Przedmowa

Chemia polimerów w ostatnich 100 lalach stała się odrębną dziedziną chemii. Nie-
zwykle szybki rozwój tej specjalizacji i powiązanych z nią technologii przemysfowych
stał się podstawą rozwoju naszej cywilizacji. Wymaga to od wyższych uczelni kształcenia
specjalistów z zakresu chemii i technologii polimerów. Sposób zdobywania wiedzy przez
studentów i doktorantów powinny ufatwiać przystępne podręczniki akademickie. Celem
niniejszej publikacji jest umożliwienie tego zadania.
Zbierając z różnych źródeł (artykuły, ksiftżki) materiały do podręcznika, st~rałem się
wyselekcjonować podstawy wiedzy o polimerach, . unikając skomplikowanego aparatu
matematycznego, teorii oraz interpretacji oryginalnych wyników prac badawczych
i przedstawić je w sposób łatwy do przyswojenia. Odwołując się do materiałów zawartych
w literaturze uporządkowałem je i przystosowułem na potrzeby tej publikacji dydaktycz-
nej, stanowiącej przegląd wybnwych :tagadnicń współczesnej wiedzy o polimerach. Po
każdym rozdziale książki, w bibliografii zalecanej i ogólnej cytowana jest literatura,
z której sam korzystałem, mając do dyspozycji wspaniałą bibliotekę Królewskiej Politech-
niki w Sztokholmie oraz znakomite artykuły opublikowane w polskim czasopiśmie na-
ukowym Polimery.
Praca ze studentami i doktorantami uświadomiła mi, jak bardzo potrzebny im jest
przystępny podręcznik wprowadzający w chemię polimerów i metody badawcze. Oddaję
więc do rąk Czytelników podręcznik pisany dla każdego, kto chciałby się zaznajomić ze
współczesną wiedzą o polimerach. Mogą z niego korzystać studenci i doktoranci kształ­
cący się w zakresie chemii i technologii polimerów, a także innych specjalności: inżynie­
rii materiałowej, ochrony środowiska, farmacji i medycyny. Może być również przydatny
pracownikom naukowym i dydaktycznym.

Składam gorące podziękowania tym, którzy przyczynili się do realizacji tego pod-
ręcznika:

Pani Profesor Danucie Żuchowskiej 7. Politechniki Wrocławskiej i Panu P rofesorowi

Janowi Pielichowskiemu z Politechniki Krakowskiej za życzliwe recenzje,
Pani Redaktor Barbarze Witowskiej-Mocek z I nstytutu Chemii Przemysłowej w War-
szawie za umożliwienie mi korzystania -a; ;::nakomilego czasopisma Polimery,
•.• ··-' ··~ ! '

Przedmowa

Profesorowi Jerzemu Pączkowskiemu z Katedry Fizykochemii i Technologii Zw iąz.­

- - „ fl'llMlt 4;jjj'ff_Q_llJ_A _i _ ._lllł:I-.-
ków Organicznych, Wydziah1 Technologii i Inżynierii Chemicznej, Uniwersytetu Tech-
nologiczno-J>rzyrodnic:.:ego w Bydgoszczy i całemu zespołowi za wsparcie i życzliwość
okazywaną mi w czasie opracowywania tego podręcznika.,

Pani magist.er Riwanie Torz-Piotrowskiej z ·wyżej wymienionej Katedry za nieoce-

Spis treści
nioną pomoc w pisaniu wzorów i tabel na komputerze,

Mojej żonie Ewelinie za stworzenie w domu atmosfery sprzyjającej opracowywaniu

podręcznjka,

Studentom i dok:torantom, dzięki którym zrozumiałem ich potrzeby w zdobywaniu

prostej wiedzy o chemii polimerów.
Jan F. Rabek l. WSTĘP DO NAUKI O POLIMERACH .. . .... . .............. . . . . ...... .... .
1.1. Znaczenie polimerów w życiu czlowłckn ... . .................. . .. . .. . .. . .
l.l.1. Krótka hi81unu ro:1.;wuj11 puli murów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l
l.l.2. Nagrody Nobla związane z chemiąpolimerów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Poclzilll polimerów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3. Zalecenia I UPAC w s(lrnwie nontcnklatnry stosowanej w chemii polimerów . . 4
Zalecana literatura ..... .. . ........ , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. BUDOWA POLIMERÓW „ . „ .... • . .••. .. „ . „ . . • . • • . . • •• • . • . . „ . . . . . . . . 6

2.1. Podstawowe pojęcia związane z budową polimerów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
. 2.1.1. Oligomery . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2. Polimery telecheliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.3. Stopień polimeryzacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2. Budowa kopolimerów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3. Klasy1ikacja polimerów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.1. K.ryteńuro budowy chemicznej polimerów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.2.K.ryterium budowy fizycz nej polimerów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.3. Kryterium właściwości reologicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . li
Zalecana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3. BUDOWA MAKROCZĄSTECZEK l'OLIMJ<.!RÓW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.1. Podstawowe pojęcia dotyc-.lące b udowy makrocząsteczek . . . . • . . . . . . . . . . . . . 13
3.1.l. Struktury ]-rzędowe (konfiguracjo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . 13
3.1.2. Sekwencja konfiguracyjna w polimeroch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.3. Różnice we właściwościach polimerów 111011otaktycznych . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.1.4. Metody badania taktyczności i sekwent<ii konfiguracyjnej polimerów . . . . . . 18
3.1.5. Struktury stereorcgularne kopolimerów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2. Strnktury Il"rzędowe (konformacje) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2.1. Konformacja zygzakowata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . • . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.2.2.Konforrnacja łódkowa i krzesełkowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
 -··-···.

Spis treści
Spis treści
3.2.3. Konformaqia chiralna . . .... . ....... •. .................. . .. • .. . .... 20
3.2.4. Konformacja rotacyjna ... .... . .. ... ........ ... ............ . ...... . S.5.6. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru .równowag.i sedymentacyjnej .. . 77
22 5.5.7. ~1etoda Archibalda ......................................... · .... · 77
J.2.5. Energia rotacyjna ............................................... . 23
J.2.6. Konformacja helikalna (spiralna) ................ „ . . . . . . . . . . . . . . . „ . S.5.8. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru sedymentacji w gradiencie gęstości 78
25
3.3. Struktury ln-I V r~dowe (agregacje) .... .. ............... ........ ..... . S.6. Wyz.nacza nie mas molowych polimerów u pomocą rozpraszania światła .... · 78
26
3.3.1. Struktury topologiczne makrocząsteczek .......................... . . 26
3.4. Metody baclnoin struktury mal<rocząsteczek zn pomocą gr afiki komputerowej 5.7. Spektrometria masowa w badaniach polimerów ................ -........ · 82
29 5.7.l. Mechanizmjonizacji ........................ ... • ................. 82
Zalecana literatura . . .. . ............................ . ................. .
30 5.7.2. Budowa spektrometru masowego ................ ...... · · . · · · · · · · · · · 84
Zalecana literarura .............................................. .. ... . 88
4. ODDZIAŁYWANIA MIĘOZYCZĄSTEC-.lKOWE W POLIMERACH ...... . . . .
31
4.J. Pic1·wotnc siły wlą:tące w mnkrocząsteczkncb ........ • .. .. ... .. ..........
31 6. STRUKTURA FIZYCZNA POLIMERÓW ............. • . · · · · .. · · · · · · · · · · · · · 92
4.2. Wtórne sily wht:>.ącc między makrocząsteczkami . . .. ..... , .. . ........... .
32
4.2.1. Siły van der Waalsa ....... . ..................................... . 6.1. Podział polimerów pod względem stl'uktury fizycznej ... . ................ · 92
32
4.2.2. Oddziaływan i a donorowo-akceptorowe ... . .. . ........ .... . ......... . 6.1.1. Polimery amoi:ficzne .......... . ........................... · · . · · · : 93
34
4.2.3. Wiązanie wodorowe .. ..... . .. . .............. ................. • ... 34
6.1.2. Zmiany właściwośc i fizycznych i mochaniC'zuych przy przejściu ze stanu szkli-
ZalcCłlna literatura ..... .... .. •. . • .. • .. • .. •.. • ...... • ........ • .. • ..... . 39
stego do plastycznego ....................... ..................... . 93
6.1.3. Objętość swobodna, objęto~ć właściwu i objętość molowa ......... · · · .. · · 95
S. MASYMOL.OWEMAJ<ROCZĄSTECZEK „ „ .. .. „ .... „ ••• „ . ...... „. „ 6.1.4. Wpływ budowy mnkrocząsteczek natempcraturę zellzklenia ............. . 96
40 6.1.5. Temperatura zeszklenia kopolimerów .................... ....... . .. . . 98
S.1. Po1łstawowe d cllolcjc .. . .. . .................... • ........... . ...... • ... 40
I

5.2. Średnic musy molowe makrocząsteczek ........ . ....................... .

40
6.2 Topnienie polimerów .......................... · .... : · ·: · · · · · · · · · · · · · · · 99
6.2. 1. Wpływ budowy mnkroC74stec1,ek na temperaturę topmema . . ........... . 99
5.2.1. Wptyw masy molowej makrocząsteczek na ich właściwości fizyczne, mecha-
niczne i chemiczne . .. .. ....... . ..... .. ...................... . ... . 6.2.2. Mierzalne zmiany różnych właściwości fizycznych i mechanicznych polime-
41 rów przy przejściu ze stanu szklistegodo plasty~znego w temperat~rz~ T, i T,., 101
5.2.2. Rozkład mas molowych makrocząsteczek .. .... , ........ .... ..... . .. .
42 6.2.3. Wyznaczanie wart.ości temperatury zeszklenia 1 temperntury lopmema meto-
5.2.3. Cechy szczególne polidyspersyjności . ..... ........ . ................ .
43 dą dylatometryczną_ . , ............ .............. . .. .. ............ · 103
5.2.4. Wpływ rozkładu mnsy molowej makrocząsteczek na ich wlaściwo~i fizycz.nc,
mechaniczne i chemiczne .. . .. . . .. . . ....... ...................... . . 6.2.4. Polimery zmiennofazowe do akumulacji ciepła ...... .... ...... .... - .. . 104
45 6.2.S. Wyznaczanie wartości temperatury zeszklenia i temperatury topnienia meto-
5.2.5. Pnyklad obliczania średnich mas molowych M;. i Mworaz stopnia polidyspor-
dą chromatografii inwersyjnej ............ ........ ........... · · . · · · · 104
sji na podslawie pomiarów ................ . ................ .... ... . 45 Zalecana literatura ........ . ........................ · · · · · . · · · · · · · · · · · · · 106
5.3. Metody frnkcjonowanla poUmerów ............ . .......... . ............ .
46
5.3.J. Frakcjonowanie przez strącanie ............ . .. . .................... . 46
5.3.2 Frakcjonowanie przez rozpuszczanie ..................... . ......... . 7. MORFOLOGIA P OLIMERÓW KRYSTALICZNYCH .. . ............ · . · · · · - · · 107
48
5.3.3. Frakcjonowanie kopolimerów ............ ...... ..... ...... . . . ..... . 48 7.1. Morfologia kryształów ... ................................ ..... · · . · . · . 107
5.4. Metody wyznaczania mas molowych ................. . ........ , ..... , .. . 7.1.1. Polikrysztaliczne struktury włókniste ......................... · · · · · · · llO
49
5.4.1. Bezpośrednie wyznaczanie mas molowych polime.rów . , ............. • .. 7.1.2. Polikrystaliczne struktury shisb-kcbab ...... . ...... ...•.............. 111
50 I
5.4.2. Pośrednie wyznaczanie mas molowych polimerów . . .... . .. , .......... .
5.4.3. Wyznacznnie mas molowych za pomocą pomiarów chromatografii żelowej
59 I' 7.1.3. Polikrystaliczne struktury sfcrolitowe .... .......... .. . . ·. · · .. · · · · · · · lll
63 7.1.4. Polikrystaliczne siniktury rozgałęzione ....... . .......... · .... · · · · · · · 113
5.5. Wy1.onc:rnnlc mus molowych za pomocą pomiarów sedymentacyjnych ...... .
I 7.1.S. Porównanie wielkości kryształów polimerowych .. . .. . .. .. . .. . . .. · . · .. · ll4
67
5.5. 1. Oznaczanie mas molowych metodąpomiaru szybkości sedymentu~ji ... , .. . I 7.1.6. Uporządkowanie i oricnta~ja krystalitów ............................ · 117
68 7.1.7. Orientacja wł'6kicn polirncrowych ........... . .. . .. ..... · · · · · · · · · · · · · 119
5.5.2.1\pnratura do ultrawirowauia ...... . . ..... .. ...... . ..... , . , ........ ,
69
5.5.3. Współczynnik sedymentacji ..... .. . ....... , ......... • ..... • .... ... 72
7.1.8. Metody badania morfologii kryształów 1.a pomocą małokątowego rozprasza-
5.5.4. Współczynnik dyfuzji ...... . ... .. ... .... ......... . .......... , ... . .1 nia światła ............................. · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 119
73
5.5.5. Pomiar współczynnika dyfuzji .. . .. ..... . • ........ ... ............. ,
l
7.1.9. Metody badania morfologii kryszłaiów Z!l pomocą małokątowego rozprasza-
75 nia neutronów .......... ... ................ ............... · · · · . · · 120
~, ,, 2bś o .. :: a t. u ;. te a r--·

Spis treści Spis treki

7.2. Jfryst11liz11cja poUmcrów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . 120 10.2. Skręcalność 01>tyczna w polimerach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

7.2.l. Topuicnie krysztnlów polimerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . l 22 10.2.l. Dichroizm kołowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
7.2.2. Metody wyznaczania stopnia krystaliczności . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 J0.2.2. Dyspersja skręci1 lności optycznej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
Zalecana literatu1a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 10.2.3. Magnely.czna dyspersj11 s.lrręcablości optycznej i magnetyczny dichroizm
kołowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Z.alecana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 161
8. Sl ECIOWA1'"IE, MIESZANI N Y I STOPY POLIMEROWE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
8.1 . Sieciowanie .. . . ...... • . . . ... .... ... ....... • .. . . ............. .. ...... 128 11. WLAŚCIWOŚCI MRCHAN ICZNR POLIMERÓW . .... . ..... .. ........... . 162
8.1.1. Pami1;ć kształtu .... ..... •. . . ........ . . . ............... .. ........ 129
8.1.2. Sieci polimerowe . . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .......... ................. . 130 11.1. Podstawy r eologii polimerów .....................•.... ..... ... . ..... 162
8.1.3. Przenikające się sieci polimerowe .......... . .. . .............. . .. ... . J3I 11.l.l. Modele reologiczne polimerów : ..... . .............. . .... „ .... . 164
11.l.2. Ciecze nienewtouowsldc ............................ . . ....... . 166
8.2. Mukrotele ......... .... . .. • .. • ..................... • ...... . .. . .. . ... 132 11.1.3. Złożone modele reologiczne ..... . ... „ .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.2. 1. Nanożele i mikrożele .... . .......... . .............. . .. .. . ... .. . .. . 135 11.1.4. Zmiany właściwości reologicznych przy pra:jściu ze stanu ~"Zklistego do
8.2.2. Hydrożclc ......................... . ....... ......... .. ... • .. • . . . 137 plastycznego .... ....... ........... ............... .. ........ . 168
8.3. Polbne1·owc re11gcnty ...... • ......... .... .......................... • .. l38 Z.a.lecana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . ............ . 172

8.4. Proces 11ęcz11ieni a .. ..... ... ... ... . .... . ...... .. . . .. ... • ............ 138
8.4.1. Fizyczne i cl1emiczne metody badania żeli ........ . ...... . .... .. .. .. : : 139 12. WŁAŚCIWOŚCI TERMIC ZN.IC POLIMERÓW .. ....... .. ....... • .. . .. . .. . 173
8.S. Mieszaniny J>Olhuerów ... . .... . .. • ... . . . .. . .... . ....... • .. . .......... 142 12.1. Oddziaływanie cieph1 na polime1·y ................ , . . ......... . . .... . 173
12.1.l. Pojemność cieplna ........, . .... .......... .......... . ........ . 173
8.6. St~py pollme1·ów . ....... . .. • .......... . • .. .... ........ .... .... ...... 143 12.1.2. Ciepło właściwe .......................... .......... ...... . . . 174
Zn ecaoa literatura ...... . .. • ....... • ... ...... .......... . ...... . ..... . 144
~
12.1.3. Przewodnictwo cieplne .....•... . . ............................ 174
12.1.4. Rozszerzalność cieplna ..... • ............. . ............ . .. . ... 174
9. Wt.AŚCfWOŚCl E U:KTRYCZNE POLIME RÓW ....................... ' ... 146 12.1.5. Przewodnictwo termiczne ... • ... ....... .......... • ........... . 175
12.1 6. Odporność cieplna ....................... . .. ................ . 175
9.1. Polarność 1>ollmerów .... .......... ..... • .. . . ................. ...... 14ó 12.1.7. Odporność cieplna kształtu ................ ...... ...... . ..... . . 176
9.l.l. Dipole indukowane .. .... .. ... ...... ... .......... ......... ... ..... ·· 147
9.1.2. Polaryzowalność . ..... . .. . .. . ........... . ....... ....... . ....... . . 147 12.2. Analiza termiczna pollmerów .. ... . ........ ........................ . 176
9. 1.3. Oddziaływanie między makrocząsteczkami obojętnymi elektrycznie ..... . 148 12.2.1. Analiza termograwimctryczna . ........... ....... ............. . m
12.2.2. Różnicowa analiza termiczna . ...... ... ......... .............. . 179
9.2. Pncwodn lctwo elektr yczne ......... . ............ . ............. . . . ... . 148 12.2.3. Różnicowa kalorymetria skaningowa .... . ...................... . 181
9.2.1. \Vtaściwości elektroizolacyjne polimerów ........................... . 149 Zalecana literatura ................ . .. .. .......................... . . 183
9.2.2. Metoda pommru odporności na prądy pełzające ...... .. ............... . 151
9.3. Oddziaływanie elekh·ostatyczne . . .. . .. .. . . .. . ....... .... ....... . .... . . 151
9.3.1. Elektryczność statyczna na polimerach ... . . ............ . ......... • ... 13. ROZTWORY POLIMERÓW ........ .. . .. . .. ........... .... .. .......... . 185
152
9.3.2. i\ntystatyki ... . ..... . ... .. ....... .. ....... . ............. . ..... . . 153 13.l. RozpuszczanJe polimer ów ..... .. .. . .. . ............................ . 185
9.4. Ciecze clcktroreologicznc . .. ........ . ................. ........ .. .... . 13.1.1. Termodynamiczne wartości entalpii mieszania . .. ................ . 185
154
Zalecana literatura .. . .. . .. . .. ... ........ . .............. • .......... . .. : 13.l.2. Rozpuszczalność polimerów ........... ....................... . 185
154
13.1.3. Termodynamiczne warunki rozpuszczalności polimeru . . .. . ...... . . 186
10. WLAŚCJWOŚCl OPTYCZNE POLIMERÓW .. ' 13.1.4. Parametry rozpuszczalności polimerów ................ . .. . .. . .. . 187
... ... . ... .. .. . ... ... ..... . 156
10.1. Przechodzenie promleuiowanla i>rzez polimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . 156 13.2. Statystyczny kłębek m11l<roczą~tcczkl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
10.J.1. Zatamanie światła w polimerach . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . 156 13.2.1. Kłębek polirnern w roztworze . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
10.1.2. Odbicie światła od powierzchni polimerów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . 156 13.2.2. Temperatura O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
10. 1.3. Zjawisko dwójłomności w polimerach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 13.2.3. Górna i dolna krytyczna tempcl'Rturn rozpuszczalności . . . . . . . . . . . . . . 191
IO.J.4. Zjawisko dichroizmu w polimerach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 Zalecana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

i
. ~
~
. ·;f:''.•'"~ · ·· $!&Jl(UMP'''
~I~::::_ . -. ~ Spis treści Spis treśd
~(:: 14. POUMER-.Y_Z_A_C_J_A_Th_O_D_N_l_K_O_\\-,A-.::!.:;;.·:..:·.:..:··:::·::.·-. .-.-. .- .-.-. .-.-
. .-.-.-. .-.-
. .-.-.-. .-.-
. .-.-.-. .--19-4
16.2. Badanie kinetyki renl<cjl polimcryueji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
194 16.2.l. Badanie spektroskopowe kinetyki reo kej i dysocjacji inicjatora za pomocą
14.1. Rodzaje po lh neryzacjl ........... . ................ • · · · · · · · · · · · · · · · ·
stabilnych (trwatych) wolnych rodników . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
14.2. Poll mcry1:acj11 rodnikowa . ..................... · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 195 16.2.2. Stopień prroreagowania (konwersji) monomeru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
14.2.l. Monomery stosowane w polimeryzacji rodnikowej ................ . 195 16.2.3. Pomiary dylatometryczne do badllllia k inetyki polimeryzacji . . . . . . . . . 269
14.2.2. Mechruiizm polimeryzacji rodnikowej ........... · · ........... .. . 201 16.2.4. Metody wyznaczania stałych propagacji (~i tenninacji (k;J . . . . . • . . . 271
14.2.3. Zależność stałej szybkości reakcji polimeryzacji od tempenuury . .. . . . 205 16.2.5. Metoda wirujl\cej prz.esłony do badania kinetyki polimeryzacji . . . . . . . 273
14.2.4. Inicjowanie chemiczne reakcji polimeryzacji przez rozltład inicjatorów 206 16.2.6. Pomiar szybkości poli meryzacji metodą różnicowej analizy kaloryme-
14.2.5. .IJJicjowonie reakcji polimeryzacji . ....... .. .... .. : ...... . ...... . 213 trycznej (DSC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
14.2.6. Mechnnizrn i kinetyka wzrostu łańcucha . ......... ....... . .. . ... . 218 16.2.7. Potokalorymctrio skaningowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
14.2.7. 7.akończenie łańcucha ...... ........... : . . ........... ........ . 222 16.2.8. Pomiar s:>:ybkości polimery1.acji metodą spel...'iroskopową w podczer-
14.2.8. Reakcje inhibicji polimeryzacji ................................ . 227 wieni... .. . . ..... .. . . ............... ....................... 277
14.2.9. Kinetyka polimeryzacji rodnikowej w środowisku beztlenowym ... • .. 231 16.2.9. Spektroskopia IR w czasie r..:eczywistym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
14.3. Metody przcmyslowe prowadzenia poUmeryza cji ...................... . 243 16.2.10. Zastosowanie sond fluorescencyjnych do badania polimerów . . . . . . . . . 278
14.3.1. Polimeryzacja w fnzie gazowej ................................ . 243 16.2.l l. Fluorescencja ckscymcrown . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
14.3.2. Polimeryzacja w fazie ciekłej .... • .. • ...... ... . .. .. ........ . . . . 243 Za lecana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
14.3.3. Polimeryzacja strąceniowa ......... .. .... . ...•................ 244
14.3.4. Polimeryzacja w roztworze . . ............ . .... .... , . . , .. ...... . 17. KOPOLIMERYZACJA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
245
14.3.5. Polimeryzacja roztworowo -slrąceniowa .... ... . ... ...... . .... ... . 245 17.1. Kopollmeryzncjn rodnikowa . ... . ...... . ...... . .. . ........... ... . .. . 282
14.3.6. Poli meryzacja suspensyjna .................. ............ . .... . 245 17.1.1. Kinetyka kopolimeryzacji rodnikowej .................. ........ . 282
14.3.7. Polimeryzacja emulsyjna ......... .. .. . ............ , .......... . 247 17. I .2. Wp!yw bud~~Y rezonansowfj rodników komonomerów na szybkość ko-
14.3.8. Polimeryzacja metodą reaktywnego wytłaczania .................. . 251 połimeryzacJ1 ...................................... ....... . . 284
14.3.9. Przemysłowe problemy prowadzenia polimeryzacji . .. • .......... .. . 252 17.2.3.Teoria Alfrcya-Price'a ........... ...... .................... . . . 285
Zalecana literatura .................. ............... ......... ...... '
253 17.1.4.Wyznaczanie stałych szybkości reakcji kopolimeryzacji r 1 i r 2 • • • • • . • • 286
17.l.5.Metoda Lewisa- Mayo ................................ ...... . . 287
15. KONTROLOWANE ll EAKCJE POLIMERYZACJl nODNfKOWEJ . . ....... . 258 17.1.6.Metoda Fin.ne1uana- Rossa ....... . ... . ............... . ........ . 288
15.l. Kontrolowaua reakcja pol!meryzacji przy ud2ia le "lulfcrterów" .... , .... . Zalecana literatura 2&9
258
JS.2. Pscudotyjąca polim er yzacja rodnikowa ........ . .... .. .............. . 259 18. KOPOLlMERYZACJA SZCZEPIONA I BLOKOWA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
15.2.1. Kontrolcwaua reakcja polimeryzacji rodnikowej przy udziale wolnego
rodnika (SFRP) . .. . ........ . . . . .. . .......... . .............. . 259 18.l . Kopolimery blokowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
15.2.2. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu
18.2. Kopołlmei·yzacja szczepio na ..................... ................... 293
(ATRP) .... . ......... . .................................... . 261
15.2.3. Kontrolowana reakcja pohmeryzacji rodnikowej z odwracalnym addy- 18.3. EJastomery termoplastyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
cyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem ła6cucha (RAFT) .......... . 262 18.4. Interpoll.mery . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
15.3. Kontrolowann renkejn polimeryzacji rodnikowej metodą fotopulsacyjną .. . 262 Zalecana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . • . . . 297
15.4. Kontrolowana reakcja polimeryzacji ro dnikowej na ma trycach polimero-
wych .................... .... .... ...... . .. .. . . .................. . 19. POLIMERYZACJA JONOWA .. . . „ ....... „ •.• „ . „. „ „ . „ „ . „ „ „ „ . 298
263
15.S. Polimeryzacj a matrycowa m ultlmonomerów .. . . ...... ............... . 263 19.1. Jony i pary jonowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
15.6. Polimeryzacja" klatratach . .. ....... . ....... .... .. .. ... . .......... . 264 19.2. Mechanizm pollmcryweji kntiouowcj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
Zu lecana literolu ra ' .... . ' ... .. ... ........ ... ··· ···· ....... ........ . 265 19.2.l. Inicjowanie polimeryzacji przez bezpośrednią dysocjację inicjatora. . . . 299
19.2.2. Inicjowanie polimeryzacj i wobec koiuicjatora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
16. BADANIE Młl:CIIANI ZMU I KlNETYKl POLIMERYZACJI .. , ........... . 266 19.2.3. Inicjowanie polimeryzacji przez autojonizację ..... .'. . . . . . . . . . . . . . . 300
19.2.4. Wzrost i zako1\czcnie łańcucha w polimeryzacji kationowej . . . . . . . . . . 300
16.1. Badnnle mech nnlzmu reakcji polimeryzacji . .......... ............ ... . 266 19.2.5. Kinetyka polimeryzacji kationowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
I 16.1.1. Badanie fragmentów inicjatorów dołączonych do końców łańcucha ... . 266 19.2.6. Monomery polimeryzujące według mechanizmu kationowego . . . . . . . . 302

f__
\.. __ „
•'"'*;ii as:umzm z;:,::.•••

· ~l~~V~l~J~~~~~~~~~~~~~s~pi~s~tr~eś~c~I~~~~~~~~~~~~~~ Spis treki

19.3. Mcdrn11lzm polimeryzacji onlon(rwcj .. . ... .... · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 303 23.3. Polimery mctaloorg11nlczuc ...... • .... . ................... . .. ... . ... 341
19.3.1. Inicjatory polimeryzacji anionowej . ....... · · · · · · · · · · · · · · · · · • · · · · 303
19.3.2. Monomery polimeryzujące według mechanizmu anionowego ....... . 307 23.4. PoUmery koordynacyj ne ......... ... ........ .. . ............. .. .. . . . 342
Zalecana. litera tura ... . . . . .... . .. .... . .. ............. · · .. · · · · · · · · · · · 345
19.4. Prowadzenie polimeryzacji żyjącej . . .. .... . · · · · · · · · · · · · · · · · · · · . · · · . . . 307
Zalecane lilcratum ... .... ... · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 308 24. POLIMERY TERMOSTADILNE .. . ................................... .. . 347
20. POLIME RYZACJA KOORDYNACYJNA 1 JONOWO-KOORDYNACYJNA .. . 309 24.1. Charakterystyka polimerów tcrmostabilnycb ............. . ........ . . . . 347
20.1. Pollmcryucjn koordynncyjna ........... .. . .. ........ ............. . . 309 24.2. Budowa polimerów tcrmostabllnych . ......... .... . .. ........ .... .... . 347
20.1.1. Kalalizatory i mechanizm poli.meryzncji koordynacyjnej ........... . 309 24.2.1. Poliaryleny .... ........ ............. ........ · · · · · · · · · · · · · · · · 348
24.2.2. Polisiarczki ............. ... ..... • ........................... 349
20.2. Katalizatory I mechanizm polimeryzacji jonowo-koordynacyjnej . ....... . 313 24.2.3. Polisulfony ............. ... .. . ...... ....................... . 350
20.2. l . Prowadzenie polimeryzacji jonowo-koordynacyjnej . .. ... . ........ . 314 24.2.4. Łańcuchowe polimery bctcrocykliczne .......... ................ . 351
Zalecane literatura ....... . ..... ....................... . . .......... . 314 24.2.5. Polimery drabinkowe . ................... .... . .. .... ......... . 353
24.2.6. Spiropolimery ....... . .. . ........ .... .......... ............ . 353
21. SPECJALNE JWDZAJE POLIMERYZACJl. „ .... „ .„ .„ . „ „ „ . . „.,. „
316 Zalecana literatura .. . ...... • . .. ... ......... . .. ....... . ............. 354
21.l. Anlonom1 polimcryz11c.la z otwarciem pierścienia .. . , . . . . . . . • . . • . . • . . . . 316
21.2. Kationowa polimeryzacja z otwarciem pierścienia . ... ...... .. . ... ..... . 25. l'OLIM.E RY WĘGLOWE . ... . ......... . ......... · .... · · · · . · · · · · · · · · · · · · 355
317
21.3. Polhncryzacja mctatetyczna z otwarciem pierścienia monocykllcznych mo- 25.1. Grafit ............ ł •• • , •••••••••••••••• •••••••• • • • • • • • • • • • • • • • • • • 355
nomerów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317 25.2. Diament . .. .... ...... ... .. . ..... ... , .• ............ .. ......... .. .. 356
25.2.l. Skala twardości Mohsa ..... '· ..•.. ............ . ............... 357
21.4. J>ollmeryz11cj11 transferowa . . .. ..... . .. ...... . . ......... .... ........ . 319
25.3. Węgiel w stanie szklistym ......... .... ....... . .. . ........... . .. · .. . 357
21.5. St·crcot'cgularna pollme1·yzacj11 chiralna .... . . . . . ... . .. ..... ........ , . 319
25.4. Wlókna węglowe ............. . . .. . .. ...... ... . .. . .... . ..... . · .. .. . 358
21.6. Pollrncryzncja w fazie sta łej .. . .. . ..... . .. ........ . ......... , ....... . 320
Zalecana literatura ....... .... .. .. . .. . .. . .. . .... . . .. . .............. . 321 25.5. Polimery zestruktununi fulereuowymi . . ..... . ...................... . 360
25.5.1. Krótka historia odkrycia fulerenów . . ...•......... . ... „ . „ . „ .. 360
22. POLIM E'KYZAC.IA STOPNlOWA(POLlKONDE)ISACJA) ..... . .......... . . 322 25.5.2. Budowa fulerenów .. ........ .............. .................. . 361
25.5.3. Nanorurki węglowe ........ ..... .... .... . . .. ... ............. . 364
22.l. Rodzaje pollmeryucji stopniowej ................................... . 322
22.1.1. Polirnerywcja stopniowa homufunkeyjna .............. .......... . 325 25.6. Polimery plazmowe ............................ . ....... · · · · · . · · · · · · 365
22.1.2. Polimeryzacja stopnia-wa usieciowująca . .. ........ ... . . . ........ . 325
22.l.3. Kinetyka polimeryzacji stopniowej równowagowej ................ . 25.7. Poljkarblny .. ..... ...... .. ...... . .. ...... .... . . · · · · · · · · · · · · · · · · · · 366
326 Zalecana literatura . . .. ......................... . . ... .... .. ... · . · .. . 366
22.l.4. Polimeryzacja stopniowa na granicy faz .. . ...... ... . ............ . 330
22.1.5. Polimeryzacja addycyjna . . ........ ..... ..... . ..... .. .. .. ..... . 330
Zalecana Iiteraturn ..... . ........... . .. .. . ..... . ................... . 26. POLIMERY PÓLPRZEWODZĄCE ................... .. .... ...... . · · · · · · 368
331
26.1. Poliacetylen ........................................... . ......... . 368
23. POLIMER\' NlEORGANICZNE CORGANOMETALICZNR . . . . . . . . . . . . . . . . 332
2·6.2. Pollanilina . ..................... . ........... . ....... .. ...... .... . 369
23.l. Polimery uleorganlczne .......... ..... .... .... .... . ............... . 332
23. 1.J. K rzemiany ............ • . ... . . ..... .... ......... .. . . ....... . 26.3. Polipiroł ..... ....... ......... ...... . ................. · · · · · . · · · · . · 370
332
23.1.2. Sita molekularne . ......... . .. . ......... . ... .. . ...... . ...... . 334 26.4. PoJltiofen ........... ..... ............................... · .. · · · · · · 371
23.1.3. Cement portlandzki .. ....... ..... ..... . .... .. ... .. • ... . .. , .. . 335
26.5. Mechanizmy przewodzcnfo polimerów pólprzewodzącycb ........ ... ... . 371
23.2. Poll111c1·y 11ieorg11uicz110-orgau1czlle i organometnliczne .... .......... .. . 336 26.5.l. Proces domieszkowania . .... .... . ........ ........... . . . .. . ... . 372
23.2.J. Polimery krzemoorganiczne ...... . .. . .. , . ...... , .. . .. • ...... . . 336
23.2.2. Polifosfazeny ... .. . ..... .. . . ..... . ....... . ... ... • . . . .. . ..... 339
26.6. Zastosowanie polimerów 11ólprzcwodzących ...................... . ... . 372
23.2.3. Poliboraz.eny ....... . ......... . . . . ... . ...... • ............. .. . 340 26.7. Kompozyty pnewodzące .................... .. . . . . .. ..... . . .. · · · · · · 372
 ~.-;~·~'.:·{::!

f',·: ?~.J
Spis treści Spis treści :x1x1
sit.low'

26.8. Piezopollmery .. . .. ... . .. . .. . ......... . . . . . . . ... . . . . . . . .. . .. . . ... . 373 30.2. Polimeryzacja interkalacyjua 412
Zalecana literatura . .... . .. . .. . .. .. . . ....... .. . . . .. . . .. . .... . ... ... . 374 30.3. Nanokompozyty polimerowe . . .. . . . .. . .. . .. .. . ..... . . .. . . .. .. . .. . . . . 413
Za lecaaa literatura ...... . .. .. . . . ... . .. . .. . .... .. . .. . .. .. . . . . . . .. . . . 415 ,,
27. POLIMERY FOTOAKTYWNE . . . . .. .. . .. . . . . . . . . .. . . .. .. . .... . . .. . .. . . . 375
27.1. PoUmer y fotochromowe . .... . . . .. . .. .. .... . .. . .. .. . . . . .. . .. . . .. . . . . 375 31. POLIMERY .rONOWE . . . .. .. ........ . .. . .. . . . . . .. . . . . . ..... . .. . .. .. . . . . 416
27.2. Polimer y o n ieli1Jlowych właściwośclnch optycznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 31.1. Pollmery z w iązaniami jonowymi . . .. . . . . .. . .. . .. . . . ... . . . . .... . . . . . . 416
31.1.1. Polielektrolity . . . . .. . .... . . . . . . . ... . .. . .. .. . .. . .. . .. . . . . . . . . . 416
27.3. Polimer y fotoprzewodzqce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 31.l.2. Jonity ... . . . . .. . .. .. .. . . . . . . .. . .. . . . . . .. ........ . . .. . • ..... 419
27.4. Podstawy kserografii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379 31.l .3. Zmiękczanie wody .. . . . . . . . .. . .. . .. .. .. . ...... .. .. . . . .. .. . . . . 424
31.1.4. Dealkalizacja wody . . . .. . . .......... . . . .. . . . .. . .. . .. . . .... . . . 424
27.5. Polimery elektroluminescencyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 31.J.5. Jon ity jako katalizatory .... . ........ . . .. . .. . .. . . .. . .. . .. . . . . . . 424
27.6. Fotorczysty polimerowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 31.2. J oneny .. .. . .. . . .. . . . . . .. . . . .. . . ..... . . . . . . . . .. . .. . . . ... . .... .. . . . 425
27.7. Płyty kompaktowe . . .. . . . . .. . „ ... . .. . .. . .. . . . ... . .. . . . . . . . . „ •. . . .
382 31.3. Polisole . . .. ... .... .. . .. . ...... . . . . .. . . . . ...... .. . . . ....... .. . .. . . 426
27.8. Stereolitografia ..... . . . . . .. .. . . ..... . . . .. . .... . . .. . . . .. . .. . . .. . . . . 383 31.4. Jonomery . .. . .. . .. .. . . . . . .. . ... . .. . . . . .. . . . .. .. . .. . . ........ . . . . . 426
Zalecana lileratm·a . . .. . .. . .. . .. ... .. . . . . .. . .. . . . . . . .. . . . . . . . .. . ... . 385 Zalecana literatura . . .. . . . .... . ... . ..... . . . . .. . ..... . . .. . .... . . .. . . . 428

28. CIEKŁE KRYSZTAŁY I POLIMERY CIEKŁOKRYSTA LICZNE (LCP) .. .. . . 387 32. MEMBRANY POLIMEROWE ........ . ........ . .. . . . .. . .. . .. . .. . . . . . .. . 430
28.1. Krótka h.istoria odkrycia ciekłych kryształów . . . .. . . . . .. . .. . ... ...... . 387 32.1. Podstawowe pojęcia I zjawiska membranowe . .. . .. . ........ ... ... .. . . . 430
I
28.2. Budowa polimer ów ciekłokrystalicznych . . . . . . ... .. . . . .. . .. . . . .. . . . .. . 387 32.2. Membrany porowate .... ... ... . . ... . .. . ... .. . .. . .. . . . .. . . . .. . . . . .. . 434
28.2.1. Właściwości użytkowe polimerów ciekłok.l'ystalicznych . . ... . . .. . . . . 391 32.3. Membrany kompozytowe . ..... . .. . .. . ....... . . . . . .. . . . .. .... . . . . .. . 436
28.2.2. Polimery liotropowe ...... .. . . . ..... ... . . .. . . .... .. .. . . . . .. . . . 391
28.2.3. Pol!mery termotropowe z mezogenami w łańcuchu głównym .. . . . . .. . 393 32.4. Ods1llanie wody morsk iej ... . .. . ..... . .. . ... . . .. . .... . .. . .. . ..... .. . 436
28.2.4. Polimery termotropowe z mezogenami w łańcuchu bocznym . . . ... .. . 394
28.2.5. Metody badania LCP . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . ... . .. .. . .. . ... . . . . . . 32.S. l\1embrany jonowy mlenne .. ... . .. . . . . .. . ..... .. . . .. . . . ... . .. . . . ... . 436
395 Zalecana łi1erntura . . ....... . .............. . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . ... . 439
28.2.6. Specjalne zastosowania LCP ... .. . . . . . . . ... . . .. . .. . .. . . . . . . . . . 395
Zalecana literatura ............ ...... . ... ...... .... ..... .... ..... ...
401 33. BIOPOLIMERY . .. .. . . . .. .. . .. . ................. . ..... . .......... . . .. . 440
29. POLIMERY SUPRAMOLEKUL ARNE ........ ..... ... ...... .. ... .. ... .. 33.1. Klasyfikacja biopolimer ów .... . ........... . .. . .. . .. . . .. .. . . ... . . . . . 440
402
33.l.1. Kwasy nukleiuowe . ..... .. . . . . . .. .. . .. . .. . . .. . . . . . . . .... .. . . . 440
29.1. Rodzaje polimerów supramolekularnych .. . . .. • .. . .. . . . . .. .. . .. . ... . . .
402
29.1.1. Polimery dendrymerowe . . .. . . . . . . ... ...... . . . .. . . ..... . . . . .. . 33.2. Peptydy i białka . . .. . . .. . .. .. . . . . . .. .. . . ..... . .. . .. . . ·.. . . .. . . . . . .. . 448
402
29.1.2. Polimery katerianowe . ... ... . . . . . ... . .. . . . . . . .... . . .. . . . .. . . . . 33.2.1. Denaturacja białek . . ... „ . . . . . . . .. .. . . . . . . . . .. . . . . .. . .. . . . . . . 452
404
29.1.3. Polimery kałiksarenowe . .. . . . .. .... . ...... ... .... .... ... .... .. 405
33.2.2. Białka strukturalne .. . . . ... . .. . . . . .. . .. .. . . . .. .. . .. . .. . .. .. . . 453
29.l.4. Polimery rotaksanowe „ . ... . . .. . „ „ .. . . . . . .. . . .. . .. . . . . ... . . 405 33.3. Polisacharydy .. . . . ... . ....... . .. .. . . . . . .. . .. . .. . .. ... . .. . . . .... . . . 463
29,2. Cyklodekstryuy . . .. .. .... . . .. .. .... ... . .. . . . ... . ... . . . . .. . . .. .. . . . 33.3.l. Celuloza . .. . . . . .. .... . . .. ... ... . .. . .. . .. . .. . .. . .. . ..... . .. . 463
406
29.3. Polimery o strukturach nadmolekula1·nych . .... . . .. .. . . .. ... . .. . . .. . . . 33.4. Lignina ....... . .. . ....... .. . . .. .. . .. .. . . . . . . .. . .. .. . . .. .. . .. . . . . . 466
407
Zalecana literatura ........ ... ... . .....
• ....... ···· ·· .... ...... ..... .
407 33.S. Skrobia . .. . . . ... . .. . .. .. . .. . .. ..... . . . .... . . . . . . . . . . . .. . . . . .. . .. . 468
33.6. Chity na i cbitozan . .. . . . .. . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . .. .. . . 469
I
.I
30. NANOWARSTWY I NANOKOMPOZ YTY POLIMEROWE . . . . . . . . . . . . . . . . .
30.1. Układy dyspersyjne nanocząsteczek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
409
409
33.7. Alglnal:y . ....... .. .. . . .. .. . .. . . . . . .. .. . . . .. .. . . .. . .. . ..... . .. . . . . 470
!I
30.1.l. Formowan ie błonek nanometrowych za pomocą nośników . . . . . . . . . . . 33.8. Agar y . . . .. . . . . .. . .. . . . . . .. . .. . .. . .. .. . .• . .. . . .. . . . . .. . . . .... . . .. 470
.I 30.1.2. Formowanie błonek nanometrowych za pomocą wagi Langmuira . . . . .
409
4ll 33.9. Dekstran . .. . .. . .. . .. . . .. . . .. . . . . . . . . ..... .. . . . .. .. . .. . .. . .. . . . . . . 471

!I
~'
..l__
 Spis treści
Spis treki XXI ·
33.10. Ka uczuk natura lny ... .... ........................................ . 471
33.10.1. Krótka historia kauczuku naturalnego .......................... . LITERATURA OGÓLNA 544
471
33.10.2. Kauczuk naturalny ... .. „ . „ . . „ . „ . „ .. „ „ „ . „ . „ . „ . . „ „ 471 I. Wstęp do nauki o polimerach „ .•. , „ „ „ . „ „ „ . „ . „ . „ „ . „ .. „ „ .. „ 544
33.10.3. Budowa chemiczna i fizyczna kauczuku oah1ralnego . ..... ...... .. . 473
33.l0.4. Kauczuk naturalny gutaperka . . .. . .. . ....... .. ......... ....... . 2. Budowa polimerów .................................................. . 545
474
33.J0.5. KaucZ11k naturalny balata ..... . ..... . ...... . ... .. .... . ..... .. . 475 3. Budowa makrocząsteczek polimerów .......... , ... ... . . ................. . 545
33.10.6. Rośliny kauczukodajne kok-sagiz i tau-sagiz ..... . ...... .. ... . ... . 475 4. Oddzialywania międzycząsteczkowe w polimerach ..... . . ...... ..... . ..... . 546
33.10.7. Wulkanizacja kauczuków . ......... . .. . .. .. . .......... .. ... .. . 475 5. Masy molowe makrocząsteczek .. . . .. .... .............. . ............. . . . 546
Zalecana literatura . ............... .. . .. . . . .. . .. ................. . . . 4n 6. Struktura fizyczna polimerów ......... ... ........ ...... . ............... . 546
34. POLIME RY W MEDYCYNIE .... ... .... ..... .................. ... ... ... 480 7. Morfologia polimerów krystalicznych ......... .... . .. .. .. ............ .. . . 547
34.1. Biomateriały polimerowe ......... . ....... . ..... ........... • ........ 480 8. Sieciowanie, mies;>.,'lniny i stopy polimerowe , .. , .. ....... •. .. .. . ........ .. . 548
34.1.1. Moclyfikacja polimerów do celów medycznych . ... „ • . . . . . • • • • . • . . 482 9. Właściwości elektryczne polimerów ........... . ........ . . ....... . .. . .... . 548
34.2. Polimery w stomatologii ........ • .. . .. . .... ....... . .. .............. . IO. Właściwości optyC"".tne polimerów ................•.. • .. ....... .... ...... . 549
484
34.J. Polimery w ch irurgii kostnej .......... . ......................... .. . . 11. Właściwości mechnniczne polimerów ........... .... • ........ • .. • . . • ..... 549
486
34.3.1. PoUmerowe cementy kostne ........... . .... , , ..... . .. . .... . .. . 487 12. Właściwości termiczne polimerów .... ........ . ..... ... . ...... . .•... . .... 549
34.3.2. U;iupcluionie ubytków kostnych .. . .. .. ...... .. . ..... .. • .... , .. . 487 13. Roztwory polimerów ... ...... , , .. . . ................. • . .. , . • .. • . . . . .. .. 550
34.3.3. Syntetyczne nici chirurgiczne . .. . .. . , .. , ... , , ....... , .. • ....... 488 14. Polimeryzacja rodnikowa ... ... , .. .. , . . , .. . .. , .......... • .. . .. • .. . ..... 550
34.3.4. lmplnnty polimerowe . .. . .. .. . . .. ....... , , . , . , .. , ............ . 488
34.3.5. S;:tuczna skóra . .... .. . ........ ..... ... ........ • ............. 15. Kontrolowane reakcje polimeryzrlcji rodnikowej .... ... . ................... . 551
489
34.3.6. Polimery do rekonstrukcji kości ...... . ... . .. • ..•.. , ........... . 490 16. Badanie mechanizmu i kinetyki polimcry~acji .. . .. .................. .. . .. . 551
34.3.7. Pofonery w chirurgii serca .. . .. , .. , , ... , ... , , ... . .. , .. . ...... . 491 17. Kopolimeryzacja .......... , . . , ........ . .. ........ ... . .. .. ........... . 551
34.4. Zastosowan ie polimerów do wyrobu soczewek kon tak towych . . , . . . , , ... . 491 18. Kopolimeryzacja S'LCzcpioną i blokowa ... , .. , ....... .................... . 552
34.S. Zastosown nle polimerów jako środ ków krwiozastępczych ........ ... , .. . 19. Polimeryzacja jonowa . ................... ...... ........... . ....... ... . 552
492
20. Polimer}'2acja koordynacyjna i jonowo-koordynacyjna ......... . .. . ...... .. . . 553
34.6. Zastosowan ie ubsorben tów polimerowych w hemoperfuzji ..... . , ....... . 493 21. Specjalne rodzaje polimeryzacji . , .. . , ...................... . . .... . .. .. . . 553
34.7. Znslosowan ie membran poUm erowych w hemodi alizie ... , . , .. . ........ . 494 22. Polimeryzacja stopniowa (polikondcosacju) ..... ........ .. . .. . ...... ...... . 553
34.8. K leje medy\."'l.De
.. .. ........ ..... .. ............. .... ............... 494 23. Polimery nieorganiczne i organometaliczne ................. . . ... .. . . ..... . 554
34.9. Materiały opatr u nkowe ........ ····· · .. ... ... .................... . . 24. Polimery termostabilne ...... . . .. .. . .................. . .......... .. . .. . 554
495
25. Polimery węglowe ................................... • . .. . .... .... . ... 555
34.10. Zastosowanie polimerów w farmacji ..... , ... , ........... . ........... . 496 26. Polimery półprzewodzące ......... . . ....... .. ............ . ......... . .. . 555
34. l O. I. Polimery rozpuszC2alne w wodzie do celów medycznych .... , .... . . . 496
34.10.2. Kontrolowane uwalnianie leków . ........ .... . . .. ... . .. ...... .. . 27. Polimery fotoaktywne .................................. . . ............ . 556
496
34.10.3. Polimery jako osłony biologiczne ... .. ..... , .................. „ 497 28. Ciekłe krysztaly i polimery ciekłokryst11liczne (LCP) . ...... . .. .... ... . .. . .. . 557
34.10.4. Polimerowo nośniki Jeków .. , .. .. . .... . ... , . .. „ . „ . „ • „ . „ . „ 500 29. Polimery supramolekularne .. , .. ... ...... . ............. • .. . ...... . .. . ... 557
34.10.5. Reaktory polimerowe w medycynie ............ . ..... , , . . , . .. , .. 500
34.I0.6. Polimery jako lekarstwa ...... , ............ ... ... , . ......... , . 30. Nanowarstwy i naaokompozyty polimerowe . .. .... ....... . .. . ........ . ... . 558
501
Zalecana Iitcratura ... ... ........................ ...... ' ........... . 31. Polimery jonowe ......•............................. . .. . ...... . . ... . . 559
504
32. Membrany polimerowe .......................... .. . . . . . . . ..... . . . .. . . . 559
35. DE GR ADACJ A PO LIMERÓW . „ • • .• „ ...• „ •• , . . • . „ „ . . „ .„, „ . „.,.
508 33. Biopolimery . . .. .................................. . . . .. . . . .. . ....... . 560
I: 35.1. Oddzlnlywa nłe czynników ftzycznycb na p olimer y ..... • .. •..... .. .. .. . 508 34. Polimery w medycynie .......... , , ................ . . . . ...... . .... . ... . 560
35.l.1. Degradacja polimerów .... . ...... .. .... . ...... . , .. • .... , ..... . 509
Zalecano litcrahU'a . . .. . ........ , .... . , ..... . .. ... , , .. . ...... .... .. .
35. Degradacja polimerów ...... .. ... ............. . .• ........ . ...... . .. .... 562
540
Jndeks .................. . · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 564
 1
Wstęp do nauki o polimerach

1.1. Znaczenie polimerów w życiu człowieka

Życie biologiczne na Ziemi oraz współczesna cywilizacja są niemożliwe bez udziału

polimerów (m akrocząsteczek), blo1>ollmerów i tworzyw sztucznych.
Polimery stanowią bazę dla:
- budownictwa (drewno, belon, materiały izolacyjne, szkło),
- przemysłów: maszynowego, samochodowego, lotniczego, budowy okrętów, zbrojenio-
wego, kosmicznego (materiały konstrukcyjne, lakiery, opony),
- materiałów tekstylnych Uedwab, baweł na, celuloza, sztuczne włókna),
- komunikacj i (papier, fi lmy, optyczne włókna, mik roelektronika),
- medycyny i lecznictwa (środki opatrunkowe, opakowania lekarstw, sprzęt medyczny,
sztuczne protezy i części narządów, lekarstwa na nośni.kach polimerowych),
- przemysłu produkcji żywności (polisacharydy, proteiny),
- chemicznej replikacji biomoleku!arnych reakcji (kwasy nukleinowe, DNA).
Połowa osób zatrudnionych w przemyśle chemicznym na świecie jest związana
z syntezą i zastosowaniem polimerów. Badania nad polimerami są głównie prowadzone
w laboratoriach przemysłowych, instytutach naukowych i na wyższych uczelniach.
Produkcja polimerów i tworzyw sztucznych rocznie w skali światowej wynosi obec-
nie ponad 200 mln ton, a lakierów i klejów oko ło 50 mln ton. Spośród kilku tysięcy róż­
nych gatunków polimerów i tworzyw sztucznych 70-80% stanowią polimery winylowe
jak poliolefiny, poli(chlorek winylu), polistyren, polimetakrylany oraz polidieoy (kauczu-
ki naturalne i syntetyczne)

1.1.1. Krótka historia rozwoju polimerów

Historię polimerów [1.1- .1.7] można zacząć od 1839 roku, kiedy to niemiecki ap-

I tekarz Simon wyizol ował po raz pierwszy styren. W 1868 roku Alfred Nobel zsynte-
zował nitrocelulozę. Rozwój przemysłu tworzyw sztucznych zaczął się 41 lat później
kiedy to L.H. Baekeland w 1909 r. po raz pierwszy otrzy mał żywice fenolowo-formal-
I dehydowe.
I
.1
r:
 ' · · -·------·-------~~~·--- .
F ~~:i~~.q~i
•: · >·· l
1. Wstęp do nauki o polimerach 1.2. Podzlal polimerów .3 l

W nastQpnych latach wprowadzenie kaU!ego nowego rodzaju polimeru do pro- 1.1.2. Nagrody Nobla związane z chemią polimerów
dukcji przemysłowej było wiel kim i przełomowym wydarzeniem w rozwoju technicz-
nym świata : Rok 1953 - H. Staudinger-za badaniu z zakresu polimerów, wiskozymctryczne oznacze-
nie mas cząsteczkowych,
- rok 1910 - żywicc fenolowo-formaldehydowe,
Rok l963 - K. Ziegler i G. Natta - za chemię i technologię polimerów, zastosowanie
- rok 19ł9- kazeina,
związków metaloorganicznych w polimeryzacji,
- rok 1926 - żywice alkidowe,
Rok 1974 - P.J. Flory - za badania nad chentią .fizyczną polimerów,
- rok 1927 - poli(chlorek winylu),
Rok 2000 - H. Heeger, A. McDiarmid, H. Shirakawa - za badania nad polimerami pół­
- rok 1930 - poli(styren- stat- butadien),
przewodzącymi.
- rok 1936 - poi i(metakrylan metylu),
- rok J936 poliamidy (nylon),
- rok 1936 - polichloropren,
- rok 1938 - pol istyren, 1.2. Podział polimerów
- rok 1943 - silikony,
- rok 1947 - żywiec epoksydowe,
Ze względu na pochodzenie polimery dzieli się na:
- rok 1950 - poliwęglany,
- p olimery naturalne (biopolimery):
- rok 1950 - spieniony polistyren (styropian),
• kauczuki naturalne (poliizopren, gutaperka).
- rok 1954 - poli(tcrcftalan etylenu) i poliuretany
• kwasy nukleinowe,
- rok 1960 - poli(p-fenylenotereftalamid), 1.
• peptydy i białka,
- rok 1965 - polisulfony, i
• polisacharydy. I
- rok 1970 - termoplastyczne poliestry,
- polimery syntetyczne,
- rok 1974 - aromatyczne poliamidy
- polimery modyfikowane - są to polimery naturalne lub syntetyczne, których struktura
- rok 1982 - polieteroimid.
powierzchni lub całej masy polimeru, została ~mien iona na drodze chemicznej lub fi- I
W latach 1920- 1930 niemiecki chemik H. Staudinger po raz pierwszy zdefiniował zycznej.
pojęcie polimerów jako gigantycznych makroc~teczek. Tworzywa sztuczne to określenie niejednomaczne, a raczej umowne materiału,
W 1933 roku firma brytyjska Imperial Chernical Industries {lCI) po raz pierwszy w którym oprócz podstawowego składnika masy - polimeru znajdują się w niej rozpro-
opracowała produkcję polietylenu na skalę przemysłową metodą wysokociśnieniową szone (zdyspergowane) określone substancje, zwane skład nikami dodatkowymi (dodat-
(140 MPa w temp. 180 °C). kami) lub środkami pomocniczymi. Należą do nich:
NastQpnym kolejnym krokiem było w 1936 roku zsynte7.0wanie nylonu przez - napełniacze,
amerykańskiego chemika W.T. Carothersa, który też po raz pierwszy zaproponował nazwę - nośniki,
reakcji kondensacji. - stabilizatory,
Okres 11 wojny światowej przyczynił się do bardzo intensywnych badań nad nowymi - zmiękczacze (plastyfikatory),
polimerami i wprowadzeniem ich do produkcji na skalę przemysłową. - przeciwutleniacze,
W roku 1950 firma Badische Anilin & Soda-Fabrik rozpoczyna pr..i;cmysłową - fotostabilizatory,
„ prodnkcjQ styropianu. - barwniki,
,.
W latach 1950- 1956 K. Zjegler z Max Planck Institute w Millbcim i G. Natta - pigmenty,
z Politechnik i w Mediolanie opracowali katalizatory metaloorganiczne polimeryzacji - przeciwstatyki, (.

olefin (tzw. ka tulizutory Zieglera-Natty I generacji). - opóźniacze palenia,

W 1963 ro ku w Pradze O. Wichterle opatentował hydrożel (BEMA-polimetakrylan - środki przeciwpalne (porofory).
2-hydroksyetylowy), który umożliwił produkcję soczewek kontaktowych. Nazwy polimerów w literaturze są często zapisywane w postaci oznaczeń skróto-
W Jatach 1970- 2000 lawinowo rozwinęły się badania nad nowymi polimerami na wych, np. polietylen (PE), polipropylen (PP), poli(chlorek winylu) (PVC), itp. [l.8].
całym świeci e, a ostatnie kilka lat przyniosty nowe odkrycia. Numery rejestracyjne abstraktów o polimerach sąpodane w literaturze [I.9].

I
I } I

---=---- -
„.,
4 1. Wstęp do nauki o polimarach Zalecana literatura

1.3. Zalecenia IUPAC w sprawie nomenklatury stosowanej Zalecana literatura

-- w chemii polimerów o dla początkujących, • dln zaawansowanych

Międzynarodowa Unia Czystej i Stosowanej Chemii (lnternafional Union of Pure [I.I] o Hfstory ofPolyolefats, (red. Seymour R.B., Cheng T.), Reidel Publisher, Dordrecht 1985.
and Applied Chemistry) (IUPAC) wydała szereg zaleceń w sprawie stosowania poprawnej [l.2] O Morawietz H., Polymers: The Origins and Growth of a Science, Wiley-lnterscience, Nowy Jork
nomenklatury w chemii polimerów [1.10]*: 1985.
(1.3] o Kryszewski M, ,~Przypominam sobie dobrze" - wspomnienia o profesor.re Hermanie F. Marku",
- Stereochemie-me definicje i uwagi dotyczące polimerów - Pure Appl. Chem., 1981, 53, Polimery, 1993, 38, 357.
733. [1.4] o Hummel R.E., Understandlng Mater/ais Science: Hlstory, Properrie.s, Applications, Springer,
- Terminologia dotyctąca mas molowych w chemii polimerów - Macromo/. Chem. Ap- Nowy Jork 1998.
pendix to No.J (1984), [l.5] o Sikora R., „Twonywa, ich przetwórstwo i my", Poflmery, l999, 44, 95.
- Terminologia dlu regularnych liniowych polimerów i nieorganicznych skoordynowa- [1.6] o Bbewele R.O., „Historicnl Devc'. opment", w Polymer Science and Technology, R.O. Ebewele„
CRC Press, Boca Raton 2000, cz.l, 8. I.
nych - Pure Appl. Chem. 1984, 57, 149. [L7] o Rzymski W.M., „Kauczuk natural ny i wybrane produkty jego chemicznej modyfikacji - zarys
- Terminologia kopolimerów - Pure Appl. Chem., 1985, 57, 1427. historyczny", Polimery, 2002, 47, 310.
- Skróty nazw związków polimerowych - Pure Appl. Chem., 1986, 59, 691. (1.8] • Ellias H.G„ „Abbreviations of Polymer Names und Chem ical Abstract Numbcrs", w Polymer
- Dcfiniqjc indywidualnych makrocząsteczek, ich zespołów i rozcie11czonych roztworów Handbook, (red. J. Brandrup, B.H. lmrnergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wi lcy, Nowy Jork 1999, cz. V I,
polimerów Pul'e Appl. Chem., 1989, 61, 211. s. l.
[1 .9) • Johnson M., Grulke E.A., „Cl1emlcal Abst rac! RugiHtry Numbers and Outline Dab1base Searching
- Klasy:Akacja liniowych polimerów - Pure Appl. Chem., 1989, 61, 243. for Polymer Litcrature", w Polymer !Ja11d110ok (red. J. Brandrup, E.H. lmmergut, E.A. Grul.kc),
- Defuiicjc polimerów laystalicznych-Pure Appl. Chem„1989, 61, 769.
- Terminologia poi imerów drabinkowej i spiro - Pure Appl. Chem., 1993, 65, 1561.
wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. Vll, s. 25.
[l.10] • Stepto R.F.T., „IUPAC Polymer lem1inology ond Macromolecular Nomenclature", w Macromo- I·
- Terminologia nieregularnych organicznych polimerów-Pure Appl. Chem., 1994, 66, 873. lecu/ar Engineeri11g: Preclse Synthcsls, Materia! Propcrties, Applicaliori, (red. K. Matyjaszewski,
- Graficzne pr-zedst.awianie makrocząsteczek - Pure Appl. Chem. 1994, 66, 2469. Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH, Weinheim 2007, t. 4, s. 2743.
- Podstawowa k Jasyfikacja i definicje reakcji polimeryzacji - Pure App/. Chem., 1994, 66,
2483.
- Podstawowe słoWJ1ictwo używane w chemii polimerów- Pure Appl. Chem., 1996, 68,
2287.
- Definicje dotyczące degradacji polimerów, starzenia i chemicznych transformacji -
Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2313.
- Terminologia nieliniowych makrocząsteczek i ich zespołów -Pure Appl. Chem. 1997,
69, 2511.
- Definicje mechanicznych właściwości polimerów - Pu1·e Appl.Chem., 1998, 70, 701.
- Terminologia dotycząca ciekłych kryształów polimerowych - Pure Appl. Chem., 2001,
73, 845.
- Tworzenie podstawowej terminologii polimerów - Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1511.
- Definicje ciekłych kryształów polimerowych - Pure Appl. Chem., 2002, 74, 493.
I
·1
- Definicje stercochcmicznej asymetrycznej polimeryzacji - Pure Appl. Chem., 2002, 74,
I 915.
- Terminologia liniowych organicznych polimerów-Pure Appl. Chem., 2002, 74, 1921.
- Defo1icje reakcji polimerowych i materiałów polimerowych - Pure Appl. Chem., 2004,
76,889. .
- Definicje polimerowych mieS?..anin, kompozytów i materiałów wielofazowych - Pure
Appl. Chem., 2004, 76, 1985.

• Tł umaczenia tytul6w w wersji polskiej są skrócone.

I,
I ~
„,
~:~JYli
2.1. Podstawowe pojęcia związano z budową polimerów
:, .
1
·• 7 . l

2 Kwatromer - jednostka stnikturalna złożona z czterech merów.

Oligomer - jednostka strukturalna zło:i!ona z jednakowych od 1000 do lO OOO
merów.
Koollgomer - oligomer otrzymany z więcej niż jednego rodzaju monomeru.
Budowa polimerów Pol_imer jest związkiem wielkocząsteczkowym; poty z greckiego = wiele, mer
z greckiego = cząsteczka. Polimer można przedstawić jako łańcuch powtarzających się
podstawowych jednostek strukturalnych merów (A) (od 10000 do l 000000 i więcej)
(rys. 2.1) stanowiących makrocząsteczkę (mnkromolekulę):
- A- A- A- A-A- A- A- '"" - [AJn-

2.1. Podstawowe pojęcia związane

z budową polimerów
Podstawą do otrzymania polimerów są monomery. Monom.er (z greckiego = poje-
dyncza cząsteczka) to związek, którego cząsteczki mogą ulegać polirncryz.acji. W wyniku
reakcji polimeryzacji monomeru otrzymuje się polimer.

I
•:
•C"Cb
styren
rH©l polistyren
Rys . 2.1 . Modele: z lewej meru etylenu CH1• CH2 i z prawej polietylcnn -[CH2-Cl{~. -

W wypadku polimerów addycyjnych masa molowa mcru jest równa masie molowej mo-
(monomer) (polimer) nomeru.
Zawartość nawiasu stanowi tzw. jednostkę strukturalną, czyli mer, n jest liczbq merów, W wypadku polimerów kondensacyjnych masa molowa meru nie równa się masie molo-
wej monomerów.
wchodzących w skład łańcucha polimeru.
Zamiast określenia jednostka struktural na, są stosowane c7.8sami określ enia: HomopoUmer polimer zbudowany z jednego rodzaju merów: -A-A-A- A- A- A-
- jednostka powtarzalna, Kopolimer polimer zbudowany z dwóch rodzajów merów: -A-B-
Terpolimer polimer zbudowany z trzech rodzajów merów: -A-B-C-
- jednostka konstytucyjna,
Katerpolimer polimer zbudowany z czterech rodzajów merów: - A- B-C-D-
- jednostka monomeryczna .
Masa molow11 meru (monomeru) (M) - masa jednego mola atomów wchodzących
w skład jednostki strukturalnej (meru), wyrażona wg· mol 1, np. w wypadku polipropy-
2.1.1. Oligomery
lenu masa molowa meru wynosi:
Oligomery są to makroczą,<;teczki zbudowane od 1000 do IOOOO jednakowych me-
rów [2.1-2.4]. Stanowią ważne związki przej ściowe w procesach polimeryzacji addycyj-
nej i polimeryzacji stopniowej (polikondensacji). Oligomery mogą mieć budowę liniową,
rozgałęzioną lub cykliczną. Badania nad oligomerami pozwalają na poznanie początko­
M = 3 · Me ~ 6 · M11 ; (3 · 12,0l g · mol-1 + 6 · 1,00 g · mol-1) = 42,03 g · moJ-1 wych stadiów kinetyki polimeryzacji.
Szczególne znaczenie mają kooligomery w budowie biopolimerów, np. co-oligopep-
Dimer - jednostka strukturalna złożona z dwóch merów.
tydy, co-oligosacharydy, czy co-oligonukłeotydy.
Trirner - jednostka strukturalna złożona z trzech merów.

,i. i
~
~--
. ~I
-- -
- __________.........„„„....... ;
....
2. Budowa polimerów 2.2. Budowa kopolimerów

2.1.2. Polimery t elecheliczne
Polimer te.lechcliczny jest to polimer o stosunkowo małej masie molowej, zlo-i.ony z ma-
krocząsteC'Lek zakollczonych grupą funkcyjną, zdolną do selektywnego przyłączania innej
cząsteczki lub makrocząsteczki. Wyróżfila się polimery mono-, di-, tri- i politelocheliC'Zlle.
2.1.3. Stop ień polimeryzacji
Stopień polimeryzacji (n lub DP - Degree of Polymerization) wskazuje, ile merów
(w tym także początek i koniec łańcucha) wchodzi w skład makroc7.ą,'ltcczk i:
n ; DP=Mlm
gdzie: M - masa molowa polimeru, m - masa molowa meru.
Polimery są zbudowane z makrocząsteczek o różnym stopniu polimerp.acji.
Cząsteczki będące zarówno na początku, jak i na końcu łańcuchu różnią się pod
wzgl~dem budowy od merów wchodzących w skład łańc11cha. W celu zapisania wzoru
polimeru o nieznanym początku i końcu łańcucha stosuje się nawias prostokątny, jak
w wypadku poli(cblorku winylu):
Kopolimery nieregularne stat)'stycznc (statLytical copolymers) są to takie kopoli-
mery w których rozkład merów nastę_puje wed ług znanych praw 8latystycznych, np. zgod-
nie ze statystyką Markowa rzędu zerowego (tzw. r ozkJad BernoulUego), pierwszego,
drugiego lub wyższego:
- A- A- B-A- B B A- B-
A-stat-B
-A-A-R- C· A n B-C-
A-star-B-stat-C
Kopolimery nieregularne statystyczne mają nazwy: poli(A-stat-B) i poli(A-stat-B-
stat-C), np. kopolimery statystyczne styrenu, butadienu oraz styrenu butadienu i akrylo-
n itrylu: poli(butadien-stat-styren) i poli(akrylonilryl-stat-butadien-stat-styren).
Kopolimer y nieregula rne bezładne (rcmdom copolyrners) są szczególnym przypad-
kiem kopolimeru statystycznego. Charnk.teryz-ąjąsię tym, że prawdopodobieństwo znale-
zienia się danego meru w dowolnym miejscu łańcucha nie za leży od rodzaju merów sąsia­
dujących w tym miejscu (rozkład Rcrnouliego):
-A- A- B-A-D- D A-B-

t CH2-CHt
Ćt FI
A-ran-B
'
-A-A-B-C-A-D-D~C-
A-ran-B-ran-C
Jeżeli zna my
rodzaj g1 up końcowych, to możemy napisać, jak w wypadku poliizobutylenu
otrzymanego w reakcji katalizowanej przez BF3• wzór polimeru następująco: Kopolimery nieregularne bezładne mają nazwy: poll(A-ran-B) i poli(A-ran-B-ran-C),
np. kopolimer etylenu i octanu winylu: poliletylen-ran-(octan winylu)].
CH~ OH
t
H CH2 - {
CH3 n
Kopolimer y r egularne nap rzemienne (altemation copolymers) :zawierają dwa ro-
dzaje merów A i B rozmieszczonych w sekwencji nap rzemiennej:
-A- B- A- B- A-B- A- D
A-alt-B
= (AB).

Kopolimery regularne naprzemienne mają nazwy poti(A-a/t-B), np. kopolimer regularny

22 Budowa kopolimerów styrenu i bezwodnika maleinowego: poli[styren-a/t-(bezwoclnik maleinowy)].
Kopolimery regularne periodyczne (periodic copolymers) zawierają trzy rodzaje
Kopolimerami są makrocząsteczki zbudowane z dwóch (A, B) lub więcej (C, D) merów A, B i C rozł~onych w sekwencji:
różnych merów:
- A- B- C-A-8 C. A-B- C- - (ABC).
-A-A-B-A-B-B-A-B- - A- Il U- C- A- B- B-C- = (ABBC).
A-co-B -A-A-B- B- C-C- = (AABBCC).

-A-A-B- C-A-B- B- C- A-per-B-per-C

A-co-B-co-C A-per-B-per-B-per-C
A-per-A-p<w-B-per-B -per-C-per-C
Kl)tlOllmery nieregul nrne mają nazwy: poli(A-co-ll) i 1>01i(A-co-R-co-C), 11p. ko-
polimer nieokreślony slyrenu i metakrylanu metylu, nazywa się: poli[styren-co-(meta- K opolimer y blokowe (błock copolymers) zawierają mery o liniowym układzie
krylan metylu)]. „ bloków:
....
t!?~~\~
2 . Budowa polimerów

-AAA-BBB-A.- B., =
-AAA-DDD-CCC- = A.-B„-C,
- grup bocznych na:
2.3. l<lasyflkacJa polimerów

•polimery :t grupami buc:tnymi zbudowanymi z atomów węgla:

-
/11„.1

An-blok-B.
A.-blok-B,.,-blok-C1
Blokiem (AAA, BBB, CCC) nazywa się taką część makrocząsteczki polimeru, która
zawiera mery tylko jednego rodzaju.
.Kopolimery blokowe mają nazwy: poliA-b/ok-poliB (np. pol~tyren-b/ok-połiakrylooitryl)
i poliA-b/ok-poliB-b/ok-poliC (np. poliakry.lonitryl-blok-polibutadien-b/ok-polistyron} polipropylen p<1listyreo
Kopolime1·y szczepione (graft copolymers) są zbudowane z bloków o różnym • polimery z heteroatomem w grupie boc-l:nej:
składzie merów pe>tączonych ze sobąjako łańcuchy boczne z łańcuchem głównym

t 0i2-b~
- A- A - A-A-A-A- A-
l I I I
Ó~~n
B B B B
I I I I
B B B B
~ ~ ~ ~ poli(ch lorek winylu) poli(melllkrylan metylu) _J
A.-graft-B„ r- 2.3.2. Kryterium budowy fizycznej polimerów
Kopolimery szczepione mają nazwę: Pod względem budowy fizycznej polimery dzielimy na:
poJiA-graji-poliB np. polibutadien-gra.ft-polistyren - polimery termoplastyczne, są to polimerY,:
• o budowie liniowej lub rozgałęzionej (amorficzne lub krystaliczne),
Uwaga: terminy określające rodzaj kopolimeru (1lp. -co-, -stat-, -ran-, -alt-, -per-, -blok-, •zwykle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych,
-graft-) 11ależy zapisywać kursywą. • topią się i płyną.
• można je łatwo formować różnymi metodami przetwórczymi.
o mogą być ogrzewane (poniżej ich temperatury tennodegradacji) i chłodzone, wielo-
2.3. Klasyfikacja polimerów krotnie zmieniają przy tym swoją płynność i plastyczność,
r-- - polimery termoutwarchalne i polimery chemoutwardzalne (duroplasty), są to polimery:
' Polimery można klasyfikować w różny sposób w zależności od przyjętego kryterium • o dużym stopniu usieciowania,
podziału: • nierozpuszczalne w rozpusz.c:zalnikach organicznych,
- budowy chemicznej. • nie topią się i nie płyną,
- budowy fizycznej, • trudno jest je formować,
- właściwości reologicznych. • podczas ogrzewania powyżej temperatury termoutwardzania ulegają zwykle ter-
micznej degradacji:_}
2.3.1. Kryterium budowy chemicznej polimerów
2.3.3. Kryterium właściwości reologicznych
Klasyfikacja polimerów ze względu na budowę chemiczną obejmuje podział według Reologia jest nauką o odkształcaniu ciał pod wpJywem sił zewnętrznych, prz.ebiegają­
budowy: cych w skończonym czasie. Jako lcryterium podziału reologicznego przyjęto zachowanie się
- ł1u'lcucha głównego na: polimeru w temperaturze pokojowej. Według kryterium podzi.aht reologicznego:
• polimery o łań cuchacll llomogenicznych: ~...:: clnstomery są to polimery (np. kauczuki), które przy małych naprężeniach wykazują
- C-C- C- C- C- duże odkształcenie (do 1000 %).
-Si-Si- Si- Si- Si- - plastomery są to polimery, klórc pod wplywcm naprężeń wykazują bardzo małe od-
• polimery o lnńcucba ch heterogenicznych:
kształceniu (mniejsze niż I. %). Do plastomerów zalicza się: I
• termoplasty (termoplastyczne polimery amorficzne i lfrysTulicziie) (taoela 2.1),
-C-0-C-N-C-S- • duroplasty (polimery termo- i chemoutwardzalne) (tabela 2.2). ___J
, 2. Budowa polimerów

Tnbela 2.1. Przykłady typowych termoplastów

I
Termoplasty .,
f
~
amorficzne krystaliczne Budowa makrocząsteczek
Poli(chlorek winylu)
Polistyren
Polietylen
Poli(tetrnftuoroetylen)
polimerów
Poli(metakrylan metylu) Polipropylen
Poliwęglany Poli(tlenek metylenu)
Polisulfony Poli(tlenek etylenu)
I
Poli(tlenek fenylenu) Poliamidy I ·
i
Poli(tereftalan etylenu)
PoLi(tereftalan butylenu)
Polioksymelylen
3.1 . Podstawowe pojęcia dotyczące
Polieteroketony
budowy makrocząsteczek
Budowa makrocząsteczek (makromolekuł) polimerów obejmuje struktury:
- I-rzędowe,
tzw. konfiguracje,
Tabela 2.2. Przykłady typowycb duroplastów - II-rzędowe, tzw. konformacje,
- III-rzędowe, tzw. agregacje.
Konfiguracja jest to utrwalone ukształtowanie łańcucha polimeru przez wiązania
kowalencyjne.
chemoutwardzalne terl)loutwardzalne
Konformacja jest to ruchome ukształtowanie łańcucha polimeru odbywające się
Żywice epoksydowe Żywice fenoJowo-fonnaldehydowe wyłącznie przez obrót poszczególnych w iązaf1 w łańcuchu głównym, bez narnszania
kątów między wiązaniami.
Polie~try nienasycone Żywice mocznikowe
Agregacja jest to utrwalone połączenie ze sobą bardzo wielu makrocząsteczek
Silikony
w złożone struktury przestrzenne.
Poliuretany

3.1.1. Struktury I-rzędowe (konfiguracje)

Zalecana literatura )
Konfiguracja taktyczna następstwa merów:
o dla początkujących • dla zaawansowanych - głowado ogona:
CH2=CH----------~ -CH2 -CH-CH~ -CH -CH2 -CH -
[2.1] • Reactive Oligomers, (red. F.W. Harris, H.J. Spinelli), American Chemical Society, Waszyngton I I • I I
1985. X X X X
[2.2] • Uglea C.V„ Oligomer Technology and Apptications, Dekker, Nowy Jork 1998.
[2.3] • Uglen C.V„ Negulescu E.I„ Synthesis and Characterization o/Oligomers, CRC, Boca Ratoo 1991. - głowa do głowy:
[2.4] o Rotbe M., „Physical Data of Oligomers" Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. Inuuergut, CH2 = CH - ---------·.... - CH2-CH - CH - CH2-
E.A. Grulke), wyd. 4, Will'y, Nowy Jork 1999, cz. IV, s. I. I I I
X X X
- ogon do ogona:
CH2 ==CH --------- -~ --CH-CHrCH2-CH -
I I I
X X X
 '„~:~::"'·.~
·~/:)?>~ .~
:.:~-t."~· J
f'14''. 3. Budowa makrocząsteczek polimerów
r t.'·P·'.{':j
.·· :.:''J
3.1. Podstawowe pojęcia dotyczące budowy makrocząsteczek 1s .:
Konfiguracja cis-taktyczna i trans-taktyczna:
W celu bardziej szczegółowego przedstawienia konfiguracji powiano stosować się
- CH2 CH2- tzw. projekcję zygzakowatą Fischera z uwzględnieniem pokazania położenia podstaw-
t=cf\
I
ników względem płaszczyzny (rys. 3.1):
CH3 H
cis-1,4-poliizopren
a) H R
-CH2\ H H H
1 H R
p=c\
CH3 CH2-
1rans-l,4-pol iizoprcn
H
H
H
H
H

H
R
R
""'
H H
Uwaga: terminy określające konfiguracje cis i trans należy zapisywać kursywą

3.1.1.1. Konfiguracja stereoregnlarna (konfiguracja monotaktyczna) b) H R

monopodstawionych polimerów olefinowych (-CH1-CHR- ) H li
R H
Monopodstawione olefiny (CH2 =CHR, R - grupa alkilowa lub inna) należą do mo- H H
nomerów prochiralnych - w wyniku polimeryzacji których tworzy się centrum chi- H R
H H
ralne (C*) (centrum enancjomorficzne), które jest miejscem powstawania izomerii R H
sferycznej: H H
R
Rys. 3.1. Przedstawiet\ie konfiguracji monotaktycznej łańcuchów monopodsta.wionych polimerów olefino-
- CHrC-0 - wych (-CH2-CHR-) w projekcji Fischera dla: a) izotaklycznego polipropylenu i b) syndiotaktycznego po-
1-~ lipropylenu

Wzory stereochemiczne przedstawia się zwykle w tzw. projekcji zig-zag, w której

Korzystając z pomocy modeli atomowych zbudowanycb z czaszowych elementów
łańcuch jest przedstawiony na płaszczyźnie w postaci zygzakowatej linii. W konwencji tej
Stuarta-Briegleba (rys. 3.2), można najbardziej obrazowo można przedstawić konfi-
projekcji konfiguracja 1nonotaktyczna monopodstawionych polimerów olefinowych I·
guracje polimerów (rys. 3.3).
(-CH2-ClłR-) przedstawia się następująco:
- konfiguracja ataktyczna (konfiguracja heteroataktyczna):
R R

R R
- konfiguracja izotaktyczna:

~
- konfiguracja syncllotaktyczna:
f)

Rys. 3.2. Elemooty konstrukcyjne modeli Stuarta-Briegleba: a) atomu ~ł'N

wodoru, b) atomu tlenu w hybrydyzacji spi, c) utomu tlenu w hybrydy- "'-'/J:~
R R zacji s[Y, d) atomu węgla w hybrydyzacji sp', e) atomu węgla w hybry-
dyzacji s{Y, f) atomu azotu w hybrydyzacji sp3, g) atomu siarki

~- -._ . . . ·-.- ~-· -· . . .

f4.P

. 1~ .i 3. Budowa mal<rocząste,zek polimerów 3.1. Podstawowe pojęcia dotyczące budowy makrocząsteczek 17'

n) - konfiguracja treo-disyndiotaktycznn:

WllM
R R'

b)

~
Rys. 3.3. Konfiguracja stcrcoregularna (taktyczna) polipropylenu: n) izotaktyc211a, b) syndiotaktyczna,
pokn.wua za pomocą modeli atomowych Stuarta- Brieglcba
złożonego
3.1.2. Sekwencja konfiguracyjna w polimerach
Sekwencja konfigurncyjoa opisuje konfigurację łańcucha lub części łańcucha
z jednego lub więcej rodzajów merów w określonej konfiguracji strukturalnej.
Konfiguracja dwóch merów względem siebie jest opisana jako diady, które mogą
wystę,pować jako: diada mezo (m) lub diada racemo (r):

Wielką zaletą model i Stuarta-Briegleba jest możliwość

dokonywania na modelach rotacji R R R H
poszczególnych grup atomów wokół osi wiązań pojedynczych. Pozwala to ba.dać na mo- - '·
CH2y-Clh- C - '· -
1,..
CHz-c; - CH.2-cr ·-
I*

delach zmiany przestrzennej struktury makrocząsteczek, spowodowanych rotacjami. H rł H R

L__
diada m diada r
3.1.l.2. Konfigumcja stereoregularna (konfigurncja ditaktyczna)
dipodstawion ych polimerów olefinowych (-CH2- CRR'- )
Konfigurację:
Polimery otrzymane z dipodstawionych olefin {CH 2=CRR') mają asymetryczne ato- - ataktyczną opisują diady: mmrmrr,
my węgla ułożone wzglvdetn siebie w strukturze (konfiguracji) „zigzng" i mogą tworzyć - izoktyczną opis\rją diady : mmmtumtn,
następujące struktury s łereoregularne (konfiguracje ditaktycznc, konfiguracje hete- - syndiotaktyczną opisują diady: rrrrrr.
rotaktyczne) erytro i treo: Na rysunku 3.4 pokazano konfigurację taktyczną diad w projekcji Fischera
- konfiguracja erytro-diizotaktyczna:
a) b)

- konftguracjn treo-dllzotaktyczna:

i!. R•R'
R' <t- li
Rys. J.4. Konfiguracja taktyczna diad w projekcji l"iscbern dla polimeru: a) izotaktycmego i b) syncliotak-
tyC?.nego
- konfiguracja erytro-disyndlotaktyczna:
Do nazwania sekwen~ji większej liczby merów stosuje się określenia: triady, pentudy,
R R' heksady, heptady, okłady, nonndy, dekady, itd.

~
Sekwencje konfiguracyjne (diady, triady, tetrady„.) ustala się najczęściej za pomocą
spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) (rys. 3.S.)
~
i'
r• ;' •.::~."
,., „:·
,...·

! '
i 3. Budowa makrocząsteczek polimerów 3.2. Struktury li-rzędowe (konform_ : 19
a q.;..·e..;.)_ _ _ _ _ _ _ _ _ _...

mr o spektroskopia w podczerwieni (IR) i spektroskopia Ramana,

Il)
• spektroskopia neutronowa.
o spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (13C NMR),
o pomiary momentów dipolowych;
ana mm
mwrr - chemicznymi:
o selektywna degradacja w polączcniu z analizą produktów degradacji,
o piroliza (rozkład termiczny) w połączeniu z chromatografią gazową,
• piroliza w połączeniu ze spektrometrią masową,
mrm1 o badanie reaktywności grup funkcyjnych.
Uwaga: konfiguracj i polimerów nic można bezpośrednio zbadać za pomocą spektrometrii
masowej.

b) 3.1.5. Struktury stereoregularne kopolimerów

UlllUlllll Do złożonych struktur stereoreguh1rnych należą kopolimery (patrz rozdz. 18):

mrnmr - izoblokowe: -AAAA-B-AAAA-B-
nnuu nnrm
mmrm - stereoblokowe: - AAAA- BBBB- AAAA- BBBB-
rrrr Oznaczenie struktury stercorcgularncj kopolimerów blokowych jest trudne. Czasami
można ją określić na podstawie metody ich SY,ntczy.

8,6 8,7 8,8 8,9 9,0 ó (ppm)

Rys. 3.s. Widmo NMR poli(metakrylanu metylu): a) syndiotaktycznego i b) izotaktycz.ncgo ~ .2. Struktury li-rzędowe (konformacje)

3.1.3. Różnice we właściwościach polimerów monotaktycznych Odróżnia się sześć postaci konformacyjnych łańcuchów polimerów, tzw. konfor-
merów (rys. 3.6):
Różnica w strukturze polimerów stereoregularnych (monotaktyc:r.nych) ma duży
- caJkowicie wyprostowany łańcuch (a),
wpływ na ich właściwości:
- pos tać globularna (kłębek) (b),
- polimery ataktyczne mają mniej ścisłe upakowanie merów, nie tworzą fazy krystalicz-
- postać rektalna (zigzag) (c),
nej i mają mniejszą wytrzymałość statyczną,
- postać sfałdowa na (Jamelarna) (d},
- polimery i zotaktycme i syndiotaktyczne stosunkowo łatwo krystalizują i mają większą
- postać spiralna (helikalna) (e),
wytrzymałość statyc7.ną i gęstość niż polimery ataktyczne,
- postać cykliczna (t).
- powstawanie odmian syndiotaktycznychjest bardziej prawdopodobne ni ż powstawanie
odmian izotaktycznych. Makrocząsteczka syndiotaktyczna charakteryzltie się konfor-
macją spiralną, ponieważ konfonnacja ta zapewnia regularność powtarzania się merów
:z.awiernjących trzeciorzędowe atomy węgla.

~
a) b) d) e) I)
l
3.1.4. Metody badania taktyczności
I sekwencji konfiguracyjnej polimerów
Konfigurację polimerów bada się metodami:
<)

~ D
- fizycznymi:
• oznaczenie stopnia Jcrystałiczności za pomocą metody rentgenograficznej,
•oznaczenie wartości temperatury zeszklenia (TJ i temperatury topnienia. (T.J, Rys. 3.6. Różne postaci konformacyjne makrolnócucbów polimerów
 3 . Budowa makrocząsteczek polimerów
3.2. Struktury·ll·rzędowe (konformacje)
. 2() \
•· if
"'~--.--~---------------~---~-----·- ~~~~~~~~-~~~-~~~~~~~~~~.,,....,.,.
-
3.2.1. Konformacja zygzakowata odbiciami lustrzanymi, ale nienakładające się na siebie, nazywa się enancjomerami.
Konformacja zygzakowata wynika z odległości między atomami węgla w łańcuchu Jeżeli cząsteczka nakłada się na swoje lustrzane odbicie, to jest ona achiralna. ";I
w łańcuchu polimeru, która wynosi 0,154 mn i tetraedrycznego stałego kąta walencyj-
nego między atomami węgla e:: 109,5°.

Gdy w monomerze lub w merze makrocząsteczki występuje asymetrycznie podsta-

Gdyby rozciągnąć lallcuch polietylenu składający się z 1000 merów, to jego długość
wynosiłaby 1000 · 2 · 0,154 nm = 308 mu, podczas gdy w postaci zygzakowatej wynosi
1000 · 0,254 = 254 run.
Długości wiązań: w wypadku określonego wiązania A-B, długość wiązania zapisu-
je się jako b(A, B).
Kąt między wiązaniami (kąt walencyjny): jest to kąt utworzony przez trzy kolejne
związane ze sobą atomy (A, B i C) i zapisuje się jako t(A, B i C).
Kąty torsyjne: jeżeli rzutuje się układ złożony z czterech kolejnych związanych ze
sobą atomów (A, B, C, D) na płaszczyznę prostopadłą do wiązania B-C, to kąt między
projekcjami A-B i C-D jest kątem torsyjnym atomów A i D wokół wiązania B-C.
Kąty torsyjne mierzy się w zakresie - 180° <O< +180°, pozwala to na łatwą ocenę
stosunku między enancjometrycznymi konfiguracjami lub konformacjami (patrz konfor-
macja chiralna poniżej).
3.2.2. Konformacja łódkowa i krzesełkowa
Konformacje łódkowa i krzesełkowa, wynikają one z ograniczenia rotacji wokół
wiązania pojedynczego. Na przykład w wypadku cząsteczki mającej strukturę butanu
(rys. 3.7) są one spowodowane obecnością dużych przestrzennie zawadzających sobie
grup metylowych (CH3).
wiony atom węgla, tzw. chirotopowy (stanowiący centrum stereogeniczne lub centrum
chiralności}, znajdujący się w otoczeniu chiraluym, wówczas związek ten staje się op-
tycznie czynny, wykazujący dla dwóch enancjomerów lewo- i prawoskręcnlność
przechodzącego przezeń światła. Mieszaninę równomolową dwóch enancjomerów
lewoskrętnych, oznaczanych(-), i prawoskrętnych, oznaczany;ch (+) nazywa się miesza-
niną racemiczną.
Prochlralność jest to właściwość geometryczna achiralnego związku, który może
stać sięchiralny w następstwie procesów desymetryzacji.
Acbiraloy związek lub jego część jest nazywany procbiralnym, jeżeli może stać się
chiralnym w wyniku zastąpienia atomu lub achiralnej grupy innym atomem czy grupa~
Polimery enancjomeryczne, można otrzymać za pomocą polimeryzacji (patrz
I
rozdz. 25.l):
- enancjomerycznie czystych monomerów chiralnych,
- racemicznego monomeru i rozdziału makrocząsteczek(-) od(+),
- asymetrycznej przy użyciu do syntezy monomerów achiralnych i przekształceniu achi-
ralnego polimeru w chiralny za pomocą chiralnych katalizatorów.
Polimery enancjometryczne izotaktyczne mogą tworzyć II- i III-rzędowe struktury chi-
ralne (rys. 3.8). Charakteryzują się one wysokim stopniem uporządkowania morfologicz-
negb i fazowego, pozwalającego na pełnienie ściśle określonych funkcji, np. w przyrodzie
białka.

konfonnacja łódkowa konformacja ~elkowa

Rys. 3.7. Konformacje cząsteczki butanu: a) lódkowii, b) krzesełkowa

3.2.3. Konformacja chiralna

Konformacja cJ1irnlnn [3.1- 3.7} w monomerach (lub w merze makrocząslec:,;ki) wy- IJl.r.z. strukturn gwiaździsta fil.rz. struktura agregatowa
nika z tego, że atomy są tak ułożone w przestrzeni, że nie są one na tyle symetryczne, aby
Rys. 3.8. Powstawallie chiralnych struktur uporządkowanych Il i III-rzędowych. Gwiazdka oznacza cen-
można było je nałożyć na ich odbicie lustrzane. Odmiany cząsteczek, będące wząjemnymi trum chiralności

i
r
' •,..1 'i
~ . ~-·-
 ,· . 3.2. Stmktury Ił -rzędowe (konformacje)
' 2i . 3. Budowa makrocząsteczek polime rów

- p r oj ekcji kozłowej. Pozwala ona na perspektywiczne przedstawienie rozmieszczenia

Do badania związków chiralnych stosuje s ię następujące pomiary: wiązań dwóch sąsiadujących ze i;obą atomów węgla. Wiązanie między tymi dwoma
- skręcalności optycznej przy stałej długości fali,
atomami jest przedstawiane za pomocą przekątnej kreski, której lewy dolny kon iec
- dyspersji skr~calności optycznej (Optical Rotatory Dispe1:~ion) (ORD), określa miejsce atomu bliższego obserwatorowi, a prawy górny koniec reprezentuje
- dichroizmu kołowego (Circular Dichroism) (CD) bardziej oddalony atom (rys. 3.10 i rys. 3.11).
- polaryzacji kołowej luminescencji (Circular Polarization ofLumiscence) (CPL),
- magnetycznej dyspersj i skręcalności optycznej (Magnetic Optical Rotatory Disper-
sion) (MORD),
- magnetycznego dichroizmu kołowego (Magnetic Circular Dichroism) (MCD).
Optycznie czynne polimery są opisane szczegółowo w literaturze (3.8].
H

3.2.4. Konformacja rotacyjna

Konformacjn rotucyjua jest to przestrzenne rozmieszczenie atomów danej (makro)

cząsteczki tworzące się podczas rotacji wokół wiązania pojedynczego lub kilku wiązań.
Konformacja rotacyjna może spowodować powstanie czterech koILfonncrl1w (postaci Rys. 3.10. Konformery c:i:ąstcczk1 etanu pr.teclstuwione w tzw. prnjekcji kozłowej
konformacyjnych):
- cis lub sy npcrł}łlunurna (C),
- ± skośna (gauche) lub ± syn klinalna (G+,G-),
- :I: antyklinnlu11 (A+, A-),
- tra11s lub antyperiplanarna (T ).
Konformacje te charakteryzują się odpowiednimi kątami torsyjnymi (fJ) OO, :1:1200 i
:1:J80° w obrębie ±30°. Symbole:
- G", a- lub N, A odnoszą się do kątów torsyjnych podobnego typu, ale przeciwnego
znaku lj. +60°, -60' łub ~120°, - 120°,
- G,G, A,A, T,T, C,C odnoszą się do kątów torsyjnych 180° i OO i są zarezerwowane do
oznaczania konformacji enancjomorficznych, tj. konformacji o przeciwnym. a le nie-
anlyperiplanama en synperiplooarno (C) skośna (gauche) a~ skośna (gauche) o-
(możliwa teoretycznie)
określonym znaku.
Rys. 3.11. Konfonuery cz:yiłeczk.i n butt11111 przedstawione w tzw. pł'Ojckcji kozłowej
Kon formację rotacyjną można przedstawiać w:
- projekcji Newmana. Strukturę przedstawia się jako widzianą w7.dłuż wiązania łączą­
cego dwa atomy węgla, a wiązania biegnące od nich do pozostałych grup są rysowane
jako rzuty na płaszczyźnie papieru. Wiązania atomów bliższych do patrzącego są ryso- 3.2 .5. Energia rotacyjna
wane tak, że spotykają się w środku okręgu przedstawiającego ten atom. Wią:r,ania ato-
E nergia 1·otacyjoa (E,.,J jcsl to energia potrzebna do pokonania bariery energetycz-
mów bardziej oddalonych rysuje sję jako wystające spoza okręgu (rys. 3.9).
nej związanej z rotacją wokół pojedynczego wiązania (rys. 3.12).

•hl!
W wypadku prostej cząsteczki n-butanu są możliwe tylko trzy konfonnery: antype-

Hh~l CH3~H riplanarny (T), skośny (O+) i skośny (G-) tworzące SiQ podczas rotacji wokoło wiązania
węgiel-węgiel (rys. 3.13). Natomiast konformer synperiplanarny (C) nie występuje

HYH Cll.l
HYH H
H~ ff
w cząsteczce n-bu tanu.
Energia rotacyjna (Ero1) zależy od:
- temperatury,
antypcriplamuna (T) syupcriplanarna (C) skośna (gauche) G+ skośna (gauche) G- - przeszkód sterycznych,
(możliwa teoretycznie)
- oddziaływać dipolowych.
Rys. 3.9. Tcorctyc-.mie motliwe konformery cząsteczki n-butanu przedstawione w tzw. projekcji Newmana

I·
I
--r ~
[~~~;0{;
......._
;„.~4 , ________________ _______
i'. -~~~„·~/~
3. Budowa makrocząsteczek
__;polimerów ,_·-··--- ~--

- - - - - - · -- - -3.2. Str~~~~~ li-rzędowe (konfonnacje)

H p
H I H I Konformacje rotacyjne wokoło wiązań węgiel-węgiel w makrołańcuchu mogą być
l ~c......._ l ~c......._ bardziej skomplikowane (rys. 3.14). Nieograniczona liczba tych konformacji doprowadza
,.,-C-......_ H H /C......._ f H H w konsekwencji do zwijania się makrocząsteczki w formę kłębka (patrz rozdz. 13).
H H H H
Em1 ~ 12,I kJ · mor 1
Ero1 ~ 13,SS kJ· n1o1· 1

Cl p
11 I H I
~c......._ I c
,.,..c~ 'cooH
l
/-......_ H H
H H
Ero1 - 15,4 kJ· mo1- 1
H COOH
Ero1 „ 63 kJ · mor 1 1 1
COOH
o
COOH
2
T T T
Eco,"' l OS kJ · mo1· 1

RyM. 3.12. Encrgill rotacyjna (E,.,.) ja.ko funkcja podstawników i oddziaływania na siebie ,POdslawionych
I
grup I.
I

D
G4
v
(1'%
1><1
Terra
l';><1
(TO}i(TG}2
~

T3GT3G
: !

Rys. 3.14. Możliwe konformacje rołllcyjne wokoło pojedynczego wiązania węgiel-węgiel

we fragmencie łnńcncha makrocząsteczki p<JJictylenu.

Polietylen jest miękki w temperatul7.e pokojowej, ponieważ nie ma ograniczeń w ro-

tacjiwokoło wiązań węgiel-węgiel, podczas gdy poli(metakrylan metylu) jest twardy,
gdyż polarne grupy estrowe uniemożliwiają rotację wokoło wiązań węgiel-węgiel.
120'' 240" 36()0

Rys. 3.13. Zm iany energii rotac:rjnej w cząsteczce 11-butanu

3.2.6. Konformacja helikalna (spiralna)

3.2.5.1. Konformacje rotacyjne makrocząsteczek Helisa jest konformacją typu spiralnego utworzoną przez regularnie powtarzane
obroty dookoła wiązań szkieletowych w makrocL:ą:;teczce polimeru (rys. 3.15).
Konformacją rotacyjną łaf1cucha krystalicznego polipropylenu: Bardziej skomplikowane helisy tworzą łaf1cuchy polipetydowe (patrz rozdz. 33).
- izotaktycznego jelit: Helisy opisuje się za pomocą symboli:
- c - okres powtarzalności w kienmku równoległym do osi łańcucha,
.. .TGTGTGTG„.
- n - liczba powtarzalnych jednostek konformacyjnych na jeden zwój,
- syndiotaktycznego jest: - h- jednostkowa wysokość, tj. translacja wzdłuż osi helisy przypadająca na powtarzalną
jednostkę konformacyjną,
- t - jednostkowy obrót, tj. kąt rotacji wokół osi helisy przypadający na powtarzalnąjcd­
...TTGGTTGG... lub „.TTTTTTTT„.
nostkę konformacyjną.

i
J
~~r
r\(i:l
I :·a~{.:
...........
~~~~~~~-
3. Budowa makrocząsteczek polimerów 3.3. Struktury Ili-IV rzędowe (agregacje)
I
b)

••
~s- 3.16. Róż(le postacie agregatów makrolaócuchów polimerów.

- skład chemiczny, tzn. rodzaj atomów i ich liczba,

- konstytucja makrocząsteczki, tzn. rodzaje par atomów i rodzaje wiąz.ań między nimi,
- rozmieszczenie centrów konfiguracyjnych .•
Pojęcia topologiczne występują obok parametrów geometrycznych makrocząsteczki
n rr takich jak:
R: - CH3, -C2.H5, -CH~CH2. R: -CH,-CH(CH3)-:C2Hs. R: -CB- (CH3)rC2Hs - długości wiązań,
- C.H,-CH:rCH(CH3)2, - CHrCH(CH3h - kąty walencyjne,
- O- CH;rO-CJ-f,-CH-(CH3)i, - kąty rotacyjne,
~~ . QR 0~ ·~ - deskryptory uporządkowania prtestrzennego.
Rys. 3.15. Budowa helis w izotaktycznych polimerach winylowych Każdy polimer charakteryzitie się jakąś topologią związaną z jego strukturą:
- struktu.-a liniowa (polimer liniowy)

g Struktury 111-IV rzędowe (agregacje)

Do struktur III- IV rzędowych należą (rys. 3.16):
- kłębki polimerów tworzące pozorne komórki (np. hemoglobina) (a),
- przypadkowo splątane makrocząsteczki, tworzące strukturę spaghetti (b),
- micclle frędzlowate (c),
- 1>łytkowe struktury Jamelarne (d),
rol.proszony lrukuch skl<tl>iony laiicuch
- superhelikalue struktury (np. wirus mozaiki tytoniowej) (e).
- strnktura rozgałęziona (polimer rnzgałęziony):
3.3.1. Struktury topologiczne makrocząsteczek

Strulctury topologiczne lub struktury odwzornwywa11 wzajemnych, stanowią

architekturę polimerów i podają one sposoby łączenia się ze sobą merów [3.9]. Do topolo-
gicznych panimetrów strukturalnych cząst.eczki należą:

I~ •

c I i•
...,. .:.;:.~i',ti
.•. !
3.4. Metody badania struktury makrocząstoczok za pomocą grafiki komputerowej 29 J
3. Budowa mal<rocząsteczek polimerów

- struktura grzebieniowa. Polimer grzebieniowy może zawierać długie boczne łańcu­ - struktura usieciowana moż.e występować z niską gęstością sieci lub z wysoką gęsto­
ścią s1eci:
chy o tej samej lub różnej długości.

- struktura gwluździsta . Polimer gwiaździsty może zawierać trzy lub wiQC-Oj ła6cu­
chów wychodzących ze wspólnej jednostki strukturalnej, tzw. rdzenia. Szczególnie wyraźnie za.znaczoną strukturę topologiczną wykazują polimery
mające:
- strukturę rotaksaoową. Polimer rotaksunowy zawiera na łańcuchu głównym zawie-
szone łańcuchy o budowie cyklicznej.

I
- strukturę poJikatenanową. Polimer klltcnitnowy jest polimerem z zawieszonymi łań-
cuchami.
- struktura denclrymerowa. Polimer " drzewiasty" (dendrymer) ma strukturę rozga-
łęzioną, podobną do konarów drzew:

W polimerach rotaksanowych i poli katenanowych tworzą się pierścienie na wzór og-

niwa łańcucha, bez udziału wiązania kowalencyjnego (tzw. wiązani a mechaniczne). To
wiązanie między pierścieniami jest szczególnym w1 ą:1.1ml em topologicznym. Oba poli-
mery są z punktu widzenia topologii {działu matematyki) tzw. IZ-Omerami topologicz-
nymi (analogami struktur chemicznych). Izomery topologiczne odgrywają ogromną rolę
w strukturze biopolimerów (DNA).

3.4. Metody badania struktury makrocząsteczek

- struktura drabinkowa. Polimer drabinkowy jest zbudowany z zamkniętych struktur
pierścieniowych, które mogą występować jako: a) forma całkowita lub b) częściowa:
za pomocą grafiki komputerowej
Coraz częściej wprowadza się do badania struktury makrocząstecek techniki mode-
lowania cząsteczkowego na podstawie dwóch programów:
- komputerowe konstruowanie czą,~teczki (Computer Aided Mo/ecu/ar Design) (CADM),
- komputerowe modelowanie cząsteczki (Computer Aided Molecular Modelling) (CAMM).
Zastosowanie szybkiej i zdolnej cło dialogu z użytkownikiem grafiki komputerowej poz-
wala na otrzymanie 11a ekranie wykresów i odwzorowania modelowego. Jednakże oba
programy wymagają wysoko wydajnego mechanizmu obliczeniowego.
 r
.. ;~ :.>.„-~
~
-~ ·~· .;
·: ~

·•30·! 3. Budowa makrocząsteczek polimerów

Zalecana literatura
o dla początkujących • dla zaawansowanych

Oddziaływania
[3.I) «> Eliel E.L„ Stereochemistry ofCorbon Compounds, McGraw-Hill, Nowy Jork 1962.
(3.2] o C'rnbbe P., Metody ahlralooptyr,zne w chemii, PWN, Warszawa 1974.
[3.3] • Sheldon R.A., Chirotechnology, Indw;trial Synthesis of Optically Active Compounds. Dekker,
Nowy Jork 1993.
[3.4] o Nógrśdi M., Stereoselective Synthesis, A Practical Approach, Springer, Weinheim, Nowy Jork
międzycząsteczkowe
1995.
[3.5] o Prlnclples and Applicatlons of Asymmetric Synthesls, (red. G.Q. Lin, Y.M. Li, A.S.C. Chan), Wi-
ley, Nowy Jork 2001.
w polimerach
[3.6] 41 Ducia A., „Stereokontrolowana polimeryzacja chiralnych monomerów heterocykliczuych", Poli-
mery, 2004, 49, 467.
[3.7] e Birsthein T.M„ Ptitsyn O.B., Conformalion of Macromo/ecules, Wilcy-Iuterscicncc, Nowy Jork
1966.
[3.8) & Inomata K., Abe A, „Optically Active Polymers", w Po/ymer Handbook, (red. J. Brandrnp, E.H.
Immergut, E.A. Grulke), "''Yd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. VH, s. 745.
4. f: Pierwotne siły wiążące w makrocząsteczkach
[3.9] o Maciejewski M., „Topologia w chemii polimerów", Polimery, 1995, 40, 404.
Właściwości fizyczne i mechaniczne polimerów wynikają z odtlziaływuń między­
cząsteczkowych:
- pierwotnych sił whtżących,
- wtórnych sił wiążących.
Pierwotne siły wiążą ze sobą atomy w makrocząsteczkach, dając:
- wiązania kowalencyjne,
- wiązanie koordynacyjne,
- wiązanie jonowe.
Wiązanie kowalencyjne (wiązanie atomowe) wynika z uwspólnienia elektronów
i powstania siły przyciągającej i charakterystycznej odległości m iędzyjądrowej, zwanej
długością wiązania. Wykazują one oddziaływania na odległość 0,09-0,2 nm. Energia
dysocjacji tych wiązań jest większa niż 201 kJ· moI-1 (tabela 4.1).
Wiązanle koordynacyjne wynika z przeniesienia wspólnej pary elektronowej z ato-
mu centralnego (zazwyczaj atomu metalu), do którego w sposób uporządkowany dołączone
są irrne atomy lub grupy atomów (tzw. ligandy).
Wiązanie jonowe wynika z oddziaływania na siebie jonów: kationu i anionu.

Tabela 4.1. Wielkości sił wiążącyclt w polimerach.

Energia
Długość
Typ wiązania dysocjacji
v.iązanla (A)
kJ ·mot·1

C-C 1,54 348

C=C 1,34 612
C2C 1,20 838
C- H 1,09 412
C-0 1,43 360
 •1
I

.. ~

4. Oddziaływania międzycząsteczkowe w polimerach 4.2. Wtórne siły wiążące między makrocząsteczkami 33

·~~-~----"'"--~~--C-.~~~_;_~-~~-----------

T11bela 4.1. cd. r

4.2.1.1. Oddziaływa nia dipol- dipol
l
~. Oddziaływania dipol-dipol występują między makrocząsteczkami poJamymi
Energia
Typ wiązania
Długość
dysocjacji o asymetrycznym rozkładzie elektronów:
wiąi.ania (A)
kJ· mol-1
H H H I-I H H H H
C=O 1,23 743
-t-t-t-t-
1 I I I
I I
- C - C-
I
·C-
I
C-
C-N 1,47 305
o"'H Cl H Clcl- 0+i!J tN A tNo-
C=N
CaN
1,27
1,16
613
890
o-tJ ii b1 hd+ i
O-CN
i
I-I
; :
CN H <l+
I I I I
c-s 1,81 259 -c-c- c- c-
1 I I I
-t-t-t-.-ł-
1 I I I
C=S 1,71 518 H H H H H I-I H H
C-Cl 1,77 338
Powstają w wyniku orientowania się ładunku w cząsteczce lub w segmencie łańcucha
N- H 1,01 388
N-O 1,15 201
polimeru (rys. 4.1). Oddziaływania dipol-dipol w polimerach są bardzo małe w porówna-
niu z oddziaływaniami substancji małocząsteczkowych.
N- Si 1,74 374
0-H 0,96 463
0 -0 1,48 146
O- Si 1,64 466
s-s 2,04 264
S-H 1,35 I 338
Rys. 4.1. Orientacja dipoli

4.2. Wtórne siły wiążące między makrocząsteczkami 4.2.1.2. Siły indukcyjne

Siły indukcyjne wewnętrzne powst..'tją wskutek oddziaływania końca jednego dipola
Gdy dwie makrocząsteczki zbliżą się na odległość umożliwiającą ich wzajemne na makrocząsteczkę wykazującą skłonność do polaryzacji (zawierające wiązania podwój-
oddziaływanie, wówczas zawsze muszą pojawić się siły odpychania i siły przyciągania. ne lub pierścienie aromatyczne). Dipole pierwotny i indukowany przyciągają się wzajem-
Wtórne siły wiążące składają się z: nie, jednak siły wytworzone przez indukcję wewnętrzną są niewielkie, ich zasięg wynosi
- sił van dei· Wnalsa, zaledwie 35- 50 run.
- oddziaływań
donorowo-akceptorowycb, Siły hulukcyjne zewnętrzne powstają wskutek działania zewnętrznego pola elek-
- wiązań
wodorowych. trycznego na chmurę elektronową otaczającą poszczególne atomy w makrocząsteczce. ! :
Wykazują one oddziaływania na odległość 0,25- 0,5 nm. Wytwarza się wówczas indukowany moment dipolowy, który powodltje przyciąganie do
siebie makrocząsteczek. Indukowany moment dipolowy mniej zależy od temperatury niż
4.2.1. Siły van der Waalsa trwały dipol.

Siły van der Waalsa są to siły przyciągające lub odpychające działające między 4.2.1.3. Siły dyspersyjne
cząsteczkami (makrocząsteczkami) lub między grupami wewnątrz tych cząsteczek,
Siły dyspersyjne są wynikiem zaburzenia gęstości ładunku w rozkładzie elektronów
powstające w wyniku:
- odzialywa6 dipol-dipol (siły Keesoma), w jednej makrocząsteczce, powodującego powstanie chwilowego dipolu, który indukuje
następny dipol w innej makrocząsteczce [4.1- 4.2].
- sił indukcyjnych (siły Debye'a),
Siły dyspersyjne:
- sił dyspersyjnych (siły Londona).
Siły van der Waalsa mają charakter anizotropowy wskutek różnych wartości współczyn­ - są bardzo słabe i nie zależą od temperatury,
nika polaryzacji wzdłuż różnych kierunków ich działania. Siły te są rzędu 1- 20 nN. - wyraźnie występują w makrocząsteczkach polarnych,
,. ;:':'i
.·

i.$4 1
. ·.ł

4. Oddziaływania międzycząsteczkowe w polimerach

l
!'
t 4.2. Wtórne siły wiążące między makrocząsteczkami
:·i<:q
·:

• 35 ,i
~

X-Ha..„„~A
- zwiększają się ze wzrostem makrocząsteczki,
- są odpowiedzialne za adhezje i kohezję polimerów nie zawierających grup polarnych, ~ 0-Hii+ .... 8-0 =
- są odpowiedzialne za trwałość układów dyspersyjnych, aglomeracje i podobne procesy. i.·
N-Jł&+ .... ~O=
Oddziaływanie dyspersyjne między dwoma makrocząsteczkami jest określone tzw.
stalą Hamakera (tł), określoną równaniem: Do grup protonodonorowych należą grupy:
- karboksylowa (-COOH),
I=ł = 1t2 q1 qz P1.2 - hydroksylowa (-OH),
gdzie: q1, q2 - liczba atomów w 1 cm3 wmakrocząsteczkach 1 i 2, - aminowa (- NHJ,
p1, 2 - stała Londona oddziaływania między dwoma niejednakowymi makrocząsteczka­ - amidowa (-CONH).
mi 1, 2. Można ją obliczyć z danych molekularnych. Do protonoakceptorów należą: tlen, azot i fluor.
Wartości stałej Hamakera można obliczyć na podstawie pomiarów optycznych lub dielek- Wiązanie wodorowe jest opil>'Ywane przez następujące wielkości: d, D, e, <p i r (rys. 4.2
trycznych (tabela 4.2). i tabela 4.3):

T:1bcla 4. 2. State Hamakera (tł · 1020 J) dla różnych polimerów

Polimer (lł· 1020 J)

Polistyren 7,6 Rys. 4.2. Definicja geometrycznych parametrów wiązania wodorowego

Politetrafiuoroetylcn 4,8
! :
Parafina 5,8
Tabela 4.3. Wielkości opisl15ące wiązanie wodorowe
Polietylen 6,3
Poliester 13,8 Wiązanie
Bardzo silne Silne Słabe
Poli(chlorek winylu) 12,4 wodorowe
I1 •
Poli(metakrylau metylu) 10,0
Energia wiązania
Poliamid (Nylon) 12,4
(kJ · mol-') 63- 167 [7- 68 <17
Przykłady [F· li·F}- 0-H-O=C< C- HO
Odd7Jaływanie między makrocząsteczkami opisuje się zwykle sumą wszystkich sił [ N ·H··N]" N-H·O=C< O- Hit
międzycząsteczkowych. W rozważaniach molekularnych konieczne jest sumowanie P- OH-O=P O- RO-I-I Os-H·O
wszystkich sił międzycząsteczkowych dla wszystkich makrocząsteczek zawartych w jed- Dh1gość wiązania H··A.,,X-H H·A>X-H HA>>X- H
nostce objętości rozważanego układu. DA.X (A) 2,2-2,5 2,5-3,2 3,0- 4,0
dH...• (A) 1,2-1,5 1,5- 2,2 2,0- 3,0
4.2.2. Oddziaływania donorowo-akceptorowe lłx-u,_,. (>) 175- 180 130-180 90-180
Oddziaływania donorowo-1tkceptorowe pojawiają się między dwoma makroczą­
steczkami, z których:
Wiązania wodorowe dzieli się na kilka kategorii:
- jedna ma mały potencjał jonizacji i jest dobrym donorem elektronów,
- druga ma duży potencjał jonizacji i jest dobrym akceptorem elektronów. słaby donor - silny akceptor:
C-H•••O""C
4.2.3. Wiązanie wodorowe
P-H••• O
Wiązanie wodorowe występuje w polimerach zawierających grupę protoaodo~
silny donor - silny akceptor:
norową, w której atom wodoru (H) jest połączony z silnie elektroujemnym atomem (X),
np. atomem tlenu lub azotu, natomiast grupa akceptorowa protonu - atom (A) ma wolną NH•••Ph
parę elektronową (4.3-4.9): 0-H ••• F-C
 ~t~
·.: .: ..
~r

·\·::.; f,;-„.~
4. Oddziaływania międzycząsteczkowe w polimerach

słaby donor - słaby akceptor:

C=C-H•„C=C
r
't
'f.
.~
4.2. Wtórne

lub w fibroinie jedwabiu:

siły wiąźące między makrocząsteczkami

C- H...·Pt
„.
Wiązanie wodorowe jest oddziaływaniem dalekiego zasięgu, dlatego jest możliwe
'
tworzenie się:
- rozgałęzionych wiązań wodorowych w dwóch kierunkach (X-H„ ..A 1A 2 lub
Y- A ....HX1 HX,):

Siła wiązania zarówno wewnąh:z-,jak i międzycząsteczkowego zależy od:

- budowy mak.mcZ11:5teczld,
- temperatury,
- oddziatywania między grupami funkcyjnym; rozpuszczalnika i polimem w roztworze, !"..
- stopnia mieszalności ze sobą dwóch różnych polimerów w fazie stałej .
- rozgałęzionych wiązań wodorowych w trzech kierunkach (X-H„„A1A2A3 lub Y-A.„. Si ła wiązania wodorowego (l · 104-3 · 104 J · mol- 1 ) osiąga maksimum wtedy, gdy
I
i
HX1 HX 2HX3). grupii protonodonorowa i oś orbitalu wolnej pary elektronowej leżą na jednej prostej i jest
Wewnątrzcząsteczkowe wiązanie
wodorowe powstaje wówczas, gdy w jednej odwrotnie proporcjonalna do odległości między X- H i A.
makrocząsteczce znajduje się grupa protonodonorowa i grnpa protonoakceptorowa tak Wiązanie wodorowe, o ile jest obecne, dominuje nad wszystkimi innymi oddziaływa­
usytuowane przestrzennie, że jest możliwe utworzenie pierścienia 5- lub 6-czlonowego. niami wtórnych sił wiążących. Jeżeli wolna para elektronowa akceptora A przebywa
Siła wiązania wodorowego zależy od: w pobliżu protonu, to wiązanie wodorowe nabiera w pewnym stopniu cech wiązania ko-
- naprężenia w pierścieniu, walencyjnego, podobnie jak wiązania między ligandami i jonem centralnym w związkach
- przestrzennej budowy makrocząsteczki, kompleksowych.
- względnej kwasowości i zasadowości grup. Wiązanie wodorowe jest jednym z najważniejszych oddziaływań, które determinują
Wiązanie wewnątrzczą.~teczkowe z udziałem tych samych grup (protonodonorowej i pro- tworzenie silnych kompleksów:
tonoakceptorowej} jest silniejsze, kiedy w wyniku wiązania wodorowego powstąje - kompleks molekularny miQdzy donorem i akceptorem,
II pierścieó 6-członowy, niż wtedy, gdy tworzą się mniejsze pierścienie. Wiązanie wodoro- - wiązanie wodorowe wewnątrz kompleksu,
we jest najsilniejsze wtedy, gdy powstała struktura jest stabilizowana rezonansem. - wiązanie wodorowe wewnątrz pary jonowej,
Międzycząsteczkowe wiązania wodorowe powodują asocjację wielu makrocząste­ - wiązanie wodorowe wewnąti-z pary jonowej z udziałem rozpuszczalni.ka.
I czek tego samego polimeru ze sobą, jak np. w poliamidzie (Nylon-66):
- C- (CH2)4 - C- N- (CH2)6- N-C-(CH2)4 -
Wiązanie wodorowe jest łatwo niszczone w środowisku kwasowym i zasadowym.
Właściwości tennodynamicznewiązań wodorowychmożna wyznaczać następującym i
metodami:
li li I l li - spektrofotometrii w podczerwieni,
?<5- <1-7 ~ó· cl'~ ?<5- - widm ramanowskich,
Hó+ ó.J'.1 6cl- 15-ó r\i· - magnetycznego rezonansu jądrowego,
I I li li I - pomiarów dielektrycznych,
-N-(CH2)6-N-C-(CH2)4 -C-N-(CH2)6- - mikrokalorymetrii.

II .
 •.<'''!
·.~;. :

Zalecana literatura
4. Oddzlalywania międzycząsteczkowe w polimerach

4.2.3.1. Rola wią7..ania wodorowego w biopolimerach Zalecana literatura

Najczęściej badanymi oddziaływaniami występującymi między makrocząsteczkami
biopolimerów są wiązania wodorowe (4.10]:
- powstawanie polimerów o strukturach nadmolekularnych,
- tworzenie a helisy (patrz rozdz. 33). Skręcenie łańcuchów polipetydowych i trwałość
helisy a zabezpieczają wiązania wodorowe, tworzące się między amidowymi atomami
wodoru N- H (grupa protonodonorowa) i atomami tlenu z grup karbonylowych C=O
(grupa protonoakceptorowa),
- efekt hydrofobowy (tworzenie jądra hydrofobowego białek globularnych),
~ oddziaływania elektrostatyczne (np. tworzenie mostków jonowych między przeciw-
nie naładowywanymi grupami funkcyjnymi łańcuchów bocznych aminokwasów
coo-„·NH/,
- tworzenie dupleksów DNA.
[4.10] i& Jeffrey G.A., Saenger W., Hydrogen Bonding u1 Biologica/ Structul'es. Springer, Berlin 1997.
W modelach konformacji łańcuchów polipetydowych i polinukleidowych wiązaniom
wodorowym przypisuje się rolę oddziaływań służących wzajemnemu rozpoznawaniu się
i przestrzennej orientacji segmentów makrocząsteczki sąsiadujących z sobą w:
- tym samym łańcuchu (np. u helisa polipeptydów),
- przeciwległym łańcuchu (np. podwójna helisa DNA),
- lub oddalonych od siebie (np. formy globularne).
o dlo początkujących • dla zaawansowanych
[4.l) • Bondi A., „vnn dei· Waals Volumes and Radii", J. Phys. Chem„ l964, 68, 44l.
[4.2) o Sonntag H., „Oddziaływnuie van der Waalsa (sta.ła Hamakera)" w Koloidy, PWN, Warszawa
1982, rozdz. 4.3, s. 95.
[4.3) & Sobczyk L., Wiązania wodorowe, PW N, Warszawa 1969.
[4.4] e Joesten M.D., Schaad l.,.J., Hydrogen IJonding, Dekker, Nowy Jork 1974.
[4.5] o The Hydrogen Bond. Recent Developments i11 The-0ry and Experiments (red. P. Schuster, G. Zun-
de~ C. Sandorfy), tom J-J][, North-Hollnnd 1976.
[4.6] tt Theoretical Treatment ofłlydrogen !Jonding, (red. D. Hadzi), Wilcy, Chichester 1997.
[4.7] o Jeffrey G.A„ lntroduction to Hydrogen Bonding, Oxford Univers!ty Press, Oxford 1997.
[4.8] • Scheiner S. ,,Hydrogen Bonding. A Theoretica/ Perspective, Oxford University Press, Oxford
1997.
[4.9} Eł Desi raju G.R., Steiner T., The We1.1k Hydrogen Bond, Oxford University Press, Ox.ford 200 l.

4.2.3.2. Spektr oskopia wiązania wodorowego

Spektroskopia IR dostarcza ważnych informacji o wiązaniu wodorowym w polime-
rach i biopolimerach:
- wskazuje na obecność wiązania wodorowego, nawet bardzo słabego,
-- informuje o tym, jaki protonodonor X- H i jaki protonoakceptor A tworzą wiązanie wo-
dorowe,
- pozwala określić warunkj środowiska na tworzenie się wiązania wodorowego,
- pozwala wyznaczyć energię wiązania wodorowego.
Powstawaniu wiązania wodorowego towarzyszy pojawienie się nowych częstości
w widmie IR, odpowiadającym drganiom wiązania międzycząsteczkowego. Są to drgania
o niskich częstościach w zakresie dalekiej podczerwieni (ok. 50- 250 cm-1) .
Największe zmiany zachodzą w obszarze częstości drgania rozciągającego X- H:
- częstość tego drgania może się obniżyć od kilku do kilkuset cm-1,
- pasmo, które odpowiada temu drganiu rozciągającemu, ulega znacznemu poszerzeniu,
nawet do setek cm-1,
- natężenie pasma zwiększa się o rząd lub dwa rzędy wielkości
Wiązanie wodorowe powoduje również zmiany w widmie IR protonoakceptora (A).
Szerokie pasmo o rozwiniętej strukturze świadczy o powstaniu wiązania wodorowego.
 rI 5.2. Średnie masy molowe makrocząsteczek

~-L-ic_z_b_o_w_o_ś_r_e_d_n_ia masa molowa M

0
:
;·

:·4d
..:~

I lvf,, '""r, M. NJ r, N;
M,asy molowe makrocząsteczek lef. = r. m; Ir. (mil M.)
gdzie: ,Y-. - masa molowa makrocząsteczki ~ (g · mol-1), N; - liczba makrocząsteczek
o masie molowej M;, mi - masa wszystkich makrocząsteczek o masie molowej h-f; (g).
Masowo (wagowo) śred11ia masa molowa M„:
Mw = r. J\1? NJ >: i~ N;

Mw'"" Z M;m1 Ir. m;

Ponadto stosowane sąjeszcze dwa określenia średnich mas molowych, wynikających
z metody ich pomiarów:
·s.1. Podstawowe definicje Z-średnia masa molowa M„ z pomiarów sedymentacji:

Ważną cechą opisującą makrocząsteczki jest ich masa cząsteczkowa, będąca sumą iVJ., = 'i:. Mf N; I "i. M,2 N1
mas atomowych wchodzących w skład danej makrocząsteczki, wyrażona w jednostkach
masy atomowej (u) lub masa molowa, wyrażona wg/mol (5.1- 5.5). .M., =- .I: 1tf..2 m1I I: Mim;
Masa cząsteczkowa - suma mas atomowych atomów wchodzących w skład danej
substancji {monomeru, meru} wyrażona w atomowych jednostkach masy, u. Lepkościowo średnia masa molowa M. z pomiarów lepkości:
Jednostka masy atomowej, u (w krajach anglosaskich oznaczana czasem amu lub
M., = (LM;••l N;/1: MiNJ <•ru)
Da - Dalton) - jednostka równa 1/12 masy atomu węgla 12C.
gdzie: a - wykładnik (0,5 <a< 0,8) w równao..iu Kulma-Marka-Homvinka- Sakurady
] u = 1,66054 . 10-27 kg= 1,66054 . 10-2• g 1 g = 6,02. 1023 u na graniczną liczbę lepkościową ([11]) (patrz rozdz. 5.4.2.2.1):

Masa molowa monomeru (meru, makrocząsteczki) - jest masąjednego mola mo- [17]=KM, 0
nomeru (mem, makrocząsteczki) wyrażoną w g · mol-1, równą liczbowo masie przy czym: Ki a oznaczają stałe pomiarowe.
cząsteczkowej. Jeżeli wartość stałej a zbliża się do jedności, to M., zbliża się do wartości M;•.
Mol - jednostka liczności materii, liczba drobin (atomów, jonów, elektronów,
cząsteczek itd.) równa liczbie atomów węgla zawartych w 0,012 kg węgla 12C, jedna
z podstawowych jednostek SI. 5.2.1. Wpływ masy molowej makrocząsteczek
Liczbę cząsteczek zawartych w l molu monomeru (polimeru) określa stała Avogadra na ich właściwości fizyczne, mechaniczne i chemiczne
NA> równa 6,02 · 1()23 mo1- 1• Większość termodynamicznych właściwości polimerów z.a.leży od liczby makro-
cząsteczek i w ten sposób jest zależna od wartości M..
Właściwości koligatywne (patrz rozdz. 5.4.1.2.1) polimet·ów, takie jak:
5.2. Średnie masy molowe makrocząsteczek - podwyższenie temperatury wrzenia (ebuliometria),
- obniżenie temperatury zamarzania (kriometria),
Na skutek niejednorodności mas molowych makrocząsteczek konieczne jest stosowa- - ciśnienie osmotyczne,
nie średnich mas molowych [5.5). Z analizy statystycznej wynika, że średnia masa mo- - zmniejszenie ciśnienia pary nad roztworem,
; lowa makrocząsteczek może być opisana w zależności od: są zależne od liczby makrocząsteczek, a więc od wartości M., a nie od wielkości
- udziału liczbowego makrocząsteczek (M,J, makrocząsteczek i są bardzo czułe na obecność w roztworze bardzo krótkich łańcuchów
- udziału masowego makrocząsteczek (M.,). polimerowych. Wartość M 0 oznacza się głównie przy badaniach kinetyki polimeryzacji.
 ·.. 4·2:j
m~mla·••~~~~~~~~-
5. Masy molowe makrouąstec~ek

Masowo średnie mnsy molowe (M,,), zależne od wielkości makrocząsteczek mają

również duży wpływ na wiele fizycznych i mechanicznych właściwości polimerów, np.:
ri -__·-~----- Średnie
krzywej róink•k•we:,
5.2. 1nasy molowe makrocząsteczek -~~--- ~J
ro•kłodu mos molowyd• (poHdy•pe„yjnoid) (<ys. 5.2).
•

- rozpuszczalność,
- lepkość w stanie stopionym i w roztworze, ~
30 -
- przetwarzalność, ~
e_,
25
- temperaturę kruchości T"' temperaturę zeszklenia Tg, temperaturę topnienia Tm, if
- zdolność do krystalizacji, ~ 20
- zdolność do formowania błon i włókien,
- plastyczność,
i 15
_
- wytrzymałość na rozciąganie; ze wzrostem Mw zwiększa się wytrzymałość mechanicz-
] 10
"' 5
na do pewnej wartości granicznej, powyżej której wpływ Mwjest nieistotny,
- odporność na wielokrotną deformację, o
o 20000 40000 60000 80000 I00000
- moduł sprężystości, masa molowa, I.fi
- odporność chemiczną,
- odporność termiczną. Rys. 5.2. Knywa różniczkowa rozkładu mas molowych, czyli zależność udziału masowego m, poszczegól-
nych frakcji (g) od masy molowej Mi

5.2.2. Rozkład mas molowych makrocząsteczek 5.2.3. Cechy szczególne polidyspersyjności

W celu scharakteryzowania danego polimeru konieczne jest określenie liczby i masy Wskaźnik polidyspersyjności określa niejednorodność masy molowej polimeru.
makrocząsteczek o długości s, s+l, s+2, s+3„..s+n. Jest to określenie wielkości rozkładu W celu określenia wskaźnika polidyspersyjności polimer musi być podzielony na frakcje.
masy molowej. Polimery monodyspersyjne (polimery jednorodne) mająjedną wartość masy molo-
Rozkład mas molowych (polidyspersyjność) wiąże się z faktem, że makrocząsteczki wej (np. biopolimery) (rys. 5.3):
polimern mają różną długość łańcucha. Wielkość tego rozkładu określa się bezwymia-
rowym stostU1kiem: M;. I }vf,.. Jest to tzw. wskaźnik polidyspenyjnośd.
Polidyspersyjność przedstawia się w postaci: czyli
- krzywej całkowej rozkładu mas molowych (rys. 5.la).

11) b)
W wypadku polimerów polidyspersyjnych zawsze
100 100 Mw > M., czyli ~IM., > I
~ 80 Wskaźnik polidyspersyjności ma wartość:
1,0 w wypadku hipotetycznego polimeru monodyspersyjnego, w wypadku poli-
~- 60
merów żyjących [5.6], które sąprawie monodyspersyjne,
~
1,5-2,0 w wypadku polimerów addycyjnych,
i 40 <5 w wypadku polimerów o małym rozrzucie mas molowych,
l 20
5-20
>20
w wypadku polimerów o średnim rozrzucie mas molowych,
w wypadku o dnżym rozrzucie mas molowych,
.......
O '--~=-L......1.--'-'--'-'-.l.L-~-'--'-..__..-'--'- 8-30 w wypadku polimerów koordynacyjnych
20000 40000 60000 80000 J00000 1000 2000 5000 10000 20000 50000 100000 20-50 w wypadku polimerów rozgałęzionych,
masa molowa, M1 masa molowa, M1 Na przykład wskaźnik polidyspersyjności w wypadku polistyrenu otrzymywanego
Rys. 5.1. Krzywa całkowa rozkładu mas molowych Al(polidyspersyjuośc~ jako zależność udziału ~so­ metodą polimeryzacji „żyjącej" (patrz rozdz. 19) ma wartość 1,05-2,0, podczas gdy
wego l: m, (%) od masy molowej makrocząsteczek Afi: a) liniowa skala U;, b) logarytmiczna skala M; w wyniku polimeryzacji rodnikowej metodą blokową jest równy ok. 10.
Jlll"fi i !

~4~.;: 5. Masy molowe makrocząste<zek

r- ______
)I __ 5.2. Średnie masy molowe makrocząsteczek
':··.;:;j
·. ~~)
-"""--------~
-- ~-·~~~-·"-~~-
- ~,.

W wypadku polimerów otrzymanych w polimeryzacji rodnikowej w

turze i przy niewysokim stopniu przereagowania Mw I Mn wynosi 2- 3.
stałej tempera-
! -
Do oceny rozkładu stosuje się czasami:
współczynnik niejednorodności polimeru Sclmltza:
U=Mwl Mn - 1

'.§
r ~
M.,/M,,„1 - lub pierwiastek kwadratowy ze współczynnilm niejednorodności polimeru Schultza:
u'h = (AJ:,, IM. -
Współczynnik ten jest wielkością zależną tylko
jednoznacznie
wartość:
rozkładu
1) v,,
od badanego polimeru, a nie opisuje
mas molowych. W wypadku większych mas molowych ma

~
f
o<')
„
e
t
b)
~l u'h. = (Af. 1M;.- 1) Yz
I

Uwaga: aby porównywać krzywe rozkładu mas molowych różnych polimerów na

-:;;
:§ jednym wykresie, należy przedstawiać je zawsze jako ftmkcje średniego stopnia poli-

r~
;::J
meryzacji DP, a nie jako funkcje średniej masy molowej M;. W wypadku przedstawiania
krzy~ych rozkładu mas molowych różnych polimerów jako funkcji średniej masy molo-
wej M;, wynik musi być pomnożony przez masę polimeru, co uniemożliwia przedstawi-
enie rozkładu mas molowych różnych polimerów na tym samym wykresie i porównywa-
masa molowa M; nie ich ze sobą.
Rys. 5.3. Krzywa różniczkowa rozkładu mas molowych (polidyspersyjności) jako zależ11ość udziału ma-
sowego mi poszczególnych frakcji (g) od mas molowych makrocząsteczki M.:a) wąska polidyspersyjność:
M„I M,,"' 1, b) szeroka polidyspersyjność: Mw I M;, "'2 z jednym pikiem (rnzklad unimodaluy), c) z dwo- 5.2.4. Wpływ rozkładu masy molowej makrocząsteczek
ma pikami (rozkład bimodnluy) na ich właściwości fizyczne, mechaniczne i chemiczne
! '
Wraz ze zwiększeniem stopnia polidyspersyjności:
W wypadku polimerów polidyspersyjnych otrzymywanych zwykle w polimeryzacji - zwiększa się temperatura zeszklenia 1~ i temperatura topnienia Tm,
rodnikowej lub polikondensacji, Mn: Mw: 1\.1,, == 1 : 2 : 3 (rys. 5.4). Stosunek Mw IM. zależy - pogarszają się wszystkie właściwości mechaniczne,
od metody syntezy polimeru. - polepsza się przetwarzalność.
Wysoka wartość Mw I M., jest korzystna w niektórych procesach przetwórstwa two-
rzyw sztucznych. Frakcje o małej masie molowej poprawiąją płynność polimeru, działają
jako środek smarujący i wpływają na zmniejszenie oporów przemieszczania się makro-
.: !
cząsteczek w stopionym polimerze.

5.2.5. Przykład obliczania średnich mas molowych M" i M..,

oraz wskaźnika polidyspersyjności na podstawie pomiarów
Próbkę polimern rozfrakcjonowano na cztery frakcje o masie m,. W wypadku każdej
z frakcji oznaczono masę molową makrocząsteczek Al;:
!
Frakcja 1: m; = 1,0 g, M;= 60 ooo
I mnsa molowa "11 Frakcja 2: m; = 2,0 g, M;= 40 ooo
:I Rys. 5.4. Krzywa różniczkowa rozkładu masy molowej (Al;) {polidyspersyjności), na której pokazano
Frakcja 3: mi= 5,0 g, M;= 20 ooo
położe11ie różnych średnich
mas molowych Frakcja 4: m; = 2,5 g, M; = 10000
I
I

.
~ ,·'·
i,"' .I '
,g_ .
 ('::.;

