. Ehhez tudnunk kell, mi az egyensúly feltétele
egy adott rendszerben.

Ha egy egyszerű rendszer minden pontján a nyomás, a hőmérséklet és az egyes kémiai

összetevők kémiai potenciálja megegyezik, és ezek időben nem változnak, akkor a
rendszer egyensúlyban van.

Az „egyszerű rendszer” azt jelenti, hogy benne csak homogén fázisok vannak, és a
környezetével csak hőt és térfogatváltozással kapcsolatos munkát cserélhet. Ha mágneses,
elektromos vagy egyéb kölcsönhatása is lehet a környezetével, akkor az egyensúlyhoz további
feltételeket kell rögzíteni. Az egyensúly a fentiek alapján azt jelenti, hogy további
kiegyenlítődés már nem játszódik le. Ilyenkor a részecskék térbeli eloszlása és az energia
eloszlása már nem változik, meghatározott a rendszer térfogata, energiája és entrópiája is –
amiből a H, F és G meghatározottsága is következik (l. az 1.4.1. és 1.4.3. alfejezeteket). Ha
egy rendszerben nincsen egyensúly, akkor abban kiegyenlítődési folyamatok zajlanak az
egyensúly eléréséig, amiknek eredményeképpen az entrópiára vagy az energiára és a belőle
származtatott mennyiségekre mondhatunk ki feltételeket. Különböző kényszerfeltételek
között más és más mennyiséggel fejezhető ki az egyensúly feltétele.

Ha a rendszer energiája és térfogata nem változik (elszigetelt rendszer), az egyensúlyi

állapot a legnagyobb entrópiájú. Ha a rendszer entrópiája és térfogata nem változik, az
egyensúlyi állapot a legkisebb energiájú. Ha a rendszer hőmérséklete és térfogata nem
változik, az egyensúlyi állapot a legkisebb szabadenergiájú. Ha a rendszer hőmérséklete és
nyomása nem változik, az egyensúlyi állapot a legkisebb szabadentalpiájú.

Az egyensúly fenti feltételeit a következőképpen értelmezhetjük. Ha a rendszer

környezetétől elszigetelt, sem térfogatváltozással járó munka, sem hővezetés nem lehetséges a
rendszert határoló falon át, akkor a kiegyenlítődési folyamatok zavartalanul lefolyhatnak,
ezért a térbeli eloszlás is és az energiaeloszlás is a feltételeknek megfelelő leginkább
egyenletes és szétterült lesz. Ez jelenti az entrópia maximumát.

Az állandó entrópiájú feltétel makroszkopikus rendszerekben nehezebben

megvalósítható, de megvalósulása esetén a rendszer mindig az energia minimumának
megfelelő állapotában marad. Az entrópia állandósága esetén nincs hőcsere a rendszer és
környezete között. Ekkor visszakapjuk a mechanikai egyensúly feltételét, az
energiaminimumot. Az egyensúly szabadentalpiával megfogalmazott feltétele a fenti két elv
egyesítése. Mind az energia csökkenése, mind az entrópia növekedése a szabadentalpiát
csökkenti a fenti feltételek mellett.

Ismerve az egyensúly feltételeit, válaszoljuk meg most a fenti kérdést; ti. hogy hány adat
határozza meg az egyensúlyi állapotot. Nézzünk meg egy egykomponensű rendszert,
amelyben csak egy fázis van. Alkalmazzuk rá az egyensúly általános feltételét, rögzítsük le az
egyensúlyi állapot nyomását és hőmérsékletét! Ha az egyetlen fázison belül a hőmérséklet és
a nyomás mindenütt azonos és időben nem változik, akkor a kémiai potenciál is mindenütt
azonos, mert egyetlen komponens van, azonos környezetben. Elszigetelt rendszerben ilyenkor
maximális a rendszer entrópiája – tehát az is állandó. Írjuk fel a belső energiát az ismert
módon:

search (1.5.1)

Az első tag mindkét tényezője állandó, az utolsó tagé is. Ha a nyomás állandó, és az
anyag mennyisége (n) is adott, akkor ezzel a térfogata is rögzített; meghatározható az ideális
gázegyenlethez vagy a van der Waals-féle állapotegyenlethez hasonló állapotegyenlet
segítségével. Meghatározott tehát az energia, továbbá a belőle származtatott H, F, és G is.
Megjegyezzük, hogy az n anyagmennyiséget nem kell külön megadni, ha nem akarjuk tudni,
milyen kiterjedésű az egyensúlyi rendszer. Ilyen esetben csak az egyensúly intenzív
állapotjelzőkkel történő jellemzéséről beszélünk. Ehhez a fentiek értelmében elegendő
megadni a nyomást és a hőmérsékletet, azaz két adatot, ez már meghatározza a rendszer
állapotát.

Hangsúlyozzuk, hogy a hőmérséklet és a nyomás intenzív állapotjelzők, így ugyan

egyértelműen jellemzik a rendszer állapotát, de a benne foglalt anyagmennyiséget nem. A
felsorolt termodinamikai jellemzők közül még a μ kémiai potenciál is intenzív. A többi (V, U,
S, H, F, G, n) már extenzív mennyiség, így azok meghatározzák az anyagmennyiséget is. Ha
tehát az állapot jellemzésére megadott két adat közül egyik a térfogat jellegű (extenzív)
mennyiségek valamelyike, akkor ismerjük a rendszer méretét is. Ha pedig a T,
p és μ mennyiségek valamelyike ismert, akkor csak az intenzív állapot ismert, de a rendszer
kiterjedése nem. Ilyenkor is meghatározottak azonban a Vm, Um, Sm stb. moláris mennyiségek,
ezek azonban már nem jellemzik a rendszer kiterjedését.

Vizsgáljuk meg most azt, mit jelent, ha a komponensek száma egynél nagyobb. Ekkor az
összetétel megadására a komponensek számánál eggyel kevesebb adat kell. (Ha a
komponensek számánál eggyel kevesebbnek megadjuk a koncentrációját, abból a maradék
egy komponensé kiszámítható.) Levonhatjuk tehát azt a következtetést, hogy az
egykomponensű rendszer egyensúlyi állapotának meghatározásához szükséges két adatot
minden további komponens eggyel megnöveli. Nem foglalkoztunk azonban még azzal,
milyen következménye van több fázis egyidejű jelenlétének az egyensúlyra. A kémiai
potenciál értéke nemcsak a molekulán belüli energiaviszonyoktól, hanem a molekula
környezetétől is függ. A molekulák környezete minden fázisban más – következésképpen
eltérő a kémiai potenciáljuk is. Ekkor azonban nem állhat fenn kémiai egyensúly. A rendszer
állapota tehát addig változik, amíg minden fázisban azonos nem lesz a megfelelő
komponensek kémiai potenciálja. Ha tehát egy adott rendszerben egy új fázis megjelenik,
akkor nem választhatjuk meg ugyanolyan szabadon a rendszer állapotát; csak a különböző
fázisokban az azonos komponensek kémiai potenciáljainak azonosságát lehetővé tevő állapot
lehet egyensúlyi állapot. Amíg tehát a komponensek számának növelése növeli, a fázisok
számának növelése csökkenti az állapot meghatározására szükséges független adatok számát.
Ez a csökkenés fázisonként éppen egy független adatot jelent.
Egy K komponenst tartalmazó, F fázisból álló kémiai rendszer egyensúlyi állapotát
meghatározó független adatok száma: SZ = 2 + K−F

A fenti szabályt felismerőjéről, a modern statisztikus termodinamika

megteremtőjéről, JOSIAH WILLARD GIBBS (ejtsd: gipsz) (1839–1903) amerikai
fizikusról Gibbs-féle fázistörvénynek is szokás nevezni. Az SZ szám szokásos elnevezése:
(termodinamikai) szabadsági fokok száma. Felhívjuk a figyelmet arra, hogy SZ-nek semmi
köze sincs a molekulák mozgási szabadsági fokainak a számához. Az elnevezés mind a két
esetben arra utal, hogy ez a függetlenül megválasztható mennyiségek száma az adott rendszer
leírása esetén; a többi mennyiség belőlük kiszámítható.

Ha egy termodinamikai rendszer részei nincsenek egymással egyensúlyban (amit röviden

úgy is kifejezhetünk, hogy a rendszer nincs egyensúlyban), akkor benne kiegyenlítődési
folyamatok zajlanak. Eközben nemcsak a nyomás és a hőmérséklet egyenlítődik ki, hanem a
kémiai komponensek is átalakulhatnak egymásba, vagy átmehetnek egyik fázisból a másikba.
Mindkét esetben változnak a komponensek kémiai potenciáljai. A változás addig tart, amíg
a T hőmérséklet, a P nyomás és a μi kémiai potenciálok komponensenként azonosak nem
lesznek a rendszerben mindenütt. Ha a komponensek kémiai potenciálja a különböző
fázisokban nem tud kiegyenlítődni, miközben a nagyobb kémiai potenciálú fázisból átmennek
a kisebb kémiai potenciálú fázisba, akkor előfordulhat, hogy a nagyobb kémiai potenciálú
fázis teljesen eltűnik. Ilyenkor azonban a rendszer állapotának meghatározásához eggyel több
adat szükséges! Ez következik be pl. akkor, ha egy pohár vizet egy nagy helyiségben
kiteszünk; elpárolog a teljes vízmennyiség.

1.5.1. A kémiai potenciál és az aktivitás

Vizsgáljuk meg, milyen tulajdonságát jellemzi az anyagoknak a nyomás! Miközben mechanikai

egyensúlyba kerülnek, a nyomáskülönbségek kiegyenlítődnek, a nagyobb nyomású helyről anyag
áramlik át a kisebb nyomású helyre. (A mechanikai egyensúlynak ez a feltétele teszi lehetővé pl. a
gépjárművek fékezését folyadék- vagy légfékkel.) Általában azt mondhatjuk, hogy a nagyobb nyomás
az anyagok nagyobb helyváltoztatási készségét jelenti, anyagi minőségüktől függetlenül.

A hőmérsékletnek is van ehhez hasonló tulajdonsága. Az energiaeloszlás a hőmérséklet

emelkedésével az (1.3.10) Boltzmann-eloszlásnak megfelelően nagyobb energiák irányába tolódik el,
így a részecskék átlagos energiája is növekszik a hőmérséklettel. Ha a rendszer hőmérséklete nem
mindenütt azonos, akkor a molekulák ütközései következtében a magasabb hőmérsékletű helyről
molekuláris mozgási energia kerül az alacsonyabb hőmérsékletű helyre, amíg a hőmérséklet ki nem
egyenlítődik – ekkor alakul ki a termikus egyensúly. A magasabb hőmérséklet tehát általában a
nagyobb energiaátadási készséget jelenti.

Hasonló jelentés tulajdonítható a kémiai potenciálnak. Emlékezzünk vissza az 1.4.1.

alfejezetben leírtakra. Egy adott komponens kémiai potenciálja azt jelenti, hogy mennyi (kémiai)
energiát hordoz magával az anyag egy mólja. Amint a nyomás a részecskesűrűséget, ezzel együtt a
mechanikai energiát jellemzi, ugyanígy az egyes komponensek kémiai potenciálja a kémiai energiát.
Ha a rendszer két része között valamely kémiai komponens kémiai potenciálja különbözik, akkor a
nagyobb kémiai potenciálú helyről ez a kémiai komponens a kisebb kémiai potenciálú hely felé
áramlik, egészen addig, amíg a kémiai potenciál értéke mindkét helyen azonos lesz – ekkor alakul ki a
kémiai egyensúly.

Azt a kiegyenlítődési tendenciát, amit a nyomás az összes molekulákra általában kifejez, a kémiai
potenciál komponenseként fejezi ki.

A kémiai potenciál az egyes kémiai komponenseknek helyükről történő elmozdulási készségét, illetve
más komponensekké történő kémiai átalakulásuk készségét fejezi ki.

Egyetlen komponens és egy fázis esetén a mechanikai és a kémiai egyensúly ugyanazzal a

folyamattal, a molekulák sűrűségének kiegyenlítődésével, azaz a nagyobb sűrűségű (nyomású) helyről
a kisebb sűrűségű (nyomású) helyre történő áramlásával alakul ki. Több komponens esetén a helyzet
bonyolultabb. A mechanikai egyensúly feltétele ilyen esetben is az egyenletes nyomás. Ugyanakkor
azonos nyomású különböző komponensek esetén az egyenletes térbeli elhelyezkedés feltétele az
egyenletes elkeveredés. Az elkeveredés „hajtóereje” nem a mechanikai, sem pedig a termikus, hanem
a kémiai egyensúly kialakulása. Eközben természetesen növekszik a konfigurációs entrópia.

A kémiai potenciál kifejezésben a potenciál a latin potentia = képesség, erő szóból származik. Ez
is utal arra, hogy a nagy kémiai potenciál – azaz egy adott komponens nagy moláris kémiai energiája –
a kémiai változásra való hajlamot, képességetjelenti.

Több, a kémiai potenciállal rokon fogalom használata is elterjedt a kémiai változásra való hajlam
kifejezésére. Ezek közül a legáltalánosabban használt az aktivitás. Azt a λ mennyiséget nevezzük
aktivitásnak, amellyel a kémiai potenciál

search (1.5.2)
alakban kifejezhető. Az RT az ideális gázegyenletből került a képletbe. A természetes alapú logaritmus
bekerülésének a kifejezésbe ugyancsak az ideális gázok viselkedéséhez van köze. Egykomponensű
ideális gázban ugyanis p1 és p2 nyomáson a kémiai potenciálok különbsége (állandó hőmérsékleten):

(1.5.3)
search

Ideális gázok aktivitása tehát arányos a nyomásukkal. Valóban, ennek megfelelő viselkedést is
várunk tőlük; adott helyről történő elvándorlási készségük (egy komponens esetén) arányos a
nyomással. A nyomás – legalábbis ideális gázokban – kifejezhető az anyagmennyiség-koncentrációval
vagy röviden koncentrációval is. A kémiai termodinamikában háromféle koncentráció használatos.

Adott kémiai komponens móltörtje a komponens móljai számának és az összes mólok számának
hányadosa. Jele: x molalitása a komponens móljainak száma egy kg anyagban. Jele: m molaritása a
komponens móljainak száma egy dm3 anyagban. Jele: c.

Megjegyezzük, hogy a móltölt dimenziómentes szám, a molalitás egysége mol/kg, a molaritásé

mol/dm3. Ideális gázokban mindegyik koncentrációegység arányos a nyomással. Ideális gázok
nyomása:

(1.5.4)
search

amiből következik, hogy a nyomás arányos a molaritással. Emiatt egy adott komponens kémiai
potenciáljára ideális gázban, két különböző koncentrációnál felírható:
 (1.5.5)
search

Hogy megvizsgálhassuk a móltört és a molalitás szerepét a nyomás kifejezésében, vezessük be

a parciális nyomás fogalmát. (Partialis = részleges, latin.) Egy gázelegy valamely komponensének
parciális nyomása az adott komponens xi móltörtjének és a p nyomásnak a szorzata: pi = xip. Ideális
gázok elegyében ez éppen az a nyomás, ami az adott komponenst jellemezné, ha egyedül töltené ki a
teret. A parciális nyomás definíciójából következik, hogy a komponensek p1, p2, …, pK parciális
nyomásait összeadva megkapjuk a p összes nyomást:

(1.5.6)
search

Ideális gázok elegyeinek komponenseire is igaz az ideális gázegyenlet, ha a nyomás helyébe

az i komponens pi parciális nyomását írjuk:

search (1.5.7)

Ezért adott komponens aktivitása arányos annak parciális nyomásával, illetve molaritásával. Ha a
kifejezés mindkét oldalát elosztjuk a gáz s sűrűségével, akkor a gáz M tömegének felhasználásával
felírt

(1.5.8)
 search

alakból észrevehetjük, hogy adott komponens aktivitása állandó sűrűség esetén arányos a komponens
molalitásával. Ha az i komponensre felírt ideális gázegyenletet (pi V = ni RT) elosztjuk az összes
komponensre felírttal (pV = nRT), akkor a

(1.5.9)
search

hányadost kapjuk. Ebből az következik, hogy ideális gázok elegyében adott komponens aktivitása
állandó nyomáson arányos a komponens móltörtjével.

Az aktivitás – tehát az anyagok kémiai változásra való készsége – ideális gázok esetén arányos a
nyomással és a molaritással. Ideális gázok elegyeiben ugyanez mondható általában a parciális
nyomásról és a molaritásról, továbbá állandó nyomáson a móltörtről és állandó sűrűség esetén a
molalitásról. Térjünk vissza még egyszer egy adott komponens kémiai potenciáljainak különbségére
két különböző állapotban. Erre általában felírható:

(1.5.10)
search

(1.5.11)
 search

vagy állandó nyomáson:

(1.5.12)
search

Azt mondhatjuk tehát, hogy ha ismerjük egy adott komponens kémiai potenciálját p1 parciális
nyomáson, c1 moláris koncentrációnál, vagy x1 móltört esetén, akkor a fenti összefüggések
felhasználásával ideális gázok elegyeiben kiszámíthatjuk azok kémiai potenciálját tetszőleges más
parciális nyomáson, ill. koncentrációnál.

Írjuk fel a fenti képleteket az alábbi alakban:

(1.5.13)
search

(1.5.14)
search
 (1.5.15)
search

Mivel a parciális nyomás arányos a molaritással, ezért

search

, illetve ha a nyomás az x2 és x1 móltörtekkel jellemezhető állapotban megegyezik, akkor

search

is fennáll. Ezt a

search

hányadost a λi,1-re vonatkoztatott relatív aktivitásnak nevezzük.

1.5.2. Ideális és reális elegyek

Amint azt az eddigi gondolatmenetekben ki is használtuk, a fenti összefüggések ideális gázokra igazak.
A tapasztalat azonban azt mutatja, hogy közelítőleg érvényesek nagyon sok elegyre, nemcsak
gázfázisban, hanem kondenzált fázisokban is. Az „ideális” elnevezés így elegyekre is kiterjeszthető, ha
azokban a kémiai komponensek kémiai potenciáljának koncentrációfüggése megegyezik az ideális
gázok elegyeiben tapasztalható koncentrációfüggéssel. Ezt az egyezést megállapodás szerint a móltört
segítségével szokás megfogalmazni.
Ideális elegynek nevezzük azt az elegyet, amelyben a komponensek kémiai potenciáljaira állandó
nyomáson igaz a

search

összefüggés.

Más szavakkal azt is mondhatjuk, hogy különböző összetételű ideális elegyekben adott
komponens aktivitásainak aránya megegyezik az adott komponens móltörtjeinek arányával.

Feltűnhetett az olvasónak, hogy eddig legtöbbször csak kémiai potenciálok különbségeiről,

illetve relatív aktivitásokról volt szó. Vizsgáljuk meg, hogyan számítható ki elegyekben egy adott
komponens kémiai potenciálja. A kémiai potenciál és a szabadentalpia (1.4.5) összefüggése alapján
azt mondhatjuk, hogy tiszta anyagok, azaz egykomponensű rendszerek moláris szabadentalpiája
azonos kémiai potenciáljukkal. A moláris szabadentalpiát a

search (1.5.16)

képlet alapján határozhatjuk meg a moláris belső energia, a moláris térfogat és a moláris entrópia
ismeretében. A moláris térfogat tiszta anyag esetén könnyen megmérhető. A termodinamika
harmadik főtétele értelmében a térbeli eloszlásból és az energiaeloszlásból a moláris entrópia is
kiszámítható.

A belső energia esetében nem ilyen egyszerű a helyzet. Az 1.4.1. alfejezet elején ugyan azt
olvashatjuk, hogy „a molekulákon belüli energia és a molekulák közötti kölcsönhatások együttvéve”
adják a belső energiát, de alaposabban átgondolva kiderül, hogy ez a meghatározás nem egyértelmű.
Amikor az 1.2.1. alfejezetben a molekulák energiáját számítottuk, akkor gyakran abból indultunk ki,
hogy legyen az egymástól végtelen távolságra lévő atommagok és elektronok energiája zérus. A
molekulák elektronszerkezetében rejlő energiát tehát csak valamihez viszonyítva tudtuk
meghatározni. Ez a határozatlanság a termodinamikai belső energia meghatározásában is
megnyilvánul, a helyzet annyival bonyolultabb, hogy ez a viszonyítási probléma a molekuláris
mozgásokkal és kölcsönhatásokkal kapcsolatban is felmerül.
 A határozatlanságon csak úgy tudunk segíteni, ha ugyanúgy kimondjuk, hogy legyen zérus a
rendszer energiája valamilyen jól definiált állapotban, amint azt a molekulák energiája esetén tettük.
Szem előtt tartva azt, hogy kémiai reakciók során az entalpia megváltozását szokás megadni, továbbá
azt, hogy a szabadentalpia az entrópiából az egyszerű

search (1.5.17)

egyenletből számítható, az energia helyett az entalpia zérus értékét szokás rögzíteni. Az erre
vonatkozó megállapodás a következő:

A kémiai elemek entalpiája standard szobahőmérsékleten és nyomáson zérus. Standard

szobahőmérséklet 25 °C, a standard nyomás pedig 101 325 Pa (1 atmoszféra).

Ez a megfogalmazás csak a 70-es évek óta hangzik így. Mind a 25 °C-nak, mind a 101325 Pa-nak
története van. A „standard” ugyanis latin eredetű angol szó, és szabványosat, vagy valami olyant
jelent, amire vonatkoztatunk. A standard állapot tehát vonatkoztatási állapot. A kémikusok
kézenfekvőnek találták, hogy a laboratóriumban uralkodó körülményeket, azaz a szobahőmérsékletet
és a légköri nyomást használjanak vonatkoztatási állapotként. Történeti okokból a 760 mm magas
higanyoszlop hidrosztatikai nyomása, az ún. fizikai atmoszféra a vonatkoztatási nyomás
(az atmosphera latin szó, jelentése légkör.) Az új nemzetközi egységrendszer (a francia „Système
International” név rövidítéséből: SI) elterjedésével is megmaradt ez a vonatkoztatási nyomás,
azonban értéke többé nem 760 Hgmm vagy előkelően 1 atm, hanem 101325 Pa (Az IUPAC újabban
már a 100000 Pa nyomást javasolja standard nyomásként, de ez a gyakorlatban még nem terjedt el.).

A hőmérséklet egységét az SI Európában érintetlenül hagyta. Itt a bajt a „szobahőmérsékletek”

különbözősége okozta. Különböző országokban használatos volt a 15 °C, a 18 °C, 20 °C és 25 °C, sőt a 0
°C is. Ennek a sokrétűségnek vetett véget a kémikusok jelenleg is érvényben lévő – remélhetőleg
hosszú életű – megállapodása, amely a standard szobahőmérsékletet és nyomást az SI-vel
összhangban 25 °C-ban és 101325 Pa-ban rögzítette. Megjegyezzük, hogy a 25 °C = 298,15 K sem
kerek szám, ha termodinamikai hőmérséklet alakban adjuk meg.
 Az eddig elmondottak az energiaskála zéruspontját rögzítik, figyelembe véve a hőmérséklet
változását is. A standardnak nevezett mennyiségeket (standard belső energiát, entrópiát,
szabadentalpiát, vagy kémiai potenciált) azonban csak a standard nyomáshoz szokás viszonyítani
adott hőmérsékleten. A standard szobahőmérséklettől eltérő hőmérsékletekre a standard (101325
Pa-ra vonatkoztatott) mennyiségeket a moláris hőkapacitás segítségével lehet átszámítani.

Ha a fentiek szerint lerögzítjük az entalpiát, akkor adott hőmérsékleten az entrópia kiszámítása

után tiszta anyagok kémiai potenciálját a

search (1.5.18)

alakban kapjuk meg. Ideális elegyek esetén az i komponens kémiai potenciálját ebből egyszerűen
számíthatjuk:

search (1.5.19)

A logaritmus mögött a nevezőben az 1 el is hagyható. Ha a μi (T, P, xi = 1) helyett a

szokásos μi⦵ jelölést használjuk, akkor ideális elegyek kémiai potenciáljára a szokásos

search (1.5.20)

kifejezést kapjuk. Vegyük észre, hogy itt xi éppen a tiszta anyagra vonatkoztatott relatív aktivitás.
(A ⦵jelet „plimszol”-nak olvassuk. Eredetileg a hajók biztonságos merülési szintjének jelzésére vezette
be Lord PLIMSOLL egykori londoni polgármester.) A μi⦵ mennyiséget standard kémiai
potenciálnak nevezzük.

Ha az elegy nem ideális, akkor a fenti kifejezés nem érvényes. Ekkor csak a

(1.5.21)
search

általános alakig juthatunk el. Az írásmód egyszerűsítésére és egységesítésére bevezették a relatív

aktivitás önálló jelölését:

A relatív aktivitás jelölése:

search

A kémiai laboratóriumi gyakorlatban az automata, digitális kijelzésű mérlegek elterjedése előtt

gyorsabb és egyszerűbb volt térfogatot mérni, mint tömeget. Ezért folyadékelegyek, vagy más néven
oldatok koncentrációját legtöbbször mol/dm3 alakban, azaz a c molaritással szokták megadni. Ezzel is
összefügg, hogy a relatív aktivitást sem a tiszta anyagokra, hanem az 1 mol/dm 3 koncentrációjú
oldatokra vonatkoztatták (l. fent).

Oldatnak az olyan elegyeket szokás nevezni, amelyekben egyes komponenseknek

megkülönböztetett szerepük van. Ezeket a komponenseket oldott anyagoknak nevezzük. Az elegy
többi komponense az oldószer. A kémiai potenciál kifejezése oldatokban a c molaritásra
vonatkoztatva:
 (1.5.22)
search

Ha az oldat ideális és elég híg ahhoz, hogy a ci molaritás közelítőleg arányos legyen
az xi móltörttel, akkor szokás a kémiai potenciált a következő alakban is felírni:

(1.5.23)
search

Megjegyezzük, hogy ezzel az utóbbi kifejezéssel több probléma is van. A legszembetűnőbb az,
hogy a ci⦵ = 1 mol/dm3 koncentrációjú oldatok már nem elég hígak ahhoz, hogy ideálisként
viselkedjenek. A másik az, hogy a ci koncentráció kifejezése móltörtekkel azt mutatja, hogy
a ci és xi arányossága is elég rossz közelítés. Kétkomponensű elegyekre vonatkoztatva:

(1.5.24)
search

ahol s a sűrűség, M1 és M2 pedig a két komponens moláris tömege. Látható, hogy az

arányosság c1 és x1 között csak annyira teljesül, amennyire elhanyagolható az x1 M1 az x2 M2 mellett,
továbbá az s sűrűség sem változhat. Ha ci helyett az mi molalitást használjuk, akkor legalább a
sűrűségfüggés nem szerepel az arányosságban:

(1.5.25)
 search

Az 1.5.1. táblázatban áttekintjük a kémiai potenciál használatos kifejezéseit különböző relatív

aktivitásokkal kifejezve. Megjegyezzük, hogy a vonatkoztatási állapotokban (ahol a μi = μi⦵) a relatív
aktivitások értéke mindig egységnyi.

Reális elegyekben az (1.5.20) és az abból származtatható összefüggések eleve nem érvényesek.

A μi kémiai potenciál és a λi aktivitás között azonban mindig érvényes az (1.5.21) összefüggés. Ha ebbe
behelyettesítjük az ai relatív aktivitást, akkor a formális

search (1.5.26)

összefüggés természetesen érvényes marad, csak a μi⦵ veszíti el ideális elegyeknél meglévő fizikai
jelentését. Az elegy nem-ideális viselkedése ugyanis éppen azt jelenti, hogy az ai relatív aktivitás nem
arányosan változik a koncentrációval, így nem okvetlenül igaz az, hogy értéke éppen az egységnyi
koncentrációnál lenne egy. Az (1.5.26) kifejezésből látható, hogy a μi kémiai potenciál akkor lesz
egyenlő a μi⦵ standard kémiai potenciállal, ha az ai relatív aktivitás értéke éppen egy. Az sem biztos,
hogy az ennek megfelelő összetételű elegy egyáltalán létezik; rosszul oldódó anyagoknak pl. gyakran
csak igen kis koncentrációjú oldatát lehet előállítani. Az elmondottak miatt tehát reális
elegyek μi⦵ standard kémiai potenciálja már nem köthető valamilyen létező vonatkoztatási
rendszerhez, az egyszerűen csak egy állandó a kémiai potenciált megadó (1.5.26) egyenletben.

1.5.1. táblázat A kémiai potenciálok kifejezései különböző relatív aktivitásokkal ideális elegyekben. A
kifejezés általános alakja: μi = μi⦵ + RT ln λi/λi⦵.

Rendszer Kifejezés μi⦵ jelentése Megjegyzés

gázelegyek p⦵ nyomású tiszta komponens μi-je ideális elegyekben

(p⦵ általában 101 325 Pa) pontos

search
 Rendszer Kifejezés μi⦵ jelentése Megjegyzés

elegyek tiszta komponens μi-je állandó nyomáson

általában pontos
search

folyékony mi⦵ molalitású i komponens μi-je híg oldatokban

oldatok (mi⦵ általában 1 mol/kg) közelítőleg igaz

search

folyékony ci⦵ molaritású i komponens μi-je állandó sűrűségű

oldatok ideális (ci⦵ általában 1 mol/dm3) híg oldatokban
gázok elegyei közelítőleg igaz
search

Reális elegyek aktivitása a koncentrációnak bonyolult függvénye, amit elméleti alapon általában
nem lehet kiszámítani. Leggyakrabban táblázatosan vagy tapasztalati adatok alapján illesztett közelítő
képletekkel szokás azokat megadni. Az alkalmazott képletek egyszerűsítésére a kémikusok bevezették
a γi aktivitási együtthatót, amivel valamely koncentrációt megszorozva megkapjuk a relatív aktivitást.
Moláris koncentráció esetén ezt az

search (1.5.27)

alakban írhatjuk fel. Ha a γi a ci koncentráció függvényében azonosan 1, akkor az oldat ideális. Az

ideálistól való eltérés mértékét tehát a γi-nek az egységtől való eltérése mutatja. Az aktivitási
együttható bevezetésével így megőriztük az ideális elegyek kémiai potenciáljára érvényes kifejezés
matematikai alakját, abba csak a γi aktivitási együttható került bele:
 search (1.5.28)

A kémiai potenciálnak ezt az alakját alkalmazzuk mi is a továbbiakban kémiai egyensúlyok és

változások leírására. Visszaidézzük, hogy a kémiai potenciál az az anyagmennyiségre vonatkoztatott
energia, amellyel a molekulák elektronszerkezete, illetve azok más molekulákkal való kölcsönhatása
járul hozzá a rendszerek belső energiájához. Megváltozhat ezért úgy, hogy a molekulák átalakulnak
más molekulákká, vagyis kémiai reakciók játszódnak le, vagy úgy, hogy más molekuláris környezetbe
kerülnek. Fázisátalakulások esetén csak ez utóbbi történik.

Fázisátalakulás pl. a víz megfagyása, vagy I2-molekulák „átoldódása” vizes oldatból azzal
érintkező szén-tetrakloridos oldatba. Mindkét folyamat esetén a molekulák egyik helyről a másikra, a
nagyobb kémiai potenciálú fázisból a kisebb kémiai potenciálú fázisba mennek át. Ez általában
jellemző a fázisátalakulásokra. Speciális esetekben azonban az is előfordulhat, hogy egy fázis egésze –
a molekulák vándorlása nélkül – azonnal átalakul.

Kémiai reakciók esetén gyakran előfordul, hogy az egész rendszerben mindenütt egyszerre
alakulnak át a molekulák; a kémiai potenciál helytől függetlenül mindenütt azonos, de időben
változik. Ezeket a reakciókat homogén kémiai reakcióknak nevezik. Gyakori eset azonban az is, hogy a
reakció fázishatáron játszódik le. Ekkor természetesen a molekulák kémiai potenciálja csak ezen a
fázishatáron változik. Az átalakuló (nagyobb kémiai potenciálú) molekulák a fázishatár felé mozognak,
az átalakult (kisebb kémiai potenciálú) molekulák pedig – mivel relatív aktivitásuk a fázishatáron
megnövekszik, miközben keletkeznek – elvándorolnak onnan. Az ilyen típusú reakciókat heterogén
kémiai reakcióknak nevezzük.

A fent felsorolt három eset, a fázisátmenet, a homogén és a heterogén kémiai reakció a kémiai
potenciál megváltozásának a kémikus szempontjából fontos esetei. Ne felejtsük el azonban azt sem,
amit az előző alfejezetben részletesen kifejtettünk, ti. hogy a kémiai potenciál változik a nyomással,
illetve a koncentrációval is. Erre a változásra alkalmazzuk az (1.5.28) egyenletet. Ennek második tagja
már a benne szereplő hőmérséklet miatt is függ a hőmérséklettől. Vegyük észre azonban, hogy az első
tag – ideális elegyek esetén a tiszta anyag kémiai potenciálja – az (1.5.1) alapján a nyomástól is és a
hőmérséklettől is függ.

Adott komponens kémiai potenciálja függ a nyomástól, a hőmérséklettől és a komponens

koncentrációjától.
 A tiszta anyag kémiai potenciáljának nyomás- és hőmérsékletfüggése az (1.5.1) egyenletből
adódik:

search (1.5.29)

alakban, és a moláris mennyiségek segítségével számítható. A továbbiakban általában a kémiai

potenciál koncentrációfüggésével foglalkozunk, de előfordul, hogy a termodinamikai leíráshoz
felhasználjuk a hőmérséklet- vagy a nyomásfüggést is.

1.5.3. Fázisegyensúlyok

A mindennapi gyakorlatból közismert, hogy tiszta anyagok – amiket egykomponensű termodinamikai

rendszereknek is nevezhetünk – különböző halmazállapotban fordulhatnak elő. A fázisegyensúlyok
egyik egyszerű esete éppen az, amikor valamely anyag két különböző halmazállapotú fázisa van
egyensúlyban egymással. Vizsgáljuk meg a fázistörvény (l. 139. oldal) segítségével, hány független
adattal jellemezhető egy ilyen kétfázisú, egykomponensű rendszer:

search (1.5.30)

Valamely tiszta anyag egymással egyensúlyban levő két fázisából álló rendszer állapotát tehát
egyetlen adattal jellemezhetjük. A fázistörvény alapján azt is kiszámíthatjuk, hogy ha három fázis van
jelen egykomponensű rendszerben, akkor nem választhatunk szabadon meg semmilyen állapotot
jellemző mennyiséget.

Tiszta anyag három fázisa csak egyetlen, meghatározott állapotban lehet egymással egyensúlyban. Ezt
az állapotot hármaspontnak nevezzük.
 Más szavakkal azt is mondhatjuk, hogy a hármaspont szabadsági fokainak száma zérus. Hogyan
lehetne meghatározni az ilyen hármaspontot termodinamikai adatokból? Ehhez ismerni kellene a
kémiai potenciálok értékeit a különböző fázisokban, a hőmérséklet és a nyomás függvényében. Ahol
ez a három mennyiség megegyezik, az a hármaspont.

Nézzük először a kémiai potenciálok hőmérsékletfüggését. Induljunk ki az (1.5.29) összefüggés

search (1.5.31)

alakra átírt változatából, miközben a nyomás nem, csak a hőmérséklet változik. Mivel mind az olvadás,
mind a párolgás a környezetből mindig energiát igényel, ami a megolvadt, ill. elpárolgott anyag
entalpiáját növeli (azaz ΔHolvadás és ΔHpárolgás egyaránt pozitívak), ezért a három halmazállapot moláris
entalpiája

search (1.5.32)

viszonyban van egymással, ahol az s a szilárd, az 1 a folyékony, a g pedig a gázfázist jelenti. A

hőmérséklet csökkenésével a TSm tag egyre kisebb lesz, ezért a szilárd anyag a legalacsonyabb
hőmérséklet-tartományban a legkisebb kémiai potenciálú, azaz a legstabilisabb. A hőmérséklet
emelkedésével a TSm tag egyre jobban csökkenti a kémiai potenciált. Mivel a térbeli eloszlás gázokban
sokkal nagyobb kiterjedésű, mint kondenzált fázisokban, ezért azok moláris entrópiája sokkal
nagyobb. A térbeli eloszlás is és az energiaeloszlás is folytonosabb folyadékokban, mint szilárd
fázisokban, ezért folyadékok moláris entrópiája valamivel nagyobb, mint ugyanazon anyagé szilárd
fázisban. Összefoglalva:

(1.5.33)
 search

Megjegyezzük, hogy a fenti entalpia- és entrópiaviszonyok csak alacsonyabb nyomásokon és

hőmérsékleteken jellemzik a megfelelő halmazállapotokat. A nyomás, illetve a hőmérséklet
emelkedésével a folyadék és a gáz állapotok „közelednek egymáshoz”, míg végül a kritikus
hőmérséklet, ill. a kritikus nyomás felett megszűnik a különbség gáz és folyadék között. Ilyenkor
természetesen µm, 1 = µm, g, és Sm, 1 = Sm, g is fennáll. A kritikus hőmérséklet és nyomás felett az adott
anyag tehát egyetlen, fluid fázisként jellemezhető. Az Sm, fluid entrópiára természetesen ekkor is igaz,
hogy Sm, s < Sm, fluid.

A hőmérséklet növekedése közben egyszer elér egy olyan To értéket, ahol µ1 = µs, azaz

search (1.5.34)

Ettől kezdve az entrópiakülönbség lesz a meghatározó; azaz ezen a hőmérsékleten lesz

egyensúlyban a szilárd és a folyékony fázis, efölött viszont a folyadék a szilárdnál stabilisabb, azaz
kémiai potenciálja utóbbinál kisebb lesz.

Azt a hőmérsékletet, amelyen a szilárd anyag egyensúlyban van a

folyadékkal, olvadáspontnak nevezzük.

A hőmérséklet további emelésével természetesen elérjük azt a Tf értéket, ahol

search (1.5.35)
 Ekkor – a fentiekhez hasonló megfontolások alapján – azt mondhatjuk, hogy a gáz lesz a stabilis
fázis; azaz Tf -nél nagyobb hőmérsékleten a gáz kémiai potenciálja a folyadékénál is kisebb lesz.

Azt a hőmérsékletet, amelyen a folyadék saját gőzével egyensúlyban van, forráspontnak nevezzük.

Írjuk fel a fenti két egyensúlyi feltételt kissé más alakban. Alkalmazzuk ehhez a különbségekre
már használt Δ jelölést. A párolgás folyamata az A sztöchiometriai képletű anyagra felírható az alábbi
kémiai egyenlet formájában:

search (1.5.36)

Legyen ennek a folyamatnak az entalpiája ΔHpárolgás = Hm, g − Hm, 1. Hasonlóképpen írhatjuk a

folyamat entrópiájára: ΔSpárolgás = Sm, g− Hm, l. Ezzel a jelöléssel a forrás egyensúlyi feltétele az alábbi
alakban írható:

search (1.5.37)

Ugyanez olvadásra:

search (1.5.38)
 A feltételi egyenletekben ΔHpárolgás a párolgáshő, ΔHolvadás az olvadáshő. Hasonlóképpen
ΔSpárolgás a párolgási entrópia, ΔSolvadás pedig az olvadási entrópia.

Hogyan lehetne egyensúlyban egymással ugyanazon tiszta anyag szilárd és gáz halmazállapota?
Ehhez még azt kell tudnunk, hogy amíg gázok kémiai potenciálja a korábban
megismert µi = µi⊖ RT ln pi/p⊖ képlet szerint elég jelentősen változik a nyomással, addig folyadékok és
szilárd fázisok esetén ez a változás csekély.

Kondenzált fázisok kémiai potenciáljának csekély nyomásfüggését megérthetjük, ha

az (1.3.1) általános gáztörvényből a nyomás helyére a szigorúan csak ideális gázokra igaz

(1.5.39)
search

kifejezést írjuk. Ekkor, ha a p = p⊖ nyomáshoz tartozó koncentrációt c⊖-lal jelöljük, a

search (1.5.40)

kifejezéshez juthatunk. Gázokban a c koncentráció a nyomással arányosan változik. Tudjuk, hogy c =

n/V, amiből látható, hogy kondenzált fázisokban azért jelentéktelen a kémiai potenciál
nyomásfüggése, mert a térfogat – és ezzel együtt a c molaritás is – alig változik a nyomással. Úgy is
fogalmazhatunk, hogy a folyadékok és a szilárd testek gyakorlatilag összenyomhatatlanok.
 Ha tehát egy adott nyomáson és hőmérsékleten a szilárd anyag a stabilis (legkisebb kémiai
potenciálú), akkor a nyomás csökkenésével mindig eljuthatunk egy olyan állapothoz, ahol a gázfázis is
stabilis – ez a szilárd-gáz egyensúlyi pont.

Azt a hőmérsékletet, amelyen a szilárd anyag a gőzével egyensúlyban van, szublimációs

pontnak nevezzük.

A szublimációs egyensúly feltétele

search (1.5.41)

Az (1.5.38) és (1.5.41) egyenlet mindkét oldalát egymással elosztva:

(1.5.42)
search

Világos, hogy az olvadás helyén is és a szublimáció helyén is állhatna párolgás is, mivel
a µs = µ1 = µg feltételből tetszőlegesen kiválaszthatunk kettőt-kettőt a két feltételi egyenlet felírásához.
A hármaspont feltétele tehát az, hogy a különböző fázisátalakulásokra jellemző ΔS-ek aránya
megegyezzen a ΔH-k arányával. Ha tehát ismerjük a fázisátalakulásokra jellemző entrópia- és
entalpiaváltozások nyomás- és hőmérsékletfüggését, akkor kiszámíthatjuk azt a nyomást és
hőmérsékletet, ahol a három fázis egyszerre fordulhat elő.

Tiszta anyagok fázisegyensúlyaira tehát a következő megállapítások érvényesek (l. 1.5.1. ábra).

Tiszta anyagok fázisainak stabilitása:

1. Adott hőmérsékleten és nyomáson általában egyetlen fázis stabilis.

2. Két fázis adott nyomás esetén egyetlen hőmérsékleten, adott hőmérséklet esetén
egyetlen nyomáson lehet egyszerre stabilis.

3. Három fázis egyidejű stabilitása csak egyetlen hőmérsékleten és egyetlen nyomáson

lehetséges.

search

1.5.1. ábra Tiszta anyagok fázisdiagramja. A folyadékállapot csak a színes görbék közötti területre
jellemző. Ha az anyag állapota a vízszintes szaggatott vonalon átjut, akkor fázisátalakulás nélkül
megszűnik a különbség folyadék és gáz között. A folytonos vonalak mentén a folyadék megfagy, illetve
elpárolog. A meredek szilárd-folyadék egyensúlyi görbe általában (fölfelé haladva) jobbra dől, ami azt
jelenti, hogy a nyomás növelésével kismértékben nő az olvadáspont. Ez alól egyik fontos kivétel a víz,
amelynél éppen fordított a helyzet

Az 1.5.1. ábrán a fenti három megállapításon túlmenően az is látható, hogy a gáz halmazállapot
minden hőmérsékleten előfordulhat, csak különböző nyomásokon. Ha a gőztérben pl. levegő is van
jelen, akkor ez a nyomás az adott tiszta anyag parciális nyomása a levegőben. Ebből következik, hogy
minden anyag párolog, amíg annak parciális nyomása el nem éri az egyensúlyi nyomást az aktuális
hőmérsékleten. Ez az alapja pl. a víz körforgásának a Föld légkörében. Nappal, amikor melegen süt a
Nap, felmelegszik a talaj is és a levegő is. Az előállt magasabb hőmérsékleten a vízgőz egyensúlyi
(parciális) nyomása nagyobb a levegőben, mint a reggeli alacsonyabb hőmérsékleten. Az egyensúly
megbomlik, a talajból vagy a vízfelszínről a nagyobb kémiai potenciálú molekulák átjutnak a
gázfázisba. Ez a párolgási folyamat egészen addig tart, amíg vagy a légtérben levő vízgőz parciális
nyomása el nem éri az egyensúlyit, vagy délután nem lesz, és az ismét csökkenő hőmérséklet el nem
éri a párolgás egyensúlyi hőmérsékletét. A délutáni lehűlésnek fordított hatása lesz; a levegőben levő
vízpára parciális nyomása az alacsonyabb hőmérsékleten nagyobbá válik, mint az egyensúlyi. Így a
gázfázisban levő víz kémiai potenciálja lesz a nagyobb; a vízgőz kicsapódik, és köd lesz vagy harmat.
Ha a légáramlás magasra, hidegebb helyre viszi a vízgőzt, akkor pedig köd és harmat helyett először
felhő, majd eső, vagy – ha a levegő nagyon hideg – jégeső vagy hó lesz a vízpárából, ami azután
visszajut a tengerbe vagy a talajra.

A párolgással kapcsolatban elmondottakból az is következik, hogy ha folyadékok vagy szilárd

anyagok gáztérrel érintkeznek, akkor egészen addig párolognak, amíg gőzük (parciális) nyomása el
nem éri az egyensúlyi értéket. Hogy ez a párolgás mégsem mindig történik meg, annak a kondenzált
fázisokon belüli igen erős kémiai kötések lehetnek az okai, amelyeket a molekulák termikus mozgása
nem tud legyőzni.

Többkomponensű rendszerek fázisegyensúlyáról is elmondható, hogy a szabadsági fokok száma

a fázistörvényből, az egyensúlyi állapot pedig a fázisok kémiai potenciáljainak egyenlőségéből mint
feltételi egyenletből származtatható. A számítások részletezése nélkül megmutatunk két fázisdiagram-
típust kétkomponensű elegyek esetén.

Az egyik a 1.5.2. ábrán látható; a benzol-toluol elegy folyadék-gőz egyensúlya az összetétel és a

hőmérséklet függvényében. A benzol-toluol elegy közelítőleg ideális a teljes
koncentrációtartományban. A kétkomponensű ideális folyadék-gőz és szilárd-folyadék egyensúlyt
szemléltető fázisegyensúly-diagramok mindig az ábrán látható alakúak. A fázisdiagram érdekessége,
hogy olyan állapotú fázis, amit a színes mezőn belüli pontok jellemeznének, nem létezik. A görbék itt
is fázisegyensúlyt jelentenek, de a folyadékgörbe egy pontjának megfelelő állapotú folyadékkal a
gőzgörbe ugyanilyen hőmérséklethez tartozó pontjának megfelelő összetételű gőz van egyensúlyban.

Ez a jelenség az oka annak, hogy az így viselkedő folyadékelegyek desztillációval

szétválaszthatók. A gőzben ugyanis mindig több lesz az illékonyabb komponensből, míg a kevésbé
illékony a visszamaradó folyadékban dúsul fel. Megjegyezzük azonban, hogy a helyzet csak ideális
vagy közel ideális elegyek esetén ilyen egyszerű. Ha az elegy nem ideálisan viselkedik, előfordul, hogy
van a legmagasabb forráspontú komponensnél is nagyobb forráspontú elegy, vagy megfordítva, a
legkisebb forráspontú komponensnél is kisebb forráspontú elegy. Ez az utóbbi eset érvényes pl. a víz-
alkohol elegyre. A 96%-os alkohol forráspontja a legkisebb, kisebb, mint a tiszta alkoholé, ezért
desztillációval nem lehet tovább tisztítani. Azokat a folyadékelegyeket, amelyekben mind a gőzgörbe,
mind a folyadékgörbe a kétkomponensű tartományban minimumot vagy maximumot
mutat, azeotrop elegyeknek nevezzük. A görög eredetű szó azt jelenti, hogy ezek az elegyek
összetétel-változás nélkül párolognak.
 search

1.5.2. ábra A benzol-toluol elegy folyadék-gőz egyensúlya az összetétel és a hőmérséklet

függvényében. A színes vonalakkal határolt területen belüli pontokkal jellemezhető állapotú fázis nem
létezik. Ha a folyadék-gőz rendszer együtt az A összetételnek és hőmérsékletnek megfelelő ponttal
jellemezhető, akkor a B állapotú (xg összetételű és t’ hőmérsékletű) gőzből és a C állapotú
(xf összetételű és t’ hőmérsékletű) folyadékból áll

A másik bemutatott fázisdiagram-típus a 1.5.3. ábrán látható réz-ezüst elegy olvadási egyensúly
diagramja. Itt szilárd halmazállapotban gyakran előforduló különböző fázisokra láthatunk példát. A réz
és az ezüst ugyanis csak korlátozottan elegyednek egymással. Nevezzük az ezüstben gazdag szilárd
oldatot (ahogy a metallurgiában szokás) α-kristálynak, a rézben gazdagabbat β-kristálynak. Az ábra
szélein kétoldalt elhelyezkedő területeken ez a két kristályos fázis, a legfelső területen a folyadékfázis
stabilis. A színes görbék által körülhatárolt területről ismét azt mondhatjuk, hogy az erre a területre
eső pontokkal jellemezhető állapotú fázis nem létezik. Adott hőmérsékleten ebben az esetben is a
színes görbéken elhelyezkedő pontoknak megfelelő összetételű két fázis van egyensúlyban.

Tanulságos megvizsgálni még kétkomponensű folyadékelegyeknek azt a fázisdiagramját, amely

az összetétel függvényében a gőznyomást ábrázolja. A kétkomponensű folyadék fölötti egyensúlyi
gőznyomást a komponensek kémiai potenciáljának gáz(gőz)- és folyadékfázisbeli egyenlőségéből
számíthatjuk ki (l. 1.5.1. alfejezet):

(1.5.43)
search
 Az egyenlet bal oldalán az i komponens kémiai potenciálja szerepel a gőzfázisban, míg a jobb
oldalon ugyanezen komponens kémiai potenciálja a folyadékfázisban, ideális folyadékelegy esetén.

search

1.5.3. ábra A réz-ezüst elegy szilárd-folyadék fázisdiagramja az összetétel és a hőmérséklet

függvényében. A diagramban három fázis fordul elő; a folyadék és a kétféle szilárd fázis. Az egyik a
rézzel telített ezüst (α-kristály), másik az ezüsttel telített réz (β-kristály). A H-val jelölt pontban ez a
három fázis van egymással egyensúlyban, A színes területen belül nem létezik stabilis fázis, hanem a
tőle balra, illetve jobbra levő fázisok vannak egymással egyensúlyban

Ugyanez az egyenlőség felírható a tiszta i anyagra is, amelyben az xi móltört értéke 1, így annak
logaritmusa (nulla) elhagyható, pi*pedig a tiszta anyag gőznyomását jelöli:

(1.5.44)
search

ha ezt az utóbbi egyenletet kivonjuk az előbbiből, akkor a standard kémiai potenciálok és a standard
nyomás eltűnnek:
 (1.5.45)
search

Az egyenlőséget átrendezve a

search (1.5.46)

összefüggést kapjuk. Ezt nevezzük Raoult-törvénynek. Az összefüggést FRANÇOIS RAOULT francia

kémikus (1830–1901) tapasztalati úton fedezte fel 1882-ben, még az elegyek termodinamikájának
kialakulása előtt.

Mivel az (1.5.46) egyenlet kétkomponensű elegyben mindkét komponensre igaz, ezért ideális
elegyek fölött a gőznyomás (a két komponens parciális nyomásainak összege) az összetétel
függvényében egyenest ad:

search (1.5.47)

Az (1.5.45) egyenletben látszik, hogy a Raoult-törvény akkor igaz, ha a tiszta anyagra

vonatkoztatott relatív aktivitás azonos a móltörttel. Ez általában a tiszta anyagot megközelítő
koncentrációknál, vagyis az xi egy körüli értékeinél igaz. Ha a kétkomponensű folyadékban a két
különböző komponens molekulái különbözőképpen hatnak kölcsön egymással, mint az azonos
molekulák, akkor általában az elegy nem ideális, és a Raoult-törvény sem érvényes. Az egyik anyag kis
koncentrációinál azonban kialakul egy olyan kölcsönhatás, amelyik a kis koncentrációban jelenlévő
molekulák egymástól elszigetelt, a nagyobb koncentrációjú komponens molekuláitól körülvett
állapotára jellemző. Ez a kölcsönhatás ugyan nem követi az ideális elegyek Raoult-törvénynek
megfelelő viselkedését, de a kis koncentrációjú komponens parciális nyomása a gőzben így is arányos
a koncentrációval, csak a Ki arányossági tényező nem azonos a tiszta komponens gőznyomásával:

search (1.5.48)

Ezt az összefüggést gázok oldódásának vizsgálatakor WILLIAM HENRY angol kémikus (1774–
1836) fedezte fel tapasztalati úton, ugyancsak az elegyek termodinamikájának kialakulása előtt, ezért
ennek is külön neve van: Henry-törvény.

Az 1.5.4. ábrán a fentiek illusztrálására kétkomponensű elegyek gőznyomásgörbéjét mutatjuk be

az összetétel függvényében. Itt nem részletezett számításokkal kimutatható, hogy a Henry-törvény
érvényességi tartományában is ideális elegyként viselkedik a rendszer az (1.5.20) egyenlet
értelmében, csak a µi⊖ standard kémiai potenciál nem megfeleltethető semmilyen elegy vagy tiszta
komponens kémiai potenciáljának, mindössze egy állandó az (1.5.20) kifejezésben.

1.5.4. Híg oldatok fázisegyensúlyai

Híg oldatoknak az olyan rendszereket szokás nevezni, amelyekben az egyik anyaggal – az oldószerrel –
kis mennyiségű egyéb kémiai komponens – oldott anyag – elegyedik.

A híg oldatok olyan többkomponensű rendszerek, amelyekben az egyik komponens – az oldószer –

móltörtje csak kevéssel különbözik 1-től.

Vizsgáljuk meg, hogyan változnak meg a fázisdiagramban az oldószer kétfázisú egyensúlyokat

jellemző görbéi, ha tiszta oldószer helyett híg oldatunk van. Az oldószer kémiai potenciálja az
oldatban

(1.5.49)
 search

search

1.5.4. ábra Kétkomponensű folyadékelegy gőznyomása az összetétel függvényében, állandó

hőmérsékleten. A szaggatott görbék a Raoult-törvénynek megfelelő ideális viselkedést, illetve a
Henry-törvénynek megfelelő, a nagyon kis koncentrációknál az ideálishoz hasonló lineáris
gőznyomásfüggést mutatják

search

1.5.5. ábra A tiszta oldószer fázisdiagramjának egyensúlyi görbéi (fekete vonal) eltolódnak az
oldott anyag okozta kémiai potenciál-csökkenés hatására (színes vonal). Az oldott anyag: a) csak a
folyadékban oldódik; b) csak a gőzben oldódik; c) csak a szilárd fázisban oldódik
 Mivel x < 1, ezért ln x értéke negatív, tehát oldatban az oldószer kémiai potenciálja kisebb, mint
a tiszta oldószeré. Megjegyezzük itt, hogy ha az oldat a fázisdiagram Henry-törvényt követő szélén
helyezkedik el, az (1.5.43) egyenlet akkor is igaz az előző fejezet végén leírt megjegyzés
figyelembevételével, nemcsak a Raoult-törvény érvényessége esetén.

Az 1.5.5. ábra alapján gondoljuk végig, milyen következményekkel jár az ábrán látható háromféle
oldhatósági korlátozás. Az mind a három esetre igaz, hogy a lecsökkent kémiai potenciálú fázis
stabilitási tartománya megnövekszik. A részletes következményeket az 1.5.2. táblázatban foglaljuk
össze.

1.5.2. táblázat A fázisegyensúly eltolódása híg oldatokban a tiszta oldószerhez képest

Melyik fázisban Az oldott anyag hatása állandó Az oldott anyag hatása állandó nyomáson
oldódik az anyag? hőmérsékleten

csak a folyadékban csökken a folyadék csökken a fagyáspont, emelkedik a

gőznyomása forráspont

csak a szilárd csökken a szilárd anyag emelkedik az olvadáspont, emelkedik a

anyagban gőznyomása szublimációs pont

csak a gázfázisban nagyobb össznyomáson csökken a forráspont és a szublimációs

forr/szublimál az oldat pont

szilárd és folyadék csökken a folyadék és a szilárd emelkedik a szublimációs pont (a

fázisban anyag gőznyomása forráspont nem, vagy csak kicsit változik)

Nézzünk néhány konkrét példát a táblázatban felsoroltak közül. Magyarországon a hó

eltakarítása helyett az utakat és a járdákat gyakran inkább sózzák. Az alkalmazott só (MgSO 4) a vízben
oldódik, de sem nem párolog, sem pedig a jégben nem oldódik. A táblázat alapján ennek –
környezetszennyező hatásán kívül – három következménye van. Az egyik a fagyáspont csökkenése; az
utakon és járdákon lévő vizes, letaposott hó megfagyásának megakadályozása nagyobb hidegben is,
ezért szórják ki az utakra. A másik hatás, a forráspont emelkedése az adott hőmérsékleten nem
jelentkezik. Feltűnő ellenben a gőznyomás csökkenése; míg az eltakarított, sózatlan hó helye gyorsan
felszárad napos időben, addig az egyre koncentrálódó sós víz egyre nehezebben párolog, és csak igen
lassan szárad fel.

A vegyiparban gyakori eljárás, hogy a kis gőznyomású szerves vegyületeket vízzel elegyítve
ún. vízgőz-desztillációval tisztítják. Az ilyen vegyületek vízben nem, vagy csak igen kis mértékben
oldhatók, de párolognak, azaz a gőzben jelen vannak. Így ha ezeket az anyagokat vízzel elkeverik és a
keveréken vízgőzt buborékoltatnak át, akkor lecsökken az anyagok forráspontja, a forráshoz szükséges
nagyobb összes nyomást pedig a víz gőznyomása biztosítja. A vízgőz-desztilláció előnye, hogy
alacsonyabb hőmérsékleten végezhető, mint a szerves vegyületek forralása. Ezzel megóvhatók a
szerves anyagok a forráspontjukon bekövetkező bomlástól vagy egyéb nemkívánatos kémiai
változástól. A módszer pl. a természetes illatszerek desztillációjában gyakran használatos.

A gyümölcstermelők körében régóta közismert jelenség, hogy ha az érés idején sok az eső, akkor
az érett gyümölcs a fán megduzzad és megrepedezik. Befőzést végző háziasszonyok az ellenkezőjét
tapasztalhatják; erősebben megcukrozott befőttekben a gyümölcsök összehúzódnak. Mindkét
jelenség kémiai alapja az ozmózis, melyet az 1.5.6. ábrán szemléltetünk. Ha az oldott anyagok
koncentrációja egy féligáteresztő hártya egyik felén különbözik attól, amekkora ez a koncentráció a
hártya másik felén, akkor a két oldalon az oldószer aktivitása is különbözik. Ha az oldatokat ideális
elegynek tekintjük, akkor a kémiai potenciál az oldószer x móltörtjével kifejezve az ismert µ = µ⊖(x =
1) + RT ln x alakú. Az oldószer kémiai potenciálja tehát ott kisebb, ahol az oldat töményebb. Ha nem
lenne a féligáteresztő hártya, akkor az oldott anyag molekulái a hígabb oldat felé, az
oldószermolekulák a töményebb oldat felé vándorolnának, ezzel kiegyenlítődne a kémiai
potenciálkülönbség. A féligáteresztő hártya azonban csak az oldószert engedi át, ezért a kémiai
potenciál kiegyenlítődése, azaz a kémiai egyensúly feltétele csak az oldószer esetére teljesülhet. Ha
ugyanis az oldószer kémiai potenciálja a membrán két oldalán azonos, akkor nem történik további
kiegyenlítődés.

search

1.5.6. ábra Ozmózis szemléltetése. A középső edényben c1 koncentrációjú vizes cukoroldat van
egy féligáteresztő hártya belsejében, amit c2 koncentrációjú vizes cukoroldat vesz körül. A hártya csak
a vizet engedi át, a cukrot nem. A víz a hígabb oldatból a hártyán keresztül átmegy a töményebb
oldatba. Ha a hártyán belüli oldat a töményebb, úgy a hártya megduzzad. Ha a külső oldat a
töményebb, úgy a hártya összehúzódik

Ha pl. az 1.5.6. ábrán a hártyán belül is és kívül is ugyanaz az oldott anyag, és a hártya képes
energia befektetése nélkül tágulni vagy összehúzódni, akkor az ozmózis következtében az oldott
anyagra nézve is kémiai egyensúly alakulhatna ki a hártya két oldala között. Különböző oldott anyagok
esetén – amelyek a hártya nélküli egyensúlyban egyenletesen elkeverednének – ez az egyensúly a
hártya jelenlétében nem jöhet létre. A kémiai egyensúly az oldószert kivéve – amelynek molekulái
szabadon átjárhatnak a hártyán – a többi komponensre nézve akkor sem alakulhat ki, ha a hártya
merev. Ekkor ugyanis az oldószer a hígabb oldatból a töményebb felé áramolva megváltoztatja a
hártyán belül a nyomást. A kémiai potenciál pedig függ a nyomástól; a nyomás növekedésével
növekszik, l. az (1.5.13) egyenletet. Ha tehát a kiindulási állapotban a hártyán belül volt töményebb az
oldat, akkor a következő történik.

1. Az oldószer a hártyán át befelé áramlik, ezzel belül növekszik a kémiai potenciálja.

2. A beáramlás következtében belül növekszik a nyomás, ami növeli a bent lévő összes
komponens kémiai potenciálját.

3. Ha az oldószer kémiai potenciálja a hártyán kívül és belül megegyezik, a folyamat

megáll.

A beállt ozmotikus „egyensúly” látszólag ellentmond annak, amit eddig az egyensúlyról

mondtunk; a hártya két oldalán különböző a nyomás, ami pedig kezdetben azonos is lehetett, és az
oldott anyag kémiai potenciálja nagyobb lett. Az oldószerre nézve azonban a hártya két oldalán
valóban egyensúly áll fenn. A fentiekből levonható következtetés teljesen általános:

Termodinamikai egyensúly csak akkor alakulhat ki, ha lehetőség van az egyensúly eléréséhez
szükséges kiegyenlítődési folyamat lejátszódására. Az olyan egyensúlyokat, amelyek valamely
kiegyenlítődési folyamat akadályozása esetén állnak fenn, feltételes egyensúlyoknak nevezzük.

Feltételes egyensúlyokkal a könyvben még találkozhatunk. Itt csak a fogalom elmélyítése miatt
említünk néhány egyszerű példát. A polcra feltett tárgyak pl. a Föld felszínéhez képest csak feltételes
egyensúlyban vannak; elvéve alóluk a polcot, potenciális energiájuk csökkenhet, és a Föld felszínén
juthatnak egyensúlyi helyzetbe. Ha egy mérleget a fal mellé teszünk úgy, hogy egyik karja súrlódik a
falhoz, akkor a mérleg sem juthat egyensúlyba a súrlódást legyőző súlyerőnél kisebbet alkalmazva.
Termodinamikai példa egy olyan „hártya”, ami semmilyen anyagot nem enged át és merev, de
hővezető. Rajta keresztül tehát a hőmérséklet kiegyenlítődhet, de a nyomás és a kémiai potenciál
nem. Ha két fémdarab között elektromos feszültség van, de elektromosan szigetelő közeg választja el
ezeket, akkor a feszültség nem egyenlítődhet ki, így ez is legfeljebb feltételes egyensúly lehet.

Az ozmózisnak élettani-biokémiai folyamatokban nagy szerepe van. Az élő sejtek fala is általában
féligáteresztő hártya, de a sejteken belül is vannak ilyen hártyák, amit a biológusok latin eredetű
szóval membránnak neveznek (l. 2.1.33. ábra). Ezek a membránok gyakran változtatni is tudják
áteresztőképességüket különböző kémiai komponensekre, ezzel is szabályozva a biokémiai
folyamatokat.

A fentiekben csak híg oldatokkal foglalkoztunk, egész gondolatmenetünket a µ = µ⊖ (x = 1)

+ RT ln x összefüggésre alapoztuk, ami szigorúan csak ideális elegyekre igaz. Híg oldatok az oldószerre
nézve általában jó közelítéssel ideálisan viselkednek. A jelenségek (a fagyáspont és a gőznyomás
csökkenése, a forráspont emelkedése, az ozmózisnyomás) fellépnek nemideális elegyekben, tömény
oldatokban is, csak a reális elegyekre érvényes összefüggések bonyolultabbak, mint az ideális
elegyekre, azaz híg oldatokra kapott összefüggések, és a változások nem is mindig monoton
függvényei a koncentrációnak.

1.5.5. Kémiai reakciók egyensúlya

Kémiai reakcióknak molekulák elektronszerkezetének maradandó megváltozását, a kémiai kötések

átrendeződését nevezzük. Ehhez, ha a molekula alapállapotban marad, a reakcióban részt vevő
komponensek atommagjainak kell elmozdulniuk. Termodinamikai szempontból a reakciók során
megváltoznak a reakcióban részt vevő komponensek kémiai potenciáljai. Ez a változás speciális; egyes
komponensek eltűnnek, mások megjelennek. A kémiai egyensúly beállása esetén azonban a
komponensek koncentrációja tovább nem változik. Vizsgáljuk meg ezúttal kémiai reakciók
lejátszódása közben kialakuló egyensúlyok feltételeit.

Legyen a kémiai reakció az A és B sztöchiometriai képletekkel jellemezhető vegyület átalakulása

C vegyületté az alábbi reakcióegyenlet szerint:

search (1.5.50)

A reakcióegyenletben a ⇌ jel arra utal, hogy az adott reakció mindkét irányban lejátszódhat. Sok
kémiai reakció, pl. az élő szervezetben lejátszódó reakciók túlnyomó többsége állandó nyomáson
(azaz nyitott reakciótérben) és állandó hőmérsékleten folyik, ezért vizsgáljuk meg az egyensúly
feltételét ilyen körülmények között. Az 1.5.1. alfejezetben leírtak szerint ekkor egyensúlyban
a G szabadentalpia minimális. A szabadentalpia az (1.4.5) egyenlet szerint felírható a kémiai
potenciálok összegeként:

(1.5.51)
search
 Írjuk be a µi kémiai potenciálok helyébe azok kifejezését a móltörttel mint relatív aktivitással,
feltételezve, hogy a komponensek ideális elegyet alkotnak:

(1.5.52)
search

Az 1.5.7. ábra alapján képzeljünk el összekeveredés nélkül 1 mol A és 2 mol B anyagot.

Szabadentalpiájuk összesen

search (1.5.53)

lesz. Ha maradéktalanul átalakulnának 2 mól C anyaggá, akkor a szabadentalpia

search (1.5.54)

lenne. Írjuk fel a változást a szokásos módon,

search (1.5.55)
jelöléssel, a µi⊖ értékek miatt feltüntetve a⊖ jelet a ΔG⊖-ban is. Ez a ΔG⊖ azonban nem a reakció során
bekövetkező szabadentalpia-változás, hiszen a reakció során a komponensek egyrészt
összekeverednek, másrészt a termékek koncentrációja nő, az elreagáló anyagoké csökken.
A G megváltozását a reakció során tehát nem a tiszta komponensekre vonatkozó µi⊖ értékek, hanem
az elegyre valóban jellemző µi értékek alapján kell számítanunk. Ha az elegy homogén és ideális,
akkor

(1.5.56)
search

A µi⊖ értékeket tartalmazó kifejezés helyébe beírhatjuk ΔG⊖-t, a logaritmikus kifejezéseket pedig
összevonhatjuk:

(1.5.57)
search

Az eredmény tehát röviden:

(1.5.58)
search
 Ha a nyomás és a hőmérséklet állandó, akkor az egyensúly feltétele, hogy G minimális legyen.
Minimális G adott rendszer esetén csak egy van, ennél áll be az egyensúly. Egyensúlyban a
koncentrációk sem változnak és G sem, hiszen a termékek kémiai potenciáljainak összege azonos a
kiindulási anyagok kémiai potenciáljának összegével; tehát ΔG = 0, az xi móltörtek pedig éppen az
egyensúlyra jellemző xA, e, xB, e, és xC, e értéket veszik fel:

(1.5.59)
search

Ebből következően:

(1.5.60)
search

A fenti egyszerű gondolatmenetből tehát levonhatjuk az alábbi általános következtetéseket. Ha a

rendszerben az

search (1.5.61)

kémiai reakció lejátszódhat, akkor egyensúlyban a móltörtek megfelelnek a

 (1.5.62)
search

feltételnek. ΔG⊖ értéke csak a nyomástól és a hőmérséklettől függ, a rendszer összetételétől nem,
tehát állandó nyomáson és hőmérsékleten a jobb oldal is állandó, azaz a logaritmus mögötti kifejezés
is.

search

1.5.7. ábra Az A + 2 B ⇌ 2 C reakció kiindulási állapotának, egyensúlyi állapotának és végállapotának

vázlatos szemléltetése

search

kifejezés az a A + b B ⇌ p P + r R kémiai reakció egyensúlyi állandója.

ΔG⊖ a reakció standard szabadentalpiája. Megadja a termékeknek mint tiszta, elkülönített

anyagoknak az összes szabadentalpiája és a tiszta, elkülönített kiindulási anyagok
összes szabadentalpiája közötti különbséget annyi mól anyagra, amennyi a sztöchiometriai számok
értéke a reakcióegyenletben. Ha tehát ΔG⊖ pozitív előjelű, akkor a termékek szabadentalpiája a
nagyobb, és így egyensúlyban több lesz a kiindulási anyag. Ha viszont ΔG⊖ negatív előjelű, akkor a
termékek szabadentalpiája kisebb, és az egyensúly a termékek keletkezése felé tolódik el. A
 search (1.5.63)

kifejezésből látszik, hogy ΔG⊖ előjele attól függ, hogy K értéke kisebb-e vagy nagyobb egynél.

Ha K > 1, akkor ΔG⊖ negatív, az egyensúly a termékek felé (jobbra) tolódik el. Ha K < 1, akkor
AG⊖ pozitív, az egyensúly a kiindulási anyagok felé (balra) tolódik el.

A kémiai gyakorlat nagyon sok olyan reakciót ismer, amelyik teljesen lejátszódik, és a reakció
végén a kiindulási anyagok teljesen eltűnnek, ha a reakcióegyenletnek megfelelő arányban állítottuk
össze a reakcióelegyet. Tekintsük pl. az

search (1.5.64)

reakciót. Egyensúlyi állandójára felírhatjuk:

(1.5.65)
search

Az átalakulás akkor teljes, ha az A és B komponensek mennyisége a reakció lejátszódása után

kimutathatatlan. Ha 1 mol A-ból és 1 mol B-ből indultunk ki, akkor belőlük 1 mol C keletkezhet. Ha a
közel 1 mol C mellett az elegyben csak 10 −10 mol körüli az A és a B mennyisége, akkor azok kémiailag
kimutathatatlanok; ebben az esetben tehát azt tapasztaljuk, hogy a reakció „teljes” és nem vezet
egyensúlyra. Írjuk be a móltörteket a fenti egyenletbe:
 (1.5.66)
search

(1.5.67)
search

(1.5.68)
search

Az ln 1020 értéke 46,06, RT pedig 25 °C-on, azaz 298 K hőmérsékleten 2,48 kJ/mol, a kettő
szorzata így 114,23 kJ/mol. Azok a fenti típusú reakciók tehát, amelyekre ΔG⊖ ≤ −114 kJ/mol,
gyakorlatilag teljesen lejátszódnak. Könnyen belátható, hogy ha ΔG⊖ ≥ + 114 kJ/mol, kkor a reakciók
visszafelé játszódnak le teljesen. Nézzük meg, milyen ΔG⊖ szükséges kevésbé szigorú feltételek
mellett, pl. a reakció 99,9%-ig történő lejátszódásához. A fentiek szerint ekkor

(1.5.69)
search

(1.5.70)
 search

(1.5.71)
search

Az A + B ⇌ C reakció tehát 99,9%-ig lejátszódik, ha ΔG⊖ ≈ −34,1 kJ/mol. Egyszerű számításaink

eredményéből az következik, hogy ha ΔG⊖ értéke mintegy 35 kJ/mol-nál kisebb, akkor a reakció
gyakorlatilag (∼ 99,9%-ban) teljesen lejátszódik. Ha ΔG⊖ értéke ennél közelebb van zérushoz, akkor a
reakció egyensúlya a teljes átalakulás előtt kialakul (l. 1.5.3. táblázat).

1.5.3. táblázat Néhány reakció ΔG⊖ standard szabadentalpiája, K egyensúlyi állandója, és az

átalakulás mértéke (az egyenlet bal oldaláról jobbra) 25 °C hőmérsékleten, ha egyenértékű
mennyiségekből indulunk ki

Reakció ΔG⊖ (kJ/mol) K Átalakulás mértéke (%)

N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) −33 6 99

,3 ,8·105 ,93

C(s) + ½ O2(g) = CO(g) −137 1 100

,2·1024

C(s) + O2(g) = CO2(g) −386 5 100

,1·1067

CO2(g) + H2O(l) = H2CO3(aq) 8 0 3

,16 ,0371 ,46

H2(g) + I2(g)=2 HI(g) 2 0 21

,60 ,351 ,6

H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) −191 2 100

 Reakció ΔG⊖ (kJ/mol) K Átalakulás mértéke (%)

,5·1033

SO2(g) + ½ O2(g) = SO3(g) −70 1 100

,0 ,9·1012

2 O3(g) = 3 O2(g) 327 5 5·10−56

,0·10−58

C(s) + 2 H2(g) = CH4(g) −51 1 99

,9 ,25·109 ,908

Megjegyezzük, hogy ΔG⊖ felírható a kémiai potenciáloknak nemcsak móltört, hanem az 1.5.1.
táblázatban említett parciális nyomás, molalitás vagy molaritás segítségével kifejezett alakjával is. Ez
esetben azonban a µ⊖ értékek vonatkoztatási alapja nem a tiszta anyag (x = 1), hanem a p, m, vagy c,
összetételű elegyek. Az idealitás feltételeire az 1.5.1. alfejezetben leírtak érvényesek. A különböző
kifejezéseket az 1.5.4. táblázatban foglaljuk össze.

Az egyensúlyi állandót az előző részben leírtak alapján csak adott nyomáson és hőmérsékleten
tudjuk kiszámítani a ΔG⊖ segítségével. Írjuk fel az (1.5.57) összefüggést a vonatkoztatási állapotokra,
és használjuk ki, hogy G felírható H – TS alakban:

search (1.5.72)

(1.5.73)
search
 A képlet alapján ezúttal is megállapíthatjuk, hogy a hőmérséklet növekedésekor

search

egyre kisebb lesz (a nevező növekedése miatt), ezért ln K, ezen keresztül pedig K értékét magas
hőmérsékleteken ΔS⊖ értéke, alacsony hőmérsékleteken pedig egyre inkább ΔH⊖ értéke is
meghatározza.

Nézzük meg, hogyan változik az egyensúly, ha feltételezzük, hogy ΔH⊖ és ΔS⊖ nem változnak a
hőmérséklet változásakor. Mivel ekkor a

search

kifejezés nem függ a hőmérséklettől, elég csak az első tagot figyelni. Endoterm reakciók esetén
ΔH pozitív, ezért
⊖

search

negatív. A hőmérséklet emelkedésével ez a negatív tag egyre közelebb kerül zérushoz, miközben
ln K értéke növekszik. A logaritmusfüggvény monoton növekvő, tehát eközben K is
nő. Exoterm reakciók esetén

search

pozitív, így a hőmérséklet növekedésével K csökken.

Exoterm reakciók egyensúlyi állandója a hőmérséklet emelkedésével csökken, az endotermeké pedig

növekszik.
 Nézzük meg, hogyan jelentkezik a fenti változás hatása a gyakorlatban. Tegyük fel, hogy egy
reagáló rendszerben adott hőmérsékleten beállt a kémiai egyensúly. Mi történik, ha melegítjük ezt a
rendszert? A kémiai reakciók ekkor abba az irányba játszódnak le, amelyik irányba endotermek –
egészen az új egyensúly eléréséig. Végeredményben tehát a rendszer egyensúlya energiaközlés
hatására abba az irányba tolódik el, amelyik energia felvételével jár. Ezt az elvet általánosan is
megfogalmazhatjuk:

Le Chatelier-Braun-elv: ha egyensúlyban lévő rendszerre változást kényszerítünk, a rendszer úgy

válaszol, hogy lehetőleg csökkentse a változás mértékét.

Ennek alapján megmondhatjuk azt is, hogyan változik az egyensúly a nyomás változásával. Ha
van olyan kémiai reakció, amely a rendszerben lejátszódhat és gázfázisban a mólszám változásával jár,
akkor a nyomás növelésekor ez a reakció a mólszám csökkenése irányába, a nyomás csökkentésekor
pedig a mólszám növekedése irányába tolódik el a nyomás változását megelőző egyensúlyi állapotból.
Kondenzált fázisokban a moláris térfogatnak a reakció lejátszódása során történő megváltozása (az
ún. reakciótérfogat) a meghatározó. Nyomásnövekedés hatásra a reakció a térfogat csökkenése
irányába játszódik le valamilyen mértékben, nyomáscsökkenés hatására pedig a fordított irányba.

1.5.4. táblázat Az egyensúlyi állandó kifejezései különböző vonatkoztatási állapotokkal az aA

+ bB ⇌ qQ + rR reakció esetén

Vonatkoztatási Kifejezés Megjegyzés

állapot

tiszta komponensek Ideális elegyekben független az összetételtől.

(x = 1)

search

p⊖ nyomású tiszta Gázelegyekben használatos. Ideális gázelegyekben

gázok független az összetételtől.

search
 Vonatkoztatási Kifejezés Megjegyzés
állapot

ci⊖ molaritású elegy Oldatokban használatos. Állandó sűrűségű híg

oldatokban közelítőleg független az összetételtől.

search

λi⊖ aktivitású elegy Mindig független az összetételtől.

search

.5.6. Kémiai reakciók energetikája

Az előző részben a reakció standard szabadentalpiáját, ΔG⊖-t úgy számítottuk ki, hogy a termékek
szabadentalpiájának összegéből kivontuk a kiindulási anyagok szabadentalpiájának összegét a
viszonyítási állapotban. Hasonló számításokkal eljuthatunk a ΔH⊖ és ΔS⊖ értékekhez is. Általában azt
mondhatjuk, hogy az olyan termodinamikai mennyiségek értékeinek megváltozását, amelyek csak a
rendszer állapotától függenek, a változás előtti és utáni állapot ismeretében meg tudjuk adni. Az ilyen
termodinamikai mennyiségeket állapotfüggvényeknek szokás nevezni. (Ilyenek pl. az U, H, G, F, V,
S mennyiségek.)

Állapotfüggvények (pl. az U, H, G, F, V, S) megváltozása csak a rendszer kezdeti és végállapotától függ.

Ennek alapján könnyen meghatározhatjuk a kémiai reakciókra jellemző ΔG⊖, ΔH⊖ és

ΔS értékeket, ha ismerjük a reakcióban szereplő anyagok standard állapotában a rájuk jellemző
⊖

moláris Gm⊖, Hm⊖, és Sm⊖ értékeket. Az összes kémiai reakcióra jellemző termodinamikai mennyiség
kiszámítható tehát, ha a reakciókban résztvevő anyagok megfelelő termodinamikai mennyiségeit
(állapotfüggvényeit) ismerjük.
 Az állapotfüggvények fenti tulajdonságait kihasználva kiszámíthatjuk pl. olyan anyagok
állapotfüggvényeit is, amelyekét közvetlenül nem tudjuk megmérni. Tegyük fel pl., hogy a

search (1.5.74)

reakció entalpiáját nem ismerjük. Ismerjük viszont az

search (1.5.75)

search (1.5.76)

reakciók entalpiáját. Fordítsuk meg az első reakciót, és adjuk hozzá a másodikat:

search (1.5.75’)

(1.5.76)
 search

Az ismeretlen reakció éppen az „összegreakció”; annak entalpiája tehát a két ismert reakció
entalpiájának összegeként számítható ki. Itt is kihasználtuk, hogy ΔH⊖ független attól, hogyan jutunk
el egyik állapotból a másikba. Megjegyezzük, hogy hasonlóképpen számítható ΔG⊖ és ΔS⊖ is. A fent
ismertetett eljárást szokás Born-ciklus szerinti számításnak nevezni.

1.6. Kémiai reakciók sebessége

Az előző alfejezetben azzal foglalkoztunk, mi a kémiai egyensúly feltétele különböző

rendszerekben. Eközben kevés szó esett arról, hogyan viselkednek a molekulák az egyensúly
kialakulásáig, és hogyan egyensúlyban. A válasz erre a kérdésre nagyon egyszerű: a
molekulák ugyanúgy viselkednek az egyensúly elérése előtt, mint utána. Amint azt az 1.3.1.
alfejezetben olvashatjuk, a molekulák (gázfázisban) néhány száz m/s sebességgel haladó
mozgást végeznek, közben gyakran ütköznek. Ezenkívül igen gyorsan forognak, és a kémiai
kötések mentén rezegnek is.

Ha két különböző, gázállapotú vegyületet bezárunk egy edénybe, akkor mindkét

vegyület molekulái a fent leírt módon mozognak. Haladó mozgásuk minden irányban egyenlő
valószínűségű, ezért amíg pl. az edény jobb oldalán több az egyik komponens, addig belőle
több mozog balra, mint balról jobbra. Ha az elkeveredés teljesen lejátszódott, akkor ettől
kezdve balról jobbra is ugyanannyi molekula vándorol, mint jobbról balra. Éppen ezt
nevezzük egyensúlyi állapotnak. Az egyenletes egyensúlyi eloszlás tehát annak a
következménye, hogy a molekulák véletlenszerűen mozognak – ezért töltik ki egyenletesen a
teret egy idő múlva. A molekuláknak ezt a térbeli „terjeszkedő”
mozgását diffúziónak nevezzük. (Latin eredetű szó, szétfolyást, szétszóródást jelent.) A
diffúzió molekuláris szinten az egyenletes elkeveredés után is folyik, csak nem vesszük észre,
mivel az egyenletes eloszlást már nem változtatja meg. Szokás ezért a termodinamikai
egyensúlyt dinamikus egyensúlynak is nevezni, utalva ezzel arra, hogy a molekulák
egyensúlyban is mozognak, csak makroszkopikus méretekben nem tapasztalunk változást a
termodinamikai rendszerben. A diffúzióval történő elkeveredés feltétele tehát az, hogy a
molekulák szabadon mozoghassanak az egész rendszerben. Ha a kémiai komponenseket a
molekulák számára átjárhatatlan fallal választjuk el egymástól, akkor azok nem keverednek;
ha a fal félig áteresztő (l. ozmózis, 1.5.4. alfejezet), az elkeveredés csak korlátozottan
lehetséges.

Vizsgáljuk meg, mi lesz a helyzet kémiai reakciók lejátszódásakor, és mi lehet az

akadálya egyes reakciók lejátszódásának. Tekintsünk egy egyszerű reakciót, az ózon
képződését oxigénből:

(1.5.77)
 search

A reakció során egy oxigénmolekulából ki kell szakadnia az egyik oxigénatomnak, majd

beépülnie egy másik oxigénmolekulába. A reakció előfeltétele tehát egy
oxigénmolekula disszociációja. Ehhez nagy energia kell; 973 kJ/mol. Az oxigénmolekulák
igen gyakran ütköznek egymással, eközben esetleg ilyen nagy energia is felhalmozódhat egy-
egy molekulában. Az (1.3.11) Boltzmann-eloszlás segítségével kiszámíthatjuk, hogy az
átlagosan 3/2 RT energiájú molekulák hányadrésze rendelkezik ezzel az energiával. 25 °C
hőmérsékleten 3/2 RT = 3,7 kJ/mol, így a keresett arány

search (1.5.78)

Az eredményül kapott szám olyan kicsi, hogy azt mondhatjuk; az oxigén 25 °C-on
gyakorlatilag nem disszociál – tehát ózon belőle nem képződik. Nézzük most a fordított
reakciót, az ózon bomlását. Ehhez a következő reakciónak kell lejátszódnia:

search (1.5.79)

A 344 kJ/mol csak az O2 − O kötés disszociációs energiája, ezenkívül a molekulában van

még egy kötés. Ahhoz tehát, hogy az ózon elbomoljon, az O 2 − O kötésre kell koncentrálódnia
a 344 kJ/mol energiának, miközben az egész molekulának ennél is nagyobb energiájúnak kell
lennie.

A nagyobb energiájú, reakcióra már képes, rövid élettartamú, csak különleges módszerekkel
megfigyelhető molekulát aktivált komplexnek vagy átmeneti állapotnak, a létrejöttéhez
szükséges minimális energiát pedig aktiválási energiának nevezzük.

Az ózon esetében az aktivált komplex energiája is jóval kisebb 973 kJ/mol-nál, így az
ózon disszociációja – bár lassan, de mégis észrevehetően – lejátszódik szobahőmérsékleten is.
A hőmérséklet emelkedésével az ózon bomlása sokkal nagyobb mértékben gyorsul, mint az
O2 disszociációja, ezért az ózon mindig instabilis (továbbiakat l. a 4.1.6. alfejezetben). Az
ózonnal kapcsolatban elmondottakat az 1.6.1. ábra alapján általánosíthatjuk.
 Az ábrából kiolvashatjuk: kémiai reakciók lejátszódásának előfeltétele, hogy a
molekulák rendelkezzenek az aktiválási energiával. Ez az energia ahhoz kell, hogy a kötés
felszakadhasson, vagy pedig ahhoz, hogy a reakcióban részt vevő molekulák kellőképpen
megközelíthessék egymást. A Boltzmann-eloszlás szerint a kisebb energiájú molekulák száma
nagyobb, mint a nagyobb energiájúaké (l. 1.3.3. ábra), ezért pl. az 1.6.1. ábrának megfelelő
energiaviszonyok esetén a következő történik:

1. A kiindulási anyagok molekuláiból kezdetben több van, az aktiváltak termékekké

alakulnak át.
2. Amíg a termékek molekuláiból kevés van, ezekből csak kevés aktiválódhat, így a
visszaalakulás lassú.
3. Ha a termékek molekuláiból annyival több van, hogy az összes ütközések számához
képest ritkább aktiválódásuk ugyanannyiszor következik be, mint a kiindulási anyagoknak az
összes ütközések számához képest gyakoribb aktiválódása (azaz annyiszor több
termékmolekula van, ahányszor ritkább esemény a termékek aktiválódása, mint a kiindulási
anyagoké), akkor az oda- és visszaalakulás sebessége megegyezik; kémiai egyensúly alakul
ki.

search
1.6.1. ábra Kémiai reakciókhoz szükséges aktiválási energia függése az átmeneti állapot
energiájától. A reakció lejátszódásának előfeltétele, hogy a molekulák rendelkezzenek az aktiválási
energiával

A molekulák tehát egyensúly előtt is ugyanúgy viselkednek, mint egyensúlyban. Az

összes különbség annyi, hogy az egyensúly elérése előtt valamelyik irányú reakció gyorsabb.
Mikor az egyensúly beáll, akkor a két irányba folyó reakciók sebessége éppen megegyezik.
Ez is egy példája a fentebb említett dinamikus egyensúlynak.

Ha valamely reakció aktiválási energiája olyan nagy, hogy a molekulák termikus

energiája nem elegendő az aktiváláshoz, akkor az adott reakció nem játszódik le. Ha ez
érvényes az oda- vagy visszaalakulás egyikére, akkor a reakció az egyik irányban egyáltalán
nem, a másik irányban viszont teljesen végbemehet. Ha az aktiválási energia a reakció
mindkét irányára nézve az adott hőmérsékleten elérhetetlenül magas, akkor a reakcióelegyben
nem történik semmilyen kémiai változás.
Kémiai reakciók tényleges lejátszódásának az a feltétele, hogy a reakcióban részt vevő
molekulák felvehessék az aktiválási energiát.

1.6.1. A reakciósebesség

Vizsgáljuk meg, hogyan jellemezhető kémiai reakciók esetén a sebesség. A fogalom nagyon hasonlít a
mechanikában a tárgyak mozgásának leírására bevezetett sebességhez. Amíg azonban a
mechanikában a folyamat a hely változása, addig a kémiai reakciókban a résztvevő anyagok
anyagmennyisége változik. Kézenfekvő lenne a sebességet az anyagmennyiség időegység alatti
megváltozásával mérni, ez a definíció a mechanikában az időben állandó sebességű (egyenes vonalú
egyenletes) mozgás leírására használatos. A kémiai reakciók elsöprő többségének azonban időben
változik a sebessége, ezért a mechanikában használatos általánosabb definíciót használjuk.
Eszerint kémiai reakciók sebessége:

(1.5.80)
search

A differenciálszámítás nyelvén tehát a reakciósebesség az anyagmennyiségidő függvény idő

szerinti deriváltja. Egyszerűbb matematikai kifejezéssel azt mondhatjuk, hogy ha az igen rövid idő alatt
átalakult anyagmennyiséget (Δ n) elosztjuk az átalakulás idejével (Δ t), akkor közelítőleg a
reakciósebességet kapjuk. Ha a Δt idő minden határon túl megközelíti zérust, akkor jutunk a pontos
sebességhez.

Hogy egy reakcióra csak egyféle sebességet kapjunk, szokás az anyagmennyiség

megváltozásának sebességét a sztöchiometriai számmal elosztani, és a „fogyó” anyagok sebességét
−1-gyel beszorozni. Az

search (1.5.81)

reakció sebessége eszerint

 (1.5.82)
search

Látható, hogy így bármely reakciókomponens anyagmennyiségéből valóban ugyanazt a

sebességet kapjuk. A kémiai gyakorlatban a koncentrációt könnyebb mérni, mint az
anyagmennyiséget, ezért gyakran használatos a

(1.5.83)
search

mennyiség, a koncentrációváltozás sebessége is a reakciósebesség helyett; sőt gyakran ezt is

egyszerűen reakciósebességnek nevezik. Elterjedt a kémiában a cA jelölés helyett az [A] jelölés is. A
fenti ammóniaképződési reakcióra tehát a koncentrációváltozás sebességét az alábbi alakban is
írhatjuk:

search

1.6.2. Reakciók mechanizmusa

Kémiai reakciók mechanizmusának a molekuláris események részletes leírását szokás nevezni. A

tapasztalatok azt mutatják, hogy ezek a molekuláris események viszonylag egyszerűek, két alapvető
csoportba sorolhatók:
monomolekulás reakció: egyetlen molekula átalakulása aktiválódás után; bimolekulás reakció: két
molekula átalakulása azok ütközését követően.

Az egyedi molekulák közötti reakciók tehát viszonylag egyszerűek. Ezeket a reakciókat

szokás elemi reakcióknak nevezni. A valóságban a kémiai reakciók során a leggyakrabban nagyszámú
elemi reakció egyszerre vagy egymás után játszódik le, ezeket összetett reakcióknak nevezzük.

Összetett reakciók mechanizmusát a reakció során lejátszódó elemi reakciók összességeként

szokás leírni. Példaként nézzük meg két reakció mechanizmusát.

A hidrogén-bromid képződése pl. az alábbi, ún. láncreakció szerint játszódik le.

(1.5.84)

search

Az első lépés (Rl) az ún. lánckezdet, amely a reakcióképes brómatomokat szolgáltatja a Br 2 -

molekula disszociációjával. Az R2, R2’ és R3 lépések mindegyikében termék (HBr) is keletkezik, és
reakcióképes Br-, illetve H-atom is. Ezeket a lépéseket láncvivő lépéseknek nevezzük, a reakcióképes
atomokat pedig láncvivőnek. Amíg van láncvivő (H vagy Br), a reakció gyors. Az R4 reakció is tovább
viszi a láncot, hiszen termékei egyike a reakcióképes brómatom. Ettől a lépéstől azonban a termék
mennyisége nem növekszik, hanem csökken. Ezért ezt a lépést lánclassítónak vagy késleltetőnek
nevezzük. Az R5 reakcióban sem termék nem keletkezik, sem láncvivő reaktív atom, sőt inkább eltűnik
két reaktív láncvivő. Ezért ezt a lépést lánczárónak nevezzük. A reakció mindaddig folyik, amíg a
reakcióelegyben láncvivő Br- vagy H-atomok találhatók. A második lépés azért szerepel kétszer, hogy
az R1-R5 reakciókat összeadva az Rb ún. bruttó reakció jöjjön ki. A továbbiakban ilyen
reakciókettőzéseket nem szerepeltetünk a mechanizmusban, csak felhívjuk rá a figyelmet, hogy ha a
mechanizmus elemi reakcióit összeadva nem jön ki a bruttó reakció egyenlete, akkor valamely
reakciónak esetleg többszörösét kell összeadandóként szerepeltetni.
 A fenti reakciómechanizmusban felfedezhetjük az elemi reakciók „összekapcsolódásának” egyik
alapvető módját, az egymást követő (sorozatos vagy konszekutív) reakciókat. Egymást követő
reakcióknak olyan reakciókat nevezünk, amelyekben az egyik reakció terméke (ami az elemi reakció
jobb oldalán szerepel) a következő reakció kiindulási anyaga (ami a bal oldalon szerepel). Ilyen
reakciókból sorban egymás után több is követheti egymást, ezért ezeket sorozatos reakcióknak is
szokás nevezni. A fenti mechanizmusban ilyen sorozatot alkotnak az R1, R2 és R3, vagy az R1, R2 és R4
reakciók.

Az összekapcsolódás másik módja az ún. párhuzamos reakciókhoz vezet, amelyekben egy

reakció kiindulási anyagai pontosan megegyeznek egy másik reakció kiindulási anyagaival, de a
termékeik különbözőek. Párhuzamos reakciók pl. a következők:

search (1.5.85)

search (1.5.86)

A hidrogén-jodid képződésének mechanizmusa a harmadik lehetséges – és a kémiában igen

fontos – kapcsolódási módot, az egyensúlyi reakciót szemlélteti. Ennek mechanizmusát

search (1.5.87)
 search (1.5.88)

vagy egyszerűbben a már ismert

search (1.5.89)

alakban is írhatjuk. Ez a reakció visszafelé is lejátszódik, és a két folyamat egyensúlyra vezet.

1.6.3. Reakciósebességi egyenletek

A reakciómechanizmusokat szokás többféle írásmódban is megadni. Ezek közül a kapcsolódási mód

feltüntetését is tartalmazó írásmódot mutatjuk be az alábbi sematikus példán:

(1.5.90)
search

Vannak olyan reakciók, amelyek mechanizmusa viszonylag egyszerű, és gyakran a

mechanizmusban szereplő valamely elemi reakció határozza meg a sebességüket. Ha a
sebességmeghatározó folyamat valamely aktivált kiindulási anyag átalakulása monomolekulás
reakcióban, akkor a reakció sebessége (adott hőmérsékleten és nyomáson) arányos ennek a
komponensnek a koncentrációjával. Az ilyen reakciókat elsőrendű reakcióknak szokás nevezni.

Elsőrendű reakciók sebessége a v’ = k1, c alakú sebességi egyenlettel írható le.

 Az egyenletben c a sebességmeghatározó komponens koncentrációja, k1 pedig az ún. sebességi
együttható. Elsőrendű reakciók sebességi együtthatójának mértékegysége s −1, amit
a c koncentrációval megszorozva megkapjuk a koncentrációváltozás sebességét másodpercenként.

Elsőrendű reakció pl. a tercier-butil-klorid disszociációja vízben:

(1.5.91)
search

Ez a disszociáció lassú folyamat, amit a tercier-butilkation vízzel történő igen gyors reakciója
követ, és a végtermék végül tercier-butanol és HCl lesz. A felírt disszociáció a sebességmeghatározó,
amely monomolekulás folyamat, így a reakció elsőrendű.

Elsőrendű reakciók koncentráció-idő függvénye exponenciális. A termék

koncentrációja t időpillanatban

search (1.5.92)

a kiindulási anyagé pedig

(1.5.93)
 search

A kifejezésekben c0 a kiindulási anyag kezdeti koncentrációja, amely a t = 0 időponthoz tartozik.

A függvény képét az 1.6.2. ábrán láthatjuk.

Ha a sebességmeghatározó lépés bimolekulás folyamat, akkor a sebesség az ütközésben

szereplő molekulák koncentrációinak szorzatával arányos. Az ilyen reakciókat másodrendű
reakcióknak szokás nevezni.

search

1.6.2. ábra A kiindulási anyag és a termék koncentrációjának időbeli változása elsőrendű reakció
esetén

Másodrendű reakciók sebessége a v’ = k2 c1 c2 alakú sebességi egyenlettel írható le.

Az egyenletben c1 és c2 a sebességmeghatározó komponensek koncentrációi, k2 pedig a reakció

sebességi együtthatója. A koncentráció négyzetét k2-vel megszorozva a koncentrációváltozás
sebességét kell kapni, ezért k2 mértékegysége

search
 Másodrendű reakció pl. a következő:

search (1.5.94)

amelynek sebességi egyenlete

search (1.5.95)

Másodrendű reakciók koncentráció-idő függvénye az elsőrendűekénél bonyolultabb alakú, képe

pedig függ a reagáló anyagok koncentrációviszonyától.

Ha a reakció mechanizmusa bonyolultabb, és a sebességet nem egyetlen elemi reakciólépés

határozza meg, akkor a sebességi egyenlet általában nem írható sem első-, sem másodrendű, vagy
más hasonlóan egyszerű alakban. Az ilyen reakcióknak általában nincs rendűsége.

A reakciók rendűségét sebességi egyenletük alakja határozza meg. A

search (1.5.96)
alakú ún. differenciálegyenleteket homogén n-ed fokú differenciálegyenletnek szokás nevezni a
matematikában. Akkor lehet a reakció rendűségéről beszélni, ha sebességi egyenlete a fenti alakú;
ilyenkor azt mondjuk, hogy a reakció n-ed rendű. Az első- és másodrendű reakciók előfordulása
viszonylag gyakori; egyéb reakciórend ezeknél sokkal ritkább.

Megjegyezzük, hogy a

search (1.5.97)

alakú sebességi egyenlet is csak egyváltozós; hiszen c1 és c2 nem egymástól függetlenül változnak,
hanem a reakcióegyenletben szereplő sztöchiometriai számok által meghatározott módon; elemi
reakciókban a c1 és c2 koncentráció megváltozása azonos, ezért hasonlítható a fenti homogén
differenciálegyenlethez.

Nincs rendűsége pl. az alábbi reakciónak:

search (1.5.98)

melynek sebességi egyenlete:

(1.5.99)

search
 Az egyenletből látható, hogy a sebesség az oda- és visszaalakulás egyaránt másodrendű
sebességi egyenleteinek különbsége – ami nem homogén másodfokú differenciálegyenlet.

Ennél is bonyolultabb a fentebb részletesen leírt

search (1.5.100)

reakció sebességi egyenlete:

(1.5.101)

search

Ez az egyenlet már egyáltalán nem emlékeztet a rendűséggel felruházható sebességi

egyenletekre. Az ilyen sebességi egyenletből mindig bonyolultabb mechanizmusra következtethetünk.
Enzimreakciók sebességi egyenletei is hasonló bonyolultságot mutatnak (l. 3.2.3 alfejezet).

1.6.4. Katalízis és inhibíció

Amint az 1.6. fejezet bevezetőjében említettük, kémiai reakciók lejátszódását azok nagy aktiválási
energiája teljesen megakadályozhatja. Nagyon sok olyan kémiai reakció van, amelyekre ΔG⊖ nagy
negatív érték, ennek ellenére mégsem játszódik le. Ilyen pl. a levegővel érintkező éghető anyagok
esete. A ΔG⊖ alapján lejátszódni képes reakciók lefolyását megakadályozó túlzottan nagy aktiválási
energiát kinetikai gátnak szokás nevezni. Az 1.6.3. ábrán áttekintést adunk arról, hogy a különböző
típusú átalakulások milyen energiák esetén mennek végbe.

search

1.6.3. ábra Önként lejátszódó folyamatok az energia függvényében. A skálán feltüntettük azt a
hőmérsékletet is, amely az adott átlagos termikus energiához szükséges

Az ábráról az is leolvasható, hogy azok a reakciók, amelyeknek a mechanizmusában kémiai kötés

felszakadása szerepel, azaz molekulák disszociációja gyökökre, atomokra, 1000 K, azaz kb. 700 °C körül
kezdenek el jelentős mértékben lejátszódni. (A fűtőanyagok „begyújtása” után a tűz ezért már
folyamatosan éghet.) Ennek ismeretében meglepő, hogy pl. az élő szervezetben ezek a folyamatok 37
°C hőmérsékleten, azaz 310 K körül mégis gyorsan lejátszódnak. A magyarázat elég egyszerű; más
mechanizmussal játszódnak le. A mechanizmus megváltozásáért olyan anyagok (katalizátorok,
inhibitorok) felelősek, amelyek „bekapcsolódnak” a reakciókba.

A katalizátorok a reakciókat a mechanizmus megváltoztatásával meggyorsítják. Az inhibitorok a

reakciókat a mechanizmus megváltoztatásával lelassítják.
 (Az elnevezések a görög καταλύω [katalüó] = leszállít, megszüntet, és a latin inhibeo = gátol,
akadályoz szavakból származnak.) Mivel a katalizátorok és inhibitorok nem változtatják meg a reakció
sztöchiometriai egyenletét, ők maguk a reakciók során nem szenvednek maradandó kémiai változást.
Hatásukat úgy fejtik ki, hogy a reakciót más átmeneti komplexeken át vezetik. Ezzel a katalizátorok
csökkentik, az inhibitorok növelik az aktiválási energiát. A helyzetet az 1.6.4. ábrán szemléltetjük.

search

1.6.4. ábra Katalízis és inhibíció. Az E aktiválási energiát a katalizátorok Ek-ra csökkentik, az

inhibitorok pedig Ei-re növelik

2.1. A szén vegyületei

A szén a p-mező elemei közé tartozik, de vegyületei, melyeket hagyományosan szerves

vegyületeknek hívunk, különleges helyet foglalnak el a periódusos rendszerben. Az elnevezés
azon alapul, hogy korábban azt hitték, ezeket a vegyületeket kizárólag az élő szervezet képes
előállítani, illetve csakis más szerves vegyületekből jöhetnek létre, szemben a szervetlen
vegyületekkel, melyek az élettől függetlenül is keletkezhetnek (l. 2.1.7. alfejezet). A szénatom
különleges elektronszerkezete folytán képes igen hosszú egyenes és elágazó láncokat,
különböző tagszámú, különálló vagy egymáshoz kapcsolódó gyűrűket alkotni, ezért a
szénvegyületek száma sokszorosan meghaladja a többi elem által felépített molekulák számát.
A fentiek mellett ez indokolja, hogy e vegyületeket külön fejezetben tárgyaljuk.

2.1.1. Telített szénhidrogének

A szénhidrogének molekuláit csak szén- és hidrogénatomok alkotják. A szénatomok közötti kötések

alapján megkülönböztetünk telített, telítetlen és aromás szénhidrogéneket. A telített vegyületekben a
szénatomok egyszeres kötésekkel kapcsolódnak, míg a telítetlen vegyületekben legalább egy olyan
szénatompár található, amelyet kettős vagy hármas kötés köt össze (l. 1.2.8. alfejezet). Különbséget
teszünk a nyílt láncú és a gyűrűs vegyületek között is. Sajátságos kötésrendszerrel rendelkeznek
az aromás vegyületek, amelyek tulajdonságaikban mind a telített, mind a telítetlen vegyületektől
eltérnek, ezért ezeket külön csoportba soroljuk.

Alkánok

A telített, nyílt láncú szénhidrogéneket alkánoknak vagy paraffinoknak nevezzük. Ezen belül
különbséget tehetünk az el nem ágazó ún. normális láncú és az elágazást is tartalmazó alkánok között.
A normális láncú alkánok homológ sort alkotnak, amelyek egymást követő tagjai egy CH 2 szerkezeti
egységben különböznek egymástól. Így a homológ sor tagjai a C nH2n+2 általános összegképlettel
jellemezhetők. A sor első négy tagjának triviális neve van: metán (CH4), etán (C2H6), propán (C3H8)
és bután (C4H10). Ezek szerkezeti (konstitúciós) képlete és egyszerűsített ábrázolásmódja az alább
látható.

search

A többi nevet a megfelelő görög számnévből „-án” végződéssel képezzük: pentán (C 5H12), hexán
(C6H14), heptán (C7H16), oktán (C8H18), nonán (C9H20), dekán (C10H22), és így tovább.

Ha egy nem elágazó alkán egyik szélső szénatomjáról gondolatban egy hidrogénatomot
elveszünk, a visszamaradó molekularészt alkilcsoportnak nevezzük. Ezek nevét a megfelelő alkán
nevéből képezzük az „-án” végződés „-il”-végződésre történő cseréjével.

search
 Az alkánok elnevezése. Az elágazó szénláncú alkánokat a normális láncú alkánok
alkilcsoportokkal helyettesített származékainak tekintjük. Bonyolultabb szerkezetű molekulák
elnevezésekor az alábbi szabályok szerint járunk el. Kiválasztjuk a leghosszabb összefüggő szénláncot
(a képletben színessel jelölve), megszámozzuk a főlánc szénatomjait arról az oldalról kezdve,
amelyikhez az oldallánc közelebb esik. A nevet úgy képezzük, hogy először leírjuk az elágazást
tartalmazó szénatom sorszámát, ezután következik kötőjellel az elágazó alkilcsoport, majd ezzel
egybeírva a főlánc neve.

search

Ha azonos csoport többször szerepel oldalláncként, a csoport neve elé a sokszorozó di-, tri-,
tetra- szócskát illesztjük.

search

Ha azonos szénatomhoz két azonos csoport kapcsolódik, a helyzetüket jelölő számot is

megkettőzzük.

search

Több különböző oldallánc esetén a felsorolás ábécésorrendben történik, az utolsó előtagot a

főlánc nevével egybeírjuk. Ha a csoport neve előtt a di-, tri- stb. sokszorozó tag szerepel, akkor ez nem
befolyásolja a csoportok kezdőbetűi által meghatározott ábécésorrendet.
 search

Ha két különböző csoport a főlánc két végétől ugyanolyan távolságra van, akkor az ábécében
előbb álló szubsztituens kapja a kisebb helyzetszámot.

search

Ha több azonos hosszúságú szénláncot tudunk kiválasztani, akkor azt választjuk, amelyik több
elágazást tartalmaz.

search

Egy adott molekulában lévő szénatom rendűségét az határozza meg, hogy hány másik szénatom
kapcsolódik hozzá (l. 2.1.1. ábra). Megkülönböztetünk elsőrendű (primer), másodrendű (szekunder),
harmadrendű (tercier) és negyedrendű (kvaterner) szénatomot (l. az alábbi képletet).
 search

2.1.1. ábra Szénatomok rendűsége a 2,2,3-trimetilpentánban

Az alkánok szerkezete. A legegyszerűbb alkán, a metán molekulájában a szénatomhoz négy

egyenértékű hidrogén kapcsolódik. A kialakuló σ-kötések a szénatom sp3-hibridpályáinak és a
hidrogénatom 5-atompályájának az átfedésével vezethetők le (l. 2.1.2. ábra):

search

2.1.2. ábra A metán szerkezete

A kötések 109,5°-os szöget zárnak be egymással, azaz a szénatom körül tetraéderes

konfiguráció alakul ki. A nagyobb szénatomszámú alkánokban egyszeres σ-kötések alkotják a
molekula szénvázát. A C—H kötések hossza 109 pm, a C—C kötéseké 154 pm. A C—H kötés kötési
energiája 413, a C—C kötésé 347 kJ/mol, tehát a telített szénhidrogénekben erős kovalens kötés
található, ami az egyik oka az ilyen típusú vegyületek igen csekély reakcióképességének.

A 1.2.9. fejezetben láttuk, hogy a háromnál több szénatomot tartalmazó alkánok esetében
elágazást tartalmazó láncok is kialakulhatnak és azonos összegképletű, de különböző
szerkezetű konstitúciós izomerek (szerkezeti izomerek) alakulnak ki. Így például C4H10 összegképlettel a
nyílt láncú butánon kívül egy másik szerkezetű molekula (2-metilpropán) is felírható, míg
C5H12 összegképletű vegyületből már három ismeretes. Könnyen belátható, hogy az izomer molekulák
száma a szénatomszám növekedésével rohamosan nő. Hat szénatomból öt különböző alkán épülhet
fel, tíz szénatomból 75, 20-ból több mint háromszázezer, míg 30 szénatomból négymilliárdnál is több.
A szénatom különleges sajátságai folytán valóban képes igen hosszú láncokat alkotni, ezért a
szénvegyületek száma sokszorosan meghaladja a többi elem által felépített molekulák számát.

Az izoméria jelensége az alkilcsoportokra is vonatkozik, így például a C 4H9 összegképletű

butilcsoportok az alábbi konstitúciójúak lehetnek. Az elnevezésekben a gyakorlatban használatos
triviális és szisztematikus nevüket adjuk meg.
 search

Egy alkán egyik C—H kötésének homolitikus hasadásakor a szénatom külső elektronhéján hét
elektron marad. Az ilyen semleges molekulákat, melyek egy párosítatlan elektront tartalmaznak a
szénatomon, alkilgyököknek nevezzük. Ha a C—H kötés heterolitikusan hasad, két lehetőség van
(l. 2.1.3. ábra). Ha az elektronpárt a hidrogén hidridion formájában elviszi, a szénatom pozitív töltésű
lesz és karbéniumion – régebbi nevén karbokation – képződik. Ha az elektronpár a szénatomon
marad, egy olyan anion keletkezik, amelyben a szénatom viseli a negatív töltést.
Ezt karbanionnak hívjuk.

search

2.1.3. ábra A C—H kötés hasadása révén kialakuló szerkezetek

E molekulák energiája igen nagy, ezért élettartamuk igen rövid, de a gyökös és ionos
mechanizmusú reakciók gyakran ilyen típusú köztitermékek, ún. intermedierek keletkezésével és gyors
továbbalakulásával játszódnak le. Viszonylagos energiájuk ezért nagyban meghatározza a kémiai
átalakulások irányát.

Mint az 1.2.9. fejezetben említettük, az alkánokban az egyszeres C—C kötéstengely mentén az

atomok elfordulhatnak egymáshoz képest. A szabad forgás (rotáció) eredményeképpen
sokféle konformer alakulhat ki, amelyek mindegyike kielégíti az alkánokra jellemző tetraéderes
konfigurációt és a kötésszög értékeket. Egy adott vegyület molekuláinak halmaza a különböző
konformerek dinamikus egyensúlyi elegye, amelyben a legkisebb energiájú forma található a
legnagyobb koncentrációban.

Az alkánok előfordulása. Az alkánok a természetben a legnagyobb mennyiségben a kőolajban és

a földgázban találhatók meg. A kőolaj oldott állapotban gáz- és szilárd halmazállapotú paraffinokat is
tartalmaz. A nagyobb szénatomszámú képviselők a növényi eredetű viaszok alkotórészei.

Az alkánok fizikai tulajdonságai. A növekvő szénatomszámú normális

alkánok forráspontja fokozatosan növekszik. A homológ sor első négy tagja közönséges körülmények
között gázhalmazállapotú, a C5–C17 szénatomszámú tagok folyékonyak, C18-tól szilárdak.
Az olvadáspontok ugyancsak növekednek a molekulatömeggel, azonban a növekedés nem olyan
egyenletes, mint a forráspontok esetében. Ez arra vezethető vissza, hogy az olvadáspont értéke a
kristályszerkezettől is függ, ami a páratlan, illetve páros szénatomszámú alkánok esetében különbözik.

Érdekes megfigyeléseket tehetünk, ha az izomer alkánok forráspont- és olvadáspontértékeit

hasonlítjuk össze. A 2.1.1. táblázatban a pentán és a 2,2-dimetilpropán (neopentán) olvadás- és
forráspont értékei vannak feltüntetve. Mivel azonos molekulatömegű vegyületekről van szó, a
különbségek a molekula téralkatával kapcsolatosak.

2.1.1. táblázat A pentán és a neopentán olvadás- és forráspontja (°C)

CH3CH2CH2CH2CH3 C(CH3)4

Op. (°C) −130 −17

Fp. (°C) 36 10

Fp.-Op. (°C) 166 27

A pentán nyújtott alakja jó lehetőséget biztosít a rendezetlen folyadékállapotban kialakuló

másodrendű kölcsönhatásokra. Ez az oka a magasabb forráspontjának. A neopentán gömbszerű alakja
viszont a kristályrácsba történő beépülésnek kedvez, ami magyarázza a 113 °C-kal magasabb
olvadáspontját. Az alkánok oldhatóságára jellemző, hogy vízben gyakorlatilag nem oldódnak, ami
apoláris jellegükkel magyarázható. Jól oldódnak viszont más szénhidrogénekben és sok egyéb szerves
oldószerben is. Bár a C—H kötés kismértékben poláris, az alkánok dipólusnyomatéka nulla. Ennek az
az oka, hogy a dipólusnyomaték az egyes kötések részdipólusainak vektori eredőjéből tevődik össze,
ami a telített szénhidrogéneknél a tetraéderes kötésorientáció miatt zérust eredményez.
 Az alkánok előállítása.

Redukciós módszerek (l. 3.1.11. alfejezet). Telítetlen szénhidrogének katalitikus hidrogénezése.

search

Alkil-halogenidek reduktív dehalogénezése.

search

Ketonok redukciója (Clemmensen-redukció).

search

A Grignard-reagens (l. 3.1.6. alfejezet) bázikus tulajdonsága révén víz jelenlétében

szénhidrogénre bomlik.

search

Karbonsavak termikus dekarboxilezése (l. 3.1.10. alfejezet).

search
 Az alkánok kémiai tulajdonságai. Oxigénfeleslegben meggyújtva szén-dioxiddá és vízzé égnek
el.

search

Magas hőmérsékleten hőbomlást szenvednek, melynek során kisebb szénatomszámú telített és

telítetlen szénhidrogének jönnek létre (krakkolás).

search

Megvilágítás vagy hevítés hatására szubsztitúciós reakcióba lépnek halogénekkel (l. 3.1.8.
alfejezet).

search

Fontosabb alkánok. Metán (CH4). Színtelen, szagtalan gáz (fp. −162 °C). Állati és növényi részek
rothadásakor keletkezik. A földgáz fő alkotórésze, előfordul a kőolajban is. A szerves vegyipar egyik
legfontosabb kiindulási anyaga. Etán (CH3CH3). Színtelen gáz (fp. −89 °C). A földgázban jóval kisebb
mennyiségben található meg, mint a metán. Hőbontással etén, oxidációval acetaldehid és ecetsav
állítható elő belőle. Propán (CH3CH2CH3, fp. −42 °C) és bután (CH3CH2CH2CH3, fp. −0,5 °C). A földgázból
és ásványolajból nyert propán-bután gázelegyet háztartási tüzelőanyagként használjuk.

Cikloalkánok

A telített, gyűrűs szénhidrogéneket cikloalkánoknak vagy cikloparaffinoknak nevezzük. Általános

összegképletük CnH2n. A homológ sor tagjainak a nevét a megfelelő alkán nevéből a „ciklo” előtaggal
kibővítve képezzük. A legegyszerűbb szerkezetű cikloalkánok konstitúcióját és egyszerűsített szerkezeti
képletét az alábbiakban szemléltetjük.

search

Ha a molekula oldalláncot is tartalmaz, a csoport nevét a cikloalkán neve elé írjuk. Több
alkilcsoport esetén a csoportok helyzetét számmal jelöljük. A szénatomok számozását az
ábécésorrendben előbb álló csoportnál kezdjük és a legközelebbi elágazás felé haladunk.

search

A cikloalkánok térszerkezete. Az alkánok konformációja nem rögzített, a C—C kötéstengely

körüli elfordulással könnyen megváltozhat. A gyűrűs szerkezetű molekulák esetében teljes elfordulás
nem valósulhat meg, mert ez a gyűrű felbomlásához vezetne, ezért sokkal merevebb szerkezetek
alakulnak ki. A ciklopropán gyűrűjében a C—C—C kötésszögek szükségszerűen 60°-osak, ami
nagymértékben eltér az ideális 109,5°-os tetraéderes elrendeződéstől. Az ebből adódó
energianövekedést szögfeszültségnek nevezzük. A merev kötésrendszer eredményeképpen a
szomszédos C—H kötések fedő állásban vannak, ami energetikailag ugyancsak kedvezőtlen. Ezért a
ciklopropán gyűrűt tartalmazó vegyületek instabilisak, a gyűrű könnyen felhasad és nyílt láncú
molekulává alakul. A ciklobután négytagú gyűrűje hajlított, háztető alakú konformációt alakít ki,
amely a sík téralkathoz képest kissé kisebb energiatartalmú. A ciklopentánban a szabályos ötszögű
elrendeződés helyett a stabilisabb „boríték” konformáció valósul meg.
 search

Kísérletileg igazolt, hogy a ciklohexán molekulája feszültségmentes. A hat CH2-csoport ugyanis

kétféleképpen is gyűrűvé kapcsolódhat oly módon, hogy minden egyes szénatom tetraéderes
konfigurációt vesz fel. Ezeket „szék”-, illetve „kád”-konformációknak nevezzük (l. 2.1.4. ábra). Ezek
közül a székalkat a kedvezőbb, mert a kádszerkezetben fedő állású C—H kötések is vannak, és a két
1,4-helyzetű hidrogénatom túlságosan közel kerül egymáshoz. Ezért a ciklohexánnak a
kádkonformációban mólonként 30 kJ-lal nagyobb az energiája, mint a székformában. Azonban a
kádalkat – a székkonformációtól eltérően – nem merev, és a konformáció változásával 7 kJ/mol
értékkel alacsonyabb energiájú csavart kád-konformációt vehet fel (l. 2.1.5. ábra). A bemutatott
konformerek között többnek viszonylag kicsi az energiája, ezért a ciklohexán téralkata
szobahőmérsékleten folyamatosan változik. A legstabilisabb székalkatból kiindulva kb. 45 kJ/mol
energia felvételével félszék struktúra alakulhat ki, ami 22 kJ/mol energia felszabadulásával egy
energiaminimumot jelentő csavart kádként stabilizálódik. Újabb kis energiájú gerjesztés révén (7
kJ/mol) kádszerkezet lesz, ami viszont az előbbi félszék konformáció tükörképi párjává alakulhat. Ezt
követően ismét egy félszék átmeneti állapoton keresztül egy másik székalkatú konformáció valósulhat
meg. A kiindulási székkonformációból így egy másik székkonformációhoz jutunk. A két alkat
kétségkívül különbözik, akárcsak például az etán különböző nyitott konformációi, de valójában nem
különböztethetők meg egymástól. Összefoglalásképpen elmondható, hogy a ciklohexán két legkisebb
energiájú konformációja a szék és a csavart kád. Mivel az előbbi 23 kJ/mol-lal stabilisabb, átlagos
körülmények között a ciklohexánmolekulák több mint 99%-a valamelyik székkonformációval
rendelkezik.

search

2.1.4. ábra Ciklohexán konformációi

 search

2.1.5. ábra A ciklohexán különböző konformációi. Az energiakülönbségeket nyilak jelölik, balról

jobbra haladva meghatározott kötések körüli elfordulással jutunk a következő konformerhez

Szubsztituált ciklohexánszármazékok térszerkezete. A ciklohexán székkonformációjában 12

hidrogénatom közül hat a gyűrű általános síkjától kifelé, „egyenlítői” irányba mutat, ezt a
helyzetet ekvatoriális kötésiránynak nevezzük. A másik hat hidrogén a síkhoz képest merőlegesen
felfelé vagy lefelé mutat, ezek axiális helyzetűek. A szemben lévő szénatomokról kiinduló ekvatoriális
kötések párhuzamosak és ellentétes irányúak. Az axiális kötések párhuzamosak és felváltva felfelé,
illetve lefelé irányulnak. Amikor a ciklohexán egyik székkonformációja a kádformán keresztül átbillen a
másik székkonformációba, minden axiális helyzet ekvatoriálissá és minden ekvatoriális axiálissá alakul.
Ha az egyik hidrogénatomot metilcsoporttal helyettesítjük, a metilciklohexánhoz jutunk. Az előzőek
értelmében ebben az esetben két lehetséges konformer egyensúlyát kell megvizsgálnunk. Az egyik
esetben a metilcsoport ekvatoriális, a másikban axiális helyzetű. A két lehetőség közül az előbbi a
stabilisabb, mert az axiális szubsztitúció esetén a metilcsoport túl közel kerül az azonos térfélen lévő
hidrogénatomokhoz, ami energetikailag kedvezőtlen. Az ekvatoriális metilcsoportot tartalmazó
konformer 7,5 kJ/mol értékkel kisebb energiájú, ami azt eredményezi, hogy ez a téralkat 95%-ban
uralkodó az egyensúlyi elegyben. Ha a ciklohexán gyűrűje egy még nagyobb térigényű csoporttal
szubsztituált, az egyensúlyi elegy összetétele még inkább eltolódik. Például a tercier-butilciklohexán
esetében a két lehetséges konformer közötti energiakülönbség 21 kJ/mol, ami a stabilisabb szerkezet
99,99%-os részesedését eredményezi.
 search

A diszubsztituált ciklohexánszármazékoknál figyelembe kell vennünk a geometriai (cisz-transz)

izoméria fellépését is (l. 1.2.9. alfejezet). A székalkatú gyűrű átfordulása miatt ugyanazok a
szubsztituensek axiális vagy ekvatoriális helyzetet egyaránt elfoglalhatnak, a cisz-transz izomerek
megkülönböztetése azon alapul, hogy a gyűrű általános síkjához képest a kötésirányok azonosak vagy
ellentétesek. Így például 1,2-diszubsztitúció esetén az 1e,2a, illetve az 1a,2e konformerek a cisz-, míg
az 1a,2a és az 1e,2e térállások a transz-módosulatnak felelnek meg (l. 2.1.6. ábra). A különböző
izomerekben az egyensúlyi elegy konformerjeinek összetételét a szubsztituensek térigénye határozza
meg. A korábban elmondottakkal összhangban ez azt jelenti, hogy a nagyobb térigényű csoport az
ekvatoriális pozíciót foglalja el.

search

2.1.6. ábra 1,2-Diszubsztituált ciklohexán különböző konformerjei

Többgyűrűs rendszerek. Két vagy több gyűrűt tartalmazó vegyületeket a gyűrűk egymáshoz
viszonyított helyzete alapján csoportosítunk. Ha két gyűrűnek nincs közös
szénatomja, izolált gyűrűrendszerről beszélünk. Az egy közös szénatommal rendelkező
vegyületeket spirovegyületnek (spirán) nevezzük. A legfontosabb több gyűrűt tartalmazó vegyületek
azok, amelyeknek két közös szénatomja van. Ezek a kondenzált gyűrűs
vegyületek, egyik legegyszerűbb képviselőjük a dekalin. Figyelembe véve, hogy a ciklohexángyűrű
ebben az esetben is székalkatot vesz fel, kétféle dekalin létezik, melyek egymás sztereoizomerjei.
 search

Kondenzált gyűrűrendszerrel rendelkeznek a természetben nagy jelentőséggel bíró szteránvázas

vegyületek. Ezek alapmolekulája a gonán (ciklopentano-perhidrofenantrén). Az áthidalt gyűrűs
vegyületek legalább három közös szénatommal rendelkeznek, legismertebb képviselőjük az
adamantán.

search

Fontosabb cikloalkánok. Ciklohexán (C6H12)Színtelen, vízben nem oldódó folyadék (fp. 81 °C).
Előfordul a kőolajban is. Benzolból hidrogénezéssel állítják elő. Dekalin (C10H18). A naftalin
hidrogénezésével állítják elő. A cisz és transz sztereoizomer elegye színtelen folyadék, amelyet zsírok,
lakkok, viaszok oldószereként alkalmaznak. Adamantán (C10H16). Színtelen, kámforra emlékeztető illatú
kristályos vegyület. Gömbszerű molekulaalkata miatt magas az olvadáspontja (270 °C), és könnyen
szublimál.

2.1.2. Telítetlen szénhidrogének

Alkének
A C=C kettős kötéssel rendelkező vegyületeket alkéneknek vagy más néven olefineknek nevezzük. Az
alkének az alkánokhoz hasonlóan homológ sort alkotnak, melyben a tagok általános összegképlete
CnH2n.

Az alkének elnevezése. Az el nem ágazó szénláncú alkének nevét az azonos szénatomszámú

alkánok nevéből vezetjük le úgy, hogy az -án végződést -én végződésre cseréljük. Így a homológ sor
első két tagja az etén (CH2=CH2) és a propén (CH2=CH—CH3), korábbi nevükön etilén és propilén. A
háromnál több szénatomot tartalmazó alkének esetében fellép a helyzeti izoméria, ugyanis a kettős
kötés helyzetétől függően különböző izomereket vezethetünk le. Így például a butén izomerjeiből
kettő ismeretes. Ezek esetében a szénatomokat meg kell számozni. A számozást a kettős kötéshez
közelebbi láncvégen kezdjük és a kettős kötés helyzetét a megfelelő számmal jelöljük, ami beékelődik
az alapnév és az -én végződés közé.

search

A bonyolultabb szerkezetű telítetlen vegyületek elnevezésekor főláncnak azt a leghosszabb

szénláncot tekintjük, amelyik a telítetlen kötést tartalmazza. A számozást elsődlegesen a kettős kötés
helyzete – vagyis nem az elágazás – határozza meg. Az egyszerűbb alkénekből levezethető egyértékű
csoportok esetében a megfelelő triviális nevek használatosak. A szisztematikus neveket az -
enil végződéssel képezzük. A számozást a szabad vegyértéket hordozó szénatomon kezdjük. Az alábbi
példákban a gyakorlatban használatos triviális neveket is megadjuk.

search
 Az alkének szerkezete. A kettős kötés kialakulását az etén példáján mutatjuk be. Az etén
mindkét szénatomja három másik atomhoz kapcsolódik, vagyis a szénatomokhoz három ligandum
tartozik. A kettős kötésben részt vevő szénatomok sp2-hibridállapotúak. Ez a három hibridpálya
három σ-kötéssel hozza létre a molekula σ-vázát. A σ-váz kialakítása után mindkét szénatomnak
marad még egy nem hibridizált pz-atompályája, amelyekhez egy-egy elektron rendelhető. Ezeknek az
atompályáknak az átfedéséből jön létre a π-kötő molekulapálya (l. 2.1.7. ábra), amelyen a π-
elektronpár található. A kettős kötés tehát egy σ- és egy π-kötésből tevődik össze. Így a kettős kötés
körül elhelyezkedő atomok – összesen hat – egy síkban helyezkednek el. Ez a sík trigonális
elrendeződés körülbelül 120°-os kötésszöget eredményez. A kettős kötés hossza 134 pm, lényegesen
kisebb, mint az alkánokban található C—C egyes kötésé (154 pm). Az eténben a C—C kötési energia
552 kJ/mol, ami természetesen nagyobb, mint az etán kötési energiája (367 kJ/mol), de annak
kétszeresét nem éri el, mivel a π-kötés gyengébb, mint a σ-kötés.

search

2.1.7. ábra Az etén σ-váza és térszerkezete

Az 1.2.9. alfejezetben utaltunk rá, hogy az alkénekben a kettős kötés körüli gátolt forgás
miatt geometriai (cisz-transz) izoméria lép fel. A cisz-transz-izomereket élesen meg kell különböztetni
az egyes kötés körüli forgatással levezethető konformerektől, mivel az előbbiek közönséges
körülmények között nem alakulnak egymásba, így elkülöníthetők. A cisz-transz- izomerek
elnevezésekor egyszerűbb esetekben a hidrogénatomok egymáshoz viszonyított helyzetét vesszük
alapul. Így például a but-2-én cisz- és transz-izomerje jól megkülönböztethető. Bonyolultabb
esetekben a sztereoizomerek jelölésére a (Z) (németül zusammen: együtt) és (E) (németül entgegen:
szemben) jelöléséket alkalmazzuk. Először a kettős kötéssel kapcsolódó szénatomok mindegyikén
külön-külön megállapítjuk a ligandumok rangsorát a CIP-konvenció (l. 1.2.9. alfejezet) szerint. Ha az
azonos rangú szubsztituensek egy oldalra esnek a (Z), ha ellenkező oldalon találhatók az (E)-
sztereoizomerről beszélünk. Jól szemlélteti ezt az alábbi példa, melyben az etilcsoportok egy térfélen
vannak, mégis az (E) (transz)-izomerről van szó.

search
 A geometriai izomerek különbözősége eltérő tulajdonságaikban is tükröződik. Például a cisz-but-
2-én olvadáspontja −139 °C, a transz módosulaté −106 °C. A különbség az energiatartalomban is
megmutatkozik. Az egyszerűbb vegyületeknél rendszerint a transz-izomer a stabilisabb, a but-2-én
esetében 4 kJ/mol-lal. Ez azzal magyarázható, hogy a transz-módosulat esetében a nagyobb térigényű
metilcsoportok messzebb vannak egymástól. Nagyobb térigényű ligandumok esetében a
sztereoizomerek közötti energiakülönbség lényegesen nagyobb is lehet.

Az alkének fizikai tulajdonságai. Az alkének molekulaszerkezete az alkánokhoz hasonló, ezért

fizikai tulajdonságaik igen hasonlóak. Az alkének homológ sorában az olvadás- és forráspont értékei
az alkánokra jellemző fokozatos változást mutatják. Az alkánokkal ellentétben az alkének között
előfordulnak olyan vegyületek, amelyeknek mérhető dipólusnyomatéka van (l. 1.2.6. alfejezet). Ez
azzal magyarázható, hogy az olefinekben eltérő hibridállapotú szénatomok kapcsolódnak egymáshoz,
amelyek elektronegativitása különböző. Így az atomok elektronfelhője eltorzul, elektronhiány vagy -
többlet jön létre rajtuk, ami dipólus kialakulásához vezet. Az eltérő hibridállapotú szénatomok
elektronegativitása a C(sp3) < C(sp2) < C(sp) sorrendben nő. Ez annak tulajdonítható, hogy azon a
hibridpályán, melyben nagyobb az atomi s-pálya részesedése, az elektronpár nagyobb magvonzás
alatt áll. Mivel a dipólusnyomaték a kötésekhez rendelhető járulékok vektoriális eredőjéből adódik, a
szimmetrikus alkének, mint például a transz-but-2-én esetében, eredő értéke zérus.

Az alkének előállítása. A kettős kötés kiépítését leggyakrabban telített vegyületek eliminációs

reakciójával végzik (l. 3.1.10. alfejezet).

Alkil-halogenidek dehidrohalogénezése.

search

Alkoholok dehidratálása.

search

Vicinális dihalogenid-származékok dehalogénezése.

 search

Ammóniumsók Hofmann-féle eliminációs reakciója.

search

Szulfóniumsók eliminációs reakciója.

search

Az alkének kémiai tulajdonságai. Addíciós reakciók (l. 3.1.9. alfejezet). Katalizátor jelenlétében a
kettős kötés hidrogénezhető, így telített szénhidrogének állíthatók elő.

search

Elektrofil reagensek hatására a kettős kötés felnyílik és addíciós reakció játszódik le.

search

Speciális addíciós reakciónak tekinthető a polimerizáció, melynek során makromolekulák

képződnek (l. 1.3.5. alfejezet).
 Oxidációs reakciók (l. 3.1.11. alfejezet). Alacsony hőmérsékleten, vizes káliumpermanganát-oldat
hatására az olefinek vicinális diolokká alakulnak.

search

A kálium-permanganáttal végzett oxidáció magasabb hőmérsékleten lánchasadást idéz elő,

ketonok, illetve karbonsavak képződnek.

search

Ózonnal végzett oxidációs reakcióban a lánchasadás eredményeképpen oxovegyületekhez

juthatunk.

search

Fontosabb alkének. Etén (etilén, CH2=CH2). Színtelen, nem mérgező gáz (fp. −104 °C). Kormozó
lánggal ég, a levegővel robbanó elegyet alkot. Vízben rosszul, sok szerves oldószerben jól oldódik. A
szerves vegyipar egyik legnagyobb mennyiségben gyártott alapanyaga, amelyből számos ipari
terméket állítanak elő. Földgáz és kőolaj frakciókból hőbontással készítik. Propén (propilén,
CH2=CHCH3). Az eténhez hasonló tulajdonságú gáz (fp. −47 °C). Ipari felhasználása sokrétű.

Diének
A diének (diolefinek) két szén-szén kettős kötést tartalmazó vegyületek. Összegképletük C nH2n−2,
általános nevük alkadién. A kettős kötések helyét a molekula elnevezésekor a megfelelő számmal
jelöljük, ami beékelődik az alapszénhidrogén és a -dién végződés közé. Az elnevezést az alábbi
példákon mutatjuk be. Zárójelben a használatosabb triviális név szerepel.

search

A kettős kötések egymáshoz viszonyított helyzete szerint a diének három csoportba sorolhatók.

search

A kumulált diénekben a két kettős kötés ugyanarról a szénatomról indul ki. Legegyszerűbb
képviselőjük a propadién, triviális nevén allén (CH2=C=CH2). A közös szénatom sp-hibridállapotú, ezért
a két egyenértékű σ-kötés lineáris C=C=C molekularészletet eredményez. A párhuzamos irányítású p-
pályák átfedéséből jön létre a két szomszédos π-kötés (l. 2.1.8. ábra). Így a kumulált kötésrendszer
térszerkezetére jellemző, hogy a három szén és a hozzá kapcsolódó két-két hidrogénatom két
egymásra merőleges síkban helyezkedik el. A bemutatott térszerkezetből következik, hogy ha a
terminális atomokon eltérő szubsztituensek találhatók, a molekula a tükörképi párjával nem hozható
fedésbe, tehát optikai izoméria lép fel. Példaként a penta-2,3-dién két enantiomerjét mutatjuk be
(l. 2.1.9. ábra). Figyelemre méltó, hogy ebben az esetben a kiralitást nem az aszimmetriacentrum
jelenléte, hanem a molekula speciális térszerkezete okozza. A sztereoizomériának ezt a
fajtáját allénizomériának nevezzük.

search
 2.1.8. ábra Az allén σ-váza és térszerkezete

search

2.1.9. ábra Allénizoméria a penta-2,3-dién esetében

A konjugált diének klasszikus konstitúciós képletében a két kettős kötés között egy egyes kötés
található. A kísérleti tapasztalatok ezt a szerkezetet nem támasztják alá. Tekintsük példaként a
legegyszerűbb szerkezetű konjugált diént, a butadiént (buta-1,3-dién). A butadiénben a C 2—
C3 kötéshossz rövidebb (148 pm) – vagyis erősebb – mint az alkánokban található egyes kötés (154
pm), ugyanakkor az alkének kettős kötésénél (134 pm) lényegesen hosszabb. A butadién butánná
történő hidrogénezésekor felszabaduló hőmennyiség mólonként 15 kJ-lal kisebb, mint a két mól
monoolefin hidrogénezése esetében mért érték. Ez a konjugált kötésrendszer nagyobb
termodinamikai stabilitására utal. Ezek a kísérleti észleletek az alábbi elektronszerkezettel
magyarázhatók. A butadiénben minden szénatomhoz három ligandum kapcsolódik. Ez azt jelenti,
hogy valamennyi szénatom sp2-hibridállapotú, vagyis sík trigonális elrendeződésű. Így a molekula σ-
vázában a szénatomok a hozzájuk kapcsolódó hat hidrogénnel együtt egy síkban helyezkednek el,
ezenkívül a négy pz-pályához négy elektron tartozik. Az etén elektronszerkezetének levezetésekor
bemutattuk, hogy a kettős kötést alkotó elektronpár olyan π-molekulapályán helyezkedik el, amely a
párhuzamos irányú pz-atompályák átfedésével jön létre. A butadién esetében két olyan kötő
molekulapálya alakul ki, amelyekhez rendelhető elektronok szétterjednek az egész szénvázra,
négycentrumú egységes π-elektronrendszer alakul ki, amelyben a szomszédos pályák részben
átfednek egymással. Ezt szimbolizálja a szénatomok között lévő szaggatott vonal (l. 2.1.10. ábra).
Megjegyzendő, hogy a butadién ábrázolásánál a hagyományos egyes és kettős kötésekkel jelölt
szerkezeti képletet alkalmazzuk, de tudnunk kell, hogy az előzőek értelmében a valódi
elektronszerkezet ettől különbözik. A delokalizált π-elektronok alacsonyabb energiaállapotú
molekulapályákon helyezkednek el, mint ha két egymástól független (izolált) π-kötésben lennének.
Ezért a konjugált szerkezet energetikailag kedvező állapotot eredményez.

search
 2.1.10. ábra A butadién σ-váza és térszerkezete oldal- és felülnézetből

Az elektronok delokalizációja páratlan szénatomszámú σ-vázon is megvalósulhat. Vizsgáljuk meg

a legegyszerűbb esetet. Képezzünk három sík trigonális (sp2) szénatomból egy σ-vázat úgy, hogy a
maradék vegyértékekhez hidrogénatomok kapcsolódnak. A szénatomokhoz egy-egy p-pálya is
tartozik, melyeken egy-egy elektron foglal helyet. A korábbiak értelmében olyan molekulapályák
alakulnak ki, melyek a három p-pálya folyamatos átfedésével vezethetők le. Így egy olyan
képződményhez jutunk, amelyben a három szénatomon három elektron delokalizálódik. Nyilvánvaló,
hogy a páratlan számú π-elektronok nem tudnak maradék nélkül elektronpárokat létrehozni, ezért az
így képződött molekulának gyök jellege van. A delokalizáció következtében azonban a gyök jelleget
okozó párosítatlan elektron megoszlik a két szélső szénatom között. Ezt a
gyököt allilgyöknek nevezzük. Ha az allilgyök három π-elektronjából egyet elveszünk, az allilkationhoz
jutunk, míg egy elektron hozzáadásával az allilanion vezethető le. Az előbbi esetben a három
szénatomon kettő, az utóbbi esetben négy elektron konjugálódik. Az allilkationban a pozitív, az
allilanionban a negatív töltés viselésében a szélső szénatomok egyforma részt vállalnak. A bemutatott
három szénatomos elektronszerkezeteket allil típusú kötésrendszernek nevezzük (l. 2.1.11. ábra).

search

2.1.11. ábra Az allilrendszerek σ-váza, elektron- és térszerkezete

Az allilkation, az allilgyök és az allilanion a delokalizált elektronszerkezetnek tulajdoníthatóan a

rövid élettartamú intermedierek között viszonylag stabilisnak számít, ami egyes kémiai átalakulások
irányítottságát befolyásolja. A későbbiekben több példát látunk allil típusú intermedierek képződésén
keresztül lejátszódó reakciókra.

Az izolált diének kettős kötéseit legalább két egyes kötés választja el egymástól. Tulajdonságaik
az olefinekével analógok, a két kettős kötés függetlennek tekinthető.
 Fontosabb diének. Allén (propadién, CH2=C=CH2). A legegyszerűbb kumulált dién. Igen
reakcióképes gáz (fp. −34 °C). Szerkezetéből adódóan inkább elméleti érdekessége
van. Butadién (buta-1,3-dién, CH2=CHCH=CH2). Jellegzetes szagú, könnyen cseppfolyósítható gáz (fp.
−4,5 °C). Gyakorlati szempontból fontos vegyület, de ipari felhasználása lényegesen kisebb, mint az
eténé és a propéné. Izoprén (2-metilbuta-1,3-dién, CH2=C[CH3]CH=CH2). Színtelen, alacsony
forráspontú folyadék (fp. 34 °C). Elméleti jelentősége, hogy számos természetes vegyület építőköve
(izoprénvázas vegyületek). Az ipar polimerizációs reakciókban alkalmazza.

Alkinek

Az alkinek (acetilén szénhidrogének) szén-szén hármas kötést tartalmazó vegyületek. Általános

képletük CnH2n−2, legegyszerűbb képviselőjük az acetilén (etin).

Az alkinek elnevezése. Az alkinek elnevezése analóg az olefineknél tárgyalt szabályokkal, ez

esetben a megfelelő telített szénhidrogén nevéhez az -in végződést illesztjük.

search

Az alkinek szerkezete. A hármas kötésű szénatomok sp-hibridállapotúak. Az acetilénben az egy

szénatomról kiinduló két hibridpálya egy C—H és egy C—C σ-kötést hoz létre, így alakul ki a molekula
lineáris σ-váza. A nem hibridizált párhuzamos térállású p-pályák átfedésével két egymásra
merőleges π-kötés jön létre (l. 2.1.12. ábra).

search

2.1.12. ábra Az acetilén σ-váza és térszerkezete

 Az acetilénben a C—C kötéshossz 121 pm, a kötési energia 670 kJ/mol. Figyelemre méltó, hogy
ez utóbbi érték nagyobb, mint az alkánok vagy alkének C—C kötésenergiája (367, ill. 552 kJ/mol), de
az egyes kötés kétszeresét sem éri el.

Az alkinek előállítása. Az acetilidion (fém-alkilidek) alkilezése alkil-halogenidekkel (l. 3.1.4.

alfejezet)

search

Geminális vagy vicinális dihalogénszármazékok kettős dehidrohalogénezése (l. 3.1.10. alfejezet).

search

Az alkinek kémiai tulajdonságai. Savi jelleg. A láncvégi acetilénkötést tartalmazó

szénhidrogének erős bázisokkal deprotonálhatók, vagyis C—H savként viselkednek. Például nátrium-
amid hatására az alkin nátriumsója képződik. Az alkinek igen gyenge savak (pKs = 25), de a többi
szénhidrogénhez képest lényegesen nagyobb savi erősséggel rendelkeznek. Például az etán pKs értéke
42, az eténé 36. Az acetilén savi jellege azzal magyarázható, hogy a proton disszociációja után egy
olyan karbanion keletkezik, amelyikben a negatív töltés sp hibridállapotú szénatomon található. Az
alkének tulajdonságainak tárgyalásánál már említettük, hogy a szénatomok elektronegativitása
az sp3 < sp2 < sp sorrendben növekszik. Ezzel párhuzamosan együtt nő a képződött karbanionok relatív
stabilitása is, mert a negatív töltés a nagyobb elektronegativitású szénatomon található. A nagyobb
relatív stabilitással rendelkező karbanionhoz vezető deprotonálódási reakció energetikailag
kedvezőbb, ami a nagyobb savi erősséget okozza.

search

Addíciós reakciók (l. 3.1.9. alfejezet). Az alkinek telítetlen kötésrendszerük révén az olefinekhez
hasonlóan addíciós reakciókra hajlamosak. Katalitikus hidrogénezéssel alkén, majd alkán állítható elő
belőlük.
 search

Hidrogén-halogenidekkel telítetlen halogénszármazékokká, további addícióval többértékű alkil-

halogenidekké alakulnak.

search

Halogénekkel vicinális halogénszármazékok keletkezése közben reagálnak.

search

Gyenge savakkal addíciós reakcióba lépnek, miközben a savmaradék (Q) vinilcsoporttal bővül.

search

Fontosabb alkinek. Acetilén (etin, C2H2). Színtelen, robbanásveszélyes gáz (fp. −84 °C). Oxigénnel
keverve igen magas hőfokú lánggal ég, ennek révén autogén hegesztésre használják. Fontos ipari
kiindulási anyag.

