‫اﻟﺒﺎب اﻟﺴﺎدس‬

‫א‬ ‫א‬ ‫א‬ ‫א‬

‫‪The Electronic Structure of Diatomic Molecules‬‬

‫ﻗﺎﻋﺩﺓ ﺍﻟﺒﻨﺎﺀ‬ ‫ﻤﻌﺎﻟﺠﺔ ﻤﺒﻨﻴﺔ ﻋﻠﻰ ﻨﻅﺭﻴﺔ ﺍﻷﻓﻼﻙ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻴﺔ‬ ‫ﻤﻘﺩﻤﻪ‬

‫ﻁﺭﻴﻘﺔ ﻫﺎﺭﺘﺭﻱ ‪ -‬ﻓﻭﻙ‬ ‫ﺍﻟﺭﻤﻭﺯ ﺍﻟﺤﺩﻴﺔ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻴﺔ‬ ‫ﺍﻟﺘﺄﻴﻴﺩ ﺍﻟﻌﻤﻠﻲ ﻟﻤﺒﺩﺃ ﺍﻷﻓﻼﻙ‬
‫ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﺎﺕ ﺜﻨﺎﺌﻴﺔ ﺍﻟﺫﺭﺍﺕ ﻏﻴﺭ ﺍﻟﻤﺘﺠﺎﻨﺴﺔ ﻨﻭﻭﻴ‪‬ﺎ‬ ‫ﻟﻠﻤﺠﺎل ﺫﺍﺘﻲ ﺍﻟﺘﻨﺎﺴﻕ ﻟﻸﻓﻼﻙ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻴﺔ‬
‫ﺘﻤﺎﺭﻴـــــﻥ‬ ‫ﻤﻌﺎﻟﺠﺔ ﻤﺒﻨﻴﺔ ﻋﻠﻰ ﻨﻅﺭﻴﺔ ﺭﺍﺒﻁﺔ ﺍﻟﺘﻜﺎﻓﺅ‬
‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٦٤‬‬
‫‪١٦٥‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫‪ ١-٦‬ﻣﻘﺪﻣﺔ‬
‫ﻗﺪﻡﻨﺎ ﻓﻲ اﻟﺒﺎﺑﻴﻦ اﻟﺴﺎﺑﻘﻴﻦ ﺕﺼﻮر ﻡﻴﻜﺎﻧﻴﻜﺎ اﻟﻜﻢ ﻟﺘﻜﻮیﻦ اﻟﺮاﺑﻄﺔ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺉﻴﺔ وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ اﻟﺠﺰیﺌﺎت ﻡﻦ‬
‫اﻟﺬرات اﻟﻤﻨﻔﺼﻠﺔ‪ .‬ویﺠﺪر ﺑﻨﺎ أن ﻧﻮﺿﺢ هﻨﺎ ﻧﻘﻄﺘﻴﻦ ﻓﻲ ﻏﺎیﺔ اﻷهﻤﻴﺔ أوﻟﻬﻤﺎ هﻲ ﻃﺒﻴﻌﺔ اﻟﺮاﺑﻄﺔ‬
‫اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺉﻴﺔ وﺛﺎﻧﻴﻬﻤﺎ هﻮ ﻡﺼﺪرهﺎ‪ .‬ﻓﺎﻟﺮاﺑﻄﺔ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺉﻴﺔ ﺕﻨﺸﺄ أﺱﺎﺱﺎ ﻡﻦ ﺕﻜﺪس آﺜﺎﻓﺔ اﻟﺸﺤﻨﺔ‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ اﻟﺴﺎﻟﺒﺔ ﻓﻲ اﻟﻤﻨﻄﻘﺔ اﻟﻮاﻗﻌﺔ ﺑﻴﻦ اﻟﻨﻮاﺕﻴﻦ ﻡﻤﺎ یﺤﺠﺐ اﻟﺸﺤﻨﺘﻴﻦ اﻟﻤﻮﺝﺒﺘﻴﻦ ﺑﻌﻀﻬﻤﺎ ﻋﻦ‬
‫ﺑﻌﺾ ویﻤﻨﻊ )أو یﻘﻠﻞ ( اﻟﺘﻨﺎﻓﺮ ﺑﻴﻨﻬﻤﺎ‪ .‬ﺛﻢ ﻧﺘﻴﺠﺔ ﻟﺘﺠﺎذﺑﻬﻤﺎ ﻡﻊ هﺬﻩ اﻟﻜﺜﺎﻓﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ یﺘﻢ اﻟﺘﺮاﺑﻂ‬
‫ﺑﻴﻨﻬﻤﺎ‪ .‬وآﻤﺎ وﺿﺤﻨﺎ ﻓﺈن اﻟﻤﺼﺪر اﻟﺮﺉﻴﺴﻲ ﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﺮﺑﻂ هﻮ ﺕﻜﺎﻡﻞ اﻟﺘﺒﺎدل ‪exchange‬‬
‫‪ integral‬واﻟﺬي رﻡﺰﻧﺎ ﻟﻪ ﺑﺎﻟﺮﻡﺰ ‪ K‬وﺡﻴﺚ إن هﺬا اﻟﺘﻜﺎﻡﻞ ﻡﻘﺪار آﻤﻲ أﺱﺎﺱﺎ وﻟﻴﺲ ﻟﻪ ﻧﻈﻴﺮ‬
‫آﻼﺱﻴﻜﻲ ﻓﺈﻧﻨﺎ اﺱﺘﻨﺘﺠﻨﺎ إن وﺝﻮد اﻟﺮاﺑﻄﺔ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺉﻴﺔ هﻮ ﻇﺎهﺮة آﻤﻴﺔ ﺑﺎﻟﺪرﺝﺔ اﻷوﻟﻰ‪.‬‬
‫وﻟﻠﻮﺹﻮل إﻟﻰ هﺬﻩ اﻟﻨﺘﺎﺉﺞ ﻓﺈﻧﻨﺎ ﻗﺪﻡﻨﺎ ﻃﺮیﻘﺘﻴﻦ ﻟﺤﻞ ﻡﻌﺎدﻟﺔ ﺵﺮودﻧﺠﺮ اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ‪ .‬اﻟﻄﺮیﻘﺔ‬
‫اﻷوﻟﻰ هﻲ ﻧﻈﺮیﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ أﻡﺎ اﻟﻄﺮیﻘﺔ اﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ﻓﻬﻲ ﻧﻈﺮیﺔ راﺑﻄﺔ اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ‪ .‬وﻓﻲ اﻟﺒﺎب‬
‫اﻟﺤﺎﻟﻲ ﺱﻮف ﻧﻄﺒﻖ هﺎﺕﻴﻦ اﻟﻄﺮیﻘﺘﻴﻦ ﻋﻠﻰ اﻟﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات ﻡﻊ ﺕﺮآﻴﺰﻧﺎ ﻋﻠﻰ ﻧﻈﺮیﺔ‬
‫اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﺡﻴﺚ إﻧﻬﺎ اﻷآﺜﺮ اﻧﺘﺸﺎرا‪.‬‬
‫‪ ٢-٦‬اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت ﺛﻨﺎﺋﻴﺔ اﻟﺬرات اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‬
‫‪Homonuclear Diatomic Molecules‬‬
‫ﻡﻦ اﻟﺴﻬﻞ اﻟﺘﻌﺮف ﻋﻠﻰ اﻟﻤﻌﺎﻟﻢ اﻟﺮﺉﻴﺴﻴﺔ ﻟﻠﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‬
‫وذﻟﻚ ﺑﺘﻄﺒﻴﻖ ﻧﻈﺮیﺘﻲ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ وراﺑﻄﺔ اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ‪ .‬وﺱﻮف ﻧﻘﺪم ﻓﻲ هﺬا اﻟﻔﺼﻞ ﺕﻄﺒﻴﻖ‬
‫ﻟﻬﺎﺕﻴﻦ اﻟﻨﻈﺮیﺘﻴﻦ ﻋﻠﻰ اﻟﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ ﻡﻊ ﺕﺮآﻴﺰﻧﺎ ﻋﻠﻰ ﻧﻈﺮیﺔ اﻷﻓﻼك‬
‫اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﺡﻴﺚ إﻧﻬﺎ اﻷآﺜﺮ اﻧﺘﺸﺎرا‪ .‬ویﻤﻜﻦ ﺕﻄﺒﻴﻘﻬﺎ ﺑﺄﺱﻠﻮب ﻡﻨﻈﻢ ﺑﺎﺱﺘﺨﺪام ﻡﺠﻤﻮﻋﺔ ﺑﺴﻴﻄﺔ ﻡﻦ‬
‫اﻷﺱﺲ واﻟﻘﻮاﻋﺪ‪.‬‬
‫‪ ١-٢-٦‬ﻣﻌﺎﻟﺠﺔ ﻣﺒﻨﻴﺔ ﻋﻠﻰ ﻧﻈﺮﻳﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰﻳﺌﻴﺔ‬
‫‪Treatment Based on Molecular Orbital Theory‬‬
‫ﻡﻦ اﻟﻤﻌﻠﻮم إن اﻟﻤﻌﺎﻟﺠﺔ اﻟﻜﻤﻴﺔ اﻟﻜﺎﻡﻠﺔ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات ﺕﺴﺘﻮﺝﺐ ﺡﻞ ﻡﻌﺎدﻟﺔ ﺵﺮودﻧﺠﺮ‬
‫ﻟﻜﻞ ﺝﺰيء ﻋﻠﻰ ﺡﺪة‪ .‬ﻟﻜﻨﻨﺎ ﺱﻨﻘﺪم ﻓﻲ هﺬا اﻟﻔﺼﻞ ﺕﺼﻮرا وﺹﻔﻴﺎ ﻡﺒﻨﻴﺎ أﺱﺎﺱﺎ ﻋﻠﻰ ﻧﻈﺎم اﻷﻓﻼك‬
‫اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻟﻺﻟﻜﺘﺮون واﺡﺪ ‪ One - electron MO‬ﻡﻊ ﻗﺎﻋﺪة اﻟﺒﻨﺎء ‪Aufbau Principle‬‬
‫ﺑﻨﻔﺲ اﻟﻄﺮیﻘﺔ اﻟﺘﻲ اﺕﺒﻌﻨﺎهﺎ ﻟﺒﻨﺎء اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺬرات ﻋﺪیﺪة اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت‪ .‬وﺕﺒﺪأ ﻡﻌﺎﻟﺠﺘﻨﺎ‬
‫هﻨﺎ ﺑﺎﻓﺘﺮاض ذرﺕﻴﻦ ﻡﺘﺸﺎﺑﻬﺘﻴﻦ ‪ A , B‬ﻋﻠﻰ ﻡﺴﺎﻓﺔ ‪ R‬ﻡﻦ ﺑﻌﻀﻬﻤﺎ اﻟﺒﻌﺾ‪ .‬ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﺬرات‬
‫اﻟﺪورة اﻷوﻟﻰ ﻡﻦ اﻟﺠﺪول اﻟﺪوري )ﺡﻴﺚ اﻟﻤﺴﺘﻮیﺎت ‪ n = ٢ , n = ١‬هﻲ ﻓﻘﻂ اﻟﻤﺸﻐﻮﻟﺔ‬
‫ﺑﺎﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت( ﻓﺈن ﻡﺠﻤﻮﻋﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﻋﻠﻰ آﻞ ذرة هﻲ‪:‬‬

‫)‪XA = ١s(A) , ٢s(A) , ٢px(A) , ٢py(A) , ٢pz(A‬‬

‫)‪XB = ١s(B) , ٢s(B) , ٢px(B) , ٢py(B) , ٢pz(B‬‬

 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٦٦‬‬

‫‪xA‬‬ ‫‪xB‬‬
‫‪R‬‬
‫‪zB‬‬
‫‪A‬‬ ‫‪zA‬‬ ‫‪B‬‬
‫‪yA‬‬ ‫‪yB‬‬
‫ﺵﻜﻞ )‪ : (١-٦‬ﻧﻈﺎم اﻹﺡﺪاﺛﻴﺎت ﻟﺠﺰيء ﺛﻨﺎﺉﻲ اﻟﺬرات‪.‬‬

‫وﻟﻨﻔﺘﺮض إن اﻟﻤﺤﻮر ‪ z‬هﻮ اﻟﻤﺤﻮر اﻟﻮاﺹﻞ ﺑﻴﻦ اﻟﻨﻮاﺕﻴﻦ آﻤﺎ هﻮ ﻡﻮﺿﺢ ﺑﺎﻟﺸﻜﻞ )‪(١-٦‬‬
‫وﺡﻴﺚ إن ‪ A , B‬ﻡﺘﺸﺎﺑﻬﺘﺎن ﻓﺈن ﻃﺎﻗﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ اﻟﻤﻘﺎﺑﻠﺔ ﻡﺘﺴﺎویﺔ ‪ ،‬أي أن ‪:‬‬
‫) ‪E ( ١sA ) = E ( ١sB‬‬
‫) ‪E ( ٢sA ) = E ( ٢sB‬‬
‫) ‪E ( ٢pA ) = E ( ٢pB‬‬
‫و اﻵن و إذا ﺕﺬآﺮﻧﺎ ﻡﺎ ﻗﺪﻡﻨﺎﻩ ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ أیﻮن ﺝﺰيء اﻟﻬﻴﺪروﺝﻴﻦ ﻓﺈﻧﻪ یﻤﻜﻦ ﺥﻠﻂ أو ﺕﺠﻤﻴﻊ ﻓﻠﻜﻴﻦ‬
‫ذریﻴﻦ ﻟﺘﻜﻮیﻦ ﻓﻠﻜﻴﻦ ﺝﺰیﺌﻴﻴﻦ ﻋﻠﻰ أن یﺘﺤﻘﻖ اﻟﺸﺮﻃﺎن اﻟﺘﺎﻟﻴﺎن‪:‬‬
‫) أ ( أن یﻜﻮن اﻟﻔﻠﻜﺎن اﻟﺬریﺎن ﻟﻬﻤﺎ ﻧﻔﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ‪.‬‬
‫) ب( أن یﻜﻮن اﻟﺘﻔﺎوت ﻓﻲ ﻃﺎﻗﺘﻴﻬﻤﺎ ﻡﺤﺪودا‪.‬‬
‫وهﺬا اﻟﺸﺮط اﻷﺥﻴﺮ ﻟﻴﺲ ذو ﻗﻴﻤﺔ ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ اﻟﺬرات اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ وﻋﻠﻰ ذﻟﻚ ﻓﺈﻧﻨﺎ یﻤﻜﻦ أن ﻧﺒﻨﻲ‬
‫اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﺑﺎﻟﺘﺠﻤﻴﻊ اﻟﺨﻄﻲ اﻟﺘﺎﻟﻲ ‪:‬‬
‫‪١‬‬ ‫‪١‬‬
‫) ‪(١sA + ١sB‬‬ ‫;‬ ‫) ‪(١sA − ١sB‬‬
‫‪٢‬‬ ‫‪٢‬‬
‫‪١‬‬ ‫‪١‬‬
‫) ‪(٢sA + ٢sB‬‬ ‫;‬ ‫) ‪(٢sA − ٢sB‬‬
‫‪٢‬‬ ‫‪٢‬‬

‫وهﻜﺬا ‪ ...‬ویﻤﻜﻦ آﺘﺎﺑﺔ هﺬا اﻟﺘﺠﻤﻴﻊ ﺑﺼﻮرة ﻋﺎﻡﺔ آﺎﻵﺕﻲ ‪:‬‬

‫‪١‬‬
‫) ‪(XA ± X B‬‬
‫‪٢‬‬
‫ﺡﻴﺚ ‪ XB , XA‬یﻤﺜﻼن ﻧﻔﺲ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺬري ﻋﻠﻰ اﻟﺬرﺕﻴﻦ ‪ B , A‬ﻋﻠﻰ اﻟﺘﺮﺕﻴﺐ‪ .‬وﻓﻲ ﺝﻤﻴﻊ‬
‫اﻟﺘﻌﺒﻴﺮات اﻟﺴﺎﺑﻘﺔ ﻓﺈﻧﻨﺎ وﺕﺴﻬﻴﻼ ﻓﻘﻂ ﻟﻠﺸﻜﻞ اﻟﻌﺎم أهﻤﻠﻨﺎ ﺕﻜﺎﻡﻞ اﻟﺘﺪاﺥﻞ ‪ S‬ﺑﺼﻮرة ﻡﺆﻗﺘﺔ ﻓﻘﻂ‪.‬‬
‫ویﺠﺐ أن ﻧﻼﺡﻆ هﻨﺎ اﻧﻪ وﻓﻲ ﺝﻤﻴﻊ اﻷﺡﻮال وﻋﻨﺪ ∞ → ‪ R‬ﻓﺈن اﻟﺘﺄﺛﻴﺮ اﻟﻤﺘﺒﺎدل ﺑﻴﻦ اﻟﺬرﺕﻴﻦ‬
‫یﻜﻮن ﻡﺘﻼﺵﻴﺎ ﺕﻤﺎﻡﺎ وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈن ‪ . S = ٠‬وﺑﺬﻟﻚ ﻓﺈن اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ) ‪ ( +‬و ) ‪ ( -‬ﺕﻜﻮن‬
‫ﻡﺘﻄﺎﺑﻘﺔ ﺕﻤﺎﻡﺎ‪ .‬وآﻠﻤﺎ اﻗﺘﺮﺑﺖ ‪ A‬ﻡﻦ ‪ B‬وﻧﻘﺼﺖ ‪ R‬ازداد ﻡﻘﺪار اﻟﺘﺪاﺥﻞ ﺑﻴﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ‬
‫وازداد اﻻﻧﻔﺼﺎم ﺑﻴﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ) ‪ ( +‬و ) ‪ . ( -‬و إذا ﻡﺎ ﺕﺬآﺮﻧﺎ اﻟﺘﻌﺒﻴﺮ اﻟﺬي اﺱﺘﻨﺒﻄﻨﺎﻩ‬
‫ﻟﻠﻄﺎﻗﺔ ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ أیﻮن ﺝﺰيء اﻟﻬﻴﺪروﺝﻴﻦ وهﻮ ‪:‬‬
‫‪E± = H١١ ± H١٢‬‬ ‫)‪(٦ - ١‬‬
‫‪١٦٧‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫ﺡﻴﺚ ‪ H١١‬هﻮ اﻟﺘﻜﺎﻡﻞ اﻟﻜﻮﻟﻮﻡﻲ ویﻌﺒﺮ ﻋﻦ ﻃﺎﻗﺔ أﺡﺪ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﻓﻲ اﻟﻤﺠﺎل اﻟﺠﺰیﺌﻲ‪ .‬أﻡﺎ‬
‫‪ H١٢‬ﻓﻬﻮ ﺕﻜﺎﻡﻞ اﻟﺘﺒﺎدل ویﻌﺒﺮ ﻋﻦ ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﺄﺛﻴﺮ اﻟﻤﺘﺒﺎدل ﺑﻴﻦ اﻟﻔﻠﻜﻴﻦ اﻟﺬریﻴﻦ ‪ ٢ , ١‬وﺱﻨﺮﻡﺰ ﻟﻪ‬
‫ﻓﻲ هﺬا اﻟﺒﺎب ﺑﺎﻟﺮﻡﺰ اﻟﻌﺎم ‪.β‬‬
‫وﻓﻲ دراﺱﺘﻨﺎ هﺬﻩ ﻟﻴﺲ هﻨﺎك داع ﻟﺤﻞ اﻟﺘﻜﺎﻡﻼت وﺱﻨﻌﺎﻡﻠﻬﺎ وآﺄﻧﻬﺎ ﻡﻌﺎﻡﻼت ﻡﻌﺮوﻓﺔ‪ .‬ﻻﺡﻆ‬
‫اﻧﻪ ﻓﻲ اﻟﺘﻌﺒﻴﺮ )‪ (٦ - ١‬ﻗﺪ أهﻤﻠﻨﺎ أیﻀﺎ ﺕﻜﺎﻡﻞ اﻟﺘﺪاﺥﻞ ‪ .S‬وﻋﻠﻰ ذﻟﻚ ﻓﺈن أﻓﻼك اﻟﺮﺑﻂ اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ‬
‫‪ φb‬ﺱﺘﻜﻮن اآﺜﺮ ﺛﺒﺎﺕﺎ ﻡﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ اﻟﻤﻜﻮﻧﺔ ﻟﻬﺎ ﺑﻤﻘﺪار ‪ β‬ﻓﻲ ﺡﻴﻦ إن اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﺿﺪ‬
‫اﻟﺮﺑﻂ ‪ φa‬ﺱﺘﻜﻮن اﻗﻞ ﺛﺒﺎﺕﺎ ﻡﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ اﻟﻤﻜﻮﻧﺔ ﻟﻬﺎ ﺑﻤﻘﺪار ‪ . β‬وﺑﺬﻟﻚ یﻜﻮن ﻡﻘﺪار‬
‫اﻻﻧﻔﺼﺎم ﺑﻴﻦ ‪ φa , φb‬هﻮ ‪ . ٢ β‬ﻻﺡﻆ هﻨﺎ ان ﻗﻴﻢ ‪ ) β‬واﻟﺘﻲ ﺕﻌﺘﻤﺪ أﺱﺎﺱﺎ ﻋﻠﻰ ‪ (R‬ﺕﺘﻨﺎﺱﺐ‬
‫ﻃﺮدیﺎ ﻡﻊ ﺕﻜﺎﻡﻞ اﻟﺘﺪاﺥﻞ ‪ S‬و ﻟﻜﻦ اﻹﺵﺎرة اﻟﺠﺒﺮیﺔ ﻟﻜﻞ ﻡﻦ ‪ β‬و ‪ S‬داﺉﻤﺎ ﻡﻌﻜﻮﺱﺔ‪ .‬أي أن‬
‫اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ یﻤﻜﻦ أن ﺕﺸﺎرك ﻓﻲ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺮﺑﻂ ﻓﻲ اﻟﺠﺰيء ﻓﻴﻤﺎ ﻟﻮ آﺎن ‪ S ≠ 0‬ﻓﻜﻠﻤﺎ زاد‬
‫ﻡﻘﺪار اﻟﺘﺪاﺥﻞ زاد ﻡﻘﺪار اﻻﻧﻔﺼﺎم ‪ ٢ β‬واﻟﻌﻜﺲ ﺹﺤﻴﺢ‪.‬‬
‫وﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ‪ ١sB , ١sA‬وﺡﻴﺚ إن ﻡﻘﺪار اﻟﺘﺪاﺥﻞ ﺑﻴﻨﻬﻤﺎ ﺹﻐﻴﺮ ﺝﺪا )إﻻ ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ‬
‫‪ ( R ≤ Re‬ﻓﺈﻧﻨﺎ ﻧﺘﻮﻗﻊ إن ﻡﺸﺎرآﺘﻬﻤﺎ ﻓﻲ اﻟﺮﺑﻂ ﺕﻜﻮن ﻡﺤﺪودة ﻟﻠﻐﺎیﺔ‪ .‬ﻓﻲ ﺡﻴﻦ إن اﻟﺘﺄﺛﻴﺮ اﻟﻐﺎﻟﺐ‬
‫یﻜﻮن ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ‪ ٢p, ٢s‬اﻟﻤﻜﻮﻧﺔ ﻟﻠﻐﻼف اﻟﺨﺎرﺝﻲ )ﻏﻼف اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ (‪ .‬ویﻮﺿﺢ اﻟﺸﻜﻞ )‪(٦٢‬‬
‫اﻧﻔﺼﺎم اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ و اﻷﺱﻤﺎء اﻟﻤﻤﻴﺰة ﻟﻜﻞ ﻡﻨﻬﻤﺎ‪ .‬ﻻﺡﻆ ﻓﻲ هﺬا اﻟﺮﺱﻢ إن اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ‬
‫‪ π ٢p‬اﻟﻨﺎﺕﺞ ﻡﻦ اﻟﺰوج اﻟﺬري ) )‪ ( ٢py(A) , ٢py(B‬یﺨﺘﻠﻒ ﻋﻦ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ اﻟﻨﺎﺕﺞ ﻡﻦ‬
‫اﻟﺰوﺝﻲ اﻟﺬري ) )‪ ( ٢px(A) , ٢px(B‬ﻓﻲ اﻻﺕﺠﺎﻩ ﻓﻘﻂ‪ .‬وﻧﻔﺲ اﻟﺸﻲء یﻨﻄﺒﻖ ﻋﻠﻰ اﻷﻓﻼك‬
‫*‬ ‫*‬
‫اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ‪ π ٢p‬وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈن آﻞ ﻡﻦ ‪ π ٢p‬و ‪ π ٢p‬هﻲ أﻓﻼك ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺘﻄﺎﺑﻖ‪ .‬وﻧﺘﻴﺠﺔ‬
‫*‬
‫ﻻﺥﺘﻼف ﻧﻮﻋﻴﺔ وﻡﻘﺪار اﻟﺘﺪاﺥﻞ ﻓﺈن اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ ‪ σ ٢p , σ ٢p‬واﻟﻨﺎﺕﺞ ﻡﻦ اﻟﺰوج اﻟﺬري (‬
‫*‬
‫‪.( π‬‬ ‫‪٢p‬‬ ‫) )‪ ٢pz(A) , ٢pz(B‬یﺨﺘﻠﻒ ﻓﻲ ﻃﺎﻗﺘﻪ ﻋﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ‪ π ٢p‬و )‬
 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٦٨‬‬

‫‪σ*٢p‬‬
‫‪β٢pσ‬‬ ‫‪β٢pπ‬‬ ‫‪π∗٢p‬‬
‫‪β٢pπ‬‬
‫‪β٢pσ‬‬ ‫‪π2p‬‬ ‫‪٢pA‬‬ ‫‪٢p‬‬
‫‪B‬‬
‫‪σ2p‬‬

‫‪σ∗2s‬‬
‫‪β٢s‬‬

‫‪β٢s‬‬ ‫‪٢sA‬‬ ‫‪٢s B‬‬

‫‪σ2s‬‬

‫‪σ∗1s‬‬
‫‪β١s‬‬

‫‪β١s‬‬ ‫‪١s A‬‬ ‫‪١sB‬‬

‫‪σ١s‬‬

‫‪R ≈ Re‬‬ ‫∞→‪R‬‬

‫ﺵﻜﻞ)‪ :(٢-٦‬اﻧﻔﺼﺎم اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ اﻟﻤﺘﻄﺎﺑﻘﺔ ﻋﻨﺪ ﻡﺴﺎﻓﺎت ﺑﻴﻨﻴﺔ ﺹﻐﻴﺮة )ﻡﻊ إهﻤﺎل ﺕﻜﺎﻡﻼت‬
‫اﻟﺘﺪاﺥﻞ(‪.‬‬

‫وﻓﻲ ﺵﻜﻞ )‪ (٢-٦‬ﻓﺈن اﻻﻧﻔﺼﺎم اﻟﻤﻮﺿﺢ یﻘﺎﺑﻞ ﻡﺴﺎﻓﺔ ‪ R ≅ Re‬وﻟﻜﻦ یﺤﺐ أن ﻧﻼﺡﻆ إن ﻡﻘﺪار‬
‫هﺬا اﻻﻧﻔﺼﺎم یﻌﺘﻤﺪ أﺱﺎﺱﺎ ﻋﻠﻰ ﻧﻮع وﻃﺒﻴﻌﺔ اﻟﺬرﺕﻴﻦ ‪ B , A‬واﻟﻤﺴﺎﻓﺔ ﺑﻴﻨﻬﻤﺎ‪ .‬ویﺤﺘﺎج اﻟﺘﻌﻴﻴﻦ‬
‫اﻟﺪﻗﻴﻖ إﻟﻰ ﺡﻞ ﺕﻜﺎﻡﻼت اﻟﺘﺒﺎدل ﺡﻼ آﺎﻡﻼ‪.‬‬
‫و یﻤﻜﻨﻨﺎ أن ﻧﺬآﺮ هﻨﺎ ﺡﻘﻴﻘﺔ ﺛﺎﺑﺘﺔ وهﻲ اﻧﻪ ﻋﻠﻰ ﻡﺴﺎﻓﺔ ﺑﻴﻨﻴﺔ ‪ ، R ≅ Re‬ﻓﺈن اﻻﻧﻔﺼﺎم ‪β‬‬
‫‪٢‬یﻜﻮن داﺉﻤﺎ اﻗﻞ ﻡﻦ اﻟﻔﺮق ﻓﻲ ﻃﺎﻗﺔ اﻷﻓﻼك ‪ ١s , ٢s , ٢p‬وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈن هﺬا اﻻﻧﻔﺼﺎم ﻻ یﻤﻜﻦ‬
‫أن یﺆدي إﻟﻰ اﻧﻘﻼب ﻓﻲ ﺕﺮﺕﻴﺐ ﻡﺴﺘﻮیﺎت اﻟﻄﺎﻗﺔ‪ .‬وﻟﻜﻦ ﻋﻠﻰ ﻡﺴﺎﻓﺎت ﺑﻴﻨﻴﺔ ﺹﻐﻴﺮة ﺝﺪا ﻓﺈن‬
‫اﻟﺘﺄﺛﻴﺮ اﻟﻤﺘﺒﺎدل یﻜﻮن ﻋﺎﻡﺔ آﺒﻴﺮا ﻡﻤﺎ یﺴﺒﺐ ﻋﻤﻠﻴﺔ ﺕﻘﺎﻃﻊ ‪ Crossing‬واﻧﻘﻼب ﻓﻲ ﺕﺮﺕﻴﺐ‬
‫اﻷﻓﻼك‪ .‬ویﻮﺿﺢ اﻟﺸﻜﻞ )‪ (٣-٦‬ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺘﺪاﺥﻞ ﺑﻴﻦ اﻷزواج اﻟﺬریﺔ اﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ ﻟﺘﻜﻮیﻦ اﻷﻓﻼك‬
‫اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ‪.‬‬

‫)‪σg(١s‬‬

‫)‪σu(١s‬‬

‫)‪σg(٢p‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪+ +‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪-‬‬

‫)‪σu(٢p‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬

‫)‪πu(٢p‬‬
‫‪- -‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪+‬‬

‫‪+ +‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬

‫)‪πg(٢p‬‬
‫‪- -‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪١٦٩‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫ﺵﻜﻞ )‪ :(٣-٦‬اﻟﺘﺪاﺥﻞ ﺑﻴﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﻟﺘﻜﻮیﻦ أﻓﻼك ﺝﺰیﺌﻴﻪ‪.‬‬