~~~~~~-~~~~·~5-.3.-M~et_o_d~y_fr_ak_c~Jo_n_o_w_an_l_a~po_l_hn_e_r_ów~
·. ·..: :.~·· ~

~~,,; 5. Masy molowe mak.rocząste<zek

·i
Jakie są wal'tości M,,, M„, M;. I M,,, oraz liczba cząsteczek zawartych w I g badanej
próbki polimeru?
Obliczenie:
M,, = "E mJ "E (m; IM;) zbiomik
z niero2puszczalnikiem
M,, = (1 + 2 + 5 + 2,5)/(1/60 OOO + 2/40 OOO + 5/20 OOO + 2,5/10 OOO) = 18 600
M... = "E M 1m1 l"E m,
M„ = [(l · 6 + 2 · 4 + 5 · 2 + 2,5 · 1) 1()")1(1 + 2 + 5 + 2,5) = 25 200
Stopień polidyspersji:
/V[,,! M,, = 25 200/18 600 "" l,35
Liczba cząsteczek zawartych w l g polimeru
N"'/ M. = 6,023 · 10i3 moJ- 1 I18 600 g · mol-1 = 3,25 · 1019 g-1 gdzie NA jest liczbą Avo-
gadra (6,023 · 1023 moI-1) .
Parametry Mx i wskaźnik polidyspersyjności wielu polimerów są podane szczegółowo
w literaturze [5.7).

5.3-: Metody frakcjonowania polimerów

Frakcjonowanie (rozdzielanie) polimeru polega na podzieleniu go na frakcje o węż­
szym zakresie mas molowych w porównaniu z materiałem wyjściowym. Zwykle rozdział
prowadzi się do otrzymania 10 frakcj i, co jest czasami bardzo czasochłonne. Frakcjono-
wanie homopolimeru zachodzi wyłącznie w wyniku zróżnicowan ia mas molowych ma-
krocząsteczek.
Z wielu dostępnych różnych metod najczęściej stosowane są:
- frakcjonowanie przez strącanie,
- frakcjonowa11ie przez rozpuszczanie,
- frakcjonowanie kolumnowe chromatograficzne,
- frakcjonowanie kolumnowe chromatograficzne z gradientem temperatury.
Na podstawie frakcjonowania można określić polirnolekularność polimerów i wyniki
przedstawić w postaci całkowej lub różniczkowej krzywej rozkładu mas molowych.
5.3.1. Frakcjonowanie przez strącanie
Metoda frakcjonowania przez strącanie jest oparta na obserwacji, że ze zwiększa­
niem się masy molowej polimeru maleje jego rozpuszczalność. Najpierw otrzym~je się frak-
cje o największych masach molowych, na końcu frakcje mające najmniejsze masy molowe.
W tej metodzie:
- do rozcieńczonego roztworu polimeru (o stężeniu 0,5-1,0 %) wprowadza się pewną
ilość nierozpuszczalnika (strącalnika), intensywnie mieszaj ąc (rys. 5.5),
- do strącania polimerów niepolarnych stosuje się rozpuszczalniki polarne, np. metanol
lub aceton,
Rys. S.S. Aparatura stosowana do frakcjonowania polimerów przy użyciu nierozpuszczalni ka
- strącanie
dokonuje się w termostacie wodnym, jeżeli za.leży ono od temperatury,
- strącanie
prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, np. azotu lub argonu, jeżeli poli-
mer łatwo się utlenia.
W celu wydzielenia frakcji jak najbardziej jednorodnych zaleca się następujące
postępowanie. Do roztworu polimeru wprowadza się stopniowo taką ilość nierozpusz-
czalnika, aby spowodować zmętn ienie rozt\vom. Następnie podnosi się temperaturę aż do
zaniku zmętnienia i ponownie powoli ochładza, aż do pojawienia się pierwszego
zmętnienia. Umożliwia to ustalenie się równowagi między fazą żelu i zolu. Jeżeli pominie
się tę procedurę, to frakcje wielkocząsteczkowe zawierają dużo zaabsorbowanych
cząsteczek o małej masie molowej. Jest to tzw. efekt ogonowy. Strącony żel oddziela się
przez dekantację lub wirowanie. Po wydzieleniu pierwszej frakcji, dodaje się następne
objętości nierozpuszczalnika i wydziela się następne frakcje o malej ącej masie molowej.
Ilość dodawanego nierozpuszczalnika wzrasta natomiast po każdej kolejnej frakcji. W celu
uzyskania większej jednorodności poszczególnych frakcji prowadzi się ich refrakcjono-
wanie, aby uzyskać frakcje o większej jednorodności.
Wadą tej metody jest:
- stosowanie dużej ilości rozpuszczalników i nierozpuszczalników (10-50 dm3) ,
- konieczność rozdestylowywania rozpuszczalnika od nierozpuszczalnika na bardzo
sprawnych kolumnach destylacyjnych,
- pracochłonność i czasochłonność (kilkanaście godzin).

;~ '
 ', ,..-

_ _ _ _ _ _ _--'•.,.4,..9_
___________s._4_.~~?~.>' ":'.yz~~-~~~~n ma._s_m_o_lo_w_y_ch . .·

5.3.2 Frakcjonowanie przez rozpuszczanie - dobrego nierozpuszczalnika:

Mcloda frnkcjonowanla przez rozpuszczanie polega na zastosowaniu rozpusl.Czal-
ników o wzrastającej zdolności rozplll>--zczania. Najpierw ulegają rozpusi.czeniu małoczą­
steczkowe frakcje polimeru, a następnie te o wzrastającej masie molowej. Najpierw otrzy-
nmjc się frakcje o małych masach molowych, a na końcu frakcje o największych masach
"jeżeli nierozpuszczalnik jednakowo oddziałuje na mery A i B, to otrzymane frakcje
różnią się tylko masą molową,
fi jeżeli nierozpuszczalnik oddziałuje tylko z jednym merem A lub B, to otrzymane
frakcje różnią się tylko nie tylko masą molową, ale także składem.
•

molowych. Jest lo odwrotny proces do strącania frakcji polimerów.

W celu wydzielenia frakcji jak najbardziej jednorodnych 7.aleca się n.aslępujące postę­ 5.4. Metody wyznaczania mas molowych
powanie. Do mieszaniny rozpuszczalnik-nierozpuszczalnik (eluent) (np. benzen-meta-
nol) wprowadza się pewną ilość polimeru w postaci cienkiej błonki, pro~ku lub osadzo-
Wyznaczanie mas molowych polimerów jest trudnym zadaniem i wymaga dużego
nego na nieaktywnym nośniku, np. piasku kwarcowym lub na perełkach szklUllych. doświadczeniai odpowiedniej aparatury. Najczęściej stosowane metody wyznacz.ania
Icżeli utrzymuje się stałą temperaturę i łagodne mieszanie, to po upływie 1- 2 godzin na-
mas molowych polimerów są pokazane na rys. 5.6.
stQpuje częściowe rozpuszczenie się pewnej frakcji polimeru o określonej masie molowej.
Eluent usuwa się i wydziela się z niego wyekstrahowaną frak~ję polimeru przez próżnio­
we odparowanie roztworu. Do nierozpuszczonej pozostałej części polimeru dodaje się
nowego eluentu o większej zdolności rozpuszczania i powtarza proces ckstrakqji. Czyn-
ności te powlitrza się wielokrotnie, aż do całkowitego rozpuszczenia frakcj i o największej Osmometria I~

masie molowej. Krloskopia

Wadami tej metody są:
Ultmwirowanie
- trudność w doborze układu rozpuszczalnik-nierozpuszczalnik, aby m ieszały się wtem-
Rozpraszanie świat/n 1.„, •.•
peraturze frakcjonowania,
- przydatność do frakcjonowywania małych ilości polimeru (l- 5 g), Wislmzymctri~

- konieczność rozdestylowywania rozpuszczalnika od nierozpuszczalnilca na bardzo

Chromatografia żelowa
sprawnych kolumnach destylacyjnych,
- pracochłonność i czasochłonność (kilkanaście godzin). Spektrometria mos
Zaletą tej melody jest zużywanie znacznie mniejszej ilości rozpuszczalników i nie-
rozpus7.czaloików niż w wypadku frakcjonowania przez strącanie. 2 4 5 6 7 8
logM1

Rys. 5.6. Naj~ciej stosowane metody stosowane do wyznaczania mas molowych polimerów i ich zak-
5.3.3. Frakcjonowanie kopolimerów resy pomiarowe

Frakcjonowanie kopolimerów jest znacznie trudniejsze niż frakcjonowanie homopo-

1imer6w, ponieważ zachodzi w wyniku zróżnicowania [5.8]: Jak widać na rysunku 5.6, niektóre metody nie mogą być używane do wyznaczania
- mas molowych makroczą.5teczek, dużych mas molowych, jak op. osmomctria czy krioskopia, lub małych mas molowych,
- składu, np. rozpraszanie światła.
I. - rozmieszczenia fragmentów, Do wyznaczania średnich mas molowych polimerów stosiue się dwie grupy metod:
- metody bezpo średnie absolutne, które wyrnagąją bezpośrednio liczenia makrocząste­
l - struktury,
- taktyczności czek i mas. Obejmują one następuj ące metody:
- rozgałęzień. o chemiczną analizę grup koócowych,

To zróżnicowanie bardzo utrudnia prowadzenie rozdziału i opracowanie wyników. „ osmometrię,

.,. pomiar prężności par nad roztworami,
Najpoważniejszą trudnościąjest znalezienie: QI ebuliometrię,

- dobrego nrzpuszczalnika merów A i B, " krioskopię,

 r
pa (/>; ::··... ·.,.·1
. '• l
.
.
:•S,O:i
' 'ł

i
makrocząsteczek
)

5. Masy molowe
- --- 5.4. Metody wyznaczania mas 1nolowych
-~---
' 51. :
· ·---·-·------_..;.---~------""""""'"

• scdymen\ację (ul!:rawirnwanie), Tabela 5.2. Liczbtt hydroksyl.owo Lll niektórych polimerów

• rozpraszanie światła,
- metody pośrednie: LH Polimer LH Polimer
• chromatografia wykluczania (żelowa), wymagająca kalibracji za pomocą polimerów
o znanych M, i M.„
o Poliokfiny <200 Poliestry nasycone
Poli(chlorek winylu) 120-450 Żywice fenolowo-forma!-
" wiskozymetria, wymagająca znajomości stałych a i K.
Polistyren dehydowe
Spektrometria mas może być techniką bezpośrednią lub pośredn ią, o ile w tej ostat-
niej stosuje się wzorce. Poliakrylany ok. !OOO Celuloza
W metodach bezpośrednich i pośrednich oznaczania średnich mas molowych polime- 0- 350 Poliestry nienasycone 1009-1300 l'oli(alkohoJ winylowy)
rów, z wyjąUdem spektrometrii masowej, stosuje się roztwory polimerów. W celu zmniej- 4-0-200 Poli(gJikol etylenowy)
szenia oddziaływań jednych makrocząsteczek na inne stosuje się stęże11ia polimeru w roz-
tworze ~ 1 g 11a 100 cm3 rozpuszczalnika. Aby stopniowo zmniejszać te oddziaływania,
wykonuje się szereg pomiarów przy coraz mniejszych stężeniach, aby w kotku ekstrapo- Grupy karboksylowe (- COOH) miareczkuje się mocnymi zasadami jak NaOH lub
lować wyniki do s lężeń nieskof1czenie małych. KOH w środowisku niewodnym, np. w alkoholacb, dioksanie, chloroform.ie lub pirydynie,
metodą potencjometryczną lub konduktometryczną.

5.4.1. Bezpośrednie wyznaczanie mas molowych polimerów Grupy aminowe (- NH2) miareczkuje się mocnymi kwasami jak HCI lub H2 S0 4
metodą potencjometryczną lub koncluktometryczną. Grupy aminowe można też oznaczać
5.4.1.1. C hemiczna analiza grup końcowych metodą spektrofotometryczną w wyniku l"Cllkcji polimeru z 2,4-dinitrofl.urobenzenem.
Grupy hydroksylowe (- OH) oznacza się, stosując reakcję z chlorkiem 2,4-dinitroben-
Cllemlczną analizę grup ko(1cowych stosuje się głównie do mas molowych M,, poli-
merów polikondensacyjnych, które zawierają na jednym koftcu lub na ohu końcach grupy zylu w chloroformie, octanie winylu tub J>iryd~nie. Niektóre polimery i kopolimery mogą
:zawierać pierwszo- i drugorzędowe grupy - OH o ró-żnej reaktywności (np. poliglikole),
kwasowe (-COOH), hydroksylowe (- OH) lub aminowe (-NHi) :
co utrudnia oznaczenie.
M0 =lOOOm lc V Ograniczeniem metody analizy grup końcowych jest czułość oznaczellia LK i LH.
Najczęściej stosuje się tą metodę przy oznaczaniu masy molowej oligomerów. Wraz ze
gdzie: m - masa próbki polimeru (g), c - stężenie molowe roztworu użytego do miarecz-
kowania 6nol · dm-3), V - objętość roztworu użytego do miareczkowania l g badanego wzrostem masy molowej zmniejsza siQ zawartość grup końcowych i maleje dokładność
pomiaru. Maksymalna masa molowa polimerów oznaczanych tą metodą nie przekracr.a
polimeru.
40000-50000.
Liczbn kwasowa, LK jest to liczba miligramów KOH potrzebna do zobojętnienia l g
Wadami tej metody są:
badanego polimeru.
Liczba hydroksylowa, LH jest to liczba miligramów bezwodnika octowego potrzeb- - trudność znalezienia właściwego rozpuswalnika, w którym możnaby prowadzić mia-
reczkowanie,
na do zneutralizowania I g badanego polimern.
- pracochłonność i czasochłonność.
W tabelach 5.1 i 5.2 są podane przykłady wartości liczby kwasowej i liC7.by hydrok-
sylowej różnych polimerów.
5.4.l.2. Pomiary wielkości M, oparte
na właściwościach koligatywnych mnkrocząstcczck
Tabela 5.1. Liczba kwasowa LK niektórych polimerów
1. 5.4.1.2.1. Właściwości koligatywne
Il LK Pol imer LK Polimer
Właściwości koligatywnc związane są z tym, że numeryczna wa11ość pewnych
o Poliolefiny, <20 Żywiec fcnolowo-fol'mal- wielkości mierzonych eksperymentalnie zależy od liczby cząsteczek w roztworze, a nie
dehydowe
Poli(chlorek winylu) od rodzaju cząsteczek (ich budowy chemicznej) (patrz rozdz. 5.2.1). Właściwości koliga-
<5 l'olistyren < 50 Poliestry nienasycone tywne istnieją wyłącznie w idealnych roztworach.
< 10 i>o!iakrylany, <200 Pol icstry nasycone Następujące metody pomiarowe są związane z właściwościami koligatywnymi:
Poli(alkohol winylowy) - osmometria membranowa (ciśnienie osmotyczne),
- osmometria bezmembra11owa (prężność par nad roztworem),
pt ! ') ·• ~
. i
„)
·· :

. ,. . _. ,.„, ,____________
5. Masy molowe makrocząsteczek
,~·----------· · ··-· .-.-„ ....-„„,_

- ebuliometria (podwyższenie temperatury wrzenia), Ciśnienie osmotyczne (Il) związane jest z liczbowo śred nią masą molową polimeru
- kriometria (obniżenie temperatury krzepnięcia). Jvf. wzorem:
Roztwory doskon11łc są to takie roztwory, które stosują się do:
ll/RT= cl M,, + A2 cl + A3 c3
- prawu van't Hoffa: ciśnienie osmotyczne roztworu n jest zależne od liczby cząsteczek
rozpusz.czonych w jednostce objętości roztworu: w którym: c - oznacza stężenie badanego polimeru w roztworze (mol · dm-3), R - stała
Il==c·R · T I M gazowa, T - temperatura pomiaru (K), A2 - drugi współczynnik wirialny, A3 - trzeci
współczynnik wirialny.
gdzie: c - stężen.ie cząsteczek rozpuszczonych w roztworze (mol · dm 3), R - stnła gazowa Roztwory polimerów nawet w znacznych rozcieńczeniach nie spełniają prawa van' t
(8,3145 J · mo1-1 • K-1), T - temperatura pomiaru (K), M - masa molowa (g · moJ-1); Hoffa, stąd też przy dokladoych pomiarach trzeba uwzględnić człon: A2 c2 + A3 c3 •
- prawa Raulta: stosunek cząstkowej prężności par rozpuszczalnika nad roztworem n Przy zwykłych pomiarach M;, stosuje się uproszczony wzór
do prężności par nad czystym rozpuszczalnikiem ll0 jest równy ułamkowi molowemu
X; substancji rozpuszczonej w rozt worze: lim Tllc - RT I M0
. ~o
II I ll0 =X;
Stosunek ll/c nazywamy zredukowanym ctśnlenlem osmotycznym. Równanie to
Roztwory polimerów (nawet w znacznym rozcieńczeniu) są dalekie od stanu jest spehi.ione w wypadku roztworów n.ieskończenie rozcieńczonych. gdy stężenie c d ąży
doskonałego. Aby te prawa można ·było zastosować do roztworów polimerów, ko.nieczne do zera.
jest uwzględ 11iaoie tzw. wspók.zynnlków wirialnych {patrz rozdz. 5.4. 1..2.3) [5.9, 5.10]. Mierząc zmiany wartości me w zależności od zmniej sz.ującego się do zera stężenia
polimeru w roztworze, otrzymujemy wykres (rys. 5.8), z którego można wyznaczyć
5.4. 1.2.2. Osmometria membranowa wartość M,..
Gdy roztwór polimern jest oddzielony od czystego rozpuszczalnika błoną
półprzepuszczalną (membraną) (rys. 5.7), pojawia się ciśnienie hydrostatyczne, zwane
nk
ciśnieniem osmotycznym.

-·· -··

'I

c-o stęteniec

Rys. 5.8. Zależność zredukowanego ciśnienia o.<;motyC".a1ego ntc od stężenia c polimeru w ro2cwol'2e
(niespełniającym prawa van't Hoffa)

membr1U1a Dokładne pomiary osmometrycznc wykazują zależność ciśnienia osmotycznego od:

Rys. 5.7. Uproszczooy schemat działania osmometru
Membrany półprzepuszczalne dobiera się w taki sposób, aby umożliwiały jedynie
przenikanie cząsteczek rozpuszczalnika, zatrzymywa-ly natomiast znacznie większe
mnkroczi1steczki polimeru.
Przyczyną clśnlcnfa osmotycznego jest dyfuzja cząsteczek rozpuszczalnika przez
membranę do roztworu, wywołana większym ciśnieniem par rozpuszczalnika. nad roz-
puszczalnikiem niż nad roztworem.
- rozpuszczalnika {co ma swoje odniesienie w drugim współczynniku wirialnymAJ,
- stężenia polimeru w roztwor:r.e (co ma swoje odniesienie w trzecim współczynniku
wiriaJnym A3)
Współczynniki A 2 i A3 powodują, że wykres ciśn ieDia osmotyczaego odbiega kształ­
tem od funkcji liniowej .
Ciśnienie osmotyczne mierzy si'( za pomocą przyrządów zwanych osmometrami
[5.11- 5.13]. Zwykle są one wykonane re szkła oraz metalu i różnią się między sobąje­
dynie niektórymi szczegółami konstrukcyjnymi. W osmometrze Hellfritza (rys. 5.9a)
 ii
'j

5. Masy molowe makrocząsteczek

--··.r__________ s_.4_._M_e_to_d..;.

- zmniejszona dokładność wyników,

y_w..;.y_zn_a_c_
za_n_ia_m_a_s_n_10_1o
_w_ y;..c_h_ _ _ _ _ _ _ _s„s_
·.

a) - krótsza żywotność membnmy,

- deformacja membrany i powstające w związku z tym nieszczelności (nie zachodzi
1>lytki w wypadku membran szklanych),
z otwonuni - tworzenie się pęcherzy z powietrza zawartego w rozpuszczalniku.
Membra ny muszą być stale przechowywane w rozpuszcuilnikach (nazywa to się
kondycjonowaniem ntembr:my). Nic wolno dopuścić, aby membrana wyschła, ponieważ
wówczas pęka i ulegają zniszczeniu pory. Membrany są zazwyczaj kondycjonowane
w mieszaninie alkoholu i wody (I : I). Jeżeli należy wykonać pomiar, np. w tetrahydrofu-
ranie, to trzeba zmienić warunki kondycjonowania membrany, przechodząc stopniowo od
poziom jednego rozpuszczalni ka do drugiego.
rozpusz.czalnikn
Po kondycjonowaniu wyjmuje się membranę z roztworu i za pomocą ostrych nożyczek
dopasowuje ją do rozmiarów płytki stnlowej osmometru (<P :::: 4 cm). Po założeniu mem-
brany na płytkę stalową z otworami dociska się ją do osmometru bardzo równomiernie za
pomocą śrub mocltiących. Należy uważać, aby membrana była właściwie założona i aby
nie było przecieku w miejscu docisku. Zakładnnic membrany do osmometrn wymaga
dużych umiejętności praktycznych. I
Osmometr wypełnia sir.; następnie badanym roztworem polimeru i zanurza go !'
pomiarowo
111embrniu1 płytka
pty1k.n w naczyniu zawierającym rozpuszczalnik. Pomiar wykonuje się w ściśle określonej I
docislrojąca '.
7'0tWOrt1tT1i temperaturze, mierząc wysokość sł upa cieyzy w kapilarL:e za pomocą katetometru I
(ruchomej lupy optycznej) po ustaleniu się równowagi, co następuje zwykle po upływie I
widok zboku wldol< z bokn
2- 4 godzin.
ltys. 5.9. Osmometry: a) typu Hellfritza, b) typu Sohultza
w praktyce należy:
- oznaczyć wartości TJ/c prą różnych stężeniach w zakresie od 0,1 od 0,6 g/100 cm 3 (co
mcmbrnna jest :takładana obustronnie pionowo, natomiast w osmomctr1.c Schultza (rys. najmniej 4-6 pomiarów) i na podstawie wyników sporządzić wykres. Powinien on
5.9b) jednostronnie poziomo. , . . przebiegać liniowo. ~astępnie ekstrapoluje się go do wartości c = O i odczytuje na osi
Każdą membranę charakteryzuje jej granica przcpus:i~ln ości, ~kreslaJ.ąca naJ- pionowej wartość RT IM. (patrz rys. 5.8),
mniejszą masę molową substancji, którą membrana jest w stanie 7JltTZymac. Granica prm- - prowadzić dokładne pomiary w różnych ro.cpuszczalnikach. Jeżeli pomiar jest prawi-
puszcuiłności za.leży od: dłowy, to wyniki ekstrapolacji powinny być sobie równe.
- chemicznej budowy mem.brany, Zakres zasto.sownnin metody osmotyczucj jest ograniczony do pomiarów mas mo-
- wielkości porów, lowych mniejszych od 100 OOO. OsmomeLrycznie wyznacza się wyłącznie M. (nie M,.).
- właściwości elektrochemicznych, Metoda ta nie pozwala również na rozróżnienie wąskich i szerokich zakresów polidysper-
- użytego rozpuszczalnika, syjności oraz określenia polidyspersji z jednym lub dwoma pikami (patrz rys. 5.3).
- temperatury pomiaru. Wadami tej metody są:
Najczęściej używane są membrany z regenerowanej celulozy'. o.etanu celulozy Lu~ azo- - h'Udności pomiarowe związane z zakładaniem membrany,
! tanu(V) celulozy. Membrana z regenerowanej celulozy jest całkow1c1e odporna na takie roz- - błędy związane z asymetrią struktury membrany, powodujące m.in. jej wyginanie,
1· puszczalniki jak alkohole, ketony, węglowodory alifatyczne lub aromatyczne, chlorowcopo- - występowanie tzw. efektu balonowego spowodowanego różnicą ciŚJlień po obu stro-
I chodne węglowodorów, oleje, kwasy (np. 25-procentowy roztwór H2S0 4, 25-procentowy nach membrany,
l'O'z.twór I-IN03), itp. Membrany te mogą pracować w różnych za.kresach tcmpcratt~Y· . - dyfuzja małocząsteczkowych lańcucbów polimeru z roztworu polimeru do rozpusz-
Ponadto stosuje się membrany syntetyczne z poli(alkobolu wmylowego), poh(wmylo· czalnika,
butyralu), poli(tctratluoroetylenu) (typu Kel-F) lub szklane (typu Vycor)..Mcmb~any. typ~ - adsorpcja rozpuszczonej próbki na membranie,
Kel-F i typu Vycor stosuje się do pomiarów ciśnienia osmotycznego poltolcfin 1 pohan11- - zatykanie porów w membranie,
dów w podwyższonej temperaturze. Prowadz.enie pomiarów w podwyższonej temperatu- - szybkie uszkodzenia membrany,
rze wiąże się z dodatkowymi trudnościami, jak:
1

f.1
- - . . . . . - - - - -..,-
~•••-c ~ .,...
.: : '<. ------------- - - - ----

5. Masy molowe makrącząsteczek

- obecność powietrza (wszystkie rozpuszczalniki muszą być bardzo dobrze odpowietrzo-
ne przed pomiarami).
Nowoczesne laboratoria s ą wyposażone w fabryczne osmometry membranowe,
z elektronicznym pomiarem ciśnienia osmotycznego i automatycznym zapisem _(rys. 5.10}·
Zasada działania takiego osmometru polega na tym, że regulator automatyczme reguluje
niewielką zmianę ciśnienia wywołaną dyfuzją cząsteczek rozpuszczalnika przez
membranę do roztworu polimeru i utrzymuje rozpuszczalnik stale pod tym samym
ciśnieniem. Ustalenie równowagi następuje w krótkim czasie (5- 10 minut).
Większa wartość Az wskazuje na większą tendencję makrocząsteczki do solwatacji
(rozpuszczania). Im większa jest wartość A2, tym lepszy jest rozpuszczalnik. W termody-
namice A2 jesl wskaźnikiem siły rozpuszczania i solwatacji dm1ego polimeru.
Wartości Az dla różnych polimerów są podane w literaturze [5.14].
Trzeci współczynnik wirialny, A3, określa wzajemne oddziaływanie na siebie
makrocząsteczek w roztworze (np. tworzenie się agregatów) [5.10]. Oddziaływanie tego
typu obserwuje się, gdy wzrasta stężenie polimeru w roztworze. Zależność ciśnienia os-
motycznego od stężenia odbiega wówczas kształtem od funkcji liniowej i trzeba uwzględnić
członA3 c3•
Uwaga: W temperaturze e(patrz rozdz. 13.2.2) A3 "" A2 = O.

kapilara 5.4.1. 2.4. Prężność par nad roztworem

senvomotor
naczynie
membrana z roztworem Prężitość par nad roztworem polimeru jest mniejsza niż prężność par nad czystym
tozpuszczalnikiem (prawo Raoułta). Powstająca różnica ciśnień t:i.17 jest trudna do bez-
pośredniego pomiru11 ze względu na niewielkie wartości. Niemniej jednak wykorzystano
do pomiarów M rMnicę temperatw·y (/::;.T) powstającą w wyniku parowania roztworu
0

i rozpuszczalnika.
wzmacniacz W tym celu wykorzystuje się tzw. osmometr pal'Owy (osmometr bezmembranowy)
(obie nazwy są niefortunnie dobrane, niemn\ej stosowane w praktyce) (rys. 5.11).

fotokomórka tenni.~lory
strzykawka pomiarowe
blll1ka św i atło
7.biomilc z roztworem naczynie
z rozpuszczalnikiem z rozpuszczalnikiem
powietrzua
~
---
Rys. S.10. A11tomatyczny osmometr membranowy typu lvlechrolab

naczynie
z rozpuszczalnikiem
5.4.1.2.3 Współczynniki wirialne
Drugi wspólczynoik wiriał ny, A2 , jest związany bezpośrednio ze współczynnikiem
oddziaływania polimer-rozpuszczalnik (11) [5.9, 5,10]:

1. A2 = (RTIM„)(p/pJ (Yz- p)
gdzie: R - stała gazowa, T- temperatura pomiaru (K), M,- masa molowa rozpuszczalnika Rys. 5.11. Osmometr „bezroembranowy"
(g · mol-1), p, - gęstooć rozpuszczalnika (g · cm-3), pp - gęstość polimeru (g · cm-a)... ,
H Liczbową wartość drugiego współczynnika wirialnego A 2 można łatwo okreshc .na
Zasada działania osmometru „bezmembranowego" polega na tym, że kroplę bada-
podstawie nachylenia prostej w układzie ll/c = ft.c), g~zie tgn .= A 2 (~s. 5.~). Zna3ąc nego roztworu polimeru i kroplę czystego rozpuszczalnika umieszcza się za pomocą
wartość A2 , można łatwo obliczyć wartość współczynruka oddziaływania polimer- roz-
tI puszczalnik (J.1) .
dwóch osobnych mikrostrzykawek na dwóch oddzielnych termistorach, umieszczonych
w termostacie. Termistory reagują na zmianę temperatury (t:i.T), która jest proporcjonalna
I!
 : 58 : 5. Masy molowe makrocząsteczek

do różnicy prężności par, C'tyli 6.ll. Powstająca na termistorach ró-Lnica napięć jest rejest-
~~~~~~~~~~-s_._4._M_e_t_;ody~w~y:.z.n__ac~z~an~i_a;_m;.~a~sm~~o low~y=ch:__~~~~~~_,.~5~9.; ;
5.4.2. Pośrednie wyznaczanie mas molowych polimerów
rowana jako różnica oporności (M):
5.4.2.1. Wyznaczanie Jcpkościowo średniej masy molowej
M = KóT
Lepkość cieczy (tarcie wewnętrzne) pojawia się wówczas, gdy gradient szybkości
przepływu cieczy jest różny od zera.
przy czym K oznacza stalą kal ibracyjną przyrządu, l<tórą trzeba każdorazowo oznaczać
Ze względu na prostotę w wykonaniu pomiarów, metodu lepkościowa (wiskozyme-
podczas zmiany tempemtury pomiaru i zmiany rozpuszczalnika. Osmometr „bezmem-
tryczna) na leży_io najczęściej stosowanych metod pomiaru tzw. Jepkościowo śred niej
branowy" nie daje wyników bezwzględnych, stąd konieczna jest. kalibracja.
masy molowej (M.,) (5.15-5.20]. Opiera się na zasadzie, że lepkość roztworów polimerów
W celu dokonania pomiaru K, mierzy się wartości AR przy różnych stężeniach sub-
zależy od ich masy molowej.
stancji wzorcowej (np. krystaliczuego związku organicznego) w roztworze, po czym
W wiskozymetrii (pom.iaracb lepkości roztworów lub stopów polimerów) wprowa-
wykreśla zależność 6.R = f (c), a z niej oznacza wielkość Krr
dzono pojęcia następujących rodzajów lepkości:
Różnica oporności (D..R) związana jest z liczbowo średnią masą molową polimeru 1.
- lepkość względna ('!J: ·
(M.,)wzorem:
t/, • 'lr/11. = tlt0 (wielkość bezwymiarowa)
gdzie: 7/p - lepkość badru1ego roztworu polimeru, 17 lepkość czystego rozpuszczalnika,
0
-

gdzie: c oznacza stężenie badanego polimeru w roztworze (mol · dm-3), K - stała zw iązana t - czas prz.epływu badanego roztworu polimeru przez kapilarę wiskozymetru (s),
z pomiarem, A2 dmgi współczynnik wiriał ny, A 3 - trzeci. wspól'czynnik wirialny. t0 - czas przepływu czystego rozpuszczalnika przez kapilarę wiskozymetrn (s). ! .
Przy zwykłych pomiarach .M,, stosttje się uproszczony wzór: - przyrost lepkości względnej (711): i
! :
l'/1 = ('lp - 71.)111. ' ..
;

lim !lR!c =Kl M0 7/; = (l'//lf.) - 1 I:

(;'-.) o

'71 = 'Ir - 1 (bezwymiarowa)

- lepkość zredukowana:
Mierząc
zmiany wartości AR/c w zależności od zmniejszającego się do zera stężenia
polimeru w roztworze, otrzymujemy wykres, z którego można wyznaczyć wartość M 0 na 'l = rt/c
podstawie znanej wartości K. gdzie: c - stężenie masowe roztworu polimeru (g · cm-3).
Produkowane fabrycznie osmometry bezmembranowe umożliwiają pomiar mas mo- - graniczna liczba lepko~ciowa ((17]):
lowych w zakresie 100- 30000. Pomiar jest szybki i łatwy. Wielką zaletą tego typu przy- [11] =lim 11
rządów jest to, że po dodaniu przystawki umożliwiającej chlodzen ie, można je użyć do c~O

I ! pomiaru AR związanego z kondensacją par nad roztworem polimeru i czystym rozpusz- Mierząc zmiany wartośc i 17 lub ln71 w zależności od zmniejszającego się do zera
czalnikiem. stężenia polimeru w roztworze, otrzymttjemy wykres (rys. 5.12), z którego można
Wady tej metody: wyznaczyć wartość [11].
- trudne uzyskiwanie kropli o powtarzalnej wielkości. Małe krople zwiększają AR, a duże
obniżają,
- trudne jest uzyskiwanie małych kropli roztworów o dużej lepkości,
,, 1n„
:1 - niekiedy czyszcz.enie termistorów od zanieczyszczeń polimerami jest trudne,
I
I· - mały (O, l % ) wpływ zanieczyszczeń na wynik pomiaru, co wymaga bardzo dokładne-
i' go oczyszczania polimeru i rozpuszczalników,
- konieczność ogrzewania roztworu i ponownego pomiaru dla każdego stężenia,
- trudność w uzyskaniu stopniowego ochładzania cieczy,
- możliwość przechłodzenia układu,
- możliwość wytrącania polimeru z ochładzającego się roztworu,
Rys. 5.12. Sposób wy:1.11nczanin granicznej liczby
- możliwość asocjacji cząsteczek rozpuszczalnika. lepkościowej ([!/]) st~iec
 :. ~:.; ''

'i '
i
_.:' '··i
5.4. Metody wyznaczania mas molowych
~ 5. Masy molowe makrocząst&zek

5.4.2.2. Graniczna liczba lepkościowa wyznaczana

Graniczna liczba lepkościowa, [tJ],jest związana z lepkościowo średnią masą molową,
na podstawie pomiaru przy jednym stężeniu
M,, wzorem Kuhna- Marka-Houwinka-Sakurady:
I~t~ieje. kilkanaście zu~nych w. literaturze metod wyznaczania granicznej liczby
[71] =KM." Jepkosc10weJ [17] na podstawie tylko Jednego pomiaru przy jednym stężeniu roztworu
przy czym a i K - stale charakterystyczne dla danego układu polimer- rozpus:zczalnik, polimeru [5.21]. Najczęściej stosowane są:
które wyznacza się z wykresu (rys. 5.13), na podstawie równania: - wzól' Salomona-Ciuły:
[lfJ = 2(17; - ln t/)'h I c
log['!]= logK +a logM'x
w którym.: '7; - przyrost lepkości względnej, 17 - lepkość zredukowana, cml · g-1,
w którym M, = M,, lub 1\(, wyznaczone innymi metodami pomiarowymi. c- stężenie roztworu polimeru, g · cm-3·
- wzór Hugginsa:
· I· ..
;~
'l'/t le = [71] +KH (17]2 c
Inn w którym: K" oznacza stałą Hngginsa.
Metody te są ważne tylko wtedy, gdy zależność między c a 17 jest liniowa.
Stałe Klł wyznaczone dla określonych: rozpuszczalnika, temperatury i polimeru są
podane w literaturze [5.19].

5.4.2.3 Pomiary lepkości roztworów polimerów

Pomiary lepkości przeprowadza się za pomocą przyrządów zwanych wiskozymet-

logK rami. Są one zazwyczaj zbudowane ze szkła (rys. 5.14):
l - wis.ko~y~et~ O~h~aJda - w czasie wypływania cieczy z kapilary w sposób ciągły
~m ienia się ciśrueme 8.p (może to powodować przepływ turbulentny w kapilarze), co
Jest źródłem błędów pomiarowych. Wiskozymetr Ostwalda należy napełniać za każ­
Rys. 5.13. Sposób wyznaczania stałych a i K
dym razem taką samą ilością cieczy, aby ciśnienie óp było takie samo.

Stała a
przyjmuje wartości 0,5 ::; a::; l, a w szczególności: a) b)
- wartość stałej
a zależy od kształtu makrocząsteczki w roztworze,
- a= 0,5 w wypadku kłębków polimerów całkowicie nieprzepuszczających do wnętrza
cząsteczek rozpuszczalnika (roztwory e),
- a = 1 w wypadku kłębków polimerów całkowicie przepuszczających do wnętrza cząs­
teczki rozpuszczalnika, h
- a = 1,7- 2 w wypadku polimerów ze sztywnymi strukturami łańcuchowymi (struktura-
mi prętowymi),

I
lI
- a = 0,25 w wypadku polimerów rozgałęzionych,
- 0,5 :5 a,::; 0,8 w wypadku dobrych rozpuszczalników.
Stała K zależy od:
- polimolekularności makrocząsteczek,
- taktyczności,
- rozgałęzień.
Stałe a i K wyznaczane dla określonych: rozpuszczalnika, temperatury i polimeru są
Rys. S.14. Wiskozymetry szklane: a) Ostwalda, b) Ubbelohdcgo
podane w literaturze [5.20).

!
i
. '

f,
- wiskozymetr Ubbclohdego - u wyjścia kapilary panuje takie samo ciśnienie !lp
jak na wejściu cieczy do kapilary. Trzecie ramię jest potrzebne, by po zassaniu cie:
czy z wyjściowego zbiornika do kulistego rozszerzeniu sh1p cieczy mógł się urwać
w kapi larnym otworze wylotowym i powstał tzw. w i szący poziom cieczy. Dzięki
t~mu zostaj~ wyelimino~ane efekty napięcia powierzchniowego przy wypływie
c1cc~y z kapilary. Zapobiega to też t urbulentnemu wypływowi cieczy z kapilary.
W w1skoz~m~trze Ubbelohdego ciśnienie Ap jest niezależne od ilości cieczy użytej
do napełnienia.
Kon~truując wiskozymetr we własnym zakresie, trzeba uwzględnić dwie
poprawki:
- na błąd, kapilary związany z zakłóceniem przepływu przy wlocie i wylocie kapilary.
Prędkosć przypływu w pobl iżu końców kapilary jest mniejsza. Efekt ten można skory-
gować przez zmianę d~ugości kapilary. Poprawkę tę można pominąć w wypadku kapi-
lar, których długość przekracza 10 cm;
- ua energię kinetyczną. Ta poprawka jest znacznie ważniejsza, jej nieuwzględnienie
może w pewnych wypadkach doprowadzić do błędu równego nawet 80 %. Gdy ciecz
wypływa z szerszego przewodu w wąską kapilarę, prędkość przepływu wzrasl:a, czemu
towa~zyszy spa~el< ciśnienia. Aby ta poprawka nie odgrywała istotnej roli, czas wypły­
wu cieczy z kapilary o długości I = LO cm musi być dłuższy niż 300 s.
Pomiary lepkościowe prowadzi się po umieszczeniu wiskozymetru w termostacie
wodnym w temperaturze 20 lub 25 °C z dokładnością± O,l °C. Czas pr:r.cpływu między
dwoma ~~znaczonymi rysami ~a zbiorniczku wiskozymetru mierzy się stoperem lub
w bardz~eJ nowoczesnych roz~ązaniach za pomocą nasadki ze światłowodów i zegara
elek~r~nicz~ego z dokładno~c1ą do ± 0,001 s. Ekstrapolacja do nieskoflczcoic wielkiego
roz~1~nczenm roztwor~ poltmeru wymaga wykonania pomiarów lepkości przy co naj-
mniej czterech stężeniach roztworu, np. 0,05, O,LO, 0,15, 0,20 g/100 cml roztworu. Na
rynku znajduje się wiele rozwiązań automatycznych wiskozymetrów z oprogramowaniem
komputerowym, ułatwiających pomiary szczególnie przy rutynowych 7.astosownniach
w przemyśle.
Do pomiarów lepkościowych powinno się stosować:
- dobre rozpuszczalniki polimeru, ponieważ zmniejszają adsorpcję poli111eru na ścian­
kach kapilary i agregacje makrocząsteczek w roztworze,
- rozpuszczalniki o małej lotności,
- rozpuszczalniki niechłonące wody z otoczenia.
Na pomiary lcpkościowo średniej masy molowej M,.. mają wpływ:
- rozkład (polidyspersyjność) mas molowych,
- rozgałęzienia makrocząsteczek,
- stcreoregularność,
- obecność aglomeratów,
I j
) - obecooś~ m ikrożcli (związanych z występowaniem usieciowlinych struktur),
- solwatacja makrocząsteczek przez cząsteczki rozpuszczalnika,
- splątywanie się makrocząsteczek,
- efekt ciągnięcia (kotwiczenia) makrocząsteczek,
) ~: .
S.4. Metody wyznaczania mas molowych '. 63
- adsorpcja makrocząsteczek na ścianach kapilary,
- pękanie makrołańcuchów pod wpływem s ił ścinania.
Przy wy~laniu zależności 17/c = f(c) obserwuje się niekiedy, odstępstwa od
lin iowości, co może być spowodowane:
- zbyt dużym stężeniem polimeru w roztworze,
- bardzo dużą masą molową badanego polimeru,
- silnymi nieregularnymi rozgałęzieniami,
- sztywnością łańcucha w polimerach taktycznych.
Przy bardzo małych stężeniach (poniżej JO_. g ·cm-') mogą powstawać maksima na
wykresach, co jest wynikiem:
- kotwiczenia pojedynczych makroC?.ąsteczek na ścianach kapilary,
- oddziaływania silnie polarnych grup nu siebie (np. w polielektrolitach),
- złego doboru rozpuszczalnika.
Wadami oznaczania M., metodą wiskozymetryczną są:
- konieczność unikania kurzu, wszelkich zanieczyszczeń i dokładnego sączenia roztwo-
ru polimeru,
- mafa czułość w stosunku do polimerów o małej masie molowej (krótkich łańcuchach
makrocząsteczek),
- niezmienność rozróżnienia wąskich zakre~ów polidyspersyjności od szerokich i okre-
ślenia pol idyspersji z jednym pi kicrn lub dwoma pi kami,
- niemożność oznaczenia Mv w wypadku kopolimerów, ponieważ nie są znane i stabela-
ryzowane stałe a i K , które zmieniają s ię ze zmianą składu.
5.4.3. Wyznaczanie mas molowych
za pomocą pomiarów chromatog rafii żelowej
Chromatografia wykluczania (żelowa) (Ge! Permeation Chromatography GP C,
S ize Exclusion Chromatography SEC) jest oparta na zjawisku adsorpcji makrocząsteczek
w mikroporach żelu [5.23- 5.33]. Wymiary porów (kanalików) w żelu są dostosowane do
wymiarów makrocząsceczck. żelem są wypełnione kolumny, pnez które przepływa
rozcieńcz.ony roztwór polimeru w odpowiednim rozpuszczalniku.
Rozdzielanie makrocząsteczek na kolumnie polega na tym, że krótsze i średnie czą­
steczki polimeru dyfundują do wn~trza porów w żelu, natomiast cząsteczki o dłuższym
łańcuchu nie mogą do nich wniknąć, są więc wykluczane. W wyniku tego najdh1ższe
makrocząsteczki są wymywane z kolumny na początku, a następnie kolejno wymywane
są cząsteczki o coraz krótszym łańcuchu (rys. 5.15).
Cząsteczki porowatego żelu są obojętne chemicznie zarówno w stosunku do rozpus-
zczalnika, jak i polimeru. Zazwyczaj stosuje się żele z grupy:
- lcserożeli, które w wyniku spęcznienia S\lchcj matrycy usieciowanego polimeru w roz-
puszczalniku stają s ię miękkie i porowate; są to produkty kopolimeryzacji dwu- lub
więcej funkcyjnych monomerów,
- aerożeli o sztywnej ma!rycy niepęczniejącej w kontakcie z rozpuszczalnikiem; są to
silikażele, szkła porowate i tlenki glinu.
 l; ·.:.<::;

s. Masy molowe. makrocząsteczek - - - -- - - --

5.4. Metody wyznaczania mas molowych
.~~~~~~~~~~~~..:....~~~~~~__;;~~~~~~~~..............,
;,·6:~ . l
makrOCV\Steczki Kolumnę z żelem napełnia się pozbawionym powietrza rozpuszczalnikiem, a następnie
o zró-.i:11icowa11ej za pomocą strzykawki z filtrem (micropore) wprowadza się rozcie11czony ro7.tw6r poli-
masie (wielkości)
meru (o stężeniu 0,1-0,2 %). Wypływający z kolumny eluat zbiera się w postaci oddziel-

óg~ oo d~@ nych frakcji, przechodzących przez detektor (mierzący np. współczynnik refrakc.ii !:in),
a) b) c)
QoO Q<il
którego wskazania są proporcjonalne do ilości wymywanego polimeru (objętości retencji
v~ lub czasu retenc.ii t.J (rys. 5.16).
000009 800° o0
0
9 Objętość retencjj (objętość eluatu) Vit jest objętością rozpuszczalnika potrzebnego

O"bd G~G Q: do wymycia z żelu danej frakcji polimeru o określonej wielkości makroczą~teczek (czyli

oo ooo
O
o

a
jest funkcją.M;) (rys. 5.17).
M;

Oo Oo Qo o 0 '
' Mi(%)
M 1 ----------------- ------- ----~' ,M1
ooooO \
\

\
kolumna wypeh1iona żelem
11;/2 ·--------- ----- ... -- ... ---------- ___ \' M2 : t

Rys. 5.15. znsada rozdzielania makrocząsteczek metodą SEC: a) w~rowad~nic ro~tworu polimcr~1 im M, ------------ ------------·· .i·
kolumnę, b) przenikanie makrocząsteczek do porów, c) wymywanie (eluCJa) rozdzielonych frakcji i: ·

Kserożele są produkowane w postaci kuleczek zawiera.j~cy~h pory o r~inych rozmfa-

! .
rach: od 1 nm do O,l mm. Wielkość porów zależy od rodzaju zelu. Obecnie w handlu są
v. · objętotć retencji Vrt (cm'}
dostępne kolumny o różnym typie żeli i różnych rozmiarach porów.
Do frakcjonowania polimerów rozpuszczalnych w:
_rozpuszczalnikach organicznych, takich ja~ ch l~r~form, tet.rachlorek węgla'. benzet~,
I I I
VR(I) VR (Z) Vll(3)
I'i l, cykloheksan, czy tetrahydrafuran, stosuj.e się us1ec1owan~ merozpu~czalne zele po~­ Rys. 5.17. Wyznaczanie Mi na podstawie objętości retencji VI<. i fuokcji udziału masowego m; (%),dla poli-
i! merowe, najczęściej z usieciowanego polistyrenu, akrylanow lub polt(tlenku etylenu), r.ncru o rozkładzie mas molowych z jednym pikiem
- wodzie stosuje się żele z usieciowanego dekstranu lub agaru.
I '
czas rete(lcj i
W celu wyznaczenia funkcji rozktadn mas molowych badanego polimeru na podstawie
. :~
1R(Ma) chromatogramu wymaga kalibrowania chromatografu (otrzymania krzywej kalibracyjnej).
: q; Krzywą kaJibracyjuą wyznacza się, używając polimerów o małym rozrzucie mas mo-
•"1{%)
' !! · .. lowych (w wypadku anionowych polistyrenów Mw IM,,=1,01-1,20, w zakresie 300-30000000).
- - - --- ---- ---- - -- ---- - ----- - mi
Dla każdej frakcji oznacza się wartość M. metodą wiskozymetryczną. Następnie po kolei
wprowadza się każdą frakcję polimeru do chromatografu żelowego i oznacza objętość reten-
: ,,.
i1: cji V,, po czym wylaeśla krzywą kalibracyjną w zależności logAfv = f (ViJ (rys. 5.l8).
Chromatograf źełowy t>rodukowany fabrycznie składa się z (rys. 5. l9):
I.
·:.1 - bloku kolumn wypełnionych żelem,
i
'
i~ - układu pomp przetłaczających roztwory polimeru przez kolumny pod zwiększonym
ciśnieniem (rzędu kil1.'U MPa pr:zy stosowaniu kserożeli, natomiast rzędu kilkudziesię­
objętość retencji YR (cm3)
ciu MPa w wypadku aerożeli),
I· v. - układu zbierania frakcji, tzw. kolektora frakcji związanego z układem detekcyjnym.
t . ·\:·
! Początek wprowadzema .:: Standardowe aparaty do chromatografii żelowej są wyposażone w detektor do pomia-
p1'Óbki na kolumnę -..:·~s~ ru współczynnika refrakcji !:in. Detektor ten mierzy różnice między współczynnikiem
Rys. 5.16. Typowy chromatogram krzywej. rMnfozkow.ej rozkl_adu mas. molowych Mi jak~ zależn~i~
współczynnika refrakcji An. od cza.su retenCJI tR, obJętośc1 retenCJL VR, udz1ah1_masowego m; (%),dla P
·x
·.'t .
refrakcji roztworu polimeru i rozpuszczalnika. Niektóre fabryczne bardziej zaawanso-
meru o rozkładzie mas molowych z dwoma ptkam1 ·•··
wane modele są wyposażone dodatkowo w dwa, a nawet trzy różne detektory (UV, IR,
 :1:,;:·~i
·~({fl
"~i«! 5. Masy molowe makrocząsteczek ~~~~~~~-
5.S. Wyznaczanie mas molowych za pomocą pomiarów sedymentacyjnych '" ~.7,'.)
~~-.....-.......

fluorescencyjny, wiskozymetryczny) połączonych ze sobą równolegle lub szeregowo. Sy-

\ogMv
gnał elektryczny z detektora w Systemie Ana! izy Danych (SAD) komputera jest przetwa-
r:iany na wynik pomiaru.
Kolumny fabryczne przeznaczone do rozdzielania próbek są zazwyczaj wykonane ze
stali nierdzewnej (o średnicy 6-30 mm i długości 60- 120 mm). Objetość wprowadzanego do
nich rozcieńczonego polimeru o stężeniu 0,03-0,l % mas wynosi 1-2 cm3• W zależności od
konstrukcji i przeznaczenia kolmnny te mogą pracować w zakresie temperatury 20- 200 °C.
Do prawidłowego przeprowadzenia rozdzielania chromatograficznego potrzebne są
kolumny z zestawami żeli o różnych parametrach pracy oraz duże doświadczenie w tym
zakresie. Obecnie stosowane chromatografy żelowe są całkowicie zautomatyzowane
I I l I I
1 I I\ I li
i oprogramowane. Istnieją urządzenia do rozdzielania polimerów w skali preparatywnej.
obj<:tość rei.encji VR (cnh Zastosowania:
- rozdzielanie szeregu homologicznego oligomerów w skali analitycznej i preparatywnej,
Hys. 5.18. Krzywa kalibracyjna do wyznaczania M, na podstawie objętości retencji (Vn) czterech poli-
merów o wąskim rozkładzie mas molowych w kombinacji chromatografii żelowej z chromatografią cieczową adsorpcyjną można
uzyskać informacje dotyczące grup funkcyjnych w oligomerach,
- do oznaczania mas molowych i polidyspersyjności większości polimerów oraz do wy-
dzielania frakcji o małej dyspersji (w wypadku kopolimerów rozdzielanie jest bardzi~j
złożone, gdyż niejednorodność chemiczna powoduje, że łańcuchy o danej długości
mogą się różnić udziałem chemiC7..nym obu komonomerów),
- do analizy mieszanin polimerów i kopolimerów,
- do analizy biopolimerów (białek, peptydów, euzymów, wirusów, kwasów nukleino-
wych i nukleotydów, nukleoprotein),
- do rozdzielania i analizy substancji bioaktywnych.

IT Wyznaczanie mas molowych

za pomocą pomiarów sedymentacyjnych
miernik ciśnienia
zbiomik Makrocząsteczki polimeru w roztworze pod wpływem siły ciążenia ulegają sedyme-
wyrównnwczy ntacji (opadaniu), której przeciwstawiają się siły dyfuzji i ruchy termiczne Browna. Duże
makrocząsteczki \llegają sedymentacji znacznie szybciej niż małe. Aby przyspieszyć pro-
ces sedymentacji należy zwiększyć siłę ciążenia, co można uzyskać, stosując szybkie ul-
kol unum trawirówki (40000-100000 obrotów/minutę), gdzie powstają siły odśrodkowe W- 106
referenc;jna
razy przekraczające siłę przyciągania ziemskiego.
kolunmado rozdziału
makroc:r.ąsteczek Proces sedymentacji pod wpływem dużych sił odśrodkowych w czasie ultrawirowa-
I nia zachodzi w kilku etapach (rys.5.20) [5.34-5.44].
- stan początkowy równowagi sedymentacyjnej - stężenie polimeru w kuwecie jest jed-
nakowe w całości objętości,
UVMs detektor, - - - +
wiskozymeter (1J) SAD - w początkowej fazie wirowania polimer o gęstości mniejszej od gęstości rO'ltworu opada
w kierunku menisku w wyniku procesu zwanego flotacją, a polimer o gęstości większej
syfon-- U f u - od gęstości roztworu w ~'Yniku procesu zwanego sedymentacją opada na dno kuwety,
: kolektor
frakcji - przy końcu wirowania, cały polimer znajduje się na dnie kuwety, a sedymentacja staje
się nierównowagowa.
Rys. 5.19. Aparat do chromatografii żelowej; SAD - System Analizy Danych
 i'·Cr I
1 1,:1·1.ł
l•. I
'
!
68 i 5. Masy molowe makrocząsteczek 5.5. Wyznaczanie 'l'!as molowych za pomoc.ą pomiarów sedymentacyjnych

oś winiwanla
kierunek wirowania
kuweta Średnią masę molową (MJ oblicza się ze W7.0ru:
z roztworom
polimeru M., =RT/ (1 - V p,) · (S0 1D0)
Ir ---------------------
----------------- :oo
"'";o o o o~!
- -- 1r-o-%~~ll""0-4o'
_ oOo 0 o 0 ~o0 oO: gdzie; R - stała gazowa, T - temperatura pomiaru (K), S- współczynnik sedymentacji,
io Sa"" lim S, D - wspó łczynnik dyfuzji, D0 =lim D, V - cz.ąstkowa objętość właściwa po-
1 c- o ~o
jedynczej makrocząsteczki w rozcieńczonym roztworze (cm3 • g-1): V= I / Pp, której wartość
I a) c
może się nieco zmieniać w różnych rozpuszczalnikach, Pp - gęstość polimern w roztworze
I
I
to
(g · cm-3), Pr- gęstość rozpuszczalnika (g · cm ·3).
Wielkość 1 - V· p,nazywa się wyporem m akrocząsteczki, a niekiedy współczy n~
X X nikiem Archimedesa (V1-iel.kość bezwymiarowa).
" Szybkość sedymentacji bardzo zależy od:
b)

Ll
l - stężenia polimeru w roztworze, ponieważ l epkość wywiera wpływ na współczynnik
I tarcia postępowego makrocząsteczek (/) i stąd na współczynnik sedymentacji (S)
I
I (do 30 %),
I
- ciśnienia hyd1·ostatycz11ego w kuwecie pomiarowej, które w czasie wirowania wzrasta
··~·-·-·- ·-·-·-·-·-·-·-·-·- X X
od 0,1 MP do 100 MP i mn wpływ no:
Xo
odległość osi wimwania (x) - cząstkową objętość właściwą (V),
Rys. S.20. Przebieg procesów zachodzących podczas ultrawirowauiu: a) zmia~u sl~ż~nia wzcltu ż osi ro- - gęstość polimeru w roztworze (p;J,
lncji, b) zmiana gradientu stężenia w celi; x-odległość od osi rot11cJ1 - współczynnik tarcia postępowego makroaząsteczek (j).
- stopień zdysocjowania makrocząsteczki .
Obecnie są używane dwie metody pomiarów sedymentacyjnych:
- szybkości sedymentacji,
l: - równowagi sedymentacyjnej.
Metodami ultrawirowaniaroożna oznaczyć:
5.5.2. Aparatura do ultrawirowania

·I r
- masy molowe określane jako Mi i rozkład mas molowych, Pomiar szybkości sedymentacji przeprowadza się w szybkoobrotowej wirówce
(40000 - 100000 obrotów I minutę).
I' - wielkość i kształt makroc~ecrek w roztworze,
'I
I! - oddziaływania polimer- rozpuszczalnik w roztworze, Roztwór rozcieńczony polimeru umieszc--ta się w specjalnie skonstruowanej kuwecie
- współczynnik dyfuzji makrocząsteczek w roztworze, pomiarowej wykonanej z kwarcu lub korundu. Ściany kuwet są nachylone względem sie-
.i,;,,,.i. ' - właściwości hydrodynamicznych makrocząsteczek.
Metody ultrawirowania są stosowane głównie do biopolim~rów, które są .mon~.ys­
bie o kącie rozwarcia 2-4°, przy czym linie będące przedłużeniem ścianek kuwety skupiają
się na osi wirnjka.
I ,, li persyjne. Stąd interpretacja wyników uzyskiwanych metodami sedymentacyjnymi Jest Wirnik jest stalową lub duralową elipsoidą obrotową z dużą osią (około 18 cm) i dwoma
prosta. W wypadku polimerów syntetycznych niejed~orodnych ~od wz~lędcm ro-~ładu otworami (o średnicy 2 cm), znajdującymi się naprzeciw siebie (rys. 5.21). W jednym z tych
mas c7.ąsteczkowych i ich budowy (polimery rozgałęzione, kopolimery) mterprelacJa wy- otworów umieszcza się kuwetę pomiarową a w drugim przeciwwagę. Odległość środka na-
ników staje się niekiedy bardzo złożona. czynka od osi obrotów we wszystkich standardowych ultrawirówkach wynosi 6,5 cm, co
przy 60000 obrotach/min odpowiada średnio przyspieszeniom rzędu 260000 wartości przy-
5.5.1. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru spieszenia ziemskiego. Wirnik jest podwieszony na stalowej strunie i poruszany za pomocą
szybkości sedymentacji
turbin powietrznych lub napędu clektryczuego. Wirnik obraca się w komorze próżniowej
<
: o grubych ściankach ze stali, z dwoma szklanymi okienkami (rys. 5.22). Różne układy ter-
I
Metoda ta polega na określeniu szybkości, z jaką podczas sedymentacji przesuwa się mostatujące umożliwiają utrzymanie temperatury wirnika z dokładnością do 0,1 °C w za-
granica podziału między (rys. 5.20) (5.40, 5.42): kresie - 10 do 100 °C. Przeciwwagę do kuwety z roztworem polimeru stanowi cylinder
- roztworem polimeru a rozpuszczalnikiem, z duraluminium z gwintem obrotowym i ze zmiennymi śrubami. Dobór masy i położeni a
- między dwoma roztworami tego samego polimeru o różnym stężeniu. śmb pozwala na bardzo dokładnie statyczne i dynamiczne zrównoważenie układu.

,
"
1,
 t/{'..~j
i

5.5. Wyznaczanie mas molowych za pomocą pomiarów sedymentacyjnych ··.7,f :\

22J 5. Masy molowe makrocząsteczek ~~~--~-~~--~~~~~~--~~~--~~--'~~--'-'-''--~~~:...;.,;,m

~) b)
6,50 cm 7,30 cm
I O . Ś(llby
~. regulujące
1
i •

kil weta
$ h
i
i
i
m
j •
I
!
I

j I p1'2eciwwago
i
i Rys. 5.23. Przesuwanie się ruchomego obszaru granicznego miedzy roztwotem a rozpuszczalnikiem:
i a) układ monodyspersyjny, b) układ polidyspersyjny
. - ·- ·-·- ·- ·-·-·+-·--·-
I
·- ·-·-·
Ii Podczas wirowania makrocząsteczki opadają powoli na dno naczynka (rys. 5.23)
I
z szybkością około 2 mm/godzinę. Czas wirowania zajmuje do kilkunastu godzin. Obszar
i graniczny określa się jako obszar o zmiennym stężeniu (c), w którym c zmienia się od
i Odo c lub odc doc + ó.c. Mierząc metodą optyczną stężenie (c) w kierunku przenoszenia,
0

można wyznaczyć różniczkowe lub całkowe funkcje rozkładu stężeń.

i
oś Podczas wirowania obserwuje się powstawanie w górnej części celi (bliższej osi wi-
\\~rowanio
rowania) wyraźnej linii podziału nuędzy c:!.ystym rozpuszczalnikiem a roztworem
Rys. 5.21. Przekrój przez wirnik ultrawirówki (rys.5.23), która przesuwa się w miarę czasu wirowania w kierunku dolnej części celi.
Szybkość przesuwania tej linii zależy od szybkości wirowania i wielkości makrocząste­
czek. Nie zawsze obserwuje się dość ostrą gra'llicę podziału, co jest głównie spowodowa-
ne dwoma czynnikami:
- dyfuzją makrocząsteczek z roztworu do rozpuszczaJnika. Jest tym ona większa im
mniejsze są makrocząsteczki.
oś.

\
r -„- .- --1
:_ ___ __ ]
wirowania
!I )
OO
ty
opfna

·11 A\ ~;~~
·~ . fotopowielacz

ll~tL)łii.mJlłmi!łi·-
płyta tbtografic21m

komora sllllowa
!
. '
il. ~bi,.-~~~~~~'~~~-~-.-~....
~

~~Jr~~
przeciwwaga

I ,
próżnia

~~
l 1 ---!--l~lI
- - --
.: .

wirnik
.T:

·~:
·.·.:-
.
J_! __ ~o ; +x
odległość od osi wirowania x
Rys. 5.24. Obraz granicy podziału stężeń między dwoma warstwami roztworu polimeru o różnym stęże­
światło niu, otrzymany trzema różnymi metodami optycznymi: a) spektrofotometryczną, b) polaryzacyjno-
-interferometryczuą i c) Schlierena
Rys. 5.22. Podstawowa budowa ultrawirówki
 t~\~I~ :?,:;tl
~>-------- l.tłJ
5. Masy molowe makrocząsteczek 5.5. Wyznaczanie mas molowych za pomocą pomiarów sedymentacyjrly<h

- polidyspersyjnością makrocząsteczek. Makrocząsteczki o większej masie szybciej ule- Pomiary współczynnika sedymentacji (S) muszą być wykonane dla różnych stężeń
gają sedymentacji niż makrocząsteczki o mniejszej masie. W tym wypadku obserwuje polimeru w roztworze i ekstrapolowane do wartości c = O. Najczęściej oblicza się
się niekiedy powstawanie dwóch lub nawet trzech słabo zaznaczonych linii podziału. odwrotność współczynnika sedymentacji l/S = f (c) (rys. 5.25):
Najprostszą metodą obserwacji granicy podziału jest jej fotografowanie w nadfiolecie
11s ~ l!S. + ks · c
w określonych odstępach czasu. Długość promieniowania jest tak dobierana, aby było ono
absorbowane przez roztwór, przepuszczane natomiast przez rozpuszczalnik. W ten sposób gdzie: ks - stała szybkości sedymentacji.
otrzymujemy na kliszy różny stopień zaczernienia w zależności od stężenia polimeru Współczynniki sedymentacji różnych polimerów są podane w literaturze [5.43].
w różnych strefach celi pomiarowej.
W nowoczesnych ultrawirówkach w celu pomiaru i rejestracji rozkładu stężenia
w kuwecie w czasie wirowania stosuje się wymienne układy optyczne do pomiaru 5.5.4. Współczynnik dyfuzji
(rys. 5.24):
WsJ>ółczynnik dyfuzji (D) jest określony jako stosunek szybkości przemieszczania
- spektrofotometrycznego, w którym wykoi-.cystuje się absorpcję światła przez grnpy
się dyfundujących makrocząsteczek w roztworze do szybkości przemieszczru1ia się
chromoforowe, o ile takie występują w badanym polimerze,
czą,-;teczek rozpuszczalnika [5.45, 5.46]. Wyznacza się go ro wzoru:
- polaryzacyjno-interforometrycznego, będącego odmianą interferometru Raleigha,
- współczynnika załamania światła wg. tzw. metody Schlierena (metody smugowej). dnkl.x =(np - n,) i(2(n Dt)'I} exp (-.x'- /4Dt)
gdzie: dn/d.x - zmiana współczynnika 7.ałamania światła (mierzona za pomocą refrakto-
5.5.3. Współczynnik sedymentacji metru):
dnld.x = (dn/dc) (dc/dx)
Współczynnik sedymentacji jest określony jako stosunek szybkości sedymentacji
do szybkości przyspieszenia ziemskiego sedymentacji do szybkości przyspieszenia ziem- .·: 11i>-wspótczynuikzałamania światła przez roztwór polimeru, n,- wspótczynnik załamania
skiego. Oznacza się go w jednostkach zwanych Svedbergami (l Svedberg = 10- 13 s). światła przez rozpuszczalnik, t - czas pomiaru.

cela dyfuzyjnn
·~ .
l/S rozpuszczalnik

.---i-·····~ ruchoma membraną

::
j: .!
rozdzielajqca obie cele

l lSo
roztwór polimeru

Rys. 5.26. Cela pomiarowa dyfuzjornetru

stężeniec
c=O
Wielkość dddx wyznacza się za pomocą specjalnie skonstruowanej dwuczęściowej celi
Ryi. 5.25. Zależność sedymentacji (S) od stężenia (c) polimeru w roztworze
(dyfuzjometru). W dolnej celi jest umieszczony roztwór badanego polimeru, w górnej na-
tomiast czysty rozpuszczalnik, oddzielone od siebie przegrodą (rys. 5.26). Po usunięciu
Współczynnik sedymentacji oblicza się z pomiaru odległości między osią rotacji przegrody makrocząsteczki z dolnej celi będą dyfundowały do górnej, zawierającej roz-
a granicą podziału (x) w określonym odstępie czasu (t): ~szcz.alnik. Stę7.enie polimeru wceli górnej będzie rosło, a w dolnej malało. Różnica dc/dx
Jest ~ajwiększa w pobliżu granicy podziału i znmiejsza w miarę oddalania od niej. Na wy-
S = (l/a.12 x) (dxldi) = (l/co2 ) • ((x2 - x 1)/(t2 -·@ kresie dc/dx = f{x) uzyskuje sił rozkład stężeń zgodnie z krzywą Gaussa (rys. 5.27).
I! gdzie: co - prędkość kątowa zadana przez eksperymentatora. W miarę upływu czasu krzywa dyfuzji staje się coraz bardziej płaska (rys. 5.28).
 ! '. 5\·~~q

,:(~'l ___
o.~
5. Masy molowe makrocząsteczek
- 5.5. Wyznaczanie mas molowych za

stąd współczynnik dyfuzji (D) wynosi:

pomocą pomiarów sedymentacyjnych
. _,,_,...

wirowania
D=x12 /2t
II kuweta
z roztworem
i dx!dc W podany powyżej sposób wyznacza się wat1ości współczynnika dyfuzji (D) dla
polimeru
i różnych krzywych dyfuzji przy różnych stężeniach. Współczynnik dyfuzji ifJ0 ) wyzna-
i
i cza się z krzywej zależności dx,id1= fl.c) (rys. 5.29). Z wykresu można też odczytać stałą
i szybkości dyfuzji (k0 ) .
i
i
I
I
I
i
I
i
i
i
i
··-·j-·-·-·_J_J_....:::::::__ _ _ _ _-1----1----:::...1-'-_
Xj X
Xo
odległość od osi wirowania x

Rys. S.27. Wykres krzywej różniczkowej Oau8sa dyfuzji w zależności dcldx od odległości między osią
rotacji a granicą podziału (x)

c= O
slężellie c
to
Rys. 5.29. Zależność szybkości dyfuzjj dx/dc od stQ±enia (c) polimeru w roztworze
dx/dc
kuweta
z roztworem Współczynniki dyfuzji różnych polimerów są podane w literaturze [5.47].
; :
·'I . polimeru

5.5.5. Pomiar współczynnika dyfuzji

Pomiaru współczynnika dyfuzji dokonuje się w specjalnie skonstruowanych celach
pomiarowych (dyfuzjometracb). Najczęściej stosowaną celą jest cela Meyerhoffu lub
cela Qaessona (rys. 5.30).

a) b)
Xj X
odleglośó od osi wirowania x
Rys. 5.28. Zmiana bztałtu krzywej różniczkowej dyfuzji w zależności od czasu wirowania (t): 11>12 > !3 > 1, cela
z rozpuszczalnikiem
przesuwana
przegroda ś1uba
Wykonując pomiary dla ciągłej dyfuzji, wybiera się odległość X; na krzywej Gaussa (rys, przesuwu
5.28). Dzieląc przyrost odległości (dxi) przez czas (t), otrzymuje się szybkość dyfuzji
tłok
(dx/d.t), która jest odwrotnie proporcjonalna do odległości xi:
cela
dx1/dt =Dix, z roztworem
polimeru
W przybliżeniu można napisać:
Rys. 5.30. Cele dyfuzyjne typu: a) Meyerhoffa i b) Claessona
 „/ ,. ~
~ :. . :: .: /~
:~
:~·,·;:,:i ..:··i /.

i~
5.S. Wyznaczanie mas molowych za pomocą pomiarów sedymentacyjnych

- s. Masy molowe makrocząste<zek

w celi Meyerhoffa napełnia się najpierw dolną część celi (Il) roztworem polime~
potem zamyka się ją za pomocą przegrody przesuwanej śrubą mikrometryczną. Następnie
napełnia się celę górną (I) rozpuszczalnikiem. . . . .
w celi Claessona uzyskuje się ten sam efekt przez nasunięcie na s1eb1e celt I 1 II za
pomocą śrnby mikrometrycznej. . .
Obie cele łączy się ze sobą dopiero po ustalenm temperatury całego .dyfuzJometru:
Największa trudnością w wyznaczaniu współczynnika dyfuzji jest ~s~aleme początk:?WCJ
ostrej granicy między roztworem polimeru a czystym rozp~szczalmktem po ~łączemu ~e
sobą obu cel. Stąd napełnianie cel musi być \~ykony~~ane mezw!lde osh:ożme. Dokont1Je
się to wieloma metodami, np. za pomocą n11krokap1lary .<r_YS· ~.31), ktorą ':'ysącza (sy-
fonuje) się z dolnej części celi II roztwór polimeru, a w mteJsce jego wchodzi czysty roz-
puszczalnik.
ruchoma
kapilam
rozpuszczalnik
5.5.6. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru
równowagi sedymentacyjnej
. . Metoda ta polega na określeniu rozkładu stężenia w roztworze polimern, gdy szybkość
sedymentacji i dyfuzji stają się sobie równe. W stanie równowagi:
gdzie: ns - liczba makrocząsteczek przenoszonych pod wpływem sedymentacji: n0 - licz-
ba makrocząc;teczek przenoszonych dzięki procesowi dyfuzji.
Wówczas, średnią masę molową (M:) oblicza się ze wzoru:
M, = (2RTlw 2 (1 - V p,)) ((c2 - c 1) I c0(xi2 - 4))
gdzie: R - stała gazowa, T - temperatura pomiaru (K), c0 - stężenie polimeru w roztworze
(g · cm-3), c 1 i c2 - stężenia polimeru w odległości x 1 i x2 od osi obrotu (g · cm-3), V -
C'ZąStkowa objętość właściwa pojedynczej makrocząsteczki w roztworze (cm3 • g-1), p, -
gęstość rozpuszczalnika (g · cm-3), a> - prędkość kątowa, zadana przez eksperymentatora.
Stężenie c/c1 oznacza się pl'zez pomiar współczytmika załamania światła (metodą
refraktometryczną).
5.5.7. Metoda Archibalda

I W metodzie Archibalda, tzw. dochodzenia do równowagi sedymentacyjn~j (sedi-

j szkluua mentation approach-to-equilibrium) mierzy się stężenie polimeru w roztworze w mo-
ku!ka
mencie dochodzenia do wyrównywania się procesów sedymentacji i dyfuzji pod wpły­
wem powolnego wirowania. Wówc,-zas zachodzi rozkład stężeń polimeru w kuwecie
.. :
pokauny na rys. 5.33.
·.. ;
<1
1-oztwór polimem oś
wirownnia
Rys. 5.31. Napelnianie kuwet za pomocą mikrokapilary I
i
i
Aby uniknąć wpływu drgai1 zewnętrznych, d~fozjometr mu~i być umieszczony na i
i
ciężkiej stabilne podstawie (rys. 5.32), odizolowaneJ od konstmkcJt budynku. iI
I
i
I
dyfuzjomett -+-- - --H-'---::...,,,--:?--::ł"""-.....:::::...G.""'---t+-
tennostat i kuweta
:1. i
i z roztworem
! polim.eni
I
I blok z ciężldego .;:"
I
I
! materiah1 I
I
Xo
odteglość od osi wirowania x

Rys. 5.33. Rozkłady stężen.ia polimem (c) w kuwecie w czasie powolnego wirowania (t): t, < t2 < t3 ••• < t„
Rys. 5.32. Stanowisko do pomiatu współczynnika dyfuzji

!'.
 S. Masy molowe mal<rocząsteczek S.6. Wyznaczanie mas molowych polimerówza pomocą rozpraszania światła

5.5.8. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru sedymentacji Zjawisko to nazywamy rozpraszaniem światła, które dla roztworów koloidów jest znane
w gradiencie gęstości jako efekt Tyndalla [5.47].
Gradient gęstości uzyslarje się w mieszaninie dwóch (lub trzech) rozpuszczalników Światło rozproszone przez cząsteczkę pod kątem () względem padającego promienio-
różniących się znacznie gęstością (np. benzen i CBr4) podczas wirowania w ultrawirówce. wania (rys. 5.35) jest określone przez stałą Rayleigha (R0):
Polimer będzie się gromadził w cienkiej warstwie, tzw. izodensie, w której jego gęstość Ro= (10 ·P)I10 (1 + cos ())
będzie równa lokalnej gęstości mieszaniny dwóch rozpuszczalników (rys. 5.34).
gdzie: l - odległość środka kuwety z roztworem od detektora, [0 - natężenie światła
kienlllek wirowania użytego do badania rozpraszania, lq - natężenie światła rozproszonego, mierzonego pod
oś wirowania kuweta
I z roztworem kątem 8.
iI plime111

r-~
i
.,_-_:-_-_:-_--~---_~------_.:- : _
.,-----.,-=:c::!!J laser
cela pomiarowa
· z roztworem polimem
i dc/dx
i '""·.
i a) ':~,
iI
i
i
I
l
I b)
i
I
I
i. i
i
i komputer rejestrator x, y
-t ·-·-·-·-·-·- ·-·-·-·-·- ·- · X X X
xo Rys. S.35. Urządzenie do rozpraszania światła, SAD - system analizy danych
J: .
; oclległość osi wirowania x
! Rys. 5.34. Ustalnnie się równowagi sedymentacyjnej w gradiencie gęstości: a) rozkład stężeń w celi,
Rozpraszanie światła jest związane z wielkością makrocząsteczki, a więc z jej ma-
b) gradient stężeń w celi
sowo średnią masą molową (Mw) [5.48- 5.60]:
Sedymentację przy: - w wypadku idealnych roztworów i małych cząsteczek:
- małym gradiencie gęstości określa się mianem sedymentacji pasmowej lub stre- :ff, K. , c I R0 = I i M.,,
-~:;j~1 gradiencie gęstości określa się mianem sedymentacji strefowej izopik- ·~ · gdzie: K. - jest sW.ą uwzględniającą różnice między współczynnikami załamania

w~~~~a:~~jąc stężenia polimeru z pomiarów współczynnika załamania światła ii :

światła roztworu polimeru i rozpuszczalnika:
K. = (21t2 • n0 2 (dn klc)2) IN" · /..~
w odległości menisku i przy dnie kuwety, można uzyskać dane, bez koniecz~ości ustal~- .~·: ,i.,:•
. . ··.
nia równowagi w roztworze. Metoda ta znalazła duż.e zastosowanie w badanlach kopoh- -~ n0 - współczynnik załamania światła rozpuszczalnika, n - współczynnik załamania

m.row i bi;~~::naczanie mas molowych polimerów

- - za pomocą rozpraszania światła :ł
·I f
światła roztworu badanego polimeru,

c- stężenie
dn I de - gradient współczynnika załamania:

dn I de = lim (li.n I li.c)

c~Q

roztworu (g · cm-3), NA - liczba Avogadra (6,022 · 1023), le - dh1gość fali

Gdy strumień monochromatycznego światła przechodzi przez roztwór polim~ru, .·f4: światła użytego do pomiaru rozpraszania.
można wówczas zaobserwować, że część promieni świetlnych zostaje odchylona od p1er- i - w wypadku dużych makrocząsteczek (osiągających długości rzędu długości fali świa­
wotnego kierunku pod różnymi kątami (0), nie zmieniając przy tym długości fali. ··~ ,;, tła) różne fragmenty łańcucha rozpraszają światło pod różnymi kątami ez różnym i
 ::~~'1
.•SO ;-,
~-~-
s. Masy molowe m._ak_r_o_cz,,,;ąs;..t_ec_z_e_k_ _ _,_ _ _ __

intensywnościami Rozproszone światło z jednego końca makrocząsteczld może inter-
ferować zt: światłem rozproszonym z drugiego końca i w ten sposób zmniejszać jego
intensywność (r ys. 5.36). To zmniejszenie zależy od wielkości i kształtu makroczą­
steczki i dlatego uwzględnia się tzw. współczynnik rozproszenia światła (P0), który
w_ praktyce po~!ar sprowad,za si.ę do zmierzenia rozpraszania światła pod różnymi
kąt~m1 (B) dl~4- 5 16znyc? stężeu polimeru (c) w roztworze i sporządzenia wykresów:
- K, · c I Ro - I (c) dla kilku kątów obserwacji fJ (rys. 5.37a) i ekstrapolacji do wartości
I
(} "" O (rys. 5.37b),

jest funkcją sin2(8/2):

- K.. · c I~~=f (sin2 (6,!2_)) dla różnych stężeń polimeru w rozt\vorze (c) (rys. 5.38 a) i eks-
trapolaCJ1 do wartosct c =O (rys. 5.38b).
Po= Ieob.f I
K,c!Ro
gdzie: [6 0b• - intensywność światła mierzonego pod kątem O, /0 - intensywność światła / "' b)
mierzonego bez interferencji
K, · cl R0 = l I ('!vfw · P0) + A2 • C 2

gdzie: A 2 - drugi współczynnik wirialny. _

Jeżeli kształt makrocząsteczki jest znany, P 9 może być obliczona i M.Twyznaczone.
makrocząsteczka

świutło
padające (}2 01 () = Q C= 0 C1 IJi C3
2
sin {fl/2) stężenie c
I
Rys. 5.38. Zależność X,· c I R0 dla różnych wartości sin2 (8 / 2): a) przy różnych stężei1iach polimeru w rozt-
i worze (c, <Cz < c~ < c,), b) 0 = O. Kąt nachylenia prostej tga = Ai (drugi współczynnik wirialny)
:

W praktyce zat~iast oddzielnych wykresów wykonuje się jeden wspólny wykres,

Rys. 5.36. Interferencja światła zachodząca, kiedy wielkość inakrocząsteczki polimeru jest zbliżona do dłu­ z~any w!kr~.sem Z1mma, metodą ekstrapolacji podwójnej [5.61, 5.62]. Wykres ten po-
gości fali padającego światła. Rozproszone światło z punktu A i B pokonuje różne odłegło:ici, aby osiągną<) daje zale~osc J:_s · c I Re =f(sin2 (0 /2) +kc) (rys. 5.39). Stałąk dobiera się tak, aby wartości
Pd ,„„..., różnica optycznych dróg dla wiązki światła osiągającej P.io .....i. i Pd• 1„.jest też różna Ps= loą.,./l kątów fJ l stężenia były tego samego rzędu.
0
Podwójna ekstrapolacja pozwala na elim inację:
- efektów _wywołanych interferencją rozproszonego światła,
K,.c!Ro - odchylen roztworu od s tanu idealnego,
a) - założeń związanych z pomiarem.
/ "' b)

::~---- ------- ----------------------.--

:~ :::---:=:---- - - - - ------- - - -
- - - - .____ ~~~~ ~~~~~~~ ~~~-~;,~-- \ tga:Rq
~/ )

c=O 9=0
c
st<;żenie

Rys. 5.37. Zależność K,. · c I R6 od stężenia (c) polimeru w roztworze dla różnych kątów obserwacji (J; · sin2 ((}12) + Ke
a) przy różnych stężeniach (c 1 < ~ < c 3 < c.), b) przy c = O. Kąt nachylenia prostej tg a= r (średni kwadrat
2

odległości końców ła1\cucha)

Rys. S.39. Wykres Zimma
 ,.
·•
5. Masy molowe makrocząsteczek 5.7. Spektrometria masowa w badaniach polimerów . $3:i

Nowoczesne laboratoria są wyposażone w laserowe aparaty do pomiaru rozproszenia

światła (Multi Angle Laser Light Scattering) (MALLS), które automatycznie mierzą ro.z.-
proszone światło pod różnymi kątami () i równocześnie przeprowadzają wszystkie ekstra-
polacje i obliczenia, dające koi1cowy wynik M., , [5.53].
Wadą metody rozpraszania światła jest:
- konieczność unikania kurzu, wszelkich zanieczyszczeń i dokładnego filtrowania roz-
tworu polimeru,
- metoda jest mało czuła dla polimerów o małej masie molowej (krótkich łańcuchach
makrocząsteczek), R'" Rt R3+ mlz
- metoda ta nie pozwala na rozróżnienie wąskich od szerokich zakresów polidyspersyj-
Rys. 5.40. Proste widmo masowe jonów fmgmentarycznycb: R'„, R1+; Rl•
ności i określenia polidyspersji z jednym lub dwoma pikami,
- metoda ta nie pozwala na oznaczenie Mw w wypadku kopolimerów.
Niektóre laboratoria są wyposażone w aparaty do tzw. dynamicznego rozpraszania 78
światła (Dynamie Light Scattering albo Photon Correlation Spectroscopy), które mierzą
dyfuzję makrocząsteczek w roztworze. Masa cząsteczkowa polimem jest funkcją zależną
od współczynnika dyfuzji.
92
+5
5.i Spektrometria masowa 66 l06
118
128

w badaniach polimerów 142 156 168180

Spektrometria masowa jest metodą oznaczania mas cząsteczkowych oligomerów

i polimerów na podstawie analizy jonów dodatnich wytwarzanych drogąjonizacji bada-
nego związku (5.63- 5.85). 50 150
100 200 250
111/z
5.7.1 . Mechanizm jonizacji .Rys. 5.41. Złożone widmo masowe jonów fragmentarycznych poli(chlorku winylu)

Jonizacja - jest to proces wytworzenia z cząsteczki R:R jonu molekularnego Oonu

macierzystego) R+• zwanego kationorodnikiem. Najczęściej odbywa się to poprzez
usunięcie elektronu z cząsteczki R:R przez inny elektron (jonizacja elektrouowa (Elec-
:~
tron Jmpact ionization) (El)): 100 -
; 1:
'I
R:R + e --> R·· + R• + 2 e i
i!
Czas życia kationorodnika jest bardzo krótki i wynosi 10-8 do 10- s, a następnie
10 .~s 1.

rozkłada się na kation fragmentacyjny (R+) i wolny rodnik (R•): i 50

.. ;'
. I
•!
W wyniku kolejnych fragmentacji kationorodnika R„, mogą się tworzyć nowe ka-
tiony fragmentacyjne Rt, R3+, itd.:
' 500 1000 1500
masa (u)
2000 2500 3000

Rys. 5.42. Widmo masowe poli(chlorku winylu) otrzymane przez transformację

komputerową spektrum jonowego

',•,
 5. Masy molowe makrocząsteczek
~~~~~~~~~~~~-

Na końcowym etapie jonizacji uzyskuje się mieszaninę różnych kationów i kationo-
rodników dających obraz fragmentac,ji). Przy kilku reakcjach ftagmenta~ji widmo ma-
sowe jest proste, a przy większej ilości fragmentacji bardziej zło'Z<>ne.
W spektrometrze masowym kationy fragmentacyjne są rozdzielane i analizowane
wykorzystując ich różnice stosunków mas (m) do ładunków (z) (mass-to-charge ~atio)
(zapis: m/z). W wyniku pomiaru otrzymuje się tzw. widma j~nowe (m/z) (rys. 5.40_ i r~s.
5.41). Ponieważ tworzące się kationy mają pojedynczy dodatm ładunek z = I, masę JOnow
odczytuje się bezpośrednio z widma masowego (rys. 5.42) [5.68]. . .. . M do 2000 (5.63- 5.69],
Wadą spektrometrii mas jest bardzo wysoki koszt aparatury ponuarowe1 1 komeczność
jej obsługiwania przez wykwalifikowanych pracowników.
5.7.2. Budowa spektrometru masowego
Spektrometr masowy składa się z następujących zespołów (rys. 5.43) [5.63- 5.67, 5.69]:
- urządzenia do wprowadzania próbki,
- układu wysokiej próżni,
- komory jonizacyjnej,
- analizatora jonów,
- układu detekcyjnego (kolektora jonów i wzmacniacza elektronów),
- przyrządu rejestrującego.
do pompy
analizator
elek!rostatyc-tny
roz:dzieleniu na składniki lub po dokonaniu wstępnego rozkładu termicznego w pirolizatorze
(PY) (w wysokich temperaturach 400 - 600 °C). Jest to metoda zwana PY-GC-MS.
Komora jonizacyjna. Poszczególne spektrometry masowe różnią się między sobą
przede wszystkim sposobem jonizacji makrocząsteczek polimeru. Obecnie stosowane są
następujące metody spektrometl'ii masowej w zależności od sposobu jonizacji, umożli­
wiające pomiary mas molowych (1'.1):
- elektronowa spektrometria masowa (Electron lmpact Mass Spectrometry) (EI-MS):
-· jonizacyjna eJel.d:rostrumicniowa spektrometria masowa (ESI-MS) (Electrospray
.i • Jonization Mass Spectrometry): M do 106 [5.75-5.77],
'. - laserowa spektrometria masowa (Direct Laser Desorption Mass Spectrometry) (LD-
~· . MS): M do 104, matrycowa-laserowa spelctrnmetria masowa (Matrix-Assisted Laser
Desorption-Ionization Mass Spectrometry) (MALDI-MS): M do 106 [5.69, 5.76-5.78].
Elektronowa komora jonizacyjna (Electron lmpact (EI) chamber) (rys. 5.44). Pary
badanej substancji z urządzenia do wprowadzania próbki dostają się do próżniowej komo-
ry jonizacyjnej, gdzie są bombardowane wiązką elektronów o energii 70 eV, ulegając jo-
nizacji i tworząc jony dodatnie. Elektrody odpychające skierowują dodatnie jony do ob-
szaru rozpędzania jonów, który składa się z dwu elektrod przyspieszających i jednej
ogniskującej. Rozpędzone jony wprowadza się do analizatora jonów.
Elektrostrumienlowa komora .ionlzacyjna (Electrospray Ionization (ESI) cham-
i: ber) (rys. 5.44). Do komory jonizacyjnej pod napięciem rzędu kilku tysięcy woltów
, (3- 6 kV), wprowadza się pod ciśnieniem przez bardzo cienką metalową kapilarę roztwór
.„ badanego związku w rozpuszczalniku, zawierającym lotny elektrolit (np. octan amonu).
'
.,;:· · W wyniku gwałtownego rozprężania roztworu tworzą się naładowane elektrycznie mi-
kroktopelki. Te z kolei dostają się do strumienia gorącego azotu (80 •C), gdzie następuje
szybkie odparowanie rozpuszczalnika i elektrolitu, co powoduje zmniejszenie się ich

analizator jonów
elektrody elektro-
jonizacyjna przyspieszające

komputer
Rvs. 5.43. Zespoły spektrometru masowego z elektronową komorąjonizacyjną(uwaga: proporcje rysunku
• nie są zachowane), SAD - system analizy danych .

kapilara
Uł'ządzenie do wprowadzania próbki składa się z układu wprowadzania i da,~ko>~an!ą'.~
Próbkę wprowadza się bezpośrednio do komory jonizacyjnej, pracującej pod niskun ciśn~e.~
metalowa
l do pomp
niem. Często próbkę wprowadza się bezpośrednio z gazowego chromatografu (Gq po JCJ; Rys. 5.44. Schemat działania elektrostrumieniowej komory jonizacyjnej (ESI)
 5.7. Spektrometria masowa w badaniach polłmerów
5. Masy molowe makrocząsteuek ~
·~
:i Typowe widmo otrzymane w metodzie MALDI-MS jest pokazane na rys. 5.47.
średnicy z równoczesnym wzrostem gęstości ładunku na ich powierzchni. Duże cząstecz­ ~
ki, takie jak białka, ulegają protonowaniu w kilku n miejscach. Przy osiągnięciu pewnej
gęstości ładunków, następuje ich gwałtowne odpychanie się od siebie, powodujące po- ;ł
i
wstanie wielonaladowanych jonów quasi-cząsteczek (multiply charged quasimolecular

.i
ions) [R,.+HJ-+ (rys. 5.45), które przedostają się następnie do komory analizatora jonów.
l
·;:ł
ł
l'.-t'

~
++++
..} ł
++~++ - 1
+
+ + + ++
+
odparowywanie lwoczenio się jonów
f
·~.·~ 2000 4000
mlz
6000
rozpuszczalnika fragmentarycznych ł Rys. 5.47. Typowe spectrum MALDI-MS
Rys. 5.45, Mechanizm tworzenia się wielonaladowanych jouów quasi-cząsteczek

Laserowa komora jonizacyjna (Direct Laser Desorption (DLD) chamber). Do ko- 1

mory jonizacyjnej wprowadza się strumień silnego pulsacyjnego promieniowania lasero- {_
l Auałizato.r ~as może b~ć skonstruowany w różny sposób. Jednym z rozwiązań jest
ru~~ w ksz~łc1e ht~ry U umieszczoną ~ polu elektrostatycznym i magnetycznym (pod-
\VOJnc ~gmskowame) (1:ys. 13.4). TutaJ następuje separacja jonów w zależności od ich
wego (w za~resie dalekiego nadfioletu lub bliskiej podczer:ri:ni), s~ierowane~o na badana ·~ •.
wartoś~1 ml~: Spe~~rumJonowe otrzymttje się przez zmianę napięcia między elektrodami
próbkę związku. Pod wpływem zaabsorbowanego proro1en1owama następuje fotodyso- y, •
cjacja. Zachodząca jonizacja zwana desorpcją laserową jest ograniczona tylko do ·:, · P~J.Sp1es~aJącym1 1 pola ~J.1agnetyczneg~ (tz'\'· przemiatanie), w którym znajduje się rura
anal~zatora. ~ony dod.atrue w zal~ż~ośc1 od stosunku ich masy do ładunku (tnlz) ulegają
związków posiadających grupy chromoforowe absorbujące promieniowanie z lasera. . )
Dla związków nieabsorbujących bezpośrednio promieniowania laserowego wpro- r kolejno zogn1skowa11m na szczelime kolektora. Analizator masowy musi pracować pod
bardzo mały?1 ciśni:niem wewnętrznym 10-5- 104 Pa, ponieważ widmo powietrza
wadzono metodę tzw. matrycowo-łaserowej desorpcjl laserowej (Matrix-Assźsted IA- .:: '
przykrywa widma probek.
ser Desorption-Jonization} (MALDI). Matrycę wykonuje się z różnych związków orga- . :~ ·
nicznych, np, kvvasu nikotynowego lub kwasu akrylowego silnie absorbujących. ;: ·. • Innym czę~to spotykan~m rozwiązan~em analizatora mas jest kwadrupolowy anali-
za~r ma~ (rys. 5.48) .(5.79, ).80]. Składa się z czterech równoległych metalowych prętów.
promieniowanie laserowe (266 nm, 337 1101). Próbkę polimeru (o stężeniu w-~ mol · dm-l) :: '
i związku użytego do matrycy (o stężeniu 0,1-0,2 mol · dm-3) rozpuszcza się w metanolu, ,[~ ,
Do J~~n~J par~ przect~legtych prętów przykłada się to same napięcie prądu stałego (U),
acetonie lub tetrahydrofuranie. Po odparowaniu rozpuszczalnika, makrocząsteczki połi- :: ; :> ale .rozmące się znakiem (+, - ), a do drugiej napięcie (V) zmieniające się z częstością
meru zostają rozmieszczone w matrycy. Matrycę poddaje się działaniu silnego impulsu ; . .·. 1'.'d1ow~ (rf). Pod ":'pływ.em tego ~łożonego ~o~a elektrycznego, naładowane jony poruszają
się po ro~n~ch tra1ek~onach, gdzie następuje ich separacja pod ~'Zględem mas (rys. 5.49).
laserowego,pod wpływem którego następujeeksplozjamatrycyz szybkościąsupersanicz11ą :·, ~ ;~
Następrue Jony trafiaJą do detektora mas.
z utworzeniem zjonizowanych cząsteczek (rys. 5.46). · '
rejestrator
jonów
impulsowe
30 OOO V promieniowanie
laserowe

+&+ do komory
analizatora
t> )O --V ~
O+\ o
oo
próbka rozdzielone }~M'
polimeru jony
.,,. IV matrycy
ll·ft·
Rys. 5.48. Kwadrupolowy analizator mas, SAD -system analizy danych
Rys. 5.46. Tworzenie się zjonizowanych cząsteczek w metodzie matrycowo-laserowej desorpcji laserowe
 .~
··„:::·

[5.5) o Kryszewski M„ Penczek S„ „Ogólna charakterystyka makrocząsteczek" w Chemia polimerów,

(red. Z. PJ01jańczyk, S. Penczek), tom I, rodz. 1, s. 11, Oficyna Wydawnicza Po\iteclrniki War-
szawskiej, Warszawa 1995.
[5.6] 0 Puda A„ „Poszerzenie rozkładu stopnia polimeryzacji makrocząsteczek w polimeryzacji żyjącej'',
Polimery, 1998, 43, 135.
(5.7] o Po~ymer Handbook, (red. J. Brandrnp, E.H. Immergut, E.A. Gl'Ulke), wyd. 4, Wilcy, Nowy Jork
1999, cz. n. s. 339.
(5.8] o Czerwik-Matuszewska 1„ „Frakcjonowanie kopolimerów", w Podstawy wolnorodnikowej ko-
polimeryzacji sterowanej, (red. S. Polowi6ski), Wydąwnictwo PAN, Zakład Poljmerów, Ossolineum
Wrocluw 1979, rozdz. 2, s.121.
(5.9] e Cwietkow W. N „ Eskin W. Je„ Frenkel S. Ja„ „Drugi współczynnik wirialny'', w Struktura
makrocząsteczek w roztworach, WNT, Warszawa 1968, rozdz. li, s. 305,
(5.10] o Mi:rnno T, Terao K„ Nakamura N., Norisuge T, „Second and Third Virial Coefficicnts", }.!acro-
molecules, 2005, 38, 4432.
poiencjał rf (5.ll] G Tombs M„ Peacockc A.R„ The Osmolic Pressure o(Macromolecufes, Oxford University Press,
Londyn 1974.
Rys. 5.49. Złożone trajektorie naładowanych fragmentarycwych jonów: R'„, R,+, Ri ' ··.. [5.12) 0 Adams E.T.Jr., „Osmometry", w Encyclopedla of Pofymer Science and Engineering, (red. H .F.
Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroscbwitz), Wiley, Nowy Jork 1987, t. 9,
s. 636.
Detektory rejestruj ące jony. Detektory zamieniająjony o cta.uej wartości m/z na mie- [5.13) o Pr7.ygortzki W„ „Osmometria membn111owa", w Metodyfizyczne badań polimerów, W. Przygodz-
rzalny elektryczny sygnał. Najczęściej stosowanymi detektorami ~ą wz~acniacze elek- ki, PWN, Warszawa 1990, rozdz. 3.3, s. 49.
tronowe które składają się z 12-20 tzw. dynod (z BeCu). Rozdzielone JOny fragment.a- [5.14) 0 Pofymer Handbook, (red. J. Brnndrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jor!(
'
I'
I ryczne s~ kierowane na pierwszą dynodę, z której uwalnia się strun;ii~ń elektronów, kt?ry 1999, cz. VII, s. 85.
[5.15) o Cwietkow W. N„ Eskin W. Je„ Frenkcl S. Ja.: „Lepkość", w Struktura makrocząsteczek w roztwo-
zostaje przyspieszony przez potencj ał elektryczny w kierunk11 drugie; dyno~y. W wym~ rach, WNT, Warszawa 1968, rozdz. 2, s. 88.
'·
".. powtarzających się kaskadowych .procesów na kolejnyc~ dynodach 11astępuJe wzmocnie-
nie prądu do rzędu 108-109, który jest zbierany na anodzie, s~d s~gna~ elektryczny przez
[5.16] o Van Krevelen D.W„ „Viscosity of poJymer solutio11s", w Praperties of Polymers: Correlations
with Chemical Structw·e, Elsevier, Amsterdam 1972, cz. IV„ rozdz. 15, s. 241.
:; układ systemu analizy danych (SAD), po przetransformowanm daJe widmo masowe. [5.17] O Błę<lzki A„ Spychaj S. Spychaj T., „Wiskozymetria", w Masa cząsteczkowa i polidyspersja poli-
merów, PWN, Warszawa 1987, rozdz. 1.9, s. 98.
Zastosowania spektrometrii masowt:i [5.81-5.85]:
[5.18] o Przygodzki W., „Wiskozymetria rozcieńczonych roztworów polimerów", w Metody fizyczne
- oznaczanie mas molowych, badań polimerów, PWN, Warszawa 1990, rnzdz. 2, s. 24,
- analiza j akościowa oligomerów i polimerów, [5.19] o SchoffC.K„ „Conceutration Dependence of the Viscosity of Di lute Polymcr Solutious; Huggins
- badania strukturalne składu polimerów i kopolimerów, ·.: · . aod Schultz-Blaschke Constants", w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. lmmergut, B.A.
- oznaczanie stereoregularności polimerów, Grulke), wyd. 4, Wilcy, :-Iowy Jork 1999, cz. VJI, s. 265.
- oznaczanie grup koi1cowych, (5.20] o Kurnta M, Tsunashima Y„ „Viscosity-Molecular Weight Relationship and Unperturbated Dimen-
sions of Li11ear Chain Molecules", w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. Immergut, B.A.
- oznaczanie rozgałęzień w makrocząsteczkach, Grulke), wyd. 4, Wiley, ~owy Jork 1999. cz. VII, s. 1.
- stopnia u~it:ciowania, (5.21] @Liu Y„ „Single Point Determiuation ofl utrinsic Viscosity", Macromol. Mater. Eng„ 2001, 286,
- mechanizmów i kinetyki degradacji polimerów, 617.
- badanie składu i struktur biopolimerów. [S.22] • Ge/ Permeation Chromatography, (red. K.H. Altgely, L.E. Sega!), Dekker, Nowy Jork 1971.
(5.23] <li Modern Size Excfusio11 Chromatography; (red. W.W. Yau, J.J. Kirkland, D.D. Blu), Wilcy, Londyn
1979.
Zalecana literatura (5.24] O Brzezi6ski .1., „Nowe metody zastosowania chromatografii żelowej w aunlizie polimerów", Poli-
mery, l979, 24, 145.
o dla początkujących fi dla zaawansowanych [5.25] • Gel Filtration Chromatogmphy, (red. L. Fischer), Elsevier, Amsterdam 1980.
[5.26] Q Liquid Chromatography of Polymers and Related Materia/$, (red. J. Cazes), Dekker, Nowy Jork
[5.!) o Conant F.S„ „Using the SI Units", Polym. Eng. Sci„ 1911;11, 222. .. · 1981.
[5.2] ~:;;;,ve P.De, Peiser H.S„ Symbols. Units and Nomenclature 111 Physics: DolrumenAt I~P;: :5 ~· (S.27] o Hamilton R. J„ Sewell P.A„ Wysok<>sprawna chromatografia cieczowa, PWN, Warszawa 1982.
[5.28] o Steric Exclusion Chromatograplry of Polymers, (red. J. Janca), Dekker, Nowy Jork 1984.
[5.3] o „International atomie weigbt -· the name, its history, definitioo, and un1łt;", Pure PP· ei "-' :;~F
[5.29] o SzewczykP„ „Badnuin nad oznaczeniem prawdziwych zależności kalibracyjnych w chromatogra-
19n, 64, 1s35. „ N~'i.: fii żelowej (GPC) za pomocą polimolekularnych wzorców polimerów. Kalibracja uniwersalna'',
[5.4] 0 Galska-Krajewska A, Pazdro K.M„ Dydaktyka chem11, PWN, Warszawa 1990. . :~~ Polimery, 1986, 31, 8.
-:t~~. I
i;

li
 r~/·:-.1
•• • . ' ( \ .1
' '. 1
: 9o-r 5. Masy molowe makrocząsteczek Zalecana literatura '. 91
~--
(5.30] e Ąqueo111 Sizc Exc/11sio11 Chromafography, (red. Dubin P.L.), Elsevier, Nowy Jork 1988. [5.59) o Przygodzki W„ „Badanie polimerów metodami rozpraszania światła", w Metody fizyczne badań
(5.31) •Derek D., Dressler M., Kubiu M.„ Marcinka K, Chromatografia żelowa, PWN', Warsi.awa 1989. polimerów, W. Przygodzki, PWN, Wars2awa 1990, 1'0z<12. 6, s. 103.
[5.32] • Uglea C.V, Liquid Chromatography ofOligomers, Dekker, Nowy Jo11c: 1996. (5.60] • Casassa F.E., „Particie Scallering Faeton; in Rayleigh Scntteri.ng", w Połymer Ha11dbook, (red.
[5.33] • Berek D., „Critical nssessmcnt of size eJ.:c!usion chromatography~, Polimery, 2004, 49, 31 1. J. Brandrup, E.H. Imme1-gut, E.A. Orulkc) , wyd. 4, Wilcy, Nowy Jork 1999, cz. VII, s. 629.
[5.34] • Svedbcrg T., Pcdcrsoo K.O„ UltracenTrJfuga1io11, Claredon Press, Oxford 1940. (5.61] e Zimm B.H., „The scattetrlng of light und the radical distribution function of high polymer solu-
(5.35] • Scbacłunan H. K., Ullrocentrifagation in Dioclzemistry, Academic Press, Nowy Jork 1959. tioos»,J. Chem. Phy!!. 1948, 16, 1093.
[5.36) • Fujito H., 111e Mathematical Theory of Sedimentalio11 Analysis, Academic Press, Nowy Jork [5.62] • Zimm B.H., ,,Apparatus and mcthods for mcnsuremont aod interpreuttion of the 8Df,rular variatiou
1962. of light scatteriog: Preli.t11inary results on połystyrc;ne solutions", J. Gitem. Phys., 1948, 37, 19.
[5.37] • Cwietkow W.N„ Eslci.!1 W. Je, Freukel S. Ja., ,,Badanie bydrodyoamiczn.ych wlaściw00ci [5.63] • Johnstoue R. A. W., Spe.ktromelria masowa w chemii organicznej. PWN, Warszav.-a 1975.
makroc1ąsteC?..ck i polidyspersyjności ciężarów cząsteczkowych za pomocą ultrawirówki", w Struk- [5.64] e Howe I.., WilliamsD.ll, BowenR.D., MassSpeclrometry: PrinciplesaruiApplicatwns, McGraw-
tlll'a makrocząsteczek w roztworach, Warszawa 1968, rozdz. 6, s. 383. Hill, Nowy Jork 1981.
[5.38] •Williams J. W., ULtrace11trifogaticn of.Macromolecules- Modern ropics, Acaclemic Press, Nowy [5.65] • Chapmao J. R. „Practical Organie Mars Spectrnmetry, Wiley, Chichester 1993.
Jork 1972 [5.66) • A. S. Płainik, Spektrometria masowa związków organicz11ych, Wydawnictwo Naukowe UAM,
[5.39] • F\Jji1a H„ Fo1mdation ofUltracentrifugal Analysis, Wiley-Inlerscieocc, Nowy Jork 1975. Poznań 1'197.
[5.40) O Robok J.F„ „Ułtracentrifngation" w Experim.ental Methods in Polymer Chemistry, Wilcy, Ch i- [5.67] o de Hoffman B„ Charette J., Sb'Oobant V., 5]>ektrometria mas, WNT, Warszawa 1998.
chester 1980, rozdz. 8, s. 100. [5.68) • Smith M„ Busch K.l., Undimtanding JJa.rlc Mass Spectra: A Basic Approach, Wiley, Nowy Jork
(5.41) 41 Limc T.M .• „Ultracentrifugation", w Encyclopedia of Po/ymer Sci(!.llce and Engineering, (red. 1999.
JI.F. Mark, N.M. Bikules, C.G. Overberger, G. Menges, J.T. Kl'Oschwitz), Wiley, Nowy Jork. 1987, [5.69] • Johnstonc R. A., Rose W., M. E., Spektrometria ma.t, PWN, Warszawa 2001.
(. 17, s. 54. (5.70] o Mass spectrometry ofPo/ymers, (l'ed. G. Mo11t11udo, R.P. Lattime1), CRC, Boca R.aton 2002
(5.42] o l'rzyi:odzki W., „Sed~TJnentacja w ultrawirówce analitycznej'', w Metody fizyczne badań poli- [5.71) O Field L.D., Stern hel IS., Kn lman J. R., „ Mass Spcctrometry", w Organie Structuresfrom. Spectra,
me„ów, W. Przygodzki. PWN, Warszawa 1990, rozdz. 4, s. 64. L.D. Field, S. Stemhell, J.R. Kalman, wycl.3„ Wilcy, Nowy Jork 2002, rozdz. 4, s. 20.
[5.43) • .M.D. Lcchne1·, L. Nordmeier, D.G. Steinmeier, „Sedimentation Coeflicients, Diffosion Cocffi- [5.72) • Montaudo G., Loll'i mer R., Mass Speotl'ometry of Po~y111e1s, CRC Pl'eS$, Boca Ratan 2002.
cicnls, Parlial Spccigic Volumes, Frictioaal Ratios, and Second Viriill Cocfficents of Polymcrs in [5.73] e Pro.kai L., Field Desporption Mass Specwme.try, Dckkcr, Nowy Jork 1989. '·
Solution", w Po/ymer Ha11dbook, (red. J. Braodrop, E.I·I. Immergut, EA. Crulkc), wyd. 4, Wilcy, (5.74] o Lubmau D. M., Lasers and Mas.~ Spectromel'ry, Oxford University Press, Oxford 1990.
Nowy Jork 1999, C7., vn, s. 8S. [5.75) • Vertes A., Gijbels R„ Adams F., Las11r lo11lsation Mars Analysis, Wilcy, Nowy Jork 1993.
[5.44] • Mac W„ Borgcl L., Analytical Ultracenlrifugation of Polymers and Ncmopartlcle.•, Springer, [5.76] • Montaudo G., Sa.tnperi F., „Matrix-ASllistcd Laser Dcsorption loni.zation Mass Spectroscopy of
Nowy Jork 2006. Polymers (MALDl-MS)", w Mass Spectrometry of Polymer:r, (red. G. Montaudo, R.P. Lattimer),
[5.45] • Noogi P., Diffiisio11 in Polymers, Dek.ker, Nowy Jork 1996. CRC, Boca Raton 2002, s. 419. ·
i (5.46] • Cranie: J„ Mathematic ofDiffi1sion, Oxford University Press, Oxford 2004. ·- (5.77] e Gross M.L., Caprioli R., Annenuout l'.B. The Encyclopedia of Mass Spectrometry, l I-IV, El-
i· [5.47] o Drowu W„ Light Scatteri11g: Principles and development, Oxford LJnive!'llily Press, Oxford 1996. sevier, Amsterdam 2003.
t: [5.48] • Cwietkow W. N., Eskin W. Je,. Frenkcl S. Ja, ,,Rozproszenie światła w roi:tworach polimerów",
w: Str11ktura makroczqsteczek w roztworach, WNT, Warszawa 1968, rO'.td:z. 3, s. 188.
[5.78] •Pasch H., Schrepp W., MALDJ-TOF Mass Spectrometry ofPo/ymers, Springer, Berlin 2003.
(5.79] • Dawson P. H., Quadrupole Mass Spectl'ometry a11d its Applica1io11s, Elsevier, Aml;terdam 1976.

i
!
(5.49]
[5.SOJ
• Kerkcr M., The Scallering o/Light, Academic Press, Nowy Jork 1969.
• Lawley K. P., Mo/ecu/ar Scattering: PhysicaJ and Chemical Applicatlons, Wiley, Nowy Jork
1972.
(5.80) • March R. E., R. I., Quadrupole. Storage Mass Spectromerry, Wiley, Nowy Jork 1989.
[5.81] o Silverstein R.M., Ba5sler G.C~ „Spektrografin mnsowa", w Spektroskopowe metody identyfikacji
związków organicznych, PWN, Warszawa 1970, rozdz. 2, s. 10.
(5.51] •Light Scatteri11gfro111 Polymer Solutions, (red. E.G. Elias, M.B. Buglin), Acadcmic Press, Nowy [5.82} • Burłingame A. L., Biologica/ Mass Spectrometry, Blsevier, Amsterdatn 1990.
Jork 1972. [5.83) • Sochacki .M., „Spektrometria masowa skład ników kwasów nukleinowych. Nukleotydy, oligonuk-
[5.52] • Berne B. J„ Dynamie Light Scattel'ing, Wiley, Nowy Jork 1976. Jeotydy i określanie sekwencji", w Wiad. Chem„ 1990, 44, 371.
[5.53] • Chu D. laser Light Scatteri11g, Wiley, Nowy Jork 1974. [5.84] o Reicbel B., „Spektroskopia mas", w Fizyczne metody badań w biologii, medycynie i ochronie
[5.54) • Photon Correlalio11 and Light Beating Spectroscopy, (red. H. Z. Cumm ins, R. 6. Pike), Plenum, środowiska, (red. A.Z. Hrynkiewicz, E.Rold!a), PWN, Warszawa 1999, roz<lz. 12, s. 348.
Nowy Jork 1974. (5.85] o Adamus G„ Kowalczuk M„ „Wielostopniowa spektrometria mas w badaniach struktury
(5.55) O Rabck J.F., „Mcloda rozpraszania światła", w Podstawy fizykod1emii polimerów, Politechnika makrocząsteczek poliestrów alifatycznych", Polimery, 2001, 46, 501.
Wrocławska, Wrocław 1977, roz<lz. 5.1.5, s. 134.
[5.56) o Dynamie T.,ight Scallering, Appllcation and Photon Correlelion Spectroscopy, (red. Pecorn R.),
Plenum, Nowy Jork 1986.
[5.57] o G11brys B., Tomling P.E., Mark H.F., Bikales N.M., Overbergcr C.G., Mengcs G., Kroschwiłz J.l „
„Scallcring", w Encyc/opedia ofPolymer Science and E11gineering, (red. B. Gabrys, P.E. Tomlfog,
H.F. Mark, N.M. Biknlcs, C.O. Overberger, G. Menges, J.l. KroschwitY.), Wilcy, Nowy .lcJ1k 1987, t.
'15, s. I.
[5.58] o Błędzki A„ Spychaj S. Spychaj T., „Rozpraszanie światła", w Masa cząsteczkawa I poi/dyspersja
polimel'ów, PWN, Warszawa 1987, rozdz. 1.7, s. 73.