2.1.3. Aromás szénhidrogének

Az aromás szénhidrogének különleges szerkezetű, formailag telítetlen gyűrűs vegyületek. Nevüket

onnan kapták, hogy egyes származékaikat kellemes illatú anyagokból, például növényi balzsamokból,
illóolajokból izolálták. Legegyszerűbb és egyben legismertebb képviselőjük a benzol. Szerkezetének
jelölésére az alábbi egyszerűsített szimbólumokat használjuk.

search

A benzol ábrázolása azt sugallja, hogy a molekula telítetlen, tulajdonságai azonban nem
támasztják alá ezt a látszatot. A telítetlen vegyületekkel, például az alkénekkel ellentétben addíciós
reakciókban csak igen erélyes kísérleti körülmények között reagál, nehezen oxidálható, viszont
sajátságos elektronszerkezetének megtartása közben viszonylag könnyen alakítható át szubsztitúciós
reakciókban. Ez a tény, hogy kötésrendszere nehezen bontható fel, vagyis reakcióiban ennek
megtartására törekszik, nagymértékű termodinamikai stabilitására vezethető vissza. Ezeket a
tulajdonságokat összefoglalóan aromás jellegnek nevezzük. Ezek a sajátságok is indokolják, hogy az
aromás szénhidrogéneket a többi szénhidrogéntől elkülönítve tárgyaljuk.

Az aromás szénhidrogének elnevezése. Általános nevük arének. A benzol homológ sorának

származékait úgy vezetjük le, hogy egy vagy több hidrogénatomját valamilyen alkilcsoportra cseréljük.
Elnevezésükkor a benzol helyettesített származékainak tekintjük őket, az alkilcsoportok nevének,
számának és konstitúciós helyzetének megadásával. Az előtagot a benzol szóval egybeírjuk. A
diszubsztituált származékok esetében az orto (1,2), meta (1,3) és para (1,4) jelölést is használhatjuk.
Az egyszerűbb vegyületek esetében inkább a triviális neveket alkalmazzuk.
 search

Az egy- és többértékű aromás szénhidrogéncsoportok (arilcsoport) jelölése Ar, így az aromás

szénhidrogének Ar—H szimbólummal is jelölhetők. Legfontosabb képviselői a következők.

search

A több gyűrűt tartalmazó aromás vegyületek közül a kondenzált gyűrűs vegyületek a

legfontosabbak. Ezek jelentősebb képviselői a naftalin, antracén és a fenantrén.
 search

Az aromás szénhidrogének szerkezete. A benzol molekulájában a hat szénatom egy szabályos

hatszög csúcsain helyezkedik el. Ugyanebben a síkban találhatók a hidrogénatomok is. A CCC és CCH
kötések is egyaránt 120°-osak. Minden C—C kötéstávolság egyenlő (139 pm), ami az alkánokban
található egyes kötés (154 pm) és az alkénekben lévő kettős kötés (134 pm) közé esik. Ez azt jelenti,
hogy egyes és kettős kötések nem különböztethetők meg benne, tehát a benzol ábrázolására használt
konjugált kettős kötéseket tartalmazó szerkezeti képlet nem írja le a valódi molekulaszerkezetet. Ezt
támasztja alá az a tapasztalat is, hogy nem ismeretes kétféle 1,2-diszubsztituált benzolszármazék, ami
a konjugált szerkezet alapján várható lenne. Ezek az észleletek az alábbi molekulaszerkezettel
magyarázhatók. A benzolnak a gyűrűs σ-vázában egy sp2-hibridállapotú szénatom két másik
szénatommal és egy hidrogénatommal kapcsolódik. A nem hibridizált pz-pályák kombinációjával olyan
molekulapályák vezethetők le, melyeken a hat π-elektron található. Ezek a σ-váz – mint csomósík –
alatt és felett egyenletesen helyezkednek el minden szénatomon azonos elektronsűrűséget
eredményezve (l. 2.1.13. ábra).

search

2.1.13. ábra A benzol σ-váza és térszerkezete

A gyűrűs delokalizált elektronrendszer kialakulása következtében az aromás rendszerek

energiatartalma csökken a megfelelő konjugált szerkezetű nyílt láncú analóghoz képest. Ezért a benzol
a hexa-1,3,5-triénnel (CH2=CH—CH=CH—CH= CH2) összehasonlítva, annál termodinamikailag
stabilisabb. Elméleti megfontolások alapján belátható, hogy a gyűrűs vegyületek konjugált
elektronrendszerének az egész gyűrűre történő delokalizációja akkor valósul meg, ha a π-elektronok
száma 6, 10, 14, stb. általánosan 4n+2, ahol n pozitív egész szám, vagy 0. Ezt a szabályt
megalkotójáról Hückel-szabálynak nevezzük. Abban az esetben, ha 4, 8, 12 stb. (4n) elektron hoz létre
gyűrűs konjugált rendszert, a gyűrűs molekula energiája nagyobb a nyílt láncú megfelelőjéhez képest,
a molekula tehát nem aromás. Az ilyen vegyületeket antiaromásnak nevezzük. Példaként tekintsük a
ciklobuta-1,3-diént. Mivel ez esetben négy π-elektronos szerkezetről van szó, a buta-1,3-dién ennél
stabilisabb molekula, vagyis az előbbi antiaromás. Ezekből a megfontolásokból a ciklookta-1,3,5,7-
tetraén ugyancsak antiaromás, míg a kondenzált benzolgyűrűt tartalmazó molekulák – pl. a naftalin,
antracén – aromás sajátságokat mutatnak. Összefoglalóan megállapítható, hogy az aromaticitás
kialakulásához az alábbi három feltétel teljesülése szükséges: a) planáris gyűrűrendszer, b) a gyűrűt
alkotó atomok valamennyien rendelkezzenek pz atompályával, ami a folytonos konjugáció kialakulását
lehetővé teszi c) teljesüljön a Hückel-szabály.

search

Abban az esetben, amikor páratlan tagszámú gyűrűben valósulnak meg az aromaticitásra

vonatkozó kritériumok, a gyűrű szükségszerűen nem lehet semleges. Ekkor ugyanis a Hückel-szabály
szerinti páros számú π-elektronok páratlan számú atomot tartalmazó σ-vázon delokalizálódnak, ami
nem lehet semleges képződmény. Két példát mutatunk be erre az esetre. A ciklopropénből egy
hidridion lehasadásával egy olyan kation képződik, amelyben három szénatomon két elektron
delokalizálódik (ciklopropeniliumion). A ciklopentadién protonvesztéssel anionná alakul, melyben hat
elektron öt szénatomon egyenletesen oszlik el (ciklopentadienid-anion). Az előbbi esetben tehát
minden egyes szénatomon egyharmad pozitív, a második esetben egyötöd negatív töltés van. Ezek az
ionok aromás szerkezetük miatt viszonylag igen stabilisak.

search
 Az aromás szénhidrogének fizikai tulajdonságai. A benzol és az alacsonyabb molekulatömegű
homológjai szobahőmérsékleten folyadékok, a kondenzált gyűrűs vegyületek szilárd
halmazállapotúak. Apoláris jellegükből adódóan vízben nem, de számos szerves oldószerben jól
oldódnak, önmaguk is kitűnő oldószerei sok szerves vegyületnek. Sűrűségük a víznél kisebb.
Mérgezőek, egyes kondenzált gyűrűs szénhidrogének rákkeltő hatásúak.

Az aromás szénhidrogének előfordulása. A benzol és homológjai megtalálhatók a

kőszénkátrányban és néhány kőolajféleségben. Ezekből frakcionált desztillációval nyerhetők ki. Ipari
előállításuk főleg ásványolaj-frakciókból történik.

Az aromás szénhidrogének kémiai tulajdonságai. Elektrofil szubsztitúciós reakciók (l. 3.1.7.

alfejezet). Halogénekkel (klór, bróm) Lewis-sav katalizátor jelenlétében aromás halogénezett
szénhidrogének keletkeznek.

search

Salétromsav és kénsav elegyével (nitrálóelegy) aromás nitrovegyületek képződnek.

search

Tömény kénsav vagy óleum (kén-trioxiddal telített kénsav) hatására aromás szulfonsavak jönnek
létre.

search
 Alkil-halogenid hatására Lewis-sav katalizátor segítségével az aromás gyűrű alkileződik, így a
benzol homológjai állíthatók elő (Friedel-Crafts-alkilezés).

search

Karbonsavkloridok, illetve -anhidridek az aromás gyűrűt acilezik, ily módon aromás ketonokhoz
juthatunk (Friedel-Crafts-acilezés).

search

Addíciós reakciók. Erélyes kísérleti körülmények között (magas hőmérsékleten, nagy nyomáson,
katalizátor jelenlétében) a benzol és homológjai ciklohexánszármazékokká hidrogénezhetők.

search

Oxidációs reakciók. Erélyes oxidatív körülmények között (V2O5, O2) az aromás gyűrű felhasad, a
benzolból maleinsav-anhidrid, a naftáimból ftálsav-anhidrid keletkezik.

search
 Az oldallánc reakciói. Az alifás oldallánc az alkánokhoz hasonlóan halogénekkel UV fény hatására
szubsztituálható (l. 3.1.8. alfejezet).

search

Alkilezett aromás vegyületek alkilcsoportja karboxilcsoporttá oxidálható, így aromás

karbonsavak állíthatók elő.

search

Fontosabb aromás vegyületek. Benzol (C6H6). Színtelen, jellegzetes szagú folyadék (op. 5 °C, fp.
80 °C). Vízben nem oldódik, a legtöbb szerves oldószerrel korlátlanul elegyedik. Nagyon gyúlékony,
meggyújtva kormozó lánggal ég. Gőzei mérgezők, ezért oldószerként történő alkalmazását lehetőség
szerint célszerű a kevésbé mérgező toluollal kiváltani. Ipari jelentősége nagy, számos szerves szintézis
kiindulási anyaga. Toluol (metilbenzol, C6H5CH3). Színtelen, gyúlékony folyadék (fp. 110 °C). Szaga a
benzoléra emlékeztet. Vízzel nem elegyedik, szerves oldószerekben oldódik. Mérgező hatása a
benzolénál kisebb. Fontos ipari alapanyag. Xilolok (o-, m-, p-dimetilbenzol, C6H4Me2). Jellegzetes szagú
folyadékok. Oldhatóságuk a benzoléhoz és a toluoléhoz hasonló. Az orto- és para-származék fontos
műanyagipari alapanyag. Kumol (izopropilbenzol, C6H5CHMe2). Színtelen folyadék (fp. 152 °C). Az ipari
fenolszintézis közbenső anyaga. Sztirol (vinilbenzol, C6H5CH=CH2). Fp. 146 °C. Az etilbenzol katalitikus
dehidrogénezésével állítják elő. Műanyagipari alapanyag, a polisztirol monomerje. Naftalin (C10H8).
Színtelen, jellegzetes szagú, kristályos vegyület (op. 80 °C). Vízben nem, szerves oldószerekben jól
oldódik. Megtalálható a kőszénkátrányban, jelentős részét onnan nyerik ki. Legfontosabb ipari
felhasználása a ftálsav-anhidriddé történő oxidációja. Policiklusos aromás szénhidrogének. Egyes
policiklusos aromás szénhidrogének a bőrrel tartósan érintkezve rákos megbetegedést okoznak. Ilyen
vegyületek a cigarettafüstben is előfordulhatnak. Ezekből két példát mutatunk be.
 search

chevron_left
2.1.4. Halogénezett szénhidrogének

Azokat a vegyületeket, amelyek a szénhidrogének egy vagy több hidrogénatomjának halogénnel

történő helyettesítésével vezethetők le, halogénezett szénhidrogéneknek nevezzük. Az ilyen
vegyületeket a szénlánc jellege, a halogénatomok minősége és száma alapján többféle szempont
szerint csoportosíthatjuk. A szénlánc jellege szerint megkülönböztethetünk nyílt láncú és gyűrűs (ezen
belül aliciklusos és aromás), valamint telített, telítetlen és aromás származékokat. A halogénatom
minősége szerint fluor-, klór-, bróm- és jódszármazékokról beszélhetünk. A halogén konstitúciós
helyzete a rendűséget határozza meg. Ha a halogénatom elsőrendű szénatomhoz kapcsolódik,
akkor primer, ha másodrendűhöz, akkor szekunder, ha harmadrendűhöz,
akkor tercier halogénszármazékról van szó. Több halogént tartalmazó molekula esetében ezek
egymáshoz viszonyított helyzete alapján is különbséget tehetünk. Ha két halogénatom egy
szénatomhoz kapcsolódik, akkor geminális, ha egymás melletti szénatomokon vannak, akkor vicinális,
ha ennél messzebb, akkor diszjunkt dihalogénezett szénhidrogénekről van szó.

A halogénezett szénhidrogének elnevezése. A halogénezett szénhidrogének elnevezésekor

kétféle szabály szerint járhatunk el. A szubsztitúciós nómenklatúra szerint a halogénatomot előtagként
nevezzük el és a szénhidrogének szubsztituált származékának tekintjük. Ennek megfelelően általános
nevük halogénalkán, pl. klórmetán (CH3—Cl). A szénlánc meghatározása és számozása a
szénhidrogéneknél megismert szabályok szerint történik. Egyszerűbb szerkezetű vegyületek esetében
használhatjuk a csoportfunkciós nómenklatúrát is. Ekkor a megfelelő szénhidrogén csoport neve után
kötőjellel írjuk a funkciós csoport – ebben az esetben a halogenid – nevét. Így általános nevük alkil-
halogenid, pl. metil-klorid.

Az aromás halogénezett szénhidrogének elnevezésekor a szubsztitúciós nómenklatúrát

használjuk. Például a halogénezett benzolszármazékok általános neve halogénbenzol. Ha az oldallánc
hidrogénatomját helyettesítjük halogénnel, aralkil-halogenidhez jutunk (pl. benzil-klorid). Az
elmondottakat az alábbi példák szemléltetik.
 search

A halogénezett szénhidrogének szerkezete. A halogénezett szénhidrogénekben a

halogénatomok σ-kötéssel kapcsolódnak a szénhez. A szén-halogén kötéshossz a halogénatomok
növekvő atomsugara következtében a fluortól a jódig nő. Ennek megfelelően a kötési energiaértékek
ugyanebben a sorrendben csökkennek (l. 2.1.2. táblázat).

2.1.2. táblázat A szén-halogén kötéshossz és kötési energiaértékek

Kötés Kötéshossz (pm) Kötési energia (kJ/mol)

C—F 139 488

C—Cl 178 330

C—Br 195 275

 Kötés Kötéshossz (pm) Kötési energia (kJ/mol)

C—I 214 220

A halogének elektronegativitása a jód kivételével nagyobb, mint a széné. Ennek

eredményeképpen a szén-halogén kötés poláris, a halogénatomon részleges negatív, a szénatomon
részleges pozitív töltés van. Ezért az ilyen típusú vegyületek dipólusnyomatékkal rendelkeznek
(l. 1.2.6. alfejezet). A dipólusnyomaték a töltések és a köztük lévő távolság szorzata, így értékét a
halogénatom elektronegativitása és atomsugara egyaránt befolyásolja. Ezért a metil-halogenidek
közül nem a metil-fluorid, hanem a metil-klorid rendelkezik a legnagyobb dipólusnyomatékkal. Ha a
szénláncot növeljük, a pozitív és negatív töltések súlypontja közötti távolság is nő. Ezzel
magyarázható, hogy a metil-bromid, etil-bromid, propil-bromid sorrendben haladva növekszik a
dipólusnyomaték. Néhány egyszerű halogénszármazék dipólusnyomatékát a 2.1.14. ábrán adtuk meg.

search

−30
2.1.14. ábra Halogénezett szénhidrogének dipólusnyomatéka (10 Cm)

Induktív effektus. Ha a metil-klorid elektronszerkezetét a metánéval hasonlítjuk össze, azt

mondhatjuk, hogy a halogén beépülése révén a metán apoláris jellege megszűnt, mert
elektronelmozdulás történt a klóratom irányába, ami a C—H → C—Cl kötéscsere eredménye. Ez a
heteroatom induktív effektusa (I-effektusa). Általánosságban azt mondjuk, hogy ha a hidrogénatom és
egy X-csoport cseréje esetében az elektronelmozdulás az X felé történik, akkor negatív induktív
effektus, −I effektus lép fel és az X-atomot vagy atomcsoportot elektronvonzó szubsztituensnek
nevezzük. Már itt is felhívjuk a figyelmet arra, hogy a szerves vegyületekben leggyakrabban előforduló
heteroatomok (halogén, oxigén, nitrogén) a szénnél nagyobb elektronegativitásúak, ezért a C—O és a
C—N kötésben is a szénatom pozitívan polarizált. Ezzel ellenkezőleg, ha a C—H kötésben a hidrogént
egy olyan Y-atomra, vagy atomcsoportra cseréljük, amelyben a kötő elektronpár a szénhez húzódik
közelebb és ezáltal a C—Y szerkezeti részletben a szén negatívan polarizált lesz, akkor az Y pozitív
induktív effektust, +I effektust fejt ki, és Y-t elektronküldő csoportnak tekintjük. Ilyen esetre a szén-
fém kötést tartalmazó fémorganikus vegyületek szolgáltatnak példát, melyekben a szén a nagyobb
elektronegativitású és ezért a szénen van a negatív töltés súlypontja (l. 2.4.6. alfejezet).
 Az ionos mechanizmusú reakciók esetében a szén-heteroatom kötés polarizációja kitüntetett
jelentőségű. Az elektronszegény szénatomot nyilvánvalóan elektronban gazdag szerkezeti részletek,
például anionok vagy magános elektronpárral rendelkező semleges molekulák támadják, míg az
elektronban gazdag szénatomok elektronhiányos szerkezeti részletek támadását fogadják (l. a 3.1.4–7
alfejezeteket).

A halogénezett szénhidrogének fizikai tulajdonságai. A halogénszármazékok illékonysága a

fluorozott szénhidrogének kivételével a hasonló molekulatömegű alkánokéval közelítőleg azonos. Így
a forráspontértékek az azonos szénatomszámú alkánok esetében a növekvő molekulatömegnek
megfelelően az alkil-fluorid, -klorid, -bromid, -jodid sorrendben nőnek. Az izomer vegyületek
összehasonlítása is az alkánok tulajdonságaival mutat hasonlóságot, tehát az elágazások száma
csökkenti a forráspontot: a BuBr, szek-BuBr, izo-BuBr, terc-BuBr forráspontjai rendre 102, 91, 91, 73
°C. A kis molekulatömegű, folyékony halmazállapotú halogénezett szénhidrogének vízzel nem
elegyednek, ugyanakkor a szerves anyagok kitűnő oldószerei, ezért többjüket – különösen a klórozott
származékokat (pl. diklórmetán, kloroform, tetraklórmetán) – laboratóriumi oldószerként használják.
Az alkil-halogenidek, különösen a metilszármazékok mérgező vegyületek.

Alkil-halogenidek előállítása. Telített szénhidrogének szubsztitúciós halogénezése elemi

halogénnel (l. 3.1.8. alfejezet).

search

Alkének és alkinok addíciós reakciója hidrogén-halogenidekkel és halogénekkel (l. 3.1.9.

alfejezet).

search
 Alkoholok hidroxilcsoportjának helyettesítése hidrogén-halogenidek hatására (l. 3.1.4. alfejezet).

search

Alkil-halogenidek halogéncseréje fém-halogenidekkel (l. 3.1.4. alfejezet).

search

Aril-halogenidek előállítása. Aromás szénhidrogének elektrofil szubsztitúciós reakciója elemi

halogénnel (Cl2, Br2) Lewis-sav (FeCl3, FeBr3) katalizátor jelenlétében (l. 3.1.7. alfejezet).

search

Aromás diazóniumsókból kiinduló szubsztitúciós reakciók: aromás jódvegyületek előállítása

alkáli-jodiddal (KI, NaI, 3.1.5. alfejezet); klór- és brómszármazékok előállítása réz(I)-klorid, illetve
réz(I)-bromid segítségével (Sandmeyer-reakció, 3.1.8. alfejezet); fluorozott aromás szénhidrogének
előállíthatók arildiazónium-tetrafluoroborátok hevítésével.

search
 Az alkil-halogenidek kémiai tulajdonságai. Az alkil-halogenidek halogénatomja nukleofil
reagensekkel kicserélhető (l. 3.1.4. alfejezet).

search

Az alkil-halogenidek eliminációs reakcióban alkénekké dehidrohalogénezhetők (l. 3.1.10.

alfejezet).

search

Redukálószerekkel dehalogénezési reakcióban alkánok képződnek.

search

Az alkil-halogenidek fémmagnéziummal alkil-magnézium-halogeniddé (Grignard-reagens)

alakulnak (l. 3.1.6. alfejezet).

search

Aril-halogenidek kémiai tulajdonságai. Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók (l. 3.1.7.

alfejezet). Az aril-halogenidek a benzolhoz hasonlóan elektrofil szubsztitúciós reakciókba vihetők
(halogénezés, nitrálás, szulfonálás, Friedel-Craftsféle alkilezés és acilezés). A reakcióban a
halogén o-, p-irányítása és dezaktiváló hatása érvényesül.
 search

Aromás nukleofil szubsztitúciós reakciók (l. 3.1.5. alfejezet). Az alifás halogénszármazékokkal

összehasonlítva az aril-halogenidek lényegesen nehezebben reagálnak nukleofil reagensekkel
szubsztitúciós reakciókban. Szintetikus szempontból két különböző mechanizmus szerint lejátszódó
reakciónak van jelentősége. Az elektronszívó szubsztituensekkel (pl. nitrocsoport) helyettesített aril-
halogenidek nukleofilekkel reagálnak.

search

Eliminációs-addíciós mechanizmus szerint lejátszódó helyettesítési reakció.

search

Fontosabb halogénezett szénhidrogének. Metil-klorid (klórmetán, CH3Cl). Színtelen gáz (fp. −24
°C), mérgező hatású. Vízben nem, szerves oldószerekben jól oldódik. Laboratóriumban nátrium-klorid
és dimetil-szulfát reakciójával állítható elő. Metil-bromid (brómmetán, CH3Br). Szobahőmérsékleten
gáz (fp. 4 °C). Laboratóriumi felhasználása a Grignard-reakcióban metil-magnézium-bromid
előállítása. Metil-jodid (jódmetán, CH3I). Színtelen folyadék (fp. 42 °C), állás közben fény hatására jód
felszabadulása miatt színesedik. Folyékony halmazállapota és nagyobb reaktivitása miatt a metil-
kloridnál és metil-bromidnál jobban alkalmazható metilezőszerként. Diklórmetán (metilén-klorid,
CH2Cl2). Színtelen, mérgező folyadék (fp. 40 °C). Oldószerként és extrahálószerként
használatos. Kloroform (triklórmetán, CHCl3). Jellegzetes illatú, színtelen folyadék (fp. 61 °C). Számos
szerves vegyület kitűnő oldószere. Fény és levegő jelenlétében mérgező foszgén képződik belőle,
ezért célszerű sötét, teletöltött üvegben tárolni. Szén-tetraklorid (tetraklórmetán, CCl4). Színtelen,
kellemes illatú, erősen mérgező, éghetetlen folyadék (fp. 77 °C). Számos szerves vegyület hatékony
oldószere. Etil-klorid (klóretán, C2H5Cl). Az iparban etilezőszerként alkalmazzák. Vinil-klorid (klóretén,
CH2=CHCl). Színtelen, mérgező gáz (fp. −14 °C). Nagyipari termék, éves világtermelése több millió
tonna. A nagy mennyiségben gyártott poli (vinil-klorid) (PVC) kiindulási anyaga. Klórbenzol (C6H5Cl).
Színtelen folyadék (fp. 132 °C). A benzol klórozásával állítható elő. Olajok, gyanták, zsírok oldószere.
Fontos ipari köztitermék. Benzil-klorid (C6H5CH2Cl). Szúrós szagú, könnyeztető hatású folyadék (fp. 179
°C). A toluol klórozásával állítható elő. Szintézisekben benzilcsoport bevitelére alkalmazzák.

2.1.5. Alkoholok, fenolok, éterek

Alkoholok

Az alkoholok molekuláiban egy telített szénatomhoz hidroxilcsoport kapcsolódik. A különböző

szerkezetű alkoholokat a halogénezett szénhidrogénekhez hasonlóan csoportosíthatjuk. A
hidroxilcsoportok száma szerint egyértékű, kétértékű és többértékű alkoholokat, a hidroxilcsoportot
tartalmazó szénatom rendűsége alapján primer (elsőrendű), szekunder (másodrendű)
és tercier (harmadrendű) származékokat különböztethetünk meg. A szénlánc jellege
szerint telített és telítetlen alkoholokról beszélhetünk. Többértékű alkoholok esetében a
hidroxilcsoportok egymáshoz viszonyított helyzete szerint geminális, vicinális és diszjunkt alkoholok
között tehetünk különbséget.

Az alkoholok elnevezése. A telített, nyílt láncú, egyértékű alkoholok általános összegképlete

CnH2n+1OH. A szubsztitúciós nómenklatúra szerint az ilyen alkoholok nevét úgy képezzük, hogy az
alapszénhidrogén nevéhez az -ol végződést illesztjük. Általános nevük tehát alkanol, pl. metanol,
etanol. Főláncként azt a leghosszabb szénláncot választjuk, amelyik a hidroxilcsoportot tartalmazza. A
számozást a hidroxilcsoporthoz közelebbi láncvégen kezdjük és a helyzetszámot az -ol végződés előtt
tüntetjük fel. Többértékű alkoholok esetében a helyzetszámok megfelelő jelölésével a név -diol, -triol
stb. végződést kap. Kisebb szénatomszámú molekulák esetében a csoportfunkciós nómenklatúrát is
alkalmazhatjuk. Ekkor az alkilcsoport nevéhez az alkohol végződést illesztjük kötőjellel,
általánosan alkil-alkohol, pl. metil-alkohol, etil-alkohol. Az elmondottakat a következő példák
szemléltetik.
 search

Az alkoholok hidroxilcsoportjából a hidrogénatom elvételével általános

néven alkiloxicsoportokat származtathatunk, de az egyszerűbb esetekben az eddig használt alkoxi-
elnevezést is alkalmazhatjuk. Az alkoholokból deprotonálással képzett anionok neve alkanolát, de
azokat az anionokat, amelyekben a megfelelő R-O csoport nevét alkoxi-előtaggal
képeztük, alkoxidionként is megnevezhetjük.

search

Több funkciós csoportot tartalmazó vegyületek elnevezése. Abban az esetben, amikor a

nómenklatúra szempontjából a hidroxilcsoportnál rangosabb funkciós csoportot is tartalmaz a
molekula, a vegyületet formailag nem alkoholnak tekintjük, és a hidroxilcsoport nevét hidroxi néven
előtagként adjuk meg. Az alábbi példák ilyen eseteket szemléltetnek.

search

Ha valamely vegyület több funkciós csoportot is tartalmaz, az elnevezésben ezek rangsora

határozza meg az utótagként megnevezhető csoportot (főcsoport). A 2.1.3. táblázat a legfontosabb
funkciós csoportok szerkezetét, elő- és utótagként használatos nevét adja meg a főcsoportok rangsora
szerint. Így több funkciós csoport esetén a 2.1.3. táblázatban előbb állót kell főcsoportként
megnevezni, a többi pedig előtagként szerepel. Az előbbiekkel összhangban például a hidroxi- előtag
csak akkor használható, ha van nála magasabb rangú csoport is.

Ebből az is következik, hogy ha egy molekulában csak egy funkciós csoport van, ez a vegyület
elnevezésében nem szerepelhet előtagként. Tehát pl. a hidroximetán név nem alkalmazható a
metanol helyett.

2.1.3. táblázat Fontosabb funkciós csoportok elnevezése

Vegyülettípus Képlet Előtag Utótag

Karbonsav −COOH karboxi- -sav, -karbonsav

Szulfonsav −SO3H szulfo- -szulfonsav

Észter −COOR alkiloxikarbonil- -alkil-… karboxilát, alkil-… oát

Savhalogenid −COX halogénkarbonil- karbonil-halogenid,…oil-halogenid

Savamid −CONH2 karbamoil -amid

Nitril −CN ciano- -nitril

Aldehid −CHO formil- -al

 Vegyülettípus Képlet Előtag Utótag

Keton =O oxo- -on

Alkohol −OH hidroxi- -ol

Fenol −OH hidroxi- -ol

Tiol −SH tiol- -tiol

Amin −NH2 amino- -amin

Éter −OR alkiloxi-

Az alkoholok előfordulása. Az egyértékű telített alkoholok a természetben szabad állapotban

növényekben és erjedő természetes anyagokban fordulnak elő. Kötött állapotban karbonsavészterek
alakjában gyümölcsökben, viaszokban és növényi illóolajokban jelennek meg.

Az alkoholok szerkezete. Formailag az alkoholok a vízmolekulából származtathatók oly módon,

hogy az egyik hidrogénatomot alkilcsoporttal helyettesítjük. Ez a formai rokonság a szerkezeti
hasonlóságban is megnyilvánul. Ezért az alkoholokban a C—O—H szerkezeti részletre a nemlineáris
elrendeződés jellemző. Például a metil-alkoholban a C—O—H kötésszög 109°. Az oxigénatomnak a
szénatomnál nagyobb elektronegativitása azt eredményezi, hogy a C—O kötés poláris, ezért az
alkoholok molekulái dipólus jellegűek, ahol a szén részleges pozitív töltést visel.

Formailag a legegyszerűbb szerkezetű telítetlen alkohol a vinil-alkohol (CH2= CH—OH). Azokat a

molekulákat, amelyekben a hidroxilcsoport telítetlen szénatomhoz kapcsolódik,
gyűjtőnéven enoloknak nevezzük. A tapasztalat szerint az enolok nem létképes vegyületek, mert
azonnal átalkulnak a stabilisabb izomer oxovegyületté. A vinil-alkohol például acetaldehiddé
izomerizálódik.

search
 Ezt a különleges intramolekuláris átrendeződést, amelynek során egy hidrogén és egy
kettőskötés helyzete változik meg, tautomer átalakulásnak, vagy tautomerizációnak nevezzük, ezen
belül az előbb bemutatott konkrét folyamat az enol-oxo tautomerizáció. A tautomerizáció
részletesebb tárgyalására a 2.1.6. fejezetben kerül sor.

A legegyszerűbb szerkezetű kétértékű alkoholok a geminális diolok néhány speciális kivételtől

eltekintve szintén nem állíthatók elő. Ennek az az oka, hogy miközben egy ilyen vegyületet oldatából
elkülönítünk, vízvesztéssel a megfelelő oxovegyületté alakul.

search

Az alkoholok fizikai tulajdonságai. A nyílt láncú, egyértékű, telített alkoholok homológ sorában
az olvadás- és forráspont értékek a szénatomszám növekedésével párhuzamosan nőnek. Már a
legkisebb molekulatömegű alkohol, a metanol is folyékony halmazállapotú, C 11-től kristályos
vegyületek. Szembetűnő, hogy a hasonló moláris tömegű normális alkánokkal összehasonlítva az
olvadás- és forráspontok lényegesen magasabbak (l. 2.1.4. táblázat).

2.1.4. táblázat Hasonló molekulatömegű alkánok és alkoholok forráspontja

Molekulatömeg Forráspont (°C)

CH3OH 32 65

CH3CH3 30 −89

CH3CH2OH 46 78

CH3CH2CH3 44 −42

HOCH2CH2OH 62 200
 Molekulatömeg Forráspont (°C)

CH3CH2CH2CH3 58 −1

HOCH2—CHOH—CH2OH 92 290

CH3(CH2)4CH3 86 69

Az etán és a metanol között 154 °C forráspontkülönbség van, ugyanez az érték a propán és az

etanol között 120 °C. Ez a jelenség a hidroxilcsoport erős hidrogénkötés képző tulajdonságára
vezethető vissza, ami a molekulák társulását teszi lehetővé (l. 1.2.8. alfejezet). Az említett
forráspontkülönbség a nagyobb szénatomszámú párok között egyre csökken, mert a szénlánc
növekedésével az alkilcsoport hidrofób tulajdonsága válik uralkodóvá. Másrészről többértékű
alkoholok esetében a hidroxilcsoportok számának növekedésével az olvadás- és forráspontok
nagymértékű növekedését tapasztalhatjuk.

Az izomer alkoholok között a molekulaalkatnak megfelelően változnak az olvadás- és

forráspontok. Az alkánokkal összhangban általában a primer, láncszerkezetű alkoholok forráspontja
magasabb, míg a gömbszerű molekulaalkattal rendelkező tercier alkoholok esetében az olvadáspont
magasabb. Például a butil-alkohol olvadáspontja −90 °C, forráspontja 118 °C, ennek konstitúciós
izomerje, a tercierbutil-alkohol esetében az olvadáspont 26 °C, a forráspont viszont 83 °C.

A kisebb szénatomszámú alkoholok a vízmolekulával is képesek hidrogénkötéses kapcsolatba

kerülni, így a C1—C3 szénatomszámúak vízzel korlátlanul elegyednek. A szénatomszám növekedésével
a vízoldhatóság fokozatosan csökken, a szilárd halmazállapotú alkoholok gyakorlatilag oldhatatlanok.
Ugyanakkor a leggyakrabban használt szerves oldószerekben, pl. éterben és kloroformban jól
oldódnak. Az alkoholok színtelen vegyületek, a folyékony képviselőik jellegzetes szagúak.

Az alkoholok előállítása. Alkil-halogenidekből. Alkil-halogenidek lúggal, illetve vízzel kiváltott

szubsztitúciója (SN2, ill. SN1-reakció) (l. 3.1.4. alfejezet).

search
 Alkénekből. Savval katalizált vízaddíció (l. 3.1.9. alfejezet).

search

Hidroborálási reakció, majd a képződött bórsav-észter oxidatív bontása (l. 3.1.9. alfejezet).

search

A kettős kötés hidroxilezése vicinális diol képződésével (l. 3.1.11. alfejezet).

search

Oxovegyületekből. Aldehidek redukciója primer, ketonok redukciója szekunder alkoholokká

(katalitikus hidrogénezés, LiAlH4, NaBH4) (l. 3.1.11. alfejezet).

search
 Grignard-reagenssel (l. 3.1.9. alfejezet). Formaldehidből primer alkohol, egyéb aldehidekből
szekunder alkohol, ketonokból tercier alkohol állítható elő.

search

Karbonsavszármazékokból. Karbonsavak, észterek és savkloridok primer alkoholokká

redukálhatók (l. 3.1.11. alfejezet).

search

Grignard-reagens segítségével észterek és savkloridok tercier alkoholokká alakíthatók (l. 3.1.6.

alfejezet).

search
 Az alkoholok kémiai tulajdonságai. Sav-bázis tulajdonságok. Az alkoholok hidroxilcsoportjában
az O—H kötés poláris, a hidrogén protonként viszonylag könnyen leszakadhat, ami azt jelenti, hogy az
alkoholok savas jellegűek. Az alkoholok gyenge savak, savi erősségük közel azonos a víz savasságával,
ezért vizes oldatuk semleges kémhatású. Savi tulajdonságuk akkor érvényesül, ha erős bázisokkal
reagálnak. Például nátrium-hidrid hatására az alkoholok nátrium-alkoxiddá alakulnak. A laboratóriumi
gyakorlatban az alkoholok sóit leggyakrabban alkálifémekkel (pl. Na) állítjuk elő.

search

Az alkoholok homológ sorában a metil-alkoholtól kezdődően a nagyobb szénatomszámú

alkoholok felé haladva a savi erősség csökken. Tehát az egyértékű alkoholok között a metil-alkohol a
legerősebb sav (pKs=15,5). Ennek egyrészt az az oka, hogy a deprotonálódási reakcióban képződő
alkoxidion relatív stabilitása az alkilcsoportok elektronküldő hatásának eredményeképpen a rendűség
növekedésével csökken, másrészt a képződött alkoxidionok szolvatációs készsége is hasonló sorrendet
eredményez. Ennek megfelelően az etil-alkohol pKs értéke 15,9, a tercier-butil-alkoholé 18. Az
alkoholok deprotonálódásával képződött alkoxidionok erős bázisok, amelyek szerves szintézisekben
gyakran alkalmazott reagensek. Az erős bázicitás gyakran jó nukleofilitással is párosul, így az
alkoholokból nyert alkoxidionok nukleofil reagensként is jól használhatók szubsztitúciós reakciókban
szén-oxigén kötés kialakítására (l. 3.1.1. alfejezet).

Az alkoholok funkciós csoportjában az oxigénatom magános elektronpárja révén

protonmegkötésre is alkalmas, ezért bázisos tulajdonsággal is rendelkeznek. A protonfelvétel során
alkoxóniumion (R—OH2+) képződik. Az alkoholok protonálódásával képződött alkoxóniumion számos
savas közegben végzett szintézis fontos közbenső terméke, amely a semleges vízmolekula
kihasadásával alakul valamely végtermékké. Később több példát látunk ilyen reakciókra.
Összefoglalóan megállapítható, hogy a különböző körülmények között megnyilvánuló savas, illetve
bázisos jelleg az alkoholoknak amfoter tulajdonságot kölcsönöz.

Alkilezés (Williamson-féle éterszintézis). Alkil-halogenidekkel a hidroxilcsoport éterekké

alkilezhető (l. 3.1.4. alfejezet).
 search

Acilezés. Savkatalízissel az alkoholok karbonsavakkal észterekké acilezhetők (l. 3.1.6. alfejezet).

search

Karbonsavkloridok és -anhidridek az alkoholokat észterekké acilezik (l. 3.1.6. alfejezet).

search

Az alkoholok szulfonsav-kloridokkal reagálva alkil-szulfonátokat eredményeznek (l. 3.1.4.

alfejezet).

search

Az alkoholok reakciója ásványi savakkal. Szervetlen savakkal az alkoholok anorganikus észterek

képződése közben reagálnak. Így salétromossavval alkil-nitritek, salétromsavval alkil-nitrátok és
kénsavval dialkil-szulfátok állíthatók elő.
 search

A hidroxilcsoport helyettesítése halogénekkel (l. 3.1.4. alfejezet). Hidrogén-halogenidek

segítségével az alkoholokból alkil-halogenidek állíthatók elő.

search

Az alkoholok dehidratálása (l. 3.1.10. alfejezet). A kísérleti körülményektől és a kiindulási alkohol

szerkezetétől függően az alkoholokból vízelvonással alkén és/vagy éter nyerhető.

search

Oxidációs reakciók (l. 3.1.11. alfejezet). Primer alkoholok aldehidekké, illetve karbonsavakká
oxidálódnak.

search

Szekunder alkoholok ketonokká oxidálhatók

 search

Fontosabb alkoholok. Metil-alkohol (metanol, faszesz, CH3OH). Színtelen, éghető, jellegzetes

szagú folyadék (fp. 65 °C). Veszélyes méreg, előbb vakságot, nagyobb mennyiségben halált okoz.
Kötött állapotban elsősorban éterei alakjában fordul elő a növényvilágban. A szerves vegyipar egyik
legfontosabb kiindulási anyaga, ezért nagy mennyiségben állítják elő világszerte. Szintézise szén-
monoxid és hidrogén reakciójával történik. Jelentős oldószerként történő alkalmazása is. Etil-
alkohol (etanol, borszesz, alkohol, C2H5OH). Színtelen jellegzetes szagú folyadék (fp. 78 °C). Vízzel és a
legtöbb szerves oldószerrel korlátlanul elegyedik. Vízzel azeotrop (l. 1.5.3. alfejezet) elegyet képez. A
növények cukortartalma a szeszes erjedés révén élesztőgombák közreműködésével alkohollá és szén-
dioxiddá alakul. Az előállított alkohol nagy részét szeszes italok formájában használják fel. A vegyipar
oldószerként és ipari szintézisek kiindulási anyagaként alkalmazza. Az ipari felhasználásra kerülő
alkoholt denaturálják, ami azt jelenti, hogy emberi fogyasztásra alkalmatlanná teszik kellemetlen ízű
és illatú anyagok (pl. benzin, piridin) hozzákeverésével. Propil-alkoholok. A propil-alkohol (propán-1-
ol, CH3CH2CH2OH, fp. 97 °C) és az izopropil-alkohol (propán-2-ol CH 3CH(OH)CH3, fp. 82 °C) egyaránt
színtelen, éghető folyadékok. Oldószerként és szintézisek alapanyagaként használatosak. Butil-
alkoholok. A butil-alkohol (bután-1-ol, CH3CH2CH2CH2OH, fp. 118 °C), a szek-butil-alkohol (bután-2-ol,
CH3CH(OH)CH2CH3, fp. 100 °C) és az izobutil-alkohol (2-metilpropán-1-ol, CH 3CH(CH3)CH2OH, fp. 107
°C) színtelen folyadékok. Észterek előállítására és oldószerként használják fel őket. A terc-butil-alkohol
(2-metilpropán-2-ol, (CH3)3COH, fp. 83 °C, op. 26 °C) alacsony olvadáspontú színtelen kristályos
anyag. Zsíralkoholok. A C10—C18 el nem ágazó láncú egyértékű alkoholok. A kénsavval alkotott savanyú
észtereik nátriumsói (R—O—SO2—O− Na+) szintetikus mosó- és tisztítószerek. Etilénglikol (etán-1,2-
diol, glikol, HOCH2CH2OH). Színtelen, édes ízű, mérgező folyadék (fp. 198 °C). Vízzel elegyedik, éterrel
és benzollal külön fázist alkot. A glikol nagy részét fagyálló hűtőfolyadékok előállítására használják, 1:1
térfogatarányú vízzel készült elegye −40 °C-on fagy meg. Poliészter alapú műszálak (pl. terilén)
előállítására is használják. Glicerin (propán-1,2,3-triol, HOCH2CH(OH)CH2OH). Színtelen, szagtalan,
édes ízű, viszkózus folyadék (fp. 290 °C). A glikollal ellentétben nem mérgező. A nagy szénatomszámú
karbonsavakkal alkotott észterei az élővilágban nagy mennyiségben fordulnak elő (zsírok, olajok). A
műanyag-, élelmiszer- és kozmetikai ipar egyaránt használja. Nitrálásával nagy hatású robbanószer, a
nitroglicerin (helyes nevén glicerin-trinitrát) állítható elő belőle.
 search

A nitroglicerin veszélyes robbanószer, mert ütésre is felrobbanhat. ALFRED NOBEL (1833–1896)

svéd kémikus ismerte fel 1867-ben, hogy a kovafölddel felitatott nitroglicerin (dinamit) már
biztonságosan kezelhető, mert csak gyújtásra robban.

Fenolok

Azokat a vegyületeket, amelyekben a hidroxilcsoport közvetlenül aromás szénhez kapcsolódik,

fenoloknak nevezzük. Csoportosításuk a hidroxilcsoportok száma szerint történhet.

A fenolok elnevezése. A legismertebb fenoloknak a triviális neve használatos. Szisztematikus

nevüket úgy képezzük, hogy az aromás szénhidrogén nevéhez illesztjük az -ol utótagot. A
hidroxilcsoport helyzetét a megfelelő helyzetszám jelzi (pl. benzol-1,2-diol). Legfontosabb
képviselőiket az alábbiakban mutatjuk be.

search
 A fenolok fizikai tulajdonságai. A hidroxilcsoportok jelenlétének következtében a fenolok az
alkoholokhoz hasonlóan hidrogénkötés kialakítására képesek. Ezért a fenolok olvadás- és forráspontja
a hasonló molekulatömegű aromás szénhidrogénekénél magasabb. Például a fenol (op. 43 °C, fp. 182
°C) olvadáspontja 48 °C-kal, a forráspontja pedig 70 °C-kal magasabb, mint a toluolé (op. −95 °C, fp.
111 °C). Viszonylag jól oldódnak vízben (9,3g fenol/100 ml víz), ez is a fenolos hidroxilcsoport
jelenlétére vezethető vissza. A fenolok tiszta állapotban színtelenek, de levegőn oxidáció
következtében színesednek. Jellegzetes szagúak. Erős sejtmérgek, csíraölő hatással rendelkeznek. A
fenol vizes oldatát alkalmazták első ízben az orvosi gyakorlatban fertőtlenítőszerként (karbolsav).

A fenolok előállítása. Aril-halogenidek lúgos hidrolízise. Nagy nyomáson és magas

hőmérsékleten nátrium-hidroxid vizes oldatával nátrium-fenolát képződik, amelyből ásványi savval a
fenol felszabadítható.

search

Szulfonsavsók alkáliömlesztése. A fenol első ipari előállítása, amelyet 1890-ben Németországban

fejlesztettek ki. Nátrium-benzolszulfonát 350 °C-on nátriumhidroxiddal ömlesztve nátrium-fenolátot
eredményez, ebből savas kezeléssel fenol képződik.

search

A kumol-hidroperoxid átrendeződéses reakciója. A fenol előállítására alkalmazott legfontosabb

ipari eljárás. Ennek oka, hogy viszonylag olcsó kiindulási anyagokból (benzol, propén) állítható elő a
fenol, miközben az ugyancsak jól felhasználható aceton képződik melléktermékként (l. 3.1.12.
alfejezet).
 search

Diazóniumsók elfőzése. Aromás diazóniumsók vizes oldatának melegítésével fenol képződik

(l. 3.1.5. alfejezet).

search

A fenolok kémiai tulajdonságai. Savi jelleg. A fenolok gyenge savak, azonban savi jellegük az
alkoholokénál körülbelül százmilliószor erősebb (a fenol pKs értéke 9,9, az ugyancsak gyűrűs, de nem
aromás ciklohexanolé 18). Ez a tulajdonságuk arra vezethető vissza, hogy a deprotonálódás után
keletkező fenolátion az alkoxidionokhoz képest nagyobb stabilitású. Ennek az az oka, hogy a
fenolátion negatív töltését eredményező elektronpár a gyűrűben delokalizálódik.

search

Az elmondottakból az is következik, hogy elektronszívó szubsztituensek jelenlétében tovább

növekszik a savi erősség. Ennek megfelelően a 2-nitrofenol a fenolnál erősebb sav (pKs=7,2), a 2,4,6-
trínitrofenol (pikrinsav) savassága pedig már az ásványi savak nagyságrendjébe esik (pKs=0,4). Az
alkoholokkal ellentétben a fenol alkáli-hidroxidokkal sóvá alakul, de mivel a szénsavnál gyengébb sav,
nátriumhidrogén-karbonáttal nem lép sav-bázis reakcióba. Ebből az is következik, hogy a fenolátion
vizes oldatban nemcsak az erős ásványi savaktól, hanem a gyenge szénsavtól is protont vesz fel, így a
fenol sójából már szénsavval is felszabadítható.
 Alkilezés. A fenolok alkálisói alkil-halogenidekkel éterekké alkilezhetők (Williamson- szintézis)
(l. 3.1.4. alfejezet).

search

A fenolok metilezhetők diazometánnal (CH2N2) és dimetil-szulfáttal (Me2. S04) aril-metil-éterek

keletkezése közben.

search

Acilezés. A fenolos hidroxilcsoport közvetlen észteresítéssel nem alakítható át, de az

alkoholokhoz hasonlóan a karbonsavkloridokkal és -anhidridekkel észterekké acilezhető (l. 3.1.6.
alfejezet).

search

Oxidáció. A kétértékű fenolok egyes képviselői reverzibilis reakcióban könnyen oxidálhatók. A

reakció során kinonok keletkeznek (l. 3.1.11. alfejezet).
 search

Az aromás gyűrű reaktivitása. A fenolok, illetve a fenolátion a hidroxilcsoport aktiváló hatásának

köszönhetően készséggel reagálnak elektrofil reagensekkel. Így a fenolok orto- és para-szubsztituált
származékai képződnek (l. 3.1.7. alfejezet).

search

Fontosabb fenolok. Fenol (C6H5OH). Kristályos, mérgező vegyület (op. 43 °C). Vízben és
benzolban gyengén, alkoholban, éterben és lúgokban jól oldódik. A gyógyszer-, a műanyag- és a
színezékipar is alapanyagként használja. Krezolok (metilfenolok, C6H4(CH3)OH). Három izomer létezik
(fp. o-: 191 °C; m-: 203 °C; p-: 202 °C). Az izomerek keverékét kőszénkátrányból nyerik. Műgyanták
előállítására használják. Pikrinsav (2,4,6-trinitrofenol, C6H2(N02)3OH). Sárga, kristályos vegyület (op.
122 °C). A szintetikus kémiában szerves vegyületek leválasztására alkalmazzák sóképzés (pikrátok) és
molekulavegyület-képzés révén.

Éterek

Az éterek C—O—C funkciós csoporttal rendelkező vegyületek. Így levezethetők a vízből, illetve az
alkoholokból a hidrogénatomok alkilcsoportokkal történő helyettesítésével. A szénhidrogénlánc lehet
azonos vagy különböző, eszerint szimmetrikus (R—O—R) vagy vegyes éterekről (R—O—R’)
beszélhetünk. Ezenkívül a szénhidrogéncsoport lehet nyílt láncú, gyűrűs, telített, telítetlen vagy
aromás. Külön csoportot alkotnak azok a gyűrűs éterek, amelyekben az oxigénatom is a gyűrű tagja. A
háromtagú gyűrűs étereket epoxidoknak vagy oxiránoknak nevezzük.
 Az éterek és az alkoholok származékainak tekinthetők a félacetálok, amelyek a geminális diolok
féléterei. A geminális diolok diéterei az acetálok. Itt említjük meg a hidroperoxidokat és a peroxidokat,
amelyek C—O—O—H, illetve C—O—O—C szerkezeti részletet tartalmaznak.

search

Az éterek elnevezése. Az egyszerűbb étereket a csoportfunkciós nómenklatúra szerint nevezzük

el. A szimmetrikus éterek általános neve dialkil-éter, a vegyes étereké alkil-alkil’-éter, ahol a csoportok
felsorolását az ábécésorrend határozza meg. Az étereket előtagként alkoxi- csoporttal helyettesített
vegyületként nevezhetjük el.

search

A gyűrűs éterek szisztematikus elnevezésekor a heterociklusos vegyületekre kidolgozott

nómenklatúrát használjuk (l. 2.1.9. alfejezet). A gyakorlatban azonban ezeknek a vegyületeknek
kizárólag a triviális nevüket használjuk. Legfontosabb képviselőiket a következőkben soroljuk fel.

search
 Az éterek szerkezete. A konstitúciós levezetés szerint az éterek a vízből és az alkoholokból
származtathatók, ezért térszerkezetükre is a C—O—C funkciós csoport tetraéderes kötésszöghöz
közeli elrendeződése jellemző. Mivel ez a kötésszögérték megegyezik az alkánok C—C—C
kötésszögével, a paraffinok szénláncába beépülő oxigénatom helyettesítheti a CH 2-csoportot anélkül,
hogy ez a térszerkezetet alapvetően megváltoztatná. Így a dietil-éter térszerkezete és konformációs
paraméterei a pentánéhoz hasonlíthatók, a gyűrűs szerkezetű etilén-oxid és a dioxán pedig a
ciklopropán, illetve a ciklohexán analógja.

search

Az éterek fizikai tulajdonságai. Az éterek nem képesek egymással hidrogénkötést létesíteni,

ezért az éterek az izomer alkoholoknál alacsonyabb forráspontúak (a dimetil-éter forráspontja −24 °C,
az etil-alkoholé 78 °C). Oxigénatomjuk révén viszont akceptorként kialakíthatnak hidrogénkötést,
ezért vízzel jobban elegyednek, mint a megfelelő paraffinok. A legkisebb molekulatömegű éterek
kivételével vízoldékonyságuk körülbelül az izomer alkoholokéval egyezik meg, például a dietil-éter és a
butil-alkohol oldhatósága egyaránt 8 g/100 ml víz.

Az éterek előállítása. Alkoxidionok, illetve alkoholok alkilezése alkil-halogenidekkel (l. 3.1.4.

alfejezet).

search

Primer alkoholok savas közegben végzett dehidratálása (l. 3.1.10. alfejezet).

 search

Az éterek kémiai tulajdonságai. Az éterek igen stabilis vegyületek. Lúgok, híg savak és
fémnátrium hatására nem szenvednek átalakulást.

Bázikus jelleg. Az éterek oxigénatomja protonmegkötésre képes, tehát az éterek bázikus

tulajdonságúak. Az éterek a vízhez és az alkoholokhoz hasonlóan gyenge bázisok, ami azt jelenti, hogy
protonálódásuk csak erős savak hatására következik be. Az éterek bázikus jellege Lewis-savakkal
szemben is megnyilvánul. Példaként az elektronhiányos bór-trifluorid és a dietil-éter reakcióját
említjük meg, melynek során bór-trifluorid-éterát keletkezik (Et 2O→BF3). Stabilitásukra jellemző, hogy
az ilyen szerkezetű folyadékok desztillálhatók.

Az éterkötés hasítása. Dialkil-éterek erős savakkal melegítve C—O kötéshasadást szenvednek.

Hidrogén-halogenid kétszeres feleslegének hatására alkil-halogenid képződik (l. 3.1.4. alfejezet).

search

Fontosabb éterek. Dietil-éter (etil-éter, éter, CH3CH2—O—CH2CH3). Színtelen, bódító illatú

folyadék (fp. 35 °C). Vízben kb. 7%-ban oldódik, alkohollal korlátlanul elegyedik. Tűzveszélyes anyag,
gőzei a levegővel robbanó elegyet képeznek. Huzamosabb ideig tárolva peroxidokat képez, ezért
desztilláció előtt ezektől mentesíteni kell. Sok szerves vegyület kitűnő oldószere, így fontos
reakcióközegként és extrahálószerként történő alkalmazása. Régóta ismeretes altató hatása, de ma
már altatószerként nem használják. Etilén-oxid (oxirán, C2H4O). Színtelen, vízben és más
oldószerekben is oldódó gáz (fp. 11 °C). A háromtagú feszült gyűrű könnyen felbomlik, ezért igen
reakcióképes vegyület. Szerves szintézisek alapanyagaként történő felhasználása is ezen
alapul. Tetrahidrofurán (rövidítve THF, C4H8O). Színtelen, éghető folyadék (fp. 66 °C). Vízzel,
alkoholokkal és szénhidrogénekkel egyaránt elegyedik. Az éterhez hasonlóan peroxidképződésre
hajlamos. Kitűnő oldószer, sok reakcióban az éter helyett használják. Dioxán (1,4-dioxán, C4H8O2).
Színtelen, jellegzetes szagú folyadék (fp. 101 °C), peroxidképzésre hajlamos. Vízzel és szerves
oldószerekkel elegyedik. Gyakran alkalmazott oldószer. Dioxin (1,4-dioxin, C4H4O2). A dioxán
kétszeresen telítetlen származéka. A köznapi nyelvben ennek tetraklórdibenzo-származékát hívják
dioxinnak, ami az eddig ismert legmérgezőbb vegyület. Poliklórozott fenolok gyártásának
nemkívánatos mellékterméke. Kimutatták szemétégetők füstjében és poliklórozott műanyagok
égéstermékeiben is.

search

Koronaéterek. Az etilén-glikol nagy gyűrűtagszámú származékai. Általános nevük x-korona-y,

ahol x a gyűrű tagszáma, y pedig az oxigénatomok száma. Sajátságos szerkezetük révén – a belső
átmérőtől függően – kationokat tudnak komplexbe vinni. Legismertebb képviselőjük a 18-korona-6
például káliumionok megkötésére képes. Segítségükkel szervetlen reagensek apoláris oldószerekben
is oldhatóvá tehetők.

search

chevron_left
2.1.6. Oxovegyületek
Az oxovegyületeket úgy vezethetjük le, hogy egy szénhidrogén szénatomján lévő két hidrogénatomját
oxigénatommal helyettesítjük. A kettős kötésű oxigénatomot oxocsoportnak, a C=O szerkezeti
részletet karbonilcsoportnak nevezzük. Ha az oxocsoport a molekula láncvégi szénatomjához
kapcsolódik, aldehidekről, ha pedig láncközti szénatomhoz kapcsolódik, ketonokról beszélünk. Ennek
megfelelően az aldehidek funkciós csoportja a formilcsoport. Az oxovegyületek a szénhidrogénrészlet
alapján lehetnek telítettek, telítedenek vagy aromásak, illetve nyílt láncúak és gyűrűsek.

search

Az aldehidek elnevezése. Az aldehidek nevét úgy képezzük, hogy az alapul szolgáló

szénhidrogénlánc nevéhez az -al végződést illesztjük. Általános nevük tehát alkánal. A formilcsoport
csak a lánc végén helyezkedhet el, ezért a helyzetszámot nem kell jelölni. A telítetlen aldehidek
típusneve alkénal, illetve alkinal, a kétértékűeké alkándial. A gyűrűs aldehidekben a —CHO-csoport
csak oldalláncban helyezkedhet el. Ha közvetlenül kapcsolódik a gyűrűhöz, a főcsoport neve -
karbaldehid. Rangosabb funkciós csoport jelenléte esetén formil- előtagként jelöljük. A régóta
ismeretes aldehideknek a régies triviális elnevezésük használatos. Ezek a megfelelő szénatomszámú
karbonsavak nevéből származtathatók.
 search

A ketonok elnevezése. A ketonokat kétféle módon nevezhetjük el. A szubsztitúciós nevezéktan

szerint a főlánc szénatomszámának megfelelő szénhidrogén neve után az -on végződést tesszük, tehát
a típusnév alkanon. A háromnál nagyobb szénatomszámú ketonok esetében az oxocsoport
helyzetszámát is jelölni kell. Egyszerűbb szerkezetű molekulák esetében a csoportfunkciós
nevezéktant is alkalmazhatjuk. Eszerint a karbonilcsoporthoz kapcsolódó szénhidrogéncsoportokat
megnevezzük, majd a név végére a -keton végződés kerül. Az általános név tehát dialkil-keton, vagy
alkil-alkil’-keton.

search

Az oxovegyületek szerkezete. Az oxovegyületek funkciós csoportjában a karbonilcsoporthoz

három ligandum kapcsolódik, ennek megfelelően a YXC=O molekularészlet síkalkatú. Az oxigénatom
nagyobb elektronegativitása folytán a karbonilcsoport erősen poláris, ezért az oxovegyületek
dipólusnyomatéka meglehetősen nagy. Figyelemre méltó, hogy a ketonokban a C=O kötési
energiaérték (745 kJ/mol) a C—O kötési energiának (357 kJ/mol) több mint kétszerese, ezért az
oxovegyületek funkciós csoportja energetikailag kedvező szerkezeti részlet.

Az oxovegyületek fizikai tulajdonságai. Az oxovegyületek poláris szerkezete miatt a molekulák

közötti dipólus-dipólus kölcsönhatások kialakulására van lehetőség. Ennek eredményeképpen az
oxovegyületek olvadáspontja és forráspontja lényegesen magasabb, mint az azonos szénatomszámú
szénhidrogéneké. Hidrogénkötés kialakítására nem képesek, ezért az analóg alkoholokkal
összehasonlítva alacsonyabb hőmérsékleten forrnak (l. 2.1.5. táblázat).
 2.1.5. táblázat Hasonló molekulatömegű alkánok, oxovegyületek és alkoholok forráspontja

Molekulatömeg Forráspont (°C)

CH3CH3 30 −89

H—CHO 30 −21

CH3OH 32 65

CH3CH2CH2CH3 58 −1

CH3CH2CHO 58 49

CH3COCH3 58 56

CH3CH2CH2OH 60 97

A karbonilcsoport oxigénatomja akceptorként részt vehet hidrogénkötésben. Ilyen asszociáció

vízmolekulával is kialakulhat, ezért a kisebb molekulatömegű oxovegyületek – a C 1—C4 aldehidek és a
C3—C4 ketonok – vízzel korlátlanul elegyednek.

Az aldehidek előállítása. Primer alkoholok enyhe oxidációja (l. 3.1.11. alfejezet).

search

Karbonsavkloridok redukciója (l. 3.1.11. alfejezet).

search

Alkének ózonnal kiváltott lánchasadása (az alkén szerkezetétől függően aldehid, vagy keton
képződik) (l. 3.1.11. alfejezet).
 search

A ketonok előállítása. Szekunder alkoholok oxidációja (l. 3.1.11. alfejezet).

search

Karbonsavak reakciója lítiumorganikus vegyületekkel.

search

Karbonsavnitrilek és Grignard-reagens reakciója (l. 3.1.9. alfejezet).

search

Aromás vegyületek Friedel-Crafts-acilezése (l. 3.1.7. alfejezet).

search
 Az oxovegyületek kémiai tulajdonságai. Nukleofil addíciós reakciók (l. 3.1.9. alfejezet).

Vízaddícióval geminális diolok képződnek, amelyek vizes oldatban stabilisak, de tiszta állapotban
nem izolálhatók.

search

Alkoholokkal történő reakció során acetálok képződnek.

search

Aminocsoportot tartalmazó vegyületekkel (R—NH2, NH2—OH, NH2—NH2) vízkilépés közben C=N

kötés keletkezik és Schiff-bázisok, oximok, illetve hidrazonok képződnek.

search

Hidrogén-cianid addíciója révén ciánhidrin keletkezik.

search
 Grignard-reagens segítségével különböző rendű alkoholok állíthatók elő.

search

Oxidációs-redukciós reakciók (l. 3.1.11. alfejezet). Az aldehidek karbonsavakká oxidálhatók.

search

Az aldehidek és ketonok redukálószerekkel primer, illetve szekunder alkoholokká alakulnak.

search

Cannizzaro-reakció (l. 3.1.11. alfejezet). Azok az aldehidek, amelyek a karbonilcsoport melletti

szénatomon (α-szénatom) nem tartalmaznak hidrogénatomot, lúg hatására diszproporcionálódnak,
karbonsavsó, illetve alkohol keletkezik.

search

Az α-szénatomon lejátszódó reakciók. Savi jelleg, tautomerizáció. A karbonilcsoport melletti

szénatomon lévő hidrogén gyengén savas karakterű (pKs∼20), ezért az oxovegyületek C—H savként
viselkednek. A gyenge savi jelleg azzal magyarázható, hogy a protonlehasadással képződő
karbanionban a negatív töltés nincs az α-szénatomra lokalizálva, hanem megoszlik a szén- és az
oxigénatom között, így egy háromcentrumos delokalizált anion alakul ki (vö. allilanion, 2.1.2.
alfejezet), amit enolátanionnak nevezünk. A szén gyors egyensúlyi protonálódásával az oxovegyület
visszaalakul, azonban az enolátanion oxigénatomja is viselkedhet bázisként, ennek protonálódásával
egy telítetlen alkohol, ún. enol képződik. Ez azt jelenti, hogy oldatban az enolátionon keresztül az oxo-
és az enolalak egyensúlyban van.

search

Az alkoholok tárgyalása során említettük, hogy az ilyen átalakulást – amely formailag a hidrogén
és a kettőskötés áthelyeződésével jár – tautomerizációnak nevezzük. A bemutatott konkrét eset az
enol-oxo tautomerizáció, röviden enolizáció. Az egyszerű oxovegyületek esetében az egyensúlyi
elegyben az enolalak igen kis koncentrációban (aceton esetében kb.10 −40%) van jelen. Mindazonáltal a
kis koncentrációban lévő enolátanion fontos szerepet tölt be az α-szénatomot érintő reakciókban,
ugyanis ezek az átalakulások az enolformán keresztül játszódnak le. Ezzel magyarázható, hogy az
oxovegyületek szénvázát érintő reakciók szelektíven az α-szénatommal kapcsolatosak (pl.
halogénezés, 3.1.4. alfejezet). Ezekben az átalakulásokban az enolforma lassú kialakulása a
sebességmeghatározó lépés. Fontos megjegyezni, hogy az enolizáció savas vagy bázisos katalizátor
hozzáadásával egyaránt gyorsítható.

Abban az esetben, ha az enolformát más paraméter is stabilizálja, számottevő részesedése lehet

az egyensúlyi elegyben. Példaként a pentán-2,4-dion (acetilaceton) egyensúlyát mutatjuk be,
amelyben az enolalak az uralkodó. Ennek oka, hogy ezt a tautomerformát egyrészt a kettős kötések
konjugációja, másrészt a hidrogénkötéssel kialakult hattagú gyűrű stabilizálja.

search
 Halogénezés. Halogének hatására az α-szénatomon egy hidrogén halogénnel helyettesíthető.
(l. 3.1.4. alfejezet).

search

Aldoladdíció. Az α-szénatomon hidrogént tartalmazó aldehidek lúggal az aldoladdíciót adják. A

dimerizációs reakcióban β-hidroxialdehid képződik (l. 3.1.9. alfejezet).

search

Fontosabb oxovegyületek. Formaldehid (metanal, H—CHO). Színtelen, szúrós szagú, vízben jól
oldódó gáz (fp. −21 °C). 35–40%-os vizes oldatát formaiinnak hívják, amit erős sejtméreg hatása miatt
fertőtlenítőszerként használnak. A vizes oldatból állás közben paraformaldehiddé (HO—[CH 2O]n—
CH2OH, n=10–100) polimerizálódik. Ipari szintézise a metanol dehidrogénezésén alapul. Legnagyobb
részét műanyaggyártásra használják. Acetaldehid (etanai, CH3CHO). Színtelen, szúrós szagú, alacsony
forráspontú folyadék (fp. 20 °C). Fontos ipari alapanyag, bár jelentősége a formaldehidénél
kisebb. Akrilaldehid (prop-2-énal, akrolein, CH2=CH—CHO). Könnyeztető hatású, szúrós szagú folyadék
(fp. 52 °C). A zsírok és olajok odaégésekor keletkező szúrós szagot az akrilaldehid
okozza. Benzaldehid (C6H5—CHO). Keserűmandula illatú folyadék (fp. 179 °C). A toluol oxidációjával
állítják elő. Az illatszer- és élelmiszeripar is felhasználja, ezenkívül szerves szintézisek
alapanyaga. Fahéjaldehid (C6H5—CH=CH—CHO). Fahéjillatú folyadék (fp. 246 °C). Aromák, illatszerek
előállítására használják. Aceton (propanon, dimetilketon, CH3—CO—CH3). Színtelen, kellemes illatú
folyadék (fp. 56 °C). Vízzel és apoláris oldószerekkel is elegyedik. Fontos oldószer, zsírok, olajok,
gyanták jól oldódnak benne. Az acetilént is oldja (disszugáz). Az izopropilbenzolból kiinduló
fenolgyártás mellékterméke. Oldószerként és ipari alapanyagként is nagy mennyiségben
használatos. Ketén (CH2=C=O). Nagy reakcióképességű, mérgező gáz (fp. −56 °C). Az aceton termikus
bontásával állítják elő. Alkoholokkal észterekké, karbonsavakkal savanhidridekké alakul. Az iparban
ecetsav-anhidridet állítanak elő belőle.

2.1.7. Karbonsavak és karbonsavszármazékok

A karbonsavak karboxilcsoportot (—COOH) tartalmazó vegyületek. A karboxilcsoport szénatomjához

egy hidroxilcsoport és egy oxocsoport kapcsolódik, de mivel a karboxilcsoport összetett funkciós
csoport, sajátságai különböznek az alkoholok és az oxovegyületek tulajdonságaitól. A karbonsavakat
csoportosíthatjuk az alapszénhidrogén nyílt láncú, vagy gyűrűs, illetve telített, telítetlen, vagy aromás
jellege szerint. Különbséget tehetünk a karboxilcsoportok száma szerint is.

A karbonsavak elnevezése. Nyílt láncú, telített monokarbonsavak. Nyílt láncú, telített

monokarbonsavakat zsírsavaknak nevezzük. Racionális nevüket úgy képezzük, hogy az
alapszénhidrogén nevéhez a -sav végződést illesztjük, általános nevük tehát alkánsav, például
metánsav, etánsav. A fontosabb karbonsavakat gyakorlatilag kizárólag a triviális nevükön nevezzük,
ezért ezek ismerete a szerves kémiai gyakorlatban nélkülözhetetlen.

search

Gyűrűs, telített monokarbonsavak. A gyűrűs karbonsavak elnevezésekor megnevezzük a

megfelelő cikloalkán nevét és utána a -karbonsav végződést tesszük. Így típusnevük
cikloalkánkarbonsav.

search
 Telített dikarbonsavak. A dikarbonsavak két karboxilcsoportot tartalmaznak, általános nevük
alkándisav. Az egyértékű karbonsavakhoz hasonlóan ezek fontosabb képviselőit is triviális nevükön
tartjuk számon.

Telítetlen monokarbonsavak. Szénláncukban kettős (hármas) kötést tartalmaznak. Ha a kettős

kötésű szénatompárhoz különböző ligandumok kapcsolódnak, cisz-transz izoméria lép fel, amit a
névben is jelölni kell. Az egyes sztereoizomerek különböző tulajdonságaik folytán különböző triviális
névvel rendelkeznek.

search

Aromás karbonsavak. Ezekben a vegyületekben a karboxilcsoport aromás szénatomhoz

kapcsolódik. Alapvegyületük a benzoesav. A kétértékű aromás karbonsavaknál fellép a
helyzetizoméria is.
 search

A karbonsavakból levezethető csoportok. A karboxilcsoport hidroxilcsoportjának elvételével

acilcsoporthoz jutunk. A legegyszerűbb a két szénatomos acetilcsoport. A hosszabb szénláncúak
szisztematikus nevét a megfelelő alkillánc és az -il vagy -oil végződés összekapcsolásával nyerjük,
például acetil, propionil, butiril. Ha a karboxilcsoport hidrogénatomját távolítjuk el, a megfelelő
savmaradékhoz jutunk. Ezek nevét az -át vagy -oát végződés hozzáillesztésével kapjuk, például acetát,
propionát, butirát. Ha a hidrogént proton formájában távolítjuk el, karboxilátionhoz jutunk, melynek
nevét a savmaradék csoportnak megfelelően képezzük. A karbonsavak sóit úgy nevezzük el, hogy
megnevezzük a kationt, majd az aniont.

search

A karbonsavak szerkezete. A karboxilcsoportban a hidroxilcsoport oxigénatomjának magános

elektronpárja a karbonilcsoporttal konjugációs kölcsönhatásba kerül. Ennek eredményeképpen a
négy π-elektron három atomon delokalizálódik. Ebből az következik, hogy a hidroxilcsoport oxigénje a
karbonil oxigénhez képest elektronban elszegényedik, ami a karboxilcsoportnak dipólus jelleget
kölcsönöz. Az aszimmetrikus konjugált elektronszerkezet kialakulása miatt a C—O kötéshosszak
erősen különböznek és a központi szénatom körüli kötésszögek 120° közeli értékek.
 A karbonsav savi disszociációjával karboxilátionhoz jutunk. A karboxilátion szerkezetére a
szimmetrikus π-elektroneloszlás jellemző. Ez azt jelenti, hogy a negatív töltést okozó elektronpár és a
karbonilcsoport π-elektronpárja egyenletesen oszlik meg a két oxigénatomon. Ezt támasztják alá a C
—O kötéshossz adatok is, amelyek átmenetet képeznek az egyes és kettős kötés között (l. 2.1.15.
ábra). A karboxilátion az allilanionnal (l. 2.1.2. alfejezet) mutat szerkezeti rokonságot.

search

2.1.15. ábra A karboxilcsoport és a karboxilátion szerkezete

A karbonsavak fizikai tulajdonságai. A karbonsavak olvadás- és forráspontja az azonos

molekulatömegű alkoholokénál is lényegesen magasabb. Például az etil-alkohol forráspontja 78 °C, az
ecetsavé 118 °C. Ez azzal magyarázható, hogy a karbonsavak hidrogénkötéssel gyűrűs dimerekké
kapcsolódnak össze. Kimutatható, hogy a karbonsavak szilárd és folyékony halmazállapotban valóban
ilyen asszociátumokat képeznek.

search

Különösen kedvezőek a hidrogénkötéses asszociáció kialakulásának feltételei a dikarbonsavak

esetében. Ekkor ugyanis térhálós szerkezetű polimer asszociátumok alakulhatnak ki, ami igen magas
olvadás- és forráspontértéket eredményez. Például a legegyszerűbb szerkezetű dikarbonsav, a két
szénatomos oxálsav szilárd halmazállapotú, olvadáspontja 190 °C.
 A hidrogénkötések kialakulásával magyarázható, hogy a C1—C4 karbonsavak vízzel korládanul
elegyednek. A szénlánc növekedésével az oldhatóság csökken, C 9-től oldhatatlanok. Az illékony
karbonsavak jellegzetes illatúak, a kisebb szénatomszámúak szúrós szagúak, a közepes
molekulatömegűek kellemetlen illattal rendelkeznek.

A karbonsavak előállítása. Oxidációs módszerek (l. 3.1.11. alfejezet). Primer alkoholok és

aldehidek erélyes oxidációja.

search

Alkének oxidatív kötéshasítása.

search

Benzolhomológok oxidációja benzoesavszármazékokká.

search

Karbonsavészterek és karbonsavnitrilek hidrolízise (l. 3.1.6. alfejezet).

search
 A Grignard-reagens karboxilezése szén-dioxiddal (l. 3.1.9. alfejezet).

search

Malonészterből kiinduló többlépéses reakció (malonészterszintézis, 3.1.4. alfejezet).

search

A karbonsavak kémiai tulajdonságai. Savi jelleg. A karbonsavak az ugyancsak O—H savként

viselkedő alkoholoknál több mint tíz nagyságrenddel erősebb savak. Például az etil-alkohol pKs értéke
16,9, az ecetsavé 4,7. Ugyanakkor az ecetsav több nagyságrenddel gyengébb sav, mint az ásványi
savak, vagyis mérsékelten erős savként viselkedik. Ez azt jelenti, hogy 1 molos vizes oldatban az
ecetsav molekuláinak kb. 0,4%-a van disszociált állapotban.

search

A savas jelleg azzal magyarázható, hogy a hidroxilcsoport oxigénatomja a delokalizáció

következtében elektronban szegény, így az O—H kötés viszonylag gyenge. Másrészről a proton
disszociációjával képződő karboxilátion szimmetrikus delokalizált elektronrendszere miatt stabilis
szerkezeti részlet, így képződése hozzájárul a karbonsavak fokozott savasságához. Az elmondottakból
az is következik, hogy a helyettesített karbonsavak szubsztituensei a savi erősséget befolyásolják.
Elektronszívó szubsztituensek a karboxilátion stabilitását növelik, ezért az ilyen típusú vegyületek
erősebb savak. A hatást természetesen a ligandumok száma, elektronegativitása és a
karboxilcsoporthoz viszonyított helyzete nagymértékben befolyásolja. Elektronküldő ligandumok – pl.
alkilcsoportok – ellenkező hatást érnek el. Ezért a zsírsavak sorában a hangyasav a legerősebb és az
alkillánc növekedésével a savi jelleg gyengül. Az elmondottakat a 2.1.16. ábrán bemutatott példák
szemléltetik.

A dikarbonsavak disszociációja két lépésben játszódik le, így saverősségük két pKs értékkel
jellemezhető. A disszociálatlan karboxilcsoport maga is elektronvonzó tulajdonságú, ezért a
dikarbonsavak az első lépésben erősebb savként viselkednek, mint a megfelelő monokarbonsav. A
hatás annál jobban érvényesül, minél közelebb van egymáshoz a két karboxilcsoport. A második
disszociációs fokozatban a már kialakult negatív karboxilátion nem segíti elő a második proton
lehasadását, ezért csökkenti a disszociációs készséget (l. 2.1.17. ábra).

search

2.1.16. ábra Karbonsavak savi erőssége

 search

2.1.17. ábra Dikarbonsavak savi erőssége

A karbonsavak savi jellegük folytán gyenge bázisokkal is sót képeznek, így nemcsak nátrium-
hidroxiddal vagy nátrium-karbonáttal, hanem nátrium-hidrogén-karbonáttal is sav-bázis reakcióba
vihetők. Az alkálisók vízben jól oldódnak, szerves oldószerekben gyengén.

search

A karboxilcsoport szénatomján lejátszódó reakciók. A karbonsavak alkoholokkal egyensúlyi

reakcióban észteresíthetők (l. 3.1.6. alfejezet).

search

Szervetlen klórozó reagensekkel (pl. SOCl2) karbonsavkloridokká alakíthatók.

search
 Karbonsav-kloridokkal karbonsav-anhidridekké alakulnak (l. 3.1.6. alfejezet).

search

Redukciós módszerekkel a karbonsavakból primer alkoholokat nyerhetünk (l. 3.1.11. alfejezet).

search

Dekarboxilezés. Hevítés hatására szén-dioxid-vesztéssel szénhidrogén képződik (l. 3.1.10.

alfejezet).

search

Az α-szénatom szubsztitúciója. A karboxilcsoport melletti szénatom foszfor-halogenidekkel

halogénezhető (l. 3.1.4. alfejezet).

search

Fontosabb karbonsavak. Hangyasav (metánsav, HCOOH). Színtelen, szúrós szagú folyadék (fp.
101 °C). Előfordul a hangyák méregváladékában, a méhméregben és a csalánban is. Sajátságai
részben eltérnek a többi karbonsavétól, mert molekulájában formilcsoport (—CHO) is található. Ezért
az aldehidekre jellemző redukáló sajátsággal is rendelkezik és adja az ezüsttükörpróbát. Kénsavval
melegítve szén-monoxidra és vízre bomlik. Ecetsav (etánsav, CH3COOH). Színtelen, szúrós szagú
folyadék (fp. 118 °C). Vízzel és szerves oldószerekkel is elegyedik. A vízmentes ecetsavat jégecetnek
nevezzük, mert 17 °C-on megfagy. Régóta ismeretes, hogy kis alkoholtartalmú borok levegőn állva
megecetesednek (oxidálódnak), ami baktériumok hatására játszódik le. Étkezési célokra ma is ezen az
úton nyerik az ecetsavat, amit híg vizes oldat formájában hoznak forgalomba. Nagy mennyiséget
használ az ipar is. Szintézisek kiindulási anyagaként, acetilcsoport (CH 3—CO) bevitelére, ketén
(CH2=C=O) és ecetsavszármazékok előállítására, valamint oldószerként alkalmazzák. Vajsav (butánsav,
CH3CH2CH2COOH) és izovajsav (2-metilpropánsav, CH3CH[CH3]COOH). Kellemetlen szagú folyadékok. A
vajsav a vajban észteresített formában fordul elő, avasodáskor felszabadul, ami az avas vaj rossz illatát
eredményezi. Észtereik azonban kellemes gyümölcsökre emlékeztető illatú vegyületek, amiket a likőr-
és illatszeripar is felhasznál. Nagyobb szénatomszámú zsírsavak. Jelentősebb képviselőik a
mirisztinsav (C13H27COOH), a palmitinsav (C15H31COOH) és a sztearinsav (C17H35COOH). A természetben
az olajsavval (CH3[CH]7CH=CH[CH2]7COOH) együtt glicerinnel alkotott észtereik formájában fordulnak
elő (gliceridek). Ezek a növényi és állati eredetű zsírok és olajok. A nagy szénatomszámú karbonsavak
alkálisói a szappanok. Ezeket a gliceridek lúgos hidrolízisével lehet előállítani (elszappanosítás). A
szappanok tisztító hatása azon alapszik, hogy a hosszú, hidrofób szénhidrogénlánc a vízben nem
oldódó zsírokat emulgeálja, ami ezáltal a hidrofil karboxilátcsoport miatt vízben oldhatóvá
válik. Oxálsav (etándisav, HOOC—COOH). Színtelen, kristályos vegyület (op. 101 °C). A legelterjedtebb
növényi savak közé tartozik. Hevítéskor hangyasavvá dekarboxileződik. Tudománytörténeti
szempontból jelentős, hogy a német FRIEDRICH WÖHLER (1800–1882) a diciánból hidrolízissel
állította elő 1824-ben, ezáltal kísérletileg igazolta, hogy szervetlen vegyületből is előállítható szerves
anyag. Hidroxikarbonsavak (hidroxisavak). Legjelentősebb képviselőik a növényvilágban fordulnak elő
nagyobb mennyiségben. Elnevezésükre leggyakrabban a régóta használt triviális nevüket használjuk.

search
 Aminokarbonsavak. A legfontosabb aminocsoporttal szubsztituált karbonsavak azok, melyekben
az aminocsoport a karboxilcsoport melletti szénatomon található (α-aminosavak, R—CH[NH 2]—
COOH). Ezek L-enantiomerjei a természetben található fehérjék építőkövei, melyek peptidkötéssel
kapcsolódnak egymáshoz (L. 2.1.11. alfejezet).

Karbonsavszármazékok

A karboxilcsoportban szubsztituált karbonsavszármazékokat oly módon vezetjük le, hogy a

karboxilcsoport hidroxilcsoportját egy másik atommal vagy funkciós csoporttal helyettesítjük. E
származékok nemcsak formai, hanem kémiai rokonságban is állnak a karbonsavakkal, ugyanis
hidrolízissel a megfelelő karbonsavvá alakulnak át.

search

Ez alapján a karbonsavszármazékok közé soroljuk a karbonsavnitrileket is, így az alábbi

származékok különböztethetők meg.

search

A karbonsavszármazékok elnevezése. A karbonsav-halogenidek általános neve acil-halogenid,

elnevezésükkor az acilcsoport nevéhez kötőjellel a megfelelő halogenid szót illesztjük.
 search

Az egyszerű karbonsav-anhidridek nevét úgy kapjuk, hogy a sav nevéhez kötőjellel az -

anhidrid tagot tesszük. A vegyes anhidridek esetében a képző karbonsavak nevét ábécésorrendben
soroljuk fel.

search

Az észterek elnevezésekor az észteresítő alkilcsoport nevéhez a savmaradék nevét illesztjük,

általános nevük alkil-alkanoát.

search

A hidroxikarbonsavakból intramolekuláris vízkilépéssel gyűrűs észterek vezethetők le, az ilyen

típusú vegyületeket laktonoknak nevezzük. Például a δ-hidroxivaleriánsavból a δ-valerolakton
képződik.

search
 A karbonsavamidok nevét úgy kapjuk, hogy a megfelelő sav nevéhez az -amid utótagot tesszük.
A nitrogénen szubsztituált amidok nevében megnevezzük a N-hez kapcsolódó alkilcsoportokat.

search

Az aminokarbonsavakból intramolekuláris vízkilépéssel levezethető gyűrűs

amidokat laktámoknak hívjuk. Példaként az ϵ-aminokapronsavból levezethető ϵ-kaprolaktámot
mutatjuk be

search

A nitrilek néhány egyszerű képviselőjét az alábbiakban mutatjuk be.

search

A karbonsavszármazékok szerkezete. A karbonsavszármazékok R—CO—X általános képletében

lévő X szerkezeti részlet a karbonilcsoporthoz halogén-, nitrogénvagy oxigénatommal kapcsolódik.
Ebből következik, hogy ezeknek az atomoknak a magános elektronpárja konjugációs kölcsönhatásba
kerül a karbonilcsoport π-elektronpárjával, ezért a karbonsavak karboxilcsoportjához hasonlóan ez
esetben is delokalizált elektronrendszer alakul ki. Ennek következtében a karbonil-oxigén részleges
negatív töltésűvé válik, míg az X részlet elektronban elszegényedik.

search

A delokalizáció mértéke az X-csoport minőségétől függ. A konjugációs kölcsönhatás a klór nagy

elektronegativitásának következtében a savkloridokban a legkisebb, míg az amidokban jóval nagyobb
mértékű. Ez a szerkezeti különbség nagyban hozzájárul a két vegyülettípus igen eltérő reaktivitásához
(l. 3.1.6. alfejezet). A savszármazékok közül az amidok szerkezeti tulajdonságaival a 2.1.8.
alfejezetben foglalkozunk részletesen.

A karbonsav-kloridok előállítása. Karbonsavak szulfinil-kloriddal (tionil-klorid), foszfor-

trikloriddal, vagy foszfor-pentakloriddal reagáltatva savkloridokká alakíthatók. A megfelelő reagenst
úgy kell kiválasztani, hogy a reagens feleslege, a termék és a melléktermékek egymástól a
forráspontkülönbségek alapján elválaszthatók legyenek.

search

Karbonsav-anhidridek előállítása. Karbonsavak, vagy karbonsavsók és savkloridok reakciójával

savanhidrideket állíthatunk elő (l. savkloridok acidolízise, 3.1.6. alfejezet).
 search

Öt- és hattagú gyűrűs anhidridek közvetlenül képződnek a megfelelő dikarbonsavból hevítés

vagy vízelvonószerek hatására.

search

Karbonsavészterek előállítása. Karbonsavak, savkloridok és savanhidridek alkoholokkal történő

reakciója (karbonsavszármazékok alkoholízise, 3.1.6. alfejezet).

search

Karbonsavsók és alkil-halogenidek szubsztitúciója (l. 3.1.4. alfejezet).

search

Karbonsavak és diazometán reakciója, ezzel a módszerrel metilészterek állíthatók elő.

search
 Karbonsavamidok előállítása. Savkloridok, savanhidridek és észterek reakciója ammóniával és
aminokkal (karbonsavszármazékok ammonolízise, 3.1.6. alfejezet).

search

Nitrilek részleges hidrolízise (l. 3.1.6. alfejezet).

search

Nitrilek előállítása. Alkil-halogenidek szubsztitúciója alkáli-cianidokkal (l. 3.1.4. alfejezet).

search

Amidok vízelvonószerekkel nitrilekké dehidratálhatók.

search

Aromás nitrilek előállítása arildiazóniumsók és réz(I)-cianid reakciójával (Sandmeyer-

reakció, 3.1.8. alfejezet).
 search

A karbonsavszármazékok kémiai tulajdonságai. Szubsztitúciós reakciók (l. 3.1.6. alfejezet). A

karbonsavszármazékok nukleofil reagensek (víz, alkohol, amin, karbonsav, általánosan Y—H) hatására
szubsztitúciós reakcióba lépnek. A nukleofil reagens acileződik, miközben egy másik
karbonsavszármazék (vagy karbonsav) képződik.

search

A 3.1.6. alfejezetben részletesen tárgyaljuk, hogy a származékok reaktivitása az ilyen típusú

reakcióban az alábbi sorrend szerint csökken: savklorid > savanhidrid > észter > amid. Ennek
megfelelően általában a reaktív származékokból a kevésbé reaktív könnyen előállítható.

A karbonsavszármazékok hidrolízise karbonsavak képződéséhez vezet.

search

A karbonsavszármazékok az alkoholokat észterekké acilezik.

search
 A karbonsavak származékai ammóniával és aminokkal savamiddá alakulnak.

search

Karbonsavak (karbonsavsók) és savkloridok reakciójával savanhidridhez juthatunk.

search

A karbonsavszármazékok redukciója (l. 3.1.11. alfejezet). Savkloridok, anhidridek és észterek

primer alkoholokká redukálhatók.

search

A karbonsavamidok és -nitrilek redukálószerekkel aminokká alakíthatók.

search

Speciális redukálószerekkel a savkloridokból aldehidek is előállíthatók.

 search

A karbonsavszármazékok reakciója Grignard-reagenssel (l. 3.1.6. alfejezet). Karbonsavészterek

és kloridok Grignard-reagenssel tercier-alkoholokat eredményeznek.

search

Nitrilek Grignard-reagenssel ketonokká alakulnak.

search

Az észterek α-hidrogénatomjának reaktivitása. Savi jelleg. Az oxovegyületek esetében láttuk,

hogy a karbonilcsoport melletti szénatomon (α-szénatomon) lévő hidrogén C—H savként viselkedik. A
karbonsavszármazékok közül az észterek hasonló tulajdonsággal rendelkeznek, ami a képződött anion
delokalizált elektronszerkezetével magyarázható.

search
 Az egyszerű monokarbonsavak észterei még az oxovegyületeknél is gyengébb savak (pKs > 20).
Abban az esetben azonban, ha az észter funkciós csoporton kívül az α-szénatomhoz egy másik
karbonilcsoport is kapcsolódik, a vegyület savi erőssége jelentősen megnő. Példaként a malonésztert
(dietil-malonát) és az acetecetésztert (etil-acetoacetát) mutatjuk be.

search

Ezek szerkezetére jellemző, hogy a CH2-csoport mellett két C=O-csoport található, ezért a savi
disszociációval képződő anionban egy öt atomra kiterjedt konjugált szerkezeti részlet alakul ki,
amelyben a negatív töltés a szénatomon és a két oxigénen oszlik meg.

search

A Claisen-kondenzáció (l. 3.1.6. alfejezet). Az észterek fémnátriummal melegítve kondenzációs

reakcióba lépnek és β-oxo-észter képződik.

search

Malonészterszintézis (l. 3.1.4. alfejezet). Malonészterből kiindulva több lépésben karbonsavak

állíthatók elő.

search
 Acetecetészter-szintézis (l. 3.1.4. alfejezet). Az acetecetészter több lépésben alkil-metil-
ketonokká alakítható.

search

Fontosabb savhalogenidek. Acetil-klorid (CH3—CO—Cl). Színtelen, szúrós szagú folyadék (fp. 51

°C). Igen reaktív, már a levegő nedvességétől is ecetsavra és hidrogén-kloridra hidrolizál. Preparatív
szempontból a legfontosabb savklorid, szintézisekben acetilezési reakciókban használják. Benzoil-
klorid (C6H5—CO—Cl). Színtelen, szúrós szagú folyadék (fp. 197 °C). Benzoilcsoport bevitelére
alkalmas.

Fontosabb savanhidridek. Ecetsav-anhidrid (CH3—CO—O—CO—CH3). Szúrós szagú folyadék (fp.

140 °C). Az egyik legfontosabb anhidrid. Iparban és laboratóriumban egyaránt használatos acetilező
és vízelvonó szer. Ftálsav-anhidrid (C8H4O3). Színtelen, kristályos vegyület (op. 131 °C). Vízben és
éterben rosszul, benzolban jól oldódik. A szerves vegyipar fontos kiindulási anyaga, ezért világszerte
nagy mennyiségben állítják elő.

Fontosabb észterek. Gyümölcsészterek. Kis szénatomszámú észterek, legfontosabb képviselőik a

C1—C4 karbonsavak és alkoholok észterei. Gyümölcsökben fordulnak elő, és más vegyületekkel együtt
azok illatát, aromáját adják. Például a vajsav (butánsav) észterei közül a metil-butirát az almában, az
etil-butirát az ananászban, a pentil-butirát a cseresznyében, az izopentil-butirát pedig a
sárgabarackban található meg. Az élelmiszeripar és az illatszeripar aromák és esszenciák előállítására
használja őket. Viaszok. Nagy szénatomszámú zsírsavak nagy szénatomszámú alkoholokkal képzett
észterei. A természetben előforduló viaszok nem egységes vegyületek, amelyek növényi, állati vagy
ásványi eredetűek is lehetnek. Példaként a miricil-palmitátot említjük meg (C 15H31—COO—C30H61),
amely a méhviasz 80%-át teszi ki. Zsírok és olajok. Növényi és állati eredetű anyagok. Szerkezetük
szerint nagy szénatomszámú karbonsavak glicerinnel alkotott észterei, ezért glicerideknek nevezzük
őket. A természetes zsírok és olajok nem egységes vegyületek, hanem különböző trigliceridek
keverékei. Különbség köztük az észteresítő savkomponens szerkezetében van. Ezek leggyakrabban
elágazásmentes, páros szénatomszámú karbonsavak. Legfontosabbak a palmitinsav, a sztearinsav és
az olajsav. Ezeken kívül mintegy félszáz karbonsavat sikerült kinyerni hidrolízissel. A zsírok többnyire
telített savakat tartalmaznak, az olajokban jelentős mennyiségű a telítetlen zsírsav is. Katalitikus
hidrogénezéssel a kettős kötések telíthetők, ezt a folyamatot zsírkeményítésnek nevezzük. Az élő
szervezet nagy mennyiségű zsiradékot tartalmaz, amely a tartalék tápanyag szerepét tölti be, ezáltal a
szervezet energiaszükségletét fedezi. Az ipar is hasznosítja őket, szappanokat, bőrápoló szereket és
kozmetikai készítményeket állítanak elő belőlük.

search

Száradó olajok. A természetes olajok egy részét képezik. Olyan gliceridek, amelyekben a
savkomponens két vagy több kettős kötést is tartalmaz, mint például a linolsav (oktadeka-9,12-
diénsav) vagy a linolénsav (oktadeka-9,12,15-triénsav). Telítetlen jellegük miatt egy felületre vékony
rétegben felhordva a levegőn gyantásodnak és rugalmas filmet képezve száradnak meg. Ilyen például
a lenolaj, vagy a kínai faolaj.

search

Fontosabb amidok. N,N-dimetilformamid (H—CO—NMe2). Színtelen folyadék (fp. 153 °C), vízzel
és a legtöbb szerves oldószerrel is elegyedik. Számos szervetlen só is jól oldódik benne. Iparban és
laboratóriumban egyaránt használatos oldószer. ϵ-kaprolaktám (C6H11ON). Kristályos vegyület (op. 70
°C). Fontos műanyagipari alapanyag, poliamidok előállítására használják.

chevron_left
.1.8. Nitrogéntartalmú szénvegyületek
A nitrogéntartalmú szénvegyületek molekuláiban C—N kötés található. Elméleti és gyakorlati
szempontból egyaránt fontosak. Számos közülük biológiailag hatásos természetes vegyület, de
mesterségesen előállított fontos képviselőik is vannak. A nitrogéntartalmú szerves vegyületekben a
nitrogénatom igen változatos és sokféle szerkezetű funkciós csoport része lehet, ezek legfontosabb
képviselőit mutatjuk be ebben a fejezetben.

Aminok

Az aminok az ammónia alkilezett származékai, vagyis az ammónia egy, két vagy mindhárom
hidrogénatomjának valamilyen szénhidrogéncsoporttal történő helyettesítésével vezethetők le. Az
alkilezés mértéke szerint megkülönböztethetünk primer (R—NH2), szekunder (R—NH—R) és tercier
(R3N) aminokat. Az ammóniumionhoz hasonló szerkezetűek a kvaterner ammóniumsók (R4N+ X−). Az
aminocsoportok száma szerint egyértékű, kétértékű és többértékű aminok között tehetünk
különbséget. A szénlánc jellege szerint telített, telítetlen vagy aromás aminokról beszélhetünk.

Az aminok elnevezése. A primer aminok általános neve alkil-amin, a szimmetrikus szekunder és

tercier aminoké dialkil-amin, illetve trialkil-amin. Nem szimmetrikus szubsztitúció esetén a
nitrogénhez kapcsolódó csoportokat ábécésorrendben kötőjellel elválasztva soroljuk fel. A gyűrűs
aminok és az aromás aminok esetében legtöbbször a triviális neveiket alkalmazzuk. Az −NH2 csoportot
előtagként amino névvel jelöljük. Az elmondottakat az alábbi példák szemléltetik.

search
 Az aminok szerkezete. Az aminokat az ammónia alkilezésével vezetjük le, ezért
elektronszerkezetük az ammóniáéval analóg. A szerkezeti rokonság miatt az aminokra a nemplanáris
térszerkezet és az N—H, illetve N—C kötések polarizáltsága jellemző. A térszerkezet szempontjából a
nitrogén magános elektronpárját ligandumnak kell tekintenünk, így a kötésszögek a tetraéderes érték
közelében vannak, ami a molekula trigonális piramisos elrendeződését eredményezi. Például a metil-
amin esetében a C—N—H kötésszög 112°. A tetraéderhez közeli kötésszögekből következik, hogy az
NH-csoport helyettesítheti a szénláncban a CH2 szerkezeti részletet anélkül, hogy ez a molekula
geometriáját alapvetően megváltoztatná. Ebből adódóan a dietil-amin térszerkezete a pentánéhoz, a
pirrolidin a ciklopentánéhoz és a piperidin a ciklohexánéhoz hasonlítható.

search

A nemplanáris térszerkezetből következik, hogy a különböző szubsztituenseket tartalmazó

aminok (Nabc) esetében a nitrogénatom kiralitáscentrum, így ezek a molekulák két enantiomer
formában léteznek (l. 1.2.9. alfejezet). A tükörképi párok egymástól közönséges körülmények között
nem választhatók el, mivel az inverzió energiagátja kis érték, így az enantiomerek szüntelenül
egymásba alakulnak és optikai aktivitás nem mutatható ki.

search

Az aminok fizikai tulajdonságai. Szobahőmérsékleten a metil-aminok és az etil-amin gáz

halmazállapotú, a közepes szénatomszámúak folyadékok, a nagyobb molekulák kristályosak. A primer
és szekunder aminok molekulái között erős N⋯H típusú hidrogénkötés (l. 1.2.8. alfejezet) alakul ki,
ezért ezek olvadásés forráspontja lényegesen magasabb az azonos moláris tömegű
szénhidrogénekénél. Az alkoholok hidrogénkötése az aminokénál erősebb, így az alkoholok olvadás-
és forráspontja az aminokét meghaladja (például az etán forráspontja −89 °C, a metil-aminé −6 °C, a
metil-alkoholé 65 °C). A tercier aminok nem képesek hidrogénkötéses asszociátumok kialakítására,
ezért olvadás- és forráspontjuk nem sokkal magasabb a megfelelő szénhidrogénnél (a hasonló
szerkezetű 2-me-tilbután és az etil-dimetil-amin forráspontja 28, illetve 37 °C). A kisebb
szénatomszámú aminok vízben jól oldódnak, a nagyobbak az apoláris szénhidrogénjelleg uralkodóvá
válása miatt egyre kevésbé. Az illékony aminok jellegzetes, kellemetlen illatú vegyületek.

Az aminok előállítása. Alkilezési reakciók (l. 3.1.4. alfejezet). Az ammónia al-kil-halogenidekkel

alkilezhető. A reakció során alkil-halogenid feleslege esetén különböző rendűségű aminok keveréke
képződik.

search

Gabriel-szintézis (l. 3.1.4. alfejezet). A ftálimid-káliumból alkil-halogenidekkel előállítható N-alkil-

ftálimid hidrazinnal primer aminná bontható. A módszer primer aminok szelektív előállítására
alkalmas.

search

Redukciós reakciók. Alkil-azidok redukciója primer aminokká.

search

Oxovegyületek reduktív aminálása. Az oxovegyületek nitrogéntartalmú kondenzációs termékei

általában izolálás nélkül közvetlenül redukálódnak.
 search

Nitrovegyületek redukciója (l. 3.1.11. alfejezet).

search

Nitrogéntartalmú karbonsavszármazékok (nitrilek és amidok) redukciója (l. 3.1.11. alfejezet).

search

Átrendeződéses reakciók (l. 3.1.12. alfejezet). Hofmann-átrendeződés. Karbon-savamidból

kiindulva lúgos brómoldattal primer amin állítható elő.

search

Curtius-lebontás. Karbonsavazid hevítés hatására primer aminná alakul.

search

Az aminok kémiai tulajdonságai. Bázicitás. Az ammónia és az aminok szerkezeti rokonságából

következik, hogy az aminok a nitrogénatomon lévő magános elektronpár következtében bázikus
tulajdonsággal rendelkeznek. Ezért vizes oldatuk lúgos kémhatású és erős savakkal sót képeznek.
 search

A bázicitás mértéke a vizes oldatban végbemenő egyensúlyi sav-bázis reakcióval jellemezhető.

Az ammónia és metilezett származékainak pKb értéke az alábbiak szerint alakul: NH3 (4,70),
MeNH2 (3,36), Me2NH (3,25), Me3N (4,28). Látható, hogy a bemutatott sorban a szekunder dimetil-
amin a legerősebb bázis. A rendűség növekedésével a nitrogénhez kapcsolódó elektronküldő
alkilcsoportok száma nő. Ezáltal a nitrogénatomon lévő elektronsűrűség is nő, ami a protonfelvevő
képességet, vagyis a báziserősséget fokozza. A tercier amin gyengébb bázicitása azzal magyarázható,
hogy az elektronos szempontok mellett más tényezőket is figyelembe kell venni. A képződött
ammóniumionokat ugyanis a vízmolekulák hidratálják (l. 1.3.2. alfejezet), ami energetikailag kedvező
folyamat. A hidratációs készség viszont a hidrogénatomok csökkenő számának következtében a
magasabb rendűség felé haladva csökken. A tercier amin protonálódásával képződött R3NH+-kation
körül ugyanis kevésbé stabilis a hidrátburok, mint a három hidrogénatomos RNH3+ ammóniumion
körül. Az elektronos és hidratációs effektusok ellentétes hatásának következtében a bázicitás a
szekunder aminnál mutat maximumot. Gázfázisban csak az alkilcsoportok elektronküldő hatása
érvényesül, ezért ilyen körülmények között a báziserősség az NH3 < MeNH2 < Me2NH < Me3N sorrend
szerint növekszik.

Az aromás aminok lényegesen gyengébb bázisok az alifás analóg vegyületekhez képest. Például
az anilin (aminobenzol) pKb értéke 9,4. A hozzávetőlegesen milliószoros csökkenésnek az az oka, hogy
az aromás aminokban az aminocsoport közvetlenül az aromás gyűrűhöz kapcsolódik. Ennek
következtében a nitrogén magános elektronpárja konjugációs kölcsönhatásba kerül a gyűrűvel. A
delokalizáció miatt a nitrogénen a π-elektronsűrűség és ezáltal a bázicitás is csökken. Az aromás
gyűrűn lévő elektronküldő szubsztituensek (pl. OCH3) természetesen a báziserősség növekedését
idézik elő, míg elektronvonzó csoportok (pl. NO2) ellentétes hatást fejtenek ki. Ennek megfelelően a p-
anizidin (p-CH3O—C6H4—NH2) pKb értéke 8,7, a p-nitro-aniliné (p-NO2—C6H4—NH2) 12,9.

Alkilezés (l. 3.1.4. alfejezet). Az alkil-halogenidek az aminokat (ammóniát) alkilezik és magasabb

rendű aminok képződnek.

search
 Acilezés (l. 3.1.6. alfejezet). Karbonsavkloridok, anhidridek és észterek az aminokat
karbonsavamidokká acilezik.

search

Az aminokat szulfonsav-kloridok is acilezik szulfonamidok képződése közben.

search

Hofmann-elimináció (l. 3.1.10. alfejezet). Kvaterner ammónium-hidroxidok hevítésével

eliminációs reakció játszódik le, alkén és tercier amin képződik.

search

Diazotálás. Aromás aminok salétromossav hatására arildiazóniumsókká alakíthatók. Ezek

szintetikus felhasználásáról a 3.1.5. és a 3.1.8. alfejezetben lesz szó.

search

Aromás aminok elektrofil szubsztitúciós reakciói (l. 3.1.7. alfejezet). Aril-aminok elektrofil
reagensekkel készségesen reagálnak. Az aminocsoport a reakcióban aktiváló és orto,
illetve para irányító hatású.
 search

Fontosabb aminok. Metil-amin (MeNH2, fp. −7 °C), dimetil-amin (Me2NH, fp 7 °C), trimetil-
amin (Me3N, fp. 3,5 °C). Ammóniára emlékeztető szagú színtelen, vízben oldódó gázok. Szerves
szintézisekben használatos reagensek. Trietil-amin (Et3N). Színtelen, vízzel elegyedő folyadék (fp. 89
°C). Szerves reakciókban savmegkötő bázisként alkalmazzák. Anilin (C6H5NH2). Tiszta állapotban
színtelen folyadék (fp. 184 °C), levegőn megbarnul. Vízben mérsékelten, alkoholban és éterben jól
oldódik. Erős méreg.

Karbonsavamidok

A karbonsavamidok fontosabb tulajdonságaival (elnevezés, előállítás, kémiai tulajdonságok) a 2.1.7.

alfejezetben részletesen foglalkoztunk. A következőkben a molekulaszerkezet és az ebből adódó
néhány jellegzetességük bemutatására kerül sor.

A karbonsavamidok szerkezete és sav-bázis tulajdonságai. Az aminokat az ammónia

alkilezésével vezettük le. Ezért tulajdonságaik sok szempontból hasonlítanak az ammóniáéra. Az
amidok az ammónia acilezett származékai, tulajdonságaik azonban nagymértékben különböznek az
aminok tulajdonságaitól. Ennek az az oka, hogy az acilcsoport szomszédságában a nitrogénatom
elektronszerkezete nagymértékben megváltozik. A nitrogén magános elektronpárja és a
karbonilcsoport π-elektronpárja az N—C—O háromtagú szerkezeti részleten delokalizálódik. Ennek
eredményeképpen a karboxilátionhoz hasonló konjugált kötésrendszer alakul ki azzal a különbséggel,
hogy ez esetben a nemszimmetrikus elektroneloszlás miatt a nitrogén elektronhiányos, az oxigén
pedig elektronban gazdagabb lesz. Így a C=O kötés mellett a C—N kötésnek is kettőskötés jellege van.
Ebből viszont az következik, hogy a C—N kötés körül is gátolt az atomok elfordulása és a gátolt rotáció
a szerkezetet oly módon merevíti, hogy a szén-, oxigén- és nitrogénatom, valamint a hozzájuk
kapcsolódó atomok egy közös síkban helyezkednek el. Összesen tehát egy hatatomos planáris
szerkezeti részlet alakul ki. Jól látható ez a szerkezeti tulajdonság a bemutatott N-metil-acetamid
esetében: a C és N körül 120° körüli sík trigonális elrendeződés valósul meg, valamint a kettős kötés
jellegű N—C(O) kötés lényegesen rövidebb az N—C(metil) kötésnél (2.1.18. ábra).
 search

2.1.18. ábra Az amidok szerkezete

A pozitív nettó töltésű nitrogén a hozzá kapcsolódó hidrogénatomot erősen maga felé vonzza.
Ezáltal az N—H kötés meggyengül és jó lehetőség adódik hidrogénkötés kialakítására. Másrészről
viszont a karbonilcsoport oxigénatomja elektronban gazdaggá válik, így a hidrogénkötés
akceptoraként viselkedhet. Így az amidok erős C=O⋯H—N asszociátumokat alakíthatnak ki, ami
viszonylag magas olvadás- és forráspont értékeket eredményez. Például a formamid (H—CO—NH2)
forráspontja 193 °C, az N-metil-acetamidé 206 °C, míg a hasonló molekulatömegű metil-amin −7 °C-
on forr. Az amidokban kialakuló hatatomos síkok és a közöttük lévő hidrogénkötések igen fontos
szerepet játszanak a fehérjék térszerkezetének kialakításában (l. 2.1.11. alfejezet).

A poláris N—H kötés miatt az amidok gyenge savként viselkednek, például az acetamid
pKs értéke 16. Ez az aminokhoz képest (pKs ∼ 36) körülbelül 20 nagyságrend savi erősségnövekedést
jelent. A fokozott aciditás a meggyengült N—H kötésen kívül arra vezethető vissza, hogy a
protonvesztéssel képződő anionban a negatív töltés delokalizálódik, ami az anionnak viszonylagos
stabilitást kölcsönöz.

search

A nitrogénatom elektronhiányos szerkezetéből következik, hogy az aminokkal ellentétben az

amid nitrogén nem bázisos tulajdonságú. Savas közegben protonálódnak, de ez esetben a konjugált
rendszer elektronban gazdagabb atomja, az oxigén protonálódik, vagyis az amidok O-
bázisként viselkednek. A nitrogén esetleges protonálódása azzal a következménnyel is járna, hogy a
delokalizált elektronszerkezet megszűnne, ami energetikailag kedvezőtlen.
 search

Nitrovegyületek

Azokat a vegyületeket, amelyek a szénhidrogének egy vagy több hidrogénatomjának nitrocsoporttal

(NO2) történő helyettesítésével vezethetők le, nitrovegyületeknek nevezzük. A nitrovegyületekben C—
N kötés van. A nitrocsoporttal izomer nitritcsoport (—O—N=O) a salétromossav észtereinek (alkil-
nitritek) a funkciós csoportja.

A nitrovegyületek elnevezése. A nitrocsoport csak előtagként nevezhető meg, általános nevük

nitroalkán.

search

A nitrovegyületek szerkezete. A nitrocsoport elektronszerkezete a negatív karboxilátionnal

analóg (l. 2.1.7. alfejezet). Mivel azonban a nitrogén atommagjának pozitív töltése nagyobb, mint a
szénatomé, a nitrocsoport nem negatív jellegű, hanem semleges. Így a karboxilátionhoz hasonlóan a
nitrocsoportban is szimmetrikus delokalizált elektronszerkezet alakul ki, ahol a nitrogén pozitív
töltésű, az oxigénatomokon pedig 0,5 negatív töltés van. A pozitív töltésű nitrogén nagy
elektronegativitása miatt a nitrocsoport erős elektronszívó szubsztituensként viselkedik.

search
 A nitrovegyületek fizikai tulajdonságai. A nitrocsoport ikerionos szerkezete miatt jelentős
dipólusnyomatékkal rendelkezik. Ezért molekuláik között dipólusdipólus kölcsönhatás alakul ki, ami
viszonylag magas forráspontot eredményez, például a nitrometán forráspontja 101 °C, a nitrobenzolé
207 °C. Vízben rosszul vagy egyáltalán nem oldódnak, maguk gyakran alkalmazott oldószerek. Az
aromás nitrovegyületek bőrön át felszívódó mérgező vegyületek.

A nitrovegyületek előállítása. Alkil-jodidok ezüst- vagy alkáli-nitritekkel nitrovegyületekké

szubsztituálhatók. Megjegyzendő, hogy a nitrition nemcsak N-, hanem O-nukleofilként is képes
reagálni, ez esetben alkil-nitrit termék képződik. A reakciókörülmények (pl. kation, oldószer) alkalmas
megválasztásával az alkilnitrit keletkezése visszaszorítható (l. 3.1.4. alfejezet).

search

Alkánok gőzfázisú nitrálása izomer nitrovegyületek képződését eredményezi. A reakció során

lánchasadás is lejátszódik.

search

Aromás vegyületek nitrálóeleggyel (kénsav-salétromsav) nitrálhatók (l. 3.1.7. alfejezet).

search

A nitrovegyületek kémiai tulajdonságai. Savi jelleg. A nitrovegyületekben a nitrogénatom

pozitív töltése miatt a hozzákapcsolódó C—H kötés erősen lazított, ezért a nitrovegyületek C—H
savak. A keletkezett anion stabilitását a delokalizált elektronszerkezet is fokozza. A nitrometán
pKs értéke például 10,2, összehasonlításul az alkánok mint C—H savak körülbelül 30 nagyságrenddel
gyengébbek.
 search

Az aromás nitrovegyületek aromás aminokká redukálhatók (l. 3.1.11. alfejezet).

search

Fontosabb nitrovegyületek. Nitrometán (CH3NO2). Színtelen folyadék (fp. 101 °C), vízben alig,
alkoholban és éterben jól oldódik. Oldószerként alkalmazzák. Nitrobenzol (C6H5NO2). Keserűmandula
illatú folyadék (fp. 211 °C). Laboratóriumban oldószerként, az iparban elsősorban anilin előállítására
használják. 2,4,6-Trinitrotoluol (C7H5N3O6, TNT, trotil). Kristályos vegyület (op. 81 °C). Az egyik
legjelentősebb hagyományos robbanószer. Előnye, hogy ütésre nem, csak indítógyújtás hatására
robban. Számos nitrogéntartalmú szerves vegyülettípus ismeretes, amelyek részletes bemutatására
nincs lehetőségünk. Ezek legfontosabb képviselőinek szerkezetét – az eddig tárgyalt vegyületekkel
együtt – a 2.1.6. táblázatban foglaltuk össze.

2.1.6. táblázat Fontosabb nitrogéntartalmú szerves vegyületek

search
 2.1.9. Heterociklusos vegyületek

Azokat a gyűrűs vegyületeket, amelyek a gyűrűben a szénatomokon kívül más atomot is tartalmaznak,
heterociklusos vegyületeknek nevezzük. Heteroatomként leggyakrabban nitrogén, oxigén és kén
szerepel, de számos más atom is előfordulhat gyűrű tagjaként. A heterociklusos vegyületek száma
igen nagy, az ismert szerves vegyületek mintegy harmada ebbe a családba tartozik. Közülük számos
biológiai aktivitással rendelkező természetes vegyületet ismerünk, mint például a nukleinsavak, egyes
fehérjealkotó aminosavak, alkaloidok, vitaminok stb. (l. 2.1.11. alfejezet). A szintetikus gyógyszerek
egyes képviselőit is ide sorolhatjuk (l. 2.1.12. alfejezet).

Telített heteroatomot tartalmazó gyűrűs vegyületekkel már korábban is találkoztunk. Ezek

tulajdonságai a nyílt láncú analóg vegyületek tulajdonságaihoz hasonlatosak, így például a pirrolidin
az aminok, a tetrahidrofurán az éterek, míg a tetrahidrotiofén a tioéterek jellegzetességeit mutatja.

search

A heterociklusos vegyületek közül azokat, amelyek gyűrűje aromás szerkezetű, sajátságos

tulajdonságokkal rendelkeznek, ezeket heteroaromásnak hívjuk. Ebben a fejezetben a nitrogén-,
oxigén- és kéntartalmú heteroaromás vegyületek ismertetésére kerül sor, ezen belül a kiemelkedő
fontosságú öt- és hattagú gyűrűs vegyületekről lesz szó. A heterociklusos vegyületeket többféle
szempont szerint csoportosíthatjuk. Így különbséget tehetünk a heteroatomok minősége, száma és
egymáshoz viszonyított helyzete alapján. Ezenkívül megkülönböztethetők a gyűrű tagszáma és
többgyűrűs molekulák esetén a gyűrűk száma és konstitúciós helyzete szerint is.

A heterociklusos vegyületek elnevezése. A heterociklusos vegyületeket gyakorlatilag kizárólag a

triviális nevükön nevezzük. Mindazonáltal kidolgozták szisztematikus elnevezésüket is, melynek az
alapja, hogy a névből következtetni lehessen a heteroatomra, a gyűrűtagszámra és a telítetlenség
mértékére is. A nitrogént aza- (az-), az oxigént oxa- (ox-), a kénatomot tia- (ti-) előtaggal jelöljük. A
név végződése a telített vagy telítetlen jellegtől, valamint a gyűrűtagszámtól függ. A 3–7 tagszámú O,
S, N heteroatomokat tartalmazó heterociklusok szisztematikus nevét a 2.1.7. táblázatban foglaltuk
össze.

2.1.7. táblázat A 3–7 tagszámú O, S, N heteroatomot tartalmazó heterociklusos vegyületek

szisztematikus neve

Oxigén Kén Nitrogén

Tagszám
Telítetlen Telített Telítetlen Telített Telítetlen Telített

3 oxirén oxirán tiirén tiirán azirin aziridin

4 oxet oxetán tiet tietán azet azetidin

5 oxol oxolán tiol tiolán azol azolidin

6 oxén oxán tién tián azin perhidroazin

7 oxepén oxepán tiepén tiepán azepin perhidroazepin

Több heteroatomot tartalmazó vegyületek esetében az alábbiak szerint járunk el: ha a gyűrű
ugyanabból a heteroatomból többet tartalmaz, a di-, tri-… stb. sokszorozó tagot használjuk. A
heteroatomok egymáshoz viszonyított helyzetét számokkal jelöljük. Ha a molekulában többféle
heteroatom van, felsorolásuknál az O, S, N sorrendet kell figyelembe venni. Az elmondottak
szemléltetésére az alábbi példákat mutatjuk be. Zárójelben a szisztematikus nevet tüntettük fel.

search
 search

A heterociklusos vegyületek szerkezete. Öttagú monociklusos vegyületek. A pirrol, a furán és a

tiofén gyűrűjében a négy szénatom és a heteroatomok sp2 hibridállapotúak, így ezek az atomok a
hozzájuk kapcsolódó hidrogénekkel együtt egy síkban helyezkednek el. A planáris gyűrűrendszerhez
hat π-elektron tartozik, ami a szénatomokhoz rendelhető négy elektronból és a heteroatom egyik
magános elektronpárjából tevődik össze. Ez azt jelenti, hogy a π-elektronok száma megfelel a Hückel-
szabálynak (4n + 2 π-elektron, l. 2.1.3. alfejezet). Mivel ezek a szerkezeti feltételek eleget tesznek az
aromaticitás feltételének, a pirrolt, a furánt és a tiofént aromás vegyületeknek tekinthetjük. Ez azt
jelenti, hogy a hat π-elektron a nem hibridizált, párhuzamos állású pz-pályák átfedéséből levezethető
molekulapályákon delokalizálódik. Ha azt feltételezzük, hogy a hat π-elektron egyenletesen oszlik meg
az öt atomon, akkor a heteroatomon a magános elektronpár delokalizációja miatt ⅘-del csökken az
elektronsűrűség, míg a szénatomok egyenként ⅕ negatív töltésűekké válnak. Közelítsük meg ezt a
gondolatmenetet másik oldalról is. A 2.1.3. alfejezetben láttuk az aromás ciklopentadienidion
szerkezetét. Ez esetben öt szénatomon hat π-elektron egyenletesen oszlik meg, így minden szénatom
⅕ negatív töltést visel. Ha az egyik C—H szerkezeti részletet N—H-ra cseréljük, a pirrolhoz jutunk, ami
semleges molekula, hiszen a nitrogén magtöltése eggyel nagyobb a szénnél. Ha az elektroneloszlást
szimmetrikusnak feltételezzük, ez az előbbi gondolatmenetnek megfelelően a szénatom ⅕ negatív, a
nitrogén ⅘ pozitív töltését eredményezi. Természetesen ez az idealizált eset nem valósul meg, mert a
heteroatomok nagyobb elektronegativitásuk következtében az elektronfelhőt maguk felé vonzzák. Így
a heteroatom a konjugáció révén elektronban elszegényedik, amit nagyobb elektronegativitásával
igyekszik kompenzálni. Végeredményben a heteroatomon elektronhiány, a szénatomokon pedig
elektrontöbblet lép fel. Ennek mértékét számításokkal lehet megbecsülni (l. 2.1.19. ábra).

search

2.1.19. ábra A ciklopentadienidion és a pirrol elektroneloszlása

A kötéshossz értékek alátámasztják az aromás szerkezet jelenlétét és annak nem szimmetrikus

elektroneloszlását is. A C2—C3 kötéshossz rövidebb, mint a C3—C4 és mindkettő átmenetnek
tekinthető az alkánokban található egyes (154 pm) és az alkénekben lévő kettős kötés (134 pm)
között. Ez összhangban van a nyílt láncú konjugált diolefinek C—C kötéshossz értékeivel. Ugyanakkor a
C—heteroatom kötés is lényegesen rövidebb, mint az aminok C—N, az éterek C—O és a tioéterek C—
S egyes kötése. Az elmondottakat a 2.1.20. ábrán szemléltetjük.

search
 2.1.20. ábra C—C és C-heteroatom kötéshosszak (pm) nyílt láncú és öttagú heteroaromás
vegyületekben

Hattagú monociklusos vegyületek. A hattagú heteroaromás vegyületek legismertebb képviselője

a piridin. Ennek elektronszerkezete lényegesen különbözik az ugyancsak nitrogéntartalmú pirrolétól.
Ennek az az oka, hogy az aromás rendszer kialakításához szükséges hat π-elektront a gyűrű eleve
tartalmazza, a nitrogén magános elektronpárja σ-szimmetriájú, ezért nem konjugálódik a gyűrűbe. A
nitrogénatom a szénnél nagyobb elektronegativitása miatt a pirrolhoz hasonlóan elektronszívó hatást
fejt ki a gyűrűben lévő elektronokra, így rajta elektronfelesleg, a szénatomokon pedig elektronhiány
jelenik meg. A gyűrű szimmetriája miatt különösen a 2, 4 és 6 helyzetű szénatomok válnak
elektronhiányossá (l. 2.1.21. ábra).

search

2.1.21. ábra A piridin elektroneloszlása

A piridinben a C—C kötések hossza 139 pm, mint a benzolban, a C—N kötés pedig átmenetet
képez az egyes és a kettős kötés között (l. 2.1.22. ábra).

search
 2.1.22. ábra C—C és C—N kötéshosszak (pm) a piridinben, benzolban és nyílt láncú
vegyületekben

A heterociklusos vegyületek fizikai tulajdonságai. Az egyszerűbb szerkezetű heterociklusos

vegyületek közül az N—H szerkezeti részletet tartalmazó molekulák között intermolekuláris
hidrogénkötés alakulhat ki, ami viszonylag magasabb forrásponthoz vezet. Ezért a pirrol forráspontja
magasabb (131 °C), mint a nagyobb molekulatömegű tioféné (84 °C), vagy piridiné (115 °C). Kiugróan
magas forrásponttal rendelkezik az imidazol (256 °C), ami arra vezethető vissza, hogy a molekula savas
és bázikus szerkezeti részlettel is rendelkezik, ami fonálszerű polimer asszociátumok kialakulását teszi
lehetővé. Ezért az imidazol szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotú (op. 90 °C).

search

A heterociklusos vegyületek előállítása. Az aromás szénhidrogénekkel ellentétben a

heteroaromás vegyületeket nem az aromás gyűrűn lejátszódó szubsztitúciós reakciókkal szintetizáljuk,
ehelyett általában a megfelelően szubsztituált nyílt láncú vegyület gyűrűzárásos reakciójával alakítjuk
ki a kívánt célvegyületet. A pirrol, a furán és a tiofén származékai a megfelelő 1,4-dioxo-vegyület
gyűrűzárási reakciójával szintetizálhatók.

search
 Két heteroatomot tartalmazó gyűrű α-bróm-oxovegyület és a megfelelő karbonsavszármazék
kondenzációs reakciójával keletkezik. Így az imidazol karbonsavamidinből, az oxazol
karbonsavamidból, a tiazol pedig tioamidból állítható elő.

search

A heterociklusos vegyületek kémiai tulajdonságai. Sav-bázis tulajdonságok. A heteroaromás

vegyületek közül az N—H kötéssel rendelkező pirrol és indol gyenge savak (pKs = 15). Például
fémkáliummal a pirrol káliumsó képződése közben reagál.

search

Az aromás szerkezet leírásánál láttuk, hogy a pirrol nitrogénjének magános elektronpárja a

gyűrűben delokalizálódik. Ezért a pirrol nem bázikus tulajdonságú. Ezzel ellentétben a piridin
protonfelvétellel egy olyan kationná alakul, amely megtartja aromás szerkezetét, ezért a piridin
gyenge bázisként viselkedik (pKb = 8,8), így erős savakkal sót képez, pl. sósavval piridinium-klorid
képződik.
 search

Különleges sajátságú az imidazol, amely savas és bázikus részletet egyaránt tartalmaz, ezért
amfoter tulajdonsággal rendelkezik. A savakkal képződő kation és a bázisokkal képződő anion
egyaránt szimmetrikus, aromás szerkezetű, melyekben a pozitív, illetve negatív töltés megoszlik a
gyűrű atomjain.

search

Elektrofil szubsztitúciós reakciók (l. 3.1.7. alfejezet). Az aromás szénhidrogénekhez hasonlóan a

heteroaromás vegyületek is reagálnak elektrofil reagensekkel. A tapasztalat szerint az öt- és a hattagú
gyűrűs vegyületek reaktivitása nagymértékben különbözik. A pirrol, a furán és
a tiofén reakcióképessége elektrofil reakciókban sokszorosan felülmúlja a benzolét és
monoszubsztitúció esetén 2-szubsztituált származék keletkezik. Halogénekkel katalizátor nélkül is
reakcióba lépnek.

search
 Füstölgő salétromsav és ecetsav-anhidrid jelenlétében nitrálási reakció játszódik le.

search

Kén-trioxid hatására szulfonsavszármazék képződik.

search

Ecetsav-anhidrid a heteroaromás gyűrűt acilezi és keton képződik.

search

A piridin csak nagyon erélyes körülmények között vihető ilyen típusú reakcióba és 3-as helyzetű
szubsztituált termék képződik. Brómmal vas-tribromid-katalizátor jelenlétében 300 °C-on lép
reakcióba 3-brómpiridin keletkezése közben.

search

Kénsav és kálium-nitrát elegyével 3-nitropiridinné alakul.

 search

Füstölgő kénsavval 230 °C-on szulfonálható, piridin-3-szulfonsav képződik.

search

A piridin nukleofil szubsztitúciós reakciói (l. 3.1.5. alfejezet). A 4-klórpiridin halogénatomja

ammónia hatására aminocsoporttal helyettesíthető.

search

Nátrium-amid hatására 2-aminopiridin keletkezik (Csicsibabin-reakció).

search
 Fontosabb heterociklusos vegyületek. Pirrol (azol, C4H5N). Színtelen folyadék (fp. 131 °C), amely
levegőn állás közben megbarnul, elgyantásodik. Vízben rosszul, szerves oldószerekben jól
oldódik. Furán (oxol, C4H4O). Kloroformra emlékeztető illatú folyadék (fp. 32 °C). Vízzel nem elegyedik,
szerves oldószerekben jól oldódik. Tiofén (tiol, C4H4S). Színtelen, vízzel nem elegyedő folyadék (fp. 84
°C). Szaga a benzoléra emlékeztet. A kőszénkátrányban fordul elő. Piridin (azin, C5H5N). Színtelen,
kellemetlen szagú, mérgező folyadék (fp. 115 °C). Vízzel és szerves oldószerekkel egyaránt elegyedik.
A kőszénkátrányban fordul elő. Fontos oldószer, amelyet – bázikus tulajdonsága miatt –
leggyakrabban sav megkötésére alkalmaznak. Pirimidin (1,3-diazin, C4H4N2). Színtelen, alacsony
olvadáspontú kristályos vegyület (op. 22 °C, fp. 124 °C), vízzel elegyedik. Indol (C8H7N). Színtelen,
kristályos vegyület (op. 52 °C), alkoholban és éterben jól oldódik. Felhasználják az illatszeriparban és
szerves szintézisek kiindulási anyagaként. Kinolin (C9H7N). Jellegzetes szagú folyadék (fp. 239 °C),
vízben alig, alkoholban és éterben jól oldódik. A kőszénkátrányban fordul elő. Oldószerként és
kiindulási anyagként is alkalmazzák.

chevron_left
2.1.10. Szerves kénvegyületek

A szerves kénvegyületek egyes képviselői az oxigéntartalmú szénvegyületekből az oxigénatom

kénatomra történő helyettesítésével vezethetők le. A kén többféle oxidációs állapota miatt azonban
vannak olyan vegyületek is, amelyeknek nincs oxigéntartalmú analógjuk, ezek általában az egyszerűbb
kénvegyületek oxidáltabb formái. A kén a periódusos rendszerben az oxigén alatt helyezkedik el, ezért
az oxigén-kén csere során a vegyértékhéj felépítése nem változik meg. Így várható az oxigéntartalmú
és az analóg kénorganikus vegyületek szerkezeti és kémiai rokonsága. Ugyanakkor a kén a periódusos
rendszer második sorában található, ezért a vegyértékhéja az elektronoktettel nincs telítve, újabb
elektronpárok beépülésével tíz vagy tizenkét elektron is előfordulhat a külső elektronhéjon. Ez
magyarázza, hogy az ilyen típusú vegyületek számos különböző oxidációs állapotban létezhetnek.

A szerves kénvegyületek konstitúciója és elnevezése. Ha az alkoholok hidroxilcsoportját SH-

csoportra cseréljük, a tiolokat kapjuk. A tiolok egyszeres alkilezésével szulfidokhoz (korábbi néven
tioéter), kétszeres alkilezésével szulfóniumkationhoz jutunk. Az —S—S— funkciós csoportot
tartalmazó vegyületek a diszulfidok. A szulfidokból oxidációval a szulfoxidok, illetve
a szulfonok vezethetők le. A szulfonsavak —SO2—OH funkciós csoporttal rendelkeznek. A szulfonsavak
OH-csoportjának helyettesítésével — a karbonsavszármazékok levezetéséhez hasonlóan — szulfonil-
kloridok, szulfonátok és szulfonamidok vezethetők le.
 search

A tiolok általános neve alkántiol. A szulfidokat, a diszulfidokat, a szulfoxidokat és a szulfonokat az

éterek analógiájára nevezzük el, vagyis az alkilcsoportok felsorolása után a megfelelő funkciós csoport
neve következik. Ehhez hasonlóan a szulfóniumsók az oxóniumsók elnevezését követik. A szulfonsavak
általános neve alkánszulfonsav. Az elmondottakat a következő példák szemléltetik.

search

search

A szerves kénvegyületek szerkezete. Mivel a tiolok és a szulfidok az alkoholok, illetve az éterek

kéntartalmú analógjai, várható, hogy ez térszerkezeti rokonságban is megnyilvánul. Ezért a tiolokban
és a szulfidokban a kénhez kapcsolódó atomok nemlineáris szerkezeti részletet alakítanak ki, azonban
az S—H és C—S kötések gyengébbek és lényegesen hosszabbak az O—H, illetve C—O kötéseknél. A
négyértékű kénatomot tartalmazó szulfoxidok szerkezetileg úgy vezethetők le, hogy a szulfid egyik
magános elektronpárja egy oxigénatomot koordinál. Ebből piramisos térszerkezet következik, ahol a
negyedik térirányt a magános elektronpár foglalja el. Ha ez az elektronpár egy újabb oxigénatomot
köt meg, szulfonhoz juthatunk, ami ebből következően tetraéderes elrendeződésű funkciós csoportot
tartalmaz.

search

Figyelemre méltó, hogy ha a szulfóniumsók és a szulfoxidok kénatomjához különböző alkil (aril)-

csoportok kapcsolódnak, a kén kiralitáscentrummá válik, ami azt jelenti, hogy enantiomer párok
alakulnak ki (l. 1.2.9. alfejezet). Mivel az inverzió szobahőmérsékleten általában nem játszódik le, az
enantiomerek keveréke reszolválható.

search

A szerves kénvegyületek fizikai tulajdonságai. Az S—H kötés lényegesen kevésbé poláris, mint
az O—H kötés, ezért kevésbé alkalmas hidrogénkötés létrehozására. Ennek megfelelően az etántiol
nagyobb molekulatömege ellenére alacsonyabb forráspontú (35 °C), mint az etil-alkohol (78 °C). A
tiolok ezért illékony vegyületek, ami gyakran igen kellemetlen szaggal is párosul. Az éterek és a
szulfidok esetében már csak dipólus jellegű intermolekuláris kapcsolatok alakulhatnak ki a molekulák
között, ezért a nagyobb molekulatömegű szulfidok magasabb forráspontúak, mint a megfelelő éterek.
Például a dietil-szulfid forráspontja 98 °C, a dietil-éteré 37 °C. Az S=O szerkezeti részlet az oxigén nagy
elektronegativitása következtében igen poláris, ami erős dipólus-dipólus kölcsönhatás kialakulását
teszi lehetővé. Ennek megfelelően a szulfoxidok és különösen a szulfonok magas olvadás- és
forráspontú vegyületek. Például a dimetil-szulfoxid szobahőmérsékleten még folyékony (op. 18 °C), a
dietil-szulfon már kristályos halmazállapotú (op. 109 °C).

A szerves kénvegyületek kémiai tulajdonságai és előállítása. Savi jelleg. A tiolok savi

disszociációját jellemző pKs érték körülbelül 11. Ez azt jelenti, hogy a tiolok gyenge savak,
mindamellett az alkoholoknál több nagyságrenddel erősebbek. Ez arra vezethető vissza, hogy az S—H
kötés lényegesen gyengébb az O—H kötésnél, így a tiolok vizes oldatában a savi disszociáció nagyobb
mértékű. Az előzőekből az is következik, hogy az alkoxidion erősebb bázis, mint a tiolátion, ezért az
etoxidion a tiolokat képes sóvá alakítani.

search

A szulfonsavak szerkezete a kénsavéra emlékeztet, nem meglepő tehát, hogy a szulfonsavak igen
erős savi jelleget mutatnak. Vizes oldatukban gyakorlatilag teljesen disszociált formában fordulnak
elő, ezért az −SO3H szerkezeti részlet vízoldhatóságot is biztosít. Ebből a tulajdonságukból adódóan a
szulfonsavak szerves reakciók gyakran alkalmazott savas jellegű katalizátorai.

search

Szubsztitúciós reakciók. A 3.1.4. alfejezetben részletesen tárgyaljuk, hogy a hidrogén-szulfid-ion,

illetve a tiolátion kitünő nukleofil reagensek. Segítségükkel alkil-halogenidekből kiindulva a halogén
szubsztitúciós reakcióban lecserélhető és tiolok, valamint szulfidok állíthatók elő.

search

Eliminációs reakciók (l. 3.1.10. alfejezet). Az aminocsoport eliminációs reakciójához hasonlóan

(Hofmann-elimináció) a tiolok S—H funkciós csoportja is több lépésben eliminálható a molekulából.
Az eliminációs lépést a szulfóniumsó bomlásajelenti.

search
 Oxidációs reakciók. A tiolok−SH csoportja könnyen diszulfiddá oxidálható.

search

A szulfidok kétértékű kénatomja szulfoxiddá, majd szulfonná oxidálható. Megfelelő reagensek

alkalmazásával bármelyik termék szelektíven előállítható.

2.1.11. Az élet vegyületei

Bizonyos szerves vegyületek meghatározó szerepet játszanak az életműködésben, ezért ezeket külön
kell tárgyalni annak ellenére, hogy szerkezetük, tulajdonságaik, szokványos kémiai átalakulásaik
lényegileg nem különböznek a többi hasonló, de biológiai szempontból nem aktív vegyületekétől.
Túlnyomórészt mindössze hatféle atomból (C, H, N, O, P és S) állnak, egyéb atomok (pl. fémionok)
csak igen kis arányban fordulnak elő bennük, mintegy segédszerepet játszanak, pl. enzimek aktív
helyén. Az élet molekulái négy fő csoportba sorolhatók: fehérjék, nukleinsavak, szénhidrátok és
lipidek. Az első két csoportba tartozó vegyületek és a szénhidrátok közül a poliszacharidok nagy
molekulasúlyú makromolekulák, polimerek (l. 1.3.5. alfejezet), ezért az őket felépítő monomer
egységeket is velük együtt tárgyaljuk.

A makromolekulák egy része viszonylag egyszerű, sokszor csak egyetlen monomer egységből
épül fel, mint a poliszacharidok, pl. a keményítő vagy a cellulóz. Ezek az anyagok nem állnak szigorúan
véve azonos molekulákból. Egy keményítőszemcsében azonos szerkezeti elv szerint kapcsolódó
monomerekből felépülő polimerek halmazát találjuk, de két molekulának legfeljebb véletlenül
egyezik pontosan a molekulasúlya és a szerkezete. Ebben az esetben nem specifikus
makromolekulákról beszélünk.

Specifikus makromolekulák a fehérjék és a nukleinsavak. A specificitás két tulajdonságban, a

funkcióspecificitásban és a fajspecificitásban nyilvánul meg, mindkettőnek ugyanaz a molekuláris
szerkezeti alapja. Mind a fehérjék, mind a nukleinsavak molekulái jellemző egyéni szerkezettel
rendelkeznek. Mindössze néhány monomer egység (fehérjék esetében 20 különböző
aminosav, nukleinsavak esetében némi egyszerűsítéssel 4 különböző nukleotid) lineáris, elágazást
nem tartalmazó polimerjei, melyek tulajdonságait a monomerek sorrendje határozza meg. Azt is
mondhatjuk, hogy a monomerek sorrendje önálló információt hordoz, és fontos megjegyezni, hogy a
specifikus makromolekulák bioszintézise során ez az információ az egyik molekuláról a másikra
átadódik. A specifikus szerkezet az egyes makromolekuláknak sajátos tulajdonságokat kölcsönöz,
minden egyes makromolekula meghatározott feladatot lát el az élő szervezetben, olyat, melyre
szerkezete éppen alkalmassá teszi. A sajátos szerkezet miatt a makromolekula csak meghatározott
kölcsönhatásokat képes létesíteni, ez a biológiában alapvető szerepet játszó molekuláris
felismerés alapja (l. 3.3.4. alfejezet). A molekuláris felismerésnek tudható be pl. az enzimek katalitikus
hatása vagy a hormonok és receptoraik kölcsönhatása. Makromolekulák közötti kölcsönhatások
következtében alakulnak ki a sejtekben található szupramolekuláris, több biopolimert magukban
foglaló szerkezetek is. A funkcióspecificitás mellett a makromolekulák fajspecificitással is
rendelkeznek, ami alatt azt értjük, hogy az azonos feladatot ellátó fehérjék fajról fajra kissé
különböző, a fajra jellemző szerkezetet mutatnak. Az aminosavsorrend kisebb különbségei ellenére
valamennyi változat rendelkezik azzal a szerkezeti sajátossággal, amely a kérdéses feladat ellátásához
szükséges. A fajspecificitásnak tudható be, hogy az élővilág változatossága a specifikus
makromolekulák szintjén jelentkezik először.

Aminosavak, peptidek, fehérjék

A fehérjék döntő szerepet játszanak az élő szervezetek működésében, mint pl. biológiai katalizátorok,
a sejtfal és más szövetek alkotórészei vagy éppen a szervezet védelmét ellátó rendszer elemei.
Mindössze húsz aminosav alapegységből különböző sorrendben felépülő peptidláncok alkotják őket,
ez biztosítja rendkívül változatos összetételüket és térbeli elrendeződésüket. A fehérjéket alkotó,
ún. természetes aminosavak (l. 2.1.23–26. ábra) a többi aminosavhoz hasonló felépítésűek (l. 2.1.7.
alfejezet), különböző csoportokkal szubsztituált szénláncot, karboxilcsoportot és ehhez viszonyított α-
helyzetben aminocsoportot tartalmaznak. Két fő csoportba osztjuk őket, ezek a poláris és apoláris
aminosavak. A poláris aminosavak között különbséget teszünk a semleges, savas és a bázisos
aminosavak között.

search

2.1.23. ábra A természetes poláris, semleges láncú aminosavak. A név után zárójelben a hárombetűs
és az egybetűs rövidítés
 search

2.1.24. ábra A természetes poláris, savas láncú aminosavak

search

2.1.25. ábra A természetes poláris, bázisos láncú aminosavak

 search

2.1.26. ábra A természetes apoláris láncú aminosavak

Az aminosavakban proton leadására és felvételére képes csoportok egyaránt megtalálhatók,

ezért a közeg savasságától függően lehet töltésük pozitív, semleges, illetve negatív. Azt a pH-értéket,
melynél adott aminosav éppen semleges, izoelektromos pontnak nevezzük. Ezen a pH-n az
aminosavak túlnyomórészt ikerionos formában vannak jelen, melyben a karboxilcsoport elveszíti a
protonját és negatív töltésű lesz, a protont az α-aminocsoport köti meg, mely így pozitív töltést kap. A
glicin kivételével valamennyi aminosav optikailag aktív, legalább egy aszimmetriás szénatomot
tartalmaz, melyhez négy különböző szubsztituens kapcsolódik (l. 4.1.2. alfejezet). Az élővilágban
majdnem kizárólag az L-konfigurációjú optikai izomerek fordulnak elő.