‫‪ ٣-٦‬ﻗﺎﻋﺪة اﻟﺒﻨﺎء‬
‫‪Aufbau Principle‬‬

‫وﻗﺒﻞ أن ﻧﻨﻄﻠﻖ ﻓﻲ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﺵﺘﻘﺎق اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‪ .‬هﻴﺎ‬
‫ﺑﻨﺎ ﻧﻠﺨﺺ وﻧﺜﺒﺖ اﻟﻤﻔﺎهﻴﻢ اﻟﺮﺉﻴﺴﻴﺔ ﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ﺕﻜﻮن اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ‪ .‬ﻓﻔﻲ ﺡﺎﻟﺔ ذرﺕﻴﻦ ﻡﺘﻤﺎﺛﻠﺘﻴﻦ‬
‫ﺕﺘﻜﻮن اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﻃﺒﻘﺎ ﻟﻠﺨﻄﻮات اﻟﺘﺎﻟﻴﺔ‪:‬‬
‫‪ -١‬ﺕﻨﺰع ﺝﻤﻴﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻡﻦ اﻟﺬرﺕﻴﻦ ﺑﺼﻔﺔ ﻡﺆﻗﺘﺔ‪.‬‬
‫‪ -٢‬یﺘﺪاﺥﻞ زوج ﻡﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ) واﺡﺪ ﻡﻦ آﻞ ذرة ( ﻟﺘﻜﻮیﻦ ﻓﻠﻜﻴﻦ ﺝﺰیﺌﻴﻦ‪ .‬أﺡﺪهﻤﺎ یﻤﺜﻞ‬
‫ﺡﺎﻟﺔ ﺕﺠﺎذب ﺑﻴﻦ اﻟﺬرﺕﻴﻦ أي ﺡﺎﻟﺔ ﺛﺒﺎت ویﻄﻠﻖ ﻋﻠﻴﻪ ﻓﻠﻚ اﻟﺮﺑﻂ وﺕﻜﻮن ﻃﺎﻗﺘﻪ اﻗﻞ ﻡﻦ ﻃﺎﻗﺔ‬
‫اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ اﻟﻤﻜﻮﻧﺔ ﻟﻪ‪ .‬أﻡﺎ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ اﻷﺥﺮ ﻓﻴﻤﺜﻞ ﺡﺎﻟﺔ ﺕﻨﺎﻓﺮ ﺑﻴﻦ اﻟﺬرﺕﻴﻦ أو ﺡﺎﻟﺔ‬
‫ﻋﺪم ﺛﺒﺎت ویﻄﻠﻖ ﻋﻠﻴﻪ ﻓﻠﻚ ﺿﺪ اﻟﺮﺑﻂ وﺕﻜﻮن ﻃﺎﻗﺘﻪ أﻋﻠﻰ ﻡﻦ ﻃﺎﻗﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ اﻟﻤﻜﻮﻧﺔ‬
‫ﻟﻪ‪.‬‬
‫‪ -٣‬ﺕﻌﺘﻤﺪ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺘﺪاﺥﻞ ﺑﻴﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﻟﺘﻜﻮیﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻋﻠﻰ ﻋﺪة ﻋﻮاﻡﻞ ﻡﻨﻬﺎ ﻧﻮع‬
‫اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ وﺕﻤﺎﺛﻠﻬﺎ‪ .‬وﺕﻠﻌﺐ اﻟﻤﺴﺎﻓﺔ اﻟﺒﻴﻨﻴﺔ ‪ R‬دورا هﺎﻡﺎ ﻓﻲ ﺕﻘﺪیﺮ اﻟﻔﺮق ﻓﻲ اﻟﻄﺎﻗﺔ ﺑﻴﻦ‬
‫أﻓﻼك اﻟﺮﺑﻂ ) ‪ ( b‬وﺿﺪ اﻟﺮﺑﻂ ) ‪ ( a‬اﻟﻤﻜﻮﻧﺔ ﻡﻦ ﻧﻔﺲ اﻟﺰوج ﻡﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ‪ .‬ﻓﻌﻠﻰ‬
‫ﻡﺴﺎﻓﺔ ∞ → ‪ R‬یﻜﻮن اﻟﻔﻠﻜﺎن اﻟﺠﺰیﺌﻴﺎن ‪ Ψa , Ψb‬ﻡﺘﻄﺎﺑﻘﻴﻦ ویﺰداد اﻟﻔﺮق ﻓﻲ اﻟﻄﺎﻗﺔ‬
‫ﺑﻴﻨﻬﻤﺎ آﻠﻤﺎ ﻗﻠﺖ اﻟﻤﺴﺎﻓﺔ ‪ R‬ﺑﻴﻦ اﻟﻨﻮاﺕﻴﻦ‪.‬‬
‫‪ -٤‬ﺕﻤﻸ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﺡﺴﺐ ﻃﺎﻗﺘﻬﺎ ) اﻷآﺜﺮ ﺛﺒﺎﺕﺎ یﻤﻸ أوﻻ ( ﺕﺒﻌﺎ ﻟﻘﻮاﻋﺪ اﻟﺒﻨﺎء اﻟﻤﺴﺘﺨﺪم ﻓﻲ‬
‫ﺡﺎﻟﺔ اﻟﺬرات‪ .‬أي ﻧﻄﺒﻖ ﻗﺎﻋﺪة ﺑﺎوﻟﻲ وﻗﺎﻋﺪة هﻮﻧﺪ ﻋﻠﻰ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت آﻤﺎ‬
‫آﺎن اﻟﺤﺎل ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺬرات‪.‬‬
‫ﺑﻨﺎء ﻋﻠﻰ ﻡﺎ ﺕﻘﺪم ﻓﺎﻧﻪ ﻡﻦ اﻟﺼﻌﺐ ﺕﻘﺪیﻢ ﺕﺮﺕﻴﺐ ﺛﺎﺑﺖ ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻧﺘﻴﺠﺔ ﻟﻌﻤﻠﻴﺔ اﻟﺘﻘﺎﻃﻊ و‬
‫‪. R‬‬ ‫إﻋﺎدة اﻟﺘﺮﺕﻴﺐ ﻡﻦ ﺝﺰيء إﻟﻰ ﺁﺥﺮ و ﺡﺴﺐ اﻟﻤﺴﺎﻓﺔ‬
‫و ﻟﻜﻦ ﺱﻨﻘﺪم ﻓﻴﻤﺎ یﻠﻲ اﻟﺘﺮﺕﻴﺐ اﻟﺬي یﻌﺘﻘﺪ اﻧﻪ اﻷآﺜﺮ ﻗﺒﻮﻻ و اﺱﺘﻘﺮارا‪:‬‬
‫(‬
‫)‪ σ g (١s‬ﻡﻤﺎ یﻌﻄﻲ راﺑﻄﺔ ﻡﻜﻮﻧﻪ ﻡﻦ‬ ‫)‬ ‫ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﺠﺰيء ‪ H٢+‬ﻓﺈن اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ هﻮ‬

‫(‬ ‫)‬
‫‪٢‬‬
‫)‪ σ g (١s‬ﺡﻴﺚ ﺕﻜﻮن ﻡﻐﺰﻟﻴﺔ‬ ‫إﻟﻜﺘﺮون واﺡﺪ‪ .‬أﻡﺎ ﺝﺰيء ‪ H٢‬ﻓﻠﻪ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﻦ ﻡﺘﺰاوﺝﺔ ‪ . paired‬وﺑﺬﻟﻚ ﺕﻜﻮن اﻟﺘﻜﺮاریﺔ ) ‪ ( ٢S + ١‬ﻡﻔﺮدة أي إن اﻟﺤﺎﻟﺔ‬
‫اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ﻟﺠﺰيء ‪ H٢‬هﻲ ﺡﺎﻟﺔ ﻓﺮدیﺔ ‪. Singlet‬‬
‫) ‪(σ ) (σ‬‬
‫‪٢‬‬ ‫*‬ ‫‪٢‬‬
‫ویﻮﺝﺪ زوج ﻡﻦ‬ ‫)‪g (١s‬‬ ‫)‪u (١s‬‬ ‫أﻡﺎ ﺝﺰيء ‪ He٢‬ﻓﻠﻪ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ‬
‫إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺮﺑﻂ وزوج ﻡﻦ إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﺿﺪ اﻟﺮﺑﻂ وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈﻧﻨﺎ ﻧﺘﻮﻗﻊ أن ﺕﻜﻮن اﻟﻤﺤﺼﻠﺔ ﻋﺪم‬
‫وﺝﻮد رﺑﻂ ﺑﻴﻦ اﻟﻨﻮاﺕﻴﻦ وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻋﺪم ﺛﺒﺎت ﺝﺰيء ‪ He٢‬ﻡﻤﺎ یﺘﻔﻖ ﻡﻊ اﻟﺤﻘﺎﺉﻖ اﻟﻤﻌﻤﻠﻴﺔ‪ .‬أﻡﺎ إذا‬
 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٧٠‬‬

‫) (‬ ‫*‬
‫أﺛﻴﺮت أﺡﺪ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻡﻦ اﻟﻔﻠﻚ ‪ σ u ١s‬إﻟﻰ أﺡﺪ أﻓﻼك اﻟﺮﺑﻂ اﻷﻋﻠﻰ ﻓﺈﻧﻪ یﺼﺒﺢ هﻨﺎك ﺛﻼث‬
‫إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت رﺑﻂ ﻡﻘﺎﺑﻞ إﻟﻜﺘﺮون واﺡﺪ ﺿﺪ اﻟﺮﺑﻂ وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈﻧﻨﺎ ﻧﺘﻮﻗﻊ اﻟﺜﺒﺎت اﻟﻨﺴﺒﻲ ﻟﻤﺜﻞ هﺬا‬
‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ‪ .‬وﺑﺎﻟﻔﻌﻞ ﻓﻘﺪ ﺕﻢ إﺛﺒﺎت وﺝﻮد اآﺜﺮ ﻡﻦ ﻋﺸﺮیﻦ ﺡﺎﻟﺔ ﻡﺜﺎرة ﻟﺠﺰيء ‪ He٢‬ﻋﻤﻠﻴﺎ‪ .‬وﺑﺎﻟﻄﺒﻊ‬
‫ﻓﺈن ﺝﻤﻴﻊ هﺬﻩ اﻟﺤﺎﻻت اﻟﻤﺜﺎرة ﻟﻬﺎ ﻋﻤﺮ اﻓﺘﺮاﺿﻲ ﻗﺼﻴﺮ ﺝﺪا ﺕﻌﻮد ﺑﻌﺪﻩ إﻟﻰ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة‬
‫وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ یﺘﻔﻜﻚ اﻟﺠﺰيء‪.‬‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ) ‪(σ ) (σ‬‬
‫‪٢‬‬ ‫*‬ ‫‪٢‬‬
‫)‪g (١s‬‬ ‫)‪u (١s‬‬ ‫و ﻟﺠﺰيء ‪ Li٢‬ﻓﺈﻧﻨﺎ یﻤﻜﻦ أن ﻧﻜﺘﺐ اﻟﺘﺮآﻴﺐ‬

‫) ‪(σ‬‬
‫‪٢‬‬
‫ﺑﻤﺤﺼﻠﺔ ﻗﺪرهﺎ إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎن ﻡﻦ إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺮﺑﻂ ﻡﻤﺎ یﺘﻔﻖ ﻡﻊ وﺹﻒ هﺬا اﻟﺠﺰيء‬ ‫)‪g ( ٢ s‬‬
‫اﻟﻠﻴﺜﻴﻮم‬ ‫ذرﺕﻲ‬ ‫ﺑﻴﻦ‬ ‫واﺡﺪة‬ ‫راﺑﻄﺔ‬ ‫ﻋﻠﻰ‬ ‫یﺤﺘﻮي‬ ‫اﻧﻪ‬ ‫ﻋﻠﻰ‬
‫‪ .Li - Li‬إن زیﺎدة ﺵﺤﻨﺔ اﻟﻨﻮاة ﻡﻦ ‪ ) ١‬ﻓﻲ ذرة اﻟﻬﻴﺪروﺝﻴﻦ ( إﻟﻰ ‪) ٣‬ﻓﻲ ذرة اﻟﻠﻴﺜﻴﻮم( أدت إﻟﻰ‬
‫ارﺕﻔﺎع ﻡﻠﺤﻮظ ﻓﻲ ﻗﻴﻤﺔ اﻟﺸﺤﻨﺔ اﻟﻤﺆﺛﺮة ﻋﻠﻰ اﻟﻔﻠﻚ ‪) ١s‬ﻻﺡﻆ إﻧﻨﺎ ﻧﻌﺎﻡﻞ هﺬﻩ اﻟﺸﺤﻨﺔ اﻟﻤﺆﺛﺮة ‪k‬‬
‫وآﺄﻧﻬﺎ ﻡﻌﺎﻡﻞ ﺕﻐﻴﺮ( ﻡﻤﺎ یﺆدي إﻟﻰ اﻧﻜﻤﺎش ﻓﻲ ﺡﺠﻢ أﻓﻼك ‪ ١s‬ﻓﻲ ذرة اﻟﻠﻴﺜﻴﻮم و إﻟﻰ ﺕﺪاﺥﻞ‬
‫ﻃﻔﻴﻒ ﺝﺪا ﺑﻴﻦ زوﺝﻲ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ‪ ١s‬ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪ . Li٢‬أي إن ‪ S١s١s‬ﻓﻲ هﺬﻩ اﻟﺤﺎﻟﺔ ﺕﻜﻮن‬
‫(‬ ‫*‬
‫( )‬ ‫)‬
‫آﻤﻴﺔ ﺹﻐﻴﺮة ﺝﺪا‪ .‬و ﻧﺘﻴﺠﺔ ﻟﺬﻟﻚ ﻓﺈن ﻃﺎﻗﺔ آﻞ ﻡﻦ ) ‪ σ g (١s‬و ) ‪ σ u (١s‬ﺕﻜﻮن ﺵﺒﻪ‬
‫ﻡﺘﻄﺎﺑﻘﺔ وﻡﺴﺎویﺔ ﻟﻄﺎﻗﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ‪ ١s‬اﻟﻤﻜﻮﻧﺔ ﻟﻬﺎ‪ .‬وﻟﺬﻟﻚ ﻓﺈن اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﺠﺰيء‬
‫(‬ ‫‪)٢‬‬
‫‪ Li٢‬یﻜﺘﺐ ﻓﻲ اﻏﻠﺐ اﻷﺡﻮال ﺑﺎﻟﺼﻮرة ‪ kk σ g ٢s‬ﻟﻠﺘﺄآﻴﺪ ﻋﻠﻰ اﻟﺘﻐﻴﺮ اﻟﻄﻔﻴﻒ وﻏﻴﺮ‬
‫اﻟﻤﺤﺴﻮس ﻓﻲ آﺎﻓﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺪاﺥﻠﻴﺔ أﺛﻨﺎء ﻋﻤﻠﻴﺔ ﺕﻜﻮیﻦ اﻟﺠﺰيء‪ .‬أي إن ﻋﻤﻠﻴﺔ ﺕﻜﻮیﻦ اﻟﺮاﺑﻄﺔ‬
‫اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺉﻴﺔ هﻲ ﻋﻤﻠﻴﺔ ﺕﻌﺘﻤﺪ ﻋﻠﻰ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺨﺎرﺝﻴﺔ وهﻮ ﻡﺎ اﺕﻔﻖ ﻋﻠﻰ ﺕﺴﻤﻴﺘﻪ إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت‬
‫اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ ﻓﻘﻂ‪.‬‬
‫(‬ ‫) ‪) (σ‬‬
‫‪٢‬‬ ‫*‬ ‫‪٢‬‬
‫‪kk σ g ٢s‬‬ ‫اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ‪u ٢s‬‬ ‫أﻡﺎ ﺝﺰيء ‪ Be٢‬ﻓﻠﻪ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻓﻲ اﻟﺤﺎﻟﺔ‬
‫‪ B٢‬ﻓﺈن اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ هﻮ‬ ‫رﺑﻂ ﺕﺴﺎوي اﻟﺼﻔﺮ‪ .‬و ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ ﺝﺰيء‬ ‫ﺑﻤﺤﺼﻠﺔ‬
‫(‬ ‫) ‪) (σ ) (π‬‬
‫‪٢‬‬ ‫*‬ ‫‪٢‬‬ ‫‪٢‬‬
‫‪ kk σ g ٢s‬ﺑﻤﺤﺼﻠﺔ ﻡﻘﺪارهﺎ زوج ﻡﻦ إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺮﺑﻂ ﻡﺆآﺪا ﺛﺒﺎت‬ ‫‪u ٢s‬‬ ‫‪u ٢p‬‬
‫اﻟﺠﺰيء ﻡﻤﺎ یﺘﻔﻖ ﻡﻊ اﻟﻨﺘﺎﺉﺞ اﻟﻤﻌﻤﻠﻴﺔ‪ .‬ویﺠﺪر ﺑﻨﺎ أن ﻧﻼﺡﻆ هﻨﺎ إن زوج إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺮﺑﻂ ﻓﻲ‬
‫ﺝﺰيء ‪ B٢‬واﻟﻤﻜﻮن ﻟﻠﺮاﺑﻄﺔ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺉﻴﺔ ‪ B - B‬یﺸﻐﻞ ﻓﻠﻚ ﺝﺰیﺌﻲ ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ . π‬أي إن اﻟﺮاﺑﻄﺔ‬
‫‪ B - B‬یﻤﻜﻦ وﺹﻔﻬﺎ ﻋﻠﻰ إﻧﻬﺎ راﺑﻄﺔ ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ π‬وهﺬا یﻤﺜﻞ اﺥﺘﻼﻓﺎ ﺵﺪیﺪا ﻋﻦ اﻟﻤﻘﻮﻟﺔ اﻟﺴﺎﺉﺪة‬
‫ﺑﺎن اﻟﺮواﺑﻂ اﻟﻤﻔﺮدة داﺉﻤﺎ وأﺑﺪا ﺕﻜﻮن ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ . σ‬وﻓﻲ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﺠﺰيء ‪B٢‬‬
‫ﺕﻈﻬﺮ ﻟﻨﺎ و ﻷول ﻡﺮة ﻡﺸﻜﻠﺔ ﻡﻐﺰﻟﻴﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت‪ .‬ﻓﻜﻞ ﻓﻠﻚ ﺝﺰیﺌﻲ یﺸﻐﻞ ﺑﺰوج ﻡﻦ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت‬
‫ﺕﺘﻤﻴﺰ ﺑﻤﻐﺰﻟﻴﺔ ﻡﺘﺰاوﺝﺔ‪ .‬أﻡﺎ اﻟﺘﺰاوج اﻷﺥﻴﺮ ﻓﺈن ﻟﻪ ﻋﺪة اﺥﺘﻴﺎرات ویﻤﻜﻦ إیﻀﺎﺡﻬﺎ ﻓﻲ اﻟﺘﺎﻟﻲ‪.‬‬
‫(‬ ‫)‬
‫ﺡﻴﺚ إن اﻟﻔﻠﻜﻴﻦ ) ‪ (π u p x‬و ‪ π u p y‬ﻡﺘﻄﺎﺑﻘﺎن ﻓﺈﻧﻨﺎ یﻤﻜﻦ أن ﻧﺤﺼﻞ ﻋﻠﻰ اﻟﺘﻮزیﻌﺎت‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ اﻟﺘﺎﻟﻴﺔ‪:‬‬
‫) (‬
‫‪٢‬‬
‫‪..... π u p y‬‬ ‫‪M = ٢s + ١= ١‬‬

‫) ‪.....( π ) ( π‬‬
‫‪١‬‬ ‫‪١‬‬
‫‪upy‬‬ ‫‪ypx‬‬ ‫‪M = ١ or ٣‬‬
‫‪١٧١‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫وهﺬﻩ اﻟﺘﻮزیﻌﺎت اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ یﻤﻜﻦ أن یﻨﺸﺄ ﻋﻨﻬﺎ ﺛﻼث ﺡﺎﻻت ﻡﺨﺘﻠﻔﺔ ﻓﻲ اﻟﺘﻜﺮاریﺔ اﻟﻤﻐﺰﻟﻴﺔ‪.‬‬
‫ﺡﺎﻟﺘﻴﻦ ﻡﻔﺮدﺕﻴﻦ ‪ singlets‬وﺡﺎﻟﺔ واﺡﺪة ﺛﻼﺛﻴﺔ ‪ .triplet‬وﻃﺒﻘﺎ ﻟﻘﺎﻋﺪة هﻮﻧﺪ واﻟﺘﻲ ﺕﻨﺺ ﻋﻠﻰ إن‬
‫" اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺘﻤﺘﻌﺔ ﺏﺄﻋﻠﻰ ﺕﻜﺮارﻳﺔ ﻣﻐﺰﻟﻴﺔ هﻲ اﻷآﺜﺮ ﺛﺒﺎﺕﺎ " ﻓﺈن اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﻦ ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪B٢‬‬
‫یﺸﻐﻼن ﻓﻠﻜﻴﻦ ﻡﺨﺘﻠﻔﻴﻦ ﺑﻤﻐﺰﻟﻴﺔ ﻡﺘﻮازیﺔ‪ .‬وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈن اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة هﻲ ﺡﺎﻟﺔ ﺛﻼﺛﻴﺔ ﻟﻬﺎ ﺹﻔﺔ‬
‫ﻡﻐﻨﺎﻃﻴﺴﻴﺔ واﺿﺤﺔ ) ﺑﺎرا ﻡﻐﻨﺎﻃﻴﺴﻴﺔ ( ﻡﻤﺎ یﺘﻔﻖ ﻡﻊ اﻟﺪراﺱﺎت اﻟﻤﻜﺜﻔﺔ* اﻟﺘﻲ أﺝﺮیﺖ ﻋﻠﻰ‬
‫ﺝﺰيء ‪ .B٢‬و ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ ﺝﺰيء ‪ C٢‬ﻓﺈن اﻟﺮاﺑﻄﺔ اﻟﺜﻨﺎﺉﻴﺔ ﺑﻴﻦ ذرﺕﻲ اﻟﻜﺮﺑﻮن ﻧﺎﺕﺠﺔ ﻡﻦ وﺝﻮد‬
‫(‬ ‫) ‪) (σ ) (π‬‬
‫‪٢‬‬ ‫*‬ ‫‪٢‬‬ ‫‪٤‬‬
‫‪ . kk σ g ٢s‬وهﺬﻩ اﻟﺤﺎﻟﺔ ﻟﻬﺎ‬ ‫‪u ٢s‬‬ ‫‪up‬‬ ‫ﻡﺤﺼﻠﺔ ﻡﻦ أرﺑﻌﺔ إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت رﺑﻂ‬
‫ﺕﻜﺮاریﺔ ﻡﻔﺮدة وﻟﻴﺲ ﻟﻬﺎ ﺹﻔﺔ ﻡﻐﻨﺎﻃﻴﺴﻴﺔ ) دایﺎ ﻡﻐﻨﺎﻃﻴﺴﻴﺔ ( ‪ .‬ویﺘﻔﻖ هﺬا اﻻﺱﺘﻨﺘﺎج ﺕﻤﺎﻡﺎ ﻡﻊ‬
‫اﻟﻈﻮاهﺮ اﻟﻤﻌﻤﻠﻴﺔ اﻟﺤﺪیﺜﺔ‪.‬‬
‫وﻓﻲ اﻟﺤﻘﻴﻘﺔ ﻓﺈﻧﻨﺎ ﻧﺴﺘﻄﻴﻊ أن ﻧﺴﺘﻤﺮ هﻜﺬا ﻟﻮﺹﻒ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ‬
‫اﻟﺬرات اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ ﺑﺪون أي ﻡﺸﺎآﻞ ﺝﺪیﺪة‪ .‬ویﻮﺿﺢ اﻟﺠﺪول رﻗﻢ )‪ (١ - ٦‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ و‬
‫ﻗﻴﻢ ‪ R e , De‬ﻟﺒﻌﺾ هﺬﻩ اﻟﺠﺰیﺌﺎت‪ .‬ویﻘﺪم هﺬا اﻟﺠﺪول ﻡﻌﺎﻡﻞ ﺝﺪیﺪ یﺴﻤﻰ رﺕﺒﺔ اﻟﺮﺑﻂ وهﻲ‬
‫ﺕﻤﺜﻞ ﻋﺪد اﻟﺮواﺑﻂ ﺑﻴﻦ ذرﺕﻲ اﻟﺠﺰيء وﺕﻌﻄﻰ ﺑﻨﺼﻒ اﻟﻔﺮق ﺑﻴﻦ ﻋﺪد إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺮﺑﻂ وﻋﺪد‬
‫إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﺿﺪ اﻟﺮﺑﻂ‪.‬‬
‫ویﺠﺪر ﺑﻨﺎ أن ﻧﻘﺮر هﻨﺎ اﻧﻪ ﺡﺘﻰ ﻓﻲ اﻟﺠﺰیﺌﺎت اﻟﺘﻲ ﻻ ﺕﺘﻤﺘﻊ ﺑﻤﺤﺼﻠﺔ ﻡﻦ إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺮﺑﻂ )‬
‫رﺕﺒﺔ اﻟﺮﺑﻂ = ﺹﻔﺮ ( ﻓﺈن ﺡﺎﻟﺘﻬﺎ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ﻻ ﺕﻤﺜﻞ ﺡﺎﻟﺔ ﺕﻨﺎﻓﺮ ‪ ، ١٠٠ %‬ﻓﻤﺜﻼ وﺝﻮد ذرات‬
‫یﻤﻜﻦ‬ ‫ﻻ‬ ‫إﻧﺎء‬ ‫ﻓﻲ‬ ‫اﻟﺒﻌﺾ‬ ‫ﺑﻌﻀﻬﺎ‬ ‫ﻡﻊ‬ ‫اﻟﻬﻴﻠﻴﻮم‬

‫*‬
‫)‪M. Dupuis and B. Liu, J. Chem. Phys., ٦٨, ٢٩٠٢ (١٩٧٨‬‬
 ‫ﺝﺪول )‪ : (٦ - ١‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ و اﻟﺨﺼﺎﺉﺺ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت و اﻷیﻮﻧﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‪.‬‬
‫)‪De (eV‬‬ ‫ﻗﻴﻤﺔ ‪ De‬ﻡﻦ ﺡﺴﺎﺑﺎت اﻷﻓﻼك )‪Re (Å‬‬ ‫رﺕﺒﺔ اﻟﺮﺑﻂ‬ ‫ﺕﺮآﻴﺐ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة‬ ‫ﻋﺪد‬ ‫اﻟﺠﺰيء‬
‫اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ اﻟﺘﻘﺮیﺒﻴﺔ‬ ‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت‬
‫‪٢٫٧٩٣‬‬ ‫‪١٫٠٦٠‬‬ ‫‪-β١s‬‬ ‫‪١/٢‬‬ ‫)‪(١sσ‬‬ ‫‪١‬‬ ‫‪H٢+‬‬
‫‪٤٫٧٤٨‬‬ ‫‪٠٫٧٤١‬‬ ‫‪-٢β١s‬‬ ‫‪١‬‬ ‫‪(١sσ)٢‬‬ ‫‪٢‬‬ ‫‪H٢‬‬
‫‪٢٫٥‬‬ ‫‪١٫٠٨٠‬‬ ‫‪-β١s‬‬ ‫‪١/٢‬‬ ‫‪٢‬‬
‫)*‪(١sσ) (١sσ‬‬ ‫‪٣‬‬ ‫‪He٢+‬‬
‫‪٠‬‬ ‫‪٠‬‬ ‫‪(١sσ)٢(١sσ*)٢‬‬ ‫‪٤‬‬ ‫‪He٢‬‬
‫‪١٫١٤٠‬‬ ‫‪٢٫٦٧٣‬‬ ‫‪-٢β١s‬‬ ‫‪١‬‬ ‫‪[He٢](٢sσ)٢‬‬ ‫‪٦‬‬ ‫‪Li٢‬‬
‫‪٢‬‬ ‫‪٢‬‬
‫‪٠‬‬ ‫‪٠‬‬ ‫)*‪[He٢](٢sσ) (٢sσ‬‬ ‫‪٨‬‬ ‫‪Be٢‬‬
‫‪~ ٣٫٠‬‬ ‫‪١٫٥٨٩‬‬ ‫‪-٢β٢pπ‬‬ ‫‪١‬‬ ‫‪[Be٢](٢pπ)٢‬‬ ‫‪١٠‬‬ ‫‪B٢‬‬
‫‪٤‬‬
‫‪٦٫٣٦٠‬‬ ‫‪١٫٢٤٢‬‬ ‫‪-٤β٢pπ‬‬ ‫‪٢‬‬ ‫)‪[Be٢](٢pπ‬‬ ‫‪١٢‬‬ ‫‪C٢‬‬
‫‪٨٫٨٦٠‬‬ ‫‪١٫١١٦‬‬ ‫‪-β٢pσ - ٤β٢pπ‬‬ ‫‪٥/٢‬‬ ‫)‪[Be٢](٢pπ)٤(٢pσ‬‬ ‫‪١٣‬‬ ‫‪N٢+‬‬
‫‪٩٫٩٠٢‬‬ ‫‪١٫٠٩٤‬‬ ‫‪-٢β٢pσ - ٤β٢pπ‬‬ ‫‪٣‬‬ ‫‪[Be٢](٢pσ)٢(٢pπ)٤‬‬ ‫‪١٤‬‬ ‫‪N٢‬‬
‫‪٦٫٧٧٠‬‬ ‫‪١٫١٢٣‬‬ ‫‪-٢β٢pσ - ٣β٢pπ‬‬ ‫‪٥/٢‬‬ ‫‪٢‬‬
‫)*‪[Be٢](٢pσ) (٢pπ) (٢pπ‬‬‫‪٤‬‬
‫‪١٥‬‬ ‫‪O٢+‬‬
‫‪٢‬‬ ‫‪٤‬‬ ‫‪٢‬‬
‫‪٥٫٢١٣‬‬ ‫‪١٫٢٠٧‬‬ ‫‪-٢β٢pσ - ٢β٢pπ‬‬ ‫‪٢‬‬ ‫)*‪[Be٢](٢pσ) (٢pπ) (٢pπ‬‬ ‫‪١٦‬‬ ‫‪O٢‬‬
‫‪٢‬‬ ‫‪٤‬‬ ‫‪٤‬‬
‫‪١٫٣٤‬‬ ‫‪١٫٤٣٥‬‬ ‫‪-٢β٢pσ‬‬ ‫‪١‬‬ ‫)*‪[Be٢](٢pσ) (٢pπ) (٢pπ‬‬ ‫‪١٨‬‬ ‫‪F٢‬‬
‫‪٢‬‬ ‫‪٤‬‬ ‫‪٤‬‬ ‫‪٢‬‬
‫‪٠‬‬ ‫‪٠‬‬ ‫)*‪[Be٢](٢pσ) (٢pπ) (٢pπ*) (٢pσ‬‬ ‫‪٢٠‬‬ ‫‪Ne‬‬‫‪٢‬‬
‫‪١٧٣‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫أن یﺴﻤﺢ ﺑﺈﺱﺎﻟﺔ اﻟﻐﺎز إﻻ إذا آﺎن هﻨﺎك ﻧﻮع ﻡﻦ ﻗﻮى اﻟﺘﺠﺎذب یﻤﻜﻦ أن یﺮﺑﻂ اﻟﺬرات ﺑﻌﻀﻬﺎ‬
‫اﻟﺒﻌﺾ‪ .‬وهﺬﻩ اﻟﻘﻮى ﺕﻌﻤﻞ ﻋﻠﻰ ﻡﺴﺎﻓﺎت ﺑﻌﻴﺪة و هﻲ ﻓﻲ اﻏﻠﺒﻬﺎ ﻗﻮى ﻓﺎن دیﺮﻓﺎﻟﺰ‪ .‬وﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ‬
‫اﻟﻬﻴﻠﻴﻮم ﻓﺈن ﻡﻨﺤﻨﻰ ﻃﺎﻗﺔ اﻟﻮﺿﻊ یﻈﻬﺮ ﻧﻬﺎیﺔ ﺹﻐﺮى ﻋﻨﺪ ﻡﺴﺎﻓﺔ ﺑﻴﻨﻴﺔ ‪ R = ٣٫٠ A°‬ﺑﻌﺪهﺎ ﺕﺰداد‬
‫ﻗﻮى اﻟﺘﻨﺎﻓﺮ زیﺎدة آﺒﻴﺮة وﺱﺮیﻌﺔ‪ .‬ووﺝﻮد ﻡﺜﻞ هﺬﻩ اﻟﻘﻮى هﻮ اﻟﺴﺒﺐ ﻓﻲ اﻟﺜﺒﺎت اﻟﻨﺴﺒﻲ ﻟﺠﺰیﺌﺎت‬
‫ﻡﺜﻞ ﺕﻠﻚ اﻟﻤﻮﺿﺤﺔ ﺑﺎﻟﺠﺪول )‪ .(٢ - ٦‬هﺬﻩ اﻟﺠﺰیﺌﺎت ﺕﺴﻤﻰ ﺝﺰیﺌﺎت ﻓﺎن دیﺮ ﻓﺎﻟﺰ‬
‫‪Van der Waals molecules‬‬