•1
 6.1. Podział polimerów pod względem struktury fizycznej

::
6 Wzrost zawartości fazy krystalicznej w polimerze powoduje zwiększenie się:
-a~k~ .
- twardości,
- odporności na ścieranie,

Struktura fizyczna polimerów - wytrzymałości na rozciąganie,

- stabilności wymiarów.
i j
6.1.1 .. Polimery amorficzne
l 1ollmery amorficzne mogą się znajdować w jednym z trzech stanów fizycznych:
- szklistym (kruchym),
- elastycznym,
- 1Jlastyczoym (ciekłym).
Każdy stan fizyczny polimeru: szklisty, elastyczny i plastyczny charakteryzuje się
sposobem odkształcenia próbki pod działaniem przyłożonej siły:
- w stanie szklistym próbka ulega odksztalceniu nieodwracalnemu (pęka),
6.1. Podział polimerów - w stanie elastycz1tym obserwuje się odkształcenie typu elastycznego, które zanika po
pod względem struktury fizycznej odjęciu siły,
- w stanic plastycznym powyżej temperatury płynięcia obserwi.tje się odkształcenie
t ypu plastycznego, które nie zanika po odjęciu siły.
Pod względem struktury fizycznej polimery, w korelacji do ich właściwości, można
Przejście polimeru z jednego stanu w <'i.rugi, tzw. przejścia Il-rodzaju, zachodzą
podzielić na: . . . .
w określonej temperaturze, której wartość jest charakterystyczna dla danego rodzaju po-
- poJimery amorficzne, które zgodnie z zasadami tennodyna~1k1 s~ w. stame ,ci eczy limeru:
t>rzechłodzonej). W polimerach amorficznych ma?'ocz.ąsteczki przyJIDUJąposti~c kłęb ­
- temperatura kruchości, lin jest to temperatura przejścia ze stanu szklistego kruchego
ku, tworząc struktury nieuporządkowane skłębione (rys. 6.1), o słabych oddziaływa­
w stan szklisty z wymuszoną elstycznością,
niach energetycznych.
- tcmperntura zeszklenia, J".:, jest to temperatura przejścia ze stanu szklistego do ela-
stycznego (i odwrotnie).
- temperatura płynięcia, 1~, jest to temperatura przejścia ze stanu elastycznego do pla-
stycznego (i odwrotnie).
W wypadku polimerów krystalicznych zamiast temperatury płynięcia TC> jest
określana temperatura topnienia T,„jako najwyższa temperatura, w której topi się ostat-
ni kryształ. W polimerach krystalicznych topienie się kryształów z.achodzi w pewnym
~~· przedziale czasowym.
·..~
·~·
'·· 6.1.2. Zmiany właściwości fizycznych i mechanicznych
przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego
Rys. 6.1. Amorficzna struktura polimerów, przedstawiająca przypadkowo splątane i skłębione między ·~ł
sobą makrocząsteczki .,::..
Właściwości fizyczne i mechaniczne polimerów amorficznych są w znacznym stop-
·~~ niu określane przez stopień ograniczenia ruchów molekularnych makrocząsteczek
·.,~ względem siebie.
- polimery krystaliczne są to polimery o mniej lub bardziej zdefiniowanej strukturze .t';
Między temperaturą zeszklenia Tg a temperaturą topnienia T„ w stanie elastycznym,
krystalicznej. , . . . ;~ . pojawiają się ruchy segmentowe, polegające na wzajemnym przemieszczaniu się
- polimery semikrystaliczne są to polimery, w których makrnłancuchy znajdują się czę- .
makrocząsteczek względem siebie. Ponadto poszczególne segmenty mogą wykonywać
ściowo w fazie amorficznej, a częściowo w fazie krystalicz nej. Jest to model dwufa-
ruchy obrotowe (1ys. 6.2).
zowy.
I
6. Struktura fizyczna polimerów
l
. ·~·Ć- .
[ll]'j
~;; 6.1. Podział polimerów pod względem struktury fizycznej ·'?5: ;
z
~
·~
f 6.1.3. Objętość swobodna, objętość właściwa i objętość molowa

.~
r\łch końców
la1\cucbo Objętość swobodna (v,) (według teorii Foxa i Flory'ego) powstaje w matrycy poli-
meru na skutek występowania ruchów segmentowych makrolańcuchów (rys. 6.3) i jest
· r~ . określona wzorem:
l
l.ji gdzie: vr - objętość właściwa polimeru w temperaturze T w kelwinach, v 0
właściwa polimeru w temperaturze zera bezwzględnego.
- objętość

·w
!
X 'ł
Rys. 6.2. Ruchy segmentowe i obrotowe makrocząsteczki polimeru i
··ff_
!
;'ł

Poniżej temperatury zeszklenia P?limeakry amorficzzkn~ są łzwart.e, twzagrldęde e::~~: --~~

ponieważ w stanie szklistym wszystkie m rocząstec 1 zac 1owuJą w . . j
niezmienne położenie. Nic obserwuje się żadnego •·uchu segme11towego. Z~1a.ną :li
położenia makrocząsteczek może się odb~wać je?y~e pod ~ływem p:zyłożoneJ s~ły ::;
Rys. 6.3. Schematyczne przedstawienie objętości swobodnej (vr) (wskazanej kierunkiem str:i:ałk.i) powsta-
zewnętrznej . Obsenvuje się jedynie drgarua rotaCJne 1 drgarua oscylacyJne poszczegol- i '
jącej w wyi1lku lokalnych ruchów segmentowych makrolańcuchów
nych grup. . . . . . , ·;I I

Kruchość jest wynikiem ogramczema możhwośc1 wykonywama ruchow segmen- . tł· · Objętość właściwa (v} jest to objętość polimeru na jednostkę masy:
towych przez makrocząsteczki. · . . . -~1 ~. .·i .
Polimery o dużym stopniu krystaliczności są w~trzym~łe l o~p~rne me~hamczme. " . v = lip (cm 3 • g-1)
Polimery semikrystaliczne, o małym stopniu krystahcznośc1, porużeJ temperatury top- ·· ,;.
gdzie: p - jest gęstościąpolimeru (g · cm-3} w określonej temperaturze.
nienia (lg), są normalnie twarde, sztywne i raczej kruche (tabela 6.1). ;_: :..
Objętość właściwa polimeru zmienia się przy przejściu ze sbmu szklistego do pia~
'.:ii'. . stycznego (rys. 6.4).
..~,'" ~ .
Tnbela 6.1. Zmiana właściwości polirnel'ów krystalicznych

Stopień Dominujące w!aściw~ści w .zakresie temperatury stan·

.krystaliczności stan plastyczny
% poniżej Tg powyżej t, elastyczny
_____ „ -

5- 10 szkliste, kruche wysokoelastyczne

~·
skóropodobne, mocne
o"'
20-60 rogopodobne, mocne, :IS'
_ ...... -- ... „
wytrzymałe -,---.,.--i-„~ ... -

70-90 nvat'de, sztywne, bardzo twarde, sztywne _. . _„_. . . --

kruche

Powyżej temperatury zeszklenia (TJ (stan elastyczny) polimer staje się przezro:~}
czysty i giętki. . . . .
Powyżej temperatury topnienia (T,,,) (stan plastyczny) poltmer topi stę,
· si
stą1e
:c
Qi~.:
temperaturo T (K)
Tg
płynny, przy czym lepkość stopu zmniejsza się w miarę wzrostu temperatury. ·\ :
Rys. 6.4. Zmiany obj~tości właściwej polimeru amorficznego ze zmianą temperatury
 --~----·------------..

'I
I

6.1. Podzlał polimerów pod względem struktury fizycznej

6. Struktura fizyczna polimerów
i
~
• polipropylen:
Zmiany objętości właściwej polimerów amorficznych, semikrystalicznych i krysta-
licznych są pokazane na rys. 6.5. li
-;.:.e,. .
Tg = -7 °C

l. i; polistyren:

I
.

.
"'
' :
T8 = 95- 97 °C

~ połi-n·winylokarbazol:

temperatura T (°C. K)
... Tg= 211 °C
ł·
Rys. 6.5. Zmiany objętości wlaściwej polimerów amorficznych (a) semikrystalicznych (sk) i krysta-
licznych (k)
~szczególności duży wpływ obserwuje.się to w olimerach d ,·
ma10ceznaidu1ią 81·ę bok · b' P ...,g ydw1egrupy usztyw-
o'< " , o s1e 1e, np. w:
Objętość m olowa polimeru (V): ·. • poliwęglanach:

V = M · v = M/p (cm3 • mot- 1)

I;.;
I ::

gdzie: M - masa molowa polimeru (g · mo\-1), Tg=. 145 °C

p - jest gęstościąpolimeru (g · cm·') w określonej temperaturze.
Objętość molową (V), podaje się w określonej temperaturze, np. temperaturze poko- · ·
• polieterosulfonach:
jowej jako V(293), lub w temperaturze zero Kjako V(O).

6.1.4. Wpływ budowy makrocząsteczek

na temperaturę zeszklenia
Temperatura zeszklenia (Tg) jest zależna od budowy makrotańcucha polimeru ;; - grnp metylenowych
zmniejszenie T -w .łańcuchu główn
. Y.m _rcH , _
\' 21111 . . . .
, zwiększenie ich hczby powoduje
i obecności [6.1, 6.2]: · . s ze wzrnstem stopma polnneryzacji (n) np w·
- usztywniających grup wbudowanych do łańcucha głównego, które zwiększają Tg: • alifatycznym poliestrze: ' · ·

-O-< -C-N·-
li
o
H
I
<
Il
-S-
o
Ii
o
o
li
<-C - t (CH2)m-O-C-(CH2)m-C-Ot
li
o
li
o 11

sulfonowa karbonylowa - ko~guracji stereoregularnej (taktyczności):

p·fenylenowa amidowa
pol~propylen ataktyczny, T.8 = - 6 °c
·.. pol~propylen izotaktyczny, ~ = - 7 "C
- dużych o~jętościowych grup dołączonych do łańcucha głównego, które, wpływając n ..
pohpropylen syndiotaktyczny, Tg = _ 4 °c
i energię rotacyjną, zwiększają T8: •

iI
i:
.j I

' l1J,
 ~;,(' ~~11
. i
i:~fl
:•
•:
6. Struktura fizyczna polimerów

..•„
- -·--- 6.2 Topnienie polimerów

- konfiguracji cis i trans:

':„
'" §.2 Topnienie polimerów
•''
ds-polibutadien-1,4 :
Topnienie polimerów jest przemianą fazową I rodzaju przy przejściu układu ze
stanu stałego w ciekły.
. T~mperat~ra topnienia polimeru nie zależy od wielkości obu faz (stałej i ciekłej)
znaJdtljących się w równowadze termodynamicznej i jest stałą materiałową określoną
trans-polibutadien-1,4 wzorem:
Tm= Ml IM . gdy p = const
gdzie: t.H i /is- zmiana entalpii i entropii polimeru podczas topnienia, p - ciśnienie.
Prnces topnienia polimerów przebiega w pewnyn1 zakresie temperatury i zależy od:
- stopnia krystaliczności ,
- wiązaliwodorowych: - wielkości krystalitów,
" poliamid 66 (poli(heksametylenoadypinoamid)) - zawartości defektów w sieci krystalicznej,

• 1
1:
I' +
NH- (CH2)o-NH-g-(CH2)cg.}.

-N- (CH2)6-N- C- (CH2)c C-

11
Tg= 249 •c
- uporządkowania makrocząsteczek,
- masy molowej polimeru,
- szybkości ogrzewania,
- prze~rz~nia, k~óre W_Ystępuje wte~y, gdy doprowadzenie ciepła jest szybsze niż przesu-
l I li I wanie się grnrucy nuędzyfazoweJ w głąb próbki polimeru, wówczas nie stopione jesz-
J;l~+ ó+ ł,l96- ąd-
cze krystality ulegają przegrzaniu i topią się, w wyższej temperaturze,
Oó-
I
,i-ó r-ró+
I I l
I'u - rekrystalizacji krystalitów, powodujących wzrost T,„.
- C-(CHi)4 - C-N -(CH2)6-N - Polimer w stanie stopionym jest bezpostaciowy. Makrocząsteczki znajdują się w nieus-
- fazy krystalicznej w polimerach semikrystalicznych, tak np. w wypadku polietylen-u tannym ruchu, tworząc bezustannie zmieniające się sieci splątań, w których łańcuchy bez
(- CH2-CHd. o małej zawartości fazy krystalicznej obserwuje się występowanie przerwy zmieniają położenie i punkty zetknięcia (tzw. punkty kont.'łktowe).
. J;' Zakres temperatury, w której następuje topnienie polietylenu wynosi około 15- 20 °C.
dwóch wartości temperatury Tg:
"~ 1 przy-llO °C związanej z ruchami krótkich segmentów 2-5 atomów węgla, Interpretacja krzywej topnienia nie jest jednoznaczna. W wypadku substancji mało­
,,I
il . cząst~czkow~ch jako temperaturę topnienia przyjmuje się temperaturę odpowiadającą
ą Tgi około O°C związanej z ruchami dużych segmentów 10-100 atomów węgla .
. 11 · maksnnum p1ku (Tm). W wypadku polimerów Tm odpowiada temperaturze, w której kry-
:: I·„,.:· :· wpolietylenie o dużej zawartości fazy krystalicznej występuje tylko jedna wartość r, stality topią się z największą szybkością i nie pokrywa się ona z temperaturą zaniku ostat-
' ·1 ·i•
1 przy - 120 •c,
nich krystalitów.
!
l 1t
I !
' I·
- plastyfikatorów, których rola polega na zwiększeniu odległości między łańcuchami po-
i 1·~ 1 I limeru, co powoduje obniżenie wartości temperatury zeszklenia Tg i temperatury pły­
~łl ! '.lf. 6.2.1. Wpływ budowy makrocząsteczek
. ' .i nięcia
na temperaturę topnienia
1„ ;!ji 6.1.S. Temperatura zeszklenia kopolimerów
Temperatura topnienia (TJ polimerów krystalicznych zależy od [6.1, 6.2]:
Ih·~, ,,d W wypadku kopolimerów Tg jest wielkością addytywną i ma wartość pośrednią - giętkości łańcucha, na który mają wpływ obecność:
il : między wartościami temperatury zeszklenia homopolhnerów Tg1i fg2. Zależność między 9 grup bocznych usztywniąjących łańcuch główny:

nr
:l i '
T8 a składem ilościowym kopolimeru opisują równania:
lj! Tg = v; fg1 + Vi T82 f-cHrCH2l T.n= 135 °C
i. ; I n
i.

1H
t
i:!·
i~.'"
1· ;;I
·:,i·
1
':f. '
H·
(;
.
1/ Tg= W 1 I Tgl + W2 I Tg;
gdzie: V. i Vz - ułamki objętości molowych merów (1) i (2), w 1 i w2
merów (1) i (2).
- ułamki masowe
tCI-Ji- C
CH3 li
Tm = 176°C
 : ·r:r :.J
;-: ' . ~- :: ~ , : .' . .:...··
··:
l 1ąól
.
6. Struktura flzyuna polimerów
~~~~~~~~~
6.2 Topnienie polimerów
i2!J
„ grup aromatycznych w łańcuchu głównym, np. poliestrów: _ rodzaju występowania wtórnych sił wiążących między makrołańcuchami, np.
„ poli(tlenek etylenu) (oddziaływania sił dyspersyjnych):
oJn
t oli oli
C- (CH2)4- C- O- CH2- CH2- n r;,, = 50 °C
.„
-fCH2-CH.rOtn T,,, = 165 °C

fl-oJ-0··-CI'l,-CH,--Ot T. = 27ooc
Ił poliakrylonitryl (oddziaływania polarne)

: :
I
I

-P~-o-CH,-CI<,-0* r. = 320 oc <>

t H2-C1Ht
CN n
Tm =317 °C

poliamid 66 (poli(heksametylenoadypinoamid)) (oddziaływania wiązania wodoro-

iI wego):

I "' gmp usztywniających łańcuch (np. wiązania podwójne):

T,. = 265 °C

+~-0-Cih-CH,-<Q)J-o-cr-r,-Cii,----Ot e szybkości hyst.alizacji,

„ historii tcrmlczn~j (wszystkich zmian właściwości chemicznych, fizycznych i me-
chanicznych, jakie z.a.chodzą w próbce pod wpływem zmieniających się warunków

+~--o-CH=CH-OJ-0-CHr-CH,--Ot T.. = 420 °C

termicznych, jakim została po<ldana próbka).
- zawartości fazy krystalicznej:
• poli(chlorek winylu) (polimer amorficzny);
- rozmieszczenia podstawników przy atomie węgla w łańcuchu głównym:
~niesymetryczne, jak w przypadku poli(chlorku winylu) - dające polimer amorficzny:
f cHi-yHt T;. = 212 oc
L Cl n

-h l
rCH2
1 hJ,; T.n = 212 °C
„ poli(tetrafluoroetylen) (polimer krystaliczny): I
f cF2-CF2tn Tm= 327 °C
• symetryczne, jak w wypadku poli(chlorku winylidenu)- dające polimer krystaliczny:
- masy molowej polimeru (Mj. Temperatura zeszklenia (1;.) rośnie ze wzrostem średniej
masy molowej polimern.
rCH2 -~ l
1
T,„ = 198 °C
1 cJn 6.2.2. Mierzalne zmiany różnych właściwości fizycznych
i mechanicznych polimerów przy przejściu ze stanu szklistego
- konfiguracji stereoregularnej (taktyczności): do plastycznego w temperaturze Tg i Tm
Przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego (i odwrotnie) obserwuje się duże
f iCH2-yH+ t skokowe zmiany niektórych właściwości fizycznych i mechanicznych, takich jak (rys. 6.6):
ataktyczny, amorficzny CH3J11 izotaktyczny, krystaliczny
(lepki olej) ciało slllłe Tin = 170 •c - objętość właściwa (v),

f _
1CH2 CHl t
- W!>'Jlółczynnik rozszerzalności cieplnej (a),
- ciepło właściwe (<;,),
- przewodnictwo cieplne (A.),

60
ataktyczny, amorficzny izotaktyczny, krystaliczny
Tc= l60°C Tm=230 °C - moduł Younga (In G),
- współczynnik dyfuzji (j)),
- przenikalność elektryczna (s),

-~ .
•r1 ł .

polimer polimer polimer

- tangens kąta strat dielektrycznych (tg o),
amorficzny I00% krystaliczny I 00% sernikrystaliczny - współczynnik załamania światła.
Istnieje wiele innych metod wyznaczania Tg i Tm• które często dają różny wynik,
'
I
'
I
w zależności od metody pomiarowej i rodzaju oznaczanej zmiany właściwości fizycznej.
Do standardowych metod przemysłowych oznaczania Tg należą pomiary:
I
I
I ,
1,..,.. I
- punktu mięknięcia,
_.---=== ::1- ------i I I
- punktu twardości,
I
I
I
I - twardości,
I I
'
I '
I
.~-
- moduhl elastyczności,
- mechanicznych dynamicznych właściwości,
I - różnicowa analiza termiczna, '
i
I
- chromatografia inwersyjna.
'
I
Fizyczne i mechaniczne właściwości polimerów krystalicznych zmieniają się bardzo
I:!
b[
- r -r
drastycznie w temperaturze topnienia T„. Należą do nich m.in.:
- pojemność cieplna,
- gęstość,
- współczynnik refrakcji,
- dwójłomność,
. ['
li
'.i

- przezroczystość,
- obraz dyfrakcyjny.
Zmiany te są wykorzystywane do oznaczenia wartości Tru.

6.2.3. Wyznaczanie wartości temperatury zeszklenia

i temperatury topnienia metodą dylatometryczną
Najprostszą metodą wyznaczania wartości temperatury ze~-zkłenia Tg i temperatury
'\ :' topnienia T,,, jest pomiar zmiany objętości właściwej próbki v jako funkcji od temperatury
(tzw. pomillr dylatometryczny) za pomocą prostego dylatometru (rys. 6.7). W temperatu-
',
\
',,
'', ..., :i rze Tg i Tm następLtją gwałtowne zmiany nachylenia krzywej pomiarowej (rys. 6.5).

~--:!
.
,~ „„ ------r---~

T
,/' I I

--~r

badana h
próbka polimeru znak odniesienia
:ii .!:.' . ln8
na kapilarze

tł l
!!'
'J•

H
li
;· Sg
El
H
i!

Rys. 6.6. Zmiany różnych właściwości fizycznych polimerów w Tg i T.,

Rys. 6.7. Dylatometr rtęciowy

~l;J1
i 6. St ruktura fizyczna polimerów
(ló~ i
--------- 6.2 Topnienie polimerów
tam'.Jłilłlł

Na rysunku 6.8 przedstawiono typowy pomiar dylatometryczny zmiany objętości ściaun kolumny
właściwej (v) semikrystalicznego polietylenu.
I

• ~ kierut1ekp1uplywu
~ gaz" nosncgo

;i
\
I
wao'Stwa bndancso
polimeru
Rys. 6.9. Metoda oh!'omatografii inwersyjnej

40 100
temperntura T (0 C)
Rys. 6.8. Zmiana objętości właściwej semikrystalicznego polietylenu
6.2.4. Polimery zmiennofazowe do akumulacji ciepła
Polimery zmiennofazowe do akumulacji ciepła wykorzystttją zja""'.isko topnienia ':f
i zestalania, będące czynnikiem akumulującym ciepło. Do tego typu poltmerów należy :'?
. ;;i..
poli(glikol etylenowy) (6.3]. .t-,;
Temperatura topnienia i krzepnięcia tego polimern ro~ie ~ wzros~em.masy mo~o- !f
wej. Zwiększenie stopnia krystaliczności polimeru powoduje zwiększerue ciepła topnie- ;
nia i zwiększenie temperatury topnienia. · Chromatografia i.J1wersyjna znalazła zastosowanie do wyznaczania wrutości tempe-
Zastosowanie polimerów zmiennofazowych może być wykorzystane do magazyno- 'i
wania ciepła.
6.2.5. Wyznaczanie wartości temperatury ~eszklenia. .
i temperatury topnienia metodą chromatografii inwersy1neJ
Zamiac;t określać szybkość U=, oznacza się specyficzną objętość retencji właściwej
Yg, którą określa się wzorem:
~ = (273,15/7) (VR/w) a (cm3 · g-')
gdzie: T - temperatura wewnątrz kolumny (K), VR - objętość retencji w temperatmze T,
uwzględniająca spadek ciśnienia wzdłuż kolumny (cm3), w - masa stacjonarnej fazy poli-
i:
~~· meru w kolumnie (g), a - współczynnik podztału.
;t Aparatura do pomiarów jest prosta. Składa się jedynie z kolumny kapilarnej wykona-
nej z nieaktywnego materiału (np. szkła), której ściany pokrywa się cienką warstwą poli-
meru. Kolumnę taką można również wypełnić sproszkowanym polimerem, pociętymi
włóknami, itp. Do kolumny doprowadza się nieaktywny gaz nośny, np. azot, argon lub
hel, do którego impulsowo wstrzykuje się co pewien czas próbkę łatwo lotnego Z'.viązku
chemicznego, np. heksadekanu, alkoholu metylowego, benzenu, itp.
J ratury zeszldenia i wartości temperatury topnienia polimeru. W tym celu dokonuje się
pomiarów ~ dowolnego polimeru w różnych wartościach temperatury, fazą ruchomąjest
heksadekan. Wykreślając zależność logVg od l/T, uzyskuje się w wypadku fazy krystalicz.
nej (np. w polipropylenie) typowy wykres (rys. 6.10). Z wykresu tego można odczytać
wartości temperatury rru i Tg badanego polimeru.

Chromatografia inwersyjna jest metodą badania właściwości fizycznych i chemicz- \

nych fazy stacjonarnej, na którą oddziałuje się fazą ruch?mą [6.4-6.9]. . !.
Przez kolumnę chromatograficznąpokrytą wewnątrz cienką warstwąpohmeru przepu:iz-
cza się pewną niewielką ilość łatwo lotnych czą5teczek wraz z gazem nośnym. Cząsteczki :e
dyfundują we wszystkich kierunkach. Ich szybkość w gazie nośnym można rozłożyć na dwie
składowe: równoległą do kienmku przepływu gazu U_ i prostopadłą U.L (rys. 6.9)
Jeżeli nie ma oddziałvwania cząsteczek z warstwą polimeru na ścianach kolumny, to
U.L = O. Jeżeli natomiast istnieje jakiekolwiek oddziaływanie, to U_jest mniejsza niż .
szybkość przepływającego gazu nośnego. Z pomiaru U~ prostymi metodami. fizyk~he·_
micznymi można wysnuć wiele bardzo ważnych wniosków o strukturze polunern, jego .·· Rys. 6.10. Wykres retencyjny polimeru semjkiys-
właściwościach termodynamicznych, itp. talicznego

.I
H
mm
rr:T!!.
.. . . '. ~
I ! ·: 6. Struktura fizyczna polimerów
J
I
;
.

Chromatografię inwersyjną stosuje się również

- stopnia krystaliczności (x.),
do wyznaczania: 7
- współczynników dyfuzji,
- powierzchni właściwej polimeru.
Morfologia polimerów
Zalecana literatura
O dla początkujących •dla zaawansowanych
krystalicznych
[6.1] e Miller R.L„ „Crystallographic Data and Melting Points for Various Połymers", w Polymer Hand-
book, (rod. J. Braudrnp, .E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. Vl, s. 1.
(6.2] • Andrews R.J., Orulke E.A„ „Glass Transition Temperaturcs of Polymcn;'', w Polymer Handbook,
(red. J. Braadrup, E.H. lmll}ergut, E.A. Grulkc), wyd. 4, Wiley, Nowy Jorlc 1999, cz. VI, s. 193.
(6.3) e Pielichowski K„ FlejtuclfK„ „Zastosowanie materiałów fazowo-zmiennych do akumulacji ciepłn",
Gospodarka Paliwami i Energią, 2003, 1, 7.
(6.4] • Pornell H„ New developments in Gas Chromatography, Wilcy, Nowy Jork 1963. 7.1. Morfologia kryształów
(6.5] • Lovoie A„ Guillet J.E„ „Estimation of the Glass Transition Temperature from Gas Chromalogra-
phy Studies of Polymers", Macromo/ec11les, 1969, 2, 443.
Budowa polimerowych kryształów (morfologia kryształów) jest oparta na tzw.
l.ó.óJ • ł!ram1 J.M„ (.iuillet J.J:!„ „Inverse Gas Cbromatography in the Viciuity of Tv· Effect of the Probe
Molecules", Maci·nmo/ecules, 1976, 9, 340. dwufazowym modelu micelarno-frędzlowatym (rys. 7.1), według którego:
(6.7] •Braun J.M„ Guillet J.E„ „A Model of the Gas Chromatography. Behaviour of Polymer Stationary - fragmenty makrocząsteczek należą przeważnie do różnych kryształów,
Phases Through Their Glass Transition", Macromolecule.v, 1976, 8, 617. - obszary krystaliczne składają się z paczek r,ównolegle uporządkowanych łańcuchów,
(6.8] & .Braun J.M„ Guillet J.E„ „Studies of Polystyrene in the Region of the Glass Transition Ternperature - łańcuchy polimerów są bardzo długie, dlatego jeden fragment tej samej makrocząsteczki
by Inverse Cbromatography, Macromo/ecules, 1975, 8, 882.
!' . może się znajdować w obszarze krystalicznym, a drugi w obszarze bezpostaciowym,
[6.9] o Rabek J.F„ „Jowerse Gas Cbrornatography", w Experimental Methods in Polymer Chemistry, Wi-
lcy, Chichester 1980, rozdz. 24, s. 411. - obszary krystalicz ne są zbudowane ze sfałdowanych łańcuchów. Sfałdowanie łańcu­
chów polega na połączeniu pętlą dwóch równoległych segmentów, należących do tego
samego kryształu,
- łańcuchy układają się równolegle do siebie, a prostopadle do ściany kryształu, tworząc
tzw. lamelę krystali czną (rys. 7.2).

Rys. 7.l. Dwufazowy model iuicelaruo-frędzlowaty

Kryształ polimerowy stanowi obszar krystaliczny ograniczony dobrze określonymi

granicami. Kryształy polimerowe często nie ·wykazują doskonałości, jaka zazwyczaj
cechttje kryształy o małej masie molowej.
 7. Morfologia połhnerów krystalicznych ______ __________________ _do!J ,7.1. Morfologia kryształów .........,_
_,._

Rys. 7.3. Lnmda.my kryształ listwowy z sfałdowanymi łnńcucfouni makrocząsteczek, wytworzony

z rozcieńczonego roztworu polimeru

Rys. 7.2. Dwufazowy model lameli krystalicznej: a) powierzchnia sfałdowana utworzona z regularnie
zgiętych łańcuchów, b) powierzchnia sfałdowana nieregularna, w której segmenty sfaldowann łańcuchów Agregat wielowarstwowy jest stosem kryształów lamelamych utworzonych w wy-
zllajdttją się w wa rstwie amorficznej
niku spiralnego wzrostu jednej lub więcej dyslokacji śrubowych (rys. 7.4). Przesunięcie
osiowe odpowiadające pełnemu obrotowi śruby (tzw. wektor Burgersa) jest zwykle rów-
Zbliźniaczone kryształy polimerowe są to struktury, które przypominająkryształy, ne grubości płytki.
ale nie są kryształami.
Monokryształy pojedyncze są to dobrze wykształcone kryształy polimerowe (fot.
7.1) [7.1-7.2].

Rys. 7.4. Dyslokacja śrubowa występująca w agregacie wielowarstwowym

Fot. 7.1. Monokryształ polimeru (polietylenu)

Wielki okres identyczności jest to średnia odległość między wielowarstwowym
agregatem kryształów lamelaruycli.
Krystalit polimerowy jest to mały, określony obszar krystaliczny polimeru. Krysta-
Płytki mają często kształt piramidy wynikający z różnic w obszarach (domenach)
lit może mieć nieregularne granice, a cz12ści składających siy nań malcrocząstcczck mogą
sfałdowanych (fot. 7.2).
sięgać poza te granice.
Komórka elementarna kryształu polimerowego, jest to najmniejsza, regularnie po·
wtarzająca się część polimeru wchodząca w skład kryształu, zawarta w równoległościa­
nie, z którego tworzy się kryształ.
Najczęściej polimery tworzą następujące kryształy:
- lamelarne, są to kryształy rozbudowane w dwóch kierunkach wząjemnie prostopa·
dłych i o stałej grubości 5- 50 nm i wymiarach podłużnych 10-20 µm (np. polietylen
krystalizujacy z rozcieńczonego roztworu),
- lamelarne listwowe, są to kryształy Iamelarne rozbudowane w jednej płaszczyźnie.
Makrocząsteczki w takim krysztale są sfałdowane w postaci wstążeczki (rys. 7.3).
Kryształy lamelarne mogą występować jako oddzielna jednostka lub w wielowarst-
wowych agregatach. Fot. 7.2. Monokryształ polimeru w kształcie piramidy (poli(tlenek etylenu))
 :~:·~:;~;·~~~~

~~~J~1 7. Morfologia polhner6w krystalicznych

, . ~~~~~~~~~~~-7_._1._M_orl~o_lo~g~la_k_r~ys_z_tał_ó_w~~~~~~~~~~~
'•·..
7.1.1 . Polikrystaliczne struktury włókniste
Polikryształy wlókuJste są to strukLury polikrystaliczne, klóryclt wymiar w jed- . ,
nym kierunku jest znacznie większy niż w dwóch pozostałych kierunkach (rys. 7.5)
[7.3- 7.5]. : ł;

rozciągnięte
domeny
nieuporządkowane
makroczasteczló

. !

Rys. 7.S. Schematycz11e przedstawienie polikryształu wtóknistego

Rys. 7.7. Schemat budowy mikrowłókna

Polikryształy włókniste mogą zawierać:
- wyprostowane łańcuchy równolegle do osi włókna,
- makroskopowe włókna polimerowe, zawierające kryształy ze sfałdowanymi łai1cu- 7.1.2. Polikrystaliczne struktury shish-kebab
chami. W pewnych wanmkach krystalizacji, z ;ozcieńczonych roztworów polimerów, przy
Polikryształy włókniste mogą się tworzyć podczas rozciągania lameli (rys. 7.6). ::~ dużych szybkościach mieszania (tzw. dynamiczna krystalizacja) mogą powstawać
Struktura uporządkowana krystaliczna, włóknista, fonnuje się podczas jednoosiowego i polikrystaliczne formy morfologiczne o podwójnej postaci zwane shish-kebab, które
rozciągania polimerów liniowych. .ł są utworzone z kryształów włóknistych i ""Yroslych na nich kryształach lamelamych
·;,~ . o segmentach równoległych do osi włókna (rys. 7.8).

(~

I
}t:··
;;~
Rys. 7.8. Idealna budowa polikryształu
o strukturze shish-lcebab
om-oś! (t ooo A)

Rys. 7.6. Powstawanie polik1yształa włóknistego w wyniku rozciągania lameli ;!f. .

·;i· ';· 7.1.3. Polikrystaliczne struktury sferolitowe
Mikrowłókna złożone z obszarów uporządkowanych (krystalitów) i amorficznych, ,~fi .: są
Sferolity to anizotropowe (różnokierunkowe)
struktury polikrystaliczne w fot'-
są oddzielone rozciągniętymi makrocząsteczkami. Obszary krystaliczne oddzielają ob- _:IJ· : mie kulistej zbudowane z kryształów lamelamych, listwowych lub włóknistych
szary nieuporządkowane (rys. 7.7). ;ft> f 1
. rozchodzących się promieniście z wspólnego zarodka (rys. 7.9, fot. 7.3) (7.6-7.8].
·;~,: ~
·e.
'1..
~; ! .
PH l·: ·~· ~- ~ i
:. .· „~: ·..:}
ij „;:„:::l
:• !
:I ·1121 ...... ___ __.. _ _ _ _ _7. _
~
Morfologia
_ _ _polimerów
____ krystalicznych
_ _ _ _ _ _„ _ _ _ _ _ __•___ 7.1 . Morfologia kryształów :113 :

Rys. 7.9. Budowa sferolitu

Rys. 7.U. SkrQcanio się lameli w czusie wuostu sferolitu

Sferolity rosną przy małej szybkości chłodzenia, ze stałą szybkością od pierwotnego
zarodka (rys. 7.J Oi fot. 7.3), zarówno z roztworów stężonych, jak i rozcicf1czonych oraz ze
stopów, wypełniając całą objętość polimeru (fot. 7.4), tworząc charakterystyczną stru kturę
. I wielościenną. W zależności od warunków krystalizacji, sferolity osiągają rozmiary od
ufamka ~tm (1 ~Lm = 10·6 m) do ułamka milimetra lub nawet większe.
Krystality tworzące sferolity są ele menta mi aniz:otropowymi i w świetle spolaryzo-
wanym w m ikroskopie polaryzacyjnym między skrzyżowanymi nikolami dają obraz
tzw. krzyża malta6skiego (fot. 7.4).

·! __ ,_

I -- J
l
Fot. 7.4. Krzyże maltańskie obserwowane w sferolitach

7.1.4. Polikrystaliczne struktury rozgałęzione

AksjaUty są to anizotropowe (różnokierunkowe) strul-tury polikrystaliczne

tworzące agregaty wielowarstwowe st anowiące wachlarz kryształów wychodzące ze
Fot. 7.3. Wzrost sferolitu zo wspólnego wspólnego rdzenia lub krawędzi (fot. 7.5).
Rys. 7.JU. Kolejne stadia wzrostu sferolitu zarodka

:;;: .
.,.
Sferolity rosną radialnie od zarodka pierwotnego, do momentu 7.etknięcia się
z sąsiadującym sferolitem. Mają postać rosnących kul lub płaskich dysków, w zależności .;, : '.
od wymiarowości próbki, tj. od tego, czy jest ona dwu-, czy trójwymiarowa. W chwili T ~·
; . z.etknięcia się dwóch rosnących sferolitów tworzy się między nimi granica. Kształt .:.". ·;-~-.<~'.(~:·,_-.~ ·; ;
i położenie tej granicy zaletą od odległości między centTami sferolitów.
••.·.:·.

Międzyk1·ysialiczne makrocząsteczki wiążące między lamelami mogą powodować

,'·.
!

skręcanie się lameli tworzących sferolit i powodują ich deformację (rys. 7.11). :l~ FoŁ 7.5. Aksjnlit wychodzący ze wspólnej krawędzi (poli(tlenek: etylenu))
 : ,. . :·:1
M.VH '.SYM . :„„:~ :'i:~
I ł' . · !
. ::1
~ 7. Morfologia polimerów krystalic<tnych
~----
~~~~~~~~~-
7.t. Morfologia kry~ztałów .·us-i
·~~~~~~~~--'n....;,,.;

Dendryty anizotropowe struktury polikrystaliczne tworzące kryształy w kształcie
drzewa, wytworzone przez 'vzrost szkieletowy (rys. 7.12).
chłodzenie stopionego polimeru powoduje powstawanie sferolitów o mniejszych rozmia-
rach i zmniejszenie napręże6 wewnątrzstrukturalnych.
Dzięki regularności sieci krystalicznej ugięte fale promieniowania X nakładają się
na siebie i tworzy się obraz dyfl'akcyjny, który oglądany na kliszy fotograficznej przed-
stawia się w wypadlm:
- polimerów semikrystalicznych w postaci ostrych pierścieni fazy krystalicznej {fot. 7.6)
i rozmytego obrazu fazy amorficznej,
- polimerów krystalicznych w postaci jasnych punktów i łuków (fot. 7.7).

Rys. 7.12. Budowa polikryształu o strukturze dendrytowej

F()t. 7.6. Obraz dyfrakcyjny polietylenu

7.1.5. Porównanie wielkości kryształów polimerowych :·..'
:f
Elementem strukturalnym w polimerach krystalicznych jest krystalit, a w połime- :,.
·:„:·
rach amorficznych mer lub segment makrocząsteczki.
W Iu·ystałicie wyróżniającymi kierunkami są osie kt:ystalograficzne w merze lub
segmencie, kierunek wiązania węgiel-węgiel w szkielecie łańcucha.
Na rysunku 7.13 przedstawiono porównanie wielkości kryształów i krystalitów poli-
merowych.

17ot 7.7. Obrazy dyfrakcyjne: a) polipropylenu i b) octanu celulozy

\_~
· .·.:

Analizując obraz dyfrakcyjny, można określić wiele charakterystycznych parame-

. ~·
trów dla budowy morfologicznej fazy krystalicznej .
Do badania struktury kryształów stosuje się metody rentgenograficzne [7.9-7.24):
>-0,5mn lOnm - szerokokątową (Wide-A11gle X-ray Scattering) (WAXS),
pojedynczy - małokątową (Small-Angle X-ray Scattering) (SAXS).
kryształ
odległości pomiędzy
polimerowy sferolit Różnice pomiędzy tymi metodami oraz otrzymywanymi w nich obrazami dyfrakcyjnymi
makrocząsteczkami
w kryształach są pokazane na rys. 7.14.
polimerowych W metodzie szcrokokątowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego
Rys. 7.13. Wielkości kryształów polimerowych (WAXS) stosuje się dwie techniki kształtu i sposobu rozmieszczenia filmu, na którym jest
rejestrowany obraz dyfrakcyjny, są to:
Rozmiary krystalitów szybko rosną w miarę zmniejszania się średniej masy molowej - metoda Bragga, w któr~i dobrze wykształcony monoktyształ polimern jest ustawiony
polimeru. W wypadku silnie rozgałęzionego polietylenu o małej gęstości mogą być średnio prostopadle do osi padania nań promieniowania X i obracany wokoło osi kryształu (rys.
150-200 A, a w przypadku polietylenu liniowego 300-600 A. Duże krystality i sferolity _ 7.15). Obracając kryształ dookoła os], uzyskuje się wszystkie możliwe ustawienia pozo-
powoduj ą wewnętrzne naprężenia w obszarach międzykrystalicznych oraz powstawanie stałych dwóch osi kryształu. Na kliszy fotograficznej uzyskuje się jasne i ciemne punk-
mikroszczelin i pęknięć, zmniejszających wytrzymałość mechaniczną materiału. Szybkie ty, których uporządkowanie zmienia się wraz z obrotem kryształu wokół osi.
:\.,
~J·ff'
'•!' i't}fl
;. 11~:1 7.t. Morfologia kryształów
· . .:., ..
1tf'.
.....,.,,.·~-~~------

,Metoda ta pozwala na pomiary wielkości c11arakterystycznych dla danego układu sieci,

·przede wszystkim odległości międ7.y płaszczyznami krystalograńcznymi. W przypadku
polimerów ma ona ograniczone zastosowanie, trzeba w niej bowiem dysponować dobrze
WJkształoonymi kryształami.
_ metoda Debye'a-Scherrera, gdzie kryształ polimem jest ustawiony wzdłuż osi pada-
nia nań promieniowania X (rys. 7.16).
50mm
300-SOOmm

'i

i> WAXS SAXS

Rys. 7.14. Ró:żnica między pomiarami WAXS i SAXS i otrzymane w nich obrazy dyfrakcyjne
.!'
'' i

klisza
oś kryszaału

Rys. 7.16. WAXS: metoda Debye'a- Schel'rera

Metoda szerokokątowa (WAXS) daje informacje o:

- budowie siatki kryształu,
- wielkości i doskonałości budowy kryształu,
- stopniu krystaliczności (x0) ,
- zorientowaniu względem siebie makrołańcuchów,

--
promieniowanie X
- uporządkowaniu i upakowaniu makrołańcuchów.
W metodzie małokątowego rozp.raszania promieniowania rentgenowskiego (SAX:S)
kryształ klisza fotograficzna rejestrująca obraz dyfrakcyjny jest odsunięta na większą odległość od
próbki. Otrzymany obraz strulctury krystalicznej jest bardziej rozmyty (rys. 7.14).
Metoda małokątowa (SAXS) daje informacje o rozmiarach (w zakresie 5-20 nm):
- morfologicznych struktur, takich jak lamele,
- sferulitów (jeżeli są wystarczająco małe),
- rozdzielonych faz,
- pustych przestrzeni między makrocząsteczkami.

..:;· ·. :~· 7.1.6. Uporządkowanie i orientacja krystalitów

Uporządkowanie i upakowanie krystalitów oraz fibryl krystalicznych w próbce poli-
Rys. 7.15. WAXS: metodaBragga meru wokół uprzywilejowanego kierunku nazywa się teksturą.
 :, .: lI 7.1. Morfologia kryształów 119
; 118.1 7. Morfologia polimerów krystallanych

7. 1.7. Orientacja włókien polimerowych

Orientację określa się jako kątową zależność wyróżnionego kierunku V: cler_nencie
strukturalnym wzgl<(dem wybranego układu odniesienia. Orientacje krystalitów I fibryl Orientacja makrocząs teczek wysl'<pująca we włóknach polimel'Owych może być
krystalicznych dzieli się na jednoosiową i dwuosiową, . . pochodzenia [7.25-7.27):
Orientacj11 jednoosiowa występuje głównie we włóknach 1 polega na takim - naturalnego, występująca we włóknach lnu (duża), czy bawełny (mała),
uporządkowaniu krystalitów i fibryl krystalicznych, ~ jedn~ z o~i kry~talograficznych - wymuszonego, przy rozciąganiu włókien jedwabiu lub pajęc-L.yny,
jest zorientowana wzdłuż osi włókna, a pozostałe osie maJą orientację .~rzypadkową - sztucznego, uzyskiwana przy produkcji włókien i folii.
względem osi włók.na (rys. 7.17). W orientacji jednoosiowej można rozróżn1c: . Mak:roc~i polimerów w stanie stopionym są między sobą bardzo stlnie skJębionc.
- orientację osiowo-włóknistą, która charakteryzuje się osiową symetrią w rozrruesu:ze- Podczas produkcji włókien przeciska się stop polimeru przez małe otwory zwane filierem
niu krystalitów i fibryl krystalicznych we włóknie. Jest ona charakterystyczna dla więk- i otrzymuje się cienkie włókna monofilamcnty. Otrzymane w ten sposób włókna zawierają
szości włókien polimerowych. . łańcuchy o małym stopniu orientacji jednoosiowej. W celu polepszenia ich właściwości
- orientację spiralną, która charakteryzuje się osiową symetrią spiralną w rozm1esz~ze­ wytrzymałościowych i użytkowych, przeprowadza się w procesie produkcji ich rozciąganie,
niu krystalitów i fibryl krystalicznych we włóknie. Jest ona charakterystyczna dla więk­ przez naprężanie, aby zwiększyć stopień orientacji. Włókna, w których makrocząsteczki są
szości wlókien naturalnych, takich jak: bawełna, wełna, DNA (patrz rozdz. 33). zorientowane jednoosiowo, mąją dużą wytrqmałość na zerwanie i są giętkie.

7.1.8. Metody badania morfologii kryształów

n)
za pomocą małokątowego rozpraszania światła
W metodzie rozprnszania świntłll pod nmlymi kątami (Small Angle Light Scattering)
I i
I (SALS) wykorzystuje się fakt, że faza amorficzna i stopione polimery nie powodu.ją rozprasza-
nia światła Wszystkie fonny krystaliczne poUmerów powodują natomiast razpraszanie spola-
ryzowanego światła, dając charakterystyczne obrazy na kliszy fotograficznej (fot. 7.8). Wyraź­
ne zmiany obrazów SALS obserwtrjc się w czasie rozciągania badanej próbki (fut.7.9).

zorientowane fibryle
krystality krystaliczne
Rys. 7.17. Orientacje kcystnlitów i fibryl krystalicznych w teksturze jednoosiowego uponądkowania fot. 7.8. Typowy obraz rozproszonego światła (SALS) przez próbkę polietylenu: a) H. - obraz otrzymany,
kiedy płaszczyzna polaryzacji anali7.atora jcst proslopadln do osi padającego promieniowania, b) V. - obraz
otrzymany, kiedy płaszczyzno polaryzacji annlizatorajest równoległa do osi padającego promieniowania
Orientncję dwuosiową można uzyskać tylko w foliach polimerowych, gdzie krysta-
lity i fibryle krystaliczne są uporządkowane wzdłuż dwóch osi kry~talograficzny.ch. Metoda rozpraszania św'latła pod małymi kątami (SALS) jest stosowana do badania:
Uzyskuje się jąpr-.tez rozciąganie folii w dwóch kierunkach równocześnie lub w wyniku - niejednorodności budowy morfologicznej polimerów w zakresie 100- 1000 nm,
rozwalcowywania jednoosiowo włókna. - występowania fazy amor.lic-1..n~j i krystalicznej oraz ich składu,
Orientacje bada się za pomocą: - gęstości faz,
- szerokokątowej rentgenografii (WA.XS), - stopnia uporządkowania,
- rozproszenia światła (SALS), - anizotropii,
- pomiarów dwójłomności, - orientacji,
- pomiarów absorpcyjnych w podczerwieni, - budowy i rozmiarów sferolitów.
- fluorescencji spolaryzowanej przy zastosowaniu sond fluorescencyjnych.
·1:.;.:. ·. ·ri
7. Morfologia polimerów krystalicznych 7.2. Krystalizacja polimerów
. ·· 1 i --------- - - ·-~·-·---·~-·-·-----------""'-
1l .
·11. - szybkości schładzania,
- dynamiki mieszania.

.. • W krystalizacji polimerów rozróżnia się dwa etapy (rys. 7.18):

- krystalizacj ę pierwotni!, jest to pierwszy etap, który kończy się, gdy większość krysz-
tałów styka się ze sobą,
- krystalizacja wtórna, jest to krystalizacja następująca po krystalizacji pierwotnej,

••
i
•; : l
Fot. 7.9. Zmiany kształtu SALS obt112u (H,} pod wpływem rozciągn­ przebiegająca zazwyczaj z mniejszą szybkością.
~i i nia jednokierunkowego filmu z polietylenu: a) O % clefonnacji,
~i . I b) 40 % deformacji, c) 60 % def0t-macji, d) 100 % deformacji
F. '.
„ .

7.1.9. Metody badania morfologii kryształów

za pomocą małokątowego rozpraszania neutronów
Jądra atomowe (nul<leidy) składają się z protonów i neutronów, zwanych nuklcona.
mi. Masy obu nukleonów są ok. 1836 razy większe od masy elektronu. Neutron je~t ·; ·
cząsteczką elektrycznie obojętną, proton natomiast jest obdarzony elementarnym doda~-
nim ·ładu nkiem elektrycznym e = 1,6021 10· 19 C.
W U\lcżności od ich energii neutrony dzieli się na:
- neutrony termiczne (cieplne) o energii 0,01-0,30 eV,
- neutro11y cpltcrrniczne (chłodne) o energii 0,5-104 eV,
· ·· : ; - neutrony szybkle o energii 10- 20 MeV,
- neutrony relatywistyczne o energii większej niż 20 MeV.
W metodzie małokątowego rozpraszania neutronów (Small Angle Neutron Scat-
tering) (SANS) stositje się neutrony szybkie, które trzeba spowalniać do neutronów epi· , ·
termicznych (chłodnych) umożliwiające badanie próbek polimerów o rozmiarach 1- 100
nm. Neutrony są produkowane przez akcelatory i reaktory atomowe. Wszystkie akcelatory
i reaktory jądrowe są źródłami neutronów szybkich.
Neutrony są elektrycznie obojętne, dzięki czemu nie ma barier, które :zapobiegałyby ich
dotarciu do jąder atomowych, na których ulegają rozproszeniu pod kąt.em spełniającym prawo
Bragga. Dwuwymiarowe układy detekcyjne umożliwiająjednOC"LeSną rejestrację wszystkich
neutronów rozproszonych po przejściu przez próbki( w badanym zakresie kątowym.
Małokątowc rozpraszanie neutronów stosuje się do badań [7.28- 7.31]:
- konformacji łańcuchów polimerów,
- obszarów krystalicznych i ich geometrii,
- żeli polimerowych.
Z·2.:. Krystalizacja polimerów
Krystalizac,j a połimer(1w może zachodzić z rozcieńczonych lub stężonych roztwo·
rów polimerów i ze stopów. Wielkość i formy tworzących się kryształów zależą od:
- warunków w jakich jest prowadzona krystalizacja,
- temperatury,
C'l.ll8 I
Rys. 7.18. Przebieg lcrysmli7..acji polime111
. -~
Krystalizacja może być:
- izotermiczna - prowadzona w jednej olcreślonej temperaturze,
- atermiczna - prowadzona w zmieniającym sil( gradiencie temperatury.
Zarodkowanie jest to tworzenie si ę najmniejszego zarodka krystalicznego, którego
wzrost jest uprzywilejowany termodyoamicznic. Rozróżnia się:
- zarodkowanie pierwotne, które dzieli się na:
o zarodkowanle jednorodne (homogeniczne),
• zarodkowanie niejednorodne (heterogeniczne),
- zarodkowanie wtórne (powierzchniowe),
- samozarodkowanie, jest to zarodkowanie jednorodne inicjowane przez zarodki o ta-
kim samym składzie chemi<,'Znym jak polimer,
- zarodkowanie ·wymuszone, jest to zarodkowanic niejednorodne inicjowane przez kry-
staliczne zarodki o innym składzie chemicznym niż polimer,
- zarodkowanie molekularne, jest to krystalizacja pierwotna małej części makroczą­
steczki, po której dalsza krystalizacja jest uprzywilejowana tem1odynamicznie.
Kinetykę krystnlizacji polimerów (izotermicznej) opisuje równanie Avr amlego
[7.32-7.38]:
X0 (t) = 1- exp (- K t")
gdzie: x.(t) - ułamek objętościowy fazy krystalicznej, utworzonym w czasie (t), w stalej
temperaturze, K - stała szybkości wzrostu kryształ6w zależna od temperatury i masy
molowej, n - parametr, liczba całkowita o wartości 1- 4, zal eży od typu zarodków krysta-
lizacji geometrycznej formy i mechanizmu zrostu kryształów.
 ···-·--···-----------.~<J;,
. . . ,,..,...---....
·„ „ •!
'. l
' l 122 Ii 7. Morfologia polimerów krystalicznych 7.2. Krystalizacja polimerów 123;

Reorganizacja (przebudowa) struktury krystalicznej jest to proces molekularny

'I
;·.
ł
zachodzący za.zwyczaj w czasie wygrzewania krystalicznej próbki, w którym: ,
- amorficzne lub słabo uporządkowane obszary zostają włączone do kryształu,
- następuje zmiana z utworzeniem bardziej stabilnej struktury, ·11- '-,
- zmniejsza się udział defektów w kryształach - jest to tak zwany proces doskonalenia t \
\
kryształów, jak np. w wypadku silnie roz.,aałęzioncgo policlylcnu o małej gęstości. ~ A \ I
Rckrystallz.a cja jest to proces reorganizacji struktury krystalicznej w wyniku ~ \ I

częściowego topienia polimeru. Rekrystalizacja może prowadzić do wzrostu slopnia ~ /'

nicrnana pcóbk.a D
I
krystaliczności i doskonałości polimeru. ~
Scg1·egacja jest to odrzucenie z rosnących kryształów frakcji małcroc-tąsteczek i/lub .~· c
zanieczyszczeń z krystalizującej mieszaniny. Odrzucone makrocząsteczki mają zwykłe {· tcmpcmtum 7'
nieodpowiednią masę molową i różnią się budową łub konfiguracją (rozgałęzieniami ł­ Rys. 7.19. Krzywe topienia trzoch scmikrystolicznych próbek polimerów o różnej zawartości fazy krysta-
i taktycznością). ~ li cwcj: A - 30 %, B - 6-0 % i C - 73 %
J.
kryształów
7.2.1. Topnie nie polimerowych
ł- Stopień krystaliczności x., jest określony wzorem:
Dobrze wykształcone kryształy polimerów ulegają topnieniu w sposób nieodwracal- "i:i
ny, ponieważ do ponownej ich krystalizacji konieczna jest nukleacja. Natomiast kryształy ,~~
x. = l>.H f LlH. (he?:wymiarowy)
z defektami tworzą obszary metastabilne pomiędzy obszarami stopionego i krystaliczne- }~' gdzie: Mi i AH0 , są odpowiednio wartościami entalpii właściwej topnienia badanej
go polimeru. W tym przypadku topnienie może być częściowo odwracalne, gdyż kryszta- ·r..~~ próbki i polimeru całkowicie krystalicznego.
:tł
ły te mogą ulegać nukleacji i rekrystalizacji na istniejących niestopionych kryszt.ałach. { .. Wielkość entalpii właściwej okreś l a si~ z bardzo dokładnych pomiarów ciepla
właściwego (c~ w gradiencie temperan1ry d7'. Entalpię można obliczyć przez całkowanie:
7.2.2. Metody wyznaczania stopnia krystal iczności T

Stopień krysf:lllcznoścl x, jest określony przez masową zawartość razy krystalicz-

nej x. w próbce polimeru. Wartość tą określa się za pomocą wiciu metod pomiarowych:
f
11H- cPdT
o
(J · mot-1 • K- 1)

- dylatometrycznej, W praktyce najczęściej wyznacza się względny stopień krystaliczności x:

- kalorymetrycznej,
- spektroskopii IR, X ; (ó.l!P- 61IJ I (N{. - AfiJ
- rcntgcoograficznej, gdzie: /1HP - ciepło (entalpia) topnienia badanej próbki polimeru, Ml. - ciepło (entalpia)
- spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (l\TMR). ,· topnienia wzorca całkowicie amorficznego, Afic ciepło (entalpia) topnienia wzorca cał­
kowicie krystalicznego {100 %).
7.2.2.l. Metoda dylatometryczna wyznaczania stopnia kryst.alicznoścl
Metodę DSC można stosować również do badania kinetyki krystalizacji polimerów
W metodzie dylatometrycznej wykorzystuje się różnice w o~jętościach właściwych, w warunkach izotermicznych.
jakie występują dla fazy amorficznej i fazy krystalicznej [7.39). Trudnością w bezpośrednim oznaczaniu stopnia krystaliczności x za pomocą pomia-
Stopień krystaliczności, Xe jest określony wzorem: rów entalpii AH, jest to, że ciepło wł~ciwc cP zmienia się wraz z temperaturą w stanie
stałym dla polimerów amorficzoego i krystalicznego do Tg w sposób jednakowy. Dlatego
Xe= (v. - v) I (v, - v.) (bezwymiarowy) ·:· I:
'•
aby wyznaczyć stopień k1ystaJiczności x z pomiarów lermodynamicznych, konieczne jest
gdzie: v, v•• u.są odpowiednio objętościami wlnściwym i całej próbki, fazy amorficznej .. :·:'." ~ dysponowanie dla danego polimeru kilkoma wzorcami o różnej znanej z innych pomia-
i fazy kryslftlicznej.
·i
"
~·
rów wartości zawartości fazy krystalicznej.

7.2.2.2. Wyznaczanie stopnia k rystaliczności metodą k11lorymetryczn ą ~- ~i 7.2.2.3. Oznaczanie stopnia krystn llczności ną podstawie widm IR
W metodzie kalorymetrycznej wykorzystuje się różnice w wartościach ciepla topnie- ·.;_ Polimery z fazą amorficzną i/ lub krystaliczną mają różniące się między sobą
nla, jakie występują dla próbek o różnej zawartości fuzy krystalicznej (rys. 7. 19) (7.40]: położeniem (cm-1) oraz intensywnością pewne pasma absorpcyjne JR zwane pasmami
.
'
~:
! 1·

1.
·~
 .\i ~.j
·~·-1ż4 1 7, Morfologia polimerów krystalianych Zalecana literatura
~·~
·- .._..~~~~~~~~~~~

linia bazowa

foza kl'ystaliczna

----. to pasmo powinno być użyte

do pomiaru stopnia krystaliczności
faza amorficzna
1
liczba falowa (cnC )
Rys. 7.20. Widmo absorpcyjne lR poli(tereftalauu etylenu): (···) cll-łkowicie amorficzny, (- • ·) częściowo
krystnliczny

amorficznymi i llasmami krystalicznymi (rys, 7.20). Pasma krystaliczne IR zanikają

ką1 rozpmszania promieniowania X 20
podcz.as topnienia próbki. . .
Pomiary ilościowe stopnia krystali czności polimerów na podstawie anahzy pasm Ry$. 7,21. Nutężenia promieniowania X rozproszonego przez fazę amorficzną i fazę krystaliczną
krystalicznych są utrudnione, nie można bowiem uzyskać próbek standardowych o stu~
procentowej zawartości fazy krystalicznej. Ponadto intensywność pasm krystalicznych
Do pomiarów używa się próbek sproszkowanych, aby uniknąć wpływu orientacji
zależy od rndzaju fazy krystalicznej i od orientacji próbki. makrołańcuchów na mierzone widmo.
Stopień krystaliczności Xe jest określony wzorem:
Wyniki pomiaru stopnia krystaliczności metodami rentgenograficznymi nie są zbyt
x. = ei., Ie~«> = 1 - e1.1eM•) (wielkość bezwymiarowa) dokładne, wymagają bowiem wprowadzenia wielu poprawek w związku z:
- absorpcją promieniowania przez próbkę,
,, gdz ie·, 8 ,._, eM•l • ek(c) są odpowiednio molowymi współczynnikami ekstyncji w podczer- - zmianami gęstości próbki,
wieni całej próbki, fazy amorficznej i fazy krystalicznej, . . . . - temperaturą,
O wiele częściej prowadzi się pom iary pasm amorficznych 1 na tch p~ta.w:e okresla - zmianą dhtgości fali przed rozproszeniem i po rozproszeniu.
się zawartość fazy amorficznej w próbce polimeru. W tym wypadku istnieje zawsze
możliwość uzyskania próbek standardowych o stuprocentowej zawartości fazy amorficz-
Zalecana literatura
nej (np. w wyniku stopienia próbki).
O dla początkujących @dla zaawausowanych
7.2.2.4. Wyznaczanie stopnia krystaliczności metodą rentgenograficzną
[7.J] 0 Geil P.H„ Polymer Single Crystals, Wiley, Nowy Jork 1963.
W metodzie rentgenograficznej wyznaczania stopnia krystaliczności (x.), wykorzy- (7.2] e Przygodzki W„ Włochowicz A., „Monokrysztaly polimerów'', w Uporządlwwanie mak„oczqste-
stuje się fakt, że promieniowanie rentgenowskie jest rozpraszane w różny sposób przez czek w polimerach i włók/lach, WNT, Warszawa 2006, rozdz. 4, s. I l l.
fazy: amorficzną i krystaliczną [7.41-7.44]. · [7.3) o Ziabicki A„ Fundamentals ofFiber Formation, Wiley, Nowy Jork 1976.
(7.4] o Ziabicki A„ Fizyka p„ocesówformowania włókien, WNT, Warszawa 1970.
Stopień krystaliczności (xJ jest określony wzorem:
[7.5J • Przygodzki W., Włochowicz A., „Uporządkowanie makrocząsteczek we włóknach", w Uporząd­
kowanie makrocząsreczek w polimerach i włóknach, WNT, Warszawa 2006, rozdz. 10, s. 434.
Xe = J0 / <J.e + J,) = (1 - ~.J f la(stopn) [7.6J e Piórkowska E., „Krystdlizacja sferolityczna polimerów - modelowanie i symulacja kompute-
rowa", Polimery, 2002, 41, 335.
są odpowiednio natężeniami promieniowania rentgenowskiego roz·
gdzl·e·• I •• 1•(stopu}' Jc . •• fa [7.7) & Przygodzki W., WłochowiczA., ,,Agregaty kryształów molekularnych", w Uporządkowanie ma·
proszonego w odpowiednim zakresie kątowym rozpraszama (dyfrakcJ1) przez: .zę krocząsteczek w polimerach i włóknach, WNT, Warszawa 2006, rozdz. 5, s. 166.
amorficzną, stopiony polimer, fazę krystaliczną (rys. 7.21). . (7.8) <Il Gadzinowska K., Piorkowska E„ „Spheru/ite nucleation density from thln sections of bulk sam-
Zawartość fazy amorficznej i krystalicznej wyznacza się odpowiednio z powierzchni ples", Polimery, 2004, 49, 698.
znajdującąj się pod każdym z pików. (7.9] • Cullity B., Pods1awy dyfrakcji promieni rentgenowskich, PWN, Warszawa 1964.
 .i ':"l
.' • .···.. 1
~

.,
I
7. Morfologia polimerów krystalicznych
j I
iI Zalecana literatura ;fa:,l
I'. ·~

:ł
[7.10) e Vainshtein B.K.., Dijfraction ofX-Rays by Cha/n Molecules, Elsevier, Amsterdam 1966.
[7.11] e Kokudo M„ Kasai N„X-Ray Diffraclion ofPolymers, Kodansba, Tokyo 1972. [7.39] • Przygodzki W., Włochowicz A„ „Stopie11 krystaliczności'', w Uporządkowanie makrocząsteczek
[7.12] • Alexander L.E„ X-Ray Difft·action ł.fethods in Polymer Science, Wiley-Tnterscience, Nowy Jork wpolimerach i włóknach, WNT, Warszawa 2006, rozdz. 8, s. 355.
1976. [7.40] o Balcernwiak W„ „Oznaczanie stopnia krystaliczności układów polimerowych metodą różnicowej
{7.13) • B•lt•-C.lfoj• F.J., Vook G.G., X-Roy ""'""" of Sy"""ic P<>ly_,„ El"ri", Am'"'""" kalorymetrii skaningowej (DSC)", Polimery, 1998, 43, 373.
[7.41] O Rabek J.F„ ,,X-Ray Diffraclion Analysis", w Experimental Methodv in Polymer Clie111ist1y Wi-
1989. :~:
[7.14] <li Przedmojski J„ Rentgenowskie metody badawcze w lnt.ynlerii materiałowej, WNT, Warszawa .~- ley, Chichester 1980, rozdz. 28, s. 488. '
1990. ,. [7.42) • Rabiej M„ „Wyzuaczanie stopnia krystal iczności PQlimerów semikrystn.Licznych .za pomocą pro-
[7.15) 0 Wlochowicz A, Janicki J„ „Oznaczaniestopniakrystalic-.i:ności
polimerów metodąmałokątowego ·:~ gramu komputerowego „OptiFit"", Polimery, 2002, 47, 423.
rozprnsza11in promieniowania rentgenowskiego", Polimery, 1990, 35, 69. ;~ [7.43) o Rabiej M„ „Zastosowanie optymalizacji wielokryterialnej do wyznaczania stopnia krystali-
[7.16j o „Materiały z II Szkoły Re11tgenografii Polimerów", Zeszyty Naukowe Politechniki Łódzkiej ,, czności polimerów semikrystalicznycb", Polimery, 2003, 48, Ż88.
Inżynieria Włókiennicza i Ochrona Środowiska, (red. A. Włocbowicz), nr 16, Zeszyt 2, Bielsko- i~ [7.44] • Przygodzki W„ Włochowicz A., „Stopic(1 krystaliczności", w Uporządkowanie makroc:tą!lteczek
~~. ł w polimerach i włóknach, 'ń'NT, WarszawH2006, rozdz. 8, s. 366.
[7.17) o Brown W~ Llghl Scattering: Principles and Development, Springer, Nowy Jork 1996. ·~j;
[7.18) o Szytu.ia A., „Rentgenografia i neutronografia", w Fizyczne me/ody badań w biologii, medycynie '.)f;:
i ochronie środowiska, (red. A.Z. Hrynkiewicz, E. Rokita), PWN, Warszawa 1999, rozdz. l, s. 13.
[7.19) • Tolan M„X-ray Scauerlngfrom Soft-Mafler Thin Film.s, Springer, Berlin 1999.
[7.20] tł Roe R., Methodr ofX~Ray and Neutron Scatlering in Polymer Science, Oxford University Press) ..„(.„
}~„
Oxford 2000. .g
[7.21] • Schultz J„ Polymer Crystallizalion, Oxford University Press, Oxford 2001.
[7.22] • Ladd M„ Pabner R„ St1·ucture Determl11ation by X-ray <.:rystallography, Kluwer, Nowy Jork ·.·.,x.;
2003.
[7.23) o Techniquesfor Polymer Characterization and Morphology Characterization, (red. Pcthrick R.A„ :·
Viney C.), Wiley, Chichester 2003. \.
[7.24) • Kasai N„ Kakudo M„ X-Ray Dljfractlon by Macromo/ecules, Kodansha-Springer, Berlin 2005
[7.25] & Van Krevelen D.W~ „Orientation", w Properties ofPolymers: Correlation~ with Chemical Struc- ·.f
ture, Elsevier, Amsterdam 1972, cz. V, rozdz. 20, s. 31 l.
[7.26] o Ward I.M„ Structure and Properties ofOriented Polymer$, AppJied Sciences, Londyn 1975.
·;,- ; [7.27] o Przygodzki W„ Włochowicz A„ „Orientacja", w Uporządkowanie makroczq,~teczek w po/ime- ·'-
: ~: ·'
rach i włóknach, WNT, Warszawa 2006, rozdz. 9, s. 388.
:f~f r [7.28] • Higgins J., Benoit H.C„ Polymers and Neutron Scattering, Oxford University Press, O:xford
1997.
·1l·~1.· Ii
... I
[7.29] o Rabek J.F„ „Neutron Scatlering", w Experimenlal Methods in. Polymer Chemistry, Wiley, Chi-
cbester 1980, rozdz. 8, s. 289.
}il'
~ ::.t
ł.. . ' li.:
[7.30) o Roe R„ Methods of X-Ray and Neutron Scaltering in Polymer Science, Oxford University Press,
Oxford 2000.
[7.31) e Benoit H.C„ Lutz P„ „Some remarks about the confom1ation of ring polymers in the bulk and
~, . ; their potentia I study by small-angle neutron scattering", Polimery, 2001, 46, 747.
[7.32] • Techniques for Polymer Characterizatlon al!d Morphology Characterizalion, (red. R.A. Pethrick,
C. Viney), Wiley, Chichester 2003.
[7.33) o Przygodzki W„ Włochowicz A„ ,,Monokryształy polimerów", w Uporządkowanie malu·ocząste­
czek w polimerach i włóknach, WNT, Warszawa 2006, rozdz. 4, s. 134.
[7.34) o Piórkowska E„ Gałęski A„ „Kinetyka krystalizacji polimerów", Polimery, cz. I„ 1944, 39, 333,
cz. U, 1994, 39, 501.
(7.35) • Magill J.H„ „Rates of Crystallization of Polymers", w Polymer Handb0ok (red. J. Braudrup, E.H.
Immergui, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. VI, s. 279.
(7.36) • Ziabicki A„ „Teoria zarodkowania krystalizacji polimerów, Cz. I. Modyfikacje klasycznej teorii
zarodkowania", Polimery, 2000, 45, 520, Cz. Jl. ,;wielowymiarowa teoria i przykłady jej stosowa-
niu!', Polimery, 2000, 45, 58 l.
{7.37) • Sajkiewicz P„ „Kinetyka krystalizacji polimerów", Pollme1y, 2001, 46, 768.
[7.38) o Przygodzki W„ Włocbowicz A„ „Kinetyka krystalizacji", w UpOT'U/dkowanie makrocząsleczek­
w polimerach i włóknach, WNT, Warszawa2006, rozdz. 6, s. 230.

'.I
,,,,rr
. t
I I
i
8
8.1. Sieciowanie
l

o triakrylanu 1,1,l-trimetylopropanu:

I „ • ~) „ •
I
f
S1ec1ow·an.1e, m1esza.n1ny
!t
'! ~
!
i stopy polimerowe '·.;,
~"
.':;-'
.i!
ł!
Ił : . ,,:
:11

.]! o triallilooksyetanu:
i::
~o o~

~~o>--\~
8.1. Sieciowanie Wówczas mogą zachodzić następujące reakcje (rys. 8.1):
- cyklizacji,
- usieciowania wewnątrzcząsteczkowego,
Sieciowanie (żelowanie) jest procesem łączenia ze sobą makrocząsteczek
- usie<!iowania międzycząsteczkowego.
w trójwymiarową sieć o nieskończenie dużych wymiara.c h (definicja Carothersa).
Sieciowanie może następować za pomocą: wiw,ania
- oddzi aływań międzycząsteczkowych typu van der Waalsa, międzycząsteczkowe
- kowalencyjnych wiązat1 chemicznych.
Polhne1·y usieciowane charakteryzują się:
- nierozpuszczalnością,
- nietopliwością,
- ograniczonym pęcznieniem.
wi1J,Zanie
Brak rozpuszczalności i topliwości nie musi być wywołany usieciowaniem makro- wewnątrzeząs tccz.kowe
cząsteczek. Inne możliwe przyczyny:
- niezwykle wysokie masy molowe, Rys. 8.1. Schemat reakcji usieciow ujących
- silne międzycząsteczkowe drugorzędowe wiązania walencyjne,
- brak odpowiedniego rozpuszczalnika.
Polimeryzacja usieciowująca może być prowadzona: 8.1.1. Pamięć kształtu
- z dodatkiem diwinylowych monomerów. Niewielki dodatek (0,02 %) czterofunkcyjne-
go diwinylobenzenu w czasie polimeryzacji styrenu powoduje, że otrzymany polimer . . Zjawisko pamięd kształtu jest związane z obecnością sieci przestrzennej, jaka znajdu-
o masie 200 OOO staje się nierozpuszczalny, je się na przykład w usieciowanym polietylenie. Jeżeli materiał zawierający taką sieć zosta-
- z wykorzystaniem bocznych grup winylowych dołączonych do makrocząsteczki, nie odpowiednio w podwyi.5zonej temperaturze odkształcony pod wpływem przyłożonąj
- w wyniku polimeryzacji monomerów wielofunkcyjnych mających 2, 3, 4 a nawet 6 wią- siły, to powstaną w tej sieci naprężenia. Wprowadzane naprężenia są utrwalane (uzmrażane)
zań podwójnych, na przykład: przez szybkie jego ochłodzenie i nie znikają pod wpływem ustania siły.
e> dimetakrylanu etylenoglikołu: Jeżeli taki odkształcony materiał ogrzejemy, to zamrożone w wyniku naprężeń sieci
siły przywracają materiałowi poprzedni kształt.
Pamięć kształtu wykorzysł:!.tje się w produkcji:
- taśm i folii termokurczliwych do hermetyzacji połączeń przewodów rurowych (złącz
rur w sieciach ciepłowniczych, w przewodach kopalnianych odprowadzających wodę
' •j ! !i z wyrobisk),
 8. Sieciowanie, mieszaniny I stopy polimerowe 8.1. Sieciowanie

- wykładzin wewnątrz rur żeliwnych zapobiegających korozji, wywołanej przepływem - węzły kolczugowc, tworzące się w wyniku silnie i trwale splątanych ze sobąmakroczą­
gorącej wody. stecU:k (rys. 8.4). Węzły te mają ograniczone ślizganie się i deformacje. Występują one
Taśmy i wykładziny są dodatkowo powleknne z jednej strony warstwą kleju termotopliwego. w polimerach stałych, stopach i stężonych roztworach:

8.1.2. Sieci polimerowe

Sieci polimerowe tworzą polimery, w których istnieje bardzo duże prawdopodobień­
stwo zetknięcia się ze sobą makrocząsteczek (8.1]. Na.tura wiązań sieci, ich trwałość i stę­
żenie zależy od wzajemnych oddziaływań pierwotnych i wtórnych oddziaływań wiążą­
cych pomiędzy makrołańcuchami.
Lnńcnch sieci jest to część makrocząsteczki, która jest zawarta między dwoma
węzłami.
Węzeł sieci jest to punkt kontaktowy między dwoma lub kilkoma makrocząsteczkami,
Rys. 8.4. Schemat węz.łów kolczugowych
wykazującymi w tym punkcie oddziaływania międzycząsteczkowe. Istnieje kilka
możliwości występowania różnego rodzaju węz.łów sieci:
·- węzły kowalencyjne, tworzące się w wyniku powstawania trwałych wiązań chemicz- Strukturę polimerów usieciowanych przedstawia się za pomocą sieci, w której poszc-
nych (rys. 8.2). Są one ściśle zlokalizowane w określonym położeniu makrocząsteczki zególne fragmenty sieci są ze sobą powiązane za pomocą (rys. 8.1):
i nie zmieniają swojego położenia w czasie deformacji czy uszkodzenia sieci: - sieciują1:ych wiązań międzycząsteczkowych,
- sieciujących wiązań wewoątrzcząstcczkowyclt.
W usieciowanym elastomerze (w usieciowanych kauczukach) 70-80 % wiązań
sieciujących przypada na wiązania wewnątrzó:ąsteczkowe, w wyniku których tworzy się
duża liczba pętli {rys. 8.5) [8.2].

Rys. 8.2. Schemat węzłów kowalencyjnych

- węzły splątane, tworzące się w wyniku splątywania się makrocząsteczek. Węzły te nie
są zlokalizowane i mogą się ślizgać w sposób ciągły wzdłuż tworzących je makroczą­
steczek (rys. 8.3):

Rys. 8.5. Struktura pętlowa elastomerów

8.1.3. Przenikające się sieci polimerowe

~r~enlkające .się sieci polimerowe (Interpenetrating Polymer Networks) (IPN) - są
~ us1ec1owane pol!mery złożone z dwu odrębnych sieci przestrzennych, między którymi
ll!e występują wiązania kowalencyjne [8.3- 8.6).
Rys. 8.3. Schemat węzłów splątanych . D? ~N zalicza się także układy dwuskładnikowe, w których tylko jeden z polimerów
Jest us1ec1owany (semi!P'N).
- węzły kontaktowe, tworzące się w wyniku przypadkowego spotkania się dwóch ma- ~r~enikaj~e się si~ci ~oli.merowe syntezuje się metodą kolejnych reakcji (rys. 8.6):
krocząsteczek. Węzły te nie są one zlokalizowane, występują w zawiesinach, zależą - naJpterw pol11neryzu3e s1ę Jeden z monomerów wielofunkcyjnych w celu uzyskania
' bardzo od temperatury i ruchów Browna. struktury usieciowanej,
I
I
.[
„I
~(T'
~·. i! I
l~
• '·"i

·;

B. Sieciowanie, mieszaniny I stopy polimerowe 8.2. Mal<rożole

i;
i I ! _ „,,___,,_ _.„„-......------....___
iI
::
I,
- w ten sposób otrzymany usieciowany polimer (sieć pienvohu1, sieć matrycowa) pod-
daje się pęcznieniu w innym wielofunkcyjnym monomerze i ponownie przeprowadza ·,;
r natomiast wykonywać mchy segmentalne w wolnych przestrzeniach wypełnionych roz-
puszczalnikiem. Wielkość tej swobodnej przestrzeni zależy od gęstości kłębków żelu.
i
I '
1·
I'I
się polimery.zację, uzyskując w ten sposób sieć 'vtórną. f i
I

I IJ) i
I'
I. 'icć piawotnn
polimeru A

.:1.,
d) Rys. 8.7. Przejście makrocząsteczek: a) z rozciet'lc-roncgo roztworn, b) do stężonego roztwocu, c) do żelu

sieć wtórn11
. . /polimeru B Dwa najważniejsze z wielu proponowanych m echanizmów żelowania:
- segmenty łańcuchów kłębków polimeru nasuwają sie jeden na drugi, przenikają wza-
jemnie i polimer staje się splątany, 11t1stQpuje zamkniQcic roztworu między makroczą­
steczkami (polietylen, poliestry):
:~ ; .:

tłys. 8.6. Kolejne etapy polimeryzowania IPN: a) monomer, b) sieć matrycowa (pierwotna), c) pęcznic1lic
w monomerze, d) utworzona sieć pierwotna i sieć pr..:enikająca wt6rnn

Idealne s ieci lPN nie istnieją, ponieważ w czasie polimeryzacji spęcznioncj monome-
l'em sieci pierwotnej mogą tworzyć się: - następuje kontrakcja kłębków, które tworzą indywidualne struktury komórkowe (poli-
- wiązania kowalencyjne między obiema sieciami (w wyniku reakcji przeniesienia ł1tńcu- styren, poliakrylany):
cha na sieć matrycową),
- wiązania wodorowe,
- asocjacje jonowe,
- wspólne domeny krystaliczne.
Przenikające się sieci polimerowe stosuje się do produkcji:
- folii dzwlękochłonnych, Budowa żeli jest uzależniona od struktury kłębków polimeru i wzajemnych oddzia-
.1 - powłok kilkuwarstwowych znacznej grubości, ływań. W roztworze stężonym kłębki mogą być bardzo blisko siebie i gdy w pewnych
- kleju do metali, punktach tworzy się struktura usieciowana, wówczas obserwuje się powstawanie telu
- żywic jonowymicnnych, makroskopowego (tzw. makrożclu).
•1
'.j'
- membran do piezodializy. Makrożele dzieli się na:
I
- odwracalne tworzące się za pomocą oddziaływat'1 międzycząsteczkowych (typu van
I der Waals'a (np. żelatyna, skrobia, pektyna, plastyfikowany poli (chlorek winylu)),
8.2. Makrożele - niedowracaJne, tworzące się za pomocą kowalencyjnych wiązań chemicznych (np. po-
listyren usieciowany za pomocą diwinylobenzenu, 111ięśoie - żele proteinowe).
Makrotcl może być rozpatrywany jako stan, w którym stężenie polimeru w roztwo-_ Żele odwracalne tworzą się zwykle w złych rozpuszczalnikach, w których solwatacja
rz;e jest tak duże, że poszczególne makrocząsteczki nie mogą się dhtżej poruszać jako makrocząsteczek jest mała. Oddziaływaoic rozpuszc7..alnik-polimer j est zbyt słabe, aby
iI samodzielne jednostki (rys. 8.7) (8.7- 8.10). Duże fragmenty makrocząsteczek mogą mogło pokonać siły wiążące makrocząstec.'Zki ze sobą. Następuje jedynie częściowe
i!
 ;..~·.'.! ~.::·;·1

"1f
·.; . I
·'. ·:: 1 · I
! .~:'.~!;;·.~
. "
;.1·i./i ~
~
.';;r~ '~. ~

rozsu::-ct-.
8. Sieciowanie, mieszaniny I stopy polimerowe

e-n-H-tl-<r_o_c~---te_c_ze_k--i°\i-„-ch_ł_o_n_ię-c-ie_r_o_z"-p1-1s-z-'c-'-za_lni_'k-a-,_po_w_od_t_y-ąc-spęcznienie żelu. i
8.2. Mak.roźele

się krótszych segmentów, a zatem są mniejsze możliwości poruszania. Wraz ze zwiększe­

(t;\~·{.::~
,, ::::{~··; '-1
: · .,·.
:.las-
j I I Pęcznienie żelu jest zjawiskiem trójwymiarowym. Zastosowanie dohrcgo ro-z.puszcz.alni- :f niem ~ię stop~tla ~ieciowania żel staje się coraz bardziej zwarty, twardy i kruchy:
:

i
.

ka nis.zczy natomiast całkowicie strukturę żelu nietrwałego, ponieważ znosi oddziaływania .~ - polistyren 1 po!t (metakrylan metylu) tworzą np. po usieciowaniu kruche makrożele
między cząsteczkami. J - poliizobutylen, kauczuk naturalny i polietery dająmakrożełe bardziej elastyczne. '
Do żeli nietrwałych należy np. plastyfikowany poli(chlorok winylu). Między plastyfi.
~~
·*'
katorcm a lym polimerem ustala się pewien stan równowagi, zależny od temperatury. :.,y
W miarę wzrostu temperatury rośnie solwatatja makrocząsteci.ek pruz plastyfikator, co · i; 8.2.1. Nanożele i mikrożele
ułatwia przerób polimeru, jak op. wytłaczanie czy formowanie. Wraz z obniżeniem tern- :! Cząsteczki nanoieli są usieciowanymi pojedynczymi makrocząsteczkami o wielko-
peratury po\vinno następo\vać szybkie t\.vorzenie się \viązań międ2ye7,ąstcczkowych i ut. · .~f
ściach nanocząsteczek: 0,1- 10 nm, zdyspergowanymi w normalnych lub koloidalnych
\Vardzenie poliLneru, czemu przeciwdziała obecność plastyfikatora. W znle7.ności od typu ~f roztworach (n~noemulsjllch) w postaci mniej lub bardziej spęcznionej [8.11-8.12].
plnstyfikatora, poli(chlorek winylu) może dawać produkty podobne do kauczuku lub 1
Cząsteczki mikrożeli są usieciowanymi wewnętrznie makrocząsteczkami
~~ ~ o wielkościach od 10- 100 nm, mogącymi występować w postaci różnych struktur topolo-
Typowym przykładem żeli nietrwałych, są żele spotykane w naturze. Mięśnie są na .;; gicznych (rys. 8.8).
przykfad żelami proteinowymi, spęcznionymi wodą, których stopieó usieciowania or-<1z ,;;'.
gęstość ulegt0ą stałym z.mianom. Ruch mięśni i praca prze.z nie wykony wuna jest pr:i:;ykła­
dcm bardzo szybkiego pęcznienia i pozbywania się rozpuszcz.alników, co jest związane ze

-~
zmianą gQstości usieciowanych makrocząsteczek protein.
ŻClo tworząct: się za pomocą wiązań chemicznych (kowalencyjnych) należą do żeli
trwale usieciowanych, jak np. polistyren usieciowany za pomocą diwinylobc11:.:e11u. Żaden '-'
rozpuszczał nik nie jest w stanie rozerwać wiązań kowalencyjnych łączących ze sobą po-
szczególne makrocząst.eczki, może nastąpić tylko spęcznienie usieciowanego makrożelu
w wyniku dyfuzji rozpuszczalnika między łańcuchami i częściowe ich rozsunięcie.
R RR
Swobodne poruszanie się makrocząsteczek w takich żelach jest niemożliwe. Ich po-
zycja w pr.:estrzeni jest całkowicie utrwalona, tak że nie mogą one ptynąć pod wpływem . .,:
• J

zcwnQtrznie pnylożonej siły, wykazttjąjednak pewną elastyczność pod wpływem sił de- · R ~
formujących. W przeciwieństwie do ciał stałych deformacja w żelach nie powoduje zmia- R R
•
ny odległości m iędzy atomami i kątami walencyjnymi, a więc nie następuje zmiana ener- R R
gii potencjalnej atomów. Z drugiej strony, pod wpływem pr?.yłożoncj siły zewnętrznej Rys. 8.8. Różne struktury topologiczne mibożcli: a) 11Jakrocząsteczkowa gwiazda, b) dendrvmcr
następuje pewne ograniczone uporządkowanie równolegle makrocząsteczek, co powodu- (eksplodująca gv.;azda), ~)~sieciowana gwiazda, d) lwordy rnikroźcl, e) spęczuiony mikroiel, f) r~kty­
je zmniejszenie się entropii układu. Po odjęciu siły zewnętrznej upor7.ąd.lcowanie wraca wna wewnątrz t1S1ecwwana makrocząsteczka - reaktywny milc!'Wel (-R reaktywne grupy)
l do stanu uprzedniego i układ znów przyjmuje najwyższa entropie. Nie jest to jednak cał­
'l1 kowity powrót do stanu wyjściowego. Pozostaje pewnego rodzaju trwała deformacja, tym Mikrożele mogą przyjmować też bardzo zróżn icowane postacie (rys. 8.9).
większa im większa była przyłożona siła. Jest to zjawisko zupełnie przeciwne do zjawiska
ljI :' obserwowanego podczas rozciągania sprężyny stalowej, która po rozciągnięciu wyknzuje
'l
tendencję do powrotu do stanu o najmniejszej entropii. Elastyczność żel i 11nl cży rozpatry-
i'.
: •' wać tak się rozpatntje zjawisko elastyczności w kauc,-zukach i elastomerach.
;
Cechą charakterystyczną odróżniającą żele od ciał stałych jest to, ie w żelach duże
fragmenty makrocząsteczek mają znaczną swobodę poruszania się, która tylko częściowo
!
założy od budowy makrocząsteczek, tak np. dużą swobodQ obrotu poszczególnych seg-
:' !' ' mentów wykazują także polimery jak polietylen, polidieny, polietery, małą natomiast po-
listyren czy poli(winylokarbazol). Swobodny obrót segmentów :r.alc-i:y ponadto od tego,
jaki jest stopi.eń usieciowania makrocząsteczek, tj. od liczby wiązań poprzecznych przy- · Rys. 8.!>. Zróżnicowane postacie kulistych mikrożcli: a) pusta kulka inikrożetu, b) usieciowana mikroporo-
padających na daną makrocząsteczkę. Większy stopień usieciowania powoduje tworzenfo wata kulka, c) żel typu rdzeń-powłoka, d) przestrzennie usieciowana kulka
 ~~i. 1;?·!
:..·\ .:..:·1I
8. Sieciowanie, mieszaniny i stopy polimerowe
8.2. Makrożele "i37j
-.:t
Uwaga: według Komisji Nomenklatury Makromolekularnej illPAC, 1996 jest zalecane ·~
'\ 8.2.2. Hydrożele
używanie terminu mikrosieci zamiast terminu mikrożeli i definowanych jak.o wysoko
rozgałęzione makrocząsteczki o wymiarach koloidalnych. Hydrożele są makrożelami, maj ącymi grupy hydrofilowe (np. - COOH, -S03H,
Uwaga: w publikacjach naukowych spotyka się często równoznaczne określenia mikroże­ - NHi) (rys. 8.10).
lu jako:
- mikrosole,
I . - mikroglobule,
:';I - mikrosfery,
- mikrocząsteczki,
.I
' ;
': ~
J; - mikrolateksy,
' · :I - cząsteczki koloidalne,
- polimerowe usieciowane koloidy.
Mikxożele otrzymuje się, prowadząc polimeryzację usieciowującą w ograniczonej
o
objętości w micelach lub w kłębkach za pomocą polimeryzacji emulsyjnej lub w roztwo-
rze (patrz rozdz. 14.3.6). Polimeryzacja usieciowująca w miceli może prowadzić do otrzy-
usieciowany
mania mikrożeli o wymiarach 50 nm i masie molowej 40 OOO OOO. spęcmiony
Polimery zawierające rnikrożele mogą: hydrożel

- być przetwarzane tak jak polimery liniowe, lecz mimo to produkt końcowy wykazuje
właściwości struktur usieciowanych,
- stanowić dodatek do polimerów liniowych, modyfikując ich właściwości,
o
Rys. 8.10. Struk tura hydrożeli
- stanowić układ dyspersyjny, w którym występują makrocząsteczki żeli, który jest trwa-
ły zarówno w wodzie, jak i w środowisku organicznym oraz nie podlega koagulacji. Najważniejszą właściwością hydrożeli jest chłonność wody (pęcznienie) (fot. 8.1),
Za mikroemulsje uważa się termodynamicznie trwałe roztwory koloidalne, w których która zmienia się w zależności od pH, siły jonowej i temperatury. Pęcznienie w roztworze
dyspersja faz ma wymiary 5--100 nm. Mikroemulsje stanowią środowisko (medium) do soli fizjologicznej może być o kilka rzędów wielkości mniejsze ni ż w czystej wodzie. Ta-
otrzymywania mikrożeli z dużą wydaj nością i równomiernym rozkładem wielkości usie- kie hydroielc nazywa się superabsorbentami.
ciowanych makrocząsteczek. Hydrożele otrzymuje się na drodze polimeryzacji, kopolimeryzacji monomerów wie-
Właściwości nanożeli i rnikrożeli zależą od: lofunkcyjnych mających 2, 3, 4 a nawet 6 w iązań podwójnych oraz przez sieciowanie li-
- wymiarów makrocząsteczek, niowych polimerów naturalnych i syntetyc:Gnych (8.13].
- gęstości ich wewnętrznego usieciowania,
- składu chemicznego polimeru (kopolimeru), a) b) c)
- morfologii makrocząsteczek,
- obecności grup funkcyjnych,
- morfologii powierzchni.
Mikrożele stosuje się:
- jako dodatki zagęszczające farby, kleje, spoiwa i powłoki,
- jako wypełniacze i materiały wzmacniające tworzywa (mikrożele reaktywne),
J;l.' - jako nośniki lekarstw i biochemicznych związków,
Fot. 8.1. Mikrofotografie hydrożeli otrzymane za pomocą mikroskopu skaningowego: a) postać sucha,
- w diagnostyce medycznej,
b) i c) postać spęcznioua
- w katalizatorach,
- jako środki osuszające powietrze oraz usuwające zanieczyszczenia organiczne i nie-
Hyd rożele są powszechnie stosowane:
organiczne,
t - w przemyśle elektrooptycznym jako displeje i modyfikatory optyczne.
- w materiałach do higieny osobistej,
- jako superabsorbenty do uszczelniania w górnictwie,
i I
:1

;al. · 11.
 ;·:/,''!
rll
~'Tl I
- :I 138 1
f
8. Sieciowanie, mieszaniny i stopy poli merowe 8.4. Proces pęcznienia 139/
i . - - - - - - - - - - - -- -

- w wierceniach geologicznych (poprawa efektywności wykorzystania złóż ropy naftowej),
I
- w budownictwie (prace ziemne, fortyfikacja gruntów),
- jako preparaty do granulacji materiałów pylistych i pasz,
- w rolnictwie i leśnictwie służą do rekultywacji nieużytków i gruntów pokrytych odpa-
dami (np. z kopalń lub zniszczonych terenów przez pożary),
I - w ogrodnictwie i hodowli kwiatów, do otoczkowania nasion, nawozów i pestycydów,
!. -· w ochronie środowiska do usuwania niepożądanych substancji ze ścieków i wód,
I
i
'
- do zapobiegania składowisk i hałd,
- jako składnik do wytwarzania sztucznego śniegu.
Ponadto hydrożele mają specjalne zastosowania jako:
- opatrunki przy leczeniu oparzeń i uszkodzeń skóry,
- szkła kontaktowe,
- nośniki do regulowanego wydzielania leków w organizmach,
- materiały chromatograficzne,
- membrany do różnych zastosowań w procesach rozdzielczych,
- elektrolity żelowe do ogniw elektrolitycznych.
p0nieważ wchłanianie cząstcc7..ek rozpuszczalnika jest uwarunkowane dodatnią entropią
,,. mieszania.
;t Pęcznienie ma zawsze charakter specyficzny dla danego układu polimer-rozpusz-
czalnik. Polimer pęcznieje w danym rozpuszczalniku tylko wówczas, gdy oddziaływania
makrocząsteczek polimern z cząsteczkami rozpuszczalnika są tego samego rzędu wielko-
ści co oddziaływania między makrocząsteczkami polimeru:
- polimery polarne pęcznieją w rozpuszczalnikach polarnych (np. poli (alkohol winylo-
wy) w wodzie),
- polimery niepolarne w rozpuszc?.aloikacb niepolarnych (np. kauczuk w benzenie),
- polimery liniowe, w których makrocząsteczki są powiązane tylko siłami międzycz,ą-
steczkowymi, mogą pęcznieć nieograniczenie, gdyż energia międzycząsteczkowa jest
skompensowana przez energię solwatacji,
- polimery usieciowane pęcznieją tylko w sposób ograniczony, ponieważ energia solwa-
tacji nie wystarcza do rozerwania kowalentnych wiązań 1niędzyłańcuchowych .
W wypadku niektórych żeli (np. żelatyny) pozostawionych w bezruchu przez dłuższy
czas, obserwuje się zjawisko synerezy, polegające na kurczeniu się spęczniałego żelu
i wydzielaniu z niego rozpuszczalnika.

8 . ~:. Polimerowe reagenty 8.4.1. Fizyczne i chemiczrie m etody badania żeli

Polimerowe reagenty są to żele polimerowe z reaktywnymi grupami organicznymi, Metody badawcze nanożeli, mikrożeli i żeli są dla tej grupy polimerów identyczne
które są zdolne do przenoszenia reakcji chemicznych [8.14]: i obejmują:
- pomiary masy cząsteczkowej i polidyspersji,
P-X +substrat~ P- Y + produkt - metody chromatograficzne,
Jako reagenty stosuje się żelowe
kopolimery o dużym stężeniu grup funkcyjnych, dobrze - metody wiskozymelryczne,
pęczniejące w określonych rozpuszczalnikach organicznych. Wylworl:onc produkty - pomiary pęcznienia,
uboczne są poddawane regeneracji i reagentu używa się wielokrotnie. - metody reologiczne,
- mikroskopię optyczną i elektronową,
- metody spektrofotometryczne UV, fi, Ramana,
'• - jądrowy rezonans magnetyczny (NMR),
8.4. Proces pęcznienia - analizę termiczną,
- rozpraszanie światła, promieniowania X i promieniowania neutronowego,
j.
Pęcznienie jest to zwiększenie objętości zv.riązku wielkocząsteczkowego stykającego - spektroskopię fotoelektronową.
' z odpowiednim rozpuszczalnikiem. Pęcznienie może być:
- ograniczone; w tak.im wypadku polimer wchłania tylko określoną maksymalną ilość 8.4.1.1. Pomiary pęcznienia żeli
rozpuszczalnika (np. pęcznienie żelatyny w wodzie), tworząc żel,
·1. - nieogranlc7.one; początkowo obserwttje się wzrost objętości do maksimum, następnie Ogólną charakterystykę żelu wykonuje się, mi erząc pęcznienie żelu.
objętość maleje, gdyż makrocząsteczki rozpus7.c7.ają się w rozpuszczalniku, tworząc Pęcznienie żelu jest funkcją gęstościusieciowania żelu i zależy od:
1 roztwór wlllśclwy (np. żelatyna w gorącej wodzie). - budowy strukturalnej makrożclu,
Powstawanie żelu i rozpuszczanie są procesami przebiegającymi samorzutnie, - rodzaju rozpuszczalnika,

I
\ _,i 1·
związanymi ze zmni~jszeniem entropii swobodnej układu.
Pęcznienie jest na początkowym etapie procesem egzotermicznym. Uwolnione c iepło
może być mierzone. Na następnym etapie może nawet zachodzić pochłanianie ciepła,
- stopnia dysocjacji i pH w wypadku polielektrolitów.
Jest regułą, że jeżeli liniowy polimer jest dobrze rozpuszczalny w danym rozpusz-
c-alniku, to usieciowany polimer będzie również dobrze w nim pęczniał.
'-I]
j i
I
„
„„„„„„„„„...„„„„„......
 ~~::):ijJ-4 - ---------------·--„--·- --------- -=.,,...,..- ----.
?'·'·~~:~.'i~.! ~?[[.:~;
: ~4~ 8 .4. Proces pęcznienia 14r1
8. Sieciowanie, mieszaniny I stopy polimerowe
---- [ln(l - vi) + v2 + µ.vz2] = (V.IVi MJ (1 - 2M,,IM..J (vi1'1 - v/2)
Z pomiarów pęcznienia żelu otrzymujemy:
- i lość polimeru, która jest nieusieciowana w danej próbce i może być wyekstrahowana
gdzie: V. - cząstkowa objętość molowa czyUDika spęczniającego, Vi - cząstkowa objętość
jako rozpuszczalny zol:
frakcj a zolu = m 1 I m0 inolowa usieciowanego polimeru będąca odwrotnością gęstości jego sieciowania q:
r
.•
gdzie: m0 masa suchej próbki żelu (g), m 1 - masa wyekstrahowanej rozpuszczalnej
części próbki (g),
- ilość polimeru, który jest usieciowany w danej próbce jako żel : v2 - ułamek objętościowy spęcznionego polimeru pozostający w równowadze z czystym
frakcja żelu - m2 / m0 rozpuszczalnikiem:
mo= m1+m,.
gdzie: m2 - masa wyekstrahowanej nierozpuszczalnej części próbki (g). M. - średnia
liczbowa masa molowa polimeru 7awartego między dwoma sąsiad11jącymi
- objęto§ciowy współczynnik pęcznienia (Q,): M. - średnia liczbowa masa molowa polimeru przed sieciowa-
sieciującymi wiązaniami,
(bezwymiarowy) niem, µ - współczynnik oddziaływan ia rozpuszczalnik-polimer (tzw. współczynnik
Hugginsa).
gdzie: Va objętość suchej próbki żelu (cm3), V - objętość próbki żelu (cm 3). Wartość M.,można obliczyć z pomiaru ciśnienia pęcznienia (p), korzystając ze wzoru:
- masowy wsp ó ł czy nnik p ęcznienia (Qm):
(bezwymiarowy) - p = (RTIV.) [In ((I - vJ + 112 + pvz2+ (V.IV~ M.,) (vi1'3 - v/2)]

gdzie: m - masa spęcznionej próbki żelu (g). gdzie: R - gazowa, T - temperatura (K).
stała
Współczynnik pęcznienia, Q„ wyznacza się metodą dylatometryczną, natomiast, Q.,. Dokładny pomiar wartości M. jest trudny qo wykonania. W wypadku usieciowanych
oznaczając masę. W wypadku typowego zwulkanizowanego kauczuku wartość Q, wy- , .., kauczuków wynosi lvl,. = 5000.
nosi 10; oznHcza to, że podczas pęcznienia próbka zwiększyła swoją objQtość dziesię- ·.!. G ęstość sieciowania (q) wyraża liczbę moli segmentów łańcucha tniędzy dwoma
i'""
ciokrotnic. sieciującymi wiązaniami na I cm3 . Oblicza s ię ją z uproszczonego wzoru:
Typowe kinetyczne krzywe pęcznienia makrożeli są pokazane na rys. 8. 11.

Ponadto w praktyce są używa ne dwie inne jednostki określające stopień usiecio-

wania polimeru:
- współczyn nik sieciowania <J określający liczbę jednostek usieciowanych, przypadają­
cych na masowo średnią cząsteczkę polimeru,
- wskaźnik sieciowania y- określający liczb~ jednostek usieciowanych, przypadających
na liczbowo średnią cząsteczkę polimeru,
Parametry termodynamiczne pęcznieni a oblicza się z następujących zależności:
- zmianę swobodnej energii Gibbsa (entalpii swobodnej) f).G:

f).G = f).H+ TM
- zmianę entalpii D.H:

czas pęcznienia: I - zmianę entropii AS:

Rys. 8.11. Kinetyczne krzywe pęcznienia makr<>żeli

Pęczn lenie
usieciowanego polimeru w roztworze może być powiązane z liczbowo . Badanie mechanicznych właściwości żeli o małym stopniu usieciowania jest bardzo
średnią masą cząsteczkowąM., segmentu polimeru zawartego m iędzy dwoma sieciują­ trudne. Wraz ze zwiększeniem stopnia usieciowania polimeru zwiększa się elastyczność
cymi wiązaniami za pomocą równania Flory'ego- Rehnera: i wówczas staje się możliwy pomiar np. wytrzymałości na rozerwanie.
 ----------------·-------·- ----~----·-.,,.,..,.,,,,,.,-----·1

8. Sieciowanie, mieszaniny I stopy polimerowe

8.6. Stopy polimerów
f%~l
' 143,i

8.5. Mieszaniny polimerów I

~~
Mieszalność dwóch polimerów krystalicznych jest znacznie bardziej złożona niż po-
limerów amorficznych. Im większa jest masa molowa obu polimerów, tym trudniejsza jest
Mieszaniny polimerów są układem dwóch lub większej liczby polimerów i/lub kopo- ·:~ ich mieszalność.
li merów, w której udzia-1danego składnika wynosi co najmniej 2 % (rys. 8.12) [8.15- 8.30]. ~f Mieszalność można starać się uzyskać przez:
i ·. ~1- - mechaniczne mieszanie na walcach lub w wytłaczarce,
lI a) c)
- odparowanie rozpuszczalnika z roztworu dwóch polimerów,
t1. - koagulację polimerów z ich mieszaniny w rozpuszczalniku.
:,·::·. ,r Typowymi mieszalnymi polimerami są;
~· ! ;. - polistyren-pali (2,6-dimetylo-l,4-tlenek fenylenu),
•
..::: - poli (chlorek winylu)- polikaprolaktam,
- poli (chlorek winylu)- kopolimer butadie11-co-akrylonitryl.
Typowymi niemieszalnymi polimerami zarówno w stanie stałym, stopionym, jak
i w roztworze są:
- polistyren-polibutadien,
- polisulfon- poli(dimetylosiloksan).
Rys. 8.12. Morfologia mieszaniny dwóch polimerów A (----) i B (- ); a) mieszalnych miedzy sobą, Polimery niemieszalne ze sobą można rozpoznać:
b) niemieszalnych, c) częściowo mieszalnych - po rozpuszczeniu miei:;zaniny w rozpuszczalniku w wypadku, kiedy następttje rozdzie-
lenie na dwie fazy,
Mieszanina współmieszalna jest to taki układ polimerów, w których wymiary do- - po otrzymaniu z roztworn błonki, która jest mętna i krucha,
men są porównywalne do wymiarów statystycznego segmentu makrocząsteczki. - po oznaczeniu temperatury zeszklenia Tg: wówczas polimer niemieszalny wykazuje
Właściwości fizyczne mieszanin wspóhniesznlnych są pośrednie między właściwo­ dwie wartości ~'
ściami składników mieszanki i zaleZą od składu. - z pomiarów wartości ret)logicznych,
Całkowitą mieszalność polimerów spotka się bardzo rzadko. Homogeniczne miesza- - badań pod mikroskopem fazowym, który pozwała na obsenvacje cząsteczek o wymia-
niny polimerów mogą być otrzymane tylko wtedy, gdy zmiana entalpii jest ujemna, tzn. rach 0,2-10 ~un,
wtedy, gdy siły przyciągania między różnymi polimerami są większe lub co najmniej - z pomiarów małokątowego rozpraszania światła (SALS).
równe siłom przyciągania między tymi samymi makrocząsteczkami.
Termodynamicznym warunkiem mieszal oości polimerów ze sobą jest ujemna war-
tość swobodnej energii mieszania (Gibbsa), L\G, określona przez równanie:
' .
".Jl l:!..G ,,. L\H - TL\S
8.6. Stopy polimerów
.~
.
L\G <O Stop polimerowy jest mieszaniną polimerów lvzajemoie niemieszających się ze
.~ .
! gdzie: llH - zmiana entalpii mieszania, l:!..S - zmiana entropii mieszania, T - temperatura sobą, tworzących układy
dwufazowe (fot. 8.2).
mieszania (K).
' .. Termodynamiczna mieszalność polimerów jest zdolnością do tworzenia stabilnych
układów jednofazowych w całym zakresie ilościowego udziału składników.
Na ogół istnieje jedynie mieszało ość częściowa lub jeszcze częściej polimery nie mie-
szają się ze sobą. Oznacza to, że z dwóch różnych polimerów nie można uzyskać miesza-
niny homogenicznej, polimery te zachowują się natomiast tak, że jeden tworzy w drugim
duże agregaty. Rozmiar agregatów zależy od intensywności mieszania i struktury che-
micznej polimerów. Oba zmieszane polimery wykazitją tendencje do samoistnego roz-
działu na dwie odrębne fazy. Przyczyną niemieszalności polimerów jest niezdolność
kłębków polimeru do przenikania jeden przez drugi, co związane jest z różnymi enlropia-
m i obu polimerów.
Fot. 8.2. Układ dwufazowy polimerów niemieszalnych ze sobą: polistyren-polietylen 75 : 35
 8. Sieciowanie, mieszaniny i stopy polimerowe Zalecana literatura

Stopy polimerów należą do układów skondensowanych, w których istnieje bardzo [8.22] • Utracki L.A., Commercial Polymer Blends, Kluwer, Dordrecht 1998.
duże prawdopodobieństwo zetknięć międzycząsteczkowych. Można je traktować jako [8.23] • Sweeney F.M„ Polymer Ble11ds and Alloys - Guidebook to Commercial Products, Technomic,
Lancaster 1988.
nieskoń.czone sieci wielkocząsteczkowe, obejmujące całą objętość próbki. Natura wiązań [8.24] • Shonaike G„ Simon G„ Polymer Blends and Alloys, Dekker, Nowy Jork 1999.
takich sieci, ich trwałość i stężenie zależą od wzajemnych oddziaływań między­ {8.25] • Krausc S, Goh S.H„ „Miscible Polymers'', w Polymer Handbook, (red. J. Brane.trup, E.H. lmmcr-
cząsteczkowych. gut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wilcy, Nowy Jork 1999, cz. VI, s. 409.
Aby stopy mogły być wykorzystywane praktycznie, składniki tworzące stop muszą [8.26] • Paul D„ Polymer Blendy, t. 1-ll, Wiley, Nowy Jork 2000.
być często modyfikowane za pomocą czynników ułatwiających współmicszalność. [8.27) • StaonM„ Polymer Blends, Wi iey, Nowy Jork, 2000.
[8.28] • Polymer Blends liatulbook, (red. LA. Utracki), t. I-Il, Kluwer Academic, Dordrecht 2002.
(8.29) • Polymer Blends Hcmdl>ook, (red. L.A. Utracki), Springer, Nowy Jork 2006.
Zalecana literatura (8.30] • Zieliński J„ „Blendy i kompozyty polimerowe", Polimery, 2002, 47, 303.

o dla początkujących •dla zaawansowanych

[8.J) • Stepto R.F.T., Cnil J.I., Taylor D.J.R„ „Polymer uetworks: principles offormation, structure and
properties", Polime1y, 2000, 45, 455.
(8.2) • Rzy01ski W.M„ Wolska B., "Sn·uktura fizyczna i topologia sieci przestrzennych elastomerów",
Polimery, 2003, 48, 246.
(8.3] • Sperling L.H„ Interpreta/ing Polymer Networks and Related Materials, Plenum, Nowy Jork
1981.
[8.4) • Penczek P„ „Przen ikające się sieci polimerowe", Polime1y, 1981, 26, 157.
[8.5] • Klemper D„ Berkowski I., „lntcrpenetrating Polymer Network Polymers", w „Rarlical Polymer-
j

..
·i. .
.'
. ,! ·
. ·~.
izatioo" w Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikale.~. C.G.
Overberger, G. Menges, J.l. Kroscbwitz), Wiley, Nowy Jork 1987, t 8, s. 279.
(8.6] • Adva11ces in lnterpenetrating Networks (red. D. Klempncr, K.C. Fdsch), Technomic, Lancast.er,
t. l, 1989, t. II, 1990.
[8.7] • Przygodzki W„ „Teoria chemicznego żelowania w ukladach polimerowych", Polimery, 1994, 39, I.
[8.8) • Osada Y., Ross-Murphy S.B„ Siegel R.A„ Polymer Gels and Networks, Elsevier, Nowy Jork
1995.
(8.9] • Hilner A„ „Gelation of Polymer Solulious", w Polymer l-landbook, (red. J. Brandrup, EJI. Im-
mergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. VH, s. 765.
[8.10) • Osada Y., Khokblov A.R„ Polymer Gels and Networks, Dckke1", Nowy Jork 2002.
[8.11) • Funke W„ Okay O„ Joos-M<lller B„ „Microgels-Jntramolecularly Crossllnked Macrornolecules
with Globular Structure", Adv. Po~ym. Sci., 1998, 136, 141.
[8.12] o Czlonkowska-Kohutnickn Z„ „Post~p w dziedzinie badań polimerów zawierających mikrożele",
Polimery, 1998, 43, 274.
:i [8.13] O Kolarz B„ „Hydrozele", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjaóczyk, S. Penczek), L li, Oficyna
;, ·
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997, rozdz. 13.6.6, s. 245.
[8.14] o Kolarz B„ „Usieciowane kopolimery winylowe", w Chemia polimerów, (red. z. Florjańczyk, S. Pen-
czek), t. Ul, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997, rozdz. 13, s. 219.
(8.15] • Manson J.A„ Sperling L. H„ Po/ymer Blend.s and Composites, Plenum, Nowy Jork 1976.
[8. 16] e Polymer Blends, (red. D.R. Paul, S. Newman), Academic Press, Nowy Jork 1978.
[8.17] • Fox O.W„ Allen R.B„ „Compatibility", w „Radical Polymcd zation", w Encyclopedia ofPolymer
Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bi.kales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kro-
schwitz), Wiley, Nowy Jork 1985, t. III, s. 758.
[8.18] • Miiltiphase Polymer.Y: Blends and l onomers, (red. L.A. Utracki, R.A. Weiss), ACS, Waszyngton
1989.
(8.19) •Utracki L.A., Po/ymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology, Oxford University
Press, Oxford 1990.
[8.20] • Utracki L.A., TWo Phase Polymer Systems, Hanser, Monachium 1991.
[8.21) • Nesterov A.E., Lipatov Y.S „ Thermodynamics of Polymer Blends, t. I- II, Teclmomic, Lancaster
1997.
 „ 1~.

9
9.1 . Polarnośł polimerów .147

Siła oddziaływania (efekt dipolowy) (Ed1p) maleje proporcjonalnie do trzeciej potęgi

odległości zgodnie z równaniem:

Właściwości elektryczne gdzie: Jl - moment dipolowy, e - stała dielektryczna, r - odległość między ładunkami.
Momenty dipolowe różnych gnip funkcyjnych w polimerach są pokazane w tabeli 9.1.
polimerów
Tabela 9.1. Momenty dipolowe grup funkcyjnych w polimerach

Jl wpolime-
Grupa µ w ciec-ach
rach

- Cl 0,45 2,0
9.1. Polarność polimerów
>CCI, 0,40 -

Polimery pod względem polarności dzieli się na:

>CF, 0,25 -
- polimery niepolarne, są to polimery, w których moment dipolowy jest równy zeru -C=N 0,50 3,5
-0- 0,45 1,1
(np. polietylen, polipropylen),
- polimery polarne, są to polimery zawierające grupy polarne: o 0,70 -
-~-o-
-OH; >C=O; - NH2 ; - CONH; >C=S 1
1,00 -
wykazujące dużą polarność na skutek momentu dipolowego (µ). -K-NH-
Dwa równe co do wielkości ładunki
elektryczne o przeciwnym znaku, rozdzielone
·,r odległością (r), tworzą dipol
elektryczny (rys. 9.1).
_·1" .
(I Dipole powstają na skutek asymetrycznego rozkładu ładunku elektrycznego
r· j 9.1.1. Dipole indukowane
f..
(
r-- r--j makrOC'.ląSteczki do pola elektrycznego natężeniu (E)

G-G
Wprowadzenie symetrycznej
może spowodować przesunięcie ładunku w makrocząsteczce i indukowanie momentu
Rys. 9.1. Schemat dipolu elektrycznego dipolowego:
µ ;n<1=a · E
w cząsteczce polimeru. Oddziaływanie między dwoma trwałymi dipolami zależy od ich
wzajemnej orientacji. Orientacja dipoli ulega zakłóceniom pod wpływem ruchów ter- gdzie: a - polaryzowalność.
micznych (zależy od temperatury). Siły indukcyjne są z~wsze siłami przyciągania i są niezależne od temperatury.
Moment dipolowy (µ) układu dwóch równych ładunków o przeciwnym znaku jest
równy iloczynowi ładunku (q) i odległości między ładunkami (1]:
µ = q ·r 9.1.2. Pol aryzowalność

Moment dipolowy (µ) jest wielkością wektorową, jest skierowany od ładun ku uj emnego
do dodatniego.
Jednostką momentu dipola elektrycznego jest kulombometr (C · m), jest to mo-
ment dipola elektrycznego utworzonego przez dwa ładunki różnoimienne o wartościach 1
C (Kulomba) (amperosekundy As), znajdujące si~ w odległości I m od siebie.
Polaryzowalność (a) jest to łatwość odkształcenia chmury elektronowej mahoczą­
steczki przez pole elektryczne. Można ją m ier7.yć jako stosunek indukowanego momentu
dipolowego (µw.d) do wielkości s ił pola :E które go indukuje:
r 11 1481
l
Ij
9. Właściwości elektryczne polimerów 9.2. Przewodnictwo elektryczne 149 .

l Można wyróżniać polaryzowalność w różnych kierunkach: r poli(siarc7.ck reny1cuu> I

- polaryzowa lność pod łużną wzdłuż wiązania,
- polaryzowalność poprzeczną w kicrnnk:u prostopadłym do wiązania. r .. polipirol • l
Pol aryzowalność wzdłuż wiązania łączącego podstawnik z resztą cząsteczki jest czyn- r poliacctylcn I
nikiem wplywającym 1niędzy innymi na reaktyw ność chemiczn ą. pólp17.CWOOlliki

9.1.3. Oddziaływanie między makrocząsteczkami

obojętnymi elektrycznie
....,____
Siły dysper syjne (siły Londona) między obojętnymi elektrycznie makrocząsteczka­ izolatory metale
mi można sprowadzić do fluktuacji ładunku związanych z ruchem elektronów. W wyniku l poi i ty len
l nadprzewodniki
tych fluktuacji elektronowych powstaje zmienny w czasie dipol. W dwóch sąsiedn ich ato- l p<?litctrafluorotylen
mach łub makrocząsteczkach powstaje wskutek wzajemnego oddziaływania zmiennych L nylony
dipoli przesunięcie fazowe (wynoszące przy małych odległościach 180°), wanmkttjące
wzajemne przyciąganie. Rys. 9.2. Przewodnictwo elektryczne różnych materiałów
Siła oddzia ływa nia (efekt dyspersyjny), Edr" jest proporcjonalna do liczby atomo-
wej i liczby grup funkcyjnych, maleje odwrotnie proporcjonalnie do szóstej potęgi
od ległości między atomami:
9.2.1. Właściwoś ci elektroizolacyjne polimerów

Dielektrykami (izolatorami) są materiały nieprzewodzące prądu elektrycznego, ale

gdzie: h - stała Plancka, v0 - częstotliwość drgań atomów, a - polaryzowalność,
gromadzące ładunek na swojej powierzchni. Najważniejszą właściwością dielektryków
r - odległość między sąsiadującymi atomami.
.
;I
!t.
;i
jest możliwość ich polaryzacji za pomocą [9.1- 9.2):
- małych zmian pola elektrycznego (ferroelektryki),
;1. - temperatury (piroelektryki),
9.2. Przewodnictwo elektryczne - naprężeń mechanicznych (piezoelektryki).
li
I Polimery należą do grupy dielektryków organicznych i mają duży opór elektryczny
Przewodnictwo elektr yczne, u, jest odwrotnością oporności właściwej materiału, p: 109-1020 n (tab. 9.2).
1. <J""'l!p=l/RS
Tabela 9.2. Oporność niektórych dielektryków organicznych (izolatorów)
gdzie: / - długość próbki (cm), R - opór próbki (Q), S - przekrój poprzeczny próbki (cm2).
Jednostką przewodnictwa elektrycznego jest S · cm·1 (S - simens). Przewodnictwo elek-
en '
cm p17.y 18 °C).

tryczne różnych materiałów jest pokazane na rys. 9.2. Dielektryk Opór elektryczny (!2)
Przewodnictwo elektryczne zależy od gęstości swobodnych noś ników ładunku
(tzw. dziur i elektronów): Bakelit (czysty bez wypełninczn) 2' 1011
q= e (nPµP + ncJJ.) Bursztyn 5' 10'1
Celuloid 2' tO"
gdzie: e - ładunek elektryczny elektronu, np - gęstość dziur, µ 1, - ruch liwość dziur, Ebonit 2 · 1013
n0 - gęstość elektronów, µ 0 - ruchliwość elektronów. Kwarc (równolegle do osi) 1 . 1014
W polimerach będących Izolatorami generacja swobodnych nośników ładunku, jak Kwarc (prostopadle do os i) 3. 1016
ich trnnsport są w tych materiałach bardzo mało efektywne. Kwarc topiony (600 °C) 6 .107
Przewodnictwo elektryczne polimerów w temperaturze poniżej temperatury zeszkle- 2. tQ18
Szkło okienne
nia mieści się w zakresie 10 -12- 10 -19 S · cm-1 , a powyżej Tg przewodnictwo zwiększa się
Parafina 3. 1018
do l0-6- t0-1 S ·cm 1•
 9. Właściwości elektryczne polimerów 9.3. Oddziaływanie elektrostatyczne

PoUmerem izolacyjnym jest taki polimer, w który może ~niknąć pole eleku·yczn: i trwa- _ pr1..cnikalności dielektrycznej e, określającej ilość energii elektrycznej nagromadzonej
le się w nim utrzymać. Właściwości elektroizolacyjne określa się za pomocą oporności (R): w jednostce objętości próbki polimeru przy jednostkowym natężeniu pola elektrycznego:
R= V I I (!l) e = C. I C0
gdzie: V- napięcie prądu stałego<::'),/ -.napięC.ie.pr~d~ stałego (A). gdzie: c. - pojemność kondensatora o określonych kształtach i wymiarach elektrod,
W zależności od metody pomiarowej rozrózma się. . między którymi umieszczony jest badany polimer, C0 - pojemność kondensatora o tych
_ oporność elektryczn ą skrośną - stosunek napięcia do~rowadzoncgo do p:zec1wle- samych elektrodach po zastąpieniu badanego polimeru próżnią lub suchym powietrzem.
głych powierzchni próbki badanego polimeru do natężerua prądu przepływającego na Wielkość ta odniesiona do przenikalności dielektrycznej próżni jest przenikalnością
wskroś badanej próbki (rys. 9.3), . . dielektryczną względną.
_ oporność właściwą skrośną - oporność elektryczna skrośna ~anu polimeru o boku .1 m, Stratność dielektryczna - jest to właściwość dielektryków polegająca na przemia-
_ oporność elektryczną powierzchniową - stosune~ nap1ę~1a prą~u stałego dop~owa­ n.ie części energii pola elektrycznego na ciepło.
dzoncgo do elektrod przylegających do jednej po~terzchni próbki badanego polimeru Współczynnik stratności dielektrycznej jest wyrażany tangensem kąta stratno-
do natężenia prądu płynącego między elektroda~1, . . . ,· o,
ści (tg jednostka bezwymiarowa) tj. kątem dopełniającym do 90° kąt przesunięcia
_ oporność wla ściwą powlerzchni~wą.- opor~o~c powierzchniowa odn1cs1ona do 1 cm fazowego między sinusoidalnym napięciem doprowadzonym do dielektryku, a podsta-
długości elektrod i l cm odległości między mm1, . . , . wową składową prądu płynącego przez ten dielektryk;
_ oporność el ektryczną wew nętrzną - stosunek nap1ęc1a prądu stałego doprow.1d.zon~­ o
- tg wynosi: od 10-4 (w wypadku dielektryków niepolarnych) do 10- 1 (w wypadku die-
go do elektrod wciśniętych w stożkowe otwory wy!conane w próbce badanego pohme1 u lektryków polarnych),
do natężeni a prądu płynącego między elektrodami. - tg ó zmniejsza się ze wzrostem temperatury, co tłumaczy się zwiększeniem ruchliwości
i orientacji dipoli.
clck1roda
~---.------,napięciowa Oporność na prądy pelzaJące - opornpść na prądy, które powstają wzdłuż ścieżek
~badana próbka zanieczyszczeń i skroplonej pary wodnej, tworzących się na powierzchni polimerów
elektroda polimeru i tworzyw sztucznych. Prądy te wyładowują się one w postaci hiku, powodując odpa-
ochronna elektroda rowywanie warstwy powierzchniowej i miejscowy ro7.kład termiczny polimeru, co może
doprowadzić do zaniku własności izolacyjnych i zniszczenia materiału.
+
',.
l•·'
9.2.2. Metoda pomiaru odporności na prądy pełzające
i••

Rys. 9.3. Schemat układu do pomiaru oporności skrośnej Metoda pomiaru odporności na prądy pelzające jest metodą umowną, polegającą na
opuszczaniu w odstępach co 30 s kropel O, I-procentowego wodnego roztworu chlorku amo-
Oporność elektryczna polimerów elektroizolac~j~~ch \~ m~ym stopni,u zależy od nu między dwie elektrody odlegle o 4 mm z doprowadzonym napięciem 380 V i na pomia-
budowy makrocząsteczki, znacznie więcej od rodzaju 1 iloś~1 .zanieczyszczcn'. Ze wzros- rze ilości kropel powodujących zwarcic: klasa I : l- 10 kropel, klasa II : ll- 100 kropel.
tem temperatury ruchliwość jonów w polimerze zwięks~a się 1 ~parność. ma~eJe. Polimery odporne na prądy pełzające: polietylen, politetrafluoroetylen, poli(metakrylan
ze wzrostem wilgotności powietrza oporność pow~erzch~1~wa pohmc16w h;drofo- metylu), mało odporne: polistyren, poli(chlorek winylu), żywice epoksydowe.
bowych się nic zmienia, a polimerów polarnych moż~ s i~ ~mmcJs.zyć n~wet do 10 n, co
przejawia się w mniejszej zdolności do elektr~zowama się 1przyc1ągan1a kurzu
Wlaściwości elektroizolacyjne określa się za pomocą: . . . 9.3. Oddziaływanie elektrostatyczne
_ wytrzym ałości elektrycznej - jest to najnjższe natężeni e pola (nap1ęc1c na Jednostkę
grubości), przy którym następuje przebicie elektryczne. Wytrzymałość elektryczna za- Energia potencjalna oddziaływania Eq między dwoma elektrycznymi ładunkami q
i q2 znajdującymi się w próżni w odległości r jest określona równaniem Coulomba:
1
leży od grubości próbki i wielkości elektrody.
•1
Metody badania: . . " . _
i • doraźna udarowa (krótkotrwała) gdzie przeb1c1e elektryczne zalczy lyłko od nap1ę
Eq= q1 q2 /41m0 r2
gdzie: Il4JCe0 - współczynnik przeliczeniowy zależny od przyjętego układu jednostek.
l'
.
cia które wzrasta ze stałą szybkością (np. 500 kVs 1), • •

• dl~gotrwala wywołuje się początkowo uapi~.cie o określonej wartości (w czasie 10 s),

•
W wypadku stosowania jednostek układu SI ładunek jest wyrażony w kulombach, wtedy
I a następnie stopniowo się je zwiększa. w czasie 2 s, eo - przenikalność elektryczna w próżni: Bo = 8,859. 10-12 A. s . v-1 • m

".
r 1.1
.
'

152
·!
I
i
9. Właklwoki elektryczne poll111erów

Gdy dwa elektryczne ładunki q1 i q2 oddziałują na siebie w ośrodku o przenikalności elek-

trycznej c wówczas równanie Coulomba przyjmuje postać:
9.3. Oddziaływanie elektrostatyczne 153

Eq= q, q2 14ne0e r2
(I)
Ładunki q, i q2 są
zawsze całkowitymi wielokrotnościami elementarnego ładunku e,
wówczas siła oddziaływania Eqjest określona przez równanie: ----- ............ „„ ... ~ +
Eq= q 1 q2 e2/ 4ire0e r2

9.3.1. Elektryczność statyczna na polimerach __ „ _. +

Kiedy dwie powierzchnie polimerowe są w bezpośrednim kontakcie między sobą, to --- ......... - +

wskutek tarcia mir<dzy nimi wytwarza się ładunek tryboclcktrostatyczny. Jedna z po-
wierzchni staje się naładowana dodatnio na skutek oddawania elektronów (donor elek-
. •i tronów), a druga ujemnie na skutek przyjmowania elektronów (akceptor elektronów).
Najwi((kszy zaobserwowany ładunek wynosił 50 OOO C · m-3•
Ładunek elektrostatyczny wytwarza się podczas procesów przetwórczych, np.:
- mieszania, Rys. 9.4. Różne efekty związane z występowaniem elektryczności statycznej na ubraniu
- walcowania,
- przetwarzania, Ładunek elektrostatyczny stanowi też duże zagrożenia w:
- pakowania gotowych wyrobów, - technologiach produkujących materiały sypkie, np. przy produkcji skrobi,
oraz eksploatacji wyrobów użytkowych: - atmosferze gazów łatwo palnych, np. metanu w kopalniach,
!. j
- łatwo elektryzująca się odzież z tkanin syntetycznych brudzi się 300- 500 razy szybciej - szpitalach podczas narkozy i operacji,
niż bawełna, - czasie startu i lądowania samolotów.
- odzież z tkanin syntetycznych „przykleja się" do ciała,
- ładunek elektrostatyczny na ubraniu może powodować bóle głowy oraz wpływać nie-
korzystnie na stan psychiczny (wzrost nerwowości). 9.3.2. Antystatyki
Polimery zawilgocone (np. mokra wełna) mają właściwości antystatyczne, ponieważ
Dodatek środków antystatycznych (antystatyków, przeciwstatyków) zmniejsza
stała dielektryczna (e) polimerów hydrofilowych jest zale7Jla od wilgotności, gdyż stała
liczbę ładunków elektrycznych nagromadzonych na powierzchni polimerów.
dielektryczna wody (e"10 ) jest bardzo wysoka. Polimer hydrofilowy wysuszony staje się
Usuwanie ładunku elektrostatycznego z powier~chni polimeru jest trudne. Można to
elektrostatycznym. . . .
osiągnąć przez dodatek sadzy lub sproszkowanego metalu. Najprostszym antystatykiem
Szybkość tworzenia się i zanikania ładunku elektrostatycznego na pow1erzch~1 poli-
jest woda, która tworzy na powierzchni polimeru cienką warstewkę elektroprzewodzącą.
merów jest większa, gdy grupy hydrofilowe znajdują się w grupach bocznych niż gdy
Mechanizm tworzenia się ściC'iek przewodzących polega na adsorpcji w cienkiej war-
I' znajdują si<c w łańcuchu głównym. . .
stewce związków antystatycznych pochodzących z atmosfery.
i ! Zanieczyszczenia powierzchni substancjami jonowymi zmniejszają tworze01e się
Antystatyk musi mieć:
I. ładunku elektrostatycznego.
I ". - właściwości hydrofilowe i higroskopijne,
i,' . Elektryczność statyczna na powierzchni polimerów może wywołać różne niepożądane
I ,.• - zdolność jonizacji w wodzie (obecność jonów zwiększa przewodnictwo wody),
if .f'
, T
efekty dla c:dowieka jak (rys. 9.4): .
- zdolność migracji w kierunku powierzchni (gromadzenie się na powierzchni próbki
·.I - (1 i 2) przy dotyku uziemionego przedmiotu może wystąpić iskra, która w obecności
niezależnie od obecności w polimerze innych składników).
par lotnych rozpuszczalników może wywołać pożar,
I, :!I ; - (3) obecność ładunku clckh·ostatycznego na ubraniu przyciąga kurz, .
Antystatyk może być wprowadzany:
- zewnętrznie - nanoszenie na powierzchnie Ornpylanie, zanurzanie) wodnych lub alko-
- (4) przeniesienie dużego ładunku elektrostatycznego może spowodować szok fizjolo-
holowych roztworów, a nast((pnie odparowanie rozpuszczalnika,
: :.11 · giczny lub śmierć,
- wewnętrznie - dodatek 0,1- 10% w czasie sporządzania mieszanek. Czas migracji ku
- (5) ładunek elektrostatyczny jest przyczyną przylegania ubrania do ciała.
; ' i powierzchni wynosi od kilku godzin do kilku dni.
r·1 9. Właklwości elektryczne polimerów Zalecana literatura 155
I I Jako antystatyki przemysłowe stosuje się: (9.3] • Urba6ezyk O.W., „Własności elektrostatyczne włókien", w Fizyka włókna, właściwości fizyczne
I - sadzę, włókien, WNT, Warszawa 1974, rozdz. 3.3, s. 175.

- sproszkowane metale, [9.4] •Bukala M„ Pasternak A„ Poźniak R„ Rospond W., „Antyslatyki", cz. I., Polimery, 1977, 22, 530,
cz. II, 1977, 22, 579.
- związki zawierające azot (aminy i ich pochodne), [9.5] • Reh R.A., „Antistatic Agcnls", w „Radical Polymeri1.aliou", w Encyclopedia ofPolymer Science
- związki zawierające fosfor (pochodne kwasu fosforowcgo(V), fosforany(V)) - stosowa- and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overbergor, G. Monges, J.I. K.roschwilZ).
ne do poli(chlorku winylu), Wiley, Nowy Jork 1987, t. li, s. 99.
- związki zawierające siarkQ (siarczany(VI), sulfoniany) - stosowane do poli(chlorku wi- [9.6] • Krztoń-Maziopa A., Cis?.cwska M„ Płocharski J„ „ Ciecze elcklroreologiczne", Polimery, 2003,
nylu) i polistyrenu. 48, 741.

"i
I 1
I 9.4. Ciecze elektroreologiczne
I
I
Ciecze elektroreologiczne są cieczami:
- heterogenicznymi, będącymi zawiesinami polaryzowalnych cząsteczek stałych w nie-
polarnej, obojętnej, ciekłej matrycy,
- homogenicznymi, niezawierające fazy stałej (najczęściej polimery ciekłokrystaliczne), które
w polu elektrycznym wykazttją silny i odwracalny wzrost lepkości (tzw. efekt Wiosłowa).
Zmiany lepkości cieczy clektroreologicznej są spowodowane przez:
- budowę cieczy reologicznej,
- natężenie pola elektrycznego,
- częstotliwość pola elektrycznego,
- przewodnictwo elektryczne,

i! - temperaturę.
Następujące materiały tworzą heterogeniczne ciecze reologiczne:
- nieorganiczne (krzemionka, tlenki glinu, ditlenek tytanu, montmorylonit),
!'
- organiczne:
i.I•' • polimery naturalne (skrobia, celuloza),
J'
li • polimery i kompozyty polimerowe (żywice jonowymiennc, polimery przewodzące).
Zastosowania cieczy elektroreologicznych:
- automatyka hydrauliczna,
- amortyzatory drgań,
- hamulce samochodowe i kolejowe,
- inteligentne atramenty,
- dotykowe tablice dla niewidomych,
- stymulatory mięśni,
- czujniki sejsmiczne.

Zalecana literatura
o dla początkujących • dla znawansowuuych

(9.1] • Jonscher K„ Die/ectr/c Relaxalion in So/ids, Chelsea Dielectrics, Londyn 1983.

(9.2] • Kohman Z., „Spektroskopia dielektryczna polimerów'', cz. l„ Polimery, 1982, 27, 146, cz. ll,
1982, 27, 195.
 10.2. Skrącalnofć optyczna w polimerach 157 .

10 10.1.3. Zjawisko dwójłomności w polimerach

Dwójłomność (podwójne załamanie), 6n,jest zjawiskiem optycznym występującym
wtedy, gdy próbka polimeru wykazuje w świetle spolaryzowanym prostopadle i równole-
Właściwości optyczne polimerów gle, różne współczynniki załamania światła:
6n = n1 - nJ.
Dwójłomność zmienia się w czasie rO'..::ciągania próbki badanego polimeru, co jest
związane ze zmianą kątów i długości wiązań między atomami w makrocząsteczce. Zja-
wisko to wykorzystuje si<( do badania orientacji makrocząsteczek w badanej próbce, tj.
określenia anizotropii próbki.

10.1.4. Zjawisko dichroizmu w polimerach

10.1. Przechodzenie promieniowania Dichroizm w polimerach jest zjawiskiem związanym z zależnością pochłaniania
promieniowania od kierunku przestrzennego usytuowania grup chemicznych (orientacji)
-- przez polimer w makrocząsteczce w stosunku do kierunku padającego promieniowania. Próbka poli-
mern wykazuje wówczas dwie różne absorbancje, A, promieniowania UV lub IR, kiedy
10.1.1. Załamanie światła w polimerach przechodzi przez nią promieniowanie spolaryzowane w dwóch kierunkach prostopadle
względem siebie.
Załamanie światła w polimerach jest związane z przejściem wiązki promieniowa-
Dichroizm w wypadku jednokiernnkowo zorientowanej próbki polimeru jest okre-
nia z fazy ga.7.owej (próżni)
do fazy stałej lub ciekłej polimeru. Jest ono określone
ślony wielkością D, w postaci równania:
bezwzględny m współczynnikiem załamania światła, n:
D = A1l k
n = szybkość światła w próżni/szybkość światła w poi imerze Badanie dichroizmu stosuje się do:
Względny współczy nnik załamania światła, n2•1, jest określony stosunkiem - określenia stopnia orientacji próbki,
bezwzględnych współczynników załamania światła tych ośrodków: - badania struktur konformacyjnych,
n.2,1 = ni I ni
- oznaczania pasm absorpcyjnych TR związanych z budowa amorficzną i krystaliczną.
Molowy współczynnik załamania światła, R jest związany z budową makrocząs­
teczki i jest określany przez kilka różnych wzorów, np. wzór Lorentza-Lorentza:
10.2. Skręcalność optyczna w polimerach
R = ((n2- 1) I (n.2 + 2)) (Mlp)
gdzie: M - masa molowa polimeru, p - gęstość badanego polimeru. Polimery zdolne do skręcania płaszczyzny polaryzacji światła są optycznie czynne.
Aby makrocząsteczka była optycznie czynna musi być [10.1-10.4]:
10.1.2. Odbicie światła od powierzchni polimerów - chiralna, istniejąca w formach enancjomctrycznych z osią symetrii (patrz rozdział 3),
- asymetryczna - pozbawiona elementów symetrii,
Odbicie światła od powierzchni polimerów, r,jest funkcją zależną od współczynnika - w centrum inwersji (zmiany),
załamania światła i kąta padania promieniowania, 8, między polimerem (indeks 2) a fazą - w centrum płaszc:.cyzny symetrii,
gazową (powietrzem) (indeks 1): - na inwersyjnej osi symetrii.
r = ((n 2 - n 1)/(n2 + n,))2 Tak jest w wypadku polimerów zaw ierających asymetryczny atom węgla.
Siła skręcalności optycznej polimeru, a zmienia się wraz z długością fali, ,t, światła przez
r = tg2 (02 - 01) I tg2 (02 + 8 1)
niego przechodzącego. Polimer optycznie czynny wykazttjc skręcalność wlaściwą,[ah:
Całkowite odbicie promieniowania pod kątem 88 , tzw. kątem Brewstern, jest . . [a]i. = al Id
określonewzorem:
gdzie: I - grubość warstwy optycznie czynnego środowiska, d - gęstość cieczy.
 '
"
'

10.2. Skręcalnośt optyczna w polimerach

Siła skręcalności optycznej zależy od:

- skręcalności płaszczyzny światła,
- ujemną płynną monotoniczną, gdy przy przechodzeniu do krótszych fal}., wartości [if>]
zmieniają się w stronę większych wartości ujemnych (w wypadku enancjomeru R (-)).
- długości fali,
- grubości kuwety,
- stężenia roztworu,
- dichroizmu kołowego,
- dyspersji skręcalności optycznej.
Skręcalność C'Ląstkowa polimeru [<P] - jest zdefiniowana wzorem:

[<P) = [a]. MllOO

gdzie: M - masa molowa meru polimeru czynnego optycznie.

10.2.1 Dichroizm kołowy długość fali).

Dichroizm ko łowy wynika z faktu, że promień spolaryzowany kołowo prawoskrętnie

jest absorbowany inaczej niż promień światła spolaryzowany kołowo lewoskrętnie. Rys. 10.l . Normalne monotoniczne krzywo
Dichroizm ko łowy jest zdefiniowany przez równanie: dyspersji skręcalności optycznej: a) krzywa
dodatnia, b) krzywa ujemna
!ie=eL-eR
gdzie: eL, sR są molowymi współczynnikami ekstyncji światła spolaryzowanego kołowo Jeżeli polimer ma jedno lub więcej optycznie czynnych pasm absorpcyjnych, to jego
lewoskrętnie i prawoskrętnie. krzywa dyspersji skręcalności optycznej będzie wykazywać piki lub doliny w zakresie
spektralnym, w którym chromofor absorbuje. Krzywa dyspersji skręcalności optycznej
nazywa się wtedy anorm a lną krzywą dyspersji skręcalności optycznej - jest to krzy-
10.2.2. Dyspersja skręcalności optycznej wa efektu Cottona. Efekty Cottona mogą być dodatnie albo ujemne. Krzywą dyspersji
Efekt dyspersyjny chromoforu optycznie czynnego jest przypisany różnicy pręd­ skręcalności optycznej z dodatnim efektem Cottona przedstawiono na rys. 10.2.
kości
spolaryzowanych kołowo promieni światła.
Molowa skręca lność optyczn a jest związana z długością fali padającego światła
wzorem Orudcgo: ---~~~-----
pik
4>1 -----------------------
gdzie: K - stała rotacyjna zależna od masy molowej meru polimeru czynnego optycznie, >&

ł
A. - długość fali światła padającego, A.0 - długość fali najbliższego maksimum absorpcji.
Równanie to wskazuje, że czynność optyczna zwiększa się ze zmniejszeniem długości fali.
K rzywa dyspersji skręcalności optycznej określa zmiany molowej skrl(calności op-

łoi--------+-------­
tycznej, [ąJ), ze zmianą długością fali, 2. Krzywa dyspersji skręcalności optycznej jest
funkcją różnicy współczynnika załamania światła w polimerze dla światła spolaryzowa-
).,... długość fali).
nego kołowo lewo- i prawoskrętnie, względem długości fali.
~
W wypadku polimerów niezawierających grup chromoforowych (nieabsorbL\jących o
w danym zakresie spektralnym) skręcalność optyczna stopniowo zmniejsza się co do
o
8
e
wartości bozwzgll(dncj ze wzrostem długości fali. Otrzymuje się zatem tzw. normalną
~I krzywą dyspc1·sjl skręcalności optycz nej (rys. 10.1) zależnie od tego, czy krzywa wzras-
ta czy opada ze zmniejszeniem się długości fali: <T>i ----- -- ----~l-olina
- dodatn iąplynną monotoniczną, gdy krótszym długościom fal ..ł odpowiadają wzrastają­
ce wartości dodatnio [<1>] (w wypadku enancjomeru R (+)), Rys. 10.2. Krzywe: a) dyspersji skręcalno~ci optycznej z dodatnim efektem Cottona, b) krzywa dichroizmu
kołowego z dodainim efektem Cottona
rr
I'
..
l
10. Właściwości optyczne polime rów

W wypadku dodatniego efektu Cottona krzywa ma pierwsze ekstremum dodatnie,

Za lecana literatura

Zalecana literatura
161

I a drugie (przy mniejszych długościach fali A.) ujemne. Dwa ekstrema efektu Cottona na-
O dla poC'.:ątkującycb • dla zaawansowanych
zywa się pikiem i tloliną, a odpowiadające im wartości sk:rccalności molowej oznacza
symbolami[<P1] i [<Pi]. Ilościowo efekt Cottona można wyrazić pr.te'.l a mplitud ę efektu
[JO.I] • Djerassi C., Optical Rotatory Dispers/011, Application to Organie Chemistry, McGraw-Hill Nowy
Cottona (a), określoną wzorem: Jork 1960. '
a = ([<1'1] - [<PJ) / 100 (10.2] • Cbarney E., The Mo/ecu/ar Bas is ofOptical Activity: Optical Rotatory Dispersion and Circular
Dichroism, Wiley, Nowy Jork 1979.
W miejscach, gdzie krzywe dyspersji skręcalności optycznej mają przebieg normalny, to [I0.3] • Velluz L., Legrand M., Grosjean M„ Optlcal Circular Dichroism, Principles, Measurements and
Applications, Verlag Chemie Academic Press, Wcinheim, Nowy Jork 1965.
znaczy, tam gdzie występują efekty Cottona, obserwuje się maksima (zwane również efek-
(10.4] • Berova N., Nak.anishi K., Woody R.W., Circular Dichroism, Principles and App/ications Wiley-
tami Cottoua). Wartościom ..l0 anormalnych krzywych dyspersji sk~calności optycznej, od- VCH, Nowy Jork 2000. '
:I
powiadają wartości A..,.. krzywych dichroizmu kołowego. Znaki efektu Cottona krzywych
I dichroizmu kołowego mogą być również ujemne lub dodatnie w zależności od tego, jaki znak
ma dla danego pasma absorpcji współczynnik D.e. Odpowiadające sobie efekty Cottona
krzywych dyspersji skręcalności optycznej i dichroizmu kołowego mają ten sam znak.

10.2.3. Magnetyczna dyspersja skręcalności optycznej

i magnetyczny dichroizm kołowy
Metody pomiarowe magnetycznej dysper sji skl'ęcalności optycznej i magnetycz-
nego dichroizmu kołowego nie są zależne od obecności centrum ch iralności łub struk-
tury helikalnej. W polu magnetycznym dowolny związek optycznie nieczynny staje się
optycznie czynny.
Metody te stosuje się w chemii strukturalnej do badania natury przejść elektronowych
określonych pasm absorpcji. W pomiarach takich bada się:
- czynność indukowaną za pomocą silnego pola magnetycznego w nieaktywnych związ­
kach symetrycznych lub racemicznych,
- wzrost aktywności indukowanej w układach chiralnych.
Czynność indukowana magnetycznie, zwana efektem Faradaya, różni się od natu-
ralnej czynności optycznej. W efekcie Faradaya światło spolaryzowane kołowo łcwo­
i prawoskrętnie, przechodzi przez środowisko, a pole magnetyczne (H) jest przyłożone
wzdłuż kierunku rozchodzenia się promieniowania światła. Ponieważ pole magnetyczne
ma symetrię helikalną, w środowisku wytworzy się dysymetria kołowa; objawiająca się
ij sk~calnością magnetooptyczną i magnetycznym dichroizmem kołowym.
Maksimum magnetycznej dyspersji skręcalności optycznej i magnetycznego dichroiz-
mu kołowego jest osiągnięte wtedy, gdy droga światła jest równoległa do przyłożonego pola
! magnetycznego. Znak krzywej zależy od kierunku światła względem pola magnetycznego.
Wi el kość skręcalności magnetycznooptycznej, a, jest określ ona równnniem Ver-
!
I cleta:
a = A · l · H cosB
:1i
gdzie: A - stała charakterystyczna dla danego polimeru i zależna od długości fali światła
II I oraz temperatury, l - długość drogi światła równoległej do pola magnetycznego, H -
natężenie pola magnetycznego, O- kąt między kierunkiem promienia świetln ego i polem
i' magnetycznym.

,: ::„ I
I
f,' .
 ,
f
I'.
I
i
I

11 11)
11.1. Podstawy reologll polimerów 163

Właściwości mechaniczne
polimerów l nm
t--ł
I
I

I I
IOµm
t--ł
I
Rys. 11.2. Procesy mikromecbaniczoe: a) rozciąganie i pękanie la(1cueh6w, b) powstawanie drobnych
pęknięć
11.1. Podstawy reologii polimerów
R eologia jest nauką o odkształcaniu ciał pod wpływem sił zewnQtrznych przebiega- Fundamentalnym pojQciern reologicznym jest odkształcenie, które dzieli się na:
- odksz.tałcenie spręrlyste, odwracalne, zanika po ustaniu działania sił zewnętrznych.
jących w skończonym c:.:asic (11.1- 11.7].
Energia zużyta na odksztakenie sprężyste ciała jest w nim magazynowana i odzyski-
Reo logię dzieli się na:
wana w czasie powrotu ciała do pierwotncgq kształtu.
- mikroreologię,
- odksz~ałcenie niesprężyste, nieodwracalne, nic zanika po ustaniu sił zewnętrznych.
- m akroreologię.
~nergta zużyta na odkształcenie nicsprQżystc ulega rozproszeniu i zamianie na energię
Polimery mają właściwości ciała Iepkosprężystego tzn. że odkształcają się pod
cieplną.
wpływem sił zewnętrznych (rys. ll.l). Takie zachowanie się materiału jest związane z na-
ruszeniem równowagi konformacyjnej łańcuchów polimerowych i ich ruchliwością wokół - p:zeplyw - zachowanie lepkie, odksztalccnic nieodwracalne, którego stopień wzrasta
ciągle z upływem czasu, pod działaniem sił określonej wartości. Energia zużyta na
wiązań chemicznych.
pnepływ ulega rozproszeniu.
Podstawą reologii j est zależność odkształceni a materiału , e, od naprężenia, u:

o / / ____
9 =- ---" __,U.__..,__ _ spręiysle Lepkosprężystość od
a = f (c) lub e = f (a)

sprężystości różni czas trwania zjawiska. Czas

obciążenia ma wpływ na wielkość powstających odkształceń.
działania

:J
~~~~
· - zachowanie
lepkie
. ~ełz~nie ma~eriał~ jest efektem wzrostu odkształcenia w czasie przy niezmiennych
obc1ązemach w meskonczonym okresie czasu.
R ys. 11.J . Schemat sprężystego (piłka gumowa) i lepkiego (plastelina) zachowania się polimeru Pełzanie przebiega w trzech etapach (rys. 11.3):
'
' - okres niestacjonarny - trwający w zależności od materiału i temperatury od kilku do
l'-1
W polimerach pod wpływem zewnętrznych obciążeń mechanicznych zachodzą kilkuset godzin (rys. 11.3a),
!,!
zmiany mikromechaniczne w skali od nanometra (10-9 m) do mikrometra (10 6 m), jak - stacjonarny - trwający w okresie użytkowania materiału od kilku godzin do kilkuset lat
'I' (rys. 11.2):
(rys. l l.3b),
;i, - rozciąganie i pQkanie łai'icuchów mahocząsteczek, - ~niszczenia materiału - zależy od konstrukcji, do której został użyty materiał i sposobu
Jeg~ uż~~owania (eksploatacji), niemożliwy do określenia w czasie (rys. ll.3c).
- wypełzanie makrocząsteczek tzw. ł'eptacja (ruchy wężowe),
- powstawanie drobnych pęknięć (skaz), ZJaw1sk1em odwrotnym do pełzania jest relaksacja - jest to proces zanikania
- powstawanie naprężeń ścinających (stycznych). naprężenia w materiale w czasie trwania stałego odkształcenia (rys. ll.4).
11
Tl . I .
'
'
.~
11. Właściwości mechaniczne polimerów 11.1. Podstawy reologii polimerów :·165..;
I
cies pou-zebny
do całkowitego
Modele reologiczne są matematycznym połączeniem trzech podstawowych reolo-
zniszczenia materiału S'
gicznych ciał doskonałych (rys. 11.5):
ł ·: - ciała doskonale sprężystego Hooka,
_ ciała doskonale plastycznego St. Venata,
_ płynu doskonale lepkiego Newtona.