Két aminosav reakcióba léphet egymással, miközben az egyik α-aminocsoportja a másik α-

karboxilcsoportjához kapcsolódik és víz lép ki. Így jön létre a peptidkötés, mely viszonylag delokalizált,
aminek következtében az N—Cα-kötés körül erősen gátolt a forgás, a (CO)—(NH)—Cα atomok jó
közelítéssel egy síkba esnek. A természetes aminosavakból kialakuló peptidek jelölésére a 2.1.23–26.
ábrában szereplő három vagy egybetűs kódokat használják. Így például a morfinhoz hasonló kábító
hatású Met-enkefalin nevű öttagú, természetes peptid képlete egybetűs kódban: YGGFM,
hárombetűs kódban: Tyr-Gly-Gly-Phe-Met. A kódnak megfelelően az aminosavakat úgy kell egymás
mellé helyezni, hogy minden pár között szabályos —CO—NH—CHR— peptidkötés jöjjön létre, ahol R
az egyes aminosavakra jellemző oldallánc. A ciszteinben lévő SH-csoport gyengén lúgos közegben
kapcsolatba léphet egy másik cisztein SH-csoportjával, miközben kialakul az ún. diszulfidhíd, melynek
jelentős szerepe van a peptidek és fehérjék térszerkezetének stabilizálásában.

search

Az élő szervezetekben számos, néhány aminosavból felépülő peptid fordul elő, melyek hormon-
vagy antibiotikus hatásúak, illetve bizonyos enzimek hatását befolyásolják. Fontos peptid a sejtekben
a redoxirendszerek egyik elemeként működő, valamint az aminosavak sejtmembránon keresztül való
szállításában szerepet játszó glutation (γ-L:glutamil-L-ciszteiml-glicin), melyben nem az α-, hanem a γ-
aminocsoport létesít peptidkötést, ezért a fehérjebontó enzimek nem képesek elbontani. A hipofízis
(agyalapi mirigy) termeli a kilenc aminosavból álló oxitocint, mely a méh simaizomzatát
összehúzódásra ingerli, így fontos szerepet játszik a szülés megindulásában. Ehhez igen hasonló,
mindössze két aminosav-oldalláncban tér el a vazopresszin, mely a szervezet vízháztartásában tölt be
szabályozó szerepet. A hasnyálmirigy termeli az 51 peptidegységből, diszulfidhidakkal összekötött két
peptidláncból álló inzulint, mely a szénhidrát-anyagcserében játszik fontos szabályozó szerepet,
hiánya vezet a cukorbetegséghez.
 search

A polipeptidek láncai különböző, jellegzetes szerkezetekbe rendeződhetnek, a szerveződésnek

négy szintje van: elsődleges, másodlagos, harmadlagos és negyedleges. Az elsődleges szint az
aminosavak kapcsolódási sorrendje, idegen szóval szekvencia (l. pl. az oxitocin képletét). Az
aminosavsorrend ismeretében jelentős információhoz jutunk a térszerkezetre vonatkozóan,
különösen, ha a peptid diszulfidhidakat tartalmaz, melyek bizonyos atomi kapcsolatokat eleve
kijelölnek, így a térszerkezet kialakításában is döntő szerepük van. A másodlagos szint a peptidláncok
jellegzetes szerkezeti egységeit jelenti, melyek három fő típusba sorolhatók (l. 2.1.27. ábra). A
peptidkötés karbonil-oxigénje és egy távolabbi amidcsoport nitrogénje között kialakuló hidrogénhíd
stabilizálja az α-csavart (angolul: α-helix), mely egy képzeletbeli hengerpalástra illeszthető, az
oldalláncok kifelé irányulnak. A β-redő lényegében síkbeli szerkezet, ugyancsak >N—H…O=
hidrogénhidak stabilizálják. Prolinoldalláncok környezetében alakul ki a β-kanyar, mely biztosítja a
peptidláncok megtörését, sőt visszakanyarodását. Ezáltal kerülhetnek egymás mellé az aminosavak
sorrendjében egyébként távol eső oldalláncok is, például a β-redőben.

search

2.1.27. ábra a) α-csavar, b) β-redő és c) β-kanyar molekulamodellje

 search

2.1.28. ábra A hemoglobin modellje a megkötött hemcsoportokkal (balra) és a hemcsoport

molekulamodellje (jobbra)

A különböző másodlagos szerkezeti egységek majdnem változatlanul átvihetők az egyik

fehérjéről a másikra, ez megkönnyíti a szerkezet meghatározását, mely kísérleti úton,
röntgendiffrakcióval vagy mágneses magrezonancia-spektroszkópiával történhet. Lehetőség van a
szerkezetek számítógépes modellezésére is, a kapott modellek sok esetben eléggé közel állnak a
kísérleti módszerekkel meghatározott szerkezetekhez. A kanyargó peptidlánc különböző pontokon
hidrogénhidakkal, illetve diszulfidhidakkal kapcsolódik össze, ezáltal jön létre a harmadlagos
szerkezet, a fehérje teljes térszerkezete, mely igen változatos lehet. Végül több, akár azonos
térszerkezetű fehérje alegység társulhat egymással, így hozva létre a negyedleges szerkezetet. Erre jó
példa a vér oxigénszállításában meghatározó szerepet játszó hemoglobin molekulája (l. 2.1.28. ábra),
mely négy alegységből áll, ezek főként α-kanyarokból épülnek fel. Az alegységek mindegyike egy
ún. hemcsoportot köt meg, melynek középpontjában lévő vasatomhoz kapcsolódik az oxigén a
tüdőben, majd a körülmények változása folytán a véráramban leválik róla és a megfelelő sejtekhez
kerül. A szén-monoxid vagy a cianidion azért mérgező, mert leszorítják az oxigént a hemoglobinról, így
gátolják az elszállítását a szövetekbe, ahol az oxigénhiány maradandó, esetleg végzetes károsodáshoz
vezethet.

A fehérjék számos feladatot látnak el az élő szervezetben, különböző szempontok szerint

csoportosíthatók (l. 2.1.8. táblázat).

2.1.8. táblázat A fehérjék csoportosítása

biológiai aktivitás szerint élettani szerep

enzimek biológiai katalízis, életfolyamatok felgyorsítása

 biológiai aktivitás szerint élettani szerep

védőfehérjék védelem a kívülről behatoló mérgek ellen

transzportfehérjék kisebb molekulák megkötése és szállítása

hormonok életfolyamatok szabályozása

toxinok betegség vagy mérgezés kiváltása

szerkezeti fehérjék sejtfal és a szövetek építése

kontraktilis fehérjék izom összehúzódásának kiváltása

tartalék fehérjék anyagok tárolása a szervezetben

a kapcsolódó molekula típusa alapján kapcsolódó molekula

hem fehérjék vasiont megkötő porfirinszármazék

lipoproteinek lipid

metalloproteinek fémion

foszfoproteinek szerinhez kötött foszfátcsoport

nukleoproteinek ribonukleinsav

glikoproteinek cukor

Nukleozidok, nukleotidok, nukleinsavak

A nukleinsavak fontos szerepet játszanak az életműködésben, legfontosabb és egyedülálló funkciójuk

a genetikai információ tárolása és továbbítása. E bonyolult és nagyméretű biopolimerek néhány
alegységből épülnek fel, közreműködésük révén valósul meg a sejtek szaporodása és az öröklődés.
A nukleinsavak igen egyszerűen tárolják a genetikai információt, az alegységek különböző sorrendben
kapcsolódnak egymáshoz és a fehérjékhez hasonlóan lineáris polimer jön létre. Ha az egységeket egy-
egy betűvel jelöljük, a nukleinsav olyan, mint egy könyv, melynek oldalait e betűk töltik ki. A sejten
belül megfelelő molekuláris mechanizmus gondoskodik arról, hogy kiolvassa, helyesbítse és
továbbítsa a könyv tartalmát, vagyis a nukleinsavakban tárolt információt.
 search

A nukleinsavak alegységeit nukleotidnak nevezzük, mely egy purin vagy pirimidin bázisból, egy
cukorrészből és egy foszfátészter részből áll. Egy igen fontos nukleotid, a szervezet
energiaháztartásában kiemelkedő szerepet játszó adenozin-trifoszfát (ATP) képletét a 2.1.29.
ábrán láthatjuk. A leggyakrabban előforduló bázisok az adenin (A), a citozin (C), a guanin (G),
a timin (T) és az uracil (U), ezeken kívül kisebb mennyiségben, bizonyos nukleinsavakban a citozin és
az uracil egyes szubsztituált származékai is megtalálhatók. A nukleozidok foszfátcsoportot nem
tartalmaznak, csak a bázis és a cukorrész alkotja őket. A 2.1.29. ábrán látható további három fontos
nukleotid, ezek meghatározó szerepet játszanak a szervezetben zajló oxidációs-redukciós
folyamatokban (l. 3.3.1. alfejezet). A NAD egyik bázisa a nikotinsav-amid, mely a B3-vitaminból, más
néven niacinból származtatható a karboxilcsoport cseréjével amidcsoportra. AFAD alkotórésze a B2-
vitamin, más néven riboflavin.

Az elágazást nem tartalmazó, lineáris láncú nukleinsavak nukleotid egységekből épülnek fel, 3’-
5’-foszfodiészter kötések tartják össze őket (a jelölést l. a 2.1.29. ábrán bemutatott ATP-nél).
Kétféle nukleinsavat ismerünk, a ribonukleinsavat (RNS) és a dezoxiribonukleinsavat (DNS). Míg az
adenin, guanin és citozin mindkét nukleinsavban előfordul, timin csak a DNS-ben, uracil pedig csak az
RNS-ben található. A DNS cukorkomponense dezoxiribóz (R3 = H), az RNS-é ribóz (R3 = OH) (l. 2.1.29.
ábra, R1 = R2 = —). A legfontosabb különbség az, hogy míg a DNS szabályos láncmolekula, melyben két
nukleinsavszál ellentétes irányítású csavarvonalat alkotva, hidrogénhidakkal kapcsolódik egymáshoz
(l. 2.1.30. és 2.1.31a. ábra). Az RNS legfeljebb részben rendezett, és változatos konformációkat vehet
fel (l. 2.1.31b. ábra). A DNS kettős csavarjában adeninnel szemben mindig timin, guaninnal szemben
pedig citozin helyezkedik el. Ez a szigorú komplementaritás teszi lehetővé az információ átadását.
 search

2.1.29. ábra A szervezetben lejátszódó oxidációs-redukciós folyamatokban fontos szerepet

játszó nukleotidok. Az acetil-koenzim A-ban (Ac—CoA), a HS— tiolcsoportot CH3COS—
acetiltiolcsoport helyettesíti
 search

2.1.30. ábra A komplementer bázispárok kapcsolódása hidrogénhidakkal a DNS-ben. Fent:

adenin-timin, lent: guanin-citozin

A DNS hordozza a genetikai információt, mérete többé-kevésbé a kódolt szervezet fejlettségi

fokától függ. Míg egy vírus DNS-ében csupán néhány ezer bázispár van, a baktériumok örökítőanyaga
már több milliót, az emberé pedig 3 milliárdot számlál, hossza eléri az 1 m-t. Ez a molekula
különleges, szoros csomagolásban, feltekeredve van jelen a sejtben, így teljes hosszánál
nagyságrendekkel kisebb helyet foglal el (l. 3.4. ábra). Az RNS-nek több fajtája ismeretes, az rRNS a
riboszómákban található, ahol a fehérjeszintézis zajlik, a transzfer RNS (tRNS) szállítja az aminosavakat
a szintézis helyére, a hírvivő (messenger) RNS (mRNS) pedig a fehérjeszintézisben működik közre.

search
 2.1.31. ábra DNS kettős csavar (a) és RNS (b) molekulagrafikai ábrázolása. Az RNS-ben általában
nincs lehetőség a sík elrendeződésű bázispárok kialakulására

Szénhidrátok

A szénhidrátok és származékaik nagy mennyiségben keletkeznek a növények fotoszintézise során,

lebontásuk energiát szolgáltat, tehát táplálékul szolgálnak más szervezetek számára.
A monoszacharidok, magyarul cukrok polihidroxi-oxovegyületek, melyek optikailag aktívak, a
természetben a D-forma terjedt el, csak kivételesen találkozunk L-izomerekkel. A karbonilcsoport
szénatomja és a hozzá térben közel elhelyezkedő hidroxilcsoport oxigénje összekapcsolódhat, így
gyűrűs vegyület jön létre, az átalakulás megfordítható. Az egyik legfontosabb, természetben
előforduló cukor, a D-glükóz kétféle lehetséges szerkezeti képletét a 2.1.32. ábrán láthatjuk.

Az egyszerű cukrokból különböző polimerek, oligo- vagy poliszacharidok jöhetnek létre. Egy
glükóz és egy fruktóz egységből keletkezik a szacharóz (répacukor), egy galaktóz és egy glükóz
egységből áll a laktóz (tejcukor). A háztartásokban főleg répacukrot használnak az édesítésre, míg a
laktóz az anyatejben fordul elő és a csecsemők táplálékának fontos része.

Az élő szervezetekben található poliszacharidok vagy a vázszerkezet alkotórészei, mint a bogarak

páncélját alkotó kitin, vagy a növényi rostokat merevítő cellulóz, vagy az energiatárolásban vesznek
részt, mint a keményítő. Az állati szervezetben található oligo- és poliszacharidok legnagyobb része
fehérjéhez kötődik, a cukor és a fehérje kapcsolódásával létrejövő
molekulákat glikoproteineknek nevezzük (l. a 2.1.33. ábrán).

search

2.1.32. ábra A D-glükóz nyílt láncú formája (balra), β-D-glükóz (jobbra)

 search

Lipidek

A lipidek szerkezetileg nem olyan egységesek, mint a fehérjék vagy a szénhidrátok, egyetlen közös
vonásuk, hogy zsíroldószerekben jól oldódnak. A zsírsavak (l. 2.1.1. alfejezet) szabadon is
előfordulnak, mint az anyagcsere köztitermékei vagy a szervezetek felszínét alkotó hártyák,
membránok összetevői. Általában páros szénatomszámúak, egy részük telítetlen. Fontos megemlíteni
a 16 szénatomot tartalmazó palmitinsavat, a 18 szénatomos sztearinsavat és az olajsavat, mely
ugyancsak 18 szénatomot tartalmaz, de a 9-es és 10-es atom között kettős kötés van.
A prosztaglandinok az anyagcserét szabályozó molekulák, a terpének alifás vagy aliciklikus
szénhidrogének (l. 2.1.1. és 2.1.7. alfejezet), illetve ezek származékai. Rokonaik a karotinok, illetve
ezek szubsztituált származékai, a karotinoidok. Utóbbi molekulák a bennük lévő konjugált kettős
kötések miatt színesek, vagyis elnyelik a látható fény egyes összetevőit. Fontos szerepet játszanak a
fotoszintézisben, melynek során a fényt elnyelve hasznosítják annak energiáját. A retinál fontos
szerepet játszik a látásban. A lipidekhez soroljuk a szteroidokat is, melyek öt- és hattagú gyűrűkből
állnak. Ezek közül a legfontosabb a koleszterin, mely számos más szteroid bioszintézisének kiindulási
anyaga.

search
 Külön említést érdemelnek a foszfolipidek, melyek foszfátcsoportot, egy glicerin egységet és egy
nitrogéntartalmú bázist, valamint a glicerinhez kapcsolódó zsírsavat tartalmaznak. Egy példa a
foszfolipidekre az alábbi molekula, melyben a

search

bázis szerin, az egyik zsírsav sztearinsav, a másik pedig egy többszörösen telítetlen zsírsav,
az arachidonsav. A foszfolipidek a sejteket határoló hártyák, a membránok fontos alkotórészei, a
felületaktív anyagokhoz (l. 1.3.9. alfejezet) hasonló felépítésű molekulák. Egy vízben oldódó, hidrofil
fejrészből és egy víztaszító farokrészből állnak össze, melyek a membránban úgy rendeződnek, hogy a
hidrofób farokrészek egymás közelébe kerülnek, míg a fejrészek kifelé, a vizes fázis irányában
helyezkednek el, és létrejön egy ún. kettős réteg (l. 2.1.33. ábra). A membránba különböző
fehérjemolekulák és lipidmolekulák ágyazódnak be, előbbiek a sejt felszínét megközelítő molekulákat
képesek felismerni, megkötni vagy egy csatornán át a sejt belsejébe juttatni.

search

2.1.33. ábra Sejtmembrán vázlatos szerkezete. A foszfolipidek kettős réteget alkotnak, ebbe
ágyazódnak be különböző lipidek (pl. koleszterin) és fehérjék. Baloldalt egy molekula-felismerésben
 részt vevő fehérjét látunk, a középen lévő receptorfehérje ürege különböző molekulákat vagy
molekularészleteket képes megkötni, a jobb oldali fehérje csatornáján keresztül juthatnak a sejtbe
különböző kisebb molekulák. A sejt felszínén glikoproteinek kötődnek meg

2.1.12. Gyógyszerek és más hatóanyagok

Már a prehisztorikus társadalmak alkalmaztak az emberi szervezetben elő nem forduló, idegen
anyagokat a fájdalom csillapítására, különböző betegségek gyógyítására vagy éppen a jó hangulat, az
erőnlét fokozására. Az elmúlt századokban, különösen a huszadikban egyre gyorsuló tempóban
fejlesztettek ki különböző mesterséges gyógyhatású anyagokat, ezek száma ma már meghaladja a 300
ezret, bár mindössze 250 lényegesen különböző hatóanyagfajtából készülnek. Az USA átlagpolgára
élete folyamán 5 kg gyógyszert szed be, melyek egy kisebb része olyan jelentős mértékben
befolyásolja az életfolyamatokat, hogy nem szerezhető be szabadon, csakis orvosi előírás és
ellenőrzés alapján adják ki a páciensnek. Ebben a fejezetben rövid áttekintést adunk néhány fontos,
gyógyszerként alkalmazott szerves vegyületről, annak kémiai szerkezetéről és élettani hatásairól,
a 3.3.4. alfejezetben található, a hatás jellegére utaló csoportosítás szerint.

Nemkívánatos tüneteket megszüntető szerek

Fájdalomcsillapítók. Az antik társadalmakban etil-alkoholt, ópiumot, kokaint vagy marihuánát

használtak a fájdalom csillapítására. Az első sikeres szintetikus fájdalomcsillapító az aszpirin (l. 2.1.3.
alfejezet), mely gátolja a gyulladás kifejlődését, valamint a véralvadást is. Utóbbi hatása teszi
lehetővé, hogy helyes adagolásával megelőzhessük a trombózist, illetve az embóliát. Túladagolása
vérzések kialakulásához, súlyos esetben akár agyvérzéshez is vezethet. Gyulladásgátló, ezért
fájdalomcsillapító hatású az egyre szélesebb körben alkalmazott szer a paracetamol, p-(acetilamino)-
fenol.

A legerősebb fájdalom csillapítására a kábító hatású morfint használják a legrégebben, mely a

mákgubó tejnedvében található ópium egyik alkotórésze. A morfin és számos rokon vegyülete
kábítószernek minősül, csak igen szigorú előírások mellett, főként menthetetlen betegek szűnni nem
akaró fájdalmainak csillapítására használható. A kodein a morfin 3-metil-étere, fájdalomcsillapító
hatása a morfinénak mintegy hatoda, ugyanakkor kábító hatása is lényegesen kisebb, ezért köhögés
csillapítására alkalmazzák.
 search

Vérnyomáscsökkentők. A magas vérnyomás (hipertónia) ma már népbetegségnek számít,

számos oka lehet, ezért igen sokféle gyógyszert alkalmaznak a kezelésére. Régen alkalmazott
hatóanyag a metil-dopa, L-(−)-3-(3,4-dihidroxifenil)-2-metilalanin, mely feltételezések szerint azáltal
fejti ki hatását, hogy csökkenti az érszűkítő, ezért a vérnyomást emelő hatású noradrenalin szintézisét
a szervezetben. A jelenleg legelterjedtebben használt vérnyomás-csökkentők az angiotenzin
konvertáló enzim (ACE) inhibitorai, ilyen pl. a Perindopril.

A megfázás tüneteit enyhítő gyógyszerek. Az úgynevezett megfázás nem szüntethető meg

tisztán gyógyszerek alkalmazásával. A fertőzés tüneteit legalább 100 egymással kapcsolatban álló
enzim okozza, melyeket igen nehéz egyidejűleg gátolni, viszont számos gyógyszert alkalmaznak ezek
enyhítésére. A köhögést csillapító szerek közül a kodeinről már volt szó, emellett más szerek is
forgalomban vannak. A nátha tüneteinek enyhítésére gyakran alkalmazzák külsőleg, orrcsepp
formájában az érszűkítő hatású efedrin nevű alkaloidot, mely gyógynövényekben található, de
szintetikus úton is előállítják. Belsőleg, vagyis a szervezetbe kerülve hatásos az asztma tüneteinek
csökkentésében is.
 search

A náthával járó (és más eredetű) allergia tüneteinek enyhítésére alkalmazzák az

ún. antihisztaminokat, olyan vegyületeket, melyek gátolják a hisztamin hatását. Az allergia akkor
léphet fel, ha olyan vegyületek kerülnek a szervezetbe, melyek ellenanyag termelését váltják ki.
Ilyenkor hisztamin szabadul fel a sejtekből, jellegzetes bőrpírt és duzzanatot okoz, a hörgők
simaizmainak összehúzásával pedig asztmaszerű rohamokat válthat ki. Az antihisztaminok
segítségével megakadályozhatók vagy mérsékelhetők az allergia kellemetlen, akár életveszélyessé is
válható tünetei. Allergiát válthat ki számos vegyszer és gyógyszer (pl. szulfonamidszármazék) vagy
bizonyos növények (pl. a parlagfű) pollenje.

Fogamzásgátló szerek. Megfigyelték, hogy a petefészekben termelődő női nemi hormonok,

az ösztrogének befolyásolják a menstruáció lefolyását. Bizonyos származékaik, mint az etinil-
ösztradiol, (—)-17α-etinil-1,3,5-ösztratrién-3,17β-diol rendszeres szedés esetén meggátolják a
tüszőrepedést (ovuláció), ezáltal a fogamzást. A rendszeres szedés azonban nemkívánatos
mellékhatásokhoz vezethet, ezért újabban olyan készítményeket is kifejlesztettek, melyeknél ezek
elkerülhetők, így a fogamzásgátlás meglehetősen biztonságos lett.

search
 Szívre és érrendszerre ható szerek. A szív- és érbetegségek igen elterjedtek, az egyik fő halálozási
oknak számítanak, ezért érthető, hogy igen nagy az igény a gyógyításukra. A szívizom renyheségét már
régóta gyógyítják a különböző digitalisz fajok növényeiben található hatóanyagokkal. Ezek egy
cukorkomponens és egy szteránvázas vegyület összekapcsolásával keletkeznek, az itt bemutatott
általános képletükben (l. 2.1.34. ábra) R jelzi a cukorkomponenst, R 1 és R2 hidrogén, hidroxi- vagy
karboxicsoport lehet. Az egyik legjobban felszívódó digitalisz-glikozid a digitoxin, mely számos
készítmény hatóanyaga.

search

2.1.34. ábra A digitaliszban található szteránváz általános képlete

A szívritmus zavarait (aritmia) azáltal enyhíthetjük, hogy szabályozzuk az ionáramlást a szívsejtek

membránjain (sematikus szerkezetét l. a 2.1.33. ábrán) át. Az egyik legrégebben alkalmazott
antiaritmiás hatású, vérnyomáscsökkentő és szívkoszorúér-tágító szer a verapamil. Számos esetben
fordul elő, hogy a koszorúerek (coronaria) nem képesek kielégíteni a szívizom időnként megnövekvő
oxigénigényét, ez főleg az erek meszesedésének következménye. A betegség jellegzetes tünete a
mellkasi fájdalom (angina pectoris), enyhítésére a XIX. század vége óta alkalmazzák a gliceril-
trinitrátot (nitroglicerin, l. 2.1.5. alfejezet).

Tartósabb hatású, viszonylag gyorsan ható koszorúér-tágító vérnyomáscsökkentő szer az 1,4-

dihidro-2,6-dimetil-4-(2-nitrofenil)-3,5-piridin-dikarbonsav-di-metil-észter (nifedipin), amely a
kalciumcsatorna gátlása útján fejti ki a hatását.
 search

A szellemi állapotot, illetve a viselkedést módosító szerek

A legelső gyógyszerek minden bizonnyal a tudatot befolyásolták, az etil-alkoholt, a marihuánát, a

kokaint, az ópiumot és más növényi eredetű anyagokat megfelelő korlátok között már több ezer éve
fogyasztják. Ma már több ezer mesterséges anyag ismeretes, mely a tudatot befolyásolja, más okok
mellett ennek is tudható be a kábítószer-élvezet széles körű elterjedése. Már említettük a morfint,
mely fájdalomcsillapító hatása mellett kellemes közérzetet (eufóriát) is okoz, ezért fogyasztják élvezeti
szerként is. Tartós szedése során bekövetkezik a függőség, azonos hatás fenntartása céljából az
adagok emelése szükséges. Ezért minősül a morfin kábítószernek, forgalmazása szigorú hatósági
ellenőrzés alatt áll. Diacetil származéka a heroin nevű kábítószer, melynek hatása hasonló a
morfinéhoz, csak erőteljesebb és hosszabb ideig tart. Helyi érzéstelenítő hatású a dél-amerikai
kokacserje levelében található kokain, melynek jelentős izgató hatása is van, fokozza a szellemi
teljesítőképességet és csökkenti a fáradságérzetet. Közérzetjavító hatása miatt kábítószemek minősül.
Az anyarozsban található alkaloidokból előállítható egy vegyület, a lizergsav-dietilamid, rövidítve LSD,
mely erős hatást fejt ki a központi idegrendszerre, bizarr látomások és hallucináció lép fel a szedése
következtében, emiatt nevezik más hasonló vegyületekkel együtt hallucinogénnek. Ezek a szerek
kábítószernek minősülnek. Enyhébb kábítószer a vadkenderből (cannabis) készíthető marihuána és
egy másik drog, a hasis. Ezek különböző összetételű kevert anyagok, fő hatóanyaguk a
tetrahidrokannabinol, betűnévvel THC. Fogyasztásuk eufóriát, az időérzék torzulását és más tüneteket
okoz, bár nem vezet függőséghez, de agykárosodást és más káros mellékhatásokat okozhat. Az ún.
könnyű drogok közé sorolják őket, ennek ellenére számos országban kábítószernek minősülnek és
fogyasztásukat törvény tiltja.
 search

A központi idegrendszerre enyhe izgató, kisebb mértékben hangulatjavító hatást fejt ki a koffein,
1,3,7-trimetilxantin, mely a feketekávé, a tea és a kóla fő hatóanyaga, mérsékelt élvezete nem okoz
káros mellékhatásokat. A fáradságérzést és a kimerültséget csökkenti az amfetamin (1-feml-2-
aminopropán), melynek hatása alatt végzett munka azonban súlyosan terheli a szervezetet, mert a
megerőltetést nem kíséri a fáradtság érzete, így túlterhelés következhet be. Korábban
fogyasztószerként is alkalmazták, azonban szedése során fennáll a hozzászokás veszélye, ezért
kábítószernek minősül. Az amfetamin származékai a közismert diszkódrogok, mint a „speed” és az
„extasy”. Helyi érzéstelenítő hatású a lidokain, 2,6-dimetil-α-(dietilamino)-acetanilid és több rokon
vegyülete. Ezek a szerek enyhítik a fájdalmat a beadás helyén, pl. a kihúzandó fog körül. Viszonylag
gyorsan eltávoznak a hatás helyéről, ill. lebomlanak, és mivel a keletkező vegyületek inaktívak, az
érzéstelenítő hatás megszűnik.
 search

A mozgalmas városi légkörben élő mai ember egyre gyakrabban igényli a feszültséget
csökkentő nyugtatók és az alvás mélységét vagy időtartamát növelő altatók használatát. A két csoport
általában nem választható külön, a szerek kisebb adagban nyugtatóként, nagyobb adagban altatóként
alkalmazhatók. Nagyobb adagban kábító, ill. légzésbénító hatás léphet fel, ezért fontos követni az
orvosi előírásokat. Különösen veszélyesek lehetnek, ha alkohollal együtt fogyasztják őket. A
legrégebben ismert altatók a barbiturátok (R1 és R2 alifás vagy aromás csoport, R 3 lehet H vagy CH3).
Az elsőt több mint 100 éve állították elő, ma is mintegy ötven rokon vegyület szerepel a gyógyítási
gyakorlatban, melyek elsősorban sebészeti altatók, ill. összetett készítmények komponensei. A
barbiturátoknál lényegesen biztonságosabb nyugtatók, ill. altatók a benzodiazepin-származékok,
melyek közül legelterjedtebb az alprazolam (xanax).

Kórokozókra vagy burjánzó sejtekre ható szerek

Számos betegséget ismerünk, melyet kórokozók (vírusok, baktériumok vagy gombák) okoznak,
gyógyításuk ezek elpusztításával vagy szaporodásuk gátlásával történhet, például a természetes
anyagokból származtatható antibiotikumok vagy a mesterségesen előállított kemoterapeutikumoknak
segítségével. Miután egyre nő az olyan antibiotikumok száma, melyeket részben vagy egészben
mesterségesen állítanak elő, elmosódik a különbség, és a két csoportot együttesen kemoterápiás
szereknek nevezik. Korábban igen széles körben alkalmazták a szulfonamidokat, melyek p-
aminobenzolszulfonsav-származékok, bennük az R szubsztituens acetil-vagy heteroaromás csoport
lehet.

search

Antibiotikumoknak nevezzük azokat a mikroorganizmusok által termelt anyagokat, melyek

gátolják más mikroorganizmusok szaporodását, vagy elpusztítják azokat. Ma már több ezer ilyet
ismerünk, ezek közül néhány tucatot használnak a gyógyászatban. 1928-ban észlelte FLEMING, hogy a
penészgomba elpusztítja a baktériumtenyészetet, ez vezetett a penicillin felfedezéséhez.

search

Első alkalmazása csodálatos eredményekre vezetett a II. világháború idején, milliók életét
mentve meg. Azóta számos más penicillinszármazékot és egyéb antibiotikumot fejlesztettek ki, ilyenek
pl. a cefalosporinok, a sztreptomicinek, a polipeptid antibiotikumok vagy a tetraciklinek. Mivel a
mikroorganizmusok folyamatos mutáció útján alkalmazkodnak az antibiotikumokhoz, kialakul a
rezisztencia jelensége, aminek következtében a szer elveszti a hatását. Ez ellen csakis újabb szerek
kikísérletezésével lehet küzdeni, melyekhez ismét alkalmazkodhatnak a kórokozók, ismét felléphet a
rezisztencia, nem kínálkozik tehát végleges megoldás.
 search

Daganatellenes szerek. Ebbe a csoportba azok a vegyületek tartoznak, melyek a ráksejtek

fejlődését képesek gátolni, ezek közül a legrégebben alkalmazott szerek a citosztatikumok. A
citosztatikumok jobban pusztítják a ráksejteket, mint az egészségeseket, mégis az a jellemző rájuk,
hogy káros mellékhatásaik miatt csak korlátozott mértékben alkalmazhatók. Egy széles körben
elterjedt citosztatikum a ciszplatin, PtCl2(NH3)2, mely a DNS-szálhoz kötődve gátolja annak replikációját
(l. 3.3.2. alfejezet). Ma már tudjuk, hogy a ráknak igen sok fajtája van, ezeket különböző módon kell
gyógyítani, és egyre-másra jelennek meg az új készítmények, melyek nemegyszer látványos sikerrel
alkalmazhatók. A legutóbbi fejlesztések eredményei a kináz inhibitorok, amelyek a sejtek túlzott
osztódásáért felelős kináz enzimeket gátolják, ezek biztonságosabb szerek, mellékhatásuk lényegesen
kevesebb. Pl. a Gleevec fantázianevű készítmény a myeloid leukemia egy típusát 100%-os
hatékonysággal gyógyítja, míg az Iressa az eddig eredménytelenül kezelt, nem operálható, nem
kissejtes tüdőrák gyógyításában sikeres. Korábban a rákbetegség szinte mindig végzetesnek bizonyult,
ma már pl. bizonyos gyermekkori megbetegedések 95%-os valószínűséggel gyógyíthatók, ugyanakkor
a bőrrák bizonyos fajtái vagy a hasnyálmirigyrák túlélési esélyei meglehetősen csekélyek.

Vitaminok

A vitaminok olyan anyagok, melyeket a szervezet nem tud előállítani, a táplálékkal vesz fel,
ugyanakkor a működéséhez feltétlenül szükségesek. Élettani funkciójuk az anyagcsere-folyamatok
gyorsítása, melyekben katalizátorként, enzimekkel társulva vesznek részt. A hagyományokat követve
betűkkel jelöljük őket, de ahogyan a kutatások előrehaladtak, kiderült, hogy egyes betűkhöz többféle
vitamin is tartozik, ezért ezeket számokkal különböztetik meg egymástól. A legfontosabb vitaminok a
következők.
 A-vitamin (retinol). Jelentős szerepe van a növekedésben, hiánya a szem betegségéhez vezet. A
sárgarépában található nagyobb mennyiségben.

search

B1-vitamin (tiamin). Hiánya a beriberi nevű ideg-megbetegedéshez vezet, ez a fejlettebb

országokban ma már igen ritka. Túlzott szedése is zavart okozhat, idegrendszeri és ízületi betegségek
kezelésére alkalmazzák.

search

B2-vitamin (riboflavin). Számos koenzim (l. 3.2.3. alfejezet) alkotórésze, részt vesz az anyagcsere
számos fontos folyamatában. A napi szükséglet a táplálékkal könnyen biztosítható, ezért a hiánya
miatt ritkán lép fel betegség.

search
 B6-vitamin (piridoxin-hidroklorid). Szinte valamennyi fontosabb tápanyag tartalmazza, így B6-
vitamin hiánybetegség nem ismeretes.

search

B12-vitamin (cianokobalamin). Bonyolult összetételű, a hemoglobin hemjére (l. 2.1.11. alfejezet)

emlékeztető gyűrűt és ehhez kötött kobaltiont tartalmazó vegyület. Jelentős szerepet játszik az
emberi anyagcserében, hiánya a vészes vérszegénység kialakulásához vezet.

search

C-vitamin (L-aszkorbinsav). Számos élettani folyamatban játszik fontos szerepet, hiánya a ma

már önálló betegségként nem jelentkező skorbuthoz vezet. Gyógyszerként is alkalmazzák, növeli a
szervezet ellenálló képességét. Nagyobb mennyiségben található a citromlében és a paprikában,
melyből SZENT-GYÖRGYI ALBERT izolálta először.
 search

D3-vitamin (kolekalciferol). Hiánya gyermekekben a csontrendszer fejlődésében okoz zavart,

megakad a meszesedés üteme és kialakul a csontok deformálódása (rachitis). A csukamáj olajban
fordul elő, hiányát régebben ennek szedésével pótolták.

2.2.1. Általános elvek

Az s-mezőben található alkáli- (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) és alkáliföldfémek (Be, Mg, Cs, Sr, Ba, Ra)
vegyértékelektron-szerkezete ns1, illetve ns2, ahol n a főkvantumszámot jelöli. Az itt található hidrogén
helyét természetesen nem e reaktív fémekhez hasonló kémiai tulajdonságai, hanem az a tény
határozza meg, hogy a hidrogén a periódusos rendszer első eleme. Ezért a hidrogén kémiájának
legfontosabb vonásait külön alfejezetben tárgyaljuk.

Az s-mező elemeinek ionizációs energiája kicsi (∼ 400–1800 kJ/mol), tehát vegyértékelektronjaik

eltávolításával könnyen képződnek egyszeres, M+ (1. csoport), illetve kétszeres, M2+ (2. csoport),
pozitív töltésű fémionok. Következésképp ezek az elemek igen reakcióképesek, ezért a természetben
kizárólag különböző vegyületek alkotórészeként fordulnak elő. Elemi állapotban ezüstszürke színük
van, vízzel hidrogénfejlődés közben reagálnak, más szóval a vizet hidrogénné redukálják. Alkálifémek
esetén a reakció igen intenzív, a cézium esetében robbanásszerű hevességgel játszódik le. A 2. csoport
elemei a berillium kivételével szintén reagálnak a vízzel, például:
 search

A folyamat hevessége kisebb, mint az alkálifémek esetén; a magnézium például már csak meleg
vízzel reagál.

Az s-mező elemeinek oxidjai bázikusak, vízzel hidroxidokat képeznek; például:

search

A 2. csoport első eleme, a berillium vegyértékelektronjainak ionizációs energiája (IE) a mező

elemei között a legnagyobb. IE(egyszeres) = 900 kJ/mol, IE(kétszeres) = 1760 kJ/mol, tehát a pozitív
ion képződéséhez ebben az esetben szükséges a legnagyobb energia. Ennek egyik kémiai
megnyilvánulása az a tapasztalat, hogy a berillium a legkevésbé fémes elem, kémiája jelentős
kovalens karaktert mutat, míg az s-mező többi elemének kémiája jellegzetesen ionos. A berillium,
amint azt a részletes leíró kémiai tárgyalásnál látni fogjuk, erős rokonságot mutat a periódusos
rendszerben tőle átlósan jobbra elhelyezkedő elemmel, az alumíniummal. Ezt példázza, hogy mindkét
fém amfoter sajátságú, tehát savakban és lúgokban egyaránt oldódik. Az ilyen „átlós kapcsolat”-ok
nem ritkák a periódusos rendszerben, elsősorban annak bal oldalán fordulnak elő. Ilyen nevezetes
elempárok a lítium-magnézium; a berillium-alumínium, és a bór-szilícium. A lítium és magnézium
rokonságát jól szemlélteti az a kísérleti tény, hogy fölös oxigénben elégetve mindkét fém normális
oxidot képez, míg a többi alkálifém peroxiddá vagy szuperoxiddá alakul (ld. 2.2.3 és 2.2.4. fejezetek).
Az is a két fém hasonló kémiai viselkedésére utal, hogy alkálifémek közül csak a lítium lép reakcióba
nitrogénnel – a magnéziumhoz hasonlóan – fém-nitrid képződése közben:

search

chevron_left
 2.2.2. A hidrogén és vegyületei

A hidrogén különleges helyet foglal el az elemek között. A legkönnyebb, a legkisebb atomtömegű és

legegyszerűbb atomszerkezetű elem. A periódusos rendszerben az első, csak két elemből álló
periódust alkotja a héliummal együtt. Kémiai és különösen fizikai sajátságainak szempontjából a
nemfémes elemek közé sorolható, így a 17. csoport, a halogének első elemének is tekinthető.

A hidrogénnek három izotópja van. Legnagyobb gyakoriságban (99,98%) az 1-es tömegszámú

(1H) izotóp (prócium) fordul elő; a 2-es tömegszámú deutérium ( 2H, vagy D), amelynek atommagja egy
protonból és egy neutronból épül fel, természetes gyakorisága 0,02%. A harmadik izotóp, a radioaktív
trícium atommagját egy proton és két neutron alkotja ( 3H, vagy T), a természetben csak nyomnyi
mennyiségben fordul elő. Annak ellenére, hogy a hidrogén a világegyetem leggyakoribb eleme, a Föld
légkörében csak kis mennyiségben fordul elő, mivel a H2-molekulák kis tömegük miatt könnyen
„elszöknek” a Föld gravitációs vonzásából. Földünkön a hidrogén elsősorban víz, továbbá
hidroxiltartalmú ásványok alakjában van jelen, és fontos alkotóeleme a szénhidrogéneknek.

A vegyipar nagy mennyiségben használ hidrogént, pl. a HABER-féle ammóniaszintézisben.

Hasonlóképp nagy felhasználó az élelmiszeripar, ahol telítetlen növényi olajok hidrogénezésével
(telítésével) szilárd végterméket (margarint) állítanak elő:

search

A metil-alkohol mint fontos ipari alapanyag előállításához is hidrogént használnak:

search
 A metil-alkoholból formaldehidet és ecetsavat állítanak elő; az előbbi a műanyagipar, az utóbbi a
műszálak előállításának fontos alapanyaga (ld. 2.6.2. alfejezet). A metanolt ezenfelül oktánszámjavító
benzinadaléknak is használják.

Előállítás. Nagyobb mennyiségű hidrogént az iparban metán és vízgőz reakciójával állítanak elő
magas hőmérsékleten (800–1000 °C), nagy nyomáson (10–50 bar), nikkelkatalizátor jelenlétében:

search

Jelentős mennyiségű hidrogén keletkezik szénhidrogének krakkolásának melléktermékeként is

(l. 3.4.1. alfejezet). Nagyon tiszta hidrogénhez vízbontással juthatunk, ez az eljárás azonban ipari
méretekben nem alkalmazható az elektromos energia nagy költségvonzata miatt.

Laboratóriumban hidrogénion (oxóniumion) fémmel történő redukciójával is előállítható,

például:

search

A hidrogén egy másik lehetséges forrása valamely ionos hidrid, amely vízzel oxidálható:

search

Fizikai tulajdonságok. A hidrogén közönséges nyomáson és hőmérsékleten színtelen, szagtalan

gáz, amely H2-molekulákból áll. Kis moláris tömege és apoláris jellege miatt vízben rosszul oldódik,
továbbá igen alacsony olvadás- (−259 °C = 14 K) és forráspontja (−253 °C = 20 K) van. A folyékony
hidrogén sűrűsége igen kicsi; kevesebb, mint a víz sűrűségének egytizede (0,09 g/cm 3).

Kémiai sajátságok. A hidrogén közepesen aktív, nemfémes elem, amely egy másik nemfémes
elemmel kovalens vegyületet, nagyon reakcióképes fémekkel viszont sókat képez. Halogén elemekkel
közvetlenül egyesül; a fluorral robbanásszerűen, a klórral is nagyon hevesen („klór-durranógáz”), a
bróm és a jód már sokkal lassabban egyesül vele. Oxigén közönséges hőmérsékleten kémiai reakció
lejátszódása nélkül keveredik hidrogénnel; mintegy 300 °C-on már mérhető sebességű a vízképződés,
izzó testtel érintkezve az elegy nagy csattanással felrobban, ezért durranógáznak nevezik. Kénnel
magas hőmérsékleten kén-hidrogént ad, nitrogénnel csak megfelelő katalizátorok jelenlétében reagál.
Szénnel csak igen magas hőmérsékleten egyesül. Bizonyos fémek, így az alkálifémek, alkáliföldfémek,
uránium és plutónium kissé megemelt hőmérsékleten (néhány száz °C) közvetlenül egyesülnek vele.

Fontosabb hidrogénvegyületek. A hidrogén biner (kétkomponensű)

vegyületeit hidrideknek nevezzük, amelyek három csoportra oszthatók, ezek az ionos, a kovalens, és
az interszticiális hidridek. Ionos hidrideket képeznek az 1. és 2. csoport fémjei (a Be és Mg
kivételével), ilyenek például a LiH és a CaH 2. Ezekben a vegyületekben a hidrogén hidridion (H −)
formájában van jelen, amelyben a hidrogén oxidációs száma −1. Ionos hidridek vízzel hevesen
reagálnak (l. fent a kalcium-hidrid reakcióját vízzel), ennek alapján szerves oldószerek
vízmentesítésére is használjuk őket.

Nemfémes elemekkel kovalens hidridek képződnek, ilyenek például a HCl, H2O, NH3, CH4. Egyik
legfontosabb kovalens hidrid a víz, amelynek speciális tulajdonságai a vízmolekula polaritásából és a
hidrogénatom kis méretéből adódó hidrogénhíd-kötési hajlammal (l. 1.2.8. alfejezet) hozhatók
összefüggésbe. A víz forráspontja nagyobb, mint a moláris tömeg alapján várható érték. Nagy
párolgáshője és hőkapacitása miatt hatékony hűtőközeg. A cseppfolyós víz sűrűsége nagyobb, mint a
jégé, ezért a jég úszik a víz felszínén. Ez utóbbi jelenséget is a hidrogénhídkötések okozzák, amelyek
eredményeképp a jégben a H2O-molekulák laza szerkezetben rendeződnek. Mint az ionos és poláris
vegyületek jó oldószere, a víz az életfolyamatok ideális közege.

Ha átmenetifém kristályokat hidrogénnel kezelünk, akkor interszticiális (rácsközi)

hidridekhez jutunk. A folyamat során a hidrogénmolekulák disszociálnak a fém felületén, és a
keletkező hidrogénatomok a kristály belsejébe vándorolva az üres „lyukakban” (interszticiumokban)
helyezkednek el. Ezek a fém-hidrogén elegyek inkább szilárd oldatoknak, mint vegyületeknek
tekinthetők. A palládium például saját térfogatának 900-szorosát képes megkötni hidrogénből. Bár a
hidrogén átmenetifémekkel állandó összetételű vegyületeket is alkot, a legtöbb interszticiális hidrid
változó összetételű, nemsztöchiometrikus vegyület, például LaH2,76, vagy VH0,56. Interszticiális hidridek
melegítésével az elnyelt hidrogén felszabadul. Ez annak a lehetőségét csillantja meg, hogy a jövő
hidrogén meghajtású járműveiben az üzemanyag biztonságosan tárolható és könnyen hozzáférhető
lehet.

chevron_left
2.2.3. Az 1. csoport: alkálifémek: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

Az alkálifémek viaszlágy, ezüstfehér, kis sűrűségű, alacsony olvadás- és forráspontú fémek;

kristályrácsuk köbös tércentrált. A csoport elemei igen könnyen oxidálódnak, ezért a természetben
elemi állapotban nem fordulnak elő, így vegyületeikből csak nagyon erős redukálószerekkel nyerhetők
ki. Természetes forrásvegyületeiket és előállításukat a 2.2.1. táblázat foglalja össze.

2.2.1. táblázat Az alkálifémek természetes előfordulása és előállítása

Elem Természetes előfordulás Előállítás

Lítium szilikátásványok, mint pl. LiAl(Si2O6) LiCl olvadékelektrolízise

Nátrium NaCl NaCl olvadékelektrolízise

Kálium KCl KCl olvadékelektrolízise

Rubídium lepidolit [Li2(F,OH)2Al2 (SiO3)3] szennyezése RbOH redukciója Mg-mal, vagy H2-
nel

Cézium pollucit [Cs4Al4Si9O26 • H2O], továbbá lepidolit CsOH redukciója Mg-mal, vagy H2-
szennyezése nel

A francium természetes radioaktív bomlási sorozatok terméke. Minden izotópja rövid felezési
idejű, így erről az elemről csak hiányos ismereteink vannak.
 Az alkálifémek heves reakció kíséretében oldódnak vízben, oldódnak továbbá higanyban és azzal
amalgámokat hoznak létre. Nemfémes, nem vizes oldószerük a cseppfolyós ammónia, amelynek
sötétkék színű oldatában alkálifémkationok és szolvatált elektronok vannak jelen. Ezek az oldatok jól
vezetik az elektromos áramot és rendkívül hatékony redukáló közegek.

Az 1. csoport elemeinek fontosabb fizikai állandóit a 2.2.2. táblázat tartalmazza.

A kis ionizációs energia következtében az alkálifémek könnyen leadják vegyértékelektronjukat,

miközben M+ ionok (M = alkálifém) képződnek, így nemfémes elemekkel ionos vegyületeket alkotnak.
Oxigénnel a lítium szabályos oxidot képez (Li 2O), ugyanígy viselkedik a nátrium oxigénszegény
közegben, míg fölös oxigénben nátrium-peroxidhoz (Na2O2) jutunk. A kálium, rubidium és cézium
oxigénnel, MO2 általános képletű, szuperoxiddá egyesül (l. 2.2.3. táblázat).

2.2.2. táblázat Az 1. csoport elemeinek fontosabb fizikai állandói

Elem Ionizációs energia (kJ/mol) Olvadáspont (°C) Forráspont (°C) Sűrűség (g/cm3)

Lítium 520 180 1360 0,53

Nátrium 495 98 900 0,97

Kálium 419 63 777 0,86

Rubidium 409 39 705 1,53

Cézium 382 28 686 1,90

Francium 27 677

2.2.3. táblázat Az alkálifémek oxigénvegyületei

Általános sztöchiometriai képlet A vegyület neve Vegyület

M2 O oxid Li2O, Na2O

M2 O 2 peroxid Na2O2

MO2 szuperoxid KO2, RbO2, CsO2

 Néhány fontosabb alkálifémvegyület képződését a 2.2.4. táblázat foglalja össze.

2.2.4. táblázat Az alkálifémek (M) néhány fontosabb reakciója

Reakció Megjegyzés

2 M + X2 → 2 MX X2 = halogének

2 Li + ½ O2 → Li2O fölös oxigénben

2 Na + O2 → Na2O2

M + O2 → MO2 M = K, Rb, Cs

2 M + S → M 2S

3 Li + ½ N2 → Li3N

2M + H2 → 2 MH

M + H2O → MOH + ½ H2

M + H3O+ → M+ + ½ H2 + H2O

Az alkálifémek legfontosabb vegyületei

Lítiumvegyületek. Az utóbbi néhány évtizedben a lítiumvegyületek jelentősége megnőtt. Fontosabb

alkalmazásuk a hosszú élettartamú galvánelemek, a kerámiák és a kenőanyagok területére esik. A
lítium-karbonátot gyógyszerként használják mániákus depresszió kezelésére.

Nátrium-klorid (kősó, NaCl). A nátrium-klorid ásványként és a tengervízben oldva nagy

mennyiségben fordul elő. A kősóban mindig vannak szennyezések, ezek közül fontos a kalcium-klorid
és a magnézium-klorid, amelyek nedvszívók. A bányászott sóból egyszerű őrléssel kapott termék
erősen nedvszívó, raktározásnál szilárd tömeggé kristályosodik össze, ezért kezelése igen
körülményes. Étkezési célra főleg sósvíz bepárlása útján állítják elő; az ilyen só drágább, de sokkal
tisztább, szép fehér és nem nedvszívó. Színtelen kockákban kristályosodik, rácsa a Na +- és Cl−-ionok
szabályos elrendeződését mutatja. Kémiailag igen állandó, de halogének megtámadják, tömény
kénsavval sósavgázt fejleszt, salétromsavval hevítve nátrium-nitrátot ad. Nagy mennyiségben
használják klór, nátrium-hidroxid, nátrium-hipoklorit és nátrium-szulfát előállítására.

Nátrium-hidroxid (NaOH). Nagyobb mennyiségben nátrium-klorid vizes oldatának

elektrolízisével állítják elő, amikor az anódon fejlődő klór és a katódon felszabaduló hidrogén mellett
12–16%-os NaOH-oldat keletkezik. A folyamat összesített (bruttó) reakcióegyenlete a következő:

search

A nátrium-hidroxid fehér, kristályos anyag, vízben igen jól oldódik; oldata erős lúg. Kifejezetten
nedvszívó. Sok anyagot megtámad, különösen hevítéskor; magnéziummal hidrogént fejleszt; oldata
oldja az alumíniumot, cinket, ónt és ólmot, de nem hat a vasra, nikkelre és rézre. Levegőn szén-
dioxidot köt meg és karbonáttá alakul. Fontos laboratóriumi vegyszer. A vegyipar nagy mennyiségben
használja, többek között bauxit feltárására.

Nátrium-szulfát (Na2SO4). A természetben előfordul ásványként vízmentes (thenardit) és 10

molekula kristályvízzel alkotott (glaubersó vagy mirabilit) formában. Az ipari igények (papírgyártás,
foszfátok helyettesítése mosószerekben) tekintélyes részét természetes forrásokból nyerik; nagy
volumenű előállítása kősóból kénsavval történik:

search

A vízmentes só színtelen, rombos kristályai nedvszívók. Szilícium-dioxiddal megolvasztva

nátrium-szilikátot ad:

search

Az üveggyártásban a drágább szóda helyett alkalmazzák, felhasználják továbbá vízüveg

készítésére, nátrium-szulfid gyártására, textil- és bőripari, valamint fémkohászati segédanyagként.
 Nátrium-karbonát (szóda, Na2CO3). A természetben folyamatosan keletkezik nátriumtartalmú
kőzetek mállásakor. Sós tavakban erősen koncentrált nátriumkarbonát-oldat található, továbbá
ásványi lerakódások formájában (trona: Na2CO3•NaHCO3•2H2O) is előfordul. Ipari előállítása a Solvay-
féle módszerrel történik, amelynek kulcslépése ammónia és szén-dioxid reakciója hideg, tömény
NaCl-oldattal:

search

Az oldatból kiváló nátrium-hidrogén-karbonát hevítésével a termékhez jutunk:

search

Az egyszerűnek tűnő folyamat gazdaságos megvalósításához nem kevés kémiai ravaszságra van
szükség, amelynek részleteire itt nincs módunk kitérni. A nátrium-karbonát vízmentes állapotban
fehér, kristályos por. Vizes oldatából, 32 °C alatt dekahidrát (Na 2CO3•10H2O) kristályosodik ki, amely
kristályvizének nagy részét levegőn elveszíti és monohidráttá (Na2CO3•H2O) alakul. Magas
hőmérsékleten szén-dioxid fejlődése közben bomlik. Oldata hidrolízis következtében, lúgos
kémhatású. Fő tömegét üveggyártásban használják.

Káliumvegyületek. Fő káliumtartalmú ásványok a szilvin (KCl) és a karnallit (KCl•MgCl2•6H2O). A

tiszta kálium-klorid kálisók vizes oldatából – megfelelő körülmények között – kikristályosítható. A
kristályosodás, a kősóhoz hasonlóan színtelen, kocka alakú kristályokat eredményez. Nagy
mennyiségben használják műtrágyaként; erre a célra azonban nem szükséges tiszta kálium-klorid,
hanem dúsított termékek is megfelelnek.

2.2.4. A 2. csoport: alkáliföldfémek: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra

Az elemek összefoglaló neve arra utal, hogy oxidjaik bázikusak. Kivételt képez a berillium, amelynek
oxidja savas tulajdonságokkal is rendelkezik, például oldódik lúgos közegben. (Egyes irodalmi források
csak a kalciumot, stronciumot és a báriumot nevezik alkáliföldfémnek.) Atomjaik vegyértékelektron-
konfigurációja ns2. Külső elektronjaik könnyen eltávolíthatók, ezért igen reakcióképes fémek, amelyek
a természetben elemi állapotban nem fordulnak elő. Természetes előfordulásukat és előállításukat
a 2.2.5. táblázat foglalja össze.

Az alkáliföldfémek mindegyike könnyűfém (sűrűsége kisebb, mint 6 g/cm 3). Keménységük is

kicsi, bár az alkálifémekénél nagyobb. Az első két elem (berillium és magnézium) hatszöges, szoros
illeszkedésű rácsot alkot, a kalcium és stroncium köbös szoros illeszkedésűt, a bárium pedig köbös
tércentrált rácsban kristályosodik. Vegyületeik majdnem mind ionvegyületek; vízben kevésbé jól
oldódnak, mint az alkálifémek megfelelő vegyületei, ugyanis a két pozitív töltésű ion nagyobb
elektrosztatikus vonzást fejt ki, s így a rácsenergia nagyobb. A berillium és magnézium bizonyos
mértékben elüt a többi alkáliföldfémtől. Ennek az az oka, hogy ionsugaruk kisebb, mint a többi
alkáliföldfémioné, ez kristálykémiailag különböző rácsok kialakulásához vezet, ami kismértékű fizikai
és kémiai különbségeket okoz. A magnézium és a kalcium a földkéreg leggyakoribb elemei közé
tartoznak (a magnézium a nyolcadik, a kalcium az ötödik leggyakoribb elem); már sokkal ritkább a
stroncium és a bárium, még inkább a berillium; a rádium pedig a legritkább elemek közé tartozik. Az
alkáliföldfémek fizikai sajátságait a 2.2.6. táblázat tartalmazza.

2.2.5. táblázat Az alkáliföldfémek természetes előfordulása és előállítása

Elem Természetes előfordulás Előállítás

Berillium berill [Be3Al2Si6O18] BeCl2 olvadékelektrolízise

Magnézium magnezit [MgCO3]

dolomit [MgCO3•CaCO3]

karnallit [MgCl2•KCl•6H2O] MgCl2 olvadékelektrolízise

Kalcium különböző CaCO3-tartalmú ásványok CaCl2 olvadékelektrolízise

Elem Természetes előfordulás Előállítás

Stroncium stroncianit [SrCO3]

cölesztin [SrSO4] SrCl2 olvadékelektrolízise

Bárium barit [BaSO4]

witherit [BaCO3] BaCl2 olvadékelektrolízise

Rádium uránszurokérc RaCl2 olvadékelektrolízise

 2.2.6. táblázat A 2. csoport elemeinek fontosabb fizikai állandói

Elem Első ionizációs Második ionizációs Olvadáspont Forráspont Sűrűség

energia (M+, energia (M2+, (°C) (°C) (g.cm−3)
kJ/mol) kJ/mol)

Berillium 900 1760 1285 2470 1,85

Magnézium 738 1450 650 1100 1,74

Kalcium 590 1146 840 1490 1,53

Stroncium 549 1064 770 1380 2,58

Bárium 503 965 710 1640 3,59

Rádium 509 979 700 1500 5,00

A 2.2.6. táblázat adataiból látható, hogy az alkáliföldfémek kétszeres ionizációjának

energiaszükséglete is viszonylag kicsi, ezért vegyületeikben a fématom +2 oxidációs állapotban,
M2+ formában van jelen. A 2. csoport fémjei erős redukálószerek, a redukálóképesség a berilliumtól a
rádiumig nő. Amint arra a 2.2.1. fejezetben már utaltunk, a csoport elemei a berillium kivételével a
vizet hidrogénné redukálják. A berillium csökkent reakcióképességét – az alumíniumhoz hasonlóan – a
fém felületén kialakuló oxidréteg okozza. Savakban hidrogénfejlődés közben oldódnak, a berillium
tömény salétromsavval nem reagál a már fentebb említett oxidréteg védőhatása miatt. A berillium
közepes töménységű alkálilúgokban is oldódik, tehát amfoter tulajdonságú.

search

Az alkáliföldfémek nagyobb rendszámú képviselői magasabb hőmérsékleten közvetlenül

egyesülnek hidrogénnel és nitrogénnel, ennek során sószerű hidridek és nitridek keletkeznek. A
berillium-hidrid direkt szintézissel nem állítható elő, helyette az alábbi reakcióegyenlet szerint
járhatunk el:

search
 Az alkáliföldfémek megfelelő körülmények között ugyancsak közvetlenül egyesülnek
halogénekkel, oxigénnel és kénnel is. A legfontosabb reakciókat a 2.2.7. táblázat mutatja be.

2.2.7. táblázat Az alkáliföldfémek (M) néhány fontosabb reakciója

Reakció Megjegyzés

2M + X2 → 2MX X2 = halogének

2M + O2 → 2MO Ba esetében BaO2 is képződik

M + S → MS

3M + N2 → M3N2 magasabb hőmérsékleten

M + H2 → MH2 M = Ca, Sr, Ba; magasabb hőmérsékleten

M = Mg; nagy nyomáson

M + 2H2O → M(OH)2 + H2

M = Mg, Ca, Sr, Ba

M + 2H3O+ → M2+ + H2 + 2H2O

Be + 2(OH)− + 2H2O → [Be(OH)4]2− + H2

Az alkáliföldfémek legfontosabb vegyületei

Berilliumvegyületek. A berilliumvegyületek igen mérgezők, így a velük való munka a szokásosnál

nagyobb figyelmet és gondosságot igényel. A berilliumvegyületek tulajdonságait alapvetően
meghatározza a Be2+-ion erős polarizáló képessége (ami onnan ered, hogy nagy töltés oszlik el a
kisméretű ion felszínén) és kis mérete. Ebből az következik, hogy a berillium kémiája számottevő
kovalens karaktert mutat és az ion körül elhelyezkedő ligandumok száma többnyire 4. Példa erre a
berillium-klorid, amely szilárd állapotban BeCl 4 egységekből felépülő láncmolekula, ahol a
berilliumatomokat a klóratomok tetraéderesen veszik körül. Ez úgy valósul meg, hogy a Be-atomok
mint Lewis-savak (elektronakceptor) a szomszédos BeCl 2 egységek klóratomjainak magános
elektronpárjain keresztül létesítenek kapcsolatot.
 Magnézium-oxid (magnézia, MgO). A természetben periklász nevű ásvány alakjában található.
Magnézium-karbonát izzításával állítják elő:

search

Savakban oldódik. Olvadáspontja 2642 °C, ezért tűzálló téglákat készítenek belőle, pl. a kohászati
kemencék béleléséhez. Az oxid további két előnyös tulajdonsága, hogy a hőt jól, az elektromosságot
rosszul vezeti. Mindezek alapján elektromos melegítőkben szigetelőnek is használják.

Magnézium-hidroxid [Mg(OH)2]. Brucit nevű ásvány alakjában fordul elő a természetben.

Magnéziumsók oldatából ammóniával fehér, pelyhes, vízben igen rosszul oldódó csapadék alakjában
válik le. Szénsav és más híg savak oldják. Vizes szuszpenzióját gyomorsav-megkötésre használják, mely
szájon át bevéve semlegesíti a felesleges savat.

Kalcium-oxid (CaO). Közönséges neve égetett mész; a természetben nem fordul elő, mert vízzel
reagál. Mészégetés során mészkőből állítják elő 900 °C-on:

search

Vízzel kalcium-hidroxidot, közönséges néven oltott meszet ad:

search

Ha csak a szükséges mennyiségű vizet használjuk fel, akkor por alakú oltott mész, vízfölösleggel
pépes kalcium-hidroxid keletkezik, amelyet az építőiparban mészhabarcs készítésére nagy tömegben
használnak. A cukoriparban (derítés), a bőrcserzés során (nyersbőrök „meszezése”: mésztejes –
nátrium-szulfidos kezelés l. 2.5.2. alfejezet) és az üveggyártásnál (adalék), valamint fémkohászati
célokra (salakképző) szintén nagy mennyiségben használnak kalcium-oxidot.
 Kalcium-hidroxid [Ca(OH)2]. Ritka ásvány a portiandit, amely kalcium-hidroxid. Hatszöges
rétegrácsot alkot. Kalcium-oxidból keletkezik vízzel (mészoltás). Akkor is keletkezik, ha cementre,
illetve az abban levő kalcium-szilikátokra, továbbá kalcium-karbidra víz hat:

search

Vízben rosszul oldódik, oldata az ún. mészvíz. Híg savakkal a megfelelő sókat adja, lúgokkal nem
reagál. A klórgázt megköti, miközben klórmész [Ca(OCl)2] keletkezik. Gyakran használják a
vegyiparban, mert a legolcsóbb bázis. Mészhabarcs készítésére jó minőségű, „kövér” oltott mész kell,
ezt három rész homokkal keverik, és a kívánt mennyiségű vízzel hígítják. A túlégetett mészből készült
oltott mész „sovány”, nem ad jó pépet. A mészhabarcs azért szilárdul meg, mert a kalcium-hidroxid a
levegő szén-dioxidjával lassan kalcium-karbonáttá alakul át:

search

Szilícium-dioxiddal magasabb hőmérsékleten kalcium-szilikátokat ad, ezt a reakciót hasznosítják

a mészhomoktéglák gyártásánál. Kolloid eloszlású szilícium-dioxiddal és alumínium-hidroxiddal már
közönséges hőmérsékleten is szilárd vegyületeket alkot.

Kalcium-szulfát (CaSO4). Előfordul a természetben vízmentesen mint anhidrit, és két molekula

kristályvízzel mint gipsz. Utóbbi finomszemcsés változata az alabástrom elnevezésű kőzet, amelyből
műtárgyakat faragnak. A gipsz 100 °C fölött elveszíti kristályvízének nagy részét és hemihidráttá,
CaSO4•l/2 H2O, alakul; ez vízzel keverve néhány perc alatt visszaalakul gipsszé, amelynek tűi szilárd
anyaggá szövődnek össze. Formába öntve pontosan visszaadja annak alakját, mert megszilárdulás
közben kissé kiterjed. Ezért alkalmas többek között kerámiai formák előállítására, pl. porcelán
öntésére vagy idomcserép gyártására. Nagy mennyiségben használják az építőiparban is (igen száraz
klimatikus viszonyok között szabadtéren is), finom habarcs készítésére, műmárvány előállítására. Az
ortopéd sebészetben törött végtagok rögzítésére, nyugalmi állapotba helyezésére alkalmazzák. Híg
sósavban oldható.

Apatit [Ca5(PO4)3(F, OH, Cl)]. Gyakori és fontos ásvány, némely kőzetben nagy mennyiségben
fordul elő. Vulkáni kőzetekben mindig van apatit, amely a kőzet mállásakor apró szemcsék alakjában a
talajba kerül, ily módon biztosítva annak foszforkészletét. Vízben csak igen lassan, növényi savakban is
nehezen oldódik. Létezik gyakorlatilag tiszta fluorapatit, klórapatit és hidroxilapatit;
a foszforit finomszemcsés apatit, amely még karbonátot is szokott tartalmazni az apatit rácsába
beépülve. A talaj mezőgazdasági művelése során az oldható foszfátok előbb-utóbb kifogynak.
Pótlásukra mesterséges foszfáttrágyákat használnak, amelyeket nagy tömegben gyártanak
nyersfoszfátokból. A foszforit- és az apatittartalmú kőzetet kénsavval feltárják, ekkor kalcium-
dihidrogén-foszfát [CaH4(PO4)2] és gipsz keletkezik:

search

Az így előálló nyerstermék szilárd, ezért speciális berendezésekben aprítani kell. Így kapják az
ún. szuperfoszfátot. Gyártanak ún. kettős szuperfoszfátot is nyersfoszfátnak foszforsavval történő
feltárása útján. A fogzománc anyaga is hidroxilapatit, amely sav hatására károsodik:

search

A szájban kialakuló savas közegért elsősorban azok a karbonsavak felelősek, amelyek a szájban
levő ételmaradékból bakteriális hatásra képződnek. Sokkal ellenállóbb zománcanyaghoz jutunk, ha az
OH−-ionokat az apatitban F−-ionokkal helyettesítjük:

search

Ebből a felismerésből kiindulva hoztak forgalomba „fluortartalmú” fogkrémeket, amelyek ón(II)-

fluorid, vagy nátrium-monofluoro-foszfát, Na2FPO4, adalékot tartalmaztak. F−-ionok persze
természetes forrásból is biztosíthatók, pl. fluoridtartalmú ivóvízből.

Kalcium-acetilid (kalcium-karbid, CaC2). Elektromos ívkemencében állítják elő mész és koksz

keverékéből:
 search

Tiszta állapotban színtelen, az ipari termék sötétszürke a szennyezések miatt. Vízzel acetilént
fejleszt, melyet világításra használnak, és ezért a XIX. század végén igen nagy jelentősége volt,
azonban robbanásveszély miatt, majd az elektromosság elterjedése folytán az acetilénvilágítás
divatját múlta, csak a barlangkutatók karbidlámpájának formájában élt tovább. Nagy mennyiségben
használják kalcium-ciánamid gyártására; ennek során kalcium-karbidot nitrogénben 1000 °C-ra
hevítenek:

search

A keletkezett kalcium-ciánamid vízzel lassan ammóniát fejleszt:

search

Ezért a kalcium-ciánamidot („mésznitrogén”) műtrágyaként használják.

Kalcium-karbonát (CaCO3). Mint mészkő hatalmas hegyláncok anyaga; mint ásvány

legtökéletesebb kristályai Izlandon fordulnak elő (izlandi pát), de ez az előfordulás szinte teljesen
kimerült. Sok helyen találhatók nagy kristályai, melyek azonban nem víztiszták,
ezeket kalcitnak nevezik. Apróbb, de könnyen felismerhető kristályokból áll a fehér márvány. Igen
apró szemcséjű a közönséges tömött mészkő, melynek puha változata a kréta. Kalcium-karbonát
az aragonit nevű ásvány is. Vízben oldhatatlan, a szénsavas víz korlátozott mértékben oldja (ez vezet a
cseppkövek képződéséhez), mint ahogy a híg ásványi és szerves savak is. Hevítve kalcium-oxidra és
szén-dioxidra esik szét. Szilícium-dioxiddal magas hőmérsékleten szilikátokat, bór-trioxiddal borátokat
alkot; alumínium-oxiddal aluminátokat kapunk. Sok alacsonyabb rendű állatnak (koralloknak,
kagylóknak, csigáknak) kalcium-karbonát váza van. Izlandi pátból polarizált fény előállítására alkalmas,
ún. NICOL-prizmákat készítenek. Sok millió tonnát fordítanak évente mészégetésre, még többet
cementgyártásra. Használják továbbá műtrágyázásra, üveggyártásra, építkezésekhez.

2.3.1. Általános elvek

Amint azt a 2.2. fejezetben láthattuk, az ionizációs energia igen hasznos adat, amely jól összefüggésbe
hozható az elemek kémiai sajátságaival. Azt is láttuk, hogy az ionizációs energia értéke a periódusos
rendszer egy csoportján belül felülről lefelé csökken, és egy perióduson belül balról jobbra nő. Így
tehát egy elem a p-mező bal alsó részén (pl. Tl, Pb) elegendően kis ionizációs energiával rendelkezik
ahhoz, hogy – az s-mező elemeihez hasonlóan – határozott fémes tulajdonságokat mutasson, pl. jól
vezeti a hőt és az elektromosságot, ugyanakkor az ionképződés nagyobb energiaigénye miatt adott
reaktánssal szemben (pl. savak, vagy halogének) kisebb reakcióképességű, mint s-mezőbeli (és
sokszor d-mezőbeli) szomszédai. Tekintsük például az ólmot, a 14. csoport legnagyobb rendszámú
elemét. Az ólom tipikus fém, ugyanakkor csökkent reakcióképességét jól példázza az a tény, hogy az
ókori ólom vízvezetékcsövek még ma is megcsodálhatók a múzeumok kiállítótermeiben. A p-mezőbeli
fémek csökkent reakcióképessége mellett általános elvként érvényesül az „inert elektronpár” hatás.
Ez azt jelenti, hogy a vegyértékelektron-héj s-elektronjai egy csoporton belül lefelé haladva egyre
kevésbé vesznek részt reakciókban, azaz egyre inertebbé válnak. Például míg a 13. csoport második
eleme, az alumínium kizárólag Al 3+-ionokat képez, addig a csoport alsó felében található indium
kémiájában mind az In3+-, mind az In+-ionok megtalálhatók. Hasonlóképp a 14. csoport két legnagyobb
rendszámú elemét (Sn, Pb) levegőn hevítve rendre ón(IV)-oxidhoz, illetve ólom(II)-oxidhoz jutunk.
Mindez arra utal, hogy amíg az ón oxidációja során mind a négy vegyértékelektron leszakad, addig az
ólom oxidációja során csak a p-elektronok távoznak:

search

A p-mező jobb felén elhelyezkedő elemek jellemző tulajdonsága nem az elektronvesztés, hanem
az elektronfelvétel; a keletkező negatív töltésű ionok telített vegyérték-elektronhéjjal rendelkeznek. A
mező jobb felső részén található elemek, mint pl. az oxigén, kén és a halogének, tipikusan nemfémes
elemek, amelyek ionos vegyületekben anionok formájában vannak jelen.

A p-mező kémiájának tárgyalásánál a hangsúlyt a 2. és 3. periódus elemeire helyezzük, ugyanis a

nitrogén a légkör fő komponense, amely olyan elemekkel együtt, mint a foszfor és kálium alapvető
fontosságú tápelem a növénytermesztésben. A szén hidrogénnel, oxigénnel, nitrogénnel és egyéb
elemekkel kombinálódva, mint például a kén, az élő anyag kulcseleme. Az oxigén – azon túlmenően,
hogy alkotóeleme az egyik legfontosabb vegyületnek, a víznek – a földkéreg legnagyobb gyakoriságú
eleme. Az az elem pedig, amely ásványokban az oxigénnel együtt leggyakrabban előfordul, a szilícium,
az alumínium pedig a földkéregben a legnagyobb koncentrációban előforduló fémes elem.

chevron_left
2.3.2. A 13. csoport elemei: B, Al, Ga, In, Tl

A 13. csoport elemeinek vegyértékelektron-szerkezete ns2np1. A csoport elemeinek előfordulását és

előállítását 2.3.1. táblázat foglalja össze. A bór nemfémes elem; az alumínium ezüstfehér, könnyű fém;
a gallium szürkésfehér, lágy fém; az indium és tallium ezüstfehér, igen lágy fémek. Fontosabb fizikai
állandóikat a 2.3.2. táblázat mutatja be.

2.3.1. táblázat A 13. csoport elemeinek előfordulása és előállítása

Elem Természetes előfordulás Előállítás

Bór kernit, a bórax egy formája, (Na2B4O7 • 4H2O) redukció Mg-mal vagy H2-nel

Alumínium bauxit, (Al2O3) Al2O3 olvadékelektrolízise Na3AlF6-ban

Gallium különböző ásványokban, nyomnyi elektrolízis vagy redukció H2-nel

mennyiségben

Indium különböző ásványokban, nyomnyi elektrolízis vagy redukció H2-nel

mennyiségben

Tallium különböző ásványokban, nyomnyi elektrolízis

mennyiségben

2.3.2. táblázat A 13. csoport elemeinek fontosabb fizikai állandói

Elem Ionizációs energia (kJ/mol) Olvadáspont (°C) Forráspont (°C) Sűrűség (g/cm3)

Bór 798 2030 3700 2,47

Alumínium 581 660 2350 2,70

Gallium 577 30 2070 5,91

Indium 556 157 2050 7,29

 Elem Ionizációs energia (kJ/mol) Olvadáspont (°C) Forráspont (°C) Sűrűség (g/cm3)

Tallium 589 304 1460 11,87

A bór mint nemfémes elem savas oxidokkal és hidroxidokkal rendelkezik. Előállítása során a
bórtartalmú ásványból savas kezeléssel bór-oxidhoz jutnak, amelyet magnéziummal elemi bórrá
redukálnak:

search

Az elemi bórnak számos allotróp módosulata van. Tipikus megjelenési formája vagy
szürkésfekete, magas olvadáspontú, szilárd anyag, vagy sötétbarna porszerű anyag. A különböző
módosulatok rácsában 12 atomból álló ikozaéderes szerkezeti egységek fordulnak elő (l. 2.3.1. ábra)

search

2.3.1. ábra 12 bóratomból felépülő ikozaéder. Az ikozaéder görög eredetű szó „húszlapú”-t
jelent

Elemi bórszálakkal erősített műanyagok keményebbek, mint az acél és könnyebbek, mint az

alumínium, ezért a repülőgépiparban és az űrkutatásban előszeretettel alkalmazzák őket.

A bór közönséges körülmények között kis reakcióképességű elem, amely csak a legerősebb
oxidálószerekkel reagál. Hidrogénnel nem lép reakcióba, fluorral közönséges hőmérsékleten, klórral és
brómmal magasabb hőmérsékleten egyesül. Oxigénben elég, kénnel csak magasabb hőmérsékleten
vegyül, fémekkel boridokat alkot. Ezért platinatégelyben nem szabad hevíteni, mert könnyen olvadó
platina-borid keletkezik és a tégely tönkremegy. Magas hőmérsékleten redukálja a fém-oxidokat; izzás
hőmérsékletén vízgőzzel bór-trioxid és hidrogén, hidrogénklorid gázzal pedig bór-triklorid keletkezik.
Füstölgő salétromsav oxidálja, alkálihidroxid olvadékok hidrogénfejlődés közben borátokat adnak
vele.

Az alumínium fizikai tulajdonságait tekintve tipikus fém: a hőt és az elektromosságot jól vezeti,
fémes fénye van. Az alumínium ugyanakkor amfoter jellegű, ami többek között abban nyilvánul meg,
hogy nem oxidáló savakban és lúgokban egyaránt oldódik:

search

Az alumíniumot iparilag bauxitból nyerik, amely hidratált (víztartalmú), szennyezett alumínium-

oxid. Ebből először tiszta alumínium-oxidot (timföldet) készítenek, amelyet olvadt kriolitban (Na 3AlF6)
feloldanak:

search

Ezt követően az olvadékot szénelektródák között elektrolizálják, amelynek során az alábbi,

feltételezett elektródfolyamatok játszódnak le:

search

Az előállítás bruttó reakcióegyenlete:

search
 Az alumínium aktív fém, mégis levegőn állandó, mivel felületén vékony oxidréteg alakul ki, amely
korrózióval szemben ellenállóvá teszi. Ha ez az oxidhártya megsérül vagy ki sem alakulhat (pl.
amalgamait felület), akkor az alumínium a levegő nedvességétől hidroxiddá alakul, amely vékony
szálak alakjában nő ki a felületről. Halogének megtámadják, kén csak 500 °C fölött hat rá. Szénnel igen
magas hőmérsékleten (1000 °C fölött) karbidot ad. Kis sűrűsége és korrózióállósága miatt ideális
szerkezeti anyag; sok ötvözetét állították elő, ezek elsősorban magnéziumot, szilíciumot, rezet, cinket
és mangánt tartalmaznak. Egy másik alkalmazása redukálóképességével van kapcsolatban; az
alumínium fém-oxidokkal heves, exoterm (termit) reakcióban reagál elemi fém és alumínium-oxid
keletkezése közben. Például:

search

A bór és alumínium fontosabb vegyületei

Bór-hidridek (Boránok és tetrahidrido-borátok). A bór hidrogénnel alkotott biner vegyületei a

boránok. Legegyszerűbb képviselőjük a diborán (B2H6) és vannak bonyolultabb tagjai is a
vegyületcsaládnak, mint pl. a dekaborán (B 10H14). Anionos származékaik a tetrahidrido-borát-iont
(BH4−) tartalmazó bór-hidridek, amelyek jól ismert képviselője a nátrium-bór-hidrid (nátrium-
tetrahidrido-borát, NaBH4), erős redukálószer. Előállítása laboratóriumban bór-trikloridból
nátriumhidrid segítségével történik nem vizes közegben:

search

Ha nátrium-bór-hidridet – vízmentes körülmények között, szerves oldószerben – bór-trifluoriddal

reagáltatunk, akkor egy színtelen, levegőn spontán meggyulladó gáz, a diborán keletkezik:

search
 Diboránból 100 °C-on dekaborán, B10H14, állítható elő. A boránok ún. „elektronhiányos”,
többcentrumú kötéseket tartalmazó vegyületek. A diboránban például két kételektronos,
háromcentrumú B—H—B-híd tartja össze a molekulát (l. 2.3.2. ábra).

A diboránból nemcsak dekaborán, hanem a kísérleti körülményektől függően poliboránok egész

sora állítható elő. A poliboránok BnHmx− összegképlettel jellemezhető, poliéderes szerkezetű
vegyületek, amelyekben a poliéder csúcsain B-atomok foglalnak helyet, a H-atomok pedig terminális,
vagy hídhelyzetben vannak. A legfontosabb szerkezeti alaptípusok a következők:

 klozo-boránok, zárt poliéderek, általános képletük [BnHn]2− (n = 6–12), pl. [B6H6]2− (oktaéder);
 nido-boránok, a zárt poliéderekből származtathatók egy csúcs (B-atom) elhagyásával,
általános képletük BnHn+4 (n = 5, 6, 8, 10, 11), pl. B5H9;
 arachno-boránok, a zárt poliéderből két szomszédos csúcs (2 B-atom) elhagyásával
származtatható szerkezetek, általános képletük BnHn+6 (n = 4, 5, 6, 9), pl. B4H10.

A [B6H6]2− klozo-szerkezetet, valamint az abból származtatható nido- (B5H9) és arachno- (B4H10)

szerkezeteket a 2.3.3. ábra szemlélteti.

search

2.3.2. ábra A diborán szerkezete. A molekulában két hídhelyzetű és négy terminális H-atom
található, a B—H—B molekularészen két elektron delokalizálódik
 search

2.3.3. ábra A hexahidro-klozo-hexaborát(2−) (balra) és a megfelelő nido- (középen), valamint

arachno- (jobbra) szerkezetek

Bór-halogenidek. Abór-halogenidek vagy alkotóelemeikből magas hőmérsékleten közvetlen

(direkt) szintézissel vagy bór-oxidból állíthatók elő. Ipari alkalmazások miatt (katalizátor) a bór-
trifluoridnak van a legnagyobb jelentősége. Színtelen, levegőn füstölgő, fojtó szagú gáz; bór-trioxidból
kalcium-fluoriddal és tömény kénsavval állítható elő:

search

A bór-triklorid előállítása szintén oxidból történik halogén hatására szén jelenlétében:

search

A bór-triklorid színtelen, nagy fénytörésű, már 13 °C-on forró folyadék. Levegőn füstölög
(hidrolizál), számos addíciós vegyülete ismeretes (pl. BCl3•NH3).

Bórvegyületek oxigénnel és hidrogénnel. A bór-trioxid (B2O3) a bór égése során keletkezik,

továbbá bórsavnak vákuumban történő vízmentesítése során is képződik. Savas oxid, amely vízzel
bórsavat ad. Amorf és kristályos módosulata is ismertes, üveggyártásban bórszilikát üvegek
előállítására használják. A bórsav, H3BO3, sóiból savval állítható elő, a természetben is megtalálható.
Színtelen, gyöngyházfényű lemezekből áll, hideg vízben kevéssé, meleg vízben jobban oldódik, nagyon
gyenge egyértékű sav, amely nem mint protondonor, hanem mint OH − akceptor (Lewis-sav) fejti ki
hatását:

search
 Fontos vegyszer; zománcok, mázak készítésére, továbbá bőrcserzésre és gyógyászatban
fertőtlenítésre használják.

A bór vegyületei nitrogénnel és szénnel. A bór-nitrid (BN) bórból és nitrogénből vagy

ammóniából keletkezik igen magas hőmérsékleten:

search

Ismeretes amorf módosulata, amely hevítve mikrokristályos anyaggá alakul. Ez a módosulat a

grafithoz hasonló rácsban rendeződik, amely felváltva bór- és nitrogénatomokat tartalmaz; a grafittal
ellentétben fehér színű és nem vezeti az elektromosságot. Nagy nyomáson gyémántszerű kristállyá
alakítható, amely még a gyémántnál is keményebb. A bór-karbid (B 12C3) elemeiből képződik igen
magas hőmérsékleten:

search

Rácsában B12-ikozaédereket szénatomok kapcsolnak össze. Kémiai hatásokkal szemben igen

ellenálló, még 1000 °C-on is csak lassan oxidálódik. Csiszolópornak is használják.

Alumínium-hidridek. Az alumínium legfontosabb hidrogénvegyülete a sószerű lítium-

alumínium-hidrid (LiAlH4), amelyet lítium-hidrid és alumínium-klorid reakciójával állítanak elő szerves
oldószerben (dietil-éter):

search

Jelentőségét a szerves kémiai alkalmazások adják, ahol redukálószerként használják. Alumínium-

kloriddal reagálva alumínium-hidrid (alán, AlH3) keletkezik, amely az ionos hidridek családjába
sorolható.
 Alumínium-halogenidek. Az alumínium-fluorid (AlF3) fehér színű, vízben oldhatadan vegyület,
amely savakban és lúgokban sem oldódik. Az alumínium-klorid fontos ipari katalizátor, amelyet
alumínium és klórgáz vagy alumínium-oxid és klórgáz reakciójával lehet előállítani – ez utóbbi esetben
– szén jelenlétében:

search

Az alumínium-klorid szilárd, ionos vegyület; az Al3+-ionokat hat Cl−-ion veszi körül. Vízmentes,
színtelen kristályai igen nedvszívók. 192 °C-on szublimál, gőzeiben Al 2Cl6 dimer molekulák vannak
jelen.

Alumínium-oxid (Al2O3). Természetes ásványa a korund, ez mindig tartalmaz szennyezéseket.

Közönséges változata a smirgel; kevés króm-oxidot tartalmazó, piros kristályai rubin, vas- és
titántartalmú kék kristályai zafír néven értékes drágakövek. A tiszta alumínium-oxidot az iparban
bauxitból állítják elő a BAYER-eljárással. Ennek során a nyers bauxitot nátrium-hidroxid vizes oldatával
kezelik, ekkor az alumínium-oxid és a szilícium-dioxid feloldódnak, míg a vas-oxid és más szennyezések
visszamaradnak az ún. „vörösiszap”-ban. Ezután szén-dioxid buborékoltatással átsavanyítják az
oldatot, amelyből kicsapódik az alumínium-hidroxid:

search

A csapadékot szűrik és 1200 °C-on történő hevítéssel vizet vonnak el belőle (dehidratálják):

search

Az alumínium-oxidnak sokféle, különböző szerkezetű módosulata ismeretes. Az α-alumínium-

oxid (korund) például igen kemény anyag, a γ-alumínium-oxid ennél kisebb sűrűségű és nagyobb
reakcióképességű módosulat. Ezen tulajdonsága alapján a kromatográfiában hordozóként használják.
 2.3.3. A 14. csoport elemei: C, Si, Ge, Sn, Pb

A 14. csoport elemeinek vegyértékelektron-szerkezete ns2np2. A csoport elemeinek előfordulását és

előállítását 2.3.3. táblázat foglalja össze.

2.3.3. táblázat A 14. csoport elemeinek előfordulása és előállítása

Elem Természetes előfordulás Előállítás

Szén grafit, gyémánt, kőolaj, ásványi

szén

Szilícium szilikát ásványok, szilícium- K2SiF6 redukciója Al-mal, vagy SiO2 redukciója Mg-mal
dioxid

Germánium germanit (Cu2FeGeS4) GeO2 redukciója H2-nel, vagy C-nel

Ón kasszerit (SnO2, ónkő) SnO2 redukciója C-nel

Ólom galenit (PbS) PbS pörkölése O2-nel, majd a keletkezett

PbO2 redukciója C-nel

Ebben a csoportban két kiemelkedő fontosságú elem található: a szén az élő anyag
nélkülözhetetlen alkotórésze, a szilícium a bennünket körülvevő geológiai környezet alapeleme. A 13.
csoporthoz hasonlóan itt is szembetűnő a nemfémesfémes jelleg változása a csoportban lefelé
haladva: a szén nemfémes elem, a szilícium és germánium félfémek, az ón és ólom fémek. Az elemek
legfontosabb fizikai tulajdonságait a 2.3.4. táblázat tartalmazza.

A csoport első eleme, a szén abban is élesen különbözik a csoport többi tagjától, hogy sokkal
stabilisabb π-kötést tud létesíteni, mint a csoport többi képviselője, így a CO 2 és SiO2 teljesen eltérő
szerkezetű és tulajdonságú vegyület. Energetikai adatokból pedig az is kitűnik, hogy a C—C kötés
(kötésenergia 347 kJ/mol) és a Si—O kötés (kötésenergia 452 kJ/mol) erősebb, mint a Si—Si kötés
(kötésenergia 340 kJ/mol), ezért a szén kémiájában a C—C kötésnek, míg a szilícium kémiájában a Si—
O kötésnek jut kitüntetett szerep.

A szénnek a természetben kétféle allotróp módosulata van, ezek a grafit és a gyémánt.

Közönséges körülmények között termodinamikaüag a grafit stabilisabb. Annak ellenére, hogy
megtalálható a természetben, a grafit nagy részét mesterségesen állítják elő ACHESON szerint. Ez
szénnek elektromos kemencében, igen magas hőmérsékleten, SiO 2 jelenlétében történő hevítésével
történik. A grafit sötét szürkésfekete anyag. Fémes fényű kristályai a bázislap szerint jól hasadnak, az
elektromosságot vezeti. Legfontosabb tulajdonságai a szerkezet (l. 1.3.9b. ábra) ismeretében jól
megmagyarázhatók. A grafit réteges szerkezetű, amelyben a szénatomok hatszöges elrendeződést
mutatnak. Az elektromos vezetést a rétegek között szabadon áramló elektronok biztosítják. Az egyes
rétegek ugyanakkor egymástól viszonylag távol helyezkednek el (335 pm, szemben a kovalens C—C
kötés 142 pm-es kötéstávolságával), ezért közöttük kicsi az összetartó erő és egymáson könnyen
elcsúsznak. Következésképp a grafit kiváló kenőanyag.

A gyémántban minden egyes szénatom tetraéderesen kapcsolódik a négy szomszédos atomhoz,

így a vegyértékelektronok a négy C—C σ-kötésen lokalizálódnak. A gyémánt és a grafit
kristályszerkezete egészen eltérő. A gyémánt szabályos rendszerű rácsában minden atomot négy
másik szénatom vesz körül, amelyek egy tetraéder négy csúcsán helyezkednek el, a tetraéder
középpontjában pedig az eredeti szénatom található. Ez a koordináció minden szénatomra azonos
(l. 1.3.9a. ábra). Ennek következtében a gyémánt rideg, áttetsző, elektromos szigetelő. Keménysége a
természetes anyagok között a legnagyobb és igen jó hővezető is (hővezetése hozzávetőleg ötszöröse a
rézének). Ez utóbbi tulajdonságai alapján ideális csiszolószer, hiszen minden anyag „ledörzsölhető”
vele, ugyanakkor a fejlődő súrlódási hőt elvezeti.

2.3.4. táblázat A 14. csoport elemeinek fontosabb fizikai állandói

Elem Elektronegativitás1 Olvadáspont (°C) Forráspont (°C) Sűrűség (g/cm3)

Szén 2,5 3700 — 1

,9 – 2,3 (grafit)

(szublimál) 3

,2 – 3,5 (gyémánt)

Szilícium 1,8 1410 2620 2

,33

Germánium 1,8 959 2850 5

,32

Ón 1,8 232 2720 7

,29

Ólom 1,9 327 1760 11

 Elem Elektronegativitás1 Olvadáspont (°C) Forráspont (°C) Sűrűség (g/cm3)

,34

A tudományos világban hosszú időn keresztül az volt az uralkodó nézet, hogy csak a grafit és a
gyémánt az a két szénmódosulat, amelyben az atomok szabályos elrendeződést mutatnak. Azonban
1985-ben brit és amerikai kutatók a szénnek egy teljesen új módosulatát fedezték fel, amelyben a
grafit és a gyémánt kiterjedt szerkezetével ellentétben a szénatomok egy 60-as tagszámú, futball-
labda alakú, C60-as struktúrában tömörülnek (l. 2.3.4. ábra). Mivel ez a szerkezet nagyon hasonlít az
1967-es montreali világkiállítás amerikai pavilonjának a – RICHARD BUCKMINSTER FULLER (1895–
1983) amerikai építész által tervezett – szerkezetéhez, a molekulát „buckminsterfullerén”-nek
nevezték el. Röviddel ezt követően felfedezték a C70 és rokon molekulák egész családját, ezeket
gyűjtőnéven fulleréneknek nevezik.

Az elemi szén kevéssé aktív; közönséges körülmények között közvetlenül csak fluorral reagál
szén-tetrafluorid keletkezése közben. Oxigén csak magasabb hőmérsékleten egyesül vele; kénnel
vörös izzáson szén-diszulfidot ad. Nitrogénnel az elektromos ív hőmérsékletén diciánná, [(CN) 2]
egyesül. Vízgőzzel magasabb hőmérsékleten hidrogén és – a hőmérséklettől függően – szén-monoxid,
vagy szén-dioxid képződése közben reagál. Fém-oxidokkal és számos vegyülettel hevítve redukáló
hatást fejt ki.

A szilícium a második leggyakoribb elem a földkéregben, elsősorban szilikátok és szilícium-dioxid

(homok) alkotóelemeként fordul elő. A szilíciumnak csak egy kristályos módosulata van, amelyben az
atomok gyémántrácsban rendeződnek. Az amorf szilícium barna színű por; a kristályos, sötétszürke
anyag kékes árnyalattal. Elektromos vezetés szempontjából félvezető. Kémiai sajátságait tekintve
közepes aktivitású elem. Fluorral már közönséges hőmérsékleten, klórral magasabb, néhány száz
fokos hőmérsékleten közvetlenül egyesül. Oxigénben, vagy levegőn hevítve elég. Nitrogénnel igen
magas hőmérsékleten nitridet ad, szénnel ugyanilyen körülmények között szilícium-karbid keletkezik.
Aktívabb fémekkel hevítve szilicidekké egyesül, más fémekkel oldatokat képez, amelyből lehűléskor
kristályos állapotban kiválik.
 search

2.3.4. ábra A C60-molekula

Erősen oxidáló savak megtámadják, bár a felszínen kialakuló SiO 2 bevonat védőréteget képez.
Tömény salétromsav és hidrogén-fluorid elegye feloldja; száraz HCl-gáz is megtámadja 350 °C-on.
Lúgokkal hidrogént fejleszt:

search

Bár a szilícium, mint ötvözőelem néhány ötvözetben előfordul, fő felhasználási területe a

mikroelektronika, ahol félvezetőként alkalmazzák.

A germánium meglehetősen ritka, félfémes tulajdonságú elem. Az elektromosságot csak

kevéssé vezeti, elsősorban a félvezetőiparban alkalmazzák.

Az ón lágy, ezüstös fém, amely vékony fóliákba hengerelhető. Évszázadok óta használják
különböző ötvözetek alkotóelemének, például a bronz (∼ 20% Sn és ∼ 80% Cu), vagy a forrasztófém
(∼ 60% Sn és ∼ 40% Pb) jelentős százalékban tartalmaznak ónt. Napjainkban főleg védőréteg
formájában alkalmazzák acéltárgyak, elsősorban élelmiszerek tárolására használt tartályok
felületének korrózió elleni védelmére. Az elektrolitikus módszerrel felvitt ónbevonaton kialakuló
oxidréteg megakadályozza a további károsodást.

Az ólom egyik fontos tulajdonsága a kémiai semlegesség, csökkent reakcióképesség, ami a

felületén kialakuló oxid-, klorid-, vagy szulfátréteggel hozható kapcsolatba. Ez teszi lehetővé, hogy
forró, tömény kénsavat ólomból készült berendezésekben szállítsanak a tartály károsodása nélkül. Egy
másik fontos tulajdonsága a nagy sűrűséghez köthető, amely alkalmassá teszi nemcsak sugárvédelmi,
hanem hangszigetelési célokra is. A XXI. század elején legnagyobb mennyiségben az akkumulátoripar
használja elektródák gyártására.

A szén és szilícium fontosabb vegyületei

A szénnek hidrogénnel alkotott vegyületei hatalmas változatosságot mutatnak, és a szerves kémiának
egy kiterjedt vegyületcsaládját alkotják. Ezért tárgyalásukra a szerves kémiai részben, a 2.1.
fejezetben került sor.

A szén halogenidjei közül a szén-tetraklorid, (CCl4), igen jó oldószer, amelyet széles körben
használtak az ipar különböző területein. Napjainkban azonban csak kémiai szintézisek kiindulási
anyagának használják erősen mérgező hatása miatt. A szén-tetraklorid metán klórozásával állítható
elő 650 °C-on:

search

Szén-tetrakloridból fluorral helyettesített származékok, freonok állíthatók elő hidrogén-

fluoriddal, SbF5-katalizátor jelenlétében, például:

search

A XXI. század elején a freonok tömeges felhasználásáról is már csak múlt időben beszélhetünk;
hűtőgépek hűtőközegeként és aeoroszolok hajtógázaként való felhasználásukat környezetkárosító
hatásuk miatt beszüntették. A klór-fluoralkánok ugyanis a légkörbe kerülve, a sztratoszférában
elbomlanak klóratomok keletkezése közben, amelyek az alábbi reakcióegyenlet szerint károsítják a
világűrből érkező, a földi életet veszélyeztető ultraibolya sugárzást elnyelő ózonréteget:

search

majd oxigénatomokkal ismét regenerálódnak:

search
és akár tíz évig is megmaradhatnak a sztratoszférában.

A szén oxidjai és a karbonátok. A szénnek számos oxidja létezik, ezek közül a szén-monoxid és a
szén-dioxid a legjelentősebb.

A szén-monoxid színtelen, szagtalan, éghető, vízben rosszul oldódó, igen mérgező gáz, amely
−90 °C-on színtelen folyadékká cseppfolyósodik. Szén vagy szerves anyagok – oxigénszegény
környezetben történő – égésekor, továbbá szintézisgáz komponenseként keletkezik az alábbi
reakcióban:

search

Kémiai szempontból nem különösen reaktív vegyület, azonban mint Lewis-bázis a szénatom
magános elektronpárjának közvetítésével kötést létesít átmenetifématomokkal és -ionokkal. Az így
keletkező vegyületek a karbonilok, jellemző képviselőjük a nikkel-tetrakarbonil, amely fémnikkel és
szén-monoxid közvetlen (direkt) reakciójában képződik:

search

Ez a komplexképző képesség magyarázza mérgező hatását is, ugyanis a szénmonoxid sokkal

erősebben kötődik a vashoz a hemoglobinban, mint az oxigén. Ezáltal csökken a vér oxigénszállító
képessége, és fulladásos halál állhat elő.

Szén-dioxid és a karbonátok. A szén-dioxid színtelen, gyengén szúrós szagú, a levegőnél

nagyobb sűrűségű gáz; egyik edényből a másikba átönthető. Szén, szén-monoxid, szerves anyagok
fölös oxigénben történő égése során, alkoholos erjedésnél, karbonátokból sav hatására keletkezik.
Laboratóriumban fehér márványdarabkákból sósavval fejlesztik:
 search

Közönséges nyomáson cseppfolyós halmazállapotban nem létezik. Így a szilárd szén-dioxid –

amelyet „szárazjég” néven hoznak forgalomba – szublimál, közvetlenül gázzá alakul, ezért elterjedten
használják hűtőközegként. A kristályos szén-dioxid szabályos rendszerű molekularács, a molekula
mind a rácsban, mind gázállapotban lineáris.

Fontos reakciója vízzel a szénsavképződés, melynek során gyenge, kétértékű sav keletkezik:

search

A szén-dioxid tehát savanhidrid, így fém-oxidokkal, -hidroxidokkal és -peroxidokkal sókat ad,

amelyeket karbonátoknak nevezünk. A karbonátok hevítésével ellentétes irányú reakció játszódik le,
ennek során a megfelelő fém-oxid és széndioxid keletkezik:

search

Fölös szén-dioxiddal hidrogén-karbonátok is keletkezhetnek, például az ipari füstgázok szén-

dioxid tartalmát kálium-karbonát-oldattal lehet elnyeletni:

search

A szén stabilis oxidjai mellett léteznek még nemstabilis szén-oxidok, pl. a C 2O, C2O3 és CO3,
ezekkel azonban nem foglalkozunk.
 A szén-dioxid kénanalóg vegyülete a szén-diszulfid, CS2, amely illékony, igen mérgező folyadék.
Metán és kén reakciójával állítják elő 600°C-on, Al2O3 jelenlétében:

search

Laboratóriumokban oldószerként használatos.

Cianidok. A CN−, cianidion a hidrogén-cianidból származtatható, amelyet ammónia és metán

levegő jelenlétében történő hevítésével (1100 °C) állítanak elő platinakatalizátor segítségével:

search

A cianidok erős Lewis-bázisok (elektrondonorok), amelyek fémekkel stabilis komplexeket

képeznek. Ezen alapul rendkívül erős mérgező hatásuk is, ugyanis lenyelve vagy belélegezve az
oxigénszállítást szabályozó enzimek működését gátolják, ami fulladásos halálhoz vezethet.

A szilícium hidridjei a szilánok, legegyszerűbb képviselőjük a monoszilán, SiH 4, amely igen

reakcióképes, levegőn magától meggyullad. Levegő kizárásával végzett termikus bontásával igen tiszta
elemi szilícium állítható elő, amelyet a félvezetőipar hasznosít. A szilícium lánc- és gyűrűképző
képessége sokkal korlátozottabb, mint a széné, ezért a vegyületcsaládnak csak kis tagszámú (6–8 Si-
atom) képviselői ismeretesek. A nagyobb moltömegű poliszilánok még a monoszilánnál is
könnyebben elbomlanak, levegőn heves reakció kíséretében elégnek.

A szilícium halogenidjei közül a szilícium-tetrakloridot (SiCl4) említjük meg, amely elemeiből

állítható elő 400 °C felett. Színtelen, fojtó szagú folyadék, levegőn HCl képződése közben hidrolizál. A
szilíciumorganikus szintézisek egyik fontos kiindulási vegyülete.

Szilícium-dioxid, szilikátok, üvegek és kerámiák. A szilícium-dioxid ősidők óta ismeretes, a

természetben kristályos (kvarc) és amorf (homok) formában található. A kvarc további módosulatai a
tridimit és krisztobalit, amelyek magasabb hőmérsékleten képződnek. Noha a kvarc sztöchiometriai
képlete SiO2, szerkezete SiO4-tetraéderek hálózatából épül fel. A tetraéderek középpontjában Si-
atomok, a csúcsokon O-atomok találhatók; ez utóbbiak két szilíciumatomhoz tartoznak. Így alakul ki a
végtelen tetraéderhálózat, amelyet közös oxigénatomok kapcsolnak össze (l. 2.3.5. ábra).

search

2.3.5. ábra Az α-kvarc szerkezete

A Si—O kötés igen erős, ezen alapul a kvarc és a többi SiO2-módosulat nagy szilárdsága,
keménysége (MOHS-skálán 7) és kémiai ellenálló képessége. Savak közül csak a hidrogén-fluorid
oldja:

search

Alkáli-hidroxidok oldata, vagy még inkább olvadéka szilikát (nátrium-metaszilikát) alakjában

oldhatóvá teszi (feltárja):

search

Alkáli-karbonátokkal összeolvasztva ugyancsak szilikátok (nátrium-ortoszilikát) keletkeznek

belőle, pl.
 search

Az utóbbi két reakcióban szilikátok keletkeznek, amelyek tehát közeli kémiai rokonságban állnak
a szilícium-dioxiddal. A szilikátok mint a kőzetek, talajok és ásványok építőanyagai, a földkéregben
nagy mennyiségben fordulnak elő. (Ennek következménye az, hogy a szilícium a földkéreg második
leggyakoribb eleme.) A szilikátokat – a szilícium-dioxidhoz hasonlóan – egymáshoz kapcsolódó SiO 4-
tetraéderek alkotják, azonban az O/Si arány nem 2:1, hanem annál nagyobb. A szilikátokban tehát
oxigénből és szilíciumból álló anionok találhatók; semleges szilikátokban így további kationokra van
szükség a fölös negatív töltések semlegesítéséhez. A szilikátok más szóval sók, amelyek
fémkationokból és többatomos szilícium-oxigén tartalmú anionokból épülnek fel. Néhány fontosabb
szilikátanion szerkezetét a 2.3.6. ábra szemlélteti.

search

4−
2.3.6. ábra SiO4 -tetraéderekből felépülő fontosabb szilikátanionok

A szilikátok a szilíciumvegyületeknek igen kiterjedt és változatos családját alkotják. Amint az

előzőkben már említettük, a szilikátok szerkezeti alapegysége a SiO 4-tetraéder, amely előfordulhat
egyedi, izolált ionként, vagy oxigénen keresztül összekapcsolódó lineáris, továbbá gyűrűs
polianionként, végtelen láncokat és lapokat alkotva. Az egyszerű ortoszilikátokban diszkrét SiO44− -
ionok vannak jelen (l. 2.3.6a. ábra), ilyenek például a willemit (Zn2SiO4) és a cirkon (ZrSiO4) elnevezésű
ásványok. Az összetett szilikátanionok közül a legegyszerűbb a Si 2O76− ion, amelyben két SiO4-tetraéder
egy közös oxigénatomon keresztül kapcsolódik össze (l. 2.3.6b. ábra). Ilyen szerkezeti egység található
a hemimorfit-ban [Zn4(OH)2Si2O7]. A gyűrűs szilikátanionok általános képlete Si nO3n2n−, legegyszerűbb
képviselője a Si3O96− (l. 2.3.6c. ábra) a berill-ben (Be3Al2Si6O18) fordul elő. Végtelen kettős láncot
alkotnak a (Si4O11)n6n− (l. 2.3.6d. ábra) ionokat tartalmazó szilikátok, ilyen például a tremolit,
Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2. Hasonlóképp végtelen, de egyszeres láncszerkezete van a (SiO 32−)n összegképletű
szilikátanionnak (l. 2.3.7. ábra), amely például a szpodumenben [LiAl(SiO3)2] található.

search

2.3.7. ábra Egyszeres lineáris láncszerkezetű szilikátanion

Ha a SiO4-tetraéderek végtelen kétdimenziós rácsot alkotnak (rétegszilikátok), akkor a

szilikátanion tapasztalati képlete (Si2O52−)n (l. 2.3.8. ábra). Ilyen szerkezete van a kaolinit-nak
[Al2(OH)4Si2O5].

search

2.3.8. ábra Rétegszilikát-szerkezet

 Végül, ha minden egyes SiO4-tetraédernek mind a négy oxigénatomja közös a szomszédos
tetraéderekkel, akkor térbeli, háromdimenziós váz keletkezik. Ekkor egy Si-atomra már csak két
oxigénatom jut. Ennek a vegyületnek a tapasztalati képlete (SiO 2)n, ami nem más, mint a szilícium-
dioxid (l. 2.3.5. ábra).

Ha szilícium-dioxidot olvadáspontja fölé (kb. 1600°C) hevítünk és az olvadékot gyorsan lehűtjük,

akkor amorf szilárd anyaghoz, üveghez jutunk (l. még 2.5.4. alfejezet). Az üvegre a kristályos kvarccal
szemben a nagyfokú rendezetlenség a jellemző, amely igen viszkózus, szilárd oldatnak tekinthető. Az
üvegek tulajdonsága nagymértékben függ az adalékoktól. A közönséges „ablaküveg” pl. úgy készül,
hogy a SiO2 olvadékhoz Na2CO3-ot adagolnak. B2O3 adagolásával jutunk a bórszilikát üveghez,
amelynek kedvező tulajdonsága az, hogy kicsi a hőtágulása. Ez különösen alkalmassá teszi
laboratóriumi és háztartási üvegedények készítésére; kereskedelmi neve a jól ismert Pyrex márkanév.

A kerámiák agyagásványokból készülnek, amelyek szintén szilikátokat tartalmaznak (l. még 2.5.4.
alfejezet). A kerámiákat magas hőmérsékleten kiégetik, ekkor egy kemény, rideg anyaghoz jutnak,
amely hőmérsékleti és kémiai hatásoknak jól ellenáll. A kerámiák az üveghez hasonlóan szilikátalapú
anyagok, tulajdonságaikat tekintve azonban ahhoz nem mutatnak hasonlóságot. Az üveg ugyanis
melegítve tetszés szerint megolvasztható és visszahűthető, a kerámia ugyanakkor kiégetés után
szélsőségesen magas hőmérsékleteknek is ellenáll, nem olvad meg. A magyarázat az eltérő
szerkezetben rejlik; míg az üveg homogén, nem kristályos (amorf) anyag, addig a kerámia heterogén
rendszer, amely üveges kötőanyagban eloszlatott apró szilikát kristályokból áll.

Ahhoz, hogy megértsük a kerámiák kiégetése során lejátszódó folyamatokat, ismernünk kell az
agyagásványok szerkezetét. Az agyagásványok a legfontosabb kőzetalkotó ásványokból,
a földpátokból keletkeznek esővíz és a levegő szén-dioxidjának hatására. Összetételüket tekintve
szilikát keverékek, amelyek a következő tapasztalati képletekkel jellemezhetők: K 2O•Al2O3•6SiO2,
illetve Na2O•Al2O3•6SiO2. A földpátok tehát lényegében aluminium-szilikátok, amelyekben a Si 4+-
ionoknak több mint a felét Al 3+-ionok helyettesítik. Amikor a kőzetek mállása során, az esővíz a
kationok egy részét kimossa a kristályrétegek közül, a szerkezet összeesik és agyag képződik,
amelyben apró kaolinit [Al2(OH)4Si2O5] kristálylapocskák találhatók. Égetés során az agyagból a víz
eltávozik és szilikátüvegbe ágyazott kaolinit kristályok merev tömege (égetett agyag) marad vissza.

Noha a kerámia története szinte egyidős az emberiség történetével, ezek az anyagok még a XXI.
század elején is számos technikai újdonság lehetőségét hordozzák. Mivel stabilitásukat és
korrózióállóságukat magas hőmérsékleten is megtartják, a kerámiák ideális szerkezeti anyagai
lehetnek a belső égésű motoroknak, ugyanis magasabb hőmérsékleten jobb üzemanyag-hasznosítás
érhető el. A problémát egyelőre ridegségük és törékenységük jelenti.

A szilikonok vegyületcsaládjára szintén a —Si—O—Si— kötés jellemző, de a szilíciumatom másik

két vegyértékével szerves csoporthoz, igen gyakran metilcsoporthoz kapcsolódik. A szilikonok
anyagcsaládja speciális tulajdonságokkal rendelkezik, mint például víztaszító képesség, nagy termikus
stabilitás vagy habzásgátló tulajdonság. A szilikonkészítmények használata széles körben elterjedt az
iparban, a kutatásban és a hétköznapi életben egyaránt.

A szilícium szénnel alkotott biner vegyülete a szilícium-karbid a kovalens karbidok csoportjába

tartozik. Homok és koksz keverékének elektromos kemencében való erős hevítésével (2000 °C) állítják
elő (ACHESON):

search

Így zöldesfekete kristályokat kapnak, de az egészen tiszta szilícium-karbid színtelen. Ipari

neve karborundum; rendkívüli keménysége folytán csiszolóanyagként használatos. Kémiai hatásokkal
szemben igen ellenálló; savak nem támadják meg, a klór még 600 °C-on is csak kismértékben reagál
vele. Tűzálló sajátsága miatt igen magas hőmérsékleten is használható szerkezeti anyag, tűzálló
béléseket és tárgyakat készítenek belőle.

Szilícium és germánium félvezetők. A p-mező jobb oldali részén található elemek

molekulakristályokat alkotnak, amelyeket gyenge van der Waals-erők tartanak össze, ezért olvadás- és
forráspontjuk alacsony. A mező bal oldalán a 13. csoport található, amelynek elemei (a bór
kivételével) fémek. A fémes tulajdonságok a nagyszámú üres molekulapályán szétoszló, mozgékony
vegyértékelektronokkal magyarázhatók (l. 1.3.3. alfejezet). E határok között elhelyezkedő elemek a
kovalens szilárd halmazok csoportjába tartoznak, amelyeket erős kovalens kötések tartanak össze.
Ebben az elemcsaládban az elemek új és a mindennapi élet szempontjából igen fontos elektromos
sajátsággal, a félvezető képességgel rendelkeznek. A szilícium és germánium elektromos vezetése
alapvetően különbözik a fémes vezetéstől, mivel egyrészről rosszabb vezetők, mint a fémek;
másrészről elektromos vezetőképességük érzékenyen függ a kis mennyiségű szennyezésektől. Még
inkább szembetűnő azonban, hogy a tipikus fémek elektromos vezetőképessége a hőmérséklet
csökkenésével nő. Ezzel szemben a félvezetők éppen ellenkezőleg viselkednek: vezetőképességük a
hőmérséklet csökkenésével csökken (l. 2.3.9. ábra).

Ez a viselkedés arra utal, hogy a félvezetők elektromos vezetése valamilyen termikus aktiválású
folyamattal hozható kapcsolatba, ami jól magyarázható a fémes kötésre vonatkozó elektronszerkezeti
ismeretek alapján (l. 1.3.3. alfejezet). Mind a szilícium, mind a germánium kristályrácsa gyémántrács
(l. 1.3.9a. ábra), amelyet kovalens kötések tartanak össze. A kristály molekulapályái – amelyek a
szilícium 3s és 3p, illetve a germánium 4s és 4p atomi pályáiból konstruálhatók – sávokba tömörülnek.
Az egyes sávokon belül – a fémek sávszerkezetéhez hasonlóan – az energiaszintek energiája csak
kismértékben különbözik. A C-, Si-, vagy Ge- atomokból felépülő gyémántrácsban kialakuló
sávszerkezet hasonló az 1.3.17b ábrán láthatóhoz.
 Ha NA, Avogadro-számú atomból épül fel a kristály, akkor a vegyértékelektronhéj 4 pályájából
(ns + 3 np, ahol n a főkvantumszám) 4NA molekulapálya konstruálható, amelyek két sávba
tömörülnek. A kis energiájú sávban vannak a kötő pályák, míg a nagy energiájú sáv tartalmazza a
lazító pályákat. Az alsó sávban levő molekulapályák száma 4NA/2, ezeken kétszer ennyi elektron
helyezhető el (a Pauli-elv értelmében pályánként 2),. Ez éppen egyenlő a vegyértékelektronok
számával, így az alsó sáv teljesen betöltött, míg a felső sáv üres. A gyémántrácsban tehát minden
vegyértékelektron kötő molekulapályán foglal helyet. A sávok közötti energiahézag, a tiltott sáv
megjelenése annak a következménye, hogy a gyémántnak megfelelő szabályos rendszerű
kristálygeometria esetén nem alakulnak ki nemkötő pályák. Az energiahézag nagysága függ a kristályt
összetartó kovalens kötések energiájától, amely a C—C, Si—Si, Ge—Ge sorrendben csökken. A
sávszerkezettel és a sávok közötti energiahézag nagyságával tehát meg lehet magyarázni ezen anyagok
elektromos viselkedését.

search

2.3.9. ábra a) Fémek és b) félvezetők elektromos vezetőképességének változása a hőmérséklet

hatására

A fémes vezetőkben nincs energiahézag a betöltött és üres molekulapályák között (l. 1.3.3.
alfejezet), ezért már kis külső elektromos tér hatására is megindulhat a töltésáramlás. Esetünkben (Si,
Ge) viszont az alsó sáv teljesen betöltött és nincsenek üres pályák, ahova az elektronok
átugorhatnának, tehát várható, hogy a kristály elektromos szigetelőként viselkedik. Ez az állapot
azonban szigorúan véve nem valósul meg, mivel termikus gerjesztés következtében az elektronoknak
egy bizonyos, hőmérséklettől függő hányada az üres sávba kerülhet, így ezek az anyagok,
amelyeket természetes félvezetőknek hívunk, korlátozott mértékben vezetik az elektromosságot. A
természetes félvezetők elektromos vezetőképessége kis mennyiségű szennyező (pl. Al, P)
hozzáadásával tovább növelhető. Ez a jelenség képezi a tranzisztorgyártás alapját.
1
A vegyértékelektronok számának növekedésével az ionizációs folyamatok egyre bonyolultabbá válnak
és az ionizációs energiáknak a kémiai tulajdonságokkal való kapcsolata kevésbé nyilvánvaló. Ezért a
táblázatban az ionizációs energia helyett az elektronegativitást tüntettük fel mint az elektronvonzó
képesség mérőszámát.

2.3.4. A 15. csoport elemei: N, P, As, Sb, Bi

A 15. csoport elemeinek vegyértékelektron-szerkezete ns2np3. A csoport elemeinek előfordulását és

előállítását 2.3.5. táblázat foglalja össze. A csoport elemei közül a nitrogén és a foszfor nemfémes
elemek, kémiájuk alapvetően kovalens karakterű; csak reaktív fémekkel alkotnak ionos vegyületeket,
amelyekben −3-as oxidációs számú anionként vannak jelen (pl. Mg 3N2, magnézium-nitrid; vagy Ca3P2,
kalcium-foszfid). Az arzén, antimon, bizmut sorban a fémes tulajdonság és ezzel együtt a kationképző
hajlam erősödik. A nitrogén és foszfor oxidjai savasak, a bizmut-oxid bázikus. Az elemek legfontosabb
fizikai tulajdonságait a 2.3.6. táblázat tartalmazza.

2.3.5. táblázat A 15. csoport elemeinek előfordulása és előállítása

Elem Természetes előfordulás Előállítás

Nitrogén levegő levegő cseppfolyósítása

Foszfor nyersfoszfátok: Ca3(PO4)2 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 →

apatit: Ca5(PO4)3F 6CaSiO3 + P4O10

P4O10 + 10C → 4P + 10CO

Arzén arzenopirit: (Fe3As2, FeS) arzenopirit hevítése levegő kizárása mellett

Antimon antimonit: Sb2S3 pörkölés levegő jelenlétében,

majd a keletkezett Sb2O3 redukálása szénnel

Bizmut bizmutit: Bi2S3 pörkölés levegő jelenlétében,

majd a keletkezett Bi2O3 redukálása szénnel

2.3.6. táblázat A 15. csoport elemeinek fontosabb fizikai állandói

Elem Elektro-negativitás Olvadáspont (°C) Forráspont (°C) Sűrűség (g/cm3)

Nitrogén 3,0 −210 −196

 Elem Elektro-negativitás Olvadáspont (°C) Forráspont (°C) Sűrűség (g/cm3)

Foszfor 2,1 44 280 1,82

Arzén 2,0 613 (szublimál) 5,78

Antimon 1,9 630 1640 6,69

Bizmut 1,9 271 1650 8,90

A nitrogén színtelen és szagtalan gáz, a levegőnél valamivel kisebb sűrűségű. Kétatomos

molekuláját igen erős kötés tartja össze, ezért csaknem olyan inert, mint a nemesgázok.
Molekulatömege, valamint elektronjainak száma megegyezik a szén-monoxidéval; a két gáz fizikai
sajátságai valóban meglepően közel állnak egymáshoz. Negatív jellemű, aktív elem elektronegativitása
megegyezik a klóréval, de a molekuláris nitrogén az erős kötés miatt nem olyan nagy
reakcióképességű, mint ennek alapján várnánk. Annál nagyobb a reakcióképesség az atomos nitrogén
esetében, amely csendes elektromos kisülés hatására keletkezik közönséges nitrogénből. Ez utóbbi
kénnel, foszforral, fémgőzökkel azonnal nitridekké egyesül. Az atomos nitrogén önmagában nem
stabilis, hanem sárgás fénykibocsátás közben visszaalakul N2- molekulává.

A molekuláris nitrogén nemfémes elemekkel alig reagál, csak magas hőmérsékleten egyesül
velük. Megfelelő katalizátor jelenlétében hidrogénnel már néhány száz fokon ammóniává egyesül.
Oxigénnel csak az elektromos ív hőmérséklétén vegyül számottevő mennyiségben. A fémek közül
lítiummal már közönséges hőmérsékleten nitriddé egyesül, ami annál sajátságosabb, mert a többi
(más elemekkel szemben aktívabb) alkálifémre még melegítéskor sem hat. Alkáliföldfémekkel,
alumíniummal és vasfémekkel magas hőmérsékleten nitridet alkot. A nitrogén abból a szempontból is
figyelemre méltó, hogy egyike azoknak az elemeknek, amelyeknek oxidációs száma széles
tartományban változik (−3 – +5).

A foszfornak három módosulata ismeretes: a színtelen (fehér vagy sárga elnevezés is

használatos), a vörös- és a feketefoszfor. A fehérfoszfor tiszta állapotban gyémántfényű, köbös
kristályokból áll, amely tetraéderes P4-molekulákból épül fel. Igen könnyen olvad, lágy, mint a viasz,
jellemző szagú. Vízben oldhatatlan, szén-diszulfidban jól oldódik. Levegőn meggyullad, ezért víz alatt
tárolják. Fény hatására megsárgul, majd megvörösödik; levegőtől elzárva 250 °C-on a vörös
módosulattá alakul. Ez az allotróp módosulat már kevésbé reaktív, bár dörzsölés hatására meggyullad,
ezért felhasználják a gyufagyártásban. A szerkezetéről azt feltételezik, hogy láncként összekapcsolódó
P4-tetraéderek alkotják. Nagy nyomás alatt feketefoszfor keletkezik belőle, amely végtelen,
hexagonális rétegekből áll.
 A fehérfoszfor hidrogénnel közvetlenül nem reagál, halogénekkel azonban hevesen egyesül,
kénnel és antimonnal is reakcióba lép. Tömény lúgokban foszfán (régiesen: foszfin, PH3) fejlődése
közben oldódik. A vörösfoszfor sokkal kevésbé reaktív; levegőn csak 400 °C-on gyullad meg, szén-
diszulfid és nátrium-hidroxid nem oldja.

A nitrogén és a foszfor fontosabb vegyületei (hidridek, halogenidek, oxidok, oxisavak)

A nitrogén hidrogénnel alkotott vegyületei közül legfontosabb az ammónia, amelyet a Haber-Bosch-

szintézis során elemeiből állítanak elő megfelelő hőmérsékleten (400–600 °C) és nyomáson (150–600
bar), vaskatalizátor jelenlétében:

search

Az ammónia fojtó szagú, színtelen gáz, a levegőnél jóval könnyebb, amely −33 °C-on
cseppfolyósítható. Molekulája lapos piramis alakú, amelynek csúcsán a nitrogénatom foglal helyet. A
cseppfolyós ammónia fizikai tulajdonságait tekintve emlékeztet a vízre; molekulái hidrogénkötések
kialakítása révén (l. 1.2.8. alfejezet) összekapcsolódnak, ezért forráspontja és fagyáspontja magasabb
a várhatónál. Sokféle anyagot old, ion- és molekularácsban kristályosodó vegyületeket egyaránt. Az
ammónia vízben rendkívül jól oldódik, 1 térfogat víz 0 °C-on 1200 térfogat, 20 °C-on 700 térfogat gázt
old. Az ammónia gyenge Brønsted-bázis (protonakceptor) és erős Lewis-bázis (elektrondonor). Ez
utóbbi tulajdonságát jól példázzák a d-mező elemekkel alkotott komplexei; például hidratált Cu 2+-
ionokkal mélykék színű, réz(II)-tetramin-komplex képződik:

search

Az ammónia Brønsted-savakkal ammóniumsót képez, amelynek kationja az NH 4+-ion, például

ammónia és hidrogén-klorid gáz reakciójában ammónium-klorid keletkezik:

search
 A hidrazin, NH2NH2, színtelen, olajszerű folyadék, amelyben a nitrogén oxidációs száma −2.
Ammónia enyhe oxidációjával lehet előállítani; oxidálószerként nátrium-hipoklorit-oldatot
használnak:

search

Fizikai tulajdonságai hasonlók a vízéhez: olvadáspontja 1,5 °C, forráspontja 113 °C. Égése
jelentős energiafelszabadulással jár, ezért rakétahajtóanyagként is használták:

search

Metilszármazéka dinitrogén-tetraoxiddal jelentős gázfelszabadulás közben reagál, ez alkalmassá

teszi űrjárművek meghajtására:

search

A hidrazin igen erős redukálószer, az ammóniás réz(II)-klorid-oldatot elszínteleníti, a

nemesfémsókat fémmé redukálja. Ezen tulajdonságánál fogva alkalmas vízben oldott oxigén
eltávolítására is. Ennek az erőmű-technológiában van jelentősége, mivel így magas hőmérsékletű,
nagy nyomású gőzkazánokban a korrózió kiküszöbölhető:

search

A nitrogén oxidjai kiterjedt vegyületsort alkotnak, amelyben a nitrogén oxidációs száma +1 és

+5 között változik. A nitrogén-oxidokat és a belőlük származtatható savakat a 2.3.7. táblázat foglalja
össze.
 2.3.7. táblázat Nitrogén-oxidok és oxosavak

Oxidációs szám Oxid Elnevezés Sav Elnevezés

+1 N2 O dinitrogén-oxid H2N2O2 hiposalétromossav

+2 NO nitrogén-oxid

+3 N2 O 3 dinitrogén-trioxid HNO2 salétromossav

+4 NO2 nitrogén-dioxid

N2 O 4 dinitrogén-tetraoxid

+5 N2 O 5 dinitrogén-pentaoxid HNO3 salétromsav

A dinitrogén-oxid a természetben nem található, ammónium-nitrát hevítésével állítható elő:

search

Színtelen, kissé édeskés illatú gáz, vízben oldódik. Nem savanhidrid, lúgokkal nem reagál.
Belélegezve könnyű kábulatot idéz elő, ezért a gyógyászatban altatásra vagy érzéstelenítésre
használják. Mivel nincs íze, kis mennyiségben nem mérgező és zsírokban jól oldódik, palackos
tejszínhab habosítására, illetve hajtógázként alkalmazzák.

A nitrogén-oxid színtelen gáz, amely elemeiből elektromos kisülés hatására, így a természetben
villámláskor is keletkezik:

search

Az iparban ammónia platinafelületen zajló katalitikus oxidációjával nyerik,

 search

a laboratóriumban közepesen tömény salétromsav és réz reakciójával állítják elő:

search

Páratlan elektronszámú, paramágneses molekulája levegőn nitrogén-dioxiddá oxidálódik:

search

A nitrogén-dioxid belélegezve fullasztó, mérgező, barna színű gáz. A V alakú molekulának

szintén páratlan számú elektronja van, ezért paramágneses. Gázfázisban dimerizálódik és a
hőmérséklettől függően egyensúlyban van a színtelen dinitrogén-tetraoxiddal (N2O4):

search

A nitrogén-dioxid vízben oldva salétromsav és nitrogén-oxid keletkezése közben

diszproporcionálódik:

search

Az iparban – az ammónia oxidációjával nyert – nitrogén-oxid oxidációjával állítják elő, a

laboratóriumban száraz ólom(II)-nitrát hevítésével kapják:
 search

A dinitrogén-trioxid, N2O3 nitrogén-oxidból és -dioxidból keletkezik −20 °C-on. Ezen a

hőmérsékleten sötét kékeszöld folyadék, olvadáspontja −102 °C; a gáz könnyen szétesik
alkotórészeire:

search

Alkálilúgokkal alkáli-nitriteket ad, vizes oldatában salétromossav van, amelynek anhidridje:

search

A salétromossav gyenge egybázisú sav, kis mennyiségben előfordul a természetben is, főleg
sóinak, a nitriteknek alakjában. Ezeket nitrátokból úgy kaphatjuk, ha ólommal hevítjük őket, például:

search

A legtöbb nitrit oldódik vízben és enyhén mérgező hatású. Ennek ellenére nyershúsok kezelésére
alkalmazták az elmúlt század végén, mivel megakadályozzák a vér oxidálódását, vagyis a nyers hús
megbarnulását.

A dinitrogén-pentaoxid, N2O5, közönséges körülmények között szilárd anyag, amely NO 2+- és

NO3 -ionokból épül fel. Bár gázfázisban léteznek N 2O5-molekulák, azok könnyen szétesnek nitrogén-
−

dioxidra és oxigénre:

search
 A salétromsav anhidridje, amelyből difoszfor-pentaoxiddal állítható elő. Színtelen kristályai
bomlékonyak, melegítve a vegyület robban.

A salétromsav, HNO3, ipari előállítása az OSTWALD-féle módszerrel történik. Ennek során az első
lépés az ammónia katalitikus oxidációja, ezt követi a nitrogén-oxid oxidációja, végül a kapott nitrózus
gázokat saválló bélésű tornyokban lefelé csörgedező víz nyeli el. Az így keletkező kb. 50%-os
salétromsavoldatot bepárlással tovább töményítik. A tiszta salétromsav színtelen, levegőn füstölgő
folyadék. Könnyen bomlik nitrogén-dioxidra, mely a savban elnyelődve barnás színeződést okoz. Vízzel
bármilyen arányban elegyedik. Igen erős oxidáló sav. Oxidálja a jódot, a ként, szelént, foszfort, arzént,
antimont, szenet; az arany, ródium, irídium és platina kivételével minden fémet megtámad. Pozitív
fémek híg salétromsavban hidrogénfejlődéssel oldódnak. Kevésbé aktív fémeket a tömény
salétromsav először oxidálja, majd az oxidot nitrát formájában feloldja. Könnyen oldja az ezüstöt is;
így ezüst és arany ötvözetéből az ezüstöt kioldva színarany marad vissza; régebben
emiatt választóvíznek is nevezték. Bizonyos fémeket, így vasat, alumíniumot és krómot a tömény
salétromsav nem oldja, mert ezek felületén igen tömör és ellenálló oxidréteg keletkezik. Tömény
salétromsav és tömény sósav elegye az ún. királyvíz, amelyben atomos klór és nitrozil-klorid képződik:

search

A királyvíz feloldja az aranyat és a platinát is, de az ezüst nem oldódik benne a képződő ezüst-
klorid miatt. A salétromsav sói a nitrátok, amelyek vízben általában igen jól oldódnak. A salétromsav
nitrátok képződése közben reagál fém-oxidokkal, hidroxidokkal, karbonátokkal és egyéb ionos
vegyületekkel, amelyek protonakceptor jellegű bázikus anionokkal rendelkeznek.

A foszfor kémiája jelentős eltérést mutat a nitrogén kémiájától. A különbség alapvetően négy
tényezőre vezethető vissza, ezek a következők: a nitrogén erősebb π-kötéseket képez és nagyobb az
elektronegativitása, továbbá a foszforatom nagyobb méretű, valamint üres d-pályákkal rendelkezik.
Ebből kiindulva érthető, hogy a foszfor hidrogénvegyülete a foszfán, PH3, kevésbé stabilis, mint az
ammónia; levegőn magától meggyullad, ha kismértékben szennyezett. A természetben is előfordul
mint foszfortartalmú fehérjék rothadási terméke. Laboratóriumban foszfidokból állítható elő, például:

search
 A foszfán mérgező, fokhagymára emlékeztető szagú gáz. Vízben sokkal rosszabbul oldódik, mint
az ammónia, vizes oldata semleges kémhatású.

A nitrogénnel szemben, amelynek biner (két különböző fajta atomból felépülő) halogenidjei
közül csak a nitrogén-trifluorid (NF3) stabilis, a foszfor az összes lehetséges PX 3 és PX5 általános képletű
halogeniddel rendelkezik, kivéve a foszforpentajodidot. A PX 3-molekuláknak piramisos szerkezetük
van (l. 2.3.10. ábra).

search

2.3.10. ábra A PX3-molekulák piramidális térszerkezete. Az ábra felső részén látható nyuszifül a
magános elektronpált jelképezi

Közönséges körülmények között a foszfor-trifluorid, PF3, színtelen gáz; a foszfor-triklorid, PCl3,

elemeiből közvetlenül előállítható, színtelen, nedves levegőn hidrolizáló folyadék; hasonló
tulajdonságokkal rendelkezik a foszfor-tribromid, PBr3, míg a foszfor-trijodid, PI3, vörös színű,
bomlékony, szilárd anyag. A PX3-vegyületek vízzel reagálnak és foszforossavat adnak:

search

A PX5-molekulák szerkezete gáz és folyadék halmazállapotban trigonális bipiramis (l. 2.3.11.

ábra).
 search

2.3.11. ábra A foszfor-pentahalogenidek gáz és folyadék halmazállapotban trigonális bipiramis

térszerkezetű PX5-molekulákból állnak

Ezzel szemben a szilárd foszfor-pentaklorid és -pentabromid PCl 4+/PCl6−, illetve

PBr4+/Br− ionpárokból áll. A PX5 vegyületek vízzel hidrolizálnak és foszforsavvá alakulnak:

search

A foszfor két legfontosabb oxidja a foszfor(III)- és foszfor(V)-oxid. Ha fehérfoszfort korlátozott

mennyiségű oxigénben elégetünk, akkor P4O6, oxigénfeleslegben P4O10 keletkezik. Ezen oxidok
szerkezetét a P4-tetraéderből származtathatjuk úgy, hogy a tetraéder éleit alkotó P—P kötésekbe
oxigénatomokat „ékelünk” (P4O6); illetve az élek mellett a csúcsokhoz is egy-egy oxigénatomot
rendelünk (P4O10, l. 2.3.12. ábra). A kétféle oxid közül a foszfor(V)-oxidnak (régiesen: foszfor-pentoxid)
van nagyobb jelentősége. A P4O10 fehér por, rendkívül nedvszívó, ezért gázok és folyadékok szárítására
használják. Vízzel foszforsavat ad:

search

A H3PO4 régebbi elnevezése ortofoszforsav, ahol az „orro” előtag arra utal, hogy ez a
foszforsavaknak a vízben leggazdagabb formája.
 search

2.3.12. ábra A P4O6 (balra) és a P4O10 (jobbra) szerkezete. Nagy körök: P-atomok, kis körök: O-
atomok

A foszforsav közönséges hőmérsékleten fehér, kristályos anyag; olvadáspontja 42 °C. Vízzel

minden arányban elegyedik, tömény oldata szirupszerű. Középerős, háromértékű sav, enyhe
oxidálószer. Aktívabb fémeket, így az alumíniumot is feloldja. Előállítása fluorapatitból történik
kénsavval:

search

A foszforsav sói a foszfátok, amelyek tetraéderes foszfátionokat (PO43−) tartalmaznak. A vízben

oldható foszfátoknak fontos szerepük van a műtrágyagyártásban, ugyanis a növénytermesztéshez
biztosítani kell a talajok megfelelő foszfortartalmát, amelyet vízben oldódó, foszfáttartalmú
műtrágyákkal lehet elérni. Legismertebb képviselőjük a szuperfoszfát, amely CaSO4•2 H2O és
Ca(H2PO4)2•H2O keveréke; nyersfoszfát kénsavas kezelésével állítják elő. Foszforsavoldattal kezelt
nyersfoszfátból még nagyobb foszfáttartalmú termékelegy keletkezik. Nitrogént és foszfort egyaránt
tartalmazó műtrágya-hatóanyag az ammónia és foszforsav reakciójával előállított ammónium-
dihidrogén-foszfát (NH4H2PO4).

A foszforossav (H3PO3) P4O6 és víz reakciójában keletkezik:

search
 A foszforossav tiszta állapotban nedvszívó, színtelen, szilárd anyag. Vízben jól oldódik,
középerős, kétértékű sav. Erős redukálószer.

A hipofoszforossav, H3PO2, egyértékű, erős sav. Vízben jól oldódik, rendkívül erős redukálószer,
mérgező. Sói a hipofoszfitok, amelyek fehérfoszfornak tömény alkáli-, vagy alkáliföldfém-hidroxidban
történő főzése során keletkeznek. A szabad sav a vízben oldódó kalciumsóból nyerhető.

.3.5. A 16. csoport elemei: O, S, Se, Te, Po

A periódusos rendszer 16. oszlopában találhatók az oxigéncsoportot alkotó oxigén, kén, szelén, tellúr
és polónium. A vegyértékhéj elektronkonfigurációja ns2np4. A csoport elemeinek előfordulását és
előállítását a 2.3.8. táblázat foglalja össze.

2.3.8. táblázat A 16. csoport elemeinek előfordulása és előállítása

Elem Természetes előfordulás Előállítás

Oxigén levegő levegő cseppfolyósítása

és frakcionált desztilláció

Kén terméskén

Szelén clausthalit, PbSe2;

szulfidos ércekben szennyezés H2SeO4 redukálása SO2-dal

Tellúr szilvanit, krennerit: arany-ezüst-telluridok az érc redukálása SO2-dal

Polónium uránszurokérc

A csoport elemei jellemzően nemfémek. A fémes tulajdonságok ugyan erősödnek a csoportban

lefelé haladva, azonban csupán a polónium valódi fém. Mindegyiküknek több polimorf módosulata
létezik. A halogén elemekhez hasonlóan a rendszám növekedésével a színük mélyül, olvadás- és
forráspontjuk emelkedik. Az oxigén színtelen gáz, a kén sárga, a szelén szürke, a tellúr ezüstszürke
nemfémes szilárd anyag, a polónium szürke színű, igen mérgező, radioaktív elem. Legfontosabb fizikai
tulajdonságaikat a 2.3.9. táblázat foglalja össze. A csoport tagjai nemfémes elemekkel kovalens kötésű
vegyületeket alkotnak, ide tartoznak például hidridjeik, oxidjaik és halogenidjeik. Ezek a vegyületek az
esetek többségében önálló molekulákat alkotnak.

Az oxigéncsoport elemei legtöbbször két vegyértékűek, de d-pályával rendelkező képviselőik

esetén (S, Se, Te) vannak olyan vegyületeik is, amelyekben négy vagy hat vegyértékűek, pl. SF 4, SF6,
SeBr4, TeI4. A kén, szelén és tellúr továbbá oxigénnel összetett anionokat alkot, ilyenek a szulfát-
(SO42−), szelenát- (SeO42−), piroszulfátion (S2O72−); halogénekkel a nagyobb rendszámúak ugyancsak
összetett anionokat képeznek, pl. TeCl62−.

2.3.9. táblázat A 16. csoport elemeinek fontosabb fizikai állandói

Elem Elektro-negativitás Olvadáspont (°C) Forráspont (°C) Sűrűség (g/cm3)

Oxigén 3,5 −219 −183

Kén 2,5 115 445 2,09

Szelén 2,4 220 685 4,81

Tellúr 2,1 450 1390 6,25

Polónium 2,0 254 960 9,40

Az oxigén minden elem közül a leggyakoribb a Földön; a földkéreg, tengerek és levegő együttes
tömegének majdnem felét teszi ki. Gyakori elem a kén is, a szelén és tellúr már ritka, a radioaktív
polónium pedig rendkívül ritka.

Az oxigén színtelen és szagtalan, a levegőnél kissé nehezebb gáz. Kétatomos molekulái csak igen
magas hőmérsékleten kezdenek disszociálni (2000 °C-on kb. 1%). Vízben kevéssé oldódik; egyes
szilárd anyagok, így platinafémek, faszén, korom stb. nagy mennyiségű oxigént tudnak a felületükön
megkötni (adszorbeálni). −183 °C-on halványkék folyadékká cseppfolyósodik, még jobban lehűtve
világoskék kristályokká fagy. Az O2, bár páros elektronszámú, két párosítatlan elektronnal rendelkezik,
ezért paramágneses.

Laboratóriumban kálium-klorát és mangán-dioxid keverékének hevítésével állítható elő:

 search

(A mangán-dioxid alacsonyabb hőmérsékleten még nem bomlik, de elősegíti a kálium-klorát

bomlását.) Ipari méretekben az oxigént levegő cseppfolyósítását követő frakcionált desztillációval
nyerik. Egyik legnagyobb fogyasztó az acélipar. Igen tiszta oxigént szolgáltat a víz elektrolízise is.

Az oxigén hidrogénnel igen hevesen egyesül; a hidrogén – oxigén elegy,

a durranógáz meggyújtva 5…95% hidrogéntartalommal felrobban, viszont közönséges hőmérsékleten
és katalizátor távollétében tetszés szerinti ideig változatlanul megmarad. Halogénekkel az oxigén nem
reagál. A kén, szelén és tellúr levegőn könnyen elég. A nitrogén (amelynek atomjait igen erős kovalens
kötés tartja össze) csak az elektromos ív hőmérsékletén egyesül oxigénnel. A nitrogéncsoport többi
eleme (P, As, Sb, Bi) közvetlenül oxidálható. A szén, ha nagy felületű (pl. faszén), könnyen elég,
ellenkező esetben csak erős izzításkor oxidálódik számottevő sebességgel, ugyanígy viselkedik a
gyémánt is. Magas hőmérsékleten elég a szilícium, a germánium és a bór is.

Oxigénnel majdnem minden fém oxidálható, kivételt képeznek az arany, ezüst és a platinafémek.
Minél aktívabb a fém, annál hevesebb az oxidáció. Ezt azonban a felületen keletkező oxidréteg
lassíthatja, sőt meg is gátolhatja (pl. Al, Cr).

Az oxidok közül a fémek oxidjai ionvegyületek, amelyek néha már átmenetet jelentenek az
atomrácsos vegyületekhez (pl. Cu2O, CuO). A fém-oxidok közül az alkálifémek és alkáliföldfémek
oxidjai bázisanhidridek, vízzel reagálva hidroxidokat alkotnak, amelyek vízben oldódnak, csak a
berillium és a magnézium hidroxidjai oldhatatlanok. Igen magas hőmérsékleten szétesnek; gyakori
eset, hogy fokozatosan, több lépésben vesztik el oxigénjüket. A nemfémes elemek oxidjai sok esetben
molekulavegyületek; előfordul azonban, hogy egy-, vagy háromdimenziós végtelen hálózatot
alkotnak, mint pl. a szilícium-dioxid módosulatai. A nemfémek oxidjai között nagy számban találhatók
savanhidridek, ilyenek a SO3, CO2, P4O10, de ismeretesek olyan képviselőik is, amelyek nem
savanhidridek (vagyis vízzel nem alkotnak savat) mint például a NO, F 2O, GeO. Az oxigén allotróp
módosulata az ózon, O3. Az ózongáz sötétkék színű, −112 °C-on sötét folyadékká kondenzálódik, −251
°C-on kékesfekete kristályokká fagy. Laboratóriumban csendes elektromos kisüléssel állítható elő
oxigénből. A természetben a légkör magas rétegeiben keletkezik a napfény ultraibolya sugarainak
hatására. Az így képződő, aránylag kis mennyiségű ózonnak (a teljes légkör tömegének 1/4000 részét
teszi ki) fontos szerepe van a földi élet szempontjából. Ugyanis ez a vékony ózonréteg tökéletesen
elnyeli a napfény 280–320 nm hullámhossz-tartományba eső sugarait, amelyek az élő szervezetekre
pusztító hatásúak. Az ózon bomlékony, V alakú molekulája könnyen szétesik oxigénre:

search
 Egyike a legerősebb oxidálószereknek. Jódvegyületekből jódot, hidrogén-bromidból brómot
szabadít fel. Az ezüstöt felületén oxidálja, miközben ezüst(I, III)-oxid keletkezik. Kettős kötést
tartalmazó szerves vegyületeket ún. ozonidokká alakít át, amelyek víz hatására hidrogén-peroxidra és
oxovegyületekre (aldehidekre, ketonokra) bomlanak.

Az elemi kén sárga, csaknem szagtalan, nemfémes, szilárd anyag. A kénnek számos módosulata
van; szobahőmérsékleten és közönséges nyomás alatt a rombos kén stabilis, ez fordul elő ásványként
is, néha szép, nagy kristályokban. A megolvasztott kén lassú lehűlése során először monoklin
kristályok keletkeznek, amelyek tovább hűlve rombos kénné változnak; az átalakulás hőmérséklete 0,1
MPa nyomáson 95,5 °C. Ismerünk romboéderes, továbbá barnaként is.

A rombos és monoklin kén nyolcas gyűrűkből áll, a romboéderes kénben hatos gyűrűk vannak.
Az amorf kén szabálytalanul összegombolyodott láncok tömege; ha ezt melegen szállá húzzuk, akkor a
láncok párhuzamosan rendeződnek. A megolvadt kén közvetlenül az olvadáspont fölött világossárga,
híg folyadék, ekkor nyolcatomos gyűrűkből áll. Tovább hevítve viszkozitása nő, majd ismét hígabbá
válik és megbarnul. Ilyenkor a gyűrűk felhasadnak és különböző hosszúságú láncok keletkeznek. Vízbe
öntve gumiszerű, rugalmas massza keletkezik a barna folyadékból, amely nyújtható, de hamarosan
elveszti rugalmasságát és rombos kénné alakul át. A kéngőz alacsonyabb hőmérsékleten nyolcas
molekulákból áll, magasabb hőmérsékleten ezek fokozatosan szétesnek, 1500 °C fölött már csak
kétatomos molekulák vannak a gőzben.

A kén vízben oldhatatlan. Jó oldószere a szén-diszulfid, oldódik továbbá anilinben, cseppfolyós

naftaimban, korlátozott mértékben benzolban és alkoholban is. Ammónium-hidrogén-szulfid
oldatában igen jól oldódik, de ekkor kémiai változás történik, ugyanis poliszulfidok keletkeznek. A
terméskén sok helyen megtalálható, nagy telepei vannak minden kontinensen. Ásványai közt fontosak
a szulfidok, így például a pirit (FeS2), a galenit (PbS) és a szfalerit (ZnS). A terméskén bányászata az
utóbbi időben háttérbe szorult, mivel a fémkohászati eljárások és a kőolaj kéntelenítési folyamata
során melléktermékként jelentős mennyiségű kén, illetve kénvegyület képződik. A kén visszanyerésére
szolgál a Claus-eljárás, amely során a földgáz és kőolaj mellett előforduló kén-hidrogén egy részét
először oxidálják kén-dioxiddá:

search

majd a maradék kén-hidrogént a keletkezett SO2-dal elemi kénné oxidálják:

 search

Az így nyert elemi kén legnagyobb részét a kénsavgyártáshoz használják fel.

A kén az oxigénhez hasonlóan reaktív elem, bár az oxigénnél kevésbé aktív. Gyakorlatilag a
periódusos rendszer majdnem minden elemével reakcióba lép, nem vegyül viszont a nemesgázokkal
és a nemesfémekkel (kivétel az ezüst). Lényeges különbség az oxigénnel szemben, hogy nitrogénnel
közvetlenül nem lép reakcióba, bár kén-nitrogén kötésű vegyületek nagy számban léteznek (pl. S 4N4).
A két elem közötti további eltérés még abban is megnyilvánul, hogy a kén kifejezett lánc- és
gyűrűképző sajátságával szemben az oxigén csak igen korlátozott mértékben alkot láncokat (H2O2, O3).