‫ﺝﺪول )‪ :(٢ - ٦‬ﺑﻌﺾ ﺝﺰیﺌﺎت ﻓﺎن دیﺮﻓﺎﻟﺰ اﻟﺘﻲ أﻡﻜﻦ ﻡﻼﺡﻈﺔ وﺝﻮدهﺎ ﻋﻨﺪ‬
‫درﺝﺎت ﺡﺮارة ﻡﻨﺨﻔﻀﺔ ‪.‬‬
‫اﻟﺠﺰيء‬ ‫‪R‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪Å‬‬ ‫‪De , eV‬‬
‫‪Ne٢‬‬ ‫‪٣٫١‬‬ ‫‪٠.٠٠٣٦‬‬
‫‪Ar٢‬‬ ‫‪٣٫٧٦‬‬ ‫‪٠٫٠١٢‬‬
‫‪He - Ne‬‬ ‫‪٣٫٢‬‬ ‫‪٠٫٠٠١٢‬‬
‫‪Ca٢‬‬ ‫‪٤٫٢٨‬‬ ‫‪٠٫١٣‬‬
‫‪Mg٢‬‬ ‫‪٣٫٨٩‬‬ ‫‪٠٫٠٥٣‬‬

‫‪ ٤-٦‬اﻟﺘﺄﻳﻴﺪ اﻟﻌﻤﻠﻲ ﻟﻤﻔﻬﻮم اﻷﻓﻼك‬

‫‪Experimental Support of the Orbital Concept‬‬

‫ﺕﺒﺪو ﻓﻜﺮة اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ و اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻟﻠﻌﺪیﺪ ﻡﻦ اﻟﻄﻼب ﻏﻴﺮ واﺿﺤﺔ ﺕﻤﺎﻡﺎ وآﺄﻧﻬﺎ ﺵﻲء ﻡﺨﺘﺰل‬
‫ﻻ یﺮﺕﺒﻂ ﺑﺎﻟﻮاﻗﻊ‪ .‬وﻟﺤﺴﻦ اﻟﺤﻆ ﻓﻘﺪ ﺕﻤﻜﻦ اﻟﻌﻠﻤﺎء ﻡﻦ ﺕﻄﻮیﺮ أﺡﺪ ﻓﺮوع ﻋﻠﻢ اﻟﻄﻴﻒ واﻟﺬي یﻬﺘﻢ‬
‫أﺱﺎﺱﺎ ﺑﻤﻔﻬﻮم اﻷﻓﻼك وﻃﺎﻗﺘﻬﺎ اﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ‪ .‬هﺬا اﻟﻔﺮع ﻡﻦ اﻟﻄﻴﻒ یﺴﻤﻰ ﻃﻴﻒ اﻹﻟﻜﺘﺮون اﻟﻀﻮﺉﻲ‬
‫‪. Photoelectron Spectroscopy‬‬
‫وﺕﻌﺘﻤﺪ ﻓﻜﺮة ﻃﻴﻒ اﻹﻟﻜﺘﺮون اﻟﻀﻮﺉﻲ ﻋﻠﻰ ﻇﺎهﺮة اﻟﺘﺄﺛﻴﺮ اﻟﻜﻬﺮوﺿﻮﺉﻲ اﻟﺘﻲ درﺱﺘﻬﺎ‬
‫ﺑﺎﺱﺘﻔﺎﺿﺔ ﻓﻲ اﻟﺒﺎب اﻷول ) اﻟﺠﺰء اﻷول ( ﻡﻦ هﺬا اﻟﻜﺘﺎب‪ .‬وﺕﻬﺘﻢ ﻇﺎهﺮة اﻟﺘﺄﺛﻴﺮ اﻟﻜﻬﺮوﺿﻮﺉﻲ‬
‫ﺑﺎﻧﺒﻌﺎث اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻡﻦ أﺱﻄﺢ اﻟﻔﻠﺰات ﻋﻨﺪ ﺱﻘﻮط ﺿﻮء ﻋﻠﻴﻬﺎ‪ .‬أﻡﺎ ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ ﻃﻴﻒ اﻹﻟﻜﺘﺮون‬
‫اﻟﻀﻮﺉﻲ ﻓﺈن اﻟﻀﻮء ﺑﻄﺎﻗﺔ ﻓﻮﺕﻮن ‪ hν‬یﺴﻘﻂ ﻋﻠﻰ اﻟﻤﺎدة ) ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺘﻬﺎ اﻟﺬریﺔ أو اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ( ﻓﻲ‬
‫اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻐﺎزیﺔ ﻡﻤﺎ یﺴﺒﺐ ﻋﻤﻠﻴﺔ ﺕﺄیﻦ وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ اﻧﺒﻌﺎث إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ‪:‬‬

‫‪A x + hν → A +x + e −‬‬ ‫)‪(٦ - ٢‬‬

‫) ﺡﻴﺚ ‪ x = ١‬ﻓﻲ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﺬریﺔ (‪.‬‬
‫وﻃﺎﻗﺔ ﺡﺮآﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮون اﻟﻤﻨﺒﻌﺚ هﻲ ‪:‬‬
‫‪KE = hν - IE‬‬ ‫) ‪(٦ - ٣‬‬
 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٧٤‬‬

‫ﺡﻴﺚ ‪ IE‬هﻲ ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﺄیﻦ‪ .‬وهﺬﻩ اﻟﻄﺎﻗﺔ ﺕﺴﺎوي ﻃﺎﻗﺔ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺬري أو اﻟﺠﺰیﺌﻲ اﻟﻤﻨﺰوع ﻡﻨﻪ‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮون ) وﻟﻜﻦ ﺑﺈﺵﺎرة ﻡﻌﻜﻮﺱﺔ(∗ وﺡﻴﺚ إن ‪ hν‬ﻡﻌﺮوﻓﺔ ﻓﻴﻤﻜﻦ ﺑﺴﻬﻮﻟﺔ ﺡﺴﺎب ﻃﺎﻗﺔ ﺡﺮآﺔ‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﺕﻌﻴﻴﻦ ﻃﺎﻗﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ ﺑﺪﻗﺔ‪.‬‬

‫ﺵﻜﻞ)‪ :(٤ - ٦‬ﻃﻴﻒ اﻹﻟﻜﺘﺮون اﻟﻀﻮﺉﻲ ﻟﻜﻞ ﻡﻦ )أ( هﻴﺪروﺝﻴﻦ ﻓﻲ ﺡﺎﻟﻪ ذریﻪ‪.‬‬
‫)ب( ﺝﺰیﺊ اﻟﻬﻴﺪروﺝﻴﻦ‪) .‬ج( هﻴﻠﻴﻮم ﻓﻲ ﺡﺎﻟﻪ ذریﻪ‪.‬‬

‫ویﻮﺿﺢ اﻟﺸﻜﻞ )‪ ٤ - ٦‬أ( ﻃﻴﻒ اﻹﻟﻜﺘﺮون اﻟﻀﻮﺉﻲ ﻟﻌﻴﻨﺔ ﻡﻦ ذرات اﻟﻬﻴﺪروﺝﻴﻦ‪ .‬وﺕﻈﻬﺮ ﻓﻲ‬
‫هﺬا اﻟﻄﻴﻒ ﻗﻤﺔ )ﺡﺰﻡﺔ ( واﺡﺪة ﻓﻘﻂ ﺕﻘﺎﺑﻞ ﻋﻤﻠﻴﺔ ﻧﺰع اﻹﻟﻜﺘﺮون ﻡﻦ ﻓﻠﻚ ‪ ١s‬ﻓﻲ ذرة اﻟﻬﻴﺪروﺝﻴﻦ‬
‫‪:‬‬
‫‪H + hν → H + e-‬‬
‫‪+‬‬

‫وﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﺄیﻦ اﻟﻤﻌﻴﻨﺔ ﻡﻦ هﺬا اﻟﻄﻴﻒ ) ‪ ( ١٣٫٦ eV‬ﺕﺴﺎوي ﺕﻤﺎﻡﺎ ﺱﺎﻟﺐ ﻃﺎﻗﺔ اﻟﻔﻠﻚ ‪ ١s‬آﻤﺎ ﺱﺒﻖ‬
‫اﻟﻀﻮﺉﻲ‬ ‫اﻹﻟﻜﺘﺮون‬ ‫وﻃﻴﻒ‬ ‫اﻟﻬﻴﺪروﺝﻴﻦ‪.‬‬ ‫ﻟﺬرة‬ ‫وﻋﻴﻨﺎهﺎ‬
‫**‬
‫ﻡﻦ ﺡﻮاﻟﻲ‬ ‫‪ H٢‬یﻈﻬﺮ ﺡﺰﻡﺔ واﺡﺪة ﺕﺘﻤﻴﺰ ﺑﺘﺮآﻴﺐ دﻗﻴﻖ ﻡﻤﺘﺪ‬ ‫ﻟﺠﺰيء‬

‫ﺍﻟﺘﻲ ﻴﻤﻜﻥ ‪ ∗Koopman Theorem‬ﻗﺩﻤﻨﺎ ﻓﻲ ﺍﻟﺠﺯﺀ ﺍﻷﻭل ﻤﻥ ﻫﺫﺍ ﺍﻟﻜﺘﺎﺏ ﻨﻅﺭﻴﺔ ﻜﻭﺒﻤﺎﻥ‬
‫)ﺃﻭ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻲ (‪ .‬ﻭﻫﺫﻩ ‪ i‬ﻫﻲ ﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﻔﻠﻙ ﺍﻟﺫﺭﻱ ‪ εi‬ﺤﻴﺙ ‪IE = -εi‬ﺘﻠﺨﻴﺼﻬﺎ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﻌﺎﺩﻟﺔ‬
‫ﺍﻟﻨﻅﺭﻴﺔ ﺼﺤﻴﺤﺔ ﺘﻤﺎﻤﺎ ﻓﻲ ﺤﺎﻟﺔ ﺍﻟﻨﻅﺎﻡ ﺫﻭ ﺍﻹﻟﻜﺘﺭﻭﻥ ﺍﻟﻭﺍﺤﺩ ) ﻤﺜل ﺫﺭﺓ ﺍﻟﻬﻴﺩﺭﻭﺠﻴﻥ ( ‪.‬‬
‫ﻭﺘﻠﻙ ﻟﻸﻴﻭﻥ ‪A‬ﻭﻴﻤﻜﻥ ﺘﻁﺒﻴﻘﻬﺎ ﻋﻠﻰ ﺍﻟﻨﻅﻡ ﻋﺩﻴﺩﺓ ﺍﻹﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﺒﻔﺭﺽ ﺇﻥ ﺃﻓﻼﻙ ﺍﻟﺫﺭﺓ ﺍﻟﻤﺘﻌﺎﺩﻟﺔ‬
‫ﻻ ﻴﺨﺘﻠﻔﺎﻥ ﻋﻥ ﺒﻌﻀﻬﻤﺎ ﺍﻟﺒﻌﺽ )ﺘﻘﺭﻴﺏ ﺍﻷﻓﻼﻙ ﺍﻟﻤﺠﻤﺩﺓ ( ﻜﻤﺎ ﻴﺠﺏ ﺍﻓﺘﺭﺍﺽ ﺇﻥ ﻁﺎﻗﺔ ‪A-‬‬
‫‪ A-.‬ﻋﻨﻬﺎ ﻓﻲ ‪ A‬ﺃﻴﻀﺎ ﻻ ﺘﺨﺘﻠﻑ ﻓﻲ ‪correlation energy‬ﺍﻟﺘﻼﺯﻡ ﺍﻹﻟﻜﺘﺭﻭﻨﻲ‬

‫** ﺍﻟﺘﺭﻜﻴﺏ ﺍﻟﺩﻗﻴﻕ ﻟﺤﺯﻡ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﻭﺍﻻﻨﺒﻌﺎﺙ ﺍﻹﻟﻜﺘﺭﻭﻨﻲ ﺘﻨﺘﺞ ﻋﺎﺩﺓ ﻤﻥ ﺍﻟﺤﺭﻜﺔ ﺍﻻﻫﺘﺯﺍﺯﻴﺔ‬
‫ﻟﻼﻨﻭﻴﺔ‪ .‬ﻭﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ﺍﻹﻟﻜﺘﺭﻭﻨﻲ ﺍﻟﻭﺍﺤﺩ ﻴﻤﻜﻥ ﺃﻥ ﻴﺘﻡ ﻤﻥ ‪ /‬ﺃﻭ ﺇﻟﻰ ﻤﺴﺘﻭﻴﺎﺕ ﺍﻫﺘﺯﺍﺯﻴﺔ ﻤﺨﺘﻠﻔﺔ ﻤﻤﺎ‬
‫ﻴﺴﺒﺏ ﻅﻬﻭﺭ ﻤﺠﻤﻭﻋﺔ ﻤﻥ ﺍﻟﻘﻤﻡ ﺍﻟﺘﻲ ﺘﺘﺒﺎﻋﺩ ﺒﻤﻘﺩﺍﺭ ﺜﺎﺒﺕ ) ﻫﻭ ﺘﺭﺩﺩ ﺍﻻﻫﺘﺯﺍﺯ ( ﻋﻥ ﺒﻌﻀﻬﺎ‬
‫ﺍﻟﺒﻌﺽ ‪.‬‬
‫‪١٧٥‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫‪ ١٥٫٤٥ eV‬وﺡﺘﻰ ‪ ) ١٨ eV‬اﻟﺸﻜﻞ ‪ ٤ - ٦‬ب( وهﺬﻩ اﻟﺤﺰﻡﺔ ﺕﻘﺎﺑﻞ ﻋﻤﻠﻴﺔ ﻧﺰع اﻹﻟﻜﺘﺮون ﻡﻦ‬
‫) (‬
‫‪٢‬‬
‫‪ σ g ١s‬أي ‪:‬‬ ‫اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ‬

‫) (‬ ‫) (‬
‫‪٢‬‬
‫‪H ٢ σ g ١s‬‬ ‫‪+ hν → H ٢+ σ g ١s + e −‬‬

‫) (‬
‫ﻻﺡﻆ هﻨﺎ إن اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻓﻲ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ ‪ σ g ١s‬أآﺜﺮ ﺛﺒﺎﺕﺎ ﻡﻦ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻓﻲ اﻟﻔﻠﻚ‬
‫اﻟﺬري ‪ ١s‬ﺑﻤﻘﺪار‪ . ١٫٨٥ eV‬وذﻟﻚ یﺘﻮاﻓﻖ ﻟﺪرﺝﺔ آﺒﻴﺮة ﻡﻊ ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺮﺑﻂ واﻟﺘﻲ ﺱﺒﻖ و أن‬
‫ﻋﺮﻓﻨﺎهﺎ ﻟﺠﺰيء اﻟﻬﻴﺪروﺝﻴﻦ‪.‬‬

‫ﺵﻜﻞ )‪ :(٥ - ٦‬ﻃﻴﻒ اﻹﻟﻜﺘﺮون اﻟﻀﻮﺉﻲ ﻟﺠﺰيء اﻟﻨﻴﺘﺮوﺝﻴﻦ‪.‬‬

‫ویﻮﺿﺢ اﻟﺸﻜﻞ )‪ ٤ - ٦‬ج( ﻃﻴﻒ اﻹﻟﻜﺘﺮون اﻟﻀﻮﺉﻲ ﻟﻌﻴﻨﺔ ﻡﻦ ذرات اﻟﻬﻴﻠﻴﻮم واﻟﺬي یﻈﻬﺮ ﻗﻤﺔ‬
‫واﺡﺪة ﺡﺎدة ﻋﻨﺪ ‪ ٢٤٫٥٩ eV‬وهﺬﻩ اﻟﻄﺎﻗﺔ هﻲ اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﻼزﻡﺔ ﻟﻨﺰع إﻟﻜﺘﺮون ﻡﻦ ﻓﻠﻚ ‪ (١s )٢‬ﻟﺬرة‬
‫اﻟﻬﻴﻠﻴﻮم ﺕﺒﻌﺎ ﻟﻠﻤﻌﺎدﻟﺔ‪:‬‬
‫‪He(١s) + hν → He(١s) + e −‬‬
‫‪٢‬‬

‫و ﺕﺘﻮاﻓﻖ ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﺄیﻦ اﻟﻤﻌﻴﻨﺔ ﺑﺼﻮرة ﺝﻴﺪة ﺝﺪا ﻡﻊ ﻃﺎﻗﺔ اﻟﻔﻠﻚ ‪ ١s‬ﻟﺬرة اﻟﻬﻴﻠﻴﻮم آﻤﺎ ﺱﺒﻖ‬
‫وﻋﻴﻨﺎهﻤﺎ) راﺝﻊ اﻟﺠﺰء اﻷول (‪ .‬ویﻮﺿﺢ اﻟﺸﻜﻞ )‪ (٥ - ٦‬ﻃﻴﻒ إﻟﻜﺘﺮون اﻟﻀﻮﺉﻲ اآﺜﺮ ﺕﻌﻘﻴﺪا‬
‫وهﻮ ﻟﺠﺰیﺊ اﻟﻨﻴﺘﺮوﺝﻴﻦ ‪ . N٢‬ﻻﺡﻆ إن هﺬا اﻟﻄﻴﻒ یﺆآﺪ ﺕﺮﺕﻴﺐ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ واﻟﺬي‬
‫اﻋﺘﻤﺪﻧﺎﻩ ﻓﻲ دراﺱﺘﻨﺎ ﻓﻲ اﻟﻔﺼﻞ اﻟﺴﺎﺑﻖ‪ .‬آﻤﺎ یﻮﺿﺢ أیﻀﺎ آﻴﻒ إن اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ اﻟﺪاﺥﻠﻴﺔ‬
‫) ‪ ( ١s‬ﻟﻬﺎ ﻃﺎﻗﺔ اآﺜﺮ ﺛﺒﺎﺕﺎ و ﺕﻌﺒﺮ ﻋﻦ ارﺕﺒﺎﻃﻬﺎ ﺑﺎﻻﻧﻮیﺔ ﺑﺼﻮرة آﺒﻴﺮة ﺕﺎرآﺔ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺮﺑﻂ‬
‫اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺉﻲ ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺨﺎرﺝﻴﺔ ) أﻏﻠﻔﺔ اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ (‪.‬‬

‫‪ ٥-٦‬اﻟﺮﻣﻮز اﻟﺤﺪﻳﺔ اﻟﺠﺰﻳﺌﻴﺔ‬

‫‪Molecular Term Symbols‬‬
‫آﻤﺎ ﺱﺒﻖ وﻡﻴﺰﻧﺎ اﻟﺤﺎﻻت اﻟﺬریﺔ اﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ ﺑﺮﻡﻮز ﺡﺪیﺔ ﻓﺈن ﺡﺎﻻت اﻟﺠﺰيء اﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ یﻤﻜﻦ‬
‫أیﻀﺎ ﺕﻤﻴﻴﺰهﺎ ﺑﺮﻡﻮز ﺡﺪیﺔ‪ .‬وﻃﺮیﻘﺔ ﺕﻌﻴﻴﻦ اﻟﺮﻡﻮز اﻟﺤﺪیﺔ اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ أﺱﻬﻞ آﺜﻴﺮا ﻡﻦ ﺕﻠﻚ اﻟﺘﻲ‬
‫اﺕﺒﻌﻨﺎهﺎ ﻓﻲ اﻟﺤﺎﻻت اﻟﺬریﺔ‪ .‬وﻟﺘﻌﻴﻴﻦ اﻟﺮﻡﻮز اﻟﺤﺪیﺔ اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻓﺈﻧﻨﺎ یﺠﺐ أوﻻ أن ﻧﻌﻴﻦ ‪:‬‬
‫‪M L = m l١ + m l ٢ + .......‬‬
 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٧٦‬‬

‫ﺡﻴﺚ ‪ m l = ٠‬ﻟﻸﻓﻼك ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ σ‬و ‪ m l = ±١‬ﻟﻸﻓﻼك ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ π‬وهﻜﺬا ) راﺝﻊ‬

‫اﻟﺒﺎب اﻟﺨﺎﻡﺲ ﻋﺸﺮ ﺡﻴﺚ ‪ ( λ = m‬ﺛﻢ یﺠﺐ أن ﻧﻌﻴﻦ ‪:‬‬
‫‪M S = m s١ + m s ٢ + .......‬‬
‫وﺑﺬﻟﻚ یﻜﺘﺐ اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي آﺎﻵﺕﻲ ‪:‬‬
‫‪٢S+١‬‬
‫‪ML‬‬
‫ﺡﻴﺚ یﺮﻡﺰ ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ ﺡﺴﺐ اﻟﻘﻴﻤﺔ اﻟﻤﻄﻠﻘﺔ ‪ M L‬آﻤﺎ یﻠﻲ ‪:‬‬
‫‪٣‬‬ ‫‪٤‬‬ ‫‪٢‬‬ ‫‪١‬‬ ‫‪٠‬‬ ‫‪ML‬‬
‫‪Σ‬‬ ‫‪Π‬‬ ‫∆‬ ‫‪Φ‬‬ ‫‪Γ‬‬ ‫اﻟﺮﻡﺰ‬
‫‪٢‬‬ ‫‪١‬‬ ‫‪٣‬‬
‫وﻋﻠﻰ ذﻟﻚ ﻓﺈن اﻟﺮﻡﻮز اﻟﺤﺪیﺔ ﺕﺄﺥﺬ اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻌﺎم ‪ ... Π , ∑ , ∑ :‬وهﻜﺬا‪ .‬وأﻓﻀﻞ‬
‫ﻃﺮیﻘﺔ ﻟﺘﻮﺿﻴﺢ آﻴﻔﻴﺔ اﺵﺘﻘﺎق هﺬﻩ اﻟﺮﻡﻮز اﻟﺤﺪیﺔ هﻲ اﻷﻡﺜﻠﺔ اﻟﺘﺎﻟﻴﺔ‪:‬‬
‫) (‬
‫‪٢‬‬
‫ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﺠﺰيء ‪ H٢‬ﺡﻴﺚ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ‪ σ g ١s‬وهﻲ إن اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﻦ یﺸﻐﻼن‬
‫ﻓﻠﻜﺎ ﺝﺰیﺌﻴﺎ ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ σ‬ﻓﺈن ‪ m l = ٠‬وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ‪:‬‬

‫‪ML=٠+٠=٠‬‬
‫ویﺼﺒﺢ اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة هﻮ ‪ . Σ‬وﺡﻴﺚ إن اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﻦ یﺸﻐﻼن ﻧﻔﺲ اﻟﺤﻴﺰ ﻡﻦ‬
‫اﻟﻔﺮاغ ﻓﺈن ﻡﻐﺰﻟﻴﺘﻬﻤﺎ یﺠﺐ أن ﺕﺘﺰاوج ﻃﺒﻘﺎ ﻟﻘﺎﻋﺪة ﺑﺎوﻟﻲ وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈن ‪:‬‬
‫⎞‪١ ⎛ ١‬‬
‫= ‪MS‬‬ ‫‪+ ⎜− ⎟ = ٠‬‬
‫⎠‪٢ ⎝ ٢‬‬
‫وﻋﻠﻰ ذﻟﻚ ﻓﺈن اﻟﺘﻜﺮاریﺔ اﻟﻤﻐﺰﻟﻴﺔ ﺕﺴﺎوي اﻟﻮاﺡﺪ ویﺼﺒﺢ اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي اﻟﻜﺎﻡﻞ ﻟﺠﺰیﺊ ‪ H٢‬ﻓﻲ‬
‫ﺡﺎﻟﺘﻪ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة هﻮ ‪ . ١Σ‬وﺡﺘﻰ یﻜﺘﻤﻞ اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي ﻓﺈن هﻨﺎك ﻡﻌﻠﻮﻡﺔ واﺡﺪة إﺿﺎﻓﻴﺔ یﺠﺐ أﺥﺬهﺎ‬
‫ﻓﻲ اﻻﻋﺘﺒﺎر‪ .‬وهﺬﻩ اﻟﻤﻌﻠﻮﻡﺔ ﺕﺨﺺ ﺕﻤﺎﺛﻞ اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ ﺑﺼﻔﺔ ﻋﺎﻡﺔ‪ .‬وﺡﻴﺚ إن اﻟﺪاﻟﺔ‬
‫اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ اﻟﻜﻠﻴﺔ ﻡﺎ هﻲ إﻻ ﺡﺎﺹﻞ ﺿﺮب دوال اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻓﺈﻧﻨﺎ یﺠﺐ أوﻻ أن ﻧﺪرس ﺥﻮاص‬
‫اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻟﻬﺬﻩ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﺛﻢ ﻧﺸﺘﻖ ﻡﻨﻬﺎ ﺕﻤﺎﺛﻞ اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻜﻠﻴﺔ‪ .‬و ﻡﺎ یﻌﻨﻴﻨﺎ هﻨﺎ ﺑﻜﻠﻤﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ هﻮ‬
‫ﺱﻠﻮك اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ ﻋﻨﺪ اﻧﻌﻜﺎس أي ﻧﻘﻄﺔ ﺥﻼل ﻡﺮآﺰ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ واﻟﺬي یﺆﺥﺬ ﻋﻠﻰ اﻧﻪ ﻡﻨﺘﺼﻒ‬
‫اﻟﻤﺴﺎﻓﺔ ﺑﻴﻦ اﻟﻨﻮاﺕﻴﻦ‪ .‬وآﻤﺎ ﺱﺒﻖ و أوﺿﺤﻨﺎ ﻓﻲ اﻟﺒﺎب اﻟﺴﺎﺑﻖ ﻓﺈن أي ﻓﻠﻚ ﺝﺰیﺌﻲ إﻡﺎ ﺕﺘﻐﻴﺮ إﺵﺎرﺕﻪ‬
‫أو ﻻ ﺕﺘﻐﻴﺮ ﻧﺘﻴﺠﺔ ﻟﻌﻤﻠﻴﺔ اﻻﻧﻌﻜﺎس هﺬﻩ‪ .‬وﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ ﺕﻐﻴﺮ اﻹﺵﺎرة ﻓﻴﺮﻡﺰ ﻟﺘﻤﺎﺛﻞ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ‬
‫ﺑﺎﻟﺮﻡﺰ ‪ . u‬أﻡﺎ إذا ﻟﻢ ﺕﺘﻐﻴﺮ اﻹﺵﺎرة ﻧﺘﻴﺠﺔ ﻟﻌﻤﻠﻴﺔ اﻻﻧﻌﻜﺎس ﻓﻴﺮﻡﺰ ﻟﺘﻤﺎﺛﻞ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ ﺑﺎﻟﺮﻡﺰ‬
‫‪ . g‬وﺝﻤﻴﻊ أﻓﻼك اﻟﺮﺑﻂ ‪ σ‬ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ g‬وﺝﻤﻴﻊ أﻓﻼك ﺿﺪ اﻟﺮﺑﻂ *‪ σ‬ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ . u‬واﻟﻌﻜﺲ‬
‫ﺹﺤﻴﺢ ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻸﻓﻼك ‪ π‬ﺡﻴﺚ ﺝﻤﻴﻊ أﻓﻼك اﻟﺮﺑﻂ ‪ π‬ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ u‬وﺝﻤﻴﻊ أﻓﻼك ﺿﺪ اﻟﺮﺑﻂ *‪π‬‬
‫اﻟﺸﻜﻞ‬ ‫ویﻮﺿﺢ‬ ‫‪.‬‬ ‫‪g‬‬ ‫اﻟﻨﻮع‬ ‫ﻡﻦ‬
‫)‪ (٦-٦‬ﺕﻤﺎﺛﻞ آﻞ ﻡﻦ اﻷﻓﻼك ‪ σ‬و ‪ π‬ﻧﺘﻴﺠﺔ ﻟﻌﻤﻠﻴﺔ اﻻﻧﻌﻜﺎس ﺥﻼل ﻡﺮآﺰ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ‪.‬‬
‫و اﻵن ﻧﺴﺘﻄﻴﻊ أن ﻧﻤﻴﺰ ﺡﺎﻟﺘﻴﻦ ﻡﺨﺘﻠﻔﺘﻴﻦ ﻟﻠﺪاﻟﻪ اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ اﻟﻜﻠﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰيء‪ .‬اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻷوﻟﻰ ﻟﻮ آﺎن‬
‫هﻨﺎك أي ﻋﺪد ﻡﻦ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻓﻲ أﻓﻼك ﺝﺰیﺌﻴﺔ ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ g‬وﻋﺪد زوﺝﻲ ﻡﻦ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻓﻲ‬
‫‪١٧٧‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ . u‬ﻓﺈن اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻜﻠﻴﺔ ﺕﻜﻮن ﻡﺘﻤﺎﺛﻠﺔ ) ‪ ( g‬أي ﻻ ﺕﻐﻴﺮ إﺵﺎرﺕﻬﺎ إذا‬
‫اﺱﺘﺒﺪﻟﺖ آﻞ ) ‪ (x , y , z‬ﺑﻘﻴﻢ ) ‪ . ( -x , -y , -z‬واﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﺜﺎﻧﻴﺔ هﻲ ﻟﻮ آﺎن هﻨﺎك أي ﻋﺪد ﻡﻦ‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ g‬وهﻨﺎك ﻋﺪد ﻓﺮدي ﻡﻦ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻓﻲ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪u‬‬
‫ﻓﺈن اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻜﻠﻴﺔ ﺕﻜﻮن ﻏﻴﺮ ﻡﺘﻤﺎﺛﻠﺔ ) ‪ .( u‬وﺑﺘﻄﺒﻴﻖ هﺬﻩ اﻟﻘﻮاﻋﺪ اﻹﺿﺎﻓﻴﺔ ﻋﻠﻰ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة‬
‫ﻟﺠﺰيء ‪ H٢‬ﻓﺈن اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي اﻟﻜﺎﻡﻞ هﻮ ‪ . ١Σg‬أﻡﺎ ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ ﺝﺰيء ‪ He٢+‬ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺘﻪ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة‬
‫‪٢‬‬
‫‪.‬‬ ‫ﻓﺎﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي ﻟﻪ هﻮ ‪∑ g‬‬
‫)‪(x, y, z‬‬ ‫)‪(x, y, z‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪P‬‬ ‫_‬
‫_‪+‬‬
‫_‬ ‫‪i‬‬ ‫‪σ‬‬ ‫‪P‬‬
‫∗‪σ‬‬
‫‪P‬‬
‫)‪(-x, -y, -z‬‬
‫)‪(-x, -y, -z‬‬