11.1.1.1. Model Hooka

Modelem ciała idealnie sprężystego jest sprężyna (rys. ll.5a). Wydłużenie (od-
kształcenie) sprężyny (s) jest proporcjonalne do przyłożonej siły (naprężenia) (11)
o czas t
Rys. 11.3. Przebieg krzywej pełzania (rys. ll.6a), a czas nie odgrywa przy tym żadnej roli (prawo Hooka) (rys. ll.6b):
natychmiastowe odkształcenie a = f (E)
powstające po przyłożeniu
obciążenia w c1.asie t ~ O b)

L
:,~ ',[
. '
moment odjęcia obciążenia
. ' / lub naprę-~enia próbki

1-.i.

odkształcenie e czast

Rys. 11.6. Model Hooka - zależność odkształcenia od: a) naprężenia, b) czasu

nieodwracalne odkształcenie
próbki
Rys. 11.4. Przebieg krzywej relaksacji 11.1.1.2. Modeł St. Venata
czas t
Modelem ciała idealnie plastycznego jest suwak (rys. ll.5b). Wydłużenie układu
nie zachodzi dopóty, dopóki przyłożona do suwaka siła nie przekroczy pewnej wartości
11.1. t. Modele reologiczne polimerów granicznej równej sile tarcia statycznego (rys. l l.7a). Po przekroczeniu tej wartości wy-
dłużenie odbywa się pod działaniem siły stałej, której odjęcie nie spowoduje powrotu
Polimery (tworzywa) rozważa siQ jako ciała opisane r eologicznymi równaniami
suwaka do położenia pierwotnego (rys. ll.7b).
stanu, które przedstawiają zależność między naprężeniem, odkształceniem i czasem.

c)

odkształcenie~ czas t
Rys. 11.5. Proste modele mechan iczne ciał doskonałych Rys. 11.7. Model St. Venata - zależność odkształcenia od: a) naprężenia, b) czasu
 11. Właściwości mechaniczne polimerów 11.1. Podstawy reologii polimerów
il'
11.1.1.3. Model Newtona ·~ Ciecze nienewtonowskie wykazują m.in. anomalie w zachowaniu się lepkości po
$ przyłożeniudo nich zewnętrznej siły:
Modelem płynu doskonale lepkiego jest tłumik hydrauliczny (rys. 11.5c). Przyłożona ·~ - tiksotropia, czyli spadek lepkości pod wpływem przyłożonej siły (rys. 11.10). Tiksotro-
siła powoduje odpowiednią prędkość wydłużenia, a odjęcie siły nie doprowadza do "~ pia ma duże zastosowanie w przemyśle kitów, farb i lakierów m.in. w produkcji farb
powrotu tłoka do pierwotnego położenia (rys. 1l.8a). Prędkość ta nie zależy od wydłużenia .. t emulsyjnych oraz przy produkcji i zastosowaniu farb drukarskich
całkowitego (rys. l l.8b). Cieczami newtonowskimi są wszystkie gazy i woda. .~; - reopeksja, czyli wzrost lepkości pod wpływem przyłożonej siły (rys. 11.10). Reopeksja
ma ograniczone zastosowania.

i::-
:~

11-----
.;„

odkształcenie e czas t czas I

ciecz tiksotropowa ciecz rcopeksown
odkształcenie t czas 1
Rys. 11.10. Zależności odksztalcenia od naprężenia i zmiana lepkości wraz z odkształceniem cieczy
Rys.11.8. Model Newtona - zależność odksztalcenia od: a) naprężenia, b) czasu tiksotropowych i reopeksowych

11.1.2. ·ciecze nienewtonowskie 11.1.3. Złożone modele reologiczne

Wiele roztworów i zawiesin nie spełnia warunków podanych dla modelu Newtona, Wiele różnych modeli opisują bardziej złożone własności reologiczne polimerów
nazywa się je cieczami nienewtonowskimi (rys. I 1.9) (11.8]. (rys. 11.11) [11.9).
a) c)

odkształcenie E odkształcenie e odkształcenie e

Rys. 11.11. Różne złożone modele reologici-:ne

W modelach tych bierze się pod uwagę tzw. zasadę superpozycji Boltzmana, która podaje,
że wynik jakiegoś działania jest sumą wszystkich jednostkowych działań:
I
odkształcenie e odkształcenie e odkształcenie e - zachowanie się układów lepkosprężystych w danej chwili jest związane z h istorią obciążenia,
- całkowite skutki działania naprężenia (lub odkształcenia) w danej chwili są złożone
I·
Rys. 11.9. Zależności odkształcenia od naprężenia i zmiana lepkości wraz z odkształceniem dla cieczy
nienewtonowskich z sumy przyrostów (naprężeń lub odkształceń), które miały miejsce uprzednio.
rl
r I
I
168 i t 1. Właściwości mechaniczne polimerów

11.1 .4. Zmiany właś ciwości reologicznych

11.1 . Podstawy reologii polimerów

- stan szklisty z wymuszoną elastycznością (stan lepkosprężysty) (poniżej TJ, w któ-

169

przy przej ś ciu ze stanu szklistego do plastycznego
Wykresy zależności naprężenie-odks~tałcenie zmieniają.się w bardzo .charakte1:styc~ny
sposób wraz z przechodzeniem próbki połlffieru ~c stanu szkl.1stego do plast~C'znego~ ,
_ stan szklisty (poniżej TJ, w którym polimer 1est twardy 1kruchy. Zalezność a - f (8) ma
charakter liniowy do momentu zniszczenia (rys. 11.12).
rym polimer jest miękki i kruchy. Zależność a= f(e) ma początkowo charakter liniowy,
a następnie zaznacza się zakrzywienie (rys. 11.13). Jednocześnie z wystąpieniem nieli-
niowości obserwuje się matowienie w wyniku powstawania pustych miej sc i r ys na-
prężeniowych w strefie mikrozdeformowanej.
- stan elastyczny (w zakresie T-;::. Tg), w którym polimer jest miękki i elastyczny. Zależ­
ność u = f (e) ma początkowo charakter liniowy (naprężenie jest proporcjonalne
do wywołanego odkształcenia). Następnie naprężenie maleje, a polimer nadal od-
kształca się, przy stałym naprężeniu, co powoduje powstawanie przewężenia. Jest to
tzw. płynięcie elastyczne (płynięcie na zim no). Dalsze rozciąganie jest przyczyną
zwiększenia naprężeni.a (wytwarzanie p asm ścinania) do momentu zerwania próbki
(rys. ll.14).

i'
Q
---------0- pęknięcie
~
próbki
'
:' -
~
''
:'
:'
I
: -IAtl- '"'";"''
próbki

I~
I I
I
I
I
I
I
I

odkształcenie e ''
Rys. 11.12. Zależność odkształcenia od naprężenia w wypadku polimerów w stanie szklistym
''
Rys. 11.14. Zależność odkształcenia : '
I
od naprężen ia w wypadku polimerów :
w stanie elastycznym odkształcenie e

- stan plastyczny (w zakresie T > TJ, w którym polimer jest plastyczny. Zależność:
a =f(e) nie ma charakteru liniowego, wykazując tzw. płynięcie plastyczne (płynięcie
'U
:- --~- próbki
pękni1<cie quasi-lepkie) (rys. 11.15).

I
I
-
, pf<knięcie
I -
''I I/ próbki
I
:
''
''
''
i
''
'
:'
. odkształcenie e
Rys. 11.13. Zależność odkształcenia od naprężenia w wypadku polimerów w stanie szklistym z wymuszoną
elastycznością R ys. 11.15. Zależność odkształcenia od naprvżenia
odkształcenie e
w wypadku polimerów w stanie plastyc;r,nym

i.; I·
; ' 1.
 11. Właściwości mechaniczne polimerów l l.1. Podstawy reologii polimerów 171•

Na rysunku 11.16 jest pokazane, w jaki sposób wykonuje pomiar zależności •· Klimatyzacja próbek oznacza przetrzymywanie ich w określonej temperaturze
naprężenie-odkształcenie. i wilg~tnoś~i wzg_Iędncj. Klimatyzacja ma na celu wyrównanie naprężeń oraz wilgotności
w całej masie polimeru (tworzywa), tj. wyrównanie różnicy wilgotności między warstwą
powierzchniową a wnętrzem materiału .

.i pomia1· odkształcenia E

próbka polimeru

'
'.
I
i 'j
j ·1
i'
Rys. 11.16. Schemat metody pomiaru zależności
napręrenieo naprężenie-odkształcenie
odkształcenie e

Właściwości mechaniczne polimerów (tworzyw) określa się za pomocą: Rys. 11.17. Wykres odkształcania próbki polimeru w różnych temperaturach (T) przy stałej prędkości
rozciągania (naprę~enia) (V ~ const)
- wytrzymałości na rozciąganie,
- wytrzymałości na ściskanie,
- wytrzymałości na długotrwałe rozciąganie i ściskanie (pełzanie i relaksacja), Szczegółowe dane warunków i sposobu przeprowadzania pomiaru dla każ.dego poli-
- wytrzymałości zmęczeniowej, meru lub tworzywa są podane w odpowiednich normach międzynarodowych (Interna-
- wytrzymałości na udarność, tional Standards Organization (ISO) (Międzynarodowa Organizacja Standardów))
- wytrzymałości na ścinanie, i krajowych (Polskie Nor my) (PN) oraz europejskich (EN).
- wytrzymałości na zginanie,
- twardości,
- ścieralności,
- modułów dynamicznych,
i.; I - współczynnika strat mechanicznych.
Podczas oznaczania właściwości fizycznych i mechanicznych istotnymi parametrami,
które należy uwzględniać są:

•lih :.
- temperatura, ze wzrostem której wartość rozciągania (naprężenia) (a), koniecznego do
I· uzyskania danego odkształcenia (e) zmniejsza się (rys. 11.17).

i[:,~
- czas działania obciążenia (polimery lepkosprężyste). Ze wzrostem szybkości rozciąga­
! nia zwiększa się wartość naprężenia a koniecznego do uzyskania danego odkształcenia
ij l' (e) (rys. 11.18).
·~I
''Jl'!
1
Właściwości mechaniczne polimerów zależą w dużym stopniu od sposobu przygoto-
I
wania próbek do badań i metody ich formowania:
- wtryskiwania,
- prasowania, odkształcenie fi

- wycinania z folii, płyt i bloków, Rys. 11.18. Wyk.res odkształcania próbki polimeru przy różnych prędkościach rozciągania (V) w stałej
- klimatyzacji próbek. temperaturze (T)
rT
.! 172 j·~~~-----------
''-·_
w_1a_ś_c_
iw_o_ś_
ci_m_e_c_h_
an_i_
cz_n_e~p-o_
lim ró_w__________________~
__e_
12
Zalecana literatura
O dla początkujących • dla zaawansowanych

[I I.IL• Ferry I.O„ Lepkosprężystość polimerów, WNT, Warszawa 1965.

(11.2) • Van Krevelen O.W„ „Mechanical (viscoelastic) properties", w Properties of Polymers: Correla-
Właściwości termiczne
tio11s wlth Chem/cal Str11ct11re, Elsevier, Amsterdam 1972, cz. IIl„ rozdz. 9, s. 147.
[11.3) •Nielsen L.E„ Landel R.P„ Mecha11ical Properties ofPolymers, Reinhold, Nowy Jork 1994. polimerów
[11.4) • Riande E„ Polymer Viscoe/asticity, Dekker, Nowy Jork 1999.
(11.5) • Phan-Thicn K„ U11dersta11ding Viscoelasticity, Springer, Heidelberg 20-02.
(11.6) • Furukawa J„ Physical Chemistry ofPolymer Rheology, Springer, Heidelberg 2003.
(11.7) • OeLassus P.T„ Whiteman N.F„ „Physical and Mcchanical Propertics of Somc lmporlant Poly-
mcrs", w Polymer lla11dbook, (red. J. Brandrup, E.H. Jmmergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy
Jork 1999, cz. V, s. 159.
[11.8) •Wilkinson W.L„ Ciecze 11ie11ewto11owskie, WNT, Warszawa 1963.
[11.9) e Dcrski W., Ziemba S.,Analog/a modeli reologicznych, PWN, Warszawa 1968.
12.1. Oddziaływanie ciepła na polimery
Znajomość właściwości termicznych polimerów i tworzyw jest niezbędna ze względów
technologicznych i uż.y tkowych. Polimery i tworzywa są wystawione na działanie tempera-
tury od etapu ich wytwarzania, prze:.:: elap przetwórstwa i następnie etapy użytkowania.
Właściwości termiczne polimerów obejmują następujące wielkości:
- pojetnllość cieplna,
- ciepło właściwe,
; . - przewodnictwo cieplne,
- rozszerzalność cieplna,
- termiczne przewodnictwo,
- odporność cieplna,
- odporność cieplna kształtu,
- odporność termiczna (tcrmostabilność),
- odporność na żar,
- palność.
Każde wiązanie chemiczne w polimerze ma określoną energię dysocj acji. W mian;
ogrzewania (wzrostu temperatury) wzrasta częstotliwość drgań termicznych atomów
i rośnie ich energia termokinetyczua. Wzrost energii tennokinctycznej wywołuje szereg
zmian molekularnych i termicznych próbki polimeru:
' - następuje rozrywanie słabszych wiązań mi<(dzycząsteczkowych,
'"! I
- następttje pogorszenie właściwości mechanicznych,
- kiedy energia termokinctyczna zrówna si<( lub przewyższy energię dysocjacji wiązania mię-
;,
:;;. dzyatomowego, wówczas nast((Iluje jego termiczne rozer wanie (termiczna dysocjacja).

12.1.1. Pojemność cieplna

I':
. ! Pojemność cieplna, C jest to ilość ciepła, dQ (przyrost entalpii, MI) pochłonięta
pr-i:ez próbkę polimeru podczas j ej ogrzewania do temperatury T, dT, i zużyta na
zwiększenie energii drgań elementów struklury.
C = dQ/dT = dH/dt
[" 1
l.I 174 12. Właściwości termiczne polimerów
12.t . Oddziaływanie ciepła na polimery 175
1

Jednostką poj emności cieplnej jest dżul na kelwin (J · K- 1),jcst to pojemność ciepl-
~I na ciała, którego temperatura wzrasta o jeden kelwin po pochłonięciu przez nie energii 12.1.5. Przewodnictwo t ermiczne
I
cieplnej równej jeden dżul. Przewodnictwo termiczne polimerów (termoprzcwodnictwo) (w wypadku
Dane pojemności cieplnej dla różnych polimerów są podane w literaturze [12.1]. układów izotropowych) jest wyrażone równaniem Fouriera:
q, = - 21 dT/dx
12.1.2. Ciepło właściwe
.. I.
Ciepło właściwe, cP, ilość ciepła wydzielonego lub zaabsorbowanego, dQ, w stałej
gdzie: q. - strnmień ciepła przenoszony wzdłuż osi x w jednostce czasu (J · cm-2 • s· 1),
A.i - współczynnik termic:lncgo przewodnictwa cieplnego (J · cm- 1· s· • · K-1), T- tempe-
objętości, V, lub przy stałym ciśnieniu,p, na jednostkę masy: ratura (K), x - odległość przeniesienia ciepła wzdłuż osi x (cm),
Z równania tego wynika, że strumień cieplny przechodzący przez próbkę jest proporcjo-
CP = (Clm) v=conol nalny do różnicy temperatury.
(Clm) p =comt
cP = W wypadku polimerów anizotropowych trzeba uwzględnić niejednorodność rozchod-
zenia się ciepła w próbce w różnych kierunkach x, y, z.
gdzie: m - masa próbki, cP - ciepło właściwe (J · g-1 · K-1)
W polimerach zorientowanych jednoosiowo mierzy się przewodnictwo cieplne
W układzie fizycznym znajdującym się w stanie równowagi cP jest niezależna od czasu.
w dwóch kierunkach:
Jednostką ciepła właściwego jest dżul na gram i kelwin (J · g- 1· K-1), jest to ilość
- w kiernnku rozciągania {k11 ),
c iepła potrzebna do ogrzania ciała o masie 1 g o 1 K.
- w kierunku prostopadłym do kierunku rozciągania (le~.
Molowe ciepło właściwe jest to i lość ciepła potrzebna do ogrzania jednego mola da-
Współczynnik termicznego przewodnictwa cieplnego, A., wyznacza się z równania:
nej próbki polimeru o l K.
A., = q d l tiT
•'i 12.1 .3. Przewodnictwo cieplne I
'·' gdzie: q - strumień ciepla (J · cm· • s- d - grubość próbki (cm), T- temperatura (K).
2 1
),
Przewodnictwo cieplne, lQ, ilość ciepła przewodzonego, dQ, przez poprzeczny prze- Współczynnik termiczny dyfuzji, a:
krój materiału, S, w określonym czasie proporcjonalna do gradientu temperatury, dT,
w kierunku przewodzenia: a= l/p cP (cm2 • s- 1)
~ = dTldQ · S (K · cm 2 • J· 1) gdzie: p- gęstość próbki (g · cm-3), cP - ciepło właściwe (J · g-1· K-1).
Mechanizm przenoszenia ciepła przez polimery polega na propagacji drgań cieplnych
między makrocząsteczkami. Przewodnictwo cieplne zmienia się wraz z temperaturą i jest 12.1.6. Odporność cieplna
uwarunkowane strukturą polimeru [12.2- 12.4].
Odporność ciepl1111 polimerów określa się na podstawie zmian właściwości fizycz-
12.1.4. Rozszerzalność cieplna nych, mechanicznych i termicznych próbki polimeru podczas jej eksploatacji w danej
temperaturze [12.5).
Rozszerzalność cieplna, a, przyrost objętości właściwej, v, próbki polimern w gra- Graniczna temper atura wytrzymałości {odporności) cieplnej polimerów (do-
[ł I diencie temperatury, dT. puszczalna temperatura u ży tkowa nia) w określonym czasie daje pogląd o tym, w jakiej
1! . a = llv (dvld1) (K-1) temperaturze i w jakim c-asie badane właściwości polimeru (tworzywa sztucznego) zmie-

~,~i
niają się na tyle, że wpływa to na zastosowanie danego materiału lub zupełnie go dyskwa-
gdzie: v - obj ętość właściwa, jest to objętość na jednostkę masy danej próbki polimeru
lifikuje w praktycznych zastosowaniach.
'If i v = lip (cm3 • g-1) Badane są następujące właściwości:
,,,it 1 gdzie: p- jest gęstością polimeru (g · cm-3) w określonej temperaturze
- zmiana masy,
;111·
l•I
I - zmiana wymiarów próbki,
Rozszerzalność polimeru w czasie ogrzewania zależy od s ił międzycząsteczkowych
I.
i, ' I
I I - chłonność wody,
~
I wiążących ze sobą makrocząsteczki. Długość wiąza{1 mi ędzy atomami jest niezależna od
- wytrzymałość na rozciąganie,
~·I temperatury. To samo dotyczy dh1gości wiązań pomiędzy segmentami w łańcuchu poli-
- wytrzymałość na zginanie,
meru. Stąd rozszerzalność polimerów jest znacznie mniejsza ni?. rozszerzalność cieczy
- udarność z karbem,
małocząsteczkowych.
- właściwości elektryczne i dielektryczne.
 . I•
.
I' 12. Właściwości termiczne polimerów 12.2. Analiza termiczna polimerów 177 ·
I.'
„I
'il'
W tym celu przechowuje się badane próbki przez określony czas wygrzewania w za- W przemianach termicznych próbki polimeru obserwuje się następujące efekty ciepl-
ne (rys. 12.1):
programowanej temperaturze w termostatach (k limatyzacja próbki), poczym oznacza
się wybraną właściwość materiału w temperaturze pokojowej.
- przemiany I-go rz<(du - efekt endotermiczny (- aH),
- przemiany II-go rzędu - efekt endotermiczny (- Aft),
12.1.7. Odporność cieplna kształtu - krystalizacja - efekt egzotermiczny (+Ml),
- topnienie - efekt endotermiczny (- Ml),
Odporn ość cieplna kształtu określa się przez podanie temperatury, w której badana
- przemiany polimorficzne - efekt egzotermiczny (+Ml),
próbka zaczyna zmieniać kształt po określonym czasie.
- polimeryzacja - efekt egzotermiczny (+Ml),
Rozszerzalność liniowa próbki, /, pod wpływem wzrostu temperatury, T, jest
- sieciowanie - efekt egzotermiczny (+ó.H),
określona równaniem:
- utlenianie termiczne - efekt egzotermiczny (+M-1),
I = /0 (I+ aT)
- depolimeryzacja - efekt endotermiczny (- 6.H),
gdzie: /0 i I - są odpowiednio długościami próbki w temperaturze O•ci w temperaturze T, - termiczny rozkład (termiczna degradacja) -- efekt endotermiczny (- Ml).
a - współczynnik rozszerzalności cieplnej. Powierzchnia pod konturem piku dH/dt jest wprost proporcjonalna do efektu cieplne-
Precyzyjny pomiar rozszerzalności termicznej badanej próbki polimeru przeprowadza si ę go przemiany (entalpii, Ml).
za pomocą tcrmodylatometril.
O dporność ciepln ą kształtu na podwyższoną temperaturę oznacza się za pomocą
procesy
temperatury odkształcenia. pod obciążeniem: egzotermiczne p<>limeryzacja,
- metodą Mar tensa (w wypadku tworzyw sztywnych), która polega na pomiarze temperatu- przemiany sieciowanie, utlenianie
ry, w której nastąpi odkształcenie próbki (w postaci beleczki) o umowną wielkość pod n rzędu
wpływem stałego momentu zginającego, wywołującego w próbce naprę-lnie zginające. Po-
miar można przeprowadzać zarówno dla tworzyw chemoplastycznych,jak i termoplastycz- linia
~ podstawowa
nych. Nic można jej stosować do folii, tworzyw plastyfikowanycb i l worzyw porowatych; 0
- metodą Vicata (w wypadku tworzyw termoplastycznych), która polega na pomiarze ~
procesy
temperatury mi<(knięcia, w której stalowa igła pod stałą siłą nacisku zagł<(bi się w prób- ltrystalizncjn cndolcr111lc-t11c
ce na głębokość I mm. Pomiar przeprowadza się w termostacie przy zaprogramowa-
nym liniowym wzroście temperatury. Jest stosowany jedynie dla tworzyw termopla- przemiany
!~du degradacja
I· stycznych. Ograniczeniem metody jest grubość próbki. topnienie
termiczna
T1 7~ T„ tempcranira T Td
12.2. Analiza termiczna polimerów Rys. 12.1. Wykres zmian entalpii (ó.H) dla procesów endo- i egzotermicznych: T. - temperatura zeszkle-
nia, T. - temperatura krystalizacji, T„ - temperatura topnienia, T.. - temperaru:a degradacji termicznej
Analiza termiczna jest metodą, którą stosuje się do pomiarów właściwości fizycz- (rozkładu termicznego)

nych polimerów takich, jak:

- ciepła właściwego (cp),
- temperatury topnienia (T,J, 12.2.1. Analiza termograwimetryczna
- temperatury krystalizacji (7;,),
- temperatury zeszklenia (Tg), W czasie ogrzewania próbki polimeru następuje proces degradacji termicznej (patrz
- ciepła adsorpcji i desorpcji, rozdz. 34) związany z ubytkiem masy (rys. 12.2) [12.6-12.7].
- przemian polimorficznych, Pomiary termograwimetr yczne (ThermoGravimetry) (TG) można prowadzić
- rozszerzalności termicznej, dwiema metodami:
oraz do badania: - statyczn ą, rejestrując zmianę masy próbki, m, w funkcji czasu, t, ogrzewania w stałej
- kinetyki degradacji termicznej polimerów, temperaturze (T= const) (pomiar izotermiczny), m = f(t)r. c01151 •
- zmian właściwości mechanicznych ze wzrostem temperatury. - dynamiczną (pomiar atcrmiczny), rejestrując zmianę masy próbki, m, jako funkcj ę
w zależności od temperatury i czasu. temperatury, T, przy stałej szybkości ogrzewania (dT/dt = const), m = f(T)dl7di =conSI

'I
:•
.l I 12. Właściwości termiczne polimerów 12.2. Analiza t ermiczna polimerów
''1 :
··t:
·:.·,
i'
tempemturn
początkowa b)
, I rozkładu

o1-- - ---J'--- ekstrapolowana temperatura a)

początkowa rozkładu
I
I

:I

!_J
•O

ł
tempemtul'a
końcowa
rozkładu

100 o
L__~~~~~~-\-~~--=.:./
\ temperatura T
temperatura 1'
Rys. 12.4. Krzywe tcnnograwimetryczne: a) zwykła i b) różniczkowa
Rys. 12.2. K.r-zywa termiczna TG rozkładu polimeru
Zastosowania pomiarów termograwimetrycznych:
Pomiar ubytku masy prowadzi się za pomocą termowagi sprQŻynowej (rys. 12.3a) lub - badanie kinetyki desorpcji wody lub plastyfikatorów z polimerów w zakresie tempera-
belkowej (rys.12.3b), w atmosferze powietrza, tlenu, argonu lub w próżni. Naważkę badanej tury poniżej termicznego rozkładu polimeru,
próbki (0,1-1,0 g) umieszcza się w tygielkach z platyny lub z ceramiki. Czułość wag sprężyno­ - określenie termostabilności polimerów,
wych jest rzędu I0-6- 10-7 g, przy obciążeniu 10 g. Programowany wzrost temperatury od - badanie kinetyki degradacji termicznej i termoutłeniającej,
pokojowej do 1000 °C. Otrzymany wynik pomiaru jest przedstawiany w postaci krzywej - oznaczanie produktów rozkładu próbki polimeru w połączeniu z chromatografią gazo-
termograwimetrycznej lub różniczkowej krzywej termograwimetryczne.i (rys. 12.4). wą, spektrometrem masowym lub spektroskopią absorpcyjną IR (tzw. sprzężone tech-
niki pomiarowe). Istotnym elementem jest tutaj budowa łącznika między aparatem TG
a urządzeniami analizującymi produkty w fazie gazowej. Przenoszenie produktów roz-
spręźyna b) padu termicznego polimeru zależy od:
lampka fotokomórka • objętości i geometrii aparatury,
o szybkości przepływu gazu,
• zjawiska konwekcji, po legającego na tym, że ogrzany gaz jest unoszony do góry,
o temperatury gazu (należy unikać kondensacji produktów na chłodnych elementach
aparatury),
badana próbka polimeru
• nadmiernego rozcieńczania produktów rozkładu gazem nośnym, gdyż obniża to czu-
na ~-zalce platynowej łość ich wykrywania,
• nadmiernego wydłużania drogi przepływu, gdyż obniża to rozdzielczość pomiaru.

badana próbka polimeru miernik

nu szalce platynowej temperatury 12.2.2. Różnicowa analiza termiczna
piec
elektryczny Różnicowa analiza termiczna (Differentia/ Thermal Analysis) (DTA), polega na po-
miernik piec
temperatury elektryczny miarze za pomocą termopar różnic temperatury (ti.T) między badaną próbką polimeru
a wzorcem (rys. 12.5) w zależności od temperatury i czasu. Pozwala ona na pomiar reakcji
Rys. 12.3. Schematy termowag: a) sprężynowej i b) belkowej endo- i egzotermicznych.
 :.·' ::. ·-- ---·-·----------------„-,---„

r
l
l 180. 12. Właściwości termiczne polimerów
I
I
12.2. Analiza termlana polimerów 181

próbka odniesienia
- wielkości próbki (od kilku mikrogramów do gramów), jej kształtu, wielkości ziaren,
~·: I badann p1·6bkn (ind)
- atmosfery, w której jest prowadzony rozklad termiczny (powietrze, tlen, azot, argon),
'I' - zawartości dodatków domieszek i zanieczyszczeń,
:I! i
blok - szybkości ogrzewania (0,1- 200 °C · min 1),
ogrzewany
........_ - budowy aparatury (transport ciepła zależy od geometrii aparatury, czyli od jej wielko-
ści i kształtu) i jej czułości.
Wyniki analizy termicznej uzyskane dla tego samego polimeru przez różne laborato-
ria, mogą się różnić między sobą, jednakże wykonane na takim samym przyrządzie
ogrzewające termopara ten11oparn
wściśle ustalonych warunkach sąpowtar7.alnc.
elementy
Połączenie obu metod TG i DTA w jednym aparacie jest stosowane w tzw. dcrywa-
togtafie.
Rys. 12.S. Schemat aparatury do pomiarów OTA

12.2.3. Różnicowa kalorymetria skaningowa

Otrzymany wynik pomiaru nazywa się termogramem lub krzywą termiczną DTA
(zalecenie IUPAC) (rys. 12.6). Powierzchnia pomiędzy linią podstawową (S) i krzywą
DTAjest proporcjonalna do pochłanianego (reakcja endotermiczna) (-D.H) lub wydziela-
nego ciepła (entalpii) (reakcja egzotermiczna) (+D.H):
D.H=K·S
gdzie: K - jest współczynnikiem przewodzenia ciepła dla badanego układu próbka poli-
meru- wzorzec, wyznaczany doświadczalnie z kr.tywcj cechowania aparatury DTA, za
pomocą substancji wzorcowych o dokładnie znanych pojemnościach cieplnych.
Różnicowa kalorymetria skaningowa (Differentia[ Scanning Calorimetry) (DSC) jest
metodą ciągłego pomiaru pochłanianego lub wydzielanego ciepła (pomiar entalpii, D.H) w mia-
rę programowanego wzrostu lub zmniejszania się temperatury, zachodzącego na skutek reakcji
endotermicznych (- llH) lub egzotermicznych (+Mt) w próbce polimeru fi 2.9- 12.11].
Aparatura do różnicowej analizy kalorymetrycznej jest poka7..ana na rys. 12.7. Stosuje siQ
w niej dwa naczynka wykonane z aluminium: pomiarowe, w którym umieszcza się badana
próbkę (o naważce 3- JO mg) i puste naczynko wzorcowe, które są w kontakcie z termoparami,
połączonych z układem Systemu Analizy Danych (SAD), komputerem i rejestratorem. Próbki
zamyka się w naczynkach przy pomocy specjalnej prasy. Programowana szybkość ogrzewa-

·iI l ~~ nia wynosi od 100 C/min do 100 °C/min. Przed wykonaniem właściwego pomiaru nale:>.y
ustalić linię i współc7.ynnik kalibracji (E) za pomocą wzorca, jakim jest ind (2-4 mg) (tempe-
ratura topnienia indu, T,. = 156,6 °C, ciepło topnienia indu, Affint.1u = 28,4 J · g-1) .

~
u
ł
~
r,

j·
ł l ·I Tm bndnnn próbka próbka odniesienia
(ind)
temperatura T
Rys. 12.6. K1·zywa termiczna (termogram) DTA, T,. - temperatura zeszklenia, Tm - temperatura topnienia 6.T

Stosowany wzorzec powinien: Rys.12.7. Schemat aparatury do różnicowej analizy kalorymetrycznej (DSC)
- mieć pojemność cieplną zbliżoną do badanej próbki polimeru,
- nie ulegać przemianom chemicznym i fizycznym.
Najczęściej stosowanymi wzorcami są a-Al 20 3 (szafir), MgO lub SiC. Zastosowania DSC:
- oznaczanie ciepła właściwego polimerów (cp),
12.2.2.1. Wyniki analizy termicznej - oznaczanie 1~, Tc. Tm, Jd,
- oznaczanie stopnia krystaliczności (x.),
Krzywe termiczne TG i termogramy DTA bardzo 7.alcżą od [12.8]: - badanie kinetyki krystalizacji,
- sposobu przeprowadzania pomiaru, - wyznaczanie diagramów fazowych stopów polimerowych,
- rodzaju próbki i jej stanu skupienia (ciało stałe, ciecz), - oznaczanie entropii przemian,
 ' l' :·~ ' ." ;l
;! I ·,
!; II! I 12. Właściwości termiczne polimerów Zalecana literatura 183 j
·i

:i Za temperaturę zeszklenia, przyjmuje się temperaturę odpowiadającą punktowi

!!'; j l I
I -
-
badanie mieszałności polimerów,
oznaczanie ciepła reakcji chemicznych, przegięcia termogramu lub przecięcia się stycznych (rys. 12.8).
- oznaczanie energii aktywacji reakcji chemicznych, Dokładne wyznaczenie I'g metodą graficzną nastręcza niekiedy dużo trudności, w wy-
- badanie kinetyki fotopolimeryzacji i fotosieciowania, niku czego Tg może być oznaczone z dokładnością do ±10 %.
- badanie kinetyki degradacji termicznej i termoutleniającej polimerów, Fabrycznie produkowane aparaty do DSC podają bezpośrednio mierzone wielkości
:I
- badanie wpływu dodatków do polimerów na przemiany fizyczne i degradację termiczną. Tv 1~ i 1;u.
I i
I
.!
I
12.2.3.1. Pomiar ciepła właściwego polimerów J2.2.3.3. Wyznaczanie temperatury topnienia polimerów i ciepła topnienia
ii Ciepło właściwe (cp) (patrz rozdz. 12) wyznacza się z krzywej termicznej zmian
11 · Na termogramach DTA lub DSC proces topnienia polimerów przedstawia się zwykle
pojemności cieplnej dH/dTwzględem T, przy ustaleniu, aby:
I' - temperatura (T) zmieniała się liniowo w czasie pomiaru (dT/dt = const), jako szerokie „rozmyte" pasmo na skutek tzw. opóźnienia cieplnego, wynikającego ze
! '
j.; - nie zachodziły ~dne przemiany chemiczne i fizyczne próbki polimeru w badanym za- zmiany transportu cieplnego (tzw. oporn cieplnego) w czasie topnienia. Opóźnienie cie-
.,.j plne wyznacza się na podstawie termogramów z trzech pomiarów: dla naczynka pustego,
:1 kresie temperatury.
dla badanej próbki i wzorca.
Wartość c dla danej próbki polimeru wyz.nacza się z termogramów pomiarów
pojemności ci;plnej (C "" dH/dT): dla badanej próbki, CP, i wzorca (a-Alz03), Cw, na Temperaturę topnienia wyznacza się z maksimum na krzywej termicznej DSC. No-
11 woczesne aparaty DSC podają od razu wartość T.u bez konieczności prowadzenia ekstra-
~ .j . podstawie termogramu dla naczynka pustego, korzystając ze wzoru:
polacji na wykresie.
!:. . CP= (Cp · m)Cw · mp) Cw Ciepło topnienia (entalpię topnienia), Qm = 11Hm, wyznacza się z pomiarów po-
gdzie: mp i mw - odpowiednio masy (naważka, mg) próbki i wzorca, ew - ciepło właściwe wierzchni, S, pod krzywymi termicznymi topnienia zależność (dH/dt od T) badanej prób-
t·! .ki polimeru, S 1„ i wzorca (indu), S,;.
wzorca.
r;1 ·

l
:'l'
12.2.3.2. Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów
TemperaturQ zeszklenia wyznacza się z krzywej termicznej zmian entalpii t:.H pod-
czas ogrzewania próbki. Na termogramie DSC (zależność dH/dt od 1) obserwuje się cha-
gdzie: mp i mw - odpowiednio masa użytej próbki polimeru i w:torca (indu), 6.Hw - ciepło
topnienia wzorca (w wypadku indu Affindu = 28,4 J · g-1).
.1:1, rakterystyczne załamanie linii pomiarowej przy temperaturze zeszklenia (TJ (rys. 12.8).
'I
1.
I1· ' i Odchylenie to od przebiegu linii prostej wynika z dużych zmian pojemności cieplnej t:.H
I i' przy przejściu w stan szklisty. Zalecana literatura
: !i i
:, ; ;
.. '
1. :

:~ !
I

i
n) b)
o dla początktu ących • dla zaawansowanych

[12.l) • Pyda M„ Wunderlich W„ „Heat Capacities of High Polyrners", w Polymer Handbook, (red. J.
·J1 I I
~11 I' Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. VI, s. 483.
[12.2) •Piórkowska E„ Galęski A„ „Metody pomiaru współczynnika przewodzenia ciepła polimerów",
Polimery, 1985, 30, 119.
.;1:1„, :I
[12.3) • Piórkowska E„ Gałęski A„ „Przewodność cieplna polimerów", Polimery, 1985, 30, 136.
!, 1! ! --- (12.4] •Piórkowska E„ Gał'ęski A„ „Metody pomiaru współczynnika przewodzenia ciepła polimerów'',
ij I i' Polimery, 1985, 30, 181.
i ·I (12.5] •Broniewski T„ Iwasiewicz A„ Kapko J„ Płaczek W„ Metody badań i ocena wlasno.foi tworzyw
'i'I:.
1.1 ; . sztucznych, WNT, Warszawa 1970.
w
,„i Ii
! . '' ~ ~
(12.6] • Keattch C.J„ Dollimore D„ An lntroduction to Thermogravimetry, Heyden, Londyn 1980.
[12.7] •Błażejewski J., „Połączenie analizy term icznej ze spektroskopią oscylacyjną oraz spektrometria
~
tempenitura T temperatuni T mus", Materialy li-gie) Szkoły Analizy Termicznej, Zakopane 1998, Wyd. Zakład Chemii Nieorga-
lI " I Rys. 12.8. Wyznaczanie r. na podstawie termogramu DSC: a) przez ekstrapolację linii podstawowej do nicznej Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie
(artykuł dołączony dodatkowo).
't, i punktu przegięcia, b) z punktu prz.egięcia.

I
i
I
I i.
\, l!..
. ,

12. Właściwości termiczne polime rów

:it.
(12.8]• Małecki A., Prochowska-Klisch B„ „Interpretacja wyników pomiarów w termicznej analizie
różnicowej (DTA)", Materiały 11-giej Szkoły Analizy Te;1?1icznej,. Z~kopanc I?,98, w_yd. Zakla.d
Chemii Nieorganicznej Wydziaht Inżynierii Materiałowej 1 Cernm1k1, Akademu G6r111czo-Hutn1- •}~
„~
.~
·~·
13
czej w Krakowie, s. 67. . . 1
1
[12.9] • Hilhne G.W.H„ Hemmin.ger W., Flammersheim H.I., Dif.ferenlial Scanning Calorimetry, Sprtn- '$
ger, Berlin 1966. . . „ . . . . ·~?
(12.10] • Książczak A„ „DSC jako uniwersalne narzędzie chemika , Materiały II-g1e1 S~k~ly Analiry Ter: . ;1- Roztwory polimerów
micznej, Zakopane 1998, Wyd. Zakład Chemii Nieorganicznej Wydziału Inżyrueru MatenałoweJ
i Ceramiki, Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie, s. 89.
[12.11] • Groenewoud W„ Characterization ofPolymer by Thermal Ana/ysis, Elscvicr, Nowy Jork 2001.

.r
13.1. Rozpuszczanie polimerów
13.1.1. Termodynamiczne wartości entalpii mieszania
Podczas rozpuszczania polimeru mamy do czynienia z trzema wartościami entalpii:
- entalpią rozpuszczalnia - ciepłem pobieranym w czasie rozpuszczania polimeru
w rozpuszczalniku,
- en talpi ą rozcieńczania - ciepłem pobieranym w czasie mieszania roztworu polimeru
z czystym rozpuszczalnikiem,
- entalpia mieszania - ciepłem pobieranym w czasie mieszania roztworu.
Entalpię rozpuszania (J · mot-1) wyznacza się w specjal.11ie do tego skonstruowanych
kalorymetrach.

13.1.2. Rozpuszczalność polimerów

Procesowi rozpuszczania polimerów towarzyszą dwa zjawiska f 13.1-13.4):
- przechodzenie makrocząsteczek z fazy stałej do fazy ciekłej (proces ten może być zwią­
zany z solwatacją),
- dyfuzja makrocząsteczek do wnętrza roztworu, która jest procesem najwolniejszym,
wyznaczającym szybkość rozpuszczania.
W stanie stacjonarnym szybkość rozpuszczania wyraża się wzorem:
dnldt =DS (c. - c) I o
gdzie: dn/dt - liczba moli polimeru, która w jednostce czasu przechodzi do roztworu,
D - współczynnik dyfuzji, S - powierzchnia próbki, c - stężenie wewnątrz roztworu,
c, - stężenie roztworu nasyconego, o- grubość warstwy dyfuzyjnej.
Szybkość rozpuszczania zwiększa się z:
- temperaturą,
- wzrostem powierzchni, S,
- mechanicznym ruchem cieczy (wymuszone mieszanie).
 ·--------~----

!i,~
,,
186: 13. Roztwory polimerów 13. t. Rozpuszczanie polimerów 187

• 1
Rozpuszczanie następuje nierównomiernie, najszybciej w miejscach powierzchni
I o wyższej energii, tzn. w miejscach występowania defektów sieci, dysloka~ji i domieszek.
Naj ważniejszymi regułami rozpu szczalności są:
- powinowactwo (budowa chemiczna i strukturalna) rozpuszczalnik - substancja roz-
puszczana (polimer) powinny być jak najbardziej do siebie zbliżone i mieć tą samą po-
larność.
. I - rozpuszczalność polimerów zmniejsza się w miarę wzrostu ich mas molowych,
- polimery krystaliczne są z reguły nierozpuszczalne lub bardzo trudno rozpuszczalne,
e
- w temperaturze (patrz rozdział 13.2.2.) następuje zrównoważenie się oddziaływa{1
między rozpuszczalnikiem i makrocząsteczkami polimeru. Nieznaczne obniżenie tem-
I· e
peratury lub dodanie nierozpuszczalnika powoduje wytrącanie się polimeru z roz-
tworu.
Proces rozpuszczania przebiega w dwóch etapach:
- początkowo cząsteczki rozpuszczalnika, których ruchliwość przewyższa ruchliwość
'I makrocząsteczek, przenikają (dyfundują) między nie, powodując spęcznienie polimeru.
i' .' Próbka polimeru mimo wielokrotnego zwięlcszcnia objętości zachowuje swój kształt.
I! - cząsteczki rozpuszczalnika powodują dalsze rozsunięcie się makrocząsteczek od siebie
O wartości ó.G decyduje wartość zmiany entalpii (ó.H), ponieważ zmiana entropii
rozpuszczania, /J.S, jest zawsze wartością dodatnią. Rozpuszczanie polimeru następuje
tym łatwiej, im mniejsza jest entalpia rozpuszczania (Mi).
Entalpię rozpuszczania (ó.fl) określa wzór Hildebranda:
ó.H = [(.ó.E1 I °Vi)112 - (M2 I Vi) 112] 2 v1 v2
{
gdzie: M 1 i M 2 - energie parowania rozpuszczalnika i polimeru (J , mol- 1 • K- 1), J1i i Vz i
- cząstkowe objętości molowe rozpuszczalnika i polimeru (cm 3 • mol- 1), v1 i v2 - ułamki :
objętościowe rozpuszczalnika i polimeru (cm3).
Wyrażenie t::.E I V nosi nazwę gęstości ener gii kohezji. i
Charakterystyczną cechą procesu rozpuszczania są małe wartości entropii rnz pusz-
cza nia (M), wynika to z tego, że liczba możliwych położeń segmentów w makroczą­
steczce znajdującej się w stanie stałym jest bardzo ograniczona.
Wartość entropii, M, jest funkcją możliwych do zrealizowania położeit, W.
W danym stanie:
/J.S = const lnW

...:~ .!: i powstaje j ednorodny roztwór polimeru .

Rola rozpuszczalnika w procesie rozpuszczania polega na przezwyciężeniu sił van
Makrocząsteczka niepoddana zewnętrznym oddziaływaniom dąży do osiągnięcia
maksym alnej wartości entropii, oznacza to, że najbardziej prawdopodobnym kształtem
der Waalsa, występujących między poszczególnymi makrocząsteczkami. makrocząsteczki w roztworze rozcieńczonym jest najbardziej nieregularny kształt
Za dobry rozpuszczalnik uważa się taki, który przewyższa wzajemne oddziaływa­ makrocząsteczki . Makrocząsteczka może więc w roztworze przyjmować wiele różnych
nia między makrocząsteczkami połimeru. W dobrym rozpuszczalniku skłębiona ma- postaci konformacyjnych (struktur II-rzędowych). Tak więc w wypadku
krocząsteczka ulega. wyprostowaniu, dąży ona bowiem do osiągnięcia maksymalnej makrocząsteczki złożonej z n atomów, możliwych jest 2• -· 3 różnych postaci konforma-
entropii. cyjnych. W wypadku makrocząsteczki polietylenu o stopniu polimeryzacji DP = 2 OOO,
R oztwór rozcieńczony polimeru jest to roztwór, w którym praktycznie nie następują a więc składających się z 4 OOO atomów węgla, otrzymujemy teoretycznie 2 4ooo = 101200
zderzenia makrocząsteczek m iędzy sobą. Objętość roztworu, w którym nie powinno możliwych konfiguracji.
nastąpić zderzenie się z inną makrocząsteczką rośnie w miarę wzrostu średniej masy mo- Dane entropii rozpuszczania różnych polimerów są podane w literaturze [13.10]
lowej polimeru. Za rozcieńczone roztwory przyjmuje się roztwory, w których stężenie
polimeru wynosi poni żej l %. 13.1 .4. Parametry rozpuszczalności polimerów
Dane rozpuszczalności polimerów są podane w literaturze [13.5].
P arametr rozpuszczalności p olimeru w danym rozpuszczalniku, ó, jest określony
13.1 .3. Termodynamiczne warunki rozpuszczalności polimeru jako [13.11, 13.1 2):
ó = Ó1 - Ó2 (J · cm-3 • K-1)
Termodynamicznym warunkiem rozpuszczalności polimeru, w danym rozpusz-
gdzie: . Ó1 = (M1 I 11;)2
czalniku jest ujemna wartość swobodnej energii rozciei1czania (Gibbsa), ó.G, określona
przez [13.6-13.8]: ó2 = (M2 I Vi)2
ó.G = AfI - T · ó.S (J · mo!-1 • K- 1) Stąd wzór Hildebranda przyjmuje postać:
ó.G<O
gdzie: AfI - zmiana entalpii, ciepła rozpuszczania (J · moI- 1 • K- 1), ó.S - zmiana entropii Wzór ten oznacza, że:
rozpuszczania (J · mo1- 1 • K- 1), T- temperatura rozpuszczania (K). - entalpia mieszania, llH, będzie miała najmniejszą wartość, jeżeli parametry ó1 = ó2
Dane entalpii ro:tpuszczania (ciepła rozpuszczania) różnych polimerów są podane (będą do siebie zbliżone),
w literaturze [13.9]. - gdy 0 1 -Ó2 > 1, wówczas nie następuje rozpuszczanie polimeru,

.
il.
I
lj ,
I'

.' I
Ii 1j _I
 ,,.
I
! 11 13.2. Statystyczny kłębek makrocząsteczki
ui 13. Roztwory polimerów
1
I! I - wzór Hildebranda odnosi się tylko do polimerów ciekłych i amorficznych, ponieważ Na rysunku 13.1 pokazano pierwiastek kwadratowy ze średniej odległości między
11111 silne grupy polarne i wiązania wodorowe występujące w polimerach krystalicznych końcami kłębka c..r,:;2) w wypadku liniowego polimeru mającego tą samą liczbę segmentów
11 bardzo komplikują ten wzór. (merów) w łańcuchu.
111
I I Parametr 0 1 dla roz1mszczalnika:
• I

tl
i I•
ó1 = (l::i.E1 I Vj)1n= [(t:i.H, - RT) I V.]'n

11" gdzie: llE1 - energia parowania rozpuszczalnika, /::i.H1 - entalpia parowania rozpuszcz.alnika,
R- stała gazowa, T- temperatura (K), Vj - cząstkowa objętość molowa rozpuszczalnika:

Vj = p, I M 1
gdzie: p 1 - gęstość rozpuszczalnika, Mi - masa molowa rozpuszczalnika.
Parametr 0 1 dla rozpuszczalników zależy od trzech rodzajów oddziaływań [13.12]:
- sił dyspersyjnych (óJ,
- sił polarnych (óJ,
- sił wiązań wodorowych (óJ:

Parametr ó2 dla polimern:

Ó2 = (ó.E2 I Vz) 112

gdzie: l::i.E2 - energia parowania polimeru (J · mol-1 • K-1) niemożliwa do oznaczenia prak-
.· I
tycznego, Y; - cząstkowa objętość molowa polimeru (cm 3 • mol-1).
i Ponieważ energii parowania polimeru, ó.E2, nie da się wyznaczyć, ó2 oblicza się drogą
Rys. 13.1. Pierwiastek kwadratowy z średniej odległości między końcami kłębka (.r,:;~ w wypadku linio-
wego polimeru mającego tą samą liczbę segmentów (merów) w łańcuchu
pośrednią ze wzoru Smalla:
.1 Oz= P2 (Lk I Mz) Prawo Kuhna- Flory'ego: pierwiastek kwadratowy ze średniej odległości między
gdzie: p 2 - gęstość polimeru (g · cm- k - molowe stałe kohezji poszczególnych grup
3
),
końcami kłębka (1) ..[,})jest proporcjonalny do:
(J · cm-3) 112 • mol, M2 - masa molowa meru (g). - pierwiastka kwadratowego liczby segmentów (merów) w łańcuchu (nJ:

-0= 1 ~
13.2. Statystyczny kłębek makrocząsteczki n1 (DPJ = M;I m
gdzie: I - długość segmentu łańcucha (meru) (nm), Mi - masa molowa makrocząsteczki
.. I I StatystyC'.tny kłębek m akrocząsteczki jest opisany przez teorię Kuhna-Flory'ego (z) (g · mol-1), m - masa molowa meru (g · mol- 1) •
jako pierwiastek kwadratowy ze średniej odległości między ko6cami kłębka - pierwiastka kwadratowego z masy molowej (.MJ:
111 makrocząsteczki (z), ..[,},jest proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego liczby seg-
mentów (merów) w łańcuchu , n1, R = const {Mi
i! i 'fii = l ~ = L„ax{i
: ·11 13.2.1. Kłębek polimeru w roztworze
.j gdzie: I - długość segmentu łańcucha (meru), n1 - liczba segmentów (merów) w łallcuchu
(t) (n1 =stopień polimeryzacji), Lm•• - maksymalna długość całkowicie wyprostowanego Kłębek polimeru lajmujo w przestrzeni roztworu pewną objętość. Średnia gęstość
·la ńcucha: kłębka polimeru (i) d1 jest gęstością kulistej sfery, którą on zajmuje:
L=ln1
cf. = MJ (116) 7r cP
W wypadku polietylenu (- CH 2-CH2-). : I (C-C) = 0,126 nm, n, = 1000,
.fr2 = 0, 126 · 100 = 12,6 nm il= 1,26 · 100 = 126 om. gdzie: M; - masa molowa makrocząsteczki (1), d - średnica ku listej sfery.
 :„„
,.
13. Roztwory polimerów
13.2. Statystyczny kłębek makrocząsteczki
Kłębek jednak nie zajmuje idealnej kulistej sfery i średnica kulistej sfery musi być
zastąpiona średnią odległością między końcami kłębka (..fr?): Poli~ery o wysokim stopniu krystaliczności, takie jak polietylen i politetraftuoroety-
Jen, są 111erozpuszczalne we wszystkich rozpuszczalnikach w temperaturze pokojowej.
d; = M, I (116) 11: (..fi1)3 Polietylen staje się rozpuszczalny dopiero powyżej 80 °C. Niektóre krystaliczne polimery
..fr?= const ~ jak np. celuloza rozpuszczają się w kwasie siarkowym(VI) o stężeniu 70 %, który niszczy
silne wiązania wodorowe.
d1=const M,/ ('{MJ3= const I ...rMi e
Dokładne temperatury oraz rozpuszczalniki i nierozpuszczalniki wielu polimerów
Z równania wynika, że średnia gęstość kłębka polimeru nie zależy od .P. i jest w różnej temperatmze i różnych rozpuszczalnikach są skatalogowane i podane w litera-
odwrotnie proporcjonalna do fil;. turze [13.13].
W miarę pogarszania się oddziaływania rozpuszczalnika (np. na skutek wprowadza-
13.2.3. Górna i dolna krytyczna temperatura rozpuszczalności
nia nierozpuszczalnika) oddziaływanie polimer- rozpuszczalnik maleje i wzrasta od-
działywanie między makrocząsteczkami i w rezultacie następuje strącenie polimeru. Mieszaniny dwóch polimerów w roztworze mogą tworzyć układy jedno lub wielofa-
Oddziaływanie rozpuszczalnik polimer charakteryzuje ilościowo współczynnik od- zowe w zależności od:
działywania rozpuszczalnik- polimer, µ, zwany współczynnikiem Hugginsa, jest on - rodzaju (budowy) polimerów,
związany ze swobodną energią rozcieńczania (Gibbsa), ó.G, za pomocą równania: - stężenia,
- temperatury.
t.G = RT [In v, + (1 - v; I VJ v2 + µ vi2] (J · mol- 1
• K- 1)
Istnieją dwie temperatury (rys. 13.2) [13.8]:
gdzie: v; i li; - cząstkowe objętości molowe rozpuszczalnika i polimeru (cm3 • mot-1), v, i v2 - - górna krytyczna temperatura rozpuszczalności (Upper Critical Solution Temperatu-
ułamki objętościowe rozpuszczalnika i polimeru (cm 3), R- stała gazowa, T-
temperatura (K). re) (USCT),
Z równania Hugginsa wynika, że swobodna energia rozcieńczania t:,,,G rośnie ze - dolna krytyczna temperatura rozpuszczttlności (Lower Critical So/ution Temperatu-
zwiększaniem się wartości współczynnika oddziaływania rozpuszczalnik- polimer µ. re) (LSCT).
Z termodynamicznego punktu .w idzenia dobry rozpuszczalnik powinien się charak- Na rysunku 13.2 pokazane są różne układy fazowe ciecz-ciecz mieszaniny dwóch
teryzować małym współczynnikiem µ. polimerów jako funkcji od temperatury:
Wartość współczynnika µ nic zależy od masy molowej polimeru i jest charak- a) mieszanina z USCT (T.,1),
•:. terystyczna dla danego układu po.limer- rozpuszczalnik. b) mieszanina z LSCT (f.2),
W wyniku oddziaływania rozpuszczalnika na polimer następuje rozprostowywanie c) mieszanina z USCT powyżej LSCT,
się makrocząsteczki, a zatem zwiększa się odległość między końcami makrocząsteczki d) mieszanina z LSCT powyżej USCT,
.P.. Stopień zwiększania się tych wymiarów opisuje równanie: e) mieszanina z tendencją większej rozpuszczalnośc i w pośredniej temperaturze.
.fi3. = a -fro2
11)
.,
~ ; gdzie: a - współczynnik ekspansji, .P.-wymiary kłębka statystycznego (nm), ~-wy­
'·. !
miary kłębka w danym rozpuszczalniku (mn). jedna faza

l a = (r2)'12; (ro2)112
Z powyższego równania wynika, że stopień rozprostowywania makrocząsteczki
·~·. T

· 1! wzrasta ze wzrostem wartości współczynnika ekspansji, a.

I .

13.2.2. Temperatura e
W wypadku każdego polimeru w danym rozpuszczalniku można dobrać taką
temperaturę, e
w której a = 1, nosi ona nazwę temperatury (teta) [13.1- 13.4). W tempe- jedna faza
raturze e
następuje zrównoważenie się oddziaływań między rozpuszczalnikiem i
makrocząsteczkami polimeru. Nieznaczne obniżenie temperatury e
lub dodanie nieroz-
O składnika li
frakcja O frakcja skladnika li
puszczalnika powoduje strącan ie się polimeru z roztworu.
Rys. 13.2. Wykresy fazowe mieszanin polimerów jako funkcji składu i temperntury
r !
j
!
192 1

c)
jcd.nn faza
13. Roztwory polimerów

d)
Zalecana literatura

Zalecana literatura
193

Ta ..•...•..•.•..„ o dla początkujących • dla zaawansowanych

(13.1) • Morawetz H„ Fizykochemia roztworów makrocząsteczek, PWN, Warszawa 1970.
T [13.2) •Van Krcvclen D.W., „Solubility'', w Propertles of Polymers: Corre/ations with Chemicol Struc-

it
ture, Elsevier, Amsterdam 1972, cz. 11., rozdz. 8, s. 135.
[13.3) •Starzyk F., Wstęp do fizyki makroczqsteczek, Politechnika Krakowska, Kraków 1998.
dwie fazy (13.4) • Teraoka I., Polymer So/utions, An lntrod11c1ion ofPhyslcal Properties, Wiley-lntcrscience, Nowy
ll.
I
~ r., ····-········---· jedna faza
Jork 2002.
(13.5) • Grulke A., „Solubility Parameler Values", w Polymer F!andbook, {red. J. Brandrup, E.H. Tmmer-
:i T. gut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wilcy, Nowy Jork 1999, cz. VII, s. 675.
(13.6) • Kurata M„ Thermody11amics ofPolymer So/111io11, Harwood Academic, Londyn 1982
l· i I
u (13.7] • Kamide K„ Thermodynamics of Polymer Solutions, Phase Equilibrio and Critical Phe110111e11a,
Elsevier, Amsterdam, 1990.
(13.8] • Wundcrlich B„ Cheng S.Z.D., Loufakis L. „Thermodynamic Propertics", w Encyclopedio of
o frakcja składnika li o frakcja skłuduikn li Polymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikalcs, C.G. Overberger, G. Menges, J.l.
Kroschwitz), Wilcy, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 767.
(13.9) e Orwoll R.A. ,,Heats ofSolution ofSomo Common Polymcrs", w Polymer Handbook, (red. J. J3ran-
drup, E.H. lmmergut, E.A. Gru lke), wyd. 4, Wilcy, Nowy Jork 1999, cz. Vll, s. 671.
(13.10] e Orwoll R.A. „Heat, Entropy and Volumc Changes for Polymcr-Liquid Mixturcs", w Po/ymer
Handbook, (red. J. Braudrup, F..H. I rnmcrgut, E.A. Gru lkc), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. Vll,
s. 649.
[13.11) • Schuld N„ WolfD.A. „Polymer-Solvcnt lnte1;action Parameters", w Polymer Handbook, (red. J.
Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grul kc), wyd. 4, Wi lcy, Nowy Jork 1999, cz. VI, s. 247.
[13.12] e Hansen C„ Hansen Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton 2000.
[13.13] • Elias H.G„ „Theta Solvents" i D.R.Bloch, „SolvcnLS and Non Solvcnts for Polymers", w Po/ymer
Handbook, (red. J. Braudrup, E.H. Immcrgul, E.A. Gru lke), wyd. 4 Wilcy, Nowy Jork 1999, cz. VII,
s. 291 i cz. vu, s. 497.

! .
t.
~

~ I

o frakcja składnika li
R ys.13.2. cd.

'i
Krzywa spinoidalna (- - -) oddziela zakres temperatury i składu, w którym miesza-
nina jest niestabilna od zakresu, w którym jest stabilna jednofuzowa.
Krzywa blnodalna (--)oddziela zakres temperatury i składu , w którym miesza-
nina jest w stanie równowagowym (metastabilnym).
Zmiana entropii TD.S mieszaniny polimerów ma małą wartość i jest dodatnia
(TD.S > O), w wyniku czego mieszaniny polimerowe mają małe prawdopodobieństwo
tworzenia układów stabilnych.
r
,!li;
.,l•I
I
I 14.2. Polimeryzacja rodnikowa

- czas reakcji polimeryzacji wpływa

f '.·:I
!' '
!_ 1951

- czas reakcji odgrywa istotną rolę przy

.,,:;•11 wyraźnie na jej wydajność, lecz tylko
nieznacznie na masę molową,
otrzymywaniu polimerów o dużej
masie molowej,
!11 II Polimeryzacja rodnikowa - wydajność polimeru zwiększa się - wydajność polimeru po początkowym
z postępem reakcji okresie jest niezależna od czasu
11·', trwania reakcji,
·1 - raz otrzymane cząsteczki polimeru nie - powstające cząsteczki polimeru mogą
.! reagująjedna na drugą, be7.ustannic reagować ze sobą,
- kontrola temperatury polimeryzacji - kontrola temperatury polimeryzacji
trudna. jest łatwa.

Według polimeryzacji łańcuchowej otrzymuje się na skalę przemysłową polimery:

- wi~ylowe: polietylen, polipropylen, polistyren, polimetakrylany, poli (chlorek winylu),
14.1 . Rodzaje polimeryzacji pohtetrafluoroetylen,
- elastomery: poliizopren, polibutadien, polichloropren, kopolimery butadienu ze styre-
Polimcryzncja jest procesem chemicznym, w wyniku którego z monomeru otrzy- nem i akrylonitrylem,
muje się polimer. - różnego rodzaju kopolimery, np. chlorku winylidenu i akrylonitrylu.
Obecnie przyjęto następujące nazewnictwo różnego rodzaju polimeryzacji:
Według polimeryzacji stopniowej otrzymuje się na skalę przemysłową następluące
- polimeryzacja łańcuchowa (addycyjna) (starsza nazwa poliaddycja):
polimery: poliestry, poliamidy, poliuretany, poliacetale, polisulfidy, żywiec fenylowo-for-
nM-+M. maldehydowe i wiele innych. '
I~ .j '

1! I
Polimeryzacja łańcuchowa może przebiegać według różnych mechanizmów:
: l • polimeryzacja rodnikowa,
• polimeryzacja jonowa kationowa, 14.2. Polimeryzacja rodnikowa
•polimeryzacja jonowa anionowa,
• polimeryzacja koordynacyjna. Polimeryzacja r odnikowa jest najbardziej użyteczną przemysłową metodą otrzy-
- polimeryzacja stopniowa (starsza nazwa polikondensacja): mywania na wielką skalę różnego rodzaju polimerów. Ponad 70 % polimerów wi-
n X- R- X + n Y-R-Y--+ X- R,,- Y+ n XY nylowych (czyli więcej niż 50 % wszystkich tworzyw sztucznych) jest otrzymywanych
tą metodą.
Podstawowe różnice między polimeryzacją stopniową a polimeryzacją łańcuchową:
Zaletami tej metody są:
- wysoka reaktywność wielu monomerów winylowych z rodnikami inicjującymi,
Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja stopniowa - prosta technologia polimeryzacji,
- liczba wzrastających równocześnie - liczba wzrastających równocześnie - wysoka reprodukcyjność,
cząsteczek jest duża, cząsteczek jest mała, - duża tolerancja na zanieczyszczenia,
- produkt polimeryzacji o dużej masie - produkt polimeryzacji o dużej masie - możliwość przewidywania mechanizmów i kinetyki polimeryzacji na podstawie da-
molowej jest już otrzymywany w po- molowej jest otTzymywany tylko przy nych literaturowych,
czątkowych stadiach polimeryzacji, wysokich stopniach przereagowania - możliwość używania wody jako medium, w którym prowadzi się reakcjr,:.
(konwersji),
- stężenie monomeru maleje stopniowo - monomer przereagowuje prawie
14.2.1. Monomery stosowane w polimeryzacji rodnikowej
w miarę postępu reakcji polimeryzacji, całkowicie już w początkowym etapie
polimeryzacji, Monomerami uż~wanymi w polimeryzacji wolnorodnikowej sąjedno (CH2=CHX)
- każda reakcja propagacji łańcucha jest - reakcja propagacji może obejmować lub (1,1-) dwupodstaw1one pochodne etylenu (CI-12=CXY).
związana z dołączeniem się tylko cząsteczki o różnej masie molowej, Podstawowym etapem reakcji polimeryzacji jest powtarzalne przyłączanie się (ad-
jednej cząsteczki monomeru, dycja) kolejnych cząsteczek monomeru do rosnącego makrorodnika.

11
 ------------------------------------
;~.'~::~:)
14. Polimeryzacja rodnikowa
.· •<' i
14.2. Polimeryzacja rodnikowa 197!

W wyniku wielokrotnego przyłączenia cząsteczek monomeru powstaje łańcuch poli-

meru o budowie:

gdzie: n - liczba dołączonych cząsteczek monomeru.

Obecnie około 90 % monomerów otrzymuje się z produktów przerobu ropy naftowej tNH3
i gazu ziemnego. Zużycie ropy naftowej na potrzeby przemysłu chemicznego, farma-
ceutycznego i polimerów jest w granicach 5 %. Wiekszość monomerów otrzym1tje się o
z węglowodorów: benzenu (schemat 14.1), metanu (schemat 14.2), etylenu (schemat 14.3), H-~-H
propylenu (schemat 14.4), acetylenu (schemat 14.5).
o
li
Cl- C-Cl
l 02

C2HsOH - CH2=CH2
fosgen etylen

tc1i t CO,H2
~ CH2-0H
CB2= CH
!
CfLi-CO + H2 - CH30I-I--,-----. H - C - H - I
CH2-0H

!
metan
styren H20 glikol etylenowy

o 6Ó
OH
C.Hr COOI-1 - CH2=CH
O HN03
kwas!octowy ÓcoCH3
i-------=-"' -24 + - - HOOC(CH2) 4COOH
Nz octan winylu
kwas adypinowy
+HCN
CH3-COOCH3
octan metylu

benzen
6
CNCH2CH 2CH2CI-12CN

CHJCHCH3

~ - o CH3-~-CH3
____.. NH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2

O
heksametylenodiamina

o-+=u-OH CH3
Il
NH2- C-NH2
mocznik
o Nl-13

!
V +
aceton
- HO
~ c~ HCN

CH-COOH
fenol bisfenolA
j !
li
CH- COOH - NH2 CH3 OH CH3 OH CI-13
I \1 \J I
kwas maleinowy C C - C - CH2=C
bezwodnik maleinowy t N~ 'N
~
I'
CH3 CN
I'
Cli3 COOCH3
I
COOCH3
NII{',.... ":-N,.... 'NHi metakrylan metylu
Schemat 14.1. Synteza różnych monomerów z benzenu
melamina
Schemat 14.2. Synteza różnych monomerów z metanu
 f ./. ·~
~ 1
198 1 14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2. Polimeryzacja rodnikowa

CN
0i• NR'J. I
CH2=CH
alcrylonitrył
CHi=CH
tOOH 01
- CHi=Cll
kwas akrylowy tOOH
Jcwas akrylowy
CH2CICH:i(:l - HCl CH2=CH
1,2-dichloroetan tl HCIO
- CH3CHOHCII2CI --=..!:!f!+. CHrC~-p1:z
chlorek winylu o
tlenek propylenu
.i CH2=CH2
I
etylen c
c~
:-!' CH2= t

,.' . CH3
I·'
•, I
etylobenzen CH2=CH
propylen
o
li
CH3- C-OH CHi- OH
CH2 = C 02 I
CI-!i= CH CH-OH
ÓcoCH3 I
octan winylu
61-10 Cl-li-OH
gliceryna
CH3
CO, 0i. CH10H I
CH2=y
02 HCN CH2-0H - Il20 Cll2= CH COOCH3
CH2-CH2 ~ I ~ I metakrylan metylu -HiO
'\ / CH 2-CN CN
o akrylonitryl
tlenek etylenu
~
JCH,OH CH}
fcH2CH2-
/ o-Jn H20

CH -OH
CH30H
I z CH2=CII
polioksyetylen CH2- 0H
glikol
etylenowy
tOOH
kwas akrylowy
CH2= CH
ÓooCH3
o CH3-CH-CH3
o
~ CH3-~-Cll3 + A-
V
OH

HO-O-tQ--011
Cł13
Schemat 14.3. Synteza różnych monomerów z etylenu
akrylan metylu

6 Schemat 14.4. Synteza różnych monomerów z propylenu

bisfenolA
 14. Polimeryzacja rodnikowa ,..
- ·ii 14.2. Polimeryzacja rodnikowa 201 1
a a a ~
CH2=t-CR==Cii2~ 14.2.2. Mechanizm polimeryzacji rodnikowej
,------+- CH2= CH- CH - CH2 --91_,.. tH:rtH- CH= CH2 - HCI
1,3-butadien 1,2-dichlorobutcn chloropren 'Jf Mechanizm polimeryzacji obejmuje szereg procesów elementarnych, w wyniku
..;--. których z monomeru otrzymuje się polimer. Polimeryzacja rodnikowa składa się z nastę­
/'>. CH2=CH-C:=CH HCI t ·,i·
('.

···~::.
pujących etapów [14.1- 14.2]:
- inicjowania,
winyloacetylen „ - wzrostu łańcucha,
"?""
- zakończenia łańcucha na drodze:
• rekombinacji (łączenia się ze sobą) makrorodników lub makrorodników z innymi
rodni kam i,
HCI
CH2= CH • reakcji dysproporcjonowania,
t1 • reakcji przeniesienia aktywności łańcucha.
chlorek winylu Poszczególne etapy polimeryzacji rodnikowej różnią się pod względem szybkości i efektu
cieplnego.
HCN Kontrola poszczególnych etapów reakcji polimeryzacji ma decydujący wpływ na:
CH2=CH - masę molową polimeru,
I
CN - polidyspersję masy molowej,
HC':CH - akrylonitryl - sekwencję budowy łańcucha polimeru w wypadku kopolimeryzacji,
- stereoregularność,
acetylen
HF - rodzaj zakoilczeń łańcucha,
CH2=CH - tworzenie rozgałę7.ie11.,
~ - tworzenie struktur wyższego rzędu,
fluorek winylu - właściwości fizyczne i mechaniczne,
- właściwości użytkowe.
CH3COOH
CH2=CH
Kinetyka polimeryzacji rodnikowej jest skomplikowana, ponieważ każdy etap poli-
I meryzacji cechują inne zależności kinetyczne.
OCOCH3
octan winylu 14.2.2.1. Termodynamika polimeryzacji rodnikowej
o CH3 Dany układ reakcyjny w polimerach opisuje się następującymi funkcjami termody-
li
CH1-C-CH~ namicznymi:
CH2=t- CH=CH2
izopren - potencjałem termodynamicznym Gibbsa (zmianą swobodnej energii Gibbsa, lub
entalpią swobodną), G,
- ental1>ią,H,
- entropią, S.
Cf-I20·H20 Zmiana swobodnej energii (Gibbsa) (entalpii swobodnej), AG, jest określona przez:
CH2=CH-CH=CH2
1,3-butadien 6.G = 6.H - T!:i.S (J · moJ-1 • K-1)
gdzie: tiH - zmiana entalpii (J · mol 1 • K-1), !:i.S - zmiana entropii (J · moI-1 • K-1), T - tempe-
ratura polimeryzacji (K):
C2HsOH T= tiH/6.S dla tiG =O.
CH2=CH
Ó-CiHs Termodynamicznym warunkiem, aby cząsteczka monomeru mogła ulec polimery-
winyloetylocter
zacji jest ujemna wartość tiG (6G <O) [14.3-14.7]. Ta zależność jest spełniona, gdy Mi jest
ujemna, a tiS nieznacznie ujemna albo dodatnia, lub gdy Mi jest dodatnia i bliska zeru
Schemat 14.5. Synteza różnych monomerów z acetylenu oraz 6.S dodatnia.
rI
!:
II:
r•1I
'I
.
'
'

14. Polimeryzacja rodnikowa

Polimeryzacja jest reakcją egzotermiczną i entalpia ma wartość ujemną ó.H = -Q

(gdzie: Q - ciepło wydzielane w czasie polimeryzacji) (ó.H;::; - 80 J · mol- 1 • K- 1).
14.2. Polimeryzacja rodnikowa

- bezpośrednio z homolitycznego rozpadu wiązań w cząsteczce monomeru pod wpły-

wem czynników fizycznych,
.,
2(,)3 ;

I' Entt·opia polimeryzacji jest różnicą między entropią polimeru a entropią monomeru. - z inicjatorów pod wpływem temperatury,
1'
I! Wartości entropii polimeryzacji danej grupy monomerów są zbliżone do siebie i wynoszą - z inicjatorów redoks w wyniku reakcji miQdzycząsteczkowego przeniesienia elektronu,
I'
I'
np. w wypadku monomerów winylowych 105- 125 J · mol- 1 • K- 1). Proces polimeryzacji - z fotoinicjatorów pod wpływem promieniowania UV/VIS.
przebiega zwykle ze z.mniejszeniem entropii układu (/J.S).
Wartości entalpii i entropii wielu monomerów sąpodane w literaturze [14.8]. 14.2.2.3. Inicjowanie reakcji polimeryzacji na drodze fizycznej
Dolna temperatura graniczna polimeryzacji, TrcP» to najniższa temperatura, w ja-
Inicjowanie polimeryzacji na drodze fizyczne.i jest to proces, w którym następuje
kiej może zajść polimeryzacja. Jeżeli temperatura T < Trcp)• wówczas /J.G > O i reakcja po-
bezpośredniaaktywacja monomeru (M) czynnikami fizycznymi z wytworzeniem się
j' limeryzacji nie zachodzi.
I' wolnych rodników monomeru (M•):
1•
Górna temperatura graniczna polimeryzacji, 7;,(pl• to najwyższa temperatura, w ja-
i kiej może zajść polimeryzacja. Jeżeli temperatura T < T<{p)• wówczas /J.G <O i reakcja po- M + ó. (energia) --+ M •
·I
·I
limeryzacji zachodzi.
Wpływ ciśnienia na polimeryzację jest określony równaniem Clausiusa-Clayperona:
Czynnikami fizycznymi, które mogą inicjować bezpośrednio reakcję polimeryzacji są:
'! - energia cieplna (polimeryzacja termiczna),
d lnT I dp = /J.V I ó.H - promieniowanie mikrofalowe, promieniowanie UV (ultrafioletowe) lub VIS (widzialne)
(fotopolimeryzacja),
gdzie: T-temperatura polimeryzacji,p - ciśnienie, /J.V- zmiana molowej objętości poli- - działanie ultradźwięków (polimeryzacja ultradzwiękami),
meryzacji, równa zmianie objętości układu podczas spolimeryzowania jednego mola mo- - promieniowanie X luby (polimeryzacja radiacyjna),
nomeru: - działanie mechaniczne (polimeryzacja mechaniczna).
ó.V= ~-V..
gdzie: V.,, i i;;, są odpowiednio objętościami molowymi jednostki monomerycznej mono- 14.2.2.3.1. Polimeryzacja termiczna
meru i polimeru. ó.V może przyjmować wartości ujemne lub dodatnie. Jeżeli /J.V < O, to Pod wpływem temperatury następuje zwiększenie drgań wibracyjnych wiązań
zastosowanie zwiększonego ciśnienia umożliwia przeprowadzenie polimeryzacji. w cząsteczce monomeru, w wyniku czego następuje pękniecie najsłabszego wiązania
z wytworzeniem wolnych rodników. Tylko kilka bardzo czystych monomerów (w atmo-
14.2.2.2. lnic.iowanie reakcji polimeryzacji rodnikowej sferze beztlenowej), np. styren lub cyklopentadien, ulega powolnej termicznej polimery-
zacji, dając produkty o małej masie molowej [14.9). Równocześnie przebiega proces ter-
Inicjowanie reakcji polimeryzacji rodnikowej odbywa siQ za pomocą wolnych rod-
micznej degradacji polimeru. Metoda ta nie ma zastosowania technologicznego.
ników (R•), które po przyłączeniu się do cząsteczki monomeru (M) twon:ą inicjujące
rodniki (RM•):
R· +M -+ RM• 14.2.2.3.2. Polimeryzaq;a promieniowaniem mikrofalowym
Promieniowanie mikrofalowe w zakresie od 1 cm (30 GHz) do l m (300 mHz) w wy-
R• + CH2=CHX -+ R- CH2- CI-IX•
niku oddziaływania z częsteczkami monomeru, powoduje powstawanie z nich wolnych
Inicjujące rodniki reagują z kolejnymi cząsteczkami monomeru, inicjując szybki wzrost rodników, które inicjują polimeryzacj ę [14.10-14.11). Reakcję prowadzi się w reaktorach
makrorodników polimeru (RM,,., 1•): mikrofalowych. W czasie ogrzewania monomeru w polu mikrofalowym następuje nagły
niekontrolowany wzrost temperatury powodujący pękanie wiązań z wytworzeniem wol-
RM• + n:tvl--+ RM„+1•
nych rodników. Obserwuje się przy tym gwałtowny wzrost szybkości reakcji polimery-
R-CI-12- CHX• +n CH2=CHX-+ R-(Ctti-CHX)„+1• z.acji w porównaniu z polimeryzacja termiczną. Zjawisko ten nazywa się efektem s pecy-
ficznym . Metoda ta nic ma zastosowania technologicznego.
Przyłączanie się kolejnych cząsteczek monomeru zachodzi najczęściej według sche-
matu głowa-do-ogona, jakkolwiek przyłączenia typu głowa-do-głowy, ogon-do-głowy
14.2.2.3.3. Polimeryzacja ultradźwiękami
i ogon-do-ogona (patrz rozdz. 3) są również możliwe, chociaż z mniejszym prawdopodo-
!
1·
bieństwem.
Rodnik jest to obojętny elektrycznie fragment cząsteczki zawierający pojedynczy
Reakcje chemiczne inicjowane ultradźwiękami nazywane są reakcjami sonoche-
micznymi. Ultradźwięki powodują powstawanie gwałtownej zmiany ciśnienia w cie-
I I niesparowany elektron. Rodniki mogą powstawać: czach, w wyniku której następuje rozerwanie warstwy ciekłej z utworzeniem się małych

.;'".'!I
,"i'
!11.1
r
.- - !-
'
I

. 204! 14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2. Polimeryzacja rodnikowa 205

:11! 14.2.2.3.6. Polimeryzacja elektrochemiczna
p((cherzyków wypełnionych parami cieczy (rozpuszczalnika, monomeru i gazu rozpusz-
\:11; czonego, np. powietrza, azotu). Tworzenie się tych pęcherzyków i ich zapadanie siQ nazy-
<I Polimeryzacja elektrochemiczna zachodzi bezpośrednio na powierzchni elektrod
wa się kaw itacj ą. Kawitacja monomeru prowadzi do powstawania wolnych rodników.
dI Polimeryzacja za pomocą ultradźwięków może zachodzić zarówno w czystym monome-
w wyniku utleniania i red ukcji monomeru (M) [14.J6-14.18):
'I'
i1 f
rze (w rozpuszczalniku), jak i w obecności inicjatorów [14.12]. Można ją prowadzić wsze- M -ł M• + e (utlenianie)
.l :•' rokim zakresie temperatury, ma jednak ograniczone zastosowania technologiczne. M +e - M- (redukcja)
gdzie: M + - karbokation, inicjuje polimeryzację kationową, M - - karboanion, in-
14.2.2.3.4. Fotopolimeryzacja
icjuje polimeryzacj ę anionową (patrz rozdz. 10).
Promieniowanie ultrafioletowe (UV) i widzialne (VIS) nie jest absorbowane przez Metodą elektrochemiczną można polimeryzować monomery winylowe (kwas akry-
większość monomerów winylowych z powodu braku w nich absorbujących grup chromo- lowy, metakrylan metylu, akrylonitryl) i dienowe (izopren, butadien, chloropren), oraz
forowych, w wyniku czego nie ulegają one fotopolimeryzacji. Jeżeli jednak do cząsteczki monomery heterocykliczne jak tiofen i pirol. Pol imeryzację prowadzi się w jednoko-
monomeru wprowadzi się odpowiedni ą grupę chromoforową absorbującą promieniowa- morowym naczynku, stosując elektrody grafitowe, platynowe lub półprzewodnikowe
nie UV/VIS to w wyniku absorpcji promieniowania następuje dysocjacja wybranego wią­ zln 20 3 • Jako rozpuszczalniki stosuje się nitrobenzen, natomiast jako elektrolit chloran(VII)
zania w monomerze z utworzeniem wolnych rodników inicjujących polimeryzację (patrz tetrabutyloamonu (Bu4 NCl0 4 ).
rozdz. 35. 1.1.8). Zazwyczaj prowadzi się polimeryzację fotoinicjowaną, do której używa
się fotoinicja torów ulegających łatwej fotolizie z wytworzeniem aktywnych rodników.
14.2.3. Zależność stałej szybkości reakcji polimeryzacji od temperatury
Stała szybkości reakcji J>Olimcryzacji, k, jest stała tylko wtedy, gdy temperatura,
14. 2.2.3.5. Polimeryzacja radiacyjna
w której zachodzi reakcja polimeryzacji pozostaje stała (T = const). Ze wzrostem tem-
• I
· Polimeryzacja radiacyjna zachodzi bezpośrednio pod wpływem wysokoenerge- peratury wzrasta e nergia wewnętrzna reagentów i rosną stałe szybkości reakcji.
tycznego promieniowania jonizującego (y lub X). Monomer (M ) ulega częściowej radio- Zależność między stałą szybkości reakcji a temperaturą jest określone równaniem
lizie z wytworzeniem wolnych rodników (monomery winylowe) [14.13, 14.14]: Arrheniusa:
k = A exp(- E, IRT)
M + y -ł R 1• + R 2 •
lub rodnikojonów (monomery: izobutylen, butadien, izopren, akrylonitryl): gdzie: A - stała Arrheniusa określająca orientacje reagentów w momencie reagowania
ich ze sobą, E0 - energia aktywacji (kJ · moJ- 1), R - stała gazowa, T - temperatura ( K).
M + y -ł Rt · + R2 - .
Równanie Arrheniusa jest często przedstawiane w formie logarytmicznej:
gdzie: R,•. - rodnikokation, R 2 - . - rodnikoanion.
Polimeryzacja radiacyjna nie zależy od temperatury i może być prowadzona wtem- lnk =- E,I RT+ lnA
peraturze ciekłego azotu (w której nie zachodzi żadna reakcja inicjowana chemicznie). Równanie to pozwala na wyznaczenie wartości zarówno A, jak i E. z wykresu zaJeżności
Utworzone wolne rodniki są uwięzione w stanie zamrożonym i dopiero przy ogrzaniu do lnk = f {lff) (rys. 14.1). Energia aktywacji może być obliczona z wartości tga = - E. IR,
temperatury topnienia uwalniają się i inicjują reakcjQ polimeryzacji Uest to tzw. postpo- a lnA z odciętej na osi In k.
limcryzacja).
Efektywność polimeryzacji radiacyjnej, określa się przez podanie wydajności po-
limer yzacji, G, oznaczaj ącej liczbę cząsteczek monomer, j aka uległa poi imcryzacji w wy-
niku zaabsorbowania przez układ 1,60 · 10- 11 J, co odpowiada 100 eV energii. W zależności
od rodzaju monomeru poddanego działaniu promieniowania joniwj ąccgo y, G osiąga
wartości rzctdu 102- 106•
Polimeryzacje; radiacyjną prowadzi się w atmosferze beztlenowej w zaspawanych
probówkach, które umieszcza się w bombie kobaltowej (patrz rozdz. 35.1 .1 .9). Monomer
używany do polimeryzacji radiacyjnej musi być ultrnczysty. Często prowadzi się
po limeryzację rad iacyjną w środowisku o wysokiej stałej dielektrycznej . Polimeryzacja
radiacyjna jest używana do otrzymywania kopolimerów szczepionych. tcmpemturn 111" (K- 1)

Wartości wydajności polimeryzacji radiacyjnej, G, są podane w literaturze [l4.15]. Rys. 14.1. Wykres zulcżności In k = f(l/T) (K-1)

'l i
 . .. ~

„. 1
I'
r11. 206 1 14. Polimeryzacja rodnikowa
tł I 14.2. Polimeryzacja rodni kowa
;.;·1 1 Z równania Arrbeniusa można wyznaczyć E., jeżeli jest znana stała szybkości reakcji (k)
,:lj" I w temperaturze 7; i 1;:
o o o
li li li
ln(k.i lk1) = (E.IR) [(7;- 7;)/ 'fiTJ KO-S- 0-0-S-OK - -- 2Ko-s - o·
li li
l11 o o li
o
IJl I 1.I nadtlenod isiarczan(V I) rodnik
14.2 .4. Inicjowanie chemiczne reakcji polimeryzacji nadtlenodisiarczanowy(VI)
l przez rozkład inicjatorów
:!
I + HO•
Rozkład
(dysocjacja) inicjatora na wolne rodniki jest reakcją I-rzędową. Może ona

il
t
następować pod wpływem:
- czynników fizycznych (temperatura, promieniowanie UV/Vis),
~ ! - reakcji chemicznych. - nadtlenek dibenzoilu; w temp 40- 90 ° C ulega termolizie do rodnika benzoiłowego,
W wyniku rozkładu inicjatora, I, czynnikami fizycznymi tworzą się zazwyczaj dwa a następnie do rodnika fenylowego [14.19):
F1· ,
i j takie same (R•), lub dwa różne wolne rodniki (R1•, R2•), chociaż czasami może być tych o o o
o-~-o-o-~-0-2 Q-~-o· -2Q · + 2co2
'! rodników więcej (R 0 • ):
I----+ 2 R• (R1• + R2 •) kc1
Szybkość dysocjacji inicjatora (Rc1):
rodnik benzoilowy rodnik fenylowy
gdzie: kd - stała szybkości rozkładu nadtlenku benzoilu, kd~ 4 · 10-s s-1 (80 °C). Wolny
Rd = - d[I] ldt = 2 kc1 [I] (mol · dm-3 • s-t)
elektron w rodniku benzoilowym może również swobodnie przemieszczać się do
pierścienia aromatycznego, tworząc struktury re:.wnansowe:
gdzie: kd - stał a szybkości rozkładu (dysocjacji) inicjatora (s-1) jest rzędu 10-~-10-6 s,
[l] - stężenie inicjatora (mol · dm- 3):
Stężenie inicjatora po czasie t reakcji dysocjacji, [I] 1, jest wyrażone wzorem: frL,t
~
- O•
Q <o·
~ o
[I],= [1)0 exp (- kd ()
i
gdzie: [I] 0 - początkowe stężenie inicjatora przed reakcją (mol · dm-3), t - czas (s).
Szybkość tworzenia się rodników, R•, jest równa szybkości dysocjacji inicjatora,~: fl_<o
~o
_ ·O=<o - o
d[R•] /dt = - d[I] /dt = 2 kc1 [I] (mol · dm-3 • s-1)
- wodoronadtlenek izopropylobenzenu (kumenu) (130-140 ° C):
gdzie: [R•] stężenie wolnych rodników R• powstałych z dysocjacji inicjatora (mol · dm-3).
Szybkość powstawania rodników mierzy się, oznaczając okres inhibitowania poli-
meryzacji za pomocą zmiataczy wolnych rodników, jak DPPH, rodnik Coppingera, jony
~
~CH1
CII3
... J._OOH ~ o
~ICłI3
CH3
C-0· + HO•
rod'k
ru
Wtlrstera, itp. (patrz rozdz. 16.2.1). Efektywny zmiatacz powinien wychwycić wszystkie rodnik hydroksylowy
rodniki i całkowicie zapobiec polimeryzacji. W tym wypadku polimeryzacja rozpoczyna fenyloizopropyloksylowy
się dopiero po wyczerpaniu zmiatacza i okres inhibitowania reakcji stanowi bezpośrednią
miarę szybkości powstawania wolnych rodników.
O·
o-
Cl-13 { + CH3COCH3
14.2.4.1. Termlczuy rozpad inicjatorów I rodnik fenylowy
C- 0 •
lnic,jator y (tcrmoinicjatory) są związkami organicznymi o małej energii dysocjacji
(85·-170 kJ · mol- 1). Zw i ązki te, stabilne w temperaturze pokojowej, łatwo rozpadają się
w temperaturze od 40-150 ° C. Najczęściej stosowanymi inicjatorami są:
I
CH3
. CH) +
0-
o COCH3
rodnik
- nadtlcnodisiarczan(VI) potasu (40- 80 °C): metylowy
~I J

208• 14. Polime ryzacja rodnikowa 14.2. Pollmeryzacja rodnikowa 209 '
i
i lub benzoina:
- 2,2'-azoizobutyronltryl (dinitryl kwasu 2,2'-azoizomasłowego) (AIBN) (60- 100 °C):
·I
_l_111-0-~·
(CHJ) 2-C- N= N-C(CH:Jh - 2(CH3)2-C + N2
bN b., ~ +
1J rodnik izobutylonitroksylowy
(rodnik 2-cyjano-2-metyloctylowy)
rodnik rodnik
Zakres stosowania poszczególnych inicjatorów do inicjowania polimery1,acji, określa bcnzoilowy fenylometylenowy
temperatura, w której okres półtrwania inicjatora wynosi IO godzin, 7;0 • Fotoinicjatory tego typu znalazły zastosowanie w przemyśle do otrzymywania:
11 KinetykQ rozkładu inicjatora bada się za pomocą: • usieciowanych powłok lakierniczych,
- metod spektralnych, • fotoutwardzalnych farb drukarskich,
I! - metod chromatograficznych,
- analizy wolumetrycznej, mierząc ilość azotu wydzielanego w czasie rozkładu inicjatora
•obwodów drukowanych i dysków optycznych.
- oderwania (pr.ieniesicnia) atomu wodoru, np. benzofenon:
I (np. AlBN),
- trwałych wolnych rodników.