A szelén és a tellúr szulfidos ércekben fordul elő, kinyerhető továbbá a réz elektrokémiai
tisztítása során képződő anódiszapból. Mindkét elem több allotróp módosulattal rendelkezik, de
legstabilisabb a spirális láncokból felépülő sötétszürke módosulat. A kevésbé stabilis vörös szelén
Se8 molekulákból áll. Ezüstfehér, fémes megjelenésük ellenére elektromos vezetőképességük kicsi.
Megvilágítás hatására a szürke szelén elektromos vezetőképessége erősen megnő, majd a
megvilágítás megszűntével gyorsan eredeti értékére esik vissza. Ezen a jelenségen alapul a
szeléncellák és fénymásolók működése.

Az oxigén és a kén fontosabb vegyületei (hidridek, halogenidek, oxidok, oxisavak)

A víz, H2O, Földünkön a leggyakoribb vegyület; majdnem egyhatoda a hidroszférában (tengerekben és

édesvizekben), öthatoda a földkéregben és 1%-a a sarkvidék és magas hegységek jégtakarójában
található. A légkör vízgőztartalma mennyiségileg jelentéktelen, de az időjárás szempontjából
rendkívül fontos.

A víz elemeiből keletkezik a jól ismert bruttó reakció

search
valójában láncreakció. A víz ezen túlmenően rendkívül sok, különböző kémiai reakcióban keletkezik;
elsősorban oxidoknak hidrogénnel való redukciójakor, hidroxidok és bázisos sók hevítésekor,
kristályvíz tartalmú vegyületek (főleg ionvegyületek) bomlásánál és még számos, itt fel nem sorolható
reakciónál. Szerves anyagok bomlásánál és hidrogéntartalmú szerves vegyületek hevítésénél, illetve
elégésekor is víz keletkezik

Tiszta vizet mindig természetes vízből állítunk elő, leggyakrabban desztillációval, ami többször is
megismételhető. A desztillálandó vízhez célszerű kálium-permanganátot adni, amely a szerves
anyagokat elroncsolja. A végső desztillációt paraffinozott üveg- vagy kvarckészülékben, vákuumban,
alacsony hőmérsékleten végezzük.

A természetes vizek mindig tartalmaznak kalcium-, magnézium-, alumíniumés vasionokat;

anionok közül kloridot, szulfátot, karbonátot, hidrogén-karbonátot és kolloid kovasavat (H 2SiO3).
Mindezeket el kell távolítani a kazánvízből és más ipari célra használt vizekből is. A kalcium- és
magnéziumtartalmú víz szappanoldattal fehér, pelyhes, oldhatatlan csapadékot ad. Az ilyen vizet
keménynek mondjuk; a víz keménységét hazánkban a német keménységi fokkal mérik. Egy német
keménységi fok 105 tömegrész vízben 1 tömegrész CaO-dal egyenértékű kalciumés magnéziumsót
jelent. Különbséget teszünk állandó és változó keménység között. Az állandó keménység független a
víz hőmérsékletétől; a változó keménységet a kalcium-. illetve magnézium-hidrogén-karbonát teszi ki,
amely a víz forralásakor oldhatatlan karbonátok alakjában válik ki:

search

A többi kalcium- és magnéziumsók (pl. szulfát, klorid) által okozott keménység – amely
forraláskor is oldatban marad – az állandó keménység, a kettő összege az összes keménység. A lágy víz
keménységi foka 8-nál kisebb, a kemény vízé 18-nál nagyobb. A kazán tápvizét mindig lágyítani kell,
annál inkább, minél nagyobb nyomású gőzt termelünk a kazánban. Ebből a célból a vízhez számított
mennyiségű mésztejet [Ca(OH)2] és szódát (Na2CO3) adnak; az előbbi a hidrogén-karbonátokat, az
utóbbi az oldatban levő egyéb kalcium- és magnéziumsókat alakítja át vízben nem oldódó
karbonátokká, pl.:

search
 Ezzel, az ún. mész-szódás-eljárással a víz keménységét csak bizonyos minimumig, kb. 1 német
keménységi fokig lehet csökkenteni. Trinátrium-foszfát (Na3PO4, hétköznapi nevén trisó)
hozzáadásával 0,1 német keménységi fokig lágyíthatjuk a vizet, ugyanis a képződő kalcium- és
magnézium-foszfát gyakorlatilag teljesen oldhatatlan. Ilyenkor előzetesen a mész-szódás eljárást
alkalmazzuk, mert ez sokkal olcsóbb és csak ezután adagoljuk a kellő mennyiségű Na 3PO4-ot. A
keménység még tovább csökkenthető ioncserélő gyantákkal, amelyekkel a Ca2+- és Mg2+-ionokat
gyakorlatilag teljesen ki lehet vonni a vízből és helyettük Na+-, vagy H+-ionok mennek oldatba.

Az emberi fogyasztásra alkalmas ivóvíz további minőségi követelményeket támaszt; így nem
tartalmazhat nitrátot, nitritet vagy ammóniát, mert ez szerves bomló anyagokra és baktériumokkal
való fertőzöttségre mutat. A „modern” ember vízfogyasztása állandóan nő, ezért a vízellátás
problémája mind súlyosabbá válik a sűrűn lakott területeken. A lakossági használatra szánt víz több
tisztítási fázison megy keresztül. A víztartályok általában kis koncentrációban Cu 2+-ionokat
tartalmaznak az algaképződés kiküszöbölésére. A víztárolóból vett vizet első lépésben aktívszén-
rétegen vezetik keresztül, majd klórral kezelik, amely megöli a baktériumokat. Ezt követően
alumínium-szulfátot és nátrium-aluminátot adagolnak a vízhez. Ekkor pelyhes alumínium-hidroxid
válik ki, amely felületén megköti a különböző szennyeződéseket, majd a csapadékot kiszűrve a tiszta
víz a fogyasztókhoz kerül.

search

Fizikai sajátságait tekintve a tiszta víz színtelen, vastag rétegben kékes színű. Íze kissé
édeskésnek hat. Sűrűsége a hőmérséklet változásával rendhagyóan viselkedik, mert lehűtve +4 °C-ig
nő, majd ismét csökken. E hőmérséklet alatt a víz szerkezete már a jég szerkezetéhez közelít, a
molekulák kevésbé szorosan illeszkednek. A jég sűrűsége így kisebb, mint a vízé, melyen tehát úszik.
Megfagyáskor kiterjed és állandó térfogatban nagy nyomást fejt ki, a kövek, téglák, sziklák ezáltal
repedeznek meg. Olvadáshője nagy, ezért – normális időjárási viszonyok között – a téli hó olvadása
lassú, ami csökkenti az árvízveszélyt. Gőznyomása közönséges hőmérsékleten már érzékelhető,
párolgáshője igen nagy. Fajhője a gyakorlatban előforduló, közönséges anyagok között a legnagyobb.
Relatív permittivitása is igen nagy (l. 1.2.6. alfejezet), ezért a benne oldott ionvegyületek
disszociálnak. A víz kitűnő oldószer, elsősorban ionvegyületeket, azonkívül molekulavegyületeket is
old. Kritikus hőmérséklete (l. 1.5.3. alfejezet) sokkal magasabb (374 °C), mint a többi
oxigéncsoportbeli hidridé, ami nagynyomású gőzkazánok építése szempontjából kedvező. Ugyanez
tapasztalható a forráspont esetében is: a csoport többi hidridjének forráspontjához viszonyítva a víz
forráspontja kiugróan magas a vízmolekulák közötti hidrogénkötés következtében (l. 1.2.8. alfejezet).

A víz magasabb hőmérsékleten hidrogénre és hidroxilgyökre, egyidejűleg hidrogénre és oxigénre

disszociál; 2000 °K-on a molekulák 1,1%-a bomlik el. Halogénekkel aktivitásuk szerint különböző
módon reagál; fluorral ózontartalmú oxigén, klórral egyensúlyi reakcióban sósav és hipoklórossav
keletkezik:

search

Kénnel magasabb hőfokon reagál, mint ahogy foszforral is. Ez utóbbi esetben foszforsav és
hidrogén keletkezik. Szénnel – a hőmérséklettől függően – hidrogént és szén-dioxidot vagy szén-
monoxidot ad.

A kis standardpotenciálú fémek vízből hidrogént fejlesztenek, miközben fémhidroxid keletkezik.

A keletkezett oxid-, vagy hidroxid-hártya sokszor védő hatást fejt ki a korrózió ellen. Számos reakciót a
víz katalizál. A száraz szén-monoxid például nem kap lángra, a nedves gáz ugyanakkor elég.

A hidrogén-peroxid, H2O2, tiszta, vízmentes állapotban sűrű, színtelen folyadék. Peroxidokból sav
hatására keletkezik:

search

Híg kénsav vagy savanyú ammónium-szulfát-oldat elektrolízisével is előállítható. Újabban olyan

eljárással gyártják, amelynek során antrakinont (C 14H8O2, az antracén oxidációjával keletkező vegyület;
rövidítése Q) szénhidrogén oldószerben, katalizátor jelenlétében hidrogénnel reagáltatnak,

search

majd levegő átvezetéssel jutnak a termékhez:

 search

A tiszta hidrogén-peroxid olvadáspontja −0,4 °C, forráspontja 152 °C, sűrűsége 0 °C-on 1,46
g/cm . Vízzel minden arányban elegyedik. Gőznyomása jóval kisebb, mint a vízé. Gyenge sav; sói a
3

peroxidok. Savas és lúgos közegben egyaránt képes oxidálni és redukálni. Az alábbi reakcióegyenletek
savas közegben lejátszódó folyamatokra szolgáltatnak példát.

search

A hidrogén-peroxidot rendszerint 30%-os oldatban hozzák forgalomba, amelyet kevés karbamid

hozzáadásával stabilizálnak.

Mivel a fluor elektronegativitása nagyobb, mint az oxigéné, a biner fluorvegyületeket oxigén-

fluoridoknak (és nem fluor-oxidoknak) nevezzük. Az oxigénfluoridokat mint a rakéta-hajtóanyagok
lehetséges oxidálószereit behatóan tanulmányozták. Az oxigén-difluorid, OF2 előállítható fluorgáz
átvezetésével 2%-os NaOH-oldaton. A keletkező sárga, mérgező gáz kis reakcióképességű; változás
nélkül elegyíthető hidrogénnel, metánnal vagy szén-dioxiddal; szikra hatására azonban vehemens
robbanás következik be. A dioxigén-difluorid, O2F2 narancssárga szilárd anyagként válik le, amikor
csökkentett nyomáson és hőmérsékleten (77–90 K) elektromos kisülés hatására keletkezik O 2-t és F2-t
tartalmazó gázelegyben. Erős fluorozó- és oxidálószer; számos vegyülettel – még alacsony
hőmérsékleten is – robbanásszerű hevességgel reagál.

A kén-hidrogén, H2S, színtelen, kellemetlen szagú, levegőnél nagyobb sűrűségű gáz.

Laboratóriumban vas-szulfidból sósavoldattal állítják elő:

search

Cseppfolyósítva színtelen, nem asszociál. Vízben elég jól oldódik, oldatában gyenge, kétértékű
savként viselkedik. Hevítve már néhány száz fokos hőmérsékleten kezd elemeire disszociálni.
Halogénekkel kén és a megfelelő halogén-hidrid keletkezik, így brómmal hidrogén-bromidot és ként
ad. Levegőn könnyen meggyullad és halványkék lánggal elég, miközben kén-dioxid és vízgőz
keletkezik. Réz és ezüst közönséges hőmérsékleten is szulfidot ad vele; ezt a reakciót a kémiai
analízisben is hasznosítják. Az ezüsttárgyak a levegőn a benne lévő kén-hidrogén miatt barnulnak
meg. Magasabb hőmérsékleten a vasat is megtámadja. A kén-hidrogén nehézfémsók oldatából fém-
szulfidokat választ le. Bizonyos fémek szulfidjai már savanyú oldatból is kiválnak, mások csak semleges
vagy lúgos közegben. Az s-mező elemek szulfidjai vízben mérsékelten oldódnak; a p-mező nagyobb
rendszámú, valamint a d-mező elemeinek szulfidjai általában rosszul oldódnak. Ezen alapul a minőségi
kémiai elemzésnél az analitikai osztályok szétválasztása. A szulfidok és hidrogén-szulfidok lehetnek
ionvegyületek, ezek vízben oldódnak (pl. Na 2S, KSH), vagy pedig atomrácsos vegyületek, pl. ZnS,
amelyek vízben és más oldószerekben oldhatatlanok.

Kén-halogenidek az elemi kén és a halogén elemek (kivétel a jód) közvetlen reakciójában

keletkeznek. A kén fluorgázban meggyullad és kén-hexafluoriddá, SF6, „ég el”. A SF6 színtelen,
szagtalan, nem mérgező, termikusan stabilis, vízben oldhatatlan gáz. Nagy ionizációs energiája miatt a
vegyértékelektronok még erős elektromos terekben sem szakíthatok le, ezért jó elektromos szigetelő,
így nagyfeszültségű elektromos kapcsolókban szigetelőgázként alkalmazzák. A dikén-diklorid, S2Cl2,
elemi kén és klórgáz reakciójával állítható elő. A S 2Cl2 undorító szagú, sárga folyadék, melyet a gumi
vulkanizálásához használnak. Ha dikén-dikloridot vas(III)-klorid katalizátor jelenlétében klórral tovább
reagáltatunk, akkor kéndikloridhoz jutunk, amely ugyancsak rendkívül kellemetlen szagú, vörös
folyadék. Eténnel vegyítve „mustárgáz” keletkezik, melyet a kémiai hadviselésben harci gázként
alkalmaztak.

A kén égetése vagy szulfidok pörkölése során kén-dioxid, SO2, keletkezik. Színtelen, fojtó szagú
gáz. Cseppfolyósítva sokféle anyagot old; az elektromosságot nem vezeti. Vízben jól oldódik, erős
redukálószer. Magasabb hőmérsékleten vagy katalizátor jelenlétében oxigénnel kén-trioxidot ad.

A kén-dioxid savas oxid, a kénessav, H2SO3, anhidridje, sói a szulfitok és a hidrogén-szulfitok:

search

A H2SO3-molekula igen bomlékony és feltételezik, hogy a kén-dioxid vizes oldatában

elhanyagolhatóan kis mennyiségben vagy egyáltalán nem fordul elő. A valóságot a hidratált
SO2 (SO2•nH2O) írja le a legjobban. Az eddig még nem izolált H 2SO3 összegképletű molekulához két
szerkezet rendelhető; az egyik a foszforossavra emlékeztet, amelyben az egyik hidrogén közvetlenül a
központi atomhoz kapcsolódik (egyértékű sav), a másik szerkezet kétértékű savra utal (l. 2.3.13. ábra).
 search

2.3.13. ábra AH2SO3 összegképletű molekulához rendelhető szerkezetek

Az alkáli-szulfitok és hidrogén-szulfitok vízben oldhatók. Erősebb savak a szulfitokból kénessavat

szabadítanak föl, ez azonban nagyobbrészt elbomlik kén-dioxid keletkezése közben. A kén-dioxidban
és a szulfitokban a kén oxidációs száma +4, amely köztes helyet foglal el a kén kémiájában előforduló
−2 és +6 szélső értékek között. Ezért ezek a vegyületek egyaránt lehetnek oxidáló- és redukálószerek.

A kén-trioxid, SO3, kén-dioxid katalitikus oxidációjával állítható elő. Közönséges hőmérsékleten

illékony (forráspont 45 °C), meglehetősen nagy sűrűségű (1,93 g/cm 3 20 °C-on), levegőn erősen
„füstölgő” folyadék. Erélyes oxidálószer, a kevésbé nemes fémeket oxidálja, a szerves anyagokat
vízelvonás közben elszenesíti. A kénsav anhidridje.

A kénsav, H2SO4, színtelen, olajszerű, agresszív folyadék, amely 300 °C környékén forr (bomlás
közben). Ipari előállítása kontakt módszerrel történik, amelynek első lépése a kén égetése kén-
dioxiddá, majd a keletkező SO2 oxidációja V2O5-katalizátor jelenlétében:

search

A kén-trioxidot ezután 98%-os koncentrált kénsavban nyeletik el, az így keletkezett olajszerű
folyadékot óleum-nak nevezik, amelyből hígítással jutnak kénsavhoz. Erős, kétértékű sav, amelynek
jellemző kémiai tulajdonságai között kell megemlíteni azt, hogy erélyes vízelvonó- és oxidálószer. A
forró kénsav oxidálja többek között a ként, a foszfort és a szenet. Híg oldata az aktívabb fémeket
hidrogénfejlődés közben oldja, a kevésbé aktívakat, így például rezet és ezüstöt a forró tömény kénsav
előbb oxidálja, majd oldja. Sói a szulfátok és a hidrogén-szulfátok (pl. NaHSO4).
 Egyéb kénsavak közé tartozik a pirokénsav, H2S2O7 (régies nevén vitriol), amely kén-trioxidnak
kénsavban való oldódása révén keletkezik. Színtelen kristályai már 36 °C-on megolvadnak, levegőn
füstölögnek. A peroxi-dikénsav, H2S2O8, tömény, hideg kénsavoldat elektrolízise során az anódtérben
keletkezik. Oxigénleadás közben bomlik, sói, a perszulfátok stabilis vegyületek, erős oxidálószerek.
A tiokénsav, H2S2O3, sóiból híg savval felszabadítható, könnyen bomlik kénre, kén-dioxidra, valamint
vízre. Sói, a tioszulfátok stabilis vegyületek; akkor keletkeznek, ha szulfitokat kénnel főzünk.

A kén oxid-halogenidjei közül megemlítjük a kén-diklorid-oxidot, SOCl2 (szulfinil-diklorid),

amelyet az alábbi reakcióegyenlet szerint állítunk elő:

search

Elsősorban vízmentes fém-halogenideknek kristályvíz tartalmú sókból, vagy hidroxidokból

történő előállítására használják, mivel a reakció melléktermékei kizárólag gázok:

search

A kén-diklorid-dioxid, SO2Cl2 (szulfonil-diklorid) kén-dioxidból és klórból addícióval állítható elő.

search

Színtelen, rendkívül szúrós szagú, levegőn füstölgő folyadék, nagyon könnyen hidrolizál. Jó
oldószer, szerves vegyületek klórozására használják.

2.3.6. A17. csoport elemei: F, Cl, Br, I, At

A halogéncsoport elemei a fluor, klór, bróm, jód és az asztácium. Nevük a „hals” = só, görög szóból
származik, mert fémvegyületeik jellegzetes sók (akkor is, ha nem tartalmaznak oxigént). Kétatomos
molekulákat alkotnak. A halogének tipikusan nemfémes elemek, vegyértékelektron-
konfigurációjuk ns2np5. Nagy reakcióképességük miatt halogenid (X −) formájában találhatók a
természetben, elemi állapotban nem fordulnak elő (l. 2.3.10. táblázat). A halogénelemek
tulajdonságai igen hasonlók, amelyek folytonos, szisztematikus változást mutatnak a csoportban
lefelé haladva: olvadás- és forráspontjuk; olvadás- és párolgáshőjük fokozatosan emelkedik;
elektronegativitásuk, továbbá kovalens és ionsugaruk nő (l. 2.3.11. táblázat).

A halogénatomok legkülső elektronhéja – mint láttuk – hét elektront tartalmaz; ez könnyen

kiegészülhet a nemesgázokhoz hasonló telített héjra (s2p6); a negatív ion keletkezése energetikailag
kedvezményezett, vagyis a halogének elektronaffinitása pozitív. A halogének atomjai elektront le is
adhatnak, de ehhez jelentős energiára van szükség, tehát az ionizációs energiájuk nagy. Ennek
következtében a halogének közönséges körülmények között nem alkotnak pozitív ionokat. Kifejezetten
pozitív jellemű atomokkal ionvegyületeket, kevésbé pozitív vagy éppen negatív elemekkel atom-,
illetve molekulavegyületeket hoznak létre. A halogén elemek közös jellemzője, hogy a) HX hidrogén-
halogenideket képeznek, amelyek – a HF kivételével – erős Brønsted-savak (l. 3.1.2. alfejezet), a
saverősség a halogénatom rendszámának növekedésével nő; b) oxosavakat képeznek, amelyek
erőssége a halogénatom elektronegativitásától és a hozzá kapcsolódó oxigénatomok számától függ; c)
a fluor kivételével változatos oxidációs számokkal rendelkeznek (−1, 0, 1, 3, 5, 7). A fluor „nem
szabályszerű” viselkedése a nagy elektronegativitással, a kis atommérettel és a d-pályák hiányával
magyarázható.

2.3.10. táblázat A 17. csoport elemeinek előfordulása és előállítása

Elem Természetes előfordulás Előállítás

Fluor fluorit (CaF2), kriolit (Na3AlF6), fluorapatit KHF2 olvadékelektrolízise

Ca5(PO4)3F

Klór kősó (NaCl), szilvin (KCl) NaCl vizes oldatának elektrolízise

Bróm tengervíz, sótelepek Br- oxidációja Cl2-ral

Jód tengervíz, tengeri algák, sótelepek I− oxidációja elektrokémiai úton, vagy

MnO2-dal

Asztácium radioaktív elem, legstabilisabb izotópjának

(210At) felezési ideje 8,3 óra

A fluor a levegőnél nagyobb sűrűségű, halványsárgás, csaknem színtelen gáz; erősen lehűtve
sárga folyadékká kondenzálódik, még alacsonyabb hőmérsékleten sárga kristályokat alkot.
Gyakorlatilag mindig elektrolízissel (olvadékban vagy oldatban) állítják elő; az elektrolizáló készülék
szerkezeti anyaga platina, nikkel vagy magnézium. Az elektrolit vízmentes hidrogén-fluorid és kálium-
hidrogénfluorid oldata. Minden elem közt kémiailag a legaktívabb. Csak a fluoridokat (pl. CaF 2) nem
támadja meg. A fémek közül közönséges hőmérsékleten a platina ellenáll neki, de magasabb
hőmérsékleten azzal is reakcióba lép. Némely fém, így a réz, nikkel és magnézium felületén
fluoridréteg képződik, ami megvédi a további átalakulástól. Hidrogénnel már −250 °C-on is robbanás
kíséretében egyesül, ugyancsak közvetlenül reagál a többi halogén elemmel is, de oxigénre és
nitrogénre nem hat. Hidegen is egyesül kénnel, szelénnel, foszforral, arzénnel, antimonnal
szilíciummal és bórral. Szénnel annál gyorsabban egyesül, minél nagyobb ennek a fajlagos felülete.
Vízzel ózontartalmú oxigént fejleszt (l. 2.3.5. alfejezet), mert az eredetileg keletkező oxigénatomok
egyesülésekor keletkező O2-molekulák tovább reagálhatnak a szabad oxigénatomokkal. Megtámadja a
szilícium-dioxidot és az üveget is. Rendkívül erős oxidálószer; oxidokat fluoridokká alakít át. Az
atomerőművek rendszerbe állítását követően a fluor felhasználása tetemesen megnőtt, ugyanis a
nukleáris „tüzelőanyag” előállításához (238U dúsítás) illékony urániumvegyületre van szükség. Erre a
célra UF6-t használnak. Ezen kívül jelentős fluormennyiséget fordítanak még az SF 6 szigetelőgáz és a
fluorozott szénhidrogének („Teflon”) előállítására.

2.3.11. táblázat A 17. csoport elemeinek fontosabb fizikai állandói

Elem Elektronegativitás Olvadáspont (°C) Forráspont (c°) Sűrűség (g/cm3)

Fluor 4,0 −220 −188

Klór 3,0 −101 −34

Bróm 2,8 −7,3 59 3,12

Jód 2,5 113 184 4,95

Asztácium 2,2 300 350

A klór sárgászöld, nehéz, fojtó szagú gáz. Néhány bar nyomás alatt közönséges hőmérsékleten
cseppfolyósítható; igen erősen lehűtve sárga kristályokká fagy, melyek kétatomos molekulákból álló
rácsot alkotnak. Iparilag elektrolízissel állítják elő kősó (NaCl) olvadékából vagy vizes oldatából.
Kétatomos molekulái igen magas hőmérsékleten atomjaikra disszociálnak. Igen aktív elem, e
tekintetben mindjárt a fluor után következik. Hidrogénnel, halogénekkel, kénnel, foszforral, arzénnel,
antimonnal és bizmuttal közvetlenül; oxigénnel és nitrogénnel csak közvetve egyesül. Alkálifémekre és
alkáliföldfémekre hevesen hat, szárazon a vasat nem támadja meg, ezért vastartályban szállítható.
Vízzel sósavat és hipoklórossavat ad (l. 2.3.5. alfejezet), alkáli-hidroxid-oldattal hipokloritot és kloridot
ad:

search
 A klórt az ipari eljárásokban széles körben alkalmazzák, így a műanyagok, oldószerek és szerves
vegyületek előállításánál; a papír- és textiliparban fehérítőszerként, továbbá az ivóvíz fertőtlenítésére.

A bróm szobahőmérsékleten sötét vörösbarna, sajátos, fojtó szagú folyadék. Erősen lehűtve
vörösbarna kristályokká fagy, ezek a cseppfolyós levegő hőmérsékletén kifehérednek. Gőze kétatomos
molekulákból áll, ezek alkotják kristályrácsát is. Molekulái magas hőmérsékleten atomokra bomlanak.
A vízzel közönséges hőmérsékleten mintegy 3,4 tömegszázalékos oldatot ad, ez a narancsszínű
„brómos víz” a laboratóriumban kémszerként használatos. Előállítása bromidtartalmú vizekből
(tengervíz, „sós” tavak) klóros oxidációval történik:

search

Kémiailag a klórhoz hasonlóan viselkedik, bár nem annyira aktív. Hidrogénnel, valamint
halogénekkel lassan reagál; oxigénre és nitrogénre nem hat. Kénnel, foszforral, arzénnel és
antimonnal, továbbá ónnal hő fejlődése közben egyesül. Nátriummal és magnéziummal a vízmentes
bróm nem reagál, káliummal azonban robban. Alumíniummal, vassal, cinkkel stb. is közvetlenül
egyesül. A szerves vegyipar is növekvő mértékben használja, mivel a szerves brómszármazékok
könnyen előállíthatók, illetve dehalogénezhetők. A telítetlen szerves kötés továbbá brómot köt meg
és ily módon egyszeres kötéssé alakul, pl. az etén dibrómetánt ad. Végül a fotóipar is jelentős
mennyiségben használ ezüst-bromidot a fényérzékeny emulziókban.

A jód sötétszürke, fémes fényű, pikkelyes kristályokat alkot; az elektromos áramot nem vezeti.
Gőze, valamint rácsa is kétatomos molekulákból áll. Már közönséges hőmérsékleten is észrevehetően
párolog (szublimál). Vízben csak kismértékben oldódik, szerves oldószerek (CS 2, CHCl3, CCl4, C6H6,
C2H5OH) jobban oldják. Alkoholos oldata barna, a benzolos vörös, a szén-diszulfidos ibolyaszínű. Ez az
oldott jódmolekulák különböző asszociációs, illetve szolvatációs állapotával magyarázható.
Vegyületeiből (pl. NaI) a brómhoz hasonlóan – oxidációval – lehet előállítani. Kevéssé aktív elem;
hidrogénnel csak lassan, egyensúlyi reakcióban reagál; enyhe oxidálószer. Közvetlen felhasználása
korlátozott, alkoholos oldatát fertőtlenítésre használják. A jód az élő szervezetek számára esszenciális
elem; hiánya az emberi szervezetben pajzsmirigy-megnagyobbodást („golyva”) okoz. Ennek
elkerülésére az asztali sóhoz kis mennyiségű jodidot szoktak keverni.

Az asztácium radioaktív elem, hozzávetőleg 20 izotópja ismeretes, amelyek közül a leghosszabb

élettartamú felezési ideje is csak 8,3 óra. Következésképp makroszkopikus mennyiségben nem
állítható elő, azonban néhány származékát – HAt, CH 3At, AtI, AtBr, AtCl – tömegspektrométerben
detektálták. Hiányos ismereteink alapján úgy tűnik, hogy tulajdonságai összhangban vannak a
halogének kémiai viselkedéséből következtethető sajátságokkal. Meglehetősen illékony, vízben
kismértékben oldódik és a jódhoz hasonlóan benzollal vagy szén-tetrakloriddal vonható ki belőle.

A halogének fontosabb vegyületei (hidridek, interhalogének, oxidok és oxisavak)

A bevezetőben már említettük, hogy a halogének a kémiai elemeknek egy igen egységes,
tulajdonságaikban szorosan összefüggő csoportját alkotják. Ezért fontosabb vegyületeik tárgyalását –
az eddigi gyakorlattól eltérően – nem elemenként, hanem vegyületcsoportonként végezzük.

A hidrogén-halogenidek, a hidrogén-fluorid (HF); hidrogén-klorid (HCl); hidrogén-bromid (HBr)

és hidrogén-jodid (HI) molekulavegyületek; színtelen, szúrós szagú gázok, a hidrogén-fluorid 19 °C
alatt folyadék. A HF magas forráspontja a molekulák között fellépő hidrogénkötéssel magyarázható,
amely – még gázfázisban is kimutatható – (HF)x (x = 1−5) asszociátumok képződését eredményezi.

A hidrogén-halogenidek az alkotóelemek közvetlen reakciójával állíthatók elő:

search

Ez a reakció a fluor esetében robbanásszerű hevességgel játszódik le. A hidrogén-klór gázelegy

már sötétben eltartható, de ultraibolya fény hatására a hidrogénklorid-gáz pillanatszerű hevességgel
keletkezik. Brómmal és jóddal már sokkal lassabb a reakció. Laboratóriumi körülmények között sokkal
biztonságosabban állíthatók elő a megfelelő sókból (halogenidekből), nemillékony savval, például:

search

A kénsav HBr és HI előállítására nem alkalmas, mert a bromidot elemi brómmá, a jodidot jóddá
oxidálhatja. Helyette a foszforsav mint nemoxidáló sav jól használható:
 search

A hidrogén-halogenidek vízben jól oldódnak és savas oldatot eredményeznek. A HF kivételével

mindegyik erős sav, a saverősség a H—I > H—Br > H—Cl > > H—F sorrendben csökken: a hidrogén-
jodid a legerősebb sav, a hidrogén-fluorid a leggyengébb. Gyakorlati szempontból a hidrogén-klorid
vizes oldatának, a sósavnak van a legnagyobb jelentősége. A XXI. század elején millió tonna
nagyságrendűre becsülhető az a sósavmennyiség, amelyet különböző vegyipari eljárásokban és
fémfelületek galvanizálás előtti tisztítására világméretekben felhasználnak. A hidrogén-fluorid vizes
oldata a szilikátokat és szilikátüvegeket megtámadja, ezért üvegmaratásra használják:

search

A halogének egymással alkotott vegyületei az interhalogének, amelyek az XYn általános képlettel

jellemezhetők, ahol az X a nagyobb rendszámú (nehezebb) halogénelem, n lehetséges értékei pedig 1,
3, 5 és 7. Előállításuk direkt szintézissel, azaz az alkotóelemek közvetlen reakciójával lehetséges. A
kétatomos molekulák fizikai tulajdonságai átmenetet képeznek az őket alkotó halogén elemek
megfelelő tulajdonságai között. A kémiai sajátságokat tekintve pedig az egész vegyületcsaládra
érvényes az a megállapítás, hogy meghatározó szerepe van az X—Y kötéserősségnek, amely az X
rendszámának növekedésével csökken. Az interhalogének illékony, igen reakcióképes anyagok, erős
oxidálószerek. Jellemző képviselőik: ICl, IBr, BrF, BrCl, ClF kétatomos; ClF 3, BrF3, ICl3, IF3 négyatomos;
ClF5, BrF5, IF5 hatatomos és IF7 nyolcatomos molekulák. A négyatomos interhalogén molekulák
szerkezete T alakú (AX3E2), a hatatomosak négyzetes piramisos (AX5E), az egyetlen nyolcatomos
pentagonális bipiramisos (AX7) elrendeződésű (l. 2.3.14. ábra, E = magános pár). Gyakorlati
szempontból az XFn fluoridoknak van a legnagyobb jelentősége, amelyek erélyes fluorozó ágensek a
szervetlen és szerves preparatív kémiában egyaránt. Leginkább használatos képviselőik a ClF, ClF 3 és
BrF3.

A fluor és oxigén biner vegyületeivel (oxigén-fluoridok) a 2.3.5. alfejezetben foglalkoztunk. Ezen

a helyen a Cl, Br és I oxigénnel alkotott biner vegyületeit (X nOm), a halogén-oxidokat tekintjük át. A
klór oxidjai közül a diklór-monoxid (Cl 2O) és a klór-dioxid (ClO 2) a legjelentősebbek. Mindkettő
endoterm képződéshőjű, labilis vegyület, amelyek direkt szintézissel nem állíthatók elő. A diklór-
monoxid száraz higany(II)-oxid és klórgáz egymásra hatásakor keletkezik:

search
 Sárgásbarna színű, igen bomlékony gáz; vízzel hipoklórossavat ad, tehát ennek anhidridje.
Alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidokkal a megfelelő hipokloritokká egyesül. A szerves kémiában mint
szelektív, erélyes klórozószert alkalmazzák. A klór-dioxid nátrium-klorátból SO2 (és kloridion) -tartalmú
kénsavoldattal állítható elő:

search

search

2.3.14. ábra A ClF3 (balra), az IF5 (középen) és az IF7 (jobbra) szerkezete. A nyuszifülek a magános
elektronpárokat jelölik

Sárgászöld, könnyen cseppfolyósítható gáz; könnyen bomlik, sőt robbanhat is. Alkálifém-
hidroxidokkal klorát és klorit keletkezik belőle:

search

A bróm-oxidok (Br2O, BrO2) nem stabilisak és nincs számottevő gyakorlati jelentőségük. A dijód-
pentaoxid, I2O5, jódsavból állítható elő 250 °C-os levegőáram hatására. Színtelen kristályai erősen
oxidálnak, pl. a szén-monoxidot szén-dioxiddá oxidálják jód kiválása közben.
 A halogének oxosavait a 2.3.12. táblázat foglalja össze. Adott halogén elem esetén a saverősség
a halogénatomhoz kapcsolódó oxigénatomok számával nő. A következőkben a vegyületcsalád néhány
ismert képviselőjéről adunk rövid áttekintést. A hipoklórossav (HOCl) akkor keletkezik ha klórgázt
vízben nyeletünk el (l. fent). Csak vizes oldat alakjában állítható elő. Sajátos szaga van. Egyértékű,
gyenge sav. Sói a hipokloritok, nátriumsójának oldatát („Hypo”) nagy mennyiségben állítják elő és
használják fehérítésre és fertőtlenítésre. A klórossav (HOClO) bárium-kloritból kénsavval állítható elő.
Gyenge sav, könnyen bomlik, tiszta állapotban nem izolálható. Egyes sói, pl. AgClO 2, állandók.
A klórsav (HOClO2) bárium-klorátból kénsavval nyerhető, legfeljebb 40%-os oldat alakjában. Könnyen
bomlik, erős egyértékű sav. Sói, a klorátok hevítve oxigént fejlesztenek, erős oxidálószerek.
A perklórsav (HOClO3) tömény kénsav hatására szabadul föl káliumperklorátból; vákuumdesztillációval
tisztítható. Igen erős sav; közönséges hőmérsékleten fémek nem redukálják, hanem
hidrogénfejlődéssel oldódnak benne. Sói, a perklorátok állandók, vízben oldódnak. A jódsav (HOIO2)
elemi jód füstölgő salétromsavban való oldódásakor keletkezik:

search

2.3.12. táblázat A halogének oxosavai

Oxidációs Oxid Elnevezés Sav A megfelelő sók

szám

1 HOX hipohalogénessav HOF, HOCl, HOBr, -hipofluorit, -hipoklorit, -

HOI hipobromit, -hipojodit

3 HOXO halogénessav HOClO, HOBrO -klorit, -bromit

5 HOXO2 halogénsav HOClO2, HOBrO2, -klorát, -bromát, -jodát

HOIO2

7 HOXO3 perhalogénsav HOClO3, HOBrO3, -perklorát,

HOIO3
-perbromát,

-perjodát

Jodátokból kénsavval felszabadítható. Színtelen, nedvszívó kristályai vízben igen jól oldódnak.
Hevítve szétesik dijód-pentaoxidra és vízre. Meglehetősen erős sav, sói állandók.
 2.3.7. A 18. csoport elemei, a nemesgázok: He, Ne, Ar, Kr, Xe,
Rn

A 18. csoportban találhatók a nemesgázok, vagyis a hélium, neon, argon, kripton, xenon és a
radioaktív radon. Elektronszerkezetük zárt, ns2np6, színtelen egyatomos gázok. A hélium és a radon
kivételével megtalálhatók az atmoszférában, amelyből a levegő cseppfolyósítását követő frakcionált
desztillációval különíthetők el. A hélium bizonyos földgázmezőkben dúsul fel, eredetét tekintve a
kőzetek radioaktív elemeinek bomlásából származik. A 2.3.13. táblázat foglalja össze néhány fizikai
tulajdonságukat és gyakoriságukat a légkörben.

2.3.13. táblázat A 18. csoport elemeinek fontosabb fizikai állandói és gyakorisága

Elem Olvadáspont (°C) Forráspont (°C) Gyakoriság a légkörben (térfogat %)

Hélium −269 5 × 10−4

Neon −249 −246 1 × 10−3

Argon −189 −186 9 × 10−1

Kripton −157 −153 1 × 10−4

Xenon −112 −108 9 × 10−6

Radon −71 −62

A nemesgázok igen korlátozottan vesznek részt kémiai reakciókban; csak a Kr, Xe és Ra képez
vegyületeket. Ez a képesség a csoportban lefelé haladva az ionizációs energia csökkenésével nő. A
kémiai aktivitás küszöbértékét a kriptonnál éri el, ennél lényegesen nagyobb a xenon esetében és
feltehetően ezt is meghaladja a radon reakcióképessége.

A hélium a világegyetemben a hidrogén után a második leggyakoribb elem. A Föld légkörében

igen kis mennyiségben fordul elő, mivel kis atomtömege miatt nagy repülési sebességre tesz szert,
amellyel „el tud szökni” a Föld gravitációs vonzásteréből. Az összes anyag közül a legkisebb a
forráspontja (4 K) és bármely – ennél kisebb – hőmérsékleten is csak nyomás alatt fagyasztható ki. A
héliumnak két folyékony módosulata van. 2K alatt az ún. szuperfolyékony módosulat létezik, amelynek
sajátságai minden más folyadék tulajdonságától eltérnek. Viszkozitása és felületi feszültsége nulla,
szilárd felületen szétterjed, a nehézségi erővel szemben is felkúszik az edény falán és kifolyik belőle. A
héliumot régebben főleg katonai léghajók töltésére használták, mert nem éghető. Ma búvárok és
űrhajósok számára készítenek mesterséges levegőt oxigén és hélium elegyéből. Használják még
elektromos kisülési csövekben, igen kis hőmérsékletek előállítására cseppfolyós halmazállapotban,
továbbá védőgázként réz, alumínium, titán, magnézium, rozsdamentes acél és más ötvözetek
ívhegesztésénél.

A neon elektromos kisülés hatására vörös fényt bocsát ki, ezért a reklámiparban használt
fénycsövekhez („neoncsövek”), az argont izzólámpák töltésére és hegesztésnél védőgázként
használják. A kripton és xenon szintén izzólámpák töltésére szolgál, amelyek magasabb
hőmérsékletre hevíthetők az áthaladó árammal, tehát fehérebb fényt és jobb kihasználást
biztosítanak.

A radioaktív radon – mint a Föld mélyében lejátszódó radioaktív folyamatok terméke – a talajból
szivárog a légtérbe.

A nemesgázok fontosabb vegyületei

A kripton-difluorid (KrF2) Kr és F2 elegyében, elektromos kisülés hatására keletkezik – 183 °C-on.

Illékony, fehér, szilárd anyag, amely szobahőfokon lassan bomlik; erélyes fluorozószer.

A xenon-difluorid (XeF2), -tetrafuorid (XeF4) és -hexafluorid (XeF6) xenon és fluor közvetlen

reakciójával állítható elő; előállításuk csak a reakciókörülményekben (nyomás, hőmérséklet, Xe és
F2 mólaránya) mutat eltérést. Mindhárom vegyület színtelen kristályos anyag. A XeF 2 vízben oldódik,
savas oldatban lassan, lúgos közegben gyorsan hidrolizál:
 search

A szerves szintetikus kémiában enyhe fluorozó ágensnek használják, pl. segítségével benzolból
fluorbenzol (C6H5F) állítható elő. A XeF4 tulajdonságait tekintve hasonló a xenon-difluoridhoz; kivételt
képez a vizes hidrolízis, melynek során xenon-trioxid keletkezik. Hidrogénnel Xe és HF képződése
közben reagál; fluorral, nyomás alatt XeF6-ot ad. A xenon-hexafluorid nedvességre rendkívül érzékeny,
a kvarcot megtámadja:

search

Vízzel a xenon-hexafluorid HF és xenon-trioxid, vagy -oxifluorid képződése közben reagál:

search

A xenon-trioxid színtelen kristályos anyag, vízben jól oldódik. Ismeretes még xenon-tetraoxid,
XeO4, amely nem stabilis, színtelen gáz. Mindkét xenon-oxid rendkívül robbanásveszélyes vegyület.
A xenon-oxifluoridok legismertebb képviselői a XeOF4, XeO2F2 és a XeO3F2.

A radioaktív radon rövid felezési ideje egyelőre nem enged meg beható kémiai vizsgálatokat, de
vannak kísérleti adatok, amelyek az RnF2 és RnO3 létezésére utalnak.

chevron_left
2.4.1. Általános elvek
Az átmenetifémek a periódusos rendszerben az s- és p-mező között, a d-mezőben helyezkednek el.
Ezek legegyszerűbben úgy definiálhatók, mint azok az elemek, amelyek be nem töltött d- vagy f-
pályákkal rendelkeznek. Ide soroljuk azokat az elemeket is, amelyek bármelyik közönséges oxidációs
állapotára is igaz ez a megállapítás, pl. a Cu(II)/3d9 vagy az Au(III)/5d8. Kémiai szempontból
szembetűnő különbség az s- és p-mező elemeivel szemben az a tény, hogy míg ezeknél a kémiai
tulajdonságok egy perióduson belül jelentősen változnak és a hasonlóság adott csoporton belül
jelentkezik, addig az átmenetifémeknél egy perióduson belül is egyértelmű kémiai rokonság
figyelhető meg. Ennek az az oka, hogy az elektronszerkezet kiépülése nem a legkülső, hanem egy
belső (d vagy f) héjon történik. Az átmenetifémek közös jellemzője, hogy mind valódi fémek; kemény,
szívós, magas olvadás- és forráspontú anyagok, amelyek a hőt és az elektromosságot jól vezetik;
egymással ötvözeteket alkotnak; néhány kivételtől eltekintve többféle vegyértékállapotuk van és
ionjaik, vegyületeik gyakran színesek. Az átmenetifémek paramágnesesek (l. 4.3.1. alfejezet), mert a
le nem zárt atomhéjban párosítatlan elektron (ok) találhatók. Sok esetben képeznek komplex
vegyületeket, amelyekben a központi átmenetifémiont vagy atomot meghatározott
számú ligandum veszi körül. Itt ligandum alatt valamely Lewis-bázist értünk, mely elektrondonorként
viselkedik (l. 3.1.2. alfejezet).

Az átmenetifémek nagy családja (56 elem!) három csoportba osztható, ezek a következők: a d-
mező elemei; az f-mezőbeli lantanoidák; és az aktinoidák. A d-mező első eleme a szkandium (Sc),
vegyértékelektron-konfigurációja 4s23d1. A szkandium az őt követő nyolc elemmel együtt (Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni és Cu) alkotja az 1. átmenetifémsort. A cink vegyértékelektron-konfigurációja 4s23d10,
ezért definíciónk szerint már nem sorolható ide, mivel a semleges atomban és az általánosan
előforduló Zn2+-ionban egyaránt betöltött a 3d-szint. A 2. átmenetifémsor az ittriummal (Y) kezdődik
és az ezüsttel (Ag) zárul. Ha az előző elektron-kiépülési séma ismétlődne meg, akkor a lantánnal (57La)
kezdődne a következő (3.) átmenetifémsor. Azonban nem ez történik, hanem a 4f-szintek töltődnek
fel (l. 1.2.7. ábra). Így a lantántól a lutéciumig (71Lu) terjedő elemsorhoz jutunk, amelyet
lantanoidáknak nevezünk. A La és a Lu vegyértékhéj konfigurációja rendre 6s25d1 és 4f146s25d1, tehát
tartalmaznak be nem töltött d-szintet, azonban a szoros kémiai és fizikai rokonság miatt nem tekintjük
őket d-mező elemeinek, hanem külön elemcsaládról, a lantanoida elemek családjáról beszélünk. Így
a 3. átmenetifémsor kezdő eleme a hafnium (6s25d2), amelyet hét elem, a Ta, W, Re, Os, Ir, Pt és Au
követ az 5d-szint teljes betöltődéséig. Ez utóbbi kiépülési séma ismétlődik az aktíniumtól (Ac, 7s26d1),
ahol a hét darab f-pálya betöltődésével az aktinoida elemsor áll elő. Összefoglalva, az átmenetifémek
családját a három átmenetifémsor, a lantanoidák és az aktinoidák alkotják.

Az alábbiakban az 1. átmenetifémsor (3d-átmenetifémek) kémiájával foglalkozunk részletesen,

néhány jellemző tulajdonságukat a 2.4.1. táblázat foglalja össze. Ebben a sorban történik a 3d-szint
betöltődése elemről elemre. A szkandium alapállapotú elektronszerkezete [Ar]4s 23d1, ahol [Ar] az
argon lezárt elektronszerkezetét jelöli. A periódusban jobbra haladva a titán kettő, a vanádium három
3d-elektronnal rendelkezik. A króm esetében nem az [Ar]4s23d4, hanem az [Ar]4s13d5 konfiguráció
valósul meg. Ez úgy magyarázható, hogy a krómatom vegyértékelektron-héján elhelyezkedő hat
párosítatlan elektron energetikailag stabilabb, mint egy 4s2 konfigurációjú elektronpár és négy
3d4 konfigurációjú párosítatlan elektron. A 3d-szint kiépülése ezután „szabályosan” folytatódik
egészen a rézig, amelynek a várható [Ar]4s23d9 konfiguráció helyett [Ar]4s13d10 az alapállapotú
elektronszerkezete. Fontos megjegyezni, hogy a 3d-átmenetifémionokban a 3d-pályák energiája
kisebb, mint a 4s-pályáké, következésképp ezeknek az ionoknak nincsenek 4s-elektronjai. Például a
semleges Ti elektronkonfigurációja [Ar]4s23d2, míg a Ti3+ ioné [Ar]3d1.

2.4.1. táblázat Az 1. átmenetifémsor elemeinek néhány jellemző tulajdonsága

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

Elektronkonfiguráció 4s23d1 4s23d2 4s23d3 4s13d5 4s23d5 4s23d6 4s23d7 4s23d8 4s13d10

Atomrádiusz2(pm) 162 147 134 130 135 126 125 124 128

Ionizációs energia 151 157 155 156 171 181 181 176 178
(kJ/mol)

Leggyakoribb +3 +2, +3, +2, +3, +2, +3, +2, +3, +2, +2, +2 +1, +2
oxidációfok +4 +4, +5 +6 +4, +7 +3 +3

Olvadáspont (°C) 1397 1672 1710 1900 1244 1530 1495 1455 1083

Sűrűség (g/cm3) 2,99 4,51 5,96 7,20 7,43 7,86 8,80 8,91 8,93

A 2.4.1. táblázat adatait szemlélve további szisztematikus változások láthatók. Ezek a következők:

 a fémes sugár balról jobbra csökken;

 az ionizációs energia balról jobbra nő;
 a lehetséges oxidációfokok száma a periódus bal végéről (Sc) közép felé haladva (Mn) nő,
majd ismét csökken. Mindezek a vonások a d-elektronszerkezethez rendelhető elektrosztatikus erőtér
sajátságaival hozhatók kapcsolatba. Az egyes elemek – gyakorlati szempontból számba jövő –
oxidációfokai azt mutatják, hogy annak maximális értéke a periódus közepéig megegyezik a
vegyértékelektronok számával (Sc: +3; Ti: +4; V: +5; Cr: +6; Mn: +7). Ettől jobbra leggyakoribb a +2
oxidációs állapot, ugyanis a további d-elektronok eltávolítása egyre nagyobb energiát igényel. Ezzel
összhangban van az a tapasztalat is, hogy a Sc — Cu sorban a redukálóképesség csökken; ezek a
fémek a nikkellel bezárólag erős savak vizes oldatából hidrogént fejlesztenek.

2.4.2. Az 1. átmenetifémsor elemei és fontosabb vegyületeik

A szkandium (Sc) fehér színű, könnyű fém; kristályrácsa hatszöges szoros illeszkedésű. Igen ritka fém,
ásványa a thortveitit (Sc2Si2O7, vö. szilikátok), amelyből a fémet úgy nyerik, hogy klórgázzal ScCl 3-ot
állítanak elő és ebből olvadékelektrolízissel jutnak a tiszta termékhez. Reaktív elem, vegyületei
túlnyomórészt ionosak, amelyben a Sc +3-as oxidációs állapotban van jelen (pl. ScCl 3, Sc2O3, Sc2(SO4)3).
Vegyületei színtelenek és diamágnesesek (l. 4.3.1. alfejezet), ami következik abból, hogy a Sc3+-ion
lezárt [Ar] elektronszerkezetében nincsenek könnyen gerjeszthető d-elektronok.
 A titán (Ti) ezüstfehér, könnyű fém, szilárdsága igen nagy, az acéléval vetekszik. Éppen ezért
fontos szerkezeti anyag, elsősorban a repülőgépipar használja. A felületén kialakuló oxidréteg a
korrózióval szemben ellenállóvá teszi, ennek folytán gázturbinák lapátjaihoz és kémiai berendezések
bélelésére használják. Gyakori elem, a földkéreg 0,6 tömegszázalékban tartalmazza. Legfontosabb
ásványai a rutil (TiO2) és az ilmenit (FeTiO3). A fémtitánt úgy állítják elő, hogy először a TiO 2-ot szén
jelenlétében klórgázzal kezelik 1000 °C-on és az így kapott TiCl 4-ot vákuumban, magnéziummal
redukálják:

search

A titán legfontosabb vegyületei a TiCl4 és a TiO2; ez utóbbi a TiCl4-ból keletkezik víz hatására:

search

Ezen a reakción alapul a „ködképzés”, azaz finom eloszlású TiO 2 előállítása, a hadi- és reklámipari
technikában, amely pl. repülőgéppel levegőbe „írt” szövegek megjelenítésére alkalmas. A titán-
dioxidot nagy menn5dségben használják fehér festékként. Jó fedőképessége mellett további előnye,
hogy nem mérgező és a légköri hatások iránt is közömbös. Papír- és zománckészítéshez, továbbá
elektromos szigetelőtestek gyártásához használják.

A titán egyéb kémiai tulajdonságai között kell megemlíteni, hogy a hidrogént elnyeli és
interszticiális hidridet (l. 1.2.8. alfejezet) alkot. Halogének megtámadják, az oxigén 700 °C-ig nem hat
rá, mert oxidhártya védi. Kén, szelén és tellúr magas hőmérsékleten egyesül vele, nitrogénben 800 °C-
on nitriddé alakul. Ez utóbbi aranysárga, rendkívül kemény és korrózióálló anyag, amelyet elterjedten
alkalmaznak felületi keménybevonatként. Savak közül a hidrogén-fluorid már közönséges
hőmérsékleten is oldja, oldódik sósavban és kénsavban is, salétromsav nem hat rá. Alkálilúgokkal
szemben közömbös. Vegyületeiben legtöbbször négy vegyértékű (TiCl 4, TiO2), de ismeretesek +3
{[Ti(H2O)6]3+} és +2 (TiO, TiX2; X = halogén) oxidációfokkal jellemzett állapotai is.

A tiszta vanádium (V) szürkés, fémes fényű, kemény fém. A földkéreg különböző ásványaiban
fordul elő összesen 0,02 tömegszázalékban. A tiszta fém vanádium-pentaoxid (V 2O5) redukciójával
vagy sóolvadékának (pl. VCl2) elektrolízisével állítható elő. Értékes ötvözőelem, elsősorban az acél
tulajdonságainak javítására használják; a vanádiumacél például kemény és szívós anyag. Vegyületeit
katalizátorként is használják, legismertebb képviselője a V 2O5, amelyet a kontakt kénsavgyártásnál
alkalmaznak. A vanádium halogénekkel könnyen vegyül. Levegőn, közönséges hőmérsékleten nem
változik, magas hőmérsékleten oxidálódik. Nitrogénáramban hevítve nitridet, szénnel karbidot ad.
Forró, tömény kénsav és foszforsav, valamint hidrogén-fluorid oldja. Alkáli-hidroxidok nem támadják
meg. A vanádium lehetséges oxidációfoka +2 és +5 között változhat. Legfontosabb (és legstabilisabb)
oxidációfoka +5, jellemző képviselője – a már fentebb említett – V 2O5, narancssárga, szilárd anyag,
vagy a VF5, amely fehér színű, könnyen szublimáló szintén szilárd anyag. A +2 − +5 oxidációs állapotú
vanádium- (illetve vanádiumot tartalmazó) ionok vizes oldatban léteznek és jellegzetes színük van: a
VO2+ [V(V)]: sárga; a VO2+ [V(IV)]: kék; a V3+(aq) [V(III)]: kékeszöld; a V2+(aq) [V(II)]: lila. Ez utóbbi igen
erősen redukáló hatású; vízből hidrogént fejleszt.

A króm (Cr) ezüstfehér, kissé kékes árnyalatú fém, elsősorban ötvözőelemként használják. A
természetben viszonylag ritkán fordul elő, legfontosabb ásványa a krómvaskő vagy kromit (FeCr2O4).
Előállítása során a krómvasércet, ha szükséges, dúsítják, majd megőrlik, szódával és égetett mésszel
keverik, végül levegőn izzítják:

search

A mész csak arra való, hogy a reakcióelegyet lazán tartsa. A kapott olvadékot kilúgozzák,
bepárolják és a kapott nátrium-kromátot szénnel keverve elégetik, ennek során króm (III)-oxidot
kapnak. Ebből különböző krómvegyületek vagy maga a fém állítható elő; utóbbi esetben alumíniumot
vagy inkább szilíciumot használnak redukálószerként:

search

A reakcióelegyhez még égetett meszet is adnak azért, hogy a szilícium-dioxidot elsalakosítsa. Az

így előállított króm néhány tized százalék szilíciumot tartalmaz. Igen tiszta króm állítható elő
ammónium-krómtimsó [NH4Cr(SO4)2 • 12H2O] oldatának elektrolízisével. Ferrokrómot, vagyis króm-
vas ötvözetet krómvaskőnek szénnel való redukciójával lehet előállítani:

search
 A króm oxigénnel szemben rendkívül ellenálló (passzív), ami a felületén kialakuló kemény és
erősen tapadó oxidréteg hatása. Halogénekkel közvetlenül egyesül, oxigénben magas hőmérsékleten
elég. Kénnel, nitrogénnel és szénnel is egyesül magas hőmérséklet hatására. Híg kénsav és sósav a
felületi rétegtől megtisztított fémet oldja, tömény salétromsav hatására passziválódik. A króm
legfontosabb oxidációfokai +2, +3, és +6. A Cr 2+-ion vizes oldatban erélyes redukálószer. A króm (III)-
klorid (CrCl3) szénnel összekevert króm (III)-oxidból állítható elő klóráramban, magas hőmérsékleten.
A króm (III)-oxid (Cr2O3) ammónium-dikromát hevítésével keletkezik:

search

Zöld színű, kristályos por. Fémkróm előállítására, csiszolóanyagként és zöld festékként

használják. Más oxidokkal keverve (pl. MgO) kitűnő tűzálló anyag. A króm-trioxid [Cr(VI)O 3]
kromátokból vagy dikromátokból kapható tömény kénsavval. Vörös kristályai vízben igen jól
oldódnak, oldata erősen savas:

search

A nátrium-kromát, Na2CrO4, sárga színű, vízben jól oldódik. A kromitból állítják elő (l. fent). Vizes
oldatának megsavanyításával narancsvörös dikromát (Cr2O72) keletkezik:

search

A Cr2O72− savas közegben erős oxidálószer:

search
 A krómot főleg ötvözetek készítéséhez használják. A rozsdamentes acél például krómot és
nikkelt tartalmaz. Króm-volfrám-acélból gyorsesztergakések készülnek. Igen elterjedt a galvanikus
krómozás, amelyet krómsavas fürdőben végeznek; a katódon leválasztott vékony krómréteg
hatásosan védi a bevont tárgyat az oxidáció ellen.

A mangán (Mn) külső megjelenésében, fizikai és kémiai tulajdonságaiban a vasra emlékeztet.

Lényeges különbség a két fém között, hogy a mangán keményebb és törékenyebb. Ásványai közül
legfontosabb a barnakő (MnO2), más néven pircluzit, amelyből a fémmangán szénnel, magas
hőmérsékleten kiredukálható; a termék azonban szénnel szennyezett. A tiszta mangán elektrolízissel
választható le ammónium-szulfát és mangán(II)-szulfát oldatának elegyéből. Az így kapott fém csak
hidrogént tartalmaz, amelyet vákuumban való hevítéssel lehet eltávolítani. Reakcióképesség
tekintetében a cinkhez hasonlítható. Halogénekkel egyesül, levegőn és oxigénben a tömör fém
felületén barnás oxidréteg képződik. Kénnel hevítve mangán(II)-szulfidot ad. Magas hőmérsékleten
nitrogénnel, továbbá foszforral, szénnel, szilíciummal és bórral is vegyül. Hidrogén-klorid-gázzal magas
hőmérsékleten mangán(II)-kloridot ad. A víz már hidegen is megtámadja (lassan); híg ásványi
savakban oldódik, alkálilúgokban viszont nem.

Felhasználását tekintve elsősorban az acélipart kell megemlíteni, ahol egyrészt dezoxidálásra,

másrészt a káros kéntartalom kivonására (MnS alakjában) és végül ötvözésre használatos. A mangán
növeli az acél szilárdságát és szívósságát. A mangánacélt többek között tengelyek, keményacél és
páncéllemezek készítésére használják. Vegyületeiben változatos oxidációs állapotokban fordul elő,
amelyek közül legfontosabbak a +2, +4 és 7. A két vegyértékű mangán közönséges anionokkal (Cl−,
SO42−, CO32−) számos sót alkot. Egyik legfontosabb mangánvegyület a MnO 2, amelyet szárazelemek
gyártásánál, száradó olajok kezelésére, üveggyártásnál színtelenítésre használnak. Ezek mellett
kiindulási anyag számos egyéb mangánvegyület előállításához. Például alkáli-hidroxiddal oxigén
jelenlétében megömlesztve manganátot (MnO42−) ad:

search

A kálium-manganát savas oldatban kálium-permanganáttá (Mn 7+) és mangán-dioxiddá (Mn4+)

diszproporcionálódik (l. 3.1.3. alfejezet):

search
 A kálium-permanganát (KMnO4), amelyben a mangán a legmagasabb oxidációs állapotban (+7)
fordul elő, savas oldatban erős oxidálószer, pl.:

search

A KMnO4 vizes oldata igen stabilis, ezért laboratóriumban térfogatos elemzéshez használják
(oxidimetria).

A vas (Fe) a d-mező elemek közül a leggyakoribb és egyben a legszélesebb körben felhasznált
nehézfém, amely meghatározó szerepet játszott az emberi civilizáció fejlődésében. A természetben
legnagyobb mennyiségben oxidos, szulfidos és karbonátos ércek formájában fordul elő. Ezek közül
fontos a hematit, más néven vörösvasérc (Fe2O3), a magnetit (Fe3O4), szulfidos érce a pirit (FeS2),
karbonátos érce a sziderit (FeCO3). Szürkésfehér színű, elég lágy fém. Keménysége a széntartalom
hatására bekövetkező karbidképződés folytán nő. Rácsa közönséges hőmérsékleten tércentrált köbös.
A vas – és szomszédai, a kobalt és a nikkel – ferromágneses tulajdonságúak. Ez azt jelenti, hogy külső
mágneses tér hatására „mágnesezhetők”, vagyis állandó mágnességre tesznek szert. A
ferromágnesesség jelensége akkor áll elő, amikor külső mágneses tér hatására az elektronok mint
apró elemi mágnesek egy irányba rendeződnek és ez a rendezettség a külső tér megszűnése után is
megmarad.

Kémiai sajátságait tekintve a vas közepesen aktív fém. A hidrogént elnyeli, de vegyületet nem
alkot vele. Halogének – vízgőz jelenlétében – megtámadják, de száraz klórt vaspalackban lehet tárolni.
Az oxigén nedvesség távollétében csak a felületén oxidálja, a képződött vékony védőréteg
megakadályozza a további oxidálódást. Magasabb hőmérsékleten az oxidáció felgyorsul, és igen
magas hőmérsékleten a vas oxigénben, sőt levegőn is elég. Az igen finom szemcséjű vaspor pirofóros,
vagyis levegőn magától izzásba jön a heves oxidáció következtében. Kénnel nagyon könnyen egyesül.
Nitrogénnel még magas hőmérsékleten sem reagál, de foszforral, arzénnel vagy antimonnal hevítve
vegyületet alkot. A szenet a cseppfolyós vas oldja, határozott összetételű vegyületet vagy ötvözetet
alkot vele; hasonlóképp viselkedik szilíciummal és bórral szemben is. Vízmentes hidrogén-fluoriddal
hidegen nem reagál, vizes HF viszont lassan megtámadja. Száraz hidrogén-klorid-gáz csak 300 °C-on
kezd rá hatni, HCl, HBr és HI vizes oldata viszont gyorsan feloldja. Híg kénsavban és salétromsavban is
oldódik, tömény salétromsav passziválja, vagyis kémiai behatásokkal szemben ellenállóvá teszi.
Oxigén távollétében a víz alig hat a vasra, oxigén jelenlétében a korrózió sokkal gyorsabb, amelynek
során oxidkeverék keletkezik. Lúgos oldatban ez utóbbi folyamat lassabban megy végbe, mint savas
közegben. Kén-hidrogénnel vas (II)-szulfiddá alakul. Száraz ammónia 4–500 °C körül nitridet alkot vele.

A fémvasat érceiből kohászati úton állítják elő; ennek során a vasércet fémvassá redukálják. A
technológiai folyamat ipari méretekben vaskohóban játszódik le, ahova váltakozva adagolnak 10–20
cm-es darabokra őrölt vasércet, kohókokszot és mészkövet. Ez utóbbi salakképzésre szolgál, ugyanis a
mészkő hőbontásával keletkező kalcium-oxid eltávolítja az ércben levő szennyezéseket, pl.

search

A kohóban mindig vas-oxidok redukálódnak, mivel a szulfidos és karbonátos ércek is oxiddá

alakulnak az előzetes pörkölés során. A képződő termékelegy cseppfolyós halmazállapotú, amelynek
felszínén úszik a kisebb sűrűségű salak, míg a nagyobb sűrűségű megolvadt vas alul helyezkedik el. Ezt
lecsapolva jutunk a nyersvashoz, amely 3,5–4% szenet, 0,3–3% szilíciumot, 0,5–5% mangánt, 0,1–
2,5% foszfort és 0,040–0,2% kenet tartalmaz.

Az acélgyártás első lépése a nyersvas maradék széntartalmának és egyéb szennyezéseinek

(szilícium, foszfor és kén) eltávolítása. Ezt újabban úgy érik el, hogy a megolvasztott nyersvason
oxigént és elporított CaCO3-ot fúvatnak keresztül. Az így keletkező 0,5–1,0% széntartalmú vas edzhető,
eredetileg ezt nevezték acélnak. Újabban azonban minden ötvözött vasat acélnak hívnak, amelyek
úgy készülnek, hogy a megolvasztott vashoz a megfelelő ötvözőelemet hozzáadják. Így ez tekinthető
az acélgyártás második lépésének.

A vas a legnagyobb tömegben és a legkülönbözőbb célokra használt fém. Legtöbbet

építkezéseknél vasbeton, továbbá sínek, vasgerendák és vasszerkezetek készítésére használnak. Ezen
túlmenően igen jelentős a lemez, cső és huzal formájában felhasznált vas mennyisége is.
Vegyületeiben a vas +2 és +3 oxidációs állapotban van jelen. Főleg ionvegyületeket alkot [FeCl 2, FeSO4,
Fe(NO3)2], de vannak kovalens kötésű atomrácsos (FeS, FeS 2, Fe3C) és molekulavegyületei is [Fe(CO) 5].
A vas (II)-ion vegyületei halványzöld színűek és könnyen oxidálódnak vas (III) vegyületekké. Az
oxidáció savas közegben lassú, ugyanakkor lúgos közegben, ahol az Fe(OH) 3 oldhatatlan csapadék
formájában kiválik, gyorsan végbemegy. A vasnak vannak olyan vegyületei is, amelyben az oxidációs
száma 0. Ilyen például a vas-pentakarbonil [Fe(CO)5], amely vas és szén-monoxid közvetlen
reakciójával keletkezik nagy nyomáson és hőmérsékleten. A Fe(CO) 5 molekulavegyület, amely 103 °C
forráspontú, illékony és igen mérgező folyadék.

A kobalt (Co) szürkésfehér, ferromágneses fém. A természetben ritkán fordul elő, ismertebb
ásványai a smaltit (CoAs2) és a kobaltit (CoAsS). Közepesen aktív fém, halogénekkel közvetlenül
egyesül. Levegőn, közönséges hőmérsékleten nem oxidálódik, hevítéskor azonban vékony oxidhártya
képződik a felületén. Kénnel, szelénnel, foszforral, arzénnel és antimonnal hevítve egyesül; szénnel
magas hőmérsékleten karbidokat ad. Víz csak igen magas hőmérsékleten oxidálja. Híg sósavban és
kénsavban nehezen, híg salétromsavban viszont könnyen oldódik, a tömény salétromsav passziválja.
Alkálilúgok a tömbfémre nem hatnak. Szénmonoxiddal 150 °C-on és 200 bar körüli nyomáson kobalt-
karbonil [Co2(CO)8] keletkezik. A kobaltnak elsősorban ötvözőelemként van szerepe, pl. rozsdamentes
acél vagy a stellit elnevezésű, Co-Fe-W ötvözet előállításánál használják. A kobalt kémiáját leginkább a
+2 és +3 oxidációs állapot jellemzi, de ismeretesek olyan vegyületei is, amelyekben 0, +1 vagy +4
oxidációs állapotban fordul elő. A kobalt(II) sók vizes oldatának jellegzetes rózsaszín színét a
[Co(H2O)6]2+-ionok okozzák.

A nikkel (Ni) ezüstösfehér, ferromágneses fém, hőt és elektromosságot jól vezet. Keménysége
eléri az acélét. Arzén-, antimon- és kéntartalmú ásványokban fordul elő.

Közepesen aktív fém. A hidrogént elnyeli, de hidridet nem alkot vele. Halogénekkel közvetlenül
egyesül. Levegőn megtartja fényét, csak magas hőmérsékleten kezd oxidálódni. Kénnel összeolvasztva
szulfidokat ad. Nitrogénnel nem vegyül, szénnel magas hőmérsékleten karbid keletkezik. A tiszta
nikkel korrózióval szemben igen ellenálló. Száraz kén-hidrogén sem hat rá, de kén-dioxid vízgőz
jelenlétében megtámadja. Nemoxidáló savak lassan, oxidáló savak gyorsan oldják; szerves savak alig
támadják meg. Még alkálilúgok tömény vizes oldata vagy olvadéka sem hat rá.

Szulfidos ércéből való előállítás első lépése a „pörkölés”, amelynek során oxid képződik:

search

A keletkezett oxidot szénnel vagy elektrolitikus úton redukálják és a Mond-féle módszerrel

tisztítják. Ennek során először hidrogénnel redukálnak,

search

A nyers fémnikkelből szén-monoxiddal nikkel-tetrakarbonilt, Ni(CO) 4, állítanak elő (l. 2.3.3.

alfejezet). A Ni(CO)4 illékony folyadék, amely 200 °C-on fémnikkelre és szén-monoxidra esik szét,
miközben igen tiszta fém keletkezik. A tiszta nikkelt edények, készülékek, orvosi műszerek és
laboratóriumi eszközök készítésére használják. A felhasználás további területe ötvözetek, így
nikkelacélok és vasmentes nikkelötvözetek és bevonatok előállítása. Katalizátorként főleg szerves
reakciókhoz, elsősorban hidrogénezéshez használják. Vegyületeiben a nikkel leggyakrabban +2
oxidációs állapotban fordul elő. A nikkelsók vizes oldatának jellegzetes zöld színét a [Ni(H 2O)6]2+-ionok
okozzák.

A réz (Cu) vörös színű, közepesen kemény, szívós fém, nagy az elektromos vezetőképessége. A
természetben megtalálható termésréz formájában is, azonban nagyobb tömegben fordul elő
szulfidos, oxidos, arzenides, kloridos és karbonátos ércekben. Ilyenek például a kalkopirit (CuFeS2),
a tetraedrit [Cu3(AsSb)S3], a kuprit (Cu2O) és a malachit [CuCO3•Cu(OH)2]. Kevéssé aktív fém;
hidrogénnel csak közvetve egyesíthető; halogénekkel reagál. Fluor hatására a felületén
CuF2 védőréteg keletkezik, ezért fluorral rézkészülékben lehet dolgozni. Klór, bróm és jód – különösen
nedvesség jelenlétében – gyorsan megtámadja. Oxigén még magas hőmérsékleten is lassan hat rá,
először csak futtatási színek keletkeznek a réz felületén, végül fekete CuO keletkezik. Kénnel sajátos
módon könnyebben egyesül, mint oxigénnel. Vízgőz még magas hőmérsékleten sem reagál vele.
Ammóniával magas hőmérsékleten nitrideket ad; szén-monoxid nyomás alatt sem hat rá. Hidrogén-
klorid-gázban réz(I)-kloridot ad; híg sósavoldat hidegen nem hat rá. Kénsav és salétromsav oxigén
jelenlétében oldják:

search

Oxigén jelenlétében igen tömény alkálilúgok is megtámadják. Vizes ammónia oxigén

jelenlétében gyorsan oldja, mert ez komplex ionok (ld. 2.4.5. alfejezet) keletkezése közben minden
védőréteget, így a réz-oxidot is feloldja. Kálium-cianid-oldat is oldja a rezet, ha levegő van jelen.
Szénsav és oxigén vagy kén-dioxid és oxigén a réz felületét zöld patinává [Cu2(OH)2CO3, Cu3(OH)4SO4]
alakítja.

A réz szulfidos érceiből történő előállítását bonyolítja az a tény, hogy az ércek általában vas-
szulfidokat is tartalmaznak. Így a szokásos redukciós módszereket alkalmazva vassal szennyezett
rézhez jutnánk. Ennek elkerülésére ötlépéses technológiát alkalmaznak, amelynek munkafázisai a
következők: 1. dúsítás; 2. pörkölés; 3. kohósítás; 4. konverteres átalakítás; 5. tisztítás. A rézércet tehát
először úsztatásos módszerrel (flotáció) dúsítják, így a koncentrátum réztartalma 20–30%-ra
nő. Apörkölés során a vas-szulfidok oxiddá alakulnak, a réz változatlanul szulfid formában marad, ha a
hőmérséklet nem emelkedik 800 °C fölé:

search
 Az ércpörköt olvasztókemencébe töltik és 1400 °C-on megolvasztják; az olvadék két rétegre
különül el. A megolvadt Cu2S és FeS alul helyezkedik el, a felső rétegben a salak gyűlik össze, amely a
Fe-, Ca- és Al-oxidoknak SiO2-dal történő reakciójában képződik. A SiO 2 vagy már eleve az ásványban
van, vagy homok formájában adagolják a töltethez.

search

A konverterben levegőt fúvatnak a megolvadt szulfidelegyen át. Ekkor a maradék vas-szulfid

oxiddá alakul, amely salakosítás után kiönthető. Ezt követően ismét levegőt fúvatnak a kemencén
(konverteren) keresztül, amelynek hatására a következő reakciók játszódnak le:

search

A végeredmény 98–99% réztartalmú „feketeréz”, amelyet elektrolitikusan finomítanak.

A réz a vas és az alumínium után a legnagyobb mennyiségben termelt fém; az

elektrotechnikában nélkülözhetetlen. Sok rezet használnak kádak, üstök, tartályok készítésére; hajók,
kupolák, tetők borítására. Nagyon fontosak a rézötvözetek is, így a sárgaréz, amely 20–45% cinket
tartalmaz és a bronz, amely 14%-ig terjedő mennyiségben ónt tartalmaz.

A réz vegyületeiben egy vagy két vegyértékű alakban a leggyakoribb. A réz(I)-sók vizes oldatban
diszproporcionálódnak és fémréz, valamint Cu (II)-ionok keletkeznek. A Cu(II)-sók vizes oldatának
világoskék színe van, amelyet a [Cu(H2O)4]2+ ionok okoznak. A réz(II)-sók – különösen az acetát, klorid,
karbonát, szulfát és hidroxid – peszticidek, vagyis gombákra, penészekre, algákra és baktériumokra
mérgezők. Ezért rézvegyületeket nagy mennyiségben használnak növényvédelemre.

2.4.3. A 12. csoport elemei: Zn, Cd, Hg

A cink, kadmium és higany elektronszerkezete (n−1)d10ns2, vagyis ezek a fémek a betöltött d-szint
mellett két s elektronnal rendelkeznek. A csoport tagjainak néhány fizikai állandóját a 2.4.2.
táblázat foglalja össze. A csoport elemei két vegyértékűek; kivételt ez alól csak a higany képez, amely
a higany-higany kötést tartalmazó Hg22+-ionban formálisan egy vegyértékű. Ezek az ún. merkuro-
vegyületek, amelyekben [higany(I)]-ion fordul elő. A [higany(II)]- (merkuri-) vegyületek viszont két
vegyértékű iont tartalmaznak. A Hg22+-ion vegyületei sokszor molekularácsot alkotnak, pl. a kalomel Cl
—Hg—Hg—Cl lineáris molekulákból áll.

A csoport elemeit definíció szerint nem tekintjük átmenetifémeknek, mivel nincsenek olyan
vegyületeik, amelyekben d-héjuk betöltetlen. Kémiájukban csak a komplexképző (l. 2.4.5. alfejezet)
sajátságuk utal az átmenetifémekkel való rokonságra; különösen ammóniával, aminokkal, halogenid-
és cianidionokkal képeznek készségesen komplexeket. A csoport fémfényű elemei puhábbak, mint a
szomszédos rézcsoport fémei; olvadáspontjuk kicsi, a higanyé minden fém között a legkisebb. A Hg
cseppfolyós halmazállapotát széles hőmérséklet-tartományban megtartja (l. 2.4.2. táblázat), ez teszi
alkalmassá hőmérő-folyadékként való felhasználásra. A fémek sűrűsége meghaladja a 7 g/cm 3-t; az
elektromosságot jól vezetik.

2.4.2. táblázat Az 12. csoport elemeinek fontosabb fizikai állandói

Elem Ionizációs energia (kJ/mol) Olvadáspont (°C) Forráspont (°c) Sűrűség (g/cm3)

Cink 906 420 913 7,14

Kadmium 867 321 770 8,65

Higany 1006 −39 357 13,55

A Zn és Cd kémiája igen hasonló, ugyanakkor jelentősen eltér a Hg kémiai viselkedésétől. Például

a Cd(OH)2 sokkal erősebb bázis, mint az amfoter Zn(OH)2, a Hg(OH)2 ugyanakkor igen gyenge bázis. A
Zn és Cd kloridjai ionosak, míg a HgCl 2 molekulakristályokat képez. A cink és a kadmium elektropozitív
fémek, a higany standard potenciálja (l. 4.2.3. alfejezet) nagy pozitív érték. A Zn2+-és Cd2+-ionok
bizonyos értelemben emlékeztetnek a Mg 2+-ra, de a Hg2+ nem. Mindhárom elem nagy
változatosságban képez kovalens kötésű vegyületeket. Fluoridjaik, valamint a Hg 22+-ion többi
halogenidje is vízben oldhatatlanok; ugyancsak oldhatatlanok oxidjaik, szulfidjaik, szelenidjeik és
telluridjaik.

A cink közepesen gyakori, a kadmium és a higany igen ritkán fordul elő a természetben. A cink
legfontosabb ásványa a szfalerit (ZnS), amelyet az előállítás során flotációval dúsítanak, majd kohóban
szénnel hevítenek. A redukciónál keletkező cinkgőz a hűtőben cseppfolyós alakban csapódik le és
szakaszosan eltávolítható. A fémkadmiumot hasonló eljárással nyerik. A cinket legnagyobb
mennyiségben vastárgyak korrózió elleni védelmére használják vékony bevonat formájában. Felületén
a – rézhez hasonlóan – bázisos karbonát film [Zn 2(OH)2CO3] alakul ki. A Zn és Cd továbbá ötvözetek
alkotóeleme; ilyen például a sárgaréz (Cu—Zn ötvözet). A higany az egyetlen fémes elem, amely
közönséges körülmények között cseppfolyós. Csak egy fontos ásványa van, a cinnabarit (HgS),
amelyből a fémet levegőn való pörköléssel állítják elő:

search

Ötvözetei az amalgámok, amelyek szilárd vagy cseppfolyós halmazállapotúak lehetnek.

2.4.4. A 2. és 3. átmenetifémsor néhány fontosabb eleme

Platinafémek (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)

A ruténium (Ru), ródium (Rh), palládium (Pd), ozmium (Os), irídium (Ir) és platina (Pt) a 8., 9., és 10.
csoportban található 4d- és 5d-elemek, amelyeket összefoglaló néven platinafémeknek nevezünk.
Előfordulásuk gyakoriságát tekintve ritka elemek, a kémiai behatásoknak jól ellenállnak. Olvadás- és
forráspontjuk általában magas, párolgáshőjük nagy. A fémes rácsnak ez a nagy stabilitása okozza
inertségüket. Fizikai és mechanikai tulajdonságaikat tekintve egymástól némileg különböznek. A
ruténium és ozmium szürkés színű, igen kemény és rideg fém. A ródium és az irídium fehér fényű, az
előbbi lágy és megmunkálható, az utóbbi igen kemény és nehezen megmunkálható. A palládium és a
platina ezüstfehér, közepesen kemény, jól megmunkálható fémek. Ez utóbbi vonatkozásban a Pd és a
Pt a szomszédos Ag-re és Au-ra emlékeztet.

Minden platinafém különböző vegyértékű. Maximális vegyértékük nyolc, ez csak a ruténium és

az ozmium esetében fordul elő (RuO4, OsO4). A ruténium, ródium és irídium legtöbbször három
vegyértékű, a palládium és platina két vagy négy vegyértékű, az ozmium pedig hat vagy nyolc
vegyértékű. Előfordul azonban minden vegyértékállapot 1-től 8-ig. Reakcióképességüket tekintve a
platinafémek nagy általánosságban ugyan inertnek tekinthetők, azonban különböző oxidálószerekkel
szemben eltérően viselkednek. Oxigénnel csak a ruténium és ozmium reagál készségesen illékony
oxidok képződése közben. Salétromsavban egyedül a palládium oldódik, a királyvíz a platinát,
ozmiumot és palládiumot megtámadja. Az ozmium és ruténium alkalikus oxidatív közegben (pl. Na 2O2)
oxidálódik és Na2OsO4, illetve Na2RuO4 keletkezik; hasonló reaktáns a platinát és palládiumot is
megtámadja. Az irídium fluorral készségesen, a többi platinafém csak 300 °C fölött reagál. A klór
mindegyik platinafémmel reakcióba lép, de a ruténium és palládium csak a vörös izzás hőmérsékletén
reagál. Laboratóriumi platinaedények használata során pedig érdemes ügyelni arra, hogy a Pt kénnel,
foszforral, arzénnel, antimonnal és ólommal vegyül.
 Kémiai szempontból egyik legfigyelemreméltóbb sajátságuk az, hogy egyszerű ionokat
gyakorlatilag alig alkotnak (csak a palládiumnak van Pd2+-ionja), illetve ionjaik vízben nem stabilisak,
hidrolízis folytán komplex ionok (l. 2.4.5. alfejezet) keletkeznek. Oxoanionokat csak a ruténium és az
ozmium képez (pl. OsO42−, RuO42−). Vegyületeik közül csak az oxidok, halogenidek és szulfidok nem
koordinációs vegyületek. Ezzel függ össze, hogy a platinafémek és vegyületeik igen gyakran katalitikus
aktivitást mutatnak.

Ezüst és arany

Az ezüst (Ag) és az arany (Au) a réz mellett a 11. csoport nagyobb rendszámú elemei. Az ezüstnek – a
természetben nagyon ritkán fellelhető termésfém előfordulásán túlmenően – számos szulfidos
ásványa van, legnagyobb mennyiségben a réz és ólom tisztításának melléktermékeként nyerik ki.
Jelentős mennyiségű regenerált ezüst származik a fototechnikai hulladékok feldolgozásából is. Fehér,
igen nagy fényvisszaverő-képességű, nyújtható fém, elektromos és hővezető képessége minden fém
között a legnagyobb. A réznél kevésbé pozitív, ezért a H +(aq)-iont nem képes hidrogénné redukálni,
vagyis savakból nem fejleszt hidrogént. Vegyületeiben leggyakrabban egy vegyértékű. Az
ezüstvegyületek – a nitrát és fluorid kivételével – vízben általában rosszul oldódnak. Legfontosabb
ezüstvegyület az ezüst-nitrát (AgNO3), amely kiindulási anyaga a fényképezésben használatos ezüst-
halogenideknek.

Az arany (Au) egyike a legritkább elemeknek, főleg termésállapotban található. Sárga színű,
puha, könnyen nyújtható fém. Igen vékony rétegben kékeszöld színnel áttetsző. A hőt és
elektromosságot rendkívül jól vezeti. Nagy sűrűségű, de csekély szilárdságú fém. A tiszta („24
karátos”) arany ezüsttel és rézzel ötvözhető. Oxigénnel és savakkal szemben igen ellenálló, csak
királyvízben (l. 2.3.4. alfejezet) oldódik. Vegyületeiben egy vagy három vegyértékű lehet; az egy
vegyértékű aranyat tartalmazó vegyületek nem stabilisak, könnyen diszproporcionálódnak fémaranyra
és arany (III)-ionra.

2.4.5. Átmenetifém-komplexek

A 2.5. fejezetben gyakran hivatkoztunk arra, hogy az átmenetifémek komplexeket, vagy más
néven koordinációs vegyületeket alkotnak. A komplexek központi fématomból vagy ionból (a komplex
magja) és az azt körülvevő ligandumokból állnak, mely elnevezés atomok vagy atomcsoportok
együttesét jelenti. A komplex lehet pozitív töltésű ion (pl. [Cu(H 2O)4]2+), negatív töltésű ion (pl
[Fe(CN)6]3−) vagy semleges molekula (pl. [PtCl2(NH3)2]. A ligandum olyan ion vagy molekula, amely
elektron átadására (donálására) képes a központi fématomnak vagy -ionnak, tehát Lewis-bázisként
viselkedik (l. 3.1.2. alfejezet). Attól függően, hogy a komplex egy, két vagy több fématommal (−ionnal)
rendelkezik, beszélhetünk egy-, két- vagy többmagvú komplexekről. Az egyszerűség kedvéért és
terjedelmi korlátok miatt a továbbiakban itt csak az egymagvú komplexekkel foglalkozunk.

A ligandumoknak is több fajtáját különböztetjük meg a kötődési helyek számától függően.

Az egyfogú ligandumok egy, a kétfogú ligandumok kettő, a többfogú ligandumok több kapcsolódási
ponttal rendelkeznek. Például a H2O-molekula egyfogú ligandum csakúgy, mint az NH 3, amelyek a
heteroatom magános elektronpárjával kapcsolódnak a központi atomhoz. Az 1,2-diaminoetán (etilén-
diamin) — H2NC2H4NH2 — kétfogú ligandum, amely a nitrogénatomokon lokalizált magányos
elektronpár segítségével létesít koordinációs kötést. Ugyancsak kétfogú ligandum az oxalátion is
(l. 2.4.1. ábra). A két- vagy többfogú ligandumoknak fémionnal alkotott
vegyületeit kelátoknak nevezzük. A kelát elnevezés a chele görög szóból származik, amely „karmot”
jelent arra utalván, hogy a ligandumok a fémiont karomszerűen fogják körül. A kelátképzés során
olyan gyűrűs szerkezetű komplexek képződnek, amelyekben az átmenetifém-atom vagy -ion gyűrűben
foglal helyet. A kelátképző ligandumok egyik legismertebb képviselője az etiléndiamintetraecetsav,
amely hat kapcsolódási hellyel rendelkezik; vassal alkotott komplexét a 2.4.2. ábra szemlélteti.

search

2.4.1. ábra Az oxalátion szerkezeti képlete

search

2.4.2. ábra Az etiléndiamintetraecetsav vaskomplexe

 A komplexek magjának legközelebbi szomszédjai alkotják a belső koordinációs szférát. Az itt
található ligandumok száma a koordinációs szám (l. 1.3.3. alfejezet). A komplexeket minden egyéb
kémiai vegyülettől megkülönbözteti az a sajátságuk, hogy mind a központi atom/ion, mind a
ligandumok önálló formában is stabilis részecskék.

A komplexek nevezéktanának legfontosabb szabályai a következők:

1. mind a szerves, mind a szervetlen anionos ligandumok nevének végződése -o.

Számnévi előtagot tartalmazó szervetlen anionos ligandumok neve zárójelbe kerül, pl.
(trifoszfáto). A ligandumként szereplő szerves anionok neve hasonló módon származtatható.
A semleges és kationos ligandumok neve változatlan és az akva-, az ammin-, a karbonil- és
a nitrozil- nevet kivéve zárójelbe kerül. A legfontosabb ligandumok nevét a 2.4.3.
táblázat foglalja össze.

2. a ligandumokat a központi atom neve előtt, a töltéstől függetlenül ábécérendben

soroljuk fel.

3. a koordinációs vegyület nevében szereplő különböző fajta ligandumok számának

megadására elsősorban a tőszámnevekből származtatott di-, tri- stb. számnévi előtagot
használjuk.

4. az anionos koordinációs vegyület nevének végződése -át, a semleges vagy pozitív

töltésűeknek nincs megkülönböztető végződése.

5. ha a központi atom oxidációs száma egyértelműen megadható, akkor ez a központi

atom neve után kerek zárójelbe tett római számmal történhet.

2.4.3. táblázat A legfontosabb ligandumok neve

Ligandum Név Ligandum Név

H2O akva OH− hidroxido

NH3 ammin C2O42− oxaláto

O2− oxido SO42− szulfáto

Cl− kloro CO karbonil

CN− ciano NO nitrozil

 A fentiek ismeretében a komplexek kémiájának legfontosabb jellegzetességei egyértelműen
tárgyalhatók.

Az egymagvú komplexekben a koordinációs szám 2-től 9-ig terjedhet, de leggyakoribb a kettes,

négyes és a hatos, amelyekhez a 2.4.3. ábrán látható térszerkezetek rendelhetők.

search

2.4.3. ábra Az egymagvú komplexek leggyakrabban előforduló

térszerkezetei: a) lineáris, b) tetraéderes, c) síknégyzetes, d) oktaéderes koordinációs rendszerek

A kétszeres koordináció gyakran fordul elő a Cu(I)-, Ag(I)- és Au(I)- komplexekben. Példa erre a
[Cu(CN)2]−, [Ag(NH3)2]+ és az [Au(CN)2]−, amelyek lineáris elrendeződésű komplexek (l. 2.4.3.a. ábra). A
tetraéderes térszerkezetű, négyes koordinációjú komplexek kevésbé jellemzők az átmenetifémekre,
de a 12. csoport elemei (Zn, Cd, Hg) például ilyen komplexeket képeznek. A [ZnCl 4]−, [Cd(CN)4]2− és
[Hg(CN)4]2− komplex ionokban a központi fémiont a ligandumok tetraéderesen veszik körül (l. 2.4.3.b.
ábra). Négyzetes planáris elrendeződésűek a Pd(II), Pt(II), Ni(II), Cu(II) és Au(III) koordinációs
vegyületei (l. 2.4.3.c. ábra). A leggyakoribb a hatos koordináció, amelyben a ligandumok egy oktaéder
csúcsain helyezkednek el (l. 2.4.3.d. ábra).

A komplexekben az izomériának számos válfaja fordul elő. A szerkezeti izomériát (l. 1.2.9.
alfejezet) jól példázza a Cr(H2O)6Cl3 összegképletű vegyület, amelynek három szerkezeti izomerje
lehetséges. Az egyik lila színű és vizes oldatban a teljes kloridmennyiség leválasztható ezüst-nitráttal.
A második vegyület világoszöld és hasonló körülmények között a kloridtartalomnak csak kétharmada
választható le, míg a harmadik sötétzöld vegyületből a klórtartalomnak csak egyharmada nyerhető ki
AgCl formájában. Ezzel összhangban a vegyületekből vízelvonó szer hatására nulla, egy vagy két mol
víz távolítható el. Mindezek a kísérleti tapasztalatok arra utalnak, hogy a vegyületek összegképlete
rendre [Cr(H2O)6]Cl3 (lila), [Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O (világoszöld) és [Cr(H2O)4Cl2]Cl•2H2O (sötétzöld). Tehát a
vegyületek a belső és a külső koordinációs szféra összetételében különböznek egymástól. Ezt jelzi a
szögletes zárójel, amely a komplex magját és a közvetlenül hozzá kapcsolódó ligandumokat
tartalmazza.
 A szerkezeti izomérián túlmenően beszélni kell a geometriai izomériáról is (l. 1.2.9. alfejezet). A
geometriai izomérekben a koordinációs szféra összetétele ugyanaz, de a ligandumok térbeli
elrendeződése különbözik. Jellemző példa erre a diammin-dikloro-platina(II), amelynek cisz- és transz-
formája ismeretes. Ezt mutatja a 2.4.4. ábra: az MX2Y2 típusú síknégyzetes komplexben az azonos
ligandumok a síknégyszög szomszédos sarkain (cisz-helyzet) és átlósan, egymással szemben (transz-
helyzet) helyezkedhetnek el.

search

2.4.4. ábra A diammin-dikloro-platina(II) cisz- és transz- izomerje

Geometriai izoméria az MX4Y2 oktaéderes komplexekben is előfordulhat. Az oktaéder bármely

két csúcsa egymáshoz viszonyítva cisz-helyzetben van, ha azokat az oktaéder egyetlen éle köti
össze. Transz-helyzetű ligandumok a központi atom ellentétes oldalán foglalnak helyet (l. 2.4.5. ábra)

search

2.4.5. ábra A tetraammin-dikloro-kobalt(III)-ion cisz és transz izomerjének sematikus rajza

Az átmenetifém-komplexek egy további térszerkezeti jellegzetessége az optikai izoméria (l. 1.2.9.

alfejezet). A 2.4.6. ábra egy királis molekulapárt szemléltet, amelyben a központi atomot kétfogú
ligandumok veszik körül.
 search

2.4.6. ábra Kétfogú ligandumokkal alkotott oktaéderes komplex optikai izomerjei

Az átmenetifém-komplexekben kialakuló kötés a már eddig megismert elvek alapján tárgyalható

(l. 1.2.8. alfejezet), azonban van néhány olyan speciális vonás, amelyre a kötés leírásánál figyelemmel
kell lenni. Ezek közül fontos az átmenetifém d-pályáinak és a ligandumok magános elektronpárjainak
szerepe a kötés kialakításában. Hasonlóképp lényeges szempont, hogy a leírás ne csak az elektron
alapállapotra, hanem a gerjesztett állapotokra is kiterjedjen, mivel ezek hozhatók kapcsolatba a
vegyületek fényelnyelésével és ezen keresztül a színével. Végül a kötéselméleti modelltől azt is
elvárjuk, hogy segítségével meg tudjuk magyarázni a komplexek mágneses tulajdonságait. A kérdés
tárgyalásának többféle megközelítése is lehetséges; ezek közül itt csak a legegyszerűbb,
elektrosztatikus modellt ismertetjük, amelynek alapján a vegyületek mágneses tulajdonságai és
elnyelési (abszorpciós) színképe jól értelmezhetők.

A kristálytérelmélet alapfeltevése szerint a központi ion és a ligandumok között elektrosztatikus

kölcsönhatás van, amely a komplex pozitív magja és a negatív töltésű ligandumok (illetve dipólusos
molekulák negatív pólusa) között lép fel. Ez a lép túlegyszerűsített, és bár nem alkalmas a kötés
természetének leírására, számot tud azonban adni a ligandumoknak a központi atom i-pályáira
gyakorolt hatásáról és ezen keresztül a vegyületek színéről, továbbá mágneses tulajdonságairól.
Tárgyalásunkhoz példaként a hatos koordinációjú, oktaéderes komplexeket választjuk. Egy ilyen
komplex központi fématomjának d-pályái szabad (a ligandumok hatásától mentes) állapotban
degeneráltak, azaz energiájuk megegyezik (l. 1.2.3. alfejezet). Ha ezt a fémiont hat, oktaéderesen
elhelyezkedő ligandum terébe helyezzük, akkor a

search

, valamint a
search

-pályák energiája megnő, míg a dxy, dxz, dyz-pályák energiája csökken. Az előbbiekre az eg, az
utóbbiakra a t2g jelölést használjuk (l. 2.4.7. ábra).

search

2.4.7. ábra A d-pályák felhasadása ligandumok oktaéderes terében

Ez a felhasadás könnyen érthető, ha arra gondolunk, hogy az eg-pályák legnagyobb

elektronsűrűségű részei egy képzeletbeli koordináta-rendszer tengelyei irányába mut tnak, míg a t2g-
pályák maximális elektronsűrűsége a tengelyek közötti térrészben található (l. 1.2.5. ábra). A
koordináta-tengelyeken elhelyezkedő negatív töltésű ligandumok elektrosztatikus taszítása tehát
nagyobb az eg és kisebb a t2g-pályák esetében. Ezt az energiakülönbséget Δ-val jelöljük és kristálytér-
felhasadásnak nevezzük. A nagysága függ a fémion-ligandum távolságtól (l), a d-elektronra vonatkozó
közepes mag-elektron távolságtól (r) és a ligandum dipólusnyomatékától (μ). Minél kisebb l és minél
nagyobb r, valamint μ, annál nagyobb Δ, melynek nagyságára a komplex fényelnyeléséből tudunk
következtetni. Például a [Ti(H2O)6]3+ a látható tartományban erős fényelnyelést mutat 500 nm-nél. Ez
az abszorpció okozza a komplex rózsaszín színét, amely a Ti 3+ egyetlen d-elektronjának a t2g-szintről
az eg-szintre való gerjesztésének felel meg (l. 2.4.8. ábra).

search

3+
2.4.8. ábra d-elektron gerjesztése a t2g-szintről az eg-szintre a [Ti(H2O)6] -ionban
 Egy adott központi ion esetén Δ értéke megváltozik, ha a ligandumokat kicseréljük. Ez okozza a
komplexek színváltozását a ligandum cseréje esetén. A ligandumokat sorba rendezhetjük annak
alapján, hogy mekkora kristálytér-felhasadást okoznak egy adott komplexben. Ezt nevezzük a
ligandumok spektrokémiai sorának, amely egyszerűbb ligandumokra a következő:

search

ahol a Δ kristálytér-felhasadás balról jobbra nő. A kristálytérelmélet alapján a komplexek mágneses

tulajdonságai is jól értelmezhetők. Az átmenetifém-komplexekben a központi fémion gyakran
rendelkezik párosítatlan spínű elektronokkal, ezért a komplex paramágneses (l. 4.3.1. alfejezet). Ha
például egy oktaéderes komplexben a központi atomnak vagy ionnak három d-elektronja van, akkor
azok a három t2g-pályán helyezkednek el párhuzamos spinnel. Ilyen komplex például a [Cr(H 2O)6]3+,
amely három párosítatlan elektronnak megfelelő mágnességet mutat. Ha a központi atomnak négy d-
elektronja van, akkor két eset lehetséges. Gondolatban három elektron elhelyezhető azonos spinnel
a t2g-pályákon, a negyedik az eg-szintre, vagy a t2g-szintre kerülhet, az energiaviszonyoktól függ, hogy
melyik állapot valósul meg. Ha Δ kicsi, akkor a negyedik elektron az eg-szintre kerül és a komplexben
négy párosítatlan d-elektron van. Ez a nagy spinű állapot (l. 2.4.9. ábra).

search

4
2.4.9. ábra Energiaszintek betöltődése egy d komplexben kis kristálytér-felhasadás esetén

Ha viszont Δ nagy, akkor energetikailag az kedvezőbb, ha a negyedik elektron a már félig

betöltött t2g szintre lép, ezáltal a rendszer csak két párosítatlan elektronnal rendelkezik. Ezt
nevezzük kis spinű állapotnak (l. 2.4.10. ábra)
 search

4
2.4.10. ábra Energiaszintek betöltődése egy d komplexben nagy kristálytér-felhasadás esetén

A nagy spinű állapot erősebb kölcsönhatást mutat a külső mágneses térrel, mint a kis spinű.
Hasonló helyzet állhat elő a d5, d6 és d7 vegyértékelektron-konfigurációnál. Például a Fe3+-
ion d5 elektronkonfigurációval rendelkezik. Az akvakomplexben a (t2g)3(eg)2 nagy spinű állapot valósul
meg. A cianidionok terében ezzel szemben nagy a kristálytér-felhasadás, ezért a [Fe(CN) 6] 3−-ionban a
kis spinű (t2g)5 állapot az energetikailag kedvezőbb.

2.4.6. Fémorganikus vegyületek

A fémorganikus vagy szerves fémvegyületek, a szervetlen és szerves anyagi rendszerek mellett önálló
vegyületcsaládot képviselnek. A szerves fémvegyületek – definíció szerint – olyan vegyületek,
amelyekben közvetlen fém-szén kötés található. Számos tankönyv és monográfia azonban a „fém”
megjelölést – igen tágan – úgy értelmezi, hogy fémnek tekint minden olyan elemet, amelynek
elektronegativitása kisebb, mint a széné (2,5). Ez természetesen nem igaz, hiszen ennek alapján ide
sorolhatjuk a bórt, szilíciumot, arzént és egyéb nemfémes és félfémes elemet, azonban ezen
pontatlanság mögött az a törekvés húzódik meg, hogy egységes keretbe foglalják a periódusos
rendszer elemeinek szerves kémiáját. Precízen fogalmazva fémorganikus vegyületeknek nevezzük a
valódi fémek szerves származékait (pl. Li, Na, Mg, Pb, átmenetifémek stb.), míg a félfémek (pl. Si, Ge)
és nemfémes elemek (pl. B, P) szerves csoportokkal alkotott származékai esetében elemorganikus
vegyületekről beszélünk. A szerves molekularész lehet karbanion (pl. C 2H5− az etilnátriumban), szerves
gyök (pl. CH3 • a dimetilhiganyban) és semleges molekula (pl. C 2H4 a ZEISE-sóban). A fém-karbidokat
(pl. CaC2), -cianidokat (pl. [Fe(CN)6]3−) és -karbonilokat [pl. Ni(CO)4] nem tekintjük szerves
fémvegyületeknek, noha fém-szén közvetlen kapcsolatot tartalmaznak. Ennek ellenére a karbonilokkal
gyakran kivételt tesznek és a szerves fémvegyületekkel együtt tárgyalják őket, mivel tulajdonságaik,
reakcióik, szerkezeti és kötésviszonyaik igen hasonlatosak a „valódi” fémorganikus vegyületekhez,
továbbá az átmenetifém-karbonilok számos szerves fémszármazék szintézisének kiindulási anyagai.
 Noha a fémorganikus kémia önálló és egységes tudományterületként való megjelenése az 1950-
es évekre tehető, a kezdetek a XIX. század elejére nyúlnak vissza. ZEISE 1827-ben állította elő a róla
elnevezett sót, K[Pt(C2H4)Cl3], amely fématomhoz π-elektronokkal kapcsolódó szerves molekulát
(etént) tartalmaz (l. 2.4.11. ábra).

search

2.4.11. ábra A ZEISE-só szerkezete

Fémmagnézium és alkil-halogenidek reakcióját PHILIPPE ANTOINE BARBIER (1848–1922),

majd FRANÇOIS AUGUST GRIGNARD (1871–1935) tanulmányozták az 1800-as évek végén. Ezek a
vizsgálatok vezettek az ún. GRIGNARD-reagens előállításához, amelynek alapvető jelentősége volt és
van a szerves kémiai szintézisekben. GRIGNARD munkásságát 1912-ben megosztott NOBEL-díjjal
jutalmazták. A fémorganikus kémia fejlődése egészen az 1950-es évekig mérsékeltnek mondható,
fordulópontot az 1951-es év jelentett, amikor előállították az első „szendvics” vegyületet, a ferrocént,
amelyben két ciklopentadienilgyűrű között egy vasatom helyezkedik el (l. 2.4.12. ábra).

search

2.4.12. ábra A ferrocén szerkezete

 Ez a felfedezés tekinthető a modern fémorganikus kémia nyitó eseményének, ugyanis a vegyület
szerkezeti és kötéselméleti szempontból annyi érdekességgel szolgált, hogy az újabb és újabb
szintézisekre és vizsgálatokra sarkallta a kutatókat. Napjainkban a szerves fémvegyületek
tanulmányozása a kémiai kutatások egyik legdinamikusabban fejlődő területe, amelynek legfontosabb
és legnagyobb értéket termelő alkalmazásai a homogén katalízis területére esnek.

A fémorganikus vegyületeket a fém-szén kötés természete alapján a következőképp

csoportosíthatjuk; vannak ionos vagy sószerű, kovalens vagy illékony és elektronhiányos vegyületek,
továbbá π-komplexek, valamint fém-szén többszörös kötésű vegyületek.

Ionos fémorganikus vegyületeket alkotnak az alkálifémek (kivétel a Li) és az alkáliföldfémek

(kivétel a Be), továbbá a lantanoidák és az aktinoidák. Ezek a vegyületek tipikusan ionos jellegűek,
azaz kicsi az illékonyságuk, magas olvadás- és forráspontjuk van, szerves oldószerekben rosszul
oldódnak (pl. (C2H5)−Na+, (C5H5)2−Ca2+).

Ha kovalens szerves fémvegyületekről beszélünk, akkor elsősorban a p-mező megfelelő

elemeinek származékaira gondolunk (az Al kivételével), de az elmúlt évszázad nyolcvanas éveitől
kezdve a d-mező elemek σ-kötésű organikus származékai is egyre nagyobb hangsúlyt kapnak a kutatás
és alkalmazás területén. Ezek a vegyületek illékonyak, olvadás- és forráspontjuk viszonylag alacsony és
szerves oldószerekben jól oldódnak, mint pl. a (CH3)4Pb, a (CH3)2Hg vagy a (CH3)6W.

A lítium, berillium, magnézium és alumínium elektronhiányos szerkezeteket alkotnak,

amelyekben kevés vegyértékelektron található ahhoz, hogy „szokványos” kételektronos-kétcentrumú
kötéseket alkossanak. A szóban forgó fémek erős polarizáló képességű kationokat alkotnak, amelyek
töltés/sugár aránya nagy. Ilyen elektronhiányos szerkezetek például az alkil-lítium tetramerek, pl. a
[(n-C4H9)Li]4, amelyekben a Li-C kapcsolat négycentrumú kételektronos kötéssel írható le.

Az átmenetifémek kémiájának jellemző vonása, hogy π-elektron-rendszerrel rendelkező szerves

csoportokkal vagy molekulákkal (ligandumokkal) stabilis vegyületeket – π-komplexeket – alkotnak
(lásd. pl. ZEISE-SÓ, vagy ferrocén). A fémszén kötés kialakításában az átmenetifém-atom vagy -ion d-
pályái vesznek részt úgy, hogy kölcsönhatásba lépnek a ligandum π-elektronrendszerével. Ugyanakkor
a betöltött d-szintekről is kerül elektronsűrűség a ligandum lazító pályáira. Tehát a kötést leíró modell
két összetevőre bontja a kialakuló fém-szén kötést; az egyik a ligandumtól a fém felé
irányuló koordináció, a másik a fémtől a ligandum felé történő elektron-delokalizáció,
amelyet viszontkoordinációnak nevezünk. Ilyen kölcsönhatás az s- és p-mező elemeinek szerves
kémiájában csak elvétve fordul elő és elsősorban kötéselméleti érdekessége van. Ennek az az oka,
hogy a szóban forgó elemeknek nincsenek kis energiájú betöltött d-szintjei, amelyek részt vesznek a
viszontkoordinációban.

A fémorganikus vegyületek utolsó csoportjába a fém-szén többszörös kötést tartalmazó

vegyületeket sorolhatjuk. Itt is érdemes különbséget tenni az s- és p-mező elemei, valamint az
átmenetifémek között. A XXI. század elején az előbbi vegyületcsalád néhány képviselője elsősorban
modell értékű a kémiai kötés természetének jobb megértése szempontjából, míg az átmenetifémek
hasonló vegyületei stabilis, fém-szén kettős- vagy hármaskötést tartalmaznak. Ezeket a vegyületeket
rendre átmenetifém-karbéneknek, illetve -karbineknek nevezzük, amelyek közül főleg az előbbiek
fontos szerephez jutnak bizonyos átmenetifém-katalizált reakciókban.

A ligandumok csoportosítására többféle rendezőelv is kínálkozik, amelyek közül igen elterjedt a

donor-akceptor tulajdonságon alapuló rendszerezés. Ennek alapján két nagy csoportot
különböztetünk meg; a σ-donor és π-donor ligandumokat. Az elnevezés arra utal, hogy a szerves
csoport σ-, illetve π-elektronok átadásával létesít kapcsolatot a fématommal vagy -ionnal. A
ligandumok két nagy csoportján belül további felosztás lehetséges. Így megkülönböztetünk anionos σ-
donor, valamint semleges σ-donor és π-akceptor tulajdonságú szerves csoportokat. Anionos σ-
donorokkal alkotott vegyületek tipikus képviselői a fémalkilok és -arilok (M—C≡ kötés), a semleges σ-
donor és π-akceptor sajátságú ligandumokkal alkotott vegyületek tipikus képviselői az átmenetifém-
karbonilok (M—C≡O kötés), -karbének (M=C= kötés) és -karbinek (M≡ C— kötés). Ez utóbbi
alcsoportnál a koordináció mellett a viszontkoordináció is szerepet játszik a fém-szén kötés
kialakításában, melyben π-pályák vesznek részt. π-donorok esetén kézenfekvő a felosztás nem-gyűrűs
(pl. etén, etin, butadién) és gyűrűs (pl. ciklopentadienát, benzol, cikloheptatrién) alcsoportokra.

A szerves fémvegyületek előállításának egyik legfontosabb módszere a direkt szintézis, amelynek

során fém és alkil/aril-halogenid közvetlen reakciójával lehet eljutni a kívánt termékhez. Például a
metilszármazékok előállításának általános reakcióegyenlete:
 search

Megfelelő kísérleti körülmények között az eljárás számos s-, p- és d-mezőbeli elem alkil- és
arilszármazékának előállítására alkalmas. További gyakran alkalmazott módszer a fémorganikus
vegyület + fém-halogenid

search

valamint a fém-fém csere

search

reakción alapuló eljárás is.

Átmenetifémek szerves π-komplexeinek előállítására legtöbbször a ligandumszubsztitúciós

reakció kínálkozik. Például

search

vagy

search
 A komplexben kötött etén és benzol képletében szereplő „π” betű arra utal, hogy a ligandum
a π-rendszere révén létesít kötést a központi fémmel.

A fém- illetve elemorganikus vegyületek gyakorlati alkalmazását két példán mutatjuk be. Az
egyik példa a szilikon gyűjtőnév alatt ismert vegyületcsalád, amelyet széles körben alkalmaznak a
tudományos kutatásoktól az ipari alkalmazásokon keresztül számos helyen a mindennapi életben. A
másik példa bizonyos értelemben ennek ellentéte, mert viszonylag kis mennyiségben használt,
specifikus, átmenetifém-katalizátor „működése” kapcsán szemlélteti a fémorganikus vegyületek
szerepét a homogén katalízisben (l. még a 3.2.1. alfejezetet).

A szilikonok olyan szilíciumorganikus polimerek, amelyek vázát a —(R) 2Si— [O—Si(R)2]n—O

— sziloxán kötés alkotja. Egy lineáris polimerben a szilíciumatomok másik két vegyértékéhez szerves,
igen gyakran metilcsoportok kapcsolódnak. A szilikonipar legfontosabb kiindulási anyagai a metil-
klórszilánok, amelyek szilíciumból és metil-kloridból állíthatók elő direkt szintézissel, rézkatalizátor
jelenlétében:

search

A további felhasználás szempontjából a dimetil-diklórszilán a legfontosabb, ezért a szintézis

körülményeit ennek a terméknek a maximális képződésére állítják be. A termékelegy szétválasztása
(frakcionált desztilláció) után a klórszilánok egyszerű hidrolízisével jutnak a metilszilikonokhoz, mivel a
szilícium-klór kötés nedvességre igen érzékeny és erősen hidrolizál. A legegyszerűbb esetet véve, így
kapunk például hexametil-disziloxánt metil-triklórszilán vizes kezelésével:

search
 A kétfunkciós dimetil-diklórszilán hidrolízisével lineáris és gyűrűs sziloxánokat tartalmazó
nyerstermékhez jutunk, amely kénsavas kezelése után csak sziloxán láncok maradnak a
reakcióelegyben. Ez a szilikonolaj. A lineáris polimerláncok közötti keresztkötések kialakításával
térhálós polimerek keletkeznek, amelyek a keresztkötések viszonylagos mennyiségétől függően
lehetnek szilikongumik és szilikongyanták. A szilikonok számos előnyös tulajdonsága közül érdemes
kiemelni a termikus stabilitásukat (ezért használatosak a szilikongumi tepsik a háztartásban), víz- és
szennyezéstaszító képességüket (épületek, textíliák, ruhaneműk felületkezelése, impregnálása),
viszkozitásuk kis hőmérsékletfüggését (műszerolajok alkalmazása extrém időjárási viszonyok között),
habzásgátló tulajdonságukat (söripari alkalmazás) és fiziológiai semlegességüket (szilikonáruk
alkalmazása a gyógyászatban, protézisek, kozmetikumok készítése).

GEOFFREY WILKINSON (1921–1996) és R. S. COFFEY 1965-ben tették közzé kutatási

eredményeiket a homogén katalízis területén, amelynek alapján alkének és alkinek
szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson kielégítő gyorsasággal hidrogénezhetők. A
katalizátor egy átmenetifém-komplex, [Rh(PPh3)3Cl] (ahol „Ph” fenilcsoportot, „PPh 3” trifenilfoszfán
ligandumot jelöl), amely maga nem fémorganikus vegyület, de a katalitikus körfolyamat során – mint
látni fogjuk – fontos szerepet játszanak a fémorganikus közbülső reakciótermékek. A katalizátor
„működését” a következő lépésekre bonthatjuk:

a) Oxidatív addíció. Ha a katalizátor szerves oldószeres oldatán hidrogént buborékoltatunk

keresztül, akkor a H—H kötés felhasadása közben a hidrogén addicionálódik a központi Rh-atomra,
amelynek koordinációs száma négyről hatra, oxidációs állapota egyről háromra nő:

search

tehát két új Rh—H kötés alakul ki.

 b) Ligandum disszociáció. Egy trifenilfoszfán-molekula disszociációjával egy ötös koordinációjú,
koordinatíve telítetlen átmeneti termék jön létre:

search

c) Ligandum asszociáció. A b) lépésben felszabadult, üres koordinációs helyre beköt a telítetlen

kötésű szénhidrogén molekula (alkén, amelynek képletében „R” szerves csoportot jelöl):

search

A kialakult komplex szerkezetét a 2.4.13. ábra szemlélteti.

search

2.4.13. ábra A

search

telítetlen kötésű molekulát π-komplexként tartalmazó Rh-vegyület

 d) Beékelődési reakció. Ebben a reakciólépésben a

search

telítetlen kötés beékelődik a Rh—H kötésbe, vagy azt is mondhatjuk, hogy az Rh—H kötés
addicionálódik a

search

telítetlen kötésre és σ-kötésű szerves fémvegyület képződik (l. 2.4.14. ábra)

search

search

2.4.14. ábra A Rh-alkil-komplex szerkezete

e) Reduktív elimináció. Ebben az elemi reakcióban a telített szénhidrogén távozik a Rh

koordinációs szférájából (a katalizátor pedig egy trifenilfoszfán felvételével az eredeti formájába alakul
vissza):

search
chevron_left
2.5. Mindennapi használati anyagok

Az ember már a történelem előtti korban is képes volt arra, hogy a környezetében található
anyagokat bizonyos mértékben átalakítsa, a legkülönbözőbb igényeket kielégítő eszközöket,
berendezéseket, építményeket, használati cikkeket készítsen. A mesterséges anyagok a XX.
században terjedtek el olyan mértékben, hogy a természetes anyagok (kő, fa, bőr stb.) mellett
meghatározzák a mindennapjainkat. A mesterséges polimerek, kompozitok, ötvözetek és
kerámiák ma már számos tekintetben kedvezőbb tulajdonságokkal bírnak, mint bármely
természetes anyag, nem csoda tehát, hogy a vegyipar hatalmas tömegben gyártja ezeket.
Vitathatatlan előnyeik ellenére veszélyt is jelenthetnek a környezetre, mivel nem
semmisíthetők meg könnyen, esetenként égéstermékeik mérgezőek. Fontos tehát, hogy a
mesterséges anyagokat megfelelően alkalmazzuk és tároljuk, újra hasznosítsuk vagy
szakszerűen alakítsuk át a belőlük keletkező hulladékot hasznos termékekké. Ez nemcsak a
vegyészek feladata, hanem mindenkié, aki ilyen anyagokkal találkozik.

Míg a szintetikus polimer anyagokat csak néhány évtizede alkalmazzák, több ezer éve
ismertek azok az eljárások, melyek segítségével bizonyos természetes polimer anyagok (pl.
fa, növényi rostok, állatbőr) tulajdonságait úgy módosítják, hogy a lehető legjobb, nagy
tömegben gyártható és tartós termékekké alakítható alapanyagokat készíthessenek belőlük.
Egyre többet tudunk ezen anyagok szerkezetéről, aminek alapján folyamatosan javíthatók a
tulajdonságaik, csökkenthető a gyártásuk vagy alkalmazásuk során okozott kisebb-nagyobb
környezeti kár.

2.5.1. Szintetikus polimerek

A mesterséges polimerek (mindennapi néven: műanyagok) egyrészt tömegcikkek gazdaságos

gyártását, másrészt egyéb módon meg nem valósítható, igényes műszaki megoldások alkalmazását
teszik lehetővé. Érthető tehát, hogy óriási tömegben állítják őket elő, a 2000. évi világfelhasználás
közel 200 Mt volt és évente átlagosan 5%-kal növekedve 2015-re elérheti az évi 300 Mt feletti
mennyiséget. Tulajdonságaik és felépítésük szerint a mesterséges polimerek több csoportba
sorolhatók. A nagyobbik részt kitevő fő csoportjuk, melyen belül kristályos és amorf alcsoportokat
különböztetünk meg, a hőmérséklet emelkedésével meglágyul, a kisebb hányad szerkezete térhálós,
ezért ezek hő hatására nem lágyulnak. Külön csoportot alkotnak a különleges polimerek, melyeket
előnyös, más anyagok által nem vagy csak kisebb mértékben mutatott tulajdonságaik miatt
használnak igen sokféle célra.

Kristályos, hőre lágyuló polimerek

A legegyszerűbb és legnagyobb tömegben gyártott szintetikus polimer a polietilén (polietén), melynek
kémiai képlete [—CH2—CH2—]n Felhasználása 2003-ban 77 Mt volt, ami kb. évi 4%-kal növekszik.
Három fő típusa van, a kis sűrűségű (low density polyethylene, LDPE), a nagy sűrűségű
(high density polyethylene, HDPE) és a „lineáris” kis sűrűségű (LLDPE), melyek azonos monomerből,
de eltérő gyártási technológiával készülnek. Mérnöki alkalmazásaik emiatt élesen különböznek.

Az LDPE fólia formájában a világ legolcsóbb és legjobban elterjedt csomagolóanyaga, melyet

sajnos „eldobható”-ként kezelnek, bár a természetben csak lassan bomlik le, így egyre nagyobb
mennyiség kerül belőle a hulladéktárolókba. Sűrűsége viszonylag kicsiny, 0,92 gcm −3, ami a kismértékű
(40–65%-os) kristályosság következménye, emiatt szilárdsága sem túl nagy. A HDPE sűrűsége
nagyobb, 0,96 gcm−3, ezért kitűnő szerkezeti anyag, számos fontos termék, pl. csövek, hordók,
palackok és a korszerű személygépkocsik üzemanyagtartálya készül belőle. Az LLDPE speciális
katalizátorok közreműködésével állítható elő, sűrűsége gyakorlatilag azonos az LDPE-ével, ugyanakkor
előnyösebbek a mechanikai tulajdonságai. Mindhárom típus könnyen feldolgozható, kitűnő
szigetelőanyag, ütésnek, vegyszereknek ellenáll, ezért különösen jól használható az élelmiszeriparban.
Levegőn ultraibolya fényre érzékenyek, ezért stabilizátorok nélkül a napfény hatására viszonylag
gyorsan tönkremennek. A fenti három típus mellett ismeretesek továbbiak is, például a különlegesen
nagy moláris tömegű polietilén, ez igen stabil, nagyon tiszta és szilárd, ezért ebből készítik pl. a
csípőprotézisek gömbfejét. Hasonlóan nagy moláris tömegű és rendezett szerkezetű polietilénből
(highly oriented PE, HOPE) készülő műszál szilárdsága megközelíti az acélét, nem kevesebb mint 340
km hosszú darabja szakad csak el a saját súlya alatt.

A polipropilén (polipropén) kémiai képlete [—CH2—CH(CH3)—]n, 2003-ban 35 Mt mennyiséget

használtak fel belőle. Különleges helyet foglal el a szintetikus polimerek között, mert szerkezete a
térben szabályozott, emiatt nagy a szilárdsága és a hőállósága. Nagy a szakítószilárdsága, ütéssel és
hajlítással szemben szívósan viselkedik. Miután a polietilénnél magasabb az olvadáspontja, jól tűri a
forró vizet, ezért pl. háztartási cikkeket készítenek belőle. Hidegtűrése korlátozott, de ezt 5% etilén
kopolimerizációjával javítani lehet. Kiterjedten használják gépkocsialkatrészek, pl. ütközők,
ventillátorlapátok készítésére.

A mesterséges poliamidok nem az előállított mennyiségük, hanem kitűnő műszaki

tulajdonságaik miatt kiemelkedő jelentőségűek. Kémiai képletük [—NH—(CH 2)m—CO—]n,
ahol m leggyakrabban 5, 10 és 11 lehet. Számos természetes polimer, a fehérjék, a gyapjú, a selyem
és a bőr is poliamid, ezek kémiai képlete bonyolultabb, de valamennyi tartalmazza az amid kötést
(l. 2.1.11. alfejezet). A víz nedvesíti őket, vizet képesek felvenni, mechanikai tulajdonságaik függenek a
víztartalomtól. Sűrűségük 1,0 és 1,4 gcm −3 között változik, 200 °C körüli hőmérsékleten olvadnak meg.
Kiválók a mechanikai tulajdonságaik, ütésállók, ellenállnak a kopásnak, előnyös súrlódási
tulajdonságokkal bírnak, ugyanakkor érzékenyek a nedvességre és a savakra. Csapágyak,
fogaskerekek, villamos kapcsolóelemek, gépkocsi-alkatrészek és különböző műszálak készülnek
belőlük.

A poli(oxi-metilén) kémiai képlete [—CH2—O—]n, hasonlóan egyszerű, mint a polietiléné.

Jelentős mértékben kristályos, ami kitűnő műszaki tulajdonságokat kölcsönöz neki. Egy rendkívül
egyszerű alapanyag, a formaldehid (l. 2.1.6. alfejezet) polimerizációs terméke. Igen szívós, jól tűri a
hőt, ezért sokfelé alkalmazzák a gépészetben, pl. fogaskerekek, hajtóművek és csapok alkatrészeként.
Az alkatrészek mérettartók, érzéketlenek a vízzel és kenőolajokkal szemben, emellett előnyösek a
súrlódási és kopási tulajdonságaik. UV fényre, erős oxidálószerekre és lúgokra érzékenyek, ezért
alkalmazásuk az élelmiszeriparban nem ajánlott.

A poliészterek legfontosabb képviselője a polietilén-tereftalát, melynek kémiai képlete [—CO—

C6H4—CO—O—CH2—CH2—O—]n. Megfelelő technológiával rendezett szerkezetű, jelentős mértékben
kristályos anyagot kaphatunk, melyből műszálakat (DACRON, TERGAL, TERYLEN), nyomástartó
edényeket és más termékeket készítenek. Újabban széles körben alkalmazzák ásványvizes és
üdítőitalos palackok gyártására, mert visszatartja a szén-dioxidot.

Amorf hőre lágyuló polimerek

A poli(vinil-klorid) (PVC) kémiai képlete [—CH2—CH(Cl)—]n. A polietilén és polipropilén után a

harmadik legnagyobb mennyiségben gyártott szintetikus polimer. Mechanikai tulajdonságai kitűnőek,
emellett olcsó, mert nagyobbrészt klór alkotja, melyet a bányákban és a tengervízben szinte korlátlan
mennyiségben rendelkezésre álló konyhasóból állítanak elő (l. 2.2.3. alfejezet). A klór ugyanakkor
veszélyforrást is jelent, mert az elhasználódott PVC termékek környezetbarát, szakszerű
megsemmisítése tömeges méretekben nem egyszerű feladat. Különösen veszélyes a más hulladékok
megsemmisítésénél előszeretettel alkalmazott égetés, mert ennek során a PVC-ből sósavgáz és több,
dioxin típusú származék is keletkezhet, ezek erősen mérgezőek. Megkülönböztetjük a lágy és a
kemény PVC-t, melyek különböző tulajdonságokkal rendelkeznek, mindkét fajtához különböző
adalékanyagokat kell kevernünk, hogy tulajdonságait a kívánatos módon befolyásoljuk. A lágy PVC
alacsonyabb hőmérsékleten is alkalmazható, hajlékony csöveket, cipőtalpakat gyártanak belőle. A
kemény PVC merev, ütésálló és mérettartó, ezért széles körben alkalmazzák víz- és csatornacsövek,
palackok és építőanyagok formájában.

A poliakrilátok tipikus képviselője a poli(metil-metakrilát) (plexiüveg), melynek kémiai képlete

[—CH2—C(CH3)(COOCH3)—]n, az 1930-as évek óta ismert. A poliakrilátok kitűnő optikai
tulajdonságokkal (átlátszóság, csillogó felület) rendelkeznek, törésállók és könnyen formázhatók,
ragaszthatók. Az autóiparban, lámpák és repülőgépek ablakainak gyártásánál használják nagy
mennyiségben.

A polisztirol a hőre lágyuló, mesterséges polimerek egyik korai képviselője volt, majd nyolcvan
éve alkalmazzák különböző területeken. Míg az eredeti homopolimer gyengébb mechanikai
tulajdonságai miatt egyre inkább kiszorul a piacról, a butadiénnel együtt polimerizált változatok
jelentősége nő, melyek jó ütésállóságát és szívósságát az inhomogén, szigeteket tartalmazó szerkezet
biztosítja. A µm méretű, polibutadiénben gazdag szigetek lágyak és rugalmasak, ezért a törés során
keletkező mikrorepedések terjedését megállítják. E kopolimerek a modern számítástechnika és
háztartási elektronika nélkülözhetetlen alapanyagai.

Térhálós polimerek

A térhálós polimereket két fő csoportra osztjuk. A ritka térhálós polimerek (gumik vagy elasztomerek)
viszonylag könnyen alakíthatók, eredeti méretük többszörösére nyújthatók, majd a deformációs
erőhatás megszűntével visszanyerik eredeti alakjukat. Különleges tulajdonságaik miatt (l. 1.3.5.
alfejezet) nélkülözhetetlenek a modern technológiákban, a szintetikus polimerek mintegy 10%-a
tartozik ide. A természetes gumiról a 2.5.2. alfejezetben lesz szó, itt csak a szintetikus elasztomereket
tárgyaljuk. A sűrű térhálós polimerek (duromerek) a XX. század elejének jellegzetes műanyagai,
számos képviselőjük ma is jelentős szerepet játszik.
 A szintetikus elasztomerek legfontosabb monomer egysége a butadién, CH 2=CH—CH=CH2 és az
izoprén, CH2=C(CH3)—CH=CH2 (l. 2.1.2. alfejezet). E monomerek segítségével nemcsak arra nyílik
lehetőség, hogy mesterségesen előállítsák a természetes gumi polimerjét, a cisz-poliizoprént, hanem
egy egész sor újfajta szintetikus gumi is kifejleszthető. A műgumik több mint fele (styrene-butadiene-
rubber, SBR) ma 75% butadién és 25% sztirol felhasználásával készül, gépkocsi-abroncsok előállítására
használják. Az akril-nitril-butadién gumi (ABR) ellenáll az olajnak és a benzinnek, ezért ezek közelében
működő tömítések, alátétek és tömlők készítésére használják. 40–80% etilén, propilén és dién
monomer felhasználásával fejlesztették ki az EPM kopolimer családot, melybe rugalmas, hőre lágyuló,
de térhálós szerkezetet is felvevő anyagok tartoznak. A termoplasztikus elasztomerek (TPE) ideális
esetben a felhasználási hőmérsékleten gumiszerűen viselkednek, mintha térhálósak lennének, de
magasabb hőmérsékleten megolvaszthatók, így változatos módszerekkel viszonylag könnyen
feldolgozhatók. A poliuretánok általános képlete [—O—R1—OCONH—R2—NHCO—]n, műszaki és
mindennapi célokra igen sokfelé alkalmazzák őket, legtöbbször habosított formában (pl. az
építőiparban, gépkocsik kárpitozására, cipőtalp gyártására). A habosítás számított mennyiségű
vízmolekula és a polimerizációs elegyben lévő izocianát reakciójából keletkező gázállapotú szén-dioxid
hatására megy végbe.

A duromerek közé tartoznak a fenol-formaldehid-gyanták (bakelit-félék), melyeket hosszú ideig

használtak villamos kapcsolók, csatlakozó elemek és nagy szilárdságú kompozitok (l. alább)
előállítására. A karbamid-formaldehid- (futurit) és melamin-formaldehid- (dekorit) gyanták kiválóan
alkalmasak papír, farost vagy szövet jellegű vázanyagok impregnálására. Sajtolással igen jó minőségű
táblák alakíthatók belőlük, így igen szívós, hő- és karcálló, ugyanakkor tetszetős bevonatok
keletkeznek, melyeket főleg a bútoriparban használnak fel. A telítetlen poliészter-
(unsaturated polyester, UP) gyanták a korai polimer kompozitok térhálós erősítő anyagai. Általános
képletük [—(CH2)2—O—CO—CH=CH—COO—]n, az alapanyagként felhasznált gyanta általában 65%
ilyen oligomerből és 35% sztirol monomerből álló keverék, a végtermék legtöbbször üvegszállal,
szövettel vagy paplannal erősített kompozit. Az oligomer epoxigyanta általános képlete [—CH2—
CH(OH)—CH2—O—C6H4—C(CH3)2—C6H4—O—]n—CH2—R, ahol R az etilénoxidból levezethető
epoxigyűrűt jelöli (l. 2.1.5. alfejezet). Ez a gyűrű megfelelő térhálósító szer hatására felnyílik és egy
lánccal reakcióba lépve, azt tovább építi. Az epoxigyanták egyik legnagyobb műszaki előnye, hogy
miközben a kitűnő tapadást biztosító, ragasztóként is alkalmazható anyag térhálósodik, gyakorlatilag
nem zsugorodik, ezért alkalmazása a számítástechnikától kezdve a különböző gépészeti megoldásokon
keresztül az űrtechnikáig terjed. Bizonyos fajta epoxigyanták ultraibolya fénnyel, viszonylag gyorsan
térhálósíthatók, ilyeneket alkalmaznak például a fogászatban különböző pótlások és bevonatok
készítésére.

Különleges műszaki polimerek

Műszaki polimeren olyan szerkezeti anyagot értünk, melyet elsősorban olyan műszaki cikkekben
használnak fel, melyekben fontos szerepet játszik a méretpontosság, a mechanikai szilárdság, a
hőállóság és több más különleges tulajdonság. Kiemelt figyelmet érdemelnek a fluortartalmú
polimerek, a szilikonok és az aromás gyűrűket tartalmazó hőálló polimerek.

A poli(tetrafluor-etilén) (PTFE, TEFLON) általános képlete [—CF 2—CF2—]n, különleges

hőállóságával tűnik ki, átlátszatlan, kristályos, hőre lágyuló polimer. Mivel nehezen dolgozható fel,
kifejlesztették különböző, könnyebben feldolgozható változatait, mint a poli(vinilidén-fluorid) (PVDF),
[—CH2—CF2—]n és az etilén-(tetrafluor-etilén) kopolimer (ETFE), [—CH2—CH2—]n—[CF2—CF2—]m. A
fluoropolimerek műszaki tulajdonságai nagymértékben függenek feldolgozásuktól, ami igen nehéz.
Legtöbbször a magas hőmérsékleten, nagy nyomáson végzett por-zsugorítást alkalmazzák, ami
porózus termékhez vezet. A fluortartalmú polimerek rendkívül előnyös siklási és tapadást gátló
tulajdonságokkal rendelkeznek, ezért kitűnő csapágybetét-anyagok, melyekhez nem is kell
kenőanyagot használni. Ellenállnak a vegyszereknek, ezért bevonatok, tömítések, szelepek készülnek
belőlük a vegyipar és az élelmiszeripar számára.

A szilícium a szénhez hasonlóan alkalmas polimer váz kialakítására. A leggyakoribb polimer a

polisziloxán általános képlete [—SiR1R2—O—]n, ahol R1 és R2 leggyakrabban —CH3, de lehet —H,
CH2=CH— vagy fenilcsoport is. A sziloxánpolimerek változatos lánchosszúsággal és szerkezettel
állíthatók elő, így felhasználási területük is meglehetősen széles. A szilikonolajok ma a technika
nélkülözhetetlen, viszonylag nagy hőkapacitású, hőálló folyadékai, ezekkel hűtik például a működés
közben magas hőmérsékletre melegedő szerszámokat. Viszkozitásuk széles határok között állandó
marad. A szilikonzsírok relatív molekulatömege nagyobb, a vákuumtechnika kitűnő tömítő és
kenőanyagai. A szilikongyanták kitűnően alkalmasak felületek bevonására, ugyanis molekulatervezési
módszerekkel jól társítható a sziloxánlánc nem tapadó jellege a tapadást elősegítő funkciós csoportok
hatásával, így lehetőség van két különböző jellegű anyag kapcsolására. Legszélesebb körben a
térhálós szilikongumit használják az építő- és gépiparban, pl. tömítések kialakítására. Kimagasló a
hőállóságuk.

Fontos hőálló polimerek a következők. A polikarbonátok ütésállósága igen nagy, átlátszók,

törésmutatójuk is nagy, ezért kompakt diszkek, fotográfiai lencsék, szélvédők gyártására alkalmasak.
A poliamidok, különösképpen az aromás poliamidok (aramidok, pl. KEVLAR, NOMEX) szívósak,
ütésállók, nagy a szakítószilárdságuk, ezért szálerősítő anyagként használatosak különböző
kompozitokban (l. alább). A poliimidek kitűnő mechanikai tulajdonságaikat széles, −100-tól + 250 °C-ig
terjedő hőmérséklet-tartományban megőrzik, többek között különböző kompozitokat készítenek
belőlük, melyeket pl. korszerű sugárhajtású repülőgépek hajóműveinek és számítógépek
alaplemezeinek gyártására használnak. A poliszulfonok a főláncban kenet is tartalmaznak, nagy a
szilárdságuk és ellenállnak a vegyszereknek, radioaktív sugárzásnak. Főként az elektrotechnikában és
az orvostechnikában, a gépkocsiiparban csapágybetétként, valamint membránszűrők gyártására
alkalmazzák őket. A poliéterek szilárdsága kiemelkedő, mérettartó, láng- és vegyszerálló alkatrészek
készíthetők belőlük, melyeket pl. csípőizület protézisek készítéséhez használnak.

Polimer kompozitok

A műanyagok széles körben használatosak a kompozitok előállításánál, melyek a műszaki célú

szerkezeti anyagok legkorszerűbb csoportját képezik. Kialakításuk abból a felismerésből indult ki, hogy
az alkatrészek terhelése csak igen ritka esetben azonos a tér minden irányában, az igénybevétel jól
meghatározott irányban vagy irányokban, meghatározott erővonalak mentén jelentkezik. Ezért
előnyös a homogén szerkezeti anyagok megerősítése nagy szilárdságú anyagokkal az igénybevétel
kitüntetett irányában. Kompozitnak nevezzük a többfázisú, több alkotórészből álló szerkezeti
anyagokat, melyek (legtöbbször szálas) erősítőanyagból és befoglaló anyagból, a mátrixból állnak (l.
pl. 2.5.1. ábra). A nagy szilárdságú és rendszerint igen rugalmas erősítőanyag és a kisebb szilárdságú,
de szívós, ütésálló mátrix között erős kapcsolat, tapadás van, mely nagy igénybevételnél is tartósan
fennmarad. A szálas erősítést az is indokolja, hogy nő a fajlagos felület, ezáltal kedvezőbb a tapadás,
másrészt a kis átmérőjű szálak kristályszerkezetében viszonylag kevesebb a hibahely, ezért
szilárdabbak, mint a nagyméretű anyagdarabok.
 search

2.5.1. ábra Polimer kompozit pásztázó elektronmikroszkópos képe

A polimer kompozitok legfontosabb erősítőszálai a következők. Az üvegszál (az üvegről l. a 2.5.4.

alfejezetet) olvadt üvegből, megfelelő fonófejen át húzható, így ezres nagyságrendű elemi szálból álló
köteghez jutunk. Az elemi szál átmérője 8–14 µm között van, szakítószilárdsága meglehetősen nagy,
ugyanakkor felületkezelést igényel, hogy megvédjük a feldolgozás során esetleg fellépő károsodástól.
Biztosítani kell az üvegszál és a polimer mátrix közötti kapcsolódást, ezt megfelelő kapcsolószerekkel
(pl. epoxivegyületek, vinilszilánok) lehet elérni. A karbonszálban a szén grafitos szerkezetét (l. 1.1.3.
és 2.3.3. alfejezet) hasznosítják, ezáltal az acélnál lényegesen könnyebb, ugyanakkor annak a
szakítószilárdságát és rugalmasságát megközelítő erősítőanyag állítható elő. A karbonszálat különféle
polimerekből, főleg poli(akrilo-nitril)-ből állítják elő, úgy szenesítik el, hogy közben ne olvadjon meg
és kialakuljon a kívánt grafitos szerkezet. Az aramid- (aromás poliamid, l. fent) szálak
szakítószilárdsága nagy, a legjobb acélhuzalokkal vetekszenek, miközben sűrűségük azokénak csak alig
ötöde. Az aramid szállal erősített kompozit rendkívül szilárd és ütésálló, ezért pl. golyóálló
mellényekben használják. Erősítő szálként alkalmaznak még rendezett szerkezetű polietilént (HOPE, l.
fent), valamint fémet, elsősorban acélhuzalt is. Az acélszálas kompozitokat nagy mennyiségben
használják gumiabroncsok gyártására.
 Nemcsak szálas erősítőanyagokat használnak a kompozitok kialakításánál, hanem réteges
szerkezetű anyagokat is. Egy kész lemez – pl. egy repülőgép szárnyában – akár húsz rétegből is állhat
és elérheti a 20 mm-es vastagságot. A réteges felépítés biztosítja hogy a teljes szerkezeti elem
szilárdságát optimalizáljuk úgy, hogy a rétegek megfelelő (legtöbbször kézi) felvitelével az előre
tervezhető erővonalak mentén alkalmazzuk az erősítést. Az ilyen lemezek nagy szilárdságuk mellett
kis fajsúlyukkal tűnnek ki, ezért széles körben használják őket repülőgépek és űrhajók építésénél.
Erősítő lemezként főleg textíliákat, üvegszövetet vagy üvegpaplant használnak. Legújabban
alkalmaznak szendvics szerkezetű kompozitokat is, elsősorban gépkocsik és repülőgépek szerkezeti
elemeinek gyártására. A szendvics magja legtöbbször maga is kompozit, melyből méhsejt szerkezetű
lemezt készítenek, ennek fajsúlya jelentősen kisebb a tömör változaténál. A magot különböző
héjakkal veszik körül, ezáltal a főleg hajlításra igénybe vett lemezek szélső rétegei igen nagy húzó- és
nyomószilárdságúak lesznek, míg a mag sokkal kisebb igénybevételnek van kitéve.

chevron_left
2.5.2. Módosított természetes anyagok

Az ember több ezer éve használ különböző, növényi vagy állati eredetű anyagokat, melyek
tulajdonságait különböző megmunkálási eljárásokkal igyekszik célszerűen befolyásolni. Ezek az
anyagok ma is jelentős helyet foglalnak el a mindennapi életben, az ősi eljárások folyamatosan
fejlődnek, a minőség egyre javul, a lényeg azonban változatlan. A szálas anyagok, a bőr, a papír és a
gumi jellegzetes tulajdonságai ezer év alatt sem változtak lényegesen, ezért fel tudjuk mérni
alkalmazási lehetőségeiket, környezeti hatásukat és nyersanyagforrásaik kapacitását. Nagyon
valószínű, hogy a természetes anyagok a mesterséges anyagok térhódítása ellenére még hosszú ideig
fontos szerepet játszanak majd mindennapi életünkben.

Szálasanyagok

A növényi textilszálak alapanyaga többé-kevésbé tiszta cellulóz (l. 2.1.11. alfejezet), mely a növények
szárazanyagának legnagyobb részét képezi. Ennek ellenére sem mondható, hogy a növényi eredetű
cellulóz korlátlan mennyiségben állna rendelkezésre, ugyanis pl. a rostok rövidsége a fenyők és
lombos fák közvetlen felhasználását kizárja. A növényi textilszálak legelterjedtebb képviselője
a pamut, melynek alapanyaga a hatalmas területeken termesztett gyapot. A pamut több mint 80%
cellulózt, 7% vizet, emellett fehérjéket és más anyagokat tartalmaz. A gyapotmagokról azok teljes
beérése és száradása után gépekkel letépik a szálakat, melyek hossza 1,5–5 cm, keresztmetszete
pedig 0,01–0,02 mm között ingadozik. Felületüket hártya borítja, mely az előzetes kezelés során
lepattan. Fontos a pamuthoz hasonló textilszál a len, melyből vásznat készítenek, a kender és a juta,
számos kötél- és zsákáru alapanyaga. Ezek feldolgozása során a rostokat biológiai művelet (korhasztás)
révén elválasztják a fás részektől, majd a porhanyóssá vált ligninrészeket a kender törésével (tilolással)
és a gerebenezésnek nevezett, fésüléshez hasonló művelettel nagyjában eltávolítják.

Az állati textilszálak textilipari szempontból fontos és értékes nyersanyagok. A selyemből nemes

fényű és nagy szilárdságú kelme készíthető, a gyapjú jól nyújtható, rugalmas, megköti a vizet és jó
hőszigetelő, ezért kiváló ruházati anyag. A valódi selyemszál mirigyváladék, a Bombyx mori nevű
hernyó terméke, melyet mesterségesen tenyésztenek. Mivel a megölt bábokról lefejthető kettős szál
túlságosan vékony, feldolgozáskor mindjárt többet egyesítenek, a gubót képző szál hossza 3000 m-en
felül van, ebből azonban csak körülbelül 500 m használható selyem előállítására. A gyapjú alapanyaga
állati, elsősorban juh-, teve-, kecske- vagy lámaszőr.

Az állati textilszálakat felépítő fehérjék meglehetősen eltérnek egymástól. A gyapjú alkotórésze

a keratin nevű rostos fehérje, mely előfordul a szőrzetben, a szarvakban, a körmökben és a
tollazatban egyaránt. A keratin hét α-hélixből áll (l. 2.1.11. alfejezet), melyek úgy tekerednek
egymásra, mint egy kötél pászmái, elsősorban a tirozin és a triptofán, emellett a cisztin aminosavak
alkotják. A selyem alkotórésze, a fibroin, mely két fehérje, a szpidroin 1 és szpidroin 2 együttese. Ezek
a fehérjék főleg Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-Gly peptidrészletet tartalmaznak, mindegyik után egy β-kanyar
következik (l. 2.1.11. alfejezet), így áll össze egy csavarvonal, aminek a fehérje különleges
rugalmassága tulajdonítható.

Fény és nedves levegő, valamint vízben való hosszas főzés jelentékenyen csökkentik a gyapjú
fehérjeszálainak szilárdságát, melyek töményebb lúgoldatban forralás közben teljesen feloldódhatnak,
ezért a forró szappanos mosás kerülendő. Nagy ellenállást tanúsítanak viszont a gyapjúszövetek híg
savakkal szemben. A gyapjúból a végső felhasználás előtt el kell távolítani a zsírszerű kísérőanyagokat,
ez a folyamat a gyapjúmosás. A gyapjúzsír (tiszta állapotban lanolinnak nevezik) főleg zsírsavak
káliumsóiból, magasabb rendű alkoholokból és koleszterinből áll, nagyfokú vízkötő képessége miatt
kenőcsök alapanyagaként használatos. A textilszálakat festés előtt bizonyos pácokkal itatják át, melyek
megkötik a festékeket, ezekkel többé-kevésbé oldhatatlan vegyületeket képeznek. A pác és festék
közötti kölcsönhatás során pl. a savas jellegű tannin kapcsolódik a bázikus festék színes kationjához,
így festi meg a szálat.