‫)‪(x, y, z‬‬
‫)‪(x, y, z‬‬
‫‪+‬‬ ‫_‬ ‫‪P‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪P‬‬
‫_‬ ‫‪i‬‬ ‫‪π‬‬ ‫∗‪π‬‬
‫‪P‬‬ ‫_‬ ‫_‪+‬‬ ‫_‬
‫_‬
‫‪P‬‬
‫)‪(-x, -y, -z‬‬ ‫)‪(-x, -y, -z‬‬

‫ﺵﻜﻞ )‪ : (٦ - ٦‬ﺕﻤﺎﺛﻞ اﻟﺪوال اﻟﺬریﺔ ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻼﻧﻌﻜﺎس ﺥﻼل ﻡﺮآﺰ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ‬

‫اﻟﻜﺎﻡﻞ‬ ‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ‬ ‫ﺡﻴﺚ‬ ‫‪B٢‬‬ ‫ﺝﺰيء‬ ‫إﻟﻰ‬ ‫اﻧﺘﻘﻠﻨﺎ‬ ‫إذا‬ ‫و‬
‫ﻓﻴﺠﺐ أن ﻧﺘﺬآﺮ إن اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻓﻲ اﻟﻐﻼف اﻟﺪاﺥﻠﻲ‬ ‫‪kk (σ٢s )٢ σ* ٢s‬‬ ‫(‬ ‫) ‪) (π٢p‬‬
‫‪٢‬‬ ‫‪٢‬‬

‫ﻻ ﺕﺴﺎهﻢ ﻓﻲ ﺕﺤﺪیﺪ اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي ﻟﻠﺠﺰيء ﺡﻴﺚ‬ ‫) ‪(σ٢s )(σ* ٢s‬‬ ‫وآﺬﻟﻚ ﻓﻲ اﻷﻓﻼك‬
‫‪ m l = ٠‬وﺝﻤﻴﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻡﺘﺰاوﺝﺔ ) ‪ . ( S = ٠‬ویﺘﺒﻘﻰ إذا زوج اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻓﻲ اﻟﻔﻠﻚ‬
‫اﻟﺠﺰیﺌﻲ ) ‪ .(π٢P‬وﻃﺒﻘﺎ ﻟﻘﻮاﻋﺪ اﻟﺒﻨﺎء ﻓﺈن اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ﺕﺘﻤﻴﺰ ﺑﻮﺝﻮد اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت آﻞ ﻓﻲ‬
‫‪ML = ١ + ( -‬‬ ‫و‬ ‫‪MS = ½ + ½ = ١‬‬ ‫ﺡﻴﺰ )ﻓﻠﻚ ( ﻡﺨﺘﻠﻒ وﻡﻐﺰﻟﻴﺔ ﻡﺘﻮازیﺔ أي إن‬
‫‪١ ) = ٠‬وﺑﺬﻟﻚ ﻓﺈن اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي یﻜﻮن ‪.٣Σg‬‬

‫ﺝﺪول )‪ :(٢ - ٦‬اﻟﺮﻡﻮز اﻟﺤﺪیﺔ ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات ﻟﻌﻨﺎﺹﺮ‬
‫اﻟﺪورة اﻷوﻟﻰ ﻡﻦ اﻟﺠﺪول اﻟﺪوري‪.‬‬
‫اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي‬ ‫ﻋﺪد اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت‬ ‫اﻟﺠﺰيء‬
 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٧٨‬‬

‫‪٢‬‬ ‫‪١‬‬ ‫‪H٢+‬‬

‫‪∑ g+‬‬
‫‪١‬‬ ‫‪٢‬‬ ‫‪H٢‬‬
‫‪∑ g+‬‬
‫‪٢‬‬ ‫‪٣‬‬ ‫‪He٢+‬‬
‫‪∑ +u‬‬
‫‪١‬‬ ‫‪٤‬‬ ‫‪He٢‬‬
‫‪∑ g+‬‬
‫‪١‬‬ ‫‪٦‬‬ ‫‪Li٢‬‬
‫‪∑ g+‬‬
‫‪١‬‬ ‫‪١٢‬‬ ‫‪C٢‬‬
‫‪∑ g+‬‬
‫‪٢‬‬ ‫‪١٣‬‬ ‫‪N٢+‬‬
‫‪∑ g+‬‬
‫‪١‬‬ ‫‪١٤‬‬ ‫‪N٢‬‬
‫‪∑ g+‬‬
‫‪٢‬‬
‫‪Πg‬‬ ‫‪١٥‬‬ ‫‪O٢+‬‬
‫‪٣‬‬ ‫‪١٦‬‬ ‫‪O٢‬‬
‫‪∑ g−‬‬
‫أﻡﺎ ﺝﺰيء اﻟﻜﺮﺑﻮن ‪ C٢‬ﻓﻴﺠﺐ أن ﻧﺄﺥﺬ ﻓﻲ اﻻﻋﺘﺒﺎر اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻷرﺑﻌﺔ اﻟﺨﺎرﺝﻴﺔ ﻓﻘﻂ واﻟﺘﻲ‬
‫‪ ( π x ) π y‬وﻧﻼﺡﻆ إن اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﻜﺮﺑﻮن یﻮﺿﺢ إن ﺝﻤﻴﻊ‬ ‫) (‬
‫‪٢‬‬ ‫‪٢‬‬
‫ﺕﺸﻐﻞ ﻓﻠﻜﻲ‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻡﺘﺰاوﺝﺔ وان هﻨﺎك زوﺝﺎ ﻡﻦ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪ . u‬وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈن اﻟﺤﺎﻟﺔ‬
‫اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ﻟﺠﺰیﺊ ‪ C٢‬یﻤﻜﻦ اﻟﺮﻡﺰ ﻟﻬﺎ ﺑﺎﻟﺮﻡﺰ ‪ .١Σg‬ویﻮﺿﺢ اﻟﺠﺪول رﻗﻢ )‪ (٢ - ٦‬اﻟﺮﻡﻮز اﻟﺤﺪیﺔ‬
‫ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات اﻟﻤﺘﺸﺎﺑﻬﺔ ﻟﻌﻨﺎﺹﺮ اﻟﺪورة اﻷوﻟﻰ ﻡﻦ اﻟﺠﺪول اﻟﺪوري‪.‬‬

‫‪ ٦-٦‬ﻃﺮﻳﻘﺔ هﺎرﺕﺮي ‪ -‬ﻓﻮك ﻟﻠﻤﺠﺎل ذاﺕﻲ اﻟﺘﻨﺎﺱﻖ ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺠﺰﻳﺌﻴﺔ‬

‫‪The Hartree - Fock Self - Consistent Molecular Orbital Method‬‬

‫رﻏﻢ اﻟﻨﺠﺎح اﻟﺬي ﺡﻘﻘﻨﺎﻩ ﻓﻲ اﻟﻔﺼﻮل اﻟﺴﺎﺑﻘﺔ ﻻﺵﺘﻘﺎق اﻟﺮﻡﻮز اﻟﺤﺪیﺔ واﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ‬
‫وﺑﻌﺾ ﺥﻮاص اﻟﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‪ .‬إﻻ إن ﻡﻌﺎﻟﺠﺘﻨﺎ ﺡﺘﻰ اﻵن ﺕﺘﺴﻢ ﺑﺼﺒﻐﺔ وﺹﻔﻴﺔ وﻟﻴﺴﺖ‬
‫آﻤﻴﺔ‪ .‬ﻓﻤﻘﺪار اﻻﻧﻔﺼﺎم وﻃﺎﻗﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ اﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ ﻻ یﻤﻜﻦ ﻓﻌﻼ اﻟﺘﻌﺮف ﻋﻠﻴﻬﺎ ﻡﻦ هﺬﻩ‬
‫اﻟﻤﻌﺎﻟﺠﺔ اﻟﺒﺴﻴﻄﺔ ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ویﺠﺐ إذا أن ﻧﻨﺘﻘﻞ اﻵن إﻟﻰ ﻡﻌﺎﻟﺠﺔ اآﺜﺮ آﻤﻴﺔ واآﺜﺮ ﻋﻤﻘﺎ‬
‫ﻟﺪراﺱﺔ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‪.‬‬
‫ﻟﻘﺪ ﻗﺪﻡﻨﺎ ﻓﻲ اﻟﺒﺎب اﻟﺜﺎﻧﻲ ﻡﻦ هﺬا اﻟﻜﺘﺎب اﻹﻃﺎر اﻟﻌﺎم ﻟﻄﺮیﻘﺔ هﺎرﺕﺮي ‪ -‬ﻓﻮك ﻟﻠﻤﺠﺎل ذاﺕﻲ‬
‫اﻟﺘﻨﺎﺱﻖ ﻟﻠﺤﺼﻮل ﻋﻠﻰ اﻟﺪوال اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ اﻟﺬریﺔ‪ .‬وﻓﻴﻤﺎ یﻠﻲ ﺱﻨﺤﺎول ﺕﻄﺒﻴﻖ ﻧﻔﺲ اﻷﺱﺲ اﻟﻌﺎﻡﺔ ﻟﻬﺬﻩ‬
‫اﻟﻄﺮیﻘﺔ ﻋﻠﻰ اﻟﺠﺰیﺌﺎت‪ .‬إن ﺕﻌﺒﻴﺮ اﻟﻄﺎﻗﺔ ﺕﺒﻌﺎ ﻟﻄﺮیﻘﺔ هﺎرﺕﺮي ‪ -‬ﻓﻮك ﺕﻌﻄﻰ ﻋﻠﻰ أﺱﺎس ﻧﻈﺮیﺔ‬
‫اﻟﺘﻐﻴﻴﺮ آﺎﻵﺕﻲ ‪:‬‬
 ‫‪١٧٩‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫‪(٦ - ٤) E HF = D Ĥ el + VNN D‬‬

‫ﺡﻴﺚ ‪ D‬هﻲ ﻡﺤﺪدة ﺱﻼﺕﺮ اﻟﻤﻌﺒﺮة ﻋﻦ اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰيء و اﻟﻤﻌﺎیﺮة ﻟﻠﻮاﺡﺪ‪:‬‬
‫‪١‬‬ ‫‪Z‬‬ ‫‪١‬‬
‫‪Ĥ el = −‬‬ ‫∑‬
‫‪٢ i‬‬
‫∑∑ ‪∇ i٢ − ∑∑ a +‬‬
‫‪a i ria‬‬ ‫‪j i > j rij‬‬

‫و ‪ Ĥ el‬هﻮ ﻡﺆﺛﺮ اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ ﻓﻲ ﺡﻴﻦ یﻌﺒﺮ ‪ V̂NN‬ﻋﻦ اﻟﺘﻨﺎﻓﺮ اﻟﻨﻮوي‪:‬‬

‫‪Za Z b‬‬
‫∑ ∑ = ‪V̂NN‬‬
‫‪a‬‬ ‫‪b≠ a R ab‬‬
‫وﺡﻴﺚ إن ‪ VNN‬ﻻ ﺕﻌﺘﻤﺪ ﻋﻠﻰ اﻹﺡﺪاﺛﻴﺎت اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ آﻤﺎ إن ‪ D‬ﻡﻌﺎیﺮة ﻟﻠﻮاﺡﺪ اﻟﺼﺤﻴﺢ ﻓﺈﻧﻪ‬
‫یﻤﻜﻦ اﺱﺘﻨﺒﺎط اﻟﺘﺎﻟﻲ‪:‬‬
‫‪(٦ - ٥) D VNN D = VNN D D = VNN‬‬
‫وﺑﺬﻟﻚ ﺕﻌﻄﻰ اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ ﺑﺎﻟﺘﻌﺒﻴﺮ ‪:‬‬
‫‪el‬‬
‫‪(٦ - ٦) E HF = D Ĥ el D‬‬
‫واﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﻜﻠﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰيء ﺕﻌﻄﻰ ﺑﺎﻟﺘﻌﺒﻴﺮ ‪:‬‬
‫‪el‬‬
‫‪(٦ - ٧) E HF = E HF + VNN‬‬

‫وﺕﺒﺤﺚ ﻃﺮیﻘﺔ هﺎرﺕﺮي ‪ -‬ﻓﻮك ﻋﻦ اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ ‪ D‬واﻟﺘﻲ ﺕﺤﻘﻖ اﻗﻞ ﻗﻴﻤﺔ ﻟﻠﺘﻜﺎﻡﻞ )‪.(٦ - ٦‬‬
‫وﻟﺘﺤﻘﻴﻖ ذﻟﻚ ﻓﺈن اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ ‪ D‬یﻔﺘﺮض إﻧﻬﺎ ﻡﻜﻮﻧﺔ ﻡﻦ أﻓﻼك ﺝﺰیﺌﻴﺔ ‪ Ψi‬آﻞ ﻡﻨﻬﺎ ﻋﺒﺎرة ﻋﻦ‬
‫ﺕﺠﻤﻴﻊ ﺥﻄﻲ ﻟﻤﺠﻤﻮﻋﺔ ﻡﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ‪ .‬وأﺡﺪ هﺬﻩ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ یﻤﻜﻦ آﺘﺎﺑﺘﻪ ﺑﺎﻟﺼﻮرة‪:‬‬

‫(‬
‫‪(٦ - ٨) Ψσ = C١ (١sa + ١s b ) + C ٢ (٢sa + ٢s b ) + C ٣ ٢p z + ٢ p z .....‬‬
‫‪b‬‬ ‫‪b‬‬ ‫)‬
‫ﺡﻴﺚ ﻟﻢ یﻘﺘﺼﺮ اﻟﺘﺠﻤﻴﻊ اﻟﺨﻄﻲ ﻋﻠﻰ ﻓﻠﻜﻴﻦ ذریﻴﻦ ﻓﻘﻂ آﻤﺎ آﺎن اﻟﺤﺎل ﻓﻲ اﻟﻤﻌﺎﻟﺠﺔ اﻟﻮﺹﻔﻴﺔ‬
‫اﻟﺒﺴﻴﻄﺔ اﻟﺘﻲ ﺱﺒﻖ وﻗﺪﻡﻨﺎهﺎ ﻓﻲ اﻟﻔﺼﻮل اﻟﺴﺎﺑﻘﺔ‪ .‬واﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ )‪ (٦ - ٨‬یﺴﻤﺢ ﺑﺨﻠﻂ ﺝﻤﻴﻊ‬
‫اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ اﻟﻤﺘﻤﺘﻌﺔ ﺑﻨﻔﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ویﺘﺮك ﻟﻌﻤﻠﻴﺔ اﻟﺘﻐﻴﻴﺮ ‪ variation procedure‬ﺕﻌﻴﻴﻦ ﻗﻴﻤﺔ‬
‫اﻟﺘﻐﻴﺮ‬ ‫ﻡﻌﺎﻡﻼت‬
‫‪ .... C٣, C٢, C١‬ﻟﺘﺤﺪیﺪ وزن آﻞ ﻧﻮع ﻡﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﻓﻲ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ‪.‬‬
‫وﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات ﻓﺈن اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ یﻤﻜﻦ ﺕﻜﻮیﻨﻬﺎ ﻡﻦ ﺕﺠﻤﻴﻊ ﺥﻄﻲ ﻟﻌﺪد‬
‫ﻡﻦ أﻓﻼك ﺱﻼﺕﺮ ) ‪) Slater Type Orbitals ( STO‬راﺝﻊ اﻟﺒﺎب اﻟﺜﺎﻧﻲ( وﻓﻲ هﺬا اﻟﻤﺠﺎل‬
‫ﻓﺈﻧﻨﺎ یﻤﻜﻦ أن ﻧﻤﻴﺰ ﻧﻮﻋﻴﻦ ﻡﻦ اﻟﺤﺴﺎﺑﺎت وهﻤﺎ‪:‬‬
‫‪ -١‬اﻟﺤﺴﺎﺑﺎت اﻟﺘﻲ ﺕﺴﺘﺨﺪم اﻟﺤﺪ اﻷدﻧﻰ ﻟﻘﺎﻋﺪة اﻟﻤﺠﻤﻮﻋﺔ ‪ -٢ minimal basis set‬اﻟﺤﺴﺎﺑﺎت‬
‫اﻟﺘﻲ ﺕﺴﺘﺨﺪم ﻗﺎﻋﺪة اﻟﻤﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻤﻤﺘﺪة ‪. Extended basis set‬‬
 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٨٠‬‬

‫و اﻟﺤﺪ اﻷدﻧﻰ ﻟﻘﺎﻋﺪة اﻟﻤﺠﻤﻮﻋﺔ ﺕﺘﻜﻮن ﻡﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ اﻟﺪاﺥﻠﻴﺔ وأﻓﻼك اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ ﻓﻘﻂ ﻟﻜﻞ ذرة‬
‫)وهﻮ اﻟﺤﺪ اﻷدﻧﻰ اﻟﻼزم ﻟﻮﺹﻒ اﻟﺬرة(‪ .‬أﻡﺎ ﻗﺎﻋﺪة اﻟﻤﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻤﻤﺘﺪة ﻓﺘﺤﺘﻮي ﺑﺎﻹﺿﺎﻓﺔ إﻟﻰ‬
‫ﻡﺠﻤﻮﻋﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺪﻧﻴﺎ ﻋﻠﻰ ﻋﺪد ﺁﺥﺮ ﻡﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺨﺎرﺝﻴﺔ اﻹﺿﺎﻓﻴﺔ‪.‬‬
‫وﺑﺎﻟﻄﺒﻊ ﻓﺈن اﻟﺤﺴﺎﺑﺎت اﻟﻤﻌﺘﻤﺪة ﻋﻠﻰ اﻟﺤﺪ اﻷدﻧﻰ ﻟﻘﺎﻋﺪة اﻟﻤﺠﻤﻮﻋﺔ أﺱﻬﻞ وﻟﻜﻨﻬﺎ اﻗﻞ دﻗﺔ ﻡﻦ‬
‫ﺕﻠﻚ اﻟﻤﻌﺘﻤﺪة ﻋﻠﻰ ﻗﺎﻋﺪة اﻟﻤﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻤﻤﺘﺪة‪ .‬وآﻤﺎ آﺎن اﻟﺤﺎل ﻓﻲ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﺬریﺔ ﻓﺈﻧﻪ یﻤﻜﻨﻨﺎ إﺿﺎﻓﺔ‬
‫أﻓﻼك ذریﺔ إﻟﻰ اﻟﺘﺠﻤﻴﻊ اﻟﺨﻄﻲ ﺑﺼﻔﺔ ﻡﺴﺘﻤﺮة وآﻠﻤﺎ زاد اﻟﺘﺠﻤﻴﻊ اﻟﺨﻄﻲ آﻠﻤﺎ اﺱﺘﻄﻌﻨﺎ وﺹﻒ‬
‫أﻓﻼك اﻟﺠﺰيء ﺑﺼﻮرة اﻓﻀﻞ وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﺡﺼﻠﻨﺎ ﻋﻠﻰ ﻃﺎﻗﺔ اﻗﻞ‪ .‬وﺑﺎﺱﺘﻤﺮار ﻋﻤﻠﻴﺔ ﺕﻤﺪیﺪ ﻗﺎﻋﺪة‬
‫ﻡﺠﻤﻮﻋﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﺱﻨﺼﻞ ﺡﺘﻤﺎ إﻟﻰ ﺡﺪ ﻻ ﺕﺘﻐﻴﺮ اﻟﻄﺎﻗﺔ ﺑﻌﺪﻩ ﻡﻬﻤﺎ أﺿﻔﻨﺎ ﻡﻦ أﻓﻼك ذریﺔ‬
‫ﺝﺪیﺪة‪ .‬هﺬا اﻟﺤﺪ یﺴﻤﻰ ﺡﺪ هﺎرﺕﺮي ‪ -‬ﻓﻮك ‪ . Hartree - Fock limit‬وﻧﻄﻠﻖ ﻋﻠﻰ ﻗﺎﻋﺪة‬
‫ﻡﺠﻤﻮﻋﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺘﻲ أوﺹﻠﺘﻨﺎ إﻟﻰ هﺬا اﻟﺤﺪ ﺑـ اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻤﻮﺝﻴﻪ ﻟﻬﺎرﺕﺮي‪-‬ﻓﻮك ‪Hartree - Fock‬‬
‫‪ .wave function‬واﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﺪﻧﻴﺎ اﻟﺘﻲ ﺕﺤﺼﻠﻨﺎ ﻋﻠﻴﻬﺎ ﻋﻨﺪ هﺬا اﻟﺤﺪ هﻲ ﻃﺎﻗﺔ هﺎرﺕﺮي ‪ -‬ﻓﻮك‬
‫‪.Hartree - Fock Energy‬‬

‫ﺝﺪول )‪ :(٤ - ٦‬اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﻜﻠﻴﺔ وﻃﺎﻗﺔ اﻟﺮﺑﻂ وﻃﻮل اﻟﺮاﺑﻄﺔ )‪ (a. u‬ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪ H٢‬ﻡﺤﺴﻮﺑﺔ‬
‫ﺑﺎﺱﺘﺨﺪام ﻗﻮاﻋﺪ ﻡﺠﻤﻮﻋﺔ دوال ﻡﺨﺘﻠﻔﺔ*‪.‬‬
‫اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﻜﻠﻴﺔ ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﻔﻜﻚ ﻃﻮل اﻟﺮاﺑﻄﺔ‬ ‫‪Zeff‬‬ ‫اﻟﺘﺠﻤﻴﻊ اﻟﺨﻄﻲ‬
‫‪١٫٦١‬‬ ‫‪٠٫٠٩٩٠‬‬ ‫‪-١٫٠٩٩٠‬‬ ‫‪١٫٠٠٠‬‬ ‫‪١sa + ١sb‬‬
‫‪١٫٣٨‬‬ ‫‪٠٫١٢٨٢‬‬ ‫‪-١٫١٢٨٢‬‬ ‫‪١٫١٩٧‬‬ ‫‪١sa + ١sb‬‬
‫‪١٫٤٠‬‬ ‫‪٠٫١٣٢١‬‬ ‫‪-١٫١٣٢١‬‬ ‫‪١٫٢٣١‬‬ ‫ﻡﻌﺎدﻟﺔ )‪(٦ - ٨‬‬
‫‪١٫٤٠‬‬ ‫‪٠٫١٣٥٥‬‬ ‫‪-١٫١٣٣٥‬‬ ‫‪١s = ١٫٣٧٨‬‬ ‫ﻡﻌﺎدﻟﺔ )‪(٦ - ٨‬‬
‫‪٢s = ١٫١٧٦‬‬
‫‪٢p = ١٫٨٢٠‬‬
‫‪١٫٤٠‬‬ ‫‪٠٫١٣٣٦‬‬ ‫‪-١٫١٣٣٦‬‬ ‫ﺡﺪ هﺎرﺕﺮي ‪ -‬ﻓﻮك‬

‫وﻟﺘﻮﺿﻴﺢ اﻟﻔﺮق ﺑﻴﻦ ﺡﺴﺎﺑﺎت اﻟﻤﺠﺎل ذاﺕﻲ اﻟﺘﻨﺎﺱﻖ اﻟﻤﺴﺘﺨﺪﻡﺔ ﻟﻘﻮاﻋﺪ ﻡﺨﺘﻠﻔﺔ ﻡﻦ ﻡﺠﻤﻮﻋﺔ‬
‫اﻟﺠﺰیﺌﻲ‬ ‫اﻟﻔﻠﻚ‬ ‫اﺱﺘﺨﺪام‬ ‫ﺱﻨﺤﺎول‬ ‫ﻓﺈﻧﻨﺎ‬ ‫اﻟﺬریﺔ‬ ‫اﻷﻓﻼك‬
‫)‪ (٦ - ٨‬ﻟﺘﻮﺿﻴﺢ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ﻟﺠﺰيء ‪ .H٢‬ﻓﺈذا ﻡﺎ اﻗﺘﺼﺮﻧﺎ اﻟﺘﺠﻤﻴﻊ اﻟﺨﻄﻲ ﻋﻠﻰ اﻟﺤﺪ اﻷول‬
‫ﻓﻘﻂ أي ‪ C٢ = C٣ = ٠‬واﺱﺘﺨﺪﻡﻨﺎ ‪ C١‬آﻤﻌﺎﻡﻞ ﺕﻐﻴﻴﺮ وﺡﻴﺪ‪ ،‬ﻓﺈن اﻟﻄﺎﻗﺔ واﻟﻤﺴﺎﻓﺔ اﻟﺒﻴﻨﻴﺔ اﻟﻨﺎﺕﺠﺔ‬
‫ﺝﺪول‬ ‫ﻓﻲ‬ ‫اﻷول‬ ‫ﺑﺎﻟﺴﻄﺮ‬ ‫اﻟﻤﻮﺿﺤﺔ‬ ‫هﻲ‬
‫)‪ .(٤ - ٦‬أﻡﺎ إذا ﺱﻤﺤﻨﺎ ﺑﺎﻹﺿﺎﻓﺔ إﻟﻰ ‪ C١‬ﻟﺸﺤﻨﺔ اﻟﻨﻮاة اﻟﻤﺆﺛﺮة ‪ Zeff‬أن ﺕﻜﻮن ﻡﻌﺎﻡﻞ ﺕﻐﻴﺮ أیﻀﺎ‬
‫ﻓﺈﻧﻨﺎ ﻧﺤﺼﻞ ﻋﻠﻰ اﻟﻨﺘﺎﺉﺞ اﻟﻤﻮﺿﺤﺔ ﻓﻲ اﻟﺴﻄﺮ اﻟﺜﺎﻧﻲ ﻡﻦ ﻧﻔﺲ اﻟﺠﺪول‪ .‬و اﻵن إذا ﻡﺎ ﺱﻤﺤﻨﺎ ﻟﻜﻞ‬
‫ﻡﻦ ‪ Zeff , C٣ , C٢ , C١‬ﺑﺄن یﻜﻮﻧﻮا ﻡﻌﺎﻡﻼت ﺕﻐﻴﺮ وﺡﺴﺒﻨﺎ ﻗﻴﻢ هﺬﻩ اﻟﻤﻌﺎﻡﻼت اﻟﺘﻲ ﺕﻌﻄﻰ أدﻧﻰ‬
‫ﻃﺎﻗﺔ ﻡﻤﻜﻨﺔ ﻓﺈﻧﻨﺎ ﻧﺤﺼﻞ ﻋﻠﻰ اﻟﺴﻄﺮ اﻟﺜﺎﻟﺚ ﻓﻲ ﺝﺪول )‪ .(٤ - ٦‬واﻟﺴﻄﺮ اﻟﺮاﺑﻊ ﺕﻢ اﻟﺤﺼﻮل‬
‫ﻋﻠﻴﻪ ﻡﻦ ﺡﺴﺎﺑﺎت ﻡﺸﺎﺑﻬﺔ وﻟﻜﻦ ﺑﺎﻟﺴﻤﺎح ﺑﺘﻐﻴﺮ ﺡﺮ ﻟﻜﻞ ﻡﻦ ‪ ( Zeff )٢s‬و‬
‫‪ .( Zeff )٢p‬وﻓﻲ ﺝﻤﻴﻊ هﺬﻩ اﻟﺤﺴﺎﺑﺎت ﻟﻢ ﻧﺼﻞ ﺑﻌﺪ إﻟﻰ ﺡﺪ هﺎرﺕﺮي ‪ -‬ﻓﻮك‪ .‬واﻟﻮﺹﻮل إﻟﻰ هﺬا‬
‫اﻟﺤﺪ یﺴﺘﻠﺰم ﺕﻤﺪیﺪ اﻟﺪاﻟﺔ )‪ (٦ - ٨‬ﺑﺄآﺜﺮ ﻡﻦ ﺕﺴﻌﺔ ﺡﺪود‪.‬‬
‫إن اﻟﻨﺘﺎﺉﺞ اﻷﺱﺎﺱﻴﺔ اﻟﻤﺴﺘﺨﻠﺼﺔ ﻡﻦ أي ﺡﺴﺎﺑﺎت ﻋﻠﻰ ﻡﺴﺘﻮى ﻡﻌﺎﻟﺠﺔ اﻟﻤﺠﺎل ذاﺕﻲ اﻟﺘﻨﺎﺱﻖ‬
‫ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ‪ SCF-MO‬ﺕﺘﻠﺨﺺ أﺱﺎﺱﺎ ﻓﻲ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ أو ﺑﺎﻷﺡﺮى ﻡﻌﺎﻡﻼﺕﻬﺎ ‪C٢ ,‬‬