1,
14.2.4.2. Inicjatory w laboratorium
Używając tlenki organicwe jako inicjatory, należy stosować odpowiednie środki
hv
Q-L<g]'
! .
ostrożności. Związki te są nietrwałe, przy ogrzaniu lub uderzeniu rozkładają siQ wybucho-
j+MH
I, wo. Nie wolno krystalizować nadtlenku benzoilu z gorącego chloroformu ze wzglQdu na
możliwość wybuchowego rozkładu. Aby go oczyścić, rozpuszcza się go w temperaturze
I
o-~-0
I
i I
pokojowej w chloroformie i strąca przy użyciu alkoholu metylowego. W laboratorium zaleca
się przechowywać niewielkie ilości nadtlenków w ciemnych słoikach zamkniętych n~k.rQtką
+M•
bakelitową lub zwykłym korkiem (nieszlifowanym ze względu na możliwość zatarcia 1 eks-
OH
rodnik ketylowy
plozji przy otwieraniu) w chłodzie, chroniąc od dostępu światła, szczególnie słonecznego.
Nadtlenek wodoru (H20;) (woda utleniona) jest dostępny w roztworach wodnych o każ­
gdzie gwiazdka oznacza cząsteczkę w stanie wzbudzonym.
dym stężeniu. Roztwory o stężeniu 95-100 % detonują przy najmniejszych śladach zanieczysz-
Tworzący się rodnik ketylowy ((C6 H,)2C- OH•) nic inicjuje reakcji polimeryzacji ze
czenia, s-.a:zególnie wobec związków organicznych, pyh1 i niektórych jonów metali. W podo~­
względów sterycznych, ale ulega dimeryzacji z drugim rodnikiem ketylowym, dając
ny sposób działa WQgicl aktywny, a nawet szorstka powierzchnia. Aby temu zapobiec, naczynia
benzopinakol:
przeznaczone do p1"2'.echowywania nadtlenku wodoru powleka się warstwą parafiny. Roztwory
o stę'.a:niu 30 % (tzw. perhydrol) powodują bardzo poważne oparz.enia w zetkniQCiu ze skórą
(powstaje martwica skóry). Stąd koniec7.ne jest używanie rękawic i okularów ochronnych pod-
czas korzystania z perhydrolu i bardziej stężonych roztworów nadtlenku wodoru.

14.2.4.3. Fotoindukowane reakcje fotoinicjatorów

Do fotoinicjowania reakcji polimeryzacji stosuje się fotoinicjatory - związki mające
silne grupy chromoforowe, które pod wpływem promieniowania nadfioletowego (UV)
lub widzialnego (Vis) ulegają reakcjom dającym wolne aktywne rodniki lub rodnikojony,
f I bcnzopinakol
.: .II wg następujących mechanizmów [14.20-14.25]:
i - fotod ysocjacji (f'otofrngmentacji), np. biacetyl:
Fotoinicjatory powinny być przechowywane w naczyniach z brunatnego szkła, za-
:' . o o o bezpieczone przed dostQpem światła słonecznego. Wszelkie operacje z inicjatorami po-
' li li hv li
CH3-C-C-CH3 ---'-'-'----• 2 CH3C• winny być prowadzone w światłe czerwonym, stosowanym powszechnie w fotografice,
II , rodnik metoksylowy
aby zapobiec ich fotodysocjacji.

I
.: I
r
.I
„
i
.
I 210 14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2. Polimeryzacja rodnikowa 211 ,
(
:i' 14.2.4.4. Fotoindukowane przeniesienie elektronu
Fotoindukowane przeniesienie elektronu między akceptorem elektronów (fo-
14.2.4.5. Inicjatory redoks

Do inicjowania polimeryzacji rodnikowej stosuje się również inicjatory redoks

I toinicjatorem), A, a donorem elektronów (konicjatorem), D, zachodzi etapowo
[14.26- 14.28]:
(redukująco-utleniające) składające się
- akceptora elektronów (reduktora),
z układu [14.32, 14.33):

l - cząsteczka akceptora (A) absorbuje promieniowanie UV/Vis i ulega przejściu do stanu - donora elektronów (utleniacza),
iI .
wzbudzonego (A*): między którymi zachodzi przeniesienie elektronu 7. wytworzeniem tylko jednego rod-
I
AĄA* nika inicjującego reakcjQ polimeryzacji.
Donorami elektronów są:
- wzbudzona cząsteczka akceptora (A*) podczas dyfuzji napotyka cząsteczkę donora (D) - wodoronadtlenki nieorganiczne {H20i),
i tworzy z nią tzw. wzbudzony kompleks spotkaniowy [A... D] *: - nadtlenodisiarczany(VI),
A*+ D ~ [A ••. DJ* - wodoronadtlenki organiczne (wodoronadtlenek izopropylu, wodoronadtlenek kumylu),
- nadtlenki organiczne.
- w czasie trwania kompleksu spotkaniowego dochodzi do jego przeorganizowania w związ­
Akceptorami elektronów są:
ku z przeniesieniem elektronu i utworzeniem rodnikojonów w otoczce solwatacyjnej:
- jony metali na niskim stopniu utlenienia, np. Cu+, Fc2+,
[A ••• D]* ~[A·- •••D•+] ~1 - ditlenek siarki (SOJ,
gdzie: k.1 - stała szybkości przeniesienia elektronu. Reakcja przeniesienia elektronu jest - aminy IlI-rzQdowe (np. dimetylofcnyloamina).
kontrolowana dyfuzyjnic, Między donorami a akceptora mi zachodzą n astępuj ące reakcje utleniania-redukcji:
- izolowane rodnikojony dyfundują z otoczki solwatacyjnej: - układ: nadtlenek wodorn (H2 0 2) + Fe2+ (reakcja Fentona):

[A·- ••• D •+] ~A·- + D-' H 20 2 + Fel+ _. HO• + HO- + 1fe3+(łub HO• + Fc0H 2• )

- inicjując nastepnie reakcje polimeryzacji [14.29- 14.31). w układzie tym zachodzi niekorzystna reakcja:
Otoczka solwatacyjna zbudowana z cząsteczek monomeru lub mieszaniny cząste­ HO• + Fe2+___. HO- + Fe3+
czek monomeru z rozpuszczalnikiem utrzymuje rodnikojony (rys. 14.2):
Aby jej przeciwdziałać, stosuje się bardzo małą ilość soli żelaza Fel+, ok. 0,001 % w sto-
- w bezpośrednim kontakcie ze sobą (Contact-l on Pair) (CIP), sunku do monomeru, lub stosuje się związki kompleksujące nadmiar jonów Fe2..., np. sól
- odseparowane od siebie przez pojedyncze cząsteczki monomeru lub/i rozpuszczalnika sodową kwasu etyłenodiaminotetraoctowego (EDTA), l worzącą kompleks:
(Separated-Ion Pair) (SJP), stabilizowane przez oddziaływania elektrostatyczne,
- izolowane od siebie (Free Radical Ions) (FRI), gdzie zanikają oddziaływania elektro- Na0-C-CH2......._ CH - C=0
li N,.,..... 2 I
statyczne między nimi. o / ',, - o
CH2 '-
Układ akceptor- donor, w którym zachodzi fotoindukowana reakcja przeniesienia
elektronu jest często określany jako układ fotoredoksowy. O C!!_2 _,/
I
O
'::F<
Jako akceptory elektronów, A, stosuje się: benzofenon, kamforochinon, barwniki li N' I
ksantenowe. Na0-C-CH2 ,....- 'CH 2 - C= 0
Jako donory elektronów, D, są stosowane różnego rodzaju aminy. Ten mało zdysocjowany kompleks umożliwia utrzymywanie stałego stężenia wolnych
rodników w ciągu całego procesu polimeryzacji.
Reakcja Fentona jest jednak o wiele bardziej złożona, z powodu innych towarzyszą­
cych jej reakcji:
H20 2 + HO• ~ H20 + H02•
Fc2 •· + H02• -t Fe3+ + H0 2-

para rodników part\ rodnikojonów wolne rodnikojony

Fc31 + 1102 • ~ Fe2++ H' + 0 2
kontaktowa {CIP) rozdzielona {SlP) {FlP) tworzące się rodniki wodoronadtłenkowe (hydroperoksylowc, H02 •) są nieaktywne
Rys. 14.2. Różne formy występowania rodnikojonów w otoczce solwatacyjnej (schemat Winstcina) i nie inicjują polimeryzacji.

·:
'r '

1.
14. Polimeryzacja rodnikowa
14.2. Polimeryzacja rodnikowa
I - układ: uadtlenodisiarczan(VI) potasu (K1 S10s) + Fez+:
Nadtlenek benzoilu jest bardzo trwały w temperaturze pokojowej. Okres połówkowe­
·1
o o go rozpadu w 0,01-molowym roztworze tu2 = 60 OOO godzin w temp. 20 °C, podczas gdy
2 dodatek 0,01-molowego roztworu aminy skraca !112 do 13 minut.
Ko-M-o-o-M - oK + Fe +
li li Zaletą stosowania inicjatorów redoksowych jest to, że umożliwiają:
.
·l·
' układ:
o o - prowadzenie reakcji polimeryzacji w niskiej temperaturze, od pokojowej do 80 °C, dzię­
,,! - wodoronadtlenek izopropylu +Cu+: ki małej energii aktywacji przeniesienia elektronu,
': - kontrolowanie szybkości inicjowania polimeryzacji przez zmianę sti;:żenia składników,
- prowadzenie polimeryzacji w roztworach wodnych lub emulsji z zastosowaniem soli
nieorganicznych jako reduktorów,
- prowadzenie polimeryzacji w rozpuszczalnikach organicznych.
- układ: wodoronadtlenek kumylu + Fe2+:

CH3 ~ CH3 14.2.5.lnicjowanie reakcji polimeryzacji

~-OOH + Fe2+ - 3
Fe + + 0 - - ? - 0 · + OJr
Inicjowanie polimeryzacji rodnikowej odbywa się przez przyłączenie wolnego rod-
c~ c~ nika R• tworzącego się z rozkładu inicjatora I do pierwszej cząsteczki monomeru (M)
- układ: nadtlenki organiczne + Fe2+: (14.34, 14.35]:

RO- OR + Fe2+-+ RO- + RO• + Fe3+ R• + M ~ (R)M• k;

w układzie tym zachodzi niekorzystna reakcja: gdzie: k;- stała szybkości reakcji inicjowania polimeryzacji (s-1); k;dla większości inic-
RO• + Fe 1
" ~ RO-+ Fe3+ jatorów jest rzędu l0-"- I0- 6 s-1 i jest w przybliżeniu równa stałej szybkości rozkładu (dy-
W celu zwiększenia aktywności powyższego układu redoks i zmniejszenia stężenia jo- socjacji) inicjatora (k,J przy założeniu, że proces ten nie jest kontrolowany przez dyfuzję
rodnika do cząsteczki monomeru.
nów Fel+ wprowadza się dodatkowy środek redukujący mający zdolność do redukowa-
nia jonów Fe3+ do Fe1+. Najczęściej stosuje się rongalit otrzymywany z formaldehydu Szybkość inicjowania (tworzenia się wolnych rodników M•), R;, jest opisana
nasti;:pującym równaniem:
i disiarczanu(Ill) sodu. Zachodzi wówczas następująca reakcja:
Ri = d[M•] I dt = 2/kd [I] (mol · dm-3 • s-1)
2 Fe3+ + 2 OI-f" + HOCH20SONa - 2 Fe 2+ + HOCH20S0Na + H20
. li
rongaI tt O gdzie: [M•] - stężenie wolnych rodników (mol · dm-3), [I] - stężenie inicjatora (I)

-c
(mol · dm- ), t - czas (s), krt - stała szybkości rozkładu ini~jatora (s-1),j- sprawność (wy-
3

- układ: wodoronadtlenek izopropylu + ditlenek siarki (SOJ: dajność) inicjatora.

Szybkość inicjowania, R;,jest rzędu 10-s-10-10 mol· dnr3 • s-1•
CH [ CH3 (CH3)3CO• + HS03
[SOz]~
+
Stałe szybkości rozkładu inicjatorów są podane w literaturze [14.36).
CH:r-C-3cooH + S 0 2 - Cl-13-t-cooH • +
CH3 CH3 HO• + (CH3)3cS02 14.2.5.1. Sprawność (wydajność) inicjatora
- układ: nadtlenek dibenzollu +amina III-rzędowa (np. dimetylofenyloamina): Sprawność (wydajność) inicjatora,/, określa frakcję (ilość) wolnych rodników (R•),
które dołączyły sii;: do cząsteczek monomeru (M) (wielkość bezwymiarowa) [14.37];/jest
zawsze mniejsze od 1 (0,3-0,8).
W wypadku azoizobutyrolinitryłu (AIBN) sprawność inicjatora wynosi /~ 0,6 w szero-
kim zakresie stężeń monomeru w rozpuszczalniku.
Sprawność inicjatora zależy od:
- budowy rodnika inicjującego (R•),
- reaktywności i stężenia monomeru (M),
- rodzaju i czystości użytego rozpuszczalnika,
~i
Ili' . !
14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2. Polimeryzacja rodnikowa 215 :

I! - lepkości mieszaniny reakcyjnej, która w istotny sposób wpływa na szybkość dyfuzji :'Jl
1· Oznaczając stężenie grup końcowych: benzoiloksylowej [ben] i fenylowej [fen] w po-
!
l
rodników z klatki rozpuszczalnika - wraz ze wzrostem lepkości następuje wyraźny 1 J limerze, można wyznaczyć fa:
spadek szybkości dyfu7~i, •s' fa = [ben] I [ben] + [fen]
- temperatury. !'.~
Sprawność (wydajność) inicjatora (f) wyznacza się, badając szybkość rozkładu inie- ~t.
jatora (T) i porównując stężenie rodników ([R•]), które powinny powstać z jego rozkładu .1.. 14.2.5.2. Efekt klatkowy
z liczbą rodników (M•), która reaguje z monomerem:
Rodniki (R•) tworzące się przez rozkład inicjatora (I) powstają w obrębie tzw. klatki,
I= d[R•]/dt I d[M•]/dt którą tworzą otaczające inicjator cząsteczki monomeru lub/i rozpuszczalnika. Klatka ut-
ponieważ: rudnia rozdzielenie się tych rodników na drodze dyfuzji z klatki, co ułatwia zachodzenie
d[M•] I dl = 2/ kd [I] szybkil'.'.i bliźniaczej rekombinacji (efekt k latkowy):
zatem:
f = (d[R•] /d1) I 2.f kd [I] 2R· ~ I

/
2
= (d[R•] ldt) I 2 kd [I]
.f = ((d[R•] I dt) I 2 kd (I] )) •n
gdzie: d[R•] ldt - stężenie rodnil<ów biorących udział w inicjowaniu reakcji polimeryzacji.
Stężenie rodników (d[R•]/dt) określa się na podstawie:
- zawartości fragmentów inicjatora w polimerze,
- analizy małocząsteczkowych produktów reakcji rodników,
- badań produktów ich reakcji z pułapkami rodników,
- zmiany stężenia inicjatora.
Różne rodniki mają różną sprawność (j) w reakcji inicjowania monomeru. Na
przykład rodnik benzoiloksylowy tworzący się z dysocjacji nadtlenku benzoilu rozpada
się, dając rodnik fenylowy i C02:
o o
o-~-o-o-~-0 - 2 (Q)-c-~·
o o
Tylko te rodniki, które dyfundują z klatki, mogą inicjować reakcję polimeryzacji:
R• + M~M·
Rekombinacja rodników wewnątrz klatki rozpuszczalnika zachodzi w czasie około
10- 11 s. Aby w tym czasie rodniki nie uległy rekombinacji, muszą one szybko oddyfundować
jeden od drugiego co najmniej na odległość \ll'Ymiarów jednego z nich. Jednakże mimo
kilku przemieszczeń dyfuz yjnych wewnątrz klatki są one nadal narażone na rekombinację
przebiegającą w czasie 10-9 s. A więc w czasie krótszym niż 10-9 s muszą napotkać
cząsteczkę monomeru i z nią przereagować. Dyfundująca cząsteczka monomeru jest zbyt
powolna, aby mogła w czasie 10- 11 s rozdzielić od siebie dwa rodniki.
Efekt klatkowy j est inny w wypadku, gdy klatkę tworzą wyłącznie cząsteczki mono-
meru. Wówczas rodniki muszą oddyfundować od siebie w czasie poniżej 10- 11 s, ale
o w chwilę po tym reagująjuż z otaczającymi je c:.Gąsteczkami monomeru. Stąd też rekom-
binacja rodników z czystym monomerem jest znikoma.
Jeżeli w czasie dysocjacji inicjatora wydziela się np. azot, jak w wypadku azoizobu-
tyronitrylu (AIBN), wówczas rekombinującc ze sobą rodniki w klatce nie dają z powro-

<Q>--c-~· + M- <0---c-~M• ka
tem wyjściowego inicjatora, ale inny produkt, w wyniku czego obniża się stężenie
wyjściowego inicjatora.

o
<Q>--c-g. _ ,. . Q· co2 + 14.2.5.3. Mechanizm reakcji inicjowania polimeryzacji

W wyniku reakcji inicjowanfa następuje przyłączenie wolnego rodnika (R•) do

O · M- 0-M· + kp
cząsteczki monomeru {M) (reakcja addycji) [14.38, 14.39]. Reakcja addycji z monome-
rem winylowym ze względów sterycznych zachodzi najłatwiej od strony odsłoniętego
atomu węgla (ogona):
Rodniki benzoiloksylowy i fenylowy różnią się reaktywnościami od monomeru {M), stąd
sprawność rodnika benzoiloksylowego {la) jest określona przez:

li J. = l + kp/ka [M]
Wykres l/f. = .ftl/[M]) tworzy linię prostą, której tangens kąta nachylenia, tga =kp / ka.

:1. ł
''i1,; 1.,
~
I!
216 '' 14. Polimeryzacja rodnikowa
14.2. Polimeryzacja rodnikowa 2 17

W zależności od budowy rodnika i jego aktywności może się on przyłączać do

Cil3
cząsteczkimonomeru w różny sposób, np. podczas polimeryzacji styrenu inicjowanej
nadtlenkiem benzoilu w temperaturze 60 °C powstaje 5 produktów addycji: ,.. (CH3) 3CO -CI-1 2 -Ć• 64%
Ćoocn 3
Cl-13 CH2
77% + CH2 =t CH2=t + 32%
tOOCH3 t OOCH3
I
I, CH3
I. o ,._ CH2==t +
<Q>--c-~.
4%

11
I
+CH
,6 8% I
COOCH2
•

Stosunek ilościowy reakcji oderwania wodoru do reakcji przyłączenia przez trzy rodniki
elektrofilowe przedstawia szereg:

!-cei 12%

bcnzoiloksylowy (C,H,COO•) <fenylowy (C6 H,•) < 1-butyloksylowy ((CHJ),CO•)

'
Część rodników powstałych z rozpadu inicjatora bierze udział w reakcji inicjowania
4% polimeryzacji, inne rodniki, np. rodnik 2-cyjano-2-metyloetylowy, ulegają reakcjom:
- rekombinacji (ponownego łączenia się ze sobą):
I.
I

CH3-~~r~H3
I

tN ĆN
-
CH3
CH
3
-t
li
produkt główny
ślady
C=N• { CH3 CH3
I 1
..,._ _ CH3-Ć-N=C=Ć
,.,
I
·11 Powstałe nowe rodniki inicj1tją
reakcjQ wzrostu łańcucha monomeru z różną szybko- tN 'c1-13
produkt uboczny
ścią, zależną odich aktywności.
:I Niektóre reakcje zachodzą według mechanizmów dwojakiego rodzaju:
- przyłączenia (addycji) rodnika RCO• do monomeru (MH):
- dysproporcjonowania z utworzeniem zwi ązku nasyconego i związku nienasyconego:
I. CH3 CH3
' RCO• + MH--+ RCOMH•
CH3-t• + • t - Cl-13 -
- oderwanie atomu wodoru od cząsteczki monomeru MH przez rodnik RCO•: tN Ć:N
1„I'1 RCO•+ MH--+ RCOH + M• - z rozpuszczalnikiem, zaniec:,,,yszczeniami, itp.
l I Reakcje te są preferowane w różny sposób w zależności
od budowy rodnika i monomeru,
Liczba i rodzaj frag mentów inicjatora przyłączonych w reakcjach addycji d o spoli-
I np. w wypadku metakrylanu metylu, zachodzi głównie
reakcja addycji (64 %), podczas
meryzowanych makrocząsteczek są trudne do analizy i określenia, ze względu na to, że
grupy końcowe stanowią zaledwie 0,2 % masy polimeru. NajczQścicj stosowanymi meto-
gdy reakcje oderwania wodoru stanowią odpowiednio 32 % i 4 %: dami pomiarowymi są:

"I
 218 14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2. Polimeryzacja rodnikowa 219

- metody spektralne (FTIR) (mało dokładne), - oddziaływan ia steryczne między podstawnikami monomeru i rodnika
- spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), - wielkość i rodzaj polaryzacji wiązania podwójnego. '
. . . . t ory zna1'.owane
,_ . to ami· L4C iso 3ss.
- metody radiometryczne, wyk orzystujące 101cJa 1zo pe , , . Wartości stałej szybkości wzrostu łal1cucha są podane w literaturze [14.42).

14.2.6.1. Czynniki wpływające na stałą szybkości wzrostu łańcucha

! '
, , Przyjmuje ~ię, że ak~~wnoś~ rosnącego makrorodnika nie zależy od długości
łancucha. Energia aktywacji reakCJi wzrostu łańcucha wynosi 16 7- 41 8 kJ. 0001-1 .
Sz~bkość inicjowania reakcji polimeryzacji zależy tylko od r~akty~ności monomeru.
Natomiast szybkość wzrostu łańcucha zależy od:
Wartości stałych przeniesienia rodnika do monomeru są podane w literaturze [14.40]. - reaktywności monomeru,
- reaktywności rodników,
- lepkości mieszaniny polimeryzującej .
14.2.6. Mechanizm i kinetyka wzrostu łańcucha

Wzrost łal1cucha (propagacja) jest reakcją Il-rzędową względem monomeru (M) 14.2.6.1.J. Reaktywność monomeru
i I-rzędową względem rosnącego makrorodnika (M„•) [14.41]. Polega ona na.stopniowym Re~ktywność 1~o?omeru w procesie polimeryzacji (i kopolimeryzacji) zależy od
·I,
przyłączaniu kolejnych cząsteczek monomeru (M) do rosnącego makrorodruka: następt1Jących czynmkow:
- przeszkód (efektów) sterycznych,
RM• + M --7 M1•
- stabilizacji rezonansowej,
- wielkości i rodzaju polaryzacji wiązania podwójnego.

·M11 _1• + M--7 M„• 14.2.6.1.2. Przeszkody stetyczne

Wzrost ła1\cucha jest reakcją dwucząsteczkową. Każdy rosnący makrorodnik może Budowa monomeru w zale.żności od rodzaj u podstawników X i y ma decydujący
przyłączyć ograniczoną JiczbQ cząsteczek monomeru między etapem inicjowania a eta- wpływ ~a reaktywność wzrastającego makrorodnika i na kol10owe właściwości fizyczne
pami zakończenia polimeryzacji. . . . . mechamczne i użytkowe polimeru. '
Ponieważ wzrost łańcucha jest jedyną reakcją, w której bierze udział monomer, stąd . Przeszkody.s!ery~zne są związa.ne z b~dową chemiczną monomeru. Ze wzgli;;dów
szybkość reakcji polimer yzac.ii (R) jest równa szybkości propagacji łańcucha (R.J i jest ste1 ycznych łatwiejsze Jest przyłączame rodmka (addycja) do bardziej odsłoniętego atomu
równoważna szybkości zużywania monomeru: węgla (ogona):

R =- d[M] I dt
R• + CH2=C
1 R- CH2 - C•
1
Szybkość wzrostu łal1cucha ( RM„•) opisana równaniem: i ~
RP = d[M„•] I dt =kp [M •][M] (mol · d.m- 3 • s-1) . Reaktywnoś~ monomeru winylowego (CH2==CHX) jest zależna od rodzaj u podstaw-
gdzie: [M: ] - stężenie makrorodników (M.·) (mol · dm-3), [M•] - stę,żenic wolnych ro~­
ników (M•) (mol · dm- 3), t - czas (s), kP - stała szybkości wzrostu łancucha (propagacji)
jest rzędu 10- 104 dm 3 • moJ- 1 • s-1•
Na ogół wzrost czą,~teczki makrołańcucha nie trwa dłużej niż jedna sekunda. W tym
czasie do propagującego makrorodnika przyłącza się ?o
10 OOO c~ą,~teczek monom~~·u.
o
ruka X w następującym szeregu: ·

> CH2=CH > CH3CO > CN > COOR > Cl> CH30CO >OR

Wiele monomerów zawierających duże podstawniki, np. 1,2-difenyloetylen

Główne czynniki wpływające na stałą szybkości wzrostu łancucha (propagacJi), kp,

66
w reakcjach polimeryzacji rodnikowej:
- stopień delokalizacji niesparowanego elektronu w rodniku,
- wartości energii orbitali granicznych,
- reaktywność rodnika ma większy wpływ na wartość kPniż reaktywność monomeru,

..
 .~·ł ·~--·-···-------------------~---------""

.l
!
220 14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2 . Polime ryzacja rodnikowa 221

nie ulega homopolimeryzacji, ale może brać udział w kopolimeryzacji z innymi jedno- 14.2.6.1.4. Reaktywność rodników
i dwupodstawionymi monomerami. Wolne rodniki wykazują różną reaktywność, która zmniejsza się w następującym
szeregu:
14.2.6.1.3. Wielko.vć i rodzaj polaryzacji wiązania podwójnego

Reakcja rodnika inicjatora z monomerem zależy od reaktywności wiązań podwój-

nych tego ostatniego. Na przykład polimeryzacja rodnikowa etylenu przebiega z dużymi
trudnościami, ze względu na małą reaktywność wiązania podwójnego. W pnemyśle pro-
ces ten prowadzi się w temp.150-200 •c pod ciśnieniem 100-150 MPa.
Reaktywność monomeru jest uzależniona od rodzaju podstawników przy atomach Rodnik metylowy (CH3• ) jest bardziej stabilny, niż rodnik fenylowy (C6H5•)
węgla wiązania podwójnego (C=C), one bowiem decydują o polaryzacji tego wiązania Wolne rodniki powstałe ze spolaryzowanych cząsteczek monomeru zawsze są mniej
i utworzeniu aktywnych struktur rezonansowych. Podstawniki ze względu na ich wpływ reaktywne niż rodniki niespolaryzowanych cząsteczek monomeru. Jest to spowodowane

o
na reaktywności monomeru można uszeregować: tym, że reaktywność wolnego rodnika jest uzależniona od zdol ności wolnego elektronu
do reagowania z wiązaniem n w monomerze. PrzcsuniQcie elektronu na skutek efektu
sprzężenia zmniejsza prawdopodobieństwo przebiegu tej reakcji, zmniejsza więc także
> CH=CH2 > COCH3 > CN > COOR > Cl > OCOCH3 > OR reaktywność rodnika.
Na reaktywność rodnika wpływaj ą:
- ob ecność w cząsteczce monome ru podstawników wywołujących efekt indukcyjny do-
Obecność w cząsteczce monomeru podstawnika elektroujemnego (halogeny, gru-
datni z powodu częściowego sparowania wąl nego elektronu. Efekt sprzężenia bardziej
pa nitrylowa lub grupa karboksylowa) lub podstawnika elektrododatniego (grupy al- wpływa na aktywność makrorodnika niż na aktywność monomeru, dlatego szybkość
kilowe, np. CH3) powodują poluryzację wiązań podwójnych w cząsteczce monomeru, reakcji wzrostu łańcucha w polimeryzacji rodnikowej prawdopodobnie zależy przede
w wyniku czego następuje zwiększenie momentu djpolowego i odpowiednio zwiQk- wszystkim od aktywności wolnego makrorodnika.
szenie szybkości polimeryzacji. Spolaryzowana cząsteczka monomeru łatwiej reaguje - rodzaju podstawnika w cząsteczce monomeru, który ma wpływ nie tylko na szybkość
z wolnym rodnikiem. wzrostu makrorodnika, ale także na jego budowę w otoczeniu niesparowanego elektro-
Od wielkości i rodzaju polaryzacji wiązania podwójnego (C=C) w cząsteczce mo-
nu przy atomie węgla. Na przykład reaktywność rodników alkilowych maleje ze wzro-
nomeru zależy też mechanizm polimeryzacji monomeru - rodnikowy lub jonowy: stem rzędowości atomów węgla z pojedynczym elektronem:
- monomery, które mają podstawniki elektroujemne słabo wpływające na elektrony
TC wiązania podwójnego (H, Cl, F) polimeryzują według mechanizmu rodni kowego, H CH3 CH3
np. etylen (CH2=C Hi), chlorek winylu (CH2Cl) czy tetrafluoroetylen (CF2=CFJ, -CH2-Ć• > -CH2-Ć • > -CH2-Ć•
- monomery, które mają podstawniki elektroujemne silnie przyciągające elektrony I I I
H Jl CTI3
TC wiązania podwójnego (N02 , CN), ułatwiające tworzenie się karboanionu, polimery-
Przyczyną tego zjawiska jest zwiększenie się „zawad" przestrzennych w centrum aktyw-
zują według mechaniz mu anionowego, np. nitroetylen (CH2=CHN02) czy akrylonitryl
nym, w którym następuje dołączanie kolejnej cząsteczki monomeru do makrorodnika,
(CH2= CHCN),
- sposobu przyłączania się cząsteczek monomeru do rodnika. Gdy cząsteczka monomeru
- monomery, które mają 1>odstawnihl elektrododatnie odpychające elektrony TC wiąza­
zawiera podstawnik X, istnieje możliwość dwojakiego przyłączenia:
nia podwójnego (np. CH 3), ułatwiające tworzenie się karbokationu, polimeryzują we-
dług mechanizmu kationowego, np. propylen (Cil2=CHCHJ ciy izobutylen H H
(CH2=C(CH3)i). RCH2-Ć-cn2-Ć · (a)
Uwaga: styren (Cll 2,,,CHC6 Hs) może polimeryzować według mechanizmów: rodni kowe- I I
X X
go, an ionowego i kationowego.
W wypadku monomerów d ienowych (zawierających dwa podwójne w i ązania -[ H II
w cząsteczce, jak w butadienie CH2=CH- CH=CH 2) wprowadzenie dwóch podstawników RCH2- t-Ó-CH2• (b)
(szczególnie elektroujemnych, j ak chlor) przy atomach węgla 2 i 3 z nacznie bardziej I I
zwiększa szybkość polimeryzacji n iż wprowadzenie jednego podstawnika.
X X

I j

I
1·. ,,
 14. Polimeryzacja rodnikowa
I· 14.2. Polimeryzacja rodnikowa
I
I W wynikli reakcji dwóch spolaryzowanych cząsteczek: rosnącego makrorodnika i mono-
Zakończenie łańcucha:
meru, ten ostatni przeważnie przyłącza się jako zorientowany zgodnie z rozmieszczeniem
I gęstości ładunków. Zatem bardziej prawdopodobna jest struktura (a), w której efekt spr7.<(i.e- - wedh1g mechanizmu rekombinacji jest charakterystyczne dla makrorodników mało ak-
tywnych powstających podczas polimeryzacji monopodstawionych monomerów winy-
I nia nadaje stabilność rosnącemu makrorodnikowi polimeru. W konsekwencji powstaje po-
limer mający mery połączone w układzie „głowa-do-ogona". Na ogół bardziej prawdopo-
dobne jest takie przyłączenie monomeru, w którym powstają najbardziej trwałe rodniki.
lowych (CH2= CH-R), np. rodników styrenu (udział reakcje rekombinacji wynosi ok.
70 % w temperaturze 80 °C),
Otrzymywanie polimerów o regularnym układzie merów metodą polimeryzacji rod- - w wypadku makrorodników powstających podczas polimeryzacji 1,1-dipodstawionych mo-
nikowej jest trudne. Tłumaczy się to niewielkimi różnicami w wielkości energii aktywacji nomerów winylowych (CR1R2=CHJ przewaga reakcji rekombinacji i dysproporcjonowania
przyłączania cząsteczki monomeru w rozmaitych pozycjach.
zależy od warunków polimeryzacji, w szczególności od temperatury, np. rodników metakry-
lanu metylu (udział reakcji dysproporcjonowania wynosi 80 % w temperatura 80 °C).
14.2.6.1.5. Stereochemia propagacji Energia aktywacji reakcji zako11czenia łańcucha nie przekracza 12,5-17,7 kJ· moJ- 1.
W wypadku rekombinacji energia ta ma mniejszą wartość (0-4,194 kJ · mol-1) niż w wy-
Dipodstawiony atom W'(gla w cząsteczce 1,2-dipodstawionego meru jest centrum padku dysproporcjonowania.
chiral ności.
W wyniku wzrostu łat'lcucha mogą się tworzyć różne konfiguracje taktyczne Zakoł1czenie łańcucha jest kontrolowane przez:
[14.43]. Dwa sąsiadujące ze sobą mery w łańcuchu o konfiguracji izotaktycznej i syndi- - wielkość propagującego makrorodnika,
otaktycznej tworzą diady: mezo (m) i racemo (r) (patrz rozdział' 3.2.3): - giętkość łańcucha makrorodnika, która jest zależna od szeregu złożonych, jednocześnie
H H H X możliwych rotacji wiązań przy dozwolonych konformacjach,
- ruchliwość (rotacja, która jest ograniczona barierami energetycznymi) końca łaf1cucha,
TCH2t- TCH2t- na którym znajduje się rodnik,
- dynamikę splątywania się makrorodników,
diada mezo (m) diada racemo (r) - reaktywności makrorodnika i innych rodników,
- procesy dyfuzyjne.
Procesy zakończenia łańcucha zależą od:
14.2.7. Zakończenie łańcucha
- budowy propagującej makrocząsteczki (sztywności i wymiarów meru, obecności dłu-
Zakończenie łańcucha jest to proces prowadzący do dezaktywacji rosnącego ła(1cu­ gich łańcuchów bocznych),
cha. Może przebiegać jako: - lepkości środowiska reakcji polimeryzacji,
- reakcja 1-rz'(dowa względem propagującego makrorodnika (M.•) (aktywnego centrum) - rodzaju rozpuszczalnika,
- przeniesienie aktywności łańcucha, - temperatury i ciśnienia.
- reakcja Il-rzędowa względem propagujących makrorodników (M. ·, M„•) (aktywnych Szybkość zakończenia łańcucha przez terminację jest opisana równaniem:
centrów) - terminacja.
d[M. •] /dt = 2 k; [M. •][M„ •] (mol · dm-3 • s-1).
14.2.7.l. Zakoitczenie łańcucha przez terminację gdzie: [M.•], [M„•] - stężenie makrorodników o długości łańcuchów (n) i (m) (mol· dm-l),
Zako{1czenic łańcuch a przez terminację jest reakcją U-rzędową względem makro- t - czas (s), k, - stała szybkości zakończenia łańcucha (mol · dnr3 • s-1) jest rzędu
rodników. Może zachodzić według następujących mechanizmów [14.44- 14.46]: 107-109 mol · dm-3 • s- 1.
- łączenia się (r ekombinacji) dwóch makrorodników Zakończenie łańcucha może zachodzić również w wyniku:
- przeniesienia aktywności łańcucha,
- działania inhibitorów, regulatorów,
- dysproporcjonowunia makrorodnika w reakcji, w wyniku której następuje przenie- - oddzia.ływania z tlenem,
sienie atomu wodoru z jednego makrorodnika na drugi i utworzenia dwóch nieaktyw- - reakcji z rodnikami powstałymi z rozpadu inicjatora.
nych makrocząsteczek, z których jedna jest zakończona wiązaniem podwójnym: Stałe szybkości zakończenia łańcucha są podane w literaturze (14.47].
CT-13
I
CH3
I
CH3
I li
CH2 14.2.7.2. Samoprzyspleszcnie polimel'yzacji
- CHi-C• + •C- C- CH2- - -CHi-CH + C- CHi-
1 I I I
R R R R Ze wzrostem stopnia przereagowania monomeru (konwersji) reakcja zakończenia
łańcucha na skutek rekombinacji i dysproporcjonowania staje się utrudniona ze względu

I ·I
 I
·1
'
iI 224 14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2. Polimeryzacja rodnikowa
ł I
11
:' na zmniejszenie się ruchliwości makrorodników spowodowane wzrostem lepkości O mo~liwości takiego procesu decyduje aktywność rodnika (R•) i obecność dostatecznie
'
środowiska polimeryzacji. r~chhwych gr_up atomów w cząsteczce RH. Na przykład octan winylu tworzy kilka rod-
Zwiększenie lepkości powoduje zwiększenie stosunku k/k,0•5 • Obie stałe szybkości ników o różnej aktywności w reinicjowaniu polimeryzacji:
reakcji ~ i k, zmniejszają się ze wzrostem lepkości, ale k, zmniejsza się bardziej niż kP.
Wynika to z tego, że reakcja terminacji zachodzi między dwoma makrorodnikami, a re-
akcja propagacji między jednym makrorodnikiem i kolejną cząsteczką monomeru. Po-
dobny efekt obserwuje się, kiedy propagujące makrorodniki są nierozpuszczalne w mono-
.
- CH + - - --- -CH2 +
.
CH=CH
I I I
merze lub w rozpuszczalniku. OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3
Czas życia makrorodnika przedłuża się od sekund do minut, zwiększa się przy tym
szybkość wzrostu łańcucha (samoprzyspieszenie polimeryzacji). Zjawisko to nosi nazwę CH2=CH
I •
efektu żelu (efektu Trommsdorffa lub efektu Norrlsha- Smitha). OCOCH2
Efekt żelu powoduje wzrost masy molowej polimeru, ponieważ w wyniku wzrostu
lepkości następuje zmniejszenie się szybkości rekombinacji makrorodników z równoczes- Jeżeli r.eakty':ność powstałego rodnika R• jest taka sama jak reaktywność rosnącego
nym w:.::rostem szybkości polimeryzacji. Efekt żelu mierzy się, oznaczając szybkość makror~dmka polimeru <:vi.·),
to przeniesienie aktywności łańcucha nie będzie wpływa­
wzrostu masy cząsteczkowej jako funkcję lepkości środowiska polimeryzacji. ło ~a ogolną szybkość polimeryzacji, nastąpi jedynie zmniejszenie średniej masy molowej
polimeru.
Uwaga: przyspieszenie reakcji polimeryzacji może również wynikać ze w:.::roslu tempera-
tury polimeryzacji wynikającego ze wzrastających trudności odprowadzenia ciepła poli- J~żeli pow~tały ro~nik jest mniej aktywny ni ż rosnący makrorodnik polimeru (M„ •),
meryzacji z lepkiego środowiska polimeryzacji. to pohmeryzaCJa będzie zachodziła wolniej.
Atomy wodoru łatwo ulegają odczepieniu od:
- grup -Oil fenoli i grup - SH tiofenoli (merloaptanów):
14.2.7.3. Przeniesienie aktywności łańcucha
R• + X- SH ~ RH + X- S•
Przeniesienie aktywności łańcucha jest międzycząsteczkową reakcją terminacji.
Następuje ono w wyniku odczepienia atomu wodoru przez propagujący makrorodnik X- S• + CH2= CXY ~ X- S- CHi-CXY•
(M.•) od: - grup a-metylenowych związków nienasyconych,
- monomerów,
- węgla trzeciorzędowego związków alifatycznych i aromatycznych z podstawnikami al-
- nieaktywnej makrocząsteczki, kilowymi,
- rozpuszczalnika,
- monomerów o małej stabilizacji rezonansowej, np. allilowych (CH2=CH-CH -R) gdzie
- związków małocząsteczkowych wprowadzanych do procesu polimeryzacji w celu jej . 2 '
oder:'arue atomu wodoru związane jest z małą energią aktywacji, w wyniku której po-
kontroli, w wyniku czego tworzy się nieaktywna makrocząsteczka (M„H) oraz wolny
wstają rodniki allilowe o dużej energii stabilizacji rezonansowej:
rodnik (R•):
R• + CH2= CH- CH 2X ~RH + CH2=Cll- CHX• ~ •CH2-CH=CHX

Szybkość przeniesienia aktywności ł.ańcucha (R1r) jest opisana równaniem: Powstające rodniki allilowe nic reinicjują polimeryzacji (albo czynią to bardzo po-
woli), raczej ulegają dimeryzacji.
(mol · dm-3 • s-1) . Rodnik ma również możliwość oderwania atomu halogenu (X) z halogenków metali:

gdzie: [M„•] - stężcn ie makrorodników (mol· dm-3), / - czas (s), k,,- stała s:.::ybkości prze-
niesienia aktywności łańcucha (s- 1).
Jeżeli nowopowstający wolny rodnik (R•) będzie wystarczająco aktywny, to może
reagować z inną cząsteczką monomeru (M) i reinic,jować wzrost nowego łańcucha:
R• +M ~RM·
R• + CH 2=CHX ~RH+ CH2=CX•
R• + FcCl3 ~ RCI + FcCl2
Stałe szybkości przeniesienia aktywności łańcucha na monomer (kir) są o 4-5 rzędów
wi~lkości mniejsze od stałych szybkości propagacji (k~, dzięki czemu można otrzymywać
polimery o dużej masie molowej. Dobierając związki o pożądanej aktywności (tzw. mode-
ratory lub regulatory) oraz stężenie i temperaturę, można regulować wielkość średniej
masy molowej polimeru (MJ, nic zmieniając ogólnej szybkości polimeryzacji. Taki sposób

.. '
1:.
rI
14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2. Polimeryzacja rodnikowa

znalazł powszechne zastosowanie przy polimeryzacji emulsyjnej butadjenu ze styrenem, Telomcryzacja może przebiegać według wszystkich znanych mechanizmów polime-
gdzie jako regulator stosuje się disiarczek ksantogenianu diizopropylu (Diproxyd): ryzacji (rodnikowej, jonowej i jonowo-koordynacyjnej) i mogą w niej brać udział wszyst-
kie znane monomery (taksogcny), pod legające polimeryzacji wobec wybranego układu
CH3 Cł-13
\ I inicjatorów. Telogenami mogą być odpowiednio dobrane związki, zdolne do reakcji prze-
+ CH-O-C-S - S-C-0-CH -
noszenia łańcucha z danym ośrodkiem aktywnego środka wzrostu cząsteczki.
CH/ ~ M CH3 Proces ten najłatwiej zachodzj w wypadku chlorowanych (CHCl 3 i CCl4) i bromowa-
Diproxyd
nych (CHBr3 i CBr4) rozpuszczalników (telogenów) (C- CI< C-Br< C- 1), z wyjątkiem flu-
/CH:i CH3 orowanych:
\
- -CH2-CH=CH- CH2-S-C-O - CH + CH-0-C- S• RM. · + cci.. ~RM.Cl+ CCl3•
M 'c1-b CH/ M CC13 • + M ~ CCl3M •
CCl3 • + CCl3M. • ~ CCl3M.CCl3
CH3\
CH - O-C- S• +CH2=CH-CH=CH2- Reakcja przeniesienia aktywności łańcucha na cząsteczkQ rozpuszczalnika w dużym
CH/ M stopniu zależy od efektów indukcyjnych:
iI Clh
- makrorodniki nukleofilowe, np. makrorodniki styrylowe, reagują 130 razy szybciej z elek-
I'
trofilowym CCl.i niż makrorodniki elektrolilowe, np. makrorodniki akrylonitrylowe,
wzrost ło{1cucha
I ·
- 'cH-0-C-S- CH 2=CH=CH=CH2• -
ii .c H/
- makrorodniki elektrofilowe (np. akrylonitrylowe) reagują 530 szybciej z silnym donorem
l!
I'
M
Reakcja przeniesienia łai'1cucha może również nastąpić z rosnącej makrocząsteczki
elektronów, jakim jest trietyloamina, niż makrorodniki nukleofilowe (np. styrylowe).
Inicjatorarill telomeryzacji mogą być:
(M.•) na inną powstałą wcześniej zakończoną makrocząsteczkę (M„H) (m iQdzycząstecz­ - związkj ulegające rozpadowi na rodniki,
jj kowe przeniesicn ie atomu wodoru): - inicjatory redoks,
I, - promieniowanie cieplne, ultrafioletowe lub jądrowe.
l I
M„• + M„,H ~ M„H + M.,
I:! : lub w wyniku wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia atomu wodoru z makrocząsteczkj 14.2.8. Reakcje inhibicji polimeryzacji
do rodnika znajdującego siQ na końcu łańcucha. Te reakcje prowadzą do powstawania
polimerów silnie rozgałQZionych lub nawet mających struktury cykliczne. W procesie po- Inhibicja jest to proces opóźnienia lub całkowitego przerywania reakcji łańcucho­
limeryzacji pojawia siQ mikrożel, którego obecność w końcowym produkcie może być wych za pomocą inhibitorów, czyli związków szybko reagujących z rosnącymi makrorod-
nieporządana. Na przykład w przemysłowej polimeryzacji styrenu, przy konwersji 80 %, nikarill (M.•) (14.54- 14.57].
powstaje jedno rozgałQzienie na 10 makrocząsteczek, a w przemysłowej polimeryzacji lnhibitoratorami polimeryzacji są:
chlorku winylu powstaje jedno rozgałęzienie na 3-5 makrocząsteczek. - stabilne wolne rodniki, np. a, a·-difenylo-P-pikrylohydrazyl (DPPH) (patrz rozdz. 16.2.l),
Wartości stałych przeniesienia łańcucha są podane w literaturze [14.47). - chinony; benzochinon odszczepia atom wodoru od makrorodnika, przekształcając się
w rodnjk semichinoidowy o małej aktywności nieuczestniczący w dalszym przebiegu

y
procesu, powstałe zaś wiązanie podwójne stabilizuje koniec rosnącego polimeru.
14.2.7.3.1. Te/omeryzacja rodnikowa
o
Tclomcryzacja jest procesem przeniesienia aktywności łańcucha na cząsteczkQ roz-
puszczalnika. W wyniku reakcji telomeryzacji monomerów (taksogenów) otrzymuje się H
I HI
telomery o małej masie molowej, często z makrocząsteczkami zakończonymi z obu RCH2- C-CH2-C• +
I I
I I
końców fragmentami przenośnika (telogenu) [14.48-14.53]: X X
o
XY + n M (+inicjator) --. X- M.- Y
H TT

. I
I
przenośnik ·łańcucha monomer n = 1- 50
RCH2-?-CH={ + HO~
I
I
(tclogen) (taksogen) mieszanina telomerów X X
 I
228 14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2. Polimeryzacja rodnikowa 229

Może również zachodzić reakcja: - chlorki metali, np. CuCl 2, FeCl3 , które są akceptorami niesparowanego elektronu z czą­
steczki rodnika mającego właściwości elektrodonorowe:

- M•
- -c-M-0-0-0·
+o=O-o - siarka,
P• + fol+ + Cl- -+ PCI + Fe2'

i
OV-0•
-M
- tlen Uest silnym inhibitorem polimeryzacji) (patrz rozdz. 14.2.8.1).
Rodniki powstające z w wyniku reakcji inhibitora z makrorodnikiem są nieaktywne
i nic mogą reinicjować reakcji polimeryzacji monomeru.
W tych wypadkach, gdy inhibitor reaguje z rosnącym łańcuchem z wytworzeniem
mało aktywnego rodnika, obserwuje się nie całkowite przerwanie procesu, lecz jego

l· - fenole: makrorodnik odszczepia atom wodoru z grupy hydroksylowej fenolu, w wyniku

czego tworzy się nieaktywny rodnik fenyloksylowy:
opóźnienie (zwolnienie). Takie związki noszą nazwy opóźniaczy polimer yzacji. Związki

OH o- o o
te są także mniej efektywne niż inhibitory, ponieważ dezaktywują tylko część rodników,
polimeryzacja zachodzi dalej, ale z mniejszą szybkością. fcCl 3 w roztworze N,N-dimcty-
loformamidu jest idealnym opóźniaczem polimeryzacji akrylonitrylu i styrenu.

PH+ ą •
I'

l'
9·~ 6 ,Ó. Jako miarę działania skuteczności inhibitora przyjmuje się stałą inhibicji (C; 0 J (ta-
„ P•
bela 14.2) tj. stosunek stałej szybkości reakcji rodnika z inhibitorem (k;0 .,) do stałej
I•
szybkości wzrostu ·łańcucha (kp):
Ii R C;n11 = k1nh I kp
11
'I
R W obecności skutecznych inhibitorów o dużych wartościach (Ci11 J (np. tlen), proces
R
polimeryzacji może rozpocząć się dopiero po ćpływie pewnego okresu indukcyjnego,

!1
I'
I
-M• +
H0-9-R -Mil +•O--9--R niezbędnego do całkowitego zużycia inhibitora.

Tabelo 14.2. StaJe inhibitowania (C„J

R R
·! - aminy aromatyczne (np. N, N-dimetyloaminobenzen): Inhibitor Monomer Temperatura (°C) c.„

- nitrozwiązki
R• +
o- ~
CH3

CH3
-Rn

aromatyczne (np. nitrobenzen):

Tlen

p -Benzochi non
styren
metakrylan metylu
styren
mctak rylan metylu
akrylonitryl
50
50
50
50
50
14 600
33
518
5,7
0,9
ooo

CuCl 2 styren 50 li ooo

metakrylan metylu 60 I 027
akrylonitryl 60 100
Nitrobenzen styren 50 0,3
octan winylu 50 ll,2
akrylan metylu 50 0,005

H Jeżeli inhibitor reaguje z pierwotnymi ośrodkami polimeryzacji, to krzywa

I przedstawiająca kinetykę procesu ma okres indukcyjny trwający tak długo, aż nie nastąpi
-CH=C
,. i I
I
R
całkowite przereagowanie inhibitora (rys. 14.3). W miarę wyczerpywania się inhibitora
następuje przyspieszenie reakcji polimeryzacji.

l I
f I
l '

L
r
il
I!I'
14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2. Polimeryzacja rod nikowa

- oderwać atom wodoru z dowolnej cząsteczki (PH), tworząc grupę hydroksylową

2 31 :

(-OH):
RO• (M.O•) + PH --. ROH (M.Oll) + P•

I Wolne tlenowe rodniki (ROO• i RO•) łatwo ulegają reakcjom rekombinacji, tworząc grupy
~I nadtlenkowe (ROOR) i grupy tlenkowe (ROR) w łańcuchu głównym.

· lI ROO• (M„00•) + ROO• (M„00•) ~ ROOR (M.OOM..) + 0 2

2 RO• (2 M.O·) ~ ROOR (M.OOM.)
RO• (M.O•) + ROO• (M„00•) ~ ROR + (M.OM,,,) + 0 2
czas 1
Utworzone grupy nadtlenkowe w łańcuchu głównym łatwo ulegają termicznej lub foto-
Rys. 14.3. Wpływ inhibitorów na przebieg reakcji polimer.yza~ji: ~)?ez dodatku inhibitora, b) z dodatkiem
opóźniacza, c) z dodatkiem mh1b1tora
chemicznej dysocjacji, tworząc dwa r odniki tlenkowe (RO•):

ROOH (M.OOMn) !.:i.//(UV) 2 RO• (RM 11 0 -)

Inhibitory są powszechnie używane w przemyśle jako dodatki zapobiegające samor-
zutnej polimeryzacji monomerów w czasie przechowywania i transportu.
Inhibitory usuwa się kilkoma metodami: 14.2.9. Kinetyka polimeryzacji rodnikowej w ś rodowisku beztlenowym
- przemy wan ie monomeru roztworami NaOH, a następnie wodą do pH. 7, . . .
_ chromatograficznie na kolumnach wypełnionych silnie zasadowymi wym1eruaczam1 Kinetyka polimeryzacji rodnikowej jest skomplikowana, ponieważ jest algebraiczną
jonitowymi, sumą szybkości (dla prostego przebiegu z wyłączeniem procesów inhibicji i przeniesienia
aktywności łańcucha) [14.58]:
- przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. . . . .
- inicjowania (R;):
Aby oddestylować monomer od inhibitora, należ~ korueczme d~ kol.by destylacyJn~J do-
dać dodatkowo duże ilości inhibitora, np. 10 g hydrochinonu lub 5 g siarlo albo 2 g 2,4-dtcblo-
- wzrostu łańcuchów (R;J,
:; l
ronitrofenolu, gdyż w pr.wciwnym razie monomer może samorzutnie ulec polimeryzacji. - zakończenia łańcuchów (R;):
[ I I
!·11
i. ' szybkość polimeryzacji (R) = R; + RP + R,
;
14.2.8.1. Wtórne reakcj e rodników i makrodników z tlenem
Szybkość i nicj owania reakcji polimeryzacji (R1) jest proporcjonalna do stężenia inic-
Jeżeli wolny rodnik (R•) lub makrorodnik (Mn·) spotka się~ c~s~c~zką tlenu, to na- jatora ([I]) i zależna od sprawności inicjatora (/):
tychmiast z nią reaguje, tworząc rodnik nadtlenkowy (ROO•), mh1b1tując w ten sposób
propagację łańcucha:
R; = 2/k4 [I]
Szybkość wzrostu ła ńcuchów (propa gacji)(~) jest proporcjonalna do stężenia mo-
Stała szybkości tej reakcji jest 2: 109 moJ- 1 • dm3 • s-1• „ . „ . nomern ([M)) i stężenia rosnących makrorodników ([M.•]):
Rodnik nadtlenkowy nie jest w stanie zainicjować rcakCJI pohmeryzacJt, porucważ ze
RP = kp [M][ M. •]
względów przestrzennych nie może dołączyć się do wiązania podwójnego monomeru,
natomiast łatwo odrywa atom wodoru, tworząc grupę wodoronadtlen kową (OOH): Szybkość zako{1czenia łań c u chów (terminacji) reakcji polimeryzacji (R;) zwykle
następuje wskutek reakcji rekombinacji tub dysproporcjonowania. W obu przypadkach
ROO• (M,PO•) +PH ~ ROOH (M„OOH) + P• jest proporcjonalna do kwadratu stężenia makrorodników ([M.•]):
Utworzone grupy nadtlenkowe łatwo ulegają termicznej lub fotochemicznej dysocjacji,
R, = 2 k1 [M11 • ] 2
tworząc dwa rodniki: rodnik tlenkowy (RO•) i rodnik hydroksylowy (HO•):
~, Szybkość inicjowania i zakończenia jest mała w stosunku do szybkości propagacji,
ROOH (M„OOH) Ml(UV\_ RO• (M110•) + TTO• l w związku z tym szybkość polimeryzacji jest determinowana głównie przez szybkość
·~ wzrostu łańcuchów. Kiedy reakcja przebiega ze stałą szybkością zostaje osiągnięty stan
Rodnik tlenkowy może: . . . . . ó'ne~
- zainicjować propagację nowego makrorodnika, przyłączaJąc się do w1ązan1a podw 1 równowagi stacj onarnej. Stan ta.ki ustala siQ już po kilku sekundach od chwili rozpoczę­
cia reakcji propagacji łańcuchów.
go monomeru,
 14. Polimeryzacj a rodnikowa
14.2. Polimeryzacja rodnikowa

Stan równowagi stacjon arnej jest zdefiniowany jako faza reakcji, w której szybkość
14.2.9.2. Zależność średniego stopnia polimer yzacJ'i od kinetyki poi.'
zmian przejściowych rodników jest znacznie mniejsza od szybkości ich tworzenia się lub tmer yzacji
zanikania. Średni stopiel1 polimer yzacji (DP) określa średnią masę molową polimeru {MJ:
W stanie równowagi stacjonarnej:
DP = M,!M111
R 1= R,
gdzie: M.n ~masa molowa meru wchodzącego w skła.d łańcucha polimeru, DP _szybkość
2/kd [I] = 2 k, [M.·]2 kons~mpcj1 monomeru /szybkość tworzenia się cząsteczek polimeru.
~eżeh me ma reakcji p~~niesi~nia.~ańcucha, to średni stopień polimeryzacji (DP) jest
stąd stężenie wolnych makrorodników (M„•): 1ówny w wypadku reakcji termmaCjl zachodzącej przez:
[M11•] = (fk" (I]/ k,)o.s - dysproporc~onowanie liczbie makrocząsteczek, która jest równa liczbie propagujących
makrorodmków:
Szybkoś ć polimeryzacji określa szybkość zużywania monomeru jest równa
szybkości propagacji (R1,): DP =RP IR,<,l = 2 Lkin
RP= - d[M] I dt = kp[M][M„ •] - rc~ombinację liczbie .makrocząsteczek, która jest dwukrotnie mniejsza od liczby propa-
gujących makrorodmków:
RP= k1, [M] (f kd [I] I kJo.s (mol · dm-3 · s-1)
DP == R/ Yz R,<2> = Lkin
Powyższe równanie oznacza, że szybkość polimeryzacji rodnikowej w okresie stacjonar-
nym jest wprost proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego ze stężenia inicjatora ([I)) ~s~ółczynni~ ~występuje dlatego, że w wyniku reakcji rekombinacji dwóch makrorod-
i jest reakcją pierwszego rzędu w stosunku do stężenia monomeru ([M]) Szybkość poli- mkow powstaje jedna czą,5teczka polimeru.
meryzacji rośnie też ze wzrostem temperatury (T). W wypadku, gdy zachodzą oba mechaniZ;111y zakończenia łat'tcucha:
Odchylenie od proporcjonalności szybkości polimeryzacji do pierwiastka kwadrato-
wego ze stężenia inicjatora ([!]11) (n = 0,5), ma miejsce w przypadku zakłócenia stanu DP == R/ (R,0>+ Yz R,<2>)
stacjonarnego polimeryzacji. Ma to miejsce, gdy: DP = kp[MJ [M„•]/ (2k,<,>+ k1<2)J [M11 •]2
- powstający polimer jest nierozpuszczalny w monomerze i strąca się z roztworu. Może
DP == [M] (k/(2k,0> + k,<2>) (I /[ M„•])
wtedy zachodzić opóźniona polimeryzacja ze względu na niedobór rodników powodu-
jących propagację (n= 0,5-1), zastępując (M„•) = (f kd (l)/(2kt(I) + k,(2J))o,s
- stężenie inicjatora jest duże (n= 1,0-1,5), a stężenie monomeru małe (n< 0,5). Mo7..e otrzymuje się:
wówczas zachodzić terminacja propagujących rodników M„• przez rodniki powsta-
DP = k (M] /[I) o,s
jące z dysocjacji inicjatora R• na drodze rekombinacji lub dysproporcjonowania obu
rodników. gdzie: k = kp I kdo.s(2k1<1> + k,<2J)o,s.
Stałe propagacji ("1,) i terminacji (kJ wielu monomerów są podane w literaturze [14.43]. Powyższe ró~n~nie oznacza, że śr:dni stopień polimer yzacji (DP) jest wprost proporcjo-
,, nalny do stęzema monomeru [M] t odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadrato-
wego ze stężenia inicjatora.
14.2.9.1. K inetyczna długość łańcuch a
·t Masę molową polimeru {MJ można więc regulować przez:
Liczba cząsteczek monomeru (n), która dołącza się do pojedynczego rodnika w czasie - wprowadzenie różnej ilości inicjatora,
jednej sekundy wynosi: - wprow~dzenie regulatorów (moderatorów),
n = kp [M] - regulację temperatury polimeryzacji.
. Z powyż.szych rozważa(1 ~inetyczn~ch wynika tzw. paradoks polimeryza cji polega-
Kinetyczn a długość łańcuch a (Lk;,,) jest definiowana jako liczba cząsteczek mono- jąc~ na .tym, ze kontrola średmego st?pma polimeryzacji (DP) i tym samym średniej masy
meru, które przyłączyły się do propagującego rodnika przed jego terminacją: połtmern (MJ, wyklucza lub utrudnia kontrolę rozkładu masy molowej.
_ .Roz~ła? mas m~lowych (poli~y_3Jersyjność) w polimeryzacji rodnikowej jest:
p1zy ~tsk1~h stopnta~h konwersji A:fJM,, f:: 2, czyli prawie taki sam jak w polimeryzacji
stopn~oweJ.. Tylko ła.~cuchy krótkie mogą być stosunkowo jednorodne pod względem
Współczynniki szybkości reakcji kP i k, są zależne od Lkin· stopnta poltmeryzaCJt (DP),

„\ •. ~·
 I
„I;
..
I

14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2. Poli meryzacja rodnikowa

llI - w miarę zwiQksz.ania się stopnia konwersji .MJM.zwiększa siQ, osiąga wartości Mwl M0 - Stała szybkości propagacji łańcucha: kP = 10- 104 rno1- 1 • dm3 • s- 1•
od 5 do 10 na skutek samoprzyspieszenia reakcji i wzrasta do M)M0 = 20- 50 z powodu - Stała szybkości terminacji: k1= 107- 109 mol- 1 • dm3 • s- 1•
reakcji przeniesienia aktywności łańcucha na polimer. kd<<< fs, <k,
14.2.9.3. Wpływ reakcji przeniesienia aktywności łańcucha na R pi DP 14.2.9.S. Kinetyka fotoiuicjowauej polimer yzacji
W wyniku reakcji przeniesienia łańcucha powstaje nowy rodnik (X•), który może Szybkość fotoinicjowauej polimer yzacji zależy od szybkości tworzenia się wolnych
reinicjować polimery7.ację
monomeru (M) [14.59]: reaktywnych rodników pod wpływem prom icniowania U V lub widzialnego znaświctlancgo
Mn• + AX~M,,X+ X• k„ fotoinicjatora (I) [14.60]:

nM + X· ~M. ·

gdzie: k" - stała szybkości przeniesienia aktywności łańcucha (s 1

), k1, - stała szybkości
rcinicjowania (s- 1). gdzie: kd jest stałą szybkości fotodysocjacji (fotoUzy) fotoinicjatora (s- 1).
Średni stopiel1 polimeryzacji (DP): Szybkość rozpadu fotoinicjatora na wolne rodniki (~) po czasie (t) naświetlania
promieniowaniem UV/VIS j est określona równaniem:
DP = RPIR1,= kp [M] [M„•]/k"[AX] [M„•]
Rd = - d[I] I dt = /cd [1] (mol · dm-3 • s-1)
DP = kp [M]//c11• [AX] + k (M]/[I] o.s
gdzie: /c<1 -stała szybkości rozpadu fotoiniqjatora (s-1), [1] - stężenie fotoinicjatora (mol· dm-3).
gdzie: k = k,Jkl·' (2k10l + k1(20°·5 Po scałkowaniu powyższego równania otrzymuje sie zależność pozwalającą oheślić
stQżenic fotoinicjatora po czasie t:
DP = kp[M]//c1,( I) [AX](l)+ /cp [M]//ctr(2) [AX]c2) +kp(M]//c,r(J) [AX)(.l) +„.+ le (M]/[1) O,S
[I], = [1] 0 exp (- /cd t)
gdzie: AX<•l - monomer; A~2l - rozpuszczalnik, A~3> - moderator, itd. . .
Reakcja przeniesienia aktywności łańcucha zachodząca podczas każ~~J .polimery: Ln([I] 0 /[I],) = /cd t
zacji rodnikowej ma wpływ na stałą szybkości wzrostu łańcucha (propagacJ1) 1 na średni
Stężenie fotoinicjatora można oznaczyć metodą spektroskopii UV/VIS. Dla określonej
stopieil polimeryzacji (DP) (tab. 14.3). długości fali ..t:
Tabela 14.3. Wpływ reakcji przeniesienia aktywności łańcucha na R,_i DP ln([T] 0 /[I],) = ln(A 0 I A,)= kd t

Stałe Wpływ na gdzie: A, i A0 są absorbancjami roztworu fotoinicjatora po czasie t i przed naświetlaniem

Rodzaj efektu Wpływ na Rp I
szybkości DP (t= O).
Szybkość fotoinicjowanej polimeryzacji (R;J określa równanie:
k, » k. ks."' k, przeniesienie aktywności żaden zmniejsza DP
łańcucha RP= - [dM) I dt =kp<{) [M] (f k 1 I0 / k;Jo,s (mol· dm-3 • s- 1)
k. « k,, tclomeryzacja 7.aden duże
IG."' k• gdzie: </>-wydajność fotochemiczna polimeryzucji - liczba łańcuchów inicjowanych na
zmniejszenie
DP każdy zaabsorbowany foton,/- sprawność (wydajność) inicjatora, I. - natężenie promie-
k, » k„ k,,< kp opóźnienie zmniejsza RP zrnnicjS7.!1 DP niowania zaabsorbowanego przez próbkę poddaną fotoincjowanej polimeryzacji.
k, « k„ przeniesienie aktywności duże duż.e
k._<k. I. = J0 (J..) [l - cxp (- 2,3 e c /)] (einstein · dm--1 · s- 1)*
łańcucha związane zmniejszenie Rp zmniejszenie
z degradacją łańcucha DP 10 - natężenie promieniowania o długości fali Apad<tjącego na próbkę o przekroju 1 cm2
i długości l = 1 cm (einstein · dm 3 • s 1), e - molowy współczynnik ekstyncji
(mo1- 1 • dm3 • cm- 1), c - stężenie fotoinicjatora polimeryzacji (mol · dm-3), l - optyczna
14.2.9.4. Zestawienie stałych szybkości reakcji długość próbki (cm).

- Stała szybkości rozpadu inicjatora na rodniki pierwotne: kd = 10-4- 10 6 s-•.

- Stała szybkości ini~jowania reakcji polimeryzacji: k;= kd= 10,...-10-6 s-•. + 1 einstein = l mol fotonów - 6,02 · JOU fotonów
rI '.
i
236; 14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2. Polimeryzacja rodnikowa 237

W fotoioicjowanej polimeryzacji obserwuje się dodatkowo efekt następczy, zwany często
postpolimeryzacj:1. Zachodzi ona po wyłączeniu na.~wictlania, kiedy kończy siQproces foto-
dysocjacji fotoinicjatorów, a pozostałe makrorodniki propagują dalej w ciemności. Reakcja ta
zachodzi z.e zmniejszającą się szybkością aż do wyczerpania aktywnych centrów.
Dane kinetyczne dotyczące fotopolimeryzacji są podane w literaturze [14.61].
Wartość ó.G01 wyznacza się za pomocą woltamperometrii cyklicznej.
Szybkość fotoinicjowanej polimeryzac.ii na drodze fotoindukowanego przenie-
sienia elektronu (Rp) określa równanie:
RP= - [dM] I dt =ki [M] (2 J0 k01 / k,)c. 5 (mol· dm-3 • s-1)

14.2.9.6. Kinetyka polimeryzacji na drodze fotoindukowanego 14.2.9.7. Fotoinicjowana polimeryzacja sieciowująca

przeniesienia elektronu
Fotoinicjowaną polimeryzacj ę sieciowującą prowadzi się na monomerach wielo-
Mechanizm tworzenia się aktywnych rodnikojonów (A·- + D··) opisują równania: funkcyjnych (zawierających więcej niż jedno wiązanie podwójne) przy użyciu fotoinicja-
torów. W jej wyniku otrzymuje się całkowicie usieciowane nierozpuszczalne produkty
A+ hv-+ A* kww proces bardzo szybki końcowe [14.62- 14.68].
-k<lyf A* + D +-+ [A...D]* kdyf proces wolny Lepkość monomerów wielofunkcyjnych rośnie wraz ze wzrostem liczby wiązań pod-
-k., [A„ .D]* +-+ [A·-.. .D•+] 1c., proces szybki wójnych, dlatego polimeryzację niekiedy trzeba prowadzić w rozcieńczalniku,jakim jcst
[A·-. „D•+]-+ A·-+ D•+ monofunkcyjny monomer. Ko{1cowe właściwości fizyczne i mechaniczne (twardość,
k,.p proces wolny
odporność na zadrapanie, elestyczność i inne) można regulować za pomocą właściwego
gdzie: kw,b - stała szybkości
reakcji wzbudzenia, kdyf - stała szybkości dyfuzji, k 01 -- stała doboru zestawu różnych monomerów.
szybkości przeniesienia elektronu, k,.P - stała szybkości separacji rodnikojonów. Tworzenie się sieci trójwymiarowej jest związane z:
Cząsteczka akceptora (A) pochłan iając kwant promieniowania UV/Vis ulega wzbu- - polimeryzacją przebiegającą równocześnie z różnych grup funkcyjnych,
dzeniu do stanu singletowego (S*), z którego przez reakcje przej ścia międzysystemowe­ - powstawaniem pQtli w łańcuchu w wyniku, cyklizacji wewnątrzcząsteczkowej, o ile na
go os iąga niższy energetycznie stan tripletowy (T*) (patrz rozdz. 35.1.1.8). Czas życia to pozwala giętkość propagującego łańcucha zakończonego wolnym rodnikiem,
W?.budzonej cząsteczki w stanie singletowym wynosi 10-6 -10-9 s, podczas gdy w stanie - polimeryzacji biegnącej pomiędzy propagującymi łańcuchami, w wyniku czego tworzy
: ! tripletowym od 10-3 s do kilku minut. się bardzo splątana struktura utwardzonego żelu.
Jeżeli wzbudzona cząsteczka akceptora (A*) podczas dyfuzji nie napotka dyfundującej W początkowym stadium polimeryzacji tworzy się niezliczona ilość usieciowanych
:I mikrożeli, które następnie polimeryzują ze sobą za pomocą pozostających jeszcze nie-
cząsteczki donora (D), wówczas ulega dezaktywacji promienistej w postaci fluorescencji
!
!'.\
I (ze stanu S*) lub fosforescenc,ii (ze stanu T*) lub dezaktywacji termicznej (możliwej z obu przereagowanych bocznych (tzw. wiszących) wiązań podwójnych, dając makrożel o nie-
ił skończonych rozmiarach (powstaje super usieciowana makrocząsteczka). Jest to tzw.
:. i stanów S* lub T*). Proces utworzenia kompleksu spotkaniowego [A...D]* miQdzy A* i D
!. jest kontrolowany przez dyfuzję i musi zajść w czasie życia stanu wzbudzonego N'. punkt żelu, w którym otrzymany usieciowany polimer staje się całkowicie nierozpusz-
czalny. Stopie11 przereagowania monomeru może osiągnąć nawet 100 %, natomiast sto-
Stałą szybkości przeniesienia elektronu opisuje równanie Marcusa (Nagroda Nobla
! w 1992 roku): pień przereagowania wiązał1 podwójnych nie przekracza 70 %.
l k., =X Z exp (- ó.G"/RT) Kinetyka polimeryzacji usieciowującej jest bardziej skomplikowana niż w wypadku
c~' polimeryzacji monomerów monofunkcyjnych, chociaż przebiega przez te same stadia:
gdzie: x - stała przeniesienia elektronu, Z - stała, Z :::: 6 · 1012 s-1, R - stała gazowa, inicjowania, propagowania, terminacji i przeniesienia łańcucha. Gwałtowny wzrost
T - temperatura (K), ó.Gu - swobodna energia (Gibbsa) (swobodna entalpia) aktywacji: lepkości wpływa na ograniczenie dyfuzji translacyjnej już od samego początku propagacji
łańcuchów. Powoduje to ograniczenie ruchliwości propagujących makrorodników
ó.Gn = (ó.G.1 + 2)2 I 4A.
i wpływa na przebieg terminacji. Ko11cowy produkt polimeryzacji zawiera:
przy czym: A. - współczynnik rcorganizac,ji energii niezbędnej do uzyskania stanu - nawet do 30 % nieprzereagowanych wiązań podwójnych, które są zaplątane w gęstej
przejściowego, ó.G01 - swobodna energia przeniesienia elektronu, określona równaniem sieci i są niedostępne do reakcji polimeryzacji,
Rehma- Wellera: - dużą liczbę wolnych makrorodników uchwyconych w sieci, których obecność w poli-
merze można stwierdzić za pomocą spektroskopii EPR nawet w kilka dni po zakończe­
w którym: niu polimeryzacji.
E(D/ D•+) - potencjał oksydacyjny donora, E(A·-JA) - potencjał redukcyjny akceptora, Fotoinicjowana polimeryzacja sieciująca jest szeroko stosowana w przemyśle:
E00 - energia wzbudzenia akceptora (E00 = E(T*) - energia stanu tripletowego), C - - lakierniczym, do utwardzania farb i lakierów stosowanych w meblarstwie, w opakowa-
oddziaływanie Coluomba pomiędzy rodniokojonami (A·- i D•+), wartość zwykle pomijana. niach, produkcji samochodów, maszyn,
~·
'!
I 238 1 14. Polimeryzacja rodnikowa 14.2. Polimeryzacja rodnikowa 239

- przy produkcji światłowodów i płyt kompaktowych,
- nowoczesnej diagnostyce i projektowaniu kształtów protez przy użyciu
(patrz rozdz. 27.6),
- w dentystyce i medycynie.
14.2.9.8. Polimeryzacja dwufotonowa
Większość związków organicznych zawierających grupy chromoforowe wykazuje
jednofotonową absorpcję promieniowania w zakresie promieniowania UV/Vis. Powyżej
500 nm absorbująjuż tylko barwniki organiczne. Istnieje pewna grupa nowo zsyntezowa-
nych fotoinicjatorów jak np. 4,4'-bis(di-N-metyloamino)stilbcn wykazujący dwufotonową
absorpcję związaną z symetrycznym przeniesieniem ładunku z azotu grupy aminowej do
zajmowaną przez czą~teczki monomeru. Przy niskich stopniach przereagowania (kon-
stcrolitografii wersji) monomeru powstaje stan r ównowagi objętości swobodnej, w czasie zwanym
czasem relaksacji objętościowej . W czasie tym szybkość zmiany objętości swobodnej
(skurczu) jest wprost proporcjonalna do szybkości polimeryzacji i może być oznaczona
metoda dylatometryczną.
Efekt kontrakcji (skurczu) polimer yzacji wynika z tego, że:
- cząsteczki monomeru w przed pol i meryzacją znajdują się względem siebie w odległo­
ściach van der WaaJsa, około 3,4 A, podczas gdy w łańcuchu polimeru ich odległość
między sobąjest zmniejszona do l/3 odległości van der Waalsa tj. około 1,34 A,
- następuje zmiana entropii (Af) i objętości swobodnej co powoduje lepsze upakowanie
się cząsteczek merów,

centralnego wiązania podwójnego i zmianą gęstości elektronowej, w wyniku czego two- - upakowanie łańcuchów w strukturach krystalicznych polimeru (o ile się one tworzą)
rzy się aktywny rodnik mogący inicjować reakcję polimeryzacji [14.69, 14.70): jest lepsze niż w fazie amorficznej.

.1
I
I
I CH3
:'N -0-
o Cli.:::,. ~ - ,:F-h
Wiel kość kontrakcji wynosi 3- 30 % objętości różnych polimerów.

CH/ c H - f r N,· So

li
:l -0--c j+
14.2.9.10. E nergia aktywacji reakcji polimeryzacji

-o-
CH3 h• CK, Aby reakcja mogła zajść, reagenty muszą mieć pewną minimalną energię zwaną

11
1·1
I CI~
.,.
\ + o .- H.:::,.CH o ?f:\ CHJ IS 1('S2)
energią aktywacji (E.). W wypadku reakcji polimeryzacji ogólna energia aktywacji
zależy od energii aktywacji poszczególnych etapów: inicjowania, wzrostu łańcucha
i zakończenia łańcucha.
• CT~ Poszczególne etapy polimeryzacji łańcuchowej różnią się pod względem:
Dwufotonowa absorpcja polega na naświetlaniu związku za pomocą silnego pulsacyjnego - szybkości polimeryzacji,
promieniowania laserowego o długości fali A. = 605 nm. Absorpcja pierwszego fotonu - efektu cieplnego.
l: prowadzi tylko do przejścia cząsteczki do jednego z wyższych stanów osylacyjnych po- Suma ryczną wielkość energii aktywacji procesu polimeryzacji (EJ określa rów-
ziomu S0 i dopiero absorpcja drugiego fotonu powoduje wzbudzenie do stanu singlcto- nanie:
wego (1S} (patrz rozdział 35. l. I.8), skąd następuje emisja bardzo silnej fluorescencji przy
dh1gości fali ..l = 410 nm. Znacznie słabszą emisję fluorescencji obserwuje się, naświetlając
związek przy długości maksimum jego absorpcji ,l = 374 nm, gdzie wówczas zachodzi gdzie: E; -energia aktywacji powstawania rodnika inicjującego reakcje polimeryzacji jest
absorpcja jcdnofotonowa. duża (120- 150 kJ· mol- 1) i dlatego tC'.G ta reakcja przebiega ze stosunkowo małą szybko-
Fotoinicjatory wykazujące dwufotonową absorpcję znalazły zastosowanie w: ścią, EP - energia aktywacji wzrostu łańcucha jest mała (20-40 kJ· mot- 1), stąd reakcja ta
- fotopolimeryzacji nanowarstw do optycznego zapisu informacji, przebiega z dużą szybkością, ponieważ w każdym akcie tej reakcji wiązanie n monomeru
- fluorescencyjnej mikroskopii, jest zastąpione wiązaniem pojedynczym q, E, - energia aktywacji zakończenia łańcucha
- w badaniach biologii molekularnej. jest również mała (8-20 kJ · mot-1) i ta reakcja przebiega z dużą szybkością, E 1„n, - energia
aktywacji przeniesienia aktywności łańcucha jest średnia (40-80 kJ · moI-1) i udział tej
14.2.9.9. Efekt kontrakcji (skurczu) polimeryzacji reakcji rośnie wyraźnie ze wzrostem temperatury.
Reakcja polimeryzacji zw iązków winylowych przebiega ze zmniejszeniem s ię Zwykle (Er - Yz E,) ,::: 20,1 kJ · mol- 1• W wypad ku inicjowania nadtlenkiem benzoilu
objętości swobodnej układu, wskutek czego obserwuje się tzw. efekt kontrakc.li (skurcz) E1 = 125,2 kJ· 0101-1 i wówczas E0 ,::: 41,8 kJ· mot-1• Inicjatory redoks mają bardzo małe
objętości polimeryzującej masy [14.71). wartości energii aktywaqji.
Obj ętość swobodna polimeryzującego układu jest to różnica między całkow itą Wartości energii aktywacj i reakcji polimeryzacji dla wiciu monomerów są podane
objętością zajmowaną przez spolimeryzowane łańcuchy polimeru a całkowitą objętością w literaturze (14.72].
~
I
240 14. Polimeryzacja rodnikowa
14.2.9.11. Wpływ temperatury na reakcję polimeryzacji
Wpływ temperatury na reakcję polimeryzacji obserwuje się w następujących przy-
padkach [14.73J:
- reakcja inicjowania przebiega z dużą energią aktywacji, dlatego jej szybkość bardzo wy-
raźnie wzrasta ze wzrostem temperatury, przy czym gdy stężenie propagujących makro-
rodników [M:J rośnie, stopień polimeryzacji (DP) i średnia masa molowa (MJ maleją.
Uwaga: zależność DP od temperatury nie jest zgodna z równaniem Arheniusa, z powo-
du złożonego oddziaływania na siebie komponentów reakcji.
- podwy7.szenic temperatury polimeryzacji powoduje wzrost stopnia rozgałęziei'l makro-
cząsteczek polimeru i powstawanie frakcji nierozpuszczalnej. Wynika to z tego, że
energia aktywacji reakcji rozgałęziania łańcuchów jest większa niż energia aktywacji
ich wzrostu. Z punktu widzenia właściwości użytkowych polimeru zjawiska te są nie-
pożądane, wiQC polimeryzację prowadzi się zwykle w możliwie niskiej temperaturze,
- temperatura polimeryzacji wpływa również na wzajemne rozmieszczenie (uporządko­
wanie) merów w łaticuehu makrocząsteczki i ich budowę geometryczną.
Na rysunku 14.4 przedstawiono zależności charakteryzujące polimeryza~ję rodnikową:
- zależność szybkości polimeryzacji (R;J i średniej masy molowej (M,) od stężenia inicja-
tora([!]) (rys. 14.4a),
- zależność szybkości polimeryzacji (RP) i średniej masy molowej (M,) od stężenia mono-
meru ([M]) (rys. 14.4b),
- zależność szybkości polimeryzacji (RrJ i średniej masy molowej (MJ od temperatury
(T) w której prowadzi się polimeryzację (rys. 14.4c).
.l
o) b)
c)
\ dochodzi do kontaktu rodnika (R•) i monomeru (M) w roztworze, są one przetrzymywane
\ pnez dłuższy czas w otoczce solwatacyjnej rozpuszczalnika. Jeżeli cząsteczki są polar-
\.
'\..
' '- M,
[I] [M]
Rys. J4.4. Podstuwowe znleżności charakteryzujące polimeryzację wolnoro<lnikową
14.2.9.12. Hola dyfuzji w inicjowaniu reakcji polinieryzacji w roztworze
Reakcja polimeryzacji jest kontrolowana przez dyfuzj ę cząsteczek monomeru (M),
rodników (R•), makrodników (Mn·) względem siebie [14.74].
Dyfuzja kontrolowana obejmuje [14.75, 14.76):
- dyfu zję transl acyj n ą całych cząsteczek monomeru, rodników i makrorodników,
.•
14.2. Polimeryzacja rodnikowa 241
- d yfuzję segmentową segmentów łańcucha, końców makrołańcuchów zakończonych
aktywnym rodnikiem (dyfuzja reakcyjna),
- dyfuzję kłębków łańcucha.
Uwaga: międzycząsteczkowe reakcje niezależnych od siebie cząsteczek nic mogą być
szybsze niż ich dyfuzja w badanym medium.
Szybkość dyfuzji:
- translacyjnej małych cząsteczek, np. monomeru w polimeryzującym medium, w za-
leżności od wzrastającej lepkości określa stała szybkości dyfuzji (kd)'f) wyrażona wzo-
rem Debye'a:
kdyr = 8RT 13000 17
gdzie: R - stała gazowa, T - temperatura (K), 17 - lepkość roztworu (Pa · s).
- translacyjnej propag ujących rodników przy małym stopniu konwersji określa stała
szybkości dyfuzji (kd1 r) wyrażona wzorem Smoluchowskiego:
kcr1r = 4 Tr NA (d1\ • + dM) a
gdzie: NA - stała Avogadro, dR• i dM - współczynniki dyfuzji rodnika (R• lub M 111
•) i mo-
nomeru (M), a - odległość pomięd zy rodnikiem i monomerem.
- r eakcyjnej określa stała szybkości dyfu zji (kdyr) wyrażona wzorem:
kdyr = OkP [M]
gdzie: C - stała zwana parametrem dyfuzji reakcyjnej, kp - stała szybkości wzrostu
łańcucha (propagacji), [M] - stQżcn i e monomeru.
Kiedy reakcja polimeryzacji jest prowadzona w roztworze i kontrolowana przez dyfuzję,
jej rzeczywista stała szybkości {k~IJ nie może być wyznaczona w prostych pomiarach ki-
netycznych. Wszystko co można o niej powiedzieć, sprowadza się do stwierd7.enia, że:
k„. > kdyf
ponieważ spotkania dyfuzyjne są elementem, który ogranicza szybkość reakcji. Kiedy
ne, to w wyniku ich stabilizacji w rozpuszczalniku polarnym może być długi czas trwania
spotkania i zwiększenie możliwości zajścia reakcji polimeryzacji.
Na początkowym etapie polimeryzacji czystego monomeru przy małych stopniach prze-
reagowania (konwersji) równych 2- 5 % szybkość propagacji łańcucha jest mało zależna od
T lepkości (17), ponieważ dotyczy to małych cząsteczek, zarówno monomeru jak i rosnących
makrorodników, i dużej szybkości ich dyfuzji. Sytuacja ta zmienia się w miarę postępującej
polimeryzacji. Reakcja zakończenia łańcucha staje si ę kontrolowana przez dyfuzję segmen-
tów łańcucha, przy zwiększającej siQlepkości (szczególnie w polimeryzacji blokowej):
k,oc 1 /17
Przy małej i średniej konwersji lepkość (1'/) polimeryzującego roztworu monomeru
w rozpuszczalniku ma niewielki wpływ na szybkość reakcji terminacji makrorodników,
związanych z ruchami segmentowych łańcuchów makrorodników prowadzących do
~
I
! 242 : 14. Polimeryzacja rodnikowa
I napotkania ich na siebie. Sytuacja ta zmienia się drastycznie przy dużym stopniu konwer-
sji, który prowadzi do efektu żelu.
Właściwości rozpuszczalnika wpływają na wielkość kłębka polimeru w roztworze
i na jego dyfuzję, co ma znaczący wpływ na fG. Zwiększenie wartości k1 powodujc zmniej-
szenie szybkości polimeryzacji.
14.2.9.13. Wpł yw budowy rozpuszczalnika
na pr:1,ebicg polimeryzacji
Właściwości fizyczne i chemiczne rozpuszczalnika mogą mieć zasadniczy wpływ na
zmianę struktury monomeru i rodników w wyniku reakcji:
.' I
- jonizacji,
- enolizacji.
'II i oddziaływać na szybkość polimeryzacji (R).
Zmiana pH wpływa na wartość R szczególnie w przypadku polimeryzacji kwasu
akrylowego i metakrylowego. W roztworach zasadowych przy pH > 8 zwiększa się
szybkość polimeryzacji. Jest to wynikiem zmniejszenia się oddziaływali kulombowskich
między rosnącym makrorodnikiem i monomerem:
R R
- CHi -t!..„.„„.„„. CH2=t
o-76'-o- _o,...Ć:.:::::,o
Cat+
Efekt ten jest s7.czególnie widoczny podczas prowadzenia kopolimeryzacji styrenu z kwa-
sem metakrylowym, gdzie jonizacja tego ostatniego obniża reaktywność wiązania pod-
wójnego. Występuje możliwość tworzenia się wiązania wodorowego między kwasem me-
takrylowym a rozpuszczalnikiem.
Również enolizacja może zmienić reaktywność monomeru:
14.2.9.14. Prowadzenie polimeryzacji rodnikowej
1 Reakcje polimeryzacji rodnikowej należy zawsze prowadzić w atmosferze obojętnej
z wykluczeniem tlenu, C02 a niekiedy i wody. Zwykle odpowietrza się całą aparaturę
przez próżniowe odpompowanie i wypełnienie jej azotem lub argonem. Roztwory odpo-
wietrza się przez przepuszczanie przez nie azotu, lub przy większych wymaganiach przez
wymrażanie ich, próżniowe odpowietrzanie, odmrażanie (wydziela się wówczas zatrzy-
mane powietr7.c). Tą ostatnią procedurę powtarza się 3- 5-krotnie. Wprowadzanie skład­
ników do pol imeryzacji musi odbywać się w atmosferze azotu lub argonu. W tym celu
konstruuje się specjalnie aparaturę w zależności od potrzeb.
i.
!
Oczyszczony przez destyl ację monomer wprowadza się do rozdzielacza, a następnie
do probówek (reaktorów). Monomer w probówkach zamraża się w naczyniu Dcwara,
14.3. Metody przemysłowe prowadzenia polimeryzacji 243 '
mieszaniną acetonu z suchym lodem lub ciekłym azotem. Następnie odtapia się palnikiem
probówkę z monomerem, odmraża i przenosi do termostatu, w którym prowadzi się
polimeryzację w założonej temperaturze. Ponieważ reakcje polimeryzacji łańcuchowej są
silnie egzotermiczne, może dojść do niekontrolowanej reakcji, w której może nastąpić
eksplozyja probówki. Dlatego powinno się ją przed rozpoczęciem polimeryzacji owinąć
siatką stalową stanowiącą ochronę. Uwaga: podczas prowadzenia polimeryzacji należy
nosić okulary ochronne i mieć pod ręką gaśnicę na wy padek pożaru!
14.3. Metody przemysłowe prowadzenia polimeryzacji
Na skalę przemysłową polimeryzację prowadzi się w (14.77- 14.85]:
-
-
fazie gazowej,
fazie ciekłej,
- roztworze,
- emulsji,
- metodą reaktywnego wytlaczania.
14.3.1. Polimeryzacja w fazie gazowej
Metoda ta znalazła zastosowanie do polimeryzacji wysokociśnieniowej etylenu
(140 MPa w temp.180 •C) wobec inicjatorów rodnikowych. Zaletą tej metody są lepsze
warunki odprowadzenia ciepła polimeryzacji w porównaniu z metodami w fazie
ciekłej.
14.3.2. Polimeryzacja w fazie ciekłej
Polimeryzacja w fazie ciekłej (polimeryzacja w masie), przebiega w środowisku
monomeru, w którym rozpuszcza się powstający polimer [14.84, 14.85).
Katalizator polimeryzacji:
- rozpuszcza się w monomerze (proces homogeniczny),
- jeżeli nie jest rozpuszczalny, to maksymalnie dysperguje się go w monomerze (proces
heterogeniczny),
- wprowadza się w postaci bardzo cienkiej błonki na nośniku (proces heterogeniczny).
Reakcja polimeryzacji przebiega w następujących etapach:
- inicjowanie rozpoczyna się w 7.etknięciu monomeru z katalizatorem, który wkrótce po- I.
krywa się warstwą polimeru,
- propagacja zachodzi w wyniku dyfuzji monomeru w gł ąb spęczniałego polimeru,
- zakończenie łańcucha przez rekombinacjQ i dysproporcjonowanie rodników jest znacz-
nie utrudnione, na skutek wzrostu lepkości mieszaniny reakcyjnej, zachodzącej na sku-
tek wzrostu stopnia przereagowania monomeru. Powoduje to, że w końcowym etapie
otrzymuje się polimer niejednorodny o 7.większonej masie molowej i szerokim rozkła­
dzie mas molowych.
 244 . 14. Polimeryzacja rodnikowa 14.3. M etody przemysłowe prowadzenia polimeryzacji 245

Przy dużym stopniu konwersji (przereagowania) następuje żelowanie i powstający 14.3.4. Polimeryzacja w roztworze
polimer przybiera kształt reaktora. Z tego powodu polimeryzację w masie prowadzi się
dwuetapowo: Polimer yzacja w r oztworze - przebiega w rozpuszczalniku w którym rozpuszczają
- na pierwszym etapie procesu, zwanym prepolimeryzacj ą, otrzymuje siQ roztwór poli- się zarówno monomer, jak i polimer (polimeryzacja jednorodna) [14.84, 14.85]. Polimery-
meru o określonej lepkości, który następnie wlewa się do f01m, zacja w roztworze pozwala na:
- na drugim etapie polimeryzację końcową prowadzi się w podwyższonej temperaturze - uzyskanie polimerów o stosunkowo małym rozrzucie mas molowych (małej polidy-
w formach. spersyjności),
Wzrost temperatury reakcji zwiększa szybkość polimeryzacji w masie, lecz powo- - wykorzystanie r<Yi:tworów do wytwarzania włókien syntetycznych metodami przędze­
duje zmniejszenie masy molowej polimeru. Zaletą polimeryzacji w masie jest możliwość nia z roztworu, do przyrządzania klejów rozpuszczalnikowych i lakierów.
otrzymania polimeru bardzo czystego. Trudnościąjest konieczność usuwania rozpuszczalnika z gotowego polimeru.
Wady polimeryzacji w masie: Polimeryzacji( w roztworze stosuje się na skalę przemysłową do otrzymania:
- d11ża lepkość mieszaniny reakcyjnej, - kauczuku butylowego w roztworze chlorku metylu w temperaturze ok. -100 °C,
:I - złe przewodnictwo cieplne powstającego polimeru,
- obszary miejscowego przegrzania, wywołane dużą egzotermicznością reakcji polime-
- poliizoprenu w roztworze n-pentanu wobec katalizatorów Zieglera-Natty zdyspergo-
wanych w środowisku reakcji.
ryzacji, nierówny rozkład temperatm w masie powoduje różną szybkość polimeryzacji,
co prowadzi do powstawania wewnętrznych naprężeń i mikropękniQć polimeru (tzw.
II sr ebrzenie), 14.3.5. Polimeryzacja roztworowo-strąceniowa
- miejscowe przegrzanie powoduje parowanie monomeru i powstawanie pęcherzy,
- metoda trudna do prowadzenia. Polimeryzacja roztworowo-strąccnlowa polega na użyciu rozpuszczalnika
Uwaga: w starszej literaturze polimeryzację w masie nazywano również 11ołim cryzacją rozpuszczającego tylko monomer, a nie roZJpuszczającego polimeru, wskutek czego
blokowit - termin używany niewłaściwie. Obecnie polimeryzacja blokowa oznacza pro- powstający polimer wypada ze środowiska reakcji w postaci bardzo drobnego proszku lub
ces, w którym otrzymuje się liniowe polimery złożone z dwóch lub więcej różnego rod- zawiesiny, która oddziela się przez wirowanie lub sączenie [14.84, 14.85].
zaju bloków. Polimeryzację roztworowo-strąccniową stosuje się na skalę przemysłową do otrzy-
Polimeryzację w masie stosuje się na skalę przemysłową do otrqmania kauczuku mania:
butadienowego wobec sodu. - styrenu w alkoholu,
- metakrylanu metylu w węglowodorach nasyconych,
14.3.3. Polimeryzacja strąceniowa - akrylonitrylu w wodzie.
Zaletą tej metody jest:
Polimeryi;acja strąccniowa jest odmianą polimeryzacji w masie, podczas której poli- - mała polidyspersyjność masy cząsteczkowej powstającego polimeru,
mer nie rozpuszcza się w monomerze i wypada w postaci osadu [14.84, 14.85]. Do polimery- - możliwość otrzymywania polimerów o małej masie cząsteczkowej.
zacji stosuje się wyłącznie monomer z rozpuszczonym w nim inicjatorem (nadtlenek orga-
niczny w ilości ok. 0,1 % mas.). Polimeryzacje strąceniową prowadzi się dwuetapowo:
- w pierwszym etapie reakcji wydziela się bardzo dużo ciepła, a powstający polimer za- 14.3.6. Polimeryzacja suspensyjna
czyna się strącać w postaci bardzo drobnych cząstek osadu (0,1 mm) przy dalszej kon-
wersji, wynoszącej 7-8 % monomeru, ziarna pierwotne łączą się w większe agregaty, Polimer yzacja suspensyjna, inaczej polimeryzacja w zawiesinie lub polimeryzacja
których rozmiary zależą od szybkości mieszania. W etapie tym środowisko reakcji jest perełkowa [14.84, 14.85], przebiega pod wpływem inicjatora rozpuszczonego w mono-
nadal ciekłe, a zawieszone w nim ziarna polimeru mają ukształtowaną strukturę, pod- merze zdyspergowanym w wodnym rozlworzc koloidów organicznych lub wodnej zawi-
i czas dalszej polimeryzacji liczba ziaren nie ulega zwiększeniu, esinie soli nieorganicznych, stanowiących stabilizatory, czyli utrwalacze suspensji. W wy-
'•; 1 - w drugim etapie polimeryzacji, w miarę podwyższania się stopnia konwersji monomeru niku polimeryzacji otrzymuje się końcowy produkt w postaci „perełek" (foto 14.1). Na
.
l
I.I
'
z 8 1Yo mas do 90 % mas, średnica ziaren wzrasta do około 0,5- 1,5 mm, przy czym ule-
gają one aglomeracji, tworząc porowate zlepy. W tym czasie środowisko reakcyjne, po-
przebieg polimeryzacji suspensyjnej i właściwości powstałego polimeru duży wpływ
wywieraj ą:
: 1I
. 1
. I czątkowo ciekłe, stopniowo gęstnieje, aż w końcu otrzymuje się polimer w postaci - stabilizatory zawiesiny (koloidy ochronne),
proszku. Po osiągnięciu żądanego stopnia konwersji (70-90 %) odprowadza się nie
li
!
ł
,. I'
I
.
przereagowany monomer, wykrapla go i zawraca do ponownej polimeryzacji.
- inicjatory polimeryzacji,
- mieszanie układu.

I
' I
~' ~ I

'al:• I
r--!1
: ' 246
I 14. Polimeryzacja rodnikowa 14.3. Metody przemysłowe prowadzenia pollmeryzacjl 247
II
1
14.3.7. Polimeryzacja emulsyjna
Polimeryzacja emulsyjna polega na tym, że monomer dysperguje się w wodzie za
pomocą ~mulgatorów (surfaktantów) (patrz rozdz. 14.3.7.1) [14.84-14.93). Pod wpływem
micszama monomer tworzy kropelki emulsji, tzw. micele, chronione przez adsorbowany
na powierzchni emulgator (patrz rozdz. 14.3.7.2) (rys. 14.5).

• wdniki
micela
CXX)e propngującc
mnkrorodniki
surfaktantu
O caistcczki monomeru

o~m~
o
·ł· oo ~ cząsteczki surfoktantu

Fot. 14.J. Fotografia 1 mikroskopu skaningowego perełek polimeru otrzymanego ·ł-

•
• o
'1 w reakcji polimeryzacji suspensyjnej
o o .(!, ·9·o•
I Koloidy ochronne (utwalaczc suspensji) rozpuszczone w fazie wodnej, będące sta-
bilizatorami zawiesiny, pr:t:cciwdziałają:
"""""'''""";~
"'m'""'~X-~i/
- aglomeracji perełek w C7.asie polimeryzacji, miccln

<fyf'"-i•-~uk
- wpływają na rozmiary perełek. surfaktnnt-monomcr
'.I'
· I Jako stabilizatory zawiesiny (stanowiące 1 % zawiesiny) stosuje si~:
·.II - poli (alkohol winylowy), ;j- Q
·1 - poli (metakrylan sodowy), monomeru do miceli .(},
·1 - metylocelulozę,
propagujący makrorodni~
J
:j_
- żelatynę,
- skrobię, _,,~m'«li ~
- talk oraz krzemiany,
- fosforan wapniowy, makrorodnik rozrywa
- wodorotlenek wapniowy i magnezowy. micelę""
.(!,
Działanie koloidu ochronnego uzupełnia się pomocniczymi stabilizatorami suspen-
micela z rosnącym.
sji, które: makrorodnikiem '-.....
- poprawiają równowagę hydrofil owo - hydrofobową koloidu,
- korygują napięcie powierzchniowe na granicy faz woda - monomer, np: estry kwasów i::>
tłuszczowych.
Jako inicjatory polimeryzacji stosuje się organiczne nadtlenki, np. nadtlenek benzoi-
lu. Zwiększenie stężenia i nicjatora w układzie skraca czas poi imeryzacj i lecz równocześnie Rys. 14.S. Rodzaje nuklcaeji w procesie polimeryzacji makrocmulsyjnej
zmniejsza masę cząsteczkową polimeru i jego porowatość.
Mieszanie odgrywa ważna rolę, gdyż jego intensywność wpływa na wielkość Micele mają kształt zbliżolly do kuli o średnicy 2- 10 nm (patrz rodzdz. 14.3.7.2).
perełek, ich kształt i polidyspersyjność. Mało energiczne mieszanie może sprzyjać aglo- Po!edynczą micelę tworzy 50- 150 cząsteczek środka powierzchniowo czynnego, a liczba
meracji, podczas gdy zbyt szybkie - rozdrobnieniu polimeru. Mieszanie jest szczegól- micel w jednym litrze mieszaniny reakcyjnej w początkowym okresie polimeryzacji wy-
nie ważne w pierwszym okresie polimeryzacji, gdy stopień przereagowania wynosi nosi 1019- 1021 • Liczba czą.~tec7.ck monomeru w miceli nie przekracza 200.
10-60 %, gdyż zatrzymanie mieszania, nawet na krótki okres, powoduje nieodwracalna Rozpuszczalność większości monomerów w wodzie jest ograniczona. Dodatek emu 1-
aglomerację a zlepione perełki tworzą gumowatą masę. Masy cząsteczkowe dochodzą gatora zwiększa rozpuszczalność monomeru w wodzie nawet do 6 % i zjawisko to nosi
~ ' do 200 OOO. nazwę solubilizacji. Monomery hydrofilowe można polimeryzować w hydrofobowych
i'. I. Uwaga: metoda suspensyjna nic nadaje się do polimeryzacji elastomerów. układach niewodnych (inwersyjna polimeryzacja emulsyjna).

I I

,, · 1
' I ~
łl'i' . l
r!
248 14. Polimeryzacja rodnikowa 14.3. Metody przemysłowe prowadzenia polimeryzacji

Jako inicjatory polimeryzacji stosuje się inicjatory redoks rozpuszczalne w wodzie 14.2.7.1. Emulgatory
złożone z utleniacza (nadtlenek wodoru, nadtlenodisiarczan(Vl) potasu, wodoronadtlenek
kumyht) i reduktora (sole żelaza (Fel+) lub miedzi (Cu+). Emulgatory (detergenty, surfaktanty) są to zwi ązki powierzchniowo czynne, umoż­
Polimeryzacja emulsyjna jest inicjowana przez rodniki (R• = HO•, RO•, S0 4•, itp.): liwiające otrzymanie trwa łej emulsji monomeru w wodzie [14.91-14.101]:
- jonowo-czynne (sole kwasów tłuszczowych, alkilosulfonowych i siarczanów(VI) alki-
R• + M-+RM• lowych),
Rodniki te: - niejonowe (estry gliceryny i kwasów tłuszczowych),
- łatwo dyfundują do wnętrza miceli, inicjując wewnątrz nich polimeryzację, - obojętne o dużej rozwiniętej powierzchni (fosforan(V) wapnia, talk, Al30 3 , MgO i TiOz).
- mogą (teoretycznie) inicjować polimeryzację polimeru rozpuszczonego w wodzie. Pro- Emulgatory jonowo-czynne, należą do grupy związków nazywanych amfifiłowy­
ces jest ten jcdJlak mało efektywny, bowiem stężenie rozpuszczonego monomeru w wo- mi, to jest takich, które mają obojnacze właściwości hydrofilowe i hydrofobowe. Głowa"
dzie jest bardzo małe, takiej substancji ma grupę hydrofilną, a „ogon" lub dwa „ogony" stanowi~ grupę
- mogą (teoretycznie) inicjować polimeryzację zdyspergowanych mikrokropclck mono- hydrofobową: a) mydła, b) lipidu.
meru o średnicach 0,1- 1 mm zawieszonych w wodzie. Proces jest ten jednak mało efek- a) b)
tywny, bowiem ilość miceli przewyższa miliony razy ilość mikrokropelek. Nlil
I(+)
Polimeryzacja emu lsyjna przebiega więc głównie wewnątrz miceli, kilkuctapowo: fl2C-N-CH3
- rodnik (RM•) dyfundujący do wnętrza miceli inicjuje polimeryzacje zawartych w niej I
CH2
cząsteczek monomeru,
- kiedy wyczerpie się cały zapas cząsteczek monomeru, dalsza reakcja propagacji prze-
biega w oparciu o nowe cząsteczki monomeru dyfundujące do wnętrza miceli. We- o
"
/CH2

- 0 - PI = O
wnątrz miceli znajduje się tylko jeden propagujący makrorodnik,
- makrocząsteczka wewnątrz miceli stale wzrasta, aż do momentu kiedy rozrywa otocz- I
o
kę miceli, I
- wydostając się z niej do środowiska wodnego, rekombinuje z innym makrorodnikiem. CH
I 2
Proces polimeryzacji zostaje zakończony i polimer ulega st rąceniu.
/CR~
Na powiel"7.chni strąconej makrocząsteczki znajdują się zaabsorbowane resztki z pękniętej
H2C '-.. /C
miceli, zapobiegające zlepianiu się ze sobą kolejnych makrocząsteczek. W ten sposób otrzy- /O O=C
'
I muje się 1.dyspergowaną 1.awiesinę cząstek polimeru w fazie wodnej, tzw. lateks (zdysper- O=C '-CHi
.I. gowany polimer). Cząstki polimeru są częściowo pokryte warstwą emulgatora, mające )cH2 Hic(
ładunek elektryczny dodatni lub ujemny, zależnie od pH środowiska. Przeciętne rozmiary HiC,_ /CH2
·I.I makrocząstcczcck mają 50-200 (a nawet 1000) run. Masy molowe dochodzą do l OOO OOO. / Ub Il:!C
i
I!
\Zaletą procesu polimeryzacji emulsyjnej jest:
ll2C'-.. )cłh
j CH2 H1~
- możliwość prowadzenia polimeryzacji i kopolimeryzacji monomerów nicrozpuszc1.ał­ H2C'-.. Cłh
nych lub słabo rozpuszczalnych w wodzie, Cłh HC/
- przy zastosowaniu do inicjowania układów redoksowycb, które są szczególnie efektywne Ili< ~CH
w środowisku wodnym, reakcję polimeryzacji można prowadzić w temperaturze O°C, CHi Hic(
- ułatwiony odbiór ciepła reakcji egzotermicznej reakcji polimeryzacji przez środowisko Tli< /CH2
_/ Clli !!2C
wodne,
l·l2C'-.. ) CH2
- duża szybkość polimeryzacji, pozwalająca na otrzymanie polimerów o dużej masie czą­

<
CH2 H2C'-..
steczkowej, H2 /CHi
- możliwość prowadzenia reakcji polimeryzacji w sposób ciągły (zautomutyzowanie procesu), CH2 I·l2C
- ze względu na małą lepkość emulsji, nawet przy dużych stężeniach, można wytwarzać
tą metodą polimery kleiste i kauczukowate,
I Stężenie emulgatora w roztworze wynosi I %.
Cząsteczki emulgatorów składają siQ z:
- polimeryzacje można prowadzić w sposób ciągły, - części hydrofobowej, którą stanowią grupy alifatyczne (złożone z 8-18 atomów węgla), I
- unika się niebezpieczeństwa zapłonu i pożaru. Ir które ułatwiają rozpuszczalność emulgatora w monomerze,
·i

i.·-~..___________________________________!~-·------------~~~~~~~
r
'! l
: „„.„]

250
l
1
14. Polimeryzacja rodnikowa 14.3. Metody przemysłowe prowadzenia polimeryzacji 251 1
I
i

- części hydrofilowej, którą stanowią grupy polarne (np. grupy karboksylowe) ułatwiają­
ce rozpuszczalność emulgatora w wodzie, dzięki temu cząsteczki emulgatora mogą ad-
sorbować się na powierzchni granicznej woda-monomer, orientując się w taki sposób,
że część hydrofilowa kiernje się do wody, a część hydrofobowa do monomeru.
Związki te rozpuszczają się w ograniczonym stopniu w wodzie, twortąc micele.