Bőr

Az emberiség történetének kezdetétől használta elemi szükségletei kielégítésére az állati bőröket,

melyek természetes jó tulajdonságait különböző, tapasztalatokon alapuló eljárásokkal igyekeztek
megőrizni és javítani. Leggyakrabban a kecske, a juh, a marha és a sertés bőrét használták és
használják ma is. Fiatal állatok bőréből készül a pergamen, ami a kikészítés után már nem rendelkezik
a bőr tulajdonságaival, a IV. századtól írnak rá, később e szerepéből a papír kiszorította.

Az állatról lehúzott nyersbőr lényegében fehérje természetű anyagokból áll. A felhám

elszarusodott részeinek anyaga a keratin (l. fent), a bőranyag (corium) legfontosabb alkotó része
a kollagén, valamint kisebb mennyiségben további fehérjék. A kollagén a kötőszövetek jellegzetes
fehérjéje, vízben nem oldódik, kevés aromás aminosavat és ciszteint, sok prolint, valamint más
fehérjében elő nem forduló oxiprolint és oxilizint is tartalmaz (l. 2.1.11. alfejezet). Főzve részlegesen
bomlik és zselatinná alakul. 60–80% víz, több-kevesebb zsiradék (juhbőröknél akár 30%) és ásványi
sók is találhatók benne. Magasabb hőfokon (már 45° felett), víz jelenlétében a kollagén szerkezete
felbomlik, és vízben oldható enyvvé, illetve zselatinná alakul át. A nyersbőrt az élősdiek kártevésének
meggátlására a lenyúzás után konzerválni kell. Ez történhet szárítással és sózással vagy a két módszer
kombinálásával. Csak olyan konzerválási eljárás megfelelő, melynél a konzerváló anyag teljesen
kimosható a bőrből és az elvesztett víz könnyen pótolható.

A bőrkészítés három szakaszból áll: a) előkészítés, b) cserzés, c) kikészítés. Az előkészítés során a

nyersbőrből eltávolítják a tartósítószereket, a szennyeződést és a vért, áztatással pótolják az
elveszített vizet, majd a bőrt meszezik, vagyis vegyileg fellazítják. A meszezés során az áztatott bőrt
oltott mésszel (l. 2.2.4. alfejezet) lúgosított nátrium-szulfid- vagy nátrium-hidrogénszulfid- oldattal
(l. 2.3.3. alfejezet) kezelik, így roncsolják el a rajta lévő, keratint tartalmazó szőrt és felhámot. Ezután
megtisztítják, így jutnak a fehér vagy sárgásfehér színű pőréhez, ami a bőrgyártás tulajdonképpeni
nyersanyaga. A cserzés növényi, ásványi, zsírnemű vagy mesterséges cserzőanyagokkal történik. A
növényi cserzőanyagok olyan növényi részek (pl. tölgykéreg, szömörcelevél, gubacs), melyek vízben
oldható ún. cserzősavakat tartalmaznak. A cserzősav nem egységes összetételű, hanem több vegyület
alkotja, ezek egy csoportja pl. a tannin. A növényi cserzősavak kolloid oldatok, fanyar ízük van, és az
enyvet, illetve zselatint kicsapják. A legfontosabb ásványi cserzőanyag a krómamsó, KCr(SO4)2•12H2O
(l. 2.4.2. alfejezet), de használnak alumíniumsókat, pl. közönséges timsót [KAl(SO4)2•12H2O] is erre a
célra. Zsíros cserzéssel készül a szarvasbőr, ilyen célra alkalmasak a több kettős kötéssel bíró olajok
(l. 2.1.5. alfejezet), főleg azok, melyekben négy kettős kötést tartalmazó zsírsavak is vannak (pl.
halzsírok).

A cserzés lényegének megértéséhez tudnunk kell, hogy a nyersbőrben lévő nagy mennyiségű víz
eltávolítása kezdetben nem okoz lényeges változást a bőrt alkotó kollagén szerkezetében. Ennek kb.
30%-át kitevő maradék azonban szorosan kötődik a kollagén molekuláihoz, melyek körül
hidrogénkötésekkel összetartott hidrátburok (l. 1.3.2. alfejezet) alakul ki, mely további szárításnál
eltűnik és már nem tartja távol egymástól a kollagén molekuláit, melyek között közvetlen kapcsolat
alakul ki, mintegy „összeragadnak”. Nedves állapotban a bőr kollagénje kisebb-nagyobb mértékben
hidrolizál is, vagyis alkotórészeire bomlik. A cserzés alapvető célja az, hogy a pőrét tartós bőrré
alakítsa, melyet ki lehet szárítani, miközben hajlékony marad, mert a kollagénmolekulák nem
tapadnak össze és képes vizet felvenni, illetve leadni anélkül, hogy hidrolizálna, mert a kollagén
kevésbé oldható szerkezetet vesz fel. Bár a különböző cserzőanyagok kémiai jellemzői lényegesen
eltérnek egymástól, valószínű, hogy alkalmazásuk többé-kevésbé hasonló molekuláris szerkezetű
bőrökhöz vezet.

A kikészítés során teszik alkalmassá a bőrt a végső felhasználásra, ezért pl. nyújtják, csiszolják,
kefélik, zsírozzák, szárítják, fényezik, vasalják, hengerlik. Fontos művelet a festés, mely történhet
vízben oldott anyagokkal azáltal, hogy ezeket a bőr molekulái megkötik, illetve pigment- vagy
porfestékekkel, melyeket bevonat formájában visznek fel a bőrre.

Papír

A papírt majdnem kétezer éve, Kínában találták fel, évszázadokkal később arab közvetítéssel került
Európába. Elsősorban írásra, rajzolásra és könyvek készítésére használják, de újabban egyre szélesebb
körben más célra is alkalmazzák (pl. csomagolóanyagok, eldobható egészségügyi, ill. étkezéshez
használt cikkek). Előnyös tulajdonsága, hogy nem szennyezi a környezetet. Anyaga a fent már említett
cellulóz, melyet különböző nyersanyagokból (pl. facsiszolatból, szalmából, rongyból, régebben
bambuszból) nyernek, újabban egyre jobban terjed a már felhasznált papír újrafeldolgozása.

A papír főleg cellulózrostokból áll, amelyek a gyártás során hálót képeznek, emellett kb. 5% víz is
van benne, mely nélkül száraz és törékeny lenne. Eredetétől függően a cellulóz átlagos polimerizációs
foka 3000 és 8000 között van, a papírba kerülve ez 600 és 1000 közé csökken, mert a cellulóz a
feldolgozás közben hidrolizál. A polimerizációs fok csökkenésével a papír szilárdsága érezhetően
romlik, végül a cellulóz elveszti rostképző jellegét és már nem készíthető belőle papír. A legtöbb
cellulózt a fák, pl. erdei fenyő (58%), rezgőnyár (47%), tölgy (41%) tartalmazzák, de sok van belőle a
szalmában (40–45%), a nádban (42%) és a kukoricaszárban (45%) is.

A papírgyártás első szakaszában a nyersanyagot rostjaira bontják, és a beáztatott, majd lehántolt

fából mechanikai vagy kémiai eljárással nyerik ki a rostokat. A kéregtelenített fatörzsből egy gyorsan
forgó, vízzel hűtött csiszolókő szálakat tép ki és roncsol el, így jutnak az 50–60% vizet tartalmazó finom
fapéphez, a facsiszolathoz, amit rövid használati idejű papírok (pl. újságpapír) alapanyagaként
használnak. A facsiszolatot tisztítják, szükség esetén fehérítik, végül besűrítik. A kémiai eljárás során a
felaprított fát savakkal, illetve lúgokkal főzve válik ki a cellulóz. A lúgos oldatban főzött fából barna
színű szulfátcellulóz keletkezik, amely igen nehezen fehéríthető, papírzacskók, bevásárlótáskák,
kávéfilterek alapanyagául szolgál. A savas oldatban főzött fából a könnyebben
kezelhető szulfitcellulóz keletkezik, ezt ma már alig gyártják.

A papírgyártás első lépése a cellulóz elkülönítése, a feltárás, ami magas hőmérsékleten és a

légkörit meghaladó nyomáson történik. A cellulóz, illetve a facsiszolat színe sárgásbarna, ezért a
megszokott fehér papír előállításához fehérítésre van szükség. Ez történhet, pl. Na- vagy Ca-
hipoklorittal, klór-dioxiddal, hidrogén-peroxiddal vagy oxigénnel. Régebben a fehérítéshez főleg
klórgázt használtak, ami súlyosan szennyezheti a környezetet, ezért egyre jobban kiszorul a
gyártásból. Ennek ellenére a papírgyártás során keletkeznek olyan vegyületek, melyek szennyezik a
levegőt (pl. kén-dioxid, por) és a vizet (pl. kén- és klórvegyületek), ezért különös figyelmet kell
fordítani az ártalmak elkerülésére, illetve csökkentésére. A fehérítés után a vízben megduzzadt
rostokat péppé őrlik, amihez a nedvesedési és optikai tulajdonságok javítása érdekében enyvet és
töltőanyagokat (pl. kaolint, titán-dioxidot) is adnak. Ezek az anyagok a pépben bonyolult
kolloidrendszert hoznak létre, miközben a cellulózrostokhoz kapcsolódnak, kitöltik a réseket, így a
papír sima és átlátszatlan lesz. Színezésre különböző pigmenteket (pl. okkerföldet, a pirit mállási
termékét, l. 2.3.5. alfejezet) használnak. Őrlés után a pép egy szitára kerül, ahol elveszti
nedvességének egy részét, majd hengerek között préselik, ismét csökkentve a víztartalmát. Végül
szárítással kapjuk a kész papírt.

A másodlagos rostanyagokból készített papírtermékek gyártása a fentiekhez hasonlóan történik,

csupán az elsődleges rostanyagokból előállított cellulóz helyett a papírhulladékokból visszanyert
rostokat használják fel. A készülő új papír minőségét és külső megjelenését ennek a papírhulladéknak
az összetétele határozza meg. A papírgyárak számára a különböző összetételű papírhulladékok nem
egyformán jól hasznosíthatók, legértékesebb a tiszta, válogatott, csak egynemű papírokból vagy
kartonokból álló hulladék, de jól használható a csak fekete nyomatú újságpapír is. A begyűjtött
papírhulladékot, ha kell, válogatják, majd vízzel keverve rostkeveréket készítenek belőle, és
eltávolítják a különböző idegen és szennyező anyagokat. Az így előkészített rostkeverékből ezután
eltávolítják a nyomdafestéket, a folyamat melléktermékeként keletkező rost- és töltőanyag-tartalmú
festékiszapot pedig elégetik vagy deponálják. A tisztított rostkeveréket ezután homogenizálják, ha
szükséges, víztelenítik, majd a papírgyártás fent leírt folyamata következik. A visszanyert rost színe
általában szürkés, ezért a fehér papír előállításához további fehérítésre van szükség.

Gumi

A természetes vagy nyers gumi (kaucsuk) a gumifa (Hevea Brasiliensis) tejszerű nedvében (latex)
található, ami poliizoprén, — [—CH2=C(CH3)—CH=CH2—]n — cseppecskék vizes emulziója. A
természetes gumi az elasztomerek közé tartozik (l. 1.3.5. és 2.5.1. alfejezet), térhálós, igen rugalmas
anyag, mely mintegy 10 ezer monomer egységből áll, moláris tömege általában 200 és 400 ezer közé
esik, akár ezt meg is haladhatja. A víznél valamivel kisebb sűrűségű, éghető, amorf és természetes
állapotában még nem térhálós polimer. Számos előnye van a mesterséges gumival szemben,
elsősorban abroncsok és számtalan egyéb gumiáru készül belőle. Kiemelkedő tulajdonságaira utal,
hogy a visszatérő űrsikló abroncsa 100%-ban természetes gumiból van, a −100° C alatti hőmérsékletű
világűrből visszaérkezve fog talajt a forró betonon. Ez azért lehetséges, mert a rugalmas alakváltozás
során a gumiabroncsban keletkező hő viszonylag könnyen el tud távozni.
 A feldolgozás során a latexből eltávolítják a vizet, majd az így kapott lemezeket enyhe füstöléssel
tartósítják. A gumi feldolgozásának első lépésében a kisebb darabokra vágott kaucsukot különböző
adalékanyagokkal keverik össze és összegyúrják, vagdalják, minek következtében (valamint a levegő
oxigénjének és a magasabb hőmérsékletnek a hatására) a moláris tömeg a felhasználás
szempontjából optimális értékre állítható be. Ezután következik a további feldolgozás. Az
ún. kalanderezéssel gumilemezeket és gumival bevont textiltermékeket készítenek, a csöveket és más
alakzatokat extrudálással állítják elő. Bizonyos termékek oldatból, illetve vizes diszperzióból állíthatók
elő, melybe adott formát belemártva, annak felszínén alakul ki a kívánt vastagságú és alakú
gumiréteg. Más esetekben itatás (impregnálás) révén javítják a textiláruk meghatározott
tulajdonságait, melyeket gumioldatba merítve a polimer behatol az elemi szálak közé, azokat
összeragasztja és merevíti. A szövetek egyik vagy mindkét oldalának gumírozását kenéssel is meg
lehet oldani, ez megfelelően vékony réteg felvitelét teszi lehetővé.

A gumit alkotó makromolekulákat keresztkötések kialakítása révén térhálós szerkezetbe

rendezik, ez a vulkanizálás, melyhez leggyakrabban ként, illetve kéntartalmú szereket alkalmaznak. A
vulkanizálás nem teljesen ismert, bonyolult, ionos és gyökös reakciók sorozata, ennek során alakul a
gumi a technika számára különösen fontos tulajdonságokkal bíró szerkezeti polimerré. Adalék gyanánt
sokszor kormot is kevernek a gumihoz, ennek igen nagy a fajlagos felülete és a kémiai affinitása a
kaucsuk molekuláihoz, ezért a terméket stabilizálja. A vulkanizálás során veszi fel az áru a végső
alakját, és nyeri el fizikai és mechanikai tulajdonságait. A vulkanizáció foka, vagyis a molekuláris
térháló sűrűsége függ az alkalmazott vulkanizáló szer mennyiségétől, fajtájától és a vulkanizáció
idejétől. A töltőanyagok és lágyítók ugyancsak jelentős hatással vannak a termék végső
tulajdonságaira (pl. keménység, szakítószilárdság, rugalmasság, duzzadási és gázáteresztő képesség).

chevron_left
.5.3. Fémötvözetek

Használati eszközeink jelentős része fémből, elsősorban vasból, alumíniumból és rézből készül. A
fémeket (l. 2.2–2.4 fejezet) nagy szilárdságuk, szívósságuk és jó megmunkálhatóságuk miatt
alkalmazzák különböző eszközök, alkatrészek és szerkezeti anyagok előállítására, talán egyetlen
komoly hátrányuk a viszonylag nagy fajsúly. Míg bizonyos fémeket tisztán, elemi állapotban
használnak fel, többségüket mesterségesen előállított ötvözet formájában alkalmazzák, melyek adott
fém mellett egy vagy több más elemet is tartalmaznak. Az ötvözetek meghatározott célokra jobban
használhatók, mint a tiszta fémek, ezt már Kr. e. 3000 táján is felismerték, amikor Mezopotámiában
először állították elő a bronzot. Kr. e. 2300 óta ismerünk különböző vasötvözeteket, a modern korban
pedig az ötvözetek óriási választéka áll rendelkezésre a legkülönbözőbb alkalmazások céljára.

Az ötvözés jelentősen képes befolyásolni a fémek fizikai, kémiai és technológiai tulajdonságait.

Ötvözéssel általában csökkenthető az olvadási hőmérséklet, csökken az olvadék viszkozitása, ezzel
javul az önthetősége és a korrózióállósága (ez azonban romolhat is). A fémszerkezetekben alkalmazott
ötvözetek esetében fontos, hogy a nagyobb mechanikai szilárdság mellett az elemek modem
technológiákkal, például ul hegesztéssel összeköthetők legyenek. Szerszámok esetében megkívánjuk a
nagy szilárdságot, kopásállóságot és ellenállást a dinamikus igénybevétellel szemben. Villamos
erőműveink, vegyipari berendezéseink anyagaival szemben gyakori követelmény a melegszilárdság,
vagyis az elfogadható élettartam biztosítása magasabb hőmérsékleten is. Ötvözeteket alkalmaznak
mágneses anyagok, besugárzásnak kitett szerkezeti elemek, szabályozott hőtágulási tulajdonságokkal
bíró alkatrészek előállításánál is, az igények szerint a sor szinte tetszőlegesen folytatható.

Az ötvözeteket kémiai szerkezetük szerint különböző csoportokba sorolhatjuk. A szubsztitúciós

szilárd oldatok közel azonos méretű atomok elegyei, míg a beékelődéses szilárd oldatokban a nagyobb
atomok alkotta kristályrácsba kisebb atomok ékelődnek. A vegyület típusú
ötvözetek sztöchiometrikus, tehát nagyjából a szerkezeti képletnek megfelelő összetételű, de attól
kisebb-nagyobb mértékben eltérő anyagok. Az eutektikus ötvözetekben elegykristályok vagy
vegyületek egy folyamat keretében megszilárdult, az alapfázisban szétszórt gömbökből álló vagy
lemezes szerkezetet alkotnak. Ma már a periódusos rendszer szinte minden elemét alkalmazzák
valamilyen ötvözetben, melyeket sokféle szempont (pl. olvadáspont) szerint lehet osztályozni. Az
alábbiakban a legfontosabb ötvözeteket a felhasználás gyakorisága szerinti sorrendben tárgyaljuk.

Vasötvözetek

A vasötvözeteket általában oxidos érceikből, szénnel való redukcióval állítják elő, szükségszerűen
tartalmaznak tehát szenet mind vegyület (Fe 3C, cementit) formájában, mind beékelődéses szilárd
oldatban. A nagy széntartalmú, alacsony olvadási hőmérsékletű eutektikus
ötvözetekből öntöttvasat vagy a kisebb széntartalmú acélok gyártásához szükséges nyersvasat
készítenek. A szén (karbon) az acélok legfontosabb ötvözőeleme, ezek tulajdonságait nagyon széles
határok között változtathatja. A karbontartalom növekedésével a Fe-C ötvözeteket alakítható és
hegeszthető lágyacéloknak, nagyobb szilárdságú szerkezeti acéloknak, szerszámacéloknak, illetve
nyers- és öntöttvasaknak nevezzük.

Az ötvözetlen alapacél (Basic Steel: BS) összetételére csak irányadó előírás van, a minőségi vagy
hőkezelési állapotra ez sincs. Ebbe a csoportba tartozik néhány melegen hengerelt ötvözetlen
szerkezeti acél és gépelemek gyártására használt ötvözet. Az ötvözetlen minőségi acélokkal (Quality
Steel: QS) szemben már speciális követelményeket (pl. alakíthatóság, repedésállóság, hegeszthetőség)
támasztanak, az ötvözetlen nemesacélok (Special Steel: SS) kémiai összetételére pedig az előzőeknél
szigorúbb előírások vonatkoznak. Az ötvözött minőségi acélok közé sorolják pl. a gépészeti,
hegeszthető, finomszemcsés acélokat, a nyomástartó berendezések ötvözeteit vagy a lágy mágnesek
készítésére használt elektrotechnikai acélokat is. Az ötvözött nemesacélok nagyobb koncentrációban
tartalmaznak ötvözőelemeket, és speciális műszaki igényeket elégítenek ki, pl. golyóscsapágy,
korrózióálló, saválló, hőálló áruk készülnek belőlük.

A szabványok, így az európai szabványok is acéljelölési rendszereket használnak. A fő betűjel

utalhat a felhasználásra, a mechanikai tulajdonságokra, a vegyi összetételre. A kiegészítő jel
információt adhat például a szívósságra, a gyártási technológiára, a hőkezeltségi állapotra vagy a
felületi bevonatra. Vegyipari felhasználásoknál sokszor az acélötvözet kémiai összetétele a
meghatározó, pl. egy erősen ötvözött korrózióálló acél jele: X5CrNi18-10. Az X jel arra utal, hogy
legalább egy ötvöző koncentrációja meghaladja az 5%-ot, a követő szám a megengedett C tartalomra
utal (a példában ≤ 0,05%), majd a jellemző ötvözők, és azok tömegszázalékos aránya szerepel.

Ma már számos különleges acélfajta használatos, melyek különböző ötvözőanyagokat

tartalmaznak. A melegszilárd acélokat krómmal, molibdénnel és volfrámmal ötvözik, elsősorban
kazánok és erőmű-berendezések anyagai. A hőálló acélok a melegszilárd ötvözeteknél magasabb
hőmérsékleteken is jelentősen ellenállnak az oxidációnak. Ötvözőanyagaik Cr, Al és Si, ezek a felületen
magas olvadáspontú oxidokat alkotnak, amelyek növelik a hőállóságot. A korrózióálló
acélok ellenállnak a korróziónak, emellett elfogadhatóan hegeszthetők és polírozhatók. A légköri
korrózióálló acélok felületén néhány év alatt tapadó védőrozsda keletkezik, ami a további korrózió
sebességét lecsökkenti. Ezek a klasszikus szerkezeti acélokhoz képest növelt foszfor- (≈0,1%), réz-
(≈0,5%), króm- (≈1%) és nikkel-(≈0,5%) tartalmúak. Nehezen alakíthatók és hegeszthetők, de száraz és
ipari levegőszennyezéstől mentes területeken a korróziós sebesség csak harmada a hagyományos
ötvözetekének. Alkalmazásuk a légköri szennyezettség növekedésével visszaszorulóban van.
A hidegszívós acélok alacsonyabb hőmérsékleten is szívósak, ridegtöréssel (dinamikus mechanikai
igénybevétellel) szemben ellenállóak. Kismértékben ötvözött vagy finomszemcsés acélok −50… −80
°C-ig, a hőkezelt, néhány százalék Ni-tartalmú fajták pedig −200 °C-ig használhatók. Fontos tudni, hogy
a vegyiparban alacsony hőmérsékleteken üzemelő berendezések anyagainak megválasztására
különleges biztonságtechnikai előírások vonatkoznak.

Rézötvözetek

A tiszta réz lapcentrált köbös kristályrácsú (l. 1.3.3. alfejezet), könnyen alakítható, nagyon jó
elektromos és hővezető, légkörben jól ellenáll a korróziónak. A villamosipar kis fajlagos ellenállása
miatt használja, a nagy sűrűség és kis szilárdság miatt szerkezeti elemként nem használható, ilyen
célra csak hidegalakítással növelt szilárdságú állapotban felel meg.

A rezet azért érdemes különböző anyagokkal ötvözni, mert így a szilárdsága jelentősen megnő,
ugyanakkor továbbra is ellenáll a korróziónak. A világnyelvek a réz ötvözeteit bronzoknak (angolul:
bronze) nevezik. A magyar terminológia ettől eltér, a tiszta rezet vörösréznek, a cinkkel alkotott
ötvözeteket sárgaréznek, az ónötvözeteket pedig bronznak nevezi, minden egyéb ötvöző esetén pedig
az ötvözőanyagot a bronz szó jelző előtagjának használja (pl. berilliumbronz, foszforbronz).

A sárgaréz a réznek cinkkel alkotott ötvözete, 37% cinktartalomig egyfázisú, lapcentrált köbös
kristályszerkezetű szilárd oldat. A cinktartalom növelésével folyamatosan változik az ötvözet színe, a
frissen polírozott felület hasonlít az aranyötvözetek színárnyalataihoz, ezért dísztárgyak készítésére is
használják. A hidegen is jól alakítható sárgarezek (≤15% cinktartalom) rugóanyagként terjedtek el.
Lágy állapotban való alkalmazásukat kerülni kell, mert „ipari szennyezettségű légkörben” feszültségi
korrózióval néhány év alatt eltörnek. A nagyobb cinktartalmú és szilárdságú ötvözeteket csavarokhoz,
hőcserélőkhöz, pénzérmékhez használják. A forgácsolási megmunkálásra szánt sárgarezeket ólommal
is ötvözik. Ez a szilárdságot ugyan csökkenti, de forgácsoló célgépeken is megmunkálható anyagokat
eredményez, melyeket automata sárgarezeknek neveznek. A nagy szilárdságú sárgarezek
ötvözőanyagai a Zn mellett az Al, Sn, Ni és a Mn. A sárgarezeket gyakran alkalmazzák forrasztáshoz,
fémporukat ún. „folyasztó” szerrel pasztává gyúrva, adagolópisztoly segítségével viszik a kötendő
felületek mellé, majd alagútkemencén áthúzva a paszta kis viszkozitású folyékony ömledéke behatol a
kapilláris résbe, így jön létre a kötés. Az öntészeti sárgarezek 35–40% cinket tartalmaznak, vékony falú,
nyomásnak és vizes közegnek kitett korrózióálló szerelvények készülnek belőlük.

A lapcentrált köbös, egyfázisú, képlékenyen jól alakítható, 6–8% óntartalmú bronzok feszültségi
korrózióra nem érzékenyek, csavarok, rugók, vegyipari alkatrészek készülnek belőlük. Az öntészeti
bronzötvözetek 8–12% ónt tartalmaznak, pl. siklócsapágyak, saválló armatúrák anyagai. A homogén
szilárd oldatos alumíniumbronzokat, melyek 5–8% Al-t tartalmaznak, korrózióállóságuk miatt
alkalmazzák a vegyiparban. Az újezüst (pl. CuZn25Ni15) ötvözetek klasszikus evőeszközanyagok, de
elektrotechnikai, finommechanikai alkatrészként is használatosak. A konstantán (Cu55Ni45) ötvözet
precíziós villamos ellenállások anyaga, elektromos ellenállása tág hőmérséklet-tartományban közel
állandó.

Könnyűfém ötvözetek

Az ötvözetlen vagy kohóalumínium szennyezőket legfeljebb néhány tized százalék mennyiségben

tartalmaz. Szilárdsága, mechanikai terhelhetősége kicsi, de jó elektromos és hővezetési,
képlékenységi, hegeszthetőségi, korrózióállósági tulajdonságai párosulva a kis sűrűséggel sok
alkalmazásra nyújtanak lehetőséget. A tisztaság növelésével a felületi Al2O3-réteg vékonyabb lesz, javul
a fényvisszaverés és az elektromos vezetés. Igen tiszta (99,9999%-os, hat kilences) minőség is
előállítható, ebből igen vékony, integrált áramkörök kivezetéseiben alkalmazott huzalokat készítenek.
Az alumínium ötvözőelemei (Cu, Mg, Si, Zn, Mn) növelik a szilárdságot, csökkentik az olvadási
hőmérsékletet, ugyanakkor rontják az elektromos és hővezetést. Képlékeny alakítási célra a kevésbé
ötvözött, hőkezeléssel nem szilárdítható minőségeket használják.

Az ipari tisztaságú, mintegy fél százalék szennyezőtartalmú titán a felületén kialakuló

oxidrétegnek köszönhetően pl. tengervízben és szerves savakban is jól ellenáll a korróziónak. Nagy
alakítási szilárdsága miatt rosszul forgácsolható, rossz hővezető. A hajó- és repülőgépiparban
szerkezeti elemként, a vegyiparban hőcserélők és edények gyártására használják. Mivel az emberi
szervezet nem löki ki magából, implantátumként, elsősorban fogpótlásra használják. Al, V, Mo és Cr
ötvözőkkel jobban alakítható és hegeszthető anyaghoz jutunk, melyet főleg a repülőgépiparban
használnak.

A magnézium kis fajsúlyú ötvözetei az utóbbi évtizedekben terjedtek el. Alkalmazásukat sokáig
gátolta, hogy hő hatására levegőn meggyulladhatnak, ezért a megmunkálás során különleges
védelmet igényelnek. Kis sűrűségük miatt terjednek a repüléstechnikában és az autóiparban, bár
szilárdságuk is kicsi, emellett a korróziónak sem állnak ellen.

Nemesfémötvözetek

A nemesfémek (Au, Ag, Pt, Pd, Ir) lapcentrált köbös kristályrácsuk következtében képlékenyen jól
alakíthatók, jó elektromos és hővezetők, korróziónak jól ellenállnak. Utóbbi tulajdonságuk vegyipari
készülékek gyártására teszi őket alkalmassá, magas áruk miatt galvanikusan vagy fémszórással felvitt
bevonati rétegben. Az elektronikai iparban 1–10 µm vastagságú vezetőréteg-hálózatként, illetve
kontaktus elemek anyagaként alkalmazzák őket.

A nemesfémek ötvözetei általában szubsztitúciós szilárd oldatok.

Az aranyötvözetek koncentrációját karátban vagy ezrelékben adják meg (1 karát = 1/24-ed

tömegarány, vagyis 41,67 ezrelék). A tiszta, 24 karátos arany képlékenyen nagyon jól alakítható, belőle
akár 1 µm vastagságú fólia, ún. aranyfüst is készülhet. Leggyakrabban rézzel ötvözik, ezzel a
szilárdsága és kopásállósága is növekszik, miközben az ötvözet színe a sárga különböző árnyalatait
veszi fel. Az ékszergyártásban a 18 és 14 karátos sárga arany terjedt el, de ötvözetei platinával és
nikkellel „fehéraranyként” is népszerűek.

Az ezüst a legjobb elektromos vezető kémiai elemünk, a hőt csak a gyémánt vezeti nála jobban.
Légköri korróziónak ellenáll, de a felületén a kén-hidrogén fekete szulfidréteget hoz létre. Ez a hatás
rézzel alkotott ötvözeteire különösen erős, ezért az ezüstötvözet ékszereket tiszta ezüst galvánréteggel
vonják be. Tükrök (foncsor), hőpalackok (Dewar-edények) fényvisszaverő bevonatait, villamosan jól
vezető alkatrészeket, lágy forrasztási anyagokat készítenek belőlük.

Az ötvözetlen platina lágy, nagyon jól alakítható, korrózió- és hőálló fém. Az elektrotechnika
ellenállás-fűtőhuzalként, ellenállás-hőmérőként, valamint PtPtRh huzalpár formájában
termoelemként használja. Lapcentrált köbös kristályrácsa miatt könnyen épülnek bele különböző
atomok, ezért a vegyiparban előszeretettel alkalmazzák katalizátorként is. Korrózióállósága miatt
laboratóriumi eszközöket és ékszereket, fogászati implantátumokat készítenek belőle.

Egyéb ötvözetek

Az egyik legolcsóbb nehézfém az ólom, radioaktív és röntgensugárzás elleni védőfalként, lőfegyverek

golyóiként, korrózióállósága okán pedig vegyipari berendezések burkolati anyagaként, földkábelek
köpenyeként találkozunk vele. Erős savaknak ellenáll, a királyvíz oldja. Az ólom legfontosabb ötvözői
az Sb, Sn, Cu, Bi, As. Korábban a nyomdaiparban betűfémként alkalmaztak ólomötvözetet, ezt a mai
technikák már szinte teljesen kiszorították. Az PbSbSn és az PbSnCu ötvözetek tipikus siklócsapágy-
ötvözetek. A nehézfémek kiszorítására törekvő környezetvédelmi megfontolások miatt az
ólomötvözetek további visszaszorulására lehet számítani.

Az ötvözetlen ón erős túlhűtés esetén allotróp fázisátalakuláson megy át és a fajtérfogat nagy

változása miatt szétporlad (ónpestis jelenség). Az ón ötvözeteinél ez az átalakulás nem megy végbe. A
tiszta ónból, illetve ónozott lágyacélból készült lemezeket a konzervipar korrózióállóságuk miatt
használja. Az Sb-, Cu-, Pb-tartalmú ónötvözetek, vagy fehérfémek nagy fajlagos mechanikai terhelésű
siklócsapágyak bélésanyagai.

A cink légköri korrózióval szembeni ellenállása a felületen kialakuló oxidréteg védőhatásának

köszönhetően jó, magas ára miatt inkább bevonatok formájában alkalmazzák, kültéri szerkezeteknél a
cinkréteg felületére még festés is kerülhet. Ötvözői néhány százalékos mértékig az Al, Cu és a Mg.
Cinkötvözetekből a viszonylag kis viszkozitás miatt nyomásos öntéssel vékony falú, bonyolult alakú
alkatrészek készíthetők.
 Az üvegfémek, fémüvegek, vagy amorf fémek alacsony olvadáspontú, általában eutektikus
összetételű olvadékok 106 K/s-nál nagyobb hűtési sebességgel való megdermesztésekor keletkeznek,
mikroszkopikus szerkezetüket a kristályos rend hiánya jellemzi. Nagy szilárdságú, rideg, különleges
lágy mágneses tulajdonságú, fólia alakban gyártott anyagok, belőlük alacsony hőmérsékletű
hőkezeléssel nanokristályos ötvözetek állíthatók elő.

Az ún. „martenzites fázisátalakulás” egyes ötvözeteknél reverzibilis folyamat, melynek

kihasználásával egy adott hőmérséklet felett és alatt más alakot vesz fel az anyag. Az
ilyen alakemlékező fémötvözeteket hőmérsékletfüggő mechanikai mozgatásokra, illetve a
gyógyászatban a trombózis elkerülése érdekében erekbe beültetett egyenes hideg fémszálból az
emberi test hőmérsékletén spirállá alakuló, ún. stent implantátumként alkalmazzák.

Bizonyos fémeket érceikből, fémpor alakjában állítanak elő, melyet a kerámiák technológiájában
alkalmazott sajtolási, zsugorítási technológiával dolgoznak fel, így állítják elő a magas olvadáspontú
fémeket és ötvözeteiket (W, Mo). A volfrám a legmagasabb olvadáspontú nehézfém, elektromos égők
izzószála készül belőle, emellett szerszám-, és gyorsacélok, keményfémek ötvözőeleme.

A szuperötvözetek vas- és nikkel-, vagy kobaltbázisú, 5–25% krómot és kis mennyiségben nagy
olvadáspontú fémeket (pl.: W, Mo, Ta, Ti, Nb) tartalmazó ötvözetek. Hőállóságukat (≈1100 °C-ig)
kiválásos hőkezeléssel biztosítják. Különleges hőtechnikai berendezések oxidáció és füstgázálló
anyagai, technológiai élettartamuk még ilyen igénybevétel mellett is 100–200 ezer üzemóra.

A tiszta krómot ritkán felületi bevonatként, leggyakrabban acélok ötvözőjeként alkalmazzuk.

Erős oxid- és karbidképző, ezek diszperz részecskéi növelik a melegszilárdságot, ellenáll a korróziónak.
A cirkónium fontos acélötvöző elem, oxidáló közegben vegyipari berendezések korrózióálló anyaga. Az
atomreaktorok urán-oxid pasztilláinak védőcsövei cirkonötvözetből készülnek.

Fémmátrixú kompozitok
Mint a 2.5.1. alfejezetben írtuk, a kompozitok több alkotórészből álló szerkezeti anyagok,
melyek erősítőanyagból és befoglaló anyagból, a mátrixból állnak, ez lehet fém, általában kis
szilárdságú könnyű-, vagy szinesfém, például Al, Mg, Cu, Zn is; a töltőrészecskék többnyire kerámiák:
A12O3, SiC, B4C vagy TiB2. Szilárdságnövelés apró, finoman diszpergált részecskékkel érhető el,
ugyanakkor a mátrix anyagánál is kisebb átlagos sűrűségű kompozitok állíthatók elő üreges gömb
alakú töltőanyagokkal. Az ilyen kompozitok ütésállók, jó hő- és hangszigetelők, egyik legnagyobb
előnyük a kis fajlagos tömegük.

A fémmátrixú részecskés kompozitok közé sorolhatók a gyémánt, szilícium-karbid vagy korund

töltésű köszörűkorongok és vágótárcsák is. Ilyennek tekinthetők továbbá a porkohászati
technológiával készített keményfémek (pl. a widia, melynek neve a német „wie Diamant”-ból
származik), és a molibdén vagy nikkel kötésű TiC és TiN részecskés cermetek (az angol ceramic metal
kifejezésből). A kopásállóság növelhető, ha megfelelő technológiával, 2–10 µm vastagságú különböző
nitrid, karbonitrid réteg(ek) létrehozásával felületi bevonatot készítünk. Rézötvözet vagy ezüst a
kötőanyaga a grafitporral töltött, villamos forgógépekben használt szénkeféknek is. Szálerősítésre csak
a kötőanyag ötvözetnél magasabb olvadáspontú anyagok jöhetnek szóba, például a vattaszerű
formában kapható A12O3, emellett az A1N-, SiC-, B-, illetve a C-szálak, kötőanyagként pedig az Al
mellett a Mg alkalmazása gyakori. A fémmátrixú kompozitok gyárthatóságának egyik kulcskérdése,
hogy milyen tapadást lehet biztosítani a kötő- és a töltőanyag között. Fémötvözet-gáz kompozitnak is
felfoghatók a nyitott vagy zárt cellás fémhabok, melyek alapanyaga Al, Mg, Zn, Sn vagy Cu. A
habosodás felületi feszültséget befolyásoló adalékokkal érhető el. A habokból készült
szendvicspanelek a jármű- és repülőgépipar szerkezeti, térelválasztó, hő és hangszigetelő, ütközési
energiát elnyelő szerkezeti elemei.

chevron_left
chevron_right
arrow_upward

2.5.4. Szilikátipari termékek

A mindennapi életben régóta számos olyan anyagot használunk, mely túlnyomó részt szilikátokból
(l. 2.3.3. alfejezet) áll. Ez érthető, mert a természetben szinte korlátlan mennyiségben rendelkezésre
álló kőzetek többsége szilikát (l. 1.3.7. alfejezet). Az alábbiakban a legfontosabb szilikáttartalmú
anyagokról adunk rövid áttekintést, ezek mellett még a fémedények bevonatait
képező zománcokat kell megemlíteni, melyek a korrózió elleni védelmet vagy a díszítést szolgálják.
Szilikátipari terméknek nevezünk még néhány további szerveden anyagot is, melyekben ugyan nincs
elemi szilícium, de tulajdonságai hasonlítanak a szilíciumtartalmú anyagokéra. Ilyenek pl. a különböző
speciális üvegek és bizonyos korszerű műszaki kerámiák.

Üveg

Bár a természetben csak elvétve található (az ún. obszidián formájában), az ember négyezer éve állítja
elő és használja az üveget. Az üveg amorf anyag (l. 1.3.6. alfejezet), ami egyesíti magában a szilárd
halmazállapot ridegségét és a folyadékok viszkózus viselkedését. Az üvegolvadék a hűtés során nem
egy adott hőmérsékleten, hirtelen szilárdul meg, mint a kristályok, hanem viszkozitása folyamatosan
nő, egyre „sűrűbben folyós” lesz. Ha egy olvadékot lehűtünk, és az valamilyen oknál fogva nem
kristályosodik, ún. túlhűtött állapotba kerül, miközben sűrűsége a hőmérséklet függvényében
folytonosan változik. Üvegesedési hőmérsékletnek azt az értéket nevezzük, melynél a sűrűség-
hőmérséklet görbe megtörik, ennél alacsonyabb hőmérsékleten az anyagot üvegszerűnek tekintjük.
Az üveg gyártása és megmunkálása szempontjából fontos további hőmérsékletadatok ismerete
is. Olvadáspontnak nevezzük azt a hőmérsékletet, melynél az üveg még folyékonynak tekinthető,
viszkozitása 100 poise-nál kisebb. A hőmérséklet csökkentésével elérjük a munkapontot, melyben a
viszkozitás kisebb, mint 104 P, az üveg könnyen deformálható. További hűtéssel jutunk
a lágyulásponthoz, melynél a viszkozitás még nem éri el a 10 7 P-t. Ekkor az üvegdarabot még anélkül
lehet megmunkálni, hogy méretei lényegesen megváltoznának. További hűtéssel, de még az
üvegesedési hőmérséklet felett elérjük azt a viszkozitásértéket, melynél az üveg már rideggé válik és
nagyobb erő hatására eltörik.

Az üveget különböző oxidok alkotják, melyeknek két fő csoportjuk van. A rácsképző

oxidok (elsősorban szilícium-dioxid, valamint bór-trioxid és foszfor-pento-xid) képezik az amorf
szerkezet összefüggő rácsát, míg a módosító oxidokból (alkáli- és alkáliföldfém-oxidok, ólom-oxid,
cink-oxid) felszabaduló fémionok a rács üregeibe épülnek be (l. 1.3.24. ábra). Az üvegek számos
tulajdonsága, pl. a viszkozitás, az olvadás- és a lágyuláspont a rácsképző és a módosító ionok
arányától függ.
 A lehűtés során, ha az anyag felszíne túl gyorsan húzódik össze a belsejéhez képest, az üvegben
belső (termikus) feszültség alakulhat ki. Ez a feszültség hősokkhoz, vagyis töréshez is vezethet.
Aszerint, hogy mennyire érzékenyek a hősokkal szemben, kétféle üvegfajtát különböztetünk meg:
a lágyüveg érzékenyebb, a keményüveg kevésbé érzékeny. Kétféle lágyüveg érdemel említést. A
legfontosabb és legolcsóbb üvegfajta a szódaüveg („ablaküveg”), melyet nátrium-karbonát (l. 2.2.3.
alfejezet), kvarchomok (l. 2.3.3. alfejezet) és mészkő (l. 2.2.4. alfejezet) összeolvasztásával állítanak
elő. A mindennapi használatban lévő üvegfajták 90%-a ilyen, ezekből sík- és öblösüveg termékeket
gyártanak. Az ólomüveg (elterjedt nevén: ólomkristály) összetétele bonyolultabb, akár 30% ólom-
oxidot is tartalmazhat. A kristályüvegek igen tiszta, ragyogó színűek, erősen törik a fényt, jól
csiszolhatók, fajsúlyuk nagy. Luxuskivitelű kancsókat, poharakat, vázákat és dísztárgyakat készítenek
belőlük. Az utóbbi időben az ólomüveget kevésbé használják étkezési üvegáruként, mert pl. a bor
mérgező ólomsókat oldhat ki belőle. A keményüvegek közé tartozik a bórszilikát üveg, melyhez
B2O3 adagolásával jutunk, ez hő hatására csak kismértékben tágul, ami különösen alkalmassá teszi
laboratóriumi és háztartási üvegedények készítésére; közismert márkaneve a PYREX. Az alumínium-
szilikát üveg emellett szódát és magnézium-oxidot is tartalmaz, igen kemény, ellenáll a hősokknak,
ezért pl. magas hőmérsékletek mérésére alkalmas hőmérőket készítenek belőle. K 2O adalék igen
kemény üveget eredményez, amely precíz csiszolású szemüveg- és kontaktlencsék gyártását teszi
lehetővé. Tiszta kvarchomokból is készítenek üveget, ami igen drága, ugyanakkor ellenáll nagy
hőhatásnak és a korróziónak is, emellett nagyon kemény. Főleg csillagászati teleszkópokban
használják.

Hidraulikus kötőanyagok

Hidraulikus kötőanyagoknak nevezzük az olyan finomra őrölt anyagokat, melyek vízzel keverve pépes
anyagot adnak, majd levegőn, de akár víz alatt is megszilárdulnak, és a keverés közben hozzáadott
adalékanyagokat (pl. homok, kavics, kőzúzalék) szilárdan összeragasztják. Ezek közé tartozik a
hagyományos cement, a gipsz (kalcium-szulfát, l. 2.2.4. alfejezet) és a mész (kalcium-karbonát, l. 2.2.4
alfejezet). A cementek nagy előnye, hogy a belőlük pépes állapotban formált tárgyak a megszilárdulás
folyamán megtartják alakjukat. Akárcsak az üveget, kötőanyagként használják őket, azzal a
különbséggel, hogy a cementek szobahőmérsékleten szilárdulnak meg, miközben hő fejlődik.
 A legnagyobb mennyiségben felhasznált mesterséges hidraulikus kötőanyag a portlandcement,
melynek legfőbb nyersanyaga a mészkő és az agyag. Ritkábban használják a bauxitcementet, ennek
nyersanyaga mészkő és bauxit (l. 2.3.2. alfejezet). A cementgyártás folyamán kialakuló vegyületek, pl.
az alit (trikalcium-szilikát, 3CaO•SiO2) és a belit (dikalcium-szilikát, 2CaO•SiO2) alakítják ki a cement
legfontosabb tulajdonságait. A homogén cementek az alapanyagon kívül legfeljebb a kötést
szabályozó néhány százalék gipszet tartalmaznak, ezzel szemben a heterogén cementek jelentős
mennyiségben tartalmaznak kiegészítő anyagokat (pl. kohósalak, pernye). A cement előállításához
szükséges klinkerásványokat a kitermelés után előkészítik, forgó kemencében előbb 500 °C-os, majd
fokozatosan 1400°C-ra növekedő hőmérsékleten kiégetik. Eközben az anyag átmenetileg megolvad,
nagy kalcium-oxid tartalmú ásványok kristályosodnak ki belőle, a folyamat során képződő összeolvadt,
szemcsés anyag a klinker. A klinkert ezután finomra őrlik, így kerül forgalomba.

A cementet vízzel összekeverve először a kötődés indul meg, és viszonylag rövid idő (néhány óra)
alatt jelentősen megnő a cement-víz rendszer viszkozitása. A szilárdulás hosszú ideig, néhány héttől
akár egy évig is eltarthat, eközben a viszkozitás már csak lassan növekszik. A kötődési és szilárdulási
folyamat bonyolult vízfelvételi reakciók következményeként zajlik le, miközben gélszerű, illetve
kristályos anyagok képződnek, melyek a pép megszilárdulásához vezetnek. Míg a portlandcement
szilárdulása során időtálló, stabilis anyag keletkezik, a bauxitcement esetében ez nem így van. A
bauxitcementnél a szokványos körülmények között elsődlegesen létrejövő és nagy kezdőszilárdságú
alkotórészek instabilis vegyületek, melyek idővel stabilis vegyületekké alakulnak át. E stabilis kalcium-
aluminátok térfogata kisebb, mint az instabilisaké, ezért kialakulásuk a porozitás növekedésével és a
szilárdság csökkenésével jár. Magyarországon a két háború között gyártottak bauxitcementet, 1940 és
1954 között számos ipari épület tartószerkezete vagy szerkezeti eleme ebből készült, ezek szilárdsága
idővel egyre csökkent, ezért a gyártást beszüntették, a meggyengült szerkezeteket megerősítették.
1990-ben a fővárosban még több mint 1700 épület állt, mely bauxitcementből készült, és bár a
szilárdság csökkenése lelassult vagy megállt, az óvatosság továbbra is fontos.

A beton cement, adalékanyagok (pl. kavics, kőzúzalék, kohósalak), valamint víz felhasználásával
készült építőanyag, mely keverés és a formáját megadó zsaluzatba helyezés után megszilárdul. A vízre
egyrészt a kötés megindítása, másrészt a beton bedolgozhatóságának biztosítása miatt van szükség. A
beton ellenáll akár nagy nyomásnak is, ugyanakkor kicsi a szakítószilárdsága. A vasbeton szerkezetek is
kompozitok (l. 2.5.1. alfejezet), melyek betonból és abba beágyazott acélhuzalokból állnak. A terhelés
hatására bekövetkező nyomó igénybevételt a beton, a húzó, illetve hajlító igénybevételt az acél veszi
fel. A beton és a vas jól tapad egymáshoz, ugyanakkor közel azonos mértékben tágulnak hő hatására,
ezért a vasbeton változó körülmények között is szerkezetileg egységes marad. A betont tovább lehet
erősíteni acélrudak és -drótok, valamint -hálók alkalmazásával.

Hagyományos kerámiák

A kerámia szó a görög κέραμοσ [keramosz] szóból származik, mely égetett agyagból készített árut
jelent. A hagyományos kerámiákat csaknem kizárólag agyagból állítják elő. Szélesebb értelmezésben
kerámiának nevezik valamennyi, szervetlen alapanyagokból formázott, magas hőmérsékleten
kiégetett anyagot is. A kerámiák legtöbbször fém-oxidok, de lehetnek fém-nitridek
(l. 2.2.1., 2.2.4., 2.3.4. és 2.4.2. alfejezet), -karbidok (l. 2.3.2., 2.3.3. és 2.4.2. alfejezet) vagy -boridok
is. Akárcsak a polimerekből és fémekből, a kerámiákból is készíthetők különböző társított anyagok
(kompozitok), mint a 2.5.1. alfejezetben röviden tárgyalt, szénszálas anyagok vagy a vasbeton. A
kerámiák kristályos szerkezetűek. Alábbiakban a kerámiák legfontosabb típusait tárgyaljuk.

Az agyagásványokat (l. 2.2.3. alfejezet) tartalmazó, laza, törmelékes kőzetet agyagnak nevezzük,
ami földpátokat tartalmazó kőzetek levegő hatására bekövetkező mállásakor keletkezik. Az agyag
jellegzetes tulajdonsága, hogy vízzel összegyúrva képlékennyé válik, jól formálható, és a kiformázott
test száradás után is megtartja alakját. A jól formálható (ún. kövér) agyagok sikamlós, zsíros
tapintásúak, beáztatáskor sok vizet vesznek fel, ennélfogva száradáskor erősen zsugorodnak. Az
idegen ásványi anyagokat tartalmazó, rosszabbul formálható és száradás alatt kisebb mértékben
összehúzódó agyagokat sovány agyagoknak nevezzük. Kiégetés után a képlékenység elvész, kemény,
kőszerű kerámiai anyaghoz jutunk. Minél kövérebb az agyag, az égetés során annál több vizet veszít,
és annál jobban deformálódik. Ennek megakadályozására különböző ásványi anyagokat (pl. kvarcot,
földpátot vagy meszet) kevernek hozzá. A különféle agyagáruk – bár készítésmódjuk lényegileg azonos
– a felhasznált nyersanyagok különbözősége, az égetés hőfoka, a díszítés módja tekintetében nagyon
különböznek egymástól.

A tiszta földpát mállása következtében keletkezik a kaolin, melynek olvadáspontja magas,

nedvesen gyúrható, formálható. Kiszáradva vagy kiégetve fehér, kemény és törékeny lesz, így jutunk
a porcelánhoz. A tipikus porcelán átlagos összetétele: 50% kaolin, 25% kvarc és 25% földpát.
Ugyanezekből az anyagokból áll a máz is, de a nehezen olvadó kaolinból kevesebb, a könnyen olvadó
földpátból pedig valamivel több van benne, néha kevés mészkövet is kevernek hozzá, mely jelentősen
leszállítja az olvadáspontját. Kaolinból tűzálló téglákat is készítenek, a papírgyártásban pedig
töltőanyagként használják. A tűzálló agyagok égetés után sárga színűek lesznek, tégla és
cserépgyártmányok készülnek belőlük. A harmadik agyagfajta égetés után színes marad és nem
tűzálló.

Az agyagáruk törési felülete likacsos vagy kagylós, színük sárga, vörös vagy fehér. A kiégetett
alaptest a cserép, melyet sok esetben fényes, színtelen vagy színes üvegszerű mázzal vonnak be.
Egyes tárgyaknál a máz felett vagy máz alatt még festés is látható. Likacsos törésfelületű pl. a tégla,
tetőcserép és a virágcserép, ezek nem tűzállók. A fazekasáruk és kályhacsempék színe sárga vagy
vörös és mázzal vonják be őket. Majolikának (vagy a francia név alapján fajansznak) nevezzük a fehér
alaptestű, mázzal bevont termékeket, ebből készülnek pl. a fürdőszobai berendezések. Kagylós
törésfelületű agyagáruk pl. a padlóburkoló lapok, egyes csatornázási csövek és mindenekelőtt a fehér
színű és mázzal bevont porcelán. Ez nagy szilárdságú, máza saválló, nem repedezik és elektromosan
szigetelő, ezért igen alkalmas edények, egészségügyi berendezések és elektrotechnikai cikkek
készítésére.

Az agyagból készített tárgyakat égetés előtt tökéletesen, de nem túl gyorsan ki kell szárítani,
nehogy a kemencében hirtelen fejlődő vízgőz szétvesse őket. A gyorsabban kiszáradó felületen a tárgy
hamarabb húzódik össze, aminek következménye a tárgy torzulása, esetleg repedése lehet. A szárítás
után a téglát, fazekasárukat és kályhacsempét 900–1000 °C-on, a porcelánt 1400 °C-on, a tűzálló
anyagokat pedig 1300–1700 °C-on égetik. Az égetés során az anyag szerkezete megváltozik, egy
része üvegesedik, vagyis kisebb-nagyobb mértékben megolvad és körbeveszi a meg nem olvadt
részecskéket. Az üvegesedés foka függ az égetés hőmérsékletétől és időtartamától, valamint az
összetételtől. Az áru az égetési hőmérséklettől függően lyukacsossá vagy tömörré válik, elveszíti
alakíthatóságát, kemény és külső behatásokkal szemben ellenálló lesz. A könnyebben olvadó máz
összeolvad az agyaggal és sima bevonatot képez a felületén. Porcelán festésére fém-oxidokat vagy
ezekkel megfestett színes üvegport használnak.

Korszerű műszaki kerámiák

Noha a kerámia története szinte egyidős az emberiség történetével, a kerámiák még a XXI. század
elején is számos technikai újdonság lehetőségét hordozzák. A modern gazdaságban alkalmazott
különleges kerámiák kiemelkedő mechanikai, elektromos vagy mágneses tulajdonságokkal bírnak,
ellenállnak a korróziónak vagy a hőnek. Újabban egyre többször alkalmaznak szilícium-nitrid és
szilíciumkarbid (l. 2.3.3. alfejezet), valamint cirkónium-dioxid (ZrO2) kerámiákat belső égésű
motorokban. Ezek magasabb hőmérsékleten üzemelnek, mint a fémből készült motorokjobban
ellenállnak a korróziónak és a kopásnak, kisebb a súrlódási veszteség, nincs szükség hűtésre, emellett
könnyebbek. Legfőbb hátrányuk, hogy viszonylag törékenyek, ami súlyos katasztrófához vezethet a
motorok működése során. Ezt a problémát stabilizátorokkal (CaO, MgO, Y 2O3, CeO2) igyekeznek
áthidalni, melyek hatására a kerámia kristályszerkezete előnyösen megváltozik és töréssel szemben
ellenállóbb lesz. A természet is ad ötleteket, ugyanis több természetes kerámia (pl. fogak és tengeri
kagylók) anyagáról tudjuk, hogy kis mennyiségben vannak bennük szerves polimerek is. Ebből
kiindulva olyan kerámiákat állítottak elő, amelyek tartalmaznak hosszú láncú szerves molekulákat is,
ezért hajlékonyak, ugyanakkor kevésbé törékenyek.

Használnak speciális kerámiákat integrált elektronikus áramkörökben is, melyekben egyszerre

fontos követelmény a jó elektromos szigetelő és hővezető képesség. A kétféle tulajdonság általában
ellentétes irányban változik, a jó szigetelők rossz hővezetők, ami hátrányos az áramköröknél, mert a
működés közben keletkező hőt nehéz elvezetni. Bizonyos nagy tisztaságú kerámiák, pl. a bór-nitrid, a
szilícium-karbid és az alumínium-nitrid esetében ez a probléma nem lép fel, egyszerre jó elektromos
szigetelők és hővezetők. Mintegy húsz éve egyre nagyobb figyelmet kapnak a perovszkit típusú
összetett oxidok, a dilantán-kuprát (La2CuO4) és a dibárium-ittrium-kuprát (Ba 2YCu3O7), melyekből
szupravezető rétegek, bevonatok és kerámiák készíthetők. Ezek szinte tökéletes diamágneses anyagok
(l. 4.3.1. alfejezet), a kritikus átmeneti hőmérséklet (Tkrit) alatt elektromos ellenállásuk igen kicsiny
(szupravezetők). A dilantán-kuprát 35K, míg ittriumtartalmú kuprátok (1237 vagy YBACU elnevezéssel)
90K alatt rendelkeznek szupravezető tulajdonsággal. Ezért pl. különleges mágnesek, tárolók, ellenállás
nélküli elektromos vezetők készítésére használják őket.

chevron_left
3. Átalakulások

Míg a második részben a különböző vegyületek és anyagok szerkezetével és tulajdonságaival

foglalkozunk, ebben a részben az átalakulásokat tárgyaljuk. Először áttekintjük a kémiai reakciókat, a
fejezet elején szólunk néhány alapvető fogalomról, mint a disszociáció, a savak és a bázisok, az
oxidáció és a redukció. Ezt követi a hagyományosan a szerves kémia tárgykörébe tartozó átalakulások
bemutatása, ezek a különböző típusú szubsztitúciós, addíciós, eliminációs és egyéb reakciók. Külön
foglalkozunk a polimerizációs folyamatokkal, mára ugyanis a polimerkémia már önálló szakterületté
fejlődött.

A kémiai átalakulások fontos csoportja a katalízis, melynek során egy bizonyos anyag, a
katalizátor reakcióba lép a kiindulási anyagokkal, ezáltal megnöveli a termékek képződésének
sebességét, esetleg a reakció szelektivitását, majd a reakció végén visszaalakul eredeti állapotába. A
katalízisről szóló fejezetben külön foglalkozunk a homogén és a heterogén, valamint az
enzimkatalízissel, ezek a folyamatok jelentős mértékben különböznek egymástól a katalizátor
összetétele, szerkezete és működési mechanizmusa tekintetében.

Igyekszünk áttekinteni a legfontosabb életfolyamatokat is annak ellenére, hogy ezek

vizsgálatából már több önálló tudományág fejlődött ki, melyek művelői sokszor nem is nevezik
magukat kémikusnak, bár szakterületüket a molekuláris alapok összekapcsolják a kémia többi
részével. Anyagcserének nevezzük mindazokat a fizikai és kémiai folyamatokat, melyek révén egy élő
szervezet létrejön és fennmarad, ezzel foglalkozik a 3.3.1. alfejezet. Az információátadásban
a nukleinsavak játszanak meghatározó szerepet, míg a DNS tárolja a genetikai információt, ez az RNS
közvetítésével adódik át a sejtek között és a sejten belül. A géntechnológiai kutatások és alkalmazások
napjainkban hatalmas iramban fejlődnek, ez indokolja, hogy a témának külön alfejezetet szenteltünk.
A gyógyszerhatás alapjainak ismerete nemcsak a tudományos érdeklődők számára nyújt fontos
ismereteket, hanem némi eligazítással szolgál a gyógyszerekkel élők számára is.

Az átalakulásokról szóló részt az ipari folyamatokkal zárjuk, ezek képezik a hagyományos kémiai
technológia és művelettan tárgyát. Az ipari folyamatok tárgyalása esetén kisebb jelentőségű a
molekuláris szemléletű tárgyalásmód, itt inkább anyag- és energiaáramokkal, műveletekkel és
folyamatábrákkal dolgozunk, az egyes műveletek alapját képező kémiai átalakulások részleteivel nem
foglalkozunk. Sorra vesszük a legfontosabb vegyipari műveleteket és eljárásokat, majd a kőolaj-
finomításról, a szerves intermedierekről (pl. etén, acetaldehid, etilén-oxid, ecetsav stb.) és a
műtrágyákról lesz szó. Külön súlyt fektetünk a zöldkémia alapelveinek ismertetésére, mert ez a terület
egyre nagyobb fontosságra tesz szert, és az ide sorolható problémák megoldása jelentős mértékben
járulhat hozzá a környezetkímélő kémiai és vegyipari megoldások kidolgozásához.

3.1. Kémiai reakciók

3.1. Kémiai reakciók

Egy kémiai reakcióban az egymással reagáló vegyületek más vegyületekké alakulnak át, amelyek
eltérő tulajdonságokkal rendelkeznek. Ez legtöbbször – elsősorban a szerves vegyületek esetében –
azt jelenti, hogy a reaktáns molekuláiban lévő kémiai kötések felszakadnak, majd a molekulákat alkotó
atomok más elrendeződésben kapcsolódnak egymáshoz. Az átrendeződés során új kötések alakulnak
ki, vagyis a reakcióban új szerkezetű molekulák képződnek. Más reakciótípusok, főleg szervetlen
vegyületek esetében ionos, illetve kristályos anyagok reagálnak egymással vizes oldatban, aminek
eredményeképpen más ionok, illetve más kristályos anyagok keletkeznek (l. 3.1.1.–3.1.3. alfejezet). Az
ionokat töltött, a kristályokat pedig végtelen nagy kiterjedésű molekuláknak tekinthetjük (l. 1.3.3.
alfejezet), eszerint tehát a kémiai kötések felszakadása és újraalakulása tekinthető a kémiai reakciók
legalapvetőbb, bár nem kizárólagos ismérvének. A 3.1.4.–3.1.13. alfejezetekben olyan
reakciótípusokról számolunk be, amelyek leginkább szerves vegyületek átalakítására vonatkoznak,
ezért példáinkban is szerves molekulatípusok kémiai tulajdonságai szerepelnek. Ennek az a
legfontosabb oka, hogy a szerves vegyületek esetében egy adott vegyülettípus jellegzetességeit a
funkciós csoportja határozza meg, egy funkciós csoporthoz általában valamilyen reakciótípus is
hozzárendelhető. A szubsztitúciós (helyettesítési) reakcióban (l. 3.1.4.–3.1.8. alfejezet) egy molekula
valamelyik atomja vagy atomcsoportja más atomra vagy atomcsoportra cserélődik ki. Azt a reakciót,
amelyben két vagy több molekula melléktermék képződése nélkül reagál
egymással, addíciónak (egyesülés) nevezzük (l. 3.1.9. alfejezet). Ha egy nagyobb molekulából kisebb
molekula lép ki, elimináció (bomlás) játszódik le (l. 3.1.10. alfejezet). A bemutatott főbb
reakciótípusokon kívül még számos más típus is megkülönböztethető, amelyek azonban általában az
előzőek valamilyen kombinációi, de gyakorlati okokból külön tárgyaljuk őket a 3.1.11–3.1.13.
alfejezetekben.

A legtöbb kémiai reakció több elemi lépésben játszódik le, melyek során rövid élettartamú
köztitermékek, ún. intermedierek képződnek, amelyek igen gyorsan tovább alakulnak. Az
intermedierek általában nem különíthetők el, de alkalmas módszerekkel jelenlétük kimutatható. Ha
egy kémiai reakciót le tudunk írni az egymást követő elemi lépéseken keresztül, ismerve a képződött
intermedierek szerkezetét, akkor azt mondjuk, hogy ismerjük a reakció mechanizmusát. Más
szavakkal ez azt jelenti, hogy ismerjük a kötések felszakadásának és az új kötések kialakulásának
időbeli lefolyását. Ez a folyamat egy adott reakciótípuson belül is többféleképpen játszódhat le.
Például az adott kísérleti körülmények között az egymással reagáló molekulák valamelyikében először
egy A—B molekulából az A+-kation és a B−-anion képződik. A továbbiakban ezek az intermedierek
felelősek a reakció további alakulásáért, ezért a reakció ionos mechanizmus szerint játszódik le. Ezen
belül is két eset lehetséges attól függően, hogy a bevezető lépésben a kation vagy az anion a
kezdeményező. Ha a reakciót az első elemi lépésben az A +-kation kezdeményezi, akkor elektrofil
reakcióról beszélünk, a kation típusú (elektronhiányos) reagenseket pedig elektrofil
reagensnek nevezzük. Az ilyen reagensek a szubsztrátum elektronban dús szerkezeti részletét keresik.
Elképzelhető, hogy a reakció bevezető lépését a B −-anion kezdeményezi, ilyenkor nukleofil
reakció játszódik le. Az elektronban gazdag anionokat vagy magányos elektronpárral rendelkező
semleges molekulákat nukleofil reagensnek nevezzük. Ezekre az jellemző, hogy a szubsztrátum
elektronhiányos részletére támadnak és az új kötés a magános elektronpárból alakul ki. Abban az
esetben, ha a kiindulási molekulában az A—B kovalens kötés homolitikusan hasad, vagyis a kötés
egyik elektronja az egyik, másik elektronja a másik atomon marad, A• és B• gyökök képződnek, majd
alakulnak tovább. Ekkor gyökös mechanizmusú kémiai átalakulásról beszélünk.

3.1.1. Reakciók vizes oldatban

3.1.1. Reakciók vizes oldatban

A víz a legfontosabb kémiai anyag a Földön, melynek majdnem háromnegyed részét foglalják el az
óceánok. Számos természetes folyamatot befolyásolnak a tengerek, tavak és folyók vizében kialakuló
kémiai egyensúlyok, víz nélkül nem létezhetne élet sem. A természetes vizek kisebb-nagyobb
mennyiségben tartalmaznak oldott anyagokat, főleg ionokat (leginkább Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl−, SO42− és
HCO3−) és gázokat (N2, O2 és CO2).

A víz igen jó oldószere az ionos anyagoknak, ami azzal magyarázható, hogy ezek alkotórészei
jelentős mértékben hidratálódnak (l. 1.3.2. alfejezet), ennek következtében létrejönnek
az elektrolitok, olyan folyadékok, melyek vezetik az elektromos áramot (erről többet l. a 4.2.
fejezetben). A kristályrácsban egymás szoros közelségében elhelyezkedő ionok az oldódás során
elkülönülnek, többé-kevésbé függetlenül mozognak egymástól, ezt a
folyamatot disszociációnak (magyarul bomlásnak) nevezzük. Jó közelítéssel feltételezhetjük, hogy a
vízben oldott ionos anyagok disszociációja teljes, vagyis az oldatban valamennyi ion elkülönül
egymástól, ezt fejezi ki az alábbi két reakcióegyenlet:

search

A vizes oldatban tehát nincsenek semleges NaCl vagy Na 2SO4 molekulák, csakis pozitív és negatív
ionok, melyek nemcsak egy, hanem több atomból is állhatnak. Számos molekulakristály (pl. a cukor)
és folyadék (pl. etanol) is jól oldódik vízben, de nem bomlik ionokra, hanem a kristályt alkotó
semleges, változatlan összetételű molekulák hidratálódnak. Az ilyen
oldatokat nemelektrolitoknak nevezzük, mert nem vezetik az elektromosságot.

Nemcsak ionos, hanem más anyagok esetében is megfigyelhető a disszociáció vizes oldatban.
Mindenekelőtt említendő, hogy cseppfolyós fázisban maguk a vízmolekulák is részben átalakulnak, a
következő egyenlet szerint egyikük protont ad át a másiknak

search

Ezt a folyamatot a víz autoionizációjának is szokás nevezni, kényelmi szempontból sokszor

egyszerűbb alakban írjuk:

search
 A reakció egyensúlyi állandója (l. 1.5.5. alfejezet) a következőképpen fejezhető ki:

search

Miután a víz koncentrációjának a változása a folyamat során rendkívül kicsi, K·[H2O] = Kvíz igen jó
közelítéssel állandó, melyet vízionszorzatnak nevezünk. Értéke különböző mérések egybehangzó
eredményei alapján, 25 °C-on a következő:

search

A víz ionszorzata igen kicsiny, ezért kényelmesebb a negatív, tízes alapú logaritmusát használni,
mely az állandó nagyságrendjét mutatja:

search

Tiszta vízben [H+] = [OH−] = 10−7 mol/dm3, de ha valamilyen anyagot feloldunk benne, az
autoionizációs reakció egyensúlya eltolódhat, aminek következtében a hidrogén- és hidroxidionok
töménysége egymástól különbözhet. Az egyensúly jellemzésére a fenti egyenlethez hasonlóan a
hidrogénion-koncentráció tízes alapú, negatív logaritmusát adjuk meg, melyet pH-val jelölünk:

search

Tiszta vízben a pH = 7. A különböző anyagok oldatait a hidrogénion-koncentrációból számított

pH nagyságával is jellemezhetjük.
Ha pH = 7 semleges, ha pH < 7 savas, ha pH > 7 lúgos oldatról beszélünk.

Autoionizáció nemcsak vízben, hanem más folyadékokban, pl. ammóniában és ecetsavban is

lejátszódhat az alábbi egyenletek szerint:

search

ahol am az ammóniát, ac az ecetsavat mint oldószert jelenti.

A víz egyaránt képes proton leadására és felvételére is, mint pl. az alábbi reakciókban:

search

A keletkező ionokat a víz mint poláris oldószer stabilizálja, ezért a fenti egyensúlyok eltolódnak a
jobb oldal irányába.

A víz nemcsak oldószerként szerepelhet különböző folyamatokban, hanem kémiai reakciókban is

részt vehet, ilyenkor beszélünk hidrolízisről. Hidrolízis lejátszódhat az oxidációfok (l. 1.2.6. alfejezet)
megváltozása nélkül, mint az alábbi reakcióban:

search
vagy az oxidációfok megváltozásával:

search

A fenti reakcióhoz hasonló folyamatokról a 3.1.3. alfejezetben lesz szó részletesebben.

A hidrolízis (és sok más reakció) során előfordul, hogy egy vagy több reagáló anyag
halmazállapota megváltozik, pl. a reakció gázfejlődéssel vagy szilárd anyag kiválásával jár. A
gázfejlődést vagy a csapadékképződést sokszor a reakció hajtóerejének szokták nevezni, mert a
termékek távoznak az oldatból, így az egyensúly ezek képződésének irányába tolódik el. Ilyen reakció
például az, melyben a magnézium-nitrid vízben elbomlik és ammónia keletkezik:

search

Egyébként vízben nem oldódó szilárd anyagok is oldatba mehetnek, ilyen folyamat játszódik le
pl., amikor a oxóniumion reakcióba lép a magnézium-oxiddal:

search

A reakció könnyebben játszódik le savas oldatokban, melyekben kicsi az oldat pH-ja, vagyis
viszonylag sok oxóniumion van jelen. Ha a reakció terméke nehezen oldódik, szilárd
halmazállapotú csapadék válik ki. Ez történik pl., amikor a vízben oldódó ólom(II)-nitrátot kálium-
jodid-oldattal reagáltatunk és szilárd ólom(II)-jodid keletkezik:

search
 A reakció során az ólom-nitrát és a kálium-jodid disszociál, a fenti egyenlet tehát pontosabban
így írható:

search

Látható, hogy a nitrát- és a káliumionok nem vesznek részt a reakcióban, ezért ezeket idegen (az
angol irodalomban: spectator) ionoknak nevezzük. A fenti egyenletet egyszerűsítve, az idegen ionokat
elhagyva a nettó csapadékképződési reakció a következőképpen írható:

search

Megjegyzendő, hogy egy kevés PbI2 azért oldatban marad, 25 °C-on 4, 1×10−6 mol literenként, de
ez elhanyagolható a kálium-nitrát mennyisége mellett, amelyből ugyanezen a hőmérsékleten
literenként 3,5 mólnyi oldódik.

A víz ionszorzatának analógiájára felírhatjuk az ólom(II)-jodid csapadékképződési

reakciójának oldhatósági szorzatát is

search

Az oldhatósági szorzat ismeretében dönthetjük el, mi történik a csapadékképződési reakció

során. Ehhez meg kell határozni az ionszorzatot, mely formailag azonos az oldhatósági szorzattal
(utóbbit is gyakran ionszorzatnak nevezik), csak nem az egyensúlyi, hanem az aktuális ionkoncentráció
szerepel benne. Ha például a fenti reakcióban [Pb 2+] = 0,1 mol · dm−3, [I−] = 0,2 mol · dm−3, az ionszorzat
(Q)

search
 Miután Q > L, csapadék válik ki mindaddig, míg az ólom(II)- és jodidionok mennyisége nem
csökken kb. 2,2×10−3 mol · dm−3-re, ugyanis 2,2×10−3 mol · dm−3× (2,2×10−3 mol · dm−3)2 ≈1,4×10−8 (mol ·
dm−3) = L. Ha Q < L, a csapadék addig oldódik, míg be nem áll az egyensúly, melyben Q = L. Ebben az
esetben az oldatot telítettnek nevezzük, melyben a maximális mennyiségű szilárd anyag van oldott
állapotban.

Az idegen ionok hatására a csapadékképződéssel járó reakciók egyensúlya eltolódik, aminek

fontos szerepe van a klasszikus kémiai analitikában. Erre példa a bárium-szulfát képződése, mely az
alábbi egyenlet szerint játszódik le:

search

Az oldhatósági szorzat, [Ba2+] • [SO42−] értéke igen kicsi, 25 °C-on 1,08×10 −10 mol2 · dm−6. Ha
bárium-klorid oldatához kénsavat adunk olyan mennyiségben, hogy az éppen egyenértékű legyen
vele, kiválik a szilárd bárium-szulfát és csak annyi marad oldatban, hogy elérje az oldhatósági
szorzatból adódó értékét, ami l,04×10−5 mol · dm−3. Ha azonban fölöslegben lévő kénsav hozzáadásával
megnöveljük a szulfátionok koncentrációját 0,1 mol · dm −3-re, a báriumion-koncentráció
értelemszerűen 1,08×10−9 mol · dm−3-re csökken. Így érhető el, hogy az oldatban lévő bárium lehető
legnagyobb hányada kerüljön a csapadékba, melyből azután az oldatban lévő eredeti mennyiség igen
pontosan meghatározható.

A csapadékképződéssel járó reakciók igen fontosak, mert a reakciópartnerek megfelelő

kiválasztásával a vízben oldhatatlan célvegyületet könnyen előállíthatjuk és szűréssel elkülöníthetjük a
reakcióelegytől. Kimenetelüket könnyű megjósolni, ha ismerjük a reakciópartnerek oldhatóságát
vízben, mert nyilvánvaló, hogy a reakció egyensúlya az oldhatatlan termék irányába tolódik el.
Néhány, tapasztalati úton leszűrt oldhatósági szabályt az alábbiakban foglalunk össze:

Vízben oldható vegyületek:

1. Az alkálifémek valamennyi vegyülete.

2. Valamennyi só, mely NH4+-, NO3−-, ClO4−-, ClO3−- vagy CH3COO−-iont tartalmaz.

3. Valamennyi só, mely Cl−-, Br−- vagy I−-iont tartalmaz, kivéve az Ag+-, Pb2+-és Hg2+ -
ionokkal alkotott vegyületeiket.
4. Valamennyi szulfát (SO42−-iont tartalmazó vegyület), kivéve a Pb2+-, Ca2+-, Sr2+-, Hg22+-
és Ba2+-ionokkal képezett szulfátokat.

Vízben nem oldható vegyületek:

1. Fém-hidroxidok (OH−-iont tartalmazó ionos vegyületek) és oxidok (O2−-iont tartalmazó

ionos vegyületek), kivéve az alkálifémek, a Ca 2+, az Sr2+ és a Ba2+ megfelelő vegyületeit.
Megjegyzendő, hogy vizes oldatban nem létezik az O 2−-ion, hanem hidroxidionná hidrolizál,
mint pl. a következő reakcióban: Na2O(s) + H2O (l) → 2NaOH(aq).

2. Valamennyi só, mely a kation (kivétel: alkálifémek és az NH 4+-ion) mellett PO43−-,

CO32−-, SO32−- vagy S2−-aniont tartalmaz.

Fentiek alapján megjósolható pl., hogy mi lesz az eredménye, ha Fe 2(SO4)3 és Pb(NO3)2 vizes
oldatát elegyítjük. Az 1. és a 4. szabály alapján mindkét vegyület, a 2. szabály alapján a Fe(NO 3)3 is
oldódik, ugyanakkor a 4. szabály szerint a PbSO 4 nem oldódik vízben. Ennek alapján a reakció részletes
egyenlete a következő:

search

Az idegen ionokat figyelmen kívül hagyva és az együtthatókat egyszerűsítve kapjuk:

search

Említést kell tennünk egy főként biokémiai folyamatokban fontos szerepet játszó mennyiségről,
az ionerősségről, melyet az alábbi egyenlet szerint számítunk ki:

search
ahol zi az i-edik ion töltése, mi a koncentrációja, az összegezést valamennyi oldatban lévő ionra el kell
végezni. Az ionerősség arányos az ionok között oldatban fellépő elektrosztatikus kölcsönhatással,
ezért lényegesen befolyásolja azokat a folyamatokat (pl. fehérjeoldalláncok disszociációja), melyekben
a környezet elektrosztatikus hatásának szerepe van.

3.1.2. Sav-bázis reakciók

Az előző alfejezetben szó volt a víz autoionizációjáról, mely az egyik legfontosabb kémiai folyamat,
ugyanis ez a rendkívül gyakori sav-bázis reakciók alapja. A „sav” elnevezés az anyagok savanyú ízéből
ered, savas pl. az ecet, a citromlé vagy a gyomorsav. A „bázis” szót a francia GUILLAUME FRANÇOIS
ROUELLE (1703–1770) vezette be a XVIII. században az arab eredetű szóval alkáliáknak nevezett
anyagok (magyarul: lúgok, pl. ammónia, oltott mész) elnevezésére. Ezek az anyagok a bőrre jutva azt
csúszóssá teszik, mint a szappan. Ősi tapasztalat, hogy a savak és bázisok egyaránt maró anyagok, de
keveredve egymást semlegesítik, sók keletkeznek és a maró hatás megszűnik. Ez történik pl. a
hidrogén-klorid és a nátriumhidroxid vizes oldatának kölcsönhatása során:

search

Ha figyelembe vesszük, hogy a fenti reakcióban részt vevő vegyületek vízben disszociálnak, az
alábbi részletes egyenletet írhatjuk fel:

search

A nátrium- és kloridionok nem vesznek részt közvetlenül a reakcióban, vagyis idegen ionoknak
tekinthetők, így a nettó reakció azonos a víz autoionizációjával (l. 3.1.1. alfejezet),
melyben protonátmenet következik be a oxóniumionról a hidroxidionra és víz keletkezik. Az a
felismerés, hogy a sav-bázis közömbösítési reakciók végső soron protonátmenetre vezethetők vissza,
a svéd SVANTE ARRHENIUS (1859–1927) nevéhez fűződik. Ennek alapján vezette be a dán LARS
BRØNSTED (1879–1947) a savak és bázisok alábbi definícióját:

(Brønsted)-savnak nevezzük a proton leadására képes vegyületeket. (Brønsted)-bázisnak nevezzük a

proton felvételére képes vegyületeket.
 A proton leadásával, ill. felvételével járó reakciókat ionizációs reakcióknak is nevezik.

Ennek alapján a sav-bázis reakciókat általánosságban a következőképpen írhatjuk:

search

vagy

search

A fenti egyenletekben HA jelenti a savat (A az angol acid = sav szóból származik), B bázist, M
pedig fémet jelöl (angolul metal = fém). A bázis vízben protont köthet meg, így az autoionizációs
egyensúly eltolásával közvetve, illetve a fém-hidroxid disszociációja révén közvetlenül növelheti a
hidroxidionok koncentrációját.

A protonátadási (idegen kifejezéssel protontranszfer) reakció egyensúlyától függően

beszélünk erős, ill. gyenge savakról. Ha a protonátadási reakció egyensúlya erősen eltolódik a
oxóniumion képződésének irányába, mint pl. a hidrogén-klorid esetében, akkor erős savról beszélünk.
A legfontosabb erős savak a következők: salétromsav (A=NO 3), a kénsav (A=HSO4), a sósav (A=C1), a
hidrogén-bromid (A=Br), a hidrogén-jodid (A=I) és a perklórsav (A=ClO 4). A felsorolt savakat a
kereskedelemben tömény oldatban lehet beszerezni, erősen maró anyagok, így csak legalább tízszeres
hígításban alkalmazzák őket különböző reakciókban. Léteznek gyenge savak is, melyek csak a proton
iránt nagyobb affinitást mutató hidroxidiont képesek protonálni észrevehető mértékben. A
legfontosabb gyenge savak közé tartozik a foszforsav (A=H2PO4) és az ecetsav (A=H3C—COO). Utóbbi
erős lúggal reagálva adja le szívesen a protonját:

search
 Bizonyos molekulák nemcsak egy, hanem több protont is képesek leadni egymást követő
lépésekben, mint a hipotetikus dihidrogén-szulfát:

search

A trihidrogén-foszfát (ortofoszforsav, H3PO4) három proton leadására képes, miközben egyszeres,

kétszeres és háromszoros negatív töltésű anionok keletkeznek. Miután a HSO 4− anion is savas jellegű,
vagyis képes proton leadására, a vele és hasonló protonleadásra képes ionokkal képzett sókat (pl.
nátrium-hidrogén-szulfát, NaHSO4, nátrium-hidrogén-karbonát, NaHCO3, nátrium-dihidrogén-foszfát,
NaH2PO4) savanyú sóknak nevezzük.

A savak mintájára erős bázisnak nevezzük azokat a vegyületeket, melyek vizes oldatában a
protonátmeneti reakció a hidroxidionok képződésének irányában tolódik el. Erős bázis pl. a nátrium-
hidroxid (M=Na) és a kalcium-hidroxid (M=½Ca). Az ammónia (B=NH 3) ezzel szemben gyenge bázis. A
gyenge savak és bázisok disszociációja nem teljes, mindig található jelentős mennyiségben nem
disszociált molekula az oldatban, mely nem is adott le, nem is vett fel protont.

A savas anyagok egy osztályát képezik a nemfémes elemek oxidjai is (pl. SO 3, CO2, N2O5), melyek
vízben oldódva savakká alakulnak, ezért ezeket savanhidrideknek nevezzük. Az átalakulási reakciók a
következők:

search

search

Hasonlóképpen bázikus jellegűek a bázisanhidridek, a fém-oxidok (pl. a kalcium-oxid), melyek

vízzel bázist adnak:
 search

A savak és bázisok között semlegesítési reakció játszódik le, melynek során a protonátmenet
történik a hidroxónium- és hidroxidion között és a kétféle ion koncentrációja közel azonos lesz, vagyis
az előző alfejezetben bevezetett savasságot jellemző mennyiség, a pH értéke közel kerül a semleges
oldatot jelző 7-es értékhez. Ha egy bázist adunk savas oldathoz, a pH fokozatosan nő, ha pedig
fordítva, savat adunk egy bázishoz, a pH csökken. Példaképpen tekintsük az alábbi átalakulást:

search

Az egyensúlyi állandó az oldószerként szereplő víz mennyiségének állandósága miatt így írható:

search

Ha pl. nátrium-acetát hozzáadásával növeljük az acetátionok koncentrációját, az egyensúly a

kiindulási anyagok (ecetsav és víz) irányába tolódik el és csökken a H 3O+-ionkoncentráció, vagyis nő a
pH. Fordított esetben, ha az ecetsav koncentrációját növeljük (pl. jégecet hozzáadásával), nő a H 3O+-
ionkoncentráció, a pH csökken. A pH a fenti egyenlet megfelelő átalakításával a következő egyenletből
kapható (pKs az ecetsav disszociációs állandója tízes alapú logaritmusának mínusz egyszerese, a
saverősség jellemzője):

search

A fenti egyensúly kihasználható egy fontos kémiai művelet, a titrálás elvégzésére (l. 3.1.1. ábra).
Ha tiszta ecetsavhoz fokozatosan pontosan mérhető mennyiségű bázist adunk, a pH először gyorsan
nő, majd egy tartományban viszonylag lassan változik, ezután ismét gyorsan nő. A bal oldali szélső
helyzet, melyben a bázis koncentrációja zérus, a tiszta ecetsav jelenlétének felel meg, mely
fokozatosan disszociál, miközben az acetátion mennyisége fokozatosan növekszik, végül az ecetsav
eltűnik és kizárólag acetátion lesz az oldatban. Azt az állapotot, melyben az ecetsav és az acetátion
koncentrációja azonos, a titrálási görbe inflexiós pontja jelzi, itt a pH éppen a savi disszociációs
állandóval, pontosabban a pKs-sel egyenlő. E pont környezetében a hidroxidion koncentrációjának
jelentős változása sem befolyásolja lényegesen a pH értékét, kialakul egy olyan tartomány, melynek
pH-ja viszonylag állandó. Erre alapozva különböző savak és bázisok elegyéből készíthetők
olyan pufferoldatok, melyekhez viszonylag sok erős savat vagy erős bázist adhatunk, pH-juk mégsem
változik jelentősen (sok esetben még kevésbé, mint a 3.1.1. ábrán bemutatott esetben). Ezek az
oldatok fontos szerepet játszanak pl. olyan kémiai vizsgálatoknál, melyeknél a folyamatokban részt
vevő molekulák protonálódási állapotát a reagáló partnerektől függetlenül változatlanul kívánjuk
hagyni. Hasonlóképpen fontos, hogy a pH változatlan maradjon a testnedvekben, ezért a vérben
szénsav és szén-dioxid mellett jelentős mennyiségű hidrogén-karbonát-ion is jelen van, így a
pufferhatás következtében a szén-dioxid megkötése alig változtatja a pH-t.

search

3.1.1. ábra Ecetsav titrálása. A hidroxidion-koncentráció viszonylagos érték. Ha 0, csak

disszociálatlan ecetsav, ha 1, csak teljesen diszociált acetátion van az oldatban. A szürke
tartományban a bázis mennyiségének jelentős növelése esetén is alig változik a pH

Ismerünk olyan vegyületeket, melyek savként és bázisként is egyaránt viselkedhetnek. Az

alumínium-hidroxid erősen savanyú oldatokban bázisként viselkedik az alábbi egyenlet szerint:

search
 Lúgos közegben viszont savasan disszociál:

search

Meghatározott pH-értéknél az amfoter vegyület azonos mértékben disszociál anionokra és

kationokra, ezt nevezik izoelektromos pontnak. Amfoter vegyület maga a víz is, emellett fontosak az
aminosavak, melyek jelentős szerepet játszanak a biokémiai folyamatokban. Az aminosavak megfelelő
pH-n ún. ikerionokat képezhetnek, melyek általános képlete +H3N—CH2(R)—COO−. Az ikerionok igen
erősen poláris molekulák, kémiai reakciókban különlegesen viselkednek.

Számos kémiai reakciót ismerünk, melyek lényegében sav-bázis reakcióknak tekinthetők,

mégsem illik rájuk a Brønsted-féle definíció, ugyanis protonátmenet nem játszódik le. Ilyen reakció pl.
a következő:

search

A bór-trifluorid savas anyag, mert képes olyan atomokkal kötést létesíteni, melyeken magános
pár van (l. 1.2.6. alfejezet). Az amerikai Lewis, akiről már szó esett az 1.2.8. alfejezetben, általánosabb
definíciót adott a sav-bázis reakciókra, melyek érvényesek a protontranszferrel lejátszódó
folyamatokra is:

(Lewis-)savnak nevezzük az elektronpár felvételére képes (elektronakceptor) molekulákat (Lewis-)

bázisnak nevezzük az elektronpár leadására képes (elektrondonor) molekulákat.

A Lewis-savak és -bázisok között lejátszódó reakciókat általánosságban a következőképpen

jelöljük:

search
 A víz protonálódása esetében A = H+,

search

, a reakció tehát a következőképpen írható:

search

Ebben az esetben a proton játssza az elektronakceptor, vagyis a Lewis-sav szerepét. Ezzel szemben a
hidroxidion elektrondonor, vagyis Lewis-bázis. Miután minden molekula, mely proton felvételére
képes, Brønsted-bázis, ezek egyúttal Lewis-bázisok is, ugyanez a helyzet a savak esetében is. Lewis-sav
alkalmazható egy Brønsted-sav előállítására, mint pl. a bórsav hidrolízisénél:

search

Ebben a reakcióban a bal oldalon szereplő bórsav a Lewis-sav, mely kölcsönhatásba lép a
vízmolekula magános párjával (a Lewis-bázissal) és a H 2O…B(OH)3 szerkezetű komplex keletkezik, mely
Brønsted-savként viselkedik és proton ad le a vízmolekulának. A Lewis-féle definíció szerint sav-bázis
reakcióról beszélünk különböző komplexképződési reakciók, pl. fémionok hidratációja esetén is (l. 2.5.
fejezet). Egy példa:

search

A vízmolekulák megosztják egyik magányos elektronpárjukat a fémionnal, tehát

elektrondonorként, Lewis-bázisként viselkednek.

3.1.3. Redoxireakciók
Míg a savak és bázisok között végbemenő reakciók során proton megy át egyik molekuláról a másikra,
egy másik, igen fontos reakciótípus, a redoxireakciók esetében analóg folyamat, elektronátadás
következik be. Az elnevezés a redukció és az oxidáció szavak összevonásából ered, először tehát arról
kell beszélni, hogy ezek mit jelentenek. Ősidők óta ismert kémiai folyamat az égés, a görög mitológia
szerint PROMETHEUS hozta le az embernek a tüzet az égből. A francia ANTOINE LAURENT
LAVOISIER (1743–1794) mutatta ki először, hogy az égéshez éghető anyagra és oxigénre van szükség.
Ezért sokáig azokat a folyamatokat, melyek során egy anyag oxigénnel egyesül, oxidációnak nevezték,
ennek ellentétére, az anyag oxigéntartalmának csökkenésére viszont a redukció elnevezést használták.
Eszerint tehát oxidációra példa a magnézium égése:

search

Redukció pedig a vasérc, vagyis vas (III)-oxid átalakulása az olvasztókemencében:

search

Az első reakcióban a fémmagnézium semleges atomjai egyenként két elektront veszítenek és

Mg2+-ionok keletkeznek, a második reakcióban pedig a Fe 3+-ionokból három elektron felvételével
semleges vasatomok keletkeznek. Az oxidációt és redukciót általánosságban aszerint
különböztethetjük meg, hogy egy anyag elektront ad le vagy vesz fel:

Az elektronleadással járó kémiai reakciókat oxidációnak, az elektronfelvétellel járó kémiai

reakciókat redukciónak nevezzük.

Világos, hogy a reakció során egyszerre történik elektronleadás és -felvétel, az egyik reagáló
partner oxidálódik, míg a másik redukálódik, ez indokolja a „redoxi” összevont jelző használatát. Az
elektront felvevő, illetve leadó reakciópartnert oxidáló-, ill. redukálószernek nevezzük. A magnézium
égésénél az oxigén az oxidáló-, a vasérc átalakításánál pedig a szén-monoxid a redukálószer. Elvileg
bármely molekula képes elektront felvenni, illetve leadni, azonban ez attól függ, milyen a reakcióban
részt vevő másik partner. A különböző anyagok oxidáló-, illetve redukálóképességét elektrokémiai
sornak nevezzük (l. 3.1.1. táblázat). Ennek alapján jósolhatjuk meg, hogy valamely anyag atomja vagy
molekulája képes-e oxidálni, ill. redukálni egy másikat. A bal oldali oszlopot a jobb oldalival folytatva
kapunk egy sort, melyben a feljebb álló anyag oxidálja a lejjebb állót. Pl. az MnO 4− az F2 kivételével
minden más anyagtól képes elektront felvenni, vagyis azt oxidálni, a Mg 2+-ion azonban csak a
nátriumiontól, illetve a táblázat jobb oldali oszlopában lévő anyagoktól vesz fel elektront.

Annak eldöntése, hogy egy kémiai reakcióban lejátszódott-e elektronátmenet, az oxidációfok

alapján lehetséges (l. 1.2.6. alfejezet).

Az elektronátadási folyamatokat redoxireakcióknak nevezzük, ezek során a részt vevő partnerek

valamely atomjának oxidációfoka megváltozik.

3.1.1. táblázat Különböző anyagok elektrokémiai sora

Oxidálószer Redukálószer

erősen oxidáló

F2 F−

MnO4− Mn2+

Cl2 Cl−

Cr2O72− Cr3+

NO3− NO

Ag+ Ag

Fe3+ Fe2+

Cu2+ Cu
 Oxidálószer Redukálószer

SO42− H2SO3

H3O+ H2

Fe2+ Fe

Zn2+ Zn

Mg2+ Mg

Na+ Na

erősen redukáló

Redoxireakcióban az a partner szerepel oxidálószerként, melyben valamely atom oxidációfoka

csökken és fordítva, az a redukálószer, melyben valamely atom oxidációfoka nő. Például az alábbi
reakcióban (az atomok után kapcsos zárójelben az oxidációfok) az urán oxidációfoka + 4-ről +6-ra
változik, a redukálószer tehát az urán(IV)-fluorid, a fluor oxidációfoka viszont nulláról −1-re változik, ez
tehát az oxidálószer.

search

Egy vegyület oxidáló, illetve redukáló képessége attól is függ, mekkora a benne lévő megfelelő
atom oxidációfoka. Ha ez eléri a maximumot (az adott atom vegyértékelektronjainak a számát, mint a
Mn az MnO4− -anionban, melyben oxidációfoka +7), ez nem növelhető, vagyis a vegyület nem
szerepelhet redukálószerként. Ha az oxidációfok közel van a minimumhoz, a vegyület várhatóan jó
redukálószer, mint például a dihidrogén-szulfid (kén-hidrogén), mely redukálja a kén-dioxidot
(zárójelben a kénatom oxidációfokát tüntettük fel):

search
 A 3.1.2. táblázatban tüntetünk fel néhány fontosabb redoxireakciót.

A redoxireakciók különleges fajtáját képezik azok a reakciók, melyekben a résztvevő molekulák

egyikében nő, a másikban viszont csökken az adott atom oxidációfoka. Ilyen például a nitrogén-dioxid
reakciója vízzel (zárójelben a nitrogénatom oxidációfokát tüntettük fel):

search

amelynek során a nitrogén-dioxidban az egyes nitrogénatomok oxidálódtak, míg mások redukálódtak.

Diszproporcionálódási reakciónak nevezzük azokat a kémiai folyamatokat, melyekben ugyanaz

az anyag egyidejűleg oxidálódik és redukálódik.

3.1.2. táblázat Néhány fontosabb redoxireakció

Reakció Oxidálószer Redukálószer

2H2(g)+O2(g)→2H2O(l) O2(g) H2(g)

N2(g)+3H2(g)→2NH3(g) N2(g) H2(g)

UF4(s)+F2(g)→UF6(s) F2(g) UF4(s)

Fe2+(aq)+Ce4+(aq)→Fe3+(aq)+Ce3+(aq) Ce4+(aq) Fe2+(aq)

Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s) Cu2+(aq) Zn(s)

6Fe2+ (aq) +Cr2O72−(aq)+14H+ (aq)→6Fe3+(aq) + 2Cr3+(aq)+7H2O(l) Cr2O72−(aq) Fe2+(aq)

I2(aq)+2S2O32−(aq)→2I−(aq)+S4O62−(aq) I2(aq) S2O32−(aq)

 Ellenkező irányú folyamat is megvalósulhat, amikor egy anion saját kationját oxidálja vagy
redukálja (az atomok után zárójelben látható az oxidációfok):

search

Az ammónium-nitrátból dinitrogén-oxid lett, miközben az ammónium-, illetve nitrátionban a

különböző oxidációs számok egyaránt +1-re változtak.

A redoxireakciókat felírhatjuk ún. félreakció (half-reaction) alakjában is, melyben közvetlenül

jelezzük az elektron felvételét, illetve leadását. Cink oxidációja savas közegben a következő reakció
szerint zajlik:

search

Az elektronleadást, ill. -felvételt az alábbi félreakciók jelzik, melyek összeadásából kiadódik az

eredeti reakcióegyenlet:

search

chevron_left
3.1.5. Aromás nukleofil szubsztitúció

Aril-halogenidek nukleofil szubsztitúciója

Kísérleti tapasztalat szerint az alkil-halogenidek analógiájára végzett nukleofil szubsztitúció egyszerű
aromás halogénszármazékokon nem játszódik le. Például a klórbenzol 100 °C-os vízben több óra alatt
sem alakul fenollá. Ugyanakkor az olyan szerkezetű aril-halogenidek, amelyekben a halogénhez
képest orto- és para- helyzetben elektronvonzó szubsztituensek találhatók, nukleofil reagensekkel
reakcióba lépnek és ily módon a halogén kicserélhető. A reakcióképesség az elektronvonzó
szubsztituensek számával nő. Például a 2,4,6-trinitro-klórbenzol vizes NaHCO 3-ol-datban már 35 °C
hőmérsékleten 2,4,6-trinitrofenollá (pikrinsav) alakul.

search

Ezek a kísérleti tapasztalatok a reakció mechanizmusával magyarázhatók. Vegyük példaként a 4-

szubsztituált klórbenzol és a hidroxidion reakcióját (l. 3.1.13. ábra). A lúg támadása során az aromás
kötésrendszer felbomlik és a hat π-elektron a gyűrű öt atomján oszlik meg oly módon, hogy a 2, 4 és
6-os szénatomokon ⅓ negatív töltés alakul ki. Ezt a speciális szerkezetű karbaniont Meisenheimer-
komplexnek nevezzük. Az ezt követő lépésben a kloridion lehasad, az aromás rendszer visszaalakul és
képződik a termék. A két lépés közül az első a sebességmeghatározó, hiszen egy nagy energiájú
karbanion képződésével jár. Ennek a stabilitása nagymértékben fokozható, ha a negatív
szénatomokhoz elektronvonzó Q-csoportok kapcsolódnak, ezért a nitroszármazékok ilyen reakciója
viszonylag könnyen végbemegy. A reakció első lépésében a hidroxidion addíciója történik, amit a
kloridion eliminációja követ. Ezért ezt a reakciót addíciós-eliminációs mechanizmus szerint lejátszódó
szubsztitúciónak nevezzük és az SNAr szimbólummal jelöljük.
 search

3.1.13. ábra Az addíciós-eliminációs aromás nukleofil szubsztitúció mechanizmusa

Különleges körülmények között az egyszerű aril-halogenidek is szubsztituálhatók. Példaként a

brómbenzol aminálását említjük meg, ami kálium-amid jelenlétében folyékony ammóniás oldatban
−33 °C-on játszódik le anilin képződése közben (l. 3.1.14. ábra). Ebben a reakcióban az amidanion
bázisként viselkedik és az egyik orto-helyzetű protont lehasítja, ezzel egyidejűleg a bromidion is
leszakad. A képződött intermediert dehidrobenzolnak vagy „benzinnek” nevezzük. Szerkezetére
jellemző, hogy a gyűrűben nagy energiatartalmú C≡C hármas kötés alakul ki, ami gyorsan
stabilizálódik, a nagy mennyiségben jelenlévő ammónia addicionálódik a hármas kötésű szénatompár
egyikére, majd egy protonátmenettel az aromás rendszer visszaalakul. Ebben az esetben a
szubsztitúció eliminációs-addíciós mechanizmus szerint játszódott le.

search
 3.1.14. ábra Az eliminációs-addíciós aromás nukleofil szubsztitúció mechanizmusa

Diazóniumsók nukleofil szubsztitúciója

Az aromás aminok salétromossav hatására arildiazóniumsóvá alakíthatók, magát a

reakciótípust diazotálásnak nevezzük. Például az anilin sósavas elegyéhez nátrium-nitritet adagolva
benzoldiazónium-klorid készíthető.

search

Az aromás diazóniumsókat hidegen (+5 °C alatt) állítjuk elő és bomlékonyságuk miatt azonnal
felhasználjuk őket. Ezeknek a reakcióknak egy része nukleofil szubsztitúció, melynek során a nukleofil
belépésekor nitrogénmolekula távozik. Ilyenek a jodidion és a víz hatására lejátszódó átalakulások. Így
aromás jódvegyületek kálium-jodid reagenssel előállíthatók. Ha a diazóniumsó oldatát melegítjük, a
víz tölti be a nukleofil reagens szerepét és hidroxilcsoport belépésével fenol típusú vegyületeket
kaphatunk. Ezekben a reakciókban az aminocsoportot két lépésben szubsztituáljuk oly módon, hogy
az első lépésben kiépítünk egy nagyon jó távozó csoportot (N 2-molekula), amit ezután már
helyettesíteni tudunk.

search
 Az aromás diazóniumsók más körülmények között, katalizátor jelenlétében is szubsztituálhatók
(Sandmeyer-reakció). Ezt a gyökös mechanizmusú reakcióknál tárgyaljuk (l. 3.1.8. alfejezet).

A piridin nukleofil szubsztitúciója

A piridin elektronszerkezetének tárgyalásánál láttuk, hogy az aromás gyűrű 2-es, 4-es és 6-os
szénatomja elektronhiányos, ezért nukleofil szubsztitúcióban szubsztrátumként alkalmazható (l. 2.1.9.
alfejezet). Példaként a 4-klórpiridin ammóniával történő reakcióját és a piridin 2-es szénatomjának
aminálását (Csicsibabin-reakció) mutatjuk be.

search

chevron_left
3.1.6. Nukleofil szubsztitúció karbonil-szénatomon

A karbonsavak és karbonsavszármazékok R—CO—X szerkezeti részletében a karbonil-szénatom

pozitív, ezért képes nukleofil reagensek támadását fogadni. Az ilyen típusú reakciók a 3.1.15.
ábrán bemutatott mechanizmus szerint játszódnak le. A bevezető lépésben a nukleofil – amely
leggyakrabban: Y—H szerkezetű – a karbonil-szénatomra támad. A π-kötés felbomlik és egy
tetraéderes (sp3) szénatommal rendelkező intermedier képződik. Ezután a C=O kötés
visszaalakulásával párhuzamosan az X−-anion (vagy annak X—H protonált formája) lehasad és a
szubsztituált termék képződik. A karbonil-szénatomon tehát addíciós-eliminációs mechanizmus
szerint lejátszódó nukleofil szubsztitúció megy végbe. A nukleofil egy acilcsoporttal bővül, vagyis
acileződik és a reakció során egy R—CO—X karbonsavszármazékból egy R—CO—Y másik
karbonsavszármazékot kapunk. A bemutatott mechanizmus hasonló az aril-halogenidek kétlépéses
szubsztitúciójához (l. 3.1.5. alfejezet). Az addíciót követő második lépésben ez utóbbi esetben az
aromás rendszer, míg a savszármazékoknál a karbonilcsoport regenerálódik.

search

3.1.15. ábra A karbonsavszármazékok addíciós-eliminációs mechanizmusú nukleofil szubsztitúciója

Az ilyen típusú reakciókban a különböző származékok nagyon eltérő reaktivitásúak. Például egy
karbonsav-klorid (R—CO—Cl) karbonsavat eredményező hidrolízise általában nagy hevességgel
lejátszódó exoterm folyamat, míg egy karbonsavamid (R—CO—NH 2) teljes átalakulása csak erősen
savas oldatban történő hosszas forralással valósítható meg. Ez a különbség az X távozó csoport
jellegére vezethető vissza. A 3.1.4. fejezetben láttuk, hogy ez a képesség a bázicitással kapcsolatos. A
kloridion gyenge bázis, így jó távozó csoport, az NH 2−-ion erős bázis ezért rossz távozó csoport. Ennek
alapján a karbonsavszármazékok relatív reaktivitása az alábbi sorrendben változik:

search

Ez a sorrend azt is jelenti, hogy azok a reakciók mennek könnyen végbe, amelyekben egy reaktív
származék egy kevésbé reakcióképes termékké alakul át. Ezért az acilezési reakciókban a savkloridok
és a savanhidridek a legalkalmasabb reagensek.

A karbonsavszármazékok hidrolízise

A karbonsavszármazékok hidrolízise során karbonsav képződik.

 search

A savkloridok igen hevesen, gyors reakcióban reagálnak a vízzel. A savanhidridek reakciója már
lényegesen lassúbb, célszerű melegítéssel gyorsítani a reakciót.

search

Az észterek hidrolízise. A karbonsavészterek hidrolízise – és az ezzel ellentétes irányú

észterképzés – igen fontos kémiai reakció, ezért ezt részleteiben tárgyaljuk.

Savas hidrolízis. Az észterek hidrolízisének egyik lehetősége a savkatalízis alkalmazása. A reakció

mechanizmusa az általános mechanizmushoz képest a savkatalízis miatt kissé bonyolultabb és az
észteresítő alkohol rendűségétől függ. Ha az észteresítő alkohol primer (pl. metil-alkohol), a reakció
a 3.1.16. ábrán bemutatott utat követi. Első lépésben az észter karbonil oxigénje protonálódik, ezáltal
a szénatom pozitív jellege erősödik, így képes lesz a gyenge nukleofil vízmolekula támadását fogadni.
Egy négyligandumos intermedier képződik, amely protonvesztéssel alakul tovább semleges
molekulává. Ha ebben a metoxicsoport protont vesz fel, egy jó távozó csoport (metil-alkohol) alakul
ki, melynek lehasadásával a protonált karbonsav képződik. Ez gyors deprotonálódás után
stabilizálódik és a végtermék karbonsavhoz jutunk.

Ha az észteresítő alkohol tercier (pl. terc-BuOH), a reakció más úton megy végbe. Ekkor a
protonált észter O-alkil kötése felhasad, terc-butilkation lép ki, majd elektronpár átrendeződések után
karbonsav képződik (l. 3.1.17. ábra). Látható, hogy ezek a reakciók sok egymást követő egyensúlyi
lépésből állnak, ami azt jelenti, hogy egy képződött intermedier vissza is alakulhat a kiindulási
molekulává. A hidrolízist az egyensúly eltolásával lehet teljessé tenni, erre egy egyszerű lehetőség
például a reagens víz nagy feleslegben történő alkalmazása. Az elmondottakból az is következik, hogy
ha a reakciót megfordítjuk, akkor az alkohol és a karbonsav savkatalizált észteresítésének
mechanizmusához jutunk. Az észterképződés valóban ezeken a lépéseken keresztül játszódik le. Ha az
észter előállítása a célunk, az egyensúlyt eszerint kell befolyásolnunk. Ez esetben a karbonsav vagy az
alkohol reaktánsok egyikét alkalmazzuk feleslegben, illetve a képződött észtert vagy vizet
folyamatosan eltávolítjuk a reakcióelegyből.
 search

3.1.16. ábra Karbonsavészterek savas hidrolízisének mechanizmusa primer rendűségű

észteresítő alkohol esetén

search

3.1.17. ábra Karbonsavészterek savas hidrolízisének mechanizmusa tercier rendűségű

észteresítő alkohol esetén

Lúgos hidrolízis. Az észterek elhidrolizálhatók lúgos közegben is. Ekkor a hidroxidion a nukleofil
reagens, amely az ismert addíciós-eliminációs mechanizmussal reagál, amit a metil-acetát példáján
mutatunk be (l. 3.1.18. ábra). A reakció egészében nem megfordítható, mert az utolsó lépésben a
képződött ecetsav és metoxidion között protoncsere játszódik le, így végeredményben a karbonsav
sója lesz a termék. Mivel a karbonsav sokkal erősebb sav, mint az alkohol, ez a lépés gyakorlatilag
irreverzíbilis, ami az egész folyamatot azzá teszi. Régebben így készítették a szappanokat természetes
zsírokból és olajokból, ezért az észterek lúgos hidrolízisét elszappanosításnak nevezzük.

A savamidok hidrolízise. A savamidok a savaknál stabilisabb vegyületek, ezért hidrolízisük csak

igen erélyes kísérleti körülmények között játszódik le. Például az amidkötéssel rendelkező peptidek és
fehérjék hidrolízisét 6N sósavas közegben órákig tartó 110 °C-os főzéssel végzik. A savval kiváltott
reakciót a karbonilcsoport oxigénjének protonálódása vezeti be, ezt követően támad a víz a
szénatomra. Protonáthelyeződés után a viszonylag jó távozó csoport ammónia, valamint egy proton
lehasad a sav képződése közben (l. 3.1.19. ábra).
 search

3.1.18. ábra Karbonsavészterek lúgos hidrolízisének mechanizmusa

search

3.1.19. ábra Karbonsavamidok savas hidrolízisének mechanizmusa

A nitrilek hidrolízise. Korábban említettük, hogy a nitrilek éppen azért sorolhatók a karbonsavak
származékai közé, mert hidrolízis reakciójuk karbonsavat eredményez. Mivel a nitril funkciós csoport
viszonylag könnyen kialakítható alkálicianidok és alkil-halogenidek reakciójával (l. 3.1.4. alfejezet), a
karbonsavakat gyakran szintetizáljuk ebben a kétlépéses reakcióban. A nitrilek még az amidoknál is
nehezebben hidrolizálhatók, ezért az átalakulás erősen savas közegben történő huzamos főzést
igényel. A vízmolekula nukleofil támadását a nitrogén protonfelvétele segíti elő. A reakció elsőként
savamid képződéséhez vezet, ami tovább hidrolizál a megfelelő karbonsavvá. Esetenként a hidrolízis
megállítható az amid képződése fázisában (l. 3.1.20. ábra).

search
 search

3.1.20. ábra A nitrilek savas hidrolízisének mechanizmusa

A karbonsavszármazékok alkoholízise

A karbonsavszármazékok alkohollal történő reakciója észtert eredményez.

search

A reaktivitási sorból következik, hogy az észterek előállítására a savkloridok és a savanhidridek a

legalkalmasabbak. Az előbbi esetben hidrogén-klorid, az utóbbiban karbonsav a reakció társterméke.
Mint láttuk, a karbonsavak és alkoholok közvetlen észteresítése is megvalósítható folyamat, de ez
esetben savkatalízist kell alkalmazni (l. Az észterek hidrolízise c. részben). Ezek az átalakulások a már
ismert addíciós-eliminációs mechanizmus szerint mennek végbe. Példaként az etil-acetát
előállításának lehetőségeit mutatjuk be.

search
A karbonsavszármazékok ammonolízise

A karbonsavszármazékok ammóniával savamid képződése közben reagálnak. Ehhez hasonlóan a

reakció lejátszódik primer és szekunder aminokkal is, ekkor szubsztituált amid a végtermék.

search

Ez esetben is a savkloridok és a savanhidridek a legalkalmasabb acilezőszerek, azonban az

amidképződés észterekkel is végbemegy, de ekkor általában lényegesen hosszabb reakcióidő
szükséges.

A karbonsavszármazékok acidolízise

A savszármazékok formailag a karbonsavakat anhidriddé acilezik. Mivel az anhidridek maguk is nagy

energiatartalmú vegyületek, ez az átalakulás csak a még reaktívabb savkloridokkal hajtható végre. A
reakció alkalmas savanhidridek előállítására. Példaképpen az acetil-klorid és az ecetsav ecetsav-
anhidridhez vezető reakcióját mutatjuk be.

search

A karbonsavszármazékok szubsztitúciós reakcióval történő egymásba alakításának reakcióit

a 3.1.21. ábrán foglaljuk össze.
 search

3.1.21. ábra A karbonsavszármazékok egymásba történő átalakítása

A karbonsavszármazékok reakciója Grignard-reagenssel

A Grignard-reagens (alkil- vagy aril-magnézium-halogenid, Q—MgX) egy speciális fémorganikus

vegyület, amely egyszerűen előállítható, ha az alkil-halogenid éteres oldatához fémmagnéziumot
adunk.

search

A Grignard-reagensben a szén nagyobb elektronegativitása miatt a C—Mg kötés elektronpárja a

szén felé tolódik el, ezért a szén nukleofilként viselkedik és készségesen reagál a karbonilcsoport
pozitív szénatomjával (l. 2.1.5. alfejezet).

Reakció észterekkel és savkloridokkal. Az oxovegyületekhez hasonlóan a karbonsavszármazékok

karbonilcsoportja is képes a Grignard-reagens nukleofil támadását fogadni. A laboratóriumi
gyakorlatban az észterek és a savkloridok reakcióját szokták alkalmazni. A reakció bevezető lépése a
Grignard-reagens addíciója a szénre. Ezt követően az alkoxidion lehasad, miközben a karbonilcsoport
visszaalakul. Első lépésben tehát egy keton alakul ki, amely ugyancsak reagál a Grignard-reagenssel és
végeredményben tercier alkoholt kapunk (l. 3.1.22. ábra).
 search

3.1.22. ábra Karbonsavészterek és a Grignard-reagens reakciójának mechanizmusa

A szintetikus felhasználás szempontjából fontos tudnunk, hogy az észterek és a Grignard-reagens

1:1 arányú elegye nem alkalmas az első lépésben képződő keton előállítására, mert ez is tovább reagál
és a Grignard-reagens teljes elhasználásával alkohol is képződik, de a szubsztrátum egy része is
megmarad, ezért keverék terméket kapnánk. Ezért a Grignard-reagens és az észter 1:2 mólarányú
elegye hasznosítható ebben az eljárásban, amelynek a végeredménye a tercier alkohol.

Reakció nitrilekkel. A nitrilek telítetlen C≡N funkciós csoportja is reakcióba lép a Grignard-
reagenssel. Ekkor az addíció révén egy iminsó képződik, amit hidrolízissel ketonná tudunk alakítani. Ily
módon a reakció ketonok szintézisére használható fel (l. 3.1.23. ábra).

search

3.1.23. ábra A nitrilek és a Grignard-reagens reakciójának mechanizmusa

Megjegyezzük, hogy a Grignard-reagens leggyakrabban alkalmazott szintetikus felhasználása az

oxovegyületekre történő nukleofil addíció, amelynek segítségével tetszés szerinti rendűségű
alkoholokat tudunk előállítani (l. 3.1.9. alfejezet).

Claisen-kondenzáció
Régóta ismeretes, hogy az etil-acetát fémnátriummal forralva, majd a reakcióelegy megsavanyítva
acetecetészterré alakul. A reakció általánosítható: ezzel a módszerrel formailag két molekula észterből
egy molekula alkohol kilépésével β-oxo-észter állítható elő. Ezt a reakciótípust Claisen-
kondenzációnak nevezzük.

search

Az észterkondenzáció mechanizmusát az etil-acetát példáján mutatjuk be (l. 3.1.24. ábra). Az

etil-acetátban igen kis mennyiségben jelenlévő etil-alkohol a nátrium hatására nátrium-etoxiddá
alakul. Az etoxidion egyensúlyi sav-bázis reakcióban az észter α-hidrogénjét leszakítja, majd az így
keletkezett karbanion egy változatlan észtermolekula karbonil-szénatomjára addicionálódik. Az ezt
követő eliminációs lépésben etoxidion hasad le és képződik a kondenzációs termék. Az eddigi három
egyensúlyi lépés során keletkező egyensúlyi elegy kedvezőtlen a termék előállítása céljából. A reakciót
az teszi közel teljessé, hogy egy negyedik lépésben egy sav-bázis reakció játszódik le, ami gyakorlatilag
irreverzíbilis. Erre az ad lehetőséget, hogy az acetecetészter 1,3-dikarbonil típusú vegyület, ami
viszonylag erős C—H savként viselkedik (l. 2.1.7. alfejezet), és az etoxidiont etilalkohollá protonálja.
Végeredményben az acetecetészter nátriumsóját kapjuk, ami kiválik a reakcióelegyből és az
egyensúlyt a kedvező irányba tolja.

search

3.1.24. ábra A Claisen-kondenzáció mechanizmusa

3.1.7. Aromás elektrofil szubsztitúció

A 2.1.3. fejezetben láttuk, hogy a benzol és a többi aromás vegyület delokalizált π-elektronrendszere
nagymértékű stabilitást biztosít ezeknek a molekuláknak. Ezért az aromás vegyületek telítetlenségük
ellenére nehezen vihetők addíciós reakciókba, ugyanis ez az aromás szerkezet felbomlásával járna.
Alkalmas kísérleti körülmények között azonban elektrofil reagensekkel szubsztitúciós reakcióba
lépnek, melynek segítségével számos származék előállítható. A reakciótípust az S EAr szimbólummal
rövidítjük.

A benzol elektrofil szubsztitúciós reakciói

A benzol legfontosabb szubsztitúciós reakcióit az alábbiakban foglaltuk össze.

search

Az elektrofil szubsztitúció mechanizmusa. A bemutatott kémiai átalakulásokat elektrofil

reagensek váltják ki. A reagens vagy egy kation, vagy egy olyan semleges molekula, amelyik a reakció
során heterolitikus kötéshasadással kationra bomlik. A reakció bevezető lépésében az elektrofil az
aromás π-elektronszextett egyik elektronpárjával kapcsolódik a gyűrűhöz és egy nagy energiájú
intermedier, az ún. σ-komplex képződik. Ennek szerkezetére az jellemző, hogy az aromás rendszer
felbomlik és a maradék négy π-elektron öt atomon delokalizálódik. A pozitív töltés nem egyenletesen
oszlik meg az öt atomon, hanem főként a belépő csoporthoz képest az orto- és para- szénatomokon
okoz elektronhiányt. A második lépésben a reagensből származó anion bázisként viselkedik és az sp3-
szénatomról protont hasít le. Így az aromás rendszer visszaalakul és egy monoszubsztituált
benzolszármazékot kaptunk. Az aromás elektrofil szubsztitúcióban tehát a belépő szubsztituens az
aromás szubsztrát egyik hidrogénatomját helyettesíti (l. 3.1.25. ábra).

search

3.1.25. ábra A benzol elektrofil szubsztitúciójának mechanizmusa

A kétlépéses reakcióban – néhány kivételtől eltekintve – az első lépés az energiaigényesebb, így

ez a sebességmeghatározó. Ez érthető, hiszen ebben a lépésben a stabilis aromás szerkezetnek kell
felbomlania, amihez energiabefektetés szükséges. A második – rendszerint gyors – deprotonálódási
lépésben visszaalakul az elektronszextett (rearomatizáció), ami energetikailag kedvező. A reagáló
rendszer energiaváltozását a 3.1.26. ábrán szemléltetjük.

A benzol halogénezése. A benzol klórral, illetve brómmal Lewis-sav típusú katalizátor (FeCl3,
FeBr3) jelenlétében reagál, miközben klórbenzol, illetve brómbenzol képződik. Az átalakulást a
brómbenzol képződésének példáján mutatjuk be (l. 3.1.27. ábra). A katalizátor az apoláris
halogénmolekulát polarizálja, így brómkationt szabadít fel. A brómkation már képes az aromás gyűrűt
támadni, amely aztán az általános mechanizmus szerint eredményezi a terméket.

A benzol nitrálása. A nitrálási reakciót nitráló eleggyel (tömény kénsav és tömény salétromsav
elegye) szokták végrehajtani. Ebben az elegyben a salétromsav protonálja a kénsavat, amely ezután
vízvesztéssel nitrilkationná (NO2+, korábbi nevén nitróniumion) alakul. A reakcióban ez tölti be az
elektrofil szerepét, melynek során nitrobenzol képződik (l. 3.1.28. ábra).
 search

3.1.26. ábra A benzol elektrofil szubsztitúciójának energiadiagramja

search

3.1.27. ábra A benzol brómozásának mechanizmusa

search
 3.1.28. ábra A benzol nitrálásának mechanizmusa

A benzol szulfonálása. A szulfonálási reakciót füstölgő kénsavval (óleum) szokás kiváltani. Az

ebben lévő kén-trioxid elektrofilként reagál a benzollal és első lépésben egy ikerionos σ-komplex
alakul ki, amely protontranszferrel stabilizálódik benzolszulfonsavvá (l. 3.1.29. ábra).

search

3.1.29. ábra A benzol szulfonálásának mechanizmusa

Friedel-Crafts-alkilezés. A benzol alkilezésével C—C kötés kialakítása révén benzolhomológokat

lehet előállítani. A leggyakrabban alkalmazott módszerben alkilhalogenidet használunk Lewis-sav, pl.
AlCl3 jelenlétében. Ezt a reakciót felfedezőik nevéről Friedel-Crafts-alkilezésnek nevezzük. A reakció
mechanizmusa az alkilezőszer rendűségétől függ. Tercier alkil-halogenid esetén az AlCl3 hatására
karbéniumion válik szabaddá, amely elektrofilként támadja a benzol gyűrűjét. A reakciót a terc-butil-
klorid használatának példáján szemléltetjük (l. 3.1.30. ábra).

search

3.1.30. ábra A benzol alkilezésének mechanizmusa

Ha az alkil-halogenid primer rendűségű, a karbéniumion nem válik szabaddá. Ez esetben egy R—

H2C ⋯Cl⋯Alδ−Cl3 típusú komplex alakul ki, amelynek polarizált szénatomja viselkedik elektrofilként a
δ+

reakcióban. Később látni fogjuk, hogy a benzol alkilezett származékai elektrofilekkel szemben
reaktívabbak magánál a benzolnál. Ebből az következik, hogy ha az alkilbenzol megjelenik a
reakcióelegyben, a reagenst nagyobb sebességgel fogja fogyasztani, ezért a monoszubsztituált
származék mellett megjelenik a di-, tri- stb. szubsztituált melléktermék is, így sokkomponensű
keverékterméket kaphatunk.

A bemutatott reagensen kívül alkalmas alkilezőszer az olyan elegy is, amelyben karbéniumion
képződhet. Ilyenek például az alkének és alkoholok sav jelenlétében, ahol a protonálódás révén alakul
ki a karbéniumion.

search

Friedel-Crafts-acilezés. Ha a benzol egy acilcsoporttal bővül, egy aromás ketonhoz juthatunk. Ezt
a reakciót karbonsavkloriddal (acilklorid) vagy savanhidriddel AlCl 3 mellett szokták végrehajtani. Az
AlCl3 a savkloridból acíliumkationt szabadít fel, amely a továbbiakban felelős az acilezésért (l. 3.1.31.
ábra).

search

3.1.31. ábra A benzol acilezésének mechanizmusa

A képződött keton az oxigén magános elektronpárja révén komplexet képez az alumínium-

kloriddal. Ez a komplex a reakció lejátszódása után sav hozzáadásával elbontható és ezt követően a
termék aromás keton elkülöníthető. Mivel a reakció során az alumínium-klorid nem regenerálódik,
hanem megkötődik, ezért nem katalitikus, hanem ekvivalens mennyiségben kell a reakcióelegyhez
adni.

Szintetikus szempontból fontos, hogy az acileződés során – az alkileződéssel ellentétben – nem

képződik többszörösen szubsztituált származék, így a monoszubsztitúció könnyen megvalósítható.
Ezért az alkilezést gyakran két lépésben szokták végrehajtani. Először egy acilcsoport bevitelére kerül
sor, majd ezt követően egy redukciós lépésben az oxocsoportot metiléncsoporttá alakítják (Ar—CO—
R → Ar—CH2—R).

Szubsztituált benzolszármazékok reaktivitása és irányítási szabályai

A bemutatott példákban a benzol szubsztitúciós reakcióival foglalkoztunk, melyekben egy

szubsztituens valamelyik hidrogén helyére lép be. Mivel minden hidrogén ekvivalens egymással, csak
egyféle monoszubsztituált benzol létezik. Ha ezt tovább szubsztituáljuk, már két csoport kapcsolódik a
gyűrűhöz, de ekkor már három izomer fellépésével kell számolnunk. Két egymástól független kérdés
vetődik fel: a) a már bentlévő szubsztituenshez képest a második melyik szénatomra kapcsolódik,
vagyis mi lesz az orto-, meta- és para-izomerek aránya; b) miképpen befolyásolja az első szubsztituens
a második belépésének sebességét? A tapasztalat szerint a gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituens
mindkét szempontból befolyásolja a második elektrofil reagens szubsztitúcióját. Például a toluol
nitrálásakor főtermékként az orto- és para- származékok keletkeznek, míg a nitrobenzol nitrálásakor
elsősorban meta-dinitrobenzolt kapunk.

search
 A bemutatott példák szerint a metilcsoport orto- és para-, míg a nitrocsoport meta-irányító
hatású. További reakciókinetikai mérésekkel igazolták, hogy a toluol nitrálása a benzoléhoz képest
gyorsabb, a nitrobenzolé viszont annál lényegesen lassabb. Ezt úgy mondjuk, hogy a
metilcsoport aktiváló, a nitrocsoport pedig dezaktiváló tulajdonságú. A 3.1.32. ábrán bemutatjuk a
toluol és a nitrobenzol nitrálásának egyes szénatomjaira meghatározott relatív sebességi adatait. A
viszonyítási alap a benzol nitrálási reakciója, ekkor tehát k = 1.

search

3.1.32. ábra A toluol és a nitrobenzol nitrálásának a benzolhoz viszonyított sebességi adatai

az o-, m- és p-szénatomokon

A fenti értékekből az alábbi következtetéseket vonhatjuk le: a metilcsoport orto-, para- irányító
és aktiváló, míg a nitrocsoport meta-irányító és erősen dezaktiváló szubsztituens.

Sok különböző benzolszármazékon végzett kísérlet alapján bebizonyosodott, hogy a

szubsztituenseket két osztályba lehet sorolni: az elsőosztályú csoportok az újonnan belépő
elektrofilt orto- és para- helyzetbe irányítják és megkönnyítik a belépésüket (aktiválók).
A másodosztályú szubsztituensek meta- helyzetbe irányítanak és megnehezítik a belépést
(dezaktiválók). A halogének eltérően viselkednek (orto-, para- irányító és dezaktiváló hatásúak), ezt
külön alfejezetben tárgyaljuk. A különböző csoportok S EAr reakcióban kifejtett hatását a 3.1.6.
táblázatban foglaltuk össze.

3.1.6. táblázat I. és II. osztályú szubsztituensek

 orto-, para-irányító (I. osztály) meta-irányító, erősen dezaktivál (II. osztály)

aktivál dezaktivál

R(alkil), Ar(aril) F NH3+, NR3+, NO2

OH, OR Cl SO3H

NH2, NHR, NR2 Br CF3, CCl3,

NHCOR I CHO, COR, COOH, COOR

A bemutatott kísérleti észleletek értelmezésére a reakció mechanizmusából kell kiindulnunk. A

kétlépéses reakcióban az első a sebességmeghatározó, tehát ennek az aktiválási energiája
befolyásolja a sebességet. Az energiamaximumon lévő átmeneti állapot pontos szerkezetét nem
ismerjük, de feltételezhető, hogy hasonló az intermedier σ-komplexéhez, amely ehhez közel, egy helyi
minimumon található (l. 3.1.25. ábra). Ezért minden olyan hatás, amely a σ-komplex energiatartalmát
csökkenti, gyorsítja a reakciót, míg a σ-komplex energiájának növelése a reakciósebesség csökkenését
idézi elő. Tudjuk, hogy a σ-komplex delokalizált szerkezetű kation, ahol a pozitív töltést szénatomok
viselik. Ha a bent lévő szubsztituens a reakció során a kialakuló σ-komplex pozitív töltését csökkenti,
ez a hozzá vezető reakciót gyorsítja, ha azonban elektronvonzó hatásánál fogva fokozza az
elektronhiányt, akkor az energiatartalom növekszik és a sebesség csökken. Tehát a termékarányt a
különböző szerkezetű σ-komplexek relatív stabilitása határozza meg, mert a párhuzamos reakciókban
a gyorsabban képződő termék fogyasztja el a reagenseket, így az válik főtermékké.

−I effektusú csoportok. Ha a nitrobenzolt további reakcióban szubsztituáljuk, a

sebességmeghatározó lépésben a nitrocsoport elektronvonzó tulajdonsága miatt egy nagy
energiájú σ-komplex képződik. A gyűrű pozitív töltése lényegesen nagyobb, mint a benzol esetében és
a pozitív töltés az újonnan belépő csoporthoz képest orto- és para- pozíciókban koncentrálódik. A
három rossz lehetőség közül a meta-szubsztitúció esetében alakul ki a legkevésbé kedvezőtlen állapot,
mert ekkor legalább nem a pozitív szénatomhoz kapcsolódik a nitrocsoport. Így összességében az
ilyen szubsztituensek dezaktiválnak és meta-helyzetbe irányítanak (l. 3.1.33. ábra).
 search

3.1.33. ábra A nitrobenzol szubsztitúciójakor képződő σ-komplexek szerkezete

+I effektusú csoportok. A toluol esetében az aromás gyűrűhöz metilcsoport kapcsolódik. Ennek

elektrofil szubsztitúciójakor egy olyan σ-komplex alakul ki, amely a metilcsoport elektronküldő hatása
miatt stabilisabb, mint a benzolból képződő σ-komplex, ami aktiváláshoz vezet. Különösen kedvező az
az állapot, amikor a metilcsoporthoz képest orto- és para-helyzetbe kerül az új szubsztituens, mert
ekkor az alkilcsoport közvetlenül a pozitív szénatom elektronhiányát csökkenti (l. 3.1.34. ábra). Ezért
az elektronküldő szubsztituensek (+I-effektusú szubsztituensek) orto- és para-irányítók és aktiváló
hatásúak.

search

3.1.34. ábra A toluol szubsztitúciójakor képződő σ-komplexek szerkezete

Magános elektronpárral rendelkező heteroatommal kapcsolódó csoportok. A fenol a benzolnál

lényegesen enyhébb kísérleti körülmények között nitrálható, miközben orto- és para-nitrofenol
keveréke képződik.

search
 Ebből az következik, hogy az OH-csoport elsőosztályú szubsztituens. Első ránézésre ez a kísérleti
tény meglepő, hiszen az oxigén nagyobb elektronegativitású, mint a szén, így azt várhatnánk, hogy
elektronvonzóként a nitrocsoporttal analóg módon befolyásolja a reakciót. Ennek magyarázatára
figyelembe kell vennünk, hogy az OH-csoport oxigénatomja magános elektronpárral rendelkezik, ami
a gyűrűvel konjugációs kölcsönhatásba kerül. Különösen erőteljes ez a hatás, ha a fenol
szubsztitúciójakor képződik a σ-komplex és részleges pozitív töltések alakulnak ki. A pozitív töltéseket
a konjugációs kölcsönhatás akkor tudja hatékonyan csökkenteni, ha a fenolból képződő σ-komplexben
a diszubsztitúció orto- és para-pozíciókban valósul meg (l. 3.1.35. ábra). Összefoglalva tehát azt
mondhatjuk, hogy a hidroxilcsoport konjugációs effektusából származó elektronküldő hatás felülmúlja
a -I-effektusból származó elektronvonzó hatást. Ezért a fenolból kialakuló σ-komplex energiatartalma
alacsonyabb, mint a benzolé, ami az aktiváló tulajdonságot és az irányítást magyarázza.

search

3.1.35. ábra A fenol szubsztitúciójakor képződő σ-komplexek szerkezete

A fenolhoz hasonlóan viselkednek az oxigén- és nitrogénatommal kapcsolódó olyan

szubsztituensek, amelyekben a heteroatomon van konjugációra alkalmas elektronpár (pl. —OR, —
OCOR, —NH2, —NR2, —NHCOR).

A halogénatomok hatása. A fluorbenzolban a fluoratom az oxigénhez hasonlóan magános

elektronpárral rendelkezik. Az előzőek értelmében ez a második szubsztituens belépésekor
képződő σ-komplex stabilitását akkor tudja növelni, ha orto- és para-helyzetű kapcsolódás történik.
Ezért az irányító hatás nem változik meg a fenolhoz képest. Viszont a fluor nagy elektronegativitása
miatt a gyűrűre erős elektronvonzó hatást fejt ki, ami a konjugációból származó elektronküldő hatást
meghaladja. Ezért ez a σ-komplex a benzolból kialakuló σ-komplexhez képest nagyobb energiájú, ami
a dezaktiváló jellegben mutatkozik meg.

A klór elektronegativitása messze elmarad a fluorétól. A klórbenzol mégis nehezebben

szubsztituálható, mint a benzol, vagyis a klór is dezaktivál. Ez azzal értelmezhető, hogy a klóratomban
a magános elektronpár 3p-pályán található, aminek a szén 2p-pályájával történő konjugációs
kölcsönhatása nem olyan kedvező, ezért a delokalizáció nem tudja hatékonyan csökkenteni az
elektronhiányt. Természetesen a brómbenzol és a jódbenzol esetében még kirívóbban érvényesül ez a
hatás. Ezért a halogének dezaktiválnak és orto-, para-helyzetbe irányítanak.
 Sztérikus effektus. Egyes esetekben sztereokémiai paraméterek is befolyásolják a reakció
végbemenetelét. Példaként a terc-butilbenzol nitrálását mutatjuk be. A terc-butilcsoport –
elektronküldő szubsztituensként – orto- és para- helyzetbe irányít, azonban nagy térigénye miatt
az orto-pozíciót szterikusan leárnyékolja. Ezért gyakorlatilag kizárólag a para-diszubsztituált származék
képződik.

search

A heterociklusos vegyületek elektrofil szubsztitúciós reakciói

Várható, hogy a benzolhoz és származékaihoz hasonlóan a heteroaromás vegyületek is hajlamosak

elektrofil szubsztitúciós reakciókra. Ugyanakkor ezek szerkezetének tárgyalásánál láttuk, hogy az öt-,
illetve hattagú származékok alapállapotban is igen különböző elektronszerkezettel rendelkeznek
(l. 2.1.9. alfejezet), amivel ezek nagymértékben eltérő reaktivitása magyarázható.

Az öttagú heterociklusos vegyületek szénatomjain viszonylag nagy az elektronsűrűség, ezért

ezek készségesen fogadják elektrofilek támadását. A benzolhoz képest lényegesen enyhébb kísérleti
körülmények között végrehajthatók ezek az átalakulások, sőt esetenként a monoszubsztituált termék
előállításakor vigyázni kell a további szubsztitúció megakadályozására. A reakció irányított, a
szubsztituens 2-es helyzetbe lép be. Ez – hasonlóan a benzolszármazékokhoz – a lehetséges σ-
komplexek eltérő energiatartalmára vezethető vissza. Elméleti megfontolásokból belátható, hogy 2-es
helyzetű szubsztitúció esetén a kialakuló σ-komplexben kiterjedtebb delokalizáció valósul meg, ezért
ez a stabilisabb intermedier. Ezt a 3.1.36. ábrán szemléltetjük.
 search

3.1.36. ábra Az öttagú heteroaromás vegyületek szubsztitúciójakor képződő σ-komplexek

szerkezete

A hattagú piridinben a benzolhoz képest elektronszegény szénatomok vannak (l. 2.1.9. alfejezet).
Ezért a piridin csak nagyon erélyes kísérleti körülmények között reagál elektrofilekkel és rendszerint
ekkor is csak rossz hozammal kapjuk a kívánt terméket. A piridin gyűrűje a belépő szubsztituenst a 3-
as helyzetbe irányítja. Ennek az az oka, hogy a 2-es és 4-es szubsztitúció esetében kedvezőtlen
intermedier alakul ki, ugyanis ekkor a gyűrű nitrogénatomja részlegesen pozitív lesz (l. 3.1.37. ábra).
Megjegyezzük, hogy a piridin a szénatomjainak elektronhiányos jellege miatt kedvező szubsztrátum
nukleofil reagensekkel szemben, amit nukleofil szubsztitúciós reakciókban használunk ki (l. 3.1.5.
alfejezet).

search

3.1.37. ábra A piridin szubsztitúciójakor képződő σ-komplexek szerkezete

3.1.8. Gyökös szubsztitúció

Az eddig tárgyalt szubsztitúciós reakciók ionos mechanizmust követtek, melyben a reakció

beindításáért egy nukleofil vagy elektrofil reagens a felelős és a szubsztrátum heterolitikus
kötéshasadással alakul át. Az ilyen reakciókat elsősorban oldatfázisban hajtják végre. Elképzelhető
azonban, hogy az adott kísérleti körülmények között a reagensek valamelyikében homolitikus
kötéshasadás történik, így páratlan elektronnal rendelkező gyökök képződnek, amelyek igen reaktívak
és stabilizálódni igyekeznek. Eközben újabb reaktív gyököket tesznek szabaddá, vagyis a reakció ezek
képződésén és tovább alakulásán keresztül játszódik le. Ebben a fejezetben az ilyen típusú
szubsztitúciós reakciókat foglaljuk össze, amelyeket SR szimbólummal rövidítünk.
A metán klórozása

A metán monoklórozási reakciójában metán és klórgáz elegyéből metil-klorid és hidrogén-klorid

képződik.

search

A reakció szobahőmérsékleten, sötétben nem megy végbe, de gázfázisban UV fény hatására

vagy melegítésre (300 °C felett) nagy sebességgel lejátszódik. A reakció mechanizmusa a 3.1.38.
ábrán látható.

search

3.1.38. ábra A metán gyökös mechanizmusú monoklórozási reakciójának mechanizmusa

A kezdőlépésben a klórmolekula a hevítés vagy az UV fény abszorpciója révén két klóratomra

hasad. A klóratom egy metánmolekulával ütközve annak C—H kötését homolitikusan hasítja,
metilgyök és hidrogén-klorid képződik, ezt követően a metilgyök a klórmolekulát készteti homolízisre,
miközben kialakul a termék, a metil-klorid. Újabb klóratom szabadul fel, ami újabb reakciósolt indíthat
el, ezért az ilyen kémiai reakciókat gyökös mechanizmusú láncreakciónak nevezzük, melyekre
jellemző, hogy három lépéssorozatból állnak. A kezdőlépés nagy energiaigényű, ennek során
képződnek az indító gyökök. Az ezt követő lépéseket láncvivő lépésnek nevezzük, amelyek igen
gyorsak, mert kicsi az aktiválási energiájuk. Ezek sokszor (100-szor vagy akár tízezerszer) lejátszódnak,
mindaddig, míg a zárólépésben a felhalmozódó gyökök egymással reagálva semleges molekulákká
alakulnak.

A metán klórozásakor nem képződik egységes termék, mert az elsődlegesen képződő metil-
klorid is eredményezhet gyököt C—H kötéshasadással. Ezért a többi hidrogén is kicserélődhet,
végeredményben keveréktermékhez jutunk, ami metil-kloridon kívül diklórmetánt, triklórmetánt
(kloroform) és tetraklórmetánt (széntetraklorid) is tartalmaz.

search

Az alkánok halogénezése

Klórozás. Nagyobb szénatomszámú alkánok klórozása esetében – a propántól kezdve – azt is

figyelembe kell venni, hogy a különböző konstitúciójú szénatomok miatt már a monohalogénezett
származékokból is több izomer lehetséges. Például a 2-metilpropánban (izobután) kilenc ekvivalens
metil-hidrogén és egy tercier szénatomhoz kapcsolódó hidrogén van. Ha a klórozási reakcióban ezek
cseréje azonos sebességgel játszódna le, a képződött izobutil-klorid és tercier-butil-klorid aránya 9:1
lenne. A kísérleti tapasztalat szerint UV fény hatására szobahőmérsékleten 63% izobutil-klorid mellett
37% tercier-butil-klorid keletkezik, tehát a tercier-hidrogén cseréje relatíve kedvezményezettnek
tekinthető.
 search

Ez a kísérleti észlelet a mechanizmussal értelmezhető, amely ez esetben is gyökös láncreakció

szerint megy végbe. A reakció sebességmeghatározó lépése – amely a termékarányt eldönti – a
különböző rendűségű gyökök képződése, ami a különböző C—H kötések elhasításához szükséges
energiától függ. A primer C—H kötés homolitikus disszociációenergiája 410 kJ/mol, a tercieré 381
kJ/mol, vagyis ez utóbbi képződik gyorsabban. Ezt úgy is kifejezhetjük, hogy a tercier gyök kisebb
energiatartalmú.

search

Általánosságban kijelenthetjük, hogy a szabad gyökök relatív stabilitása a tercier > szekunder >
primer sorrendben csökken. Ez összhangban van azzal, hogy az elektronhiányos szénatomhoz
kapcsolódó alkilcsoportok a karbéniumionokhoz hasonlóan az elektronküldő jellegüknél fogva
stabilizáló hatásúak.

Brómozás. Az alkánok brómmal történő reakciójában a kulcslépés, tehát az alkilgyök kialakulása

lényegesen nagyobb aktiválási energiát igényel, mint a klórozásban. Ezért a bróm szelektívebben
válogat a hidrogének között, így a reakció erősen irányítottá válik. Az izobután brómozása
gyakorlatilag kizárólag tercier-butil-bromidot eredményez.

search
Benzolszármazékok oldalláncban lejátszódó szubsztitúciója

A toluol katalizátor nélkül megvilágítás hatására nem a gyűrűben, hanem az oldalláncban

szubsztituálódik. A reakció gyökös mechanizmust követ, melyben benzilgyök képződik láncvivő
intermedierként (l. 3.1.39. ábra). A hidrogének sorra kicserélődnek és benzil-klorid mellett diklór- és
triklórszármazék is képződik.

search

3.1.39. ábra A toluol klórozásának mechanizmusa

Allil típusú halogénezés

Magas hőmérsékleten (500 °C felett) a propén klórgázzal nem addícióval, hanem szubsztitúcióval
reagál és 3-klórpropén keletkezik. Ez azzal magyarázható, hogy ezen a hőmérsékleten klóratomok
képződnek, ami gyökös láncreakciót indít el (l. 3.1.40. ábra).

search

3.1.40. ábra A propén szubsztitúciós klórozásának láncvivő lépései

 A reakció hajtóereje a nagy relatív stabilitású allilgyök intermedier képződése (l. 2.1.2. alfejezet).
Az ilyen irányítású reakciót, melyben a szubsztituens a kettős kötés melletti szénatomra
kapcsolódik, allilhelyzetű szubsztitúciónak nevezzük.