‫* ﻡﺮﺝﻊ رﻗﻢ ‪ ٣‬ﻓﻲ ﻗﺎﺉﻤﺔ اﻟﻤﺮاﺝﻊ‬

‫‪١٨١‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫‪ .... C١‬واﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﻤﺼﺎﺡﺒﺔ ﻟﻜﻞ ﻓﻠﻚ ﺝﺰیﺌﻲ‪ .‬ویﺠﺐ أن ﻧﻼﺡﻆ هﻨﺎ اﻧﻪ ﻧﺘﻴﺠﺔ ﻟﻠﺨﻠﻂ اﻟﻤﺘﺰایﺪ ﺑﻴﻦ‬
‫اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﻓﺈﻧﻪ یﻤﻜﻦ ﺡﺪوث ﺡﻴﻮد ﻋﻦ اﻻﻟﺘﺰام ﺑﺎﻟﺘﺮﺕﻴﺐ اﻟﻤﺘﺒﻊ ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ‪ .‬ﺛﻢ اﻧﻪ‬
‫وﻧﺘﻴﺠﺔ ﻻن اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ أﺹﺒﺤﺖ ﻡﻜﻮﻧﺔ ﻡﻦ ﺥﻠﻂ أﻓﻼك ‪ s‬و ‪ p‬ﺑﺄوزان ﻡﺨﺘﻠﻔﺔ ﻡﻊ ﺑﻌﻀﻬﺎ‬
‫‪(.....π٢p , σ١s‬‬ ‫اﻟﺒﻌﺾ ﻓﺈن ﺕﺴﻤﻴﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻧﺴﺒﺔ إﻟﻰ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ اﻟﻤﻜﻮﻧﺔ ﻟﻬﺎ‬
‫) ﺕﺼﺒﺢ ﻏﻴﺮ ذات ﻡﻌﻨﻰ‪ .‬وﺕﺘﻢ اﻟﺘﺴﻤﻴﺔ ﺕﺒﻌﺎ ﻟﻄﺎﻗﺘﻬﺎ اﻟﻨﺴﺒﻴﺔ ‪ ... ٢σg , ١σg‬وهﺬﻩ اﻟﺘﺴﻤﻴﺔ ﻻ‬
‫ﺕﻌﻄﻲ أي ﻡﻌﻠﻮﻡﺔ ﻋﻦ اﻟﻤﻜﻮن اﻟﺬري ﻟﻬﺬﻩ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ أو آﻮﻧﻬﺎ أﻓﻼك رﺑﻂ أو ﺿﺪ اﻟﺮﺑﻂ‪.‬‬
‫ویﺠﺪر ﺑﻨﺎ اﻹﺵﺎرة إﻟﻰ اﻧﻪ رﻏﻢ اﻟﺨﻠﻂ اﻟﻤﻠﺤﻮظ ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺬریﺔ اﻟﻌﺪیﺪة ﻟﺘﻜﻮیﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ‬
‫إﻻ إن اﻟﻤﺴﺎهﻤﺔ اﻷﺱﺎﺱﻴﺔ واﻟﻐﺎﻟﺒﺔ ﺕﻜﻮن داﺉﻤﺎ ﻡﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ اﻟﻤﻤﻴﺰة ﻟﻠﻤﻌﺎﻟﺠﺔ اﻟﻮﺹﻔﻴﺔ‬
‫اﻟﺒﺴﻴﻄﺔ‪.‬‬
‫وﺡﺘﻰ ﻧﺘﻔﻬﻢ ﺕﻤﺎﻡﺎ ﻡﻌﻨﻰ اﻟﺤﻠﻮل اﻟﻤﺴﺘﺨﻠﺼﺔ ﻡﻦ ﺡﺴﺎﺑﺎت ‪ SCF-MO‬ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت اﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ‬
‫وﻗﺪرة هﺬﻩ اﻟﻄﺮیﻘﺔ ﻋﻠﻰ ﻡﺤﺎآﺎة اﻟﻨﺘﺎﺉﺞ اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ﺱﻨﻘﺪم ﻓﻴﻤﺎ یﻠﻲ ﻡﻨﺎﻗﺸﺔ ﻟﻠﻨﺘﺎﺉﺞ اﻟﻤﺘﺤﺼﻞ ﻋﻠﻴﻬﺎ‬
‫ﻟﺠﺰيء اﻟﻨﺘﺮوﺝﻴﻦ ‪ N٢‬ﺑﻄﺮیﻘﺘﻴﻦ إﺡﺪاهﻤﺎ ﺑﺴﻴﻄﺔ ﻧﺴﺒﻴﺎ و اﻷﺥﺮى ﺕﻤﺜﻞ ﻋﻤﻠﻴﺎت ﺡﺴﺎﺑﻴﺔ ﻋﻠﻰ‬
‫أﻋﻠﻰ ﻡﺴﺘﻮى ﻡﻦ اﻟﺘﻘﺪم‪.‬‬
 ‫ﺝﺪول )‪ :(٥ - ٦‬ﺡﺴﺎﺑﺎت اﻟﻤﺠﺎل ذاﺕﻲ اﻟﺘﻨﺎﺱﻖ ‪ -‬اﻟﺘﺠﻤﻴﻊ اﻟﺨﻄﻲ ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﻟﺘﻜﻮیﻦ أﻓﻼك ﺝﺰیﺌﻴﺔ ) ‪ ( SCF-LCAO-MO’s‬ﺑﺎﺱﺘﺨﺪام اﻟﺤﺪ اﻷدﻧﻰ‬
‫ﻟﻘﺎﻋﺪة ﻡﺠﻤﻮﻋﺔ أﻓﻼك اﻟﻨﻴﺘﺮوﺝﻴﻦ‪.‬‬
‫‪ζ‬‬ ‫‪-١٥٫٧٢١٧٦‬‬ ‫‪-١٫٤٥٢٤١‬‬ ‫‪- ٠٫٥٤٤٥١‬‬ ‫‪-١٥.٧١٩٦٥‬‬ ‫‪-٠٫٧٣٠٦٦‬‬ ‫‪-٠٫٧٩٥١‬‬
‫‪١σg‬‬ ‫‪٢σg‬‬ ‫‪٣σg‬‬ ‫‪١σu‬‬ ‫‪٢σu‬‬ ‫‪١πu‬‬
‫‪σg ١s‬‬ ‫‪٦.٧٠‬‬ ‫‪٠٫٧٠٤٤٧‬‬ ‫‪-٠٫١٦٨٩٠‬‬ ‫‪-٠٫٠٦٢١٠‬‬ ‫‪٠٫٧٠٤٣٧‬‬ ‫‪-٠٫١٦١٤٨‬‬
‫‪σg٢s‬‬ ‫‪١٫٩٥‬‬ ‫‪٠٫٠٠٨٤٢‬‬ ‫‪٠٫٤٨٨٢٨‬‬ ‫‪٠٫٤٠٥٧٩‬‬ ‫‪٠٫٠١٩٧٢‬‬ ‫‪٠٫٧٤١٢٤‬‬
‫‪σg٢p‬‬ ‫‪١٫٩٥‬‬ ‫‪٠٫٠٠١٨٢‬‬ ‫‪٠٫٢٣٩٧٠‬‬ ‫‪-٠٫٦٠٣٢٤‬‬ ‫‪٠٫٠٠٨٥٧‬‬ ‫‪-٠٫٧٦٥٧٨‬‬
‫‪πu٢p‬‬ ‫‪١٫٩٥‬‬ ‫‪- ٠٫٦٢٤٥٠‬‬
‫‪١٨٣‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫وﻗﺪ أﺝﺮى اﻟﻌﺎﻟﻢ راﻧﺴﻞ* ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺤﺴﺎﺑﺎت اﻷوﻟﻰ ﻡﺴﺘﺨﺪﻡﺎ اﻟﺤﺪ اﻷدﻧﻰ ﻟﻘﺎﻋﺪة اﻟﻤﺠﻤﻮﻋﺔ )‬
‫ﺥﻤﺴﺔ أﻓﻼك ذریﺔ ﻟﺘﻤﺜﻴﻞ آﻞ ذرة ﻧﺘﺮوﺝﻴﻦ (‪ .‬وﻗﺪ ﺕﻢ ﺡﺴﺎب اﻟﺸﺤﻨﺔ اﻟﻨﻮویﺔ اﻟﻤﺆﺛﺮة ﻟﻜﻞ ﻓﻠﻚ ﺕﺒﻌﺎ‬
‫ﻟﻘﻮاﻋﺪ ﺱﻼﺕﺮ ) راﺝﻊ اﻟﺠﺰء اﻷول (‪ .‬ویﻮﺿﺢ اﻟﺠﺪول رﻗﻢ )‪ (٥ - ٦‬ﻧﺘﺎﺉﺞ هﺬﻩ اﻟﺤﺴﺎﺑﺎت‪.‬‬
‫ویﻌﻄﻲ اﻟﻌﻤﻮد اﻷول ﻓﻲ هﺬا اﻟﺠﺪول ﺕﺴﻤﻴﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﺑﻄﺮیﻘﺔ اﻟﻤﻌﺎﻟﺠﺔ اﻟﻮﺹﻔﻴﺔ‬
‫اﻟﻤﺒﺴﻄﺔ‪.‬‬
‫ویﻮﺿﺢ اﻟﻌﻤﻮد اﻟﺜﺎﻧﻲ اﻟﺸﺤﻨﺔ اﻟﻨﻮویﺔ اﻟﻤﺆﺛﺮة ﻟﻜﻞ ﻓﻠﻚ ذري ) ﻋﺎدة ﻡﺎ یﺴﻤﻰ أس اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺬري‬
‫‪ (atomic orbital exponent‬وﺕﻌﻄﻰ اﻷﻋﻤﺪة اﻷﺥﺮى وزن آﻞ ﻓﻠﻚ ذري ﻓﻲ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺊ‬
‫‪ ..... C٢ , C١‬ویﻌﻨﻮن آﻞ ﻋﻤﻮد ﺑﺎﻟﺘﺴﻤﻴﺔ ﻟﺘﺤﺪیﺪ اﻟﻤﺸﺘﻘﺔ ﻋﻠﻰ أﺱﺎس ﺕﺮﺕﻴﺐ اﻟﻄﺎﻗﺔ ‪١πu .....,‬‬
‫‪ ٢σg , ١σg‬ویﻘﺮأ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ اﻷول ﻡﺜﻼ ﺑﺎﻟﺼﻮرة‪:‬‬

‫)‪σg = ٠٫٧٠٤٤٧ ( σg ١s ) + ٠٫٠٠٨٤٢٢ ( σg ٢s ) + ٠٫٠٠١٨٢٢ (σg ٢p‬‬

‫ویﻤﻴﺰ آﻞ ﻓﻠﻚ ﺝﺰیﺌﻲ ﺑﻄﺎﻗﺘﻪ ) ‪ ( E(σg) = -١٥٫٧٢١٧٦ a.u‬اﻟﻤﻮﺿﺤﺔ أﻋﻠﻰ اﻟﻤﻌﺎﻡﻼت‬

‫ﻡﺒﺎﺵﺮة‪.‬‬
‫وﻡﻦ اﻟﻨﺘﺎﺉﺞ اﻟﻤﻮﺿﺤﺔ ﻓﻲ اﻟﺠﺪول )‪ (٥ - ٦‬ﻓﺈن اﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ و اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ‬
‫اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ﻟﺠﺰيء ‪ N٢‬هﻲ‪:‬‬
‫‪(١σg )٢ (١σ u )٢ (٢σg )٢ (٢σ u )٢ (١π u )٤ (٣σg )٢ ;١ ∑ g+‬‬
‫ﺡﻴﺚ رﺕﺒﺖ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ اﻟﻤﻤﺘﻠﺌﺔ ﺕﺒﻌﺎ ﻟﻄﺎﻗﺘﻬﺎ‪ .‬وهﺬا اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻡﺘﻔﻖ ﻡﻊ اﻟﺼﻮرة‬
‫اﻟﻮﺹﻔﻴﺔ اﻟﺒﺴﻴﻄﺔ اﻟﺘﻲ اﺱﺘﻨﺒﻄﻨﺎهﺎ ﻡﻦ ﻗﺒﻞ‪.‬‬
‫أﻡﺎ اﻟﻤﻌﺎﻟﺠﺔ اﻟﻤﻜﺜﻔﺔ اﻟﺘﻲ أﺝﺮاهﺎ اﻟﻌﺎﻟﻢ آﺎد وزﻡﻼؤﻩ* ﻓﺈﻧﻬﻢ اﺱﺘﺨﺪﻡﻮا ﻗﺎﻋﺪة ﻡﺠﻤﻮﻋﺔ أﻓﻼك ذریﺔ‬
‫ﻡﻤﺘﺪة ﻡﻜﻮﻧﺔ ﻡﻦ اﻷﻓﻼك ‪ ٤f .... ١s‬ﻟﻜﻞ ذرة‪ .‬وﻗﺪ ﺱﻤﺢ ﻟﻤﻌﺎﻡﻼت اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ‪( ...C٢ , C١‬‬
‫) وآﺬﻟﻚ أس آﻞ ﻓﻠﻚ ذري أن یﺘﻤﻴﺰ ﺑﺤﺮیﺔ ﻟﻠﻮﺹﻮل إﻟﻰ اﻟﺤﺪ اﻷدﻧﻰ ﻟﻠﻄﺎﻗﺔ‪ .‬وﻗﺪ ﺕﻢ اﻟﺤﺼﻮل‬
‫ﻋﻠﻰ ﻃﺎﻗﺔ آﻠﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰيء ﻗﺮیﺒﺔ ﺝﺪا ﻡﻦ اﻟﻘﻴﻤﺔ اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ‪ .‬وﻟﻜﻦ ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﻔﻜﻚ اﻟﻤﻌﻴﻨﺔ ﺑﻬﺬﻩ اﻟﻄﺮیﻘﺔ‬
‫) ‪ ( ٥٫٢٧ eV‬ﺕﻌﺘﺒﺮ ﻓﻲ ﺥﻄﺄ ﺵﺪیﺪ ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻠﻘﻴﻤﺔ اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ) ‪ .( ٩٫٩٠٢ eV‬ویﻮﺿﺢ اﻟﺠﺪول رﻗﻢ‬
‫)‪ (٦ - ٦‬ﻧﺘﺎﺉﺞ هﺬﻩ اﻟﺤﺴﺎﺑﺎت ﻡﺮﺕﺒﺔ ﺑﻨﻔﺲ اﻟﻄﺮیﻘﺔ اﻟﺘﻲ ﺵﺮﺡﻨﺎهﺎ ﻟﻠﺠﺪول )‪ .(٥ - ٦‬ویﺠﺐ أن‬
‫ﻧﻨﻮﻩ إﻟﻰ ﻡﻼﺡﻈﺘﻴﻦ أﺱﺎﺱﻴﺘﻴﻦ ﻓﻲ هﺬا اﻟﺠﺪول‪ .‬أوﻻهﻤﺎ ﻓﻘﺪ اﻟﺒﺴﺎﻃﺔ ﻓﻲ اﻟﺘﻌﺒﻴﺮ ﻋﻦ اﻷﻓﻼك‬
‫اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﺑﺼﻴﻐﺔ اﻟﺘﺠﻤﻴﻊ اﻟﺨﻄﻲ ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺬریﺔ‪ .‬واﻟﺜﺎﻧﻴﺔ هﻮ اﻟﺘﺮﺕﻴﺐ اﻟﻤﻌﻜﻮس ﻟﻠﻔﻠﻜﻴﻦ ‪١πu ,‬‬
‫‪ . ٣σg‬وﺑﺴﺒﺐ اﻟﻔﺮق ﻓﻲ اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﻤﺘﻨﺎهﻲ ﻓﻲ اﻟﺼﻐﺮ ﺑﻴﻦ هﺬیﻦ اﻟﻔﻠﻜﻴﻦ ﻓﺈﻧﻪ اﺹﺒﺢ ﻡﻦ ﻏﻴﺮ‬
‫اﻟﻤﺆآﺪ أیﻬﻤﺎ یﻘﻊ ﺕﺤﺖ اﻵﺥﺮ‪ .‬وﺡﻴﺚ إن اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ‬
‫اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ﻟﺠﺰيء ‪ N٢‬ﻻ یﻌﺘﻤﺪ ﻋﻠﻰ ﺕﺮﺕﻴﺐ اﻟﻔﻠﻜﻴﻦ ‪ ١πu , ٣σg‬ﻓﺈن اﻟﺘﺠﺎرب اﻟﻤﻌﻤﻠﻴﺔ ﻻ یﻤﻜﻦ أن‬
‫ﺕﺤﺴﻢ ﻡﻌﻀﻠﺔ ﺕﺮﺕﻴﺐ هﺬیﻦ اﻟﻔﻠﻜﻴﻦ‪.‬‬
‫وﻡﻦ ﻧﺎﺡﻴﺔ أﺥﺮى ﻓﺈن اﻟﺘﺠﺎرب اﻟﻤﻌﻤﻠﻴﺔ ﻗﺪ ﻧﺠﺤﺖ ﻓﻲ ﻡﻼﺡﻈﺔ وﺝﻮد أیﻮن ﺝﺰيء اﻟﻨﻴﺘﺮوﺝﻴﻦ‬
‫‪ N٢+‬وﺕﻌﻴﻴﻦ اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ) ‪ ( ٢Σg‬واﻟﺬي یﻌﺒﺮ ﻋﻨﻪ اﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ‪:‬‬

‫*‬
‫)‪B. J. Ransil, Rev. Mol. Phys., ٣٢, ٢٤٥ (١٩٦٠‬‬
‫*‬
‫)‪P. E. Cade, K. D. Sales and A. C. Wahl, J. Chem. Phys. ٤٤, ١٩٧٣ (١٩٦٦‬‬
 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٨٤‬‬

‫) ‪(١σ g )٢ (١σ u )٢ (٢σg )٢ (٢σ u )٢ (١πu )٤ (٣σg‬‬ ‫;‬

‫‪٢‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪∑g‬‬
‫وﺑﺎﻟﺮﺝﻮع إﻟﻰ اﻟﺠﺪول )‪ (٦ - ٦‬یﺘﻀﺢ إن ﺡﺴﺎﺑﺎت اﻟﻌﺎﻟﻢ آﺎد اﻟﻤﻄﻮﻟﺔ ﺕﻌﻄﻰ ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة‬
‫ﻷیﻮن ﺝﺰيء اﻟﻨﻴﺘﺮوﺝﻴﻦ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ و اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي‪:‬‬
‫) ‪(١σ ) (١σ ) (٢σ ) (٢σ ) (٣σ ) (١π‬‬
‫‪٢‬‬ ‫‪٢‬‬ ‫‪٢‬‬ ‫‪٢‬‬ ‫‪٢‬‬ ‫‪٣‬‬ ‫‪٢‬‬
‫‪g‬‬ ‫‪u‬‬ ‫‪g‬‬ ‫‪u‬‬ ‫‪g‬‬ ‫‪t‬‬ ‫;‬ ‫‪Πu‬‬

‫ﺝﺪول )‪ :(٦ - ٦‬ﺡﺴﺎﺑﺎت اﻟﻤﺠﺎل ذاﺕﻲ اﻟﺘﻨﺎﺱﻖ ‪ SCF - MO‬ﻟﺠﺰيء اﻟﻨﻴﺘﺮوﺝﻴﻦ ﺑﺎﺱﺘﺨﺪام‬
‫ﻗﺎﻋﺪة ﻡﺠﻤﻮﻋﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﻤﻤﺘﺪة‪.‬‬
‫‪-١٥٫٦٨١٩٥‬‬ ‫‪-١٫٤٧٣٦٠‬‬ ‫‪-٠٫٦٣٤٩٥‬‬
‫‪ζ‬‬ ‫‪١σg‬‬ ‫‪٢σg‬‬ ‫‪٣σ‬‬

‫‪١sσg‬‬ ‫‪٥٫٦٨٢٩٨‬‬ ‫‪٠٫٩٢٣١٩‬‬ ‫‪-٠٫٢٧٩٣١‬‬ ‫‪٠٫٠٧٤٨٤‬‬

‫`‪١sσg‬‬ ‫‪١٠٫٣٤٢٤٠‬‬ ‫‪٠٫١٥٢٠٤‬‬ ‫‪-٠٫٠٠٦١٥‬‬ ‫‪٠٫٠٠٢٦٢‬‬

‫‪٢sσg‬‬ ‫‪١٫٤٥٣٤٩‬‬ ‫‪٠٫٠٠٠٩٠‬‬ ‫‪٠٫١٤١٠٦‬‬ ‫‪-٠٫٤٥٨٥٩‬‬

‫`‪٢sσg‬‬ ‫‪٢٫٤٣٨٧٥‬‬ ‫‪-٠٫٠٠٠٠٣‬‬ ‫‪٠٫٥٩٩٤٨‬‬ ‫‪-٠٫١٧٦٦٢‬‬

‫‪٣sσg‬‬ ‫‪٧٫٠٤٠٤١‬‬ ‫‪-٠٫٠٨٥٠١‬‬ ‫‪-٠٫٠٢٣٣‬‬ ‫‪-٠٫٠٠٦٧٨‬‬

‫‪٢pσg‬‬ ‫‪١٫٢٨٢٦١‬‬ ‫‪٠٫٠٠٠٤١‬‬ ‫‪٠٫٠٠٦٠٢‬‬ ‫‪٠٫٤٢٩١٤‬‬

‫`‪٢pσg‬‬ ‫‪٢٫٥٦٩٨٨‬‬ ‫‪٠٫٠٠١٠٤‬‬ ‫‪٠٫٢٥٩٠٧‬‬ ‫‪٠٫٤٨٤٥٣‬‬

‫``‪٢pσg‬‬ ‫‪٦٫٢١٦٩٨‬‬ ‫‪٠٫٠٠١٠٩‬‬ ‫‪٠٫٠١٠٩٢‬‬ ‫‪٠٫٠٢٤٧٨‬‬

‫‪٣dσg‬‬ ‫‪١٫٣٤١٤٢‬‬ ‫‪٠٫٠٠٠١٧‬‬ ‫‪٠٫٠٣٦٢٦‬‬ ‫‪٠٫٠٤٦٩٦‬‬

‫`‪٣dσg‬‬ ‫‪٢٫٩١٦٨١‬‬ ‫‪٠٫٠٠٠٩٨‬‬ ‫‪٠٫٠٣٩٨٤‬‬ ‫‪٠٫٠٣٠٦٥‬‬

‫``‪٣dσg‬‬ ‫‪٥٫٥٢٠٦٣‬‬ ‫‪-٠٫٠٠٠١٨‬‬ ‫‪-٠٫٠٠٢٧٥‬‬ ‫‪٠٫٠٠١٥٨‬‬

‫‪٤fσg‬‬ ‫‪٢٫٥٩٤٤٩‬‬ ‫‪٠٫٠٠٠٣٢‬‬ ‫‪٠٫٠١٣٣٤‬‬ ‫‪٠٫٠١٠٨٦‬‬

‫‪ζ‬‬ ‫‪-١٥٫٦٧٨٣٣‬‬ ‫‪-٠٫٧٧٧٩٦‬‬ ‫‪ζ‬‬ ‫‪-٠٫٦١٥٤٤‬‬

‫‪١σu‬‬ ‫‪٢σu‬‬ ‫‪١πu‬‬

‫‪١sσu‬‬ ‫‪٥٫٩٥٥٣٤‬‬ ‫‪٠٫٩٣٤٠٦‬‬ ‫‪-٠٫٢٤٣٧٠‬‬ ‫‪٢pπu‬‬ ‫‪١٫٣٤٨٤٣٦‬‬ ‫‪٠٫٤٦٩٢١‬‬

‫`‪١sσu‬‬ ‫‪١٠٫٦٥٨٧٩‬‬ ‫‪٠٫١١٤٨٣‬‬ ‫‪٠٫٠٠٠٠٠‬‬ ‫`‪٢pπu‬‬ ‫‪٢٫٥٣٢٨٨‬‬ ‫‪٠٫٣٩٨٦٩‬‬
‫‪٢sσu‬‬ ‫‪١٫٥٧٠٤٤‬‬ ‫‪-٠٫٠١١٥٦‬‬ ‫‪٠٫٣٦٤٣٧‬‬ ‫``‪٢pπu‬‬ ‫‪٥٫٦٩١٧٦‬‬ ‫‪٠٫٠٣١٤١‬‬
‫`‪٢sσu‬‬ ‫‪٢٫٤٨٩٦٥‬‬ ‫‪٠٫٠٠٤٧٩‬‬ ‫‪٠٫٥٤٧٠٢‬‬ ‫‪٣dπu‬‬ ‫‪٢٫٠٥٧٠٧‬‬ ‫‪٠٫٠٥٩٣٨‬‬
‫‪١٨٥‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫‪٣sσu‬‬ ‫‪٧٫٢٩١٦٩‬‬ ‫‪-٠٫٠٥٣٤٣‬‬ ‫‪-٠٫٠٣٠٥٤‬‬ ‫`‪٣dπu‬‬ ‫‪٢٫٧٠٦٥٠‬‬ ‫‪٠٫٠١٧٣٨‬‬