14.3.7.2. Budowa miceli

Micela - jest to agregat o rozmiarach koloidalnych (2- 3 nm), utworzony z cząsteczek

detergentu (związku powierzchniowo czynnego) (rys.14.6) [14.102- 14.104) Wnętrze lub
rdzeń miceli składa się z łańcuchów węglowodorowych.
W około miceli tworzy się podwójna warstwa elektryczna, składająca się z:
- warstwy Sterna (< I mu), którą stanowią polarne grupy cząsteczki detergentu i zwią­
zane z nimi przeciwjony, Rys. 14.7. Schemat budowy miceli: 11) sferycznej i b) piytkowej utwor1.onej przez substancje amlifilowc
- warstwy zew nętrzn e.i Gouya- Cltapmana, wa rstwy dyfuzyjnej (1- JOO nm), w której
nie związa n e przcciwjony znajdują się jako ładunki punktowe. 14.3.8. Polimeryzacja metod ą reaktywnego wytłaczania
Polimeryzacja metodą reaktywnego wytłaczania (Reaction l njection Mo/ding, RIM)
.. „
~ cząsteczki detergentu polega na dokładnym dozowaniu w sposób ciągły substratów o małej lepkości, niezwykle
O cząstcc1Jd wody szybkim i dokładnym ich wymieszaniu w spi!:cjalncj głowicy, a następnie wtryskiwaniu
pod stosunkowo niewielkim ciśnieniem do formy, w której zachodzi polimeryzacja (rys.
14.8) [14.84].
komponent komponent
do polimeryzacji (A) do polimeryzacji (B)
~/
...···· ....
... . .: ..
warstewka warsJewka
Stemn Oouya-Chapmana

Rys. 14.6. Schemat typowej roiceli

-~ l~~P-+--~
Micele są dwóch rodzajów (rys. 14.7):
- sferyczne (o średnicy 5- 10 nm), w których część hydrofobowa emulgatora jest skiero-
wana do wewnątrz miceli, a część hydrofilowa w kierunku fazy wodnej,
I· - plytkowc (o długości 100- 1000 nm), w których cząsteczki emulgatora są rozmieszczo-
• i
'I
ne w szeregach w ten sposób, że grupy hydrofilowe oddziaływują z wodą, a grupy hy- I
głowicn
I drofobowe oddziałują ze sobą. Ten typ miceli powstaje, gdy stężenie emulgatora w wo- mieszająca

l I
dzie jest duże.
:-Jedna z najważniejszych właściwości miceli jest ich zdolność do rozpus?.czania hy-
Rys. 14.8. Schemat aparatury do polimeryzacji metodą reaktywnego wytłaczania
. I
drbfobowych monomerów w wodzie. Cząsteczki te znajdują się głównie we wnętrzu mi- Polimeryzację metodą RIM stosuje się do:
! celi. Takie nagromadzenie cząsteczek monomeru w małym wnętrzu miceli powoduje, że - polimeryzacji w masie (polimeryzacja rodnikowa, polimeryzacja stopniowa),
l I
'i ich lokalne stężenie jest znacznie większe niż stężenie analityczne:J - kopolimeryzacji,
 ,. ,„.„ ..
' ·····
!
i

14. Polimeryzacja rodnikowa Zalecana literatura

- szczepienia polimerów monomerami, Monomery używane do polimeryzacji w skali przemysłowej nie są zazwyczaj oczys-
- modyfikacji polimerów, zczane od zawartych w nich inhibitorów. Wyjątkiem są takie monomery, jak etylen i pro-
- kontrolowanej degradacji termicznej polimerów. pylen, które muszą być bardzo dokładnie oczyszczane, aby nie zatruwały katalizatorów.
Polimeryzację inicjuje się, stosując nadmiar wagowy inicjatorów.
Rozpuszczalniki muszą być odpowietrzane i przechowywane pod azotem. Szczegól-
14.3.9. Przemysłowe problemy prowadzenia polimeryzacji nie rozpuszczalniki używane przy polimeryzacji etylenu i propylenu muszą być wysokiej
czystości.
Podstawowe problemy prowadzenia polimeryzacji w skali przemysłowej są związane
zazwyczaj z: Zalecana literatura
- egzotermicznym przebiegiem polimeryzacji,
- znacznym wzrostem lepkości, O dla początkujących •dla zaawansowanych
- niskimi współczynnikami dyfuzji,
- niską przewodnością termiczną polimeryzującej masy, [14.1] • Bamford C.H., „Monomcrs„, w „Radical Polymerization„, w Encyclopedia of Polymer Science
and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Oikalcs, C.G. Ovcrberger. G. Menges, J.I. Kroschwitz),
- kontroląprowad:i:enia reakcji. Wiley, Nowy Jork 1987, I. 13, s .709.
Przy projektowaniu reaktorów do prowadzenia polimeryzacji na skalę przemysłową (14.2) • Bamford C.H., „Ideał Polymcrization Mcchaoism", w „Radical Polymerization", w Encyclopedia
muszą być brane pod uwagę następujące aspekty: ofPolymer Science and Engineering, (red. lT.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overbergcr, G. Meoges,
- wielkość i geometria reaktora, J.l.Kroschwitz), Wilcy, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 715.
- kontrola temperatury, (14.3] •Van Krevelen D.W., „Tennochcmicul proporties", w l'roperties of Polymers: Correlations wilh
Chemical Structure, Elscvier, Amsterdam 1972, cz. V., rozdz. 21, s. 327.
- sposób mieszania, (14.4] • Sawada H., Thermodynamics of Polymerlzation, Marcel Dek ker, Nowy Jork 1976.
- usuwanie powietrza i napełnianie aparatury gazem obojętnym, . (14.5] • Bamford C.H., „Tbcnnodynamics of Polymeri:i:ation", w „Radical Polymerizatioo", w Encyclope-
- sposób napelniania reaktora reagującymi składnikami (monomerem, rozpuszczalnika- dia ofPolymer Science and Engineering, (red. H.F. Mllrk, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Mcog-
mi, inicjatorami, itp.), es, J.l. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 808.
- kontrola stopnia polimeryzacji, (14.6) • Ivin K.J„ Busfield W.K., „Polymcrization Thermodyoamics", w Encyclopedia ofPolymer Science
and Engineering, (red. 11.F. Mark, N.M. Dikalcs, C.G. Ovcrberger, G. Mcoges, J.I. Kroschwitz),
- usuwanie polimeru z reaktora, Wiley, Nowy Jork 1987, I. 12, s. 555.
- oddzielanie polimeru od reakcyjnej masy (roztworu), . (14.7) •Szymański S., „Termodynamika polimcryacji", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S.
- odzyskiwanie i recykling nieprzereagowanego monomeru, rozpuszczalmków, Penczek), Oficyna Wydawnic7.a Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 5, s. 119.
- ekonomiczne. (14.8) • Elias E., „Activation Emhalpies and Entropies of S1crcocontrol in Free Radical Polymerization",
Podstawowe aspekty bezpieczeństwa prowadzenia polimeryzacji na skałę pr-.a:mysło- w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup E.H. Immergul, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork
j.l 1999, cz. rr, s. 445.
~ ~ty~ . (14.9) • Bamford C.H, „Spontancous Thermal Polymcriations", w „Radical Polymcrizatioo", w Encyclo-

I - zbiorników na monomery, rozpuszczalniki, które powinny być zlokałtzowanc w bez-

piecznej odległości od reaktorów w których prowadzi się reakcje polimeryzacji,
- przechowywania i dozowania inicjatorów, katalizatorów, które ~owinn_o być .szczegól~_­
f wo zaplanowane pod względem bezpieczeństwa toksycznego! możh:"'ośc1 eksp~oz~1.
Szczególnie to dotyczy katalizatorów typu alkiloglinu zapalaJących się w zetkn1ęc1u
z powietrzem i wodą, . . . and Processing of Polymeric Materia Is", Adv. Polym. Scl. 2003, 163, 193.
- ochrony środowiska. Emisja śladów monomerów do otoczema, 111c powmoa przekr~­
czać LO ppm. Oczyszczanie powietrza i wody od śladów monomerów, rozpuszc:i:alru-
ków i chemikaliów przed dostaniem do otoczenia,
- zabezpieczenia bezpieczeństwa przeciw ekspło7<ii i p~żarowi, „ . .
- przeszkolenia operatorów prowadzących proces pohmeryzacJt, w zakre~te wsz~Jloch
niebezpieczeństw związanych z produkcją, natychmiastowego reagowania na 111ckon-
trolowany przebieg polimeryzacji, ewakuacji załogi, . .
- uwzględnienia zagrożeń związanych z uszkodzeniem aparatury, utratą kontroli pomia-
rowej nad przebiegiem polimeryzacji, błędami ludzkimi.
pedia of Polymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G.
Meogcs, J.I. Kroscbwitz), Wilcy, Nowy Jork 1987, tom 13, s. 796.
(14.10] • Bogdał D., Zastosowanie promieniow<111ia mikrofalowego w reakcjach przeniesienia miedzy/a-
zowego w układach bezrozpuszczalnikowych, Monografia 248, Politechnika Krakowska, Kraków
1999.
(14.11) • Bode O., Penczek P. Pielichowski J., Procink A., „Microwavc Assisted Syothesis, Crosslinking,
(14.12] •Rokita B., Ułański P., „Studies on the spatial distribution ofpolymcric reageots in sooochemical
reactioM I application of competitivc kinctics", Po//111e1y, 2005, SO, 29. Artykuł zawiera podstawy
sonochemii.
(14.13) ~ Charlesby A., Chemia Radiacyjna Polimerów, WNT, Warszawa 1962.
(14.14) • Kroh J., „Polimeryzacja radiacyjna", w Wolne rodniki w chemii radiacyjnej, PWN, Warszawa
1967, rozdz. 7.1, s. 285.
(14.15) • Percra M.C.S, Hill DJ., „Radiation Chcmical Yields: G Valucs", w Polymer Handbook, (red. J.
Brandrup, B.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wilcy, Nowy Jork 1999, cz. II, s. 481.
[14.16) • Mcngoli G., „Feasibility of Polymcr Film Coatings Througb Electroioitiated Polymerization in
Aqueous Medium", Adv. Polym. Sc/., 1979, 33, I.
 ,....l
rirr· „ .....
' .
I: .
I ;
'j
I I 254 ! 14. Polimeryzacja rodnikowa
(14.17) • Sybrnmoniun R.V., „Elcctroinitiated Polymerization on Electrodes", Adv. Polym. Sci„ 1979,
33,33.
(14.18) • Lapkowski M„ „Polimery przewodzące otrzymane metodą polimerywcji clcktrolityc.:ncj",
Polimery, 1986, 31, 325, Cz. II, Polimery, 1986, 31, 407, cz. Ill, Polimery, 1986, 31, 451.
(14.19) • Rado R„ Reakcje polimerów inicjowane przez nadtlenki, WNT, Wars1.awa 1974.
(14.20) • Bamford C.11„ „Photoinitiators", w „Radical Polymerization", w Encyc/opcdia of Polymer Sc/.
ence and Engineering, (red. H.P. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz).
Wilcy, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 776.
(14.21] • Karpi{1ski K„ Prot T„ „Inicjatory fotopolimeryzacji i fotosieciowania", Polimery, 1987, 32, 129.
(14.22] • Fouassier J.P„ Photoiniliation, Photopolymerization, and Photocuri11g, Hanscr, Monachium 1995.
(14.23] • Linden L.A., Pączkowski J. Rabek J.F„ Wrzyszczyński A„ „Fotoinicjatory polimeryzacji rod.
nikowcj: fotodysocjującc i z przeniesieniem elektronu", Polimery, 1999, 44, 16.
[14.24) •Jakubiak J„ Rabek J.F„ „Photoinitiators for visible light polymerization", Polimery, 1999, 44,
447.
[14.25]• Wrzys1.czyński A„ „Fotoinicjatory", w Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie (red. J.
Pączkowski). Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003, rozdz. 2, s. 49.
(14.26J• Marcus R.A„ Sutin N„ „Electron transfers in chcmisu·y and biology", Biochem. Blophys„ Acta,
1985, 811, 265.
[14.27) • Kavarnos O.J, Turro N.J„ ,,.Photosenitization by Revcrsiblc Electron Transfer: Tbeories, Expcri-
mcnlal Evidcncc, and Examples", Chem. Rev„ 1986, 86, 401.
[14.28)• Kuvarnos G.J„ Ftmdamentals ofPhotoinduced Electron Transfer, VCH, Nowy Jork 1993.
[14.29)• Linden L.A„ Pączkowski J.. Rabek J.F„ Wrzyszczy{1ski A„ „Fotoinicjatory poli moryzncj i rod-
nikowej: fotodysocjujacc i z pi-teniesieo iem elektronu", Polimery, 1999, 44, 161.
[14.30] •Pączkowski J„ Ncckers D.C„ ,,Photoinduced Electron Transfer Juitiating Systems for Prce-Rudi-
c11I Polymcrization", w Electron Transfer in Chemist1y (red. V. Balzaui), Wiley-VCH, Weinheim
2001, I. V, s. 516. . [14.49] •Płochocka K„ „Telomerywcja wolnorodnikown", W/ad. Chem„ 1973, 27, 45.
I (14.31] • Pączkowski J„ „Fotolnicjatory z przeniesieniem elektronu", w Fotochemia polimerów teoria
! i zastosowanie, (red. J, Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003,
I
rozdz. 2.4, s. 70.
l
I
[14.32] •Bamford C.H„ „Redox lnitiators", w „Radical Polymerization", w Encyclopedia of Polymer ~ci·
ence and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Ovcrberger, G. Mcnges, J.J. Kroschw1tz),
Wiley, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 762.
(14.33] • Ploriańczyk Z„ „Inicjatory redoks", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Ofi·
I cyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 6.2.3, s. 152.
(14.34]• Bamford C.H. „Detcrmination of Rates of lnitiation'', w Radical Polymerization, Encyclopedla of
Polymer Science and Engineering (red. H.F. Mark, N.M. Bikalcs, C.G. Ovcrbcrger, O. Menges, J.l.
I' Kroschwitt}. Wiley, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 735.
(14.35) • Szafko J„ Pabin-Szafko B., Onderko K„ Wiśniewska E„ „Metodyka badania polimeryzacji rod-
nikowej. Cz.li." „Oznaczanie stalcj szybkości termicznego rozpadu inicjatorów azowych metodą
·1 wolumetryczna i spektrofotometryczną'', Polimery, 2002, 47, 22.
(14.36]• Dixon K.D„ „Dccomposition Ratcs of Organie Free Radical Polymerization", w Polymer Hand·
book, (red. J. Brandrup, E.H. lmmergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. U, s. I.
(14.37] • Bam ford C.H, „Efficicncy of htitiation", w „Radical Polymerization", w Encyclopedla ofPolymer
Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Ovcrbcrgcr, G. Mcnges, J.I. Kro-
schwitz), Wilcy, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 789.
(14.38]• Damford C.U, „Rcactions Bctween Pri1nary Radicals and Monomc1·s", w „Radical l'olymcriza-
tion" Encyc/oped/a of Polymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Biknlcs, C.G. Ovor-
bergcr, O. Mcngcs, J.I. Kroschwitz), Wilcy, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 792.
[14.39] • Florjiu\czyk z„ „Charakterystyka centrów aktywnych i podstawowe typy reakcj~ :i: ud<:ia.lcm r~d:
ników", Chemia polimerów (red. z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Polttechnik1
Warszawskiej, Wurszawa 1995, t. I, rozdz. 6.1, s. 143.
Zalecana li teratura 255
[14.40] e Ueda A„ Nagai S„ „Transfer Constants to Monomers, Polymers, Catalysts and lnitiators, Solvents
and Additives, and Sulfur Compounds in Free radical Polymcrization", w Polymer Handbook, (red.
J. Brandrup, E.H. lmmergut, E.A. Grulkc). wyd. 4, Wilcy, Nowy Jork 1999, cz. 11, s. 97.
[14.41] • Bamford C.H„ ,,Rates and Regioselectivity of Propagating Radical-Monomer Reactions",
w ,,Radical Polymerization", w Encyclopcdia ofPolymer Science and Engineering, (red. H. F. Mark,
N.M. Bikales, C.O. Ovcrbcrger, G. Menges, J.I. Kroschwitz). Wilcy, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 797.
[14.42] • Kamachi M, Yamada B, ,,Propagation and Tcrmination Constants in Free Radical Polymcriza-
tion", w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. lmmcrgut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy
Jork 1999, cz. 111, s. 77.
[14.43] • Bamford C.H, „Stercochemistry of Propagation: Polymer Microstructures", w „Radical Polyme-
rization", w Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G.
Overberger, G. Menges, J.l. Kroschwit7.), Wilcy, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 805.
(14.44]• Bamford C.H„ „BimolecularTcrmination", w „Radical Polymerization", w Encyclopedia ofPoly-
mer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikalcs, C.O. Ovcrberger, G. Menges, J.l.
Kroschwitz). Wiley, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 824.
[14.45]• Florjańczyk Z„ „Reakcje terminacji łańcucha kinetycznego", w Chemia polimerów, (red. Z.
Florjańczyk, S. Penc7.ek). Oficyna Wydawnicw Politechniki Wurs?.nwskiej, Warszawa 1995, t. I,
rozdz. 6.4.6, s. 177.
(14.46]• Fl orjańczyk Z. „Reakcje przenoszenia Łańcuchu kinetycznego'', w Chemia polimerów, (red. Z.
Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa l995, t. I,
rozdz. 6.4.5, s. 173.
[14.47] • Jenkins A.D. and Jenkins .J„ „Putterns of Reoctivity Pnrameters for the Pred iction of Monomer
Reactivity Ratios and Transfer Constanls in Radical Polymcrizntion", w Polymer Ilandbook, (red. J.
Brandrup, E.H. lmmergut, E.A. Gn1lke), wyd. 4, Wilcy, Nowy Jork 1999, cz. I, s. 321.
(14.48] • Frejdina R„ Karapetian Ch„ Telomeryzacja, WNT, Warszawa 1962.
(14.50] • Płochocka K„ „Telomeryzacja jonowa", Wiad. Chem„ 1973, 27, ll 1.
[14.51) • Starks C.M„ Free Radical Telomerization, Academic Press, Orlando 1975.
(14.52) • Perkowski J„ Miller J.S„ „Tclomcryzacja radiacyjna", Polimery, 1984, 29, I.
(14.53) • Gordon,m, B. Loft us J„ „Telomerization", w Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,
(red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.O. Ovcrbergcr, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wilcy, Nowy Jork
1989, t. 16, s. 533.
(14.54] • Eastmond G.C, „Chain transfer, inhibition and retardalion", w Comprehensive Chemical Kinelics.
Free radical polymerizat/Qn, (red. C.H. Bamford, C.F.Tipper), Elsevier, Londyn 1976, s. 125.
(14.55] • Bamford C.H, „lnhibition and Retardation", w „Radical Polymerization" E11cyclopedia of Poly-
mer Science and Engineering (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Mengcs, J.l.
Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 729.
[14.56)• Z. Florjańczyk, ,,Inhibicja i spowolniaoic procesów łańcuchowych'', w Chemia polimerów, (red.
Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnic1.a Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I,
rozdz. 6.4.7, s. 180.
[14.57] •Biernat M„ Rokicki G„ „Inhibicja tlenowa procesów fotopolimeryzacji i sposoby jej ogranicza-
nia", Polime1y, 2005, SO, 633.
(14.58] • Jenkins A.D„ „Kinetics of Polymeri1..11tion", w Encyc/opedia ofPolymer Science and Engineering
(red. H.F. Mark, N.M. Uikales, C.G.Overbcrger, O. Mcnges, J.I. Kroschw itz), Wiley, Nowy Jork
1987, I. 8, s. 601.
[14.59] • Odian G. „Chai.11 tnmsfer", w Encyclopedla ofPolymer Science and Engineering, (red . .H.F. Mark,
N.M. Bikales, C.G. Overberger, O. Mengcs, J.I. Kroschwitz), Wilcy, Nowy Jork 1987, t. 3, s. 288.
[14.60] o Jakubiak J„ Rabek J.F„ „Modeling of the ki nclics or linear and crosslinking photopolymerizu-
tion", cz. I, Polimery, 2000, 45, 485, cz. li, Polimery, 2000, 45, 659, cz. lll, Polimery, 2001, 46, IO.
(14.61] • Fouassier J.P„ ,,Photopolymcrization Rcactions", w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H.
lmmergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. li, s. 169.
 14. Polimeryzacja rodnikowa
[14.62) • Pouassicr J.P„ Photoiniliation, Photopolymerization, and Photocurlng, Hanscr, Monachium
1995.
(14.63] • Andrzejewska E„ ,,Fotoinicjowana polimeryzacja monomerów wielofunkcyjnych", Polimery,
2001, 46, 88.
(14.64) • Lechowic-.-: J.B„ Galina H„ „Punkt żelowania w wybranych modelach polimeyzacji z usiecio-
waniem", Polimery, 2001, 46, 344.
[14.65]• Andrzejewska E., „Termination mechanism in pboto-initiatcd radical cross-linking polymeriza-
tion", Res. Dev. Polym. Sci„ 2003, 7, 247.
[14.66]• Andrzejewska E. „Fotopolimeryzacja", w Fotochemia polimerów teoria I zastosowanie, (red. J.
Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003, ro1.dz. 3, s. 107.
[14.67] • Rabek J.P., „J•'otoinicjowana polimeryzacja", w Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie, (red.
J. Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003, rozdz. 9.3, s. 424.
I (14.94] • Bo J., Lindman B„ Holmbccrg K„ Kronbcrg B„ Surfactants and Polymers in Aqueous So/ution,
(14.68] • Allonas X. Lalcvee J„ Morlet-Savar F„ fouassier J.P., „Understanding the Rcactivity of Photoini-
tiating Systems for Photopolymerization", Polimery, 2006, 51, 491.
1·
(14.69) • Albota M. i in„ „Design of Organie Molecules with Large Two-Photon Absorption Cross Sec-
tions", Science, 1998, 281„ 1653.
[14.70) • Cumpston B.H. i in„ „T\vo-photon Polymerization Initiators for Three-dimentional Optical Data
Storage and Microfabrication", Nature,1999, 398, 51.
[14.71] •Jakubiak J., Linden L.A„ „Contraction (Shrinkage) in polymerization", Cz. I, Polime1y, 2001, 46,
522, Cz. 11, Polimery, 2001, 46, 590.
(14.72] • McK011na T.F„ Santos A.M, „Activation E11ergies ofl'ropngation al1(1 Term inotion in Free Radical
PolymcrizHtion", w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. Immcrgut, E.A. Orulke), wyd. 4,
Wilcy, Nowy Jork 1999, cz .Il, s. 415.
[14.73} • Bamford C.H„ „Temperature aud Pressure Effects in Polymerization", w Encyclopedia of Poly-
mer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Ovcrbcrger, O. Mcnges, J.I.
Kroschwitz), t. 13, Wiley, Nowy Jork 1987, s. 722.
·1 [14.74) • Bamford C.H„ „Diffusion Control in Bimolccular Termination", w „Radical Polymerization",
w Encyclopedla of Polymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Over-
J bergcr, G. Menges J.I. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 828.
[14.75) • Noegi P., Dlffusion In Polymers, Dekker, Nowy Jork 1996.
:I (14.76) • Crnnk J„ Mathematic ofDiffusion, Oxford University Press Oksford 2004.
[14.77]oPorcjko S„ Fcjgin J., Zakrzewski L., Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa
1974.
(14.78) O Thronc J.L„ Plastics Process Engineering, Dek/cer, Nowy Jork 1979.
[14.79) o Sikorski T„ Podstawy chemii i technologii polimerów, PWN, Warszawa 1984.
(14.80) • Mcnikhcim V„ „Polymerization procedures, Industrial", w Encyclopedia ofPolymer Science and
Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overbergcr, G. Mengcs, J.1. Kroschwitz), Wiley,
Nowy Jork 1987, t. 12, s. 504.
[14.81) oBicscnbcrgcr J.A., Sebastian O.H„ Principles ofPolymerization Engineering, Wilcy loterscience,
Nowy Jork 1983.
[14.82} • Kirchncr K„ Chemical Reactions in Plastic Processing, Hauser, Monachium 1987.
(14.83) • Handbook Polymer Synthesis, (red. H.R. Krichcldort), Oekker, Nowy Jork 1992.
[14.84)0 Czaja K„ F iorinńczyk Z„ Królikowski W., Kubisa P., Rokicki G„ „Metody sy ntezy polimerów",
w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), t. I, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Warszawskiej, Warsz11wa 1995, rozdz. 10, s. 333.
[1 4.85]0 Pielichowski J„ Puszyński A„ Chemia polimerów, Teza Wydawnictwo Naukowo:rcchnicznc,
Kraków2004.
(14.86)• Blackley D.C„ Emulslon Polymerization, Applied Science, Londyn 1975.
(14.87)• Emulslon Polymerization, (red. J. Piirma), Academic Press, Nowy Jork 1982.
(14.88)0 Florjańczyk Z„ „Polimeryzacja rodnikowa", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Pen-
czek S.), 1. I, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, ro:tdz. 6, s. 163.
Zalecana literatura 257
[14.89) • Emul.sion Polymerization and Emu/slon Polymers, (red. P. Lovell, A. El-Aasser), Wiley, Nowy
Jork 1997.
[14.90) • Handbook of Microemulsion Science and Technology, (red. P. Kumar, K.L. Mittal), Dekker,
Nowy Jork 1999.
1 [14.91) • Tauer K., „Sur face Chemistry in the Polymerization of Emulsion, Surfaces", w Handbook Sur-
face and Colloids, (red. K. Holmberg, O.O. Shah, M.J. Schwuger), Wiley 2002, t. I, rozdz. 8, s.
175.
[14.92] • Witek E„ Kochanowski A., Paidro M„ Bortel E„ ,,Mikroemulsje jako źródła nanolatcksów
i nanoreaktorów", Polimery, 2006, 51, 507.
[14.93) • Bortel E„ Kochanowski A„ Puzdro M., Witek E„ ,,Najnowsze trendy wykorzystania układów
emulsyjnych", Materialy VIIT Konferencji „Otrzymywanie, zastosowanie i analiza wodnych dys-
persji i roztworów polimerów", Szczyrk 2005, s. 30.
Wilcy, Nowy Jork 1998.
[14.95] •Ogonowski J., Tomaszkiewicz-Potępa A„ Związki powierzchniowo czynne, Wydawnictwo Po-
litechniki Krakowskiej, Kraków 1999.
[14.96) o Tadros T„ „Polymeric Surfactants", w Handboolc Swface and Colloids, (red. K. Holmberg, D.O.
Shah, M.J. Schwuger), Wilcy, Nowy Jork 2002, t. I, rozdz. 16, s. 373.
(14.97) • Stauffer C.E„ Emulgatory, WNT, Warswwa 2001.
(14.98] • Holmberg K., „Speciality Su rfuctn nts'', w Handbook Surface and Colloids, (red. K. Holmbcrg,
O.O. Shah, M.J. Schwuger), Wilcy, Chichester 2002, I. I, rozdz. 17, s. 385.
[14.99] Ił Karsa D.R„ Swfactants In Po/ymers, Coatings, /nks and Adhesives, CRC Press, Boca Raton
2003.
[14.100] <t Pirrung F„ Auschra C., „Polymcric Dispcrs!mts", w Macro111olecular Engineering: Precise Syn-
thesis, Materia/ f>ropertics, Application, (red. K. Mutyjaszcwski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wi iey-
VCH, Weinheim 2007, l. 4, rozdz. 4, s. 2135.
(14.101] • Cramail H., Cloutet E„ Radhakri slrnan K., „Polymcric Surfactants", w Macromolecular Engi-
neering: Preclse Synthesis, Materia/ Propertles, Application, (red. K. Matyjaszewski, Y. Gnanou,
L. Leibler), Wiley-VCll, Wcinhcim 2007, l. 4, rozdz. 5, s. 2181
[14.102) • Tanford C., Formation ofMicel/es and Biologica/ Membranes, Wiley, Nowy Jork 1980.
[14.103} • Nyden M., „Measuring Miccllc Sizc and Shapc Surfaces", w Handbook Surface and Colloids,
(red. K. Holmberg, O.O. Shah, M.J. Schwuger), Wiley, Nowy Jork 2002, t. Il, rozdz. 15, s. 281.
(14.104] • Błoor D.M., Wyn J., The Structure, Dynam/es and Eq11ilibri11m Properties ofColloidal Systems,
Kluver, Dortdrechl 1990.
(14.105) e Becker W.E., Reaction lnjection Mo/ding, Van Nostrand Reinhold, Nowy Jork 1979.
[14.106) • Xanthos M., Reactive Extrusion, Princlples and Practice, Hanser, Monachim 1992.
(14.107] • Janssen L.P.B.M„ Reactive Extrusion Systems, CRS Press/ITPS, Andover 2004.
[14.108) • Tadmor Z„ Gogos C.O„ ,,Rcactive Injecion Molding", w Princip/es ofPolymer Processing, (red.
Z. Tadmor, C.G. Gogos), wyd. 2, Wiley-lnterscience, Nowy Jork 2006, rozdz. 13.2, s. 798.
 15
15.2. Pseudożyjąca polimeryzacja rodnikowa 259

15.2. Pseudożyjąca polimeryzacja rodnikowa

Klasyczna polimeryzacja rodnikowa kończy się z chwilą wyczerpania monomeru
i terminacją propaguj ących makrorodników. Stosunek RPIR, rośnie w miarę spadku stęże­
Kontrolowane reakcje nia propagujących makrorodników (M„•]:

polimeryzacji rodnikowej R/ R,= kp [M]lk, [M„•)

Oznacza to, że zmniejszenie stężenia propagujących makrorodników w wyniku odwra-
calnej ich dezaktywacji powinno prowadzić do zmniejszania udziału reakcji zakończenia.
I Wsytuacji, w której można zapewnić:
- gotowość do odwracalnej aktywacji polimeryzacji,
.l
'i
- dezaktywację rosnących łańcuchów,
- pozbawienie nieodwracalnego przenoszenia łai1cucha,
I '
i
15.1. Kontrolowana reakcja polimeryzacji uzyskuje się pscudożyjącą polimeryzację rodnikową.
- - przy udziale „iniferterów" Ten rodzaj polimeryzacji można obecnie osiągnąć kilkoma metodami, np.:
- polimeryzację z trwałym wolnym rodnikiem (Stable Free Radical Polymerization, (SFRP),
Jeżeli reakcja zakal1czania polimeryzacji przebiega wyłącznie przez łączen~e się - polimeryzację rodnikową z przeniesieniem atomu (Atom Transfer Radical Polymeriza-
tion (ATRP),
(rekombinację) dwóch rosnących makrorodników ~e .s?bą, wówczas na obu koncach
powstającej makrocząsteczki znajdują się fragmenty JnJCjatora [1 5.l]: - polimeryzację z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem ła(1cucha
(Reversible Addition-Fragmentation Chain T;ansfer Polymerization (RA.F T).
I~ 2R• Metody te pozwalają na kontrolowanie przebiegu polimeryzacji rodnikowej.
R•+nM ~ RM„•
15.2.1. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej
2RM„ ~ RM 211 R
przy udziale wolnego rodnika (SFRP)
Taki przebieg reakcji jest obserwowany w przypadku pol~meryzacji. rodnikowej sty-
renu wobec inicjatora 2,2· azodizobutyronitrylu (AIBN) w umiarkowanej ~emperaturze. Metoda SFRP wykorzystuje zdolność trwałych rodników nitroksylowych (>N-O•)
W większości reakcji polimeryzacji rodnikowej, reakcja zakończema łańcucha za- do reagowania z rodnikami pierwotnymi (R•) powstającymi z dysocjacji inicjatora (I) i
chodzi równocześnie przez kilka mechanizmów: tworzenia z nimi przejściowo nieaktywnych alkoksyimin (>N-0-R):
- łączenie się dwóch rosnących makrorodników, I + ó 1 --* 2 R•
- dysproporcjonowanie, . . . . . „ R• + nM ~ RM.• kp (klasyczna polimeryzacja)
_ przeniesienia aktywności łańcucha, co powoduje memozhwość kontrolowama reakcji RM„• +)N- O• -> )N- 0-M.- R (stan ,,uśpienia" rodn ika propagującego makrorodnika)
zakończenia tak, aby po obu końcach makrocząsteczki znajdowały się. t~ ~ame grupy
) N- 0-R + nM * nie zachodzi polimeryzacja k 0 = O
końcowe pochodzące z rozkładu inicjatora. Dlatego _H~zba fra~cntów m1cjatora dołą­
)N- 0 - M„- R + A-, -> RM„• +)N-O• (uwo!J1ienie aktywnego rodnika RM.·)
czonego do każdej makrocząsteczki jest z~wsze mmejs~~ od dwoc~. . . , .
w wypadku użycia inicjatorów o dużej reaktywnosc1 w prze~1es1enm aktywnos~1 RM.• + m M - >RM,...,• (zachodzi ponowDic klasyczna polimeryzacja)
łańcucha w zakoi1czcniu rosnących makrorodników zachodzi możliwość kontrolowama
reakcji z~koilczenia łańcuchów tak, aby na obu jego końcach zn~j?owały się :r~~menty
Reakcja polimeryzacji inicjowanej przez nadtlenki organiczne (np. nadtlenek benzo-
ilu, BPO), prowadzona w obecności nadmiaru trwałego wolnego rodnika nitroksylowego
inicjatora. Dla tego rodzaju inicjatorów zaproponowano nazwę nnferterów (tmtiator -
TEMPO (2,2,6,6-tetramctylo-l-piperidinoksylowego), pozwala otrzymać polimery o ni-
transfer agent - terminator). Wiele inicjatorów takich jak:
skim stopniu polidyspcrsji (Mj M,, < 1,5).
• organiczne nadtlenki,

CH3~CH3
• związki azowe,
• organiczne związki siarki,
• pochodne tetrafenyloetanu, . . . . . „ CH3 N Cfh
może być iniferterami,jeżeli dobierze się odpowiednie monomery 1 warunki polimeryzacji. I
O•
 260 ' 15. Kontrolowane reakcje polimeryzacji rodnikowej 15.2. Pseudożyjąca polimeryzacja rodnikowa

Reakcja polimeryzacji styrenu (St) wobec BPO-TEMPO w temperaturze 120-130 •c, Propagujące makrorodniki styrylowe mogą ulegać zakończeniu w wyniku reakcji
zachodzi według następującego mechanizmu: rekombinacji, natomiast rodniki TEMPO nie ulegają nieodwracalnemu zak011czeniu. Po-
woduje to, że stężenie rodników TEMPO jest wielokrotnie większe niż stężenie rodników
styrylowych. Stan taki jest określany jako efek t trwałego rodnika.
o o Ważną cechą reakcji SFRP jest to, że szybkość polimeryzacji styrenu (St) jest
~-0-0-~-0 niezależna od stężenia inicjatora (BPO), ale jest zależna od temperatury, w której następuje
rozkład termiczny PBO-St-TEMPO. W metodzie SFRP liczbowo średnie masy molowe
nadtlenek benzoilu ('M,J rosną liniowo ze wzrostem stopnia polimeryzacji (DP):
rodnik
piperydyloksylowy DP = ([St] 0 - [St],) /[St-TEMP0] 0
(TEMPO)
i Otrzymane polimery charakteryzują się niskimi stopniami polidyspersji (MjM,, < 1,1- 1,2)

9
I· i masie molowej poniżej 20 OOO.
1.
I +A li
! - o O- CH2-CH- 0-N
<Q:r-c- -
15.2.2. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej
„
I

6
i .

i i z przeniesieniem atomu (ATRP)

l. i
~.
)..
I W metodzie ATRP jako inicjatory polimeryzacji stosuje się alkilowe halogenki (R-X)
~, : w obecności aktywatora aminy (bipirydyny) pełniącej funkcję ligandu kompleksuj ącego
:~
!
!
' >120 ·c
= o-~-0-CH©
o
+
A ...
•O-,'r! -
jony miedzi (Cu-bipy). Na przykład reakcja polimeryzacji styrenu wobec R-Br i Cu-bipy
w temperaturze od -20 °C do 130 °C w atmosferze azotu łub argonu, zachodzi według
mechanizmu:

:;
l

:·60~
:: 1'
' '
' '
l
h
- -
!
;

~c-otcó + •o-~
kompleks
!1 koordynacyjny (Cu+ bipy)
"i.
(i
ij ,:1.
Un+I
1.•
• !
 j

·I 262 15. Kontrolowane reakcje polimeryzacjl rodnikowej 15.5. Polimeryzacja matrycowa multimonomer6w 263
I nowych propagujących makrorodników. W ten sposób można otrzymać łańcuchy mające
w przybliżen iu jednakową długość, co pozwala na kontroli,; mas molowych.

15.4. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej

na matrycach polimerowych
Kontrolowana r eakcja polimer yzacji rodnikowej na matrycach polimerowych
(polimer yzacja matrycowa) (template polymerization), polega na tym, że odpowiednio
dobrany łańcuch polimeru (M,). wywiera wpływ na budowQ nowopowstającego polimeru
(A1iJ 11 z monomeru M„ oraz na kinetykę jego polimeryzacji [15.2].
Metoda ATRP pozwala otrzymać polimery styrenu, metakrylanów i akrylonitrylu o Matryca jest przejściowym kompleksem tworzącym się między polimerem (MJ. a
niskim stopniu polidyspersji (M)M. < 1,05-1,3) i masie molowej 200<M. <500 OOO. Do- monomerem M,, za pomocą:
tychczas nic udało się spolimeryzować tą metodą etylenu, chlorku winylu i octanu winylu. - sił van der Waalsa,
- sił elektrostatycznych,
Istnieje wiele innych układów, w których polimeryzację ATRP można zrealizować. Me-
toda ATRP jest prosta doświadcza lnie, trudne jest usuwanie soli miedzi z koiicowego - wiązań wodorowych.
produktu. Metoda ta znalazła również zastosowanie do syntezy kopolimerów blokowych Istotnym elementem polimeryzacji na matrycach jest to, że budowa i stopień
uporządkowania merów na makrocząsteczkach matrycy (MJ. decyduje o sposobie
i szczepionych oraz polimerów gwiaździstych o różnej topologii i architekturze.
przyłączania się do niego monomeru M,,. Przy)dadem takiej syntezy jest polimeryzacja
kwasu akrylowego na matrycy poli(winylopirolidonu):
15.2.3. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej Kompleks-OJ-CH2
z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym I
N
przeniesieniem łańcucha (RAFT)
W metodzie RAFT inifcrter (In) dysocjuje na dwa rodniki o różnej aktywności:
LJC=J I
~ ! In (R 1- RJ + l:l ~ R 1• + R2 •
o
''
R1• + n M ~ R- M.·
t=O
I
CH2=CH
: 1
R- M.• + R2 • ~ R- M.-R2 Jeżeli odległości między cząsteczkami monomeru M,, przyłączonymi do matrycy są
I R-M.• + Tn (R 1- R2) ~ R- M„-R 2 + R1• względem siebie zbyt duże, wówczas nie dochodzi do polimery1.acji monomeru M. W wy-
padku, kiedy monomer ~jest monomerem wielofunkcyjnym, wówczas polimer;zacja na
1:1 Jako inifertery stosuje się ditiokarbaminiany (RS (C=S) N (C.H 2• • 1)). W tej metodzie matrycy może prowadzić do powstawania polimeru rozgałęzionego lub usieciowanego.

I
1·
trudno jest kontrolować przebieg reakcji.

15.5. Polimeryzacja matrycowa multimonomerów

15.3. Kontrolowana reakcja polimeryzacji
--rodnikowej metodą fotopulsacyjną
Metoda ta wykorzystuje efekt przerywanego (pulsacyjnego) promieniowania UV
w ściśle określonych odstępach czasu do inicjowania reakcji polimeryzacji. Za każdym .
razem część tworzących się monorodników (R-M•) w chwili otwarcia naświetlania ~­
kombinuje z rosnącymi makrorodnikami (M.•), natomiast pozostałe inicjująpowstawame
Polimer yzacja matr ycowa multimonomcrów polega na tym, że w nich występuje
charakterystyczne uporządkowanie jednostek monomeru na liniowych makroczastccz-
kach polimeru (matrycy) [15.3, 15.4). Jednostki monomeru są połączone wiązaniami ko-
walencyjnymi z matrycą. Pod wpływem promieniowania UV następuje fotopolimeryza-
cja, w wyniku której na matrycy powstaje nowy łańcuch, twor..:ąc w ten sposób polimer
drabinkowy.

i \\,
I i
r:
IU 1
~.1, ,
 264, 15. Kontrolowane reakcje polimeryzacji rodnikowej Zalecana literatura 265

15.6. Polimeryzacja w klatratach
Klatraty są to kompleksy międzycząsteczkowe o budowie niestechiometrycznej i
specyficznej strukturze przestrzennej, w których cząsteczka jednego związku jest
zamknięta w siatce krystalograficznej drugiego, tworząc tzw. kompleksy inkluzyjne.
Jedyną.metod~ p~zwala~ą~ą na spolimeryzowanie monomeru wewnątrz klatratu jest
zastoso~an1e pro~1e01owaniaJądrowego. Metoda nie ma znaczenia technologicznego.
. Pohme~ac3a w klatratach jest znana w literaturze jako polimeryzacja inkluzyjna,
pohmeryzacJa tunelowa, polimeryzacja kanałowa .
Przypuszcza się obecnie, że polimeryzacja form cis- i trans-izoprenu w roślinach

~i Budowa wszystkich klatratów musi być taka, aby cząsteczki „gospodarza" tworzące
strukturę przestrzenną, mogły przybrać topochcmiczną konfigurację umożliwiającą po-
kauczukowych odbywa się także przy współudziale bioukładów klatratowych.

I mieszczenie wewnątrz ograniczonej przestrzeni cząsteczki „gościa". Ze względu na

budowę klatraty dzieli się na:
Zalecana literatura

- klatraty klatkowe, np. klatrat z hydrochinonu i S02; zamknięcie S02 wewnątrz klatra- O dla początkujących • dla zaawansowanych

. I
I tu jest tak silne, że utworzony kompleks jest bezwonny.
- klatraty tunelowe, np. klatrat a-cyklodekstryn z jodem.
' opments rn Lrvrng Rad real Polymeri1.ation", Adv. Po/ym. Sc/., 1998, 136, 75.
Klatraty tunelowe tworzą się także z mocznika („gospodarza") (H2N- CO- CHJ lub
tiomocznika (II2N- CS- CHJ i monomerów („gości"). Powstanie kompleksu z cząstcc:Gck
mocznika i monomeru powoduje unieruchomienie monomeru wewnątrz tunelu w
następstwie wytworzenia się silnych wiązań wodorowych, co nie pozwala na obracanie
się monomeru podczas polimeryzacji [15.5, 15.6). Cząsteczki monomeru są ułożone rów-
nolegle lub prawic równolegle wzdłuż osi tunelu i w tym położeniu po limeryzują (rys.
15.l). Prowadzi to do otrzymywania polimerów stereospecyficznych. W czasie polimery-
zacji w tunelu nic dochodzi do powstawania żadnych rozgałęzień. Wszystkie polimery
otrzymane tą metodą wykazitją wyątępowanie w nich struktur supermolckularnych.
(15.I] • Otsu T:, M~t~umoto ':„ „Contr•ollcd Synthcsis of Polymcrs Using the Iuifertcr Technique: Dcvel-
(15.2] • Yong Tan Y„ Challa G.G„ „Templatc Polymerization'', w Encyc/opedia ofPolymer Science and
Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Ovcrbergcr, G. Mengcs, J.T. Kroschwitz), Wilcy,
Nowy Jork 1989, t. 16, s. 554.
[15.3] • Blasińska A., „Polimeryzacja matrycowa multimonomcrów", Polimery, 1998, 43, 422.
(15.4] • Jnntas J„ „Badanie procesu i produktów polimeryzacji rodni kowej multimonomerów" Polimery
44, 313 (1999). ' ,
(15.5] • Rabck J.F„ „Zastosowanie klatratów w chemii polimerów", Polimery, Cz. 1, 1965, 10, 514, Cz. n,
Polimery, 1966, 11, 2.
(15.6) • Farina M, „Polymeriza.tion in clathrates", w Eitcyc/opedia of Polymer Science and Engineering,
(red. H.P. Mark, N.M. B1kalcs, C.G. Overbcrger, G. Mengcs, J.I. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork
1987, t. 12, s. 486.

n)

makroc7.ąsteczka
cząsteczki
polidienu
monomcni
dienowego

I
~ 1

II. runelowy
Rys. 15.1. Schematyczne pr1.edstawienie polimeryzacji monomeru dienu wewnątr:i: kanału kompleksu mo-
nomeru z cząsteczkami mocznika

W wypadku klatratu mocznika z dienami podczas polimeryzacji w tunelu powstają

wyłącznie łańcuchy o strukturze trans i dużym stopniu krystaliczności. Jest to całkowicie
wytłumaczalne, bowiem mtjtrwalszą i najkorzystniejszą konfiguracją z punktu widzenia
termodynamicznego jest zygzakowata struktura trans.
F
I 267 11

16
16.2. Badanie kinetyki reakcji polimeryzacji

I - temperatury (T),

II -
-
ciśnienia (p),
rozpuszczalników,
- tlenu, regulatorów, zanieczyszczeń,
II Badanie mechanizmu - stabilnych (trwałych) wolnych rodników na szybkość reakcji poszczególnych etapów
polimeryzacji jak inicjowania, propagacji i zakańczania.
i kinetyki polimeryzacji Badanie kinetyki polimeryzacji prowadzi się za pomocą:
! - reakcji bromowania lub jodowania - pozwalających na oznaczanie liczby zanikających
wiązań podwójnych,
- dylatometrii - badanie zmiany objętości polimeryzującego układu,
- grawimetrii - badanie zmiany gęstości,
- refraktometrii - badanie zmiany współczynnika załamania światła,
16.1. Badanie mechanizmu reakcji polimeryzacji - spektrofotometrii UV/Vis, IR,
- sond fluorescencyjnych,
Badanie mechanizmu reakcji polimeryzacji ma na celu określenie: - pomiarów ciepła reakcji polimeryzacji.
- mechanizmu rozkładu inicjatorów na wolne rodniki, Szybkość reakcji:
- określenia, które wolne rodniki inicjują reakcję polimeryzacji, - inicjowania polimeryzacji określa się przez szybkość zaniku stężenia inicjatora,
- sposobu dołączania się kolejnych cząsteczek monomeru do propagLtjąccgo rodnika, - polimeryzacji określa się przez szybkość zan iku stężenia monomeru lub przyrost stęże-
- mechanizmu zakończenia makrorodników, nia polimeru.
- udziału tlenu oraz różnych zanieczyszczeń na przebieg procesu polimeryzacji.
Badanie mechanizmu reakcji polimeryzacji prowadzi się za pomocą:
- wszystkich dostępnych z chemii organicznej metod analitycznych pozwalających na 16.2.1. Badanie spektroskopowe kinetyki
identyfikację oraz określenie jakościowe i ilościowe produktów pośrednich i końco­ reakcji dysocjacji inicjatora za pomocą stabilnych (trwałych)
wych reakcji, wolnych rodników
- metod spektroskopowych UV/Vis, FTIR, NMR,
Metoda ta ma zastosowanie przy wyzna czaniu szybkości d ysocjacji inicjatora i po-
- badania budowy wolnych rodników i makrorodników za pomocą spektroskopii elek-
lega na reakcji trwałych wolnych rodników z rodnikami tworzącymi się z rozkładu inicja-
tronowego rezonansu paramagnetycznego (ESR).
tora. Szybkość zanikania trwałego rodnika odpowiada szybkości tworzenia się wolnych
rodników z inicjatora [16.1, 16.2).
16.1.1 . Badanie fragmentów inicjatorów dołączonych Najczęściej stosowany jest trwały wolny rodnik a,a'-difenylo-,8-pikrylohydrazyl
do końców łańcuch a (DPPH), występujący w postaci intensywnie fioletowych, btyszczących kryształów, łatwo
rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych i monomerach, wrażliwy na obecność
Najczęściej stosowanymi metodami są:
tlenu, o wzorze:
- używanie inicjatorów znaczonych radioaktywnymi atomami,
- spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), przy czym inicjatory mu-
szą zawierać atomy 2 H, 13 C, 19 F lub 15 N.
i

16.2. Badanie kinetyki reakcji polimeryzacji

Badanie kinetyki reakcji polimeryzacji ma na celu określenie wpływu zmiennych R• + DPPH (fioletowy) - >RDPPH (żółty)
parametrów: DPPH ma dwa maksima absorpcji przy długości fali równej 340 i 540 run (s = 12 OOO
- składu i stężenia reagentów: inicjatora, monomeru (przy T= const, p = const), 0101-1 • dm3 • cm-1) (rys. 16.1).
~ i
! '
I
 i.**' 1
268 16. Badanie mechanizmu i kinetyki polimeryzacji 16.2. Badanie kinetyki reakcji polhneryzacjl 269 '.

45 Jako „zmiatacz" wolnych rodników stosuje się kation Wiirstera (N,N,N',N'- tetraety-
loge Jo-p-fcnylenodiaminę):

który, reagując z rodnikami, tworzy intensywnie niebieski kompleks jonowy, którego po-
wstawanie można śledzić spektrofotometrycznie.
Do „zmiatania" rodników H· i H02• w roztworach wodnych i alkoholowych stosuje
35 ._._.__._..._._._~_..___,.__.__.__._.........._~-'--'---'- się tetranitrometan, który, reagując z wolnymi rodnikami, daje silnie zabarwiony anion
260 300 340 380 420 460 500 540 580 620 przy 350 run (e = 15 OOO mol 1 • dm3 • cm 1):
długość fali (nm) Rys. 16.1. Widmo absorpcyjne DPPH
H• + C(N02) 4 -+ l i+ ·I [C(N02) 3]- + N02
Badając kinetykę zaniku jednego z tych pasm w obecności badanego inicjatora (I), można ła­
two okrc.~lić stałą szybkości dysocjacji inicjatora (kd) jedynie w wypadku, kiedy z cząsteczki
inicjatora tworzą się dwa identyczne rodniki o tej samej reaktywności z cząsteczką DPPH: Rodniki HO• nie reagują z tetranitrometanem.
Do „zmiatania" wolnych rodników stosuje sil( również rodniki nitroksylowe, np.
Rd =- d[l]ldt =- d[DPPH) /dt = kd [I] (mol · dm- s-
3 • 1)
2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-l-oksy I:
Wykres zależności - d [DPPH]/dt od czasu t jest I iniowy, tg a= kd (rys. 16.2).
X

CH
3ÓCH3 R
CH3
• N CJT3
+

I
o.
Stała szybości reakcji rodników powstałych z inicjatora (R•) z rodnikami nitroksylowymi
jest rzędu 108-109 moJ-1 • dm 3 • cm 1• Produktem reakcji jest alkoksyimina R-0- N<.
Rys. 16.2. Zależno§ć -d[DPPH)/d/ od czasu t
czas t
16.2.2. Stopień przereagowania (konwersji) monomeru
Uwaga: Stosując DPPH, należy pamiętać, że nadaje się on do badania termicznego rozkła­ Stopień przereagowania (konwersji) monomeru (p) jest określony jako:
du inicjatorów, a nie nadaje się do badania fotochemicznego rozkładu inicjatorów, łatwo
bowiem ulega fotolizie (rozkładowi pod wpływem światła). p = 100 ([M] 0 - [M]i) I [M] 0 (%)
Innym często stosowanym trwałym rodnikiem jest tzw. rodnik Coppingera o wzorze: p = 1- [M], I [M] 0
(CH3)~ C(CII3)3 gdzie: [M0] i [MJ są stężeniami monomeru przed reakcją i po reakcji po czasie t.

o--ycH-{fo· Stopień konwersji monomeru jest zawsze mniejszy od 1. Wyznacza się go zazwyczaj
metodą dylatometryczną.

(CH3)3C C(CH3)3
16.2.3. Pomiary dylatometryczne
występujący w postaci ciemnoniebieskich kryształów. Ma jedno bardzo silne maksimum do badania kinetyki polimeryzacji
absorpcji przy 420 nm (s = 200 OOO mo1-1 • dm3 • cm- 1), jest lepiej rozpuszczalny w roz-
i puszczalnikach organicznych i monomerach niż DPPH, jest też calkowicic niewrażliwy W dylatometrycznej metodzie badania kinetyki polimeryzacji wykorzystuje się fakt,
i; na działanie tlenu. że objC(tość
polimeru staje się mniejsza niż objętość monomeru na skutek zachodzącej

iI 1'·'
'
n
I

270 16. Badanie mechanizmu i kinetyki polimeryzacji
kontrakcji [16.3-16.5]. Pomiar zmian objętości reagującej mieszaniny polimeryZltjącej
jako funkcji czasu pozwala na wyznaczenie szybkości badanych procesów.
Pomiar zmian objętości mieszaniny polimeryzującej przeprowadza się w dylatome-
trze. Istnieje wiele różnych konstrukcji dylatometrów opisanych w literaturze, przystoso-
wanych do prowadzenia pomiarów zmiany objętości przy:
- niskich stopniach przereagowania monomeru, gdzie stosuje siQ wyłącznie kapilarę po-
miarową wypełnioną monomerem,
- wysokich stopniach przereagowania monomeru stosuje się dylatometr pokazany na rys.
16.3. Bańka tego dylatometru jest wypełniona monomerem, a kapilarc,; wypełnia się
cieczą obojętną dla polimeryz-qjącej mieszaniny i niemieszającą się z nią, np. gliceryną,
olejami silikonowymi lub rtęcią.
zbiornik
z monomerem
Rys. 16.3. Prosty dylatometr do badan ia kinetyki polimeryzacji
Roztwory do badania metodą dylatometryczną mtLszą być bardzo dokładnie odgazo-
wane. Dylatometr umieszcza się w termostacie utrzymującym temperaturę ± 0,01 °C,
a pomiar wysokości cieczy w kapilarze mierzy się za pomocą katetometru (ruchomej
lupy optycznej) z dokładnością do 0,01 mm.
Odgazowanie uzyskuje się przez kilkakrotne powtórzenie cyklu: zamrażanie, stoso-
wanie próżniowego pompowania, odmrażanie. W innych rozwiązaniach konstrukcyjnych
dylatometr jest częścią układu odpowietrzającego. Po odgazowaniu przewód łączący linie
odgazowania z wymrożonym dylatometrem oddziela się za pomocą palnika płomie­
niowego.
Z pomiarów dylatometrycznych można wyznaczyć:
- stopie(1 przer eagowania (konwersji) monomeru (p):
p = (100 t:.VIV.)(p/pm) (%)
! •. . ·!
i
!
i
16.2. Badanie kinetyki reakcji polimeryzacji :271 ;
gdzie: PP - gęstość polimeru w temperaturze pomiaru, Pm - gęstość monomeru w tem-
peratur~e pomiaru, Va - objętość mieszaniny polimeryzującej na początku pomiaru
w c~as1e t = O, t:.V - zmiana objętości mieszaniny polimeryzującej w temperaturze
pomiaru (T = const) po czasie t:
/:,.V= JC r 2 /:,.h 14
przy ~zym: r - śre~nica kapilary dylatometru, t:.h - zmiana wysokości słupa cieczy
w kap1l~rze po czasie t, t:.h = h1 - h0 (h 0 - wysokość słupa cieczy w kapilarze na począt­
ku pomiaru, h1 -wysokość słupa cieczy w kapilarze po czasie t).
- stałą szybkości iu~cjowania reakc!i polimeryzacji ("fG) dla reakcji polimt:ryzacji I-rzędu,
przez w~~owadz~me do układu polimeryzacyjnego inhibitora, który zwalnia reakcję poli-
~ne1:y:WCJ1, reagu3.ąc z powstającymi rodnikami z rozkładu inicjatora. Szybkość zanikania
mh1b1tora odpowiada szybkości tworzenia się wolnych rodników z rozkładu inicjatora.
- szybkość polimeryzacji (R) związaną ze zużywaniem monomeru (M):
R =- d[MJ I dt = In[ (h0 - h"J fh 0 ] =- kpolim • f
gdzie: kvolim - sta~a procesu polimeryzacji (kJ,onm t: k1,), t - czas polimeryzacji.
Metoda badama kinetyki polimeryzacji za pomocą dylatometrii:
- jest dokładna i powtarzalna,
- umożliwia prowadzenie pomiarów w układzie zamkniętym w sposób ciągły
- jest tania i ogólnodostępna. '
Wadą tej metody jest:
- powstawa.nie p~ch~rzy ~ 1:ionomeru w zbiorniczku z mieszaniną polimeryzującą, wsku-
tek w~dz1elanm się m1e3scowo dużego ciepła polimeryzacji (54,3-92,0 kJ . moJ-t).
W z"'.'iązku. z tym ~ylatom~tr musi być tak skonstruowany, aby mogła zachodzić szybka
wymiana.c1epł~ między mm ~ termostatem (dylatometr jest bardzo czułym termome-
tr~m). Os~ąga s1~ to, k?'.1~truu~ą~ dylatometr tak, aby był zachowany duży stosunek po-
wierzcbm do objętości 13ego sciany były możliwie jak 11ajcie11sze,
- wzros~ lepkości mieszaniny polimeryzttjącej wpływający na wysokość słupa cieczy
w kapilarze,
- uti:at~ d~latometru wywoJana spolimeryzowaną stałą lub bardzo gęstą masą polimeru,
k~oreJ me mo~na. usu~ąć ~o pomiar~e z dylatometru. W takim wypadku często jest ko-
rueczne przec1ęc1e zb10rmczka z pohmerem, usunięcie zawartości i reperacja dylatome-
tru u szklarza.
16.2.4. Metody wyznaczania stałych propagacji (kp) i terminacji (k1)
. Na podstawi~ bada~ s~~b~~ści polimeryzacji w stanie stacjonarnym (RiJ. i znając
w~1 tość szybkości dysocJaCJI micJatora (R;J, można wyznaczyć stosunek k fk/·s na podsta-
wie wzoru [16.6): P
(R1;J, =- d[M] ldt =kv [M] (f kd [I] /lc-;)o.s
i,
~·
I

272 16. Badanie mechan izmu I kinetyki polimeryzacji 16.2. Badanie kinetyki reakcji polimeryzacji 273 '

f kd [I] = Rd, zatem: Szybkość polimeryzacji podczas ciągłego naświetlania (stan stacjonarny) (RP)•
i szybkość polimeryzacji po zakończeniu naświetlania (Rp), są wprost proporcjonalne od-
stąd:
powiednio do stężenia makrorodników [M.·], i (M.·],,:
kp lk,0.5 = (R~, I ([M] · Rd0.5) [M.·], = (Rp), I kp [M]
Bezpośredni pomiar kPna podstawie równania:
[M.·J, = (R~, I kp [M]
(R~. = - d[M] I dt = ~· [M] · [M.·], stąd równanie:
jest bardzo trudne, gdyż wartości [M. ·], są bardzo małe, rzędu 10 1- 10-9 mol· dm-3 i ich
można zapisać w postaci:
wyznaczenie wymaga zastosowania specjalnych metod, np. ESR.
Stan taki można osiągnąć podczas fotopolimeryzacji, ponieważ liczbę wytworzonych (R~, I (Rp),= 1 + t lr
rodników (Ro), wywołanych fotolizą, np. nadtlenku, można dowolnie regulować. Po Jeżeli wyznaczymy(~, i (R~ 1 i wykreślimy zależność (R~/(R~ 1 od czasu, to otrzymamy
wyłączeniu naświetlania liczba wolnych rodników spada do zera, wówczas R;= O i szybkość prostą, której tg a = lit.
zako11czenia łańcucha (R,) w wyniku reakcji rekombinacji jest opisana równaniem:
R1 = d[M.J ldt = 2 k, · [M„•] · [M.,,•] 16.2.5. Metoda wirującej przesłony do badania kinetyki polimeryzacji
7.akład<uąc, że (M.•] = [M„•], wówczas: W praktyce określa się średni czas życia rodników (t) za pomocą badań szybkości po-
R, = d[M„] /dt = 2 k, · [M„•]2 limeryzacji przebiegającej pod działaniem przerywanego promieniowania UV, w których
stosuje się wirującą przesłonę, która ma wycięte elementy (rys. 16.4). Przesłona, obracając
po scałkowaniu powyższego równania otrzymuje się: się periodycznie, odsłania i zakrywa strum ień promien iowania UV (rys. 16.5) [16.7).

1/[M„•], - 1/[M.•]0 = 2 k, · t
gdzie: [M.·], - stężenie makrorodników w czasie naświetlania, [M.•]0 - stężenie makro-
rodników w chwili przerwania dopływu światła, t- czas naświetlania.
Jeżeli naświetlamy badany układ przez wystarczająco długi czas, to [M.·] 0 będzie równe
stężeniu makrorodników w warunkach równowagi stacjonarnej [M.•)1 :
i
[M."]o= [M.·],

I· Mnożąc obie strony poprzedniego równania przez CMn•J, otrzymuje się: Rys. 16.4. Wirująca przesłona

I
I
[M.•], /[M.•], - l = 2 k, · [M.•]s · t
! Wielkość k, [M.·], jest odwrotnością średniego czasu życia makrorodników (r):

I r = stężenie makrorodników w stanic stacjonarnym/szybkość reakcji zako(1ezcnia (RJ

r = [M.·],/ 2 k1 ·[M.-J,2=1 I 2 k, · [M.-J,
-.
. ."' cela
pomiarowa

I'
i Z powyższego wzoru wynika, że im mniejsze stężenie makrorodników, tym dłuższy
średni czas życia makrorodników.
I
Szybkość polimeryzacji w stanie stacjonarnym (Rp),:

I.
. ·! (Rp),= kp · [M] · [M„·],
;I stąd:
[M„•] =(Rp), I (kp· [M])
I lamp;-
,.,
li oraz: soczewek
UV/Vis Rys. 16.S. Metoda pomiarowa r przy użyciu przesłony wirującej
t =kp lk, ([M] /2 (R~J
 j
I

274 j 16. Badanie mechanizmu I kinetyki polimeryzacji 16.2. Badanie kinetyki reakcji polimeryzacji 275

Po każdym okresie naświetlania (61) następuje okres zaciemnienia i stężenie wolnych - stężenia inicjatora,
rodników oscyluje wokół stężenia średniego[M.·]1r: - budowy makrorodnika,
- lepkości medium polimeryzującego,
[M.·)1r I [M.·), = /(61 fr)
- temperatury.
Na rysunku 16.6 przedstawiono zasadę tej metody, polegającą na spostrzeżeniu, że: Gdy wartość (i) jest znana, wówc~s łatwo można wyznaczyć bezwzględną wartość sta-
łych kP i k,:
[M„•]1r = [M.•), I 2
jeżeli:
- 61 »'•to czas, w którym (M„•] wzrasta od zera do wartości [M.•), i zmniejsza się od
wartości [M.•],do zera, może być pominięty w porównaniu z czasem 61,
- 6t"", lub 61 < r, to w tym wypadku wzrost stężenia rodników następuje o wiele szybciej oraz z pomiaru zależności:
niż ich zanik. Wskutek tego średnie stężenie rodników [M.•]1rjest znacznie większe niż
st<(żenie rodników w stanie stacjonarnym [M.·],:

[M.•l1r > [M.·), I 2

16.2.6. Pomiar szybkości polimeryzacji metodą
różnicowej analizy kalorymetrycznej (DSC)
g ~
~ $
ł ~
R)
Pomiar szybkości polimeryzacji (RiJ można ś ledzić za pomocą pomiarów wydziela-

i~ 1 1
2·10-8 ---------·...- - - - .
nego ciepła polimeryzacji (.ó.Q) (w warunkach izotcrmic:.:nych) metodami kalorymetrycz-
nymi (rys. 16.7) [16.8, 16.9]:

~
RP= - d[M]/dt = dQ/dt (lin)
~ 1·10·8 - -------- gdzie: .ó.Q,_ - teoretyczne molowe ciepło polimeryzacji jednej grupy funkcyjnej (C=C)

:J (J · mol-1), n - liczba grup funkcyjnych w monomerze.

6 12 18 24 .... ------ '''

Rp
b)
czas (s)
..''
~ 2· 10-ł •. - •. ···.i;;·.,....,...,...,""T"rrTT..,...,,_,„.. „„. [M;J, .'
'
.:'
ł :
:
I

l„ :
I

I
I
I
I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
czas (s)
czas nnświclinnin t
Rys. J6.6. St~żcnic rodników podczas pol imeryzacji inicjowanej przerywanym naświetlnniem;
R ys. 16.7. Krzywa kalorymetfyczoa wzrostu ciepła polimeryzacji; l inh - czas inhibicji, po którym następu­
11) Al» r, [M„•] 1, ; 1/2 [M.•], i b) Al« r, [M.•] 4, >1/2 [M.•),
J. je gwałtowna polimeryzacja, Rp""' - maksymalna szybkość polimeryzacji osiągnięta w czasie 1

Zmieniając szybkość wirowania przesłony, można łatwo wyznaczyć średni czas życia

I
i '
wolnych rodników(•). Wynosi on od jednej do kilku sekund dla większości znanych reak-
cji polimeryzacji i zależy m.in. od:
Przez zróżniczkowanie wykresu na rys. 16.7 można wyznaczyć stopień przereagowania
monomeru (p) (rys. 16.8).
I
!11

L1\1
 J

276'. 16. Bada nie m echanizmu i kinetyki polimeryzacj i 277

16.2. Badanie kinetyki reakcji polimeryzacji

przeslona

lampa
układ
oplyC?,ny

kalorymetr
czas naświetlania I DSC ' . : : - - - - - - ,
Rys. J6.8. Stopień przereagowania wiązań podwójnych (p); 1,.h - czas inhibicji, po którym następuje
gwa ltowna polimeryzacja, p"'" - maksymalny stopień przereagowania wią1.a1\ podwójnych

Jedną z metod pomiarowych jest różnicowa analiza kalorymetryczna (DSC) (patrz

rozdz. 12.2.3). Próbkę o masie 1- 3 mg umieszcza się w standardowym naczynku alumini- ' - - -----N2
owym o średnicy 3- 4 mm dostarczanym przez producenta, którąnastQpnie umieszcza się rejestrator x, y
w kalorymetrze DSC. Pomiar Q odbywa się automatycznie, a wyniki są rejestrowane na
komputerze. Metoda ta ma jednak szereg ograniczeń eksperymentalnych, dlatego nadaje SAD
się przecie wszystkim do badania polimeryzacji monomerów o dużej lepkości i małym
kompuLer
cieple parowania.
Rys. 16.9. Aparatura do badania kinetyki fotopolimeryzacji metodą fotokalorymetrii DSC, SAD - system
analizy danych. Uwaga: proporcje rysunku nie są zachowane
16.2.7. Fotokalorymetria skaningowa
Pomia ry fotoka lorymctryczne DSC stosuje się głównie do badania kinetyki fotoini-
cjowanej polimeryzacji monomerów wielofunkcyjnych (16.10, 16.1 I]. Można je wykonać 16.2.8. Pomiar szybkości polimeryzacji
na każdego typu aparacie DSC. Wymaga to jednak modyfikacji aparatury umożliwiającej metodą spektroskopową w podczerwieni

równomierne i równoczesne naświetlanie naczynka oraz próbką i naczynka z układem
odniesienia (rys. 16.9). Naświetlane naczynka powinny się znajdować w małej komorze
wyposażonej w okienko kwarcowe, które zapewnia dopływ promieniowania UVNIS.
Równocześnie powinien być zapewniony dopływ oraz odpływ azotu lub argonu w celu
zapewnienia możliwości usuwania powietrza z atmosfery komory i próbek. Pomiary pro-
wadzi się wyłącznic w warunkach izotermicznych w temperaturze pokojowej. Zwiększe­
nie temperatury może powodować odparowywanie monomeru. Dlatego fotokalorymetrię
skaningową stosuje się do badania fotopolimeryzacji monomerów wielofunkcyjnych, któ-
rych ciep ło parowania jest bardzo małe.
W nowoczesnych rozwiązaniach tej metody stosuj e się promieniowanie laserowe
do naświetl ania próbek. Strnmień światła z lasera musi być pod:.Gielony na dwie w iązki
o tym samym natężen iu za pomocą specjalnego układu optycznego. Aparatura tego
typu została po raz pierwszy skonstruowana przez prof. J. Pączkowskiego z Wydziału
Technologii i Inżynierii Chemicznej Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego
w Bydgoszczy.
Szybkość pol.imeryzacj~ (R~ monomerów ~wieraj.ącyc~ wiązanf~ podwójne "c=~
można śledzić, m1et7,ąc zanik pasma absorpcyjnego wiązania podwojncgo przy 810 cm
metodą spektroskopii w podczerwieni (IR) [16.12].
Metoda ta ma pewne ograniczenia doświadczalne. Otóż, aby wyznaczyć krzywą
kinetyczną zaniku wiązań podwójnych jako funkcji czasu polimeryzacji (t), trzeba kolejno
pobierać próbki do pomiarów w pewnych odstępach czasu i oznaczać absorbancję przy
810 cm-1 (A810) (rys. 16.10). Jest to bardzo uciążliwe praktycznie, gdy prowadzi się
poli meryzację tylko w jednym naczyniu. Aby ten problem rozwiązać, przeprowadza się
polimeryzację równocześnie w 5- 10 szklanych reaktorach probówkow~ch. Co jakiś cz~s
wyłącza się z polimeryzacji jedną z próbek, dodaje inhibitora, po czym mierzy absorbancję.
Sam pomiar absorbancji stwarza du że trudności eksperymentalne, gdyż badan~ pró~ka
musi być umieszczona w kuwecie z Na Cl i czyszczenie kuwety po każdym pomiarze .1est
bardzo uciążl iwe, szczególnie kiedy polimeryzująca próbka staje się coraz bardziej lepka.
Metoda ta może być tylko używana do badania kinetyki polimeryzacji przy małych stop-
niach konwersji.
 16.2. Ba danie kinetyki reakcji pollm eryzacjl
16. Badanie mechanizmu i kinetyki polimeryzacji

- stopnia przemiany monomeru (p),

- właściwości fizycznych polimerów zarówno w roztworze, jak i w stanie stałym.
Sondami spektros kop owymi są niektóre związki organiczne zawierające grupy
chromoforowe silnie absorbujące promieniowanie UV/Vis, których właściwości foto-
ie 0,2 chemiczne i fotofizycznc zależą silnie od mikrootoczenia, w którym się znajdują.
o
oo lV W zależności od ich mechanizmu reagowania na środowisko wyróżnia się sondy: cks-
I cymerowe, dualnej fluorescencji, wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia elektronu.
~ 0,4 SO I
V Sondy ekscymerowc, związane z tworzeniem się wzbudzonego dimeru (ekscym eru)
< i emisją ekseymerową, są to związki cykloaromatyczne, np. piren:
·~

! o.s
:J
0,6 -o
112 2
czas naświetlania (s)
światło
F luorescencja ekscymcrowa różni siQ od emisji fluorescencji „normalnej", zacho-
włącwoc
dzącej bezpośrednio ze stanu singletowego ('S'), tym że jest bardziej czuła na zmianę
Rys. 16.LO. Za11 ik wiąwu podwój11ych (stopień konwersji) mierzony za pomocą spektrofotometrii Ut;
lepkości środowiska, w kórym zachodzi. Mierząc zmiany intensywności fturoscencji
gdzie: s - czułość pollmeryzucj l (natężenie promieniowania zaabsorbowanego potr1,ebne do pncrongowa-
nia 50 % wiązań podwójuych), 11•• - czas inhibicji, po którym następuje gwnłtowna polimcry?.acja eksymerowej jako funkcji wzrastającej lepkości, można wyznaczyć szybkość polimery-
zacji (Rp)· Warunkiem stosowania tej metody jest to, aby sonda była rozpuszczalna w mo-
nomerze i rozpuszcza.lniku używanym do polimeryzacji. Ilość dodawanej sondy wynosi
l · 10 4-1 · 10 - 6 mol · dm-3•
16.2.9. Spektroskopia IR w czasie rzeczywistym
Sondy dualnej fluorescencji, będącej rezultatem istnienia dwu emitujących stanów
S pektroskopia w czasie rzeczywistym polega na tym, że pomiar absorbancji przy singletowych tej samej cząsteczki X, związanej z ich budową umożliwiającej rotacj ę
810 cm- 1 (A810) prowad:li się w sposób ciągły na tej samej próbce. Polimeryzująca próbka fragmentów wokoło j ednego kowalencyjnego wiązania (twisted intra111Qlecular charge
może być umieszcwna w specjalnej termostatowanej kuwecie z NaCl lub w wypadku mo- transfer (TICT)). Rotacja, w wyniku której powstaje forma skręcona, jest bardzo czuła na
nomerów o dużej lepkości (np. monomerów wielofunkcyjnych) bezpośrednio na płytce zmiany lepkości i polarności mikrootoczenia. Zmiana stosunku intensywności pasm emi-
z NaCI. Metoda ta znalazła szerokie zastosowanie do badania fotopolimeryzacji sji fluorescencji obu form jako funkcji wzrastającej lepkości pozwala wyznaczyć szybkość
usieciowująccj monomerów wielofunkcyjnych (16.12). polimeryzacji (R;J. Przykładem takiej sondy jest 4-N-piperydylobenzoesan /-butylu:
H H
16.2.10. Zastosowanie sond fluorescencyjnych \ Cli3 \ CH3
do badania polimerów O -IQ\-c-
'µ/ li o- b-CJ-13
I
~ o~fr8811 -o-Ć-c11)
I
H O CH3 O CH3
Emisja fluorescencji ze wzbudzonych makrocząsteczek do stanu singlctowego (IS•)
(patrz rozdz. 33.1.1.8) jest bardzo czuła na otoczenie, w którym zachodzi i zależy od [16.13, Sondy wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia elektronu (intramolecular charge
16.14): transfer (ICT)), mechanizmu bardzo czułego na zmiany lepkości i polarności, są zbudo-
- stanu skupienia, wane z j ednej silnej grupy elcktronoakccptorowej (A) i jednej grupy elektonodonorowej
- lepkości roztworu, (D), połączonych odpowiednim fragmentem cząsteczki (S) umożliwiaj ącej separację obu
- stopnia usieciowania polimeru, g rup od siebie (A-S-D). Sondy takie emitują fluorescencję związaną z przeniesieniem
- budowy sondy. elektronu i utworzeniem wzbudzonego kompleksu przeniesienia ładunku . Przykładem
EmisjQ fluorescencji można wykorzystać do badania: takiej sondy jest związek l-fcnylo-4-(4-cyjano-1-naftylometyleno)piperydyna:
- szybkości polimeryzacji (R;J,
r
il
I
''1

2ao;
I
ł
i
16. Badanie mechanizmu i kinetyki polimeryzatjl
Zalecana literatura
• ' "l

281

[ 16.7] • Bamford C.H„ „The Rotating Sector Technique'', w „Radical Polymerization", w Encyclopedia of
•

i Polymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikalcs, C.G. Overberger, G. Menges, J.l.
16.2.11. Fluorescencja ekscymerowa
Niektóre polimery w wzbudzonym stanie singletowym (S1) (patrz rozdz. 35.1.1.8)
Kroschwitz), Wilcy, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 850.
[16.8] e Górna K, Polowiński S„ „Zastosowanie różnicowej kalorymetrii skaningowej do badania kine-
tyki polimeryzacji", Polime1y, 1997, 42, 213.
[16.9) • Rabek J.F„ „Kinetyka polimeryzacji fotoioicjowanej'', w Fotochemia polimerów, teoria i zasto.1·0-
wanie, (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003, rozd z.
8.4, s. 376.
[16. 10] • Rabek J.f„ „Metody badań reakcji fotochemicznych w polimcrnch", w Fotochemia polimerów,
teoria i zastosowanie, (red. J, Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, To-
ruń 2003, rozdz. 8, s. 331.

mogą tworzyć z inną makrocząsteczką w stanie podstawowym (SJ krótkotrwały kom- (16.11) • Rabek J.F„ ,,.Kinetyka polimeryzacji fotoinicjowanej", w Fotochemia polimerów, teoria i zastoso-
wanie, (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003, r<Yuiz.
pleks zderzeniowy zwany ckscymerem, który podczas ro7.padu daje opóźnioną 8.4, s. 376.
fluorescencję, zwaną fluorescencją ekscy m erową (hv.J [16.15, 16.16]: [16.12) • Decker C„ „Photoinitiated crosslinking polymerization", Progr. Polym. Sci„ 1996, 21, 593.
,. S,+ (S 0) ~ r ~ S + S + hv.,
(S, s0 0 0
[16.13) •Bajorek A„ Pącikowski J„ „Sondy spektroskopowe. Wpływ łańcucha polimerowego na właści­
wości fotofizyczne cząstcc1.ck wykazujących istnienie stanu TICT", Po/ime1y, 2001, 46, 29.
firl (16.14] • Pączkowski J„ „Sondy fluorescencyjne jako narzędzie badawcze w chemii polimerów'', Polimery,
Gwiazdka(*) oznacza stan wzbudzenia.
2005, 50, 520.
i Warunkiem powstawania ekscymeru jest to, aby fragmenty dwóch makrocząsteczek
mogły przyjmować względem siebie pozycje równoległe, tzw. struktury warstwowe na
[16.15) • Petelenz P., „Fluorescencja ekscymerowa'', Wiadom. Chem„ 1973, 27, 83.
[16. 16) • Rabck J.F„ „Excimers nnd Exciplexes", w Mechanisms of Pl10tophysical Processes and Pltoto-
i od ległość ok. 3 A, pozwalające na pokrywanie się wzajemne orbitali typu 11:. Czas życia chemical Reactions in Polymers, Theory and Applications, Wi ley, Chichester 1987, rozdz. 3, s. 74.
I ckscymeru jest bardzo krótki i wynosi JQ- 9-10- 12 s, po czym następuje emisja fluorescen-
cji ekscymerowej (hv.J.
R

i,

!; '
''
11
II Zalecana literatura
! o dla początkujących • dla zaawansowauych
[16.1) • Forrester A.R„ Hay J.M„ Thomson R.H„ Organie Chemistry of Stable Free Radicals, Academic
Press, Londyn 1963.
[16.2) • Free Radicals, (red. J.K. Kochi), I. I ·IT, Wiley, Nowy Jork 1973.
[16.3) • Miller A„ „Metody badania mechanizmu kopolimel)"Lacji", w Podstawy wolnorodnikowej ko-
polimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossoline-
um, Wrocław 1979, rozdz. I, s. 52.
[16.4] • Plesh P. H., „Dilatometers", w High Vacuum Techniques for Chemical Synthesis and Measure-
ments, Cambridge University Press, Cambridge 1989, rozdz. 3.1.6, s. 85.
[16.5) e Szafko J., Pabin-Szafko D., Wiśniewska E„ Onderko K„ ,,Metodyka bad11nia polimeryzacji rod·
nikowej, Oznaczanie początkowej, stacjonarnej szybkości polimeryzacji metodą dylatometryczną",
Polimery, 2001, 46, 752.
[16.6) • Bamford C.H„ „Determination of Absolute Ratc Constants", w „Rndical Polymcrization'', w En-
.'..
cyclopedia ofPolymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger,
G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork 1987, t. 13, s. 847.
 17 17.1. Kopolimeryzacja rodnikowa

które mogą reagować ze sobą w następujący sposób:

a) R-M 1•+ n M 1 - R-(M1),r1-1• ku

" "
KopoI·1meryzacJa b)
c)
R- M 1• +n M2 - R-M 1(M2)„•
R- M 2 •+n M 2 -> R-(M2)„+1·
k12
lci2
d) R- M2• +n M 1 -> R-Mi(MJ„· k21
gdzie: k11 , k12, k22 , /ci1 - stałe szybkości wzrostu łańcuchów.
Reakcje: a i c prowadzą do powstawania homopolimerów, a reakcje b i d do powstawania
kopolimerów.
Współczynniki reaktywności komonomerów (stałe kopolimeryzacji) (r 1 i r2) są
17.1. Kopolimeryzacja rodnikowa określone stosunkami stałych szybkości reakcji:
'. I
! r 1 = ku I k12
Kopolimeryzacja jest procesem chemicznym, w wyniku którego z dwóch (lub kilku)
komonomcrów, różniących się budową chemiczną, otrzymuje się kopolimer. Może r2 = kiz I "21
przebiegać wedh1g różnych mechanizmów podobnych jak w wypadku polimeryzacji.
określają one stosunek stałej szybkości przyłączania się rodnika do własnego monomeru
W zależności od sposobu prowadzenia kopolimeryzacji otrzymuje się:
(homopropagacji), do stałej szybkości przyłączania się tego rodnika do drugiego mono-
- kopolimery liniowe o różnym składzie,
meru (kopropagacji).
- kopolimery szczepione,
Uwaga: Wyżej określone współczynniki reak~wności r 1 i r2 zostały zdefiniowane przez
- kopolimery blokowe.
Mayo-Lewisa, przy założen iu, że tylko ostatni mer rosnącej makrocząsteczki decyduje
Skład, jego niejednorodność, taktyczność i wzajemne rozmieszczenie merów
o przyłączeniu kolejnej cząsteczki monomeru M 1 lub M2 • Nie sprawdza się to jednak
w makrocząsteczkach wywierają zas.adniczy wpływ na właściwości fizyczne i mecha-
w wypadku kopolimeryzacji monomerów polarnych.
niczne kopolimeru. Stąd wynikają też znaczne trudności w charakteryzowaniu kopoli-
Jeżeli współczynniki reaktywności przyjmują wartości:
merów do czego wymagana jest znajomość:
- r1 = r 2 = l - skład kopolimeru jest identyczny. Kopolimery takie nazywamy kopolime-
- jednorodności lub niejednorodości składu, który zależy od warunków prowadzenia ko- rami azeotropowymi,
polimeryzacji, a w szczególności od stopnia przemiany, współczynników reaktywności
- r 1 = r2 = O - otrzymuje się kopolimer naprzemienny:
i stężenia wyjściowego komonomerów,
- rozkładu sekwencji, który zależy od budowy komonomerów, - A- B-A-B-A- B-
- rozkładu mas molowych, który zależy od sposobu prowadzenia kopolimeryzacji,
- r 1 < I i r2 < 1 - kopolimer tworzy się łatwo, monomer M 1 łatwiej reaguje z rodnikiem
- mechanizmu kopolimeryzacji,
RM2• niż z własnym rodnikiem RM1• , podobnie monomer M 2 łatwiej reaguje z rodni-
- kinetyki kopolimeryzacji,
kiem RM1• niż z własnym rodnikiem RM2•,
- badań modelowych.
- r 1 >I i r2 >1 -monomery nie kopolimeryzują, monomer M 1 łatwiej reaguje z własnym
Uzyskanie pełnej charakterystyki otrzymanego kopolimeru jest warunkiem koniecz-
rodnikiem RM,• niż z drugim rodnikiem RM2 • , tworzy się mieszanina homopolimeru
nym do:
(M1)„ i homopolimeru (M2)„„
- otrzymania kopolimeru o założonych właściwościach fizycznych i chemicznych,
- r1> 1 i r2 <1 -· następttje wzbogacenie kopolimeru w M 1, ponieważ w tym wypadku jest
- sterowania przemysłowym procesem kopolimeryzacji, aby otrzymać kopolimer o żąda-
ułatwiona reakcja rodników RM 1• i RM2• z monomerem M 1•
nej charakterystyce.
- r 1 < 1 i r 2 >1 - to następuje wzbogacenie kopolimeru w M 2 , ponieważ w tym wypadku
jest ułatwiona reakcja rodników RM1• i RM2 • z monomerem M2 •
i . 17.1.1. Kinetyka kopolimeryzacji rodnikowej - r 1 = llr2, czyli r1 r2 = l - skład kopolimeru jest wprost proporcjonalny do składu wyj-
r(.I,'I
• I ściowego mieszanin komonomerów, ponieważ szybkość kopolimeryzacji nie zależy od
Kopolimeryzacja dwóch komonomerów (M1 i M:J prowadzi do powstawania
! •1: rodzaju rodnika RM 1• i RMi•.
równocześnie
dwóch rosnących makrorodników [17.1-17.4]:
l'1·'i Zależność składu kopolimeru od składu wyjściowego mieszaniny kopolimerów M, i MY
~ ! R- M 1• i R-M2• i wartości współczynników reaktywności r 1 i r2 sąpokazane na rys. 17.1.
.
•j.:
l,
•1.
!1
1:
'"
 ~~~
:284. 17. Kopolimeryzacja 17.1. Kopolimeryzacja rodnikowa

1,0 - wartość r 2 == lci/k21 = 0,01 wskazuje, że reakcja:

- CH2-bH + CH2=6H lei2 = 3700

I I
C=O C= O
tnJ tI-13
zachodzi 100 razy wolniej niż reakcja:

-CHi-CH + CH2=CH k11 = 370 OOO

0,5
Składnik wyjściowy
miesianiny monomerów,
ułamki molowe (M2)
1,0
Rys. 17.1. Zależność składu kopolimeru od składu wyj~c'.o­
wej mieszaniny monomerów i wartości współczynmkow
reaktywności
~=O
CH3
6
Największą szybkość ma reakcja, dla której k21 = 370 000.
1) r 1 <1 i r 2 > 1,
2) r 1 <1 i r2 < l,
3) r 1 = 1 i r 2 = 1, 17.2.3. Teoria Alfreya-Price'a
4) r 1 > 1 i r2 < 1 Teoria ta uwzględnia wpływ następujących parametrów na szybkość kopolimeryzacji
[17.8, 17.9]: I

Współczynniki reaktywności r.1 i r2 dla układu wielu monomerów sąpodane w litera- - reaktywność komonomerów,
turze [17.5]. - reaktywność propagujących rodników, od której zależy stała szybkości przyłączania
monomeru do rosnącego makrorodnika,
- polarność monomerów i rodników, która jest wynikiem przesunięcia ładunków w czą­
17.t.2. Wpływ budowy rezonansowej rodników komonomerów steczce; określa ona donorowo-akceptorowe właściwości rodnika i monomeru.
na szybkość kopolimeryzacji Wwypadku reakcji kopolimeryzacji rodnika M1• z monomerem M2 :
Zwiększenie stabilizacji rezonansowej rodnika zi:iniejsza jego reaktywność M 1• + M 2 ~ M 1M 2• k 12
[17.6-17.8]. W kopolimeryzujący~ układzie ~tyren-octan wmylu:
gdzie: k12 - stała szybkości kopolimeryzacji określoną równaniem:
- wartość r 1 =k 11 /k12 = 55 wskazuje, że reakcja:
. k12 = Q 1 Q2 exp (- e1 e2)

-CH© -CHÓ -CH©CH©

• k 11 = 176
w którym: Q1 - reaktywność rodnika M 1• , Q2 - reaktywność monomeru M 2:
+
Q = cxp (-q/RT)
przy czym: q - energia rezonansowa (J · moJ- 1), R - stała gazowa, T - temperatura (K),
ei i e2 - odpowiednio polarności rodnika M 1• i monomeru 1V,4:
i„ zachodzi 55 razy szybciej niż reakcja:
~. r
k12 = 3,2
.\· e == e I (rDRT) 112
gdzie: e - indukowany ładunek w cząsteczce, r - odległość miedzy centrami ładunków,
,:
•'
D - stała dielektryczna.
Reaktywność Q1 i Q2 związana z ruchliwością elektronów n: w rodniku (M1•) i mono-
merze (M2), określa możliwość ich stabilizacji rezonansowej.
~
n1 .

I 17. Kopolimeryzacja
17.1. Kopolimeryzacja rodnikowa

I Polarności e, i e 2 w zależności od budowy monomeru mogą przyjmować wartości do-

1•
datn.ie lub ujemne. Charakteryzują one właściwości donorowo-akceptorowe grup związa­ [M.J + [M2] = 100
i
nych z atomami węgla przy wiązaniu podwójnym. Polarności monomerów z grupami: d[M1] + d[Mz] = 100
- elektronoakceptorowymi (metakrylan metylu, akrylonitryl, bezwodnik maleinowy)
przyjmują wysokie wartości dodatnie, d[M1] /d[M 2] = d[M1] /(100 - d[M 1J)
- elektronodonorowymi (styren, izobutylen, 1,3-butadien, eter iz.obutylowinylowy) przyj- Z powyższego równania można łatwo obliczyć stężenie d[M1], które wynosi:
mują wysokie wartości ujemne.
Jeżeli dwa monomery M 1 i M2 mają zbliżone polarności e 1 i e 2, to ich współczynniki d[M.J = (d[M1J /d[M 2]) (100 - d[M 1]) (% liczby moli)
Oznaczając:
reaktywności Q 1 i Q2 zależą tylko od ich wielkości przy podobnych efektach przestrzen-
nych. Wówczas r 1 = r 2 = 1. Otrzymane kopolimery mają skład identyczny (kopolimery [Mi] /[Mz] = a
azeotropowe). Przy.kładem takich układów są: styren-akrylonitryl i styren-bezwodnik d[M1] /d[M 2] = b
maleinowy.
Uwaga: Parametry Q i e są wielkościami charakteryzującymi dany monomer, a nie parę d[M1] = IOOb /(l+b)
monomerów. Z analizy równań kinetycznych wynika, że:
W wypadku kopolimeryzacji monomerów elektrofilowych z nukleofilowymi
zachodzą między nimi silne oddziaływania z przeniesieniem ładunku, co pozwala na otr- b = a (r 1a + l)/(r2 +a)
a zatem:
zymanie kopolimerów z monomerów, które same nie ulegają homopolimeryzacji jak np.
CO, 802, 1,2-dwupodstawione jak np. bezwodnik maleinowy i trans-stilben: d[M.J = IOO(r 1a + 1) /(r/a + r 1a + 2)

CO+ CH2=CH 2 ~ -(CO- CH2- CHi-)11
Na podstawie wzoru Alfreya- Price'a można wyprowadzjć wzory określające
współczynniki reaktywności monomerów r 1 i r 2 z uwzględnieniem wartości Q i e:
r, = k 11 lk,2 = (Q1 IQ2) exp [- e.(e, - ei)]
r2 == k 22 lk21 = (Q2 /Q1) exp [- ezCe2 - e 1)]
Równania te umożliwiają obliczanie parametrów Qi e,jeżeli znamy wartości r 1 i r 2 komo-
nomerów oraz Q i e dla jednego monomeru. Jako monomer standardowy został wybrany
styren, dla którego przyjęto wartość Q = 1 i e = - 0,8.
Parametry Qi e mają znaczenie głównie w rozważaniach teoretycznych dotyczących
kopolimeryzacji.
Parametry Qi e dla wielu monomerów są podane w literaturze [17.10].
:; t 7. t .4. Wyznaczanie stałych szybkości reakcji
kopolimeryzacji r 1 i r 2
W ujęciu graficznym, wyn.iki kopolimeryzacji przedstawia się zwykle jako zależność
stężenia [M 1) w łańcuchu kopolimeru od stężenia komonomeru [M1] w mieszaninie M 1 +
M2 [17.6, 17.11):
Znając stosu~ek stężeń k~monomerów użytych do kopolimeryzacji, czyli wielkość (a)
oraz w~rtośc1 współczynników reaktywności•monomerów r 1 i r 2, łatwo można obliczyć
wartośc d [M1).
, Jeżeli w równaniu na wielkość (b) licznik i mianownik podzieli się przez wielkość (a)
wowczas: '
b = (r1a + l)/(r/a + 1)
Graficznym obrazem tego równania jest prosta.
Powszechnie są stosowane dwie metody wyznaczania r 1 i r 2 :
- metoda Lewisa-Mayo,
- metoda Finemana-Rossa.
17.1.5. Metoda Lewisa- Mayo
W m~todzic tej oznacza się wartość (b) w selii kopolimeryzacji przy różnych
zawartośc1acl.1 komonom~rów M 1 i M 2 , a następnie rozwiązuje się równanie na (b)
względem r 1 1 r 2 , otrzymując:
lub
r 2 = r 1 (a2/b) +(alb - a)
Gdy podstaV.:i si~ wartości a i b uzyskane z pom1arów, wówczas otrzymuje się serie pro-
stych odpo"'.iad~Jąc~ch różnym wartościom r 2 =f (r1). Podstawiając wzrastające wartości
'{ r, od Odo 1 1o?ltc.zaJąc r 2 ~1a p~dstawie powyższego równania, otrzymuje si~ rodzinę linii
pros.tyc~ przecmaJących się w Jednym punkcie (rys. 17.2). W punkcie tym wszystkie war-
tości a 1 b uzyskane z pomiarów mają takie same wartości r 1 i r2 •

j
'\ .
\,
 ~ie~;
":·~
i
....,t
289 '
I

2ss: 17. Kopolimeryzacja Zalecan a literatura

1,0 Zalecana literatura

,::
o dla początkujących e dla zaawansowanych
i
o 0,8 ·-
~ [17.I] • Alfrey T., Bohrer J., Mark H., Copolymerization, Interscience, Nowy Jork 1952.
(17.2] • Ham G.E., Copo/ymerization, Tnterscience, Nowy Jork 1964.
~
~ 0,6 (17.3] e Podvtawy wolnorodnikowej kopolime1yzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo
PAN, Zakład Polimerów, Ossol.iueum, Wrocław 1979.

ł 04 -
=== '
[17.4) e Florjaóczyk Z., Kubisa P„ Pęczek S., „Modele kopolimeryzacj i", w Chemia polimerów, (red. Z.
Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I,
rozdz. 4.3, s. 108.
ł 0,2 (1 7.5] • Greenley R.Z„ „Free Radical Copołymerization Reactivity Ratios", w Po/ymer Handbook, (red.
J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. II, s. 181.
-~
~ (17.6] o Miller A, „Metody wyznac-,;ania współczynników rea ktywności r, i ri", w Podstawy wolnorod-
nlkowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Polowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów,
oo 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ossolineum, Wrocław 1979, rozdz. I, s. 22.
współczynnik reaktywności monomeru r2 (17.7] • Fłorjańczyk Z., „Stałe szybkości w kopolimeryzacji", w Chemia polimerów, (red. z. Florjańczyk,
S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 6.4.3, s.
Rys. 17.2. Graficzne wyzoaczanic współczynników reaktywności r 1 i r1 dla układu styren/metakrylan 167.
i .
metyl u
(17.8] 0 Flo1:ja1\czyk z„ „Skale reaktywności monomerów", w Chemia polimerów, (red. Z. Fło1jańczyk, S.
Penczek), Oficyna Wydawnicza Politecbniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 6.4.4. s.
170.
17.1.6. Metoda Finnemana-Rossa (17.9] e Szumilewicz J„ „Schemat Q-e", w Podstawy rolnorodnikowej kopolime~yzacji sterowanej, (red.
S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979, rozdz. 1, s.
W metodzie tej korzysta się z przekształconego równania: 78.
[17.1 OJ • Greenly R.Z„ „Q and e Value for Free Radical Copolymerization of Vinyl Mouomers and Telo-
a - alb= r 1(a21b) - r2 gens", w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiłey, Nowy
Jork 1999, cz. n. s. 309
Następnie wykreśl a się zależność: a- alb = f(a 21b) (rys. 17.3). Wa1:tość -r2jest odciętą na [17.11] •Wojtczak Z., Gronowski A., „Metody oznaczania wspó-lczynnik6w reaktywno&ci ko monome-
rów", Polimery, 1981, 26, 289.
osi a_ alb, natomiast r 1jest równy tga. Metoda Finnemana-Rossa Jest prostsza od metody
Lewisa-Mayo, gdyż wymaga oblic7.enia tylko jednej prostej.

a - alb

2 [Mi) [Mi)
%mns. %mas.
20 25,5
25 30,5
50 59,3
60 69,5
70 78,6
80 86,4

2 3
a2/b

-1
Rys. 17.3. Graficzne wyznaczenie współczynników reaktywności'" i r 2 metodą Finncmana- Rossa
dla układu kwas akrylowy/akrylonitryl
Fr ·;:y.:1
.:.
., r
18.1. Kopolimery blokowe 291'!
! Otrzymywanie kopolimerów blokowych w wyniku polimeryzacji rodnikowej jest trudne
'
i nie daje dobrych wyników.
. Otrzy1~ywani.u ko~oli°.1erów blokowych często towarzyszy powstawanie homo (ko)

' I
j
u.
n.opoI"1meryzacJa
• szczepiona
„ P?limerów 1 kopolt~erow me~e~ularnych. Mieszaninę homo(ko)polimerów od kopolime-
row bloko_wych mozna r~zdz1eltć . za pomocą ekstrakcji przy użyciu selektywnych roz-
puszczaln1l~ów lub frakcJonowan~a kolumnowego. Całkowicie oczyszczony kopolimer
i'I
I I
i blokowa blokowy.daje przezroczyste błonki po odparowaniu rozpuszczalnika, natomiast mieszani-
na kopohmeru blokowego i homo(ko)polimerów daje błonki mętne.

I n) .....: .···....··::· b)
I:
..:.:: :.....
..:„„
~ .····. ~
I : :„'·····~
..::.. :··....,
•. • .••. • I
~····a"··
... ~
....\. :.
18.1 . Kopolimery blokowe ·.... ... „·... ... .·....
Kopolimery blokowe zbudowane są z segmentów różnych liniowych polimerów
:i połączonych ze sobą w następujący sposób (rys. 18.l) [J.8.l-18.11]:

l! - kopolimer blokowy A 11 -blok-B„ (poliA-blolc-poliB): c) .

..... d)

! AAAAAAAAAA- BBBBBBBBBB
..······•.
·•.....:··
.
•. .:=
···:.·...·•.. .., .„...: .····..
...
- kopolimer blokowy A„-blok-Bon-blok-A1 (poliA-blok-poliB-blolc-poliA):
t•..•··:·~~···:
L-, . .....
~'
AAAAAAAAAA.::.BBBBBBBBBB-AAAAAAAAAA
„
:·..„„.. ...·· j
'
•• • ~ 'A./"'--' •••
;i ! lub kopolimer blokowy A 11 -blok-B,,,-blok-C1 (poliA-blolc-poliB-blok-poliC): 2"-';;? .··••••
l'i!; AAAAAAAAAA-BBBBBBBBBB- CCCCCCCCCC ......
..... . :·....... .....
····:
•I
- kopolimer blokowy - (A„ -błok-B„) ,- [poli(poliA-b/ok-poliB);]: ····. ...
·.·. ..... :······.: ...... ....
-[AAAAA- BBBBB-]1
Rys. 18.1. Budowa kopolimerów blokowych: a) A . -blok-B„, b) A,„hlok-B,.-blok-A;, c) i d) kopolimery
I' - kopolimery blokowe radialne (gwiaździste). blokowe radialne (gwiaździste)
Najczęściej stosowanymi metodami otrzymywania polimerów blokowych są:

l:i
l - reakcje oligomerów i polimerów zakończonych określonymi grupami funkcyjnymi:
X- AAA-X+ Y- BBB- Y -4 AAA- BBB + XY
Kopolimery blokowe wykazują:
- jedną średnią gęstość zależną od składu bloków A i B
- polimeryzacja anionowa: - możl!wość występowania jako kopolimeru jednof:Zo~~go lub dwufazowego,
11
AAA- X + Y-BBB· Li+-+ AAA-BBB· Li+ - możliwość występowania obok siebie dwóch faz: amorficznej jednego bloku i krysta-
licznej drugiego bloku,
. "
AAA-BBB·Li+ + COC1 2 + Li+-BBB-AAA -+ AAA-BBB-C(=O)- BBB-AAA + 2 LiCl - w wypadku kopolimeru:
:1:
- polimeryzacja anionowa żyjąca, • jednofazowego jedną temperaturę zeszklenia Ig,
- polimeryzacja stopniowa (polikondensacja),
0 ~wufazowego dwie temper~tury ~cszklenia I'gA (amorficznego bloku A.) i '.I'gn (amor-
1 - kopolimeryzacja z otwarciem pierścienia, ficz~ego boku B,~), podobnie dwie temperatury topnienia T.nA (krystalicznego bloku
:11 - mechaniczna synteza (oparta na mieleniu, mieszaniu i mastykacji, czyli mieszaniu na Aj t I'u,13 (krystal!cznego bloku B.,), lub jedną np. Tv. i jedną TmB•
., walcach), - występowanie dwufazowej morfologii, która zmienia się wraz ze zmianą składu blo-
ków A„ i Bm (rys. 18.2 i 18.3.),
I: - reaktywnym wytłaczaniu .
.j
!!

i
I
.,
r '
, '• ~
.::·_,:;.f
.. '
' . ~~ '

292 18. Kopolimeryzacja szczepiona I blokowa

·>·
18.2. Kopolimeryzacja szczepiona 293

b)'9
I Blok A„ BlokB„
- składu ilościowego bloków A„ i B,,,,

•) ~ d)~ •)
-
-
mas molowych bloków A11 i B„,
układu fazowego (kopolimery jednofazowe topią się szybciej niż dwufazowe),
- morfologii,
- obecności segmentów krystalicznych.
W kopolimerach szczepionych i blokowych obecność długich łańcuchów zbudowa-
Zwiększanie się zawartości bloku A„ nych z różnych komonomerów powoduje, że niektóre właściwości tych kopolimerów są
charakterystyczne dla homopolimerów obu monomerów. Na przykład kopolimer szcze-
Zwiększanie się zawartości bloku B„ piony kauczuku naturalnego (cis-1,4-poliizoprenu) zawierający łańcuchy boczne polisty-
renu o masie molowej do 150 OOO, wykazuje dwa maksima strat mechanicznych:
Rys. 18.2. Struktury międzyfazowe polimeru blokowego A„-8„ a (sfery lub kule), b (priety lub cylindry),
e (lamele), d (pręty lub cyliJ1dry), e (sfery lub kule)
- w temperaturze -40 °C związany z obecnością łańcuchów poliizoprenu,
- w temperaturze 100 °C związany z obecnością łańcuchów polistyrenu.
Niektóre kopolimery blokowe typy A 11 -blok-Bm·blok-A1 wykazują tzw. odwrotne
przejście temperaturowe, np. poli[(tlenek etylenu)-b/ok-poli(tlenek propylenu)-b/ok-
poli(tlenek etylenu)]. Blok A 11 poli(tlenku etylenu) jest hydrofilowy w całym zakresie tem-
peratury od 0- 100 °C, natomiast blok B 111 poli(tlenku propylenu) jest hydrofilowy tylko
.1
w zakresie temperatury 0-15 °C, natomiast staje się hydrofobowy powyżej 15 °C. Wsku-
I; tek tego kopolimer blokowy A.-blok-B„-blok-A. jest całkowicie hydrotllowy poni żej
i: 15 °C i jest łatwo rozpuszczalny w wodzie, tworząc typowe kłębki makrocząsteczek. Na-
' tomiast w temperaturze powyżej 15 °C, blok B„ staje się hydrofobowy i kopolimer
I A.-blok-B„-blok-A 1 zaczyna tworzyć w roztworze micele sferyczne. Im wyższa jest tem-
..i';1·:
' :
peraturai tym więcej makrocząsteczek kopolimeru A 11 -blok-B 111-b/ok-A 1 przechodzi w stan
micelarny. Ze wzrostem stężenia kopolimeru A 11 -blok-B,,,-blok-A1 proces osiągnięcia

r· całkowitego stanu micelarnego zachodzi w niższej temperaturze (30 % w temperaturze

A„-blok·Bm·blok-A1lub-(A„-hlok-B„)1-
'
: iJ 37 °C). Wówczas roztwór przechodzi w fazę stałą, wykazującą cechy polimeru krystalicz-
i i! nego o tzw. strukturze kryształu micelarnego. Jest to proces odwracalny i może
1·: zachodzić wielokrotnie. Zjawisko to próbuje się zastosować do bezpośredniej zamiany
l!
.I
energii chemicznej w energię mechaniczną.
Obecnie znanych jest kilkaset kopolimerów blokowych, a z nich kilkadziesiąt jest
I\: !.
1
produkowanych na skalę przemysłową. Do najważniejszych należą kopolimery blokowe:
.I powrót
- poli [(tlenek etylenu)-b/ok-połi (tlenek propylenu)],

!l
l·'
'j

A„-blok-B111
- polistyren-blok-poliizopren (typ A 11 -blok-B,,J,
- polistyren-b/ok-polibutadien (typ A„-blok-Bm),
u - polistyren-b/ok-polibutadien-b/ok-polistyren (SBS) (typ A;-blok-B111-blok-A1),
! o<lkształceuic (e)
- poliester-blok-polieter (typ -(A„-blok-Bm)d,
J i - poliuretan-blok-poliester (typ-(A„-b/ok-B,,,)i-).
!:
I
' Rys. 18.4. Wpływ budowy kopolimerów blokowych na zależoość odkształcenia (e) od naprężenia (o)

.l
- znakomite właściwości elastomeryczne (w wypadku kopolimerów typu A„-blok-Bm·blok-A; 18.2. Kopolimeryzacja szczepiona
i -(A„-blok-B,;) 1 (termoplastyczne elastom ery)) (rys. 18.4). .
Właściwości mechaniczne i przetwórcze polimerów blokowych zalezą od:
>I Kopolimeryzacja szczepiona jest procesem kopolimeryzacji monomeru z polime-
11 - budowy kopolimeru (typu A„-blok-B,,,, A„-blok-B„-blok-A,, - A„-blok-B'")r) (kopolimery rem, różniącymi się między sobą budową chemiczną, w wyniku którego tworzą się bocz-
I
!
A„-blok-B111 topią się łatwiej niż kopolimery A„-blok-B,,.-blok-A, i -(A„-blok-B.'Jr), ne rozgałęzienia (rys. 18.5) (18.1- 18.11].

ji
11 ,;,
 ----------·-··----------------.....~·1 ----
..
. ~; .,'•·,, !

18. Kopolimeryzacja szczepiona I blokowa

18.2. Kopolimeryzacja szczepiona ~9$.:

wtórne łańcuchy
szczepionego polimeru
pie1wotny lmlcuch
glówny polimeru

Rys. 18.5. Struktura kopolimeru szczepionego
RodzaJ,· długość i liczba bocznych łańcuchów zależy od„ metody· prowadzenia
· ·
kopoli-
łąc ·
meryzacji i użytych reagentów. W wyniku.kopolimeryzac!1.szcze~101~eJ moz~a po,, zyc
ze sobą polimery wzajemnie się niemieszające. Jes~ to. mozhwe dzięki temu, ze łancuchy
obydwu polimerów mają położenia niezależne od s1eb1e (rys. 18.6.).
Rys. 18.6. Struktury klębkowe szczepionego kopolimeru
Do polimeryzacji szczepionej używa się te".t tzw. makromonome~·ów, to jest o~i~o-
merów lub polimerów zakończonych grupą zawierającą reaktywne w1ązame podwoJne,
które u możl iwia kopoli meryzację z innym monomerem:
agregacje łańcuchów
polimeru swzcpionego
Rys. 18.7. Stany agregacji występujące w polimerach szczepionych
właściwości dwóch homopolimerów, np. wysoką udarność polistyrenu z elastycznością
kauczuku. Uzyskuje się w ten sposób nowy materiał o nowych właściwościach fizyc:tnych
i mechanicznych.
Kopolimery szczepione otrzymuje się w taki sposób, aby na łańcuchach polimeru
wytworzyć makrorodniki, na których zachodzi kopolimeryzacja dodanego innego mono-
meru. Aktywne centra mak.rodników mo:ż.na wytwarzać wieloma metodami, np:
- polimer spęcznia się monomerem w obecności inicjatora (np. wodoronadtlenku t-butylu)
a następnie dodaje poliaminę (koinicjator), która wywołuje polimeryzację szczepioną
w zwykłej temperaturze w ciągu kilku godzin.
- polimer poddaje się działaniu czynników fizycznych, np. walcowaniu (wobec inicjato-
rów termicznych), działaniu ultradzwięków, promieniowania UV (wobec fotoinicjato-
rów) lub promieniowania jonizującego, a następnie wprowadza się monomer.
:... Kopolimeryzacji szczepionej zazwyczaj towarzyszy tworzenie się homopolimeru.
,. W celu ilościowego opisu kopolimeryzacji sz.czepionej stosuje się następujące wielkości :
,_. - stosunek szczepienia - określa stosunek masy zaszczepionego monomeru (m) do masy
szczepionego polimeru (m0) :
stosunek szczepienia == m I m0
- procent szczepienia:
100 (m - m0) I m (%)
'
• .(<.

: ;.;
- szybkość szczepienia - określa przyrost masy zaszczepionego monomeru w jednostce
czasu (t):

{oJ-cH-Clłl
szybkość szczepienia == (m - m0) Im t (g (monomeru) Ig (polimeru) s-1)
- współczynnik szczepienia, określa stosunek zaszczepionego monomeru do całkowitej
masy monomeru, który uległ przemianie w trakcie szczepienia i homopolimeryzacji:
Wskutek pewnej niezależności obu łańcuch~w od sieb.i_e, polimery szczepione nie są współczynn i k szczepienia== (m - m0) I (rn - m0) +mp
cząsteczkowo homogeniczne i występują w stanie agregacJt (rys. l~.7), co poz:vala posz..
gdzie: mP- masa utworzonego homopolimeru.
czególnym łańcuchom tworzyć odrębne kłębki. Dzięki temu kopolimer szczepiony łączy
 18. Kopolimeryzacj a szczepiona i blokowa
Zalecana literatura

Właściwości mechaniczne i przetwórcze polimerów szczepionych zależą od:

Zalecana literatura
- budowy kopolimeru,
- stosunku ilościowego szczepionego monomeru do polimeru, O dla początkujących $dla zaawansowanych
- mas molowych łańcucha głównego i łańcuchów bocznych,
- morfologii, [18.1) • Ceresa R.J„ Kopolimery blokowe i szczepione, WNT, Warszawa 1965.
- obecności segmentów krystalicznych.
(18.2] • Bettacred !-1'.A.J„ Trcgear G.W„ Graft Copolymers, WiJey-Interscience, Nowy Jork 1967.
[18.3] • Molau G.E„ Col/oidal and Morphological Behaviour of Block and Graft Copolymers Plenum
Nowy Jork 1971. ' '
[18.4] • Block and Graft Copo/ymers, (red. R.J. Cercsa), Wiley-Interscience, Nowy Jork 1973.
[18.5] • Casale A„ Porter R.S„ „Mcchanical Synthesis ofBlock and Graft Copolymers" Adv Pol s·
18.3. Elastomery termoplastyczne 1975, 17, I. ' ' ym. Cl.,
(18.6) • ~eicr D.J„ Block Copolymers: Science and Technology, Harwood, Nowy Jork 1983
Kopolimery blokowe i szczepione mogą wykazywać właściwości elastoplastyczne (18.7] • R1.ess ~„ Hurter G„ Bahadur P., „Block Copolymers", w Encyclopedia of Polymer Science and
Engmeermg, (red. H.F. Mark, N.M. Dikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz) Wiley
wykazujące w temperaturze pokojowej właściwości elastomeru, a powyżej temperatury
Nowy Jork 1985, t. 2, s. 324. ' '
100 °C właściwości plastomeru. Szczególne właściwości elastomerów termoplastycznych (18.8] ~ Spcrling L.H„ „Micro~hase Strncture" w Encyc/opedia of Polymer Science and Engineering,
l wynikają z ich stntk.tury dwufazowej.
Kopolimer blokowy styrenu z dienami (butadien, izopren) zwany elastomer em ter-
(1cd. H.F. Mark, N.M. B1 kales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork
1987, t. 9, s. 760.

I. moplastycznym w temperaturze pokojowej wykazuje właściwości elastomeru, a w tem-

peraturze 140 °C właściwości plastomeru. Umożliwia to kształtowanie i przetwarzanie
[18.9] • Hamley I.W„ The Physics ofBlock Copolymers, Oxford Univcrsity Press, Oxford 1998.
(18.10] • Calleja F.J.B„ Rosłaniec Z., BlockPo/ymers, Dekker, Nowy Jork 2000.
[18.11] ;O~;,djichristidis N„ Pispas S„ Floudns O.A„ Błock Copolymers, Wiley, Hoboken, New Jersey
kopolimeru blokowego w stanie stopionym metodą formowania wtryskowego jak tworzy-
I wa termoplastycznego. Po oziębieniu kopolimer blokowy nabywa właściwości kauczuku
wulkanizowanego. Przejście od właściwości elastycznych do plastycznych zachodzi
w stosunkowo wąskim przedziale temperatury. Szczególne właściwości użytkowe elasto-
merów termoplastycznych wyn ikają więc z ich struktury dwufazowej.
Kopolimer szczepiony kauczuku naturalnego (poliizoprenu) zawierający łańcuchy
boczne polistyrenu o masie molowej do 150 OOO, wykazuje dwa maksima współczynnilrn
strat mechanicznych (tangens o). Jedno maksimum występuje w temperaturze zeszklenia
Tg = - 40 °C homopolimeru poliizoprenu, a drugie w temperaturze zeszklenia ~ = 100 °C
charakterystycznego dla homopolimeru polistyrenu.

18.4. lnterpolimery
Kopolimer zawierający sekwencje jednego rodzaju merów zarówno w łańcuchu
głównym, jak i łańcuchach bocznych nosi nazwę interpolimeru. Kopolimery tego typu
tworzą się podczas działan ia czynników fizycznych jak:
- walcowania,
- ultradźwięków,
- promieniowania jonizującego,
na mieszaninę dwóch (lub więcej) różnych polimerów. Makrorodniki tworzą się wówczas
zarówno na końcach, jak i w środku łańcuchów. W wyniku rekombinacji makrorodników
tworzy się interpolimcr.

·":·:,
·~
f1
i:iI 19
19.2. Mechanizm pollmeryzacjl kationowej

różnymi postaciami jonowych centrów aktywnych zależy od zdolności solwatacyjnych

rozpuszczalnika i innych składników układu reakcyjnego. Równowagę tą można przesu-
'i nąć, wprowadzając do środowiska reakcji odczynniki kompleksujące kationy, np. etery
koronowe lub kryptandy:
PoHmeryzacja jonowa
.I·
eter koronowy kryptand

Procesy polimeryzacji jonowej prowadzi si ę w różnych rozpuszczalnikach, z których naj-

częściej stosowane są rozpuszczalniki:
19.1. jony i pary jonowe - niepolarne: węglowodory alifatyczne (heksan, cykloheksan) węglowodory aromatycz-
ne (benzen, toluen), halogenopochodnc WQglowodorów (tetrachlorek węgla, 1,2-dichlo-
W polimeryzacji jonowej [19.1- 19.5] biorą udział jony i pary jonowe. Położenia
roetan),
różnych stanów równowagi między związkiem kowalencyjnym a układem jonowym
- o umiadcowanej polarności: halogenopochodne węglowodorów (chlorek metylenu,
opisuje schemat Winsteina (rys. 19.1):
chloroform), etery (tetrahydrofurnn, 1,2-dimetoksyctan),
- para jonowa w bezpośrednim kontakcie ze sobą (Contact Jon Pair) (CIP),
- polarne: nitropochodne węglowodorów (nitrometan, nitrobenzen), ciekły ditlenek siar-
- para jonowa odseparowana od siebie przez pojedyncze cząsteczki monomeru lub/i ro:G-
ki, ciekły amoniak, dimetyloformamid. '
puszczaln ika (S eparated-I on Pair) (SIP), stabilizowana przez oddziaływania elektro-
statyczne, ·
;1·
- para jonowa izolowana od siebie (Free Radical l ons) (FRI) (wolne jony), gdzie między
nimi za11ikają oddziaływania elektrostatyczne. 19.2. Mechanizm polimeryzacji kationowej
I j
,,'
11. Mechanizm polimeryzacji kationowej przebiega jednakowo, różnica polega w sposobie
I tworzenia się par jonowych, które biorą udział w reakcji inicjowania polimeryzacji
zwiąak para jonowa para jonowa wolne jony (I'lP) [19.6-19.8].
kowalencyjny kontaktowa (CCP) ro7.dzielona (SIP) Tworzenie się par jonowych może przebiegać na skutek:
I
i-I jonizacja dysocjacja
- bezpośredniej dysocjacji inicjatora w rozpuszczalniku węglowodorowym,
- koinicjatorów - związków będących źródłami jonów u+,
1f i Rys. 19.1. Różne formy występowania jonów w oloczce solwatacyjnej
- autojonizacji.
Inicjatorami polimeryzacji kationowej są mocne kwasy protonowe, np. H 2S04 , halo-
Przejścia między różnymi stanami są ograniczone barierami energetycznymi. W fa-

I 1.
zie ci ekłej cząsteczki rozpuszczalnika lub monomeru oddziałują ze składnikam i układu.
Rozpuszczalniki polarne mające wyraźny moment dipolowy i znaczną stałą dielektryczną
genki pierwiastków 13, 14 i 15 grupy układu okresowego tzw. kwasy Lewisa lub katali-
zatory typu Friedla- Craftsa: AlCl 3, SnCl4 , TiC~, SbCl5 oraz BF3, które można zapisać
ogólnym wzorem MeXw
·~ oddziałują silniej z parami jonowymi lub jonami. Oddziaływanie rozpuszczalni ka z bada-
I
I nym układem nazywamy sohvatac,ją.
i 1: Solwatacja powoduje: 19.2.1. Inicjowanie polimeryzacji
·i'
- zmni~js:Genie barier energetycznych między poszczególnymi stanami, ułatwiając joni- przez bezpo średnią dysocjację inicjatora
·i i
zacjQ i dysocjacjQ,
liII·
j, - obniż.enie energi i form jonowych, utrudniając rekombinacj ę.
Dysocjacja inicjatora (MeX„) w rozpuszczalniku węglowodorowym prowadzi do powsta-
nia pary jonowej:
·II, Wiązanie mi<(dzy atomami X i Y jest spolaryzowane w tym większy m stopniu, im bar-
l dziej ładunki, dodatni i ujemny, są skupione na tych atomach. Równowaga między

Il.
'.
 F,::--1'.i·;.~; )
I~
~~}:' ·~y{
. ,:·-..~}4
; ,.; ~
' I
I: i..:\ .:r ,·\V,
. .;;·.1

l
I .
i .i ;3'ooi 19. Polimeryzacja jonowa 19.2. Mechanizm polimeryzacji k at ionowej 3Ó1 j

il!L. Inicjowanie polimeryzacji zachodzi, gdy cząsteczka monomeru winylowego (M), W polimeryzacji kationowej wzrost łańcucha następuje w taki sposób, że do rosnącego
!il
"ft!"I:j znalazłszy się w polu oddziaływania siły pary jonowej, ulega polaryzacji i przyłącza się do makrojonu Me-M„,/X- nowa cz~teczka monomeru zawsze dołącza się od strony głowy,
;: , I ośrodka aktywnego niosącego ładunek dodatni (Me+), tworząc jon k arbeniowy (kar bo- co prowadzi do powstawania polimerów o regularnej budowie typu głowa-do-ogona:
l·
kation) (Me-M +), który z anionem daje jon obojnaczy, tzw. zwitterjon (Me-M + xn·):
:' ' r·

'·
Me+x„- + M -> Me- M+x„- Mo ICH,-~' ] XO

I
R R
T Hln+I
+ - Przy przejściu od Ili-rzędowego jonu karbeniowego, powstającego w czasie polimeryza-
Me X„ + CH2= CH - Me- CH2-t+ X -
I I " cji izobutylenu, do I-rzędowego, tworzącego się np. w czasie polimeryzacji etylenu, ładu­
1 H nek dodatni na atomie węgla staje się coraz bardziej zlokalizowany, zwiększając tym
: ·1 samym aktywność makrojonu karbeniowego. Podobnie jak w wypadku polimeryzacji
I, rodnikowej, aktywność jonów karbeniowychjest odwrotnie proporcjonalna do aktywno-
i.il.1 19.2.2. Inicjowanie polimeryzacji wobec koinicjatora
ści monomeru.
f:: Aktywność katalizatorów polimeryzacji kationowej znacznie zwiększa obecność Rosnący łańcuch polimeru na końcu ma ładunek elektryczny powodujący, że
'
w środowisku polimeryzacji tzw. koinicjatorów związków będących źródłem protonów zakończenie łańcucha nie może się odbywać przez rekombinację lub dysproporcjonowa-
1i
:1 H', takichjak: woda lub silne kwasy protonowe HBF4 , HPF6 , HSbF6, kwas trójchloroocto- nie makrojonu, jak w wypadku polimeryzacji rodnikowej.
:I
wy (CC13COOH), kwas chlorowy(VII) (HC104), kwas triflurometanosulfonowy Zakoi1czenie łańcucha : może przebiegać przez:
:1 (HOS02CF3). Układ katalizator- inicjator prowadzi do powstania pary jonowej z koinicja- - rozkład makrojonu:
I tora, w którym jony są rozdzielone od siebie cząsteczką inicjatora:
!
i·i.
- przeniesienie aktywności łańcucha na monomer:

Inicjowanie polimeryzacji: Me- M„+1+ X,; + M ~ M„+1 + Me- M+x-

19.2.5. Kinetyka polimeryzacji kationowej

T 19.2.3. Inicjowanie polimeryzacji przez autojonizację Szybkość polimeryzacji kationowej, niezakłóconej przez reakcje uboczne, jest
algebraiczną sumą szybkości Ri + RP + R,:
Cząsteczki inicjatora, ulegaj ąc autojonizacji, tworzą parę naładowanych przeciwnie - inicjowania (Ri):
cząsteczek:
2 MeX„ -> MeX. + + MeX„- R; = ki · [Kat] · [M]
Inicjowanie polimeryzacji zachodzi według mechanizmu, w którym kolejna gdzie: ki - stała szybkości reakcji inicjowania, [Kat] - stężenie katalizatora lub jego
cząsteczka monomeru dołącza się do nowopowstającego jonu karbeniowego: kompleksu z koinicjatorem (mol · dm-l), [M] - stężenie monomeru (mol · dm-:i),
- wzrostu łańcuchów (propagacji) (R;J:
MeX}+> + Mex„<->+ M ~ MeX11<+>M Mex.c->
i; RP= kp [M''] [M ]
!1•
gdzie: kP - stała szybkości wzrostu łańcucha (propagacji) (mo1·1 • dm3 • s· 1), [M+] - stę­
T
u . 19.2.4. Wzrost i zakończenie łańcucha w polimeryzacji kationowej żenie makrojonów (mol · dm-3),
- zakończenia łańcuchów (R1):
j! Wzrost łańcucha: centrami aktywnymi w propagacji polimeryzacji kationowej są R, = k, · [M"']
I jony karbeniowe:
' Me-M"' X,; + n M -> Me- Mn+,+ X,; gdzie: k, - stała szybkości zakańczania łańcucha (moi-1 • dm3 • s·1) .
f'
,„ ;!
i' ~
ł .~
I

so2l 19. Polimeryzacja jonowa

19.3. Mechanizm poll meryzacjl anionowej

~l:i W staoic równowagi stacjonarnej:

r·I Cechą charakterystyczną polimeryzacji kationowej jest jej duża szybkość w niskiej tempe-

:~ I
R;=R, raturze. Na przykład izobutylen wobec katalizatora AIC13 lub BF3 w temperaturze-100 °C poli-
·I
k; · [Kat] · [M] = k, · [M'"] meryzuje po kilkunastu sekundach, dając polimer o masie molowej przekraczającej milion.
I
·II Stąd stężenie makrojonów [M+] jest równe:
,, [M. ] = k1 I k, · [Kat] · [M] 19.3. Mechanizm polimeryzacji anionowej
i I

Szyb kość polimer yzacji określa szybkość konsumpcji monomeru i jest równa szyb-
kości propagacji (Rp): Inicjatory polimeryzacji anionowej (AX) w roztworach polarnych takich jak np. te-
I.: RP= - d[M] I dt = ~ · [M+] · [M]
trahydrofuran tworzą jony obojnacze zwane zwitterjonami(A.C->x<+~ (19.9-19.11]:
AX~ A•-X.•
1: . RP= k1· ~I k1 • [Kat] · [M]2 (mol · dm-3 · s-1)
'i Jony obojnacze reagują z monomerami winylowymi lub dienami, tworząc odpowiednie
Powyższe równanie oznacza, że szybkość polimeryzacji kationowej w okresie stacjonar-
iI rodniokoaniony (jonorodnikl):
nym jest wprost proporcjonalna do stężenia katalizatora ([Kat]) i jest reakcją drugiego
rzQdu w stosunku do st~żcnia monomeru ([M]). R R
1 Uwaga: A·- x· + CH2=ĆH - • Cll2-6A- x+
I
·I - wyprowad7.one wzory nie uwzględniają wpływu rodzaju rozpuszczalnika, w którym zwy- H
kle prowadzi si~ reakcję polimeryzacji kationowej. Istotne znaczenie ma stała dielektryczna
rozpuszczalnika, od której zależy stopień jonizacji katalizatora. Ze wzrostem stałej dielek- Powstały jonorodnik monomeru ulega rekombinacji do karbanionu (dianionu):
trycznej rozpuszczalnika zwykle zwi~ksza się szybkość polimeryzacji kationowej,
- zmiana stosunku katalizatora do koinicjatora często jest przyczynąpowstawania związ­
ków kompleksowych o różnej budowie i aktywności,
R
1 - +
2 • CH2-CA X -
I
X A
+ 4
R
- CH2-CH2-CA X
R
1-
I
+

H H H
- wzajemne oddziaływanie jonu karbeniowego z przeciwjonem zależy od stężenia mono-
meru, rodzaju rozpuszczalnika i temperatury. Wzrost łańcucha przebiega przez przyłączanie kolejnych cząsteczek monomeru do
obu stron karbanionu. Rosnący łańcuch polimern w ciągu całego procesu zachowuje na
końcach ładunki ujemne. Procesy polimeryzacji anionowej przebiegają bez zakończenia
19.2.6. Monomery polimeryzujące łańcucha kinetycznego, ponieważ pary jonowe pozostają na końcach cząsteczek po
według mechanizmu kationowego całkowitym wyczerpaniu monomeru. Powstały polimer zachowuje aktywność do dalszej
polimeryzacji. Po ponownym dodaniu tego samego lub innego monomeru, uruchamia si~
- monomery winylowe:
kolejny wzrost łańcuchów. Znalazło to zastosowanie do otrzymywania kopolimerów blo-
TH3 CH2=CH CHO CH - CH
:z- I
kowych (patrz rozdział 18). Ten typ polimeryzacji jest nazywany polimeryzacją żyj ącą.
Proces zakończenia łańcucha p17.Cbiega zwykle w wyniku rozkładu karbanionu przez doda-

~
Cl-~=C I
OR nie substancji o reaktywnym atomie wodoru, np. wody, alkoholu lub kwasów karboksylowych:
tH3 R R
I - + I
izobutylen etery winylowe styren N-wiuylokarba:wl -CH2-CA X + HOB - -CIT2-CAH + XOH
I I
..;
- monomery heterocykliczne: H H
.;! Powstały polimer ma dużą średnią masę mo lową i stopień pol idyspersyjności (1,05).
:1
."
:·.··1
! 19.3.1. Inicjatory polimeryzacji anionowej
I, Inicjatory polimeryzacji:
I cykliczne cykliczne cykliczne cykliczne cykliczne cyklic.1.nc
- metale alkaliczne (lit, sód, potas),
111 I elcry estry siarc7..ki iminy fosforany siloksany
- związki litoorganiczne: np. n-butylolit (n-C4H9Li),
I ·1
I I
 ' ."i
•'.j
.
. . . . . ~

n: 19. Polimeryzacja jonowa 19.3. Mechanizm polimeryzacji a nionowej 305 ;

:1 Tabela 19.J . Wpływ katalizatorów JUi budowę polii:i:oprenu

,I : - jony obojnacze metali alkalicznych z aromatycznymi związkami organicznymi: benzy-
losód, kumylopotas, naftalenosód, :fiuorenylosód: Zawartość merów Zawartość merów
w strukturze(%) w strukturze(%)
Katalizator Katalizator
cis-1,4 trans-1,4 1,2 3,4 cis-J,4 trans-1,4 1,2 3,4

+
Na Li 94 o o 6 K o 52 8 40
benzylosód kumylopotas naftalenosód ftuorenylosód LiC,H, 94 o o 6 Rb 5 47 8 40
Na o 43 6 51 Cs 4 51 8 37
NaC2H, 6,3 42 7,1 44,6
19.3.1.1. Polimeryzacja anionowa inicjowana metalami alkalicznymi
.; !
i : W wyniku przeniesienia elektronu z metali alkalicznych (lit, sód, potas, rubid, cez)
Mery izoprenu o strukturze 1,2 i 3,4 mają następującą postać:

Ii
i
bezpośrednio do cząsteczki monomeru (M) następuje wytworzenie odpowiedniego rod-
nikoanionu (M•+), który z kationem daje rodnikojon obo_jnaczy lub tzw. rodnikozwit- -CHi-t-
CH3 - CH2-CH-
I
CH3- C=CH2
terjon (Na•M·-)
,I tH= CH2
'. i
,,
który w kolejnym stadium ulega rekombinacji do karbanionu:
Ii Uprzywilejowane przyłączanie monomeru w pozycji 1,4 podczas polimeryzacji anio-
11 2 Na+M·- ~ Na•-M-M-•Na
I; nowej dienów w obecności litu wiąże się z po)Nstawaniem cyklicznego kompleksu mono-
i: Wzrost łańcucha: przebiega przez przyłąc:i::anie kolejnych cząsteczek monomeru do obu meru z parą jonową. W kompleksie tym monomer ma strukturę cis. Ze zwiększeniem
. I stron karbanionu w miejscu wiązania węgiel-metal. Rosnący łal1cuch polimeru w ciągu promienia jonowego przeciwjonu zmniejsza się prawdopodobieństwo powstawania kom-
"I, całego procesu zachowuje na końcu ładunek ujemny. Ładunek ten jest składową anionową
.r. ośrodka aktywnego i tworzy parę jonową wraz z dodatnio naładowanym metalem.
pleksu. Dlatego inne metale alkaliczne nie wykazują tak aktywnego działania koordynu-
j ącego w czasie polimeryzacji anionowej. Wskutek tego maleje udział merów w pozycji
Szybkość polimeryzacji jest najmniejsza w obecności litu. Ma on najmniejszy promień
1,4, a przeważająca ich liczba ma strukturę trans.
!.:.
il.,ll~' jonowy i mniej jonowy charakter wiązania z węglem. Zastosowanie sodu, potasu i innych
T metali alkalicznych zwiększa szybkość polimeryzacji.
Szybkość wzrostu łańcucha zwiększa się ze:
CH3

- zmniejszeniem trwałości wiązania karbanionu z przeciwjonem. Trwałość wiązania CH=l

I \ -
-
pary jonowej zmniejsza się ze zwiększeniem rozmiarów przeciwjonu i zdolności roz-
+
puszczalnika do solwatacji. Zdolność do solwatacji zwiększa się przy przejściu od du- - Cłh }hC-----L!_,
żych rozmiarów przeciwjonów do małych,
- zwiększeniem stężenia inicjatora. Związki metaloorganiczne w różnym stopniu asocju- ,' ''

ją w roztworze w czasie polimeryzacji, w wyniku tego szybkość wzrostu łańcucha za-

leży od stężenia inicjatora,
- zmniejszeniem stężenia domieszek polarnych, które mając wpływ na asocjację związków
metaloorganicznych, często zmieniające charakter oddziaływania karbanionu z kationem,
- wzrostem temperatury reakcji.
19.3.1.1.1. Wpływ katalizatorów na budowę polidienów otrzymywanych
w polimeryzacji anionowej inicjowanąj metalami alkalicznymi
Polimeryzacja izoprenu w rozpuszczalniku niepolarnym, np. pentanie, wobec różnych
metali alkalicznych prowadzi do poliizoprenu będącego mieszaniną struktur 1,2, 3,4 i 1,4
(tabela 19.1).
Polimeryzacja izoprenu w rozpuszczalnikach polarnych praktycznie nie ma wpływu
na budowę polimeru.
W obecności eterów (dioksan, tetrahydrofuran) powstają trwałe kompleksy tych związ­
ków z przeciwjonami. W wyniku tego wzajemne oddziaływanie karbanionu z przeciwjo-
nem jest bardzo osłabione lub w ogóle zanika. W układzie pojawiają się wolne karbaniony
kilkaset razy bardziej aktywne od par jonowych i niemal całkowicie decydują o wzroście
F,"1' ,. l
.,>I
!
3061 19. Polimeryzacja jonowa 19.4. Prowadzenie pollmeryzacjl żyjącej ,307.

łańcucha. W tych warunkach nie przejawia się działanie koordymtiące przeciwjonu i nawet Proces zakończenia łańcucha zachodzi po dodaniu wody, alkoholu lub kwasów kar-
w obecności litu otrzymuje się polidieny zawierające do 85 % merów w pozycji 1,2. boksylowych mających reaktywny atom wodoru:
Roztwór karbanionu jest bardzo stabilny (nie zmienia się tygodniami) i może być
użyty do polimeryzacji po kolejnym dodaniu monomeru.
Na• -M,..2 Na• + 2 HOH -> H M,..2 H + 2 NaOH
Otrzymany w ten sposób polimer przestaje już być reaktywny.
19.3.1.2. Polimer yzacja anionowa inicjowana związkami litoorganicznymi
Związki litoorganiczne: np. n-butylolit (n- C4~Li) tworzy z monomerami winylowy- 19.3.2. Monomery polimeryzuj ące
mi karbaniony: R R według mechanizmu anionowego
I I
11-C4H9Li + CH2=CH - n-C4H9-CH2- r Li„ Według mechanizmu anionowego polimeryzują następujące grupy monomerów:
- dieny i monomery winylowe niepolarne

.i
1
I Mechanizm polimeryzacji jest tutaj bardziej skomplikowany na skutek zachodzenia
wielu reakcji ubocznych, których tworzenie się można częściowo ograniczyć przez pro-
wadzenie polimeryzacji w temperaturze -70°C.
CH2=CH-CH= CH2
CH3
CH2=Ć-CH=CH2
CHO
butadien
izopren
19.3.1.3. l,olimery:tacja anionowa inicjowana n aftalenosodem styren

W wyniku przeniesienia elektronu z sodu do cząsteczki naftalenu, zw iązku o małym - monomery winylowe polarne:
potencjale jonizacyjnym, powstaje naftalenian sodu. W rozpuszczalniku obojętnym (di- CH2=CH 9H3 CH2=CH

·:
I
oksan, telrahydrofuran) następuje wytworzenie odpowiedniego j onu obojrrnczcgo (rod- li
COOR CI12= C tN
:11
nikoanionu, l'Odnikokarboanionu):·
. akrylany
tOOR akrylonitryl
' I
;

]i
'

OO+Na dioksan, telrahydrofuran

środowisko obojętne OO Na ' - monomery heterocykliczne:
metakJylany

:11
.:, ~ Przeniesienie elektronu bardzo zależy od polarności rozpuszczalnika, np. W tctra-
hydrofuranic powstaje 95 % rodnikoanionów, a w dietyloeterze tylko J %. Roztwór rod-
o oo
cykliczne
s
cyklic1..nc
c~-o
laktony
C y-O cł;-oJ
N-H
Io kilimy cykliC'.roe
nikoanionu w tetrahydrofuranie ma kolor ciemnozielony.
I etery siarc-/J< i siloksany
I Naftalenorodnikoanion reaguje z monomerem przez przeniesienie elektronu, powo-
1-: dując powstanie j onorodnika monomeru i regenerację naftalenu:
l
. j'
(

. I
I
19.4. Prowadzenie polimeryzacji żyjącej
• I
Warunkiem prowadzenia polimeryzacji żyjącej jest ścisłe przestrzeganie czystości
monomerów i rozpuszczalników do poziomu 99,999 % i atmosfery beztlenowej. Szczegól-
Powstały jonorodnik monomeru ulega nieodwracalnej rekombinacji do karbanionu nie ważne jest usuwanie śladów wody za pomocą:
(dianionu), a roztwór z ciemnozielonego staje się czerwony: - stopu sodu z potasem,
2 •CH2- CH(R)- Na+-> Na+-CH(R)-CH2- CH2- Cll(R)- Na• - związków glino- lub magnezoorganicznych,
- rodnikoanionów, np. benzofenonosodu.
Wzrost ła(1cucha przebiega przez przyłączanie kolejnych cząsteczek monomeru do Do prowadzenia polimeryzacji stosuje s ię aparaturę próżniową bez szlifów i be7. kra-
obu stron karbanionu: nów [19.12- 19.15]. Reagenty przesyla się za pomocą argonu lub przez destylację wc-
wnątrzaparaturową. Wymagana jest dość duża znajomość techniki szklarskiej, potrzebna

1 I'
I

: '1
 J

308i 19. Polimeryzacja jonowa

zarówno do łączenia elementów aparatury ze sobą, jak i do odtapiania płomieniowego

fragmentów i zbiorniczków z łatwo palnymi monomerami.
20 i
I
l
Uwaga: prowadzenie JlOlimcryzacji wymaga zawsze noszenia okularów ochronnych
i posiadania pod ręką gaśnicy na wypadek pożaru !
Polimeryzacja koordynacyjna
Zalecana literatura
o dla początkujących • dla zaawansowanych
i jonowo"koordynacyjna
[19.1] •Szwarc M„ Carboa11io11s, Living Polymers and Electron Transfer Processes, Tnterscience, Nowy
Jork 1968.
{19.2] o Szwarc M„ fonie Polymerization Fundamentals, Hanser, Monaachium 1996.
(19.3] o Duda A„ PenC'lek S„ „Polimeryzacja jonowa i pseudojonowa", Polimery, 34, 429.
(19.4] o Kubisa P„ „Polimeryzacja żyjąca - nowe zastosowania syntetyczne", Polimery, 1990, 35, 61.
(19.5) o Kubisa P„ „Polimeryzacja jonowa" w Chemia polime1·ów, (red. Z. Flo1j ańczyk, S. Penczek), Qfi. 20.1. Polimeryzacja koordynacyjna
cyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, l. I, rozdz. 7, s. 197.
[19.6] 0 Kennedy J.P., Galionie Polymerization o/Olefin: A Critical Jnventory, Wiley, Nowy Jork 1975. Polimeryzacja koordynacyjna jest procesem katalitycznym, opartym na powstawa-
[19.7Jo Kennedy J.P„ Ivan B„ Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering.
Theory and Practice, Hanser, Monachium 1992.
niu związków koordynacyjnych między katalizatorem a monomerami, w wyniku którego
(19.8] 11 Cationic Polymerizations: Mechanism, Syntlte.1·is, and Applications, (red. K. Matyjaszewski), otrzymuje się polimery taktyczne (stereoregularne).
Dekker, Nowy Jork 1996. Polimeryzację stereospecyficzną dzieli się na:
(19.9) •Morton M„ Anionie Polymerization: Principle and Practice, Academic Press, Nowy Jork 1983. - homogeniczną (katalizator rozpuszcza się wmonomerze),
(19.10] o Bywater S., „Anionie Polymerization", w Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, - heterogeniczn ą (następuje chcmosorpcja monomeru i polimeryzacja na powierzchni
(red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork
1985,t.2, s. l. katalizatora).
(19.11] o Hsieh L.H„ Quirck R.P„ Anionie Polymerization, Principles and Practical Application, Dckker, Rozróżnia się katalizatory koordynacyjne:
Nowy Jork 1996. - homogeniczne, które są rozpuszczalne w monomerze,
(19.12) o Green G.W„ The Design and Construction ofSmall Vacuum Systems, Chapman and Hall, Londyn - heterogeniczne na nośnikach.
1968. Najważniejszymi czynnikami decydującymi o przebiegu procesów polimeryzacji ko-
(19.13] o Shriver D.F„ Drezdzon M.A„ The Manipulation ofAir-Sens ilive Compounds, Wiley, Nowy Jork
1987. ordynacyjnej są:
(19.14] • Plesch P.H„ High Vacuum Teclmiques for Chemical Synthesis and Measurements, Cambridge - skład katalizatora (prekatalizator i aktywator),
University Press, Cambridge 1989. - stosunek molowy prekatalizatora do aktywatora,
(19.15) & Anon. Advanced Polymer laboratory Preparation, Academic Press, San Diego 1998. - rodzaj nośnika katalizatora (Al20 3, Si02 , MgO, ZnO, Ti02 , MgClz), używanego w celu
zwiększenia stężenia centrów aktywnych katalizatora na bardzo rozwiniętej powierzchni,
- parametry polimeryzacji (ciśnienie i temperatura),
- metoda prowadzenia polimeryzacji.
Rodzaj katalizatora, jego aktywność i stabilność mają decydujący wpływ na:
- regulowanie masy molowej i rozkładu mas molowych w szerokim zakresie, budowę
makrocząsteczek (konfiguracje i konformacje),
- optymalizację i kontrolę parametrów polimeryzacji,
- morfologię końcowego produktu (proszek, ziarna).

20.1.1. Katalizatory i mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej

Polimeryzację koordynacyjną można przeprowadzać za pomocą wielu różnego ro-
dzaju katalizatorów. Obecnie do polimeryzacji olefin i dienów na skalę przemysłową sto-
suje się katalizatory typu Zieglera-Natty [20.1- 20.11].

•·.·
I .-1 ·
l
I ,
 --~~~--~·~~~~~~~~~~~~~~----------~
-(~; >
:. ~

20.1. Polimeryzacja koordynacyjna 311

.3t9l 20. Polimeryzacja koordynacyjna i jonowo-koordynacyjna

Są one koordynacyjnymi kompleksami bimetalicznymi (Ti, Al), tworzącymi się w re-

1:, akcji halogenków metali należących do grup 4-10. układu okresowego pierwiastków
I .
(TiC14, VC14) (prckatalizatorów) z metaloorganicznymi związkami glinu (AlR3) (akty-
: watorów, kolcatalizatorów) osadzonych na nośniku MgCl2:

.,'.! .!'
. I TiC14 + AlEt3 --+ [Cl3Et oTi s+ ···5-AJEt2 Cl]
i

r (I)
+ CH2=CHR
Utworzony kompleks z wolnym miejscem koordynacyjnym (o) (I) staje się chiral-
I nym centrum aktywnym polimeryzacji (Ti s+o).

r:,:
.'
Aktywność katalizatorów Zieglera- Natty zależy od:
- składu prekatalizatora i aktywatora,
- elektronodonorowości i rodzaju ligandów,
- morfologii katalizatora.
Przebieg polimeryzacji odbywa się kolejnymi etapami:
- prochiralny monomer (CH2=CHR) ulega koordynacji w Ti Ho, tworząc addukt n (II)
w lconfigurac,jach sinister (si) (II si) lub rect11s (re) (II re), zapewniających przebieg
polimeryza~ji stereoregularnej (izo- lub syndiotaktycznej),
- wobec małej stabilności wiązania Ti-Et następuje jego pęknięcie i przeniesienie grupy
Et i wolnego elektronu z Ti na cząsteczkę skoordynowanego monomeru i odtworzenie
Ti s+o (III),
- każda kolejna cząsteczka monomeru wbudowuje się kolejno do odtworzonego Ti 5+0
powodując odsunięcie propagującego łańcucha,
- mechanizm ten powtarza się aż do momentu zakoilczenia łańcucha:
Zakończenie propagacji uzyskuje się przez wprowadzenie do środowiska polimeryzacji
wodoru jako reagenta uczestniczącego w reakcji przeniesienia ła(1cucha.
Addukt 'Tl utworzony w wyniku przeniesienia pary elektronów z orbitalu 11: na orbital
u, albo z orbitalu u na orbital 7r: jest powszechnie nazywany kompleksem 'Tl, ale ponieważ
wiązanie nie zawsze jest słabe, lepiej jest unikać terminu kompleks.
(III)
W wyniku zmieszania ze sobą składników, zawierających czterowartościowe kationy
tytanu (TiCl4), powstaje addukt rozpuszczalny w węglowodorach. Jednak, TiC14 reag~jąc
z Al(C2Hs)3, częściowo redukuje się do TiC12i TiCl 3. Sole tytanu o niższej wartościowości
są nierozpuszczalne, dlatego addukt katalityczny tetrachlorku tytanu (TiC14) i trialkilogli-
nu (AlR3 = Al(C2Hs)3) zawiera stałą fazę krystaliczną. W tym heterogenicznym kataliza-
torze, ośrodek aktywny utrwala się (chemosorpcja) na powierzchni tytanowego składnika
katalizatora i wchodząca w reakcję cząsteczka monomeru jest zaadsorbowana i spolary-
zowana na tej powierzchni.
Polimery otrzymywane wobec:
- homogenicznych katalizatorów Zieglera- Natty charakteryzują się węższym rozkładem
mas molowych (polidyspersyjnością) Mw1M,, = 1,1- 3,0,
- heterogenicznych katalizatorów Zieglera- Natty charakteryzują się szerokim rozkładem
mas molowych (polidyspersyjnością) Mw,M. = 5- 20.
Szczególną cechą katalizatorów Zieglera-Natty jest:
- duża szybkość polimeryzacji olefin i dienów w łagodnych warunkach,
- szybkość polimeryzacji zależy tylko od stężenia prekatalizatora, a nie zależy od stęże-
nia dodawanego aktywatora,
- tworzenie się polimerów o budowie taktycznej (stercoregularnej):

(l) i CH3
I

H
CH3
I
Cłh-C-CHr C-CIIi-C
I I
H
izotaktyczoy polipropylen
I
H
CtH
I

n
syndiotaktyczny polipropylen

.~·- ~
·, ~-

:~~. ~~
 .
..
;

20. Polimeryzacja koordynacyjna i jonowo-koordynacyjna

20.2. Katalizatory i mechanizm polimeryzacji jonowo-koordynacyjnej 3·1 3
Budowa taktyczna ła{1cucha polidienu zależy zarówno od składu chemicznego kata-
lizatora, jak i jego struktury (tabela 20.1): 20.2. Katalizatory i mechanizm polimeryzacji

fc1~l~b-CH,h
cis-1,4-polibuladien trans-1,4-polibutadien
jonowo-koordynacyjnej
Polimeryzacja jonowo-koordynacyjna jest polimeryzacją stereospecyficzną,
w której otrzymuje się polimery taktyczne (stereoregularne).
Katalizatory metaloceuowe (I generacji), stosowane w polimeryzacji jonowo-koor-
TH::;CH2 yH= CH2]
{ CH2-C-- CH2-C JCH2-rI=C~H2-~_l dynacyjnej, są oparte na pochodnych metali przejściowych Ti i Zr, związanych tylko
z powierzchnią dwn ligandów cyklopentadienowych (17 5-(C5Hs)0 (Cp2), które leżą
I I n
l H CH=CH2ln
w równol egłych płaszczyznach [20.5, 20.11- 20.16):

o
H H
izotaktyczny 1,2-polibutadien syndiotaktyczoy 1,2-polibutadien

+ CH,-9J-Clł> l ŻrMe2

cis-1,4-poliizopren
CH3 I
lrans-1,4-poliizopren
CI-13 Cp2TiCl 2
o
Cp~ZrMe.,

~-{-cH,-~~ł'l
+
aktywowane metyloaluminoksanem (MAO):
CH3 CH3 , CH3 CH3
I I I I
C= CH2 H n CH3- AJ-O-AJ-O-AI-O-Al- CH3
I
CH3 Centrum aktywnym polimer yzacji j onowo-koordynacyjnej jest para jonowa katio-
syndiotaktyczny 3,4-poliizopren nu metalocenowego z przeciwjonem anionowym (pochodzącym z MAO):

o
izotaktyczny 3,4-poliizopren

Tabela 20.1. Zależność budowy taktycznej łańcucha polidienów od składu chemicznego katalizatora
;
O; _
: ,vMAO
Katalizator
cis-1,4
Zawartość

Poli butadien
merów w strukturze(%)

trans-1,4 1,2 3,4 o ZrMe2 + MAO - Zr- CH3

O C I-I3

Do nowszej (Il generacji) katalizatorów jonowo-koordynacyjnych należą kataliza-

TiCl, - AlR3 6 91 3 - tory postmetalocenowe oparte na związkach koordynacyjnych Co, Fe, Ni, Os, Pd, Ru
TiC1 3 - Al (C2H,)3 37 60 3 - z innymi ligandami, np. typu: N,N (kompleksy dwukleszc:Lowe):
!

.
•
TiBr4 -Al (C,H9) 3 88 3 9 -
::

I
; .
CoC12 - Al(C2H5) 2Cl 98 1 I -
{ VCI, - Al(~H 5)3 o 99 l -
Poliizopren
i.i TiCI.. - AIR 3 96 - 4
ll:I TiCl3 - Al(~H,)3 - 91 9
·,:I VCl3 - Al(~Hs)3 - 99-100 -
Acetyloacetonian wanadu- - 10 90
-Al(~H,)3
:11
li' !
·'!' ·
I I„
l
 20. Polimeryzacja koordynacyjna I jonowo-koordynacyjna Zalecana literatura 315

lub N, N, N (kompleksy trójkleszczowe) z elektrodonorowymi atomami jak N, O, P, S, (20.12)• Hamielec A.E., Soares J.B.P., „Mctallocene Catalyzed Polymerization, Industrial Technology"
aktywowane roctyloaluminoksanem. w Polypropylene Handbook, (red. E.P. Moore Jr.), llonscr Verlag, Monachium 1996.
Kleszczowość określa liczbę grup donorowych danego ligandu przyłączonych do [20.13) • Kaminsky W„ ,Jsotactie polymerization of olefins with metailocene MAO catalysts", Polimery,
1997, 42, 587.
tego samego atomu centralnego w związku koordynacyjnym. [20.14) • Metallocene-Catalysed Polymer/c Mater/ais, (red. G.M. Benedict, B.L. Goodall), Processing and
Markets, Plastic Design Library, Norwich, Nowy Jork 1998.
(20.15) • Meta/ooorganic Catalysis for Synthesls and Polymerization, (red. W. Kaminsky), Springer, Ber-
20.2.1. Prowadzenie polimeryzacji jonowo-koordynacyjnej lin 1999.
(20.16) • Metallocene-based Polyo/efins, (red. J. Scheirs, W. Kaminsky), Wiley, Chichester 2000.
Związki alkiloglinowc i katalizatory kompleksowe reagują energicznie z tlenem oraz
ze związkami, w cząsteczkach których występuje reaktywny atom wodoru (woda, alko-
hole, aminy, kwasy, itp.). Niższe alkiłopochodne jak trimetylo- lub trictyloglin są niebez-
piecznymi piroforami zapalającymi się w zetknięciu z powietrzem łub wodą. Wobec
·i tego, wszystkie operacje związane z tymi związkami muszą być prowadzone w atmosfe-
I; 1: rze obojętnej, przy zachowaniu dużej ostrożności w pracy z azotem, który stosuje się
w nadciśnieniu, co może powodować wyrzucenie cieczy z aparatury oa zewnątrz i po7.ar.
Ze względu na gwałtowną, wybuchową reakcję związków alkilogłinowych z wodą, nie-
dopuszczalne jest stosowanie chłodnic szklanych wypełnionych wodą. Stosuje si ę
chłodzenie za pomocą ciekłego metalu łub oleju mineralnego. Aparatura musi być
wyposażona w szlify i oddzielona od użytkownika ekranem szklanym.
Rozkład małych ilości związków alkilogłinowych i ich kompleksów przeprowadza
się za pomocą 25-procenlowego roztworu alkoholu izopropylowego. Roztwór ten używa
się także do przemywania aparatury po reakcji. Większe ilości związków alkilogłinowych
unieszkodliwia się przez ostrożne rozlanie na ziemi. Pożary wywołane związkami alki-
logłinowymi wolno gasić jedynie gaśnicami pianowymi. Rany wywołane działaniem
związków alkiloglinowych są ogromnie bolesne i trudne w gojeniu.

Zalecana literatura
o dla początkujących • dla zaawansowanych

(20.l] • Kcii T„ Kinet/CJ ofZieg/er-Na110 Polymerization, Kodansha-Cbapmann Hall, Tokyo 1972.

[20.2] • Boor J.Jr„ Ziegler-Natia Catalysts and Polymerization, Academic Press, Nowy Jork 1979.
[20.3]• Pacha J„ Nowakowska M., „Katalizatory Zieglera-Natty na nośnikach", Polimery, 1984, 29, 340.
[20.4) •Kei i T., Catalylic Polymerizafions ofPolyolefins, Kodansha-Elsevier, Amsterdam 1986.
[20.5) • 1l-an.v/tion Metals and Organometallic as Catalysts for Olefin Polymerizat /011, (red. W. Kami nsk y,
H. Sinn). Springer, Berlin 1988.
[20.6) • Kuran W., „Stereoregulation Mechanism in Coordination Polymerization ofHydrocarbon Mono-
mers", Polimery, 1994, 39, 570.
[20.7] • Szczcgot K., Prekursory katalizatorów polimeryzacji etylenu, Wydawnictwo Uniwersytetu Opol-
skiego, Opole 1995.
[20.8)• Kunin W., „Mcchani7.m stereoregulaeji w koordynacyjnej polimeryzacji monomerów węglowo­
dorowych", Polimery, 1995, 40, 2.
[20.9) • Kuran W., „Polar vinyl monomer polymerization and copolymerization with olefins promotcd by
organomctallic catalysts", Polimery, 1997, 42, 604.
(20.10] •Nowakowska M„ „Katalizatory polimerywcji olefin", Polimery, 2002, 47, 157.
(20.1I)• Czaja K., Po/iolefiny, WNT, Wars7.awa 2005.
 .,~.
. '·
21.3. Polimeryzacja metatetyczna z otwarciem pierścienia monocykllcznego monomerów 317

21 I
B R-CH-Ć1
o
\p - O R
li I
O R
li I _
R- CH-C=O
k -CM+
+
I ,,
NH-C
B-C- CH- NH-C-CH- NH M + + C02

SpecjaEne rodzaje o

poI.1meryzacJ• ~· Na tej drodze można otrzymać różne polipctydy o masie molowej do 1 OOO OOO.

21.2. Kationowa polimeryzacja

z otwarciem pierścienia
Kationowa polimeryzacja cyklicznych eterów przebiega przez utworzenie jonów
21 .1. Anionowa polimeryzacja z otwarciem pierścienia oksoniowych, które stają się aktywnymi centrami polimeryzacji:
W praktyce tylko trzy rodzaje cyklicznych monomerów są polimeryzowane anionowo: H2C, + ,...CH2 +<CH2
I ,...O-H + O, I - HO- CH2- CH2- 0 I
- tlenek etylenu, H2C CH2 CH2
- laktamy (kaprolaktam), [BF30Hf [BF30Hf
- bezwodniki N-karboksy o.-aminokwasów.
f 0 - CHz-CHtj-;,O
Tlenek etylenu jest polimeryzowany wobec fenoksysodu:
+ O-CH2-CH2 O+ <CH2
11
I
CI-12t+O,...-CH2
'CH2
I ~
11
+ <CH2
+1
I
CH2
Q - o - N; + C~2~JH2 - O-o-CH2-CH2- 0-N;
[BF30Hf
Otrzymane tą drogą polimery mają małą masę molową, dlatego do celów przemysłowych
[BF30Hr

używa się polimeryzacji anionowej.

Laktamy są polimeryzowane wobec soli metali alkalicznych:
/C=O C=O
(CH2)s-~H + B- M + ~ (C~~- M+ + BH
21.3. Polimeryzacja metatetyczna
z otwarciem pierścienia monocyklicznych monomerów

,.
1·
- Metateza jest procesem katalizowanej przez metale przejściowe (W, Mo, Re, Ru, Ti,
V, Ru, Os, Ir) wewnątrz- lub międzycząsteczkowej wymiany atomów węgla między wią­
zaniem podwójnym [21.1-21 .8]:
R1 R2 R1 R1
I Bezwodniki N-karboksy a-aminokwasów są polimeryzowane wobec trzeciorzędo­
wych amin lub jonu metoksylowego (B-):
\ _
~
R1
+ \_
~
R2
katalizator
metaloorgamczny
~ \_
~
R2
+ \ _
~
R2
II Reakcja tazostała wykorzystana do stereospecyficznej polimeryzacji cykloolefin za-
I
I. o B chodzącejz otwarciem pierścienia, np.:
I. // I
I! R-CH-C-O B I
o
R- CH-C - cyklopentenu do poli (cis-1-pentenylenu):
I·
1: I 'p + :B- M + _____.... I ? M
+
~
I
R-CH-C=O + C02
I! NH-C NH- C
I -
NH M
+
~ -fcH= CH- CIIr CHrCH-h
'li ~
o
~
o
'I
':1
!~ I
r • J
l
1
I
3 18 ' 21. Specjalne rodzaje polimeryzacji
21.5. Stereoregularna polimeryzacja chiralna 3 19
- norbornenu (bicyklo[2.2.l]beptenu) do trans-poli(cyklopentyleno-1,3-winylenu)
(a - syndiotaktyczncgo i b - izotaktycznego): 21.4. Polimeryzacja transferowa
Polimer yzacja transferowa z przeniesieniem grupy polega na kolejno po sobie

t cH---C.)-cH~cu-O-cu~cH~ następującychreakcji addycji typu Michaela acetali sililoketenowych (I) do monomerów

akrylowych wobec katalizatorów nukleofilowych CHF2-, ew, N3-) [21.9]:
(a) "'-./ L tte
6 ROXXOOOSiMe 3
# I
kat.!
HF2- +M

Jako katalizatory stosuje się kompleksy metalu lub metaloorganicznego ~wiązku

z nośnikiem, np. katalizator Calderona WCl/EtAIClifEtOH, a także RcCls/Bu4Sn lub ycoR CH3
ROY, M=ccOOSiMe3
I
TiC!JEtMgBr. T(M)n-CH2-Ć:U-COOMe ~ (M) 11
Melatelyczna polimeryzacja cykloolefin przebiega w kilku etapach:
- centra mctnloka rbenowe (o-Mt=C<) mające wolne miejsca koordynacyjne (o) koor- Poli meryzacja przebiega w środowisku bezwodnym w temperaturze od-100 °C do 100 °C
dynują cząsteczkę cykloolefiny, tworząc z jej wiązaniem podwójnym ad duk t n (kom- z wydajnością 100 %, dając polimery, w których MJM. = 1,1- 1,4. Końcowa grupa acetalu
pleks n), sil iloketenowego jest stabilna i może być użyta w dalszych reakcjach, np. do otrzymywa-
- powstały kompleks przegrupowuje się do przejściowego zwią.:ku metalocyklobutano- nia kopolimerów blokowych. Polimeryzacja transferowa może być uważana jako jeden
wego, z typów „polimeryzacji żyjącej".
- w wyniku rozerwania odpowiednich wiązań w pierścieniu przejściowego związku me-
talocyklobutanowego tworzy się nowe centrum metalokarbcnowc ze skoordynowanym
'i wiązaniem podwójnym wzrastajacego łańcucha, 21.5. Stereoregularna polimeryzacja chiralna
- w wyniku dekoordynacji tego wiązania zostaje zregenerowane metalokarbcnowc cen-
trum aktywne. Polimer yzacja chira lna jest stereokontrolowaoą syntezą polimerów chiralnych. Polime-
ryzacja chiralna stereoselektywna może być prowadzona na [21.2, 21.10]:

oI/ H
o I H
- enacjometrycznie czystych monomerach o konfiguracji (R) lub (S) z zachowaniem lub
odwróceniem konfiguracji i z jednoczesnym wykluczeniem racemizacji,
- racemicznym monomerze za pomocą inicjowania racemicznym lub achiralnym inicja-
-Mt=Ć +
/I 'R O - -r!.'=:ć
/I \ - torem, w wyniku której powstaje równomolowa mieszanina makrocząsteczek (R) i (S)
(tzw. polimer yzacja chiralna racemiczna),
- racemicznym monomerze za pomocą inicjowania optycznie czynnym inicjatorem,
w wyniku której powstają makrocząsteczki (R) lub (S) w zależności od konfiguracji
inicjatora (tzw. polimer yzacja chira lna asymetryczna).
Następujące heterycyklicznc monomery mogą ulegać polimeryzacji chiralnej :

Mctatotyczna polimeryzacja cykloolefin przebiega z zachowaniem wiązania podwój-

nego. W zale?.ności od budowy użytej cykloolefiny mogą powstawać polimery o struk-
"M"'
R2
„ *
O Il.i
RMR' • • "'~o
R1

turach cis lub trans lub strukturach chiralnych. Rz S R4 R3 R4

oksirany tiiraoy P-laktony
 :~l~l
:~:· ~·:·~:~
•:t
320 : 21 . Specjalne rodzaje polimeryzacji Za lecana literatura 321
I
.I
Ii o Zalecana literatura
HN~
'1
I
'I
'I

! I RNO o
O dla początkujących e dla zaawansowanych

[21.1] • lviu K.J., ,,Methatesis Polymcrization" w Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
(red. H.F. Mark, N.M. Bikalcs, C.G. Overbergcr, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork
1987, I. 9, S. 634.
I [21.2] • Kuran W., „Mechanizm stereoregulacji w koordynacyjnej polimeryzacji monomerów węglowo­
dilaktydy bezwodniki N-karboksy a-aminokwasów dorowych", Polimery, 1995, 40, 202.
(21.3] • lvin K.J., Mol J.C., Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, San
Uwaga: gwiazdka oznacza centra chiralności. Diego, 1997.
(21.4] • Transilion Metal Catalyzed Polymerization Ziegler-Na/ta and Methatesis Polymerization, (red.
! R.P. Quirk), Cambridge University Press, Cambridge 1988.
[21 .5] • Grubbs R.H ., Handbook ofMetathesis, Wiley-VCH, Berli n 2003.
r 21.6. Polimeryzacja w fazie stałej (21.6) • Bucbmeiser M. R., „Well-dcfined Transition Meta l Catalyst for Metathesis Polymerization",
w late Transition Metal Polymerizations Catalysis, (red. B. Riegel), Wiley-VCH, Weinheim 2003,
s. 155.
l Polimer yzacj a w fazie stałej jest rea kcj ~ to~oc.hemiczną, pol~gającą na [21.7] e Handbookof Methatesis, (red. R.H. Grubbs), t. .I-III, Wiley, Nowy Jork 2003.

J wewnątrzcząsteczkowej wymianie położeń chem1czme identycznych gt up mono-

merycznych monokryształów dwupodstawionych diacetylenów o ogólnym wzorze
[21.8] • Pietraszuk C., „Dobrze zdefiniowane rutenowe katalizatory metatezy olefin", Wiad. Chem., 2005,
59, 407.
(21.9] e Błędzki A., „Polimeryzacja z przeniesieniem grupy (poli meryzacja transferowa)", Polimery,
[21.11, 21.12]: 1985, 30, 293.

'I
I R-C=C-C=C-R
(21.10] •Duda A., „Stereokontrolowana polimeryzacji) chiralnych monomerów heterocyklicznych", Poli-
mery, 2004, 49, 467.
·1, [21.11] • Żurakowska-Orszagh J., Bartnik J., „Inicjowanie polimeryzacj i w fazie stałej", cz. I, Polimery,
Można ją przeprowadzać za pomocą:
1986, 31, 153, 447, cz. li, Polimery, 1992, 37, 189, cz. lll, Polime1y, 1993, 38, 237.
- temperatury, (21.12] • Cantow H.J., Diace/ylenes, Sprioger, Berlin 1984.
ii': - promieniowania UV luby,
ir: - wysokich ciśnień (rzędu kilkuset MPa),
h,, - rozdrabniania mechanicznego:
l i: R R
~I I I
c c
\\\ \q\ R
jl. c, -hY... c1 ~'\ I
c~ ó
R
c\q·\c R
i :. c c c
lI i· I I '\\ I
I R R C\ ;f\
J

„I c c
I ~
R \

w czasie tej topochemicznej polimeryzacji grupy skrajne R nie ulegają przemieszcze-

niom, obracają się jedynie grupy-C=C-. . .
Łańcuch polidiacetylenów ma masę molową 10000-20000. Jest to poh~er o cha1ak-
terze izolatora, przewodzący prąd w zakresie 10-c10-14 S · c~- 1 :'.zależności ~dyo~s~aw­
ników. Polidiacetyleny wykazują właściwości polimerów o mchmowych własc1wosc1ach
optycznych (patrz rozdz. 27).
r :I

iI 22 1,0
22.1. Rodzaje polimeryzacji stopniowej

\
:. ·.;

'3~3 1!

I[ \
\
\
\

I Polimeryzacja stopniowa ',/monomer

'
I. '' '
I:
(polikondensacja)
I' ''
' ',
! 11=2
'

22.1. Rodzaje polimeryzacji stopniowej

0"""--==.!.~~--'-~~_1.._~~...1.-~~
Polimeryzacja stopniowa (starsza nazwa polimeryzacja kondensacyjna, polikon- o 1,0
' . densacja) jest reakcją międzycząsteczkową zachodząca w sposób stopniowy między stopień przereagowania grnp łi.tnkcyjnych p
[22.1- 22.10]: Rys. 22.1. Zależność udziałów masowych monomeru do oligomeru o stopniu oligomeryzacji n= 2, 3 lub 4
- dwoma różnymi monomerami dwufunkcyjnymi (heteropolimeryzacja): od stopnia przereagowania grup fonkcyjnych (p) w procesie polimeryzacji stopniowej
i n X-A-X+ n Y-B-Y ~ X-A„-B„-Y +(n - I) XY
'
li - cząsteczkami tego samego monomeru_dwufunkcyjnego (homopolimeryzacja):
ii n X-A-Y ~ X-A„-Y +(n - 1) XY
Procesy polimeryzacji stopniowej można podzielić na:
- równowagowe - gdzie reakcje grup funkcyjnych prowadzą do stanu równowagi,
'1'. i!I
Reakcjom polimeryzacji stopniowej towarzyszy wydzielanie małocząsteczkowych pro- - nierównowagowe - w wypadku, gdy reakcja małocząsteczkowego produktu uboczne-
iii duktów ubocznych, np. wody, chlorowodoru, amoniaku, alkoholu (patrz tabela 38.1). go z polimerem prowadzi do reakcji odwrotnej (degradacji łańcucha polimeru) z dużą
i:,1i
, I
Polimeryzacja stopniowa charakteryzuje się brakiem reakcji zakończenia łańcucha.
Jeżeli liczba grup funkcyjnych w monomerze jest:
intensywnością, polimeryzację prowadzi się w niskiej temperat1uze i stosuje się grupy
funkcyjne o bardzo dużej reaktywności. Przy zachowaniu tych warunków, równowaga
- równa 2, to w wyniku polikondensacji powstają polimery liniowe, jest przesunięta w stronę tworzenia się polimeru.
- większa niż 2 (3,4,6), to w wyniku polikondensacji powstają polimery usieciowane. Polimeryzacja stopniowa jest bardzo ważnym procesem w:
J' Procesowi homopolimeryzacji towarzyszy często proces cyklizacji wewnątrz­
cząsteczkowej. Największą tendencje do cyklizacji przejawiają monomery z pięcioma
- technologii otrzymywania wielu szeroko stosowanych polimerów (tabela 22.1),
- przyrodzie, przy syntezie biopolimerów takich jak kwasy nukleinowe i białka.
atomami węgla, ponieważ wówczas powstają pierścienie sześcioczłonowe:
H3N- CH2-CH2- CH2-CH2- COOH CH2- CH2-C=O Tabela 22.1. Przykłady syntezy polimerów metodą polimeryzacji stopniowej
tHz-CH2-JH
Małocząstecz-
Podczas reakcji polimeryzacji stopniowej długo utrzymują się duże stężenia oligo- Polimeryzacja
Reagujące grupy funkcyjne kowy produkt Polimer
stopniowa
merów liniowych (rys. 22.1). Często prowadzi to do niepożądanych procesów kondens- uboczny
acji wewnątrzcząsteczkowej i do tworzenia się oligomerów cyklicznych, co zmniejsza
Podstawienie przy I I o
wydajność polimeru.
Polimeryzację stopniową można regulować przez:
karbonylowym -C-COH + HOC-
1 li I HP -~-o-b-
atomie węgla o I
- dodatek związków monofunkcyjnych: poliester
X-An-Y + X- R ~ X-An- R + XY I I o
np. HOOC- (CH2) 6- NH2 + CH3COOH ~ HOOC- (CH2kNH- COCH3 + H20
-C- COR + HOC-
I
o Ił 1 ROH -~-o-b-
I
poliester
- nadmiar jednego z dwóch dwufunkcyjnych monomerów.

I'
)'.
ITT , i.}~~:1
' . . '· ·~
324 22. Polimeryzacja stopniowa (polikondensacja)
22.1. Rodzaje polimeryza cji stopniowej
I! I
Tabela 22.1. cd.
22.1.1. Polimeryzacja stopniowa homofunkcyjna
Małocząstecz­
Polimeryzacja stopniowa bomof'unkcyjna jest to polikondensacj a zachodząca
11 Polimeryzacja
!I Reagujące grupy funkcyjne kowy produkt Polimer
stopniowa
z udziałem tylko jednego rodzaju grup funkcyjnych, np. polikondensacja silanodiolu:

1Rt
uboczny

il I
-C-CCI + NaOC-
1
o
li
I
I NaCJ
R
-c- o- c-
I
1 R
nHO-bi- OH - 0-~i +nHzO
poliester ~ R n
I I
- C- COH + II2NC- R
I g I - C-NH-
poliamid 22.1.2. Polimeryzacja stopniowa usieciowująca
o
kO 0Hc1+ Nao-Q- NaCI {)-o~o-Q-
Polimeryzacja stopniowa usieciowująca zachodzi w obecności monomeru zawiera-
jącego więcej niż dwie grupy funkcyjne, czyli o funkcyjności większej od 2, np. polikon-
poliwęglaa
densacja kwasu ftalowego (benzeno-1,2-diowcgo) z glicerolem (propano-l ,2,3 -triołem):
o
R rA-rCOOH
. i
-OC~o ~N-0- +
-oc:>-0-
2HO-CHi -CH-CI-i20H+ 3 ~
Óu
-
COOH
g g
poliimid
c- o-
-NH-CNH2 HzNC- +
I
-NH-C-NH-R o1 o o o oli
tHi-CH-CH2-0-~u~-O-CHz-CH-CH:rÓ
Podstawien ie
w pierścieniu
o
11 I
polimocznik -
oI
I
o O=t
oI
aromatycznym

-Q-ar+Mg+Br-0-
żywica fenolowa

łub np. w wyni ku kondensacj i silanotriołi RSi(OH)3:

&r
polifenyleo
R R R R
I I I I

-0-~-0- - O-Si- 0 - Si-0-S i-0-Si-O-

HCJ
0
I
Ó I
ó I
ó
I
ó
polisulfon - 0-Si-0- Si- 0-Si-0- Si-0 -
Podstawienie przy I
1 I I I
I I R R R R
tetraedrycznym - C-C l + Nas„
NaCl -c-s„-c-
I 1 I
atomie węgla
polisiarczek
Polimeryzacja stopniowa układów o wyższej funkcyjności podlega tym samym ogól-
nym zasadom co polikondensacja układów dwufunkcyjnych. W szczególności masa mo-
lowa polimeru zwiększa się stopniowo w miarę pn>.ebiegu reakcji. W czasie polimeryzacji
Podstawienie przy I I I I
atomie krzemu -SiOH + HOSi- - Si-O-Si-
1 I l I obserwuj e się jednak zmianę reaktywności grup funkcyjnych, co jest spowodowane
polisiloksan
utrudnionym dostępem do części grup funkcyjnych w wyniku powstawania łal'lcuchów
rozgałęzionych i sieciowania.

I •i
·:Hl
 ,.
r
::
I
.
J
j
22. Polimeryzacja stopniowa (polikondensacja) 22 .1. Rodzaje polime ryzacji stopniowej 327i

22 .1.3. Kinetyka polimeryzacji stopniowej równowagowej - stale usuwać ze środowiska reakcji powstający związek małocząstcc7.kowy, w związku
z czym podwyższa si<;? temperaturę reakcji i obniż.a ciśnienie,
Polimeryzacja stopniowa jest reakcją odwracalną. W procesie polimeryzacji stopnio- - stosować katalizatory i substancje wiążące produkty małocząsteczkowe.
wej równowagowej, łańcuch polimeru narasta, aż do momentu osiągnięcia przez układ W wypadku otrzymywania połioksoalkiłenoglik.oli, żywic alkilcnofenolowo-formal-
stanu równowagi stacjonarnej (szybkość reakcji odwrotnej jest równa szybkości reakcji dehydowych i polisiloksanów, kiedy powstaj ą wiązania C-0- C, Si- O-Si i C- C stała
grup funkcyjnych). Aby umożliwić dalszy wzrost łańcucha należy usuwać małocząs­ równowagi K osiąga wartość IOOO, przy czym otrzymuje się dużą wydajność polimeru
teczkowy produkt uboczny ze środowiska. Powoduje to zwiększenie stopnia przereago- bez odprowadzania związków małocząsteczkowych.
wania grup funkcyjnych w stanie równowagi stacjonarnej: Polimeryzację stopniową równowagową prowadzi się w wysokiej temperaturze w fa-
k1 zie ~topion~j, u~uwając jednoc~eś~ic ~ałocząsteczkowy produkt. W wypadku polimery-
-C-OH + HO- -CO- + H20 zaCJt. stop~oweJ ?eterofunk.cyJneJ (m1ędzy dwoma różnymi monomerami dwufunkcyj-
g ki g nym1) ko111eczne Jest przestrzeganie stechiometrycznego składu monomerów:
gdzie: k1 - stała szybkości reakcji polimeryzacji stopniowej, k,. - stała szybkości reakcji
n X-A- X+ n Y- B- Y--+ X- A.- B.-Y + (n-1) XY
odwrotnej (degradacji).
Stąd stała równowagi (K) wynosi: Polimeryzacje;? stopniową można przerwać na dowolnym etapie przez:
K = kifk,. - obniżenie temperatury,
I: - wprowadzenie związków jednofunkcyjnych mających zdolność do reagowania z gru-
I I Jeżeli dla reakcji dwóch związków dwufunkcyjnych (X- A- X i Y- B- Y) przyjąć
'' pami funkcyjnymi polimeru.
początkowe stężenie każdej grupy funkcyjnej za jedność, a ułamek tych grnp, które
przereagowały w czasie (t)wynosi Al,, to równanie szybkości reakcji polimeryzacji stop- Powyżej przedstawione równania kinetyczne polimeryzacji stopniowej są słuszne,
gdy oba monomery dwufunkcyjne są użyte w ilościach stechiometrycznych (równoważ­
niowej (R1) ma postać:
nych). Jeżeli miesz'.111ina zawiera nadmiar jednego monomeru (X- A-X lub Y-B-Y), to
R, =k1 (l - M;J 2
:1: monomer ten będzie reagował z większą szybkością i łańcuchy polimeru będą częściej
Szybkość reakcji odwrotnej (degradacji) będzie proporcjonalna do stężenia powstałe­
. I zakończone ~upami funkcyj~yrr,ii charakterystycznymi dla tego monomeru. Reakcja ule-
1.1··I go polimeru [MJ i powstałego związku małocząsteczkowego (np. wody, chlorowodoru, ga przerwarnu po wyczerpanm się monomeru będącego w niedomiarze. Odpowiednio do
amoniaku, alkoholu, (XY] (patrz tabela 22.1): tego maleje średnia masa molowa otrzymanego polimeru.
·1·'I
R2 = k,. [MJ [XY] Aby uzyskać polimer o dużej masie molowej, konieczne jest stosowanie równomolo-
·1 Ogólna szybkość reakcji (R): wej mieszaniny monomerów (rys. 22.2).
I
W stanic równowagi stacjonarnej:

k, (1 - MY= k,. [MJ (XY]

Stąd stała równowagi (K) wynosi:
K = k1 I k,. = [MJ [XY] /(1 - MY
A stężenie powstałego polimeru [M,]:
[MJ = K (1 - MJ2 I [XY]
Tak więc w momencie rów nowagi stacjonarnej stężen ie powstałego polimeru będzie pro-
porcjonalne do stałej rów nowagi i odwrotnie proporcjonalne do stężenia powstałego
zw i ązku małocząsteczkowego (wody, chlorowodoru, amoniaku, alkoholu (tabela 22. l)).
100 80 60 40 20 o 20 40 60 80 100
nadmiar sklndnika nadmiar składnika
Stała równowagi (K) zależy od rodzaju powstających wiązań, np. w wypadku po- · · A(% mol) B(%mol)
łiestrów K = 4- 10. Dlatego wydajność powstawania polimeru do chwili osiągnięcia rów·
nawagi stacjonarnej jest niewielka. W celu zwiększenia wydajności należy: Rys. 22.2. Wpływ nadmiaru jednego monomeru (A lub B) na średni stopień polimeryzacji (DP) stopniowej
rr
~Il I
., I
328 . 22. Polimeryzacja stopniowa (polikondensacja)

Wzrost masy molowej ściśle zależy od stopnia przereagowania grup funkcyj nych.
Monomer zanika już we wczesnym stadium reakcji, ale polimer o dużej masie molowej
22.1. Rodzaje polimeryzacji stopniowej

W wypadku dużego stopnia przereagowania p = [M;] = 0,999 liczbowo średnia masa

329 :

I tworzy się dopiero po osiągnięciu bardzo dużych stopni przereagowania (rys. 22.3).
22.1.3.1. Liczbowo średni stopi eń polimeryzacji stopniowej
Liczbowo średni stopień polimeryzacji stopniowej równowagowej (DP) jest funk-
cją stopnia przereagowania monomerów (X-A-X i Y- B- Y) (p) (równanie Carothersa)
(rys. 22.3):
DP= 11 (l - p)
Przy równowagowym stosunku monomerów (X-A-X i Y- B- Y), DP jest odwrotnie pro-
porcjonalny do aktywnego stężen ia monomerów (X- A-X i Y-B-Y).
Stopień przereagowania (p) jest określony równaniem:
molowa polimeru (MJ powinna osiągnąć znaczne wartości . W rzeczywistości w czasie
P?limeryzacji. stopn~owcj po:vs~ają ~olime~y o znacznie mniejszej masie molowej,
n ~eprzek.raczaJąceJ kilkudz1es1ęctu tysięcy, niż podczas polimeryzacji łańcuchowej. Wy-
ruka to z:
- obecności małocząsteczkowych domieszek zawierających grupy funkcyjne zdolne do
blokowania grup końcowych w rosnących makrocząsteczkach
- niemożności całkowitego usunięcia powstających w czasie rea'kcji związków małoczą­
stecz~~wych (XY) (np. wody, chlorowodoru, amoniaku, alkoholu (tabela 22.1),
- re~kCJI mak.roc~steczck polimeru z substratami, w wyniku czego następuje rozerwanie
łancuchów polimeru. Przykładem tego typu reakcji może być rozkład poliestru pod
wpływem kwasu (RCOOH):

p = [M.) = (N0 -N) !No o o

li . . li
-CH2-CH2-C- O-CH2-CH2- + RCOOIT- -CH2CH2COOH + RC-O-CH2-CH2-
gdzie: N 0 - początkowa liczba cząqteczek monomerów (X-A-X i Y- B- Y) w układzi e reak-
cyjnym, N - liczba cząsteczek monomerów (X-A- X i Y- B- Y) w układzie w chwili odpo- , Na rysunku 22.4 są przedstawione typowe krzywe rozkładu masy molowej polime-
wiadającej stopniowi przereagowania (p) równemu stężeniu powstałego polimeru [ML l: row otrzy.mywanych na drodze polimeryzacji stopniowej w zależności od stopnia prze-
reag~wania (p). Im większy jest stopie(1 przereagowania, tym większa jest masa molowa
DP=N0 /N
(M,J .t szerszy rozkład masy molowej. Polimery o wąskim rozkładzie masy molowej po-
wstają na początkowych etapach reakcji. '
300 Polimeryzacja
.... . „ rodnikowa
I
0,040

I Polimeryzacja
stopniowa
.....
p • 0,9
I (polikoodensocjn)
I
il
I ]
I &.
~
Polimeryzacja I o

„tyjąca" I 8"'
-;i
I :fi
:::>
./

o 1,0
Stopień przereagowania
grup funkcyjnych p
Rys. 22.3. Zależność śred niego stopnia polimeryzacji (DP) od stopnia przereagowania grup funkcyjnych
(p) dla pol imeryzacji stopniowej lub poliaddycji, w porównaniu z typową polimeryzacją rodnikowa :.(
i typową polimer.yzacją „żyjącą'
·~" Stopień polikondcns11cji 11
.~·
Rys. 22.4. Kl'Zywc rozkładu masy molowej polimerów otrzymywanych na drod:i:e polimery:i:acji stopnio-
Liczbowo średnia masa molowa polimeru otrzymanego w polimeryzacji stopnic· ł·
wej w zależności od stopnia przereagowania (p)
wej (M.) jest równa iloczynowi: „.:.....~'
M,,== M · DP r~
;t: Porównawczą charakterystykę polimeryzacji stopniowej z polimeryzacją rodnikową
•I gdzie: M - masa molowa meru (AB). podano w rozdziale 14.1.
!i
 -----------------------"""""~"1
.~--- ....
., :·;~1
22. Polimeryzacja stopniowa (polikondensacja) Zalecana literatura

22.1.4. Polimeryzacja stopniowa na granicy faz Na przykład w syntezie poliuretanów z diizocyjanianów i glikoli wzrost łańcucha za-
chodzi dzięki powtarzającej się migracji wodoru grupy wodorotlenowej do azotu grupy
Polimeryzację stopniową na granicy faz (rys. 22.5) prowadzi się z dwóch roztwo- izocyjanowej z wytworzeniem grupy uretanowej według reakcji:
rów niemieszających się ze sobą rozpuszczalników; w jednym rozpuszczalniku (woda)
rozpuszcza się jeden monomer (np. diaminy lub diole) a w drngim rozpuszczalniku (hek-
san, ksylen, CC14) drugi monomer (np. chlorki kwasowe) (tabela 22.2) [22.8, 22.11]:
o=C=N-R-N=C=O+HO-R'-OH-O=C=N-R-NH-~-0-R'-OH HO-R'-OH„
o o
- NH2 + ClOC- ~ - CONH- + HCl -o=C=N-R-NH-g-O-R'-0-~NH-R-N=C=O HO-R'-OH itd.

Tabela 22.2. Przykłady typowych reakcji międzyfazowych Tabela 22.3. Przykłady procesów poliaddycji
MonQmerI Monomer II Poli mer Nazwa Reakcje poliaddycji I Produkt

-NH1
o O H
Poliamid - N=C=O +HO- - - - N- C- 0 - poliuretan
-~-Cl -~-~- tr g
o H O H
-N=C= O + H2N- - - N-C-N- poliiuocznik
-NH, Polimocznik
Cl-~-CI -A-~-~- hgh
o
li VR Poliuretan -CH-Ci'h + HO- - - -CH- CH2-0- żywica epoksydowa
Cl-C-0- - N-C-0-
"/
O bH
0
-OH li
Cl-C-
R
-o- c-
Poliester R R' R R'
I I I ł I
O - Silł+HC=:C- Si - - - - Si -HC=Cil-Si- polietylcnosililen
-OH
Cl-~-CI -o-to-
Poliwęglan
k l~' l k·
Zalecana literatura
o dla początkujących • dla zaawansowanych
(22.1] •Flory PJ„ „Fundamental Principles ofCondcnsation Polymerization", Chem. Rev„ 1946, 39, 137.
(22.2] o Morgan P.W„ „Iuterfacial Polymerization", w Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,
runina w wodzie (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.J. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork
1987, t. 8, $. 221.
[22.3) o J. Chojnowski, Z. Lasocki, „Polikondensacja i poliaddycja", w Chemia polimerów, (red. Z. Flor-
ja11czyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, l. I, rozdz.
chlorek kwasowy 9, s. 289.
wCCJ.i (22.4]o Czaja K„ Floriańczyk Z„ Królikowski W„ Kubisa P„ Rokicki G„ „Metody syntezy polimerów",
w Chemia polimerów, (red. Z. Flo1jaflczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki War-
szawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 10, s. 353.
Rys. 22.5. Międzyfazowe przędzenie nici poliamidu 6,10 na granicy faz z roztworów: woda-diamina [22.5)• Carraber C.E„ Swift G„ Funcliona/ Condensation Polymers, Kluwer, Nowy Jork 2002.
(heksano-1,6-diamina) i tetrachlorek węgla-dichlorek kwasu sebacynowego [22.6)• Rogers M„ Synthetic Methods in Step-Growth Polymers, Wiley, Hoboken 2003.
[22.7]0 Carraher C.E„ „Polycondensation Polymers", w Polymer Chemistry, (red. C.E. Carraher), CRC
Press, Boca Raton 2008, rozdz. 4, s. 83.
22.1.5. Polimeryzacja addycyjna (22.8)• Morgan P.W„ Condensation Polymers by Interface and Solution Methodv, Wiley, Nowy Jork
1965.
'Polimeryzacja addycyjna (poliaddycja) jest reakcją międzycząsteczkową zacho- (22.9) • Król P„ „Modelowanie matematyczne procesów polimeryzacji addycyjnej o stopniowym wzro-
. ście łańcucha", Polimery, 1995, 40, 493.
dzącą w sposób stopniowy, której nie towarzyszy wydzielanie małocząsteczkowych pro- (22.10]• Król P„ „Modele kinetyczne procesu poliaddycji stopniowej i ich doświadczalna weryfikacja
duktów ubocznych (tabela 22.3) [22.1- 22.7]. Przyłączanie monomerów do rosnącego metodą GPC", Polimery, 1997, 42, 458.
łańcucha odbywa się stopniowo kosztem reakcji grup funkcyjnych. (22.11) • Millich F„ Carraher C.E„ lnterfacial Synthesis, t. 1-2, Dekkcr, Nowy Jork 1977.
.- ·.
r·
I
23.1. Polimery nieorganiczne 333 '

23 u)

Polimery nieorganiczne
i organometaHczne

11 Rys. 23.1. Dwuwymiarowa struktura kr.tcmiauów: o) krystalicznego i b) bezpostaciowego; • - Si, o- tlen

23.1. Polimery nieorganiczne

Klasyfikacja polimerów nieorganicznych jest przedmiotem wielu dyskusji i kontro-
wersji. Czy szkło i cement są polimerami nieorganicznymi oraz czy silikony, fosfazeny
i borany są polimerami nieorganicznymi (ze względu na budowę łańcucha głównego), czy
polimerami organic7.nymi (ze względu na organiczne podstawniki w grupach bocznych)?
Sprawę tę jednocześnie określił profesor amerykański C.E. Carraher, Jr. z Florida Atlantic
University [23. 1, 23.2]:
polimery nieorganiczne to takie materiały jak:
- materiały twarde (diament, węglik boru {B4 C), węglik krzemu (karborund) (SiC),
- włókna (szklane, azbestowe),
- materiały konstrukcyjne (szkło okienne, cement portlandzki, glinoknemiany)
- napełniacze mineralne (llenki metali, sadza, grafit).
Co do polimerów zbudowanych z krzemu, fosforu i boru stanowiących s:.:kielet łań­
cucha głównego sprawa klasyfikacji pozostaje nadal nierozwiązana. Są to też niewątpli­
wie polimery nieorganiczno-organiczne.
23.1.1. Krzemiany
Krzemiany występują w kilku odmianach polimorficznych (wielopostaciowych)
Rys. 23.2. Kryształ kwarcu: n) prawoskrętny, b) lewoskrętny
Kr.temionka występuje w przyrodzie w olb17:ymich ilościach w stanie wolnym (pia-
sek) i jako składnik krzemianów oraz glinokrzemianów. Ostatecznym produktem hydro-
termalnego rozpadu krzemianów jest Si02 w postaci piasku.
Krzemionka wchodzi niekiedy w skład budowy organizmów roślinnych (ściany ko-
mórek) i zwierzęcych (pióra ptaków, okrzemki).
Istnieją trzy zasadnicze odmiany krystaliczne Si02:
- kwarc, odmiana trwała poniżej 870 °C (układ heksagonalny),
- t rydymit, odmiana trwała w temperaturze 870- 1470 °C (układ heksagonalny),
- krystobalit, trwały w temperaturze 1470- 1705 •c (układ regularny).
Każda z powyższych odmian polimorficznych występuje w dwu odmianach: a i (J.
Poszczególne odmiany polimorficzne przechodzą jedna w drugą dopiero przy dłuższym
działaniu odpowiedniej temperatury.

jako: Krzemionka w postaci krystalicznej to: bezbarwny kryształ górski, fioletowy ame-
- krzemiany krystaliczne (np. kryształ kwarcu) (anizotropowe - właściwości fi:.:yczne tyst, żółty cytryn. Bezpostaciowy Si0 2 występuje w opalach i chalcedonach.
7.ależą od rozpatrywanego kierunku (rys. 23.la), Wszystkie laystaliczne odmiany Si0 2 składają się 7. identycznych jednostek budowy,
lt - krzemiany b ezpostaciowe (np. piasek, szkło kwarcowe) (izotropowe - właściwości tetraedrów, w których środku geometrycznym znajduje się atom krzemu, a na czterech
I~., fizyc7.nc są we wszystkich kierunkach jednakowe) (rys. 23.lb). narożach micszcząsię atomy tlenu (rys. 23.3).
., Kryształ kwarcu może występować w formach prawo- i lewoskrętnych (rys. 23.2). Szkło kwarcowe ma dużo zastosowań praktycznych zarówno do celów optycz-
Najpospolitszym :.:wiązkicm krzemu jest ditlenek krzemu (Si02), czyli kwarc lub nych (przepuszcza promieniowanie UV), jak i chemicznych Uest odporne na działanie
.,i kr;i:emionka. związków chemicznych z wyjątkiem fluorowodoru i alkaliów). Ma o wiele wyższą

·11;
li
 334 23. Polimery nieorganiczne i organometaliczne
23.1. Pollmery ni eorganiczne 335

temperaturę topnienia niż zwykłe szkło. Szkło kwarcowe wytrzymuje nagłe z miany
(rys. 23.5) [23.3-23.7). Po odwodnieniu substancji można wprowadzić do porów związki
temperatury, gdyż jego właściwy współczynnik rozszerzalności termicznej jest bardzo
chemiczne o odpowiedniej budowie i wielkości cząstek.
mały (5 · 10 7 • cml · g 1 • K-1). Zwykłe szkło pęka, kiedy przy gwałtownej zmianie
Sita molekularne można regenerować nast<;:pującymi metodami:
temperatury powstają w nim bardzo duże miejscowe naprężenia, przekraczające jego
- desorpcji w podwyższonej temperaturze,
wytrzymałość mechaniczną. Szkło kwarcowe można ogrzać do czerwonego żaru
- desorpcji pod obniżonym ciśnieniem,
i wrzucić do zimnej wody bez ryzyka jego pęknięcia.
I - płukanie złoża gazem obojętnym w podwyższonej temperatur-a,
f! - wypieranie adsorbatu substancją, która łatwiej się desorbuje w podwyż.szonej tempera-
I
turze.
I! atom krzemu
W wypadku usuwania zaadsorbowanej wody sita molekularne wygrzewa się wtem-
peraturze powyżej 350 °C.

atomy tlenu~
Rys. 23.3. 131cmcntarny lctrncdr Si04 • Wydaje się, że tego rodzaju układ nic odpowiada skłodowi
chemicznemu Si01• Jest to jednak pozorne, gdyż poszczególne tetraedry łączą siQ ze sobą wierz-
chołkami tak, że narożne atomy tlenu przynależą do dwóch atomów krzemu, co wskazuje już wy-
raźnie ua wzór Si0 2

Rys. 23.S. Modele zeolitów: d) typu A, b) typu fojazytu

Szkło kwarcowe produkuje się przez wytop najczystszego piasku kwarcowego jako
szkło przezroczyste łub mlecznomętne. Zmętnienie szkła kwarcowego pochodzi od mi-
kroskopijnych pęcherzyków powietrza zawartych w jego masie. Pęcherzyki można usu-
nąć przez ogrzewanie szkła kwarcowego do dostatecznie wysokiej temperatury.
23.1.3. Ce ment Portla ndzki
Szkło butelkowe należy do krzemianów zawierających dwa lub więcej kationów Cement Portland zki nazwa jego pochodzi od wyspy Isle of Portland w Anglii, po-
(N~O · CaO · 6 SiOJ (rys. 23.4). nieważkolor cementu jest podobny do koloru skał na tej wyspie. Cement jest mieszaniną
[23.8, 23.9):
- krzemianów wapnia (Ca 3Si05, C~Si04) (30-40 %),
- tlenku wapnia CaO (60 %),
- krzemianów glinu (5 %).
Pod wpływem wody cement ulega utwardzeniu na skutek zachodzących następują­
cych reakcji:
2 Ca3Si05 + 6 H20 -+ Ca3 Si20 7 • 3 H 20 + 3 Ca(OH)2
2 CaSi04 + 4 H 20 -+ Ca3Si 20 , · 3 H2 0 + Ca(OH)2

Cement (25-40 %), woda (60- 75 %) i piasek służą do otrzymywania betonu - mate-
riału
budowlanego.
Rys. 23.4. Dwuwymiarowa struktura szkła butelkowego; • - krzem, o - tlen, O- sód

23.1.3.1. ModytikacJu betonu polimerami

23.1.2. Sita molekularne
Sita molekularne są to odwodnione syntetyczne glinokrzemiany (zeolity) (polimery
nieorganiczne) zbudowane z elementarnych tetraedrów Si04 i A104 połączonych ze sobą
wspólnymi jon am i tlenu, o delikatnej siatce jednorodnych porów o wymiarach 0,3- 1,1 nm
Działanie polimerowych środków upl astyczniających w mieszaninie betonowej pole-
ga na [23.10, 23.11) :
- działaniu dyspergującym (zwiększa płynność mieszanki betonowej i umożliwia zmniej-
szenie dodatku wody o 5- 15 %),
r
'

!.
'
I

-
się
23. Polimery nieorganiczne I organometaliczne

smarującym (zwiększa poślizgmiedzy cząsteczkami mineralnymi wskutek utworzenia

cienkiej warstwy domieszki uplastyczniającej, której cząstki ulegają adsorpcji
hydrofilowej na cząsteczkach cementu, piasku i żwiru),
23.2. Polimery nieorganlczno-organlczne i organometalkzne

- polisilany:
I
l
I
- Si- Si-
I

- zmniejszaniu napięcia powierzchniowego, wody ułatwiając napowietrzanie mieszanki " I I

' - polialkilo- lub poliarylosilany:
betonowej przez wytworzenie bardzo drobnodyspersyjnej piany o wymiarach pęche­ - R-Si- Si-Ar-
1 I
rzyków powietrza od 50-250 µm.
Najczęściej stosowane polimerowe środki uplastyczniające to:
I I
- produkty polikondensacji, - polisiloksany: - Si- O- Si-
- pochodne celulozy rozpuszczalne w wodzie. l I

I I I
- polisilazany: -Si- N-Si-
23.2. Polimery nieorganiczna-organiczne l I
- - i organometaliczne
I I
Polimery nieorganiczno-organiczne i organometaliczne mają zalety: - polisilatiany: -Si- S-Si-
- polimerów organicznych (mała gęstość, wytrzymałość, łatwe przetwarzanie), 1 I
- metali (wytrzymałość, przewodzenie prądu elektrycznego),
- ceramiki (mała gęstość, duża odporność termiczna). 23.2.1.1. Polisiłany
Polimery nieorganiczno-organiczne i organometaliczne nie mają wad:
- polimerów organicznych (mała odporność na działanie tlenu, rozpuszczalników orga- Polisilany (np. poli(fenylometylosililen)) otrzymuje się na skalę przemysłową w reak-
cji dipodstawionych dichlorosilanów z metalicznym sodem:
nicznych i wysokiej temperatury),
- metali (duża gęstość i łatwość ulegania korozji),
- ceramiki (kruchość, trudne przetwarzanie). CH3 CH3
I I
Polimery nieorganiczno-organiczne dzielą się na: nCl - Si- Cl + nNa - Si + nNaCI
- polimery, w których łańcuch główny zbudowany jest z atomów innych niż atomy węgla
(Si, P, N, S, B, itp.) i organicznych podstawników,
- polimery, w których łańcuch główny zbudowany jest z atomów węgla i nieorganicznych
grup bocznych.
Polimery nieorganiczno-organiczne i organometaliczne mogą być otrzymywane
6 6.
Właściwości polisilanów zależą silnie od podstawników przy atomach krzemu:
w wyniku trzech typów reakcji: - symetrycznie podstawione polisilany z małymi grupami (dimetylo-, dietylo-, difenylo-)
- polimeryzacji stopniowej (polikondensacji), są nierozpuszczalne ze względu na zbyt dużą krystaliczność,
- polimeryzacji łańcuchowej (poliaddycji i polimeryzacji z otwarciem łańcucha), - asymetrycznie podstawione polisilany (np. poli(fenylometylosililen) mogą osiągać masy
- modyfikacji innych polimerów. molowe rzi;;du 106 g/mol i są rozpuszczalne.
Do najważniejszych polimerów nieorganiczno-organicznych należą: Poli(dimetylosililen) ogrzany w temp. 400 °C w atmosferze beztlenowej izomeryz~je
- polisilany, do polikarbosilanu:
- polifosfazeny,
tyR
3 l
+
- poliborazeny. C~
Do najważniejszych polimerów organometalicznych należą polimery koordynacyjne:
żelaza, wolframu, chromu, molibdenu, cyrkonu itd. l~I~ rc"l
23.2.1. Polimery krzemoorganiczne
Z polikarbosilanu otrzymuje się włókna.
Wygrzewanie polikarbosilanu początkowo w tlenie w temperaturze 300 °C, a następnie
Polimery krzemoorganiczne w zależności od budowy chemicznej mają następujące w atmosferze beztlenowej w temperaturze 1300 °C prowadzi do otrzymania węglika krze-
nazwy [23.12- 23.19]: mu (,8-SiC):

' .
. ··;
:
'
 ........
' .
.t

23. Polimery nieorganiczne I organometalfczne 23.2. Polimery nleorganfczno-organlczne I organometaliczne 339

23.2.1.4. Oleje silikonowe

1300°c p-SiC Oleje silikonowe są zbudowane z liniowych łańcuchów polisiloksanowych o masie
I etap II etap węglik molowej rzędu 10000- 500000. Nie ulegają one prawie żadnym zmianom pod wpływem
wygrzewania wygnewMia krlenm
temperatury i są odporne na ogrzewanie do temperatury 200 °C.
Oleje silikonowe mają zastosowania jako:
23.2.1.2. Węglik krzemu - oleje hydrauliczne do pras,
- oleje smarne w urządzeniach precyzyjnych,
Wegłik krzemu {/J-SiC) (karborund) to krystaliczny polimer całkowicie nieorganiczny. - oleje do pomp dyfuzyjnych,
Ma małą gęstość i jest trwały termicznie do 1600 °C. Jest bardzo odporny mechanicznie. Kar- - ciekłe dielektryki,
borund jest bardzo twardy, osiąga w skali Mohsa stopień twardości 9 (patrz rozdz. 25.2.1). - środki przeciwczepne,
Wcglik krzemu otrzymuje się w wyniku ogrzewania w piecu elektrycznym miesza- - środki przeciwspieniające,
niny krzemionki i węgla: - dodatki do farb i lakierów,
Si02 + 3 C ---+ SiC + 2 CO - dodatki do maści i kosmetyków.

WC(glik krzemu ma zastosowania w: 23.2.2. Polifosfazeny

- konstrukcjach nart, rakiet tenisowych i kijów golfowych,
- przemyśle zbrojeniowym (kamizelki kuloodporne), Polifosfazeny polimery nieorganiczne, w których łailcuch główny jest zbudowany
- osłona przeciwrndarowa na samolotach (bombowce amerykańskie typu Stealth). z atomów azotu i fosforu, z organicznymi grupami bocznymi [23.20-23.23]:

I ' r/ '-p/ 'r-ł

23.2.1.3. l'olisiloksany ['N~ 'N~ 'N~ 'in
Właściwości polifosfazenów zależą w dużym stopniu od rodzaju podstawników. Poli-
Połi sll oksany
(silikony) polimery krzemoorganiczne zawierające w łańcuchy głów­
nym grupę siloksanową (- Si-0-): fosfazeny mogą występować jako polimery liniowe o masie molowej powyżej 10 OOO, ale
również jako polimery usieciowane chemicznie, radiacyjnie lub za pomocąjonów metali.
Polifosfazeny są:
- niepalne, mają wysoki indeks tlenowy LOI (patrz rozdz. 35.1.1.7.1),
- odporne na działanie rozpuszczalników organicznych,

I Polisiloksany otrzymuje się na skalę przemysłową metodą polimeryzacji stopniowej

(polikondensacji) dialkilo- i/lub diarylosiloksanów w obecności katalizatorów kwaso-
- odporne na działanie mocnych kwasów,
- rozpuszczalne jedynie we freonach.
Monomerem wyjściowym do otrzymania polifosfazcnów jest trimer heksachloro-
cyklotrifosfazenu syntezowany w reakcji pentachlorku fosforu z chlorkiem amonu:
j wych (H 2 SO,) lub zasadowych (NaOH):
C\P
R R' .,::::.P,
I I
nHO-Si- OH + nHO-Si- OH 3PCls + 3 NII4CI - c1-S ~--Cl + 12 HCI
~ I
R'
a,.,,..~,..,. 'c1
Polimeryzacja zachodzi w wyniku reakcji otwarcia pierścienia trimeru w obecności
W zależności od budowy chemicznej wyjściowych monomerów krzemoorganicznych kationowych katalizatorów, takich jak np. kwasy Lewisa (BC13 , A1Cl 3, A!Br4):
i warunków prowadzenia reakcji polikondensacji, polisiloksany mogą mieć właściwości:
- olejów,
Cl,p
- smarów,
- kauczuków,
(p)
Cl...._ p p.....-CI 230-300 °C~
Cl/ ~N/ '-Cl
tN=lT± Cl n
- tworzyw termoutwardzalnych.
I
IIl
rI 340 1 23. Polimery nieorganiczne i organometallczne 23.3. Polimery metaloorganiczne 341

I Polimeryzację można prowadzić w: Poliborazeny można np. otrzymać w wyniku reakcji heksametylodisilazam.1 z trime-
- rozlworze o slężcniu 50 % w tetralinie w obecności siarki w tcmperalurze powyżej rem trichloroborazenu syntezowanym w reakcji trichlorku boru z amoniakiem:
200 °C z wydajnością dochodzącą do 94 %. Wadą tej polimeryzacji są liczne oleiste a
i nierozpuszc1.alnc produkty uboczne, I
- fazie stałej (stopionej) w temperaturze 250 °C (bez katalizatora) lub 200 °C (w obecno- ff....N/ByH
ści katalizatorów Lewisa). Polimeryzację prowadzi się do konwersji równej 50 %. Przy 3BCl3+ 3 N H 3 - I I + 6HCI
wyższych stopniach konwersji polimer liniowy ulega sieciowaniu. Czas polimeryzacji Cl,...S....N,...B.....Cl
1- 3 dni. Jest to najczęściej stosowana metoda otrzymywania polifosfazenów. łi
Polichlorofosfazeny można łatwo modyfikować, poddając je reakcji z mono-, di- lub Inna metoda polega na reakcji polikondensacji borazenu w temperaturze 70 °C, pro-
trifunkcyjnymi reagentami, np.: duktami są oligomery liniowe o masie molowej poniżej 10 OOO:

t I
O:tr
N=P
ÓArn t oj I
N= P
ÓR 11
11
N
I
I
H
H, ,,...B..., ,...H
N
I - '-N
\ _/
I \
B-'--
8
H,,...a__N,... 'H
\ I
B-N
~HR~ I
H i/ )-1 Il
(NaH) (NaH)
Oligomery te ogrzewane w temperaturze 900 °C ulegają usieciowaniu, tworząc materiały

eł
N:tlAr
ArNH2

...,--::--
t I
N- P
I R1NH

i ~R Nj2
ceramiczne. Dalsze ich ogrzewanie w temperaturze 1200 °C prowadzi do powstania azotku
bom mającego twardość zbliżoną do diamentu. Jest to polimer o właściwościach ceramicznych.

i ~HArI Cl n--...::_.. I
23.3. Polimery metaloorganiczne
N=P
n jRNH2 N= P
/1
Polimery metaloor ganiczne są to polimery, w których łańcuch główny jest zbudo-
wany z atomów glinu, tytanu, cyny lub germanu oraz tlenu [23.27-23.36] z bocznymi

L=r"l
l N~
grupami organicznymi lub nieorganicznymi. Typowym przykładem tego rodzaju polime-
rów są polisilometaloksany:
- polisiloalumoksany:

Polifosfazcny mają zastosowania jako:

- elastomery niskotemperaturowe (zachowują giętkość do temperatury -70 °C i termo- - polisilotitanoksany:
stabilność do temperatury 300 °C, są używane jako przewody paliwowe i szczeliwa
pracujące w warunkach arktycznych),
- materiały mające zdolność tłumienia drgań i dźwięków,
- mcmbra11y do separacji gazów i cieczy,
- środk i antypalne (antypireny),
- elektrolity w stałych bateriach elektrolitycznych,
f 9SiR3
Ti- O-
I
OSiR3
?SiR3
Ti- O-
I .
OS1R3
?SiRJt
Ti- O
I .
OS1RJ 11
Polikarboksyalumoksany otrzymuje się prostą metodą syntezy w wyniku reakcji

-1Al-01
bemitu (naturalnego polihydroksyalumoksanu) z kwasam i karboksylowymi:
- kompozyty z poliuretanami w przemyśle lotniczym i technologiach kosmicznych,
nRCOOJI

i t
- w medycynie (są obojętne biologicznie i można je wykorzystać jako nośn iki lekarstw Al-O
lub środków przcciwskrzepowych).
ÓH n Ó- c-
li
R + H20
23.2.3. Poliborazeny o Il

il Poliborazcny są to polimery nieorganiczne, w których łai1cuch główny jest zbudowa- Bemit może też reagować z kwasami i akrylowym, metakrylowym i mlekowym oraz
'il' ny z atomów azotu i boru [23.24, 23.25]. Można je otrzymać różnymi metodami. bezwodnikami: maleinowym i bursztynowym.
·!.
li

.r I I

I
r 23. Polimery nieorganiczne i organometaliczne

Polimery metaloorganiczne są dobrze rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalni-

23.4. Polimery koordynacyj ne

- reakcji polimeru zawierającego ligandy z trwałym związkiem koordynacyjnym:

343 1
.j

kach i charakteryzują się dużą termostabil nością.

Polimery metaloorganiczne są stosowane do:
- wyrobu folii,
- lakierów,
~
L L
+ Me
C:::>
-
- żywic do lami nowania,
- wypełniania nanokompozytów polimerowych. - polimeryzacji monomerów koordynacyjnych:

~
23.4. Polimery koordynacyjne
Polimery koordynacyjne są utworzone z wiązań koordynacyjnych tworzących się
L
Me
C:::>
-
między jonem m etalu (akceptorem) a ligandem (donorem) (23.37, 23.38): - polimeryzacji par: monomer zawierający ligandy - metal:
li - dzięki oddziaływaniom donorowo-akceptorowym,
I! - za pośred nictwem wiązań jonowych w wyniku zastępowania metalem protonów (W)
w składzie ligandu.
Ligandami są:
- atomy (O, N, Si inne) lub grupy (NH2, NR 2, SR2, C=O, C=N, itp.) dysponujące wolną
parą elektronów, - wbudowywania jonów metalu do dwumiarowej struktury utworzonej przez usieciowa-
- grupy zdolne do wym iany protonu (H") na jon metalu. ny polimer, prowadzi to do powstawania parkietopodobnych kompleksów:
Kompleksy polimer- metal powstają w wyniku:
- sieciowania wewnątrzcząsteczkowego (a) lub międzycząsteczkowego (b):
-l-l-I- _{_l_l_
-l-l-Ł- +M
- f"·~r" 1'"M···1
-U~r::-·-"L-
I I I I I I
~ + Me Zależnie od liczby jonów centralnych polimery koordynacyjne dzieli się na:
- kompleksy jednordzeniowe,
L L
- kompleksy dwu- i wielordzeniowe.
Liczba koordynacyjna (LK) podaje liczbę grup, które bezpośrednio otaczają metal.
Najczęściej przyjmuje wa rtości 4 i 6, rzadziej 2 i 3, a wyjątkowo 5, 7, 8, 9.
Liczba koordynacyjna zależy również od rozmiaru ligandów, gdyż jon centralny
może osiągnąć maksymalną liczbę koordynacyjną przy dostatecznie dużym stosunku
promieni jonu centralnego i ligandu.
gdzie: L - ligand, M - metal.
Wyrazem geometrycznym rozmieszczenia ligandów jest układ (rys. 23.6):
!ii - gdy polimer zawiera w łańcuchu bocznym grupę wielokleszczową:
- liniowy, gdy LK = 2,
- trójkąta równobocznego lub piramidy trygonalnej, gdy LK = 3,
- kwadratu lub tetraedru, gdy LK = 4,
- bipiramidy trygonalnej lub piramidy tetragonalnej, gdy LK = 5,
- oktaedru, gdy LK = 6,
- sześcianu, antypryzmatu lub dwu nastościanu, gdy LK = 8.
rI
I
.;

23. Polimery nieorganiczne i organometallczne

6 D
Zalecana literatura

Polimery koordynacyjne charakteryzują się:

345

'I - dobrą rozpuszczal nością w polarnych rozpuszczalnikach organicznych,

Q-o
~ ~ - średnią tcrmostabilnością (300-500 °C),
- właściwościami półprzewodnikowymi.
LK2 1..,KJ LK4 Jak dotąd polimery koordynacyjne nie mają większego zastosowania przemysłowego.
iI
i
~ 9J Zalecana literatura
11 o dla poc.iątkujących • dla wawansowanych
1' Ą
o ® [23.1] O Carraber C.E.Jr, „lnorganic-Organic Polymcrs'', w Polymer Chemistry (red. C.E. Carraher Jr.),
wyd. 4, Dekker. Nowy Jork 2000, ro7:dz. 1l, s. 361.
LK4 LK6 LKS [23.2] o Carraher C.E.Jr, „lnorganic Polymcrs", w Polymer Chemislry (red. C.E. Carraher Jr.), wyd. 4,
Rys. 23.6. Geometryczne rozmieszczenie ligandów Dekker, Nowy Jork 2000, rozdz. 12, s. 383.
[23.3] e Dudzik Z„ Kowalak S„ Andreas M„ Danielczyk J„ „Za~tosowanie zeolitów w przetwórstwie
elastomerów", Polimery, 1977, 22, 37.
Przykładami polimerów koordynacyjnych są[23.28]: [23.4] • Struc/ure and Reactivity ofModyfied Zeolites, (red. P.A. Jnc{)bs, N.I. Jaeger, P. Jini, V.B. Kazan-
- polimer utworzony w wyniku reakcji bis (1,2-dioksymu) z octanem niklu (U): skii, G. Schultz-Ekloff), Elsevier, Amsterdam 1986.
[23.5] • Paderewski M.L„ Procesy adsorpcyjne w i11ży11/erii chemicznej, WNT, Warszawa 1999.
R-C-C-Cl13 (23.6) o Sarbak Z„ Adsorpcja i adsorbenty: Teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Naukowe Uniwersyte-
NOI r NOH NOH NOH o- ~ ~-o tu A. Mickiewicza w Poznaniu, Pozna1\ 2000.

B
li li li IJ I \ I ·. (23.7) • Handbook ofZeolile Science a11d Technology, (red. S.M. Auerbach, K.A. Carrado, P.K. Dutta),
11CH3-C- C- R-C-C-CH3 + 11Ni(OOCCH3)2 - Ni H + 211CH3COOH Dekker, Nowy Jork 2003.
o-J 'N - d (23.8) •Clarke J.L„Alternative Materia/sfor the Ueinforcement tmd Prestressing ofConcrete, Chapman
c-H-g-1- n
and Hall, Londyn 1993.
(23.9) O Carraher C.E. Jr, „Portland Cement", w Polymer Chemistry (red. C.E. Carraher Jr.), wyd. 4,
- polimer utwor.Lony w wyniku reakcji tetracyjanoetylenu z jonami miedzi(Tl): Dekker, Nowy Jork 2000, rozdz. 12.2, s. 377.
[23.10) •Hop T„ Retony modyfikowane polimerami, Arkady, Warszawa 1976.
[23.11] •Kosińska M„ Śnizko A„ „Środki uplastyczniające do betonu", Polimery, 1981, 26, 373.
[23.12) • Rocbow E.G„ An lntroductio11 to Chemistry ofSilicones, Wilcy-Intcrscicncc, Nowy Jork 1951.
[23.13) •Rościszewski P„ Zastosowanie silikonów, WNT, Wal'S7.awa, 1964.
.j [23.14] •Noli W„ Chemistry and Technology o/Si/icones, Academic Press, Nowy Jork, 1968.
[23.15] • Ziegler J.M„ Fearon F.W„ Silico11-8ased Polymer Science, American Chemical Socicty, Wa-
PN
~I
N~
2n C=C + nCu2+ ~ szyngton 1989.
[23.16) • Clarson S.J„ Semlyem J.A„ Silozane Polymers, Prenticc-Hall, Englcwood Cliffs 1993.
NĆ 'CN [23.17] •Mazurek M„ „Polimery krzemorganicznc", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Pen-
czek), Oficyna Wydawnicza Politccboiki Warszawskiej, Warszawa 1997, t. Il, rozdz. 23, s. 322.
[23.18) •Jones R„ Aodeo W„ Chojnowski J„ Si/icon-Conlaing Polymers, Kluwer, Nowy Jork 2001.
[23.19) •Rościszewski P„ Zielecka M„ Silikony, wlaśclwo.fci i zastosowanie, WNT, Warszawa 2002.
Il [23.20] • Allcock H.R„ Phoshoro11s-N/trogen Compo1111dr, Acadcmic Press, Nowy Jork 1972.
[23.21) • Struszczyk H„ „Zastosowanie związków fosfazcnowych", cz. l , Polime1y, 1978, 23, 41, cz. H,
- polimer utworzony w wyni ku reakcji bis(ft-diketonów) z acetyloacetonianem (acac) Polimery 1978, 23, 77.
!l metalu (Mt): [23.22] o Burczyk A„ Bogdał D„ Pielichowski J„ „Polifosfa1.cny: synteza, właściwości, nowe kierunki,

CI(3-icr-rJ-R-~CII2~CH3
i 3 zastosowania'', Przem. Chem. 2003, 82, 1370.
" [23.23] •Burczyk A., Pielichowski J„ „Polifosf'ilzcny", Polimery, 2004, 49, 486 .
(23.24) o Bortel E„ „Polimery boroorganicznc", cz. l, Polimery, 1990, 35, 106, cz. II, Polimery, 1990, 35,
+ 11Ml(acac)2 -----..tRV C H 145.
(23.25) o Abd-El-Aziz A„ Carraher D., Pittman C„ Zcldin M„ 8oro11-Con1aining Polymers, Wiley, Hobo-
3
"""- ~'-~n kco 2005.
(23.26] • Neuse E.W„ Rosenberg H„ Metal/ocene Polymers, Dckker, Nowy Jork 1970.
r
I

'

1·
'

23. Polimery nieorganiczne i organometalfczne

[23.27] • Carraher C.E., Sheats J„ Pittman C.U., Organometa/lic Polymers, Acadcmic Press, Nowy Jork
1978.
24
[23.28] • Carraher C.E.,Advances in Organometallic and lnorganic Polymers, Dckker, Nowy Jork 1982.
[23.29} •Lee J., Mykkanen D.L., Metal and Polymer Matrix Composites, Noyes, Park Ridge 1987.
[23.30] • Zeldin M., Wynne K.J., Allcocl< H.R., lnorganic and Organometallic Polymers, American Che-
mical Society, Waszyngton 1987.
[23.31] • Sheats J.E., Carraher C.E., Pittman C., Zeldin M., Currel B., /norganic and Metal-Containing
Polimery termostabllne
Polymeric Materials, Plenum, Nowy Jork 1991.
[23.32] • Pomogailo A., Savostyanov V.S., Synthesis and Polymerization ofMetal-Containing Monomers,
CRC Press, Boca Raton 1994.
[23.33] • Pittman C.U., Carrahu C.E., Sheats J., Culbertson B., Zeldin M., Metal-Containing Polymeric
Materials, Plenum, Nowy Jork 1996.
[23.34] • Tsuchida M., Macromolecufar-Metal Complexes, Wilcy, Nowy Jork 2000.
(23.35} • Florjańczyk Z., Rogalska-Jońska E., Nawrocka K., Molenda A, Affek M., „Polimery glinoorga-
niczne", Polimery, 2002, 47, 5ll.
(23.36] • Affek M., Dębowski M., Florjańczyk Z., „Synteza funkcjonalizowanych karboksyaluminoksa-
uów jako napełniaczy nanokompozytów polimerowych", Polimery, 2003, 48, 528. 24.1. Charakterystyka polimerów termostabilnych
(23.37] • Kettle S.F.A, Fizyczna chemia nieorganiczna, PWN, Warszawa 1999.
(23.38] • Abd-El-Aziz A., Carraher D., Pittman C., Zeldin M., Coordination Polymers, Wiley, Hoboken, Polimery termostabilne (polimery termoodporne) według klasyfikacji Marvela są
2005. ., polimerami nieulegającymi termicznej degradacji w czasie długotrwałej eksploatacji
(do 25 OOO godzin) w temperaturze poniżej 300 °C, niezmieniającymi kształtu i nieulegającymi
.,,. stopieniu przy krótkotrwałym (do 300 godzin) ogrzewaniu w temperaturze poniżej 500 °C.
Polimery termostabilne o dużej stabiłno&ci termicznej (termostabilności, wytrzy-
małości termicznej, odporności termicznej) mają:
- wyższe wartości temperatury mięknienia, topnienia i rozkładu termicznego,
- mniejszy ubytek masy podczas ogrzewania w podwyższonej temperaturze,
- wyższą temperaturę ugięcia pod obciążeniem,
,· - mniejsze zmiany właściwości chemicznych, fizycznych i mechanicznych ze wzrostem
i1.. temperatury.
i :· Zmiany właściwości polimerów termostabilnych mogą być:
- odwracalne, związane z przejściami fazowymi takimi jak topnienie, przejście ze stanu
szklistego do elastoplastycznego,
- nieodwracalne, związane z rozkładem termochemicznym (termodegradacją), zwią­
zaną ze zmianą składu chemicznego i masy molowej.
Przebieg tych zmian zależy od:
- temperatury,
- szybkości wzrostu temperatury,
·~.
- czasu działania temperatury,
- otaczającej atmosfery,
- środowiska chemicznego,
- czynników utleniających.

24.2. Budowa polimerów termostabilnych

Większość polimerów termostabilnych ma w łańcuchu głównym pierścienie aromatyczne
lub heterocykliczne powiązane mostkami (łącznikami) : -CH2- , -0-, - CO-O- , -S-, -S02- .
 .
r
.
.

24. Polimery termostabilne

Wprowadzenie do łańcucha głównego grup bocznych oraz elastycznych łączników

powoduje obniżenie termostabilności polimeru (tabela 24.1):
24.2. Budowa polimerów termostabllnych

Otrzymuje się go w reakcji [24.2]:

Tabela 24.1. Termostnbilność polimerów w zależności od budowy la11cucha głównego

CH2-0=CI-I2
Lai1cuch główny Temperatura rozkładu
(oC) p-ksyleo
(monomer)
di-p-ksylen

-~-0-~-o-Q--o- >600
<30°c
100%

-4)-L~- ok.300
poli(p·ksylilen)

-i-o-i-o--Q-o- CH3
>400
24.2.2. Polisiarczki
Polisiarczki należą do ważnej grupy polimerów termostabilnych (tabela 24.2)
[24.2-24.7).
o
-i-o--o-(cHi)4- ~ o
-Q--!-o--Q-o- ok.200 Tabela 24.2. Termostabił11ość polisiarczków'~ zależności od budowy łańcucha głównego

CH3 Budowa meru Temperatura mięknienia (°C) .

];:
' 1'

l.
"''• I
-
-
-
-
'fypowymi polimerami termostabilnymi
poliaryleny,
polisiarczki,
polisulfony,
polimery heterocykliczne,
są:

mr
-fO-st
100

285
- polimery drabinkowe,
- spiropolimery.

'j
·,1
24.2.1. Poliaryleny fOOst 130

~I
:1.
i.I
I
- poli(p-fenylen) (> 530 °C) [24.1):
1-0--0--si 430

l"
fg-o-Q--si 160
- poli(p-ksylilen) (paryJen N) (> 400 °C):
o
;11
~, to-~-O--st 340

~. .
1
1I
'I.~ 1·

I ł: I
\ .1 1
 350 ~ 24. Polimery termortabilne
24.2. Budowa polimerów termortabilnych 351
Do najważniejszych polimerów termostabilnych (chemoodpornych i samogasnących)
należy poli(siarczek fenylenu):

11Q--s~c1 ~ fsor-Qł+11HCI
Na skalę przemysłową otrzymuje się go z p-dichlorobcnzenu i siarczku sodu w polar-