Sandmeyer-reakciók

Ismeretes, hogy aromás diazóniumsók – az alkáli-jodidokkal ellentétben (l. 3.1.5. alfejezet) – alkáli-
kloridokkal, -bromidokkal és -cianidokkal közvetlenül nem lépnek reakcióba. Ha azonban réz(I)-sókat
alkalmazunk reagensként, a szubsztitúció lejátszódik és nitrogénfejlődés közben a klórbenzol, a
brómbenzol és a benzonitril származékaihoz juthatunk. Ezeket a kémiai reakciókat Sandmeyer-
reakcióknak nevezzük.

search

A reakció mechanizmusa nem tisztázott részletesen, azonban számos jel arra mutat, hogy gyökös
mechanizmus szerint játszódik le és Ar•-gyök intermedier képződik.

chevron_left
3.1.9. Addíciós reakciók

Az addíciós reakciókban két molekula egymásra hatásából egy új vegyület képződik melléktermék
(társtermék) keletkezése nélkül. Ennek során egy kettős kötéssel kapcsolódó atompár π-kötése,
valamint a reagens σ-kötése felbomlik és két új σ-kötés alakul ki, vagyis a kettős kötés telítődik.
 search

Az alkének elektrofil addíciós reakciói

Az alkének készséggel reakcióba lépnek olyan típusú reagensekkel, melyek a reakció során
heterolitikus kötéshasadást szenvednek, majd a képződött elektrofil reagens kezdeményezi a C=C
kettős kötés felbomlását, ezért ezt a reakciótípust elektrofil addíciónak (AdE) nevezzük. Így például
eténből kiindulva hidrogén-klorid hatására etil-klorid, kénsav addíciója révén etil-hidrogén-szulfát jön
létre. A víz savkatalizált addíciója etil-alkoholt eredményez, bróm hatására pedig 1,2-dibrómetánhoz
juthatunk.

search

Ásványi savak addíciója. A hidrogén-halogenidek és a kénsav esetében a proton tölti be az

elektrofil reagens szerepét. A reakció két egymást követő lépésből áll. Az első, lassú lépésben a proton
a π-kötést megbontja és az egyik szénatomhoz kapcsolódik. Ezután az így keletkezett karbéniumion
egy gyors lépésben a nukleofil halogenid-, vagy hidrogén-szulfát-anionnal (Y −) kapcsolódva
eredményezi a végterméket (l. 3.1.41. ábra.).
 search

3.1.41. ábra Az ásványi savak és az etén addíciós reakciójának mechanizmusa

Aszimmetrikus konstitúciójú alkének esetében a reakció formailag kétféle termék képződéséhez

vezethet. Például a 2-metilpropén hidrogén-bromiddal terc-butil-bromidot vagy izobutil-bromidot
eredményező reakcióban alakulhat át. A kísérleti tapasztalat szerint a reakció főterméke (99%) a terc-
butil-bromid, azaz a reakció irányítottan játszódik le. Általánosságban megfogalmazható, hogy ha egy
alkénre sav addicionálódik, a hidrogénatom mindig arra a szénatomra kapcsolódik, amelyiken
eredetileg több hidrogénatom volt. Ezt a tapasztalati szabályt megalkotójáról Markovnyikov-
szabálynak (1869) nevezzük.

search

A Markovnyikov-szabály molekulaszerkezeti értelmezéséhez a reakció mechanizmusából kell

kiindulnunk. Az első lépésben az elektrofil proton a kettős kötésű szénatompár valamelyikére
támadhat, így két különböző karbéniumion intermedier fellépésére van lehetőség. Mivel ez az első
lépés a reakció sebességének a meghatározó lépése, a végtermékek arányát a két elemi folyamat
sebességének a viszonya eredményezi. A reakció során az az intermedier képződik nagyobb
sebességgel, amelyik alacsonyabb energiatartalmú. A karbéniumionok relatív stabilitását figyelembe
véve (l. 3.1.4. alfejezet) érthető, hogy a reakció elsősorban a tercier karbéniumion átmeneti termék
keletkezésének irányában játszódik le.

search
 Vízaddíció. Ásványi savak (HCl, H2SO4) jelenlétében a vízmolekula is képes alkénekre
addicionálódni. Ez esetben a sav tölti be az elektrofil reagens szerepét. A hidratáció mechanizmusát a
propén példáján a 3.1.42. ábrán mutatjuk be. A bevezető lépésben a proton a Markovnyikov-
szabálynak megfelelően a kettős kötést felbontja. A keletkezett karbéniumionra a vízmolekula
oxigénatomja nukleofilként támad, majd az így keletkezett protonált alkohol protonvesztéssel
stabilizálódik. A bázis szerepét a nagy feleslegben jelen lévő víz töltheti be.

search

3.1.42. ábra A propén savkatalizált hidratációja

Halogénaddíció. Régóta ismeretes, hogy az alkének a brómos vizet elszíntelenítik. A reakció úgy
értelmezhető, hogy a bróm a kettős kötésre addicionálódik és vicinális dibrómszármazék képződik.
Megfelelő modellvegyületen végzett kísérletek bebizonyították, hogy a
reakció sztereospecifikusan játszódik le. Például a ciklohexén brómozásakor a két lehetséges
geometriai izomer közül kizárólag a transz-módosulat képződik, ami a 3.1.43. ábrán bemutatott
mechanizmus szerint értelmezhető.

search

3.1.43. ábra A ciklohexén brómaddíciójának sztereomechanizmusa

A brómmolekula heterolitikus hasadásából származó brómkation elektrofilként támad a kettős

kötésre. Az így keletkező ún. bromóniumionban egy háromtagú gyűrűs szerkezeti részlet alakul ki,
amelyben a pozitív töltés a brómatomon van. A gyűrűs szerkezet kialakulása miatt a bróm sztérikusan
árnyékolja az egyik oldalt, így a gyors második lépésben a nukleofil bromidion csak az ellentétes
térfélről támadhat. Ennek eredményeképpen a két halogénatom a termékben különböző oldalon
foglal helyet, vagyis a transz-sztereoizomer képződik. Az ilyen kémiai átalakulást ezért transz-
addíciónak nevezzük. Megjegyzendő, hogy a reakció során két kiralitáscentrum épül ki, de mivel a
második lépésben a bromidion a két szénatomon egyforma valószínűséggel támadhat, a két
enantiomer azonos mennyiségben képződik, így racém elegyhez jutunk.

Hidroborálás. A borán elektronhiányos bóratomja elektrofilként viselkedik és az alkének kettős

kötésére tud addicionálódni. A reakciót a propén példáján mutatjuk be (l. 3.1.44. ábra). Az első
lépésben képződött ikerionos adduktum hidridion vándorlással alakul át alkilboránná. Ez ugyancsak
elektrofil reagens, így végeredményben a borán trialkilszármazékát kapjuk, melynek előnye a
preparatív felhasználás szempontjából abban rejlik, hogy lúgos hidrogén-peroxiddal alkohollá
alakítható. Figyelemre méltó, hogy ezzel a módszerrel primer alkohol állítható elő, ugyanis az alkének
közvetlen savkatalizált hidratációja a Markovnyikov-szabálynak
megfelelően szekunder vagy tercier terméket eredményez.

search

3.1.44. ábra A propén hidroborálási reakciója

Konjugált diének elektrofil addíciós reakciói. Konjugált diének különleges kötésrendszerükből

adódóan speciális módon lépnek reakcióba ekvivalens mennyiségű elektrofil reagensekkel. Példaként
a butadién hidrogén-bromidos addícióját tekintjük át. Kísérleti tapasztalat szerint sztöchiometrikus
HBr hatására a várt 3-brómbut-1-én mellett (1,2-addíció) 1-brómbut-2-én (1,4-addíció) is keletkezik és
a főtermék mennyiségét a hőmérséklettel lehet szabályozni.

search
 Ez az észlelet a reakció mechanizmusával magyarázható (l. 3.1.45. ábra). Az első lépést ezúttal is
a proton támadása vezeti be, amely a Markovnyikov-szabálynak megfelelően a szélső szénatomra
kapcsolódik. Ennek eredményeképpen egy olyan szerkezetű kation alakul ki intermedierként,
amelyben a maradék π-elektronpár három atomon delokalizálódik, így a pozitív töltés az első és a
harmadik szénatomon oszlik meg. Megjegyezzük, hogy e kation szerkezete szoros analógiát mutat a
korábban tárgyalt allilkation szerkezetével (l. 2.1.2. alfejezet). A második lépésben a bromidion
támadása mindkét elektronhiányos szénatomon végbemehet, ami kétféle termék képződését
eredményezi.

search

3.1.45. ábra A butadién hidrogén-bromid addíciójának mechanizmusa

Az 1,2- és 1,4-addíciós termék egymás mellett képződik, a termékarány a hőmérséklet

szabályozásával befolyásolható. A 40 °C-on végrehajtott reakció esetén az 1,4-addíció az uralkodó. Ez
esetben ugyanis a termékek egyensúlyi reakcióban képződnek, ami azt jelenti, hogy közöttük
dinamikus egyensúly áll be, a termékarányt az egymáshoz viszonyított termodinamikai stabilitásuk
szabja meg. A két vegyület közül az 1,4-addícióval képződő alkén a kisebb energiatartalmú, mert
ebben a kettős kötésű szénatomokhoz két alkilcsoport kapcsolódik. Alacsonyabb hőmérsékleten (−80
°C) vezetve a reakciót a termékarány megfordul és az 1,2-addícióval keletkező 3-brómbut-1-én lesz a
főtermék. Ilyen alacsony hőmérsékleten a keletkezett termékek között nincs egyensúly, mert a
reakciók túlságosan lelassulnak. Ekkor a termékarányt a képződésük sebessége határozza meg. A két
lehetőség közül az 1,2-addíciós termék kisebb aktiválási energiával, tehát gyorsabban képződik, ezért
ez az uralkodó irány.

Az alkinek elektrofil addíciós reakciói

Az alkinek hármas kötésű szénatompárja az olefinekhez hasonló készséget mutat addíciós reakciókra
elektrofil reagensekkel. Így például acetilénből kiindulva két lépésben brómaddícióval 1,1,2,2-
tetrabrómetán keletkezik, hidrogén-klorid pedig a Markovnyikov-szabálynak megfelelő 1,1-diklóretánt
eredményezi.
 search

A bemutatott reakciókon kívül az acetilén más H—Q típusú molekulákkal is képes addíciós
reakciókra. Ezek jellemzője, hogy a reagens Q csoportja egy CH2=CH— szerkezeti részlettel bővül, ezért
ezt a típust vinilezési reakciónak nevezzük.

search

Karbonsavakkal vinil-észter, alkoholokkal vinil-éter képződik. A hidrogén-cianid addíciója fontos

ipari terméket, akrilnitrilt eredményez.

search

Alkének és alkinek katalitikus hidrogénezése

A telítetlen vegyületek egyik legfontosabb reakciója a hidrogénaddíció. Ennek során az alkének és az

acetilén szénhidrogének telítetlen szerkezeti részlete telítődik és alkánok keletkeznek. Példaként a
bután előállításának néhány lehetőségét mutatjuk be.
 search

A reakció erősen exoterm, azonban a folyamat csak katalizátor jelenlétében játszódik le, mert
igen magas aktiválási energiát igényel. Katalizátorként leggyakrabban finom eloszlású platinát,
palládiumot vagy nikkelt használnak. A reagensek a katalizátor felületén megkötődnek, majd a
kötések fellazulása után lejátszódik a reakció, végül a termék deszorbeálódik.

Oxovegyületek nukleofil addíciós reakciói

A telítetlen karbonilcsoportban a szénatom pozitív töltésű, így nukleofil reagensekkel reakcióba

léphet. Eközben a kettős kötés telítődik, összességében nukleofil addíció (Ad N) játszódik le. Az ilyen
folyamatok legnagyobb részében a nukleofil reagens :Y—H típusú, tehát az elektronpárt hordozó
nukleofil atomhoz hidrogén kapcsolódik, és az addíció két lépésben játszódik le. Az elsőben a
karbonilcsoport kettős kötése felbomlik, a szénatom négyligandumossá válik. A képződött adduktum
egy proton felvételével stabilizálódik (l. 3.1.46. ábra).

search

3.1.46. ábra Az oxovegyületek karbonilcsoportján lejátszódó nukleofil addíció mechanizmusa

Az addíciós reakcióban képződő termék esetenként a reakció végterméke, de ez szerkezetétől

függően, az adott kísérleti körülmények között, általában vízvesztéssel járó kondenzációs
folyamatokban átalakulhat. A kísérleti tapasztalatok szerint a nukleofil addíciós reakciókra befolyással
van a karbonilcsoport térbeli hozzáférhetősége és a közeg pH-ja. Minél nagyobb térkitöltésű funkciós
csoportok kapcsolódnak a karbonil szénatomhoz, annál kevésbé kedvező a nukleofil támadása, ezért a
reaktivitás a formaldehid > aldehid > keton sorrendben csökken. Savas közegben a reakció sebessége
növekszik. Ez azzal magyarázható, hogy a karbonil oxigén protonálódásával a szénatom elektrofil
jellege növekszik, ami a nukleofil támadásnak kedvez. Az erősen savas közeg azonban a nukleofil
reagenst is képes protonálni, ez viszont a nukleofilitás elvesztésével jár, ezért a reakció szempontjából
a gyengén savas közeg az optimális.
 Reakció oxigén-nukleofilekkel. Az oxovegyületek vízzel egyensúlyi reakcióba lépnek, az addíció
során geminális diol képződik.

search

Az egyensúlyi elegy általában a hidratált alak felé tolódik, a diolforma azonban néhány kivételtől
eltekintve csak vizes oldatban létezik, tisztán nem izolálható, mert ilyenkor vízvesztéssel a megfelelő
oxovegyületté alakul.

Az aldehidek alkoholos oldatban savkatalizátor jelenlétében acetálokká alakulnak. Az addíció

első fázisában félacetál képződik, ami vízvesztéssel és még egy molekula alkohol felvételével acetállá
alakul. Az átalakulás egyensúlyi folyamat, melyben például a képződő víz folyamatos elvonásával a
termék koncentrációja növelhető. Az acetálok stabilis vegyületek, lúgnak ellenállnak, savas közegben
azonban elhidrolizálhatók.

search

Ha egy hidroxilcsoport és egy formilcsoport egy molekulán belül kedvező térhelyzetben

található, gyűrűzáródással ciklofélacetálok, ún. laktolok képződhetnek. Példa erre az 5-
hidroxivaleraldehid gyűrűzáródása. Ez a szerkezeti részlet jellemző a szénhidrátok gyűrűs formájára is
(l. 2.1.11. alfejezet).

search
 A formaldehid és az acetaldehid gyengén savas oldatban polimerizációs reakcióban alakul át. A
formaldehidből lineáris polimer, paraformaldehid képződik, amely különböző hosszúságú, nyolctól
akár százig terjedő tagszámú láncokból áll. Az acetaldehid egyensúlyi reakcióban kb. 95%-os arányban
gyűrűs vegyületté, paraldehiddé záródik.

search

Reakció nitrogén-nukleofilekkel. Aminocsoportot tartalmazó vegyületek (Q—NH2) nukleofil

nitrogénatomja reakcióba léphet aldehidekkel és ketonokkal. A nukleofil addíció köztiterméke
azonban nem stabilis, vízvesztéssel C=N kötésű végtermék alakul ki.

search

Az említett reakcióban az aminocsoportot tartalmazó vegyülettől függően különböző

termékekhez juthatunk. Primer aminok oxovegyületekkel ún. Schiff-bázisokká (Q = alkil, aril)
kondenzálódnak. Analóg módon hidrazinnal (H2N—NH2) hidrazon (Q = NH2), szemikarbaziddal (NH2—
NH—CO—NH2) szemikarbazon (Q = NH—CO—NH2), hidroxilaminnal (H2N—OH) pedig oxim (Q = OH)
képződik.
 search

Reakció szén-nukleofilekkel. A hidrogén-cianid sóiban a cianidion nukleofil szénatomot

tartalmaz, amely képes oxovegyületek karbonilcsoportjára addicionálódni. A képződött anion
protonfelvétellel ciánhidrinné stabilizálódik. Savkatalízist a hidrogén-cianid erős mérgező tulajdonsága
miatt ez esetben nem alkalmazhatunk, de a hidroxidion képződése az egyensúly szempontjából
kedvezőtlen. Leggyakrabban úgy járunk el, hogy az oxovegyület és az alkáli-cianid oldatához lassan
savat csepegtetünk és a reakció közben a pH-t állandó értéken tartjuk.

search

Korábban láttuk, hogy a Grignard-reagens (alkil- vagy aril-magnézium-halogenid, Q-MgX)

észterek és savkloridok karbonilcsoportjával reakcióba lép (l. 3.1.6. alfejezet). Szén-nukleofilként
oxovegyületekkel is reagál, ilyenkor elsőként alkoholátion képződik, amely megsavanyítva a megfelelő
alkoholt szolgáltatja. Megjegyzendő, hogy a korábbi esetektől eltérően a Grignard-reagens erős
bázisos tulajdonsága miatt az addíciós reakciót aprotikus közegben hajtják végre, majd az alkoholát
kialakulása után külön lépésben savanyítják meg a reakcióelegyet. A leggyakrabban alkalmazott
oldószer a vízmentes éter.
 search

Az alkalmazott oxovegyület szerkezetétől függően különböző rendűségű alkoholok állíthatók elő.

Formaldehidből kiindulva primer, más aldehidből szekunder alkoholt kaphatunk. Ketonok
reakciója tercier alkoholok képződéséhez vezet.

search

A Grignard-reagens jó nukleofilitására jellemző, hogy még a gyenge elektrofil szén-dioxiddal is

reakcióba lép. Az elsőként képződő karboxilátion savanyításával karbonsav állítható elő.

search

Olyan szerkezetű aldehidek, amelyek α-szénatomján hidrogénatomot tartalmaznak, híg lúgos

közegben dimerizációs reakcióban β-hidroxi-aldehiddé alakulnak (az α-hidrogént nem tartalmazó
aldehidek lúg hatására a Cannizzaro-reakciót adják; l. 3.1.11. alfejezet). A β-hidroxi-aldehidhez vezető
ún. aldoldimerizációt az acetaldehid példáján mutatjuk be (l. 3.1.47. ábra). A reakció tulajdonképpen
nukleofil addíció, az egyik acetaldehid molekula egy másik karbonilcsoportjára addicionálódik. Ezt az
oxovegyületből a lúg hatására keletkező enolátanion kezdeményezi, amely ebben a folyamatban szén-
nukleofilként viselkedik. A kulcslépésben keletkező anion protonfelvétellel alakul a végtermékké.
 search

3.1.47. ábra Az aldoldimerizáció mechanizmusa

Megjegyezzük, hogy az oxovegyületek alkoholokká történő redukciója formailag ugyancsak

addíciós reakciónak tekinthető (C=O → CH—OH). Az ilyen típusú átalakulásokat részletesen a
redukciós reakcióknál tárgyaljuk (l. 3.1.11. alfejezet).

3.1.10. Eliminációs reakciók

Az eliminációs reakciók során egy nagyobb molekulából kisebb molekulák hasadnak le. A reakcióban
kettős kötés alakul ki, tehát az addícióval ellentétes folyamat megy végbe.

search

Az elimináció leggyakoribb formájában két egymás melletti szénatomról távozik el egy-egy

szubsztituens, ezt a reakciótípust 1,2-eliminációnak nevezzük. A legtipikusabb esetben a lehasadó
molekula HA típusú, ahol A egy jó távozó csoport, míg a β-szénatomról proton távozik. Ha az
eliminálódó molekula hidrogén-halogenid, a reakciót dehidrohalogénezésnek nevezzük. Ez a reakció
az alkének egyik leggyakoribb előállításmódja, ezért az elimináció jellegzetességeit az alkil-
halogenidek példáján mutatjuk be.

Az alkil-halogenidek dehidrohalogénezése
A dehidrohalogénezési reakció a szubsztrátum szerkezetétől függően különböző kísérleti körülmények
között valósítható meg. Ezek egy részében erős bázis közreműködésére van szükség, más esetben,
főleg tercier alkil-halogenidek esetében hevítés hatására is lejátszódik.

Bázissal kiváltott elimináció. Az izopropil-bromid alkoholos oldatban nátrium-etoxid hatására

propénné alakul.

search

Kinetikai mérések igazolták, hogy a reakció sebessége az alkil-halogenid és a bázis

koncentrációjától is függ, ezért E2 szimbólummal rövidítjük.

search

A bimolekulás elimináció mechanizmusa a 3.1.48. ábrán látható. Az etoxidion a β-helyzetű

hidrogénre támad. Az átmeneti állapotban a proton részleges kötéssel kapcsolódik az oxigénhez és a
szénhez is, ezzel egyidejűleg hasad el a szén-bróm kötés, miközben kialakul a π-kötés. Ezt követően a
C—H és C—Br kötések elhasadnak, etil-alkohol és bromidion távozik és propén képződik.

search

3.1.48. ábra A bázissal kiváltott elimináció mechanizmusa

 Kísérleti adatok arra utalnak, hogy az E2 reakció sztereospecifikusan játszódik le. Ez azt jelenti,
hogy ismert térszerkezetű, cdCH—CabX típusú alkil-halogenidek eliminációja azon a konformeren
keresztül játszódik le, amelyben az átmeneti állapot H—C—C—X szerkezeti részlete egy síkban van,
valamint a halogén és a β-hidrogén a legtávolabb helyezkedik el egymástól. Ezt a
pozíciót antiperiplanáris térhelyzetnek nevezzük. Ebből az is következik, hogy a termékek közül csak
egyféle sztereoizomer képződik, amely a kiindulási konformer szerkezetéből megjósolható. Az
elmondottakat a 3.1.49. ábra szemlélteti.

search

3.1.49. ábra A bázissal kiváltott elimináció sztereomechanizmusa

Példaként a 4-bróm-terc-butilciklohexán cisz- és transz-sztereoizomerjének példáját említjük

meg. A nagy térigényű tercier-butilcsoport mindkét esetben ekvatoriális pozíciót vesz fel. A cisz-
módosulatban a bróm axiális térállású és ekkor az antiperiplanáris helyzetű hidrogén lehasadásával
gyorsan lejátszódik az elimináció. Ha azonban a transz-módosulatból indulunk ki, az ekvatoriális
brómatomhoz képest nincs antiperiplanáris állású hidrogén, ezért ebből a származékból ilyen
körülmények között nem képződik olefin.

search

Abban az esetben, ha az alkil-halogenid nem szimmetrikus szerkezetű, kétféle alkén

keletkezésére van lehetőség. Például a 2-klórbután lúggal kiváltott eliminációjával formailag but-1-én
és but-2-én is keletkezhet. A tapasztalat szerint a reakció irányítottan játszódik le és but-2-én a
főtermék (80%). Ezt a megfigyelést a Zajcev-szabály általánosítja, miszerint arról a szénatomról hasad
le a hidrogén, amelyiken eleve kevesebb volt. Így a stabilisabb szerkezetű alkén képződik, ugyanis a
helyzetizomer alkének közül az a stabilisabb, amelyik kettős kötésű szénatompárjához több
alkilcsoport kapcsolódik. A Zajcev-szabályt úgy értelmezhetjük, hogy a stabilisabb alkénhez vezető
reakcióban az alacsonyabb energiatartalmú átmeneti állapoton át vezet az út, mert ennek
kialakulóban lévő kettős kötését több alkilcsoport stabilizálja. Ezért ez a termék képződik gyorsabban
és válik főtermékké (l. 3.1.50. ábra).

search

3.1.50. ábra A Zajcev-szabály érvényesülése

Párhuzamos reakciók: E2 és SN2. Szintetikus szempontból fontos, hogy az alkil-halogenidek

eliminációs reakciója a szubsztitúciós reakcióhoz hasonló körülmények között játszódik le. Ennek az az
oka, hogy az eliminációban részt vevő bázis és az S N2 reakció nukleofil reagense szerkezetileg rokon,
mindkettő magános elektronpárral rendelkező anion. A bázisként viselkedő :Y −-ion a β-helyzetű
hidrogénre támad és elimináció során alkén keletkezik, de ha ugyanennek a reagensnek a
nukleofilitása érvényesül, akkor SN reakcióban az α-szénatomra kapcsolódik a halogenidion lehasítása
közben (l. 3.1.51. ábra.).

search

−
3.1.51. ábra Az :Y reagens hatására lejátszódó párhuzamos bimolekulás reakciók
 Ebből az következik, hogy az említett két átalakulás egymás mellett párhuzamosan is
lejátszódhat. A tapasztalat szerint a főtermék elsősorban a szubsztrátum és a bázis (nukleofil)
szerkezetétől függ.

Az alkilcsoport szerepe. Korábban láttuk, hogy az SN2 reakcióban az alkilcsoport rendűségének

növelése sztérikus okokból kedvezőtlen (l. 3.1.4. alfejezet). Ugyanakkor az eliminációra ennek nincs
hatása, mert a reakciót a hidrogénre történő támadás indítja, ami sztérikusan nem gátolt, sőt az
alkilcsoportok számának növelésével nő a β-hidrogénatomok száma, ezért az elimináció a primer <
szekunder < tercier sorrendben egyre kedvezőbbé válik. Példaként az etoxidion és különböző
rendűségű alkil-halogenidek reakcióját mutatjuk be.

search

A bázis (nukleofil) szerepe. Bár a bázis és a nukleofil szerkezeti rokonságban áll, az ilyen típusú
reakciókban használt reagensek bázicitása és nukleofilitása nagyon eltérő lehet, ami lehetőséget ad a
reakció főirányának befolyásolására. Ismeretesek erős bázisok, melyek viszonylag gyenge nukleofilek,
ilyen például az NH2−-ion. Ezek hatására az elimináció a domináns. Ugyanakkor jó nukleofilek, amelyek
gyenge bázisok, elsősorban szubsztitúciós reakciókat váltanak ki. Ilyen reagensre az acetátion
(CH3COO−) szolgáltat példát.

search

A bázis térigényének szerepe. A nagy térigényű alkoxidionok elsősorban bázisként viselkednek és

az alkének képződését segítik elő. Ennek az az oka, hogy a sztérikusan árnyékolt oxigén könnyebben
hozzáfér egy hidrogénatomhoz, mint az sp3 hibridizációjú szénatomhoz, ezért az elimináció válik
uralkodóvá. Ezért például a terc-butoxidion (Me3CO−) hatékony bázisként alkalmazható
dehidrohalogénezési reakciókban.

Oldószerrel kiváltott elimináció. A terc-butil-bromid alkoholos oldatának hevítésekor részben

metilpropén keletkezik.

search

A reakció elsőrendű kinetikát mutat, vagyis a reakciósebesség csak a szubsztrátum

koncentrációjától függ:

search

Ezt az unimolekuláris reakciót E1 jellel rövidítjük, az elimináció mechanizmusa a 3.1.52.

ábrán látható.

search

3.1.52. ábra A unimolekulás elimináció mechanizmusa

 A poláris oldószerben történő hevítés hatására a C—Br kötés heterolitikus hasadásával tercier-
karbéniumion képződik, amely protonvesztéssel stabilizálódik a megfelelő alkénné. A
deprotonálódásért felelős bázis szerepét az oldószer tölti be.

Párhuzamos reakciók: E1 és SN1. A reakció első, sebességmeghatározó lépése megegyezik a

hasonló körülmények között végzett SN1 reakcióéval (l. 3.1.4. alfejezet). Ha az elsődlegesen képződő
karbéniumion az oldószer hatására protont veszít, az előbb bemutatott elimináció játszódik le. Ha
viszont az oldószermolekula nukleofil támadást intéz a karbéniumcentrum ellen, akkor S N1
mechanizmusú szubsztitúció megy végbe (l. 3.1.53. ábra). Az előbbiekből következik, hogy a
megegyező kísérleti körülmények miatt a bimolekulás reakciókhoz hasonlóan az El és S N1 típusú
reakciók is párhuzamosan játszódnak le. Ilyen körülmények között általában inkább az S N1 reakció a
kedvezményezett, de emellett elimináció is lejátszódik, ezért keverék termék képződése várható. Ha
az alkén előállítása a célunk, célszerű erős bázis jelenlétében végezni a reakciót.

A különböző mechanizmus szerint lejátszódó párhuzamos reakciókat befolyásoló tényezőket

a 3.1.54. ábrán foglaltuk össze.

search

3.1.53. ábra Oldószerrel kiváltott párhuzamos unimolekuláris reakciók

 search

3.1.54. ábra A párhuzamos reakciókat befolyásoló tényezők összefoglalása

Vicinális dibrómszármazékok dehalogénezése

Vicinális dibrómvegyületek nátrium-jodid vagy cink hatására dehalogéneződnek és kettős kötés alakul
ki. A NaI-dal kiváltott elimináció a dehidrohalogénezési reakcióhoz hasonlóan E2 mechanizmus szerint
játszódik le (l. 3.1.55. ábra).

search

3.1.55. ábra Vicinális dibrómvegyületek eliminációja NaI hatására

Alkoholok dehidratálása

Az alkoholok erősen savas közegben dehidratálhatók, a hidroxilcsoport vízmolekula alakjában

eliminálódik és alkén alakul ki.

search

Az eliminációs reakció első lépésében a hidroxilcsoport protonálódik, majd ezt követően a

kialakult jó távozó csoport vízmolekula lehasad és kialakul a kettős kötés (l. 3.1.56. ábra).
 search

3.1.56. ábra Az alkoholok dehidratálása alkénekké

A reakció molekularitása az alkohol rendűségétől függ. Primer alkoholból kiindulva E2 reakció

szerint a β-hidrogén és a vízmolekula egyidejűleg hasad le. Szekunder és tercier alkoholból kiindulva
az unimolekuláris (E1) reakciónak megfelelően az első lépésben a vízmolekula távozik, amely egy
karbéniumiont eredményez, majd ez gyors protonvesztéssel olefinné stabilizálódik. Nem szimmetrikus
konstitúciójú alkoholok dehidratálásakor a Zajcev-szabálynak megfelelő termék képződik. Egyes
esetekben a vízvesztéssel képződő olefin szénváza átrendeződik (l. 3.1.12. alfejezet).

A protonált alkohol más irányú reakcióban is továbbalakulhat. Ha az oldószerként is alkalmazott

alkohol nukleofilként viselkedik, a távozó vízmolekula helyére léphet és éter típusú termék képződik
(l. 3.1.57. ábra). Ez azt jelenti, hogy az alkilhalogenidekhez hasonlóan ez esetben is az elimináció és a
szubsztitúció párhuzamos lefutására kell számítanunk.

search

3.1.57. ábra Az alkoholok dehidratálása éterekké

A tapasztalat szerint primer alkoholból alkén és éter egyaránt előállítható, a reakció a

hőmérséklettel szabályozható. A magasabb hőmérséklet az alkén képződésének
kedvez. Szekunder és tercier alkoholból kiindulva az elsősorban E1 reakcióval képződő alkén a
főtermék.
 search

Az aminok Hofmann-eliminációja

Az alkoholok dehidratálásához hasonlóan formailag a primer aminok (R—NH 2) ammóniavesztéssel

alkénekké alakulhatnak. Ez a folyamat azonban közvetlenül nem játszódik le, mert ekkor a nagyon
rossz távozó csoport NH2−-ionnak kellene lehasadnia. Ha azonban az —NH2-csoportot először —
NR3+ ammóniumkationná alakítjuk, elimináció révén a jó távozó csoport semleges trialkil-amin (NR 3)
lehasadására van lehetőség. Ez az ún. Hofmann-elimináció jó lehetőség aminok alkénekké történő
átalakítására. Ennek első részében az amint rendszerint metil-jodiddal ammóniumsóvá alakítjuk
(SN reakció). Ezt követően általában ezüst-oxiddal ioncserét hajtanak végre és a jodidiont
hidroxidionra cserélik. A hidroxidion bázisként viselkedik és hevítés hatására E2 eliminációs reakciót
kezdeményez, melynek eredményeképpen képződik az alkén, melléktermékként vízmolekula és
trimetilamin távozik (l. 3.1.58. ábra).

search

3.1.58. ábra Primer amin átalakítása alkénné Hofmann-eliminációval

 A kísérleti adatok azt mutatják, hogy a nem szimmetrikus szerkezetű aminok eliminációjával a
Zajcev-szabállyal ellentétes szerkezetű alkén képződik. Például a szek-pentil-aminból képződő
ammóniumkation hevítése pent-1-én képződéséhez vezet. Ezt az irányítást Hofmann-
szabálynak nevezzük. A Hofmann-szabály értelmezése nem teljesen egyértelmű. Egyik lehetséges
magyarázat szerint az átmeneti állapotban a proton lehasadása kissé megelőzi a trimetil-amin
lehasadását. Ennek az az eredménye, hogy a szénatomon töltésfelesleg, azaz karbanion jelleg alakul
ki. A két lehetőség szerint – a karbanionok relatív stabilitásának megfelelően – az alacsonyabb
rendűségű szénen alakul ki a töltésfelesleg, ezért a Hofmann-szabály érvényesül.

search

A tiolok eliminációs reakciója

A tiolok az aminok Hofmann-eliminációjával analóg módon alkénekké alakíthatók. Az —SH funkciót

szulfóniumkationná (—SMe2+) metilezzük, majd az ioncserét követően a bázikus sót hevítjük. A
hidroxidion eliminációt indít, kialakul a kettős kötés, miközben a víz mellett dimetil-szulfid társtermék
képződik.
 search

A karbonsavak termikus dekarboxilezése

A karbonsavak hevítéssel szén-dioxid-vesztésre késztethetők. Bár a reakció során nem alkén termék
képződik, tágabb értelemben ezt is tekinthetjük eliminációnak, ezért ennek az ismertetésére ebben a
fejezetben kerül sor. A tapasztalat szerint a dekarboxileződési készség nagymértékben függ az R
csoport szerkezetétől. Az ecetsav például csak sójának lúgos közegben végzett szilárd fázisú
hevítésekor dekarboxileződik metánná. Elektronszívó szubsztituenseket tartalmazó savak azonban
már enyhe melegítésre is szén-dioxidot veszítenek. Így pl. a nitroecetsav 150 °C-on nitrometánná
alakul.

search

Feltételezhető, hogy a dekarboxilezés a karboxilátionon játszódik le, és így szén-dioxid

kihasadása után egy karbanion marad vissza, aminek az energiatartalmát az elektronszívó csoport
csökkenti (l. 3.1.59. ábra).

search

3.1.59. ábra A karbonsavak termikus dekarboxilezésének mechanizmusa

Hasonló okokkal magyarázható, hogy a két és három szénatomos dikarbonsavak hevítése során
az egyik karboxilcsoport eliminálódik a molekulából. Így az oxálsavból hangyasav, a malonsavból
ecetsav lesz.
 search

Magyarázatra szorul az a kísérleti adat, hogy a β-oxokarbonsavak könnyen dekarboxilezhetők. Ez

ad alkalmat a malonsav és acetecetsav alkilezett származékainak dekarboxilezésére, ami a
malonészter- és acetecetészter-szintézisek zárólépése (l. 3.1.4. alfejezet). Ez azzal magyarázható, hogy
a kedvező térhelyzetű bázikus karbonil-oxigén révén egy kedvező ciklusos átmeneti állapot alakulhat
ki, amelyben az elektronpár-átrendeződések szinkron folyamatban játszódnak le. Először egy
enoltípusú termék képződik, amely tautomer átalakulással a megfelelő ketonná tautomerizálódik
(l. 3.1.60. ábra).

search

3.1.60. ábra A β-oxokarbonsavak dekarboxilezésének mechanizmusa

3.1.11. Szerves vegyületek oxidációs és redukciós reakciói

A szervetlen vegyületek esetében a redoxireakciókat (l. 3.1.3. alfejezet) elektronátmenetekkel hozzuk

kapcsolatba, amelyek atomok vagy ionok (ritkábban molekulák) között játszódnak le. Közismert
azonban, hogy ilyen reakciók a szénvegyületek körében is végbemennek, de ezek esetében a
szubsztrátumok kovalens kötésű molekulák. Ilyen átalakulások során megváltozik a kovalens kötésben
lévő szénatom oxidációs állapota, ami természetesen nem jelent teljes elektronátmenetet. A
molekulában kötött szénatom oxidációfokát (l. 1.2.6. alfejezet) a szerkezeti képlet alapján az alábbiak
szerint számoljuk ki: a) −1 a C—H kötések, b) 0 a C—C kötések, c) +1 a C—X kötések esetében, ha X a
szénnél nagyobb elektronegativitású atom, például O, N, Cl vagy Br. Az elmondottak szemléltetésére
az alábbi példákat mutatjuk be.
 search

A szerves vegyületek oxidációs és redukciós reakciói során leggyakrabban a molekula oxigén- és

hidrogéntartalma változik meg. Ez alapján kijelenthetjük, hogy egy adott vegyület oxidálódik, ha nő az
oxigén-, vagy csökken a hidrogéntartalma, illetve redukció történik oxigénelvonás vagy
hidrogénbevitel esetén.

A szerves vegyületek oxidációja

Az alkének oxidációja. Az alkének oxidálószerekkel reakcióba lépnek. Hideg kálium-permanganát vagy

ozmium-tetroxid hatására a π-kötés bomlik, hidroxilezési reakció játszódik le és vicinális diol képződik.

search

Forró kálium-permanganáttal lánchasadás történik és az alkén két kisebb molekulára esik szét.
Ha a kettős kötésű szénatomon van hidrogén, karbonsav alakul ki, ha nincs hidrogén, ketocsoport
képződik. Ezt a módszert, az ún. Baeyer-reakciót, mellyel karbonsavak és ketonok állíthatók elő,
régóta alkalmazzák kettős kötés kimutatására. Pozitív a reakció, ha a reagens lila színe eltűnik és
megjelenik helyette a barna MnO2 csapadék.
 search

Ózon hatására a C=C kötés elhasad és két C=O karbonilcsoport alakul ki. Így az ozonolízis
eredményeképpen aldehidekhez vagy ketonokhoz juthatunk. A preparatív felhasználáson túl a
kötéshasadás termékeinek analízise lehetőséget ad az eredeti kettős kötés konstitúciójának a
meghatározására is.

search

Az alkoholok oxidációja. Az alkoholok rendűségüktől és az oxidálószertől függően különböző

termékekké oxidálhatók. Primer alkoholok először aldehiddé, majd karbonsavvá alakíthatók. Erélyes
oxidálószer, mint például kálium-permanganát jelenlétében az aldehid nem izolálható, mert gyorsan
tovább alakul karbonsavvá. Számos oxidálószer ismeretes, melyek használatakor az aldehid
kialakulásának fázisában nem megy tovább az oxidáció.

search

Szekunder alkoholok króm-trioxiddal ketonokká alakíthatók. A reakció mechanizmusát az

izopropil-alkohol acetonná történő átalakításán mutatjuk be (l. 3.1.61. ábra). A bevezető lépésben Cr
—O kötés kialakulásával egy krómsav-észter képződik. Ezt követően egy jelenlévő bázis, például az
oldószer vízmolekula hatására E2 típusú elimináció játszódik le: a bázis a β-hidrogénre támad, majd
ezzel egyidejűleg a kettős kötés kialakulásával képződik az aceton és CrO 2OH−-ion hasad le. Látható,
hogy a szénatom oxidációja a második lépésben játszódik le, amikor egy C—H kötés hasad és egy C—
O kötés alakul ki.

search

3.1.61. ábra Az izopropil-alkohol króm-trioxidos oxidációjának mechanizmusa

Az aldehidek oxidációja. Az előző alfejezetben említettük, hogy az aldehidek karbonsavakká

oxidálhatók. A reakció szintetikus felhasználásán kívül két régóta ismert analitikai felhasználását
említjük meg, amely aldehidek kimutatására alkalmazható.

Ezüsttükör-próba (Tollens-próba). Ha az ammóniában oldott ezüst-oxidhoz (diammin-ezüst

komplex) aldehidet adunk, ez utóbbi karbonsavvá oxidálódik, miközben a kémcső falán ezüsttükör
formájában fémezüst válik ki.

search

Fehling-próba. Komplexbe vitt Cu(II)-ionok lúgos közegben az aldehideket savvá alakítják. Ennek
során Cu(I)-ion képződik, amely a lúgos reakcióelegyből vörös színű Cu2O csapadékként kiválik.

search
 A Cannizzaro-reakció. Olyan szerkezetű aldehidek, amelyek α-szénatomján nincs hidrogén, lúgos
közegben diszproporcionálódási reakcióban alakulnak át, azaz a formilcsoportok fele oxidálódik, míg a
másik fele redukálódik (l. 3.1.3. alfejezet). Ezt az átalakulást felfedezőjéről Cannizzaro-
reakciónak nevezzük, mechanizmusa a 3.1.62. ábrán látható. Lúgos közegben a hidroxidion
nukleofilként támad a karbonil szénre, a képződött intermedier úgy alakul tovább, hogy a
karbonilcsoport visszaalakulásakor hidridion hasad le, amely egy aldehidet redukál. Az elsőként
képződő karbonsav és alkoxidion között protonátmenet játszódik le, vagyis karbonsavsó és alkohol
képződik. Megjegyezzük, hogy azok az aldehidek, amelyek α-hidrogént tartalmaznak, lúggal az
aldolreakciót adják (l. 3.1.9. alfejezet).

search

3.1.62. ábra A Cannizzaro-reakció mechanizmusa

A fenolok oxidációja. Az 1,4,- és 1,2-szubsztituált kétértékű fenolok már enyhe oxidatív

körülmények között kinonokká oxidálódnak. A kinonok oxidáló sajátosságú vegyületek, miközben
redukcióval a megfelelő fenolszármazékká alakulnak vissza. Így például a hidrokinon és a p-
benzokinon, valamint a pirokatechin és az o-benzokinon redoxirendszert képez.

search
A szerves vegyületek redukciója

Az oxovegyületek redukciója. Aldehidek és ketonok alkoholokká vagy szénhidrogénekké redukálhatók

az alkalmazott módszertől függően.

Katalitikus hidrogénezés. Oxovegyületek C=O telítetlen funkciós csoportja katalitikus

hidrogénezéssel telíthető. A kísérleti körülmények hasonlóak az alkének hidrogénezéséhez (l. 3.1.9.
alfejezet). Aldehidekből primer, ketonokból szekunder alkohol állítható elő.

search

Redukció komplex fém-hidridekkel. A komplex fém-hidridek olyan szerkezetű vegyületek,

amelyekből fém-H kötéshasadással hidridion válik szabaddá. A lehasadó hidridion nukleofil
reagensként a karbonil-szénatomra támad. A mechanizmus tehát a karbonilcsoporton lejátszódó
nukleofil addíció. A képződő alkoholátiont egy ezt követő lépésben alkohollá hidrolizáljuk (l. 3.1.63.
ábra). A leggyakrabban alkalmazott ilyen típusú reagensek a lítium-alumínium-hidrid (LiAlH 4) és a
nátriumborohidrid (NaBH4).

search

3.1.63. ábra Oxovegyületek redukciója lítium-alumínium-hidriddel

 Fontos észrevennünk, hogy a komplex fém-hidrid csak a poláris C=O kötést telíti, míg a
katalitikus hidrogénezés az olefinkötést is. Ezért a telítetlen oxovegyületek szelektíven telíthetők a
kettős kötés érintetlenül hagyásával.

search

Clemmensen-redukció. Amalgámozott cink jelenlétében savas közegben a C=O-csoport CH 2-

csoporttá redukálódik. A módszer szénhidrogének előállítására alkalmas.

search

A karbonsavszármazékok redukciója. A karbonsavak és a karboxilcsoportban szubsztituált

savszármazékok LiAlH4-del redukálhatók. Ezzel a módszerrel a savkloridok, anhidridek, észterek és
karbonsavak primer alkoholokká alakíthatók. A reakció addíciós-eliminációs mechanizmusnak
megfelelően játszódik le (l. 3.1.6. alfejezet). Az első fázisban aldehid képződik, ami nem izolálható,
hanem gyorsan tovább redukálódik a megfelelő alkohollá (l. 3.1.64. ábra).

search

3.1.64. ábra Karbonsavszármazékok redukciója lítium-alumínium-hidriddel

 Preparatív szempontból fontos, hogy ismeretesek olyan enyhébb redukálószerek, amelyek
képesek az igen reakcióképes savkloridokat első lépésben aldehidekké alakítani, azonban ennek
további alkoholokhoz vezető reakciója már nem megy végbe. Így savkloridok közvetlenül aldehidekké
redukálhatók. Példaként a lítium-(tri-terc-butoxi)-alumínium-hidridet említjük meg.

search

A karbonsavak nitrogéntartalmú származékai, az amidok és nitrilek aminokká redukálhatók. A

nitrilekből primer amin, az amidok N-alkilezett származékaiból szekunder és tercier amin is
előállítható.

search

Nitrovegyületek redukciója. A nitrovegyületek redukciója a szintetikus kémiában nagyon fontos

reakció, ennek egyik oka, hogy nitrálással egyszerűen előállíthatók. Különösen igaz ez az aromás
nitrovegyületekre, amelyek redukciójával aromás aminokat lehet előállítani. A redukció többféle
módszerrel megvalósítható. A laboratóriumban leginkább katalitikus hidrogénezést és fémekkel (pl.
Sn, Zn, Fe) savas közegben történő redukciót alkalmaznak.

search

chevron_left
 3.1.12. Átrendeződéses reakciók

A kémiai reakciók többségében a szénvázhoz kapcsolódó funkciós csoportok alakulnak át, miközben a
szénváz változatlan marad. Ismeretesek olyan reakciók is, amelyek során egyes funkciós csoportok
vándorolnak és eközben a szénváz szerkezete megváltozik. Ezeket átrendeződéses reakcióknak
nevezzük, ebben a fejezetben ezek legfontosabb képviselőit foglaljuk össze.

A Wagner-Meerwein-átrendeződés

Korábban láttuk, hogy az unimolekuláris SN1 és E1 típusú reakciók első lépésében karbéniumionok
keletkeznek (l. 3.1.4. és 3.1.10. alfejezet). Ezek egy részénél előfordul, hogy a várt végtermék
kialakulása előtt az intermedier egy izomerizáci-ós folyamatban átrendeződik egy stabilisabb
(magasabb rendűségű) karbéniumionná és a befejező lépés ezen játszódik le, ami végeredményben
egy nem várt szerkezetű termék kialakulásához vezet. Az ilyen jellegű izomerizációs
reakciókat Wagner-Meerwein-átrendeződésnek nevezzük. Tekintsük példának a 3,3-dimetil-bután-2-
ol savas közegben végzett dehidratálását (alkoholok dehidratálása l. 3.1.10. alfejezet). A tapasztalat
szerint a reakció főterméke a 2,3-dimetilbut-2-én, amelyben a szénatomok kapcsolódási sorrendje
különbözik a kiindulási alkoholétól. Ez azzal magyarázható, hogy a vízmolekula kihasadása után
keletkezett szekunder karbéniumion úgy rendeződik át, hogy a szomszédos metilcsoport a kötő
elektronpárral együtt átvándorol a karbéniumcentrumra. Ennek hajtóereje a stabilisabb tercier kation
kialakulása, ami protonvesztéssel a nem várt szerkezetű olefint adja (l. 3.1.65. ábra).

search

3.1.65. ábra A Wagner-Meerwein-átrendeződés a 3,3-dimetilbután-2-ol dehidratálásának példáján

A pinakol-átrendeződés
A vicinális diolok a dehidratálás körülményei között gyakran átrendeződési reakcióban oxovegyületté
alakulnak. A reakciót a 2,3-dimetilbután-2,3-diol (pinakol) példáján mutatjuk be (l. 3.1.66. ábra). A
hidroxilcsoport a savas közegben protonálódik, majd vízmolekula hasad le. Ezt követően kerül sor a
metilcsoport vándorlására. Az ebben a lépésben képződő kation energetikailag azért kedvezőbb, mert
ennek karbéniumcentrumát a hozzákapcsolódó oxigén magános elektronpárja konjugációs
kölcsönhatással stabilizálja. Proton lehasadásával kialakul a karbonilcsoport, így a végtermék a 3,3-
dimetilbután-2-on (pinakon).

search

3.1.66. ábra A pinakol-átrendeződés mechanizmusa

A hidroperoxid-átrendeződés

Az izopropilbenzolból (kumol) könnyen előállítható kumol-hidroperoxid savas közegben fenollá és

acetonná alakul, az eljárás fontos a fenol ipari előállítása szempontjából is. A reakció mechanizmusa
a 3.1.67. ábrán látható. A hidroxilcsoport protonálódása után vízmolekula hasad le, ezt követően a
fenilcsoport vándorol a pozitív oxigénre. Az így kialakult karbéniumionra vízmolekula támad, majd a
képződött intermedier protonvesztéssel instabilis félacetállá alakul, amely fenolra és acetonra bomlik.
 search

3.1.67. ábra A hidroperoxid-átrendeződés mechanizmusa

A Hofmann-lebontás

Lúgos brómoldatban az R—CO—NH2 karbonsavamidokból formailag a C=0 szerkezeti részlet

eliminálódik, így a módszer R-NH2 általános képletű aminok előállítására alkalmas. Az első lépésben
N-bróm-származék képződik, amely lúg hatására protont és bromidiont veszít, majd egy semleges
intermedier, az ún. acil-nitrén képződik, amely az alkilcsoport vándorlásával a kumulált
kötésrendszerű alkilizocianáttá alakul. Ez utóbbi vegyület az adott kísérleti körülmények között
elhidrolizál a végtermék primer amin keletkezése közben (l. 3.1.68. ábra).

search

3.1.68. ábra A Hofmann-lebontás mechanizmusa

A Curtius-lebontás
A Curtius-lebontás karbonsavazidok primer aminná történő átalakítására használható eljárás. A
karbonsavazidok hevítés hatására nitrogéngázvesztéssel acilnitrén intermedierré alakulnak, amely a
Hofmann-lebontásnál megismert mechanizmus szerint alakul az aminná (l. 3.1.69. ábra).

search

3.1.69. ábra A Curtius-lebontás mechanizmusa

A Beckman-átrendeződés

A ketonokból előállítható ketoximok (l. 3.1.9. alfejezet) dehidratálószerek (pl. tömény kénsav)
hatására átrendeződési reakcióban azonos szénatomszámú N-szubsztituált amidokká alakulnak,
melyek külön lépésben aminná hidrolizálhatók. A reakciót a hidroxilcsoport protonálódása vezeti be,
ami így jó távozó csoporttá alakul. A víz lehasadását a transz-helyzetű alkilcsoport hátoldali támadása
segíti elő, aminek révén ez a nitrogénre kerül. A képződött karbéniumionra vízmolekula támad, ami
ezt követően protont veszít és tautomerizációval a savamid végtermék képződik (l. 3.1.70. ábra).

search

3.1.70. ábra A Beckman-átrendeződés mechanizmusa

3.1.13. Polimerizációs reakciók

A polimerek olyan makromolekulák (l. 1.3.5 alfejezet), amelyek kisebb

molekulák (monomerek) összekapcsolódásával jönnek létre. A polimerek kémiájának kezdetei az
1920-as, még inkább az 1930-as évekre tehetők, de a kémikusok igen jelentős része hosszú ideig még
ezt követően is kétkedéssel fogadta a polimerek létezését. A polimerkémia alapjainak kidolgozása, a
makromolekuláris szerkezetek felismerése és meghatározása nagyrészt HERMANN
STAUDINGER (1881–1965) német tudós nevéhez fűződik, aki ezért 1953-ban Nobel-díjat kapott.
Manapság a polimerek előállítása és a polimerekből készített igen sokféle műanyag gyártása
világszerte folyamatosan növekvő nagyiparrá vált (l. 2.5.1. alfejezet).

Azokat a folyamatokat, amelyek során monomerekből polimerek

képződnek, polimerizációnak nevezzük. A polimerek döntő többsége a monomerekből kétféle
polimerizációs reakció valamelyikével képződik: láncpolimerizációval vagy lépcsős polimerizációval. A
láncpolimerizáció az 1.6.2 fejezetben tárgyalt láncreakcióhoz hasonlóan játszódik le, egy tipikus példa
az izobutilén karbokationos intermedierek részvételével zajló, poliizobutilént eredményező
polimerizációja (l. 3.1.71. ábra).

search
 3.1.71. ábra Izobutilén kationos polimerizációja karbokationos intermedierek részvételével

Ebben a reakcióban a lánckezdet, vagyis az iniciálás két lépésből áll. Az első lépésben az
iniciátorból, példánkban a 2-klór-2-propilbenzol és trimetilalumínium katalizátor reakciójával egy
reaktív karbokation (kumilkation) képződik, ami nagy sebességgel addicionálódik egy izobutilén-
molekulára, miközben egy szénszén kötés alakul ki. E folyamat során egy újabb karbokation képződik,
mely egy láncnövekedési (láncvivő) lépésben ismétlődő módon további izobutilén-molekulákra
(monomerekre) addicionálódva egy szén-szén kovalens kötésekből felépülő polimer kialakulását
eredményezi. Az így létrejövő polimer láncot alkotó ismétlődő molekuláris egységeket monomer
egységeknek nevezzük, ez a poliizobutilén esetében az izobutilén monomerből képződő —CH 2—
C(CH3)2—részlet.

A láncnövekedési folyamat kétféle módon érhet véget. Lánczáródás történik abban az esetben,
amikor a növekedésre képes karbokation és a negatív töltésű (CH 3)3AlCl−-anion reakciója stabilis szén-
szén kötést eredményez. Az is előfordul azonban, hogy az igen reaktív karbokation nemcsak
addicionálódik az izobutilénre, hanem ennél jelentősen ritkábban, protonátadással egy újabb polimer
lánc képződését indítja el. Azokat a reakciókat, amelyek során a növekvő lánc olyan módon válik
további növekedésre alkalmatlanná, hogy egyidejűleg egy újabb láncreakció elindítására képes
molekula is képződik, láncátadásnak nevezzük. Összefoglalva, a láncpolimerizációs reakciók esetében
négy – többnyire egyidejűleg zajló – elemi folyamatot különböztethetünk meg: iniciálás,
láncnövekedés, lánczáródás és láncátadás.

Az olyan láncpolimerizációs reakciókat, amelyek láncnövekedési lépései addíciós reakciók

sorozatával történnek, poliaddíciónak vagy addíciós polimerizációnak nevezzük. Az ilyen reakciókat
megkülönböztetik a láncnövekedés mechanizmusa szerint is, azaz a láncvivő, monomerrel reagálni
képes molekula szerkezete alapján, eszerint kationos, anionos, gyökös és koordinatív
polimerizációkról beszélhetünk.

Iparilag is fontos anionos polimerizáció a butadién butil-lítiumal iniciált polimerizációja (l. 3.1.72.
ábra).
 search

3.1.72. ábra Butadién anionos polimerizációja

Mint a fenti egyenlet mutatja, a lánczáródás az anionos polimerizáció esetében leggyakrabban

proton felvételével történik. A butadién polimerizációjával képződő polibutadién a műgumik egyik
legfontosabb kiindulási anyaga (l. 2.5.1. alfejezet).

Igen sokféle polimert állítanak elő gyökös polimerizációval. Ilyen például a polisztirol, a poli(vinil-
klorid) (PVC), a poli(akril-nitril), a poli(metil-metakrilát) (a plexiüveg alapanyaga) stb. A polimerizációt
elindító gyökök egyes vegyületek, pl. azidok és peroxidok termikus bomlásával keletkezhetnek
(l. 3.1.73. ábra):

search

3.1.73. ábra Azid (fent) és peroxid (lent) termikus bomlásával keletkező gyökök
 A keletkező gyökök a kettős kötést tartalmazó monomerekre (pl. a vinil-klorid) addicionálódva,
indítják el a láncnövekedési reakciót (az iniciátorból képződő gyököt R •-rel jelöljük, ahol a pont a
párosítatlan elektront jelöli, l. 3.1.74. ábra):

search

3.1.74. ábra Vinil-klorid gyökös polimerizációja

A gyökös polimerizációs folyamatokban a legfontosabb láncletörő lépés a lánczáródás, ami

kétféleképpen történhet. Két láncvégi gyök egymással történő reakciója során a két párosítatlan
elektron egy új σ-kötést eredményez, és a két polimer összekapcsolódik, ezt a
folyamatot rekombinációnak (egyesülésnek) nevezzük (l. 3.1.75. ábra).

search

3.1.75. ábra Rekombináció vinil-klorid polimerizációs reakciójánál

A gyökös polimerizációban gyakori az olyan lánczáródási folyamat is, amelynek folyamán az

egyik polimer gyök a másik makromolekula párosítatlan elektronnal rendelkező szénatomja melletti
(ún. β-) szénatomtól egy hidrogénatomot von el. Így az egyik gyökből telített szénatom, míg a másik
polimer lánc végén létrejövő két egymás melletti, párosítatlan elektronnal bíró szénatom között egy π-
kötés jön létre. Ez a folyamat is felfogható diszproporciónak (l. 3.1.3. alfejezet, 3.1.76. ábra).

search

3.1.76. ábra Diszproporció vinil-klorid polimerizációs reakciójánál

Koordinatív polimerizációval állítják elő eténből a polietilént, propénből pedig a polipropilént.

Ezeket a polimerizációs folyamatokat átmenetifémek (pl. Ti, V) halogenidjeinek (főleg kloridjainak) az
1., a 2. és a 3. csoportba tartozó fémek alkil-vegyületeivel alkotott komplexei katalizálják. Az ilyen
típusú katalizátorokat felfedezőik, a két Nobel-díjas KARL ZIEGLER (1898–1973) és GIULIO
NATTA (1903–1979) neve után Ziegler-Natta-katalizátoroknak hívják. A koordinatív polimerizáció
jelentőségét mi sem bizonyítja jobban, mint az, hogy jelenleg a világon a két legnagyobb
mennyiségben gyártott polimer a polietilén és a polipropilén.

A legelterjedtebb Ziegler-Natta-katalizátorok a TiCl4 vagy a TiCl3 alkil-alumínium-vegyületekkel

(pl. trietil-alumínium, tributil-alumínium) alkotott komplexei. Ezek között a vegyületek között többféle,
katalitikus aktivitással rendelkező komplex is létrejöhet. A komplexeket általában nem egy, hanem
több titán- és alumíniumcentrummal rendelkező molekula képezi. Ezekben az összetett szerkezetű
komplexekben az alkilalumínium-vegyület egyik alkilcsoportja hozzákapcsolódik a titánatomhoz, az
alumíniumatom pedig koordinációs kölcsönhatásba lép a titánatomhoz kötődő klóratomokkal. Így
olyan szerkezet alakul ki, amelyben a titánatom egy üres d-pályával rendelkezik (l. 3.1.77. ábra).
 search

3.1.77. ábra Ziegler-Natta-katalizátorrendszer működése a propén koordinatív polimerizációs

reakciójánál. Négyzettel jelöltük a Ti-atom üres d-pályáját

A polimerizáció iniciálási lépésében az olefin (alábbi példánkban propén) π-elektronjai révén

kölcsönhatásba lép a titánatom üres elektronpályáival, majd létrejön egy három szénatomból és a
titánatomból álló átmeneti állapot (itt a klóratommal koordinációs kapcsolatban lévő
alumíniumvegyületet nem tüntettük fel). A monomer CH2-csoportja σ-kötéssel kapcsolódik a
titánatomhoz, míg az etilcsoport a propén másik szénatomjával képez kötést. Ezalatt újra
betöltetlenné válik a titánatom megfelelő d-pályája, a folyamat ismétlődése vezet a lánc
növekedéséhez. Az ilyen típusú koordinatív polimerizációban a lánczáródás általában a fématomtól
számított második (β-) szénatomról való hidridtranszferrel történik (l. 3.1.78. ábra).

search

3.1.78. ábra Lánczáródás a propén polimerizációs reakciójánál. Négyzettel jelöltük a Ti-atom

üres d-pályáját

Láncletörés monomerre történő láncátadással is bekövetkezhet (l. 3.1.79. ábra):

 search

3.1.79. ábra Láncátadás a propén polimerizációs reakciójánál. Négyzettel jelöltük a Ti-atom

üres d-pályáját

Az utóbbi időben igen jelentős figyelem irányult az úgynevezett metallocénkatalizátorokra,

melyek átmenetifémek (pl. Ti, Zr, Hf) aromás molekulákkal alkotott szendvicsvegyületei (l. 2.4.6.
alfejezet és 2.4.12. ábra). Ezek a vegyületek egyes alumíniumvegyületekkel, mint a metilalumínium-
oxán [—Al(CH3)—O—]n vagy a tributoxialumínium [(C4H9O)3Al] együtt a Ziegler-Natta-katalizátorokénál
sokkal nagyobb katalitikus aktivitással rendelkeznek.

A láncpolimerizációs reakciók napjainkban egyre nagyobb jelentőségűvé váló különleges

csoportját képezik az olyan polimerizációs folyamatok, amelyekben csak iniciálás és láncnövekedés
történik, azaz láncletörő reakciók (lánczáródás és láncátadás) nem következnek be. Az ilyen
polimerizációs folyamatokat ideális élő polimerizációnak nevezik abból eredően, hogy ha a monomer
elfogyását követően újabb monomert adagolnak, akkor a polimer láncok növekedése tovább
folytatódik. Kiderült azonban, hogy igazolhatóan csak a sztirol enyhén poláris közegben (pl.
tetrahidrofurán oldószerben) kis hőmérsékleten (−80 °C) zajló anionos polimerizációja tekinthető
ideális élő polimerizációnak (az anionos polimerizációt l. a 3.1.72. ábrán). Az utóbbi egy-másfél
évtizedben azonban sorra fedeztek fel olyan polimerizációs katalizátorokat és körülményeket,
melyekben a láncletörő lépés, többnyire a lánczáródás megfordítható (reverzibilis) egyensúlyi
folyamat. Azaz az ilyen polimerizációban monomerrel reagálni képes (élő) és azzal nem reagáló (nem
élő) polimer láncok dinamikus egyensúlyban vannak egymással. Ezeket a polimerizációs
reakciókat kváziélő polimerizációnak hívják. A kváziélő polimerizáció tipikus példája a sztirol
atomátadásos gyökös polimerizációja, amelynek a katalizátora CuCl és 2,2’-bipiridil (bpi) komplexe
(l. 3.1.80. ábra). Ebben a polimerizációban a klórtartalmú iniciátor (esetünkben 1-klór-1-fenil-etán)
egy egyensúlyi folyamatban reagálva a CuCl-lel, a szén-klór kötés homolitikus szakadásával egy gyököt
és CuCl2-t eredményez (megjegyzendő, hogy ez egy egyensúlyi redoxireakció). A képződött gyök
addícionálódva egy sztirol molekulára elindítja (iniciálja) a polimerizációt. Az így kialakult gyök –
szintén egy egyensúlyi folyamatban – reagálva a CuCl 2-vel egy klórvégű molekulához és CuCl-hez
vezet. A gyök sztirol molekulákkal is képes reagálni, vagyis láncnövekedés révén növekszik a polimer
lánc hossza. Minden egyes láncnövekedésre képes (élő) polimer lánc tehát dinamikus egyensúlyban
van az azonos számú monomer egységet tartalmazó klórvégű, monomerrel reagálni nem képes (nem
élő) polimer molekulákkal. Ezeknek a kváziélő polimerizációs folyamatoknak a jelentősége abban áll,
hogy lehetőséget nyújtanak jól definiált szerkezetű polimerek szintézisére, például láncvégi funkciós
csoportok kialakítására, egy adott monomernek a polimerbe történt beépülése után egy második
monomer hozzáadásával blokk-kopolimerek előállítására, a láncokat többfunkciós vegyületekkel
összekapcsolva csillag vagy hiperelágazásos (dendritikus) polimerek (l. 1.3.23. ábra) szintézisére stb.
Az ilyen típusú polimereknek máris számos hagyományos ipari, valamint speciális gyógyászati és
nanotechnológiai alkalmazása ismert.

search

3.1.80. ábra Sztirol kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációja

 A lépcsős polimerizáció esetében nemcsak a kiindulási monomerek, hanem bármelyik polimer
lánc is képes reagálni egy másik polimerrel. Így képződnek például a sokféle területen (pl. építészet,
bútoripar, járműipar stb.) felhasznált poliuretánok (l. 2.5.1. alfejezet), melyek diolok és diizocianátok
reakciójával, azaz uretánkötések képződésével jönnek létre (l. 3.1.81. ábra):

search

3.1.81. ábra Poliuretán képződése lépcsős polimerizációval

Az olyan lépcsős polimerizációt, amelynek során a bifunkciós monomerek polimerré történő

összekapcsolódása közben egyéb molekula is képződik, polikondenzációnak nevezzük. Ilyen
reakciókkal állítják elő például a textiliparban széles körben felhasznált poliésztereket (l. 2.5.1.
alfejezet) bifunkciós karbonsavak és bifunkciós alkoholok, illetve a poliamidokat (l. 2.5.1. alfejezet)
bifunkciós karbonsavak és bifunkciós aminok reakciójával, vízkilépés közben. 2,2’-bisz(4-hidroxifenil)-
propánból (biszfenol A) és foszgénből HCl képződése mellett keletkeznek a kompakt diszkek (CD)
alapanyagai, a polikarbonátok (l. 3.1.82. ábra):
 search

3.1.82. ábra Bifunkciós monomerek polikondenzációja

Miután a polimerizációs folyamatokban a nagyszámú polimer lánc képződése során az

egyidejűleg lejátszódó elemi folyamatok a sebességeik aránya által meghatározott valószínűséggel
játszódnak le, a képződő polimerek molekulatömege is statisztikus eloszlást mutat, különböző
molekulatömegű polimerek elegye keletkezik. A különböző számú monomer egységből álló, azaz
különböző molekulatömegű polimerek relatív mennyiségi arányát megadó
összefüggést molekulatömeg-eloszlásnak nevezzük.

A molekulatömeg-eloszlás ismeretében kiszámítható, hogy átlagosan hány monomer egységet

tartalmazó, azaz mekkora molekulatömegű polimer láncok képződnek az adott polimerizáció során. A
leggyakrabban használt átlag molekulatömeg-értékek a számátlag molekulatömeg, l. (3.1.1) egyenlet,
és a tömegszerinti átlagos molekulatömeg, l. (3.1.2) egyenlet:
 search (3.1.1)

(3.1.2)
search

A két különböző átlag molekulatömeg hányadosa a polidiszperzitás:

search (3.1.3)

Ez a szám azt fejezi ki, hogy milyen mértékben tér el a molekulatömeg-eloszlás az egységnyi
értéktől, ugyanis azonos molekulatömegű makromolekulák elegyére a polidiszperzitás p = 1. Az egyes
átlag szerinti molekulatömeg-értékeknek és a polidiszperzitásnak nagy gyakorlati szerepe van, ugyanis
a polimerek fizikai tulajdonságai és feldolgozhatósága jelentősen függ tőlük. Például az ultranagy
(több milliós) átlag molekulatömegű polietilén igen kemény és ellenálló anyag, amiből pl.
csípőprotéziseket, térdprotéziseket készítenek, míg a hajlékony és puha fóliákat jóval kisebb
molekulatömegű polietilénből gyártják (l. 2.5.1. alfejezet).

3.2. Katalízis

Bizonyos anyagok valamely reakcióelegyben végbemenő folyamatok sebességét képesek

felgyorsítani anélkül, hogy a reakció végtermékeivé váljanak (l. 1.6.4. alfejezet). Ezt a
jelenséget 1835-ben nevezte el JÖNS JACOB BERZELIUS (1779–1848) katalízisnek és az első,
mai napig is érvényes definiciót WILHELM OSTWALD (1853–1932) írta le 1895 körül. A
katalízis során a katalizátor reakcióba lép a kiindulási anyagokkal, ezáltal megnöveli a termék
vagy a termékek kialakulásának sebességét, majd a terméktől vagy a termékektől való
elkülönülés után visszatér eredeti állapotába. Ennek következtében a kiindulási anyagok
mennyiségénél jóval kevesebb mennyiségű katalizátor is elég egy reakció végbeviteléhez és a
katalizátor addig működhet vagy maradhat aktív, amíg az összes kiindulási anyag át nem
alakul termékké. Nagyon fontos megjegyezni, hogy a katalizátor nem befolyásolja a
kiindulási anyagok és a termékek közötti egyensúlyi helyzetet, csak azt a sebességet, amellyel
az egyensúly beáll.

Ha egy reakció aktiválási energiája nagy, akkor ez vagy nem játszódik le, vagy csak
jelentős energiabefektetéssel, magasabb hőmérsékleten hajtható végre. Kimutatható, hogy a
katalizált reakciók aktiválási energiája kisebb, mint ugyanazon reakció katalizátor
távollétében mérhető aktiválási energiája (l. 1.5.11. ábra). Ebből következően a katalizátor
valódi szerepe az aktiválási energia csökkentése úgy, hogy olyan alternatív reakcióutat vagy
reakcióutakat nyit meg, amelyek lehetővé teszik a lassú reakciólépések megkerülését, így
azonos hőmérsékleten nagyobb lesz a reakció sebessége.

A katalizátor szerepét a katalitikus ciklussal lehet szemléltetni (l. 3.2.1. ábra), amely
olyan reakciók sorozatából áll, amelyek eredményeként a kiindulási anyagok (idegen szóval:
szubsztrátumok) átalakulnak termékekké és a katalizátor visszatér a katalitikus ciklus
kezdetén lévő állapotába.

search
3.2.1. ábra Katalitikus ciklus. KAT: katalizátor, S1, S2: szubsztrátumok, T: termék
 Általában a katalizátor aktív formájának kialakítása különböző prekurzorokból történhet
és nem ritka, hogy ez a leglassúbb lépés, amely a reakció sebességét is meghatározza. Miután
kialakul a katalizátor aktív állapota, reakcióba léphet az egyik szubsztrátummal és egy
katalizátor-szubsztrátum intermedier képződik. A reakció folytatódhat úgy, hogy a katalizátor
egy másik szubsztrátumot aktivál, de előfordul, hogy a második szubsztrátum aktiválása a
már aktivált első szubsztrátummal történik, anélkül, hogy a második szubsztrátum és a
katalizátor között direkt kölcsönhatás kialakulna. Az aktivált szubsztrátumok reakciója már az
aktivált termékhez vezet, melynek eliminációja a katalizátor eredeti állapotának visszaállítását
és a termék képződését eredményezi.

Gyakran tapasztalható, hogy amíg bizonyos katalizátorok a reakciót az egyik irányba,

addig más katalizátorok az ellenkező irányba gyorsítják. Például a hex-1-én KAT1 jelenlétében
történő katalitikus hidrogénezése során képződő n-hexán KAT2 jelenlétében történő
katalitikus dehidrogénezése a hex-1-én visszaalakulásához vezethet (l. 3.2.2. ábra).

search
3.2.2. ábra A hex-1-én katalitikus hidrogénezése KAT1 és a keletkező n-hexán katalitikus
dehidrogénezése KAT2 katalizátorokkal

Természetesen a két reakció különböző katalizátorokkal és eltérő reakciókörülmények

között játszódik le. Mivel az egyensúly az n-hexán irányába tolódik el, a hex-1-én
hidrogénezése sokféle katalizátorral aránylag enyhe körülmények között megoldható. Ezzel
szemben az n-hexán katalitikus dehidrogénezése az egyensúly eltolódása miatt könnyebben
valósítható meg magasabb hőmérsékleten és a reakcióhozam jelentősen növelhető például a
hidrogén folyamatos elválasztásával a reakcióelegytől.

A katalizátorok hatékonyságát az egy mol katalizátorral előállítható termékek

anyagmennyiségével lehet jellemezni. Az ún. átalakulási szám (angolul turnover number,
TON) a következőképpen számítható ki:

search (3.2.1)

Ahol ntermék a termék, nkatalizátor a katalizátor anyagmennyiségét jelenti. Mivel elsősorban a

reakciók időbeli lefutására vagyunk kíváncsiak, az átalakítási számot az időegységre is
vonatkoztathatjuk, így kapjuk az átalakulási frekvenciát (angolul turnover frequency, TOF):

(3.2.2)
 search

Amennyiben ugyanazon alapanyagból különböző termékek keletkezhetnek, azok

arányával jellemezhetjük a katalizátor szelektivitását. Így a különböző típusú katalizátorok
könnyen összehasonlíthatóvá válnak.

Bizonyos anyagok, az inhibitorok csökkenthetik a reakciósebességet azáltal, hogy olyan

erős kölcsönhatásba lépnek a katalizátorral vagy egy katalitikus intermedierrel, amiknek
következtében a rendelkezésre álló katalizátor mennyisége jelentősen csökken. Az inhibitor
ún. katalizátorméreggé is válhat, ha a katalizátorral azonos mennyiségben van jelen és olyan
erős kölcsönhatásba lép vele, hogy egyáltalán nem marad aktív katalizátor a reakcióelegyben.

Amennyiben a katalizátor a reakcióeleggyel azonos fázisban van,

akkor homogén (l. 3.2.1. alfejezet), ha különböző fázisban van, akkor heterogén (l. 3.2.2.
alfejezet) katalízisről beszélünk. A biológiai rendszerekben működő
katalizátorokat enzimeknek nevezzük (l. 3.2.3. alfejezet), noha ezek általában homogén, vizes
fázisban működő katalizátoroknak is tekinthetők.

3.2.1. Homogén katalízis

Homogén katalízisről akkor beszélünk, ha a katalizátor a reakcióeleggyel azonos (gáz- vagy

leggyakrabban folyadék-) fázisban van jelen. A folyadékfázist bármely, a reakció hőmérsékletén
folyadék állapotú anyag alkothatja. A leggyakrabban használt anyagok a szénhidrogének (pl. alkánok
és aromások, l. 2.1.1–3. alfejezet), melyek tartalmazhatnak heteroatomokat (pl. alkoholok, éterek,
savak, aminok és amidok, fluorokarbonok stb., l. 2.1.4–8. alfejezet), a víz és a különböző szerves vagy
szervetlen sók, melyek szobahőmérsékleten folyékony állapotúak (ionos folyadékok). A
folyadékfázisban működő rendszerekben a katalizátor oldott állapotú, aminek következtében a
reakció lejátszódásához a kiindulási anyagoknak is oldott állapotban kell lenniük. Így, ha gáz
halmazállapotú szubsztrátum is részt vesz a reakcióban, olyan mértékű érintkezést kell biztosítani a
gáz- és a folyadékfázisok között, hogy a reakció sebességét az oldatban lejátszódó katalitikus reakció
és ne a gáz halmazállapotú szubsztrátum gázfázisból a folyadékfázisba való átmenete határozza meg.
Két nem vagy kevéssé elegyedő folyadék esetében kétfázisú katalízisről beszélünk, amikor az egyik a
katalizátorfázis, a másik a termékfázis. A katalizátor olyan oldhatóságot biztosító csoportot vagy
csoportokat kell hogy tartalmazzon, amelyek biztosítják, hogy a katalizátor jól oldódjék a
katalizátorfázisban és nem vagy csekély mértékben oldódjék a termékfázisban, így az utóbbitól
könnyen elválaszthatóvá váljék. Például a vízben működő katalizátorok karboxil-, alkohol- vagy
szulfonsavcsoportokat tartalmazhatnak (l. 3.2.3. ábra). A folyadék- és gázfázis mellett
még szuperkritikus fázisban lévő anyag, mint például szuperkritikus szén-dioxid is szerepelhet
reakcióközeg gyanánt. A szuperkritikus állapotban a nyomás és a hőmérséklet is meghaladja a kritikus
értéket, így az 1.5.1. ábrán a kritikus pont fölött és attól jobbra elhelyezkedő térrészbe eső
paraméterek jellemzik. Egyrészt az anyag kondenzált állapotban van, mintha folyadék lenne,
ugyanakkor a gáz tulajdonságait is mutatja, emiatt kiváló oldószer.
 search

3.2.3. ábra Kétfázisú katalízis sematikus menete. A és B a kiindulási anyagok, T a termék

A legegyszerűbb homogén katalizátorok a savak és a bázisok. Például a hidrogén-bromid (HBr)

katalizálja a terc-butanol gázfázisú dehidratálását, miközben izobutilén keletkezik. Mint a 3.2.4.
ábrán látható, a terc-butanol és HBr között hidrogénkötések alakulnak ki. A HBr protonálja a
hidroxilcsoportot, melynek eredményeként az alkohol reaktívabbá válik, lead egy vízmolekulát és egy
protont, ami az izobutilén kialakulásához és a katalizátor HBr visszaalakulásához vezet. Míg a savak és
a bázisok által katalizált gázfázisú reakciók száma csekély, vizes oldatban hatékonyan alkalmazhatók
katalizátor gyanánt. Szerves molekulák is betölthetik a katalizátor szerepét, fontosságuk rohamosan
növekszik. A homogén katalizátorok másik fontos képviselői az átmentifém-komplexek, melyek
általában egy átmenetifémet és egy- vagy többfajta ligandumot tartalmaznak (l. 2.4.5. alfejezet). A
ligandumok lehetnek halogenidek, alkil- és arilcsoportok, hidridek, karbonilcsoportok, alkoholátok,
karboxilátok, foszfánok, aminok stb.

Az átmenetifém-katalízist az olefinek ClRh(PPh3)3-katalizátor jelenlétében lejátszódó

hidrogénezésén mutatjuk be (l. 3.2.5. ábra). A folyamat első lépésében, a ClRh(PPh 3)3- komplex egyik
trifenilfoszfán ligandumjának disszociációja eredményeként egy olyan intermedier (I) képződik, mely
képes a molekuláris hidrogén aktiválására. A képződő dihidrid átmeneti termék (II) és az olefin
reakciójában képződő intermedier (III) egyik hidrid ligandumja átvándorol az olefin egyik
szénatomjára, mely egy alkil-ródium intermedier (IV) kialakulásához vezet. Az alkilcsoport és a másik
hidridligandum reakciójában képződő alkán már nem jó ligandum és gyorsan eliminálódik a fémről és
visszakapjuk az eredeti intermediert (I). Egy komplex molekula akár több százezer olefin
hidrogénezését képes elvégezni. Egy eredetileg nem királis (l. 1.2.9. alfejezet) olefin fenti komplex
jelenlétében lejátszódó hidrogénezése oda vezethet, hogy a két lehetséges enantiomer termék közül
csak az egyik képződik. Ezt a reakciót aszimmetrikus hidrogénezésnek nevezzük.
 search

3.2.4. ábra A terc-butanol katalitikus dehidratálása gázfázisban

search
 3.2.5. ábra Olefinek katalitikus hidrogénezése ródiumkomplex-katalizátor jelenlétében.
Téglalappal jelöltük az üres d-pályát, mely szívesen lép kapcsolatba a koordinálódó olefin kettős
kötésével

3.2.2. Heterogén katalízis

Heterogén katalízisről beszélünk akkor, ha a katalizátor és a reakcióelegy külön fázisban van.

Leggyakrabban szilárd fázisú katalizátort alkalmazunk gáz- vagy folyadékfázisú reakcióelegyben,
melynek eredményeként a céltermékek és reaktánsok könnyen elválaszthatók a katalizátortól. Ez
különösen fontos nagy volumenű ipari technológiák esetében, ezért az ipari folyamatok kb. 80%-ában
heterogén katalizátort alkalmaznak. Hátrányuk, hogy néhány kivételtől eltekintve a termék-
szelektivitásuk kicsi. A legkülönbözőbb típusú szilárd anyagok (fémek, oxidok, fém-karbidok, fém-
nitridek, fém-szulfidok stb.) önmagukban (változó méretű formákban) vagy valamilyen szilárd
hordozóra felvitt állapotban működhetnek heterogén katalizátorként. Mindkét esetben a katalitikus
reakció elemi lépései a szilárdfázisú katalizátorok felületén játszódnak le, melyek különleges
reakcióképességgel bírnak (l. 1.3.8. alfejezet). A reagáló molekulák gyenge kötéseket alakítanak ki a
felület atomjaival, így aktivált állapotba jutnak, melyből a nem katalizált reakcióhoz képest lényegesen
eltérő szerkezetek kialakulására van lehetőség. Egy példa az olefin hidrogénezése
ródiumkatalizátorral, ahol a H- és Rh-atomok között kötés alakul ki, és az így aktivált hidrogénatom
támadja meg az ugyancsak a fém felületéhez kötődő olefinmolekulát (l. 3.2.6. ábra).
 search

3.2.6. ábra Olefin heterogén katalitikus hidrogénezése Rh-katalizátor jelenlétében. A kristályos

fémfelülethez rendelhető üres d-pályákat négyszöggel jelöltük

Különböző felületmódosító anyagok és heterogén katalizátorok jelenlétében is játszódhat le

aszimmetrikus hidrogénezés, melynek során csak az egyik enantiomer képződik.
 A katalizátor felületén lejátszódó folyamatok mellett figyelembe kell venni az összes olyan fizikai
és kémiai folyamatot is, melyek révén a kiindulási anyagok a katalizátor felületére jutnak, majd a
katalizátor felületén végbemenő reakciók után visszajuttatják a termékeket a gáz- vagy a
folyadékfázisba. Ilyen folyamatok a következők:

1. A gáz- vagy folyadékfázisban elhelyezkedő A anyag vagy szubsztrát diffúziója a

határrétegen keresztül.
2. A diffúziója a makro- és mikropórusokba.
3. Kemiszorpció a katalizátor aktív centrumán, melynek eredményeként az aktív centrum
atomjai és az A szubsztrát atomjai közötti kötések kialakulása eredményeként aktivált
szubsztrát (A*) képződik.
4. Felületi reakció (k), mely során A* átalakul a katalizátor felületéhez kapcsolódó
aktivált termékké (B*).
5. Deszorpció a katalizátor felületéről, melynek eredményeként megszűnnek a katalizátor
felületén található atomok és a B termék közötti kötések.
6. A B termék diffúziója a makro-, ill. mikropórusokon keresztül a külső felületre.
7. A B termék diffúziója a külső felületről a határrétegen keresztül a folyadékvagy
gázfázisba.

Az adott reakció végsebességét a fenti folyamatok közül az határozza meg, melynek legkisebb a
sebessége. Amíg a 3.–5. lépések egymást követik és kémiai jellegűek, 1. és 7. fizikai jellegű lépés. A 2.
és 6. lépések esetében nem lehet teljesen különbséget tenni a fizikai és a kémiai jelleg között, miután
a pórusokban történő mozgással azonos időben történnek a kémiai reakciók is. A pórusok miatt a
katalizátor rendkívül nagy aktív felülettel rendelkezhet. Amennyiben a pórusok mérete azonos vagy
kisebb, mint a szubsztrát molekuláinak mérete (lásd zeolitok, l. 1.3.14. ábra), akkor alakszelektív
katalízisre is van lehetőség, mivel csak a pórusoknál kisebb molekulák képesek az aktív centrumhoz
eljutni, ill. onnan eltávozni. Erre jó példa a p-xilol előállítása toluolból a ZSM-5 jelű zeolit jelenlétében.

chevron_left
3.2.3. Enzimkatalízis és biológiai szabályozás

Az élő szervezetekben található fehérjék jelentős része enzim, vagyis specifikus biológiai katalizátor.
Az e molekulák által felgyorsított kémiai reakciókra is érvényesek azok az általános törvényszerűségek,
amelyek a katalízis általános elméletéből következnek (l. 1.6.4. fejezet). Csak olyan folyamatokat
gyorsítanak fel, amelyek során a reagáló rendszer szabadenergiájának változása negatív, a reakció
tehát az adott feltételek között beálló egyensúly irányába halad. Az enzimek az egyensúlyi folyamatot
felgyorsítják, de az egyensúlyt magát nem befolyásolják. Az élő szervezetben adott körülmények
között zajló kémiai reakciók többségének sebessége enzimek távollétében gyakorlatilag zérus, mert
igen nagy energiagáton kell áthaladni ahhoz, hogy a reakciótermékek kialakulhassanak. Az enzimek
úgy fejtik ki katalitikus hatásukat, hogy olyan átmeneti állapot kialakulását segítik elő, melynek
energiája kisebb, mint a nemkatalizált reakció átmeneti állapotáé. A szervezet zavartalan
működéséhez szükséges, hogy a kémiai részfolyamatok sebessége éppen az anyagcserének megfelelő
legyen, ezért az enzimek aktivitását minden pillanatban a megfelelő szinten kell tartani. Az enzimek
szerepe a reakciók felgyorsításán kívül tehát a sebességük szabályozásában is nélkülözhetetlen. A
szabályozás kétféleképpen történhet: a rendelkezésre álló enzim mennyiségének, illetve katalitikus
hatékonyságának célszerű megváltoztatásával. Nem szükséges ilyen szabályozás valamennyi egyedi
reakcióban, a soklépéses anyagcserefolyamat esetében elegendő néhány kulcsszerepet játszó
folyamat, rendszerint egy reakciósor első vagy valamelyik irreverzíbilis lépésének a felgyorsítása.

Az enzimek katalitikus hatású fehérjék, melyek aktív helyükön megkötik az átalakítandó

biomolekulát, a szubsztrátumot, majd azt meghatározott módon átalakítják. A kötés ún. aktív
centrumban történik (l. 3.2.7. ábra), melynek üregében helyezkedik el a szubsztrátum.

search

3.2.7. ábra Enzim-szubsztrátum illeszkedés sematikus ábrázolása a), molekulamodellje b) a

szubsztrátum csöves, az enzim térkitöltő ábrázolásban

EMIL FISCHER több mint százéves zseniális hasonlata szerint az enzim-szubsztrátum kötés
hasonlít ahhoz, ahogyan a kulcs illeszkedik a zárba, a kulcs a szubsztrátumot, a zár a fehérje üregét
szimbolizálja. Az illeszkedésnek három fő feltétele van. A térbeli illeszkedés azt fejezi ki, hogy mind a
szubsztrátumnak, mind az őt befogadó üregnek meghatározott térbeli alakja van, illeszkedés akkor jön
létre, ha ezek megfelelnek egymásnak (l. a 3.2.7. ábrát). Az elektrosztatikus illeszkedés annak felel
meg, hogy a kapcsolódás során ionpárok, hidrogénhíd-kötések alakulnak ki az enzim és a
szubsztrátum között, ez másképpen az elektrosztatikus rajzolatok megfelelését is jelenti: a
szubsztrátum elektromosan töltött régiói igyekeznek fedésbe kerülni a befogadó üreg ellentétesen
töltött régióival. A hidrofób illeszkedés pedig a hidrofób effektus következménye, a molekulák vizet
taszító régiói az enzim-szubsztrátum komplexben a lehető legnagyobb átfedésre törekszenek (l. 1.3.9.
fejezet). A szigorú feltételekhez kötött illeszkedés következtében jelentős az enzimek specifitása, csak
meghatározott szerkezetű szubsztrátum átalakítására képesek, akár kismértékű szerkezeti változás
esetén a reakció már nem futhat le. A specifitás mértéke enzimenként változó, míg egyesek több,
rokon szerkezetű vegyületet is képesek reakcióba vinni, mások egy és csakis egy vegyület átalakítására
képesek.

Általában az enzimreakcióknak nincsenek melléktermékeik, csakis egyféle termékhez vezetnek,

ez igen jelentős hatékonyságot, anyag- és energiatakarékosságot biztosít a szervezetben lejátszódó
folyamatok esetében. Az enzimek által katalizált reakciók a következő alaptípusokba sorolhatók:

search

Az összetett addícióban NTP egy nukleozid-trifoszfát molekulát (pl. ATP), P i pedig foszfátiont
jelent. Ilyen kapcsolt reakciók játszódnak le az anyagcsere során pl. szintézisek esetén, amikor a
fentiek szerint az A + B → C reakció endoterm, tehát termodinamikailag nem lehetséges, de a
nukleozid-trifoszfát foszfátkötésének hidrolíziséhez kapcsolódva, annak energiáját felhasználva már
lehetségessé válik.

A katalizált reakciók lényeges vonásai alapján az enzimek hat osztályba sorolhatók, melyek a
következők.
1. Oxidoreduktázok – egy szubsztrátummolekulát oxidálnak, miközben egy másikat
redukálnak. A legegyszerűbb esetben egy fémion oxidációs száma változik (pl. Fe 3+ + elektron
= Fe2+), de részt vehet a folyamatban hidrogénatom, proton vagy hidridanion is. Egy példa a
borostyánkősavat fumársavvá oxidáló borostyánkősav dehidrogenáz.
2. Transzferázok – egy molekularészietet (például az ATP terminális foszfátcsoportját)
visznek át a szubsztrátumról egy másikra. A transzferázok egy fontos alcsoportját alkotják a
foszfátcsoport átvitelét katalizáló enzimek, a kinázok, mint például a hexokináz, melynek
közreműködésével a glükózból glükóz-6-foszfát keletkezik.
3. Hidrolázok – hidrolizálják, vagyis H2O segítségével két részre hasítják a
szubsztrátumot, miközben annak egyik helyére −OH-csoportot visznek be, másik részét pedig
protonálják. A biopolimerek lebontásának első szakasza a hidrolízis, a peptidkötések
a proteázok, a keményítőben lévő glikozidos kötések az amilázok, a nukleinsavakban lévő
foszfodiészter-kötések a nukleázok, a trigliceridek észterkötései pedig
a lipázok közreműködésével bomlanak le.
4. Liázok – úgy hasítják két részre a szubsztrátum molekuláját, hogy közben kettős kötést
alakítanak ki a keletkező molekulában. Ilyen enzim például az enoláz, mely a 2-foszfoglicerát
átalakulását katalizálja foszfo-enolpiruváttá, vagy az akonitáz, mely citromsavból cisz-
akonitsav keletkezését katalizálja.
5. Izomerázok – a szubsztrátum valamely izomerjének keletkezését gyorsítják fel, mint
a triózfoszfát izomeráz, mely a glicerinaldehid-3-foszfát átalakulását segíti elő
dihidroxiaceton-foszfáttá, vagy a hexafoszfát izomeráz, mely a glükóz-ó-foszfát → fruktóz-6-
foszfát átalakulást katalizálja.
6. Ligázok vagy szintetázok – az energiaigényes átalakulásokat katalizáló enzimek. A
reakció energiaszükségletét a nagy energiájú foszfátkötések (l. 3.3.1. fejezet) hasításával
fedezik. Ilyen típusú reakciók játszódnak le például a nukleinsavak és a fehérjék bioszintézise
során.

Az enzimreakciók időbeli lefolyása sok vonatkozásban eltér a szokványos monomolekuláris vagy

bimolekuláris reakciókétól (l. 1.6.3. fejezet). A legegyszerűbb, két egymást követő lépésből álló
enzimatikus folyamat az ún. Michaelis-Menten-modell segítségével írható le, mely szerint az
enzimreakció a következő utat követi (l. a 3.2.8. ábrát):

search
 search

3.2.8. ábra Nemkatalizált (szaggatott vonal) és enzimkatalizált (kihúzott vonal) reakció sematikus
szadentalpiadiagramja. A nemkatalizált folyamat aktiválási szabadentalpiája nagyobb, mint az
enzimkatalízis esetében, ΔGN‡ > ΔGE‡

Először tehát kialakul az enzim-szubsztrátum komplex, majd ez elbomlik és visszakapjuk a

kiindulási enzimet, valamint a terméket (E az enzimet, S a szubsztrátumot, ES az enzim-szubsztrátum
komplexet, P pedig a terméket jelenti). Az E + S → ES, ES → E + S, ES → E + P folyamatok sebességi
állandóit rendre k1-gyel, k−1-vel és k2-vel jelöljük. A fenti egyenletből látható, hogy az E enzim valóban
katalizátorként viselkedik, részt vesz ugyan a reakcióban, de nem alakul át véglegesen, annak
befejeztével eredeti formájába alakul vissza és újabb reakcióban vehet részt. Számos enzimreakcióra
összegyűlt tapasztalat szerint az ES-komplex keletkezésének és bomlásának sebessége jóval nagyobb,
mint a termék keletkezésének sebessége, vagyis

search

Ennek megfelelően az E + S → ES folyamat aktiválási energiája kisebb, mint a fordított, ES → E +

S folyamaté, ugyanakkor az ES → E + P folyamat aktiválási energiája mindkét értéknél nagyobb
(l. 3.2.8. ábra). A fenti egyenlőtlenség miatt a P termék koncentrációja gyakorlatilag nem befolyásolja
az ES-komplex bomlási egyensúlyát, a disszociációs állandóra (l. 1.6.3. fejezet) tehát a következő
írható:

search

ahol a szögletes zárójel a koncentrációt jelöli. Az enzimreakciók túlnyomó többsége esetében

a v0 sebesség a következőképpen számítható ki:

search

ahol Vmax a reakció maximális sebessége, KM az ún. Michaelis-állandó, mindkét mennyiség független a
szubsztrátum [S] koncentrációjától. A v0-ra vonatkozó fenti összefüggés kifejezi az enzimreakció telítési
jellegét, vagyis azt, hogy a szubsztrátum koncentrációjának növelésével a sebesség egy véges
határhoz tart. A telítési koncentráció elérésekor az enzim teljes mennyisége az [ES] komplex alakjában
van jelen. Az enzimreakció maximális sebessége és a Michaelis-állandó fontos jellemzői egy adott
enzimreakció kinetikájának, ezért kísérleti meghatározására különös gondot fordítanak.
Legegyszerűbb az ún. Lineweaver-Burk-féle kettős reciprokábrázolás:

search

A szubsztrátumkoncentráció reciprokának függvényében ábrázolva a reakciósebesség reciprokát

egyenest kapunk, melynek tengelymetszetei szolgáltatják 1/Vmax és KM értékét.
 Az enzimreakciók jellemzésére használt fontos mennyiség az átalakulási szám, mely egy adott
enzimmolekula által optimális feltételek mellett 1 másodperc alatt átalakított szubsztrátummolekulák
számát, lényegileg az enzim adott reakcióra kifejtett gyorsító hatását jelenti. Az átalakulási szám
különböző enzimekre igen különböző lehet, általában 1 és 10 000 s −1 közötti értékeket vesz fel. Az
enzimek aktivitását többféle tényező befolyásolja, ezek közül fontos a hidrogénion-koncentráció (pH)
hatása, mely befolyással lehet a szubsztrátum kötődésére és a katalitikus csoportok működésére.
Miután a pH hatással van a fehérjemolekulák térszerkezetére is, elősegítheti az enzim
denaturálódását, ezáltal is befolyással van annak katalitikus hatására. Mint valamennyi kémiai reakció
esetében, az enzimatikus folyamatokra is hat a hőmérséklet változása. Egyrészt a hőmérséklet
növekedésével nő a reakciósebesség, ugyanakkor gyorsul a denaturáció is, ezért bizonyos
hőmérséklettartományban növekszik, majd egy maximumon áthaladva csökken az enzim aktivitása.

Bizonyos molekulák (az inhibitorok vagy gátlószerek) gátolják az enzimek működését, mások
(az aktivátorok) azt elősegítik. Az inhibitorok két fő típusba sorolhatók, a kompetitív inhibitorok
versengenek a szubsztrátummal, kisebb-nagyobb mértékben leszorítják az aktív helyről, miután nála
erősebben kötődnek oda. A nem kompetitív gátlószerek nem befolyásolják a szubsztrátum kötődését,
de megakadályozzák a már megkötött szubsztrátum átalakulását. A gátlószerek sok esetben
gyógyszerként alkalmazhatók, mert segítségükkel befolyásolhatjuk bizonyos enzimreakciók lefutását,
melyek adott kóros folyamatért felelősek (l. 3.3.4. fejezet).

Számos enzimatikus folyamat lefutásához bizonyos kis molekulájú kofaktorok jelenléte

szükséges, melyek mintegy kiegészítik az enzimfehérje kémiai eszköztárát. A kofaktorok egyik fajtája
a prosztetikus csoport, mely viszonylag szorosan kötődik az enzimhez, annak szinte elválaszthatatlan
részét képezi. Ilyen prosztetikus csoport például a fotoszintézisben meghatározó szerepet játszó
klorofill (l. 3.3.1. fejezet), vagy a FAD (l. 2.1.29. ábra), mely a biológiai oxidációban játszik szerepet.
A koenzimek (pl. koenzim A, vagy a NAD, 2.1.9. ábra) lazábban kötődnek az enzimhez, onnan egyszerű
kémiai műveletekkel leválaszthatók. Számos enzim működéséhez fémionra (pl. magnézium, kalcium,
vas) van szükség, ezek egyrészt a megfelelő térállásban rögzíthetik az enzim aktív csoportjait,
másrészt elektronfelvétel vagy -leadás útján közvetlenül is részt vehetnek a reakcióban. A kofaktortól
megfosztott enzimet apoenzimnek nevezik, mely elveszti az aktivitását. Ha azonban megfelelő
koncentrációban az enzimhez hozzáadjuk a kofaktort, a legtöbb esetben helyreáll az eredeti
aktivitása.
 Az alábbiakban a szerin proteázok példáján mutatjuk be egy konkrét enzimreakció
mechanizmusát (3.2.9. ábra). Ezek az enzimek a peptidek lebontásában játszanak fontos szerepet, a
peptidkötést hasítják aktív szerin-oldalláncuk hidroxilcsoportjának közreműködésével.

search
 3.2.9. ábra Peptidkötés hasítása tripszin közreműködésével

A család egyik képviselője a tripszin a hasnyálmirigyben található inaktív, ún. zimogén formában.
Az inaktív formára azért van szükség, hogy az enzim ne bonthassa le a szervezet különböző, nem
táplálék céljára szolgáló peptidjeit, mert ezzel kárt okozna. Az enzim aktív formájában egymás mellé
kerül egy szerin-, egy hisztidin- és egy aszpartát-oldallánc (3.2.9. ábra 1), majd kialakul a Michaelis-
komplex (2). A szerin hidroxilcsoportjáról a proton a szomszédos imidazolra vándorol, miközben az
oxigén megtámadja a peptidkötés szénatomját, létrejön az ún. tetraéderes intermedier (3). Az
hisztidin-oldallánc imidazolcsoportja visszaadja a protont a távozó csoport nitrogénatomjának és
kialakul az ún. acilenzim (4), mely egy vízmolekulával reakcióba lép (5) és egy újabb tetraéderes
intermedieren (6) keresztül elhidrolizál, miközben ismét aktív enzim keletkezik (7). A negatív töltést
hordozó aszpartátoldallánc látszólag nem vesz részt a reakcióban, mégis igen fontos szerepe van:
elektrosztatikus terével stabilizálja a tetraéderes intermedier (+ −) töltéseloszlását.

A tripszin esetében viszonylag pontos választ tudunk adni arra, hogy mi okozza a nagymérvű
(108-szoros) sebességnövekedést a nemkatalizált reakcióhoz képest. Ennek két fő oka van. Az egyik az,
hogy a Michaelis-komplex keletkezésével a reagáló partnerek közel kerülnek egymáshoz, eleve olyan
elrendeződésben, mely kedvez a reakció lefutásának, ami jelentős entrópianyereséget jelent és a
reakció felgyorsulásához vezet. Erre utal az a kísérlet is, hogy egy szerin proteázból génmérnöki
módszerekkel (l. 3.3.3. fejezet) kivágták mindhárom aktív oldalláncot (l. 3.2.9. ábra, His-57, Asp-102,
Ser-195) és azt találták, hogy a kapott csonka enzim is több nagyságrenddel gyorsítja a reakciót. A
másik sebességnövelő tényező az aktív oldalláncokat körülvevő fehérje elektrosztatikus tere, mely a
poláris átmeneti állapotot stabilizálva járul hozzá a reakció felgyorsításához.

Igen fontos az enzimreakciók szabályozása az élő szervezetben, ebben meghatározó szerepet

játszik az aktiválás, illetve gátlás, melyet az anyagcsere köztitermékei, a különböző metabolitok
váltanak ki. A gátlás vagy aktiválás alapja az alloszterikus effektus, mely azáltal lép fel, hogy egy ún.
modulátor molekula az enzim meghatározott, az aktív centrumtól különböző részéhez specifikusan
kötődik, hasonlóan, mint a szubsztrátum az aktív helyhez (3.2.10. ábra). Kiemelkedő jelentőséggel
bírnak a szabályozásban az alloszterikus enzimek, ezek a fehérjemolekulák az anyagcsereláncok
összehangolásának kulcspontjai. Működésük a legegyszerűbb kibernetikai elven, a visszacsatolás
(feed-back) elvén alapul. Eszerint adott reakciólánc végterméke gátolja a lánc első lépését, ennek
eredményeként a végtermék mennyisége állandó szinten tartható. Ha ez valamilyen okból kifolyólag
nő vagy csökken, a keletkezéséhez vezető reakciólánc első lépése lelassul, illetve felgyorsul, így az
eredő folyamat sebessége lényegileg változatlan marad.

Az alloszterikus szabályozás igen gyors, néhány másodperc alatt zajlik le. Ennél lassúbb, néhány
perc alatt lezajló folyamat egyes enzimek működésének szabályozása kovalens módosítás útján. A
folyamat során az inaktív enzim egy vagy több kovalens kötése egy másik enzim hatására módosul,
ezáltal az enzim aktív állapotba kerül. A legjobban ismert ilyen esetekben az enzimeket egy
kinázenzim foszforilálja, illetve foszfatáz defoszforilálja. A kovalens módosításon alapuló szabályozást
nem közvetlenül a sejt anyagcsere-állapota, a metabolit koncentrációszintje indítja be, mint az
alloszterikus enzimek esetében, hanem általában egy sejten kívülről érkező jel (szignál). Így hatnak pl.
a szervezet anyagcseréjét központilag szabályozó hormonok, melyek hatása különleges jelátviteli
mechanizmusok révén valósul meg. A molekuláris jelet egymásra épülő, egymás működését
befolyásoló enzimrendszerek, ún. kaszkádok erősítik fel.

search

3.2.10. ábra Az alloszterikus gátlás sematikus ábrázolása. Az alloszterikus kötőhelyhez

kapcsolódó inhibitor megváltoztatja az aktív hely alakját, ezáltal csökkenti a szubsztrátum kötődési
képességét

A fentiektől jelentősen eltérő szabályozási stratégia az enzimek mennyiségének szabályozásán

keresztül valósul meg. Az enzimek sejten belüli koncentrációjának változtatásával történő
szabályozásra jó példa az antibiotikum rezisztencia kialakulása. Ismeretes, hogy a baktériumok
folyamatosan alkalmazkodnak az őket elpusztító antibiotikumokhoz, olyan mutánsaik fejlődnek ki,
melyekre ezek már nincsenek végzetes hatással. A megszokás egyik oka, hogy a baktérium aktiválni
tudja védekező rendszerét, mely általában működésre készen áll, de nem üzemel. Ez a rendszer olyan
enzim termelését kezdi meg, mely a baktériumot veszélyeztető antibiotikumot hatástalanítani tudja.
A hatástalanító enzim működése azonban csak akkor indul meg, ha a baktérium huzamosabb ideig
képes túlélni az antibiotikum hatását, és ez idő alatt képes ennek az enzimnek az előállítására. Másik
példa az Escherichia coli nevű baktérium életfolyamatainak fenntartásához szükséges glükóz (l. 2.1.10.
ábra) helyettesítése az egy-egy glükóz és galaktóz egységet tartalmazó tejcukorral. A tejcukor egy
enzim, a β-galaktozidáz közreműködésével egységeire bomlik, melyek közül a glükóz már
hasznosítható a baktérium számára. Ez az enzim akkor is jelen van a baktériumban, ha az elég
tápanyagot kap, így nincs szüksége a laktózból nyerhető glükózra. Ha azonban a glükózt tejcukorral
helyettesítjük, a β-galaktozidáz mennyisége a sejtben százszorosára növekszik, amikor viszont
helyreáll a glükóz koncentrációja, ismét az eredeti szintre áll vissza. A jelenség magyarázata a fehérje
bioszintézisének, konkrétan a génekről történő információátadásnak a szabályozási módjában rejlik.

chevron_left
3.3.1. Anyagcsere

Az élőlények termodinamikailag egyensúlytól távol eső nyílt rendszerek, fennmaradásukhoz

biztosítani kell az állandó anyag- és energiaáramlást, vagyis az anyagcserét.

Anyagcserének nevezzük mindazokat a fizikai és kémiai folyamatokat, melyek révén egy élő szervezet
létrejön és fennmarad. Ide értjük azokat az átalakulásokat is, melyek biztosítják az energiát az élő
szervezet számára.

Az anyagcsere szerepe a sejt, illetve az élő szervezet életében tehát egyrészt a szükséges kémiai
energia biztosítása a napenergiából, illetve a környezetből felvett tápanyagokból, másrészt a szervezet
működéséhez szükséges valamennyi anyag szintézise, beleértve a fehérjék és
a nukleinsavak szintézisét is.

A szervezetben folyó szerteágazó kémiai átalakulások összessége egyetlen egészet képez, ami
nem egyszerűen a részek összege, hanem beleértendő a reakciók koordinált lefolyását biztosító
szabályozás is. Fontos továbbá tudni, hogy a szervezetek jóformán minden anyaga dinamikus,
folyamatosan változó állapotban van. Ha egy látszólag változatlan szervezetnek valamelyik „állandó”
alkatrészét vizsgáljuk, többnyire azt találjuk, hogy az folyamatosan lebomlik és újra keletkezik,
mennyisége e két folyamat eredőjeként válik állandóvá. A szervezet dinamikus állapotából következik,
hogy kisebb-nagyobb mértékben a szervezet minden anyaga részt vesz az anyagcserében. Az
anyagcsere egészét tekintve roppant bonyolult, de jól kiemelhetők az alapvető, általános jelentőségű
fő anyagcsereutak, melyek az egész élővilágban azonosak. Az anyagcsere a sejtekben enzimek által
katalizált (l. 3.2.3. alfejezet) reakciósorokon, anyagcsere-útvonalakon keresztül zajlik. Egy
anyagcsereút minden egyes részlépése egy-egy elemi kémiai átalakulást jelent, mely általában egy-
egy atom, gyök vagy funkciós csoport eltávolítását, hozzáadását, vagy átrendezését jelenti. A
reakciósorok köztitermékeit intermediereknek, ezek egymásba alakulását gyakran intermedier
anyagcserének nevezik.

Az intermedier anyagcserének két ellentétes irányba mutató része van: a lebontó folyamatokban
(katabolikus folyamatok) szerves tápanyagok (szénhidrátok, zsírok, fehérjék) alakulnak át egyszerűbb
vegyületekké, majd ezek közös útra kerülve végtermékként szén-dioxiddá, vízzé és ammóniává. A
kémiai kötésekből felszabaduló energia egy része elraktározódik az ATP nagy energiájú kötésében és
redukált elektronhordozó koenzimek (NADH, NADPH, FADH 2) formájában (l. 2.1.11. alfejezet). A
maradék energia hő formájában szabadul fel. A felépítő vagy anabolikus (más néven
bioszintetikus) folyamatokban egyszerű vegyületekből, ún. prekurzorokból nagyobb, összetett szerves
vegyületek (szénhidrátok, zsírok, aminosavak, illetve ezekből felépülő makromolekulák) keletkeznek.
Ehhez energiát kell befektetni, mely az ATP-ből származik, a szintézisekhez szükséges redukciós
kapacitást (l. redoxireakciók, 3.1.3. alfejezet) pedig a redukált koenzimek biztosítják (l. 3.3.1. ábra).
 search

3.3.1. ábra Az anyagcsere fő folyamatai. A felépítő folyamatok energiaigényét a lebontó

folyamatokban keletkező ATP és a középső körökben feltüntetett redukált koenzimek biztosítják

Az élőlények a hasznosított szénforrás szempontjából két nagy csoportra oszthatók. Az autotróf

szervezetek kizárólagos szénforrása a szén-dioxid. A heterotróf élőlények (pl. a legtöbb mikróba és az
állatvilág tagjai) ezzel szemben szénforrásként szerves vegyületeket (pl. szőlőcukor) igényelnek. Az
autotróf élőlények zöme a napfényből fotoszintézis útján nyer energiát (pl. a magasabb rendű
növények). A legtöbb autotróf szervezet így nagyjából „önellátó”. A heterotróf élőlények ezzel
szemben komplex szerves vegyületek lebontásából nyerik az anyagaik prekurzorait és az energiát is,
tehát más élőlények által létrehozott szerves anyagokat igényelnek. A heterotrófok fajonként eltérő
mértékben bizonyos anyagaikat nem képesek prekurzorokból előállítani, ezeket (pl. bizonyos
aminosavak, l. 2.1.11. alfejezet, vitaminok, l. 2.1.12. alfejezet) a táplálékban készen kell kapniuk.
Végső soron a heterotrófok által felhasznált szerves vegyületek az autotróf élőlényekből származnak.
A szén-dioxid és az oxigén a bioszférában globális ciklusban mozog az autotrof és heterotrof élőlények
között, melyben évente kb. 400 milliárd tonna szén vesz részt. Ezt az óriási anyagáramlást az autotróf
szervezetek által elnyelt hatalmas mennyiségű napenergia biztosítja. Az anyagcsere minden
energiaátalakítási lépése a szabadenergia csökkenésével, tehát hő leadásával, illetve az entrópia
növekedésével jár, ezért az anyagáramlás ciklikus ugyan, de az energiaáramlás egyirányú (l. 3.3.2.
ábra).
 search

3.3.2. ábra Anyag- és energiaáramlás a bioszférában

Az anyagcsere-útvonalak lehetnek egyenesek vagy elágazók, amikor egy prekurzor átalakulása

több hasznos termékhez is vezet, illetve több prekurzor is összeépülhet egyetlen termékké. Nagy
általánosságban a lebontó folyamatok konvergensek, vagyis sokféle anyag néhány végtermékké
alakul, míg a felépítő folyamatok divergensek, néhány kiindulási vegyületből számos eltérő vegyület
jön létre. A lebontó és felépítő folyamatoknak több közös köztiterméke is van, azokat a reakcióutakat,
melyek a lebontás és szintézis során reverzíbilisek (megfordíthatók) amfibolikus
reakcióutaknak nevezzük. Fontos megjegyezni, hogy lebontó és felépítő folyamatok sohasem
tükörképei egymásnak. Vannak esetek, amikor a lebontás és a szintézis teljesen eltérő enzimreakció-
sorozat eredménye, vannak esetek, amikor a két folyamatban reverzíbilis lépéseket találunk ugyan, de
itt is van egy-egy meghatározó lépés, ami alapvetően megszabja a folyamat irányát. Ennek egyrészt
energetikai oka van, másrészt így valósítható meg a folyamatok eltérő szabályozása, ami kizárja, hogy
az ellentétes irányú lebontás és szintézis egyidejűleg játszódjon le. Vannak ciklikus útvonalak
(körfolyamatok) is, amikor a kezdő komponens több lépés, több intermedier keletkezése után
újratermelődik.

A legfontosabb ciklikus reakciósor az anyagcsere-folyamatok központjában

levő citrátciklus (l. 3.3.3. ábra), a tápanyagok levegő jelenlétében való lebontásának közös útvonala,
egyidejűleg fontos bioszintetikus utak kiindulópontja. A legtöbb tápanyag konvergens reakciók során
acetil-CoA (l. 2.1.11. alfejezet) formájában lép be a citrátkörbe. A ciklusban az acetilcsoport oxidációja
során 2 CO2 és redukált koenzimek keletkeznek. A redukált koenzimek újbóli oxidálása a csatlakozó
elektrontranszport-láncon keresztül történik, ahol az ún. oxidatív foszforiláció konzerválja a
felszabaduló energia nagy részét (l. alább). A citrátciklus reakcióinak felderítésében kiemelkedő
szerepe volt SZENT-GYÖRGYI ALBERTNEK (1893–1989) és szegedi munkatársainak.

A lebontási folyamatokat és a felépítő szintetikus utakat közös intermedierek kötik össze,

energetikailag pedig az ATP, a közös „energia valuta” kapcsolja össze a két folyamatot. A lebontó
folyamatok során felszabaduló kémiai energia (illetve a fototróf élőlényeknél a fényenergia) ATP
szintéziséhez szükséges, ez a molekula tárolja azt a kémiai energiát, mely az energiaigényes
folyamatokban hasznosul. Az ATP a kapcsolt energiaigényes folyamatokban kovalens intermedierként
vesz részt, vagyis ezek nem egy független hidrolitikus lépés után felszabaduló energiát használják fel.
Az ATP független hidrolízise csak hő felszabadulásával járna, ami a szintetikus folyamatokban nem
hasznosítható. Az élő szervezet ugyanis a technika gépeivel ellentétben a kémiai energiát közvetlenül
használja fel energiaszükségletének fedezésére, vagyis nem alakítja át előbb hővé. A szervezet nem
hőerőgép, a szervezetben hővé alakuló energia a közvetlen energiafelhasználás szempontjából elvész.
Az ATP-ben tárolt kémiai energia az ATP hasadása eredményeként keletkező csoport átadása révén
hasznosul a reakciókban. Leggyakrabban az ATP-ből ADP és foszfát keletkezik és a foszfátcsoport
átadása valósul meg az energiafelhasználó reakcióban, AMP és pirofoszfát-hasadás esetén pedig a
pirofoszfát- vagy az adenilcsoport átadása játszódhat le.
 search

3.3.3. ábra A citrátciklus és a főbb anyagcsere-reakciók

A foszfátcsoport-transzferrel egyenrangú fontosságú a sejten belüli redoxifolyamatok során zajló

elektrontranszfer. A lebontó folyamatok során az egyes tápanyag-molekulák oxidációja nem
közvetlenül a levegő oxigénje felhasználásával valósul meg. Az intermedierek oxidációja dehidrogenáz
enzimek segítségével oxidoredukciós koenzimek részvételével zajlik. Az oxidálandó intermedierről
elektronok és protonok átadása történik az akceptor koenzim molekulákra, melyek ezáltal
redukálódnak. A citrátciklusban pl. a szénhidrátokból, zsírsavakból és egyes aminosavakból keletkező
2 szénatomos acetát oxidációja során 3 NADH és 1 FADH 2 keletkezik (l. 2.1.11. alfejezet). Fontos
megjegyezni, hogy a ciklusban keletkező 2 CO 2-molekula nem a levegő oxigénjének felhasználásával
keletkező „égéstermék”, hanem dekarboxilezés eredményként képződik. A keletkező redukált
koenzimekről a protonok és elektronok átadása egy membránszerkezethez kötött transzportláncon
keresztül történik, melynek utolsó lépésében a végső elektronakceptor a levegő oxigénje, melynek
redukciója során H2O keletkezik. A folyamat az eukarióta sejtek mitokondriumainak belső
membránjában játszódik le és eredményeképpen a membrán két oldalán különböző lesz a protonok
koncentrációja. A protonok visszaáramlása csak egy speciális szerkezeten, az ATP-szintáz komplexen
keresztül történhet meg, ahol a koncentrációkülönbségből származó energia terhére az ATP szintézise
történik. Ezt a folyamatot nevezik oxidativ foszforilációnak.

Sok tekintetben hasonló folyamatok során hasznosul a fotoszintézis során a napenergia is. A
növény zöld anyagában lévő kloroplasztiszokban, hasonlóan a mitokondriumokhoz, membránhoz
kötött elektrontranszport komponensek helyezkednek el. A klorofilmolekulák által befogott fotonok
energiája segítségével a vízmolekulák elbomlanak, a keletkező protonok és elektronok egy rendkívül
negatív redoxipotenciálú komponens felől a transzportláncon keresztül a NADP felé igyekeznek, így
redukált NADPH (l. 2.1.11. alfejezet) keletkezik. A folyamat során itt is különbség alakul ki a proton
koncentrációjában a membrán két oldalán, melynek terhére ATP szintetizálódik. A keletkező ATP és
NADPH biztosítja a szénhidrát szintézisét CO2-ből.

chevron_left
3.3.2. Az információátadás molekuláris mechanizmusa

A 2.1.11. alfejezetben már említettük, hogy az élő szervezetben biológiai polimerek tárolják az
információt, melyet az őket felépítő monomer egységek (aminosavak, nukleotidok) sorrendje hordoz,
és ami e molekulák bioszintézise során szigorú szabályok szerint adódik át egyik molekuláról a
másikra. A genetikai információ tárolómolekulája a DNS kettős csavarja, melynek antiparallel
elrendeződésű két szála bázispárokat képezve kapcsolódik egymáshoz. Fizikai és kémiai okok miatt
kizárólag adenin-timin (A-T ill. T-A), és guanin-citozin (G-C ill. C-G) párok keletkezhetnek, ezért a két
szál bázissorrendje kölcsönösen meghatározott. Ez a tény teszi lehetővé, hogy a sejt osztódásakor,
amikor a DNS megkettőződik, mindkét szál mintaként szolgáljon új antiparallel szálak szintéziséhez és
két, az eredetivel tökéletesen azonos bázissorrendű DNS-molekula jön létre (l. 3.3.4. ábra). Ezt a
folyamatot nevezzük a DNS replikációjának (replika = másolat), tehát minta alapján történő
másolásának. A replikációt DNS polimeráz enzimek katalizálják úgy, hogy a szükséges négyféle
dezoxiribonukleotid-trifoszfát (dNTP) szubsztrátumokat a mintául szolgáló DNS-nek megfelelő
sorrendben foszfodiészter kötés létesítésével kapcsolják össze. A szálnövekedés mindig 5’ – 3’ irányú.
 A DNS-molekulának azon szakaszait, melyekről RNS-molekulák közvetítésével információ adódik
át, géneknek nevezzük, a bennük tárolt információ zöme egy-egy adott fehérje szintézisét kódolja.
Végső soron a gének határozzák meg, hogy egy sejtben milyen fehérjék, mikor és milyen
mennyiségben keletkezzenek, ez döntő jelentőségű, mert a sejt működését szinte teljes egészében a
benne lévő fehérjék kölcsönhatásai szabják meg. A gének fonalaiból álló csomagok alkotják a
sejtmagban megtalálható kromoszómákat (l. 3.3.5. ábra), melyekből különböző típusú szervezetek
különböző mennyiséget tartalmaznak, az embernek 23 pár kromoszómája van. Egy párhoz mindkét
szülő egy-egy kromoszómával járul hozzá, tehát az utódok kromoszómáik felét az anyától, másik felét
az apától kapják. A genom egy szervezetben lévő összes DNS-molekula együttesét jelenti, e molekulák
a kromoszómákon kívül a sejt energiaellátását biztosító szervecskében, a mitokondriumban is
megtalálhatók. Az Escherichia coli nevű baktérium genomjában kb. 4300, míg az emberi genomban
kb. 40 000 gén van, utóbbiak zömének pontos funkcióját még nem ismerjük.

search

3.3.4. ábra A DNS replikációjának sematikus ábrázolása. A szétcsavarodó kettős csavar két
szálához külön-külön szintetizálódik az új lánc másik fele
 A DNS polimerázok között olyan enzim is van, amely a szintézis során keletkezett hibákat javítja,
felismeri a nem megfelelően illeszkedő bázispárt, azt kivágja, és újra szintetizálja a hibás szakaszt. A
polimerázok együttműködése révén a hibák döntő része eltűnik, százmillió beépülő bázisból
legfeljebb egy hibás jelenik meg az új molekulában. Erre a pontos másolásra szükség is van, mert a
rendkívül hosszú DNS-láncban a bázisok sorrendje létfontosságú információt hordoz, ennek
generációról generációra szinte hiba nélkül kell átadódnia. Például az Escherichia coli genomját
egyetlen, kör alakú, 4,6 millió bázispárból álló kétszálú DNS-molekula alkotja, ezzel szemben az ember
genomjában mintegy 3 milliárd bázispár van.

A replikáció a másolási elvet tekintve egyszerű folyamatnak tűnik, valójában azonban igen
összetett. Az Escherichia coli baktériumokban kimutatták, hogy a kétláncú DNS szétcsavarásában, az új
szálak szintézisében, a hibajavításban, végül az elkészült új DNS-molekula kompakt szerkezetté
rendezésében mintegy ötven fehérjemolekula vesz részt. A replikáció az alapelveket és a szintézis
mechanizmusát tekintve az egész élővilágban hasonló módon megy végbe. A prokarióta (sejtmaggal
nem rendelkező) és az eukarióta (sejtmaggal rendelkező) élőlények közötti különbségek a genom
szerkezetéből és méretéből adódnak. A prokarióták genomja egyetlen, kör alakban záródó kétszálú
DNS-molekula, ami egy megtekert telefonzsinórra emlékeztető, ún. szuperhelikális kompakt formába
rendeződik, így kisebb a helyigénye. Az eukarióta kromoszómát egyetlen kétszálú lineáris DNS-
molekula, és az ezzel kölcsönható fehérjék tömege alkotja. A kétszálú DNS szabályos rendben
ún. hisztonfehérjék köré tekeredik (l. 3.3.5. ábra), miáltal egy rövidebb de vastagabb szálszerkezet jön
létre, majd ez más fehérjék segítségével további rövidülésen és vastagodáson megy át. Így lehetséges,
hogy a csak mintegy 2x10−9 m vastag, de nem kevesebb, mint 10 −1 m hosszúságú kromoszomális DNS
elfér a 10−6 m mérettartományba eső sejtmagban.

Mivel a DNS-szálak kromoszómákba rendeződnek, a replikáció alatt szükségessé váló

szétnyitásuk összetett folyamat. Eukariótákban a szintézist végző DNS polimeráz a prokariótákhoz
viszonyítva mintegy tízszer lassabban halad a másolandó szál mentén, de a DNS-en nemcsak egy
replikációs kezdőpont van, mint a prokarióta, körbe záródó DNS-molekulán, hanem egyidejűleg sok
ponton kezdődik el a másolás. Ez teszi lehetővé, hogy az eukarióták sokszorosan nagyobb genomja is
reális időn belül lemásolható legyen. Jelentős eltérés van a prokarióta és eukarióta replikáció
szabályozásában is, az eukarióta DNS-szintézis a pontosan szabályozott sejtosztódási ciklusnak csak
egy adott fázisában indul el.
 A DNS-mintáról nem csak egy másik DNS-molekula szintetizálódhat, hanem ahogy azt már
említettük, egy RNS-molekula is, melynek a bázissorrendje itt is a bázispárosodás szabályai szerint
alakul ki: G-C; C-G; T-A és A-U párok jönnek létre, ahol az első betű a DNS-hez, a második az RNS-hez
tartozó bázist jelöli. „U” uracilt jelent, mely molekula a szintetizálódó RNS-ben a timin bázis helyett
szerepel, ahhoz hasonló szerkezettel és tulajdonságokkal bír. A DNS-minta alapján történő RNS-
szintézist transzkripciónak, magyarul átírásnak nevezzük, ezt a DNS-től függő RNS-polimerázok
katalizálják, melyek ribonukleotid-trifoszfát szubsztrátokat kapcsolnak össze foszfodiészter kötésekkel,
az 5’-3’ irányba haladva.

search

3.3.5. ábra Az örökítőanyag sematikus elhelyezkedése a sejtben. A kromoszómában egymás

mellett felfűzve helyezkednek el a hisztonfehérjék közvetítésével felgombolyodott DNS-láncok

Az RNS-molekulák egyik fajtája a messenger-(hírnök)-RNS (mRNS), ez továbbítja a szekvenciában

tárolt információt a fehérjék szintéziséhez, míg a transzfer-RNS (tRNS) és a riboszomális-RNS (rRNS) a
fehérjeszintézis eszközeként játszik fontos szerepet. Az RNS-szintézis kezdőpontját a DNS-molekulán
a promoternek nevezett régió jelöli ki, minden átírandó gén előtt található egy promoter, az egyes
gének promoter szakaszainak szekvenciája hasonló, de nem azonos. A különbségek befolyásolják az
RNS polimeráz és a promoterek közötti kölcsönhatást, így további szabályozó elemekkel együtt egy
adott gén átírásának a gyakoriságát. Mivel a promoterszakaszok szekvenciája nem szimmetrikus, az
RNS polimeráz csak egy adott irányban képes hozzákötődni, ezért a promoter nemcsak a kezdőpontot,
de a szintézis irányát is meghatározza, más szóval kijelöli azt a DNS-szálat, amiről mint mintáról az
átírás történik.

A prokariótákban a szintetizálódó mRNS-re azonnal riboszómák tapadnak és megkezdődik a gén

által meghatározott fehérje szintézise. Eukariótákban az átírás a sejtmagban történik, a primer mRNS
egy sor fontos átalakuláson megy keresztül, csak az „érett” formája kerül ki a sejtmagból és jut el a
fehérjeszintézis helyére, a riboszómákra. A fehérjeszintézis során a mRNS által közvetített információ
a nukleotid „nyelv”-ről a fehérjeszerkezeti információ nyelvére, az aminosavsorrendre fordítódik, ezt a
folyamatot nevezzük transzlációnak (átfordításnak).

Az információáramlás összefoglaló sémája vázlatosan a következő:

search

Ez a séma felveti azt a kérdést, hogy egy 4 elem variálásával létrejött polinukleotid hogyan képes
irányítani egy 20, egészen más elemből felépülő polipeptidlánc szintézisét. A kérdést úgy is
feltehetjük, hogy egyrészt milyen módon képes egy 4 betűs nukleinsav „nyelv” kódolni a 20 betűs
fehérje „nyelvet”, másrészt hogyan történik a két szekvenciaspecifikus makromolekula szerkezeti
megfeleltetése. Egyszerű megfontolás alapján kizárható, hogy csupán az RNS egy-egy bázisa kódolná a
fehérje egy-egy aminosavát, hiszen 4 jel nem képes egyenként meghatározni 20 jelet. Az
aminosavakat több bázisból álló csoportok kódolják, ezeket kodonnak nevezzük. A láncban egymást
követő RNS bázisai kettesével csak 4 × 4, vagyis 16-féle „kétbetűs” jelet, míg hármasával 4×4×4, vagyis
64-féle „hárombetűs” jelet képeznek, ami bőven elegendő a 20 aminosav kódolására. Genetikai és
biokémiai vizsgálatok egyértelműen igazolták, hogy a kódolás az RNS-molekulát alkotó hármas
(triplett) szerkezetű kodonokkal történik.
 A genetikai kód néhány fontos tulajdonsággal bír, így vessző- és átfedésmentes, ami azt jelenti,
hogy a fehérjeszintézis során az mRNS leolvasása egy adott startjeltől egy állandó séma szerint
folyamatosan, három egységenként történik, a triplett kodonok között nincsen semmiféle elhatároló
jel (vessző). A kodonok között átfedés sincs, egy nukleotidegység csak egy kodon kialakításában vesz
részt. A kód univerzális, kis korlátozással az egész élővilágban a baktériumoktól az emberig azonos,
csupán az eukarióták egyik sejtorganellumában a mitokondriumok kódhasználatában találunk néhány
eltérést. Megállapítható tehát, hogy a kód valamikor az evolúció kezdeti szakaszában alakult ki, és
azóta nem változott, ami arra utal, hogy a változás súlyos következményekhez, a kódolt egyed
életképtelenségéhez vezetett volna. A genetikai kód degenerált, ami azt jelenti, hogy egyes
aminosavak kódolására egynél több szinonim jel is rendelkezésre áll. A négyféle nukleotidból
hármasával felírható kodonok száma 64, ebből 3 kodon a polipeptidlánc lezárását szolgáló stopszignál,
a 20 aminosav kódolására tehát 61 jel szolgál. Az aminosavak közül a triptofánnak és a metioninnak
csak egy-egy kodonja van, a többi aminosavat egynél több, akár hat szinonim kodon is kódolja. A
szinonim kodonoknak nagy jelentősége van a mutációk következményeinek elhárításában. Amikor a
génben egy nukleotid másikra cserélődik, tehát pontmutáció jön létre, általában megváltozik az
érintett kodon „jelentése”, ezért a kódolt fehérje aminosavsorrendje is, ami az esetek többségében
oda vezet, hogy a mutáns fehérje kevésbé lesz alkalmas adott feladat ellátására, pl. egy élettani
jelentőségű kémiai reakció felgyorsítására. Miután a kód degenerált, az esetek egy részében az
eredeti és a megváltozott kodon éppen egymás szinonimája, emiatt a mutáns gén által kódolt fehérje
aminosavsorrendje változatlan marad. A degenerált kód tehát csökkenti annak esélyét, hogy a
mutációk eljussanak a fehérje szintjére, ezzel elősegítve a DNS-ben tárolt genetikai információ
jelentésének változatlan megőrzését, ez növeli a fajok stabilitását.

Nem triviális probléma az RNS-molekula és az általa kódolt fehérjemolekula szerkezeti

megfeleltetése. Mivel ezek nem illeszkednek egymáshoz sem hidrogénhidas, sem ionos vagy hidrofób
kölcsönhatások révén, szerkezetük nem feleltethető meg egymásnak, és fel kell tételezni egy közvetítő
jelenlétét. Ez a közvetítő a tRNS, melyen mint adaptermolekulán két specifikus felismerőhelynek kell
lennie, hiszen két különböző molekulatípus között létesít kapcsolatot. Valóban, a tRNS-molekula
három nukleotidból álló „antikodon”-ja specifikusan felismeri a kodont, míg a tRNS más részei olyan
szerkezetet vesznek fel, melyhez egy enzim közvetítésével csak egyfajta aminosav tud kapcsolódni. Ez
teszi lehetővé, hogy az mRNS adott kodonja a fehérjeszintézis során éppen a megfelelő aminosav
beépülését vezérelje.

A polipetidlánc kialakítása, vagyis a fehérjeszintézis összetett molekulakomplexeken,

a riboszómákon zajlik, ezek adott helyére kötődik az mRNS, és ide kapcsolódnak az egyes
aminosavakat szállító tRNS-ek is, hogy a későbbiekben ismertetett módon az mRNS-en lévő kodonok
sorrendjének megfelelő aminosavsorrendű fehérje keletkezzék. Az eukarióta riboszómát 4 különböző
méretű riboszomális RNS és mintegy 70 riboszomális fehérje építi fel, két alegységbe szerveződve. A
prokarióta riboszóma hasonló felépítésű, de kisebb és valamivel kevesebb molekulából áll. A
riboszómákhoz a működés során még további igen fontos funkciójú fehérjék, az ún. iniciációs
(kezdeményezési), illetve elongációs (hosszabbítási) faktorok kapcsolódnak, melyek a polipeptidlánc
első szakaszának felépítésében és a folyamatos láncnövekedés fenntartásában játszanak szerepet. A
fehérjeszintézis elemi lépései vázlatosan a következők.

1. Az aminosavak aktiválása és kapcsolása a tRNS-ekhez. Minden aminosavhoz tartozik

egy specifikus szintetázenzim, ami ezt és a hozzá tartozó tRNS-t felismeri, ezek a szintetázok
biztosítják a genetikai kód működését. A szintetáz reakció energiaigényes, az ATP hidrolízis
energiájának felhasználásával jön létre az aminosav és a tRNS között az a nagy energiájú
kötés, amely fedezi majd a peptidkötés kialakításához szükséges energiát.
2. A mRNS kötődése a riboszómához. Ehhez először meg kell találni az mRNS-en a start
kodont és meg kell kötni az első aminosavat (prokariótáknál ez mindig formil-metionin, míg
az eukariótáknál metionin) hordozó tRNS-t. A kezdő komplex kialakításában részt vevő
iniciációs fehérjefaktorok működése az aminosavak aktiválásához hasonlóan energiaigényes
folyamat.
3. Lánchosszabbítás (l. 3.3.6. ábra). A mRNS második kodonjához elongációs faktorok
segítségével kapcsolódik a soron következő aminosavat hordozó tRNS, majd úgy alakul ki a
peptidkötés, hogy az első aminosav aktivált karboxilcsoportja acilezi a következő aminosav
aminocsoportját. Ezzel egyidejűleg a karboxilcsoportot eddig hordozó tRNS felszabadul. A
folyamatban részt vevő elongációs faktorok az ún. G fehérje családba tartoznak, ezek közös
tulajdonsága, hogy működésük során GTP-t (guanozin-trifoszfát) hidrolizálnak, közben
konformációjuk megváltozik, ami további kölcsönhatásaikat, jelen esetben a riboszóma-
szerkezettel való kapcsolatukat befolyásolja. A peptidkötés kialakulása után a riboszóma
továbbgördül egy szintén G fehérje-transzlokáz segítségével így az mRNS-en helyzetbe kerül
a következő kodon, és megindulhat a következő hosszabbítási lépés.
4. A folyamat leállása. A láncnövekedés addig tart, míg az mRNS-en nem következik
stop jel, amelyhez nem társul megfelelő antikodonnal rendelkező tRNS, helyette a
polipeptidlánc elengedését elősegítő fehérjék segítségével az elkészült polipeptidlánc és az
utolsó tRNS közötti észterkötés felhasad és felszabadul a fehérje C-terminálisa.
 Mint láttuk az aminosavak aktiválása, az iniciációs és elongációs faktorok működése, a
riboszómák mozgatása mind energiaigényes lépések, a sejtekben az összes szintetikus folyamatra
fordított energia 90%-a a fehérjeszintetizáló rendszer működtetésére szolgál.

search

3.3.6. ábra A fehérjelánc meghosszabbításának sematikus menete

chevron_left
3.3.3. Rekombináns DNS-technológia, a génsebészet alapjai

A molekuláris biológia ismeretanyagának látványos bővülése lehetővé tette, hogy mesterségesen is

beavatkozzunk a replikációba. Az 1970-es években fedezték fel a restrikciós endonukleázokat, ezek az
enzimek a kétszálú DNS-t adott bázissorrendű láncrészletnél, a foszfodiészter-kötések hidrolízisét
katalizálva hasítják. Minden restrikciós endonukleáz csak egy adott szekvencián belül hasít, melynek
hossza enzimenként változó, 4–8 bázispár között van. Az enzimek zöménél a hasítás után túlnyúló
egyszálú DNS-részek keletkeznek. Az azonos enzimmel létrehozott végek bázispárosodás révén
felismerik egymást, és gyenge másodlagos kötésekkel összetapadnak. A DNS másolási folyamatában
szereplő DNS-ligáz enzim képes az ilyen összeillő végek között új foszfodiészter-kötéseket kialakítani,
így egy folyamatos nukleinsavláncot regenerálni. Ma már rutinná vált egy hatalmas DNS-molekula
adott szakaszának, pl. egy génnek a kivágása és szelektív összekapcsolása egy másik szakasszal, ezáltal
megvalósítható a gének tetszés szerinti áthelyezése előre tervezett DNS-konstrukciókba. Ha ezeket be
tudjuk juttatni egy gazdasejtbe és a bejuttatott konstrukció ott replikációra képes, illetve a gazdasejt
osztódásakor az utódsejtekbe is átkerül, akkor az eredeti DNS-konstrukció sokmilliószorosára
felszaporítható (molekuláris klónozás).

Ma már rendelkezünk a DNS-konstrukciók bevitelére alkalmas eszközökkel. Számos olyan

kisméretű természetes DNS ismeretes, mely képes egy adott gazdasejtben a sejt genomjától
független módon lemásolódni, ilyenek pl. a baktériumban található, kör alakú, kétszálú DNS-
molekulák, a plazmidok. Ezek a képződmények rendszerint olyan géneket hordoznak, melyek
valamilyen előnyt biztosítanak a gazdasejt számára. Az ilyen plazmidokat mesterségesen átalakítva
ún. vektorokat hozhatunk létre, melyek legalább három fontos tulajdonsággal bírnak: számos egyedi
restrikciós endonukleáz hasító helyet tartalmaznak, képesek a gazdasejtben lemásolódni, és
szelekciós gént hordoznak. A restrikciós helyeken keresztül a vektorba idegen DNS építhető (l. 3.3.7.
ábra), a replikációs képesség miatt a gazdasejtbe juttatott vektor és az abba épített idegen DNS-
szakasz a sejtben felszaporodik, a szelekciós gén pedig lehetővé teszi, hogy csak azok a sejtek
maradjanak életben, melyek a vektort hordozzák. A leggyakoribb szelekciós gének antibiotikummal
szembeni rezisztenciát biztosítanak. A vektort hordozó sejt az adott antibiotikum jelenlétében is
életben marad és osztódik, míg a vektort nem hordozó sejt elpusztul.

Ha a vektornak és a génnek a konstrukciója a transzkripcióhoz és transzlációhoz szükséges

szabályzó szekvenciákat is hordozza, akkor a gazdasejtben az idegen gén „megszólaltatható”, vagyis
annak közvetítésével fehérje is termelődhet, ez a heterológ fehérje expresszió. Segítségével az egyes
géneket már nemcsak izolálni és azonosítani lehet, de funkciójukat is meg lehet határozni. Ennek a
nyilvánvaló elméleti érdekességen kívül rendkívül fontos gyakorlati haszna is van. Az utóbbi időben
már kizárólag így, olcsón fenntartható baktériumokban állítanak elő különböző gyógyszereket, pl.
emberi inzulint vagy emberi növekedési hormont. Legújabban már oltóanyagokat, és számos, pl.
különböző rákos betegségek kezelésére használatos fehérjét is készítenek ilyen eljárással. Mindezen
kívül lehetővé vált az is, hogy kísérleti élőlények, pl. egerek egyes génjeit eltávolítsuk vagy kicseréljük,
így közelebb jussunk a gének működésének, a működés pontos szabályozásának jobb megértéséhez.
 search

3.3.7. ábra DNS-darabok beépítése plazmidba

Egy technika, az irányított mutagenezis segítségével ma már tetszőleges változásokat hozhatunk

létre az izolált génekben, és így előre megtervezett módon változtathatjuk meg a kódolt fehérje
aminosavsorrendjét, és ezen keresztül a szerkezetét. Ez a technológia egyrészt alapvető előrelépést
hozott a fehérjék szerkezetének és működésének vizsgálatában, másrészt lehetővé tette, hogy olyan
fehérjevariánsokat hozzunk létre, melyek a természetben nem fordulnak elő. Ilyenek például a
modern enzimes mosószerekben lévő fehérjebontó enzimek, melyek a mosás szélsőséges
körülményei között is megőrzik aktivitásukat. Az említett technikák kombinálásával arra is lehetőség
nyílik, hogy a növény- és állatnemesítés hagyományos módszereinél gyorsabban és céltudatosabban
alakítsunk ki számunkra előnyös új változatokat.

A gazdasejtbe juttatott vektoron keresztül történő génklónozás mellett kifejlesztettek egy olyan,
sejteket nem igénylő (in vitro) eljárást, mellyel egy tetszőleges DNS-szakasz néhány óra alatt több
milliószoros mennyiségére szaporítható. Ez a polimeráz láncreakció (angolul: Polymerase Chain
Reaction, betűnéwel: PCR). Az eljárás során az oldatban lévő DNS két szálát 95 °C-ra felmelegítjük,
minek következtében azok egymástól elválnak. Az így keletkezett egyszálú szakaszokon mint mintákon,
új szálak enzimatikus szintézise indulhat el a replikáció ismertetésénél bemutatott módon. Az ehhez
szükséges szabad 3’-OH végeket olyan rövid DNS-szakaszok biztosítják, melyeket kémiai szintézissel
készítünk. Ezek szekvenciáját úgy tervezzük meg, hogy az oldat lehűtése során, bázispárosodás révén
a felszaporítandó szakasz két szélén lévő DNS-részekhez tapadjanak. A replikációhoz szükséges DNS
polimeráz és a dNTP szubsztrátok hozzáadása után új szálak szintetizálódnak, melyek maguk is
mintaként szolgálnak következő új szálak szintézisére. Ennek köszönhetően az ismételt felmelegítések
és lehűtések során exponenciális mennyiségben keletkeznek olyan DNS-termékek, melyek mérete és
szekvenciája megegyezik a két kémiailag szintetizált DNS-darab által közrefogott DNS-szakasz
méretével és szekvenciájával. A ciklusos felmelegítés miatt a módszer a hőnek különlegesen ellenálló
DNS-polimeráz enzimet igényel, melyet eredetileg hőforrásokban élő termofil baktériumból izolálták.

A PCR technikát a biológiai kutatások szinte minden területén alkalmazzák, ahol igen kis
mennyiségű DNS megsokszorozására van szükség. Ilyen pl. a kriminológiában a bűntények során
fellelhető biológiai eredetű minták és a résztvevők azonosítása, a törvényszéki orvostanban a rokoni
kapcsolatok megállapítása, vagy az orvosi diagnosztikában a kórokozók azonosítása, illetve (akár a
megszületés előtt) a genetikai rendellenességek kimutatása. Felhasználható a módszer őskori
leletekben található DNS-nyomok megsokszorozására, ami őslénytani és evolúcióbiológiai
alkalmazásokat tesz lehetővé. Régi temetők csontanyagából meghatározhatók korábban élt emberi
közösségek genetikai kapcsolatai, így mutatták ki egy walesi falu orvosáról, hogy rokonságban van a
közelben talált több ezer éves csontváz egykori gazdájával.

A géntechnológiai kutatások és alkalmazások napjainkban hatalmas iramban fejlődnek. A

könnyen belátható hasznosság mellett azonban bizonyos veszélyekre is fel kell hívni a figyelmet. A
probléma nem az, amit általában a géntechnológiát ellenző csoportok hangsúlyoznak, hogy a
genetikailag módosított szervezetekkel pl. az emberre mérgező vagy káros anyagok kerülhetnek
élelmiszereink közé, hanem az, hogy át nem gondolt, rövid távú gazdasági érdekek miatt olyan
növények vagy állatok terjedhetnek el, melyek kiszorítják a meglévő fajtákat, így a biológiai sokféleség
beszűkülhet. Ennek később nemkívánatos következményei lehetnek, mint pl. a biológiai egyensúlyok
felbomlása vagy egyes kártevők tömeges megjelenése. Megjegyzendő, hogy ez a folyamat
géntechnológia nélkül is lejátszódik, a mezőgazdasági tömegtermelés már régóta csökkenti a termelt
változatok sokféleségét, de a géntechnológia át nem gondolt felhasználása gyorsíthatja a kedvezőtlen
változásokat.

chevron_left
3.3.4. Gyógyszerhatás

Bizonyos mesterségesen előállított kémiai anyagok, az ún. hatóanyagok az élő szervezetbe jutva
élettani hatást váltanak ki. Ha ez kedvező, gyógyszerekről, ha káros, mérgekről beszélünk. Ezek mellett
még sokféle hatóanyag van, ami sem nem gyógyszer, sem nem méreg, ilyenek pl. a táplálék-
kiegészítők és a szintetikus vitaminok. Ugyanazon anyag gyógyszerként és méregként is működhet
attól függően, hogy milyen mennyiségben, milyen körülmények között, milyen egyéni sajátságokat
mutató szervezetbe jut be. Míg egy európai ember viszonylag nagy mennyiségű szesz fogyasztása
után is birtokában maradhat legtöbb fizikai és szellemi képességének, mert egy enzim a
szervezetében viszonylag rövid idő alatt lebontja az alkoholt, a legtöbb japán esetében ez az enzim
rosszul működik, ezért ők „nem bírják a szeszesitalt”.

Különbséget kell tenni a hatóanyagok működése (angolul: action) és hatása (angolul: effect)
között. Működés alatt azokat a molekuláris mechanizmusokat értjük, melyeket befolyásolva a
gyógyszermolekula valamilyen választ vált ki az élő szervezet részéről, míg a hatás egy megfigyelhető
élettani jelenség, mely e választ követi. Például a penicillin úgy működik, hogy a kórokozó
baktériumok sejtfalát károsítja, aminek következtében a baktérium elhal, tehát a hatás a betegség
tüneteinek elmúlása (pl. tüdőgyulladásnál) és a gyógyulás. A gyógyszerek többféle hatást fejtenek ki,
az elsődleges az, mely a kívánt gyógyítási célhoz vezet. Emellett számos mellékhatás is megfigyelhető,
melyek károsak és hasznosak egyaránt lehetnek, ezért a helyes adagolásnál igen fontos szempont
ezek figyelembevétele. A hasznos mellékhatásra érdekes példa az ipriflavon nevű vegyület, melyből a
magyar CHINOIN-ban eredetileg a szívritmus zavarait ellensúlyozó, ún. antiaritmiás szert kívántak
kifejleszteni. A vizsgálatok során kiderült, hogy a kísérleti állatok „meghíztak”, pontosabban megnőtt a
csontjaik tömege. Ez vezetett oda, hogy a hatóanyagot végül is a csontritkulás gyógyszereként
forgalmazzák Osteochin néven, mégpedig jelentős üzleti sikerrel.