‫‪٢pσu‬‬ ‫‪١٫٤٨٥٤٩‬‬ ‫‪-٠٫٠٠٦٧٩‬‬ ‫‪-٠٫٤١٣٥٥‬‬ ‫‪٤fπu‬‬ ‫‪٣.٠٦٨٩٦‬‬ ‫‪٠٫٠١٢٣٣‬‬
‫`‪٢pσu‬‬ ‫‪٣٫٤٩٩٩٠‬‬ ‫‪٠٫٠٠٢٩٤‬‬ ‫‪-٠٫١٠٩٤٥‬‬
‫‪٣dσu‬‬ ‫‪١٫٦٩٠٠٣‬‬ ‫‪-٠٫٠٠١٢١‬‬ ‫‪-٠٫٠٣٥٥٣‬‬
‫‪٢‬‬
‫ﺕﻘﻊ أﻋﻠﻰ ﻡﻦ اﻟﺤﺎﻟﺔ‬ ‫و ﻗﺪ أﺛﺒﺘﺖ اﻟﺪراﺱﺎت اﻟﻄﻴﻔﻴﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ ﻟﻸیﻮن ‪ N+٢‬إن اﻟﺤﺎﻟﺔ ‪Π u‬‬
‫‪٢‬‬
‫‪ ٢ Σ g‬ﺑﻤﻘﺪار ‪ ) ١٫١٦ eV‬ﻻﺡﻆ اﻧﻪ ﻓﻲ ﺡﺴﺎﺑﺎت آﺎد ﻓﺈن اﻟﺤﺎﻟﺔ ‪ ٢ Π u‬ﺕﻘﻊ ﺕﺤﺖ اﻟﺤﺎﻟﺔ ‪Σ g‬‬
‫ﺑﻤﻘﺪار ) ‪ .( ٠٫٦٥ eV‬أي إن اﻟﺘﻌﺒﻴﺮ ﻋﻦ اﻟﺠﺰیﺌﺎت اﻟﺒﺴﻴﻄﺔ ﻡﺜﻞ ‪ N٢‬ﺑﺎﺱﺘﺨﺪام ﺕﺮآﻴﺐ واﺡﺪ ﻓﻘﻂ‬
‫ﻟﻠﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ‪ Single Configuration‬ﻏﻴﺮ آﺎف ﻹﻋﻄﺎء ﻧﺘﺎﺉﺞ ﻡﺘﻔﻘﺔ ﺑﺼﻮرة ﻡﺮﺿﻴﺔ‬
‫ﻡﻊ اﻟﻨﺘﺎﺉﺞ اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ‪.‬‬
‫ویﻤﻜﻦ ﺕﻠﺨﻴﺺ اﻟﻤﺸﻜﻠﺔ اﻟﺘﻲ وﺿﺤﻨﺎهﺎ ﻓﻲ اﻟﻤﺜﺎل اﻟﺴﺎﺑﻖ ﺑﺄن هﻨﺎك ﻋﺪة ﺕﺮاآﻴﺐ ﻟﺘﻮزیﻌﺎت‬
‫إﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ ﻡﺨﺘﻠﻔﺔ ﻟﻠﺠﺰيء اﻟﻮاﺡﺪ یﻨﺘﺞ ﻋﻨﻬﺎ آﻠﻬﺎ ﺡﺎﻻت ﻡﺘﻘﺎرﺑﺔ ﺝﺪا ﻓﻲ اﻟﻄﺎﻗﺔ واﻏﻠﺒﻬﺎ ﻟﻪ ﻧﻔﺲ‬
‫اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ‪ .‬وﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﻮﺹﻒ اﻟﺤﻘﻴﻘﻲ ﻟﻠﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰيء ﻻ یﻤﻜﻦ أن ﺕﺘﻢ ﺑﺼﻮرة ﻡﺮﺿﻴﻪ‬
‫ﺑﺄي واﺡﺪ ﻡﻦ هﺬﻩ اﻟﺘﻮزیﻌﺎت اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ ﻡﻨﻔﺮدا وﻻﺑﺪ أن یﺤﺪث ﺥﻠﻂ ﺑﻨﺴﺐ ﻡﻌﻴﻨﺔ ﻟﻠﺘﻌﺒﻴﺮ ﻋﻦ‬
‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ اﻟﺼﺤﻴﺢ‪ .‬أي إن اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ﻟﺠﺰيء ﻡﺎ هﻲ إﻻ ﺕﺠﻤﻴﻊ ﺥﻄﻲ ﻟﻌﺪة‬
‫ﺕﻮزیﻌﺎت إﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ آﻞ ﻡﻨﻬﺎ یﻌﺒﺮ ﻋﻠﻰ ﺡﺪﻩ ﻋﻦ وﺿﻊ ﺛﺎﺑﺖ وﻡﻘﺒﻮل ﻓﻲ ذاﺕﻪ وﻟﻜﻦ ﻟﻴﺲ‬
‫ﺑﺎﻟﻀﺮورة اﻟﻮﺿﻊ اﻷﻗﻞ ﻃﺎﻗﺔ‪ .‬أي اﻧﻪ یﻤﻜﻦ اﻟﻮﺹﻮل إﻟﻰ وﺹﻒ اﻓﻀﻞ ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ‬
‫اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ﻟﺠﺰيء ﻡﺎ ﺑﺎﺱﺘﺤﺪاث ﻡﻌﺎﻟﺠﺔ ﺕﻐﻴﺮ ‪ Variational treatment‬ﺕﺴﻤﺢ ﺑﺨﻠﻂ ﻡﺤﺪدات‬
‫ﺱﻼﺕﺮ ﻡﺨﺘﻠﻔﺔ ﻟﻨﻔﺲ اﻟﺠﺰيء آﻞ ﻡﻨﻬﺎ یﻌﺒﺮ ﻋﻦ ﺕﻮزیﻊ إﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻡﺤﺪد‪ .‬أي إن اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ‬
‫اﻷآﺜﺮ اﺱﺘﻘﺮارا یﻤﻜﻦ وﺹﻔﻬﺎ ﺑﺪاﻟﻪ ﻡﻮﺝﻴﺔ ﺕﺴﻤﺢ ﺑﺎﻟﺘﺄﺛﻴﺮ اﻟﻤﺘﺒﺎدل ﺑﻴﻦ اﻟﺘﻮزیﻌﺎت اﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ‪ .‬هﺬﻩ‬
‫اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ ﺕﺴﻤﻰ " داﻟﺔ اﻟﺘﺄﺛﻴﺮ اﻟﻤﺘﺒﺎدل ﺏﻴﻦ اﻟﺘﺮاآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ " ) ‪( CI‬‬
‫‪ Configuration Interaction wave function‬ویﻤﻜﻦ اﻟﺘﻌﺒﻴﺮ ﻋﻨﻬﺎ ﺑﺎﻟﺼﻮرة ‪:‬‬
‫‪ΨCI = C١ D١ + C٢ D٢ + ...................‬‬
‫ﺡﻴﺚ ‪ D١‬و ‪ .... D٢‬ﺕﻌﺒﺮ ﻋﻦ داﻟﻪ ﺕﻮزیﻊ إﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻡﺤﺪد وﺕﺴﻤﺢ ﻟﻤﻌﺎﻡﻼت اﻟﺘﻐﻴﺮ ‪C٢ , C١‬‬
‫ﺑﺎﻟﺘﻐﻴﺮ اﻟﺤﺮ ﻟﻠﻮﺹﻮل إﻟﻰ اﻗﻞ ﻃﺎﻗﺔ ﻡﻤﻜﻨﺔ‪ .‬وهﺬﻩ اﻟﻄﺮیﻘﺔ "ﻃﺮﻳﻘﺔ اﻟﺘﺄﺛﻴﺮ اﻟﻤﺘﺒﺎدل ﺏﻴﻦ‬
‫اﻟﺘﺮاآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ " ﺕﺆدي ﻋﺎدة إﻟﻰ ﻧﺘﺎﺉﺞ ﻓﻲ ﺕﻮاﻓﻖ ﺕﺎم ﻡﻊ اﻟﻨﺘﺎﺉﺞ اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ‪ .‬وﻗﺪ ﺕﻢ ﺕﻘﺪیﻢ هﺬﻩ‬
‫اﻟﻄﺮیﻘﺔ ﺑﺼﻮرة ﻡﻔﺼﻠﺔ ﻓﻲ اﻟﺒﺎب اﻟﺜﺎﻧﻲ ﻡﻦ هﺬا اﻟﻜﺘﺎب‪.‬‬
‫‪ ٧-٦‬اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت ﺛﻨﺎﺋﻴﺔ اﻟﺬرات ﻏﻴﺮ اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‬
‫‪Heteronuclear Diatomic Molecules‬‬
‫إن اﻟﻤﻌﺎﻟﺠﺔ اﻟﻮﺹﻔﻴﺔ ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰﺉﻴﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات ﻏﻴﺮ اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ ﻻ ﺕﺨﺘﻠﻒ ﻓﻲ‬
‫ﻗﻮاﻋﺪهﺎ اﻟﺮﺉﻴﺴﻴﺔ ﻋﻦ ﺕﻠﻚ اﻟﺘﻲ ﻗﺪﻡﻨﺎهﺎ ﻓﻲ اﻟﻔﺼﻮل اﻟﺴﺎﺑﻘﺔ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‪ .‬ﻓﻤﺒﺪأ اﻟﺘﺪاﺥﻞ‬
‫ﺑﻴﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﻟﺘﻜﻮیﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ هﻮ ﻡﺒﺪأ ﻡﻘﺒﻮل ﺱﻮاء آﺎﻧﺖ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﻟﺬرات‬
‫ﻡﺘﺸﺎﺑﻬﺔ أو ﻏﻴﺮ ﻡﺘﺸﺎﺑﻬﺔ و اﻟﺸﻲء اﻟﻤﺨﺘﻠﻒ أﺱﺎﺱﺎ هﻮ ﺕﺼﻨﻴﻒ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ اﻟﻨﺎﺕﺠﺔ آﺄﻓﻼك‬
‫ﻡﺘﻤﺎﺛﻠﺔ ) ‪ ( g‬وﻏﻴﺮ ﻡﺘﻤﺎﺛﻠﺔ ) ‪ ( u‬ﻓﻬﺬا اﻟﺘﺼﻨﻴﻒ یﺼﺒﺢ ﻏﻴﺮ ذي ﻡﻌﻨﻰ ﻟﻌﺪم وﺝﻮد ﺕﻤﺎﺛﻞ أﺹﻼ‬
‫ﻓﻲ اﻟﺠﺰیﺌﺎت ﻏﻴﺮ اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‪ .‬وﺱﻨﻘﺪم ﻓﻲ هﺬا اﻟﻔﺼﻞ ﻡﻌﺎﻟﺠﺔ وﺹﻔﻴﺔ ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺠﺰﺉﻴﺔ ﻟﻜﻞ ﻡﻦ‬
‫‪ BF , CO , HF‬آﺄﻡﺜﻠﺔ ﻟﻠﺮﺑﻂ ﻓﻲ اﻟﺠﺰیﺌﺎت ﻏﻴﺮ اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‪ .‬ﺑﺎﻹﺿﺎﻓﺔ إﻟﻰ ذﻟﻚ ﻓﺈن ﺥﻮاص‬
‫اﻟﺮواﺑﻂ ﻓﻲ اﻟﻌﺪیﺪ ﻡﻦ اﻟﻤﺮآﺒﺎت اﻷﺥﺮى ﺱﻴﺘﻢ ﻡﻨﺎﻗﺸﺘﻬﺎ ﺡﺘﻰ ﻧﺨﺮج ﺑﺘﺼﻮر ﻡﺘﻜﺎﻡﻞ ﻋﻦ اﻟﺮﺑﻂ‬
‫ﻓﻲ هﺬا اﻟﻨﻮع ﻡﻦ اﻟﻤﺮآﺒﺎت‪.‬‬
 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٨٦‬‬

‫‪ ١-٧-٦‬اﻟﺮﺏﻂ ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪HF‬‬

‫‪Bonding in HF‬‬
‫اﺹﺒﺢ ﻡﻦ اﻟﻮاﺿﺢ ﺕﻤﺎﻡﺎ ﻋﻨﺪ دراﺱﺔ اﻟﺮﺑﻂ ﻓﻲ أي ﺝﺰيء إن اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺨﺎرﺝﻴﺔ واﻟﺘﻲ اﺕﻔﻘﻨﺎ‬
‫ﻋﻠﻰ ﺕﺴﻤﻴﺘﻬﺎ إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ ‪ Valence electron‬هﻲ اﻟﻤﺴﺆوﻟﺔ ﻋﻦ ﺕﻜﻮیﻦ اﻟﺮواﺑﻂ‪ .‬أﻡﺎ‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺪاﺥﻠﻴﺔ ‪ Core Electrons‬ﻓﻬﻲ ﺕﺒﻘﻰ ﻡﺘﻤﺮآﺰة ﺡﻮل ﻧﻮاة ذرﺕﻬﺎ وﻻ ﺕﻀﻴﻒ إﻟﻰ‬
‫ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺮﺑﻂ ‪ .‬و ﺕﻌﺘﻤﺪ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺘﺪاﺥﻞ ﺑﻴﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ آﻤﺎ ﻗﺪﻡﻨﺎ ﻋﻠﻰ ﻋﺎﻡﻠﻴﻦ أﺱﺎﺱﻴﻴﻦ‪:‬‬
‫أ( اﻟﻔﺮق ﻓﻲ اﻟﻄﺎﻗﺔ ﺑﻴﻦ اﻟﻔﻠﻜﻴﻦ اﻟﺬریﻴﻦ ‪.‬‬
‫ب( ﻧﻮع وﺕﻤﺎﺛﻞ هﺬیﻦ اﻟﻔﻠﻜﻴﻦ اﻟﺬریﻴﻦ‪.‬‬
‫ﺝﺪول )‪ :(٧ - ٦‬اﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ و اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي ﻟﺒﻌﺾ اﻟﻤﺮآﺒﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬
‫ﻏﻴﺮ اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‪.‬‬
‫اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ‬ ‫ﻋﺪد‬ ‫اﻟﺠﺰیﺊ‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت‬
‫‪K(٢σ)٢‬‬ ‫‪١ +‬‬
‫∑‬ ‫‪٤‬‬ ‫‪LiH‬‬

‫‪K(٢σ)٢ ٣σ‬‬ ‫‪٢‬‬

‫‪∑+‬‬ ‫‪٥‬‬ ‫‪BeH‬‬

‫)‪K(٢σ)٢ (٣σ)٢ (١π‬‬ ‫‪٢‬‬

‫‪Π‬‬ ‫‪٧‬‬ ‫‪CH‬‬
‫‪K(٢σ)٢ (٣σ)٢ (١π)٢‬‬ ‫‪٣‬‬
‫‪∑−‬‬ ‫‪٨‬‬ ‫‪NH‬‬

‫‪K(٢σ)٢ (٣σ)٢ (١π)٣‬‬ ‫‪٢‬‬

‫‪Π‬‬ ‫‪٩‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪K(٢σ)٢ (٣σ)٢ (١π)٤‬‬ ‫‪١‬‬
‫‪∑+‬‬ ‫‪١٠‬‬ ‫‪HF‬‬

‫‪KK(٣σ)٢ (٤σ)٢ (١π)٤‬‬ ‫‪١‬‬

‫‪∑+‬‬ ‫‪١٢‬‬ ‫‪BeO, BN‬‬

‫)‪KK(٣σ)٢ (٤σ)٢ (١π)٤(٥σ‬‬ ‫‪٢‬‬

‫‪∑+‬‬ ‫‪١٣‬‬ ‫‪CN, BeF‬‬

‫‪KK(٣σ)٢ (٤σ)٢ (١π)٤(٥σ)٢‬‬ ‫‪١‬‬

‫‪∑+‬‬ ‫‪١٤‬‬ ‫‪CO‬‬

‫)‪KK(٣σ)٢ (٤σ)٢ (٥σ)٢ (١π)٤ (٢π‬‬ ‫‪٢‬‬

‫‪Π‬‬ ‫‪١٥‬‬ ‫‪NO‬‬

‫وﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﺠﺰيء ‪ HF‬ﻓﺈن ذرة اﻟﻬﻴﺪروﺝﻴﻦ ﻻ ﺕﻤﺘﻠﻚ إﻻ اﻹﻟﻜﺘﺮون اﻟﻮﺡﻴﺪ ﻓﻲ اﻟﻔﻠﻚ ‪ ١s‬ﻓﻲ ﺡﻴﻦ‬
‫إن هﻨﺎك ﺥﻤﺴﺔ إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﺕﻜﺎﻓﺆ ﻓﻲ ذرة اﻟﻔﻠﻮر ﻡﻮزﻋﺔ ﻓﻲ اﻷﻓﻼك ‪ ٢p , ٢s‬وﻃﺎﻗﺔ هﺬﻩ اﻷﻓﻼك‬
‫اﻟﺬریﺔ هﻲ‪H ( ١s ) : -١٣٫٦ eV :‬‬
‫‪F ( ٢s ) : - ٤٠٫٢ eV‬‬
‫‪F ( ٢p ) : - ١٨٫٦ eV‬‬
‫و یﻤﻜﻦ آﺘﻘﺮیﺐ أوﻟﻲ أن ﻧﺪﻋﻲ إن اﻟﺘﺪاﺥﻞ ﺑﻴﻦ اﻟﻔﻠﻜﻴﻦ )‪ H (١s‬و ) ‪ H (٢pz‬ﺱﻴﻜﻮن اآﺒﺮ ﻡﻦ‬
‫أي ﺕﺪاﺥﻞ ﺁﺥﺮ ﻧﻈﺮا ﻟﺘﻤﺎﺛﻠﻬﻤﺎ ﺡﻮل اﻟﻤﺤﻮر ‪ z‬وهﻮ ﻡﺤﻮر اﻗﺘﺮاب اﻟﻨﻮاﺕﻴﻦ ﻡﻦ ﺑﻌﻀﻬﻤﺎ اﻟﺒﻌﺾ‪.‬‬
‫آﻤﺎ إن هﺬیﻦ اﻟﻔﻠﻜﻴﻦ اآﺜﺮ ﺕﻘﺎرﺑﺎ ﻓﻲ اﻟﻄﺎﻗﺔ ﻡﻦ ﺱﻮاهﻤﺎ‪ .‬وﺑﺬﻟﻚ ﻓﺈن ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺘﺠﻤﻴﻊ اﻟﺨﻄﻲ ﻟﻬﺬیﻦ‬
‫اﻟﻔﻠﻜﻴﻦ یﻨﺘﺞ ﻋﻨﻬﻤﺎ اﻟﻔﻠﻜﺎن اﻟﺠﺰیﺌﻴﺎن ‪:‬‬
‫‪١٨٧‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫] )‪σ = C١[١s( H ) ] + C ٢ [٢p z ( F‬‬

‫] )‪σ * = C ٣[١s( H ) ] − C ٤ [٢p z ( F‬‬
‫ﺡﻴﺚ ﺕﻌﺒﺮ اﻟﻤﻌﺎﻡﻼت ‪ C٤ ......C١‬ﻋﻦ وزن ) ﻧﺴﺒﺔ( اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺬري ﻓﻲ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ اﻟﻤﻌﻨﻲ‪.‬‬
‫وﻧﻈﺮا ﻻﺥﺘﻼف اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﻓﺈن ‪ C٢ , C١‬وآﺬﻟﻚ ‪ C٤ , C٣‬یﺼﺒﺤﺎ ﻡﺨﺘﻠﻔﻴﻦ ﻋﻦ ﺑﻌﻀﻬﻤﺎ‬
‫اﻟﺒﻌﺾ ﻋﻜﺲ ﻡﺎ آﺎن اﻟﺤﺎل ﻓﻲ اﻟﺠﺰیﺌﺎت اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‪ .‬وﻧﺘﻴﺠﺔ ﻻﺥﺘﻼف اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ‬
‫ﻟﻠﺬرﺕﻴﻦ ﻓﺈﻧﻨﺎ ﻧﺘﻮﻗﻊ أن ﺕﻨﺠﺬب اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اآﺜﺮ ﻧﺎﺡﻴﺔ ذرة اﻟﻔﻠﻮر‪ .‬أو ﺑﻤﻌﻨﻰ اآﺜﺮ دﻗﺔ ﻓﺈن‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﺱﺘﻤﻀﻲ ﺝﺰء ﻡﻦ اﻟﻮﻗﺖ اآﺒﺮ ﻓﻲ ﺝﻮار ﻧﻮاة ذرة اﻟﻔﻠﻮر‪ .‬وﻻﺑﺪ أن یﻌﻜﺲ اﻟﻔﻠﻚ‬
‫اﻟﺠﺰیﺌﻲ ‪ σ‬هﺬﻩ اﻟﺤﻘﻴﻘﺔ وذﻟﻚ ﻋﻦ ﻃﺮیﻖ اﻟﻤﻌﺎﻡﻞ ‪ C٢‬واﻟﺬي یﻜﻮن اآﺒﺮ ﻡﻦ اﻟﻤﻌﺎﻡﻞ ‪ C١‬ﺑﻨﺴﺒﺔ‬
‫آﺒﻴﺮة ‪ .C٢ >> C١‬أي إن اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ ‪ σ‬یﺤﻤﻞ ﻡﻦ ﺹﻔﺎت اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺬري ) ‪ ٢pz( F‬ﻧﺴﺒﺔ اآﺒﺮ‬
‫اﻟﺬري‬ ‫اﻟﻔﻠﻚ‬ ‫ﺹﻔﺎت‬ ‫ﻡﻦ‬ ‫یﺤﻤﻞ‬ ‫ﻡﻤﺎ‬ ‫ﺑﻜﺜﻴﺮ‬
‫) ‪.١s ( H‬‬
‫وﻡﻦ ﻧﺎﺡﻴﺔ أﺥﺮى ﻓﺈن *‪ σ‬یﻌﺒﺮ ﻋﻦ ﻓﻠﻚ ﺿﺪ اﻟﺮﺑﻂ ‪ antibonding MO‬وهﺬا اﻟﻔﻠﻚ‬
‫اﻟﺠﺰیﺌﻲ ﻏﻴﺮ ﻡﺸﻐﻮل ﻓﻲ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﺪﻧﻴﺎ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ﻟﻠﺠﺰيء وﻟﻜﻦ یﻤﻜﻦ أن یﺸﻐﻞ ﻓﻲ أﺡﺪ ﺡﺎﻻت‬
‫اﻟﺠﺰيء اﻟﻤﺜﺎرة‪ .‬وﻓﻲ هﺬا اﻟﻔﻠﻚ ﻓﺈن آﺜﺎﻓﺔ اﻻﺡﺘﻤﺎﻟﻴﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ ﺕﻘﻞ ﻓﻲ اﻟﻤﻨﻄﻘﺔ اﻟﻮاﻗﻌﺔ ﺑﻴﻦ‬
‫اﻟﻨﻮاﺕﻴﻦ وﺕﺘﺠﻤﻊ ﻓﻲ اﻟﻤﻨﻄﻘﺔ اﻟﻮاﻗﻌﺔ ﺥﻠﻔﻬﻤﺎ ﻡﻤﺎ یﺆدي إﻟﻰ زیﺎدة اﻟﺘﻨﺎﻓﺮ ﺑﻴﻨﻬﻤﺎ‪ .‬وﺡﻴﺚ إن اﻟﻨﺴﺒﺔ‬
‫اﻟﻌﻈﻤﻰ ﻡﻦ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺬري ) ‪ ٢pz ( F‬ﻗﺪ اﺱﺘﻬﻠﻜﺖ ﻓﻲ ﺕﻜﻮیﻦ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ ‪ σ‬ﻓﺈن ‪ C٤‬ﻧﺘﻮﻗﻊ أن‬
‫ﺕﻜﻮن ﺹﻐﻴﺮة ﺝﺪا ﻡﻘﺎرﻧﺔ ﺑﺎﻟﻤﻌﺎﻡﻞ ‪ . C٣‬أي اﻧﻪ ﻓﻲ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ *‪ σ‬ﻓﺈن‬
‫‪ C٣ >> C٤‬وﻋﻠﻰ ذﻟﻚ ﻓﺈن اﻟﻔﻠﻚ *‪ σ‬یﺤﻤﻞ ﻡﻦ ﺹﻔﺎت اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺬري ) ‪ ١s ( H‬اآﺜﺮ ﻡﻤﺎ یﺤﻤﻞ‬
‫ﻡﻦ ﺹﻔﺎت اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺬري ) ‪.٢pZ ( F‬‬

‫‪H‬أﻓﻼك‬ ‫‪HF‬أﻓﻼك‬ ‫‪F‬أﻓﻼك‬

 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٨٨‬‬

‫∗‪σ‬‬

‫‪١s‬‬

‫‪πx = ٢p x πy = ٢p y‬‬ ‫‪٢p's‬‬

‫اﻟﻄﺎﻗﺔ‬

‫‪σ‬‬

‫‪٢s‬‬ ‫‪٢s‬‬

‫ﺵﻜﻞ)‪ :(٧ -٦‬ﻡﺨﻄﻂ ﻡﺴﺘﻮیﺎت اﻟﻄﺎﻗﺔ ﻟﺠﺰيء ‪HF‬‬

‫أﻡﺎ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ) ‪ ٢py ( F‬و ) ‪ ٢px ( F‬ﻓﺈﻧﻬﺎ ﻡﻨﺎﺱﺒﺔ ﻟﺘﻜﻮیﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻡﻦ اﻟﻨﻮع ‪π‬‬
‫وﺡﻴﺚ إن اﻟﻬﻴﺪروﺝﻴﻦ ﻻ یﺤﻤﻞ أﻓﻼآﺎ ذریﺔ ﻡﺸﺎﺑﻬﺔ ﻓﻲ ﺡﻴﻦ إن ﻡﻘﺪار اﻟﺘﺪاﺥﻞ اﻹﺝﻤﺎﻟﻲ )‪١s(H‬‬
‫و أي ﻡﻦ )‪ ٢py(F‬أو )‪ ٢px(F‬یﺴﺎوي اﻟﺼﻔﺮ‪ .‬ﻓﺈن هﺬﻩ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﺕﺒﻘﻰ ﻏﻴﺮ ﻡﺴﺎهﻤﺔ ﻓﻲ‬
‫ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺮﺑﻂ ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪ HF‬وﺕﺴﻤﻰ أﻓﻼك اﻟﻼرﺑﻂ ‪ .nonbonding MO‬ویﻮﺿﺢ اﻟﺸﻜﻞ‬
‫)‪ (٧ - ٦‬ﻡﺨﻄﻂ ﻡﺴﺘﻮیﺎت اﻟﻄﺎﻗﺔ ﺑﻤﻘﻴﺎس رﺱﻢ ﻧﺴﺒﻲ ﻟﺠﺰيء ‪ . HF‬وﺡﻴﺚ إن هﻨﺎك إﺝﻤﺎﻟﻲ‬
‫ﺛﻤﺎﻧﻴﺔ إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﺕﻜﺎﻓﺆ ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪ HF‬ﻓﺈن اﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻓﻲ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة اﻟﺪﻧﻴﺎ یﻤﻜﻦ‬
‫) ‪( σ ) ٢ (٢ p x ) ٢ ( ٢ p y‬‬
‫‪٢‬‬
‫)‪ . ( ٢s‬و یﻮﺿﺢ هﺬا اﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ وﺝﻮد‬
‫‪٢‬‬
‫أن یﻜﺘﺐ آﺎﻵﺕﻲ‬
‫ﺛﻼﺛﺔ أزواج ﻡﻦ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﻼرﺑﻂ ﺑﺎﻹﺿﺎﻓﺔ إﻟﻰ راﺑﻄﺔ واﺡﺪة ‪ σ‬ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪ HF‬ﻡﻤﺎ یﺘﻮاﻓﻖ‬
‫••‬
‫ﻡﻊ ﺵﻜﻞ ﻟﻮیﺲ ﻟﻬﺬا اﻟﺠﺰيء ‪ . H − F :‬وﻟﻜﻦ هﺬﻩ اﻟﻄﺮیﻘﺔ ﻓﻲ آﺘﺎﺑﺔ اﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ‬
‫••‬
‫ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﻏﻴﺮ اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ ﺕﺆدي إﻟﻰ ﺱﻮء ﻓﻬﻢ ﺑﺎﻹﺿﺎﻓﺔ إﻟﻰ ﻡﺠﺎﻓﺎﺕﻬﺎ ﻟﻠﺤﻘﻴﻘﺔ‪ .‬ﻓﺄﻗﻞ ﻡﺴﺘﻮى ﻃﺎﻗﺔ‬
‫ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪ HF‬ﻟﻴﺲ ﻡﻜﻮﻧﺎ ﻡﻦ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺬري )‪ ٢s(F‬ﺑﻨﺴﺒﺔ ‪ . ١٠٠٪‬ﻓﻬﺬا اﻟﻔﻠﻚ یﻤﻜﻦ أن یﺘﺪاﺥﻞ‬
‫وﻟﻮ ﺑﻨﺴﺒﺔ ﺑﺴﻴﻄﺔ ﻡﻊ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺬري )‪ ١s(H‬ﻟﺘﻜﻮیﻦ ﻓﻠﻚ ﺝﺰیﺌﻲ‪ .‬وﻋﻠﻰ ذﻟﻚ ﻓﻘﺪ ﺕﻢ اﻻﺕﻔﺎق ﻋﻠﻰ‬
‫آﺘﺎﺑﺔ اﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﺑﺎﻟﺼﻮرة اﻟﺘﻘﻠﻴﺪیﺔ ﻟﻸﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ‪ .‬وﺑﺬﻟﻚ یﺼﺒﺢ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ‬
‫أي إن اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺬي یﺴﺎهﻢ أﺱﺎﺱﺎ ﻓﻲ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺮﺑﻂ‬ ‫‪(١σ) ٢ ( ٢σ) ٢ (١π) ٤‬‬ ‫ﻟﺠﺰیﺊ ‪ HF‬هﻮ‬
‫هﻮ ) ‪ .( ٢ σ‬ویﻮﺿﺢ اﻟﺸﻜﻞ )‪ (٨ - ٦‬ﻃﻴﻒ اﻹﻟﻜﺘﺮون اﻟﻀﻮﺉﻲ ﻟﺠﺰیﺊ ‪.HF‬‬
‫وآﻤﺎ هﻮ واﺿﺢ ﻡﻦ هﺬا اﻟﻄﻴﻒ ﻓﺈن هﻨﺎك ﺛﻼث ﺡﺰم ﺕﻌﺒﺮ ﻋﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ‪١π , ٢σ , ١σ‬‬
‫ﻓﻲ ﺕﻮاﻓﻖ ﻡﺘﻤﻴﺰ ﻡﻊ اﻻﺱﺘﻨﺒﺎﻃﺎت اﻟﻮﺹﻔﻴﺔ اﻟﺘﻲ ﻗﺪﻡﻨﺎهﺎ‪ .‬وﻡﻦ اﻟﻄﺒﻴﻌﻲ أن یﻜﻮن هﻨﺎك اﺥﺘﻼف‬
‫آﻤﻲ ﻓﻲ ﻃﺎﻗﺔ هﺬﻩ اﻷﻓﻼك ﺑﻴﻦ اﻟﻘﻴﻢ اﻟﻤﻌﻴﻨﺔ ﻋﻤﻠﻴﺎ وﺕﻠﻚ اﻟﻤﺤﺴﻮﺑﺔ ﺑﻬﺬﻩ اﻟﻄﺮیﻘﺔ اﻟﺘﻘﺮیﺒﻴﺔ‪ .‬وﻟﻜﻦ‬
‫‪١٨٩‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫ﺡﺴﺒﻨﺎ ﻡﻦ ﻡﻌﺎﻟﺠﺘﻨﺎ اﻟﻤﺘﻘﺪﻡﺔ إﻧﻬﺎ رﻏﻢ ﺑﺴﺎﻃﺘﻬﺎ ﻓﺈﻧﻬﺎ ﻋﺒﺮت ﻋﻦ اﻟﻘﻮى اﻟﺮﺉﻴﺴﻴﺔ اﻟﻤﺴﺒﺒﺔ ﻟﻠﺮﺑﻂ ﻓﻲ‬
‫اﻟﺠﺰيء‪.‬‬

‫ﺵﻜﻞ )‪ :(٨ - ٦‬ﻃﻴﻒ اﻹﻟﻜﺘﺮون اﻟﻀﻮﺉﻲ ﻟﺠﺰئ ‪HF‬‬

‫ﺕﺆدي ﻋﻤﻠﻴﺔ ﺕﻜﻮیﻦ ﻓﻠﻚ ﺝﺰیﺌﻲ ﻡﻦ ﻓﻠﻜﻴﻦ ذریﻴﻦ ﻓﻲ اﻟﺠﺰیﺌﺎت اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ إﻟﻰ ﺥﻠﻂ ﻡﺘﻮازن ﺑﻴﻦ‬
‫اﻟﻔﻠﻜﻴﻦ اﻟﺬریﻴﻦ أي إن ‪:‬‬
‫) ‪σ AA = C١ (φ١ + φ ٢‬‬

‫ﻡﻤﺎ یﻌﻨﻲ إن ﻧﺴﺒﺔ ‪ φ١‬و ‪ φ٢‬ﻓﻲ ﺕﻜﻮیﻦ ‪ σAA‬هﻲ ﻧﺴﺒﺔ ﻡﺘﻜﺎﻓﺌﺔ وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈن اﻟﺮاﺑﻄﺔ ‪ σAA‬ﺕﺴﻤﻰ‬
‫راﺑﻄﺔ ﺕﺴﺎهﻤﻴﺔ‪ .‬ﺡﻴﺚ ﺕﻘﻀﻲ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت وﻗﺘﺎ ﻡﺘﻤﺎﺛﻼ ﺡﻮل ﻧﻮاﺕﻲ اﻟﺬرﺕﻴﻦ‪ .‬أﻡﺎ ﻓﻲ اﻟﺠﺰیﺌﺎت‬
‫ﻏﻴﺮ اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ ﻓﺈن اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ اﻟﻤﺆدي ﻟﻠﺮﺑﻂ‪:‬‬
‫‪σ AB = C١φ A + C ٢ φ B‬‬