A hatóanyagokat négy fő csoportba sorolhatjuk. Az első csoportba tartoznak azok, melyek

bizonyos élettani hiányosságokat, ill. a szervezet rendellenes működését küszöbölik ki, mint az inzulin,
ami a szabályosan működő szervezetben megfelelő mennyiségben termelődik, kóros esetben viszont
kívülről pótolni kell. A második csoportba soroljuk a ténylegesen gyógyító szereket, pl.
a kemoterapeutikumokat, melyek megölik vagy legyengítik a szervezetbe került baktériumokat,
vírusokat vagy férgeket. A hatás alapja az, hogy a szer jobban mérgezi a parazitát, mint a
gazdaszervezetet, adagolása során tehát az utóbbi alig károsodik, míg az előbbi elpusztul. A harmadik
csoportba tartoznak azok az anyagok, melyek bizonyos nemkívánatos tüneteket szüntetnek meg, mint
a vérnyomáscsökkentők a magas vérnyomást vagy a fájdalomcsillapítók a fájdalmat. Végül a negyedik
csoportba tartozó anyagok a szellemi állapotot vagy a viselkedést módosítják, ilyenek a nyugtatók, az
alkohol és a kábítószerek.

A gyógyszermolekulák különbözőképpen működhetnek: (1) gátolhatják

bizonyos enzimek működését (l. 3.2.3 alfejezet), (2) kölcsönhatásba léphetnek a szervezet
jeltovábbítási mechanizmusaival, ill. az azokon szabályozó hatást kifejtő receptorokkal, (3) a sejten
kívüli térben tisztán fizikai vagy kémiai úton befolyásolhatják az életfolyamatokat. Az enzimekkel,
illetve a receptorokkal létrejövő molekuláris kölcsönhatás specifikus, vagyis a hatóanyag molekulája
illeszkedik a biopolimer specifikus kötőhelyére, a „kötő zseb”-be, ami csak bizonyos feltételek
teljesülése esetében lehetséges (l. 3.2.3. alfejezet). Előfordulhat, hogy adott molekula optikai
izomerjei (l. 1.2.9. alfejezet) közül csak az egyik illeszkedik megfelelően az üregbe, ezért a többi
izomer hatástalan vagy éppen egészen más hatást mutat. Ezért helyeznek újabban nagy súlyt arra a
gyógyszergyárak, hogy a hatóanyagokat optikailag tiszta formában állítsák elő.
 Az enzimgátláson alapuló mechanizmus lényege az, hogy az enzimek katalizálják az élettani
folyamatokat, melyek a katalitikus folyamat szelektív gátlása révén célszerűen befolyásolhatók. A
célszerűség azt jelenti, hogy csakis egy (kóros) folyamatba avatkozunk bele, a többit lehetőség szerint
nem zavarjuk meg. Enzimgátló hatású például minden idők egyik legsikeresebb gyógyszere,
az aszpirin (acetilszalicilsav, 2.1.3. alfejezet), mely a gyulladást csökkenti. A vérbőséggel,
hőemelkedéssel, a bőr kipirosodásával, izzadással és fájdalommal járó gyulladás a szervezet válasza a
szövetek sérülésére, illetve a szervezetbe hatoló kórokozók megjelenésére. Kialakulásában jelentős
szerepet játszik az arachidonsav, mely a sejtmembrán (l. 2.1.11. ábra) foszfolipid molekuláiból
keletkezik. Az arachidonsavból a ciklooxigenáz nevű enzim hatására prosztaglandin-származékok
keletkeznek (l. az alábbi sémát).

search

A prosztaglandinok és származékaik nagy mennyiségben vannak jelen a gyulladt szövetben. Az

aszpirin azáltal enyhíti a gyulladást, hogy kovalens kötés létesítésével, irreverzíbilisen gátolja a
ciklooxigenáz működését, a prosztaglandinok keletkezését. Az enzimet reverzibilis módon is lehet
gátolni, ebben az esetben az inhibitor molekula másodlagos kötésekkel kapcsolódik az aktív helyhez,
és onnan viszonylag könnyen le is tud válni (l 3.3.8. ábra).

Az emberi szervezetet sejtek billiói építik fel, melyek működését össze kell hangolni, ami a sejtek
közötti információcserével valósul meg. Ennek az egyik legfontosabb módja a kémiai jelátvitel,
melynek során a sejt jelet bocsát ki egy molekula (ligandum) formájában, mely megkötődik valamely
receptoron és azt aktiválja. Receptornak legtöbbször a sejt felszínén, a membránba ágyazódva
elhelyezkedő fehérjéket nevezzük, melyek úgy működnek, mint egy jelfogó antenna (l. a 2.1.9.11.
ábrát). Miután a ligandum megkötődött, a receptor konformációja megváltozik, majd elemi
molekuláris események sorozata indul be, és ez egy jelet indít el, mely eljut a sejt belsejébe.
Specifikus választ vált ki, mely attól függ, milyen receptorhoz kötődik a ligandum. Ez a válasz lehet a
sejt génexpressziós mintázatának változása, gének ki- és bekapcsolása, jeltovábbítási és metabolikus
enzimek aktivitásának megváltozása, a sejt alakjának megváltozása, a sejt elmozdulása egy bizonyos
irányba vagy a membránba ágyazott csatornák megnyílása, melynek következtében elektromos
impulzus éri a sejtet. Előfordul, hogy a receptor-ligandum kötődés egy másik ligandum
felszabadulásához vezet, ez pedig egy újabb receptorhoz kötődve jelet ad egy újabb sejtnek, ez a
folyamat többször is megismétlődhet.
 search

3.3.8. ábra Indometacin nevű gyulladásgátló szer kötődése (sötétszürke) a ciklooxigenáz aktív
helyére (szürke). A kötődés hasonló az aszpirinéhez, de nem elsődleges (kovalens), hanem
másodlagos, ezért visszafordítható

A hatóanyagok kölcsönhatása a receptorokkal alapvetően kétféle eredményt hozhat.

Az agonisták általában konformáció-változás vagy az aktív konformáció stabilizációja révén serkentik
az enzim vagy a receptor működését. Előfordul, hogy az agonista meggátolja a jelátvitelben szerepet
játszó molekula lebontását, így serkentve a folyamatot. Az antagonisták akadályozzák az agonista
kötődését, ezáltal csökkentik vagy meg is szüntetik a serkentő hatást. Bizonyos hatóanyagok a
körülményektől függően agonistaként és antagonistaként egyaránt működhetnek.

A sejt felszínén elhelyezkedő receptorokat biokémiai jellegzetességeik és szerkezetük szerint

ún. szupercsaládokba oszthatjuk be. Egy ilyen szupercsalád a G-fehérjéhez kapcsolt receptoroké (az
angol G-Protein-Coupled Receptor elnevezésből származtatott betűnéwel: GPCR), melyek a sejtfalba
ágyazódnak, fehérjeláncuk éppen hétszer keresztezi a sejtmembránt, ezért hetes transzmembrán
vagy 7-TM receptoroknak is hívják őket. Kötőhelyük a sejten kívül van, és a ligandum (pl. egy peptid-
vagy valamely prosztaglandin-származék) kötődése révén lehetőség nyílik egy másik biopolimer, a G-
fehérje aktiválására a sejten belül, ami különböző molekuláris folyamatokat indít be. E folyamatok
következtében megindul gének átírása (l. 3.3.2. alfejezet), és megfogalmazódik a biológiai válasz. A
GPCR család tagjai kiváló lehetőséget nyújtanak a gyógyszeres beavatkozásra. Az elmúlt 20 évben sok
száz új hatóanyagot törzskönyveztek, melyek e család valamely tagjához kötődve fejtik ki a hatásukat.
A legjobban elterjedt 200 szintetikus hatóanyag 40%-a ezekhez a receptorokhoz kötődik, mint pl. az
antiallergiás szerek, az asztma tüneteit csökkentő hörgőtágítók, a magas vérnyomást csökkentő béta-
blokkolók vagy az opioid fájdalomcsillapítók.

A növekedési faktor és a citokin receptorok ugyancsak sejten kívüli és sejten belüli régióval
rendelkeznek, legfontosabb képviselőik a tirozin kinázokat aktiválják. A receptor sejten kívüli
tartománya köti meg a ligandumot, pl. valamely növekedési faktort, esetleg egy hormont (pl. inzulint).
A kötődés hatására beindul egy enzimatikus folyamat: a receptorhoz kötődő fehérje egyik tirozin-
oldalláncának foszforilálása, ami a gének kifejeződésén keresztül (l. 3.3.2. alfejezet) szabályozza a
sejtek szaporodását és differenciálódását. A növekedési faktor receptorok fontosságára utal, hogy
valamennyi sejtben megtalálhatók, és nemcsak a sejtosztódásban, de a differenciálódásban és az
agyban, pl. a specifikus funkciók fenntartásában is fontos szerepet játszanak.

A receptorok harmadik fontos típusát az ioncsatornák képezik (l. 3.3.9. ábra). Ezek a
biopolimerek szabályozzák az ionok áramlását a membránon keresztül a sejtbe vagy abból kifelé,
miáltal befolyásolják az elektromos potenciálkülönbséget a sejt és környezete között. Ez a
potenciálvezérelt mechanizmus lehetőséget biztosít arra, hogy a sejtben kiváltott folyamatok
viszonylag gyorsan játszódjanak le. Jellegzetes potenciálvezérelt folyamat az idegingerület vezetése és
az izomműködés szabályozása is. Az ioncsatornák működését befolyásoló hatóanyagok például a
specifikus Ca-csatorna gátló fájdalomcsillapítók, vagy a verapamil, mely az aritmiát (szabálytalan
szívverést) állítja helyre.

A hatóanyagok működésének harmadik típusa nem specifikus. Ebben az esetben a bőr, a

nyálkahártya vagy a béltraktus felszínén fejtik ki a hatásukat, mint például a könny pótlására szolgáló
szemcsepp vagy a kiszáradt bőr vízpótlását biztosító hidratáló krémek. Ebbe a csoportba sorolhatók a
felesleges gyomorsavat megkötő készítmények is.

A gyógyszerhatás lényegének megértéséhez fontos tudni, hogy a biológiai válasz kiváltásához a

hatóanyagnak el kell jutni a hatás helyére. Az enzimek és a receptorok ugyanis a szervezet különböző
szöveteiben, különböző sejtjeiben lelhetők fel, a hatóanyag molekuláinak hosszú és bonyolult utat kell
bejárniuk, míg a külvilágból eljutnak a biológiai választ kiváltó biopolimerekhez. A gyógyszerek sorsát
a szervezetben a farmakokinetika segítségével deríthetjük fel, ez a tudományág keresi a választ arra,
hogy mi lesz a hatóanyag sorsa a szervezetben miután oda bekerül, és hogyan távozik onnan. Az
idegen anyagok, mint a legtöbb gyógyszer, az érbe vagy az izomba fecskendezve (latinosan:
intravénásan vagy intramuszkulárisan), a szájon (latinosan: orálisan), a bőrön vagy a nyálkahártyán át
kerülnek a szervezetbe. Ezt a folyamatot nevezzük a hatóanyag beadásának,
latinosan adminisztrációnak. Miután a beadás megtörtént, a gyógyszer felszívódik és bekerül a
véráramba (abszorpció).
 search

3.3.9. ábra Az ioncsatorna működése. A ligandum (hatóanyag) megkötődik a sejtmembránba

ágyazott biopolimer felszínén (fent), mire abban megnyílik egy csatorna (középen), melyen át a sejten
kívüli térből az ionok a sejtbe vándorolnak. A folyamat befejeződésével a csatorna ismét zárul

A felszívódás sebessége változó, néha igen gyors, máskor késleltetett, ami lényegesen
befolyásolhatja a hatást. A felszívódás során először a hatóanyag molekulái áthatolnak különböző
sejtek membránján, majd diffúzió révén elterjednek a testnedvekben, melyek vizes, illetve zsírszerű
folyadékok lehetnek. A felszívódást jelentősen befolyásolja, hogy adott anyag milyen mértékben
képes átoldódni a vizesből a zsírszerű fázisba és vissza, ez függ a vizes fázis pH-jától. Aktív
transzportról akkor beszélünk, ha valamely nagyobb méretű vagy oldhatatlan molekula (pl. peptid
vagy cukor) egy hordozóhoz kötődve kerül a véráramba.

A véráramból a hatóanyag a diffúzió révén kerül a különböző szövetekbe, ez főként úgy történik,
hogy megkötődik az ún. plazmafehérjéken, melyekkel együtt áthalad a különböző sejtek membránján.
Különleges védelmi rendszer, a vér-agy gát biztosítja az agyszövetbe történő diffúzió ellenőrzését.
Speciális sejtek védik az agyat a véráramból érkező vízben oldható anyagok ellen, ezeket viszonylag
nehezen engedik át a sejtek felszínén lévő kapillárisok, így a vér-agy gát működése meghatározó
szerepet játszik a káros idegen anyagok kiszűrésében.

A szövetekbe kerülő anyagok a metabolizmus (l. 3.3.1. alfejezet) révén sokszor átalakulnak,
részben vagy akár teljesen le is bomlanak. Ez a szervezet védekező reakciójának része, mely igyekszik
megszabadulni az idegen anyagoktól. A gyógyszerek lebontása enzimek közvetítésével főként a
májban történik, mivel ez az a szerv, melyen a teljes véráram áthalad. A lebontó enzimek között
különösen fontos szerepet játszanak a citokróm P450 monoxigenáz család tagjai, melyek a legtöbb
hatóanyagot, azok szerkezetétől függetlenül oxidáció révén alakítják át. A metabolizmus eredménye
a metabolit, ez mutathat az eredeti gyógyszermolekuláéval azonos vagy ahhoz képest csökkent hatást,
akár hatástalanná is válhat. Előfordul, hogy a metabolizmus hatására mérgező anyag keletkezik, de
bizonyos esetekben éppen a metabolizmus révén szabadul fel a tényleges hatóanyag.

A feleslegessé vált, illetve káros idegen anyagok végül a kiválasztás révén kerülnek ki a
szervezetből. Ennek leggyakoribb módja a vesében keletkező vizelet ürítése, de hasonlóan fontos
szerepet játszik az epehólyag is, melyben felületaktív váladék termelődik, ez segíti elő a lebontott
molekulák távozását a bélbe. A zsírban oldódó gyógyszerek a kiválasztás előtt nemegyszer több
reakciólépésben alakulnak át, miközben vízben oldható metabolitok keletkeznek.

Vizsgáljuk meg, milyen hatást fejt ki a hatóanyag, miután bekerült a szervezetbe és ez hogyan
függ az adag mennyiségétől. Kis mennyiség esetén a hatás arányos a szervezetbe került hatóanyag
mennyiségével, nagyobb koncentráció esetén azonban egyre lassabban változik, és telítődés
következik be (l. 3.3.10. ábra). Emax a maximális elérhető hatást, EC50 az ennek 50 %-a eléréséhez
szükséges koncentrációt jelöli. A gyógyszerek jellemzésében az EC 50 fontos mennyiség, a reciprokának
a logaritmusával jellemzik a különböző hatóanyagok aktivitását. Minél nagyobb log 1/EC 50, annál
kevesebb hatóanyagra van szükség a kívánt hatás eléréséhez, annál hatásosabb a gyógyszer. A kis
mennyiségű hatóanyag azért előnyös, mert egyrészt kisebbek az előállítási költségek, másrészt
gyengébbek a mellékhatások is. Bizonyos mennyiség fölött ugyanis minden hatóanyag a szervezet
pusztulását okozza, a halálos adag 50 %-át a latinos „letális dózis” rövidítésével LD 50-nel jelöljük.
Nyilvánvaló, hogy a gyógyszer adagolása akkor biztonságos, ha az EC 50 lényegesen kisebb, mint az LD50.
A gyógyszerek biztonságát a log(LD50/EC50) mennyiséggel, az ún. terápiás index-szel jelölik. Minél
nagyobb a terápiás index, annál biztosabb, hogy nem következik be túladagolás.

Ha egy időben különböző hatóanyagok kerülnek a szervezetbe, kölcsönhatás léphet fel közöttük,
mely nem kívánt, esetenként súlyos mellékhatásokhoz vezethet. Ez következik be például bizonyos
típusú nyugtatók és az alkohol együttes fogyasztásánál, amikor bódult állapot állhat be. Miután
manapság egyre több gyógyszer és más kémiai anyag kerül a szervezetünkbe, fontos, hogy szedés
előtt tanulmányozzuk a gyógyszerekhez adott tájékoztatót és kövessük az orvos utasításait.
 search

3.3.10. ábra A szervezetbe került hatóanyag hatásának függése a koncentrációtól

3.4.1. Technológiai alapműveletek

A kémiai technológia a vegyipari termékek előállításával és gyártásával kapcsolatos

természettudományi, műszaki és gazdasági ismeretek összessége. Olyan folyamatokkal foglalkozik,
amelyekben megváltozik az anyag összetétele, szerkezete és energiatartalma. A kémiai technológiai
rendszerekben adott alapanyagokból, a konkrét alkalmazásoktól többé-kevésbé független
alapműveletek sorozatával állítanak elő különböző termékeket. Az alapműveletek technológiától
független tárgyalási területét vegyipari művelettannak nevezzük. Minden egyes gyártási folyamat
viszonylag kevés, de pontosan meghatározott alapművelet kötött sorozatából összeállítható. Első
közelítésben tehát egy-egy készüléket egy-egy műveleti egységnek nevezünk, tudni kell azonban, hogy
ez alól vannak kivételek. Ebben az alfejezetben a legfontosabb technológiai alapműveleteket mutatjuk
be.

Desztilláció – rektifikáció

A vegyipar legfontosabb elválasztási műveletei a többkomponensű elegyek alkotóelemeinek

szétválasztása forráspontkülönbség alapján. Ezek a műveletek a desztilláció (egyszeri lepárlás), illetve
a rektifikáció (ismételt lepárlás), melyek fontos szerepet játszanak pl. a kőolaj-feldolgozásban,
növényolajok és szerves anyagok elválasztásában, a cseppfolyós levegő alkotóelemeinek
szétválasztásában. A komponensek elválaszthatóságának jellemzésére szolgáló mennyiség a relatív
illékonyság (α), amely az egyes komponensek gőzfázisbeli (y) és folyadékfázisbeli (x) móltörtjeinek
(l. 1.5.1. alfejezet) hányadosából számított egyensúlyi állandók hányadosa. A (3.4.1) egyenletben az i-
edik komponens j-edikre vonatkoztatott illékonyságát láthatjuk:
 (3.4.1)

search

Ha a relatív illékonyság értéke 1, a két alkotóelemet egymástól nem lehet desztillációval

elválasztani. Ilyen esettel találkozhatunk azeotróp elegyek képződésekor, pl. a 96:4 tömegarányú
etanol-víz elegyben, amikor a szétválasztandó komponensek folyadék- és gőzfázisbeli összetétele
azonos.

Kétkomponensű (biner) elegy szakaszos desztillációja során a szétválasztandó folyadékelegyet

részben vagy teljesen gőzzé alakítjuk, majd a gőzt kondenzáltatjuk és a párlatokat külön-külön
szedőedényekbe gyűjtjük. Ha a tartalyba bemért anyag i komponensének folyadékfázisbeli
koncentrációja xi (az ezzel egyensúlyban lévő gőzfázisbeli koncentráció yi,s) a 3.4.1. ábra jelöléseivel a
szakaszos desztilláció komponensmérlege a következő:

search (3.4.2)

Egyszeri lepárlással csak az érhető el, hogy a párlatok összetétele különbözzék a maradék
összetételétől, azonban a komponensek teljes szétválasztását ezen az úton nem tudjuk megvalósítani.
A hatásfokon elméletben úgy javíthatunk, hogy a felszálló gőzöket nem kondenzáltatjuk, hanem újra
az elválasztandó folyadékelegybe vezetjük. Az érintkezés során a felszálló gőzfázis nehezebb alkotói
kondenzálódnak és a kondenzációs hő a folyadékelegyből illékonyabb komponenseket párologtat el.
Ezen lépések sorozatával elérhető, hogy a lefelé csorgó folyadékban a nehezebb, a felfelé szálló
gőzben pedig az illékonyabb komponensek dúsulnak fel. A műveletsor a gravitációs erőteret
kihasználva, függőleges oszlopszerű berendezésben valósítható meg, amelyben a folyadék- és a
gőzfázis érintkeztetésére speciális elemeket, ún. tányérokat helyeznek el (l. 3.4.2. ábra).
 Az oszlop tetején helyezkedik el a kondenzátor, melyben a legfelső tányérról felszálló gőz
folyadék halmazállapotúvá alakul és az ún. reflux-(visszaáramoltató)tartályba csorog. Innen egy részét
elvezetik mint tiszta desztillátumot, másik részét pedig visszajuttatják a rektifikáló oszlopba. A
visszavezetett (F) és az elvezetett (D) folyadékáram hányadosát refluxaránynak (R) nevezzük. Az oszlop
alsó részén hasonló elvet követve a lecsorgó folyadék egy meghatározott hányadát mint maradékot
elvezetik, másik részét pedig a kiforralóba szivattyúzva ismét gőzzé alakítják, ami az oszlopban az első
tányéron áthaladva kezdi újból kihajtani az illékonyabb komponenseket. A visszavezetett (Ḡ) és az
elvezetett (F̄) folyadékmennyiség arányát visszaforralási aránynak nevezzük. A hatékony elválasztás
lényege a fázisok intenzív érintkezése a tányérokon. A legegyszerűbb tányérok közé sorolhatjuk a
buboréksapkás tányérokat (l. 3.4.3. ábra), ahol a felfelé áramló gőz egy folyadékfilmbe merülő sapka
alatt átbuborékolva halad felfelé. A sapka egy tengely segítségével a gőzterheléstől függően
tengelyirányú elmozdulásra képes. Minél több tányér van egy rektifikáló oszlopban, annál
hatékonyabb az elválasztás, így a tányérszám (NTP, Number of Theoretical Plates) a rektifikáló
oszlopok egyik legfontosabb jellemzője. Az iparban tányéros oszlopok helyett töltetes oszlopokkal is
találkozhatunk, melyekben a fázisérintkeztetés meghatározott geometriával rendelkező töltettesteken
valósul meg.

search

3.4.1. ábra A szakaszos desztilláció folyamatábrája

 search

3.4.2. ábra Rektifikáló oszlop vázlatos rajza

search

3.4.3. ábra Buboréksapkás tányér működésének vázlata

Extrakció
Az extrakció (más szóval: extrahálás vagy kivonatolás) két vagy többfázisú anyagátviteli művelet. A
kiinduló anyag (elegy vagy keverék) adott összetevőjét nyerjük ki szelektív módon, oldószer
segítségével. Az extrahálás után az értékes komponens már más művelettel, pl. desztillációval
könnyen elválasztható a hozzáadott oldószertől, amely ezután visszavezetve a művelet elejére
újrahasznosítható. Abban az esetben, ha mind a kiindulási anyag, mind az oldószer
folyadékfázisú, folyadék-folyadék (szolvens) extrakcióról beszélünk (l. 3.4.4. ábra). Ilyen esetekkel
találkozhatunk a szerves kémiai ipar, a kőolajipar és a petrolkémiai ipar számos területén. Folyadék-
folyadék extrakció alkalmazása indokolt olyan rendszer esetében, melyben az elválasztandó anyagok
koncentrációja és forráspontjának különbsége kicsi, emellett a desztilláció során azeotrop elegy
képződik, vagy hőre érzékeny, értékes anyag van benne.

search

3.4.4. ábra A folyadék-folyadék extrakció elvi folyamata

Lényeges alkalmazási terület a szilárd-folyadék extrakció, amelynek során szilárd anyagokban

található értékes komponenseket nyernek ki, mint pl. a cukorrépa feldolgozása során. A hagyományos
oldószerek mellett egyre elterjedtebben alkalmazzák oldószerként a szuperkritikus állapotban lévő
anyagokat, például a szén-dioxidot (l. 3.4.4. alfejezet). A CO2 ebben az állapotában jó oldóképességgel
rendelkezik, kritikus paraméterei az elvégzendő művelet szempontjából kedvezőek. Ezek az eljárások
főként környezetbarát működésüknek köszönhetik elterjedésüket, gyakorlati alkalmazási területük, pl.
a kávé koffein-, vagy a dohány nikotinmentesítése.

Az extrakció technológiai megvalósítását a 3.4.5. ábra mutatja. A szétválasztandó

komponenseket (F) az extraktorban intenzív keverés mellett elegyítik az oldószerrel (S), majd a
szeparátorban a keletkező két fázist elkülönítik. Az értékes anyagot és az oldószert tartalmazó
fázist extraktumnak (E), a maradékot raffinátumnak (R) nevezzük. Természetesen az oldószer a kémiai
potenciálok (l. 1.4.1. alfejezet) egyenlősége szerint egyensúlyban mindkét fázisban jelen van, ezért a
szétválasztott fázisokat további tisztító eljárásnak vetik alá. A tiszta termék az E’, a maradék az R’ fázis.

search

3.4.5. ábra A folyadék-folyadék extrakció műveleti megvalósítása

Az extrakciós művelet típusától függetlenül egyensúlyra vezet, melyre jellemző a megoszlási

hányados (N). Az N független az oldott anyag koncentrációjától abban az esetben, ha az oldott anyag
molekuláris állapota egyik oldószerben sem függ a koncentrációtól:

(3.4.3)
search

Az ipari extrakciós berendezések annál hatékonyabbak, minél többször és minél nagyobb

felületen tudják a fázisokat egymással érintkezésbe hozni, azaz minél többször alakul ki egyensúly. A
rektifikációhoz hasonlóan a hatásosságot itt is a tányérszámmal jellemezzük.
Abszorpció

Azt a vegyipari műveletet, amelynek során egy gázelegy egy vagy több komponense valamely
határfelületen keresztül a folyadékfázisba hatol és oldódik, abszorpciónak nevezzük. Abban az
esetben, ha a komponens-transzport az előbbivel ellentétes irányú, deszorpcióról beszélünk. Az
abszorpciós-deszorpciós folyamatok minden esetben egyensúlyiak, és jelentős mértékben függenek a
hőmérséklettől. Azt, hogy egy anyag adott folyadékfázisban milyen mértékben oldódik, az abszorpciós
izoterma, vagyis az (xi, pi) függvény mutatja meg (xi a móltört a folyadékfázisban, pi a parciális nyomás
a gázfázisban). Ezt a függvényt úgy kapjuk, hogy a különböző koncentrációknál, azonos hőmérsékleten
beálló egyensúlyi adatokat ábrázoljuk. Az anyagátadás mechanizmusának leírását jelentősen
bonyolítja, hogy a koncentráció-függvényeknek a fázisok határfelületén szakadásuk van, így nem
írhatók analitikus alakba. A probléma megoldására egy ún. átadási áramot definiáltak, melynek
nagysága egyenesen arányos a fajlagos felülettel (ω), a két fázis közötti koncentrációkülönbséggel (Δc)
és a rendszerre jellemző állandóval, amit komponensátadási tényezőnek (β) nevezünk.

Az abszorpciós-deszorpciós, anyagátadási műveletek legtöbbször töltetes oszlopszerű

berendezésekben zajlanak. Az oszlopnak a töltetet tartalmazó részét ún. egyensúlyi egységekre
oszthatjuk, melyekben a távozó fázisok egymással termodinamikai egyensúlyban vannak. Abban a
szélsőséges esetben, ha az egész töltet egyetlen egyensúlyi egységnek tekinthető, egyfokozatú
egyensúlyról beszélünk. A ténylegesen alkalmazott, valóságban létező, hatékony elválasztást biztosító
töltethalmazok azonban minden esetben több kisebb egyensúlyi egységből épülnek fel (l. 3.4.6. ábra).

search
 3.4.6. ábra Abszorpciós berendezés elvi vázlata. Az abszorpciós töltet az abszorbeáló folyadék
felületének növelésére szolgál

Az abszorpciónak két fontos esetét különböztetjük meg. Abban az esetben, ha az elnyelt gáz és a
folyadékmolekulák között nincs kémiai reakció, tiszta fizikai abszorpcióról, ha a folyamat során kémiai
reakció is lejátszódik, kemiszorpcióról beszélünk. Utóbbira példa a szén-dioxid oldódása nátrium-
hidroxid-oldatban.

A gyakorlatban az abszorpciót és a deszorpciót egymás mellett ún. abszorberdeszorber

rendszerekben alkalmazzák, ennek leggyakoribb példája az oldószerregenerálás, amely történhet a
nyomás változtatásával (l. 3.4.7. ábra) vagy termikus módszerrel.

search

3.4.7. ábra Nyomásváltoztatással működő abszorber-deszorber rendszer

Adszorpció

Az adszorpció során szilárd felületen folyadékok vagy gázok komponenseit kötjük meg. Azt a felületet,
amelyen az anyag megkötődik, adszorbensnek, a megkötött anyagot adszorbátumnak nevezzük. Az
adszorpció elmélete szerint az adszorbens felülete nem homogén, hanem ún. aktív
centrumok találhatók rajta, melyek viszonylag erősen képesek megkötni a molekulákat. A szilárd
anyag és a megkötött komponens között lejátszódó kémiai reakció esetén kemiszorpcióról beszélünk,
ez irreverzíbilis folyamat. Az adszorpciós műveletek mindegyike legalább kétfázisú, heterogén
rendszerben zajlik le, ahol a fázisok minőségén kívül a határfelület nagysága és szerkezete is
kitüntetett szerepet játszik.

A szilárd fázisok egyik legfontosabb jellemzője a porozitás, melyet a pórus belső átmérőjével (dp)
jellemzünk. Megkülönbözetünk makropórusokat (dp > 50 nm), mezopórusokat (2 nm < dp < 50 nm),
mikropórusokat (1 nm < dp < 2nm) és szubmikropórusokat (dp < 1 nm). A leggyakoribb adszorbenseket
és főbb tulajdonságaikat a 3.4.1. és 3.4.2. táblázatban foglaljuk össze. A feltüntetett anyagokon kívül
napjainkban egyre elterjedtebbek a polimeralapú (pl.: polisztirol-divinilbenzol), valamint a
cellulózalapú adszorbensek is. Érdekességként megjegyzendő, hogy a kobalt indikátorral jelzett
szilikagél adszorbens a megkötött víz mennyiségének függvényében jelentősen elszíneződhet. A
teljesen vízmentes (regenerált) szilikagél mélykék, a vizes halvány rózsaszín.

3.4.1. táblázat Gyakrabban előforduló adszorbensek jellemzői. treg a regenerációs hőmérséklet

Adszorbens Max treg. (°C) Aktív Szemcseátmérő dp (nm) Belső Látszólagos

felület (mm) porozitás sűrűség
(m2/g) (%) (kg/m3)

aktív Al2O3 500 250… 360 2…10 2…5 25…35 800

szilikagél 400 300… 800 1… 5 2…4 35…50 700

molekulaszita 600 600…1100 1… 5 0,3…1,2 30…55 700…1000

aktív szén 150 600…1500 1… 4 0,5…7 50…70 300…600

3.4.2. táblázat Fontosabb adszorbensek

Szénbázisú adszorbensek (aktív szén, Oxidbázisú adszorbensek (szilikagél,

aktív koksz) alumínium-oxid, zeolitok)

alapanyag fa, csont, tőzeg, szén, petrolkoksz > 90% SiO2, vagy Al2O3

tulajdonságok vázuk szilárd (amorf), hidrofób jellegűek, hidrofil jellegűek, előnyösen

előnyösen alkalmazhatók szerves gőzök és alkalmazhatók poláris anyagok
apoláris vegyületek esetében esetében

alkalmazások aktív szénpor: víztisztítás, derítés aktív szilikagél: víz megkötése; alumínium-
 Szénbázisú adszorbensek (aktív szén, Oxidbázisú adszorbensek (szilikagél,
aktív koksz) alumínium-oxid, zeolitok)

szénszemcse: gáztisztítás, gázálarc oxid: szárítás; zeolitok: gáztisztítás,

szénhidrogének szétválasztása

A fizikai adszorpció az abszorpcióhoz hasonlóan reverzibilis folyamat, a hőmérséklet, a nyomás

vagy a koncentráció megváltoztatásával szabályozható. Adszorpciós egyensúlyról akkor beszélünk, ha
időegység alatt az adszorbens felületére érkező molekulák száma megegyezik az időegység alatt
onnan távozó molekulák számával. Azt az összefüggést, amely megadja, hogy adott állandó
hőmérsékleten hogyan változik az adszorbeált anyag mennyisége a gázkomponens parciális
nyomásával vagy az oldat koncentrációjával, adszorpciós izotermának nevezzük. Az egyensúlyi
koncentrációk változása az adszorpciós izoterma alapján vizsgálható, tehát a művelet első lépése az
egyensúlyi izoterma felvétele. Az egyensúlyt a következő mennyiségekkel szokás jellemezni: a
hőmérséklettel (T), a nyomással (p), a koncentrációval (folyadékfázisban c, szilárd fázisban q), és a
fajlagosan megkötött adszorbátum mennyiségével (ΓB). A folyamatokat leíró izoterma-egyenleteket
alapvetően gáz-szilárd rendszerekre dolgozták ki, amelyek azonban alkalmazhatóak folyadék-szilárd
rendszerek leírására is, egyes esetekben empirikus paraméterek felhasználásával. Azt, hogy melyik
egyenlet felel meg legjobban az adott egyensúly leírására, mindig egyedileg kell megvizsgálni.
Megkülönböztetünk lineáris, kedvező és kedvezőtlen adszorpciós izotermákat (l. 3.4.8. ábra). A fent
említett szilikagél izotermája például tipikusan lineáris, azaz nyomáscsökkentéssel (pl.: vákuum-
szárítószekrényben) könnyen regenerálható.

search

3.4.8. ábra Izotermák fő típusai: lineáris (balra), kedvező (középen) és kedveződen (jobbra)

Az adszorpció kinetikája meglehetősen összetett, mert az adszorpció és a deszorpció mellett

diffúziós folyamatok is lejátszódnak. Egy összetett folyamat esetén a sebesség-meghatározó lépés a
leglassúbb részfolyamat. Sokszor a diffúzió határozza meg a kötődés sebességét, mert sebessége az
adszorpció sebessége alatt marad. A többlépcsős folyamat az alábbi részlépésekből tevődik össze: (1)
a komponens diffúziója az adszorbenst körülvevő NERNST-határrétegen keresztül, az adszorbens külső
felületéig (l. 3.4.9. ábra); (2) a komponens belső diffúziója a makropórusokban (átmérő > 2000 Å); (3)
a komponensek belső diffúziója a mikropórusokban (átmérő 3…15Å); (4) a komponensek adszorpciója
a mikropórus felületén; (5) a komponensek deszorpciója a mikropórus felületéről; (6) a komponensek
belső diffúziója a mikropórusokból; (7) a komponensek belső diffúziója a makropórusokból; (8) a
komponensek külső diffúziója a NERNST-határrétegen keresztül a folyadékfázisba.

Az adszorpció egyik leggyakoribb alkalmazási területe a kromatográfia, amely során

többkomponensű rendszereket választanak szét az összetevők szorpciós tulajdonságainak eltérései
alapján. A művelettel az analitikai laboratóriumoktól az ipari üzemekig különböző méretekben
találkozhatunk. A kromatográfia többfokozatú dinamikus egyensúlyon alapuló elválasztási módszer,
mely egymáshoz nagyon hasonló viselkedésű anyagok (pl. homológok, izomerek) esetében
alkalmazható. Az elválasztás eredményessége két tényező együttes hatásától függ: a szelektivitástól és
a hatékonyságtól.

search

3.4.9. ábra Az adszorbens részecske vázlatos szerkezete. A számok jelentését l. a szövegben

 search

3.4.10. ábra A kromatográfiás művelet elve. A kinagyított adszorbens szemcséje, legjobban a C,

legkevésbé az A molekulát köti meg

Az elválasztandó komponensek két egymással érintkező fázis között oszlanak meg. Az egyik fázis
a folyamat során állandó mozgásban van (mozgó fázis), a másik fázis áll (álló fázis). A komponensek a
mozgó fázissal az áramlás irányába vándorolnak, mialatt az álló fázissal kialakuló kölcsönhatástól
függően egymáshoz képest különböző sebességgel haladnak végig rajta. Az álló fázison tapasztalható
sebességkülönbség következtében, megfelelő hosszúságú út után az egyes komponensek szétválnak
és elkülöníthetők. A mozgó fázis halmazállapotától függően beszélhetünk gázkromatográfiáról (Gas
Chromatography, GC) vagy folyadékkromatográfiáról (Liquid Chromatography, LC). Az elválasztandó
komponensek és az álló fázis között kialakuló egyensúly alapján az alábbi főbb módszerek
ismeretesek: (1) megoszlásos, amely lehet normál fázisú, vagy fordított fázisú; (2) adszorpciós; (3)
ioncserés; (4) ionkizárásos; (5) és gélkromatográfia.

A kromatográfiás művelet során az A, B és C molekulákat tartalmazó oldatot feljuttatjuk a

kromatográfiás oszlopra, amelyben azok lefelé haladnak, és a különböző molekulák különböző
kötődési képességüknél fogva szétválnak (l. 3.4.10. ábra). A kevésbé kötött molekula a vivőfázissal
(eluens) hamarabb áthalad az oszlopon, így annak koncentrációprofilja (vagyis a tartózkodási idő-
sűrűség függvény) rajzolódik ki először a detektoron. Az előrehaladás sebességét az határozza meg,
hogy az adott anyag melyik fázisban mennyi ideig tartózkodik. Ennek jellemzésére szolgál a megoszlási
hányados (K), amely az álló és a mozgó fázisbeli koncentrációk hányadosa: K=Cs/CM. A kromatográfia
további két nagyon fontos jellemző mennyisége a retenciós idő, ami azt mutatja meg, hogy az adott
komponens mennyi idő elteltével jelenik meg az oszlop alján, valamint a retenciós térfogat, a mozgó
fázis azon mennyisége, amely az adott komponenst az oszlopon éppen áthajtja.

Kristályosítás

Kristályosításnak nevezzük azt a folyamatot, melynek során folyadék halmazállapotú komponensek

elegyéből szilárd halmazállapotú anyagot választunk el. A kapott szilárd elegy összetétele eltér a
folyadékelegy összetételétől, így a két fázis könnyen, pl. szűréssel elválasztható. A hétköznapi életben
szinte minden nap használunk kristályos anyagokat (pl. konyhasót vagy cukrot), melyek előállítása
során ez a művelet döntő jelentőséggel bír. Ipari szinten a kristályosítás célja lehet adott komponens
elválasztása más anyagoktól (frakcionált kristályosítás), kinyerés segédanyagból, tisztítás és nem
utolsó sorban formázás. Alapvetően két fő típusa létezik: kristályosítás oldatból, illetve olvadékból.

Oldatból történő kristályosodás esetén a folyamat az oldat túltelítettsége következtében megy

végbe, elérhető hűtéssel, bepárlással vagy kicsapással. Fontos megjegyezni, hogy az oldatból történő
kristályosodás jelentős hőhatással járhat, mely az anyag módosulatváltozásaira vezethető vissza, és
eredménye legtöbbször hő felszabadulása; a hő elnyelésével járó kristályosodás ritka.

Olvadékból történő kristályosodásról akkor beszélünk, ha az elválasztást magasabb

hőmérsékletű, adott komponenst viszonylag nagy koncentrációban tartalmazó elegyből végezzük.
Környezetvédelmi szempontból előnyös művelet, mert oldószer nélkül (vagy kevés oldószerrel)
végezhető, és energiaszükséglete viszonylag csekély. Hatékonyan alkalmazható kis forráspont-
különbségű, hőérzékeny anyagok és azeotrop elegyek (l. 1.5.3. alfejezet) szétválasztására is.

A oldatból történő kristályosítás elvi megvalósítását a 3.4.11. ábra mutatja. A kristályosítóba

bevezetett oldatot egy belső hűtővel hűtjük a túltelített állapot eléréséig. A kiváló kristályok a
készülék alján összegyűlnek, a visszamaradt híg oldat (anyalúg) pedig fölül könnyen elvezethető.
 search

3.4.11. ábra Kristályosítás elvi vázlata

Hőátvitel és hőcsere

A hőátviteli folyamatok a vegyipari technológiák legfontosabb, így a legalaposabban tanulmányozott

műveletei közé tartoznak. Az olajfeldolgozás során alkalmazott magas hőmérsékletű csőkemencéktől
kezdve a sokcsöves hőcserélőkön át az alacsony hőmérsékleten vezetett kémiai reakciókig szinte
mindenütt találkozhatunk hőátviteli problémával, amelynek a lehető legnagyobb hatásfokkal történő
megvalósítása az energiatakarékosság mellett környezetvédelmi szempontból is fontos.

A hőátvitel három alapvető mechanizmus szerint történhet. Egyik a hősugárzás, amely két
különböző hőmérsékletű test között, elektromágneses hullámok segítségével, vákuumban megy
végbe. Másik a konvektív hőtranszport, amely az áramló rendszerek részecskéinek közvetítésével
zajlik. Közismert eset, hogy egy fűtött szobában mindig melegebb van a mennyezethez közel, mint a
padló szintjén. Ez annak köszönhető, hogy a melegebb közeg sűrűsége kisebb, mint a hidegebbé, így a
fellépő felhajtóerő következtében természetes áramlás (más néven természetes konvekció) indul be. A
harmadik mechanizmus a hővezetés, mely a közeget alkotó részecskék helyváltoztatása nélkül zajlik le,
pl. egy kazán belső falán át, mely a lángtér és a hőt közvetítő közeg között helyezkedik el. A hővezetés
alaptörvénye (Fourier I. törvénye) kimondja, hogy az átáramlott hő (a felületre merőlegesen átvitt
hőáram, Q) a következőképpen számítható ki:

(3.4.4)

search
ΔT az adott rétegvastagságon mért hőmérséklet-különbség, A a felület, Δx a távolság, λ az ún.
hővezetési tényező. A negatív előjel a hőáram irányára utal. Abban az esetben ha a fal többrétegű (pl.
ha a kazán falán jelentős vízkőlerakódás van, l. 3.4.12. ábra), az adott réteg hővezetési tényezőjének
és vastagságának a hővezetésre gyakorolt hatását egyenként kell figyelembe venni és
a (3.4.4) egyenlet a következőképpen alakul:

(3.4.5)
search

search

3.4.12. ábra Hővezetés vízköves kazánfalon át

A vegyipari folyamatok során a hőátvitelt ún. hőcserélő berendezésekben valósítják meg,

amelyek rendszerint folyamatos üzemben működnek. Alapvető működésük módja szerint két
típusukat különböztetjük meg. Közvetett hőcserélők (rekuperátorok) azok, amelyekben a közegek
közvetlenül nem érintkeznek egymással, hanem fal választja el őket. Regeneratív
hőcserélőknek nevezzük azokat a közvetett hőcserélőket, amelyek működésük során adott ideig
érintkeznek a meleg közeggel (melegítési szakasz), majd ezután a hidegebb közeggel kerülnek
kölcsönhatásba (hűtési szakasz). A különböző hőmérsékletű közegek áramlási iránya szerint
beszélünk ellenáramú és egyenáramú hőcserélőkről. A hőcserélőkben három fő szerkezeti elemet
különítünk el, ezek a beömlő kamra, a köpenytér és forduló kamra
(TEMA, Tubular Exchangers Manufacturer’s Association osztályozás). Leggyakoribb típusuk az ún. cső
a csőben hőcserélő, amely a pontos számítással maghatározott hőátadó felületnek megfelelően a
köpenytérben több vékonyabb csövet tartalmaz.

A hőközvetítő közegek közül legfontosabb a vízgőz, amelyet a szabvány szerint kis nyomású
(hőmérséklet: 110–135 °C; nyomás: 0,15–0,3 MPa) és közepes nyomású (hőmérséklet: 200–215 °C;
nyomás: 1,5–2,0 MPa) rendszerekben alkalmaznak. További hőközvetítő közeg a sólé (hűtőfolyadék),
különböző olajok és sóolvadékok (pl. 53% KNO 3, 40% NaNO2 és 7% NaNO3), valamint alkálifémek
olvadékai.

3.4.2. Kőolaj-finomítás

A kőolaj vagy régies nevén petróleum (petrosz: kő, oleum: olaj) kb. 500 millió évvel ezelőtt, elhalt
mikroszkopikus méretű élőlények maradványaiból kezdett kialakulni és a folyamat csupán 1 millió
évvel ezelőtt fejeződött be. Keletkezését a földkéregben 400–600 méteres mélységben uralkodó
magas hőmérsékleten és nyomáson lejátszódó reakcióknak tulajdonítják. Elsősorban üledékes kőzetek
pórusaiban fordul elő, de földmozgások következményeként magasabb rétegekben is megtalálható.
Napjaink legfontosabb energiahordozója és vegyipari alapanyagai a természetes úton kialakult
gáznemű, folyadék és szilárd halmazállapotú szénhidrogének, illetve a szénhidrogén-származékok
elegye.

search

3.4.13. ábra A kőolajtermelés növekedése

 Az emberiség kapcsolata a kőolajjal az ókorra nyúlik vissza, több feljegyzés említ „lángoló
tavakat”, valamint a nílusi hajók „aszfaltos” impregnálását, azonban ipari jelentősége csupán 200–250
évre vezethető vissza. Évi kitermelése az elmúlt negyven évben több mint kétszeresére emelkedett
(l. 3.4.13. ábra), gazdasági jelentőségét árának alakulása is jól mutatja (l. 3.4.14. ábra).

search

3.4.14. ábra A kőolaj árának alakulása az elmúlt 150 évben (2003-as USD árfolyamon)

A kőolajlelőhelyeket három főbb csoportba sorolhatjuk: a feltárt készletek 20%-a négy

szuperóriás mezőben (Kuvait, Kuvait határvidéke, Szaúd-Arábia, és a volt Szovjetunió tagállamainak
területe), 72%-a 272 óriásmezőben, a fennmaradó 8% egyéb kisebb mezőkben fekszik. Összetételét
mind kora, mind elhelyezkedése nagymértékben befolyásolja, általános elemi összetételére a
következő értékek jellemzők: 83–87% C, 10–14% H, 0,1–2% N, 0,05–1,5% O, 0,05–6% S, és bizonyos
fémek (Ni, Fe, Cu, V, Mg, Co) ppm (part per million = milliomod rész) nagyságrendben. Kémiai
összetétele már jelentősebb eltéréseket mutathat, a jellemző vegyületcsaládok fontosabb képviselői
a 3.4.3. táblázatban találhatók.

A kőolaj alkotóelemeinek szétválasztását jellemző forráspont-tartományú párlatokra és további

feldolgozását napjainkban olajfinomítókban végzik. Ezek a párlatok azonban sem kémiai, sem
energetikai, sem környezetvédelmi szempontból nem alkalmasak a közvetlen felhasználásra, ezért
további finomító technológiákon keresztül állítják elő azokat a petrolkémiai termékeket, melyek a
kereskedelemben kapható üzemanyagok alapanyagául szolgálnak. A 3.4.15. ábrán egy korszerű
olajfinomító egyszerűsített vázlata látható, amelyen belül az egyes üzemek egymással szorosan
összehangolva, folyamatos üzemben működnek. Az atmoszférikus és vákuumdesztilláló üzemek a
finomítók központi egységei, amelyek a nyersolajat komponenseinek forráspontkülönbsége alapján
főbb összetevőire választják szét (l. 3.4.4. táblázat) és biztosítják a további technológiák alapanyagát.
Ez a szétválasztó műveletsor tulajdonképpen a jellemző frakciók folyamatos elpárologtatásából és
kondenzáltatásából áll. A 3.4.16. ábra az üzem egyszerűsített vázlatát mutatja, a valóságban azonban
a hatékonyabb energiafelhasználás érdekében, az egymással érintkező termékáramok száma
lényegesen nagyobb.

3.4.3. táblázat A kőolajban található főbb vegyületek

Vegyületcsoport Főbb képviselők

egyenes láncú CH4, H3C—CH3, H3C—(CH2)n—CH3 (n=1–50)

elágazó
search
paraffinok

cikloparaffinok
search

olefinek egyenes láncú és elágazó általános képlet: CnH2n

egygyűrűs
search

aromások

többgyűrűs

search
 Vegyületcsoport Főbb képviselők

egyenes láncú R—(CH2)n—SH R—S—R’ R—S—S—R’

elágazó
search

kénvegyületek

gyűrűs
search

egyenes láncú
search

oxigénvegyületek

gyűrűs
search

nitrogénvegyületek gyűrűs
search
 search

3.4.15. ábra Integrált finomító üzemei és a köztük lévő főbb kapcsolatok. Jelölések: HDS:
katalitikus kénmentesítés (angolul: Hydrodesulfurization Process), FCC: katalitikus krakkoló (angolul:
Fluid Catalytic Cracking), MTBE: terc-butil-metiléter, LPG: lepárlási gázok

A felszínre hozott nyersolaj bizonyos százalékban vizet és oldott sókat is tartalmaz, melyeket a
frakcionálás előtt előkezelő technológiákkal, mindenekelőtt sóés vízmentesítéssel meg kell tisztítani.
Ennek elmulasztása komoly korróziót okozhat, valamint nagyobb szervetlenanyag-tartalom esetén a
berendezések eltömődéséhez is vezethet. A sómentesítés lényegében a kőolajban, kolloid formában
jelenlévő kloridok és szulfátok eltávolítását jelenti, ami végezhető mechanikus, kémiai és elektromos
úton. A legegyszerűbb eljárásban a nyersolajat 0,4–15 MPa nyomáson 100–150°C-ra melegítik, ahol
gyakorlatilag szétválik sómentes olajfázisra és sótartalmú vizes fázisra. Ha a szervetlen anyagok
koncentrációja nagyobb, emulzióbontó vegyszerek (zsírsavak, alkalikus sóoldatok, szappanok,
szulfonátok) adagolása szükséges és az ülepítést csak ezután lehet elvégezni. 40 g/m 3 sókoncentráció
felett az ülepítésnél 16–30 ezer V feszültségű elektromos teret is alkalmaznak, ezzel a tisztítás
hatásfoka szinte 100%-ra nő.
 A nemkívánatos mellékreakciók (krakkolódás, l. alább) elkerülése végett a maximum 350° C-ra
melegített, már előkezelt kőolajat a desztilláló torony elgőzölögtető részébe vezetik, ahol a folyadék-
és a gőzfázis elválik. A hatékony elválasztás lényege az, hogy a toronyban elhelyezett elemeken, az
ún. tányérokon a felfelé áramló gőz az illékonyabb komponensekben dúsul, míg a lefelé csorgó
folyadékban (reflux) a párolgáshő következtében a magasabb forráspontú összetevők
kondenzálódnak. A torony tetején a legkisebb forráspontú komponensek gőz halmazállapotban
távoznak, az egyes jellegzetes frakciók (nehézbenzin, gázolaj, petróleum, l. 3.4.4. táblázat) pedig
bizonyos magasságokban az ún. oldalmegcsapolásokkal nyerhetők.

3.4.4. táblázat A nyersolaj forráspont szerinti frakcionálása

Frakció Forráspont (°C) Komponens Szénatomszám

gázkomponensek −100–0 fűtőgáz C1, C2

propán C3

butánok C4

benzinfrakciók 30 – 145 könnyűbenzin C5 – C7

145 – 185 nehézbenzin C7 – C11

petróleumfrakció 185 – 240 petróleum C9 – C15

gázolajfrakciók 220 – 380 könnyű gázolaj C13 – C15

nehéz gázolaj C15 – C25

vákuumgázolaj-frakció 360 – 600 könnyű vákuumgázolaj C20 – C50

nehéz vákuumgázolaj

1. – 3. vákuumpárlat

vákuum maradék 550 – 600 gudron C40 – C50 +

 search

3.4.16. ábra Atmoszférikus és vákuumdesztilláló üzem egyszerűsített folyamatábrája. AK:

atmoszférikus kolonna, VK: vákuumdesztilláló-kolonna, R: refluxtartály, Cs: csőkemence, KG: kigőzölő
oszlop

Ezeknek a frakcióknak azonban a kezdő forráspontja mindig az adott tartományra előírt alatt
van, ami főként a folyadékban fizikailag oldott gőzöknek köszönhető. Az elválasztás során ezért a
megcsapolásokat egy kisebb kigőzölő oszlopba vezetik, ahol vízgőzbefúvatással, más
néven sztrippeléssel ezeket az alacsony forráspontú komponenseket eltávolítják, majd visszavezetik a
desztilláló oszlopba. Megjegyzendő azonban, hogy a valóságban az atmoszférikus lepárló berendezés
egyes részei a légköri nyomásnál valamivel magasabb nyomáson működnek (pl.: kigőzölő tér: 150 kPa,
refluxtartály: 30 kPa). A feldolgozás során a pakurát a vákuumdesztilláló toronyba vezetik, ahol
hasonló elven, csak az atmoszférikus nyomásnál jóval alacsonyabb nyomáson választják el a kőolaj
további komponenseit. A termékek sorából a benzint, a petróleumot és a dízelolajat motorok
hajtására vagy fűtésre használják. A petróleum-könnyűgázolaj elegyből a sugárhajtású repülőgépek
üzemanyagául szolgáló kerozint, a maradékokból paraffintartalmú olajokat és bitument állítanak elő.

A benzin legfontosabb jellemzője az oktánszám, amely megegyezik egy olyan izooktán/n-heptán

elegy térfogatszázalékban kifejezett izooktán tartalmával, amely szabványos üzemi feltételek mellett,
kompressziótűrés szempontjából a vizsgált mintáéval azonos. Az izooktán oktánszáma 100, az n-
heptáné 0. A gázolajok gyulladási hajlamának jellemzésére a cetánszámot vezették be, amely egyenlő
a vizsgáló motorban vele azonos égési tulajdonságokat mutató n-cetánból (n-hexadekán, C16H34) és α-
metilnaftalinból l. 2.1.3. alfejezet) készült elegyben lévő cetán térfogatszázalékban kifejezett
mennyiségével. Napjainkban az α-metilnaftalin helyett a 2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonánt (cetánszáma:
15) és az n-hexadekánt használják összehasonlító elegyként.

A kívánt üzemanyag-jellemző megfelelő beállításához további adalékanyagokra

(oktánszámnövelők, cetánszámnövelők, detergensek, kopogásgátlók, jegesedésgátlók, korróziógátlók,
antioxidánsok stb.) van szükség, melyek kiindulási anyagai a finomítás során feleslegben nyert
nehezebb és kevésbé értékes frakciók. Ezekből speciális (minőségjavító és konverziós) eljárásokkal jó
minőségű keverőkomponenseket készítenek, majd meghatározott előírások szerint, az
alaphajtóanyaggal keverve állítják be a kívánt jellemzőket. A minőségjavító átalakítások közé soroljuk
azokat, amelyek a bruttó szénatomszám megváltoztatása nélkül adják a jobb minőségű terméket,
ilyenek pl. a heteroatom-mentesítő és az aromás hidrogénező technológiák. A konverziós eljárások
csoportjába a szénatomszám megváltozásával járó átalakítások tartoznak, amelyek során termikus
és/vagy katalitikus úton a nagyobb molekulatömegű alkotórészekből kisebb molekulatömegű
összetevők elegyét állítják elő, ilyen pl. a fluid krakkolás (l. alább).

Hidrogénező kén-, nitrogén- és oxigénmentesítés

Az atmoszférikus desztilláció után következik a párlatokban található kén-, nitrogén- és

oxigéntartalmú komponensek szén-heteroatom kötéseinek katalitikus hidrogenolízise (l. 3.4.17. ábra),
ennek során könnyen elválasztható kén-hidrogén, ammónia és víz keletkezik. A reakciók 400–450°C
hőmérsékleten és 4–15 MPa nyomáson az alábbi sémák szerint játszódnak le:
 search

3.4.17. ábra A HDS technológia (l. még a 3.4.15. ábrát) egyszerűsített folyamatábrája

A folyamatok közben mellékreakciók (pl. olefinek és aromások telítése) is lejátszódnak.

A ként a paraffinos < nafténes < aromás sorrendben egyre nehezebb eltávolítani. Az eljárásban
többféle katalizátort alkalmazhatnak, legelterjedtebbek a molibdén-, nikkel-, vas- és volfrám-oxidok,
vagy kevert fémek (CoMo, NiMo) γ-alumínium-oxid hordozón. A kénmentesítő technológia előnye,
hogy melléktermékként gázhalmazállapotú kén-hidrogén keletkezik, amiből megfelelő eljárásokkal,
mint például a Claus-eljárás, nagy tisztaságú (99,95%) elemi ként lehet előállítani. A folyamat
végtermékei kénmentesített benzin, gázolajok és középpárlatok. A kéntartalom nemzetközi
szabványok szerinti csökkentésének igénye a technológia folyamatos fejlesztését és egyre nagyobb
kapacitások kiépítését követeli meg.

Katalitikus krakkolás
Krakkolásnak nevezzük azokat a technológiákat, melyek alkalmazásával a gázolajpárlatokban található
hosszabb szénhidrogénláncok katalitikus vagy termikus úton történő hasításával igen jó minőségű
benzint, illetve benzinadalékot lehet előállítani. A művelet során gázhalmazállapotú
szénhidrogénelegy is keletkezik, melyet krakkgáznak nevezünk. Főkomponense az etilén, amely a
szerves vegyipar egyik legfontosabb alapanyaga. A katalitikus reakciók 480 és 540°C közötti
hőmérsékleten, közepes nyomáson (0,15–3,0 MPa) mennek végbe:

search

Napjainkban legelterjedtebbek a fluidágyas krakkolók, melyek a szakirodalomban FCC

(angolul: Fluid Catalytic Cracking) néven szerepelnek. Az alkalmazott katalizátor átlagos
szemcsemérete 6–8 mm és minden esetben többkomponensű. Az alkotórészek Al 2O3 (31%), Na2O
(0,65%), Fe (0,5%), ritkaföldfém-oxidok (3%) és szilícium-oxid. A fluidizációs krakkoló főbb egységei a
reaktor és a katalizátor-regeneráló (l. 3.4.18. ábra). A működés a reaktor és a regeneráló között
fenntartott nyomáskülönbségen alapul, amely a katalizátorszemcséket a két egység között állandó
körforgásban tartja. A reaktorba vezetett szénhidrogén egy része koksz formájában a katalizátor
felületére rakódik, és az ennek köszönhető súlynövekedés miatt a katalizátorszemcsék folyamatosan a
regenerálóba esnek. A koksz folyamatos leégetése levegő és gőz bevezetésével történik, melynek
hatására visszaalakul az aktív katalizátor, amely az emelőn (angolul: riser) keresztül a reaktorba jut.

search

3.4.18. ábra FCC krakkoló sematikus rajza

 A technológia alapanyagai általában nehéz párlatok (gázolajok és kenőolajok), aszfaltmentesített
olajok, hidrokrakkolási termékek, és napjainkban egyre gyakrabban lepárlási maradékok. A folyamat
végterméke az alapanyagtól függően a benzin (48–60%) mellett gázolaj (13–23%), koksz (13%) és
ciklusolaj (5%), amelyet a reaktor tetején egy ún. ciklonon keresztül vezetnek ki. A főtermék,
amely krakkbenzin néven is ismeretes, magas olefintartalma miatt egyéb oktánszámnövelők
(alkilátok, oxigenátok, oligomerek) értékes nyersanyaga.

Alkilezés

Alkilezésnek azokat az átalakításokat nevezzük, melyek során egy új szén-szén kötés kialakításával egy
szénhidrogénhez alkilcsoportot kapcsolunk. Az eljárás célja lehet magasabb szénatomszámú
izoparaffinok előállítása, melyek oktánszáma 15–20 egységgel nagyobb a megfelelő egyenes láncú
homológokénál. A technológia alapanyagai C3–C5 olefinek (alkilező ágensek) és izoparaffinok. 2-
metilpropán és but-1-én reakciójával a 100-as oktánszámú 2,2’,4-trimetilpentánhoz jutunk:

search

Technológiai megvalósítására két katalitikus eljárást, a kénsavas (l. 3.4.19. ábra) és a hidrogén-
fluoridos (Phillips-eljárás) (l. 3.4.20. ábra) módszert fejlesztették ki. Az olefin ionos polimerizációjának
visszaszorítása érdekében az izoparaffint nagy feleslegben alkalmazzák. A polimerizáció mellett másik
jellemző mellékreakció az izomerizáció, amely a karbokationok mint a reakció köztitermékeinek
különböző stabilitási fokára vezethető vissza. A kénsavas eljárásban hozzávetőlegesen 1 kg kénsavval
100 kg, míg a hidrogén-fluoridos módszerrel 1 kg HF-dal 1 tonna alkilátot lehet előállítani, azonban a
hidrogén-fluorid magas ára és veszélyessége miatt ez a technológia nem alkalmazható mindenhol.
 search

3.4.19. ábra Kénsavas alkilezés egyszerűsített folyamata

search

3.4.20. ábra A Philips-eljárás sematikus rajza

Izomerizálás

A kőolaj-finomítás során az izomerizálás kiemelten fontos művelet. Elsőként a C 4, C5 és C6 frakciók

katalitikus izomerizációjával magasabb oktánszámú üzemanyagot, főleg benzint lehet előállítani, n-
pentán (oktánszáma 61,7) esetében a reakció terméke 2-metilbután (oktánszáma 92,3):
 search

A második kulcsfontosságú izomerizálási reakció a 2-metilpropán előállítása n-butánból, amely

az alkilezési reakciók alapanyaga.

search

A reakciók a 230–300 °C hőmérséklet-tartományban és 1,3–3,0 MPa nyomáson játszódnak le. A

telítetlen szénhidrogének keletkezésének visszaszorítása érdekében a reakciót
hidrogénatmoszférában vezetik. Technológiai megvalósítása fix ágyas reaktorban történik (l. 3.4.21.
ábra), amelyben a katalizátor zeolitra felvitt palládium vagy platina. A finomítók izomerizáló üzeme
rendszerint a katalitikus reformáló üzemmel teljes összhangban működik, így kompletten
megvalósítható a pentán/hexán elegy izoparaffinokká történő átalakítása. A legmodernebb
technológiák molekulasziták alkalmazásán alapulnak, melyekkel 100%-os konverzió érhető el.

search

3.4.21. ábra Fix ágyas izomerát-előállító technológia

Katalitikus reformálás

A reformáló eljárások általános célja a benzinek oktánszámának emelése, elsődlegesen az aromás

összetevők arányának növelésével, amit az alapbenzinben található paraffinok és naftének
dehidrogénezésével valósítanak meg. Az átalakítás során végbemenő legfontosabb reakciók a
következők:

1. Naftének dehidrogénezése

search

2. Alkilciklopentánok dehidroizomerizációja

search

3. Paraffinok dehidrociklizációja

search

4. Naftének izomerizációja

search
5. Dezalkilezés

search

6. Krakkolódás

search

A reakciók 450–530°C között játszódnak le gazdaságosan. Leggyakrabban kétfémes

katalizátorokat (0,2–0,4% platina és 0,2–0,6% rénium) alkalmaznak alumínium-oxid hordozón. A
technológia alapanyaga a 75–190 °C forráspont-tartományú, olefinmentes lepárlási benzin vagy
krakkbenzin. A reaktor üzemi nyomása 1–4 MPa, melyben a hidrogén parciális nyomása a 0,5–3,5
MPa tartományban lehet. A működő eljárásokat három nagy csoportba sorolhatjuk. A
szemiregeneratív eljárások (l. 3.4.22. ábra) hosszabb üzemidő után igénylik a katalizátor
regenerálását; a regeneratív eljárások az előbbinél alacsonyabb nyomáson dolgoznak és a
regenerálást 2–3 naponta kell elvégezni. A folyamatos mozgóágyas rendszerekben (CCR,
angolul: Continuous Catalyst Regeneration), a katalizátor frissítése állandó, nincs szükség leállásra. A
katalizátor összetételétől és az alkalmazott eljárástól függően a jelentős mennyiségű hidrogén mellett
mintegy 70–90 térfogatszázaléknyi, 100-as kísérleti oktánszámú reformát állítható elő.

A reaktorokban lejátszódó egyensúlyi folyamatok általános sémáját a 3.4.23. ábra mutatja.

 search

3.4.22. ábra Szemiregeneratív (platforming-) eljárás folyamatábrája

search

3.4.23. ábra A reformálás egyensúlyi reakciói

3.4.3. Szerves intermedierek

A múlt század közepéig a szerves vegyipar kőszén alapon működött. Napjainkra azonban ennek az
iparágnak az elsődleges alapanyaga a kőolaj lett, melynek finomítása során az egyes frakciókból
különítik el azokat az alapvegyületeket, amelyekre gyakorlatilag a teljes szintetikus köztitermék
gyártás és az előállított végtermékek épülnek. A 3.4.24 és 3.4.25. ábrákon a teljesség igénye nélkül
mutatjuk be az egyes intermedierek és egyes végtermékek előállítását kőolajból. Érdekességként
megjegyzendő, hogy a különböző gyógyszermolekulákban (l. 2.1.12. alfejezet) található benzolgyűrű
ugyanúgy a kőolajból származik, mint a motorhajtóanyagok oktánszámnövelő alapanyagainak aromás
alkotóeleme.

Etén és propén
Az etén és propén előállítását a 3.4.26. ábra szemlélteti a Linde AG eljárásának egyszerűsített
folyamatábrája segítségével. A technológia a nyersbenzin magasabb szénatomszámú
szénhidrogénjeinek termikus krakkolásán alapul. A reakciótermék feldolgozása során a keletkező
elegyet a forráspontkülönbségek alapján komponensekre választják szét. A pirolíziskemence
hőmérsékletének és nyomásának, valamint a szénhidrogénelegy tartózkodási idejének változtatásával
a technológia könnyen igazítható az esetleges alapanyag minőségének változásához. A reakciók
melléktermékei: butadiénben gazdag C4 frakció és C6–C8 aromások. A technológia energiaszükséglete
1 kg eténre számítva meghaladja a 3500 kilokalóriát. Világszerte több mint 40 ilyen üzem működik,
össztermelésük meghaladja a 15 millió tonnát, ami a világ eténtermelésének (∼25 millió tonna/év)
60%-a.

search
3.4.24. ábra Kőolaj alapon előállított alifás intermedierek és végtermékek (dőlt betűvel)

search
 3.4.25. ábra Kőolaj alapon előállított aromás intermedierek és végtermékek (dőlt betűvel)

search

3.4.26. ábra Etén és propén előállítása

Acetaldehid

Az acetaldehidet legnagyobb mennyiségben az etén parciális oxidációjával állítják elő. Az első

megfigyelések szerint (F. C. PHILLIPS, 1985), az etén sztöchiometrikus reakcióban, átmenetifém-sók
jelenlétében acetaldehiddé oxidálható. A laboratóriumi reakcióból az ipari eljárás kidolgozása a
Wacker cég nevéhez fűződik (l. 3.4.5. táblázat). A technológia alapja egy réz-palládium redoxirendszer,
amely a katalizátor regenerálásához a levegő oxigénjét használja fel. A bruttó reakció a következő:

search

A részreakciók:
 search

Abban az esetben, ha oldószerként nem vizet, hanem más − OH csoport tartalmú vegyületet
használunk, más fontos szerves kémiai intermedierek is előállíthatóak, az RCH=CHR’ és
RCH=CH2 típusú alkének oxidációjakor ketonok keletkeznek:

3.4.5. táblázat Wacker-oxidációval előállítható fontosabb vegyületek

Szubsztrát Termék Szubsztrát Termék

etén acetaldehid buta-l,3-dién krotonaldehid

propén aceton akrilonitril cianoacetaldehid

but-2-én butanon allil-alkohol akrolein

ciklopentén ciklopentanon 1-olefinek metil-ketonok

A Wacker-oxidáció ipari megvalósítására két eljárás alkalmazható. Egyik a korábban kifejlesztett

ún. egykörös technológia, amely 120–130 °C hőmérsékleten és 0,3 MPa nyomáson reagáltatja az
etént és az oxigént. A katalizátor regenerálását ugyanabban a műveleti egységben végzik. A reakció
során felszabaduló hőt az acetaldehid kidesztillálására hasznosítják. A technológia hátránya, hogy
nagy tisztaságú (99,9 térfogat %) etént igényel, ami jelentős költségnövekedést eredményez. Újabb
módszer a kétlépcsős eljárás, ahol a reakciót elkülönítve a regenerálástól, külön egységben, 105–110
°C hőmérsékleten, 1 MPa nyomáson vezetik. A módszer különlegessége, hogy a regeneráláshoz a
levegő oxigéntartalmát hasznosítják, amely szinte teljesen elfogy, így a melléktermék nitrogén, ami
tisztítva inert gázként tovább hasznosítható.

Etilén-oxid
Az etilén-oxidot 1859-ben fedezte fel CHARLES ADOLPHE WURTZ (1817–1884). Kitüntetett szerepét a
molekulában található oxigéngyűrűnek köszönheti, amely rendkívüli reakcióképessége miatt
kulcsfontosságú intermedierré tette. Régebben etén alapon, ún. klórhidrines eljárással gyártották:

search

Szintézise napjainkban szinte kizárólag az etén ezüstkatalizátor jelenlétében végrehajtott

parciális oxidációjával történik, ez teljesen klórmentes és az átalakítás atomszelektivitása 100%.

search

A reakció exoterm, a felszabaduló reakcióhő 105 kJ/mol. Az ipari katalizátorok, a mellékreakciók

(etén, etilén-oxid teljes oxidációja) visszaszorítása miatt rendszerint legfeljebb 15% ezüstöt
tartalmaznak valamely hordozó felületén finoman eloszlatott réteg formájában. Az ezüst katalitikus
aktivitása azon alapul, hogy a fém felületén képes aktiválni az először molekulárisan adszorbeálódott
oxigént. A reakció 250–300 °C hőmérsékleten és 1–2 MPa nyomáson játszódik le, több ezer csövet
tartalmazó reaktorban (l. 3.4.27. ábra). Az el nem reagált etént első lépésben a terméktől, második
lépésben a keletkezett szén-dioxidtól választják el, majd visszavezetik a reaktorba. Az etilén-oxidra,
70–80%-os eténkonverziónál a szelektivitás 8–10%-os.
 search

3.4.27. ábra Etilén-oxid katalitikus előállítása (a Union Carbide eljárása)

Ecetsav és ecetsav-anhidrid

Az ecetsav az emberiség által legrégebben felhasznált karbonsav és a legfontosabb alifás

intermedierek egyike. Régebben fermentációs úton, napjainkban katalitikus úton állítják elő, melyre
több eljárást dolgoztak ki. A legelterjedtebbeket a 3.4.6. táblázatban foglaljuk össze.

3.4.6. táblázat Technológiák ecetsav előállítására

Eljárás Katalizátor T (°C) P (MPa) Melléktermék

acetaldehid oxidációja Mn- vagy Co-acetát 50–60 0,11– —

0,15

metanol karbonilezése Rh- vagy Ir-komplex 180– 3–40 —

220

etén közvetlen oxidációja Pd (heteropolisav) 150– 8 acetaldehid, CO2

160

n-alkán (n=2–5) oxidációja n-alkán (n=2–5) oxidációja Co- 150– 5–6 hangyasav,
Co-vagy Mn-acetát vagy Mn-acetát 230 propionsav

A termelési eljárások megoszlása a 3.4.28. ábrán látható.

Az említett technológiák közül kiemelkedik a metanol ródiummal, vagy irídiummal történő

homogén katalitikus karbonilezése. A bruttó reakciók a következők:

search
 search

3.4.28. ábra Ecetsav termelési eljárásainak megoszlása

A technológia kifejlesztése az amerikai Monsanto cég nevéhez fűződik, az eljárás a

szakirodalomba a „Monsanto-féle ecetsavszintézis” néven vonult be. A technológia egyszerűsített
sémája a 3.4.29. ábrán látható. A reakció mellékterméke a metanol homologizálásából, majd
karbonileződéséből keletkező szerves savkeverék.

search

3.4.29. ábra Ródium-katalizált ecetsavszintézis egyszerűsített folyamata

 Az ecetsav-anhidridet a metil-acetát karbonilezésével gyártják:

search

A katalizátor ebben az esetben már összetettebb (króm-hexakarbonil/pikolin promotort

tartalmazó ródiumsó), a termék 150–220°C hőmérsékleten 2,5–7,5 MPa nyomáson, majdnem 100%-
os hozammal keletkezik. A reakció teljes mértékben a szintézisgázra (CO és H2 gáz 1:1
anyagmennyiség-arányú elegye) épül, amelyből első lépcsőben metanolt állítanak elő, majd ezt
reagáltatják ecetsavval. Az egyensúlyi reakciót a víz folyamatos elvezetésével tolják el az észter
képződésének irányába.

Adiponitril

Az adiponitril (adipinsav-dinitril; ADN) ipari előállítására négy különböző eljárást dolgoztak ki. (a)
Adipinsav dehidratáló aminálása folyadék-, vagy gázfázisban, diamid közbenső terméken át. (b)
Butadién indirekt hidrociánozása l,4-diklórbut-2-én közbenső terméken keresztül, (c) Butadién
közvetlen hidrociánozása. (d) Akrilonitril hidrodimerizálása elektrokémiai eljárással. Leglterjedtebb a
DuPont cég által fejlesztett hidrociánozó technológia, amely az alábbi reakciókon alapszik:

search

A hidrogén-cianid és a butadién, 120°C hőmérsékleten, katalizátor jelenlétében vezetett addíciós

reakciójában először pentén-nitrilek (több izomer) és metilbutén-nitrilek keveréke keletkezik, amit 3-
és 4-pentén-nitrillé izomerizálnak. A második lépésben az anti-Markovnyikov-szabályt követő
hidrogén-cianid addícióval (l. 3.1.9. alfejezet) adiponitril keletkezik. A termék nagy nyomású (60–65
MPa) hidrogénezése során 130–135°C hőmérsékleten, kobalt-réz-katalizátor jelenlétében
hexametilén-diamin keletkezik:

search

Butiraldehid

A butiraldehid (n-butanal) a normális láncú aldehidek egyik legfontosabb képviselője. Előállítása 25–
30 MPa nyomáson és 140–180 °C hőmérsékleten, propénből hidroformilezéssel (oxoszintézis)
történik, az alábbi reakció szerint:

search

Ipari szempontból fontos hidroformilező katalizátorok a kobalt és a ródium szén-monoxiddal és

egyéb ligandumokkal (hidrogén, szén-monoxid és különböző foszfánok) alkotott komplexei. A
legfontosabb ipari eljárások összefoglaló adatait a 3.4.7. és 3.4.8. táblázat tartalmazza. A
hidroformilezés kulcsfontosságú homogén katalitikus átalakítás, mivel a képződő aldehidek számos
további közti- és végtermék kiindulási vegyületei (l. 3.4.30. és 3.4.31. ábra ábra).

3.4.8. táblázat Kobalt alapú hidroformilező eljárások fontosabb paraméterei

Eljárás BASF ExxonMobil Shell

termék aldehidek aldehidek alkoholok

ligandum H, CO H, CO H, CO, P(nBu)3 vagy PL33

hőmérséklet (°C) 150–180 175 150–190

nyomás (MPa) 27–30 29–30 4–8

katalizátor konc. (m/m %) 0,1–1 0,3 0,5–1

alapanyag okt-1-én C3–C12 C7–C14

CO/H2 1:1 1:1,16 0,5:1

n/izo arány 4 2–4 7

környezeti faktor4 0,6–0,9

search

3.4.30. ábra Aldehidből előállított fontosabb szerves termékek

3.4.8. táblázat Ródium alapú hidroformilező eljárások fontosabb paraméterei.

Eljárás Ruhrchemie Ruhrchemie, Rhone-Poulenc Union Carbide

termék aldehidek aldehidek aldehidek

ligandumok H, CO H, CO, P(C6H4-m-SO3Na)3 H, CO, P(C6H5)3

hőmérséklet (°C) 100–140 60–120 85–90

nyomás (MPa) 2–3 4–6 1–5

katalizátor konc. (m/m %) 0,01–0,0001 0,01–0,1 0,0003

alapanyag 1-oktén propén propén

CO/H2 1:1 0,98–1,03 1:1,07

vizes/szerves fázis egyfázisú 4–9 egyfázisú

n/izo arány ∼1 12–30 ∼ 11

környezeti faktor 0,04–0,1

search

3.4.31. ábra Az ExxonMobil hidroformilező eljárásának egyszerűsített folyamata

Aromás alapanyagok

Régebben az aromás alapanyagok (benzol, toluol és szubsztituált xilolszármazékok) előállítására

kőszén alapú eljárásokat alkalmaztak, manapság azonban kizárólag kőolajból különítik el őket. A
szeparációt megelőző reformálás lehet termikus vagy katalitikus (l. 3.4.32. ábra).
 search

3.4.32. ábra A katalitikus reformálás főbb homológjainak szeparációs folyamata

A katalitikus reformálás hőmérséklete 450–530 °C, az alkalmazott nyomástartomány 1–7 MPa.

Katalizátora kétkomponensű fém (platina és rénium) alumínium-oxid/szilicium-oxid hordozón. A
képződő elegy etilbenzolt és xilolokat tartalmaz, amelyet a 3.4.33. ábra szerint desztillációs eljárások
sorozatával dolgoznak fel. A p-xilol előállítására kidolgozott legújabb technológia a toluol
diszproporcionálódásán alapszik és meghatározott szerkezetű zeolitokat használ a termékek
izolálásához. Az eljárás mentes a melléktermékektől! A technológia (l. 3.4.34. ábra) lényege, hogy az
egyes komponensek a zeolit meghatározott pórusmérete miatt különböző sebességgel diffundálnak
annak belsejébe és vissza a környezetbe, ezáltal az egyensúlyi reakciók a benzol és a p-xilol
képződésének irányába tolódnak el.

search
 3.4.33. ábra Alkilaromások elválasztása

search

3.4.34. ábra Az ExxonMobil STDP (Selective Toluene Disproportionation Process) eljárásának

elvi sémája

Ftálsav-anhidrid

A műanyagipar által előállított poliészter- és alkid-műgyanták alapanyaga. Régebben naftalin,

manapság, a katalitikus reformálás termékelegyéből elválasztott o-xilol katalitikus oxidációjával állítják
elő, az alábbi reakció szerint:

search
 A jelenleg használt eljárások két típusba sorolhatók. Első csoportjuk vagy nyugvó-, vagy
fluidágyas gázfázisú, vanádium-pentaoxid-katalizátor jelenlétében vezetett oxidáción alapul. A másik
technológia oldott fémsók által katalizált folyadékfázisú oxidációt alkalmaz. Katalizátorként
leggyakrabban kobalt-, mangán-, vagy molibdén-acetátokat használnak más katalizátorokkal keverve,
a terméket és a képződő melléktermékeket kristályosítással választják el egymástól. A folyamat
szelektivitása ∼90%-os.

Tereftálsav

Legnagyobb mennyiségben poli-(etilén-tereftalát) műgyanták előállítására használják fel. A keletkező

poliészterek kiváló csomagolóanyagok, szerkezeti műanyagok, élelmiszer-csomagoló anyagok,
valamint a ruhaipar poliészter szálainak kulcsalapanyaga. Ipari előállítása p-xilol folyadékfázisú,
katalitikus oxidációjával történik, amely oldószerként ecetsavat, oxidálószerként levegőt használ.

search

Az átalakítást kétlépcsős eljárással valósítják meg. Az első fokozatban a katalitikus oxidáció

végterméke tereftálsavból és részlegesen oxidált xilolokból álló elegy, amelyet elválasztanak a
katalizátortól. A részlegesen oxidált xilolt a második lépésben, külön reaktorban oxidálják
tereftálsavvá.

1,2-diklóretán és vinil-klorid

Napjaink egyik legfontosabb polimer alapanyagát régebben acetilén hidrogénklorid addíciójával

állították elő, az alábbi egyenlet szerint:
 search

Manapság, korszerűbb eljárással, az 1,2-diklóretán termikus bontásával gyártják. Az alapanyag

szintézisére két reakcióút áll rendelkezésre. Első lehetőség klór addicionálása eténre,
folyadékfázisban, 40–70 °C hőmérsékleten és 0,4–0,5 MPa nyomáson:

search

Másik lehetőség az etén oxiklórozása hidrogén-kloriddal és oxigénnel 220–240 °C

hőmérsékleten és 0,2–0,4 MPa nyomáson, víz keletkezése mellett:

search

A reakció katalizátora hordozóra felvitt réz(II)-klorid, gyakran stabilizátorokkal (ritkaföldfém- és

alkálifém-kloridok) keverve.

A vinil-kloridot egy lépésben gázfázisú dehidroklórozással 500–600 °C-on 2,5–3 MPa nyomáson
állítják elő:

search

Az endoterm bomlás gyökös mechanizmussal játszódik le, a reakciót hőálló króm-nikkel

csőrektorban, nagy áramlási sebesség mellett vezetik.

Akrilonitril
Ipari jelentősége az 1930-as évekre nyúlik vissza, amikor óriási volumenben használták termoplasztok,
műszálak, műgyanták és elasztomerek előállítására. A butadiénnel alkotott kopolimerjét „Perbunan”
műkaucsuk néven forgalmazták. Előállítása propén ammonoxidációjával történik, amelynek
kifejlesztése a Standard Oil of Ohio nevéhez fűződik, így SOHIO néven szerepel a szakirodalomban. Az
ammonoxidáció lényege, hogy egy aktivált metilcsoport ammónia, oxigén és megfelelő katalizátor
jelenlétében nitrilcsoporttá alakítható. Az akrilonitril képződése 400–500 °C hőmérsékleten és 0,1–0,2
MPa nyomáson történik:

search

A leggyakrabban alkalmazott SOHIO katalizátorok fémkeverékek például Bi 2O3•MoO3, vagy

UO2•Sb2O3, az utóbbit katalizátor 21 néven alkalmazzák. Egy akrilonitrilt gyártó üzem kapacitása
elérheti a 180 000 tonna/év-et. Az eljárás hátránya, hogy melléktermékként rendkívül mérgező
hidrogén-cianid keletkezik (1 tonna akrilonitrilre számítva 140–180 kg).

ϵ-Kaprolaktám

Az ϵ-aminokapronsav ciklikus amidja ipari szempontból a legfontosabb laktám. Fő felhasználási

területe a Nylon 6, azaz a Perlon előállítása. Ipari szintézisére több eljárást is kidolgoztak, azonban
ezek mindegyikénél meglehetősen nagy mennyiségű melléktermék (pl.: ammónium-szulfát)
keletkezik. Termelésük alapelve két nagy csoportra bontható. Legfontosabbak a ciklohexanon-oxim
intermediert felhasználó eljárások, az egyéb szintézis utak száma lényegesen kisebb, ipari
jelentőségre nem tettek szert.

A ciklohexanon-oximot alkalmazó eljárások első lépése a ciklohexán alapú oximszintézis,

amelynek során a benzol hidrogénezésével előállított ciklohexánt, 0,8–15 MPa nyomáson és 125–165
°C hőmérsékleten, folyadékfázisban, levegővel ciklohexil-hidroperoxidon keresztül ciklohexanonná és
ciklohexanollá oxidálják. Az alkalmazott katalizátor legtöbbször Mn-, vagy Co-acetát. A képződött
termékeket desztillációval szétválasztják és a tiszta ciklohexanont a második lépésben hidroxil-
aminnal reagáltatva előállítják a ciklohexanon-oximot. A befejező lépés az oxim Beckmann-
átrendeződése, amely 85–90 °C között óleum jelenlétében játszódik le:
 search

A technológia mellékterméke nagy mennyiségű ammónium-szulfát, amit főképp műtrágyaként

értékesítenek. A reakció rendkívül exoterm, az átalakulás során felszabaduló hőből más üzemek
számára hasznosítható fűtőgőzt állítanak elő.
3
egyéb alkil-, vagy cikloalkilfoszfánok. Co/foszfán arány = 1:1 – 3:1
4
környezeti faktor = kg melléktermék/kg termék

3.4.4. Műtrágyák

A mezőgazdasági területek termőképességének mesterséges úton történő megőrzése, illetve

növelése közel 150 évre tekint vissza. A világ növénytermesztésének folyamatos növekedése, új,
magasabb terméshozammal rendelkező növénykultúrák kitenyésztése ma már megköveteli az ásványi
anyagok mesterséges utánpótlását. A műtrágyák természetes eredetű vagy mesterségesen előállított
vegyületek formájában biztosítják a növények fejlődéséhez szükséges kisebb-nagyobb mennyiségben
létfontosságú elemeket. Az elemek utánpótlása szempontjából kiemelkedő fontosságú a nitrogén, a
foszfor és a kálium. Így a kereskedelmi forgalomban megkülönböztetünk nitrogén-, foszfor- és
káliumműtrágyákat. A egyszerű adalékanyagok kizárólag egy elemet tartalmaznak, a kettős, illetve
hármas műtrágyákat keverékként hozzák forgalomba. Kiszerelésük por- vagy granulátum formában
történik, azonban ismeretesek folyadékként és szuszpenzióként forgalomba hozott szerek, amelyek pl.
a növények levelére juttatva fejtik ki hatásukat.

Nitrogénműtrágyák

A nitrogénműtrágyák között, melyek főleg a növények növekedését segítik elő, megkülönbözetünk

nitrát-, szulfát-, és kloridtartalmúakat, valamint az ammóniát és a karbamidot. A legrégebben
alkalmazott képviselőjük az ammónium-nitrát (NH4NO3), amit napjainkban ammónia és salétromsav
(50–60%) reakciójával, felületnövelőkkel töltött oszlopokban állítják elő, az alábbi reakció szerint:

search

Alap- és fejtrágyázásra egyaránt alkalmas, a termesztett növény fajtájától függően felhasználása

200–550 kg/ha értékek között ingadozhat. Kereskedelmi forgalomban kalcium-magnézium-
karbonáttal [CaMg(CO3)2, dolomit] keverve pétisó néven kapható. Alkalmazása 250–650 kg/ha értékek
között javasolt. Előnye a tiszta ammónium-nitráthoz képest az, hogy savanyító hatása kisebb, így löveli
a talaj pH-értékét és a termelékenységet.

Az ammónium-klorid elterjedését hátráltatja a kloridion felszabadulása, amely a növények

életfolyamataival nehezen összeegyeztethető, továbbá tárolása korróziós problémákat vet fel.
Alkalmazása azonban mégis gazdaságos, mivel több nagy volumenű ipari folyamat mellékterméke.
Egyedi tulajdonsága, hogy egyes gyomnövények különösen érzékenyek jelenlétére, így védi a
kultúrnövényeket.

Az ammónium-szulfát a legszélesebb körben alkalmazott műtrágya. Ezt egyrészt

gazdaságosságának köszönheti, mivel több nagy volumenű ipari folyamat (pl. kaprolaktám gyártása)
mellékterméke, másrészről a szulfátion a növények számára teljes mértékben hasznosítható.
Előállítása direkt kénsavas eljárással:

search

A reakció rendkívül exoterm (ΔH = + 220 kcal/kg), így a technológiával igen értékes fűtőgőzt
kapnak melléktermékként. 0,5–1mm-es granulátum formában hozzák forgalomba.

A karbamid, amit kérődző állatok takarmányadalékaként is alkalmaznak, nagy mennyiségben

gyártott, 150–300 kg/ha mennyiségben a szántóföldre kijuttatott szerves műtrágya. Amid
nitrogénjének a hatásideje hosszabb, a biokémiai folyamatok során nitráttá alakul. Előállítása a szén-
dioxid és az ammónia reakciójával ammónium-karbamát köztiterméken keresztül történik:
 search

Az első reakció meglehetősen exoterm, így a technológiából felszabaduló hő más üzemek

energiaforrása lehet. A reakciók 10–15 MPa nyomáson és 130–210 °C hőmérsékleten játszódnak le. A
szintézis ipari kivitelezésénél három fő típust különbözetünk meg: (a) a legalacsonyabb üzemeltetési
költséggel működő, recirkuláció nélküli eljárások, amelyek hozama azonban alacsonyabb; (b)
magasabb hozamot eredményező, de drágább, részleges recirkulációt tartalmazó technológiák; (c) a
teljes recirkulációt magába foglaló, legjobb hatásfok mellett működő üzemek, melyeknek a beruházási
költsége lényegesen magasabb. A gyártás általános sémáját a 3.4.35. ábra szemlélteti.

search

3.4.35. ábra Karbamidgyártás részleges ammónia-recirkulációval

A karbamidot egyéb adalékanyagokkal, pl. fémtartalmú mikroelemekkel keverve forgalmazzák.

Alkalmazása különösen előnyös, mert a növények gyökerein át könnyen felszívódik, összetételénél
fogva alkalmas arra, hogy összes komponense beépüljön a növényi szervezetbe és hasznosuljon.
Vízben gyorsan és maradék nélkül oldódik, növényvédő szerekkel keverve levéltrágyaként is
használható 0,5–1%-os oldat formájában.

Foszforműtrágyák
A foszfor szintén létfontosságú elem a növények számára. A kémiai ipar robbanásszerű fejlődése előtt
a természetben előforduló foszfátokkal trágyáztak. Ezek leghíresebb képviselői a madarak ürülékéből
kialakult földszerű anyag, a guanó (legnagyobb telepei Chilében és Peruban találhatók),
a csontliszt (aprított nyerscsont) és a húsliszt (vagy halliszt). Napjainkban évi 1,5–2 millió tonna
mennyiségben, szinte kizárólag természetes ásványi foszfátokból kémiai úton előállított termékeket
használnak fel. Ilyen foszfáttelepek találhatók az USA területén, Peruban, Észak-Afrikában, Közép-
Ázsiában és a Csendes-óceáni-szigeteken. Összetételükre a következő értékhatárok adhatók: 30–40%
P2O5, 40–50% CaO, 3–5% F, 2–6% SiO 2, 0,2% Fe2O3, 0,5–2% Al2O3, valamint további kis mennyiségben
jelenlévő kísérőanyagok.

Szuperfoszfát

A legnagyobb mennyiségben felhasznált foszforműtrágya. Két összetevője a kalcium-dihidrogén-

foszfát, Ca(H2PO4)2•2H2O és a kalcium-szulfát, CaSO4•H2O. A vízben jól oldható vegyület a növények
számára azonnal hasznosítható. Előállítása folyamatosan működő üzemekben, a kalcium-foszfát
kénsavval végbemenő reakcióján alapszik:

search

A nyers foszfáttartalmú ásványt golyósmalomban őrlik, majd az őrleményt szitákon átvezetve a

megfelelő szemcseméret beállításával vezetik a reaktorba. A reaktoron a 65%-os kénsav adagolása
közben forró levegőt áramoltatnak keresztül, a szilárd szemcsék kihordását ciklonok közbeiktatásával
akadályozzák meg. A reakció hozama közel 100%-os. A terméket szárítás után granulált formában
forgalmazzák.

Káliumműtrágyák

Legfontosabb képviselőjük a kálium-nitrát (KNO3), ami salétrom néven ismeretes és a természetben

megtalálható kálisótelepek fő komponense. Ilyen telepek találhatóak Ceylon, Kína, Irán, Bolívia és
Peru területén. A salétrom mellett a telepek további ásványai (l. még 2.2.3. alfejezet): KMgCl3•6H2O
(karnallit), K2Mg2(SO4)3 (langbeinit), K3Na(SO4)2 (glaserit), K2Ca2Mg(SO4)4•2H2O (polihalit),
KMgCl(SO4)2•3H2O (kainit), K2Mg(SO4)2•6H2O (schönit) és a KCl (szilvin). Ezek mellett nátrium-,
magnézium- és kalciumvegyületek is előfordulnak, ezek mennyisége azonban lényegesen kevesebb. A
természetes sótelepeket felülről sós agyagréteg védi az újraoldódástól. A kitermelt ásványokat
kristályosítási műveletek sorozatával dolgozzák fel, a végtermék tisztasága 90–95%.

A mesterséges előállításra kidolgozott régebbi eljárás alapanyaga a káliumklorid, ami

salétromsavval reagáltatva kálium-nitráttá alakul.

search

A reakciót pentanolban vezetik, amiben az ionos KNO 3 nem oldódik, azonban a poláris, kovalens
hidrogén-klorid igen, így extrakcióval eltávolítható a rendszerből. A terméket szűréssel izolálják, az
oldószer újrahasznosítható. Másik módszer a chilei salétromból (NaNO 3) történő klasszikus
salétromkonverzió:

search

A kálium-szulfát (arkanit) a növények számára legkönnyebben hasznosítható műtrágya, így a

legjobb rendelkezésre álló mesterséges talajjavító, főként klórra érzékeny növények (gyümölcsfák,
zöldségfélék és dohány) esetében alkalmazzák. Előállítása kálium-magnézium-eljárással történik:

search

A technológia elvi sémája a 3.4.36. ábrán látható.

A kálium-kloridot szinte kizárólag karnallitból nyerik frakcionált kristályosítással. E módszer

lényege, hogy az összetett ásvány (kettős só) vizes oldatban KCl-re és MgCl 2-re bomlik, azonban a
kristályosítás során először a nehezebben oldódó só (KCl) kezd kiválni, ami egyszerű szűréssel
eltávolítható. Óriási kősótelepek találhatóak az USA, Franciaország, Kanada, Közép-Ázsia területén és
Németországban.

search

3.4.36. ábra A kálium-szulfát előállításának egyszerűsített folyamata

Keverék műtrágyák

A többkomponensű műtrágyák lényeges előnye, hogy ugyanazt a terméshozam-növekedést kevesebb

kiszórt mennyiséggel biztosítják, miután az egyes komponensek hatása kombinálható. Az ammónium-
nitrát/karbamid kettős műtrágya nitrogénhordozóként gyorsan (nitrát-nitrogén) és lassabban
(ammónium-, és amid-nitrogén) ható komponenseket is tartalmaz. Leggyakrabban ősszel
alaptrágyázásra használják 30–200 kg/ha mennyiségben. A bóros pétisó hármas műtrágya összetevői:
ammónium-nitrát, dolomitliszt és bórsav. Minden talajtípusra és növénykultúrára használható 200–
500 kg/ha mennyiségben. Bórtartalma a talajból már a növényi fejlődés korai szakaszában (kelés és
gyökérfejlődés) felvehető, így különösen javallott a kukorica, burgonya, zab és a repce
terméshozamának növelésére.

3.4.5. Zöldkémia
A számos kémiai felfedezés és az ezekből származó új technológiák és termékek világszerte sikeres
bevezetésének következtében, a vegyipar meghatározó szerepe a társadalom legkülönbözőbb
igényeinek folyamatos kielégítésében folyamatosan növekedett az elmúlt évtizedekben. Ennek
ellenére az európai és amerikai polgárok legalább kétharmada negatívan értékelte a vegyipart az
ezredfordulón. A negatív megítéléshez vezető események közös vonása az, hogy elég volt néhány
szintetikus termékről kimutatni, hogy a környezetre vagy az egészségre káros hatású. Az emberek
bizalmatlanokká váltak a vegyiparral szemben és általában azt hiszik, hogy a vegyi anyagok „rosszak”,
ezzel szemben a természetes anyagok „jobbak”, bár sokan azt sem tudják, hogy mi is egy vegyi anyag.
Az a vélemény, hogy a „természetes” jobb, mint a „kémiai”, megalapozatlan, mert a természetben
bőven található olyan vegyület, amely káros biológiai hatással rendelkezik. Bár ez igaz, ennek ismételt
hangoztatásával nem lehet a romló megítélést megváltoztatni.

A szakemberek között még mindig nem csekély azoknak a száma, akik nem akarják vagy nem
tudják elfogadni, hogy a potenciális baleseteket nem lehet teljesen kiküszöbölni, mivel nincs tökéletes
biztonság. A baleseteket egyféleképpen lehet biztosan elkerülni: a veszélyes anyagok helyett
veszélytelen anyagokat kell alkalmazni! Nem elég a környezeti problémák eredetét megérteni és
azokat utólag, rohamlépésben megoldani, hanem törekedni kell olyan új vegyipari folyamatok és
termékek kifejlesztésére, amelyek mai tudásunk szerint nem lesznek károsak az egészségre és a
környezetre. A zöld szemlélet ahhoz vezet, hogy számos rutinszerűen használt vegyület, módszer és
technológiai megoldás alkalmazhatatlanná válik és a célok elérése sokkal nehezebbé válik. A
zöldkémia erre a kihívásra próbál válaszolni úgy, hogy útmutatót ad a környezeti szempontból jobb
megoldások kialakításához. Az 1990-ben elfogadott amerikai szennyezés-megelőzési törvény a
hagyományos „parancsolj és szabályozz” irányítási módszer helyett a környezeti szennyezők
forrásának csökkentésére helyezte a hangsúlyt. A megelőzési stratégia alapja az az egyszerű
felismerés, mely szerint ha egy szennyezőanyag nem keletkezik, akkor az nem okozhat környezeti
problémát. A zöldkémia céljait összefoglaló 12 alapelv a következő:

1. Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint azt keletkezése után kezelni.

2. Szintézisek tervezésénél törekedni kell a kiindulási anyagok maximális
felhasználására, vagyis a nagyobb atomhatékonyságra.
3. Lehetőség szerint már a szintézisek tervezésénél olyan reakciókat célszerű választani,
melyekben az alkalmazott és a keletkező anyagok nem mérgező hatásúak és a természetes
környezetre nem ártalmasak.
4. Kémiai termékek tervezésénél törekedni kell arra, hogy a termékekkel szembeni
elvárások teljesítése mellett mérgező hatásuk minél kisebb mértékű legyen.
5. Minimalizálni kell a segédanyagok használatát, ezek lehetőleg ne legyenek ártalmasak
a környezetre.
6. Törekedni kell az energiafelhasználás csökkentésére.
7. A vegyipari alapanyagokat válasszuk megújuló nyersanyagokból.
8. Kerülni kell a felesleges származékkészítést.
9. Reagensek helyett szelektív katalizátorok alkalmazását kell előtérbe helyezni.
10. A kémiai termékeket úgy kell megtervezni, hogy használatuk végeztével ne
maradjanak a környezetben és bomlásuk a környezetre ártalmatlan termékek képződéséhez
vezessen.
11. Új és érzékeny analitikai módszereket kell használni a vegyipari folyamatok helyszíni
ellenőrzésére, hogy a veszélyes anyagok keletkezését idejében észleljük.
12. A vegyipari folyamatokban olyan anyagokat kell használni, amelyek csökkentik a
vegyipari balesetek valószínűségét.

ANASTAS és WARNER szerint a zöldkémia nem más, mint a kémiai termékek tervezését,
termelését és felhasználását irányító 12 elv egységes alkalmazása, melyek eredményeként csökken
vagy megszűnik a környezetre veszélyes anyagok előállítása és felhasználása. Noha a 12 alapelv közül
számos triviálisnak tűnik, együttes alkalmazásuk egy adott probléma megoldására gyakran
megkívánja, hogy az alapoktól induljon egy új termék vagy folyamat tervezése. Ennek következtében a
zöldkémia az alapkutatások fontosságára irányítja a figyelmet. Fontos megjegyezni, hogy a
zöldkémiának az elmúlt tíz évben világszerte tapasztalható rohamos terjedése annak a felismerésnek
is köszönhető, mely szerint a környezetbarát és egészségre ártalmatlan termékek és technológiák
hosszú távon a leggazdaságosabbak.

Szinte minden reakcióban használunk olyan segédanyagokat, amelyek elősegíthetik a kémiai

reakció lejátszódását, vagy a termékek elválasztását, de nem lesznek részei a termékeknek. Ez
különösen igaz oldószerekre, amelyeknek lehetnek az emberre és a környezetre ártalmas
tulajdonságai. Gyakran használt oldószerek a klórozott szénhidrogének pl. diklórmetán, kloroform,
tetraklóretilén, szén-tetraklorid (l. 2.1.4. alfejezet), amelyek általában rákkeltő hatásúak. Az aromás
szénvegyületek, mint például a benzol (l. 2.1.3. alfejezet) más mechanizmus szerint fejtik ki rákkeltő
hatásukat, de a végeredmény ugyanaz. Egy másik gyakori probléma, hogy egy új, látszólag ártalmatlan
segédanyag esetleges káros hatása csak évtizedek múlva jelentkezik. Így történt ez a tisztítószerként
és hűtőfolyadékként nagy mennyiségben használt freonok esetében is, amelyek mérgező hatása
általában kicsi, nem gyúlékonyak és nem robbanékonyak, és csak jóval a széles körű elterjedésük után
derült ki, hogy mekkora pusztítást végeztek az ózonpajzsban. Azóta betiltották ezen anyagok
használatát és hatalmas költségek árán sikerült kifejleszteni egy hasonló tulajdonságú, de az
ózonpajzsra nem káros anyagot. Másik probléma, hogy az oldószereket a reakció befejeződése után el
kell választani a terméktől. Ez történhet desztillációval vagy kristályosítással, melyek energiaigényes
műveletek (l. 3.4.1. alfejezet). Amennyiben az elválasztás után az oldószer szennyezett marad, vagy
meg kell semmisíteni, vagy ha túl drága, tovább kell tisztítani, hogy újra felhasználható legyen. Ezért a
legjobb megoldás, ha nem használunk oldószert, vagy ha használata elkerülhetetlen, olyan oldószert
alkalmazzunk amely könnyen elválasztható a terméktől. Ilyenek a szuperkritikus oldószerek, a víz, a
fluoros oldószerek és az ionos folyadékok. A szuperkritikus oldószerek (pl. etán vagy szén-dioxid)
erősen összenyomott gázok, melyek egyesítik magukban a gázok és a folyadékok tulajdonságait,
ezáltal egy sor szokatlan lehetőséget nyújtanak a szintetikus és az analitikai kémiában. Az ionos
folyadékok olyan ionpárokból álló vegyületek, melyek legtöbbje szobahőmérsékleten folyékony.
Alacsony gőznyomásuk és magas forráspontjuk lehetővé teszi az alacsony forráspontú, velük elegyedő
kiindulási anyagok és termékek desztillációval történő elválasztását.

A zöldkémiai megoldásokkal kapcsolatos nehézségekre jó példa a polikarbonátok előállítására

kifejlesztett „zöld” eljárás. A hagyományos eljárásban a foszgén, bisz-fenol-A, nátrium-hidroxid, víz és
diklórmetán jelenlétében vezetett reakciójában képződik a polikarbonát. A foszgén mérgező anyag, a
benzol és a diklórmetán rákkeltő. A folyamatban nagy mennyiségű vizet és klórozott oldószert kell a
terméktől elválasztani és mind a szennyvízben, mind a termékben található klórtartalmú szennyezés.
A „zöld” eljárásban a foszgént és a nátrium-hidroxidot difenil-karbonát helyettesíti és így úgy tűnhet,
hogy a termék nem tartalmaz klórtartalmú szennyezést. Az eljárásban fenol képződik, amelyet át kell
alakítani difenil-karbonáttá. Mivel a fenol oxidatív karbonilezésére alkalmazható katalizátorok nem
gazdaságosak, a difenil-karbonátot a fenol és dimetil-karbonát reakciójával állítják elő. Így zöldkémiai
szempontból meg kell vizsgálni a dimetil-karbonátot termelő eljárást is, mely a metanol közepes
nyomású katalitikus oxidatív karbonilzésén alapul. Az iparilag alkalmazott katalizátor réz-klorid számos
probléma okozója. A reakcióban melléktermékként keletkező víz és a katalizátor regenerálására
használt sósav annyira agresszív, hogy a reaktorokat, szelepeket és csöveket vagy korrózióálló
anyagból kell készíteni, vagy a felületüket üveggel kell bevonni. A gyakorlatban az utóbbi megoldást
alkalmazzák, amelynek nagy hátránya, hogy az üveg repedése esetén a vizes sósav az üvegen kívül
található, nem saválló felületeken korróziót (l. 4.2.4. alfejezet) és előbb vagy utóbb balesetet okoz. A
másik környezeti probléma az, hogy klórtartalmú szennyezés kerül a dimetil-karbonátba, amely
szennyezi a difenil-karbonátot, és így a végtermék polikarbonátot is. A difenil-karbonátot alkalmazó
polikarbonát-eljárást tehát csak akkor nevezhetjük környezetbarátnak vagy zöldnek, ha sikerül
gazdaságos klórmentes katalizátort kidolgozni a dimetil-karbonát előállítására. A legfontosabb
tanulság ebből a példából az, hogy környezeti szempontból a „bölcsőtől a temetőig” kell a kapcsolt
folyamatokat elemezni és csak akkor hívható egy termék zöldnek, ha sikerül az előállítására
alkalmazott kapcsolódó folyamatok mindegyikét környezetbaráttá tenni.

A zöldkémia néhány napjainkban fontos kihívása:

1. A víz hatékony bontása látható fénnyel.

2. Olyan oldószerrendszerek tervezése, amelyek a hő- és az anyagátadás mellett
katalizátorként is működnek és lehetővé teszik a termékek könnyű elválasztását.
3. Molekuláris építőkocka-rendszer tervezése atomhatékony és környezetbarát
szintézisekhez.
4. Olyan adalékmentes műanyagok kifejlesztése, amelyek használat utáni természetes
bomlása a környezetre ártalmatlan anyagok képződéséhez vezet.
5. Újra felhasználható anyagok tervezése.
6. Nem-fosszilis és kevés anyagot fogyasztó energiaforrások kiaknázása.
7. Szén-dioxid-alapú kémiai termékek kifejlesztése.
8. Olyan új felületek és anyagok kifejlesztése, amelyek sokáig használhatók és nem
igényelnek felületi védőanyagokat, illetve felületi tisztítást.

Ahhoz, hogy a fenntartható civilizáció és ezen belül a fenntartható kémia kihívásaira molekuláris
szinten válaszolni tudjunk, a zöldkémia fejlődését tudatosan gyorsítani kell a következő években. A
zöldkémia akkor lesz sikeres, ha a zöld jelzőt elhagyhatjuk és az emberek bizalommal várják a
kémikusok és a vegyészmérnökök által kifejlesztett termékek és eljárások bevezetését.

chevron_left
4. Kölcsönhatások

Kölcsönhatásokkal az eddig leírtakban is gyakran találkozhattunk; például az atomokon, molekulákon

belül az elektronokat és az atommagot összetartó elektrosztatikus kölcsönhatással vagy a molekulákat
összetartó van der Waals kölcsönhatással. Ezek a kölcsönhatások tartják össze az anyagokat kristályos
vagy folyadék formában is. Ebben a fejezetben azonban nem ilyen – elemi részecskék, illetve
molekulák vagy ionok közötti – kölcsönhatásokkal foglalkozunk, hanem külső erőterek és anyagok
közötti kölcsönhatásokkal.
 Az erőterek közül a kémiában kitüntetett szerepe van az elektrosztatikus, illetve
magnetosztatikus erőtérnek, valamint az elektromágneses erőtérnek. Az erőterekkel kölcsönhatás
tárgyalását a gyakorlati szempontból legfontosabb elektromágneses térrel, ezen belül is a fénnyel
kezdjük. A fény és az anyag kölcsönhatásai voltak az elsők, amelyet ezen a területen az emberiség
spektroszkópia elnevezéssel a szolgálatába állított. A későbbiek során azután ezt kiterjesztették a
látható fény hullámhossz-tartományán kívülre is. Így alakult ki a röntgen- és γ-spektroszkópia, majd az
infravörös, illetve mikrohullámú spektroszkópia. A spektroszkópia elméletével és módszereivel
kiemelt jelentőségük miatt részletesen foglalkozunk.

A kémiában kiemelkedő jelentőségű kölcsönhatás a röntgensugarak szóródása, vagy latin

eredetű szóval diffrakciója molekulákon, illetve kristályokon. Ennek oka az, hogy az atommagok
távolsága ezekben az anyagokban éppen a röntgensugarak hullámhossztartományába esik, így azokon
nagyon hatékonyan szóródik, és a szóródás mérése alapján meghatározható az atommagok térbeli
elrendeződése.

Amíg a spektroszkópiai módszerek az anyagokkal kölcsönható fény tanulmányozásán alapulnak,

a fotokémia az anyagok fény hatására bekövetkező reakcióival foglalkozik. Ha a sugárzások közé – a
nagyon nagy energiájú fotonok mellett – a korpuszkuláris (azaz tömeggel rendelkező részecskékből
álló) sugárzást is „bevesszük”, akkor a sugárkémia témakörébe jutunk, amivel röviden ugyancsak
foglalkozunk ebben a fejezetben.

Az elektrosztatikus erőtér és az anyagok kölcsönhatása azért is érdemel külön figyelmet, mert az

elektromosan töltött részecskéket is tartalmazó anyagok könnyen alkothatnak olyan rendszereket,
amelyekben az elektromos töltések – bár igen kis mértékben – makroszkopikusan is
szeparálódhatnak. Ezen a jelenségen alapszanak az elektronikus berendezéseinket tápláló
galvánelemek, illetve a kémiai reakciókat kiváltó elektrolizáló cellák. Az ezzel foglalkozó témakör
összefoglaló neve elektrokémia, amely egyre nagyobb jelentőségű tudományág pl. a környezetbarát,
nagy hatékonyságú energiaátalakítás és energiatárolás szempontjából is. Az elektrokémia segít
megérteni az említetteken túlmenően pl. fémek korróziójának részleteit, illetve a korrózió elleni
védekezés módozatait is.

A sztatikus mágneses tér és az anyagok kölcsönhatásával a fejezet végén csak futólag

foglalkozunk. A kémiában az utóbbi néhány évtizedben sokkal fontosabbá vált a rádiófrekvenciás
spektroszkópia, amely erős mágneses térben hozzáférhető. Könyvünk utolsó alfejezete ezért a
mágneses magrezonancia-spektroszkópiával, vagy közismert – angol eredetű – nevén az NMR-
spektroszkópiával foglalkozik részletesebben, amelynek segítségével egyre pontosabban sikerül
meghatározni bonyolult molekulák térszerkezetét is. Megjegyezzük, hogy ugyanezen elv szerint
működnek az orvosi diagnosztikában alkalmazott mágneses rezonancia tomográfok is.

4.1. Fény
 4.1. Fény

Ebben a fejezetben az anyagok és a fény kölcsönhatásairól olvashatunk, amivel a kémiának

két fontos területe foglalkozik. Az egyik az optikai spektroszkópia, amely a fény és az
anyagok kölcsönhatását elsősorban az anyagok tulajdonságainak vizsgálatára, azok
azonosítására használja fel. A másik terület a fotokémia, amely elsősorban a fény által
kiváltott kémiai reakciókkal foglalkozik.

A spektroszkópia szó éppen az optikai spektroszkópia kialakulásakor keletkezett. A

XVII. század második felében ISAAC NEWTON (1643–1727) fejlesztette ki a fénynek ma is
használatos elméletét, amely szerint a fehér fény összetett, azaz különböző színű
komponensekből áll. A színes tárgyakról visszavert fény is összetett, de abban a fehér fényt
alkotó színes komponensek nem mindegyike szerepel, vagy nem ugyanolyan arányban, mint a
fehér fényben. NEWTON kísérleteiben a fehér fényt (a Nap fényét) üvegprizma segítségével
bontotta színes összetevőire, és a szemünkkel prizma nélkül nem látható színek sorozatát
nevezte spektrumnak. A spectrum latin szó jelentése látomás, vagy szellem, és a „normálisan”
láthatatlan színek (a „szellemek”) látomásszerű megjelenítésére utal.

A fotokémia szó előtagja a görög φώσ [fosz] = fény szóból származik, és azokra a
kémiai folyamatokra utal, amelyek fénnyel kapcsolatosak. Témakörébe főleg a fény hatására
lejátszódó kémiai reakciók tartoznak.

4.1.1. A fény viselkedése anyagi közegben

A sugárzásokat két alapvető típusba szokás sorolni; ezek az elektromágneses sugárzások és az

ún. korpuszkuláris sugárzások. A korpuszkuláris latin eredetű szó, azt jelenti, hogy tehetetlen
tömeggel rendelkező („testes”) részecskékből álló. Az elektromágneses sugárzást a sugárzás energiája
alapján szokás elnevezni, mivel bármilyen energiájú sugárzás azonos elemi részecske, a foton (l. 1.2.1.
alfejezet) közvetítésével terjed. A fotonoknak nincsen tehetetlen tömege, mindig fénysebességgel
terjednek. A fény sebessége 2,998 × 108 m/s vákuumban, ami átlátszó anyagokon áthaladva az anyag
tulajdonságaitól függő mértékben csökken. Szűkebb értelemben fénynek csak a szemünk által
érzékelhető ún. látható fényt nevezzük, de tágabb értelemben az elektromágneses sugárzás egy
sokkal szélesebb tartományát.

A 4.1.1. ábrán feltüntettük a kémiai szempontból érdekes elektromágneses sugárzásokat azok

hullámhosszának, illetve frekvenciájának és energiájának függvényében, logaritmikus skálán. Ezen a
skálán a legnagyobb (középső) sávot kitöltő tartományt nevezzük tágabb értelemben fénynek. A
nagyon szűk látható tartomány (kb. 400 nm és kb. 750 nm között) alatt – azaz kisebb frekvenciáknál és
nagyobb hullámhosszaknál – található kiterjedt sávban helyezkedik el az infravörös tartomány. A latin
előtaggal ellátott infravörös szó vörös alattit, utána következőt jelent. Régies magyar neve a vörösön
inneni volt. A látható tartomány felett – azaz nagyobb frekvenciáknál és kisebb hullámhosszaknál –
ugyancsak egy kiterjedt sávban találjuk az ultraibolya tartományt. A latin előtaggal ellátott ultraibolya
szó ibolya felettit jelent. Régebbi, de még használatos magyar neve ibolyán túli. Mindkét tartomány
láthatóhoz közeli részét „közeli”, a távolabbi részét „távoli” névvel szokás említeni. Így a közeli
infravörös pl. általában a 0,8–3 µm tartományt, míg a távoli általában a 30 µm fölötti tartományt
jelenti. Hasonlóképpen az 1–200 nm tartomány neve távoli ultraibolya. Az atomspektroszkópiában a
látható és az ultraibolya fényen kívül a röntgensugaraknak is van szerepük, míg a
molekulaspektroszkópiában a mikrohullámú sugárzásnak is. Az elektromágneses spektrum
rádiófrekvenciás tartományának ugyancsak szerepe van molekulák spektroszkópiájában, de az ott
alkalmazott mágneses módszerek miatt ezt nem szokás az „optikai” spektroszkópiához sorolni. Ebben
a könyvben is külön alfejezetben olvashatunk róla mágneses magrezonancia-spektroszkópia néven
(l. 4.3.2. alfejezet).

A fény és tágabb értelemben az elektromágneses sugárzások általában többféle kölcsönhatásba

léphetnek a kémiai anyagokkal, az azokból felépülő tárgyakkal. E kölcsönhatások leírása előtt röviden
tekintsük át az elektromágneses hullámok tulajdonságait.

Az elektromágneses hullám transzverzális, ami azt jelenti, hogy hullámzása a terjedés irányára
merőlegesen történik (l. 4.1.2. ábra). Amint neve is elárulja, benne az elektromos tér periodikus
változása mellett a mágneses tér is periodikusan változik, mégpedig az elektromos térre merőleges
síkban, és azzal ellentétes fázisban. Ez utóbbi azt jelenti, hogy amikor az elektromos tér csökken,
akkor a mágneses tér növekszik, és megfordítva; a jelenség a fizikából ismert elektromágneses
indukció törvényeivel írható le. Az optikai spektroszkópiában mindig az elektromos teret kísérjük
figyelemmel, így pl. a rezgési sík térbeli irányítottságának, a fény polarizációjának leírásakor is ezt a
síkot tartjuk számon.
 search

4.1.1. ábra Az elektromágneses spektrum a hullámhossz, a frekvencia, valamint az energia

logaritmusának függvényében. Az ábrán a röntgensugarak felső határának megfelelő 1 pm és a rövid
rádióhullámok tartományában levő 10 m hullámhossz mellett feltüntettük az egy molekuláris
szabadsági fokra jutó termikus energiát is szobahőmérsékleten, amely a távoli infravörös tartományba
esik

search

4.1.2. ábra Az elektromágneses hullámok tulajdonságai. Az a) diagramban az egymásra

merőleges elektromos (színes) és mágneses tér (fekete) periodikus változásából másfél periódusnyi
részlet látható a terjedés iránya (z) mentén. A b) ábrán néhány lehetséges irányt tüntetünk fel, amely
az elektromos tér változásának síkjába esik. A nem polarizált fényben minden feltüntetett irány
ugyanolyan valószínűséggel fordul elő. A c) diagramban függőleges síkban polarizált fény elektromos
terének változási iránya látható az x tengely mentén
 Az elektromágneses hullámokat jellemezhetjük azok λ hullámhosszával, ami az elektromos tér
változási periódusának teljes hossza, azaz egy hullám csúcsától a következő csúcsig (vagy a völgy
aljától a következő völgy aljáig) mért távolság. Egy másik jellemző, a ν frekvencia és a λ hullámhossz
között a c fénysebesség teremt kapcsolatot a

search (4.1.1)

összefüggés alapján. Eszerint a frekvenciát a ν = c / λ hányadossal számíthatjuk ki, ahol c a fény

sebessége az adott közegben. A frekvencia mellett szokásos még a ν̃ hullámszám használata is, amely
a hullámok periódusainak száma 1 cm megtett út során. Ezt értelemszerűen a cm-ben kifejezett
hullámhossz reciprokaként kaphatjuk meg, azaz ν = 1 / λ cm−1. Kémiai alkalmazásokban érdekes lehet
még egy teljes hullámperiódus időbeli hosszúsága, a τ periódusidő.

Az elektromágneses sugárzás energiája jellemezhető egyetlen foton energiájával, ami csak a

sugárzás ν frekvenciájától (vagy λ hullámhosszától) függ az alábbi összefüggés alapján (l. 1.2.1.
alfejezet):

search (4.1.2)

ahol a h Planck-állandó, c a fénysebesség. Adott fénysugár összes energiája (energiatartalma) arányos

a benne lévő fotonok számával. A fénysugár energiatartalmát szokás a fény intenzitásának is nevezni.
Ez az arányosság csak monokromatikus (egyszínű, azaz egyetlen frekvenciával jellemezhető) fény
esetén igaz. Ha a fénysugárban különböző színű (frekvenciájú) fotonok fordulnak elő (ezt
nevezzük nem monokromatikus vagy összetett fénynek), akkor minden fotont a saját energiájával kell
figyelembe venni, és a fénysugárban lévő összes foton energiáját összeadni.
 Fény és kémiai anyagok kölcsönhatása során a fény elnyelődhet az anyagban, vagy elnyelődés
nélkül változásokat szenvedhet. Utóbbiak közül a fénytörés vagy latin eredetű
szóval refrakció alapvetően a fény terjedési sebességének megváltozását jelenti. Elnevezése onnan
ered, hogy ha átlátszó anyagba nem annak felületére merőlegesen lép be a fénysugár, akkor a
belépési helyen megtörik. A fénytörést az ismert módon az n törésmutatóval jellemezhetjük, amely
kifejezhető a beeső fénysugárnak a felületre merőleges egyenessel (a beesési merőlegessel)
bezárt α szögével, illetve a határfelületről továbbhaladó fénysugárnak ugyanezen merőlegessel
bezárt β szögével, valamint a fény sebességével a két közegben:

search (4.1.3)

A fenti képletben c1 a fény sebessége a belépési pont előtti, c2 pedig a belépési pont utáni
közegben. Ebből az is kiderül, hogy amelyik közegben kisebb a fény sebessége, ott kisebb a beesési
merőlegestől mért eltérülési szög is. Ha a belépési pont előtti közeg vákuum, akkor az arra
vonatkoztatott törésmutatót abszolút törésmutatónak nevezzük. A táblázatokban is
megtalálható n általában az abszolút törésmutató. Az abszolút törésmutatónak az anyagi közeg
elektromos polarizálhatóságához van köze. Az összefüggés a 4.2.1. alfejezetben részletesen tárgyalt ϵr.
relatív permittivitás és a törésmutató között nagyon egyszerű: ϵr = n2. Ez az összefüggés csak nagy
frekvencián (a közeli infravörösben és afölött) érvényes; kisebb frekvenciákon a relatív permittivitás
ennél nagyobb. A törésmutató az anyagoknak könnyen mérhető jellemzője, amit szokás felhasználni
azok azonosítására, illetve tisztaságuk ellenőrzésére. A különböző refraktométerek általában a
levegőhöz képest mérik a törésmutatót, de a skálájukat úgy kalibrálják, hogy a leolvasott érték a
vákuumra vonatkoztatott abszolút törésmutató legyen.

A fényáteresztő anyagi közegek jellemzője a diszperzió, a törésmutató függése a fény

hullámhosszúságától. Normális diszperziója van a legtöbb fényáteresztő anyagnak, ami azt jelenti,
hogy a törésmutató a fény hullámhosszának növekedésével csökken, azaz a látható fény
spektrumának kék „vége” jobban törik, mint a vörös. A diszperzió az oka annak, hogy a prizmák az
összetett fényt összetevőire bontják fel. Azokat az anyagokat, amelyekben a törésmutató a
hullámhossz csökkenésével csökken, inverz diszperziójú anyagoknak nevezzük. Ezeknek pl. lézeroptikai
berendezésekben van jelentőségük.

A fény visszaverődése az anyagok felületéről, valamint szóródása az anyagok belsejében a

fénysugarak irányának megváltozását jelenti. E jelenségek alkalmazása a kémiában viszonylag szűk
körű – eltekintve a később tárgyalandó Ramanspektroszkópiától. Itt csak megemlítjük, hogy a fény
szóródásának irány szerinti eloszlásából az anyagokat alkotó molekulák, illetve nagyobb kolloid
részecskék méretére és méreteloszlására, valamint az egyes szóró részecskék alakjára lehet
következtetni. Kolloid részecskéket tartalmazó közegek fényszórásából megállapítható ezen részecskék
koncentrációja is. Nagyobb koncentrációk mérésére a turbidimetria (magyarul zavarosságmérés)
használatos, amelynek során a fényszóró anyagon áteső fény intenzitását mérik. Kis koncentrációk
fényszórását a nefelometriával vizsgálják (az elnevezés a görög νϵφϵλη [nefelé] = felhő szóból
származik és a felhők fényszórására utal), amelynek során a beesési irányra merőlegesen a szórt fény
intenzitását mérik.

A fényelhajlás vagy latin eredetű szóval diffrakció nem azonos a töréssel. Ennek során a fény
sebessége nem, csak a fényhullám fázisa változik meg. Kémiai jelentősége a röntgendiffrakciónak van
(l. 4.1.6. alfejezet), amelynek segítségével a kristályok és a bennük lévő molekulák szerkezete
határozható meg. A röntgendiffrakció alapja az, hogy a röntgensugár hullámhossza a kristályokban és
molekulákban előforduló atomtávolságok nagyságrendjében van, így az ilyen távolságokban az egyes
atomok keltette fáziseltolódások interferenciát eredményeznek, aminek méréséből az elhajlást keltő
atomok távolsága meghatározható. A látható fény elhajlását optikai berendezésekben az ún. optikai
rácsok alkalmazásával lehet kihasználni, amelyek pl. a prizmákhoz hasonlóan az összetett fényt
színekre bontják.

Az optikai rotáció a fényáteresztő közegnek azt a tulajdonságát jelenti, hogy az elforgatja a fény
polarizációs síkját. A Nap és sok mesterséges fényforrás fénye olyan, hogy benne minden polarizációs
irány azonos mértékben fordul elő. Vannak olyan kristályok és mesterséges optikai berendezések,
amelyek ebből a fényből csak egy meghatározott polarizációs síkban rezgő fényt engednek át,
ezeket polarizátornak nevezzük. Az optikailag aktív anyagok a polarizált fény síkját elforgatják.
Optikailag aktív molekulák szerkezetéről az 1.2.9. alfejezetben olvashatunk.
 A rotációs diszperzió a törésmutató diszperziójához hasonló; az optikailag aktív anyagoknak az a
tulajdonsága, hogy a fény polarizációs síkját a hullámhossz függvényében különbözőképpen forgatják
el.

A fény elnyelése a molekulák energetikájával kapcsolatos. Ahhoz, hogy a molekulák a fényt el

tudják nyelni, az szükséges, hogy legyen két olyan belső állapotuk, amelyek
energiájának ΔE különbsége éppen megegyezik a fotonok hν energiájával. (Amint a 4.1.2. és 4.1.3.
alfejezetben olvashatjuk, ez a fényelnyelésnek még nem elégséges, csak szükséges feltétele.) A
feltétel teljesülése esetén az alacsonyabb energiájú állapotban lévő molekula elnyelheti a fotont, így
átkerülhet egy magasabb energiájú állapotba. Az elnyelt fotont a molekulák gyakran ismét
kisugározzák. A kisugárzott foton energiája – ezzel együtt a fény frekvenciája – lehet az elnyelt
fotonéval azonos vagy annál kisebb, ritkábban esetleg nagyobb is. Az optikai spektroszkópia
módszereinek túlnyomó többsége a fényelnyelés vizsgálatán alapszik.

A felsorolt kölcsönhatások általában nem külön-külön lépnek fel, ezért az optikai módszerek
alkalmazásánál körültekintően kell eljárni, és minden előforduló kölcsönhatást figyelembe kell venni.

A fény kisugárzása is fény-anyag kölcsönhatás, éppen az elnyelés fordítottja; nem a beeső fény
idéz elő változásokat az anyagokat alkotó molekulákban, hanem a molekulákban lejátszódó változások
eredménye a kisugárzott fény. Az optikai spektroszkópia néhány módszere a kisugárzott fény
vizsgálatán alapszik. A kisugárzás azonban a fényelnyelésen alapuló módszerek alkalmazásakor is
fontos, hiszen az elnyelendő fény előállításához valamilyen fényforrásra van szükség. A spektroszkópia
tárgyalása előtt ezért röviden áttekintjük a fényforrásokat.

A mesterséges fényforrásokat sokféleképpen csoportosíthatjuk, a továbbiakban a

spektroszkópiában használatos legfontosabb csoportokat tekintjük át. A legegyszerűbb és legrégebb
óta használt fényforrás valamely izzó test, amely magas hőmérséklete következtében fényt sugároz ki.
A lángok fénysugárzása is a bennük lévő izzó részecskék (a vörös lángok esetén leggyakrabban
koromrészecskék) sugárzásából ered. Napjainkban fényforrásként lángok
helyett izzólámpákat alkalmazunk. Ezek folytonos spektrumú (sugárzási tartományukon belül minden
hullámhosszon kibocsátó) fényforrások, amelyek annál nagyobb frekvencia-tartományban, tehát
kisebb hullámhosszaknál is sugároznak, minél magasabb a hőmérsékletük. Magas hőmérsékletre
fűthetők a gáztöltésű izzólámpák izzószálai, mivel ezeket a gáz (pl. kripton) hatékonyan hűti,
ugyanakkor nem támadja meg az izzó fémet. Még magasabb hőmérsékletre izzíthatók a
halogéntöltésű lámpák, amelyekben a halogénvegyületek az elpárolgott fémmel reagálnak, a
keletkező fémvegyület az izzószálhoz visszajutva a magas hőmérsékleten elbomlik, a fém pedig újra
lerakódik az izzószálra. Az izzólámpák fényében viszonylag kevés a kék- és ibolyaszínű összetevő, és
gyakorlatilag nem fordul elő az ultraibolya fény. Az elektromos áram nagy részét infravörös fény, azaz
hősugarak formájában sugározzák ki, ezért látható fénykibocsátásuk az energiafelhasználásnak csak
viszonylag kis része.

Hatékonyabb fénykibocsátás gázkisülési csövekkel érhető el. Ezekben a töltőgáz molekuláit a

csőben elhelyezett elektródok között létesített feszültség hatására meginduló folyamatok ionizálják,
az így keletkező elektronok és ionok pedig a feszültség hatására gyorsulnak. Ütközéseik során további
molekulákat gerjesztenek és ionizálnak, ami egyrészt fenntartja a kisülést, másrészt a gerjesztések
következményeként – a későbbiekben részletezett módon – elektromágneses sugárzás (fény)
kibocsátását idézi elő. A gázkisülési csövek spektruma nem folytonos; azok sugárzási tartományukon
belül csak meghatározott hullámhosszakon bocsátanak ki fényt. A gerjesztési energia függvényében a
kisugárzott fény frekvenciája igen tág határok között változhat. Ha a kisülés fénye az ultraibolya
tartományba esik, akkor látható fényt a cső falára felvitt világító festék segítségével lehet kelteni. Ez a
festék az ultraibolya tartományban gerjeszthető, de gerjesztése megszűnésekor a kisebb frekvenciájú
látható tartományban sugároz. Ezen az elven működnek a belső terek világítására használt fénycsövek
is.

Speciális fényforrások a lézerek. Magyar nevük az angol Light Amplification by

Stimulated Emission of Radiation (fényerősítés a sugárzás stimulált kibocsátásával) rövidítéséből
keletkezett mozaikszó, a laser hangutánzó magyarítása. A fentebb és az 1.2.1. alfejezetben leírtak
értelmében átlátszó közegen áthaladó fény fotonjait a közeg atomjai vagy molekulái képesek elnyelni,
ha van két olyan energiaszintjük, amelynek ΔE különbsége éppen megegyezik a
fotonok hν energiájával. Ilyenkor az alacsonyabb energiájú állapotban lévő molekula a fotont elnyelve
gerjesztődik a magasabb energiájú állapotba. Ez a gerjesztett állapot viszont képes egy ugyanolyan
energiájú fotont kibocsátani, ezzel gerjesztési energiáját elveszíteni. Ha a hν energiájú foton
kölcsönhatásba lép egy gerjesztett molekulával, akkor az a beeső fotonnal azonos hullámhosszúságú,
irányú és fázisú fotont bocsát ki, így a két foton koherens formában terjed tovább. Ezt
nevezzük stimulált fénykibocsátásnak. Újabb stimulált kibocsátások hatására egyre több koherens
foton lesz ugyanabban a fénynyalábban. Ugyanezt a fotont azonban a kisebb energiájú állapotban
lévő atom vagy molekula el is nyelheti, általában ugyanakkora valószínűséggel, mint amekkorával a
stimulált fénykibocsátás bekövetkezik. A lézer működéséhez ezért arra van szükség, hogy a
fénykibocsátó nagyobb energiájú állapotban több molekula legyen, mint a fényelnyelő kisebb
energiájú állapotban. Az (1.3.11) egyenlet alapján azonban a nagyobb energiájú állapot gyakorisága
egyensúlyban sokkal kisebb, így több fotonelnyelés következne be, mint stimulált kibocsátás, azaz a
lézer veszteséges lenne. A hν energiájú fotonok száma csak akkor növekszik, ha a nagyobb energiájú
állapot gyakorisága meghaladja a kisebb energiájú állapotét. Ezt a nem egyensúlyi állapotot úgy lehet
elérni, hogy a kérdéses molekulákat tartalmazó közegbe folyamatosan energiát táplálunk be, amivel
elérjük, hogy több legyen a gerjesztett állapotú molekula, mint a gerjesztetlen. Az energia
„beszivattyúzását” a közegbe holland eredetű szóval pumpálásnak nevezzük, a különböző energiájú
molekulák gyakoriságának „megfordítását” (ami az egyensúlyi gyakoriságtól eltérően a nagyobb
energiájú molekulák nagyobb gyakoriságát eredményezi) pedig latin eredetű
szóval populációinverziónak.

Összefoglalva tehát azt mondhatjuk, hogy a lézer működéséhez a fénykibocsátó közegben

pumpálással populációinverziót kell elérni. Ha ennek hatására adott hullámhossztartományban a
stimulált fénykibocsátás mértéke nagyobb, mint a fényelnyelésé, akkor ez a lézer erősítési sávja. Ezen
a sávon kívül eső hullámhosszakon a lézer veszteséges.

Természetesen további – főleg optikai – feltételei is vannak a lézerek erősítésének, amivel itt
most nem foglalkozunk. A gyakorlatban nagyon sok, a populációinverziót és az erősítés körülményeit
különbözőképpen megvalósító lézer használatos. Ezek közül fényforrásként egyre elterjedtebben
a diódalézerek és egyéb szilárdtest-lézerek használatosak. Kivétel ez alól a spektroszkópiai célokra
alkalmazott folytonos lézereknek az a csoportja, amelyek széles spektrális sávban (hullámhossz-
tartományban) sugároznak; ezek általában festéklézerek, amelyeknek erősítési hullámhossza széles
sávban hangolható. A lézerek általában térben és időben koncentrált „csomagok”, azaz impulzusok
formájában bocsátják ki a koherens lézerfényt. Ha ezek az impulzusok sűrűn, véletlenszerűen hagyják
el a lézert, azt folyamatos lézernek, ha szabályos időközönként (általában ritkán),
akkor impulzuslézernek nevezzük. Az impulzuslézereket vagy igen nagy teljesítményű besugárzás, vagy
időfüggő spektroszkópiai mérések esetén alkalmazzák. Az impulzuslézerek működése során egyrészt a
betáplált energia „felhalmozódik” a lézerben addig, amíg az impulzus azt el nem hagyja, másrészt a
fotonok igen kis időtartamon belül hagyják el a lézert, így növelve a teljesítményt, vagyis az
időegységre vonatkoztatott energiát. A lézerimpulzusok lehetnek akár igen rövidek (10 −14 s) is, így a
folyamatos működés átlagteljesítményéhez képest az impulzus igen rövid ideje alatt 10 14-szeres
teljesítmény érhető el. Ez egyrészt lehetővé teszi, hogy ilyen rövid idejű változásokat is
megfigyelhessünk, másrészt pl. gyógyászati alkalmazásokban az impulzuslézer a nagyon rövid
időtartam miatt nem roncsol olyan szöveteket, amelyek a célpont környékén vannak.

Röntgensugárzás előállítása a speciálisan erre a célra kifejlesztett röntgencsövekben történik.

Ezekben felgyorsított elektronokkal „bombáznak” fémeket, amelyek gerjesztődnek és
röntgensugarakat bocsátanak ki. A γ-sugárzás radioaktív atommagok magreakciói során keletkezik,
miközben a radioaktív reakcióban keletkezett nagy energiájú „gerjesztett” mag kisugározza a
gerjesztési energiának megfelelő energiájú γ-fotont.

A spektroszkópia módszereinek két alapvető csoportja az abszorpciós (elnyelési) és

az emissziós (kibocsátási) spektroszkópia. Abszorpciós spektroszkópia esetén az adott anyag
elnyelésének mértékét vizsgáljuk, míg emissziós spektroszkópia esetén a kibocsátott fény intenzitását.
A kibocsátott fény intenzitása kis nyomású gázok vagy kis koncentrációban jelenlévő anyagok esetén,
amikor a kibocsátott fény elnyelésének valószínűsége elhanyagolhatóan kicsi, arányos a kibocsátó
anyag koncentrációjával. A fényelnyelés mértéke hasonló körülmények között a Lambert-Beer-
törvény szerint számítható.

A Lambert-Beer-törvény alapösszefüggését PIERRE BOUGUET (1698–1758) francia matematikus

és JOHANN HEINRICH LAMBERT (1728–1777) német matematikus, fizikus és kémikus állapította meg,
valószínűleg egymástól függetlenül. Abból a tényből, hogy ha egy l vastagságú rétegen átmenő fény
intenzitása k-ad részére csökken, akkor kétszer olyan vastag (2l vastagságú) rétegen áthaladva a k-ad
rész is k-ad részére, azaz a teljes intenzitás 1/k2-szeresére, majd újabb l vastagságú rétegen áthaladva
1/k3-szorosára csökken, és így tovább, ők vonták le először azt a következtetést, hogy az áteresztett
fény intenzitása a rétegvastagsággal exponenciálisan csökken. Az elnyelő atomok vagy molekulák
koncentrációjától való függést AUGUST BEER (1825–1863) német matematikus állapította meg, aki a
két összefüggést is egybefoglalta. A (magyarul) hagyományosan Lambert-Beer-törvénynek nevezett
egybefoglalt összefüggést a következőképpen írhatjuk fel:

(4.1.4)

search
 A képletben I0 a fényelnyelő közegbe beeső fény, I pedig az onnan kilépő fény intenzitását
jelenti, ϵ az elnyelő anyagra jellemző állandó (a moláris abszorpciós együttható), c a moláris
koncentráció, l pedig a fény úthossza a fényelnyelő anyagban. Az I/I0 hányados negatív logaritmusát
szokás abszorbanciának nevezni és A-val jelölni, aminek felhasználásával az egyenlet a

search (4.1.5)

alakban írható. Fényelnyelés mérése, azaz abszorpciós spektroszkópia esetén az A abszorbanciát

szokás mérni, amiből az ϵ moláris abszorpciós együttható és az l rétegvastagság ismeretében
kiszámítható az elnyelőanyag koncentrációja. Az elnyelés hullámhosszfüggése ugyanakkor az
elnyelőanyag kémiai természetével van szoros kapcsolatban, ezért az alkalmas az elnyelőanyagok
azonosítására.

Fényelnyelés mérésére abszorpciós spektrométereket, fénykibocsátás mérésére pedig emissziós

spektrométereket alkalmaznak. Az alapvető különbség a kettő között az, hogy abszorpciós
spektroszkópia esetén szükség van egy alkalmas fényforrásra, amely az anyag elnyelésének megfelelő
hullámhosszakon bocsát ki fényt, míg emissziós spektroszkópia esetén a fényforrás maga a vizsgált
anyag; aminek gerjesztését követően saját fénykibocsátását vizsgálják. A gerjesztés történhet pl.
fénnyel is; amely esetben a gerjesztő fényforrás nem a spektrum meghatározásához, mindössze a
gerjesztett állapot előállításához szükséges.

Régebben szokás volt megkülönböztetni a spektroszkópokat, melyekben a mérés szabad

szemmel, általában egy távcsőszerű optikai berendezés vagy egy ernyő segítségével történt,
a spektrográfokat, melyekben a spektrumot fényképezőlemezre rögzítették, továbbá
a spektrométereket, amelyekben a spektrálisan felbontott fény erősségét valamilyen elektronikai
berendezéssel elektromos jel formájában mérték. Az elnevezések a görög σκοπιω [szkopio] (körülnéz,
megtekint), γραφω [grafo] (bevés, felír, lefest), valamint a μϵτρϵω [metreo] (megmér) szavakból
keletkeztek. A XXI. században gyakorlati célokra sem a szabad szemmel történő megfigyelés, sem a
fényképezőlemezre rögzítés már nem használatos, ezért kizárólag a spektrometria és a spektrométer
szavakat kellene használni. A tudományág neve azonban változatlanul spektroszkópia maradt, a
spektroszkóp kifejezés pedig elterjedten használatos az elektronikus detektálással működő
berendezésekre, a spektrométerekre is. Ilyen elven működő berendezések vázlatos rajzát láthatjuk
a 4.1.3. ábrán. Az egyre gyakrabban használt mérési elv szerint a detektor helyére csak egy optikai
szálrendszer végét teszik, az optikai szálakat pedig bevezetik egy számítógép ún. spektrométer-
kártyájába. A kártyában aztán megtörténik a fényerősség mérése, a jel digitalizálása, majd annak
digitális feldolgozása. Az így kapott spektrumot erre a célra kifejlesztett programokkal lehet nagyon
hatékonyan elemezni és általában a számítógép képernyőjén megjeleníteni. A műszer kialakítása függ
az elvégzendő feladattól, a 4.1.3. ábrán a leggyakoribb és legegyszerűbb elrendezések láthatók. Ha pl.
fontos a nagy spektrális felbontás, akkor a monokromátor után is van egy rés, amelyik csak egyetlen
hullámhossznál enged át fényt a detektorra. Az ultraibolya spektroszkópiában célszerű a
monokromátort a minta elé elhelyezni, és egy réssel csak az adott hullámhosszúságú fényt a mintán
átbocsátani, hogy a kémiai változásokat is kiváltó nagy energiájú fotonok ne alakítsák át a mintát. A
lencsék mindkét berendezésben arra szolgálnak, hogy minél több fényt gyűjtsenek össze, ami a
réseken áthaladva hozzájárul a mért jel előállításához.

search

4.1.3. ábra a) Emissziós (kibocsátási) és b) abszorpciós (elnyelési) optikai spektrométer vázlatos

rajza
 A spektrométerek optikai berendezése a minta névvel illetett anyagon áthaladó, vagy az abból
kibocsátott fény egy alkalmasan választott párhuzamos nyalábját egy keskeny résre képezi le. A résen
átjutó fénynyaláb ezután egy prizmát vagy optikai rácsot tartalmazó monokromátorba (a
latin monokromatikus szó egyszínűt jelent) jut, amely a fénynyalábot az azt összetevő komponensek
hullámhossza szerint különböző mértékben téríti el. Végeredményben a fényerősséget mérő detektor
fényérzékelő felületére a rés képét a monokromátor beállításának megfelelő hullámhosszúságú fény
képezi le. Ha a detektor helyére egy ernyőt tennénk, akkor egyetlen hullámhossznál sugárzó minta
esetén fekete háttéren egy fényes, színes vonalat, egyetlen hullámhosszon elnyelő minta (és
folytonos spektrumú fényforrás) esetén pedig színes háttéren egy fekete vonalat látnánk – amint az a
szó valódi értelme szerinti spektrográfokban valaha látható volt (l. 4.1.4. ábra). A detektor ebből
természetesen csak a ráeső fény intenzitását méri. Azt az intenzitásprofilt, ami az ernyőn elképzelt
vonalhoz tartozik, szokás csúcsnak, de gyakran még ma is vonalnak nevezni. Ha a kibocsátás vagy
elnyelés nem egy meghatározott hullámhosszon, hanem egy szélesebb tartományban történik, akkor
az ernyőn látott sáv mintájára az elektromos jelként detektált intenzitásprofilt is sávnak nevezzük.

search
 4.1.4. ábra Vonalas és sávos színképek megjelenése a detektor síkjában elhelyezett ernyőn,
illetve a detektor által mért hullámhosszfüggő jel amplitúdója formájában. A színes háttér színe,
illetve a vonalak, sávok színe a hullámhossz függvényében változik, ez nem látszik a könyvben
nyomtatott egyetlen szín miatt. Az elnyelt fényintenzitást szokás a (4.1.5) egyenletnek megfelelő
logaritmikus formában is ábrázolni, ezt tüntettük fel az ábrán

chevron_left
4.1.2. Atomspektroszkópia

Amint az 1.2.6.–1.2.9. alfejezetekben is olvasható, az atomok csak egyetlen magot tartalmaznak, ezért
elektronszerkezetük lényegesen egyszerűbben írható le, mint a molekuláké. Ezért is szokás
megkülönböztetni az atomspektroszkópiát a molekulaspektroszkópiától.