‫ﺡﻴﺚ ‪ C١ ≠ C٢‬ﻡﻤﺎ یﻌﻨﻲ إن اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﺱﺘﻜﻮن اﻗﺮب ﻟﻠﻔﻠﻚ اﻟﺬري اﻟﻤﺘﻤﻴﺰ ﺑﻤﻌﺎﻡﻞ اآﺒﺮ‪.‬‬
‫واﻗﺘﺮاب اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت یﻌﻨﻲ زیﺎدة اﻟﺸﺤﻨﺔ اﻟﺴﺎﻟﺒﺔ اآﺜﺮ ﻡﻤﺎ ﺕﺴﺘﻄﻴﻊ اﻟﻨﻮاة أن ﺕﻌﺎدﻟﻪ‪ .‬وﺑﺬﻟﻚ ﻓﺈﻧﻨﺎ‬
‫ﻧﺘﻜﻠﻢ ﻋﻦ ﻇﺎهﺮة اﻧﻔﺼﺎل اﻟﺸﺤﻨﺔ ‪ Separation of charge‬ﻓﻤﺜﻼ ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺔ ‪ C٢ >> C١‬ﻓﺈن‬
‫‪+δ‬‬ ‫‪−δ‬‬
‫اﻟﺠﺰيء یﻜﺘﺐ ﺑﺎﻟﺼﻮرة ‪ A B‬ویﺘﻮﻗﻒ ﻡﻘﺪار اﻧﻔﺼﺎل اﻟﺸﺤﻨﺔ ﻋﻠﻰ اﻟﻨﺴﺒﺔ ‪C٢ / C١‬‬
‫ﻓﻜﻠﻤﺎ زادت هﺬﻩ اﻟﻨﺴﺒﺔ زاد ﻡﻘﺪار اﻧﻔﺼﺎل اﻟﺸﺤﻨﺔ وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻗﻄﺒﻴﺔ اﻟﺮاﺑﻄﺔ ﺡﺘﻰ ﺕﺼﻞ إﻟﻰ اﻟﺤﺪ‬
‫اﻟﺬي یﺼﺒﺢ هﻨﺎك اﻧﺘﻘﺎل آﺎﻡﻞ ﻟﻺﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت إﻟﻰ ﺝﻮار اﻟﺬرة ‪ B‬وﺑﺬﻟﻚ یﻜﺘﺐ اﻟﺠﺰيء آﺰوج‬
‫أیﻮﻧﻲ ‪ ion - pair‬ﺑﺎﻟﺼﻮرة ‪ A+ B-‬وﺕﻜﻮن اﻟﺮاﺑﻄﺔ ﻓﻲ هﺬﻩ اﻟﺤﺎﻟﺔ راﺑﻄﺔ أیﻮﻧﻴﺔ ﺕﻤﺎﻡﺎ ‪ionic‬‬
‫‪ . bond‬وﻡﺜﺎل ﻋﻠﻰ هﺬﻩ اﻟﺤﺎﻟﺔ هﻮ ﺝﺰيء ‪ ) Na F‬ﻻﺡﻆ إن اﻟﻔﺮق ﺑﻴﻦ ﻃﺎﻗﺔ آﻞ ﻡﻦ ‪٣s( Na‬‬
‫) و ) ‪ ٢pz( F‬یﺴﺎوي ‪ ١٣٫٥ eV‬وهﺬا یﻌﺎدل ﺕﻘﺮیﺒﺎ ﺛﻼﺛﺔ أﺿﻌﺎف اﻟﻔﺮق ﺑﻴﻦ ) ‪ ١s( H‬و (‪٢pz‬‬
‫) ‪ F‬ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪ .HF‬وﻋﻠﻰ اﻟﻌﻤﻮم ﻓﺈن اﻏﻠﺐ اﻟﺠﺰیﺌﺎت ﻻ ﺕﻈﻬﺮ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻧﻔﺼﺎل ﺕﺎم ﻟﻠﺸﺤﻨﺔ وﻟﻜﻦ‬
‫اﻟﺮواﺑﻂ ﺕﻜﻮن رواﺑﻂ ﺕﺴﺎهﻤﻴﺔ ﻟﻬﺎ ﺹﻔﺔ أیﻮﻧﻴﺔ ﺕﺰیﺪ وﺕﻨﻘﺺ ﺡﺴﺐ‬
‫اﻟﻨﺴﺒﺔ ‪. C٢ / C١‬‬
‫‪ ٢-٧-٦‬اﻟﺮﺏﻂ ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪CO‬‬
‫‪Bonding in CO‬‬
 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٩٠‬‬

‫و اﻵن دﻋﻨﺎ ﻧﺪرس ﺝﺰیﺌﺎ ﻡﻜﻮﻧﺎ ﻡﻦ ذرﺕﻴﻦ ﺕﺨﺘﻠﻒ أرﻗﺎﻡﻬﺎ اﻟﺬریﺔ اﺥﺘﻼﻓﺎ ﻃﻔﻴﻔﺎ ﻡﺜﻞ ﺝﺰيء‬
‫‪ .CO‬وﻡﻦ اﻟﻤﻤﻜﻦ أن ﻧﻔﺘﺮض إن هﺬا اﻟﺠﺰيء ﻟﻪ ﺥﻮاص إﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ ﻡﺸﺎﺑﻬﺔ ﻟﻠﺠﺰيء ‪) N٢‬‬
‫آﻼهﻤﺎ یﺤﺘﻮي ﻋﻠﻰ ‪ ١٤‬إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎ وذرة اﻟﻨﻴﺘﺮوﺝﻴﻦ ﺕﻘﻊ ﻓﻲ اﻟﻤﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﺨﺎﻡﺴﺔ ﻡﻦ اﻟﺪورة‬
‫اﻟﺜﺎﻧﻴﺔ وﺱﻂ ذرﺕﻲ اﻷآﺴﺠﻴﻦ واﻟﻜﺮﺑﻮن(‪ .‬واﻻﺥﺘﻼف اﻟﻮﺡﻴﺪ اﻟﻤﺘﻮﻗﻊ ﺑﻴﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ‬
‫ﻟﺠﺰيء ‪ CO‬ﻋﻨﻬﺎ ﻟﺠﺰيء ‪ N٢‬هﻮ اﺥﺘﻼف ﻃﺎﻗﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ﻟﻸآﺴﻴﺠﻴﻦ ﻋﻦ ﺕﻠﻚ اﻟﺘﻲ ﻟﺬرة‬
‫اﻟﻜﺮﺑﻮن ﻡﻤﺎ یﺆدي إﻟﻰ ﻧﺴﺒﺔ أیﻮﻧﻴﺔ ﻟﻠﺮاﺑﻄﺔ اﻟﺘﺴﺎهﻤﻴﺔ آﻤﺎ ﺱﺒﻖ ووﺿﺤﻨﺎ ﻓﻲ اﻟﻔﺼﻞ اﻟﺴﺎﺑﻖ ‪.‬‬
‫واﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﺠﺰيء ‪ CO‬ﻓﻲ ﺡﺎﻟﺘﻪ اﻟﺪﻧﻴﺎ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة یﻤﻜﻦ أن یﻜﺘﺐ آﺎﻟﺘﺎﻟﻲ‪:‬‬
‫‪(١σ)٢ (٢σ)٢ (١π)٤ (٣σ)٢‬‬
‫ﺡﻴﺚ أهﻤﻠﻨﺎ اﻟﺘﻌﺒﻴﺮ ﻋﻦ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺪاﺥﻠﻴﺔ )‪ .١s(C) , ١s(O‬وﻗﺪ أﺝﺮى اﻟﻌﺎﻟﻢ راﻧﺴﻞ* دراﺱﺔ‬
‫ﻋﻠﻰ ﺝﺰيء ‪ CO‬ﻡﺴﺘﺨﺪﻡﺎ اﻟﺤﺪ اﻷدﻧﻰ ﻟﻘﺎﻋﺪة اﻟﻤﺠﻤﻮﻋﺔ‪ .‬ویﻤﻜﻦ اﻟﺘﻌﺒﻴﺮ ﻋﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ‬
‫اﻟﺨﺎرﺝﻴﺔ ﻋﻨﺪ ‪ R = Re‬ﺑﺎﻟﺼﻮرة‪:‬‬

‫‪٥σ = ٠٫٠٢٧ ( ١sC ) + ٠٫٠١١ ( ١sO ) + ٠٫٧٣٩ ( ٢s⊥C ) +‬‬

‫)‪٠٫٠٣٦ ( ٢s⊥O ) - ٠٫٥٦٦ (٢pσC) - ٠٫٤٣٨ (٢pσO‬‬
‫) ‪١π = ٠٫٤٦٩ ( ٢pπ C ) + ٠٫٧٧١ ( ٢pπ O‬‬
‫) ‪٢π = ٠٫٩٢٢ ( ٢pπ C ) + ٠.٦٩٠ ( ٢pπ O‬‬

‫ﻓﻲ ﺡﻴﻦ إن اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ اﻟﻤﻘﺎﺑﻠﺔ ﻟﺠﺰيء ‪ N٢‬یﻤﻜﻦ آﺘﺎﺑﺘﻬﺎ آﺎﻵﺕﻲ ‪:‬‬
‫‪٣σg = ٠٫٠٣٠ ( ١sa + ١sb ) + ٠٫٣٩٥ ( ٢s⊥a + ٢s⊥b ) -‬‬
‫) ‪٠٫٦٠٣ ( ٢pσa + ٢pσb‬‬
‫) ‪١πu = ٠٫٦٢٤ ( ٢p πa + ٢p πb‬‬
‫) ‪١πg = ٠٫٨٣٥ ( ٢p πa + ٢p πb‬‬

‫واﻟﺘﺸﺎﺑﻪ واﺿﺢ ﺑﻴﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻟﺠﺰيء ‪ CO‬وﺕﻠﻚ ﻟﺠﺰيء ‪ N٢‬ویﻤﻜﻦ وﺿﻊ ﻗﺎﻋﺪة ﻋﺎﻡﺔ‬
‫ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت اﻟﻤﺸﺎﺑﻬﺔ ﻟﺠﺰيء ‪ CO‬ﺡﻴﺚ ﻻ یﻮﺝﺪ ﻓﺮق آﺒﻴﺮ ﺑﻴﻦ اﻟﺬرﺕﻴﻦ ‪ A‬و‪ B‬ﻓﻲ اﻟﺨﻮاص‬
‫وآﻼهﻤﺎ ﻟﻪ ﻡﺠﻤﻮﻋﺔ أﻓﻼك ذریﺔ ﻡﻜﻮﻧﻪ ﻡﻦ ‪ s‬و ‪ p‬ﻓﻔﻲ ﻡﺜﻞ هﺬﻩ اﻟﺤﺎﻟﺔ ﻓﺈن ﺕﺮﺕﻴﺐ اﻷﻓﻼك‬
‫اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ یﻜﻮن‪:‬‬
‫*‬ ‫*‬
‫‪σs < σ s < πp < σp < π p < σ*p‬‬

‫ﺕﻤﺎﻡﺎ آﻤﺎ آﺎن اﻟﺤﺎل ﻓﻲ اﻟﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‪ .‬واﻟﻔﺮق اﻟﻮﺡﻴﺪ إن ﻡﻌﺎﻡﻞ )وزن (‬
‫اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺬري ﻟﻠﺬرة اﻷآﺜﺮ ﺱﺎﻟﺒﻴﺔ آﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ یﻜﻮن اآﺒﺮ ﻓﻲ أﻓﻼك اﻟﺮﺑﻂ ﻡﻦ ﻡﻌﺎﻡﻞ )أو وزن( اﻟﻔﻠﻚ‬
‫اﻟﺬري ﻟﻠﺬرة اﻷﻗﻞ ﺱﺎﻟﺒﻴﺔ آﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ‪ .‬ویﻮﺿﺢ اﻟﺸﻜﻞ )‪ (٩ - ٦‬ﻡﺨﻄﻂ ﻡﺴﺘﻮیﺎت اﻟﻄﺎﻗﺔ ﻟﺠﺰيء‬
‫‪ BF‬ﺡﻴﺚ اﻟﺬرة ‪ F‬اآﺜﺮ ﺱﺎﻟﺒﻴﺔ آﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ ﻡﻦ اﻟﺬرة ‪ B‬ویﻮﺿﺢ اﻟﺠﺪول )‪ (٧ - ٦‬اﻟﺘﻮزیﻊ‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ واﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي ﻟﺒﻌﺾ اﻟﻤﺮآﺒﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات ﻏﻴﺮ اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‪.‬‬

‫*‬
‫)‪B. J. Ransil, Rev. Mol. Phys., ١٣٢, ٢٤٥ (١٩٦٠‬‬
‫‪١٩١‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫‪B‬أﻓﻼك‬ ‫‪BF‬أﻓﻼك‬ ‫‪F‬أﻓﻼك‬

‫‪٤σ‬‬

‫‪٢p`s‬‬ ‫‪٢π‬‬

‫‪٢s‬‬ ‫‪3σ‬‬
‫‪٢p`s‬‬

‫‪1π‬‬

‫اﻟﻄﺎﻗﺔ‬ ‫‪2σ‬‬
‫‪٢s‬‬

‫‪1σ‬‬

‫ﺵﻜﻞ )‪ :(٩ - ٦‬ﻡﺨﻄﻂ ﻡﺴﺘﻮیﺎت اﻟﻄﺎﻗﺔ ﻟﻠﺠﺰيء ﻏﻴﺮ اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺲ ‪ BF‬ﺡﻴﺚ اﻟﺬرة ‪ F‬أآﺜﺮ‬
‫ﺱﺎﻟﺒﻴﺔ آﻬﺮﺑﻴﺔ ﻡﻦ اﻟﺬرة ‪. B‬‬

‫‪ ٣-٧-٦‬اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺏﺎﺋﻴﺔ‬
‫‪Electronegativity‬‬
‫اﺱﺘﺨﺪﻡﻨﺎ ﻓﻲ ﺕﺤﻠﻴﻠﻨﺎ ﻓﻲ اﻟﻔﺼﻮل اﻟﺴﺎﺑﻘﺔ اﻟﺘﻌﺒﻴﺮ " اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ " آﻤﻘﻴﺎس ﻟﻘﺪرة اﻟﺬرة ﻓﻲ‬
‫اﻟﺠﺰيء ﻋﻠﻰ ﺝﺬب اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت إﻟﻴﻬﺎ‪ .‬وﻓﻲ اﻟﺤﻘﻴﻘﺔ ﻓﺈن ﻡﺒﺪأ اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ یﻤﺜﻞ رآﻨﺎ أﺱﺎﺱﻴﺎ‬
‫ﻟﻔﻬﻢ اﻟﺼﻔﺔ اﻷیﻮﻧﻴﺔ ﻟﻠﺮواﺑﻂ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺉﻴﺔ‪ .‬وﺕﺄﺱﻴﺴﺎ ﻋﻠﻰ هﺬا اﻟﻤﺒﺪأ ﻓﺈن اﻟﻌﺰوم اﻟﻘﻄﺒﻴﺔ واﻟﻌﺪیﺪ ﻡﻦ‬
‫اﻟﺨﻮاص اﻷیﻮﻧﻴﺔ ﺕﻌﺘﻤﺪ ﺑﺪرﺝﺔ آﺒﻴﺮة ﻋﻠﻰ اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﻴﺔ‪ .‬وﻓﻲ هﺬا اﻟﻔﺼﻞ ﺱﻨﻘﺪم ﺕﻌﺮیﻔﺎ ﺑﻤﺒﺪأ‬
‫اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ واﻟﻤﻘﺎیﻴﺲ اﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ اﻟﻤﺴﺘﺨﺪﻡﺔ ﻟﺘﻘﺪیﺮﻩ‪ .‬ﻟﻘﺪ ﻋﺮف اﻟﻌﺎﻟﻢ ﻡﻮﻟﻴﻜﻦ ‪Mulliken‬‬
‫اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ ﻟﺬرة ﻡﺎ ﺑﺎﻟﺘﻌﺒﻴﺮ ‪:‬‬
 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٩٢‬‬

‫‪١‬‬
‫=‪X‬‬ ‫)‪( IP + EA‬‬
‫‪٢‬‬
‫ﺡﻴﺚ ‪ IP‬و ‪ EA‬هﻤﺎ ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﺄیﻦ و اﻷﻟﻔﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ ﻟﻠﺬرة اﻟﻤﻌﻨﻴﺔ‪ .‬وﺑﺬﻟﻚ ﻓﺈن اﻟﻔﺮق ﻓﻲ‬
‫اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ ﺑﻴﻦ ذرﺕﻴﻦ ‪ A‬و ‪ B‬یﻌﻄﻲ ﺑﺎﻟﺘﻌﺒﻴﺮ ‪:‬‬

‫‪١‬‬
‫= ) ‪X = (XA − X B‬‬
‫‪٢‬‬
‫]) ‪[(IPA + EA A ) − (IPB + EA B‬‬
‫ویﺠﺐ أن ﻧﻮﺿﺢ هﻨﺎ إن ﻗﻴﻢ ‪ IP‬و ‪ EA‬اﻟﻤﺴﺘﺨﺪﻡﺔ ﻟﺤﺴﺎب اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ هﻲ ﻗﻴﻢ ﻡﻌﺪﻟﺔ ﻟﻜﻞ‬
‫ﺡﺎﻟﺔ ﻡﻦ ﺡﺎﻻت اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ اﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ ﻟﻠﺬرة‪.‬‬

‫ﺝﺪول)‪ :(٨ - ٦‬ﻡﻘﺎرﻧﻪ ﺑﻴﻦ ﻡﻘﻴﺎس ﺑﺎوﻟﻨﺞ )‪ (x‬و ﻡﻘﻴﺎس ﻡﻮﻟﻴﻜﻦ )‪ (X‬ﻟﻠﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﻴﺔ‬
‫ﻟﺬرات اﻟﺪورﺕﻴﻦ اﻷوﻟﻰ و اﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ﻡﻦ اﻟﺠﺪول اﻟﺪوري‪.‬‬
‫‪x‬‬ ‫‪X‬‬ ‫اﻟﺬرة‬ ‫‪x‬‬ ‫‪X‬‬ ‫اﻟﺬرة‬
‫‪٠٫٩٦‬‬ ‫‪٢٫٨٤‬‬ ‫‪Na‬‬ ‫‪٢٫٢٦‬‬ ‫‪٧٫١٧‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪١٫٣٢‬‬ ‫‪٤٫١٨‬‬ ‫‪Mg‬‬ ‫‪٠٫٩٦‬‬ ‫‪٣٫٠٠‬‬ ‫‪Li‬‬
‫‪١٫٧٧‬‬ ‫‪٥٫٦٠‬‬ ‫‪Al‬‬ ‫‪١٫٤٦‬‬ ‫‪٤٫٦٠‬‬ ‫‪Be‬‬
‫‪٢٫٣٦‬‬ ‫‪٧٫٤٨‬‬ ‫‪Si‬‬ ‫‪٢٫٠٢‬‬ ‫‪٦٫٤٠‬‬ ‫‪B‬‬
‫‪١٫٨٦‬‬ ‫‪٥٫٩٠‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪٢.٥٥‬‬ ‫‪٨٫٠٧‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪٢٫٣٥‬‬ ‫‪٧٫٤٤‬‬ ‫‪S‬‬ ‫‪٢٫٣٢‬‬ ‫‪٧٫٣٤‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪٢٫٩٦‬‬ ‫‪٩٫٣٧‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪٣٫٠٤‬‬ ‫‪٩٫٦٣‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪٣٫٨٥‬‬ ‫‪١٢٫٢٢‬‬ ‫‪F‬‬

‫وﻡﻦ ﻧﺎﺡﻴﺔ أﺥﺮى ﻓﻘﺪ ﻗﺪم اﻟﻌﺎﻟﻢ ﺑﺎوﻟﻨﺞ ‪ Pauling‬ﻡﻘﻴﺎس ﺁﺥﺮ ﻟﻠﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ )‪ (x‬ﻡﺸﺘﻖ ﻡﻦ‬
‫رﻗﻢ‬ ‫اﻟﺠﺪول‬ ‫ویﻮﺿﺢ‬ ‫اﻟﺤﺮاریﺔ‪.‬‬ ‫اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء‬ ‫ﺡﺴﺎﺑﺎت‬ ‫ﻧﺘﺎﺉﺞ‬
‫)‪ (٨ - ٦‬ﻡﻘﻴﺎس اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ ﻟﻜﻞ ﻡﻦ ﻡﻮﻟﻴﻜﻦ وﺑﺎوﻟﻨﺞ ‪ .‬وآﻤﺎ هﻮ واﺿﺢ ﻓﺈن هﻨﺎك ﺕﻨﺎﺱﺐ‬
‫ﺑﻴﻨﻬﻤﺎ یﻤﻜﻦ اﻟﺘﻌﺒﻴﺮ ﻋﻨﻪ ﺑﺎﻟﻌﻼﻗﺔ ‪:‬‬
‫) ‪(X A − X B ) = ٣.١٧(x A − x B‬‬
‫وﻗﺪ ﺕﻢ وﺿﻊ ﻋﻼﻗﺔ ﺕﺮﺑﻂ ﺑﻴﻦ ﻓﺮق اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ ﺑﻴﻦ اﻟﺬرﺕﻴﻦ ‪ B‬و ‪ A‬وﺑﻴﻦ اﻟﺼﻔﺔ اﻷیﻮﻧﻴﺔ‬
‫ﻟﻠﺮاﺑﻄﺔ ﺑﻴﻨﻬﻤﺎ وهﺬﻩ اﻟﻌﻼﻗﺔ هﻲ ‪:‬‬
‫‪٢‬‬
‫‪IC = ٠.١٦ x A − x B + ٠.٠٣٥ x A − x B‬‬

‫ﺡﻴﺚ ‪ IC‬ﺕﻌﺒﺮ ﻋﻦ اﻟﺼﻔﺔ اﻷیﻮﻧﻴﺔ )‪ (ionic character‬ﻟﻠﺮاﺑﻄﺔ‪ .‬وﺑﺘﻄﺒﻴﻖ هﺬﻩ اﻟﻤﻌﺎدﻟﺔ ﻋﻠﻰ‬
‫ﺝﺰيء ‪ HF‬ﻓﺈﻧﻬﺎ ﺕﻌﻄﻲ ﺹﻔﺔ أیﻮﻧﻴﺔ ﺡﻮاﻟﻲ ‪. ٣٤ %‬‬
‫‪١٩٣‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫‪ ٨-٦‬ﻣﻌﺎﻟﺠﺔ ﻣﺒﻨﻴﺔ ﻋﻠﻰ ﻧﻈﺮﻳﺔ راﺏﻄﺔ اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ‬

‫‪A Treatment based on the VB Theory‬‬

‫یﻌﺘﺒﺮ ﺕﻄﺒﻴﻖ ﻧﻈﺮیﺔ راﺑﻄﺔ اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ ﻋﻠﻰ اﻟﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات اﻡﺘﺪادا ﻡﺒﺎﺵﺮا ﻟﻺﻃﺎر اﻟﺬي‬
‫ﻗﺪﻡﻨﺎﻩ ﻟﻬﺬﻩ اﻟﻨﻈﺮیﺔ ﻋﻨﺪ ﻡﻌﺎﻟﺠﺘﻬﺎ ﻟﻠﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﺠﺰيء ‪ .H٢‬ویﻤﻜﻦ ﺕﻠﺨﻴﺺ اﻟﺘﻮﺝﻪ اﻟﻌﺎم‬
‫ﻟﻨﻈﺮیﺔ راﺑﻄﺔ اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ آﺎﻵﺕﻲ‪:‬‬
‫ﺝﻤﻴﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺪاﺥﻠﻴﺔ ﻻ ﺕﺴﺎهﻢ ﻓﻲ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺮﺑﻂ وﺕﺒﻘﻰ ﻡﺤﺘﻔﻈﺔ ﺑﻬﻮیﺘﻬﺎ ﻓﻴﻤﺎ ﺕﻘﺴﻢ اﻷﻓﻼك‬
‫اﻟﺨﺎرﺝﻴﺔ ) أﻓﻼك اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ( إﻟﻰ ﻧﻮﻋﻴﻦ إﻡﺎ أﻓﻼك ﻡﺰدوﺝﺔ اﻻﻡﺘﻼء ‪) doubly occupied‬‬
‫ﺕﺤﺘﻮي ﻋﻠﻰ إﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﻦ( وهﺬﻩ اﻷﻓﻼك ﻻ ﺕﺴﺎهﻢ ﻓﻲ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺮﺑﻂ وﻻ ﺕﺆﺥﺬ ﻓﻲ اﻻﻋﺘﺒﺎر ﻋﻨﺪ‬
‫اﻟﻤﻌﺎﻟﺠﺔ اﻟﻜﻤﻴﺔ ﻟﻠﺮﺑﻂ‪ .‬و إﻡﺎ أﻓﻼك ﻓﺮدیﺔ اﻻﻡﺘﻼء ‪ singly occupied‬وهﺬﻩ اﻷﻓﻼك هﻲ اﻟﺘﻲ‬
‫یﺠﺐ أن ﺕﻌﺎﻡﻞ ویﺘﻢ ﺑﻨﺎء اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ ﻡﻨﻬﺎ‪.‬‬
‫ﻓﺈن اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﺬرة اﻟﻨﻴﺘﺮوﺝﻴﻦ‬ ‫وﻟﻮ أﺥﺬﻧﺎ ﺝﺰيء ‪ N٢‬آﻤﺜﺎل‬
‫‪٢‬‬ ‫‪٢‬‬ ‫‪١‬‬ ‫‪١‬‬ ‫‪١‬‬
‫‪ ١s ٢s ٢p x ٢ p y ٢ p z‬یﺤﺘﻮي ﻋﻠﻰ ﺛﻼث أﻓﻼك ﻓﺮدیﺔ اﻻﻡﺘﻼء ویﺠﺐ أن ﺕﺒﻨﻰ اﻟﺪاﻟﺔ‬
‫اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ ﻡﻨﻬﺎ‪ .‬أﻡﺎ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ ‪ ١s , ٢s‬ﻓﻬﻲ ﺕﺤﺘﻔﻆ ﺑﺼﻔﺎﺕﻬﺎ وﻻ ﺕﺘﺪاﺥﻞ ﻓﻲ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺮﺑﻂ‪ .‬و‬
‫إذا أﺥﺬﻧﺎ ﻓﻲ اﻻﻋﺘﺒﺎر ﻋﻮاﻡﻞ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﺑﻴﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺬریﺔ وﻗﻮاﻋﺪ ﺕﻌﻈﻴﻢ اﻟﺘﺪاﺥﻞ ﺑﻴﻨﻬﺎ ﻓﺈﻧﻨﺎ یﻤﻜﻦ‬
‫أن ﻧﺘﺨﻴﻞ ﺕﻜﻮن ﺛﻼث رواﺑﻂ ﺕﻜﺎﻓﺆ ﻓﻲ ﺝﺰيء اﻟﻨﻴﺘﺮوﺝﻴﻦ ﺑﻴﻦ اﻷزواج ) ‪(٢p xa ,٢p xb‬‬
‫‪ (٢p za ,٢p zb ),‬و اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ اﻟﻤﻘﺎﺑﻠﺔ ﻟﻬﺬﻩ اﻟﺮواﺑﻂ یﻤﻜﻦ أن ﺕﻜﺘﺐ‬ ‫‪( ٢p‬‬ ‫‪ya ,٢ p yb‬‬ ‫‪),‬‬
‫آﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ‪:‬‬

‫])‪[٢p xa (١) ٢p xb ( ٢) + ٢p xa ( ٢)٢p xb (١)] + [ ٢p ya ( ٣)٢p yb ( ٤) + ٢p ya ( ٤)٢p yb ( ٣‬‬

‫] )‪+[٢p za ( ٥) ٢p zb ( ٦) + ٢p za ( ٦) ٢p zb ( ٥‬‬

‫و یﻤﻜﻦ اﺱﺘﺨﺪام هﺬا اﻟﻤﻨﻄﻖ ﻟﺪراﺱﺔ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات ﻏﻴﺮ‬
‫اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‪ .‬وﻟﺘﻔﻬﻢ ذﻟﻚ دﻋﻨﺎ ﻧﺤﺎول أن ﻧﺴﺘﺨﺪم ﻧﻈﺮیﺔ راﺑﻄﺔ اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ ﻟﺪراﺱﺔ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ‬
‫ﻟﺠﺰيء ‪ HF‬و ذﻟﻚ ﺑﺘﺠﺎهﻞ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺪاﺥﻠﻴﺔ ﻟﻠﻔﻠﻮر ) ‪ ( ١s٢‬وأﻓﻼك اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ اﻟﻤﺰدوﺝﺔ‬
‫اﻻﻡﺘﻼء )‪ ( ٢s , ٢pπ‬وﺑﺬﻟﻚ ﻧﺘﻮﻗﻊ ﺕﻜﻮیﻦ راﺑﻄﺔ واﺡﺪة ﻡﻔﺮدة ﺑﻴﻦ )‪ ١s(H‬و )‪) ٢pz(F‬آﻼ‬
‫اﻟﻔﻠﻜﻴﻦ ﻓﺮدي اﻻﻡﺘﻼء ( ویﻤﻜﻦ اﻟﺘﻌﺒﻴﺮ ﻋﻦ هﺬﻩ اﻟﺮاﺑﻄﺔ ﺑﺎﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ ‪:‬‬

‫[‬
‫‪(٦ - ٨) Φ cov = ٢ + ٢s‬‬ ‫‪] { ١s‬‬
‫‪١‬‬
‫‪٢ − ٢‬‬
‫‪H ٢pσ F‬‬ ‫‪− ١s H ٢pσ F‬‬ ‫}‬
‫وهﺬﻩ اﻟﺪاﻟﺔ هﻲ أﺱﺎﺱﺎ داﻟﺔ ﺕﺴﺎهﻤﻴﺔ ﺕﻮﺿﺢ إن اﻟﺬرﺕﻴﻦ ﺕﺸﺘﺮآﺎن ﻓﻲ زوج اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻡﻨﺎﺹﻔﺔ )‬
‫ﺑﺎﺡﺘﻤﺎﻟﻴﺔ ﻡﺘﺴﺎویﺔ ﻟﻜﻼ اﻟﺬرﺕﻴﻦ (‪ .‬وﻟﻜﻦ ﻓﺮق اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ اﻟﻜﺒﻴﺮ ﻟﺼﺎﻟﺢ ذرة اﻟﻔﻠﻮر یﺠﺒﺮﻧﺎ‬
‫ﻋﻠﻰ أن ﻧﻌﺰز هﺬﻩ اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﺘﺴﺎهﻤﻴﺔ ﺑﺪاﻟﻪ أﺥﺮى ﺕﻌﺒﺮ ﻋﻦ وﺿﻊ أیﻮﻧﻲ ﻡﺜﻞ ‪ H+ F-‬ویﻤﻜﻦ آﺘﺎﺑﺔ‬
‫هﺬﻩ اﻟﺪاﻟﺔ اﻷیﻮﻧﻴﺔ ﻓﻲ اﻟﺼﻮرة اﻟﻤﺒﺴﻄﺔ ‪:‬‬

‫‪(١٦ - ٩) Φ ion = ٢pσ F ٢pσ F‬‬

 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٩٤‬‬

‫وﺑﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈن اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ اﻟﻜﺎﻡﻠﺔ ﻟﺮاﺑﻄﺔ اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪ HF‬هﻲ ‪:‬‬