Az atomi rendszerek közül kitűnnek egyszerűségükkel azok, amelyekben mindössze egy elektron
van. Ezeket általánosan szokás hidrogénszerű ionoknak nevezni (l. 1.2.1. alfejezet). Ilyen pl. a He+-, a
Li2+-ion, vagy más, nagyobb magtöltésű, többszörösen ionizált atom. Az egyszerűség kedvéért ezekkel
az ionokkal kezdjük az atomspektroszkópia tárgyalását, és a továbbiakban csak a hidrogénatomra
utalunk – bár a legtöbb tulajdonság érvényes minden hidrogénszerű ion spektrumára.

Amikor az atom egy adott fotonnal kölcsönhatásba kerül és elnyeli azt, vagy amikor a gerjesztett
atom kibocsát egy fotont, akkor érvényesek a fizikában tanult alapelvek. Eszerint a változások során az
energiának, az impulzusnak és az impulzusnyomatéknak is meg kell maradnia. Ezt még azzal
egészítjük ki, hogy a foton elnyelése nem változtatja meg az elektron spinjét és mágneses
tulajdonságait. Az 1.2.3. alfejezetben leírtak szerint a hidrogénatom elektronjának energiája csak
az n főkvantumszámtól függ, a többi kvantumszámtól nem, a degeneralt állapotok energiája
fordítottan arányos a főkvantumszám négyzetével. (Emlékeztetünk itt arra, hogy a teljesen ionizált
hidrogénatom energiája zérus, amihez képest a hidrogénmaghoz kötött elektron energiája mindig
kisebb, tehát negatív.) A foton energiája arányos annak frekvenciájával. Az elektron
impulzusnyomatéka két kvantumszámtól függ. A pályaimpulzus-nyomaték arányos
az l mellékkvantumszámmal, a spinnyomaték vagy röviden spin pedig az s spinkvantumszámmal.
Amíg az l mellékkvantumszám értékei nemnegatív egész számok lehetnek, addig az elektron
spinkvantumszáma +½ vagy −½. A foton spinnyomatéka is arányos a spinkvantumszámával, ami +1
vagy −1 lehet.

Az energia megmaradásának következménye, hogy a fény kibocsátása vagy elnyelése előtti és az

azt követően kialakuló állapotok energiája közötti ΔE különbségnek pontosan meg kell egyeznie a
fotonok hν energiájával; ΔE = hν. Az impulzusnyomaték megmaradása értelmében a foton +1 vagy −1
spinkvantumszámának megfelelően az elektron mellékkvantumszámának is −1-gyel vagy +1-gyel kell
megváltoznia, mivel a foton az elektron spinjét nem tudja megváltoztatni. Az elmondottakat a
következőképpen foglalhatjuk össze.

Hidrogén és hidrogénszerű atomok spektrumaira a következő kiválasztási szabályok érvényesek.

Fényelnyelés vagy kisugárzás közben az elektron kvantumszámai csak az alábbiak szerint változhatnak
meg: Δl = ±1; Δs = 0

A hidrogénatom spektrumáról bővebben olvashatunk az 1.2.1. alfejezetben.

Amint az 1.2.4. alfejezetben is olvasható, többelektronos atomok elektronjainak energiája már

nemcsak az n főkvantumszámtól, hanem az l mellékkvantumszámtól, sőt az s spinkvantumszámtól is
függ, ez utóbbit fejezi ki a Hund-szabály. Megjegyezzük, hogy mágneses térben az energia
az m mágneses kvantumszámtól is függ, de ezzel itt nem foglalkozunk. Az energiaszintek felhasadását
a mellékvantumszám szerint az 1.2.7. ábrán láthatjuk. Az itt látható 4.1.5. ábrán vázlatosan
bemutatjuk az energiaszintek felhasadását, szemléltetve a spin-pálya kölcsönhatás következtében
fellépő felhasadást is. A spin-pálya kölcsönhatás következményeként az elektron pályaimpulzus-
nyomatéka és spinje összeadódik, és ezek eredője képes úgy megváltozni fotonnal történt
kölcsönhatás során, hogy az impulzusnyomaték-megmaradás mellett akár a spin is változhat. A spin-
pálya kölcsönhatás következményét szokás úgy is számon tartani, hogy a spinkvantumszám és a
mellékkvantumszám helyett azok összegét, a j belső kvantumszámot adjuk meg. Ennek alapján a
belső kvantumszám értéke lehet j = l + ½, vagy j = l −½, de mindig pozitív szám.

search
 4.1.5. ábra Többelektronos atomok energiaszintjeinek felhasadása vázlatosan a spin-pálya
kölcsönhatás következtében, az l mellékkvantumszám függvényében. A felhasadt energiaszinteket
a j belső kvantumszámmal lehet egyszerűen jellemezni

Az elmondottakat úgy foglalhatjuk össze, hogy a Δl = ±1 és Δs = 0 alakban felírt kiválasztási

szabályokat kiegészítjük a Δj = 0, vagy Δj = ±1 szabályokkal. Ez utóbbi azt jelenti, hogy a spin-pálya
kölcsönhatás miatt a belső kvantumszámnak nem kell okvetlenül megváltoznia, miközben teljesül az
impulzusnyomaték megmaradása; ez úgy is létrejöhet, hogy az elektron spinje +½-ről „átfordul” −½-
re. Hangsúlyozzuk, hogy ez a lehetőség nem annak a következménye, hogy a foton meg tudná
változtatni az elektron spinjét, hanem a pályaimpulzus-nyomaték és a spin közötti csatolás miatt
következhet be.

A fent elmondottakon túlmenően van még egy fontos következménye a spinek okozta
energiafelhasadásnak. Gerjesztett atomokban mindenképpen előfordulnak párosítatlan spinű
elektronállapotok, amikor azonos n, l és m kvantumszámokkal jellemezhető állapotban csak egyetlen
elektron van. A Hund-szabály alapján tudjuk, hogy a párosítatlan spinű állapotok energiája
alacsonyabb (alapállapotú atomban ezek töltődnek be hamarabb). Hasonló szabály érvényes akkor is,
ha a párosítatlan elektronok spinjeit hasonlítjuk össze. Két párosítatlan elektron esetében ezek a
spinek lehetnek párhuzamosak (azonos irányúak) vagy ellentétesek. Ha a spinek iránya ellentétes, ez
csak egyféleképpen valósulhat meg, és a spinek eredője mindig zérus. Ezt az állapotot
ezért szingulett állapotnak nevezzük. (A szó a latin singularis = egyedülálló szóból ered.) Ha a spinek
iránya párhuzamos, ez háromféleképpen valósulhat meg. A három különböző állapotban a spinek
eredője +1, −1, vagy zérus. Ezt az állapotot ezért triplett állapotnak nevezzük. A szó a
görög τριπλουσ [triplusz], illetve a belőle származó latin triplex = három alakú szóból ered. A triplett
állapotok energiája a Hund-szabály értelmében mindig kisebb, mint a szingulett állapotoké. Ez a
jelenség az atomi állapotok spinfelhasadása.

A fenti következtetések kettőnél több elektron esetére is általánosíthatók. Ezek leírása

egyszerűbb az ún. eredő kvantumszámok segítségével. Az egész atom elektronkészletének eredő
impulzusnyomatéka és spinje az elektronok megfelelő mennyiségeinek összegéből adódik. Mind az
impulzusnyomaték, mind a spin vektormennyiségek, de a velük kapcsolatban definiált
kvantumszámokat úgy határozzuk meg, hogy a vektorok összegzésével kapott eredő mennyiségekhez
rendelhető kvantumszámok megfeleljenek az elektronok kvantumszámai összegének. Mivel lezárt
héjak esetén (l. 1.2.4. alfejezet) mind az impulzusnyomaték, mind a spin eredője (a megfelelő
kvantumszámok összege) zérus, ezért elegendő a legkülső (legnagyobb főkvantumszámú) héj
elektronjainak bevonása az összegzésbe. Kivételt képeznek ez alól az alsóbb héjakon betöltődő d-,
illetve f-elektronok, amelyeket ugyancsak figyelembe kell venni. Az eredő mellékkvantumszám jele L,
kiszámításához pedig összegezzük a teljesen be nem töltött héj
elektronjainak l mellékkvantumszámait. Hasonlóképpen kapjuk az eredő spinkvantumszámot (S)
amely a be nem töltött héjban lévő elektronok spinkvantumszámainak összege (nemnegatív egész
szám vagy fél-egész szám).
 Ahogyan egyes elektronok mellékkvantumszámait a 0, 1, 2, 3, 4, … sorrendben s, p, d, f, g, … dőlt
kisbetűkkel, az eredő mellékkvantumszámot az S, P, D, F, G, … álló nagybetűkkel jelöljük. Ezek a betűk
szolgálnak alapul az atom állapotainak jelölésére. Az adott állapot betűjele az eredő
mellékkvantumszámnak megfelelő álló (nem dőlt) betű. Ennek jobb alsó indexe az eredő J belső
kvantumszám, amelynek értéke az elektronok lehetséges j belső kvantumszámainak összege lehet,
azaz L+S, L+S −1, L+S −2, …, |L−S| nemnegatív egész vagy fél-egész szám. Bal felső indexként
feltüntetjük az adott eredő spinkvantumszámhoz tartozó lehetséges állapotok számát,
amit multiplicitásnak nevezünk, az elnevezést a szingulett, illetve triplett mintájára alkotott, „több
alakú” jelentéssel felruházott „multiplett” szóból vezetik le. A multiplicitás értéke az eredő
spinkvantumszámból a 2 S + 1 összefüggés szerint számítható ki.

Az előző bekezdés érthetőbbé tételére tekintsünk néhány egyszerű példát.

A héliumatom gerjesztett állapotában az egyik elektron az 1s alapállapotban marad, míg a másik
valamely magasabban gerjesztett állapotba kerül. Így pl. a gerjesztett állapot konfigurációja lehet
1s2s, 1s2p, vagy 1s2d. Ezek eredő mellékkvantumszáma lehet L = 0 + 0 = 0, L = 0 + 1 = 1, L = 0 + 2 = 2,
így a megfelelő állapotokat rendre S, P és D betűkkel jelölhetjük. Az eredő spinkvantumszám értéke
vagy S = ½ + ½ = 1, vagy S = ½ − ½ = 0. Az S = 1-hez 2 S + 1 = 3, az S = 0-hoz pedig 2 S + 1 = 1
multiplicitás tartozik, amint azt a fentiekben a szingulett és triplett állapotok kapcsán megállapítottuk.
A J belső kvantumszám értéke minden állapotban L+S és |L−S| közötti értékeket vehet fel. A
lehetséges atomi állapotok eszerint a következők lehetnek: 1S0, 3S0, 3S1, 1P0, 1P1, 3P0, 3P1, 3P2,
valamint 1D0, 1D1, 1D2, 3D1, 3D2, 3D3.

A nátriumatomban a telített első és második (K és L) héjakon kívüli 3s elektron gerjeszthető a

legkönnyebben. Az alapállapotbeli elektronkonfigurációhoz a 2S1/2 állapot tartozik. Ennek
eredő S spinkvantumszáma megegyezik az egyetlen párosítatlan elektron spinkvantumszámával (½),
multiplicitása így 2 S + 1 = 2. Az S = ½ -hez tartozó két 2S1/2 állapot neve dublett. Az alapállapotú
dublettek degeneráltak; energiaszintjeik megegyeznek. A legkisebb energiájú gerjesztett állapotban a
telített héjon kívüli 3s-elektron a 3p-pályára kerül át. Ehhez két lehetséges állapot tartozik, a 2P3/2 és
a 2P1/2, amelyek a spin-pálya kölcsönhatás következtében felhasadnak, és kissé különböző energiájúak.
A spin-pálya felhasadás a rendszám növekedésével egyre nagyobb lesz. Az előbbi nátriumatom
esetében ennek mértéke csak mintegy 17 cm −1, míg pl. a 76-os rendszámú ozmium 2P állapota esetén
már eléri az 1000 cm−1-et.

Többelektronos atomok esetén a kiválasztási szabályokat könnyebben meg lehet fogalmazni az

eredő kvantumszámokkal. Az előzőekben is alkalmazott – az energia és az impulzusnyomaték
megmaradásának érvényességét garantáló – kiválasztási szabályok a következők.

Többelektronos atomok spektrumaira a következő kiválasztási szabályok érvényesek. Fényelnyelés

vagy -kisugárzás közben az egész atomra jellemző eredő kvantumszámok csak az alábbiak szerint
változhatnak meg: ΔL = ±1 vagy ΔL = 0, miközben Δl = ±1, ΔJ = ± 1 vagy ΔJ = 0, de aJ = 0 → J = 0
átmenet tiltott, továbbá ΔS = 0
 Az utolsó feltétel most is azt fejezi ki, hogy a foton közvetlenül nem változtatja meg az
elektronok spinjét. A fenti szabályok szigorúan csak a kisebb rendszámú elemekre érvényesek. A
különböző állapotok a rendszám emelkedésével növekvő mértékben csatolódnak egymáshoz, ami
húsznál nagyobb rendszám esetén már a fentebb leírtaktól eltérő viselkedéshez vezet. Ez nemcsak
az 1.2.7. ábrán látható energiasorrend megváltozásában jelentkezik, hanem abban is, hogy a spinek
erős belső csatolása következtében a Δ S = ±1 átmenetek is kismértékben vagy teljesen
megengedettek lesznek.

A fenti szabályok tükrében vizsgáljuk meg az előbb példaként bemutatott héliumatom és

nátriumatom néhány lehetséges gerjesztési átmenetét. A 4.1.6. ábrán egyrészt látható a kiválasztási
szabályok érvényesülése, másrészt a nátriumatom esetében a spin-pálya felhasadás mértéke is. A
felhasadás következménye, hogy a nátrium D-vonalának nevezett spektrumvonal finomszerkezete két
különböző vonalat tartalmaz, amelyek hullámhossza 589,76 és 589, 16 nm. Ez azt jelenti, hogy ha egy
spektrométer felbontása nagyobb, mint 0,5 nm, akkor a NaD vonala kettős vonalnak látszik.

A fentiekben az atomok spektrumvonalaihoz határozott hullámhosszat (frekvenciát) rendeltünk

annak megfelelően, hogy kis nyomású, nem túl nagy hőmérsékletű gázokban az
atomok vonalas spektrumot adnak. A nyomás és a hőmérséklet növekedésével – itt nem részletezett
okokból – ezek a spektrumvonalak kiszélesednek. Ezért pl. hidrogéngázzal töltött kisülési cső kis
nyomáson csak a hidrogénatom spektrumvonalainak megfelelő hullámhosszakon sugároz, míg a
nagynyomású hidrogénlámpa spektruma akár folytonos is lehet. Hasonló a helyzet az utcai világításra
régebben használatos nagynyomasú higanygőzlámpák, vagy az újabban azokat felváltó nagynyomású
nátriumgőzlámpák esetén is; ezek spektruma széles sávokat tartalmaz.

Amint a korábbi fejezetekből tudjuk, szabad atomok csak ritkán fordulnak elő a természetben.
Ha atomspektroszkópia felhasználásával akarjuk meghatározni egy adott anyag elemi összetételét,
akkor ehhez először az abban lévő molekulákat atomjaikra kell bontani, amihez meglehetősen nagy
energia befektetésére van szükség. A gyakorlatban ezt pl. úgy oldják meg, hogy a folyadékban
feloldott anyagot igen magas hőmérsékletű lángba porlasztják, ahol az oldószer gyorsan elpárolog, a
molekulák pedig a nagy termikus energia hatására atomjaikra esnek szét. Ez a módszer
a lángfotometria. Láng helyett a mintát is be lehet juttatni kisülési csőbe, ahol magas
hőmérsékletű plazmába jutva az anyag molekulái ugyancsak atomjaikra bomlanak. Azokat a
módszereket, melyek ezen az elven működnek, plazmaspektroszkópiának nevezik. A mintában jelen
lévő atomok mennyiségi meghatározása mindkét módszer esetén általában úgy történik, hogy a
mintához hasonló különböző, ismert összetételű keverékek segítségével kalibrációt végeznek, majd a
kalibráló elegyek és a minta spektrumának összehasonlítása alapján számítják ki a minta elemi
összetételét.
 search

4.1.6. ábra Többelektronos atomok gerjesztett állapotainak lehetséges változásai a

fénykibocsátás során. A vastagabb nyilak nagyobb intenzitású spektrumvonalakat
eredményeznek. a) A kis rendszámú hélium esetében a spin-pálya kölcsönhatás elhanyagolhatóan kis
mértékű, ezért az ábrán a J eredő belső kvantumszám értékét (jobb alsó index) nem is jeleztük. b) A
11-es rendszámú nátrium esetén a spin-pálya kölcsönhatás már megfigyelhető felhasadást
eredményez. A skála megtörése miatt az arányok az ábrán nem valósak

4.1.3. Molekulaspektroszkópia

A molekulák szerkezete meglehetősen bonyolult az atomokéhoz képest, melyek energiája csak a mag
körül elhelyezkedő elektronok energiájától függ. A molekulák ehhez képest sok más belső (a
molekulán belüli) mozgási szabadsági fokkal is rendelkeznek; az őket alkotó atommagok rezeghetnek,
az egész molekula pedig foroghat különböző forgástengelyek körül. A molekula energiája így az
elektronok energiáján túl a rezgések és a forgások energiájától is függ.

Kétatomos molekulák esetén az atommagok és elektronok elrendeződésével kapcsolatos

potenciális energia egyszerűen ábrázolható a két atommag távolságának függvényében. A 4.1.7.
ábrán három különböző potenciálisenergia-görbe látható. V0-val jelöltük az elektronikus
alapállapot energiagörbéjét, amelynek az energiája a lehető legkisebb. V1 jelöl egy gerjesztett
elektronállapotot, amelyben a két atom közötti kötés az alapállapothoz hasonlóan stabilis molekulát
tart össze. V2 olyan gerjesztett elektronállapotot jelöl, amelyben a két atomot nem köti össze kémiai
kötés, ezt disszociatív állapotnak nevezzük. Míg a V0 és V1 potenciálgörbéknek van minimuma, amely
az egyensúlyi atommagtávolságoknak felel meg, a V2 disszociatív állapotban nincs minimum, az
atommagok távolságának növekedésével az energia monoton csökken.
 search

4.1.7. ábra Kétatomos molekula néhány lehetséges állapota

Ha a molekula a V0 vagy V1 potenciálgörbéknek megfelelő elektronállapotban van, akkor az

atommagok az ábra vízszintes vonalainak megfelelő magtávolságok között rezgőmozgást végeznek.
Minél távolabb jutnak a rezgés során a minimumtól (az ábrán ezt a magasabban elhelyezkedő
vízszintes vonalak jelölik), annál nagyobb a rájuk ható visszatérítő erő. A visszatérítő erő a rezgő
magok mozgását lassítja, amíg azok mozgási energiája zérus nem lesz, vagyis amikor elérik az adott
rezgésnek megfelelő vízszintes vonal és a potenciálgörbe metszéspontját. Ekkor a visszatérítő erő
hatására a magok egymáshoz közelednek, a minimumig gyorsulva. Onnan a további közeledés
hatására a közeledés mértékével növekvő visszatérítő erő hat rájuk, amíg csak ismét zérussá nem válik
mozgási energiájuk (ahol a vízszintes vonal másik vége keresztezi a potenciálgörbét). Ekkor
visszafordulnak, és újra távolodni kezdenek. A leírt belső mozgás a minimum elérése után elölről
kezdődik, ezzel egy újabb rezgési periódus indul.

Ha a minimumtól mért kitéréssel arányos a visszatérítő erő (ezt írja le a fizikából ismert Hooke-
törvény), akkor harmonikus rezgésről beszélünk, a kifejezés a harmonikus zenei hangot adó húr
mozgására utal. Ha a visszatérítő erő nem egyenesen arányos a kitéréssel, hanem ettől eltérő
mértékben változik, akkor a rezgés anharmonikus. Harmonikus csak akkor lehet az atommagok
rezgése, ha a minimum bal és jobb oldalán (csökkenő és növekvő magtávolságoknál) a
potenciálisenergia-görbe alakja szimmetrikus. Ebben az esetben a „felharmonikusok” (magasabb
energiájú rezgések) energiája az „alapharmonikus” (az alapállapot) rezgési energiájának egész számú
többszöröse, azaz a rezgési energiák a függőleges energiaskálán egymástól azonos távolságban
vannak. A különböző felharmonikusokat a v rezgési kvantumszámmal jellemezhetjük. Az
alapállapothoz tartozik a ν = 0 rezgési kvantumszám, a nagyobb rezgési energiák rezgési
kvantumszáma pedig egyre nagyobb. Az ábrán látható, hogy az energia növekedésével a görbe alakja
egyre kevésbé szimmetrikus, így a rezgések anharmonicitása is egyre nagyobb mértékű. Ennek
következménye az is, hogy a rezgési energiaszintek egyre közelebb kerülnek egymáshoz. A köztük lévő
energiakülönbség véges marad, így véges számú felharmonikus után a növekvő atomtávolság
függvényében a rezgési energia eléri azt a szintet, ahol a potenciálgörbe vízszintes lesz, azaz nem hat
visszatérítő erő a távolodó magokra. Ez az a rezgési energia, amelynél az alapállapotú molekulát
alkotó két atom végleg eltávolodik egymástól – a molekula disszociál.

Hasonló az eset a V1 potenciálgörbének megfelelő elektronállapotban is. A

disszociatív V2 potenciálgörbe csökkenő magtávolságok esetén ugyancsak visszatérítő erőt gyakorol a
magokra – azaz lassítja a közeledést, majd távolodásra készteti őket. Növekvő magtávolságok esetén
azonban nem lassítja, hanem gyorsítja a magok távolodását, és nincs rájuk ható visszatérítő erő.
Ennek következtében ebbe az elektronállapotba gerjesztve a molekulát, az szükségképpen disszociálni
fog, mégpedig kb. egy rezgési periódusnak megfelelő idő alatt.

Molekulák és fotonok kölcsönhatása esetén a lehetséges energiaszintek számolásakor a rezgési

állapotok energiáját is figyelembe kell venni. Ennek egy érdekes következményét láthatjuk a 4.1.8.
ábrán. A szürke hullámvonallal jelzett foton elnyelése úgy lehetséges, hogy az elektronikus és rezgési
szempontból egyaránt alapállapotú molekula a fölötte látható gerjesztett elektronállapot ν = 5 rezgési
kvantumszámmal jellemezhető gerjesztett rezgési állapotába kerül. Ez az ún. Franck-Condon-
elv szerint történik, amely elv azt fogalmazza meg, hogy a könnyű elektronok sokkal gyorsabban
elmozdulnak a fény elnyelését követően, mint a kb. 2000-szer nehezebb atommagok. Ezért a
magtávolság a foton elnyelésének pillanatában gerjesztett elektronállapotban is ugyanaz lesz, mint a
kiindulási alapállapotban, így az annak megfelelő energiájú rezgési állapotba gerjesztődik a molekula.
Mivel változatlan magtávolságok a vízszintes tengelyen ugyanott vannak, szokás ezt az
átmenetet függőleges (vertikális) átmenetnek is nevezni. A szaggatott vonal azt jelzi, hogy ha a
gerjesztés más magtávolságok esetén következik be, a gerjesztett elektronállapot más rezgési
állapotaiba jut a molekula. Ebben az esetben is léteznek kiválasztási szabályok, melyek hasonlítanak
az atomspektroszkópiánál leírtakhoz, de ezek meglehetősen bonyolultak, így velük itt nem
foglalkozunk.
 search

4.1.8. ábra Abszorpciós spektrum és fluoreszcencia-spektrum létrejöttének vázlatos

energiadiagramja

Ha a molekula nincs elszigetelve környezetétől (nagy nyomású gázban vagy folyadékban van),
akkor rezgési energiáját könnyen leadhatja a környező molekuláknak sugárzásmentes átmenetekkel.
Ilyen körülmények között a gerjesztett állapotú molekula – az ábrán kis függőleges nyilakkal jelzett
energialeadások sorozatával – gyorsan eljuthat rezgési alapállapotába, és a felvett energia kisugárzása
ebből az állapotból következik be. Természetesen ilyenkor a kisugárzott foton energiája kisebb lesz,
mint a gerjesztéskor elnyelt fotoné. Ezt a jelenséget nevezzük fluoreszcenciának. Fluoreszcenciát
láthatunk pl. a napfénnyel megvilágított olyan festékek esetében, amik a megvilágítással egyidejűleg
élénk színnel „világítanak”. A leírtakból következik, hogy a fluoreszcencia energiája tipikusan kisebb,
azaz hullámhossza nagyobb, mint a gerjesztő fény hullámhossza. A 4.1.9. ábrán egymás mellett
láthatjuk ugyanannak a molekulának abszorpciós spektrumát (fekete görbe) és fluoreszcencia-
spektrumát (színes görbe).
 search

4.1.9. ábra Folyékony n-hexánban oldott antracén abszorpciós spektruma és

fluoreszcenciaspektruma a hullámszám (energia) és a hullámhossz függvényében a látható és
ultraibolya tartományban. A fluoreszcencia-spektrum felvételekor a legnagyobb abszorpciós csúcsnak
megfelelő 356 nm-es hullámhosszon történt a gerjesztés

Az ábra közepén a vastag függőleges nyíllal megjelölt csúcs az abszorpciós spektrumon az

elektronikus alapállapot rezgési alapállapotából az elektrongerjesztett állapot rezgési alapállapotába
történő átmenethez tartozó abszorpciós csúcsot jelöli, míg a fluoreszcencia-spektrumon a fordított
irányú átmenetnek megfelelő emissziós csúcsot. Ilyenkor a gerjesztő fény és a kibocsátott fény
hullámhossza megegyezik; ezt nevezzük rezonancia fluoreszcenciának. A rezonancia fluoreszcencia
kis nyomású gázokban a leggyakoribb, mivel itt nehezen következik be a rezgési energia leadása
sugárzásmentes átmenetben. Az abszorpciós spektrum többi csúcsa kisebb hullámhosszaknál, azaz
magasabb energiáknál jelentkezik, megfelelően a magasabb rezgési szintekre történő gerjesztésnek.
Hasonlóképpen a fluoreszcencia-spektrum többi csúcsa nagyobb hullámhosszaknál, azaz kisebb
energiáknál jelenik meg, megfelelően az elektronikus alapállapot magasabb gerjesztési szintjeire
történő átmenetnek.

A fluoreszcencia a molekulának mindig azonos spinkvantumszámmal jellemezhető

elektronállapotai közötti átmenet során jön létre. Ezt az átmenetet – mint korábban láttuk – a
kiválasztási szabályok megengedik, így az nagyon gyorsan, a gerjesztést követő néhány
pikoszekundumtól néhány nanoszekundumig terjedő idő alatt megtörténik. (1 ps = 10 −12 s; 1 ns =
10−9 s.) A legtöbb stabilis molekula nem tartalmaz párosítatlan elektront, így azok eredő
spinkvantumszáma zérus. Az atomokhoz hasonlóan az ilyen molekulák multiplicitása 1, és ezeket is
szingulett állapotúnak nevezzük. Fénnyel való gerjesztéskor a kiválasztási szabályok a spin
megmaradását engedik meg, így általában egy elektron gerjesztésekor a keletkező két párosítatlan
elektron spinje párhuzamos marad, ami ugyancsak szingulett állapotot eredményez.

Előfordul azonban, hogy a gerjesztett szingulett és a gerjesztett triplett állapot (ez utóbbiban a
két párosítatlan elektron spinje ellentétes, l. 4.1.1. alfejezet) potenciálgörbéi kereszteződnek. A
kereszteződés helyén, amit angolul intersystem crossing-nak neveznek, és ISC-vel rövidítenek, a
kiválasztási szabályok a spin-pálya csatolás miatt megengednek egy átmenetet a magasabb energiájú
szingulettből az alacsonyabb energiájú triplett állapotba. Ennek a sugárzásmentes átmenetnek a neve
a magyar szóhasználatban spinváltó átmenet, angolul azonban ugyancsak intersystem crossing. Ez az
átmenet látható a 4.1.10. ábrán, ahol a szingulett alapállapot jele S0, a szingulett gerjesztett állapoté
S1, a triplett gerjesztett állapoté pedig T1.

search

4.1.10. ábra Foszforeszcencia létrejöttének vázlatos energiadiagramja. A színes kör a spinváltó

átmenet helyét emeli ki a potenciálisenergia-görbék kereszteződésénél

Mivel a triplett gerjesztett állapotból a szingulett alapállapotba történő sugárzásos átmenet

spinváltással jár, az a spin-pálya csatolást figyelembe véve is csak gyengén megengedett, aminek az a
következménye, hogy a gerjesztést követően csak nagyon későn, tipikusan néhány
mikroszekundumtól akár néhány percig terjedő idő alatt következik be. Ezt a sugárzást
nevezzük foszforeszcenciának. Foszforeszcenciát tapasztalhatunk olyan festékek esetében, amelyek a
megvilágítás megszűnését követően még hosszabb ideig „világítanak”, ezt általában sötétben lehet jól
megfigyelni. Úgy is fogalmazhatnánk, hogy a gerjesztési energiának a sugárzásmentes átmenetek
során bekövetkező vesztesége után fennmaradt része a kisebb energiájú, de nehezen sugárzó triplett
állapotban „elraktározódik”, és a gerjesztés után hosszabb ideig ebből a „raktárból” fedeződik a
sugárzás energiája. Az elmondottakból az is következik, hogy a foszforeszcencia nagyobb
hullámhosszaknál, azaz kisebb energiáknál jelenik meg, mint a gerjesztő fény energiája.

Többatomos molekulák gerjesztése és fénykibocsátása hasonlóan történik, mint a fent leírt

kétatomos molekulák esetén, csak az energiaviszonyok valamivel bonyolultabbak. Leggyakrabban
többatomos molekulákban is egy-egy kötéshez rendelhető pályákon lévő elektronokat gerjeszt az
elnyelt foton, és a molekula energiájának számbavételekor figyelembe kell venni a kötések menti
rezgési energiákat is. Ha az elektronpálya több atomra kiterjedten delokalizált, akkor általában kisebb
energiával gerjeszthető, viszont rezgési szerkezete lényegesen bonyolultabb. A 4.1.7–4.1.10.
ábrákon szereplő potenciális energia sem rajzolható le egyetlen koordináta (a két atommag távolsága)
függvényében, ezért a fényelnyelés és kisugárzás szemléltetése egyszerűsített sematikus ábrán, az
ún. Jablonski-diagramban történik. Ebben nem szerepelnek potenciálisenergia-görbék, és az energia
skálája is inkább szimbolikus, és nem a valódi energiaértékeket jelenti. A 4.1.11. ábrán a korábban
tárgyalt sugárzásos és sugárzásmentes átmeneteket egy Jablonski-diagramban láthatjuk. Itt az egyes
elektronállapotoknak egy-egy függőleges vonalsorozat felel meg, melynek vonalai egymástól egyenlő
távolságra vannak, és a különböző rezgési energiaszinteket szimbolizálják. A vonalsorozatokat a
megfelelő multiplicitási jellel szokás azonosítani, amelynek alsó indexei a gerjesztettség fokát jelölik,
hasonlóképpen, mint a 4.1.10. ábrán.

Az ábrán látható Jablonski-diagramban feltüntettünk egy korábban nem tárgyalt változást,

a belső konverziót is, melynek angol neve internal conversion, rövidítése IC. Ez akkor fordulhat elő, ha
két azonos multiplicitású gerjesztett állapot rezgési energiaszintjei kb. megegyeznek. Ilyenkor a
magasabban gerjesztett elektronállapot elektronenergiája átalakul az alacsonyabban gerjesztett
elektronállapot rezgési energiájába. A rezgési energia leadása (a rezgési relaxáció) sugárzásmentes
folyamatban akkor lehetséges, ha a rezgési energiát valami fel tudja venni. Kis molekulák esetén
ehhez az kell, hogy gázfázisban nagy legyen a nyomás, vagyis gyakoriak legyenek az ütközések.
Folyadék- és szilárd fázisban a molekulák közelsége miatt ez mindig könnyen megvalósul. Nagy
molekulákban egy adott kötéshez lokalizált rezgési energia átadódhat más kötések rezgésébe, így
ugyancsak bekövetkezhet a rezgési relaxáció.
 search

4.1.11. ábra Molekula-foton kölcsönhatások és sugárzásmentes átmenetek ábrázolása

Jablonski-diagramban. A színes vonalak a foton elnyelését, illetve kibocsátását jelzik. A kis függőleges
szürke nyilak a rezgési energia sugárzásmentes leadását jelölik az adott elektronállapot megváltozása
nélkül. A vízszintes szaggatott nyilak a különböző elektronállapotok közötti sugárzásmentes átmenetet
jelölik

A molekulák spektrumairól eddig elmondottakat a 4.1.9. ábrán az antracén megfigyelt

ultraibolya-látható spektrumával illusztráljuk.

A 4.1.8. és 4.1.9. ábrát alaposabban megfigyelve kitalálhatjuk, hogy ha a gerjesztést nem az

elektrongerjesztett állapotok közötti nagy energiáknak megfelelő látható vagy ultraibolya, hanem a
rezgési szintek energiakülönbségének megfelelő kis energiájú infravörös fotonokkal végezzük, akkor a
molekulát az adott rezgési szintről magasabb rezgési energiájú szintre gerjeszthetjük. Ez a gerjesztés a
gyakorlatban is megvalósulhat, ez a rezgési spektroszkópia alapja. Az itt előforduló kis
energiakülönbségek esetén azonban a rezgési spektrumokban egy eddig nem említett
„finomszerkezet” is megjelenik, ami a molekula forgásának következménye. A molekula forgása is a
kvantummechanika törvényei szerint történik, így a forgási energia csak a J forgási kvantumszámnak
megfelelő értékeket vehet fel. Ahogyan tehát az elektrongerjesztett állapotok rezgési szerkezetét
figyelembe kellett venni azok ultraibolya-látható tartománybeli spektrumainak értelmezéséhez, a
rezgési spektrumok értelmezésekor is tekintettel kell lenni a forgási szerkezetre. Természetesen ez
benne rejlik a korábbi energiadiagramokban is, csak ott a forgási energiaszintek annyira közel vannak
egymáshoz, hogy azon az energiaskálán nem lehet ezeket külön-külön látni, így csak a
spektrumvonalak kiszélesedéséhez járulnak hozzá. A fenti gondolatmenetet tovább folytathatjuk úgy,
hogy ha a gerjesztést a rezgési energiaszintek különbségénél is kisebb energiájú, távoli infravörös vagy
mikrohullámú fotonokkal végezzük, akkor a forgási átmenetekkel kapcsolatos forgási
spektroszkópiáról beszélhetünk. Erre is lehetőség nyílik a gyakorlatban.

Az elektrongerjesztési spektrumokból a molekula elektronszerkezetével kapcsolatos információk

nyerhetők. A rezgések a molekulát felépítő atommagok közötti kölcsönhatások következményei, így a
rezgési spektroszkópia lehetőséget teremt a molekulákban kialakuló kötések vizsgálatára. A
tömegpontok mechanikájának törvényszerűségeiből következik, hogy egy N atomból álló molekula
lehetséges független rezgéseinek száma legfeljebb 3N-5 és legalább 3N-6, ugyanis az összes (3 N)
szabadsági fokból le kell vonni 3 transzlációs és 2 vagy 3 forgási szabadsági fokot aszerint, hogy
mennyi az egymástól független forgástengelyek száma.

A 3N-5 vagy 3N-6-féle rezgést ún. normálrezgések formájában szokás számon tartani. Eszerint a
rezgéseket olyan rezgéstípusok (rezgési módusok) formájában célszerű leírni, amelyekben az egyes
rezgések függetlenek egymástól, vagyis gerjesztésük nem jár együtt más rezgések gerjesztésével.
Kétatomos molekulák esetében egyetlen rezgési módus jöhet létre, ami az atomtávolságok periodikus
változásának felel meg. Háromatomos molekulák esetén a rezgések száma már három, ezeket
a 4.1.12. ábrán mutatjuk be. Az atomok közötti kötés irányában történő rezgést
szokás vegyértékrezgésnek vagy nyújtási rezgésnek nevezni, ha pedig a kötésszög is megváltozik a
rezgés közben, akkor deformációs rezgésről beszélünk. A vegyértékrezgést általában a görög ν (nű), a
deformációs rezgést a görög δ (delta) betűvel jelölik.

A forgási energiák a molekula tehetetlenségi nyomatékával kapcsolatosak, így elsősorban a

molekula szimmetriatulajdonságaira érzékenyek. Amint a fizikából ismeretes, egy tömegpont-rendszer
tehetetlenségi nyomatéka a tömegpontok forgástengelytől mért távolsága és tömegének négyzete
szorzatából álló tagok összegeként számítható. Így pl. lineáris kétatomos molekulákban csak két olyan
forgástengely van (ezek az atomokat összekötő tengelyre merőlegesek), amelytől a magok zérusnál
nagyobb távolságra vannak. Így egy lineáris rotornak csak ez a két forgástengelye, azaz csak 2 forgási
szabadsági foka van, mivel a harmadik tengely áthaladna mindkét atommagon. Bonyolultabb,
aszimmetrikus molekulák forgása 3 független forgástengellyel írható le. Ezek a különbségek
visszatükröződnek a forgási energiaszintekben is, amik viszont meghatározzák a forgási spektrumot.
 search

4.1.12. ábra Lineáris és V-alakú háromatomos molekula normálrezgései. A lineáris molekula

rezgéseihez felírt frekvenciák az O=C=O szerkezetű szén-dioxidra, a V-alakú molekula rezgéseihez
felírtak pedig a H2O-molekulára vonatkoznak. A lineáris molekula νs és νas rezgései tisztán nyújtási
rezgések, δ rezgése pedig tisztán deformációs rezgés. A V-alakú molekula νs és νas rezgései főleg
nyújtási, kismértékben deformációs rezgések, míg a δ módus szinte teljesen deformációs rezgés, igen
kis nyújtási hozzájárulással

Amint korábban említettük, a rezgési energiaszintekre rakódnak rá a forgási energiaszintek

(l. 4.1.13. ábra). Az ábrán az A-val jelölt gerjesztés elektronikus, rezgési és forgási állapotváltozást is
jelent egyszerre. Az A’ átmenet fluoreszcens fénykibocsátás, amely ugyancsak magában foglalja
mindhárom említett állapotváltozást. Ennek következtében mind az A-hoz hasonló átmeneteket
magában foglaló elnyelési spektrum, mind az A’-höz hasonló átmeneteket magában foglaló
fluoreszcencia-spektrum finomszerkezetében megjelennek a forgási átmenetekhez tartozó kis
energiakülönbségek is. Ha a spektrumok kis nyomású gázból származnak és a felbontásuk nagyon
nagy, akkor számos keskeny csúcs jelenik meg, amelyek mindegyikéhez egy forgási átmenet
rendelhető. A kis csúcsok burkolófelülete adja ki a 4.1.9. ábra elnyelési, illetve kibocsátási spektrumát.
Nagyobb nyomású gázokban vagy folyadékokban, illetve kisebb felbontású spektrométerrel mérve
ezek a kis csúcsok sávokká folynak össze; így alakul ki a 4.1.9. ábrán látható két spektrum. Folyadékok
esetén gyakran a rezgési finomszerkezet is beleolvad egyetlen kiterjedt sávba.

Az ábrán D-vel jelölt gerjesztés, valamint az ezt követő E-vel és E’-vel jelölt kisugárzás rezgési-
forgási átmenet. Mivel ezek az átmenetek általában az infravörös tartomány kisebb energiájú
fotonjait nyelik el, szokás közülük a kiválasztási szabályok által megengedetteket infravörösaktív
átmenetnek nevezni, míg a nem megengedettek az infravörösinaktív átmenetek. A kiválasztási
szabályok fotongerjesztés vagy kisugárzás esetén pl. kétatomos molekulák vagy nagyobb lineáris
molekulák esetén a Δv = ± 1 és ΔJ = ±1 átmeneteket engedik meg. Ütközések során más átmenetek is
megvalósulhatnak.

search

4.1.13. ábra Forgási energiaszintek megjelenése a színképekben. Az A-val jelölt gerjesztést

követő A’ elektronikus-rezgési-forgási átmenet, amelynek energiáját mindhárom mozgásforma
állapotának megváltozása befolyásolja. A B-vel jelölt gerjesztést követő C és C’, valamint a D-vel jelölt
gerjesztést követő E és E’ átmenetek Raman-aktívak. Tiszta forgási átmeneteket láthatunk a
kinagyított körben. Az energiaszintek ábrázolása a Jablonski-diagramhoz hasonlóan itt is csak
szimbolikus; a kis forgási kvantumszámmal jellemezhető szintek pl. közelebb vannak egymáshoz, mint
a magasabban fekvők

Amint korábban említettük, a rezgési állapotok energiája a molekulán belüli kötésszerkezettől

függ, ezért az infravörös spektrumok nagyon jól alkalmazhatók egyes molekulaszerkezeti elemek (az
ún. csoportok, melyek hasonlóak a funkciós csoportokhoz, vagy éppen azonosak velük, l. 1.1.3.
alfejezet) azonosítására adott anyagokban, így gyakran meghatározható segítségükkel a molekulák
szerkezete is. Az anyagok ilyetén azonosításának lehetősége eredményezte az infravörös spektrumok
kis hullámszámú, jellegzetes tartományának „ujjlenyomat” elnevezését. Példaképpen a 4.1.14.
ábrán bemutatjuk az aceton (CH3COCH3) infravörös spektrumát. A spektrumvonalak mellett
feltüntetett jellegzetes csoportok (CH3, C=O, C—C—C) rezgési frekvenciái általában nem sokat
változnak attól, ha különböző molekulákban vannak, így egy ún. spektrumatlasz segítségével könnyen
azonosíthatjuk a megfelelő csoportrezgéseket, amiből aztán „összerakhatjuk” a molekulát. Az ábrán
bemutatott spektrumon 1222 cm−1 frekvenciánál megjelenő C—C—C nyújtási rezgést nem
csoportrezgésnek, hanem vázrezgésnek szokás nevezni, amely általában megjelenik, ha legalább
három szénatom kapcsolódik egymáshoz egyes kötéssel.
 A 4.1.14. ábrán bemutatott spektrum abszorpciós infravörös spektrum, amelynek csúcsai azért
mutatnak lefelé, mert az infravörös spektroszkópiában nem az I / I0 hányados Lambert-Beer-
törvényben előforduló negatív logaritmusát, az abszorbanciát szokás mérni, hanem magát az I /
I0 hányadost, amit transzmittanciának (magyarul áteresztésnek) nevezünk. Ez a mennyiség ott nagy,
ahol a beeső I0 fényintenzitáshoz képest a kilépő I fényintenzitás nem nagyon változik (nagy
áteresztés), és ott kicsi, ahol az áteresztés kicsi, tehát a minta elnyeli a fényt. A fentiekből az is
következik, hogy a mérés általában a 4.1.3. ábra szerinti abszorpciós spektrométerben történik.
Fontos megjegyezni, hogy újabban elterjedt a nem átlátszó minták felületéről visszavert infravörös
fény mérésén alapuló ún. reflexiós infravörös spektroszkópia is.

Az infravörös spektroszkópiában használatos fény rezgési frekvenciája 1000 cm −1 nagyságrendű,

ami lehetővé teszi, hogy a fényt hullámhossza szerint különböző mértékben eltérítő monokromátor
helyett annak közvetlenül a frekvenciáját lehessen megmérni. Ehhez egy interferométernek nevezett,
tükröket tartalmazó berendezésre van szükség, amelynek egyik tükrét mozgatják, ezzel az
interferométerben két nyalábra bontott lézerfény nyalábjai különböző úthosszakon haladva
egyesülnek a detektoron, ahol az útkülönbséggel változó interferenciaképet alakítanak ki. A
különböző úthosszakhoz tartozó ún. interferogramot egyszerű hőérzékeny detektor segítségével
rögzítik, majd ebből egy Fourier-transzformációnak nevezett matematikai művelettel előállítható az
infravörös spektrum. A tükör mozgatásával le lehet tapogatni a teljes infravörös spektrumot. A
spektrométer felbontását a tükör legnagyobb elmozdulása határozza meg. Pl. 0,1 cm −1 felbontáshoz
annak 5 cm-es elmozdulása szükséges. A fenti elven működő berendezést Fourier-transzformációs
infravörös spektrométernek (rövidítve FTIR) nevezzük. Nagy előnye, hogy egyszerre méri az összes
hullámhosszúságú (frekvenciájú) fény intenzitását, és nem kell réseket alkalmazni, így nagyobb az
érzékenysége is.

Van egy eddig nem említett módszer forgási és rezgési spektrumok mérésére: az indiai Nobel-
díjas fizikus, CHANDRASEKHARA VENKATA RAMAN (1888–1970) által kifejlesztett Raman-
spektroszkópia, amelynek alapja a fényszóródás jelensége. Ha a molekuláknál nagyobb méretű
részecske nincs jelen a mintában, akkor csak a molekulák szórják a fényt; ilyenkor a beeső fotonok
közül kb. minden 10 millióból egy szóródik a molekulán. Ha a szórt fény frekvenciája megegyezik a
beeső fényével, akkor azt a brit LORD RAYLEIGH (JOHN WILLIAM STRUTT, 1842–1919)
nevéről Rayleigh-szórásnak nevezzük. Ha a fény szórásakor annak frekvenciája csökken, Stokes-
szórásról beszélünk, az elnevezés a kiváló ír fizikus, GEORGE GABRIEL STOKES (1819–1903) nevét
viseli. Utóbbi esetben szóródás közben a molekula energiát vesz fel a fotontól. Ha azonban a fény
szórásakor annak frekvenciája növekszik, akkor szóródás közben a molekula energiát ad át a fotonnak.
A beeső fotonokénál nagyobb energiájú szórt fény az anti-Stokes-szórás. A fotonnak átadott, illetve
attól felvett energia a molekula forgási-rezgési átmeneteinek energiája lehet. Az így keletkező Stokes-,
illetve anti-Stokes-sáv ezért megfelel a forgásirezgési átmeneteknek, csak a kiválasztási szabályok
különböznek az elnyelési, illetve kibocsátási spektrumokétól. Ha egy rezgési-forgási átmenet
infravörös inaktív, akkor még lehet Raman-aktív. Ezért a kétféle spektroszkópia gyakran kiegészíti
egymást a molekuláról szerezhető információk tekintetében.
 search

4.1.14. ábra Folyékony aceton infravörös és Raman-spektruma. Az alsó (infravörös elnyelési)

spektrum sávjai mellé odaírtuk a megfelelő normálrezgések megjelölését. A CH3-csoport szimmetrikus
nyújtása (νs) során az egyik félperiódusban mindhárom hidrogénatom távolodik, míg aszimmetrikus
nyújtása (νas) esetén kettő távolodik, egy közeledik a szénatomhoz, a másik félperiódusban pedig
mindegyik ellenkező irányban mozog. Hasonlóképpen a δs CH3 szimmetrikus deformációs rezgés
esetén (amit szokás „esernyő” megnevezéssel illetni) a kötésszögek együtt nyílnak és zárulnak, míg a
δas aszimmetrikus deformációs rezgés esetén kettő nyílik, egy záródik, és megfordítva. A δ > C=O kötés
deformációs rezgés során a három szénatom és az oxigénatom mindig egy síkban marad. A felső
(Raman-kibocsátási) spektrumban látható, hogy a Raman-spektrum kiválasztási szabályai nagyon
különböznek az infravörös spektrumétól; az aceton Raman-spektrumában jelentős intenzitással csak a
CH3-csoport rezgései jelennek meg, azok közül is a szimmetrikus rezgés intenzitása a nagyobb; éppen
fordítva, mint az infravörös spektrumban

A fentiekből kiderül, hogy a Raman-spektrum intenzitása a beeső fény intenzitásának legfeljebb

10 milliomod része lehet, ezért a lézerek elterjedése előtt meglehetősen korlátozottan alkalmazták. A
lézerek azonban nagy intenzitású koherens (egyetlen irányban terjedő), valamint nagymértékben
monokromatikus sugárzást bocsátanak ki. Ezért egyrészt nagy lesz a szórt fény intenzitása is, másrészt
az igen szűk spektrális szélesség miatt könnyű megmérni a kissé eltérő hullámszámú fény intenzitását
is. A Raman-spektrumok így a XXI. század elején az infravörös spektrumokhoz hasonlóan elterjedten
használatosak molekulák azonosítására, szerkezetük meghatározására. Ha a spektrális felbontás
elegendően nagy, lehetőség van tisztán forgási Raman-vonalak detektálására is.
 A 4.1.13. ábrán láthatók Raman-átmenetek is. A B-vel jelölt besugárzást követően a C-vel jelölt
szórt fény energiája a beeső B-nél kisebb (Stokes-szórás), a C’-vel jelölté pedig nagyobb (anti-Stokes
szórás). A C és C’ energiák különbsége a B-hez képest rezgési átmeneteknek felelnek meg, így azok
a rezgési Raman-spektrum alkotórészei. A forgási Raman spektrum pl. a beeső D sugárzás után kapott
E (Stokes) és E’ (anti-Stokes) szórt fényintenzitást tartalmazza. Ez utóbbiak energiája a beeső D
energiától a forgási szintek energiájában különbözik, így azok a forgási Raman-spektrum alkotórészei.

A Raman-spektrumokat eredetileg ultraibolya vagy látható fény szóródásának felhasználásával

mérték, pl. higanygőzlámpa monokromatikus vonalainak segítségével. Ennek oka főleg az, hogy a fény
hullámhosszának negyedik hatványával arányosan szóródik, így a rövid hullámhosszak sokkal nagyobb
szórási intenzitást eredményeztek. A XX. század vége óta azonban lézerfényt használnak a Raman-
spektroszkópiában, amelynél már az infravörös hullámhosszak esetén is elegendően nagy a szórt fény
intenzitása. Ennek előnye az is, hogy így biztosan nem gerjesztődik olyan elektronállapot, amely
fluoreszcens fényt bocsátana ki, bonyolítva ezzel a szórt fény megfigyelését.

A tiszta forgási spektrumok megengedett átmenetei általában a ΔJ = ±1 kiválasztási szabály

szerint történnek, így a forgási energiák kis különbsége miatt a távoli infravörös vagy a mikrohullámú
tartományba esnek. A háztartási mikrohullámú sütők működése is forgási gerjesztésen alapszik; azok
általában 12,24 cm hullámhosszúságú (2450 MHz frekvenciájú) sugárzást bocsátanak ki (illetve befelé,
a mikrohullámú térbe), amely igen hatékonyan gerjeszti a vízmolekula forgási átmeneteit. Az ily
módon gerjesztett forgási szabadsági fokok többletenergiát kölcsönöznek a vízmolekuláknak, melyek
azután forgási energiájukat leadva melegítik fel a környezetüket.

4.1.4. Optikai aktivitás

Amint a 4.1.1. alfejezet elején olvasható, polarizátorok segítségével kiválaszthatunk a természetes

fényből – amelyben a fénynyaláb összetevői között azonos valószínűséggel fordul elő minden
polarizációs irány – egy olyan résznyalábot, amelyben az elektromos térerősség-vektor csak egyetlen
irány mentén változik (l. 4.1.2c. ábra). Az alkalmazott polarizátorok szilárd anyagok (általában
kristályok), amelyek szerkezete anizotróp (l. 1.3.3. alfejezet), azaz a fény terjedési iránya mentén a
szögtől függő mértékben változik a kristályt alkotó részecskék egymástól mért távolsága. Ilyen
kristályai vannak pl. a kalcitnak vagy a kvarcnak. Ezekben a kristályokban a megfelelő irány mentén a
törésmutató a különböző irányokban polarizált fény esetében a polarizáció irányától függ. A
geometriai tételek alkalmazásával a 4.1.2b. ábra különböző irányú vektorainak mindegyike
felbontható egy vízszintes és egy függőleges összetevőre. Erre a két komponensre nézve a
polarizátorok törésmutatója jelentősen különbözhet, ezt a jelenséget nevezzük kettős törésnek.
Megfelelő elrendezés és vastagság esetén elérhető, hogy a kettőstörő anyagon egy adott irány
mentén csak a vízszintesen vagy csak a függőlegesen polarizált fény haladjon át.

Amint azt már a molekulaszerkezet tárgyalásánál (l. 1.2.9. alfejezet) is említettük, az optikailag
aktív anyagok a polarizált fény síkját elforgatják. Az optikai forgatás megértéséhez tovább kell
vizsgálnunk a síkban polarizált fény természetét. Amint a 4.1.2. alfejezet elején olvasható, a fotonok
spinje +1 vagy −1 spinkvantumszámmal jellemezhető, ennek megfelelően azok vagy a jobbra (+1),
vagy a balra (−1) forgásnak megfelelő tulajdonságokkal rendelkeznek. A síkban polarizált fény olyan
nyaláb, amiben pontosan azonos mennyiségben fordul elő a +1 spinkvantumszámú, jobbra
cirkulárisan polarizált, valamint a −1 spinkvantumszámú balra cirkulárisan polarizált foton. Ha ez a
fénynyaláb optikailag inaktív közegen halad át, amiben a jobbra és balra cirkulárisan polarizált
komponensek törésmutatója megegyezik, akkor a polarizáció síkja a fény áthaladása közben nem
változik. Optikailag aktív közegen áthaladva a közeg az egyik irányba cirkulárisan polarizált fényt
kisebb, a másikat nagyobb sebességgel engedi át. Ennek eredője a két komponens közötti
fáziseltolódás, ami a polarizáció síkjának elfordulását eredményezi. A (4.1.3) egyenlet értelmében a
különböző fénysebesség azt jelenti, hogy a kétféle fényre a törésmutató különböző, ezért ezt a
jelenséget cirkuláris kettős törésnek nevezzük. Amint a törésmutató általában függ a fény
hullámhosszától, úgy a cirkulárisan polarizált fényre vonatkozó törésmutató is függ a hullámhossztól,
mégpedig általában a kétféle cirkulárisan polarizált fényre nézve különböző mértékben. A
törésmutató diszperziójához (l. 4.1.1. alfejezet) hasonlóan ezt a jelenséget optikai rotációs
diszperziónak (rövidítve: ORD) nevezzük.

A fent leírt jelenségek vizsgálatára alapvetően két kísérleti berendezés használatos. Ha csak egy
adott hullámhosszon (hagyományosan az 589,2 nm-es sárga Na D-spektrumvonal hullámhosszán)
vizsgáljuk a polarizált fény síkjának elforgatását, a polarimétert használjuk. Ebben a fényforrás fényét
egy polarizátorral síkban polarizálttá alakítjuk, majd a mintán átbocsátva egy másik polarizátor
segítségével meghatározzuk az elforgatás szögét. Ezt pl. úgy lehet mérni, hogy
az analizátornak nevezett második polarizátort addig forgatjuk, míg a legnagyobb áteresztett
fényintenzitást kapjuk. Ebben az esetben a mintából kilépő fény ugyanolyan síkban lép be az
elforgatott analizátorba, mint amilyen a polarizátorból kilépő fény polarizációs síkjának helyzete volt.
Egyszerűbben fogalmazva a polarizátort addig forgatjuk az elforgatott polarizációs sík irányában, amíg
azzal ismét egybe nem esik. Az ORD mérésére a spektropolariméter nevű műszer használatos, amely
hasonló elrendezésű, mint az egyszerű polariméter, de belépő fényének hullámhossza változtatható.
 A kétféle cirkulárisan polarizált fényre nézve optikailag aktív anyagok esetén nemcsak a
törésmutató, hanem a fényelnyelés is különbözik. Ennek mértékét a mintán áteső balra és jobbra
cirkulárisan polarizált fény áteresztett IB, illetve IJ intenzitásai különbségeként, IB − IJ alakban, vagy
közvetlenül az ebből számítható moláris abszorpciós együtthatók különbségeként, Δϵ = ϵB − ϵJ alakban
szokás megadni. Az optikai aktivitásnak ezt a megnyilvánulását cirkuláris dikroizmusnak (rövidítve
CD) szokás nevezni.

search

4.1.15. ábra α-(1-naftil)etilamin-perklorát CD-spektruma. Az S izomer a balra cirkulárisan

polarizált fényt, az R-izomer pedig a jobbra cirkulárisan polarizált fényt nyeli el jobban a 200–240 nm
tartományban, ahol mindkét izomernek jelentős a fényelnyelése

Az optikailag aktív anyagok molekulái (a királis molekulák, l. 1.2.9. alfejezet) felfoghatók úgy is,
mint „csavart” szerkezetek, vagy azoknak egy részlete (amint pl. kezünk begörbített ujjai is egy csavar
alakját utánozzák). Ezek a molekulák a velük egy irányba „csavarodó” cirkulárisan polarizált fénnyel
könnyebben lépnek kölcsönhatásba, csökkentve annak sebességét, így növelve a közeg
törésmutatóját. Ez jelentkezik az ORD-spektrumban (l. 4.1.15. ábra). Az azonos irányba „csavarodó”
fényt hatásosabban el is tudják nyelni, ami pedig a CD-spektrumban jelentkezik. Pontos
kvantummechanikai számításokkal egy adott molekulaszerkezet ORD- vagy CD-spektruma nagyon jó
közelítéssel megjósolható, így az említett spektroszkópiai mérések segítségével a királis molekulák
abszolút konfigurációja is meghatározható. A gyakorlatban erre a célra elsősorban a könnyebben
értelmezhető CD-spektrumokat alkalmazzák.

chevron_left
4.1.5. Fotoelektron-spektroszkópia

Az előzőkben olyan spektroszkópiai módszerekről volt szó, amelyek atomok vagy molekulák két
elektronállapota, valamint rezgési és forgási állapota közötti átmenetek energiájának meghatározását
tették lehetővé. Ha az anyagokat egyre nagyobb energiájú fotonokkal sugározzuk be, előbb-
utóbb ionizálódnak, azaz az elnyelt foton hatására kiszabadul belőlük egy elektron. Ebben a
folyamatban is érvényes az energia megmaradásának törvénye, amit a következő energiamérleg
formájában írhatunk fel:

search (4.1.6)

A bal oldalon szereplő hν a foton energiája, amelynek nagy része elnyelődés után megoszlik az i-
edik elektron eltávolításához minimálisan szükséges Ii ionizációs energia és a visszamaradó pozitív ion
rezgési gerjesztésére fordított energia között. A fennmaradó energiát az elektron az ismert
½ mν2 képlettel számítható mozgási energia formájában viszi magával.

Ezen alapszik a fotoelektron-spektroszkópia, amely lehetővé teszi a minta nagyenergiájú

fotonokkal történő besugárzását, valamint az abból kilépő elektronok mozgási energiájának
meghatározását. A fotoelektron-spektrométer mintatartóján van egy ablak, amelyen át a fény
beléphet a mintára, és egy másik ablak, amelyen át a kilépő elektronok bejuthatnak egy igen kis
nyomású vákuumtérbe, ahol ütközés nélkül elegendő hosszú utat tehetnek meg. A kilépő elektronok
két görbe fémlemez közé kerülnek, amelyeknek ellentétes elektromos töltésük van, így a mozgó
elektronokat azok sebességétől függő mértékben eltérítik. A lemezekre kapcsolt feszültségtől függően
az adott görbületű pályán mindig csak meghatározott mozgási energiájú elektronok tudnak áthaladni,
a többiek elnyelődnek a lemezekben. Az eltérítő feszültség és a görbületi sugár alapján kiszámítható
az elektronok ν sebessége, így ½ mν2 mozgási energiája is. A fotoelektron-spektrum adott Ii ionizációs
energiánál detektált elektronáram intenzitását mutatja meg egy diagramban.

Atomok és molekulák ionizációjához meglehetősen nagy energiára van szükség. Ezeket a nagy
energiákat hagyományosan nem hullámszám- vagy hullámhossz-egységben, hanem az
energia elektronvoltban kifejezett egységében szokás megadni.

1 elektronvolt az az energia, amelyet egy elektron nyer, miközben 1 V feszültségű elektromos téren
áthaladva felgyorsul. Rövidítése: eV. 1 eV = 1,602×10−19 J = 96,5 kJ/mol.

1 eV megfelel 8065,51 cm−1 hullámszámnak, vagy 1239,84 nm hullámhossznak. A fotoelektron-

spektroszkópiában gyakran előforduló kb. 20 eV energiájú fény a 62 nm hullámhosszúságú távoli
ultraibolya tartományba esik, hullámszáma 161311 cm −1. A 4.1.16. ábrán bemutatjuk a CO2-molekula
gázfázisú fotoelektron-spektrumát.

Az ábrán látható spektrumnak a nem kötő elektronpályákhoz rendelhető csúcsai csak igen kis
mértékben mutatnak rezgési finomszerkezetet, de a 17,6 eV körüli, a kötő π-pályához rendelhető
ionizáció rezgési finomszerkezete 5 jól elkülönülő csúcs formájában jelenik meg, és a 18 eV körül
látható, a kötő σ-pályához rendelhető csúcs körül is megjelenik a kevésbé kiterjedt rezgési
finomszerkezet. Ennek oka az, hogy a kötő elektronpályáról eltávozó elektron után visszamaradt
pozitív ion kötéstávolsága kisebb, ezért a 4.1.2. alfejezetben tárgyalt Franck-Condon-elv alapján
magasan gerjesztett rezgési állapot jön létre. A csúcsok magassága a különböző gerjesztett rezgési
állapotok keletkezésének valószínűségével változik.

A molekulapályákon levő vegyértékelektronok ionizációjához elegendő a rövid hullámhosszú

ultraibolya fény is. Ha ezzel történik az ionizáció, akkor a módszert ultraibolya fotoelektron-
spektroszkópiának nevezzük, amelynek rövidítése az angol „Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy”
kezdőbetűiből UPS. Az UPS-spektrumok nyilvánvalóan a molekula szerkezetéről, elsősorban annak
kötéseiről hordoznak értékes információt. Az atomtörzsek zárt alhéjain elhelyezkedő elektronok
ionizációjához jóval nagyobb energiára van szükség, ami már a röntgensugarak tartományába esik
(l. 1.2.6. alfejezet). A szénatom K héján lévő elektron ionizációs energiája pl. 280 eV, az oxigénatomé
pedig 530 eV. Ha az ionizáció röntgensugarakkal történik, akkor a módszer neve röntgen
fotoelektron-spektroszkópia, rövidítése pedig az angol „X-ray Photoelectron Spectroscopy”
kezdőbetűiből XPS. Az atomtörzsek elektronjainak energiáját a „kémiai környezet”, azaz annak a
molekulának a szerkezete és kötései, amelyekben az atomtörzs elhelyezkedik, már csak igen kis
mértékben befolyásolja. Ezért az XPS spektrumok elsősorban a molekulát alkotó atomok
azonosítására alkalmasak. Ebből ered a módszer másik neve, a kémiai analízisre alkalmazott
elektronspektroszkópia, amelynek rövidítése az angol „Electron Spectroscopy for Chemical Analysis”
név kezdőbetűiből ESCA. Ma már elterjedten alkalmaznak lézereket és szinkrotron sugárzást is
ionizáló fényforrásként. A lézerek kb. 20 eV energiáig terjedően képesek sugározni. A szinkrotron kör
alakú elektrongyorsító, amelyben a körpályán mozgó (állandóan gyorsuló) elektronok a gyorsítás
mértékétől függően az ultraibolyától a nagyon rövid hullámhosszú röntgensugárzásig minden
hullámhosszon sugározhatnak igen nagy intenzitással. A szinkrotron nagy (több 10 m terjedelmű) és
bonyolult berendezés, ezért csak kevés van belőle a világon.

search

4.1.16. ábra CO2-gáz ultraibolya fotoelektron-spektruma. Ionizációra a héliumlámpa 58,43 nm

hullámhosszú (21,22 eV energiájú) fényét használták. A 14 eV-hoz közeli csúcs a molekula nem kötő π-
pályáján lévő elektron ionizációs energiája, amelynek rezgési alapállapota mellett csak két kisebb
rezgésgerjesztett csúcs látható. A 17 és 18 eV közötti csúcsok a kötő π-pályához rendelhetők, és
kiterjedt rezgési finomszerkezetet mutatnak. A 18 eV körüli nagy csúcs a kötő σ-pályához, a 19,4 eV
körüli kisebb csúcs pedig az atomtörzsek közelében elhelyezkedő, a kötésben részt nem vevő
elektronpályához rendelhető
 Az ionizációt követően nemcsak a kiszabaduló elektronok, hanem a fennmaradó pozitív ionok is
vizsgálhatók. Ehhez az ionokat kell egy igen kis nyomású (nagy-vákuum-térnek nevezett) térrészben
gyorsítani, majd ott elektromos tér vagy elektromos és mágneses tér segítségével azokat tömeg /
töltés arányuk szerint szét lehet választani. A kis nyomásra ebben az esetben is az ionok ütközéseinek
elkerülése miatt van szükség. Az így működő berendezés neve tömegspektrométer, mivel a
spektrumban az ionok tömegszámuk sorrendjében jelennek meg csúcsok alakjában. Nagy molekulák
ionizációjára a tömegspektrométer ionforrásában általában lézerfényt alkalmaznak. Lézer ionizációval
kapott fehérje tömegspektrumok alapján pl. lehetséges fehérjék összetételének meghatározása is.
Kisebb molekulák jól ionizálhatok néhányszor tíz elektronvolt energiájú elektronokkal ütköztetve is. Az
elektron-ütköztetéses ionizáció a molekulákat szét is tördelheti. Amíg az egyszerű ionizáció a molekula
tömegének meghatározását teszi lehetővé, a töredékek tömegspektruma az adott molekulára
jellemző. A töredékspektrumot ismert tömegspektrumokkal összehasonlítva azonosítható a kérdéses
molekula.

chevron_left
4.1.6. Röntgendiffrakció

Míg a spektroszkópiai módszerek az elektromágneses sugárzás elnyelése, illetve kibocsátása révén

nyújtanak információt az anyag szerkezetéről, egy másik módszer, a diffrakció
az interferencia jelenségén alapszik. A spektroszkópiai módszerekkel szemben a sugárzás itt rugalmas
kölcsönhatásba lép a mintával, azaz nem történik energiaátadás. A sugárzás a minta atomjairól mint
szórócentrumokról szóródik, és az egyes szórócentrumokról érkező sugárkomponensek erősítik vagy
gyengítik egymást, létrehozva az elhajlási (diffrakciós) képet. Az elhajlási képből meghatározható a
szórócentrumok távolsága, ha a sugárzás hullámhossza ezzel összemérhető. Ebből következik, hogy
molekulák kötésben lévő atomjai akkor különböztethetők meg egymástól, ha a sugárzás hullámhossza
a 0,1 nm-es nagyságrendbe esik.

Az anyagra bocsátott sugárzás típusa szerint különböző diffrakciós módszerekről beszélhetünk.

Elektromágneses sugárzást alkalmaz a röntgendiffrakció, elektronsugarakat az elektrondiffrakció,
neutronsugárzást pedig a neutrondiffrakció. Bár a szóródás az anyag más-más komponensén történik,
a diffrakciós elv mindhárom mérési módszernél azonos: az interferencia jelenséget használjuk fel a
mintát alkotó molekula térszerkezetének meghatározására. A röntgensugárzás az elektronfelhővel lép
kölcsönhatásba, ezért a mérés kiértékelésekor elektronsűrűségi térképhez jutunk, az atomokat az
elektronsűrűségi maximumokba helyezzük. A neutronsugár az atommagokról, az elektronsugár pedig
az atommagokról és az elektronfelhőről szóródik, ezért e két módszerrel az atommagok molekulán
belüli elhelyezkedéséről kapunk információt.
 A diffrakciós módszerek segítségével a mintánkban lévő molekuláról részletes és nagyított képet
kapunk. Az optikai mikroszkóp működési elve hasonló, csak sokkal kisebb nagyítás érhető el vele
(l. 4.1.17. ábra). A mikroszkópban párhuzamos sugarakat bocsátunk a tárgyra, majd egy lencse
segítségével a tárgyról szórt sugarakat összegyűjtjük, melyek a diffrakciós síkba jutnak, ahol a tárgyról
azonos szög alatt szórt sugarak egy pontban találkoznak. Az utolsó lépésben a szórt sugarakat újra
összegyűjtjük, így állítva elő a tárgy nagyított képét. A röntgendiffrakció esetében azonban nem
tudjuk a szórt sugarakat összegyűjteni, nem állíthatók elő erre a célra megfelelő lencsék vagy tükrök,
ezért az utolsó műveletet számítással, az ún. Fourier-transzformációval végezzük el. Lencsék
hiányában a sugarak az interferencia során nem találkoznak egy síkban, ezért a detektor és a tárgy
távolsága nem meghatározott.

search

4.1.17. ábra Az optikai mikroszkóp (felső ábra) és a röntgendiffrakció (alsó ábra)

összehasonlítása. A forrásból (F) a tárgyra (T) bocsátott sugár útját vékony fekete vonalak, a diffrakciós
(D) és nagyított (K) képet vastag fekete vonalak, a lencséket (C, S, O) kék vonalak jelölik. A
diffraktométerben a C lencsét vékony cső helyettesíti. A röntgendiffrakció segítségével a kristályt
alkotó molekulák atomjainak elrendeződéséről kapunk képet, míg mikroszkóp segítségével ilyen nagy
képfelbontás nem érhető el

Diffrakciós módszerrel gőzök, gázok és kondenzált fázisú minták (l. 1.1.5. alfejezet) is
vizsgálhatók. Az ún. egykristályok (amelyekben a rendezettség a minta egész térfogatára kiterjed)
vizsgálatának van egy nagy előnye: térbeli információt kapunk a szerkezetről, amiből nemcsak az
határozható meg, hogy egy atomtól milyen távolságban helyezkedik el a másik, hanem az is, hogy
milyen irányban. Ezzel szemben mikrokristályos por, amorf anyag, folyadék vagy gáz esetén a
molekulák véletlenszerűen rendeződnek el, emiatt csak az atom-atom távolságokról kapunk
információt. Ilyen esetekben csak néhány atomos molekulák szerkezete határozható meg, ugyanis az
atomtávolságok a molekulaszerkezetet nem határozzák meg egyértelműen, ami nagyobb molekulák
szerkezetének vizsgálata esetében áthidalhatatlan nehézségekhez vezet. Ebben az alfejezetben az
egykristály-diffrakcióról lesz szó (másik neve: krisztallográfia), ezen belül is a röntgendiffrakcióról, ami
a legelterjedtebben alkalmazott diffrakciós módszer. Nagy jelentőségű a nem egykristályból álló
(polikristályos) minták röntgendiffrakciós vizsgálata is. Így történik például a kristályforma azonosítása
pordiffrakcióval; az ásványok, ötvözetek és kerámiák kristályos régióinak és a mintában fellépő belső
feszültségeknek a feltérképezése.

A diffrakció elmélete

A röntgendiffrakciós kísérlet során az elektromágneses hullám (röntgensugárzás) hat kölcsön a

mintával, melynek elektromos és mágneses komponense a sugár útjára merőleges irányú szinusz vagy
koszinusz függvényekkel írható le (l. 4.1.18a ábra). A hullám jellemzői az amplitúdó (a hullám
legnagyobb magassága, A; az amplitúdó és az intenzitás között négyzetes az összefüggés), a
hullámhossz (λ) és a fázis (φ, az eltolódás a választott origóhoz képest) (l. 4.1.1. alfejezet). A hullám e
jellemzői a 4.1.18. ábrán fent látható, ún. Argand-diagramon is megjeleníthetők. Ebben a diagramban
a hullámot egy derékszögű koordináta-rendszerben körmozgást végző vektor reprezentálja, melynek
hossza az amplitúdóval egyenlő és a vízszintes tengellyel bezárt szöge a fázis. Ezt a vektort levetítve a
vízszintes tengelyre a hullámot leíró koszinusz függvényt kapjuk (az ábrán lent). Ha megváltoztatjuk az
origó helyzetét, és ezzel a hullám fázisát, megváltozik a vektor vetülete a tengelyekre (l. 4.1.18a ábra).

Több összetevő hullám eredőjét az Argand-diagramon az összetevő hullámoknak megfelelő

vektorok összege jeleníti meg (l. 4.1.18b ábra). Az ábrán a két hullám között erősítés lép fel, mivel az
eredő hullám amplitúdója nagyobb lesz, mint az összetevőké. Két azonos hullámhosszú és
amplitúdójú hullám között akkor maximális az erősítés, ha fázisuk azonos; 180° fáziskülönbség esetén
viszont az eredő hullám amplitúdója 0, ezt nevezzük kioltásnak. Ha a fáziskülönbség 90° és 270°,
illetve −90° és +90° közé esik, a hullámok gyengítik, illetve erősítik egymást.

Ha röntgensugarat bocsátunk egy szórócentrumra, az a tér minden irányába azonos mértékben

szóródik. Amennyiben több szórócentrumra bocsátunk röntgensugarat, az egyes centrumokról
szóródott hullámok összeadódnak: erősítik vagy gyengítik egymást. Ha egy olyan rétegre bocsátunk
röntgensugarat, amelyben a szórócentrumok irányonként egyenlő távolságra helyezkednek el,
azaz rácsot képeznek, az egyes centrumokról szóródott hullámok maximálisan erősítik egymást,
amennyiben út-hosszuk egyenlő (l1=l2, l. 4.1.19. ábra). Ez akkor teljesül, ha a beeső és a szórt
röntgensugár azonos szöget zár be a réteggel (θbe=θki). Ha az erősítés nem maximális, hanem egy
kis φ’ fáziskülönbség van két szomszédos rácspontról szórt sugárkomponens között, az n-edik
rácspontról szórt sugár fáziskülönbsége nφ’. Elegendően nagy rács esetén (pl. makroszkopikus
kristályban), az nφ’ értékek lefedik a teljes 360°-os szögtartományt, a szórt sugarak ezért végül is
kioltják egymást.
 search

4.1.18. ábra Hullám grafikus ábrázolása Argand-diagramon (fent) és koszinusz függvényként

(lent), a) A hullám fázisa az origó megválasztástól függ, O1hez φ1, O2-höz φ2, O3-hoz φ3 tartozik, b) Két
azonos amplitúdójú és hullámhosszú hullám (fekete és szürke) összege (kék). Ha az origót (O) az
ábrának megfelelően választjuk meg, az összetevő hullámok fázisa: 0° (szürke) és 45° (fekete). Az
eredő hullám fázisa (22,5°) és amplitúdója is más

Ha a röntgensugarat háromdimenziós rácsra (kristályra, l. 1.1.5. alfejezet) bocsátjuk, a

szomszédos rétegek szomszédos centrumairól szórt sugárkomponensek között is maximális
erősítésnek kell lennie, különben végtelen rács (makroszkopikus minta) esetében ezek kioltják
egymást (l. 4.1.20. ábra).
 search

4.1.19. ábra Szóródás rácson. A szórócentrumokat szürke gömbök ábrázolják, a sugár útját kék
nyilak. θbe: beeső, θki: szórt sugáriránynak a réteggel bezárt szöge. Az 1. és 2. centrumról szórt sugarak
úthosszának különbsége: ∣l1−l2∣

search

4.1.20. ábra Szóródás háromdimenziós rácson. Az ábrán a rács kétdimenziós metszete látható. A
szórócentrumokat szürke gömbök ábrázolják, a sugár útját kék nyilak. Az 1. és 2. sugár
útkülönbsége l1+l2. Egyszerű trigonometriai összefüggés szerint l1=l2=dsinθ

A kristályról való szóródáakor a mérhető intenzitás irányainak geomentriai feltétele tehát az, hogy két
szomszédos rétegről szórt sugár útkülönbsége a hullámhossz egész számú többszöröse legyen.

A 4.1.20. ábra alapján könnyen kiszámítható, hogy az útkülönbség 2dsinθ, ahol d a két réteg
távolsága, így jutunk az alábbi egyenlethez, melyet a Nobel-díjas apáról és fiáról, WILLIAM HENRY
BRAGG-ről (1862–1942) és WILLIAM LAWRENCE BRAGG-ről (1890–1971) neveztek el:
 search (4.1.7)

A Bragg-egyenlet a kristályról való szóródáskor azokat az irányokat adja meg, amelyekben

nullánál nagyobb a szórt sugár intenzitása. Következménye, hogy a rács diffrakciós képe nem
folytonos függvény, hanem diszkrét pontokból áll, melyek hozzárendelhetők a rács egy-egy
ún. síkseregéhez. A síksereg tulajdonképpen a rácspontokon átmenő, egymással párhuzamos
elképzelt síkok összessége. A 4.1.20. ábrán látható, hogy a röntgensugár olyan irányba szóródik,
mintha ezekről a síkokról tükröződne. Erre utal a diffrakciós kép intenzitás-maximumainak elnevezése,
a reflexió is. Egy rácsban sok irányban felrajzolhatók síkseregek. Ha monokromatikus röntgensugárzást
használunk (állandó hullámhosszon mérünk), ahhoz, hogy egy síkseregről szórás jöjjön létre, a rácsot
úgy kell beállítani a bemenő sugár irányához képest, hogy teljesüljön rá a Bragg-egyenlet. Az összes
reflexió megméréséhez a rácsot forgatni kell. Ha viszont ún. fehér, vagyis igen sokféle
hullámhosszúságú összetevőből álló röntgensugárzást alkalmazunk, elég egyetlen rácsorientáció is,
hogy az összes síksereg szórjon.

Egy síksereget a síkokra merőleges vektorral, a síkok normálisával jellemezhetünk. A 4.1.7.

egyenlet egy dimenzióban írja le a szóródást, itt a síknormális megfelelője a skaláris d távolság. A
Bragg-egyenlet háromdimenziós megfelelője figyelembe veszi, hogy a síkseregekre jellemző
síknormálisok a térben megjeleníthető vektorok. Egy reflexió irányának jellemzésére is a síknormális
irányába mutató, n/d hosszúságú vektort használunk, amit szórási vektornak nevezünk,
jele S (l. 4.1.21. ábra).

search

4.1.21. ábra A szórási irány jellemzése az S szórási vektorral. A bal oldali ábrán a síkseregről
(fekete vonalak) szórt és beeső sugarak (kék) iránya látható. A jobb oldali ábra mutatja a síkseregre
merőleges S vektor (kék) megszerkesztésének módját
 Az S vektorok által kifeszített teret reciprok térnek nevezzük, mivel reciprok
távolságdimenziójúak. A reciprok térben az S vektorok egy rács pontjaiba mutatnak. Ez a reciprok
rács, melynek egy pontját három egész számmal (h, k, l) jellemezzük. A röntgendiffrakciós mérés
során a bemenő és a szórt sugár irányát a sugárforrás és a minta egymáshoz viszonyított helyzete
szabja meg, ennek megfelelően az S vektor és a hozzá tartozó síksereg megszerkeszthető. A reflexiós
irányokból végső soron megkaphatjuk az elemi cella éleinek hosszát és az általuk bezárt szögeket és
az elemi cella elhelyezkedését a kristályon belül.

A kristályok felépítése meglehetősen változatos (l. 1.3.3. alfejezet), a rácspontokhoz legritkább

esetben rendelünk csak egy-egy atomot vagy iont. A molekularácsok rácspontjaihoz például
molekulákat rendelünk. Legtöbbször az elemi cellát nem is egy, hanem több molekula alkotja, ezeket
szimmetriaműveletek (pl. forgatás, tükrözés, inverzió) viszik át egymásba. Ha ezek a
szimmetriaműveletek nemcsak a közvetlen szomszéd molekulákat, hanem a rács távoli részeit is
fedésbe hozzák egymással, krisztallográfiai szimmetriáról beszélünk. Ha ilyen szimmetria viszi át
egymásba a molekulákat az elemi cellában, csak egy molekula (az ún. aszimmetrikus egység)
szerkezetét kell meghatároznunk, a többit ebből származtathatjuk. Ha a rácstípusokat kombináljuk a
szimmetriaműveletekkel, 230-féle tércsoportot kapunk (l. 1.3.3. alfejezet), melyek közül a
természetben csak néhány fordul elő gyakran, azok, amelyek különösen jó térkitöltést biztosítanak a
molekulák számára. A kristály szimmetriáját a diffrakciós képből viszonylag nagy biztonsággal
határozhatjuk meg.

Egy molekula (vagy egynéhány molekulából álló elemi cella) diffrakciós képe folytonos
függvénnyel írható le. Ha ezt a molekulát a rács szimmetriájának felhasználásával megsokszorozzuk,
és kristályt építünk fel belőle, ennek a diffrakciós képe olyan lesz, mintha a molekula folytonos
diffrakciós képéről vennénk mintát a rács diffrakciós képének a segítségével. Az tehát, hogy milyen
irányokban észlelünk szórt sugarakat, a rács felépítésétől függ (l. fent), az viszont, hogy ezeknek a
sugaraknak mekkora lesz az intenzitása, a kristályt felépítő molekula szerkezetétől
(elektroneloszlásától) függ.

Az elemi cella atomjairól szóródott hullámkomponensek összeadódnak és a mérések

kiértékeléséhez elég, ha az atomokat gömbszerűnek tekintjük, tehát nem vesszük figyelembe az
elektronfelhő torzulását, mely a kémiai kötés kialakulása következtében lép fel (l. 1.2.7–8. alfejezet).
Gömbi szimmetria esetében egy atomról szórt sugárkomponens fázisa az atom helyétől, amplitúdója
pedig elsősorban az atom elektronjainak számától függ. A fázis és az amplitúdó is függ a szórás
irányától. Az elemi cellában lévő összes atom szórási függvénye az atomokról szóródott
hullámkomponensek összege, ezt szerkezeti tényezőnek nevezzük, és F-fel jelöljük (l. 4.1.22. ábra).

Különböző szórási irányokban jellemző szerkezeti tényezők együttese tartalmazza az atomok

minőségére és helyzetére vonatkozó információt. Belőlük egy matematikai eljárással, az ún. Fourier-
transzformációval számítható ki az elemi cella elektronsűrűségi térképe. Problémát okoz, hogy a szórt
sugaraknak csak az I(S) intenzitását tudjuk mérni, ami arányos a szerkezeti tényezők ∣F∣ (S)
amplitúdóinak négyzetével, a φ(S) fázisukat azonban nem. Az elektronsűrűségi térkép kiszámításához
szükség van a fázisok legalább közelítő ismeretére is, ez a krisztallográfiai fázisprobléma.

A diffrakció leírására és az elektronsűrűségi térkép kiszámítására használt matematikai modell

feltételezi, hogy a szóródás szabad elektronokról történik. Nem számol tehát azzal a hatással, hogy az
elektronok atom-, vagy molekulapályákon helyezkednek el. Ha a röntgensugár energiája közel esik az
elektronok (az atomtörzs elektronjai) valamely gerjesztési energiájához, rezonanciaeffektus lép fel. Az
így megváltozott szórást anomális szórásnak nevezzük. Az anomális effektus tehát a hullámhossztól és
a mintában található atomok minőségétől függ. Az anomális szórás megjelenése lehetőséget ad egy
nagyon fontos kérdés eldöntésére: milyen a kristályt alkotó molekula abszolút konfigurációja (l. 1.2.9.
alfejezet). Ha egy kristály nem tartalmaz anomálisan szóró atomot, diffrakciós képe inverziós
szimmetriát mutat, mert a síkseregek alsó és felső oldaláról szórt sugarak intenzitása
megegyezik, I(S)=I(−S). Emiatt az enantiomer molekulákból felépülő két kristály diffrakciós képe
egymástól megkülönböztethetetlen. Ha fellép az anomális szórás, a diffrakciós kép inverziós
szimmetriája sérül, és a két kristály egymástól megkülönböztethető lesz.

search

4.1.22. ábra Az elemi cella összes atomjának szórása (szürke vektorok az Argand-diagramon).
Minél hosszabb egy vektor, annál nagyobb elektronszámú atomnak felel meg. Az eredő vektor (kék) a
szerkezeti tényező

Az anomális szórás kifejezettebben jelentkezik a magasabb periódusbeli elemeknél. Ha tehát a

mintánk a hidrogénen kívül csak a második periódusba tartozó atomokból épül fel, az anomális szórás
gyenge, az abszolút konfiguráció meghatározása körültekintően végzett adatgyűjtést és nagyon jó
minőségű kristályt igényel. Emiatt gyakran használnak olyan származékokat, melyekben nehezebb
atomok vannak, pl. klór vagy jód szubsztituenst visznek be a molekulába, vagy pl. kloridionnal
képeznek sót. További lehetőség, hogy ismert abszolút konfigurációjú molekulával együtt
kristályosítják a vizsgált anyagot (pl. diasztereomer sót képeznek), ekkor csak az ismert abszolút
konfigurációjú molekulához képest kell meghatározni a (relatív) konfigurációt, a közös
kristályszerkezetből kiadódik a vizsgált molekula abszolút konfigurációja.
A molekulaszerkezet-meghatározás lépései

MAX VON LAUE (1879–1960) Nobel-díjas német fizikus fedezte fel, hogy a kristályok szórják a
röntgensugarakat és a kapott interferenciakép kapcsolatban áll az atomok periodikus
elrendeződésével. A fent már említett két BRAGG bizonyította be röntgendiffrakcióval, hogy a kősó
kristályában az ionok szabályos (köbös, tércentrált) rácsban helyezkednek el egymás mellett. Később
egyre több szervetlen kristály és szerves molekulakristály (pl. benzol) szerkezetét derítették fel a
röntgendiffrakció segítségével. Felhasználták a röntgendiffrakciót a DNS ( WATSON és CRICK) és a
fehérjék felépítésének tisztázására is (KENDREW és PERUTZ). (A makromolekulák röntgendiffrakciós
vizsgálata ma is elsősorban fehérjék, kisebb részben nukleinsavak és ezek komplexeinek vizsgálatát
jelenti, ezért fehérjékről hozunk példákat az alábbiakban.)

Kristályosítás. Az egykristály-diffrakciós mérésekhez legalább néhány tized mm élhosszúságú

kristályra van szükség. Napjainkban nagy intenzitású szinkrotron sugárforrásokkal a 10 µm
mérettartományba eső kristályok is vizsgálhatók. A molekularácsos szerkezetű anyagok kristályosítása
legtöbbször oldatból történik. Általában az oldószer elpárologtatásával vagy lehűtéssel érjük el, hogy
az oldat olyan mértékben váljék túltelítetté, hogy megindulhasson a kristálygócok képződése és
növekedése. A cél az, hogy viszonylag kevés gócból, lassú növekedéssel kevés zárványt és kristályhibát
tartalmazó kristályok képződjenek. A megfelelő oldat összetétele előre nem jósolható meg, ki kell
kísérletezni. Problémát okozhat, ha a kristály növekedése valamilyen irányban gátolt, mert ekkor
nagyon vékony lapok vagy tűk képződhetnek, amelyek mérésre nem alkalmasak. Ilyen esetben az
oldat összetételének vagy egyéb körülményeknek (pl. hőmérséklet) megváltoztatásával gyakran
elérhető, hogy az új molekularéteg könnyebben épül be a kristályba vagy más kristályforma képződik,
ami már mérésre alkalmas.

Adatgyűjtés. A röntgendiffrakciós kísérlet során a kristályra párhuzamos, legtöbbször

monokromatikus röntgensugárnyalábot bocsátunk, és a szórt sugarak intenzitását észleljük. A kristályt
a mérés során forgatjuk, hogy az összes síkseregre teljesülhessen a Bragg-egyenlet. A készülék
felépítése a 4.1.23. ábrán látható.

A röntgencsövek különböző változatainak (zárt és forgóanódos) egyszerű hozzáférhetősége tette

lehetővé, hogy a röntgendiffrakció, szemben a neutrondiffrakcióval, rutinmódszerré válhatott. A
röntgencső működéséről a 4.1.1. alfejezetben olvashatunk röviden. Lágy, vagyis kis frekvenciájú
röntgensugárzást alkalmazunk, a leggyakrabban használt sugárforrások molibdén- vagy rézanódot
tartalmaznak. A minta felé a monokromátor segítségével továbbítjuk a legintenzívebb,
karakterisztikus hullámhosszú sugárkomponenst, ami az L és a K elektronhéj közötti átmenetnek felel
meg (jele Kα). A Kα vonal tulajdonképpen dublett (l. 4.1.2 alfejezet), átlagos hullámhossza 71,07 pm
(Mo) és 154,18 pm (Cu). Egyre nagyobb jelentőségre tesznek szert a szinkrotron sugárforrások,
különösen a makromolekulák vizsgálata esetében. A szinkrotronokban a fényéhez közeli sebességre
gyorsított elektronokat vagy pozitronokat mágnesek segítségével kényszerítenek körpályára az ún.
tárológyűrűben. Mivel az elektronok görbült pályán mozognak, tehát gyorsulnak, energiát sugároznak
ki, amelynek hullámhossza a görbületi sugár beállításával szabályozható. Legnagyobb előnyük a
hagyományos zárt sugárforrásokhoz képest az, hogy segítségükkel több nagyságrenddel nagyobb
intenzitású röntgensugárzás állítható elő. További előnyük a jó fókuszáltság, a változtatható
hullámhossz, ami az anomális szórásnak a fázisprobléma megoldásában való felhasználását segíti elő,
valamint lehetőség nagy intenzitású fehér röntgensugárzás előállítására. Fehér röntgensugárzás
esetén elég egy irányban egyetlen felvételt készíteni a kristályról, mert a Bragg-egyenletnek
megfelelően az összes síksereg szór, ami néhány esetben akár azt is lehetővé teszi, hogy a
fehérjekristályban lezajló enzimreakcióról pillanatfelvételeket készítsünk.

search

4.1.23. ábra A röntgendiffrakciós készülék vázlata

A monokromátorok lehetnek egykristályok (pl. grafit vagy szilícium), illetve tükrök. A megfelelő
görbületű tükrök és speciális lencsék a sugár fókuszálását is szolgálják, ez utóbbiakat a nagy költségek
miatt csak szinkrotronokban alkalmazzák. A hagyományos készülékekben alkalmazott kollimátor kis
belső átmérőjű cső, a sugarak párhuzamosítására szolgál. A kristály mögé szerelik fel a direktsugár-
fogót, ami letakarja a kristályról nem szóródott röntgennyalábot, ezzel védve a detektort.

Makromolekulás kristályok esetén nagyon sok reflexiós maximum van (akár százezres vagy
milliós nagyságrendben), amit meg kell mérni. Ezért oszcillációs módszert alkalmaznak: reflexiók
gyűjtésére kétdimenziós, ún. térdetektorokat használnak és egy-egy felvételt úgy készítenek, hogy a
kristályt kis szögintervallumban oszcilláltatják, így több síksereg szórja a röntgensugarat. Ilyen
felvételekkel fedik le a teljes szögtartományt. Egy-egy felvételen akár ezres nagyságrendű is lehet a
reflexiók száma (l. 4.1.24. ábra). A kismolekulás kristályoknál is kezd elterjedni ez a módszer, de
alkalmazzák még a négykörös diffraktométereket is, amelyekben a kristályt három, a pontdetektort
pedig egy tengely körül lehet elfordítani és a reflexiók mérése egyenként történik.
 search

4.1.24. ábra Térdetektorral felvett röntgendiffrakciós képek. Fent: kismolekula, Lent:

makromolekula kristályáról készült oszcillációs felvétel. A felbontást megbecsülhetjük a d-t jelző kék
gyűrűk és feliratok segítségével. A képeken látható világos árnyék a direktsugár-fogótól származik. A
nem szóródott sugárkomponens (direkt sugár) a képek közepén érné a detektort

Makromolekuláknál elterjedten alkalmazzák az alacsony hőmérsékletű adatgyűjtési módszert,

vagyis a kristályt hirtelen lehűtik és az adatgyűjtést kb. 100 K hőmérsékletű nitrogénáramban végzik.
A módszer egyik előnye, hogy alacsony hőmérsékleten az atomok kevésbé rezegnek a kristályban,
ezért helyzetük jobban kirajzolódik az elektronsűrűségi térképen. A makromolekulák közötti üregeket
a kristályban vizes oldat tölti ki, ugyanis a fehérjéket, nukleinsavakat vizes oldatból kristályosítják.
Ezekben az üregekben a sugárzás keltette gyökionok szabadon vándorolhatnak, meggyorsítva ezáltal a
kristály sugárzás általi károsodását. Alacsony hőmérsékletű méréskor ezt a jelenséget kiküszöböljük,
mivel a víz ezen a hőmérsékleten amorf, üvegszerű jéggé alakul.

Az adatgyűjtés eredményeképpen kapott adatok a következők: az elemi cella éleinek hossza, az

általuk bezárt szögek, a kristály lehetséges tércsoportja és az I(S) reflexió intenzitások, melyek átlagos
értéke annál kisebb, minél kisebb d síktávolságú síkseregekről érkeztek a detektorba, vagyis minél
nagyobb szög alatt szóródtak (vö. 1.4.7. egyenlet). A 4.1.24. ábrán jól látható, hogy a detektor külső
régióiban egyre halványabbak a foltok. A jelenség oka egyrészt az, hogy az atomi elektronsűrűség
nem pontszerű, hanem kiterjedt, és az atomok rezegnek a kristályban, ezért elektronsűrűségük a
térben elmosódik. A másik ok az, hogy a kristályok sohasem tökéletesen rendezettek. Azt a határt,
ahol a reflexiók még éppen kiemelkednek a háttérből, felbontásnak nevezzük. A felbontás értékét a
még szóró síkseregek d síktávolságával adjuk meg. A felbontás előzetes információt ad arról, hogy a
kiszámítandó elektronsűrűségi térkép mennyire lesz gazdag részletekben, milyen mennyiségű
szerkezeti információt fog hordozni. Ha a felbontás 100… 120 pm között van, atomi felbontásról
beszélünk, mert az összes nem-hidrogén atom helyén találunk majd elektronsűrűségi maximumot. A
makromolekulás kristályok legtöbb esetben gyengébben szórnak, a tipikus felbontás 150 és 300 pm
közé esik, de a számítható, részletekben kevésbé gazdag elektronsűrűségi térképek is értelmezhetők,
mert csak a 20-féle aminosavat, a nukleinsavak alkotóelemeit (l. 2.1.11. alfejezet) kell azonosítani a
térkép segítségével (l. 4.1.25. ábra). Egyrészt ezekre az építőkövekre jellemző kötésszögeket és
kötéshosszakat eleve ismerjük (pl. kismolekulás vizsgálatokból), másrészt a makromolekula működése
szempontjából fontos információt a molekula konformációja hordozza, elég tehát, ha a konformáció
meghatározására szorítkozunk.

A fázisprobléma megoldása. Az elektronsűrűségi térkép számításához szükségünk van a szórt

sugarak amplitúdójára és fázisára, tehát az F(S) vektorokra. A mért reflexió intenzitásokból a
szerkezeti tényező abszolút értékei számíthatók, a fázisokat azonban valamilyen közelítő módszerrel
kell megbecsülni. Ha az adatkészlet atomi felbontású, a direkt módszerek alkalmazhatók. A direkt
módszer név arra utal, hogy a kiértékelés során nem használunk fel semmilyen, a vizsgált molekulára
vonatkozó, eleve ismert információt. A módszert az ötvenes-hatvanas években dolgozta ki JEROME
KARLE (1918-) és HERBERT AARON HAUPTMAN (1917-), amiéit kémiai Nobel-díjat kaptak 1985-ben.
Kismolekulás kristályok szerkezetének meghatározására szinte kizárólag ezt a módszert alkalmazzák,
de makromolekulák esetén is használható abban az egyelőre viszonylag ritka esetben, ha sikerül
atomi felbontású adatkészletet gyűjteni. A módszer alapja, hogy léteznek a fázisok közt
összefüggések, amelyekkel levezethetők a fázisok néhány reflexió fázisának ismeretében. Ezt a
néhány kiindulási fázist próbálgatással határozzák meg.
 search

4.1.25. ábra Triptofán aminosav-oldallánc elektronsűrűségi térképe (a szürke háló mentén az

elektronsűrűség mindenütt azonos) különböző felbontású adatkészletekből számítva

A molekuláris helyettesítés fehérjék esetében használható módszer, melyet akkor

alkalmazhatunk, ha már ismert egy a vizsgált molekulához hasonló molekula szerkezete. A tapasztalat
azt mutatja, hogy ha az ismert és a vizsgált fehérje aminosavsorrendje legalább 30%-os mértékben
azonos, akkor a harmadlagos vagy negyedleges szerkezetük (l. 2.1.11. alfejezet) nagyon hasonló. A
fázisprobléma megoldásakor ennek a modellszerkezetnek az ismeretlen molekulának megfelelő
orientációját és helyzetét keressük az elemi cellában. Az így elhelyezett ismert szerkezetet alkalmazva
kiindulási modellként számítható ennek a szórási függvénye, Fmodell(S), és az így kapott φmodell(S)
fázisokat használjuk, mint kezdeti becslést.

Ha nem ismeretes a vizsgált makromolekulához hasonló szerkezet, az izomorf

helyettesítés módszerét használhatjuk (PERUTZ). Ennek lényege, hogy a makromolekula elemi
cellájába beviszünk néhány olyan atomot, amelyek kissé megváltoztatják a szórási képet. Fontos, hogy
az új atomok ne változtassák meg az elemi cellát és a makromolekula helyzetét és szerkezetét sem,
erre utal e módszerek összefoglaló neve is. Izomorfiáról (újabb nevén izostrukturalitásról) ugyanis
akkor beszélünk, ha két kristály elemi cellája és a benne lévő atomok elrendezése hasonló egymáshoz.
A kristályba bevitt atom általában nagy elektronszámú (ún. nehézatom) és specifikusan kötődik a
molekula egyes funkciós csoportjaihoz (pl. átmenetifém-ion, Br −, I−, többmagvú fémkomplexek). Egy
másik lehetőség az, hogy anomálisan szóró atomot (pl. szelént) viszünk be a kristályba, de gyakran a
bevitt atom mindkét tulajdonságot hordozza. Mivel az izomorfia sohasem tökéletes, gyakran több
származékkristályra van szükség. Anomális szórás felhasználásakor sokszor több hullámhosszon is
végeznek adatgyűjtést. A módszer lényege, hogy az eredeti kristály és a bevitt atomot vagy atomokat
is tartalmazó kristály szórási képének eltéréséből meghatározzuk a bevitt atomok szórási
hozzájárulását a fázisokkal együtt, majd ennek a segítségével következtetünk az eredeti kristály
fázisaira.

Modellépítés és szerkezetfinomítás. Miután a mért intenzitásokból számított szerkezeti tényező

amplitúdók és a fenti módszerek valamelyikével kapott fázisok felhasználásával kiszámítottuk az
elektronsűrűségi térképet, megszerkeszthetjük a vizsgált kristályt alkotó molekula modelljét, mely a
lehető legjobban illeszkedik hozzá. A modellépítés egyik nehézsége, hogy a hidrogénatomok helyén
kicsi az elektronsűrűség, emiatt legtöbbször még atomi felbontású térképen sem látszanak, vagy az
elektronsűrűség maximuma nem a hidrogén-atommag helyére kerül. Emiatt a hidrogénatomokat a
kémiai ismeretek alapján, rögzített kötéshosszaknak (pl. 1.1.1. táblázat) és kötésszögeknek megfelelő
pozícióban építjük a szerkezetbe, és a finomítás során sem engedjük, hogy szabadon mozogjanak.
További probléma, hogy az azonos periódusba tartozó atomok (pl. C, N, O) az elektronsűrűségi térkép
alapján nehezen különböztethetők meg egymástól. Azonosításuk történhet például az összegképlet és
a szerkezet geometriája alapján. A kristályokban egyaránt előfordulhat ún. statikus vagy dinamikus
rendezetlenség, ezeket az elektronsűrűségi térkép alapján nem tudjuk megkülönböztetni egymástól.
Előbbi esetben a molekulák többféle konformációt vesznek fel, utóbbiban bizonyos csoportjaik
valamely kötés körül elfordulhatnak a kristályban. A modell általában a rendezetlen atomcsoportot az
elfordulás lehetséges két szélső helyzetében tartalmazza. Makromolekulák esetén gyakran előfordul,
hogy a mozgékony atomcsoportok, amelyek elsősorban a molekula felszínén találhatók, az adott
felbontáson nem látszanak az elektronsűrűségi térképen.

Az elektronsűrűséghez illesztett modellt tovább javítjuk, hogy minél jobban hasonlítson a

valóságos szerkezetre. Ez a szerkezetfinomítás, melynek során a modell atomjainak koordinátáit és
az atomi mozgástényezőket (B-faktorok) úgy változtatjuk, hogy a modell szórási képe minél jobban
hasonlítson a mért szórási képre. (A B-faktorok segítségével írjuk le, hogy az egyes atomok a
kristályban való rezgésük miatt mekkora térrészt foglalnak el.) A szerkezetfinomítás során az okoz
nehézséget, hogy vannak olyan modellszerkezetek, amelyek távol esnek a valóságos molekula
szerkezetétől, de szórási képük hasonlít. Ez makromolekulák esetén gyakran előfordul, emiatt a
makromolekulák finomítását nagy körültekintéssel kell végezni, mindvégig ügyelve arra, hogy a
modellre teljesüljenek a makromolekulák térbeli szerkezetére (pl. kötéshosszak, kötésszögek értékére)
vonatkozó általános szabályszerűségek.

A modell távolságát a vizsgált ismeretlen molekulától számszerűen az R-faktorral, más néven

a krisztallográfiai jósági tényezővel fejezzük ki. Tökéletes modell esetén az R-faktor nulla lenne, ezzel
szemben kismolekulák esetén tipikus értéke 0,03 és 0,07 közé, makromolekulák esetén pedig a
felbontástól függően 0,1 és 0,3 közé esik.

A szerkezet érvényessége. A molekulák atomi szintű szerkezetvizsgálatára alkalmazható kísérleti

módszerek jellemzője, hogy az atomi koordináták nem számolhatók ki közvetlenül a mérés
eredményéből, hanem önkényes értelmezési lépés (röntgendiffrakció esetén a modellépítés)
segítségével jutunk a molekulaszerkezethez. Az így kapott szerkezet modell, vagyis hipotézis egy olyan
szerkezetre, amiből a mért adatok származnak. Emiatt nagyon fontos a kapott szerkezet
érvényességének ellenőrzése, vagyis a szerkezet validálása. A krisztallográfiai modell jóságát több
szempontból is jellemezhetjük. Megvizsgálhatjuk, hogy kémiai és fizikai értelemben létezhet-e a
modellben szereplő molekula; lehet-e ilyen a vizsgált mintában; a kristályban kedvező-e a szomszédos
molekulák között működő elektrosztatikus és van der Waals-kölcsönhatás. Emellett az is fontos, hogy
a vártnak megfelelő értéket kaptuk-e az R-faktorra; nem maradtak-e nagy maximumok az
elektronsűrűségi térképben, melyekhez nem rendeltünk atomokat, és hogy mekkora az atomi
paraméterek hibája. Fehérjék esetén például azt is vizsgálni kell, hogy a molekula felépítése megfelel-
e a fehérjeszerkezet jellemzőinek, pl. szabályos-e a másodlagos szerkezeti elemek felépítése, a fehérje
belsejében csoportosulnak-e a hidrofób oldalláncok, a felszínén pedig az oldószer felé mutató hidrofil
oldalláncok (l. 2.1.11. alfejezet).

Makromolekulák esetén figyelmet kell fordítani arra is, hogy a szerkezet összhangban van-e a
molekula működésére vonatkozó előzetes ismereteinkkel. A makromolekulák a szervezetben
oldatban, gyakran kolloid állapotú közegben működnek. Kristályosításkor előfordulhat, hogy a
molekuláknak a kristályban és a szervezetben felvett konformációja eltér egymástól. Ez viszonylag
ritkán következik be, mert a fehérjék belső szerkezete általában nagyon stabilis, hidrogénkötések és
van der Waals-kölcsönhatások rögzítik. Ezzel szemben a kristályban a fehérjemolekulák csak néhány
helyen kapcsolódnak egymáshoz, olyan felszíni hajlékony hidrofil oldalláncokkal, amelyeknek a
fehérje természetes közegében nincs más szerepük, mint oldatban tartani őket. Az élettani működés
szempontjából érdektelen konformer kikristályosodásának a veszélye főként akkor áll fenn, ha a
fehérjemolekula nagyobb szerkezeti egységeit, amelyek jól definiált konformációval rendelkeznek,
hajlékony peptidláncok kötik össze (ún. zsanér- és csuklórégiók). A molekulák a kristályban kedvező
illeszkedésre törekszenek, ami befolyásolhatja e hajlékony régiók konformációját.

Alkalmazási területek

A krisztallográfiában a kismolekulás és makromolekulás vizsgálatok során eltérő eszközöket

használnak. Van egy köztes mérettartomány, amelyben kicsi a röntgendiffrakcióval meghatározott
szerkezetek száma, ami annak a következménye, hogy ezek a molekulák általában nem
kristályosíthatók, mivel túlságosan hajlékonyak. A kismolekulák és makromolekulák térszerkezetének
ismeretében más-más típusú kérdésekre keressük a választ, mint azt a következő példákból láthatjuk.

Főleg kis molekulákra végzett vizsgálatok során lehet ún. ultranagy felbontású (∼50 pm)
adatkészletet gyűjteni nagyon jó minőségű kristályról, alacsony hőmérsékleten, nagy körültekintéssel
végzett méréssel. Az így kapott elektronsűrűségi térkép segítségével például megállapíthatjuk, hogy
delokalizáltak-e a π-elektronok, milyen a nem kötő elektronpárok iránya, hogyan torzul a kötés egy
feszített szerkezetben (l. 4.1.26a ábra), vagy milyen a szerkezet fém-atomjainak oxidációs állapota.
Emellett meghatározhatjuk a molekula dipólusnyomatékát is (l. 1.2.6. alfejezet), és következtethetünk
a reakciókészségre is.

A kismolekulás krisztallográfia alkalmazási területei közül kiemelkedő jelentőségű az abszolút

konfiguráció (l. 1.2.9. alfejezet) meghatározása. Érdekes lehet, hogy milyen módon változik a szerkezet
az oldatban vagy folyadékban kialakuló állapothoz képest (l. 4.1.26b ábra). Ugyanaz a molekula
különböző kristályformákban kristályosodhat (polimorfia), melyek azonosítása például a
gyógyszeriparban nagy jelentőségű. Különböző típusú kölcsönhatások geometriai jellemzői
vizsgálhatók a Cambridge Structural Database elnevezésű kismolekulás szerkezeti adatbankban (a
könyv írása idején elérhető a www.ccdc.cam.ac.uk Internet címen) található szerkezetek segítségével,
melyek száma gyorsan nő, 2006. januárjában kb. 370 ezer volt. Lehetőség van a másodlagos
kölcsönhatások jellemzésére és vendég-gazda komplexek krisztallográfiai vizsgálata útján a
molekuláris felismerés jelenségének jobb megértésére is. Vegyületsorok vizsgálata segítségével
vizsgálható az összefüggés a geometriai jellemzők és a reaktivitás, a biológiai hatás vagy más
jellemzők között. A jellemző geometriai paraméterek pedig az átvihetőség következtében (l. 1.1.3.
alfejezet) felhasználhatók további molekulák modellezésénél.

A makromolekulák krisztallográfiai vizsgálata általában nem szolgáltat atomi felbontású

adatokat, bár az egyre intenzívebb szinkrotron sugárforrások és fejlettebb fehérjetisztítási és -
kristályosítási módszerek egyre nagyobb felbontású szerkezeteket eredményeznek. A
fehérjekrisztallográfia a kilencvenes évektől robbanásszerű fejlődésnek indult, köszönhetően a
fehérje-előállítás és -tisztítás új módszereinek, valamint a kristályosításban, adatgyűjtésben és
szerkezetmegoldásban bevezetett újításoknak. Egy-egy új fehérjeszerkezet segítséget nyújt a fehérje
működésének és annak a jobb megértéséhez is, hogy az aminosavsorrend megváltoztatása hogyan
gyakorol hatást a fehérjeműködésre. A fehérje-ligandum komplexek segítségével enzimreakciók
mechanizmusát is vizsgálhatjuk, ezek a szerkezetek alapul szolgálhatnak a fehérjéhez jól kötődő
molekulák (potenciális gyógyszerek) tervezéséhez (l. 4.1.26c ábra). Néhány esetben sikerült
enzimekben zajló kémiai reakcióról pillanatfelvételeket készíteni, és ezekből molekuláris „mozit”
összeállítani. Az NMR-spektroszkópiával szemben (l. 4.3.2. alfejezet) a vizsgálható molekulák méretére
nincs elvi korlát, bármekkora molekuláris rendszer vizsgálható, ha sikerül kristályosítani. A Protein
Data Bank elnevezésű fehérje szerkezeti adatbankban (a könyv írása idején elérhető
a www.rcsb.org Internet címen) jelenleg hozzáférhető legnagyobb szerkezetek, a vírusrészecskék
(l. 4.1.26d ábra) és riboszómák több százezer atomot tartalmaznak.
 search

4.1.26. ábra a) torzult hatos gyűrű deformációs elektronsűrűségi térképe C60 fullerénmolekula
származékában (felbontás: 41 pm). A gyűrű síkjában készült metszeti képen az azonos
elektronsűrűségű pontokat szintvonalak kötik össze, b) Koronaéter kinonszármazékának (2,3-
benzokino-15-korona-5) atomi felbontású szerkezete (fekete: C, szürke: O, fehér: H; ellipszoid jelzi az
atom által 50%-os valószínűséggel elfoglalt térrészt), c) Prolil-oligopeptidáz enzim inhibitorral alkotott
komplexének szerkezete (a fehérjegerinc másodlagos szerkezeti elemeit szalagmodell mutatja: α-
csavarok: szalagok, β-redők: nyilak; az aktív hely aminosavjainak és az inhibitornak a szerkezetét
pálcikás modellel ábrázoltuk), d) A száj és körömfájás vírusának szerkezete (a vírus-burkot négyféle
fehérje alkotja, ezeket különböző árnyalatokkal jelöltük)

4.1.7. Fotokémia

A kémiai reakciók molekuláris jellemzésekor leírtak szerint (l. 1.6. fejezet) egy kémiai reakció akkor
játszódhat le, ha a reagáló molekula (vagy molekulák) rendelkeznek az aktivált komplex állapot
eléréséhez szükséges aktiválási energiával. Ez az energia a molekuláris ütközések során a termikus
energiából is származhat, ha a reagáló rendszer hőmérséklete elég nagy ahhoz, hogy a kívánt
energiájú molekulák kellő nagy számban előforduljanak. Az energiaközlés másik lehetősége a
besugárzás. Adott λ hullámhosszúságú fény egyetlen fotonjának energiája
a (4.1.1) és (4.1.2) egyenletek értelmében E = h c / λ, ahol h a Planck-állandó, c pedig a fény
sebessége. Ha egy λ hullámhosszúságú foton egy molekulával kölcsönhatásba lép, akkor általában a
teljes E energiája átadódik, mégpedig egyetlen szabadsági foknak. Ez a 4.1.3. alfejezetben leírtakkal
összhangban azt jelenti, hogy vagy az egyik elektron kerül magasabb energiájú állapotba
(elektrongerjesztés), vagy egy kötés valamely rezgési állapota lesz nagyobb energiájú; amivel nagyobb
rezgési kitérés jár (rezgési gerjesztés). Ha a kötésre a kötési energiánál nagyobb energia jut a fenti
módon, akkor az vagy felszakad, vagy újra kisugárzódik az elnyelt foton. Ha a gerjesztett molekula a
kötés felszakadásánál kisebb energiát kap, akkor az vagy újra kisugárzódik, vagy más molekulákkal
ütközve gerjesztési energiáját azoknak átadhatja. Az említett folyamatokban a kötésfelszakadást
gyakran további kémiai reakciók követik.

A fentiek alapján a fotonokat a molekulák reakciópartnerének is tekinthetjük. A fotonok

„hatékonyságát” a reakciókban az ún. kvantumhasznosítási tényezővel jellemezhetjük. Tekintsük pl.
azt a reakciót, amelyben 130° C hőmérsékletű vagy annál melegebb acetont 313 nm
hullámhosszúságú ultraibolya fénnyel világítunk meg. Ekkor az aceton az alábbi mechanizmus szerint
bomlik:

search (4.1.7)

search (4.1.8)

search (4.1.9)
 search (4.1.10)

search (4.1.11)

A mechanizmusból látható, hogy a foton elnyelése után a CH 3—COCH3 kötés felszakad, és CH3,
valamint COCH3 gyökök keletkeznek. A COCH3 gyök elbomlik szén-monoxidra és egy CH3 gyökre. A
CH3 gyökök vagy egymással reagálnak, ekkor a termék etán, C 2H6; vagy egy újabb acetonmolekulával,
ekkor a termék etilmetil-keton, CH 3COC2H5 és metán, CH4. Ebben a reakcióban minden elnyelt foton
egy molekula CO keletkezését vonja maga után. Az „aktivált” acetonmolekula tehát nem sugározza ki
újra a fotont, nem is adja át más molekuláknak az energiáját. Az ilyen reakciókról azt mondjuk, hogy
kvantumhasznosítási tényezőjük egy.

Az acetonhoz hasonlóan más oxovegyületek is bomlanak CO képződése közben. A CH 3CH2CHO

összetételű propanal például a fentiekhez hasonló mechanizmus szerint bomlik, ha 302 nm
hullámhosszúságú fénnyel megvilágítjuk. A propanal esetén azonban az elnyelt fotonok által aktivált
molekuláknak csak 54%-ából keletkezik szén-monoxid. Ebben a reakcióban tehát a
kvantumhasznosítási tényező 0,54.

A kvantumhasznosítási tényező az egy elnyelt fotonra eső átalakult molekulák száma. Értéke
általában 0 és 1 között lehet.

Megjegyezzük, hogy ha a foton elnyelése után keletkezett termékek valamelyike láncreakciót

indít be, akkor a kvantumhasznosítási tényező egynél sokkal nagyobb is lehet. A kémiai reakcióban
„fel nem használt” fotonok sorsa különböző lehet. Ezek közül a legtöbb folyamatról a 4.1.3.
alfejezetben olvashatunk. Az összes folyamat kvantumhasznosítási tényezője, amelyben a fénnyel
aktivált molekula részt vehet, együttvéve kiadja az 1-et. Néhány lehetséges folyamat áttekintése
látható a 4.1.27. ábrán.

A fotokémiai reakciókat az iparban és laboratóriumi vizsgálatokban is hasznosítják, a

természetben azonban ennél is nagyobb a jelentőségük. A növények fotoszintézise, amely a földi élet
egyik alapvető folyamata, ugyancsak fotokémiai reakciósorozat eredménye (l. 3.3.1. alfejezet).
Fotokémiai folyamatokkal lehet értelmezni például az élőlények szemének működését is. A földi élet
szempontjából igen nagy jelentőségűek még a légkör felső rétegeiben lejátszódó fotokémiai reakciók.

A légkör magasabb rétegeiben (100 km magasság felett) a nyomás nagyon kicsi (a Föld felszínén
lévő nyomásnak kevesebb mint milliomod része), a hőmérséklet pedig magas (∼ 1000°C). Ebben a
ritka, meleg gázban a nitrogén is, az oxigén is nagymértékben atomokra bomlik és részben
ionizálódik. Az ionizáció a kozmikus sugárzás és a napfény ultraibolya összetevőinek hatására
következik be. A kozmikus sugárzás korpuszkuláris része ebben a rétegben nyelődik el, de az
ultraibolya sugarak a gáz ritkasága miatt könnyen áthatolnak a Föld felszíne felé.

search
 4.1.27. ábra A fénnyel gerjesztett AB* molekula néhány lehetséges átalakulása. Az első két
folyamat monomolekulás, a következő három bimolekulás kémiai reakció. A hatodik folyamat a
kioltás, amelyben a kioltó Q reakciópartner felveszi a gerjesztési energiát, amelyet az AB* lead. Ez
átmenetet képez a kémiai reakciók és a fotofizikai folyamatok között. Az utolsó három folyamat nem
jár kémiai reakcióval (l. 4.1.2. alfejezet)

Az ultraibolya sugárzás a légkör alacsonyabb rétegeiben nyelődik el. Az elnyelés részben az O 2,

de főleg a belőle keletkezett O3-molekuláknak tulajdonítható. A nyomás a sztratoszféra alacsonyabb
rétegeiben, kb. 20 km magasságban már elegendő nagy, kb. 100 Pa, vagyis a gáz sűrűsége elég nagy
ahhoz, hogy jelentős mértékben elnyelje az ultraibolya sugarakat. Ebben a magasságban alakul ki az
ún. ózonpajzs, amely egyrészt az ózon keletkezésével, másrészt az ózon bomlásával kapcsolatos
fotokémiai reakciókban nyeli el az ultraibolya sugárzást. Vizsgáljuk meg közelebbről ezeket a
reakciókat. A 240 nm-es vagy ennél rövidebb hullámhosszúságú (távoli) ultraibolya sugárzás hatására
az oxigénmolekula elbomlik, majd a keletkező oxigénatom más oxigénmolekulákkal ütközik, ekkor
keletkezik az ózon:

search (4.1.12)

search (4.1.13)

A második lépéshez nem kell három molekulának ütköznie, elegendő, ha az energiadús ózon (az
O + O2 → O3 reakció entalpiája ΔH = 344 kJ/mol) még elbomlása előtt ütközik egy kisebb energiájú M
molekulával, és átadja annak energiáját. (Az M* a gerjesztett M molekulát jelenti.) Az M lehet N 2,
O2 vagy más, a sztratoszférában jelenlevő molekula. Ebben a folyamatban tehát elnyelődik a 240 nm-
nél rövidebb hullámhosszú ultraibolya sugárzás.
 A keletkezett ózon 335 nm-es vagy ennél rövidebb hullámhosszúságú ultraibolya fény hatására
elbomolhat az alábbi mechanizmus szerint:

search (4.1.14)

search (4.1.15)

Az első lépésben elnyelődik a 335 nm-nél rövidebb hullámhosszúságú ultraibolya sugárzás. A

második lépésben felszabaduló mintegy 140 kJ / mol energia „felmelegíti” a keletkező oxigént.
A (4.1.12)–(4.1.15) folyamat eredménye tehát – az ózon állandó keletkezésén és bomlásán túl – a 240,
ill. 335 nm-nél kisebb hullámhosszúságú ultraibolya fény elnyelése, a sztratoszféra felmelegedése és
N2-, ill. O2-molekulák gerjesztődése. Ezek a molekulák a gerjesztési energiát később nagyobb
hullámhosszúságú fény alakjában kisugározzák.

A légkörnek ezt a rétegét azért nevezzük ózonpajzsnak, mert megvédi a Föld felszínén az
élővilágot a halálos ultraibolya sugárzástól. Az élő anyag szerves molekuláiban ugyanis az O=O kettős
kötésnél sokkal gyengébb kötések is előfordulnak, amelyeket a 200–300 nm körüli ultraibolya sugarak
felszakítanak. Ezek az életfontosságú vegyületek a fentiekben tárgyalt oxovegyületekhez hasonlóan
elbomlanának fotokémiai reakciókban, ami az élőlények pusztulásához vezetne, mint a baktériumok
esetében az ultraibolya sugárzással történő sterilizálás közben.

Ismeretes, hogy a Föld légkörében elsősorban az Antarktisz fölötti ózonréteg az utóbbi néhány
évtizedben jelentősen megvékonyodott. Ennek egyik legfőbb oka az, hogy egyes molekulák már
nyomnyi mennyiségben hatékonyan bontják az ózont katalitikus körfolyamatokban. Ilyen anyag pl. a
nitrogén monoxidja és dioxidja:
 search (4.1.16)

(4.1.17)
search

Ez a körfolyamat megnöveli az ózon bomlási sebességét, miközben a NO folyton újratermelődik.

A sztratoszféra magasabban fekvő rétegeibe igen nehezen jutnak el a nitrogén-oxidok, de pl. a
szuperszonikus repülőgépek ebben a magasságban repülnek, és nagy mennyiségben termelnek
nitrogén-oxidokat. Mivel a NO2 az esőkkel folyamatosan ki is ürül a sztratoszférából, ez mindaddig
nem probléma, amíg a civil utasforgalomban nem terjed el a szuperszonikus repülőgép.

Ugyanez az előny már nem mondható el a XX. század második felében igen elterjedt hűtőgép
munkafolyadékokról, a fluor-klór-szénvegyületekről (l. 2.3.3. alfejezet). Ezeket egyéb hasznos
tulajdonságaik mellett azért alkalmazták, mert igen kis reakcióképességük miatt ártalmatlan
anyagoknak tűntek. Kiderült azonban, hogy a sztratoszférába pont azért jutnak el, mert nagy
stabilitásuk miatt nem bomlanak el az alacsonyabb légrétegekben. A sztratoszférában a rövid
hullámhosszúságú ultraibolya sugárzás hatására a CF2C12 pl. az alábbi reakció szerint bomlik:

search (4.1.18)
 Az így képződött klóratomok a nitrogén-oxidokhoz hasonlóan katalitikusan bontják az ózont az
alábbi körfolyamat szerint:

search (4.1.19)

search (4.1.20)

A katalitikus körfolyamat egészen addig zajlik, amíg a klóratom pl. valamely szénhidrogénnel
vagy nitrogén-oxiddal elreagálva megkötődik az ózonnal tovább nem reagáló formában, és lassan
kimosódik a sztratoszférából.

Az 1987. évi Montreali Egyezményben a Föld országainak legtöbbje vállalta, hogy a fluor-klór-
szénvegyületeket tovább nem gyártja és nem is alkalmazza. Az őket helyettesítő szénhidrogének vagy
hidrogéneket is tartalmazó halogénezett szénhidrogének már kellőképpen reaktívak ahhoz, hogy ne
jussanak fel a sztratoszférába.

Van a fotokémiának egy érdekes területe, az impulzuslézer-fotolízis, amely az igen gyors

reakciókkal foglalkozik. Ennek segítségével lehetett kísérletileg megfigyelni pl. gyorsan elreagáló
gyökök reakcióit a XX. század 60-as éveit követően. (Fotolízisnek nevezzük kémiai anyagok
fényelnyelés hatására lejátszódó bomlását.) Az 1980-as évek vége óta elérhetők olyan rövid
lézerimpulzusok, amelyek 1 ps-nál (1 ps = 10 −12 s) is rövidebbek, a kémiai alkalmazásokban általában
100 fs (1 fs = 10 −15 s) körüli hosszúságúak. Ezek időtartama rövidebb a molekula rezgéseinek
periódusidejénél, amit ki lehet használni az átmeneti állapotok (l. 1.6. fejezet) kísérleti megfigyelésére
is. Ezzel a nagyon nagy időfelbontású módszerrel megfigyelhető jelenségeket a femtoszekundum
időtartamokra utalva összefoglaló néven femtokémiának szokás nevezni.
 A femtokémiai mérések elvégzéséhez nem elegendő az ultrarövid lézerimpulzusok előállítása;
ilyen rövid idők mérését is meg kell oldani. A leggyorsabb elektronikus berendezések a számítógépek
központi egységei, amelyek a XXI. század elején 10 GHz (10 10 Hz) nagyságrendű frekvenciával
működnek. Ez azt jelenti, hogy elektronikus berendezéssel 10 −10 másodpercnél rövidebb időket nem
lehet mérni. A gyökök nanoszekundumnál hosszabb reakcióideje esetén még éppen alkalmazható az
elektronikus időmérés. A megoldást a fény nagy terjedési sebessége kínálja. A fotolízist elindító
gerjesztő fényimpulzushoz képest a disszociatív átmeneti állapot elnyelését vizsgáló mérő
fényimpulzus késleltethető, ha azt egy változtatható fényutat beállító berendezésen bocsátjuk át. A
fény sebességéből kiszámítható, hogy az 1 fs (10−15 másodperc) alatt 0,3 µm utat tesz meg. A 4.1.28.
ábrán látható elrendezésben az S saroktükör helyzete egy mikrométercsavar vagy megfelelő
elektromechanikus berendezés segítségével ilyen pontossággal beállítható.

Példaként nézzük meg, hogy a jód-cianid-molekula disszociációja hogyan követhető nyomon az

ábrán látható berendezés segítségével. A reakció az alábbi módonjátszódik le:

search (4.1.21)

Az I⋯·CN jelölés a disszociatív átmeneti állapotot jelenti, amelyben a jódatom és a cianidcsoport

közötti kötés laza. A 4.1.28. ábra jobb oldalán látható, hogy a gerjesztő fényimpulzus energiája éppen
megfelel az alapállapot és az első gerjesztett állapot közötti energiakülönbségnek. Az első gerjesztett
állapotban az I-CN távolság növekedésével a potenciális energia csökken, így a potenciál a jódatomot
és a cianidcsoportot gyorsuló távolodásra készteti. Attól függően, hogy mekkora időkésleltetéssel
érkezik a mérő fényimpulzus, az adott λmérő,1 hullámhosszúságú fotonok energiája vagy éppen megfelel
az adott atomtávolságú átmeneti komplex és annak magasabban gerjesztett állapota közötti
átmenetnek, vagy annál kisebb, illetve nagyobb. Az ábrán a λmérő,1 és λmérő,2 éppen a megfelelő
időpillanatban érkeznek, hogy elnyelődjenek, és azt követően a magasan gerjesztett állapot
kisugározzon egy-egy fluoreszcens fotont. Ha a mérő impulzusok ennél hamarabb vagy később
érkeznek, akkor sokkal kevésbé hatékonyan nyelődnek el, mint amikor éppen abban a pillanatban,
amikor a V1 és V2 potenciálfelületek közötti energiakülönbség éppen megfelel az adott hullámhosszú
fényimpulzus fotonenergiájának. Ahogy a késleltetési idő növekszik, egyre nagyobb a két
potenciálfelület energiakülönbsége, így egyre rövidebb hullámhosszúságú (nagyobb energiájú)
fényimpulzus nyelődik el hatékonyan.

search

4.1.28. ábra Femtokémiai mérés elve. A bal oldali ábra a mérőberendezés vázlatos rajza. A
femtoszekundumos impulzusokat a diódalézerrel pumpált szilárdtest-lézer állítja elő, amely pumpál
egy másik lézert (az erősítőt). Az erősítőből kis frekvenciával (∼ 1000 Hz) távoznak a kb. 100
femtoszekundum szélességű, igen nagy teljesítményű lézerimpulzusok. Ezek az erősítő után egy
tükröző rács és további tükrök segítségével két nyalábra bomlanak. Az egyik gerjeszti a mintát, a
másik pedig az S saroktükrön keresztül bejut a H hangolóba, ahonnan folytonos fehér fény, vagy
változtatható hullámhosszúságú fény halad tovább a mintába. A detektor vagy a minta elnyelését,
vagy a belőle kibocsátott fluoreszcencia intenzitását méri. A gerjesztő- és mérőimpulzusok közötti
késleltetés a saroktükör mozgatásával változtatható. A jobb oldali ábrán a gerjesztés előtti alapállapot
(V0, fekete), a disszociatív gerjesztett állapot (V1, színes), valamint az ennél is magasabban gerjesztett
állapot (V2, szaggatott színes) potenciálfüggvényei láthatók az atomtávolság függvényében.
A λgerjesztő hullámhosszúságú impulzus a molekulákat alapállapotukból a V1 potenciálgörbével
jellemezhető átmeneti állapotba juttatja, ahol azok egy rezgési periódus ideje alatt disszociálnak. A
késleltetett λmérő,1 és λmérő,2 hullámhosszúságú impulzusokat az átmeneti állapot elnyeli. A változás
nyomon követésére vagy a mérőimpulzusok elnyelését, vagy a V2 gerjesztett állapotból kisugárzott
fluoreszcencia intenzitását mérik a késleltetés függvényében

Az ábrán az is látszik, hogy a V1 és V2 potenciálfelületek távolsága bizonyos idő eltelte után már
nem változik tovább. Ekkor válik teljessé a ICN-molekula disszociációja. Ez az az időkésleltetés,
amelynél az elnyelhető λmérő hullámhossz már a disszociált CN-gyök gerjesztésének megfelelő
energiájú, és ez további késleltetés hatására sem változik. Ezen a hullámhosszon így a késleltetés
függvényében egy zérus vagy negatív késleltetésnél zérus abszorbanciáról induló, majd a disszociáció
lejátszódása után állandósuló, lépcsőfüggvényszerű abszorbanciát detektálhatunk. Az a késleltetési
idő, amelynél a lépcsőfüggvény eléri a legmagasabb értékét, ami további késleltetés után is állandó
marad, éppen megfelel az átmeneti állapot átalakulási idejének, azaz a disszociációhoz szükséges
időnek. Ez a példaként tárgyalt ICN-molekula esetén kb. 2 ps.

chevron_left
4.1.8. Sugárkémia

Az ultraibolya és a látható fény, valamint az ennél kisebb energiájú fotonok (mikrohullámok és

rádióhullámok) akkor nyelődnek el anyagi rendszerekben, ha energiájuk nagyságrendje a kémiai
változásoknak felel meg, vagyis forgási-, rezgési- vagy elektronenergiát gerjeszthetnek, illetve kémiai
kötést szakíthatnak fel. A kis energiájú fotonok tehát akkor nyelődnek el, ha energiájuk közel esik
valamely említett változás energiájához.

Nagyenergiájú sugárzások esetén nem egészen ugyanez a helyzet. A fotonok hatásához képest a
különbséget a sugárzások (a fotonok mellett semleges, illetve elektromosan töltött, tehetetlen
tömeggel rendelkező részecskék) különböző természete és nagy energiája okozza. A nagy energia
következménye elsősorban az, hogy a sugárzást a kémiai anyagok kémiai természetüktől függetlenül
elnyelik. Az elnyelés mértéke a kémiai összetételtől függően változhat, de a változatosság sohasem
olyan mértékű, mint a fényelnyelés szelektivitása.

A fotokémia és a sugárkémia közötti megkülönböztetésnek hagyományos okai is vannak; a fény

több száz éve foglalkoztatja a fizikusokat és kémikusokat, és hatásával mindig, mindenütt számolni
kell. Szemünkön keresztül egyszerűen tudomást vehetünk róla. Ezzel szemben egyéb – elsősorban
radioaktív anyagokból származó – sugárzások tanulmányozása csak a XX. században kezdődött, kémiai
hatásuk vizsgálata pedig a század közepén. A másik ok a sugárzások energiájában lévő különbség. A
látható és az ehhez közel eső energiájú fény részecskéinek – a fotonoknak – az energiája a kémiai
reakciók energiaváltozásainak tartományába esik, míg a radioaktív sugárzás energiája ennél általában
sokkal nagyobb. Ezért indokolt kémiai szempontból a sugárkémia különválasztása a fotokémiától.
 Nagyenergiájú fotonok elnyelődése három különböző folyamat szerint történhet. Az egyik a fény
elnyelésével megegyező folyamat, az ún. fotoeffektus. A nagyenergiájú fotonok elsősorban a belső
héjakon lévő elektronoknak adják át energiájukat, mivel ezek nagyobb energiákat képesek felvenni. A
kölcsönhatásba lépő molekula ekkor ionizálódik, a kilépő elektron kinetikus energiája pedig az eredeti
foton energiájánál az adott héj ionizációs energiájával kisebb lesz. A belső elektron helyére egy külső
kerül, miközben a molekula kisebb energiájú röntgenfotont sugároz ki.

A fotoeffektus során a beeső foton teljes energiáját átadja az „eltalált” elektronnak. Előfordul
azonban az is, hogy a nagyenergiájú foton csak energiájának egy részét adja át valamely kötött
elektronnak. Az elektron és a molekula sorsa ugyanaz lesz, mint a fotoeffektus esetén, a foton
azonban veszít energiájából, megváltoztatja terjedési irányát (szóródik), és új irányban, nagyobb
hullámhosszú fotonként terjed tovább. Ezt a jelenséget felfedezőjéről, ARTHUR HOLLY
COMPTON (1892–1962) Nobel-díjas amerikai fizikusról Compton-szórásnak nevezik.

Ha a röntgen- vagy γ-foton energiája meghaladja az 1,02 MeV (1 MeV = 10 6 eV) értéket, akkor
fordulhat elő a párkeltés. Ekkor egy atommag közelébe jutó γ-foton pozitron-elektron párrá alakul át.
A keletkező pár kinetikus energiája 1,02 MeV-tal kisebb az eredeti foton energiájánál. A pozitron lead
az energiájából a közeg molekuláival ütközve, de hamarosan beleütközik egy elektronba
és szétsugárzik; általában két, egyenként 0,51 MeV energiájú foton keletkezése során.

Mindhárom fenti folyamat eredményeképpen nagy energiájú elektronok szabadulnak ki az

atommagok erőteréből, és ionok maradnak vissza. További ütközéseik során ezek a nagyenergiájú
elektronok (szokás őket másodlagos elektronoknak nevezni) újabb ionizációt vagy kötésfelszakadást
okozhatnak. A keletkező ionok és gyökök reakciói eredményezik azután a maradandó kémiai
változásokat.

Nehéz részecskék a fényhez, de még a könnyű elektronhoz képest is „lassan” mozognak.

Energiájukat ezért sokkal rövidebb úton adják át a közegnek, mint a fotonok vagy az elektronok.
Áthatoló képességük ezért kicsi, és hamar lefékeződnek. Ezért hagynak rövid és széles nyomot a
ködkamrában, buborékkamrában vagy fényérzékeny rétegben. Ez természetesen csak elektromosan
töltött részecskék esetén igaz; semleges részecskék (pl. neutronok) elektromos kölcsönhatás nélkül
könnyen áthatolhatnak az anyagokon, ezek csak atommagokkal történő ütközés esetén veszítenek az
energiájukból. Az ütközés során kis atommagokat, elsősorban protonokat „lökhetnek ki” a
molekulákból, a kilökött protonok azután ionizációt és gerjesztést hozhatnak létre. Lassú, kb. 0,05 eV
vagy kisebb energiájú neutronok magreakciókat is létrehozhatnak.

Az elektromosan töltött nehézrészecskék (protonok, 2H-magok, α-részecskék és atommag-

hasadási termékek) a lefékeződés során, mint mozgó töltések, erős elektromágneses kölcsönhatások
révén átadják energiájukat a molekuláknak, miközben azok gerjesztődnek vagy ionizálódnak. Az
ionizáció során ebben az esetben is nagyenergiájú elektronok keletkeznek, amelyek további kémiai
reakciókat idézhetnek elő.

Nagyenergiájú nehéz részecskék a molekulák elektronburkán átjutva beleütközhetnek az

atommagokba is. Ennek a folyamatnak a kémiai jelentősége azonban elenyésző, mivel a magok
kiterjedése a molekulák elektronfelhőjéhez képest rendkívül kicsi. Kémiai szempontból a gerjesztés és
ionizáció, valamint a keletkezett másodlagos elektronok hatása a meghatározó.

Gyors elektronok származhatnak β-sugárzó radioaktív anyagokból, elektrongyorsítókból, vagy az

előző két pontban tárgyalt módon nagyenergiájú fotonok, illetve elektromosan töltött nehéz
részecskék anyagi közegben történő elnyelésekor lejátszódó ionizációs folyamatokból. Sugárkémiai
szempontból ezért a legtöbb sugárzás kémiai rendszerekben gyors elektronok forrásának tekinthető.
A gyors elektronok – bármilyen eredetűek is – energiájuk nagy részét gerjesztés és ionizáció során
adják át kémiai rendszereknek. Az elektronok sebessége sokkal nagyobb a nehézrészecskékénél,
megközelítheti a fénysebességet, ezért áthatoló képességük is nagyobb. Ezért jelenik meg hosszú,
igen vékony fonal a köd- vagy buborékkamrában a gyors elektronok nyomán.

Kezdetben, amíg az elektronok energiája keV nagyságrendű vagy annál nagyobb, egy-egy
molekulának 10–50 eV (1000–5000 kJ/mol) energiát adnak át, miközben elhaladnak a közelében. Ez
az energia gerjeszti a molekulák vegyértékelektronját, ha az ionizációs energiánál kisebb,
vagy ionizációhoz vezet, ha meghaladja az ionizációs energiát. Ez a folyamat a molekulák kémiai
természetétől függetlenül lejátszódik. A keletkezett ionok az elektronokkal rekombinálódhatnak, vagy
további kémiai reakciókban vehetnek részt. Az energiájukat elveszített elektronok pedig – melyek
pozitív ionokkal nem rekombinálódnak – redukálhatják a közeg molekuláit. Erre a redukcióra
természetesen olyan molekulák alkalmasak, amelyek könnyen redukálódnak. Az ilyen szabad
elektronok hatására lejátszódó redukció érdekes tulajdonsága, hogy közben nem történik oxidáció
(l. 3.1.3. alfejezet).

Radiolízisnek nevezzük kémiai anyagok besugárzás hatására történő bomlását. Példaképpen a

víz radiolíziséről írunk, főleg gyakorlati fontossága miatt, ami egyrészt az atomreaktorokban
hűtőfolyadékként történő alkalmazásának, másrészt az élő szervezetekben való jelenlétének a
következménye. Besugárzás hatására a víz az alábbi termékekre bomlik:

(4.1.22)

search

search

jel általánosan használatos a sugárkémiai reakciók leírásában, és a besugárzás hatására

létrejövő reakciókat jelenti. Fotonok és gyors elektronok hatására főleg hidratált elektron (e aq−) és
gyökök (OH, H) keletkeznek, erősen fékeződő nehéz részecskék hatására (pl. α-részecske) pedig
nagymértékben molekuláris termékek is.

Az eaq− hidratált elektront jelent; ez az ionizációk során keletkezett és ütközésekben lelassult

elektronokból jön létre, és – akár a negatív ionokat – hidrátburok veszi körül. A hidratált elektronok
természetesen nagyon reakcióképes redukálószerként viselkednek. Az ionizáció „visszamaradó”
terméke a H2O+-ion, ebből keletkeznek az OH-gyökök és az oxóniumionok:
 search (4.1.23)

A gerjesztett H2O-molekulák disszociációjából is származhatnak OH-gyökök, és természetesen H-

atomok:

search (4.1.24)

A hidrogénatomok másik forrása a hidratált elektronok reakciója oxóniumionokkal:

search (4.1.25)

Nehéz részecskékkel történő besugárzáskor a hidratált elektronok és a gyökök nagyobb

koncentrációban keletkeznek, így egymással is reagálhatnak. Főleg így keletkeznek a radiolízis
molekuláris termékei:

search (4.1.26)
 search (4.1.27)

search (4.1.28)

Külön kiemeljük azt a reakciót, amelyben a hidratált elektron savként viselkedik a Brønsted-
elmélet (l. 3.1.2. alfejezet) értelmében:

search (4.1.29)

Az emberi szervezetnek közel 60%-a víz. Ha a szervezetet ért sugárzás mértéke nem túl nagy,
akkor elsősorban a víz radiolízise következik be, és annak termékei reagálnak tovább az élő szervezet
egyéb anyagaival. Amint a fentiekben leírtuk, a legfontosabb ilyen termék a hidratált elektron, a
hidrogénatom és az OH-gyök, valamint kisebb mennyiségben a hidrogén-peroxid. A hidratált elektron
igen erős redukáló szerként viselkedik. A H-atom és az OH-gyök szerves vegyületekből általában
hidrogént von el H2, ill. H2O képződése közben. A hidrogén-peroxid oxidálja az élő szervezet anyagait.

Az élő szervezetek anyagait a szöveteket alkotó anyagokra, az anyagcserében részt

vevő anyagokra, valamint az átörökítő anyagra, a szervezet felépítéséhez és működéséhez szükséges
információt tartalmazó dezoxiribonukleinsavra (DNS) oszthatjuk fel (l. 3.3. fejezet). Az első két csoport
anyagainak sugárkémiai eredetű megváltozására a szervezet válasza általában a „sérült” molekulák
lebontása és eltávolítása a szervezetből. Ezen anyagok átalakulása komoly veszélyt csak erős
sugársérülés (égés, szövetek elhalása, mérgező anyagok keletkezése) esetén jelenthet. Sokkal
veszélyesebb ennél a DNS-molekulák sérülése. Ezek a szervezet működési hibáihoz, súlyosabb
esetben életképtelenségéhez vezethetnek. Az ezermillió g/mol nagyságrendű moláris tömeggel
rendelkező DNS-óriásmolekulák nagy felületükkel fokozottan ki vannak téve a sugárzás és az azt
követő kémiai reakciók hatásának. A hidratált elektronok sem a foszforsavcsoporttal, sem a
dezoxiribózzal nem reagálnak észrevehető mértékben, ellenben könnyen redukálják a DNS bázisait,
lazítva ezzel pl. a két lánc közötti hidrogénkötéseket az adott helyen. A H-atomok és OH-gyökök főleg a
dezoxiribóz részeket támadják meg, ami a lánc szakadásához vezethet. A H-atomok ezenkívül a
bázisokra is addicionálódhatnak. A foszfáthidak az oxidációra érzékenyek. Már a besugárzás hatására
is láncszakadás közben oxidálódnak, és az észterkötés helyén keletkező karbonilcsoport közvetítétével
a besugárzás után lassan további észterkötések is felhasadnak. Oxidáció a bázisokon is megfigyelhető,
legkönnyebben a timin oxidálódik.

A fenti reakciók élettani következményei még meglehetősen tisztázatlanok. Mindenesetre a

növénynemesítők gyakran próbálkoznak növényi magvak besugárzásával, majd szaporításával. A
besugárzás következménye általában szaporodásképtelenség és életképtelenség. Néha azonban
megváltozott tulajdonságú, életképes „utódok” is létrejönnek. Ez a tapasztalat alátámasztani látszik
azt a feltételezést, hogy az öröklött tulajdonságok hirtelen megváltozása (latin eredetű
szóval: mutációja), ami a fajok evolúciójának egyik előfeltétele, gyakran ionizáló sugárzások hatására
alakul ki.

chevron_left