‫‪Φ = C١Φ cov + C ٢ Φ ion‬‬ ‫)‪(٦ - ١٠‬‬

‫ویﺼﺒﺢ ﻟﺰاﻡﺎ ﻋﻠﻴﻨﺎ إیﺠﺎد اﻓﻀﻞ ﻗﻴﻢ ﻟﻠﻤﻌﺎﻡﻼت ‪ C١‬و ‪ C٢‬واﻟﺘﻲ ﺕﻌﻄﻲ اﻗﻞ ﻃﺎﻗﺔ ﻡﻤﻜﻨﺔ‪ .‬و اﻟﺪاﻟﺔ‬
‫اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ )‪ (٦ - ١٠‬ﺕﻌﺒﺮ ﻋﻦ رﻧﻴﻦ أیﻮﻧﻲ ‪ -‬ﺕﺴﺎهﻤﻲ یﺸﻤﻞ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ‪ F - H‬و ‪H+ ,‬‬
‫‪ F-‬أﻡﺎ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة اﻟﺤﻘﻴﻘﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰيء ﻓﻬﻲ ﺥﻠﻴﻂ أو وﺿﻊ ﺑﻴﻦ هﺬیﻦ اﻟﺘﺮآﻴﺒﻴﻦ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﻴﻦ‪.‬‬
‫وﺕﺤﺪد اﻟﻨﺴﺒﺔ ‪ C٢ / C١‬ﻧﺴﺒﺔ اﻟﺼﻔﺔ اﻷیﻮﻧﻴﺔ ﻟﻠﺮاﺑﻄﺔ اﻟﺘﺴﺎهﻤﻴﺔ‪ .‬ﻓﻤﺜﻼ ﻧﺘﻮﻗﻊ أن ﺕﻜﻮن هﺬﻩ اﻟﻨﺴﺒﺔ‬
‫آﺒﻴﺮة ﺝﺪا ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪ NaCl‬وﻋﻠﻰ اﻟﻌﻜﺲ ﻡﻦ ذﻟﻚ ﻧﺘﻮﻗﻊ ‪ C٢ / C١‬أن ﺕﻜﻮن ﺹﻐﻴﺮة ﺝﺪا )‪(∼1‬‬
‫ﻓﻲ ﺝﺰيء ﻡﺜﻞ ‪.CO‬‬
‫‪١٩٥‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫ﻣﺜــــﺎل ‪:١ - ٦‬‬

‫اﻓﺘﺮض ﺝﺰیﺌﺎ ﺛﻨﺎﺉﻲ اﻟﺬرة ﻏﻴﺮ ﻡﺘﻤﺎﺛﻞ‪ .‬ﺡﻴﺚ یﻤﻜﻦ اﻟﺘﻌﺒﻴﺮ ﻋﻦ اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ اﻟﻤﺆدي إﻟﻰ اﻟﺮﺑﻂ‬
‫ﺑﻴﻦ اﻟﺬرﺕﻴﻦ ﺑﺎﻟﺼﻮرة ‪:‬‬
‫) ‪Ψ = N ( UA + λ UB‬‬
‫ﺡﻴﺚ ‪ N‬ﺛﺎﺑﺖ اﻟﻤﻌﺎیﺮة و ‪ UA‬و ‪ UB‬هﻲ أﻓﻼك ذریﺔ‪ .‬ﻓﺈذا اﻓﺘﺮﺿﻨﺎ ﺵﺤﻨﺔ ‪ +e‬ﻡﺘﻤﺮآﺰة ﻋﻠﻰ آﻞ‬
‫ﻧﻮاة و اﻟﻤﺴﺎﻓﺔ اﻟﺒﻴﻨﻴﺔ ﺑﻴﻦ اﻟﻨﻮاﺕﻴﻦ هﻲ ‪ . R‬اﺵﺘﻖ ﻋﻼﻗﺔ ﺕﻌﺒﺮ ﻋﻦ ﻋﺰم اﻟﻘﻄﺒﻴﺔ ﻟﻬﺬا اﻟﺠﺰيء‬
‫ﺑﻤﻌﻠﻮﻡﻴﺔ ‪ λ‬و ‪ R‬وﺕﻜﺎﻡﻞ اﻟﺘﺪاﺥﻞ ‪.S‬‬
‫اﻟﺤــــﻞ ‪:‬‬
‫اﻓﺘﺮض اﻟﺠﺰيء ﻋﻠﻰ اﻟﻤﺤﻮر ‪ . z‬ﺛﻢ ﺿﻊ ﻡﺮآﺰ اﻹﺡﺪاﺛﻴﺎت ﻓﻲ ﻡﻨﺘﺼﻒ اﻟﻤﺴﺎﻓﺔ ﺑﻴﻦ اﻟﻨﻮاﺕﻴﻦ‬
‫آﻤﺎ هﻮ ﻡﻮﺿﺢ ﺑﺎﻟﺸﻜﻞ )ﻻﺡﻆ إن ﻋﺰم اﻟﻘﻄﺒﻴﺔ ﻻ یﻌﺘﻤﺪ ﻋﻠﻰ ﻧﻈﺎم اﻹﺡﺪاﺛﻴﺎت(‬
‫أوﻻ ﻧﺤﺴﺐ ﻗﻴﻤﺔ ﺛﺎﺑﺖ اﻟﻤﻌﺎیﺮة ‪N‬‬

‫‪A‬‬ ‫‪B‬‬

‫‪- R/٢‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪R/٢‬‬

‫‪∫Ψ‬‬
‫*‬
‫(‬
‫‪Ψdτ = N ٢ ∫ U ٢A + λ٢ U ٢B + ٢λU A U B dτ‬‬ ‫)‬
‫(‬
‫‪= N ٢ ١ + λ٢ + ٢λS = ١‬‬ ‫)‬
‫(‬ ‫)‬
‫‪١‬‬
‫‪٢‬‬ ‫‪−‬‬
‫‪∴ N = ١ + λ + ٢λS‬‬ ‫‪٢‬‬
‫ﺛﺎﻧﻴﺎ ‪ :‬یﻌﻄﻰ ﻋﺰم اﻟﻘﻄﺒﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰيء ﺑﺎﻟﺘﻌﺒﻴﺮ اﻟﻌﺎم ‪:‬‬
‫=‪µ‬‬ ‫‪∑ qi zi =∫ Ψ‬‬ ‫*‬
‫‪µˆ Ψ dτ‬‬
‫‪i = A, B‬‬
‫=‬ ‫‪∑ q i z i = ∫ Ψ * − ٢ez Ψ dτ‬‬
‫‪i = A,B‬‬
‫(‬
‫‪= −٢eN ٢ ∫ zU ٢A + ٢λ٢ U ٢B + ٢zλU A U B dτ‬‬ ‫)‬
‫{‬
‫‪= −٢eN ٢ U A z U A + λ٢ U B z U B + ٢λ U A z U B‬‬ ‫}‬
‫وﺡﻴﺚ إن آﻞ ﻡﻦ ‪ UA , UB‬هﻮ ﻓﻠﻚ ذري ﻡﻌﺎیﺮ‪ .‬ﻓﺎن اﻟﺘﻜﺎﻡﻞ اﻷول واﻟﺜﺎﻧﻲ یﻤﻜﻦ أن یﺴﺘﺒﺪل‬
‫ﺑﻘﻴﻤﺔ ‪ z = ± R / ٢‬ﻓﻲ ﺡﻴﻦ إن اﻟﺘﻜﺎﻡﻞ اﻷﺥﻴﺮ یﺴﺎوي اﻟﺼﻔﺮ ﻷن ﻡﺮآﺰ اﻹﺡﺪاﺛﻴﺎت هﻮ‬
‫ﻡﻨﺘﺼﻒ اﻟﻤﺴﺎﻓﺔ ﺑﻴﻦ اﻟﺬرﺕﻴﻦ وﺑﺬﻟﻚ یﺼﺒﺢ ‪:‬‬
 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٩٦‬‬

‫{‬
‫‪µ = −٢eN ٢ R ٢ − λ٢ R ٢‬‬ ‫}‬
‫(‬
‫‪− eR ١ − λ٢‬‬ ‫)‬
‫= ‪= −٢eN R ٢ ١ − λ‬‬
‫‪٢‬‬
‫(‬ ‫‪٢‬‬
‫)‬
‫‪١ + λ٢ + ٢λS‬‬ ‫(‬ ‫)‬
‫‪١٩٧‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫ﺕﻤﺎرﻳـــــﻦ ‪:‬‬
‫‪ ( ١‬ﺕﺒﻌﺎ ﻟﻨﻈﺮیﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻓﺈن اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﺪﻧﻴﺎ ﻟﺠﺰيء ‪ H٢‬ﺕﺘﻤﺘﻊ ﺑﺎﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ‪( σg‬‬
‫) ‪ .١s‬اآﺘﺐ اﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﺜﻼث ﺡﺎﻻت ﻡﺜﺎرة ﻟﺠﺰيء ‪ H٢‬ووﺿﺢ أیﻬﻤﺎ اﻷﻗﻞ ﻓﻲ‬
‫اﻟﻄﺎﻗﺔ‪ .‬ﻋﻠﻞ إﺝﺎﺑﺘﻚ‪ .‬ﻋﻠﻖ ﻋﻠﻰ اﻟﺼﻔﺔ اﻟﻤﻐﻨﺎﻃﻴﺴﻴﺔ ﻟﻜﻞ ﺡﺎﻟﺔ ﻡﻦ ﺡﺎﻻت ‪.H٢‬‬
‫‪ ( ٢‬یﺘﻤﺘﻊ ﺝﺰيء ‪ Cl٢‬ﺑﺮاﺑﻄﺔ أﻃﻮل وأﺿﻌﻒ ﻡﻦ اﻟﺮاﺑﻄﺔ ﻓﻲ اﻷیﻮن ‪ Cl٢+‬اﺱﺘﺨﺪم ﻧﻈﺮیﺔ‬
‫اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ اﻟﻤﺒﺴﻄﺔ ﻟﺘﻘﺪیﻢ ﺕﺒﺮیﺮ ﻟﻬﺬﻩ اﻟﻈﺎهﺮة‪.‬‬
‫‪ ( ٣‬اﺱﺘﺨﺪم ﻧﻈﺮیﺔ ‪ MO‬اﻟﻤﺒﺴﻄﺔ ﻻﺱﺘﻨﺒﺎط رﺕﺒﺔ اﻟﺮﺑﻂ وﻋﺪد إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﻼرﺑﻂ و اﻟﺮﻡﺰ‬
‫اﻟﺤﺪي ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ اﻟﺪﻧﻴﺎ ﻟﻜﻞ ﻡﻤﺎ یﺄﺕﻲ‪:‬‬
‫‪S ٢ , S ٢+ , S ٢− , N ٢+ , N ٢− , F٢+ , F٢− , Ne ٢+ , Na ٢+ , Na ٢− .‬‬
‫‪ ( ٤‬اﺱﺘﺨﺪم ﻧﻈﺮیﺔ ‪ MO‬اﻟﻤﺒﺴﻄﺔ ﻻﺱﺘﻨﺒﺎط رﺕﺒﺔ اﻟﺮﺑﻂ وﻋﺪد إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﻼرﺑﻂ و اﻟﺮﻡﺰ‬
‫اﻟﺤﺪي ﻟﻠﺤﺎﻻت اﻟﺪﻧﻴﺎ ﻟﻜﻞ ﻡﻤﺎ یﺄﺕﻲ ‪:‬‬
‫‪BF , BN , BeS , BO , NO , CF , CP , Nbr , LiO , ClO ,BrCl.‬‬
‫‪٢+‬‬
‫‪ ( ٥‬یﻮﺝﺪ أیﻮن اﻟﺰﺉﺒﻘﻮز ﻓﻲ اﻟﻄﺒﻴﻌﺔ ﻓﻲ اﻟﺼﻮرة ‪ . Hg ٢‬ﺹﻒ اﻟﺮﺑﻂ ﻓﻲ هﺬا اﻷیﻮن ) إهﻤﺎل‬
‫أﻓﻼك ‪ d‬ﺕﻤﺎﻡﺎ ( ﻡﺴﺘﺨﺪﻡﺎ ﻧﻈﺮیﺔ ‪ MO‬اﻟﻤﺒﺴﻄﺔ‪ .‬یﻈﻬﺮ هﺬا اﻷیﻮن اﻡﺘﺼﺎﺹﺎ ﺿﻮﺉﻴﺎ ﻓﻲ‬
‫ﻡﻨﻄﻘﺔ اﻷﺵﻌﺔ ﻓﻮق اﻟﺒﻨﻔﺴﺠﻴﺔ‪ .‬هﻞ یﻤﻜﻨﻚ أن ﺕﻮﺿﺢ اﻻﻧﺘﻘﺎل اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ اﻟﻤﺴﺒﺐ ﻟﻬﺬا‬
‫اﻻﻡﺘﺼﺎص اﻟﻀﻮﺉﻲ‪.‬‬
‫‪ ( ٦‬ﻋﻨﺪ دراﺱﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﺪاﺥﻠﻴﺔ ) ‪ ( ١s‬ﻓﺈن ﻃﻴﻒ اﻹﻟﻜﺘﺮون اﻟﻀﻮﺉﻲ ﻟﺠﺰيء ‪ O٢‬یﻈﻬﺮ‬
‫ﺡﺰﻡﺘﻴﻦ ﺿﻮﺉﻴﺘﻴﻦ ﻋﻨﺪ ‪ ٥٤٣٫١ eV‬و ‪ ٥٤٤٫٢ eV‬ﻓﻲ ﺡﻴﻦ إن ﻃﻴﻒ آﻞ ﻡﻦ ‪ F٢‬و ‪ N٢‬ﻟﻢ‬
‫یﻈﻬﺮ إﻻ ﺡﺰﻡﻪ واﺡﺪة ﻓﻘﻂ ) ﻟﻜﻞ ﺝﺰيء ( ﻋﻨﺪ ‪ ٤٠٩٫٩ eV , ٦٩٦٫٧ eV‬ﻋﻠﻰ‬
‫اﻟﺘﺮﺕﻴﺐ‪ .‬ﻋﻠﻞ ﻇﻬﻮر اﻟﺤﺰﻡﺘﻴﻦ ﻓﻲ ﻃﻴﻒ ‪. O٢‬‬

‫‪ ( ٧‬یﺘﻤﺘﻊ ﺝﺰيء ‪ C٢‬ﺑﻌﺪد ﺛﻤﺎﻧﻲ إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﺕﻜﺎﻓﺆ ﺕﺆدي إﻟﻰ ﺕﻜﻮن راﺑﻄﺔ ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ وزوﺝﻴﻦ ﻡﻦ‬
‫إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﻼرﺑﻂ ] ‪ [ : C = C :‬أﻡﺎ ﺝﺰيء ‪ Mo٢‬ﻓﺈن اﻟﺼﻮرة اﻟﻤﺒﺴﻄﺔ ﻟﻪ = ‪( Mo‬‬
‫) ‪ Mo‬ﺕﺴﻤﺢ ﺑﻮﺝﻮد ﻋﺪد ﺱﺘﺔ رواﺑﻂ ﺑﻴﻦ اﻟﺬرﺕﻴﻦ‪ .‬وﻻ ﺕﻮﺝﺪ أي إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت ﻻرﺑﻂ ﻓﻲ‬
‫هﺬا اﻟﺠﺰيء‪ .‬ﻗﺪم ﺕﻌﻠﻴﻼ ﻡﻨﻄﻘﻴﺎ ﻟﻬﺬﻩ اﻟﻈﺎهﺮة‪.‬‬
‫‪ ( ٨‬ارﺱﻢ ﻡﺨﻄﻂ ﻡﺴﺘﻮیﺎت اﻟﻄﺎﻗﺔ ﻟﺠﺰيء ‪ LiH‬واآﺘﺐ اﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ و اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي‬
‫ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ﻟﻬﺬا اﻟﺠﺰيء‪ .‬اﺱﺘﺨﺪم ﻡﻘﻴﺎس رﺱﻢ ﺕﻘﺮیﺒﻲ ﻟﺘﻮﺿﻴﺢ ﻃﺎﻗﺔ اﻟﻤﺴﺘﻮیﺎت‬
‫اﻟﺬریﺔ )‪ ١s(H) , ٢s(H‬ﻡﺴﺘﺨﺪﻡﺎ ﺝﺪاول ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﺄیﻦ ﻟﻠﺬرات اﻟﻤﺘﻌﺎدﻟﺔ‪ .‬إذا ﻋﻠﻤﺖ إن‬
‫ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﺄیﻦ اﻷوﻟﻰ ﻟﺠﺰيء ‪ LiH‬ﻗﺪ ﺕﻢ ﺕﻘﺪیﺮهﺎ ﻟﺘﺼﺒﺢ ∼ ‪ . ٨ eV‬وﺡﺘﻰ ﺕﺘﻤﺸﻰ ﻡﻊ هﺬﻩ‬
‫اﻟﻘﻴﻤﺔ ﻓﺈن اﻟﺬرﺕﻴﻦ ﻓﻲ ﺝﺰيء ‪ LiH‬یﺠﺐ أن ﺕﺤﻤﻞ ﺵﺤﻨﺔ ﺱﺎﻟﺒﺔ‪.‬‬
‫‪ ( ٩‬اآﺘﺐ اﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺬر ‪ OH‬ﻡﺴﺘﺨﺪﻡﺎ )‪ ١s (H‬و )‪ ٢p (O‬ﻓﻘﻂ‪ .‬ووﺿﺢ أي ﻓﻠﻚ‬
‫ﺝﺰیﺌﻲ ﻡﺴﺌﻮل ﻋﻦ اﻟﺮﺑﻂ ﻓﻲ هﺬا اﻟﺠﺬر‪ .‬و أي ﻡﻦ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﺕﺤﺘﻮي ﻋﻠﻰ‬
‫إﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت اﻟﻼرﺑﻂ‪ .‬هﻞ هﺬا اﻟﻔﻠﻚ اﻟﺠﺰیﺌﻲ ﻡﺘﻤﺮآﺰ أﺱﺎﺱﺎ ﻋﻠﻰ ذرة اﻷآﺴﺠﻴﻦ أم ﻋﻠﻰ‬
‫ذرة اﻟﻬﻴﺪروﺝﻴﻦ ؟ أم إن اﻟﻔﻠﻚ ﻏﻴﺮ ﻡﺘﻤﺮآﺰ وﻡﻨﺘﺸﺮ ﻋﻠﻰ اﻟﺠﺬر آﻜﻞ ؟‪ .‬هﻞ ﺕﺘﻮﻗﻊ أن‬
‫یﻜﻮن اﻻﻧﺘﻘﺎل اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ اﻷول ﻓﻲ ‪ OH‬ذو ﻃﺎﻗﺔ اﻗﻞ أم أﻋﻠﻰ ﻡﻦ ﻃﺎﻗﺔ اﻻﻧﺘﻘﺎل‬
‫اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ اﻷول ﻓﻲ اﻷیﻮن ‪ OH-‬؟ ﻋﻠﻞ إﺝﺎﺑﺘﻚ‪.‬‬
 ‫آﻴﻤﻴﺎء اﻟﻜﻢ‪ :‬اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت‬ ‫‪١٩٨‬‬

‫‪ (١٠‬إن ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﺄیﻦ اﻷوﻟﻰ ﻟﻠﺠﺬر ‪ OH‬هﻲ ‪ . ١٣٫٢ eV‬أﻡﺎ ﻟﺠﺰيء ‪ HF‬ﻓﻬﻲ ‪.١٦٫٠٥ eV‬‬
‫اﻟﻔﺮق ﺑﻴﻦ هﺎﺕﻴﻦ اﻟﻘﻴﻤﺘﻴﻦ ﻡﺴﺎو ﺕﻤﺎﻡﺎ ﻟﻠﻔﺮق ﺑﻴﻦ ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﺄیﻦ اﻷوﻟﻰ ﻟﻠﺬرﺕﻴﻦ ‪ O‬و‪ . F‬ﻋﻠﻞ‬
‫هﺬﻩ اﻟﻤﻼﺡﻈﺔ‪.‬‬
‫‪ (١١‬إن ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﻔﻜﻚ ﻟﻼیﻮن ‪ CF-‬هﻲ ‪ ١٨٠ kcal / mole‬ﻓﻲ ﺡﻴﻦ إﻧﻬﺎ ﻟﻠﺠﺰيء اﻟﻤﺘﻌﺎدل ‪CF‬‬
‫هﻲ ‪ ١٣١ kcal / mole‬ﻓﻘﻂ‪ .‬ﻋﻠﻞ هﺬﻩ اﻟﻤﻼﺡﻈﺔ‪.‬‬

‫‪ (١٢‬یﻤﻜﻦ ﺕﻌﺮیﻒ اﻷﻟﻔﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺑﻨﻔﺲ اﻟﻄﺮیﻘﺔ اﻟﻤﺘﺒﻌﺔ ﻡﻊ اﻟﺬرات‪ .‬اﺱﺘﺨﺪم ﻧﻤﻮذج‬
‫اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻟﺘﻌﻠﻴﻞ آﻮن اﻷﻟﻔﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ ﻟﻜﻞ ﻡﻦ ‪ NO , O٢‬ﺕﻌﺘﺒﺮ ﺹﻐﻴﺮة ﻧﺴﺒﻴﺎ )‬
‫‪ ٢١ , ١٠ kcal / mole‬ﻋﻠﻰ اﻟﺘﺮﺕﻴﺐ( ﻓﻲ ﺡﻴﻦ إن اﻷﻟﻔﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ ﻟﻜﻞ ﻡﻦ‬
‫‪ (٨٨٫١ kcal/ mole) CN‬و ‪ ( ٨١٫٦ kcal / mole ) C٢‬ﺕﻌﺘﺒﺮ آﺒﻴﺮة ﻧﺴﺒﻴﺎ‪.‬‬
‫‪ (١٣‬یﻮﺿﺢ اﻟﺸﻜﻞ )‪ (١١ - ٦‬ﻃﻴﻒ اﻹﻟﻜﺘﺮون اﻟﻀﻮﺉﻲ ﻟﺠﺰيء ‪ CO‬واﻟﺨﺎص ﺑﺄﻓﻼك اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ‪.‬‬
‫اﺱﺘﺨﺪم ﻧﻈﺮیﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ ﻟﺘﺴﻤﻴﺔ آﻞ ﺡﺰﻡﺔ ﻡﻦ اﻟﺤﺰم اﻟﺜﻼث اﻟﻤﻮﺿﺤﺔ ﻓﻲ اﻟﺸﻜﻞ‬
‫‪ .‬ﻗﺎرن ﺑﻴﻦ هﺬا اﻟﻄﻴﻒ وﻃﻴﻒ ﺝﺰيء ‪ ) N٢‬آﻼهﻤﺎ یﺤﺘﻮي ﻋﻠﻰ ‪ ١٤‬إﻟﻜﺘﺮون (‪ .‬ﻋﻠﻞ‬
‫اﻟﺘﺸﺎﺑﻪ ﺑﻴﻦ ﻃﻴﻔﻲ اﻟﻤﺮآﺒﻴﻦ ﻡﻦ ﻧﺎﺡﻴﺔ اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻟﺪﻗﻴﻖ اﻻهﺘﺰازي ﻟﻜﻞ ﺡﺰﻡﺔ‪.‬‬
‫‪ (١٤‬ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﺠﺰيء ‪ NaCl‬ﻓﺈن اﻟﻘﻴﻢ اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ﻟﺒﻌﺾ اﻟﺨﻮاص هﻲ ‪:‬‬
‫‪R e = ٢.٣٦A o ,‬‬ ‫‪( IP) Na = ٥١٤‬‬
‫‪. ev,‬‬ ‫‪EA Cl = ٣٦١‬‬
‫‪. ev‬‬
‫اﺱﺘﺨﺪم اﺑﺴﻂ ﻧﻤﻮذج ﻟﻤﻠﺢ آﻠﻮریﺪ اﻟﺼﻮدیﻮم آﺰوج ﻡﻦ اﻷیﻮﻧﺎت اﻟﻤﺘﻤﺎﺛﻠﺔ آﺮویﺎ و‬
‫اﻟﻤﺘﻼﻡﺴﺔ‪ .‬ﻟﺤﺴﺎب ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﻔﻜﻚ ‪ De‬وﻋﺰم اﻟﻘﻄﺒﻴﺔ ‪ µ‬وﻗﺎرن ﻡﻊ اﻟﻘﻴﻢ اﻟﻤﻌﻨﻴﺔ ﻋﻤﻠﻴﺎ ‪( De‬‬
‫) ‪. = ٤٫٢٥ eV , µ = ٩٫٠ D‬‬
‫‪-١٨‬‬
‫ﻻﺡﻆ إن ) ‪. ( ١٠ SC/Cm = ١ Debye‬‬
‫‪ (١٥‬اآﺘﺐ داﻟﺔ راﺑﻄﺔ اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ اﻟﺒﺴﻴﻄﺔ ﻟﻜﻞ اﻟﺠﺰیﺌﺎت اﻟﻤﺘﻌﺎدﻟﺔ ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات اﻟﻤﺘﺠﺎﻧﺴﺔ ﻟﻌﻨﺎﺹﺮ‬
‫اﻟﺪورة اﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ﻡﻦ اﻟﺠﺪول اﻟﺪوري‪ .‬ﻗﺎرن ﺑﻴﻦ اﺱﺘﻨﺒﺎﻃﺎت هﺬﻩ اﻟﺪوال واﻟﺘﻮزیﻊ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ‬
‫اﻟﻤﺸﺘﻖ ﻡﻦ ﻧﻈﺮیﺔ اﻷﻓﻼك اﻟﺠﺰیﺌﻴﺔ‪.‬‬
‫‪ (١٦‬اﻓﺘﺮض ﺝﺰيء ‪ C٢‬ﻓﻲ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﺴﺘﻘﺮة ‪ .( ٢pπ )٢‬اﻓﺘﺮض وﺝﻮد إﻟﻜﺘﺮون واﺡﺪ ﻓﻲ آﻞ‬
‫ﻓﻠﻚ ﺝﺰیﺌﻲ ‪ π‬ﻋﻠﻰ أن ﺕﻜﻮن ﻡﻐﺰﻟﻴﺘﻬﻤﺎ ﻡﺘﺰاوﺝﺔ‪ .‬ﻡﺎ هﻮ اﻟﺮﻡﺰ اﻟﺤﺪي ﻟﻬﺬﻩ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﻤﻔﺮدة‬
‫؟‬
‫‪ ( ١٧‬ﻃﺎﻗﺔ اﻟﺘﺄیﻦ ﻟﺬرة اﻟﻨﻴﺘﺮوﺝﻴﻦ هﻲ ‪:‬‬
‫( ‪( IP )i‬‬
‫‪١٤‬‬
‫‪٢٩‬‬
‫‪٤٧‬‬
‫‪٧٧‬‬
‫‪٩٧‬‬
‫‪٥٥٢‬‬
‫‪٦٦٧‬‬
‫وﻋﻨﺪ دراﺱﺔ ﺝﺰيء ‪ N٢‬ﺑﺎﺱﺘﺨﺪام ﻃﺮیﻘﺔ اﻟﻤﺠﺎل ذاﺕﻲ اﻟﺘﻨﺎﺱﻖ ﻓﺈن اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﻜﻠﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰيء )‬
‫وﺝﺪت‬ ‫(‬ ‫‪Ze٢‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪R‬‬ ‫اﻟﻨﻮوي‬ ‫اﻟﺘﻨﺎﻓﺮ‬ ‫ﻃﺎﻗﺔ‬ ‫ﻓﻴﻬﺎ‬ ‫ﺑﻤﺎ‬
‫‪ -١٠٨٫٩٩٢٨ a.u‬ﻋﻨﺪ ﻡﺴﺎﻓﺔ ﺑﻴﻨﻴﺔ ‪Re = ٢٫٦١٣٤ a.u‬‬
‫‪١٩٩‬‬ ‫اﻟﺘﺮآﻴﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﻟﻠﺠﺰیﺌﺎت ﺛﻨﺎﺉﻴﺔ اﻟﺬرات‬

‫أ ( ﻡﺎ هﻲ ﻧﺴﺒﺔ اﻟﺨﻄﺄ ﻓﻲ اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻴﺔ اﻟﻜﻠﻴﺔ ؟‬

‫ب( یﻤﻜﻦ ﺕﻘﺪیﺮ ﻗﻴﻢ ‪ De‬اﻟﻨﻈﺮیﺔ ﻋﻠﻰ أﺱﺎس اﻟﻔﺮق ﻓﻲ اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﻜﻠﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰيء وﻃﺎﻗﺔ اﻟﺬرات‬
‫اﻟﻤﻜﻮﻧﺔ ﻟﻪ‪ .‬ﻓﺈذا آﺎﻧﺖ ﻗﻴﻤﺔ ‪ De‬اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ هﻲ ‪ ٩٫٩٠٢ eV‬وﻗﻴﻤﺔ ‪ EN‬هﻲ ‪EN = -‬‬
‫‪ . ٥٤٫٤٠٠٩٥ a.u‬اﺡﺴﺐ ﻗﻴﻤﺔ ‪ De‬ﻧﻈﺮیﺎ وﻗﺎرن ﺑﻴﻨﻬﺎ وﺑﻴﻦ اﻟﻘﻴﻤﺔ اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ‪.‬‬
‫‪ (١٨‬ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﺠﺰيء ‪ ( µ = ٥٫٨٨٢ D , Re = ١٫٥٨٥٣ A° ) Li H‬ﻓﺎن اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻤﻮﺝﻴﺔ ﻟﺮاﺑﻄﺔ‬
‫اﻟﺘﻜﺎﻓﺆ ﻡﻦ اﻟﻤﻤﻜﻦ أن ﺕﻜﺘﺐ ﺑﺎﻟﺼﻮرة ‪:‬‬
‫[‬
‫‪ΨVB = N AΨcov + BΨion H + F −‬‬ ‫(‬ ‫])‬
‫ﻡﻦ‬ ‫ﻟﻜﻞ‬ ‫اﻟﻤﻌﻨﻴﺔ‬ ‫اﻟﺬریﺔ‬ ‫اﻷﻓﻼك‬ ‫ﻡﺴﺘﺨﺪﻡﺎ‬ ‫اﻟﺘﻔﺼﻴﻠﻴﺔ‬
‫أ ( اآﺘﺐ اﻟﺼﻮرة‬
‫‪.Ψion , Ψcov‬‬
‫ب ( اﺡﺴﺐ ﻧﺴﺒﺔ اﻟﻤﻌﺎﻡﻼت ‪ .B / A‬وﻗﺪم ﺵﺮﺡﺎ ﻡﻮﺝﺰا ﻟﻬﺎ‪.‬‬
‫‪ ( ١٩‬اﺱﺘﺨﺪم ﺝﺪول ﻗﻴﻢ اﻟﺴﺎﻟﺒﻴﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺉﻴﺔ ﻟﺤﺴﺎب اﻟﻨﺴﺒﺔ اﻷیﻮﻧﻴﺔ ﻓﻲ اﻟﺮواﺑﻂ اﻟﺘﺴﺎهﻤﻴﺔ ﻓﻲ‬
‫اﻟﺠﺰیﺌﺎت اﻟﺘﺎﻟﻴﺔ ‪HF , HCl , HBr , NaCl , LiCl . :‬‬