nym rozpuszczalniku:
Polieterosulfony (które można używać w temperaturze 150- 250 °C) na skalę prze-
mysłową otrzymuje się w wyniku reakcji dichlorodifenylosulfonu z solami sodowymi di-
11Cl-O-c1+ 11Na2s - f 0 - s t . + 211N11CI fcnoli w rozpuszczalnikach polarnych:

Jest to liniowy polimer krystaliczny, o temperaturze topnienia 285 °C i zawartości

·siarki 29 %. Można go ogrzewać do temperatury 400 °C, powyżej tej temperatury ulega
sieciowaniu i staje się nierozpuszczalny. Całkowita degradacja termiczna zachodzi dopie-
ro w temperaturze 700 °C.
Poli(siarczek fenylenu):
- ma wyjątkową odporność chemiczną na działanie kwasów, zasad,
- jest praktycznie nierozpuszczalny w organicznych rozpuszczalnikach poniżej 200 °C,
- wobec silnych środków utleniających, jak kwas azotowy(V), chlor, ulega utlenieniu do Polisulfony:
sulfotlenku i sui fonu, - są bardzo odporne na działanie kwasów, zaśad i roztworów soli,
- ma bardzo dobre własności dielektryczne i właściwości elektroizolacyjne. - są bardzo odporne na palenie,
Poli(siarczck fenylenu) formuje się metodami wtrysku (300-400 °C), prasowania - są odporne na działanie wysokiej temperatury oraz pary wodnej i gorącej wody,
i powlekania. Ma szerokje praktyczne zastosowania w: - charakteryzują się niskimi wartościami stałej dielektrycznej i kąta stratności,
- elektrotechnice i elektronice, - można je przetwarzać metodami wtryskiwania, wytłaczania z rozdmuchiwaniem i for-
- jako pokrycia zabezpieczające przed działaniem agresywnych mediów (rury, kotły, mowania próżniowego.
pompy, aparatura chemiczna), Polisulfony znalazły zastosowanie:
- kompozytach z włókien szklanych lub węglowych, - w medycynie (możliwość sterylizacji),
- przemyśle samochodowym, lotniczym i kosmicznym. - w przemyśle żywnościowym (opakowania, folie),
Do nanoszenia powłok mogą być stosowane różne techniki: - w elektrotechnice i w elektronice,
- natryskiwanie dyspersją, - jako membrany.
- natryskiwanie suchym proszkiem,
- metoda fluidalna,
24.2.4. Łańcuchowe polimery heterocykliczne
- metoda elektrostatyczna.
Przedmiot przed powlekaniem ogrzewa się do temperatury 400 °C, następnie stosuje Połiheteroaryleny otrzymuje się metodą polimeryzacji stopniowej (kondensacji)
się jedną z wyżej wymienionych technik. wielofunkcyjnej kwasów dikarboksylowych lub ich pochodnych z diaminami aromatycz.
nymi. Należą do nich [24.9-24.15]:
24.2.3. Polisulfony - poliimidy:
Aromatyczne polisulfony to polimery termostabilne mające właściwości chemood-
porne i samogasnące. Są to termoplastyczne tworzywa bezpostaciowe lub czr;:ściowo kry-
staliczne [24.8).
Aromntycznc po1isulfony (odporne do 200 °C) na skalę przemysłową otrzymuje się
na drodze polikondensacji aromatycznych disulfochlorków z aromatycznymi węglowodo­
rami lub aromatycznych monosulfochlorków w obecności katalizatorów Fricdla- Craftsa:
 . I

!:
i
" 24. Polimery termostabilne 24.2. Budowa polimerów termostabllnych
.~
·7.
- polibenzobnidazole: . .Poliimidy ar~matyczne s~ najbardziej odpornymi termicznie polimerami na powłoki
I fohe, wrrzy~u~ą ogrzewame W temperaturze 400 °C przez okres 1000 godzin, tracąc
tylko 10 Yo s:voJeJ masy. Wadą ich jest ograniczona rozpuszczalność - rozpuszczają siQ
tylko w dymiącym HN03 lub stężonym H2S04 • Dlatego techniczne zastosowania mają
tylko w stadium pre.polimeru.
, . Polib~nzoti.azole są wykorzystywane do produkcji włókien o wysokiej wytrzymało­
- polibenzoksazole: sc1 na rozc1ągarue.
. P~l~benzo~mid~zole są bardzo odporne na skoki temperatury. Są doskonałymi mate-
nałam1 1zolacyJnym1.
'
;:,
„,..
24.2.5. Polimery drabinkowe
- polibenzotiazole:
Polimerami drabinkowymi są:

+<XJ(>-A+ - pol~~ykl~akrylon~tryl (Czarny Orlon® (Black Orlon®) otrzymywany w wyniku cykli-

zaCJl pohak.rylomtrylu (PAN) w temperaturze 220 °C w atmosferze beztlenowej (patrz
rozdz. 25.4) (24.16):

·.~
CHł l'l·J
W zależności od budowy łańcucha głównego mają różną termostabilność. Polihetero- Cłh CH2 CH2 ,r-- _,,., .r ~CH2lOXJ)
aryleny częściowo alifatyczne są termostabilne poniżej temperatury 300 °C, a całkowicie _/ci{ c.HCT-i - H 0000 OO
aromatyczne poliheteroaryleny są termostabilne poniżej temperatury 600 °C.
Poliimidy uzyskuje się w procesie dwustopniowym:
.,;,
· ~~. :
t t=N Ć=N t<=N C=N N N N N N

- polimery otrzymane przez cyklizację poli(l,2-butadienu):

- najpierw otrzymuje się rozpuszczalny prepolimer kwasu poliamowego w wyniku reak-
cji bezwodnika piromelitowego z diaminą aromatyczną, if
- nast<;;pnie wytwarza się pierścienie heterocykliczne na drodze termicznie lub chemicz-
-( CH~CH. H~ 7~
C
J)2Cc
ł~~ '
CH
nie in icjowanej kondensacji grup reaktywnych kwasu poliamowego, uzyskując polipi- I I -
CH CH CH CH
romelitimid:
cH/-ACH~CH~--AcHP
o o o ~~'
11 11 li

- :Ił ,
NI·I-~COOH

nO
/cN(c"

"'c
o .
O + 11H2N-Ar-NH2 -
c/ HOOCMC-NH- Ar
"""..;,\·:
24.2.6. Spiropolimery
Polispiroketale otrzymuje się z reakcji odpowiednich monomerów zawierających
li li li I

o cztery grupy hydroksylowe (np. pentaerytrytu) z monomerami o dwóch grupach karbony-

,,
o o n „ . ~.
lowych (np. cykloheksadionu) [24.16):
:I :.
N
o
li

o
../c)O(c""-
o

/N-Ar
li
..
HOCH2 CH20H
'c:f
lfOCH/ 'c.1,0H
+O
=O= O-
D<OX
O ) ( ) (_ ,
Ol

"""c c 'Ił' :.
oli oli ,~ ~' ~. w.tej Otrzym:~y re~cji
pol.imcr jest krystaliczny, nietopliwy, w tern.pe- rozkłada się
·. ,; ;. raturze 440 C. Sp1ropohmery me znalazły jak dotąd praktycznego zastosowania.
W podobny sposób można otrzymywać inne polimery zawierające pierścienie bete- ': ~ '\· Otrzymanie idealnych struktur drabinkowych i spiro jest trudne, ponieważ wykazują
rocyk.liczne. .i . one „defekty strukturalne'', co wpływa na obniżenie ich termicznej stabilności.
 24. Polimery termostabilne

Zalecana literatura 25
O dla początkujących • dla zaawansowanych

[24.I] •Hałasa E„ „Synte-a i właściwości polifenylenów", Polimery, 2002, 47, I.

[24.2[ • Fortin J.D„ Lu T.-M„ Chemical Vapor Deposition Polymerizalio11. The Growth a11d Properties
ofParylene Tli/11 Fi/ms, Kłuwer, Academic, Boston 2004.
Polimery węglowe
[24.3] • Tobolsky A.V„ MacKnight W.J„ Polymeric Su/fur and Related Polymers, Wiley-lnterscience,
Nowy Jork 1965.
[24.4] • PcnC'ak I„ Biały J„ „Poli(siarczek fenylenu)", Polimery, 1976, 21, 197.
[24.5] • Duda A„ Penczek S„ „Sułfur Containing Polymers", w E11cyclopedia of Polymer Science and
Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overherger, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wilcy,
Nowy Jork 1989, I. 16, s. 246.
[24.6] O Duda A„ „Polisulfidy", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna·
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997, t. li, rozdz. 16, s. 216.
[24.7) •Hałasa E„ „Poli(siarczck fenylenu), Cz. l. Otrzymywanie i właściwości", Polimery, 1999, 44, 79,
„Cz. II. Przetwórstwo, właściwości użytkowe i zastosowanie", Po//111e1y, 1999, 44, 185. 25.1. Grafit
[24.8] • Żenkiewicz M„ Polańsk i J„ „Przetwórstwo i zastosowanie tworzyw sulfonowych", Polimeiy,
1997, 42, 81.
[24.9] • Fontón J„ de Abnjo J„ „Znlcżność między strukturą i własnościami nowych polimerów termo. Grafit jedna z odmian alotropowych węgla [25.1- 25.4). Struktura grafitu należy do
stabilnych", Polimery, 1975, 20, 519. układuheksagonalnego pokazanego na rys. 25.1.
(24.10) • Pollimides: Materials, Chemistry and Characterization, (red. C. Fcgcr, M.M. Khojnstch), fil.
sevier, Amsterdam 1989. y
[24.11) • Okulska-Bożek M„ ProtT„ Szczerba J„ „Poliimidy", Polimery, 1994, 39, 641 .
(24.12] • Ghosh M.K„ Mittal K.L. Polyimides-Fundamentals and Applicatio11s, Dckkcr, Nowy Jork
1996.
[24.13] • de Abajo J„ de la Campa J.G„ „Processable Aromatic Poliimides", Adv. Polym. Sci„ 1999, 140,
51.
[24.14] •H ałasa E„ ,,Poliimidy", Cz. I., Polimery, 2003, 48, 171, cz. Il, 2003, 48, 254.
[24.15] • de Abajo J„ de la Campa J.G„ „Poliimides", w Jiandbook of Polymer Synthesls, (red. H.R.
Kricbeldorf, O. Nuyken„ O.Swift), wyd. 2, Dekker, Nowy Jork 2005, rozdz. 9, s. 541.
(24.16) • Bailcy,W.J„ ,,Ladder and Spiro Polymcrs", w Encycwpedia ofPolymer Science and Engineering,
S11pplement Jlolume, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Ovcrbcrger, G. Mcnges, J.I. Kroschwitz),
Wilcy, Nowy Jork 1989, s. 159.
Rys. 25.1. Struktura warstw atomowych w graficie

Wiązania między atomami węgla są w płaszczyźnie podstawowej komórki sieciowej

znacznie silniejsze, typu kowalencyjnego. W kierunku prostopadłym do płaszczyzn wią­
zanie jest słabsze, typu van der Waalsa. Wiązania typu van der Waalsa powodują, że
grafit jest łupliwy i występuje w postaci łusek.
. ' Grafit przewodzi prąd elektryczny, jego opór maleje ze wzrostem temperatury.
Duże złoża grafitu naturalnego znajdują się na Cejlonie, w Czechach i na Syberii.
Grafit syntetyczny otrzymttic się metodą pirolizy węglowodorów lub polimerów (poliimi-
dy) w temperaturze powyżej 2000 °C, a następnie poddaje si ę go odprężaniu w tempera-
turze 3300 °C.
Czysty grafit jest stosowany do wyrobu:
- węgli do lamp łukowych,
- szczotek do motorów elektrycznych,
- elektrod stosowanych do otrzymywania glinu,

I
,,
I
 356 ' 25. Polimery węglowe
25.3. Węgiel w stanie szklistym 357;
- tygli,
- wkładów grafitowych do ołówków,
- moderalora spowalniającego szybkie neutrony w reaktorze atomowym.
W lókna grafitowe zawierają 99 % węgla, ich grafitowa struktura krystaliczna jest
dobr.i:e rozwinięta i mało zorientowana. Mają małą wytrzymałość mechaniczną i są stoso-
wane w przemyśle elektrotechnicznym. Rys. 25.3. Szlif brylantowy Widok z góry od spodu zboku

25.2.1. Skala twardości Mohsa

25.2. Diament
Sk~la twa~~ości Mo~sa (tabela 25.1) ma tylko ograniczone znaczenie i jest stosowa-
Dia ment lo alotropowa odmiana węgla. Struktura diamentu należy do układu heksa-
n~ w m1~eralog11. 1\vardosć polimerów i tworzyw sztucznych bada się metodami mecha
IUCznym1. · -
gonalnego pokazanego na rys. 25.2 [25.5-25.8). Tnbcla 25. 1. Skala Mohsa

Twardość Minerał Twardość Minera!

y
1 talk 6 ortoklaz, skaleń
2 sól kamienna, gips 7 kwarc
3 kalcyt 8 topaz
4 lluoryl 9 korund
X
5 apatyt IO diament
z

Rys. 25.2. Struktura warstw alomowych w diamencie -25.3. Węgiel w stanie szklistym
Węg~el w stanie szklistym (węgiel zeszklony) to materiał węglowy 0 wyglądzie szkła
Diament ogrzany w atmosferze beztlenowej w temperaturze powyżej 1800 °C prze-
. ~ęg1el z.eszklony ma ~łożoną strukturę, której głównym elementem są splątane ~-
chodzi w grafit. Jemruc turbostratyczne mikrofibryle o długości 10 om i średnicy 3 nm (rys. 25.4) [25.9].
Diament jest najbardziej lwardym materiałem ze znanych minerałów łub związków
syntetycznych. Jego twardość w skali Mohsa wynosi 10.
Znalazł zastosowanie w przemyśle głównie do wyrobu różnych narzędzi:
- noży do cięcia szkła i metal~
- świdrów wiertniczych do poszukiwań minerałów, wody i ropy naftowej,
- oczek w przeciągarkach drutu wolframowego do żarówek,
- łożysk w chronometrach i przyrządach pomiarowych (wytrzymują do ponad 30 milio-
nów obrotów).
Najbardziej znane są kopalnie diamentów w Brazylii, Południowej Afryce, Indiach
i na Uralu. MasQ diamentów określa się w jednostkach zwanych karatami, 1 karat= 0,2 g.
Znane są okazy o masie do 2000 karatów.
Diament dzięki swej twardości i dużemu współczynnikowi załamania światła służy
do celów zdobniczych. Nadaje mu się szlif brylantowy, który polega na takim doborze
ścianek i kątów, aby jak najwięcej promieni uległo odbiciu (rys. 25.3). Diament szlifuje się
jego wl'asnym pyłem. Diament w formie oszlifowanej nazywa się bl'ylantem.
Rys. 25.4. Model struktury węgla zeszklonego

I I
~
,\
 25.4. Włókna węglowe 359 ~
25. Polimery węglowe

Proces otrzymywania włókien węglowych polega na przeciąganiu silnie naprężonych

Wegiel zeszklony otrzymuje się w procesie kontrolow.anej degr~dacji niektóryc~ ~o­
limerów w temperaturze 900- 1000 °C. Węgiel zeszklony Jest matenałem twardym 1 b10-
tolerowanym przez tkanki biologiczne.
Uednoosiowo zorientowanych) włókien PJ\.N pr.Gez zespół pieców o określonych zakre-
sach temperatury (rys. 25.6). Morfologia włókna PAN oglądana pod mikroskopem jest
pokazana na rys. 25.7.

25.4. Włókna węglowe

Wlókna węglowe są otrzymywane na drodze termicznej pirolizy prekursorów wę­

glonośnych [25.10- 25.15):
karbonizacja••
- poliakrylonitrylu,
- celulozy, . . piroliza
- asfaltów, paków (produkty odpadowe w procesie obróbki węgla kamiennego 1 ropy naf- piroliza
w atmosfcr/.e
oboj~tncj•
towej) i smół. w powietrzu
[łys. 25.6. Schemat prncesu otrzymywania włókien węglowych; •)włókna węglowe o wysokiej wytrzy-
domeny kryst111ic1.11e małości właściwej; **) włókna wąglowe o wysokim module na rozciąganie

Rys. 25.5. Struktura turbostratyczna włókien węglowych

Włókna węglowe mają budowę semjkrystaliczną o wysokim stopniu uporządkowania ob-

S2'.8rów krystalicznych (domeny krystaliczne tworzące struk~ry ~rbostratycznc) (rys. 25.5). R ys. 25.7. Morfologia włókna PAN oglądana pod mikroskopem
Włókna węglowe dzięki strukturze turbostratyczneJ maJą obszary heksagonalne,
krystalic'wc grafitu, zorientowane przestrzennie w j~ny~ kieru~u. . „ . Zalety włókien węglowych:
Na skalę przemysłową włókna węglowe otrzymuje się w wymku karbomzaCJI (piro- - duża wytrzymałość na rozciąganie,
lizy) zorientowanych włókien z poliakrylonitrylu (PAN): - odporność na kruche pękanie (duża ciągliwość),
- duża sztywność,
CN CN - duża trwałość wymiarów, niski współczynnik rozszerzalności cieplnej,

nr_~
- dobre tłumienie drga11,
- odporność na zmęczenie mechaniczne,
- mała gęstość,
zorie11towooc włókna o o - odporność na kwasy (z wyjątkiem kwasów o właściwościach silnie utleniających), :.:asa-

~
atnklycznego PAN dy i związki organiczne,
knrbonizocjo z sicciowonicm,
eliminacjo 1120, llCN i Ni - odporność na wysoką temperaturę nawet do I O OOO °C (krótkie działanie).
ł
Włókna węglowe mają niektóre właściwości zbliżone do właściwości materiałów ce-
I

I1 ramicznych (zawierających SiC, Si3N4). Tkanina z włókien węglowych rue pali się przy
utlenianie i tworzenie si«
o I krzepnięciu na niej roztopionej stali (1620 °C).
struktury drabinkowej
 ~· l'
l
3601 25. Polimery węglowe 25.5. Pollmery ze strukturami fulerenowyml 361 ,

Wadami włókien węglowych są: H.W. Kroto na cześć amerykańskiego architekta Richarda Buckminstera Fullera któr
- mała wytrzymałość na tarcie i zginanie - przy dużych ciśnieniach i nawet bardzo ma- za~ropon?wał podobną strukturę geometryczną „piłki futbolowej" w rozw·iązaruac
clutektomcznych.
.' 1 y
l ar-
'i łym tarciu obserwuje się zjawisko wykruszania się włókna, dlatego karbonizacji podda-
je się gotowe tkaniny i taśmy z włókien PAN, Struktura fulerenów została określona m.in. na podstawie analizy widma NMR
- słaba zwilżalność powodująca, że włókna węglowe źle się wiąi.ąz matrycą polimerową, (rys. 25.8).
- trudność w przetwarzaniu powodująca, ze jako materiały konstrukcyjne używa się la-
minatów z włókien węglowych i żywic fenolowych, epoksydowych i politetrafluorocty-
lenu. Laminowanie włókien węglowych powinno odbywać się pod zmniejszonym ci-
śnieniem, aby pory we włóknach zostały wypełnione żywicą termoutwardzalną.
Ujemną cechą laminatów z włókien węglowych do celów lotnictwa i rakietowych jest c60
zbyt duża przewodność cieplna. Jednak z dużym powodzeniem znalazły one zastosowa-
nie do wykładania komór spalania i rur wydechowych silników rakietowych, gdzie tem-
peratura gazów wynosi ok. 3500 °C i panuje ciśnienie bliskie 60 MPa.
Zastosowania włókien węglowych:
- sprzęt wędkarski i sportowy (narty, kijki narciarskie, rakiety tenisowe),
- urządzenia akustyczne (głośniki)
- przemysł konstrukcji maszyn (wirniki, łopaty turbin),
!
I - budownictwo (lekkie konstrukcje na terenach zagrożonych trzęsieniami ziemi),
- przemysł wojskowy (kurtki k11loodporne, części uzbrojenia, anteny radarowe),
,i

- medycyna (endoprotezy). 140 130 120 110 100 90 80 70

pr.resunięcie chemiczne (ppm)
- przemysł lotniczy i kosmiczny (rakiety, satelity),
- przemysł komunikacyjny (bolidy Formuły 1, jednostki pływające), Rys. 25.8. Widmo NMR potwierd1.ające istnienie fulerenów C'° i C,., w sadzy węglowej
- produkcja tkanin niepalnych i termoodpornych (odzież strażacka i wojskowa),
- nośniki katalizatorów. Nanorurki zostały odkryte w 1990 roku przez Japończyka s. lijima któ b d ·
W Tabeli 25.2 zestawiono porównanie właściwości włókien węglowych z innymi materia-
łami konstrukcyjnymi: metalami i ceramiką.
depozyt ka~o~owy ~yntczie
w fulerenów, dostrzegł
rurki węglowe 0 śre~icy r:~n:rn~t;~
oraz długose1 nawet kilka rzędów wielkości większej.
Tabela 25.2. Jakościowe cechy niektórych głównych grup materiałów ko11strukcyjnych

wytrzyma- Duża ciągi i- Duża sztywność

Materiał
Duża Mała gęstość 25.5.2. Budowa fulerenów
!ość wlaściwa w ość
~ulerenY. (C60, ~'° i Cso) bę~ą~c ~ustymi w środku wielościanami (rys.25.9) są otrzy-
+ + +/-
Metale mywane speCJalnym1 metodami p1rohzy związków węglowych [25.17-25.29].
+ + +
Włókna węglowe

Materiały .,'•J
+ + + r
ceramiczne
.j
---
25.5. Polimery ze strukturami fulerenowymi ·i
i

25.5.1. Krótka historia odkrycia fulerenów ~

Odkrycie nowej odmiany alotropowej węgla - fulerenów nastąpiło w 1985 r. prze~ 1
H.W. Kroto, R.E. Smalleya i R.F. Curia, którzy za to odkrycie otrzymali nagrodę Nobla ·!,
w 1996 roku [25.16-25.17]. Nazwa fulereny została zaproponowana przez ich odkrywcę · Rys. 25.9. fulereny: a) C'°, b) c10, c) c_
 '!"'
·;•; l
. I
3~2.l 25. Polimery węglowe 25.5. Polimery ze strukturami fulerenowymi

Najprostszą metodą otrzymania fulerenów jest piroliza sadzy przebiegająca w łuku

elektrycznym między elektrodami węglowymi (rys. 25.10).

hel

elektrody
węglowe
l łuk
elektryczny

Fulereny naświetlane promieniowaniem laserowym ulegają polimeryzacji, tworząc:

(a) łańcuchy liniowe i (b) łańcuchy zig-zag (rys. 25.12):

a) b)

Rys. 25.10. Schemat reaktora elektrołukowego do syntezy fulerenów

Mechanizm powstawania fulerenu C60 jest pokazany na rys. 25.11.

·~-~-~-©-~ Rys. 25.12. Polimerowe struktury fulerenów:

„ •• ----------------------------- ----------- --------------------- ---------- -------- ------------------------ a) liniowa i b) zig-zag

'·
~-~-~-8}-~-@- Polimery fulerenowe mogą również ulegać procesom sieciowania, tworząc struktW'y
trójwymiarowe: (rys. 25.13)
Fulereny w zależności od ich właściwości fizycznych, elektrycznych, optycznych

-~-©-$-~-@
i chemicznych mają wiele potencjalnych zastosowań m.in.:
- membrany molekularne,
I - katalizatory,

*- ~-@
I
---------------------------------------------------------------------------------------------------------- - kontenery cząsteczkowe,
! '.
I·
- półprzewodniki,
i.:
'
i' ''o:o- - nadprzewodniki.

i .
Rys. 25.11. Schemat powstawania fulerenu C60 na drodze kondensacji: a) naftalenu, b) cyklopentadienu
c) triudanu

Ze względu na dużą liczbę wiązań podwójnych fulereny są bardzo reaktywne che-

micznie. Fulereny mogą być dołączane do istniejących już polimerów (polistyren) wobec Rys. 25.13. Usieciowane strukt11ry
katalizatorów typu kwasów Lewisa (AICl 3): polifulerenów
r- Tc'ry.~ !
t<'·<:·:.:'!
~- ·.·_ ~: ;_.:~

)3641 25. Polimery węglowe

·":,•

25.6. Polimery plazmowe

..

.365
'
~(•

I 25.5.3. Nanorurki węglowe 25.6. Polimery plazmowe

Nanorurki węglowe mogą być (rys. 25.14) [25.23, 25.25, 25.30- 25.35):
Polimery plazmowe to silnie usieciowane, warstwowe, struktury przestrzenne, po-
- jednościenne,
wstające w czasie polimeryzacji monomerów w tzw. plazmie niskotemperaturowej
- wielościenne. (25.36):
- warstwy węglowodorowe, o bardzo dużej twardości (oznaczane a-C:H), otrzymywane
z różnych węglowodorów aromatycznych, np. toluenu:

Rys. 25.14. Nanorurki węglowe

Nanorurki węglowe wypełnione metalami, np. cyrkonem mają właściwości półprze­

wodników lub przewodników.
Nanorurki można otrzymywać za pomocą:
- metody elektrołukowej,
- termicznego rozkładu węglowodorów,
- ablacji laserowej (rozkładu) grafitu,
I - syntezy płomieniowej. .
!
Nanorurki mogą być potencjalnie stosowane Jako: - warstwy fluorowęglowe (oznaczane a-C:HF), otrzymywane z tetrafluoroetylenu, sto-
- dodatek do tworzyw w celu uzyskania przewodnictwa elektrycznego, sowane jako powłoki zabezpieczające o bardzo silnej adhezji do podłoża, zwłaszcza
metali:
- molekularne sita do filtracji,
- do konstrukcji mikrourządzeń elektronicznych, np. emitera elektronów.
Oprócz nanorurek w ostatnich latach uzyskano nowe nanostruktury węglowe:
- nanocebulki typu „kula w kuli" (rys. 25.15),
I1. - „strączki grochu",
- „kapsułki",
! - fulereny giganty.

I
'"'

= - miejsce depozytu na podłożu

- warstwy krzemowe (oznaczane a-Si„Cy), otrzymywane z monomerów krzemoorga-

Rys. 25.15. Pięciościenna nanocebulka fulrcnowa (C6o, 2•0. s•o, 960, uoo)
nicznych, stosowane jako izolatory elektryczne i materiały optyczne,
- warstwy metaloorganiczne, otrzymywane z monomerów metaloorganicznych, stoso-
wane jako warstwy przewodzące prąd.
Plazma niskotemperaturowa to rozrzedzony gaz składający się ze zjonizowanych
cząsteczek gazu obojętnego (N2, Ar, He, Ne) i wolnych elektronów powstający:
- podczas wyładowań jarzeniowych w rozrzedzonym gazie,
- polu elektromagnetycznym (magnetronie).
 '" '!
ł
I
• ~
.

j
366 j 25. Polimery węglowe
Zalecana literatura ·367

Polimery plazmowe mają zastosowania: [25.12) • Riggs J.P., „Carbon Fibers", w Encyc/opedia of Polymer Science and Engineering, (red. H.P.
- w elektronice: a-Si,C1 - do wytwarzania diod, tranzystorów, elementów pamięci, jako Mark, N.M. Bikales, C.G. Overborgcr, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wilcy, Nowy Jork 1985, t. n,
warstwy izolacyjne w kondensatorach i sensorach, s. 653.
- w optoelektronice i optyce: a-Si,C1 jako ogniwa słoneczne, płaskie światłowody, pry- [25.13] • Włókna weglowe, (red. Pampuch R.), AGH, Kraków 1986.
zmaty, soczewki, zabezpieczenia wrażliwej optyki KBr i NaCl oraz zwierciadeł, war- (25.14) • Venner J.G., „Carbon and Graphite Fibers", w Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemica/ Techno-
logy, Wiley, Nowy Jork 1997, I. V, s, I.
stwy przeciwodblaskowe i filtry, (25.15] • Donnet J., Carbon Flbers, Dekker, Nowy Jork 1998.
- do zabezpieczania i pasywacji powierzchni: a-C:HF jako pokrycia powier~hni elemen- [25.16) o Aldersey-Wi!!iams H., Najpiękniejsza molekuła, Amber, Warszawa 1997.
tów metalowych łub tworzyw mniej odpornych na ścieranie lub działanie środowiska, (25.17) O Huczko A., Fulereny. Nobel za węglowe pileczkl, PWN, Warszawa 2000.
- do wytwarzania membran o mikroporach: a-C:H, [25.18] e Koruga D., HamerehoffS.R., Withers J„ Sundareshan M., Fullerene C11,: History, Physics, Nan-
bio/ogy, Nanotechnology, Elscvicr, Nowy Jork 1993.
- w medycynie: 11-C:HF do pokrywania powierzchni materiałów wchodzących w kon-
[25.19] • K.roto W., Fischer J.E., Cox D.E„ The F11/lerenes, Pergamon Press, Oxford 1993.
takt z żywą tkanką takich jak elementów wszczepianych, protez, aparatów do przeta- [25.20) •Fowler P.W., Manolopoulos D.E., Atlas of F11/lerenes, University Press, Oxford 1994.
czania krwi, dializy, perfuzji. [25.21] • Pierson H.O„ Handbook o/Carbon, Graphile, Diamond and F11//erenes. Properties, Processing
and Applications, Noyes Press, Londyn, 1994.
[25.22] • Śliwa W„ Fullereny, Wydawnictwo Wyższej Szkoły Pedagogicznej w Częstochowie,
cz„stochowa, 1995/1996.
2 5.7. Polikarbiny [25.23] • Huc7.ko A., Byszewski P., Fulereny I nanorurki węglowe, Biblioteka Wiadomości Chemicznych,
Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego, Wroclaw 1998.
Pollknrbiny polimery liniowe o budowie alkinowej (-C=C- C=C- ).Otrzymuje się je (25.24) • Fullcre11es and Re/ated Nanostr11ct11res, (red. A. Hirsch), Topics in Chemistry, nr 199, Springer,
przez szybkie schlodzcnie par węglowych lub sublimację pirol ityczną grafitu. Heidelberg 1999.
[25.25) •Przygodzki W., Wlochowicz A., Fulereny/ 11a11orurkl. Wla:mości i zastosowanie, WNT, War-
Polikarbiny są termicznie stabilne do temperatury 4500 °C. Jak dotąd nie mają prak- szawa 2001.
tycznego zastosowania. (25.26] • Ekluod P„ Rao A., Fullerene Polymers and f"ullerene Polymer Composites, Springer, Nowy Jork
2000.
(25.27] • Hirsch A., Brettrcich M„ F11//ere11es, Chemistry and Reactions, Wiley-VCH, Weinheim 2005.
Zalecana literatura [25.28] • Nanoengineering of Structral Functional, and Smart Materials, Praca zbiorowa, CRC, Boca
Raton2005.
O dla początkujących • dla zaawansowanych
(25.29] • Nanomaterials Handbook, (red. Y. Gogotsi), CRC, Boca Rato11 2006.
[25.30) • Ebbesen T.W., Carbon Nanot11bes: Preparat/on and Properties, CRC Press, Nowy Jork 1996.
[25.1) • Picrson H.O., Handbook ofCarbon, Graphite, Diamond and Fullerenes. Properties, Processing
[25.31] • Carlxm Nanotubes, (red. M. Endo, S. lijima, M.S. Dresselhaus), Elsevier, Nowy Jork 1996.
and Appllcations, Noyes Press, Londyn 1994.
[25.32) • Bystrzejewski M., Huczko A„ Lange H., Baranowski P., Kozubowski J„ Woźniak M., Leono-
[25.2) •Taylor II.A.Jr„ „Natura! Graphite", w Kirk-Othmer Encyclopedla ofChemlcal Technology, Wi-
wicz M., Kaszuwara W., „Nowe nanostruktury wt<glowe: „cebulki", fulereny „giganty", kapsułki,
ley, Nowy Jork 1997, t. 4, s, 1087. „strączki grochu"", Wiad. Chem., 2004, 58, 166.
i=' [25.3) • Przygodzki W., Włochowici; A„ „Grafit", w Fulereny i nanorurki. WlasnoJci i zastosowanie,
[25.33) •Huczko A., „Nanorurki węglowe. Czarne diamenty XXI wieku", BEL Stud.io, Warszawa 2004.
I
WNT, Warszawa 2001, rozdz. 1.4.2, s. 36.
(25.34] • Bystrzejewski M., HuC7Jco A., „Procesy oc-..:yszczania nanorurek węglowych", Wiad. Chem.,
[25.4] • Delhacs P., „Grapbite and Precursors", w Fibers and Composiles, P. Delhacs, tom I, Francis and 2005, 59, 549.
i .· Taylor, Londyn 2003.
[25.35) • Understanding Carbon Nanotubes, Loiscau A., (red. P. Launois, P. Petit, S. Roche, J.P. Salvc1at),
I [25.5] • De Vries R., „Diamond Natura!", w Kirk-Othmer Encyc/opedia ofChemical Technology, Wilcy, Springer, Berlin 2006.
i Nowy York 1997, t. lV, s, 1074.
I
[25.36] • Tyczkowski J„ Cienkie warstwy polimerów plazmowych, WNT, Warszawa, 1990.
.I
[25.6] • Wentorf R.1:-1.Jr„ „Diamond Synthetic", w Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemlca/ Technology,
q Wilcy, Nowy Jork 1997, t. IV, s. 1082.
:I (25.7) • Properties, Growth and Application ofDiamond, (red. M.H. Nazarc, A.J. Ncves), lnspcc, Stcve-
nage 2001.
i'':I ;: (21.8] •Przygodzki W„ WłochowiczA., „Diament", w Fulereny i nanorurki. Wlasno.§cl i zastosowanie,
WNT, Warszawa 2001,rozdz. 1.4.1, s. 34.
•,i
'i''
I [25.9] • Przygodzki W., Włochowicz A., „In11e odmiany węgla", w Fulereny i nanorurki. Własności
I zastosowanie, WNT, Warszawa 2001, rozdz. 1.4.3, s. 37.
'!I [25.10) •Gill R.M„ Carbon Fibres in Composite Materials, Jl life Books, Londyn 1972.
i~
,
H
.
[25.1 1] • Królikowski W„ „Włókna karbonizowane do wzmacniania tworzyw sztucznych", Po/imeiy
1985, 30, 93.
II:
!l

i
j, l I j
1
 ~·

26.2. Pollanlll na

26
369

o dużej czyst~ści. Folia rośnie na powierzchni roztworu katalitycznego bezpośrednio po

I . wprowadzenru do roztworu acetylenu. W zalc-.lności od czasu trwania reakcji otrzymać
·,I można folie o grubościach 20- 330 µm,
I - metodą Luttingera - przy użyciu katalizatora NaBHJCo(NO:Ji w etanolu i eterze,
I
Polimery półprzewodzące - metodą Edwardsa- Fcasta:

Metoda ta pozwala na lepsze kontrolowanie morfologii produktu oraz umożliwia

ot~zym~~anie p~liacetył~nu w postaci litych folii i uzyskiwanie wysokiego stopnia ich
on cntaq1w wymku rozciągania folii prekursora.
26.1. Poliacetylen
Pollacetylen występuje w dwóch formach : cis i trans:
26.2. Polianilina

Polianilina występuje w kilku formach st~ukturalnychjako (26.4, 26.6]:

cis trans
- leukoemeraldyna (poliparafenylcnoamina) forma całkowicie zredukowana:
Ma postać wysokokrystalicznych folii o strukturze fibralnej, które można orientować
;i przez rozciąganie (26.1- 26.5]. Przewodnictwo czystego poliacetylenu forma trans wynosi
10-s S · cm I, a formy cis 10-9 S · cm-1. Przewodnictwo poliacetylenu można zw iększyć
I przez domieszkowa nie:
I
- typu p utleniaczami, np. 12 , AsFs, BF3• FeC13 , leukoemeraldynajest izolatorem o przewodnictwie około rn-10 S. cm-•,
- typu 11 reduktorami, np. metalami alkalicznymi lub związkami metaloorganicznymi ~ą- - pernigranilina (poliparafenylenoaminoimina) forma całkowicie utleniona:
I:., . cymi połączeniem kationów metali alkalicznych z anionorodnikami typu aromatycznego.
h W wyniku domieszkowania poliacctylcn staje się przewodnikiem typu n lub p. Przcwod-
nictwo domieszkowanego poliacetylenu wzrasta do 102 -101 S · cm-1, a orientowanego
nawet do 1OS S · cm-1.
Wzrost przewodnictwa domieszkowanego poliacetylenu można obecnie wyjaśnić za - emeraldyna forma częściowo zredukowana i c:.:::ęściowo utleniona:
pomocą trzech mechanizmów transportu elektronów:
- i zotł'opowego trójwymiarowego przeskoku elektronów między stanami zlokalizowa-
nymi wzdłuż i mi'<dzy łańcuchami poliacetylenu (występuje w czystym polimerze),
- termicznie aktywowanego tunelowania między rozciągłymi obs:.:::arami przewodzą­
cymi; wraz ze wzrostem stężenia domieszki rozszerzają się obszary przewodzące, emeraldyna jest również izolatorem o przewodnictwie około 10-10 S . cm- 1.
- tunelowania międ zy włókn ami przez fluktuacje; dalszy wzrost stężenia domieszki
prowadzi do takiego rozrostu przewodzących segmentów, że zaczynają one wype łn iać W wyniku działania na cmeraldynQ odpowiedni mi:
całe włók.no poliacctylenu. - kwasami zachodzi protonowanie,
Pol iacetylen można otrzymać za pomocą metod, z których najważniejsze są: - zasadami zachodzi d epł'Otonowanic,
- metodą Shirakawy przy użyciu katalizatorów Zieglera-Natty opartych na układzie: które można również przeprowadzić clektrochemic7.nie, otrzymując w ten sposób polimer
przewodzący.
Ti(OC4 H9)/A l(C2H5)JC6HsCH3 , pozwalających otrzymać lustrzaną foli'< poi iacetylenową
r
I
i
1
370 ! 26. Polimery półprzewodzące 26.5. Mechanizmy przewodzenia polimerów półprzewodzących 371

Działając roztworem HCl, otrzymuje się przewodzący chlorowodorek emcrnldyny

wykazujący przewodnictwo zbliżone do przewodnictwa metali (5 S · cm- 1>):
26.4. Politiofen
Politiofen i jego polialkilowc pochodne otrzymuje się [26.4, 26.8) za pomocą:
- clektropolimer yzacji (folie przewodzące),
- ultradźwięków,
- polimeryzacji wobec halogenków metali przejściowych (np. FeCl3 lub MoCl 5) (w posta-
ci proszku):
Mechanizm przewodnictwa domieszkowanego chlorowodorku emeraldyny jest typu
bipolaronowego.
Elektrochemiczne nałożenie warstwy polimerów pochodnych polianiliny na podłożu
aluminiowym wykazuje właściwości fotowoltaiczne i prostownicze.
o R

s
FcCI)

Sam politiofcn jest nierozpuszczalny, podczas gdy poli(3-alkilotiofeny) są rozpusz-

26.3. Polipirol
Pollpirol otrzymuje się za pomocą [26.4, 26.7]:
- cłcktropolim eryzac.ii naelektrodzie platynowej:
czalne w rozpuszczalnikach organicznych i mają zastosowanie przemysłowe. W stanie
s.
czystym politiofen jest izolatorem (I0-9 cm- 1), a po domieszkowaniu FeCl4- i 12staje się
półprzewodnikiem z przewodnictwem 102 S · cm-1• Domieszkowany politiofen cechuje się
mechanizmem przewodnictwa typu poJaronowcgo.
Mogą być przetwarzane w fazie stopionej, pon ieważ temperatura mięknięcia jest ni ż­
sza od temperatury rozkładu.

26.5. Mechanizmy przewodzenia

+ 211H+
polimerów półprzewodzących
W polimerach półprzewodzących powstawa nie swobodnych nośników ładunku oraz
ich transport są możliwe dzięki występowaniu sprzężonych wiązań podwójnych [26.4).

-
Transport swobodnych nośników ładunku w polimerach półprzewodzących odbywa
- 2e się za pomocą tworzących się na wiązaniach podwójnych:
- solitonów obojętnych (rodników):

łańcuch obojętny quasi-cząstka

- polimeryzacji wobec halogenków metali przejściowych (np. FeCl 3).
- solitonów n aładowanych (kationorodników):
Polimeryzacja pirolu nie zachodzi, jeżeli w pozycji a znajduje się podstawnik R lub
jeżeli azot wiąże dużą grupę, która stwarza przeszkodę sferyczną. Specyfiką elektroche-
mic:.mej polimeryzacji pirolu jest zależność topografii otrzymywanej powierzchni od za-
ła(1cuch obojętny quasi-cząstka
wartości wody w rozpuszczalniku. Powierzchnia uzyskana w środowisku bezwodnego
acctonitrylujest chropowata i ma strukturę dendrytyczną. Struktura ta jest spowodowana Soliton jest to izolowane zaburzenie struktury elektronowej przemieszczające się bez
obecnością wysokoprzewodzących centrów wzrostu, preferujących środowisko słabo za- rozproszenia energii.
sadowe. Powier7.chnia polimeru ulega wygładzeniu, jeżeli acetonitryl zawiera 1 % wody - polar onów (anionorodników):
lub innego rozpuszczalnika zawierającego grupę - OH. H H
I I
Polipirol tworzy giętkie folie i jest trwały na powietrzu. W stanic czystym jest izola- N N
N
torem (10 9 S · cm-1), a po domieszkowaniu FeC14- i 12 staje się półprzewodnikiem z prze- I ~ /J
wodnictwem 102 - 103 S · cm-1• Używany jest do otrzymywania przewodzących kompo- H
zytów z innymi polimerami. łańcuch obojętny quasi-cząstka

!·•
rr
I 26. Polimery półprzewodzące
26.8. Piezopolimery 373
l - bipolaronów (dwukationów):
• cząsteczek stałego przewodnika metalicznego (złota, srebra) (faza zdyspergowana).

--O-N~N-0--0-l~l-O-
Stosując duże zawartości metali (rzędu 50 %) można otrzymać materiały o przewod-
nictwie 101 S · cm-1,
łańcuch obojętny
• lub kompleksów z przeniesieniem ładunku (charge-transfer, CT) będących stabil-
quasi-cząstka
nymi układami molekularnymi powstającymi w roztworze między dwoma moleku-
łami mającymi elektrony 71:. Jeden z nich, np. TIT, pełni funkcję donora elektronów,
Polarony i bipolarony to naładowane, bezspinowe nośniki ładunku.
a drugi, np. TCNQ, pełni funkcję akceptora elektronów:
s--s
26.5.l. Proces domieszkowania
Proces domieszkowania (interkalacja) nie prowadzi do zmian morfologii polimeru
ani jego krystaliczności. Cząsteczki domieszki wchodzą w luki między łańcuchami
I w strukturze krystalicznej, zwiększając nieco odległości między nimi.
Mechanizm solitonowy dominuje w polimerze niedomieszkowanym.
I Mechanizm polaronowy zaczyna dominować w miarę wzrostu stężenia domieszki.
Mechanizm bipolaronowy przewa7.a w polimerze silnie domieszkowanym.
tetracyjano-p-chinodimetan (TCNQ)

- soli jonorodnikowych, czyli stabilnych układów molekularnych jonorodnika i czynni-

ka utleniającego lub redukującego. Czynni k ten, zwany jonem u zupełniający m, za-
I: pewnia neutralność elektryczną układu. W solach tych jonorodnik jest nośnikiem jed-
26.6. Zastosowanie polimerów nego niesparowanego elektronu 77:, natomiast jon uzupełniający, mimo że naładowany,
nie ma niesparowanego elektronu i jest diamagnetyczny.
półprzewodzących Warunkiem uzyskania trwałego i wysokoprzewodzącego kompleksu lub soli jono-
rodnikowej jest zbudowanie go z molekuł:
Polimery półprzewodzące mogą być stosowane jako [26.9):
- biosensory i sensory, - akceptorowych o dużej zdolności do przyłączanfa elektronu, czyli o dużym powino-
wactwie elektronowym,
- powłoki i folie antystatyczne,
- powłoki antykorozyjne,
- donorowych o dużej zdolności oddawania elektronu, C'zyjj o dużym potencjale jonizacji.
Przewodnictwo kompozytów przewod?.ących (siateczkowo domieszkowanych) jest opi-
- odnawialne ogniwa elektrochemiczne (baterie i akumulatory),
- diody świecące, sywane za pomocą teorii perkolacji, teorii przepływu prądu przez ośrodki niejednorodne.
- elementy elektroniki molekularnej. Kompozyty przewodzące są stosowane do:
- elektroniki,
Ograniczenia w zastosowaniu polimerów półprzcwodzących wynikają z:
- polimerowych baterii elektrycznych,
- niedostatecznej stabilności właściwości elektrycznych na powietrzu (procesy utleniania
i degradacji), - ekranowania promieniowania elektromagnetycznego,
- odprowadzania ciepła,
- problemów z przetwarzaniem - niemodyfikowane polimery półprzewodzące tworzą
- wytwarzania elementów grzejnych.
nierozpuszczalne i nietopliwe proszki lub folie.

26.8. Piezopolimery
26.7. Kompozyty przewodzące
Właściwości piezoelektryczne i piroelektryczne wykazuje poli(fluorek winylidcnu)
Kompozyty przewodzące składaj ą się z [26.10- 26.12]: (-CH2-CFd„ i jego kopolimery [26.13, 26.14],jest to związane z:
- polimerowego nośnika (folii poliolcfinowych) zapewni ającego odpowiednie właściwo­ - występowaniem polarnych faz krystalicznych obdarzonych trwałym elektrycznym mo-
ści mechaniczne i użytkowe (faza stała), mentem dipolowym,
- wypełniacza przewodzącego, czyli: - orientacją wypadkowego momentu dipolowego prostopadłego do powierzchni poli-
meru.
 26. Polimery półprzewodzące
Ostatnio wykazano, że Nylon 11 otrzymywany przez ogrzewanie kwasu 11-aminoun-
dekanowego:
'I I
I
ma właściwości piezoelektryczne. Materiał ten w postaci folii znalazł zastosowanie do
ekranowania wojskowych kamer na podczerwień, oraz detektorów do lokalizacji łodzi
podwodnych.
Efekt piezoelektryczny polega na powstawaniu impulsów elektrycznych w wyniku
działania mechanicznego, takiego jak naprężanie lub ciśnienie.
E fekt piroelektryczny polega na powstawania impulsów elektrycznych w wyniku
zmiany temperatury.
Zastosowania piczopolimcrów:
- detektory impulsów mechanicznych,
- konstrukcja przetworników i sensorów,
- przełączniki dotykowe, klawiatmy,
- w medycynie (w stymulacji wzrostu tkanki kostnej) i w przetwornikach do równocze-
snej rejestracji ciśnienia i szmerów przepływu krwi.
Zalecana literatura
O dla początkujących •dla zaawansowanych
[26.I] • Cantow H.J„ Diacetylenes, Springer, Berlin 1984.
(26.2] • Chien J.C.W., Pollacetyfene: Chemistry, Physics and Materia! Science, Acadcmic Press,
Orlalldo 1984.
(26.3) • Skothcim T.A., Handbook ofConducting Pofymers, Dekker, Nowy Jork 1986.
(26.4) •Graja A„ „Budowa i własności przewodzących polimerów", w Niskowymiarowe przewodniki
organiczne, A. Graja WNT, Warszawa 1989, rozdz. 4, s ł73.
(26.5) • Jeszka J.K„ „Nowe pr7-ewod7.ące materiały polimerowe otrzymywane z wykorzystaniem
,.' znanych przewodników organicznych", Polimery, 1996, 41, 129.
' (26.6) • Lapkowski M., „Polimery przewodzące otrzymane metodą polimeryzacji elektrolilyC?.nej, Po-
lianilina", Polimery, 1986, 31, 325.
(26.7] • Lapkowski M„ „Polimery przewodzące otrzymane metodą polimeryzacji clcktrolilycznej, Po-
lipirol", Polimery, 1986, 31, 407.
(26.8] • Lapkowski M., „Polimery przewodzące otrzymane metodąpolimeryzacji elektrolitycznej, Poli-
tiofcn", Polimery, 1986, 31, 451.
(26.9] O Św iżewska M., Polimery elektroprzewodzące: materiały XXI wieku - przegląd, synteza i zasto-
sowanie, Pracownia Synlcrty Makrocząsteczek i Materiałów Biomimetycznych, Zakładu Chemii
Medycznej i Mikrobiologii, Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocł11wskiej, Wrocław 2007.
[26.10] •Kryszewski M„ Semiconducting Polymers, PWN, Warszawa 1980.
(26.1 I] •Kuczkowski A„ Słupkowski T„ „Wielkocząsteczkowe metale organiczne", Polimery, 1986, 31,
37.
(26.12) •Graja A., Nlskowymlarowe przewodniki organiczne, WNT, Warszawa 1989.
(26.13] • Ferroe/ectrlc Polymers, Chemist1y, Physics and Applications, (red. H.S. Na lwa), Dek ker, Nowy
Jork 1995.
(26.14) •Jarecki L., „Krystalizacja w polll elektrycznym a właściwości piezoelektryczne poli(ftuorku wi-
nylidcnu)", Polimery, 1996, 41, 198.
.~
l 1.
27
Polimery fotoaktywne
27.1. Polimery fotochromowe
Fotochromizm to fotoindukowana odwracalna przemiana struktury związku che-
micznego związana ze zmianą stanu energetycznego cząsteczki, a zatem ze zmianą elek-
tronowego widma absorpcyjnego c7.ąstcczki.
Układ fotochromowy (A+-+B) wykazujący fotochromlzm normalny (fotochromizm
pozytywowy) jest układem, w którym zwią1.ek A (bezbarwna forma) absorbuje promienio-
wanie o krótszej długości fali - UV .lub niebieskie (21), natomiast utworzony związek B
(barwna forma) absorbLtje promieniowanie w zakresie światła widzialnego (A.:z).
>.,
A~B
Fotochromizm pozytywowy ma miejsce, gdy: A.,'"„ (A) < ~ (B). Istnieje również układ
chromoforowy (A+-+8) wykazujący fotochromizm negatywowy, który ma miejsce gdy:
2111-(A) > ~ (B).
Teoretycznie przejścia fotochromowe A+-+B mogą zachodzić nieskończenie wiele
razy, jednakże w czasie tych przejść związki A i B mogą ulegać stopniowej fotolizie (roz-
padowi pod wpływem światła) i footoutlenianiu, w wyniku czego procesy fotochromowe
mogą ulegać zanikowi (nawet całkowitemu) w czasie kolejnych cykli naświetlania. Wrze-
czywistości na skutek starzenia się układu fotochromowego liczba przejść fotochromo-
wych może się zmieniać w skali od I do 106.
CykJiczność procesów foto chromowych (zmęczenie fotochromowe) jest określana
jako liczba przejść fotochromowych zachodzących bez zmian strukturalnych A i B.
Szybkość przemian fotochromowych zależy od:
- struktury elektronowej i sterycznej układu chromoforowego,
- intensywności promieniowania A. 1 i12,
- temperatury,
- struktury chemicznej i fizycznej matrycy polimerowej, do której został wprowadzony
dany układ chromoforowy.
Istnieje szereg odmian fotoch romizmu jak:
- sohvatofotochromizm - wywofany zmia n ą rozpuszczalnika,
- piezo- i barofotochromizm - wywoła ny zm ianą ciśnienia,
- fotochromizm sorpcyjny - wywołany zmianą pH,
- magnetofotochromizm -wywołany zmianą pola magnetycznego.
..
I
r
[ .:
j
j

376 . 27. Pollmery fotoaktywne

Większość polimerów fotochromowych jest oparta na fotoizomeryzacji trans- cis

podwójnego wiązania między atomami węgla w polimerach (- CH=CH- } (polistilben)
27.3. Polfmery fotoprzewodzące 377

Wytwarzanie drugiej harmonicznej fali świetlnej, czyli podwajanie jej częstotliwości

I I łub między atomami azotu (- N=N- ) [27.l- 27.4]:
optycznych jest najprostszym obserwowanym efektem nieliniowym.
;! I Przy bardzo dużych natężeniach pola elektrycznego fal i świetlnej (silne wiązki pro-
.I mieniowania laserowego) powstają nieliniowe optyczne efekty jak:

~p
- efekt elektrooptyczny Pockelsa - polegającego na zmianie polaryzacji światła prze-
chodzącego przez polimer wywołany zmianą współczynnika refrakcji ośrodka,

l?H
II/ ~C"'
A.1
A.2• .6.
- mieszanie dwu łub więcej fal świetlnych,
- generacja drugiej i trzeciej harmonicznej fali padającej.
Wartości współczynn i ków podatności dielektrycznej ośrodka (x) są związane ze struktu-

6
(tron.r)
H
(cis)
rą molekularną i krystaliczną materiału. Są one tym wyższe, im wyższa jest zdolność elektro-
nów cząsteczki do przemieszczenia się pod wpływem zewnętrznego poła elektryC'mego.
PoUmery, które mają nieliniowe właściwości optyczne (NLO), muszą mieć
[27.5-27.ll]:
- wiązanie podwójne miQdzy atomami węgla (- CH= CH- ) lub azotu (- N=N-),
Podczas fotoizomeryzacji trans-cis mogą zachodzić następujące ?.miany właściwości - na jednym końcu układu wiązat't podwójnych grupę donorową elektronów, a na drugim
fizycznych łańcuchów polimerowych: ko11cu grupę akceptorową elektronów. Taka struktura zapewnia równocześnie dużą róż­
- zmiany konformacyjne w roztworach, nicę momentów dipolowych stanu podstawowego i wzbudzonego,
- 7,miany rozpuszcwlności i agregacji, - różnego rodzaju podstawniki wywołujące asymetrię cząsteczki, jak np.:
- zwiększenie lub kontrakcje pC(cznienia makrożeli,
- przejścia międzyfazowe.
'i
Polimery fotochromowe mają zastosowania jako:
- materiały na okulary przeciwsłoneczne oraz na okulary chroniące przed gwałtowną
emisją światła towarzyszącą wybuchowi atomowemu,
- fotochromowe materiały włókiennicze,
- farby i lakiery do maskowania pojazdów wojskowych,
- powierzchniowe czujniki zmian ciśnienia i temperatury, 27.3. Polimery fotoprzewodzące
- materiały do telekomunikacji światłowodowej w przekazywaniu informacji, obrazów
i zapisu ich w pamięci optycznej. Polimery foto1>rzewodzące (fotoprzewodniki) charakteryzują się stosunkowo du żą
opornością w ciemności, natomiast ich przewodnictwo wzrasta pod wpływem światła.
Typowym polimerem fotoprzewodzącymjest poli(N-winylokarbazol) [27.12-27.15]:
27.2. Polimery o nieliniowych
właściwościach optycznych

Nieliniowe optyczne m ateri ały (Nonlinear Optical Materials) (NLO) asymetryczne

organiczne kryształy i polimery, których właściwości optyczne zależą od natężenia pada-
l.
jącego na nie światła. W zjawisku fotoprzewodnictwa zachodzą trzy niezależne procesy:
t' Indukowana polaryzacja ośrodka dielektrycznego (?11,d) wywołana polem elektrycz- - fotogeneracja nośników ładunku,
rJ! I
nym fali świetlnej, wzrasta szybciej aniżeli proporcjonalnie (liniowo) do natężenia pola.
Zależność ta jest zwykłe funkcją wyższego rzędu (nieliniową):
- transport nośników ładunku,
- rekombinacja nośników ładunku.
P i nd = c. [X. E + 'X2E2 + Xa W +.. „] Proce.li fotogeneracjl pod wpływem absorpcji światła jest procesem dwustopniowym:
- I stopień - absorpcja fotonu powoduje wzbudzenie makrocząsteczki, a następnie joni-
gdzie: e0 - stała dielektryczna ośrodka, x - podatność dielektryczna ośrodka powiązana
zację makrocząsteczki, która z kolei wywołuje proces termalizacji. Utworzona zostaje
z jego współczynnikiem załamania światła, E - natężenie pola elektrycznego.
para elektron-dziura z dodatnio naładowanym centrum generacji,
 27. Polimery fotoaktywne 27.4. Podstawy kserografii ~79

- II stopień - na skutek energii termicznej lub oddziaływania pola elektrycznego para

elektron-dziura ulega dysocjacji, tworząc swobodne nośniki ładunku. 27.4. Podstawy kserografii
Wydajność procesu fotogeneracji w poli (N-winylokarbazolu) (donor elektronów (D))
Proces kserogr aficzny składa się z kilku etapów (rys. 27.2):
można zwiększyć przez domieszkowanie za pomocą akceptora elektronów (A), np.
2,4,7-tiinitro-9-ftuorenonu). - naniesienie ładunku elektrostatycznego na powierzchnię fotoprzewodzącego polime-
ru za pomocą wyładowań koronowych,
Proces fotogeneracji nośników ładunku wykorzystujący mechanizm powstawania
kompleksu z przeniesieniem ładunku zachodzi według schematu: - naświetlenie, wskutek czego część ładunku na powierzchni fotoprzewodzącego poli-
mern ulega rozłądowaniu przez światło odbite od obrazu dokumentu,
* -A)--.,.. (D---
D* + A - (JY·· + -A)
-• - (+A
D·-· · - ) nakładanie ładunku elektrostatycznego
ekscipleks para dziura-elektron fotoprzewodzący
niezrelaksowany
poltmer ) (i) I 1
(D+·· ·A-) - <
(D+A- )*+ hv

D*+ A
_
rekombinacja bliźniacza

swobodne nośniki ładunku płyta

_.•„ @-r1 I
alumioiowa ł =
Transport nośników ładunku odbywa się na drodze termicznie aktywowanych przesko-
ków dziur między stanami zlokalizowanymi. Czas przeskok u nośnika jest określony
przez czas życia kationorodnika.
dokt'.ment ~o---
kop1owa111a
_ oaświetlnnie dokumentu

--i!!i -
w
--..i
lampa
· · I
- - __ ~-~ nasw1et aJąca
Zlokalizowane dziury są to kationorodniki (grupy pozbawione jednego elektronu). -~ dokument
Ruchliwość dziur jest zależna od pola elektrycznego i jest aktywowana termicznie.
Rekombinacja dziur i elektronów wynika z spotkania się ruchliwej dziury z ruchli-
wym elektronem w dowolnym miejscu.
Fotoprzewodnictwo bada się za pomocą aparatury pokazanej na rys. 27.1.

i·
I
fotopr?.Cwodzący
--m-- - polimer

światło~

przenoszenie pigmentu na papier

rejestrator XJI
I
I. \'
anoda
katoda
(warsrwn !TO) komputer
ij.,
Rys. 27.1. Aparatura do bada11ia fotoprzewodnictwametodą pomiaru ruchliwości dziur (time of/light
(TOF)); SAD - System Analizy Danych utwardwnio pigmentu na papierze

Polimery fotoprzewodzące mają zastosowania: er- - - - gorące

rolki
- w elektronice,
- przy produkcji elektroluminescencyjnych fotodiod,
- w elektrofotografii (kserografii). Rys. 27.2. Schemat procesu kserograficznego
 380 1 27. Polimery fotoaktywne
27.6. Fotorezysty polimerowe 381 '

- rozwinięcie obrazu na powierzchni fotoprzewodzącego polimeru prze<:: naniesienie na Polimery elektroluminescencyjne mają zastosowania:
- w elektronice jako diody laserowe,
niego pigmentu, który zostaje przyciągnięty w miejscach pozostałego ładunku,
- przeniesienie cząsteczek pigmentu z powierzchni fotoprzcwodzącego polimeru na pa- - przy produkcji świecących reklam, znaków orientacyjnych.
pier,
- sto1>ienie pigmentu na powierzchni papieru przez jego przejście między dociskającymi 27.6. Fotorezysty polimerowe
ogrzewanymi rolkami.
Fotorezysty polimerowe (polimc1·y fotoreaktywnc) są to polimery światłoczułe
u~ywat~edo kopi~wania obrazów przez naświetlanie wa rstwy takiego polimeru promie-
27.5. Polimery elektroluminescencyjne mowamem UV/Vis (X lub wiązką elektronów) i wywoływanie w ten sposób zmian jego
rozpuszczalności [27.21-27.26).
Cie~ką warstwę fotorezystu polimerowego nanosi się na podłoże na którym ma być
Eletrolumincscencja jest to emisja światła przez materiał (np. polimer) wywołana
przepływem prądu pod wpływem przyłoźonego napięcia, przebiegająca w dwóch etapach
wytrawiony obraz, a następnie naświetla się go, używając maski dającej potrzebny obraz
(rys. ~7.4). Pod wpływem światła rozpuszczalność rezystu zmienia się i po wypłukaniu
(rys. 27.3):
cz~śc1 rozpuszczalnej odpowiednim rozpuszczalnikiem uzyskuje się obraz w postaci czę­
- etap 1- dziury i elektrony są wstrzykiwane do polimeru, tworząc polarony, gdzie prze-
ści płyty pokrytych (łub nie pokrytych) polimerem.
mieszczają się pod wp ływem pola elektrycznego,
- etap li - w wyniku rekombinacji polaronów tworzą si ~ ekscytony (stany wzbudzone
1S* (singlct) lub/i 1T* (triplet)) (patrz rozdz. 35. l.1.8) i w efekcie ich dezaktywacji nastę­

puje emisja światla luminescencyjnego

Z polimerów elektroluminescencyjnych, takich jak poliwinylokarbazol i jego analogi
polimerowe, buduje się diody elektroluminescencyjne (LED) (Light Emitting Diode)
(rys. 27.3) [27.16-27.20). naświetlanie
maska ze
W7.0rem
katoda
(Al, Ca lub Mg)
polimer
anoda ....,.,.....,.,,,.,...,,,,,....,-=-,..,,,,; elektroluminescencyjny
(warstwa !TO} -~~===:::'.:~~::'.j wywołany obraz
~oływanio

F C]
maski~

""="' - l._~_____~
nośnik szklany
_ITJ I fotorezyst
lub polimerowy
negatywowy _J--J --i-pozytywowy
~------'
trawienie
emisja światła
Rys. 27.3. Schemat diody elektroluminescencyjnej; JTO (l ndi111n Tin Oxide) - tlenek indowo-cynowy sta- płyta R R płyta
nowiący warstwę przewodzącą prąd wytrawiona ~wytrawiona
Rys. 27.4. Schemat wytwarzania obrazu zn pomocą fotorezystów polimerowych pozytywowych i negaty-
Polimer elektroluminescencyjny musi spełniać następujące warunki: wowych
- emisja światła i wysoka wydajność kwantowa luminescencji,
- transport dziur i elektronów (polaronów), Fotorezysty dzieli si~ na:
- emisja światła w obszarze widzialnym<:: możliwością strojenia zakresu emisji (kolorów), - negatywowe - naświetlone partie stają si~ nierozpuszczalne w wyniku reakcji:
o fotosieciowania,
- stabilność termomechaniczna wytworzonej warstwy polimerowej,
o fotoinicjowanej polimeryzacji,
- budowa amorficzna (krystaliczność obniża wydajność kwantową elektroluminescencji),
~ fotokondensacji,
- właściwości elektryczne i optyczne nieulegające zmianie w czasie pracy,
o fotoinicjowanej zmiany grup funkcyjnych,
- giętka struktura i dobra adhezja warstw.

i
.. I
 ł ·"'tt.·.
' .I
!
ł
382! 27. Poli mery fotoaktywne I
27.8. Stereolitografia 383 1
I _ pozytywowe - naświetlone partie stają się rozpuszczalne w wyniku reakcji:
- warstwy metalowej {aluminium) o grubości SO µrn, na której są zapisane informacje
I • fotodegradacji, zero-jedynkowe (0000101 I I) w postaci pitów i oddzielających je pól ułoż-0nych w spira-
·I • fotoinicjowanej zmiany grup funkcyjnych. . . . .
Fotorezysty stosuje się na ogromną skalę w m1kroelcktomce do przemysłowej pro-
lę. W standardowej płycie CD wewnętrzny promień wynosi 2S mm, a zewnętrzny S8
! mm, co przy szerokości 1,6 µm daje długość ścieżki S,4 km. Wymiary elementów ścież­
dukcji obwodów dxukowanych. . . . . r •
ki informacyjnej wynos7.ą 0,6- 0,9 µm z tolerancją ± SO nm, a odległość ścieżek 1,6 µm
Przykładem fotorezystu negatywowego jest fotos1cc1owame przez mcchamzm foto-
warstwy ochronnej.
addycji poli(cynamonianu winylu):
Do odczytu informacji używa SiQ laserów półprzewodnikowych (GaALAs wysyłających
światło 780 nm).

CHz-CH wią/.ka laserowa

ó <><bytująca pity

{=o
CH -
~H
I
1
I·
I 6 n 1--- ---.:1-
aluminiowa
wasstwa
odblaskowa
50µm
'i
Każdy fotorezyst polimerowy ma: . . podłoże dysku wykooane z polimeru
_ czułość ogólną _ ilość energii świetlnej (mJ · cm·2) potrzebnej do uzyskama określone-
go efektu sieciowania lub degradacji, Rys. 27.5. Schemat płyty kompaktowej a) ścieżka informacyjna na płycie, b) przekrój przez warstwy prze-
- czułość spektralną - czułość fotorczystu na dany zakres falowy (.l.), nikliwe dla światła laserowego, c) 1.asada odc-qtu informacji zapisanej na płycie (odczyt wzdłllŻ ścieżki
.i informacyjnej)
„ _ zdolność sensybilizowania - uczulenie fotorezystu na wybra~y zakres falo.wy (.ł),
li. _ kontrast _ wzrost gęstości optycznej przypadającej na stałą w1clokrotność jest to zdol-
11, ność do oddzielnego przedstawiania drobnych szczegółów obraz~.
!,.L
I. Polimery stosowane jako materiały na fotorezysty powinny mieć:
l J.!1
I 1 - łatwość otrzymywania i obróbki fotorezystu, 27.8. Stereolitografia
:·I· ,
- wysoką czułość ogólną i spektralną,
- duży kontrast i rozd zielczość, Stereolitogr afia to technologia łącząca współczesną grafikę komputerową z możli­
- zdol ność tworzenia elastycznych i szczelnych filmów (błon),
;l I
. I _ dobrą adhezję do podlo'.ai: kncmu, metali, szkła, ceramiki i materiałów półprtewodz.ących,
wością szybkiego formowania z ciekłych monomerów stałych, trójwymiarowych objek-
tów (3D) (27.28). Trójwymiarową bryłę formuje się przez fotoinicjowaną polimeryzację
- znaczną wytrzymałość mechaniczną i na ścieranie, dwu- lub trójfunkcyjnych monomerów. Polimeryzację przeprowadza się za pomocą wiąz­
- dużą odporność na czynniki trawiące. ki promieniowania z lasera kierowanego przez odpowiedni program graficzny (rys. 27.6).
Promieniowanie laserowe jest skierowywane wzdłuż osi x, y na powierzchnię warstwy
mieszaniny polimeryzującej. W wyniku polimeryzacji prowadzonej warstwa po warstwic
27.7. Płyty kompaktowe otrzymuje się bryłę trójwymiarową z usieciowanego poi imcrn.
Stereolitografia ma zastosowanie w:
Płyty kompaktowe (dysk i kompaktowe, CD) są wykonywane z trzech elementów
- modelowaniu częśc i silników samochodowych, lotniczych i rakiet kosmicznych,
[27.27]: . ( 27 S) - budowie mikromaszyn (np. kół zębatych), wielkości rzędu mikrometra (rys. 27.7).
- dysku podłoża zrobionego z polimetakrylanów lub poliwęglanów rys. · ,
- odtwarzaniu kształtów uszkodzonych kości, zwłaszcza czaszki.
 ''i

I I'
3841 27. Polimery fotoaktywne Zaleca na literatura 3851

Zalecana literatura
o dla początkujących • dla wawansowanych

[27.1] • Dorion G.H., Wiebe A.F„ Photochromism, Focal Press, Londyn 1970.
[27.2] • DOrr D., Bousas-Laurcnt H., Plrotochromism, Mo/ecu/es and Systems, Ełsevier, Amsterdam
1990.
[27.3] • Crane J.C., Guglielmclli R.J., Organie Photochromic and Thermochromic Compounds, t. I:
urządzenie Main Photochromic Formufations, t. Il: Physicochemicaf Studies, Biofogicaf Appfications and
wykonawcie Photochromism, Kluwcr Acadcmic/Plenum, Nowy Jork 1998.
[27.4] • Jakubiak J., „Fotochromizm w polimerach", w Fotochemia polimer6w, teoria i zastosowanie,
(red. J. Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003, rozdz. 7, s.
305.
układ [27.5] •Non Linear Properties ofPolymers, (red. Hceger A.J„ Orcnstein J.), Mnterials Research Society,
Pittsburgh 1988.
[27.6] • Mohlman G.R., van der Vorst C.l'.J.M„ Side Cha in Polymers as Optlcafly Nonlinear Media, Side
kompUICI'
nac:iynie Chains Liquid Crystal Pofymers, McArdlc-Blackie, Glasgow 1989.
stcnijący
z monomerami (27.7) •Organie Materialsfor Non-Llnear Optlcs, (red. R.A. Hann, D. Bloor), Royal Society ofChemis-
pozycjoner
do polimcryz.ucji try, Londyn 1989.
sterujący
........... (27.8) • Nonlinear Optics o/Organie Mo/ecu/es and Polymers, (red. 11.S. Nalwa, S. Miyata), CRC Press,
Boca Raton 1997.
(27.9] • Prasad P.N„ Williams D.J„ Nonlinear Opticaf Effects in Mo/ecu/es and Polymers, Wilcy, Nowy
Jork 1991.
[27.10) •Jeszka J.K„ Kryszewski M„ „Polimery specJalnc, stosowane w elektronice i optoelektronice'',
w Chemia polimerów, (red. Z, Jllorjuńczyk, S. Penczek), Oficyna wydawnicza Politechniki War-
szawskiej, Warszawa 1998, t. lfl, ro7.dz. 8, s. 135.
Rys. 27.6. Aparatura do stereolitografii
[27.11) • Po/ymersfor Photonics Application, (red. K.S. Lec), Adv. Polym. Sci., 2003, 158, 2003, l 6l.
[27.12] • Pielichowski J., Stanyk F„ „Polimerowe kompleksy 7. przeniesieniem ladmiku", Polimery, 1986,
31, 240.
[27.13] • Diduch K., WObbenhorst M., Kucharski S., „Photocurrcnt generation ofbi-functional carbazole
containing polymers", Synth. Melllls, 2003, 139, 515.
[27.14) • Grazulevicius J.V., Strohhriegl P„ Pielichowski J„ Pielichowski K„ „Carbazole-containing poly-
mers synthesis, properties and npplications", Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 1297.
[27.15] • Strohriegl P., Grazulevicius J.V., „Photoconductivc Polymers", w Handbook ofPofymer Synthe-
sis, (red. H.R. Kricheldorf, O. Nuyken., G. Swift), wyd. 2, Dekker, Nowy Jork 2005, rozdz. 3, s.
779.
[27.16] • Bogdal D., Boroń A., „Materiały polimerowe stosowane jako warstwy elektroluminescencyjne",
Polimery, 1999, 44, 646.
[27.17] • Godovsky D.Y„ „Dcvicc Applications ofPolymerNanocom1>ositcs",Adv. Polym. Sci., 2000, 153,
37.
stop [27.18) • Sanetra J„ ,,Fizyczne właściwości układów polimerowych zawierających grupę karbazolową
niklowy w aspekcie zastosowaniu ich w diodach elcktrolumincsccncynych", Zeszyty Naukowe: Podsta-

·o·~·o
n ys. 27.7. Otrzymywanie mikrokola ZC(batcgo za pomocą stereolitografii, a) naświetl anie mieszan iny
polimeryzuj ącej :i:a pomocą lasera poprzez maskę ze wzorem koła zębatego, b) końcowa formo gotowego
spolimeryzowanego obiektu, c) wypełn ienie formy stopem niklu metodą elektroformowania, d) końco-
wy produkt - mikrokolo zębate.
wowe Nauki Techniczne, nr 23, Politechnika Krakowska, Kraków 2001.
(27.19] •Schubert E.F„ Light Emi/ling Diodes, Cambridge Univcrsity Press, Cambridge 2003.
[27.20] • Nuyken O„ Bacher E„ Rojahn M„ Wiederhim V„ Webersk irch R„ Meerholtz K., „Polymers for
Organie Light Emitting Diodes", w Handbook of Polymer Synthesis, (red. H.R. Kricheldorf, O.
Nuyken„ O.Swift), wyd. 2, Dek ker, Nowy Jork 2005, rozdz. 14, s. 81 1.
[27.21] • Rabek J.F„ Zalewski A„ „Polimery promienioc7.llłe w fototechnice i poligrafii", cz. I, Polimery,
1970, 9, 437, cz. II, Polimery, 1970, 9, 449, cz. IIJ, Polimery, 1970, 9, 555.
[27.22] •Fine Line Litography, (red. R. Newman), North Holl and, Amsterdam 1980.
[27.23] • Reiser A., Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, Wi ley, Nowy Jork
1989.
 ~
I

I 27. Polimery fotoaktywne

I [27.24} e Pączkowski J„ „Photocrosslinkable polymers", w The Polymeric Materials Encycplopedia, (red.

J.C. Salmone), t. VII, CRC Press, Boca Raton 1996, s. 5142. , . .
28
I [27.25] e Pączkowski J„ „Polimery fotoreaktywne (fotorezysty)", w Foto.chem_ia polimer_ow, teona 1 zas-
tosowanie, (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Torm\ 2003,

Ciekłe kryształy
rozdz. 6, s. 273.
.1
.; (27.26] •Jakubiak J„ Rabek J.F„ „Stosowana fotochemia polimerów", w Fotochemia polime1:ów, ~~ori~
.l i zastosowanie, (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo Uniwe1~sytetu Mikołaja Kopenuka, lorun
2003, rozdz. 9, s. 399.
(27.27) o Rymuw z„ „Polimery jako materiały w elektronice", Polimery'. 1994, ~9, 354. .
i polimery ciekłokrystaHczne (LCP)
[27.28] • Jakubiak J„ Rabek J.F„ „Three-dimensional (3D) photopolymenzat1on m stereohto~raphy. cz. I.
Fundamentals of3D photopolymcrizatio11",Po/ime1y, 2000, 45, 759, cz. II. „Technolog1cs of the 30
photopolymcrization'', Polimery, 2001, 46, 164.

28.1. Krótka historia odkrycia

ciekłych kryształów

Ciekłe kryształy zostały odkryte w 1888 r. przez austriackiego botanika .Reinizera,

który zaobserwował, że benzoesan cholesterol~ ma dwie wartości temperatury topnienia:
- pierwszą - 147,5 °C, w której topiące się kryształy tworzyły mętną anizotropową
ciecz,
- drugą - 178,8 °C, w której mętna ciecz stawała si ę przezroczystą izotropową cieczą.
Ta anizotropowa ciecz została nazwana w 1900 roku przez badacza Lehmana „ciekły m
kryształem". Pierwszy ciekły kryształ o strukturze nematyc,:znej został zsyntezowauy
przez Gattermana w 1890 roku, a o strukturze smektycznej przez VorHlndera w 1902
rok.u. Pierwsze publikacje na temat polimerów ciekłokrystalicznych pojawiają się
w 1950 roku.

28.2. Budowa polimerów ciekłokrystalicznych

Polimery ciekłokrystaliczne (L iquid Crystalline Polymers) (L CP) polimery o budo-
wie pośredniej między cieczami a kryształami. Charakteryzują się uporządkowaniem
orientacji cząsteczek, powodujących anizotropię własności fizycznych. Anizotropia jest
to zależność mierzonej wielkości fizycznej od kierunku, w którym jest wykonywany po-
miar, lub od kierunku dzialania czynnika wywołującego zjawisko.
Ciekłe kryształy są cieczami anizotropowymi lub mezomorficznymi, których wła­
ściwości fizyczne są uwarunkowane od sztywnego elementu strukturalnego zwanego me-
I
zogenem wchodzącego w skład budowy cząsteczki (mesos z greckiego = pośredni, a mor-
phe == forma). Mezogeny (struktury usztywniające) mają kształt podobny do: a) prętów
: , I I
1: I
lub b) dysków (rys. 28.1).
'·

' ·I
r.'
"1,1
11
l

28. Ciekłe kryształy i polimery ciekłokrystaliczne (LCP)

28.2. Budowa polimerów ciekłokrystalicznych

il
.:I
,.
i;
I' \

b)
jI
l !
:I
i i
;'I
".
:

Rys. 28.2. Możliwości włączenia układów mezogennych w łańcuch polimerowy

Rys. 28.1. Mezogeny typu: a) prętu, b) dysku

Mezogeny prętowe i dyskowe mogą być dodatkowo:
- amfoteryczne, zawierające grupy jonowe zdolne do wymiany jonowej,
- amfolityczne zawierające dodatkowo grupy:
& liofilowe ułatwiające rozpuszczanie polimern ciekłokrystalicznego w rozpuszczalni-
kach organicznych.
• hydrofilowe ułatwiające rozpuszczanie polimeru ciekłokrystalicznego w wodzie.
W polimerach ciekłokrystaliczych mezogenami są sztywne struktury pierścieniowe:
Mezofaza częściowo uporządkowana struktura polimeru ciekłokrystalicznego. W za-
leżności od budowy ciekłokrystalicznego polimeru mezofaza może występować w róż­
nych stanach uporządkowania molekularnego (rys. 28.3),jako:
- mezofaza nematyczna (nema z greckiego = nić) charakteryzująca się uporządkowa­
niem sztywnych makrocząsteczek lub ich fiagmentów mezogenów wzdłuż uprzywile-
jowanej osi (rys. 28.3b),
- mezofaza smektyczna (smegma z greckiego = mydło) charakteryzująca się warstwo-
wym uporządkowaniem sztywnych makrocząsteczek lub ich fragmentów mezogenów
wzdłuż uprzywilejowanej osi (rys. 28.3c),

-o- -o-o- -0-- -<~O:>-

- mezofaza cholesterolowa (mezofaza chiralna)! którą twor7.y ester cholesterolu (pelar-
gonian cholesterolu) (rys. 28.3e):

-g_
Mezogeny są połączone za pomocą elementów niecyklicznych, tzw. łączników, warunku- .,
.,;·
r---..--CH- CI·Jz-CHi- CHrCH- CH3
tH3 tH3
jących dodatkowe usztywnienie struktury łańcucha poi i111erowego: ;}:
...
·~

ĆH H O o W mezofazie cholesterolowej kierunek uporządkowania mezogenów w poszczegól-

- ~ -Ć -N~ - _if - c! nych warstwach, zmienia się w sposób spiralny, wzdłuż wyróżnionej osi (rys. 28.3e) na .I '

~- ~ 'o- skutek występowania w strukturze łańcucha centrów chiralnych. Czynnikami decydują­

i{C- N
N-
cymi o tym, czy dany polimer ciekłokrystaliczny jest chiralny, sąjego elementy symetrii
centrów chiralnych, jak płaszczyzna, środek i oś symetrii. Łańcuch 1>olimerowy jest
-(!°
\
chiralny, gdy nie ma płaszczyzny ani środka symetrii, może natomiast mieć oś symetrii.
N- Występowanie centrów chiralnych jest odpowiedzialne za występowanie „lewo" i „pra-
r{ wo" skrętnych struktur spiralnych makroła(1cuchów, będących swoimi odbiciami lustrza-
nymi, tzw. form enancjometrycznych odpowiedzialnych, m.in. za izomerię optyczną
Mezogeny mogą znajdować się w łańcuchu głównym lub jako grupy boczne (rys. 28.2).
(skręcanie płaszczyzny polaryzacji światła) (patrz rozdz. 3.2.3).
 390 28. Ciekłe kryształy I polimery ciekłokrystalitzne (LCP) 28.2. Budowa polimerów ciekłokrystalicznych

a) c> I d) Polimery ciekłokrystaliczne, których makrocząsteczki są zbudowane z mezogenów

dyskowych mogą wyst<{pować w fazie nematycznej (rys. 28.4a), kolumnowej (rys. 28.4b)
~ i fazie cholesterolowej (rys. 28.4c).

U r,~r.
T.4T0 T0 4T0

r.~:. 28.2.1. Właściwości użytkowe polimerów ciekłokrystalicznych

Najważniejszymi właściwościami użytkowymi LCP są:
I - bardzo dobre właściwości mechaniczne,
fa7Jl ciekła ciekły kryształ ciekły krymal faza całlcowicie - duża wytrzymałość na rozciąganie,
i1.otropowa o budowie mezofazy o budowie me1.ofazy krys1aliczna
- duże moduły sprężystości,
nematycznej smektycznej
- duża udarność,
- duża odporność na pełzanie,
- bardzo dobre właściwości przetwórcze,
- mała lepkość w stanie stopionym,
- bardzo małe ciepło topienia,
- krótki cykl wtrysku,
- duża stabiln ość wymiarów i mały skurcz prasowniczy,
- niepalność.
WadąLCP jest anizotropia właściwości mechanicznych i fizycznych.
ciekły kryształ I

o budowie merofazy 28.2.2. Polimery liotropowe

cholesterolowej
Rys. 28.3. Schematyczne przedstawienie uporządkowania molekularnego w mczofazach z mezogcnami
prętowymi: a) faza i1,otropowa, b) faza nematyczna, c) faza smektyczna, d) fuza krystaliczna, e) faza cho-
lesterolowa ncmutyczna; 71--. T,. - temperatura przejścia z fazy izotropowej do fazy 11cmatycz11cj, T,,-+ T.
- temperatura przejścia z fazy nematycznej do fazy smektycznej, T,-> T. - temperatura przejścia 7. fazy
smcktycaicj do fazy krystalicznej, T.-+ T,-temperatura przejścia z fazy krystalicznej do fazy smcktycz-
nej, T,-+ T. - temperatura przejścia z fazy smektycznej do fazy nematycznej, T.-+ T; - temperatura pncj-
ścia z fazy nematycznej do fazy izotropowej
Polimery liotropowe tworzą roztwory liotropowe, w których anizotropia pojawia
sil{ w ograniczonym zakresie temperatur, między temperaturą topnienia (T,,J a temperatu-
rą przejścia do stanu izotropowego (Ti) (rys. 28.3).
Roztwory liotropowe, twor~ poliamidy aromatyczne ( poliaramidy) otrzymywane
z para-diamin i aromatycznych kwasów para- dikarboksylowych, np.: poli(p-fenylenote-
rcftalamid) z parafenylcnodiaminy i kwasu tereftalowego (28.I]:

nll2N~Hi+nHOOC-Q-cooo- tNH-0-NH
-t-o-K± +(2n-l)Hi0
W poliaramidach grupy amidowe znajdują sil{ w pozycji trans wobec pierścienia fe-
I nylenowego, zmniejszając do minimum możliwość rotacji wokoło osi łańcucha, wskutek

l·
I
I
czego powstaje bardzo usztywniona struktura prętowa. W etapie przędzenia z roztworu
kwasu siarkowego z dodatkiem elektrolitu (chlorku litu) lub w mieszaninie z .N,N-dimety-
loacctamidem, następuje uporządkowanie łańcuchów poliaramidu, tworzących fazę ne-
matyczną. Rozpuszczalnik usuwa sil{ przez koagulację. Do produkcji włókien używa się
30-procentowych roztworów. Włókien nie można prząść ze stopu, ponieważ w tempera-
turze topnienia ulegają termicznej degradacji. Włókna poliaram idowe po obróbce ter-
micznej i rozciąganiu w piecu rurowym w temperaturze 300-400 °C mają dużą zawartość
fazy krystalicznej i duży moduł w kierunku osi włókna. Struktury prętowe polimeru uło­
I· Rys. 28.4. Schematyczne przedstawienie uporządkowania molekularnego w mezofazach 7. mczogcnumi
dyskowym i: n) faza nematyczna, b) faza kolu1unowa, c) faza cholesterolowa
żone są wzdłuż osi włókna, nic pozwalając na sfałdowania makrołańcuchów, między któ-
I·. · 1
rymi tworzą się silne wiązania wodorowe (rys. 28.5). Ponadto między warstwami wystę­
pują siły van der Waalsa.
! I
I
 28. Ciekłe kryształy i polimery ciekłokrystaliczne (LCP)
T 28.2. Budowa polimerów ciekłokrystallcznych 393 j

28.2.2.1. Lepkość liotropowych roztwor ów

Polimery ~iotrop~we rozpuszczone V: sił~ych kwasach jak kwas siarkowy, wykazttią
wzrost l_cpkośc1 wraz ze wzro.stem s~ema poluneru do pewnego punktu (stan izotropowy),
następme ~az z d~łscym zwtęk~zam~m stężenia następuje gwałtowny spadek lepkości (rys.
28.6), ~ ~wtą~ane Jest z tworzemem się mezofazy nematyczncj, w której nie występuje spłą­
tywarue się nuędzy sobą makrocząsteczek (odpowiedzialne m.in. za wzrost lepkości).

.fuza ciekła faza ciekła

izotropowa anizoti·opowa
rdzeń włókna

Rys. 28.5. Model struktury włókna poliaramidowego (Kevlar ®) I) krystality, 2) warstwy poprzeczne,
3) warstwa naskórka

Z poli(p-fenylenotereftalamidu) otrzymuje się włókno pod nazwą handlową Kevlar ®

lub Nomex ®. Włókna te mają:
- strukturę bardzo sztywnych włókieQ.,
- dużą odporność na działanie związków chemicznych (z wyjątkiem mocnych kwasów o 6 10
zawartość polime111 w I000/o H2S04
i zasad),
- temperaturę użytkowania 160- 210 °C, Rys. 28.6. Zmiana lepkości roztwor~w liotropowych związana z pr7.ejścicm ze stanu izotropowego do
stanu amzotropowego (mczofazy nematycznej)
- nie topią się i nie palą,
- ulegają łatwo fotodegradacji pod wpływem promieniowania UV,
- dużą wytrzymałość właściwą (stosunek wytrzymałości do gęstośCi) - 5-krotnie większą 28.2.3. Polimery termotropowe z mezogenami w łańcuchu głównym
niż stali, 10-krotnie większą niż aluminium oraz 3-krotnie większą niż włókna szklane,
- słabą wytrzymałość na ściskanie, . P~li~ery ter~uotropo,~e twoi:zą ~oztwory termotropowe, w których anizotropia
- :dąprzyczepność (adhezję) do większości polimerów. POJawia się w ~op1ero ~.fazie stopionej [28.2, 28.3). Homopolimery termotropowe mają
Włókna poliaramidowe mają zastosowania do: bar~zo wxsokte. ~a~tosc1 temperatury t~p~ienia, w zakresie których ulegają termicznej
- produkcji opon radialnych (zamiast zbrojenia stalowego), deg1ada~Jt. Obmzeme temperatury topnienia osiąga się przez:
- okładzin sprzęgieł (stały współczynnik tarcia i długi okres pracy), - kopo!tmeryzację monomerów o różnych mezogenach,
- wyposażenia wnętrz budynków, - użycie monomcró~ z dużymi bocznymi grupami, które utrudniają tworzenie się ścisłe-
- lekkich konstrukcji w przemyśle lotniczym i kosmicznym, go uporządkowama makrołańcuchów w mezofazie
- produkcji sprzętu sportowego. - użycie giętkich łączników między sztywnym i str~kturami (np. grup dimetylosiloksa-
I• - hełmy bojowe, nowych).
'. - wytwarzania odzieży kuloodpornej oraz odpornej na działanie wysokiej temperatury, ~o polimerów termotropowych należąpoliestry aromatyczne:
Energia kuli karabinowej uderzająca w tkaninę wykonaną z Kevlaru zostaje zużyta na: - po!Jmcry przemysłowe Vectr~ otrzymywane z kwasu tereftalowego oraz hydrochinonu:
- ustawienie się obszarów nematycznych pod wpływem siły ścinania równolegle do osi
włókna,
- zniszczenie wiąza1i wodorowych i van der Waalsa w sztywnej strukturze prętowej łań­
cuchów polimeru.
 :· :· 1

3941 28. Ciekłe kryształy I polimery ciekłokrystaliczne (LCP) 28.2. Budowa polimerów ciekłokrystalicznych

- polimery przemysłowe UltraX- otrzymywane z kwasu tereftalowego oraz 4,4-difenolu.

wiązko laserowo
pis1ąco
odczyt
informacji
knsowanie
infonnacji

Polimery termotropowe charakteryzują:

- niska lepkość w stanic stopionym w porównaniu do innych polimerów izotropowych,
co ułatwia ich formowan ie,
- wysoki stopień orientacji łańcuchów makrocząsteczek w stopie w procesie formowania
metodą wtryskową, który zostaje zachowany w ochłodzonym materiale,
- doskonałe właściwości wytrzymałościowe,
- wysoka udarność w szerokim zakresie temperatury: od-50 °C do 250 °C,
- niski współczynnik rozszerzalności cieplnej,
- duża odporność cieplna i niską palność,
- duża odporność na działanie chemikaliów,
- duża odporność na starzenie pod wpływem światła i promieniowania jonizującego.
Dzięki tym właściwościom LCP są doskonałymi surowcami do produkcji włókien i wyro-
bów formowanych metodą wtryskową.
Polimery termotropowe znalazły ogromne zastosowanie w przemyśle:
- samochodowym i kolejowym,
- lotniczym i kosmicznym,
- wojskowym (w produkcji rakiet),
- elektronicznym (telekomunikacja, techniki komputerowe).
28.2.4. Polimery termotropowe z mezogenami
w łańcuchu bocznym
Polimer y ter motropowe z mezogenami w łańcuchu bocznym łączą ze sobą cechy:
- materiałów lepkoelastycznych wynikające ze struktury łańcucha głównego,
- właściwości związków ciekłokrystalicznych.
Polimery termotropowe mają właściwości mechaniczne zbli7..one są do właściwości
typowych polimerów amorficznych. W stanie stopionym można w nich indukować, za
pomocą pola elektrycznego lub wiązki laserowej, zmiany struktury ciekłokrystalicznej,
które następnie mogą być w stanie szklistym utrwalone po schłodzeniu poniżej tempera-
tury zeszklenia <r.) (rys. 28.7). W ten sposób mogą być zakodowane i przechowywane
informacje w postaci zmian uporządkowania fazy ciekłokrystalicznej.
I I Zastosowania anizotropowych polimerów w stanie zeszklonym:
:I
,I. - elementy pamięci optycznej,
- telekomunikacja i techniki komputerowe (cienkowarstwowe ekrany do telewizorów
ii! . i laptopów),
- filtry optyc:rne, polaryzatory światła,
- obrazy holograficzne,
- dzięki znikomej prężności par (nawet w wysokiej temperaturze) są używane jako fazy
stacjonarne w chromatografii gazowej.
T<T1 T>T
3
T<T0 -łT;
uporządkowana
mezofaza oematyczna
Rys. 28.7. Schemat sposobu zapisywania informacji w LCP: r.- temperatura zeszklenia, T.-+ T;- tempe-
ratura przejścia z fazy nematyczncj do fazy izotropowej
28.2.5. Metody badania LCP
Najważniejszym badaniem LCP jest identyfikacja różnych mezofaz. W tym celu sto-
suje się następuj ące metody:
- mikroskop polaryzacyjny; ciecze izotropowe nie mają tekstury, podczas gdy struktury
krystaliczne i ciekłe kryształy wykazują tekstury anizot ropowe,
- kalorymetrię (DSC), pozwalającą na pomiar entalpii związanej z przejściem ze stanu
anizotropowego do stanu izotropowego, d7.ięki czemu można rozróżnić mezofazy ne-
matyczne i smektyczne,
- niskokątowe rozpraszanie światła (SALS) daje różne wzory rozproszonego światła
w zależności od różnych mezofaz,
- niskokątowe rozpraszanie promieniowania X (SAXS) pozwala na zmierzenie stopnia
uporządkowania mezofaz,
- pomiary wiskozymetryczne.
28.2.6. Specjalne zastosowania LCP
28.2.6.1 Ciekłokrystaliczne anizotropowe sieci polimerowe
Ciekłokrystaliczne anizotropowe sieci polimerowe dzieli się na dwie grupy mate-
riałów, którego głównym kryterium jest stan fizyczny polimeru:
- polimery występujące w obszarze wysokiej elastyczności, zwykle słabo usieciowane,
nazwane elastomerami ciekłokrystalicz nymi. W polimerach tych następuje odwra-
calność przemian fazowych podczas ogrzewania i chłodzenia. Powyżej temperatury
zeszklenia (Tg), często równoważnej z temperaturą przejścia w stan ciekłokrystaliczny,
stają się one elastyczne i mogą być poddane znacznym odkształceniom mechanicznym.
Towarzyszy temu zwykle zmiana właściwości fizycznych, np. przejrzystości,
- polimery stosowane w stanie szlclistym z zamrożony m uporządkowaniem ciekłokry­
stalicznym, niezmiennym aż do temperatury degradacji. Są to polimery o dużej wy-
trzymałości mechanicznej .

. ,1
·
;I
 .396 • 28. Ciekłe kryształy i polimery ciekłokrystaliczne (LCP)
T 28.2. Budowa polimerów clekłokrystalkznych
I

397 :

Ciekłokrystaliczne anizotropowe sieci polimerowe otrzymuje się w wyniku siecio- Przy dodatniej anizotropii dielektrycznej LCP, cząsteczki ciekłego kryształu orien-
wania małocząsteczkowych monomerów ciekłokrystalicznych, które muszą mieć reak- tują się równolegle do pola elektrycznego i jasne początkowo pole widzenia ulega zaciem-
tywne grupy końcowe (np. epoksydowe, akrylowe, cyjanowe i maleinowe). W zależności nieniu po włączeniu prądu elektrycznego
od rodzaju grup końcowych, sieciowanie może być inicjowane termicznie, fotochemicz- Wyświetlacze ciekłokrystaliczne mają następujące zalety:
nic albo z udziałem reaktywnych czynników sieciujących. · - niewielkie wymagania energetyczne (do wysterowania wystarczy napięcie rzędu kilku
woltów i natężenie prądu rzędu mikroampera),
- dobry kontrast obrazu,
28.2.6.2. Zastosowanie krysztalów nematycznycb w optoelektronice
- brak części ruchomych, co zapewnia niezawodność działanfa,
W optoclcklronice wykorzyst1tje się ciekłe kryształy nematyczne w wyświetlaczach, - łatwość obsh1gi.
ponieważ [28.4-28.7): Wyświetlacze ciekłokrystaliczne są stosowane w:
- oddziaływania międzymolekularne są słabe, co powoduje, że lepkość jest mała, umoż­
- zegarkach i minikalkulatorach,
liwiająca duże szybkości zmiany orientacji
- ekranach radarowych z pamięcią,
- kryształy nematyczne charakteryzują się anizotropią optyczną i elektryczną,
- elektrooptycznych urządzeniach pamiQciowych.
- w kryształach ncmatycznych wystQpujc różnica stałych dielektrycznych wzdłuż (c11) - tablicach reklamowych,
i w poprzek dłuższych osi (eJ..) cząsteczek kryształu. Przyłożenie zcwnQtrzncgo elek- - tablicach informacji podróżnej.
trycznego pola powoduje, w zależności od znaku D.e = e1 - CJ.. odpowiednie ustawienia
się cząsteczek wzdłuż lub w poprzek sił pola, 28.2.6.4. Dynamiczne rozprnszanlc śwlntln przez LCP
- kryształy ncmatyczne charakteryzują się dużą opornością (do 10 16 n · cm). Dynamiczne rozpraszanie światła należy do zjawisk ektrooptycznych. W urządze­
niach do dynamicznego rozpraszania światła cienka warstwa polimeru ciekłokrystalicz­
28.2.6.3. Wyświetlacze ciekłokrystaliczne nego umieszczona między dwoma elektrodami' (płytkami szklanymi pokrytymi tlenkiem
cyny Sn02 ~ub tlenkiem indu ln20 3) mająca planarną strukttll'ę nematyczną traci stan upo-
W uzyskaniu obrazu cyfry w polu numerycznym wyświetlacza (displeju) wykorzy- rządkowama pod wpływem przyłożonego napiQcia i wędrówki jonów pomiędzy elektro-
stuje siQ zjawisko ujemnej lub dodatniej anizotropii dielektrycznej. Jeżeli warstwa dami (rys. 28.9). Światło początkowo przechodzące przez elektrody po włączeniu prądu
tlenkowa na jednej z elektrod jest wytrawiona w kształcie segmentowego pola numerycz- ulega dynamicznemu rozproszeniu.
nego, to po przyłożeniu napięcia do odpowiednich segmentów następuje zobra:wwanie
uporządkowana
żądanej cyfry (rys. 28.8). mezofaza ncmatyczna
faza Izotropowa
cząsteczki cicklego
kryształu elektrody ITO

- ~
~~
światło
c:>~ •/////// ~ I
przechodzące .. _.... ~ ') Wt(<lrujące
jony
~
- ' c:> ~ 11111111
Rys. 28.8. Powstawanie obrazu cyfry na segmentowym polu numerycznym
ć? ~ -"'@

świo.tlo ~ ///111 /I/

odbite

Przy ujemnej nnizotropii dielektrycznej LCP, cząsteczki ciekłego kryształu orien- ~I

tują siQprostopadle do pola elektrycznego i ciemne początkowo pole widzenia ulega ro:.:- V=O v.-o
jaśnieniu po włączeniu prądu elektrycznego. Rys. 28.9. Schemat urządzenia do dynamicznego rozpraszania światła

I
1 I
't
I
';! I
 28. Ciekłe kryształy I polimery ciekłokrystaliczne (LCP)
28.2. Budowa polimerów ciekłokrystalicznych 399
28.2.6.5. E krany LCD
Aby uzyskać cały zakres barw, stosuje się filtry barwne (czerwony, zielony i niebie-
Barwne ekrany LCD są zbudowane w ten sposób, że między długie cząsteczki ciekłe­ ski) nanoszone na komórki, które stanowią element piksela. Ekrany są od tyłu oświetlane
go kryształu wprowadza się długie cząsteczki barwnika dichroicznego (rys. 28.10) [28.8]. światłem białym.
Zmiana orientacji ciekłego kryształu powoduje zmianQ orientacji cząsteczek barwnika, Obecnie stosuje siQ prawie wyłączn ic elastyczne ekrany zawierające ciekłe krysz-
którego absorpcja jest anizotropowa i selektywna. tały w postaci koloidalnej dyspersji w matrycy polimerowej (Po/ymer Dispersed Li-
Próbce polimeru nematyczncgo narzuca się teksturQ planarną, aby cząsteczki barw- quid Crystal) (PDLC). Zamiast szklanych płyt, stosuje si ę folie polimerowe (rys.
nika w nieobecności pola leżały równolegle do powierzchni elektrod i do wektora elek- 28.11). Zasada działania takiego ekranu jest identyczna jak opisana powyżej dla ekra-
trycznego św iatła spolaryzowanego, a rodzaj barwnika wybiera siQ tak, aby jego cząstecz­ nu szklanego.
ki miały w tym ustawieniu maksimum absorpcji w zakresie widzialnym (rys. 28.lOa). Ekrany polimerowe PDLC wykonuje się na drodze mechanicznego dyspergowania
i I Zwykle wybiera się barwniki antrachinonowe lub azowe. Polimer ncmatyczny użyty ciekłego kryształu w (28.9, 28.10]:
w charakterze matrycy ma dodatnią anizotropię elektryczną i pod działaniem pole elek- - roztworze polimeru błonotwórczego (np. w poli(alkoholu winylowym), a następnie od-
trycznego tworzy teksturę homeotropową. W polu elektrycznym cząsteczki barwnika parowaniu rozpuszczalnika,
ustawiają się zatem prostopadle do kierunku drgań wektora elektrycznego fali świetlnej - monomerze i następnie przeprowadzeniu polimeryzacji.
i przepuszczająprawie całe promieniowanie widzialne (znikniQcie maksimum absorpcyj-
folia
nego, patrz rys. 28.JOb). Ten proces powoduje, że warstwa pod działaniem pola staje siQ polimerowo
światło
pr-l.Cchodzące
bezbarwna. Po wyłączeniu pola barwa zostaje przywrócona.
krople ciekłego ~
1° o0
~
światło
1
elekll'ody ITO polaryzatory o •~m•• ~
z barwnikiem .
odbite

li 111111 111
o
o
~·~ ~ ~
*
ę ~
=•-
--= q
--
- cząsteczki
barwnika
<==i 11 111111 111
11111111 111
oo
·oo ~
= ~
~ ®
q oo
11111111111 clekt1·ody ITO ~

Q <==i ~

światło 11111111111t o-I Jo- ~

światło
odbite V=O Y=O v„o
pnechodzące R.ys. 28.11. Schematyczne przedstawienie działania kropli ciekłych kryształów postaci koloidalnej dysper-
Y• O Y;tO sji w folii polimerowej
a) b)

28.2.6.6. Ferromagnetyczne polimery cieklokrystaliczne

„
I. "'
'U'

ł
Ferromagnetyczne polimery ciekłokrysta liczne otrzymuje się w wyniku orientują­
I· ~

1 cego oddziaływania fazy nematyczncj LCP na bardzo drobne ziarenka ferromagnetyka

(magnetytu). Kryształy ferromagnetyczne są najczęściej obserwowane w stanie o zero-
. I:
!'.
!, !
wym wypadkowym namagnesowaniu. Ciecze takie dają się magnesować, sąprzyciągane
przez magnes. Ich namagnesowanie może być zmieniane przy użyciu stosunkowo nie-
długość foli długość fali
I wielkich pól magnetycznych. Omawianych związków używa się do wyrobu miniaturo-
1•
Rys. 28.10. Zasada d:c:ialania ekranu barwnego LCD; a) układ przepuszczający światło, b) układ zatrzymu- wych magnesów mających zastosowanie do produkcji zminiaturyzowanych elementów
'I jący światło; ITO (Indium Tin Oxide) - tlenek indowo-cynowy stanowiący warstwę przewodzącą prąd elektronicznych.
 400 28. Ciekłe kryształy I połlmery ciekłokrystaliczne (LCP) Zalecana literatura 401

28.2.6.7. Tekstury homeotropowe

Niektóre LCP mają zdolność do spontanicznego tworzenia tekstur homcotropo-
wych. W tych teksturach makrocząsteczki samorzutnie przyjmują położenie prostopadłe
do powierzchni ciał stałych. Jeżeli taka powierzchnia ma obszary o in11ym ładunku elek-
trycznym czy o innym składzie chemicznym, to tekstura hometropowa zostanie w tych
obszarach zaburzona. Zaburzenie to można łatwo wykryć, obserwując warstwy ciekłego
kryształu w świetle spolaryzowanym.

28.2.6.8. Elementy elektrooptyczne z wykorzystaniem LCP

Efekt Kerra jest to pojawienie się dwójłomności optycznej w cieczach pod wpły­
wem pola elektrycznego o dużym natężeniu. Niektóre nematyczne LCP w temperaturze, Rys. 28.12. Budowa fazowa wirusa mozaiki tytoniowej. Cząsteczki protein tworzących strukturę
w której znajdują się w fazie izotropowej, mają bardzo dużą stalą Kerra. Sterowanie kolumnową określają kształt spirali RNA
elementami elektrooptycznymi działającymi na zasadzie efektu Kerra jest jednak utrud-
nione z powodu konieczności stosowania wysokich napięć. Obecność ciekłych kryształów biopolimerowych w błonach biologicznych:
- narzuca błonom celową organizację, dostosowaną do ich funkcji w komórce,
28.2.6.9. Zastosowaniu termograficzne LCP - zapewnia błonom dużą el astyczność i podatność na oddzia·ływania zewnętrzne,
- zapewnia łatwy transport odpowiednich substancji,
Długość skoku linii śrubowej w strukturze cholesterolowej LCP, decydująca o bar-
- ułatwia wymianę zużytych łub uszkodzonych fragmentów.
wie światła odbitego, zależy od:
Relacje między ciekłokrystalicznym szkieletem błon biologicznych i Jekami stanowią
- temperatury,
ważny problem farmakologiczny w transporcie i działaniu leków. Badania cienkich
- składu chemicznego LCP,
warstw ciekłych kryształów biopolimerowych, a zwłaszcza związków między ich morfo-
- działania pól elektrycznych i magnetycznych,
logią a procesami transportu masy, energii i ładunku elektrycznego w powiązaniu z towa-
- oddziaływań mechanicznych.
rzyszącymi im procesami chemicznymi i fizjologicznymi stanowią jedną z dziedzin
Odpowiednio dobierając skład mieszaniny cholesterolowych LCP, można spowodować:
nowoczesnej biochemii molekularnej.
- aby barwa selektywnego odbicia pojawiała się w ściśle określonej temperaturze,
- zmianę barwy od czerwonej do fioletowej w wyniku regulacji zakresu temperatury.
Termografię LCP stosuje się do: Zalecana literatura
- otrzymywania hologramów, o dla początkujących • dla zaawansowanych
- budowy noktowizorów,
- wykrywania defektów materiałów, [28.1] •Hałasa E„ Heneczkowskj M„ „Poliamidy aromatyc:.me", Cz. I, Polimery, 1998, 43, ł44, Cz. Il,
Polimery, 1998, 43, 209.
- badań modeli lotniczych,
[28.2] e Rudnicka I., Witkiewicz Z„ „Termotropowe polimery cieklokrystaliczne", Polimery, 1986, 31,
- diagnozy w medycynie, 291.
- analizy zanieczyszczeń toksycznych w powietrzu (sztuczny nos) - barwa selektywnego [28.3] e Pietkiewicz D„ Rosłaniec Z„ „Blokowe cieklokrystaliczne kopolimery ctcrowo-estrowe", Poli-
odbicia zależy od składu chemicznego. mery, 2000, 45, 69.
[28.4] •Wilson J„ Hawkes J.F„ Optoelectronic, Prentice-Hall, Nowy Jork 1989.
[28.5) • Saleh D.E.A., Teich M.C„ Fundamentals ofPhoton/cs, Wiley, Nowy Jork 1991.
28.2.6.10. LCP w strukturach biologicznych
(28.6] •Smith F.G„ King T.A., Optlcs and Photonlcs, Wiley, Nowy Jork 2000.
Znaczna część substancji, z których zbudowane są organizmy, ma strukturę ciekło­ [28.7) • Zil(tck B., Optoelektronika, Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2005.
(28.8] •Żmija J„ Zieli1\ski J„ Parka J„ Nowinowski-Kms:tclnicki E. Displeje ciek/olcrystaliczne-jizyka,
krystaliczną i dlatego bez ciekłych kryształów życie w ogóle nic byłoby możl iwe.
technologia i zastosowanie, PWN, Wurs7.awa 1993.
W żywych komórkach ciekłe kryształy biopolimerowe występują w: [28.9] • Mucha M., „Cienkie warstwy poliestrowe o clektryc7.11ic regulowanej przepus:tczalności światła
- elementach strukturalnych błon biologicznych, zawierające krople ciek lego krys:ttolu", Polimery, 1992, 37, 263.
;I
I
- roztworach wydłużonych biomakrocząsteczek, (28.10] •Kłosowicz S., Żmija J„ „Polimery do elastycznych wyświetlaczy (displejów) cieklokrysta-
- w irusach, tworząc kolumnowe struktury fazowe (rys. 28.12). licznych", Polimery, 1994, 39, 269.
 29 29.1. Rodzaje polimerów supramolekularnych

W zależności od struktury polimery dendrymcrowe dzieli się na (rys. 29.2):

- dendrymer y kuliste,
403

- dendrony - ich kształl przypomina półkola,

Polimery supramolekularne
/ .,
- dendrygrafy - w których sposób budowy makrocząsteczki jest oparty na rdzeniu linio-
wym, a nie punktowym.

,...--- -
I
I
I
I
\
w
.... ......
• rdzeń punktowy
__.,.,. /
/
\

dendrymery kuliste
I
I
I

- rd?.eń liniowy liniowy łańcuch polimeru

dcndrony
29.1. Rodzaje polimerów supramolekularnych
Polimery supramolekularne są to polimery o strukturach topologicznych wyższego
uporządkowania (wyższej struktury odwzorowań przcclsh'zennych). Należą do nich
polimery
- dendrymerowe,
- katenanowe,
- kaliksarenowe, I
- rotaksenowe.
dcodrygra{y
' .... ---- /

29.1 .1. Polimery dendrymerowe Rys. 29.2. Struktury polimerów dendrymcrowych

1·
I Dendrym ery (polimery drzewiaste, polimer y gw iaździste rozgałęzione, polime-
ry kaskadowe) są to polimery sferyczne o dobrze zdefiniowanej regularnej, silnie rozga- Polimery dendrymerowe otrzymuje się dwoma metodami:
łęzionej strukturze z wieloma reaktywnymi grupami na obrzeżach makrocząsteczki
- z wyjściowego r dzenia (core:first) (cząsteczki co najmniej trójfunkcyjnej, do którego
[29.l-29.8]. przyłączaj ą się wielofunkcyjne monomery, tworzące sferyczne makrocząsteczki den-

Proces rozgałęziania można powtarzać wielokrotnie. Po każdym etapie rozgałęzienia drymeru lub dendronu, wzrastające w postępie geometrycznym:
tworzy się nowa generacja dendrymeru (powstaje rdze(1 otaczany przez gałęzie) (rys.
29.1). Wymiary dendrymeru sąrzQdu 2- 15 run.
Y -:X1-1>J;,,- , /

'
.,.,. - ,

_„ I
\ I

I
/<
.... -

' ....
'

//
I I

I
I flj;,,.
.. ,

/
I

/I
, - itd.

- z wyjściowych żyjących r amion (arm-.first) które są zakończone odpowiednim wielo-

funkcyjnym rdzeniem.
Rys. 29.1. Typowa struktura dendrymeru Często stosowane są syntezy wielostopniowe, będące połączeniem obu metod.
~I
I 29. Polimery supramolekularne
29.1. Rodzaje polimerów supramolekularnych
l, !
I
I j Poli.mery dendrymerowe mogą tworzyć struktury (rys. 29.3):
- liniowe, 29.1.3. Polimery kaliksarenowe
"! - promieniste, Polimery kaliksarenowe (polikalilc.sareny) są to polimery makro~ykliczne [cy~l~­
- cykliczne. (oligo(l,3 fenyleno)metylenu] zdolne do przyjęcia konformacji o kształcie kosza lub kieli-
cha (nazwa łacińska calix) [29.11- 29.14]:

liniowy łaflcuch polimem

Otrzymuje się je w reakcji p-hydroksykarbylofenoli z formaldehydem.

Rys. 29.3. Struktury polimerów dendrymerowych: a) liniowe, b) promieniste, c) cykliczne

' '·
29.1.4. Polimery rotaksanowe
,,.
I ,.
Poli.mery dendrymerowe znalazły zastosowanie jako:
I

- molekularne mikrołożyska, Polimery rotaksauowc (polirotaksany) polimery liniowe z nasuniętymi na łallcuch

- wypełniacze specjalnych farb i lakierów, pierścieniami (makrocyklami) zablokowanymi du żymi podstawnikami (R) [29.9, 29.15]:
katalizatory międzyfazowe,
·i 1I: -
-
-
materiały do enkapsulacji leków i genów,
nośniki leków i genów do komórek, ła{1cuch polimeru
:),
- regulatory przepływu płynów i krwi,
- lekarstwa przeciwrakowe,

H
·1 ·I! ;!
' .h
- nanostruktury biomimikry pozwalające na budowę strukt11r o określonych wymiarach
i topologii.
cząsteczki cyklicme
t.:
]" 29.1.2. Polimery katenanowe Szczególnym rodzajem polimerów rotaksanowych są poli.mer~ inkluzyjne (otrzy~1ia~
II Polimery katenanowe (polikatenany) są zbudowane z pierścieni cykloalkanowych,
nez polidiamino(głikolu etylenowego) i cyklodekstryn) składające się z dwóch elementow.
I I: połączonych w taki sposób, jak ogniwa łańcucha, bez udziału wiązań kowalencyjnych - liniowego łańcucha polimeru,
I ,1, [29.9, 29.10]: - osadzonych na nim struktur przypominających swoim sferycznym kształtem dzwony:
:J;'
' 11»1
I:;J
; Ii
ocrocrocrocr
l
W celu otrzymania polimerów katenanowych prowadzi się syntezę chlorków kwasów
dikarboksylowych i diamin w obecności oligomerycznych cyklicznych siloksanów lub
Polirotaksany znalazły zastosowania jako:
eterów koronowych na granicy faz. Proces ten nazywa się katenacją. Polimery otrzyma-
- katalizatory międzyfazowe,
ne tą metodą mają masQ molową około 13 OOO.
- roztwory o bardzo dużej lepkości, tzw. zagęszczacze.
 „ it',. J

4()6,l 29. Polimery supramolekularne 29.3. Polimery o strukturach nadmolekulamych 407

Cząsteczka a-, /3-, y-cyklodekstryny przypomina dość płaski ścięty stożek lub dzwon,
29.2. Cyklodekstryny wydrążony od wewnątrz (rys. 29.4): na zewnątrz stożka znajdują się wszystkie gru-
py - OR:
Cyklodekstryny są to cykliczne oligosacharydy zbudowane z jednostek D(+) gluko- - grupy pierwszorzędowe wokół węższej podstawy stożka,
zy połączonych ze sobą wiązaniem a-(1,4) glikozydowym [29.16]:
- grypy drugorzędowe wokół szerszej podstawy stożka.
Wnętrze sto7.ka cyklodekstryny tworzą atomy tlenu z wiązania gliko7.ydowego oraz gru-
py -CH atomów węgla C-3 i C-5.
o

29.3. Polimery o strukturach nadmolekularnych

-o OH o-
Polimery o strukturach nadmolekułarnych powstają z super makrocząsteczek, które
w zależności od liczby jednostek 6, 7, 8 i 9 tworzą one a-, /3-, y- i o-cyklodekstryny: muszą się do siebie dopasowywać:
A
B ~©- CH2 0H
<fl." o~O\
OHHO~ ~ + liniowy lniicuch polimeru

t*ll{ OH H~0310qll
c ~o::
't J?1:0o
/..o or-r on no- ~ c
~~o o~o =
o ,..,„:p
~O D
tworząc kolejno formy topologiczne w postaci sektorów, dysków i kolumn [29.17]:
I
a

6
b
CH20H

HOH2C

I
I CIT20H I
r
CH20H
sektor dysk
u kolumna
I I
:
1 •
I
I
I Zalecana literatura
I
I r
I I O dla początkujących • dla zaawansowanych
I r
1 I
[29.1] O Tomalia D.A„ „Dendrymery", Świat Nauki, 1995, 47, 44.
HO ' OH
(29.2) •Galina H„ Groszek G„ „Dendrymery- uowe materiały polimerowe", Polime1y, 1995, 40, 16.
HO
,I (29.3) •Maciejewski M„ Jani~'Zewska J„ Kędzierski M„ Kuczyńska L„ „Deudrymeryzacja - uowa me-
Rys. 29.4. Budowa stożków cyklodekstryn: a-CD (a = 1,37 nm, b = 0,6 nm); JJ-CD (a = 1,53 nm,
i toda syntezy polimerów", Polimery, 1996, 41, 549.
b = 0,78 nru), o-CD (a "' 1,69 mn, b = 9,5 nm)

I I:
.I i
;1·
 29. Polimery supramolekularne

(29.4) • Newkome O., Moorefield C„ Yogtle F., Dendrimers and Dendrons, Wilcy, Nowy Jork 2001.
(29.5) • Frchct J,, Tomalia O., Dendrimers and Other Dendritic Polymers, Wiley, Nowy Jork 2002.
(29.6] • Penczek S„ Bicia T., Łapienis O„ „Gwiaździste i silnie rozgałęzione polietery oraz poliestry",
30
Polimery, 2002, 47, 600.
(29.7] • Sęk O., „Kierunki badań nad polimerami dcudrymerycznymi i silnie rozgalę1ionymi", Poli-
mery, 2002, 47, 755.
(29.8) • Urbańczyk-Lipkowska Z., Janis1,ewska J., „Organometallic dendrimers - molecular architA::kture
Nanowarstwy i nanokompozyty
and functions", Polimery, 2003, 48, 54.
[29.9] • Schill O., Catena11es, Rotaxa11~ and Knots, Academic Press, Nowy Jork 1971. polimerowe
(29.10] • Chambron J.C., Dictricb-Buchccker C., Sauvage J.P., „Catenanes and Knots'', w IArge Ring Mo-
/ecu/es, (red. J.A. Scmlyen), Wiley, Chichester 1996, rozdz. 5, s. 155.
(29.11] • Kiclkicwic-t J., Brickmann J., „Cykliczne kielichowe węglowodory aromatyczne i możliwości
wykortystania grafiki komputerowej do ich badania", Polimery, 1992, 37, 251.
(29.12] • Gutsche C.D., „Calixarcnes" w Large Ring Molec11/es, (red. J.A.Scmlycn), Wiley, Chichester
1996, rozdz. 8, s. 309.
(29.13) •Parzuchowski P., Rokicki G„ „Makrocykle fenolowo-fonnaldehydowe w układach polimero-
wych (kaliksarcny)", Cz. 1, Polime1y, 2000, 45, 225, Cz. Il, Polime1y, 2000, 45, 381.
(29.14 • Maślińska-Solich J., Gibas E., Kukowa S„ „The fonnation ofmacrocyclic compounds, with 0,0- 30 .1. U kłady dyspersyjne nanocząsteczek
and O,N-uoits", Po/1111e1y, 2005, 50, 509.
(29.15) •Gibson Tl.W., „Rocaxanes" w Large Ring Molecufes, (red. J.A. Scmlycn), Wi ley, Chi chester W układzie dyspersyjnym nanocząsteczek liczba atomów (cząsteczek) powierzchnio-
1996, rozdz. 6, s. L91. wych jest porównywalna z l iczbą atomów (cząsteczek) we wnętrzu fazy [30.l- 30.3]. Na
[29. 16] • Haradc A„ „Cyclodekstrins Rotaxanes" w Large Ring Molecufes, (red. J.A. Scmlyen), Wi ley,
entalpię swobodną (6G) takich cząstek wpł ywa:
Chichester 1996, rozdz. 11, s. 407.
[29.17] •Weber E., „Molccular Recognization" w Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical 1'ech11ology, - stan,
(red. J.I. Kroschitz, M. Uowe), Supplement Volume, Wilcy, Nowy Jork 1988, s. 353. - wielkość powierzchni.
Entalpia swobodna (6G) jest 7,atem funkcją promienia cząstek, a w wypadku rozciągłych
cienkich błonek jest funkcją ich grubośc i.
To samo dotyczy cienkich błonek cieczy o grubości kilku nanometrów utrudniają­
cych bezpośredni kontakt cząstek stałych lub ciekłych, a także zwilżających błonek cie-
czy na ciałach stałych.
Cząsteczki na granicy faz wykazują zaws7.e szczególne właściwości, ponieważ znajdu-
ją się w polu sił międzycząsteczkowych sąsiadujących ze sobą faz. Grubość tej warstwy
powierzchniowej wynosi 0,5- 2 nm, zależnie od struktury rozważanej substancji. Ponieważ
cząstka nie może składać się tylko z warstwy powierzchniowej, j ej wymiar we wszystkich
trzech kierunkach przestrt.ennych musi być przynajmniej dwukrotnie większy od grubości
warstwy powierzchniowej. Dolnągranicą wielkości nanocząstekjest więc 1 run.

30.1.1. Formowanie błonek nanometrowych

i' za pomocą nośników
iI .
Błonki o wymiarach nanometrowych można łatwo otrzymać przez zanurzanie i wy-
ciąga nie nośnika (płytki)
z układu międzyfazowego wody i naniesionej na nią substancji
li ' amfifilowej mającej w jednej cząsteczce grupy hydrofilowe i grupy hydrofobowe
[30.4-30.6].
·1; 1.Worzenie się nanobłonki na nośni ku zachodzi w kilku cyklach (rys. 30.l):
- podczas zanurzenia nośnika metalowego 01p.płytka złota) lub szklanego na granicę
I! fazy woda-roztwór substancji amfi1ilowcj następuje rozerwanie błonki powierzchnio-
wej (rys. 30.la),
.i!
.l'•'
u~
· ~~~~~~~~~~~~~~~~~~--------------------------„„ .............__________________________________________________________.....
 1r•·-· .·.··· •.:

1
1 .

. I 410 30. Nanowarstwy i nanokompozyty polimerowe 30.1. Układy dyspersyjne nanocząsteczek 411
i
i
I
- podczas wyciągania nośnika na jego powierzchni tworzy się monomolekularna błonka,
przy czym grupy polarne ulegają adsorpcji na powierzchni szkła (rys. 30.lb). Po-
wierzchnia nośnika staje się całkowicie hydrofobowa,
- podczas ponownego zanurzania i wyciągania nośnika na jego powierzchni tworzą się
kolejne monomolekularne błonki (rys. 30.lc i d).
W zależności od eksperymentu: polime1y7.acja wewnątrz
- nanobłonka typu Y tworzy się zarówno podczas zanurzania, jak i wyciągania nośnika, dwuwarstwy
- nanobłonka typu X tworzy się tylko podczas wyciągania, co oznacza, że polarność
nanobłonki zmienia się po każdym cyklu.
Jakość utworzonych nanobłonek zależy od szybkości zanurzania i wyciągania. Podczas
zanurzania nanobłonka powstaje bardzo szybko, natomiast szybkość wyciągania musi
być mniejsza od szybkości odpływu wody z nośnika. Szybkość ta zależy w dużym stopniu
od oddziaływania wody z grupami polarnymi. Przez wielokrotne zanurzanie można kon-
trolować grubość nanobłonki i wytworzyć bardzo grube warstwy.

n) b)
polimeryzacja na zewnątrz
dwuwarstwy
Rys. 30.2. Przebieg nanopolimeryzacji amfifilowych monomerów winylowych

30.1.2. Formowanie błonek nanometrowych

za pomocą wagi Langmuira
Zasadniczą częścią wagi Langmuira- Blodgetta (rys. 30.3) jest wanienka wypełnio­
c) d) na po brzegi wodą [30.7-30.9]. Materiał wanienki musi być całkowicie hydrofobowy, aby
--00-
--00- woda sięgała ponad krawędź wanienki. Powierzchnia wody jest przedzielona za pomocą
-00--
I'
-0 o-- przegrody. Po jednej stronie przegrody znajduje się czysta powierzchnia wody, po drugiej

~ °?16666
i powierzchnia z nan iesioną substancją (monomerem) lub błonką, Miejsce zetknięcia prze-
i.. grody z krawędziami naczynia muszą być dokładnie uszczelnione, aby cząsteczki nanie-
-o sionej substancji (błonki) nie mogły przedostać się na drugą stronę przegrody. Do uszczel-
-o
--0
--0
niania stosuje si ę parafinowane nitki. Błonkę powierzchniową ściska się za pomocą

Rys. 30.1. Powstawanie błonki typu Y; cykl I. (a+ b), cykl 2. (c + d) monomer naniesiony
na powierzchni~ wody
Jeżeli
do otrzymania nanobłonek użyje się monomerów amfifilowych, jak np. meta- czysta
powierzchnia
krylan n-oktadecylu: wody

wanienka
z wodą
i tak otrzymane nanobłonki podda się fotopolimeryzacji promieniowaniem laserowym, wyciągany nośnik

wówczas można otrzymać polimery o grubościach rzędu nanometra (rys. 30.2). Rys. 30.3. Waga Langmuira
r
~!
30. Nanowarstwy i nanokompozyty polimerowe

drugiej, ruchomej przegrody, co umożliwia ciągłą zmianę stężenia powierzchniowego.

Za pomocą wagi Langmuira można uzyskać dowolną grubość pokrycia powierzchni.
30.3. Nanokompozyty polimerowe

30.3. Nanokompozyty polimerowe

Stosując specjalny czujnik z bardzo czułej sprężyny zamocowany do pierwszej prze- Komp~zyty połime~·owe są to materiały złożone z co najmniej dwóch odrębnych faz
grody w wadze Lang11mira, można zmierzyć napięcie powierzchniowe powierzchni po- z I<:ó~·ych Jed?ą stanowi matryca polimerowa, drugą zaś równomiernie rozproszon;
kryte.i błonką. Na przegrodę działają z obu stron poziomo siły napięcia powierzchniowe- w rueJ napehnacz:
go. Ponieważ napięcie powierzchniowe czystej wody (<70) jest większe od napięcia - <:iarnisty (proszek, granulki, płatld),
powierzchniowego powierzchni pokrytej błonką (a), przegroda jest ciągnięta w kierunku - włóknisty (włókna ciągłe, włókna cięte),
czystej wody. Za pomocą wychylenia czujnika mierzy się ciśnienie powierzchniowe (ó<7) - warstwowy (papier, maty szklane, maty z włókien naturalnych lub organicznych).
(z dokładnością do 0,01 mJ · m-2): Jako nanonapełuiacze są stosowane:
i - n~turalne polimery będące minerałami (np. montmorylonit) lub syntetyczne glinokrze-
I
1I · miany warstwowe [30.11- 30.25],
·. ! - naoowłókna z szkła, grafitu,
I
30.2. Polimeryzacja interkalacyjna - rnrki fulerenowe.
Polimeryzacja interkalacyjna polega na polimeryzacji monomerów ulokowanych Cechy, które muszą mieć nanonapełniacze:
(interkałowanych) w nanometrowych międzywarstwowych obszarach minerałów (nano- - jeden wymiar rzędu nanometrów (nm),
napełniaczy np. montmorylonitu) (patrz rozdz. 30.3) [30.10]. - nieuleganie procesowi aglomeracji w czasie przetwarzania polimeru.
Polimeryzacja interkalacyjna zachodzi w dwóch etapach (rys. 30.4): . l\;'ontmorylonit jest to warstwowy glinokrzemian należący do grupy smektyków,
- pierwszy polega na wnikaniu ciekłego monomeru z inicjatorem między płytki nonona- Jed~,eJ z systematycznych podgrup minerałów ilastych. Jego skład chemiczny można wy-
pełniacza i wymaga określonego czasu zależnego od:
razie wzorem:
• polarności monomerów,
• stosowanych rozpuszczalników (które wnikają między płytki nanonapełniacza i od-
działują na jony, powodując zwiększenie odległości między płytkami), gdzie: M~ - kation wymienny.
• właściwości powierzchniowych nanonapełniacza, Gru?ość płyt.ki ~nontmorylonitu wynosi 200-1000 nm. Między poszczególnymi
• temperatury, płytka~11 występuJą s1ły v.an d~r Waalsa. Odległość między dwiema sąsiednimi płytkami
- drugi etap to polimeryzacja rodnikowa wobec inicjatorów w określonej temperaturze. wynosi 0,3 nm, 5-10 wza1emme równoległych płytek, połączonych siłami van der Waal-
sa, tworzy cząs~ecz.kę montmorylonitu, której całkowita grubość wynosi 7-12 nm. z czą­
delaminacja stek tych formu1ąs1ę aglomeraty grubości 200-1000 om:
i eksfoliacja
płytek pr7,e7.
makrocząsteczki

60

4Si

6 0 2(0H)
"
4AIMg(Fc)
interkalacja
(lokowanie si<;)
4 02(0H)
cząsteczek monomem
mi~dzy płytkami
4Si
polimeryzacja
rodnikowa 60
Rys. 30.4. Schemat polimeryzacji interkalacyjnej
 l
I
I . 414 ! 30. Nanowarstwy I nanokompozyty polimerowe
I' : Za lecana litera tura 415
Ml:I
·i.;
W przyrodzie montmorylonit występuj e w produktach wietrzenia skał osadowych
bogatych w glin lub w produktach wietrzenia tufów wulkanicznych. Zalecana literatura
i. I
Warstwowe elementy struktury montmorylonitu (pakiety) charakteryzuje deficyt ła­ o dla początkujących o dla zaawansowanych
:1·1
!,
dunku, kompensowany jonami metali alkalicznych (Na+) znajdujących się w obszarze
!~ międzywarstwowym. Wymiana jonowa z udziałem związków amflfilowych zwiększa od- [30.l] • Dispersion Polymerization in Organie Media, (l'ed. K.E.J. Barret), Wiley, Londyn 1975.
;i ~ ; j
ległości m iędzypłaszczyznowe w montmorylonicie i umożliwia ulokowanie w tych obsza- (30.2] • Polymeric Nanoparticles and Microspheres, (red. P. Ouiot, P. Couvreur), CRC, Boca Raton
1986.
,I
,i! rach makrocząsteczek polimeru.
I jl (30.3] •Kowalczyk D., Słomkowski S„ „Mikrosfery polimerowe- otrzymywanie, charakterystyka, zas-
I i Wodpowiednich warunkach możliwa jest całkowita eksfoliacja (rozdzielenie warstw) tosowania", Polimery, 1992, 37, 441.
I "
i statystyczne rozproszenie płytek mi nerału grubości nanometrycznej w matrycach poli- (30.4) • Fabianowski W., „Polimeryzacja w cienkich warstwach - nanowarstwy, biwru·stwy, multiwar-
1
.! merowych (rys. 30.5). stwy, pęcherzyki lipidowe", Polimery, 1997, 42, I.
(30.5] • Rażna J., Kucharski S„ Bryjak M., „Langmuir-Blodgett Film Formation by Polymeric Materi-
als", Polish. J. Chem„ 1998, 72, 2312.

~-~
(30.6) •Hofmann H., Schubert U„ Rahmann Z„ Nanostructured Materials, Springer, Heidelberg 2002.
[30.7] • Roberts G„ Langumir-Blodgett Films, Plenum Press, Nowy Jork 1990.
(30.8) • Ulman n A„ Introduction to Ultrathin Organie Films: From Langumir-Blodgett to SelfAssembly,
Academic Press, San Diego 1991.

nanonapelniacz
ostruktutzeplytko~ 1
\

delaminacja
(30.9) • Motschmaun H., Mllhwald H., „Langumir-Blodgett Fi lms" w Handbook Surface and Colloidr,
(red. K. Holmberg, D.O. Shah, M.J. Schwuger), Wiley, Nowy Jork 2002, t. Il, rozdz. 5, s. 79.
[30.10) o Gołebiowski J„ „Nanokompozyty polimerowe, Struktura, metody wytwarzania i właściwości",
Przem. Chem., 2004, 83, 15.
[30.ll] • Connell N., Bak.er E„ Swfaces of Nanoparticles and Porous Materials, Dekker, Nowy Jork
BJ.t;;;W'NI (rozdzielenie płytek 1999.
przez makrocząsteczki) (30.12) o Polymer-Clay Nanocomposites, (red. T.J. Pin~avia, G.W. Beall), Wilcy, Nowy Jork 2001.
l
~/
[30.13) e Yariv S„ Cross H„ Organa-Clay Complexes and lnteractions, Dekker, Nowy Jork 2001.

intctkalacja
(lokowanie się) _
31
·.'
·. .. . 1~4łi&Wt,fll
(30.14] • Nour M.A„ „Polymer/clay nanocomposites", Polimery, 2002, 47, 326.
[30.15) •Kacperski M„ „Nanokompozyty polimerowe, cz. I. Charakterystyka ogólna, napełniacze oraz
nanokompozyty na podstawie polimerów utwardzalnych", Polimery, 2002, 47, 801, cz. IL „Nano-
kompozyty na podstawie polimerów termoplastycznych i krzemianów warstwowych", Polimery
~
makrocząsteczek
między płytkami · , .i</ 2003, 48, 83.
l~'i:il [30.16] o Ok.arnoto M„ Polymer/Layered Silicate Nanocomposites, RAPRA Technology, Sbawbury
2003.
Rys. 30.5. Schemat mechanizmów procesów towarzyszących mieszaniu w stanie stopionym polimeru (30.17) • Nanomateriały (red. D. Hreniak, W. Łojkowski, W. Stręk, M. Suszyńska), Wyd. Wiadomości
z napełniaczam i o strukturze płytkowej Chemiczne, PTCh. Wrocław 2004.
(30.18) o Njuguna J., Pielichowski K„ „Polymcr Nanocomposites for Areospace Applications: Part I.",
„Fabrications'', Adv. Eng. Mater„ 2004, 6, 193, Part U „Applications" Adv. Eng. Mater„ 2004, 6,
204, Part III „Propcries", Adv. Eng. Mater., 2004, 6, 193.
Nanokompozyty glinianokrzemianowe znalazły zastosowania w: [30.19) •Utracki L.A., Clay-Contalng Polymeric Nanocomposites, RAPRA Tecb.nology, Shawbury
- produkcji detali silników i elementów nadwozi samochodów, 2004.
- w przemyśle lotniczym i kosmicznym, (30.20) • Praca zbiorowa, Nanoengineering of Structral Functional, and Smart Materia/s, CRC, Boca
- niepalnych izolacjach przewodów elektrycznych odznaczających się doskonałymi wła- Rat-On 2005.
[30.21] • Okamoto M„ Polymer/Layered Silicate Nanocomposifes, Rapra Review Reports, tom 14, nr 7,
ściwościami mechanicznymi,
RAPRA Technology, Shawbmy 2003.
- produkcji opakowań, (30.22) • Pielichowski K„ Leszczyńska A„ „Polyoxymethylene-bused nanocomposites with montmorillo-
- produkcji materiałów biodegradowalnych (z matrycą poli (B-kaprolaktonu) czy poli- nite", Polimery, 2006, 51 , 143.
(kwasu mlekowego), (30.23) • Gołębiowski J„ Różański A„ Gałęski A., „Badanie procesu wytwarzania nanokompozytu poli-
- materiałach służących jako substytuty skóry w leczeniu rozległych oparzeń. propylenu z montmorylonitem", Polime1y, 2006, 51, 374.
(30.24] • Spasówka E., Rudnik E„ Kijeński J„ „Biodegradowalne nanokompozyty polimerowe", Polime-
1y, 2006, 51, 615.
[30.25] • Pigłowski J„ Kiersnowski A„ Dołęga J., „Otrzymywanie, struktura oraz właściwości użytkowe
nanokompozytów z warstwowych glinokrzemianów i poli(e-kaprolaktonu)", Polimery, 2006, 51,
704.
 „.
-~.
31.1. Polimery z wiązaniami jonowymi
„

- synetyczne otrzymane w wyniku polimeryzacji lub kopolimeryzacji monomerów

zawierających grupy kwasowe, zasadowe lub o charakterze soli lub chemiczną modyfi-
kację różnych polimerów,
- pochodzenia biologicznego (kazeina, żelatyna, klej zwierzęcy).
Polimery jonowe Polielektrolity dzielą się na:
- polielektrolity anionowe (polikwasy i ich sole), zawierające związane z ła{1cuchem
głównym grupy : -COOH, -S03H, - OP(O)(OH)2 , --PH(O)OH), np.:
• poli(kwas akrylowy):

o połi(kwas metakrylowy):
31.1. Polimery z wiązaniami jonowymi
Polimeryjonowe są to polimery, w których oprócz wiązań kowalencyjnych występują
wiązania jonowe.
Do polimerów jonowych należą: • poli(kwas winylosulfonowy):
- polielektrolity,
- polisole (kompleksy polijonów),
- joneny,
- jonomery.
Organiczne polimery jonowe różnią się między sobą:
• poli(kwas styrenosulfonowy):
- ułamkiem molowym merów jonowych,
- miejscem występowania grup jonowych,
- rodzajem i mocą lych grup, ..
- rodzajem przeciwjonu, zobojętn i ającego ładunek pohJonu. . .
Podstawowe znaczenie dla polimerów jonowych ma gęstość ZJOmzowanych grup
wzdłuż łańcucha, która zależy od:
- budowy łańcucha, .
_ mocy kwasowej/zasadowej tych grup. Dysocjacja grup słabo kwasowych 1 słabo zasa-
dowych zależy od pH środowiska. . . . • poli(kwasy winylofosfonowe):
Zmiana stopnia zobojętnienia grup w łańcuchu pohmeru zm1erua:

r:~rOHt
- konformację makrocząsteczki,
- rozpuszczalność polimeru,
- pęcznienie makrożeli,
- równowagi jonowymienne (w wypadku polielektrolitów). .
W polielektrolitach anionowych łańcuch jest polianionem zobojQtnionym przez do-
Ładunek grup jonowych łańcucha zobojętniają elektrostatyc~n~e j ed~owa~toś.c 1~w.e prze-
datnie przeciwjony - kationy Hp•, Mt+, Mt2+.
ciwjooy (Hp+, Mt+, OR-, x-). Jony wielowartościowe działaJąJak w1ązama SICCIUJące.
- polielektrolity kationowe (polizasady i ich sole) zawierają związane z łańcuchem
głównym grupy: -WH x-, -N" IU-I2-, - WR3X-:
31.1.1. Polielektrolity • polietylenoimina:
Polielektrolity są to hydrofilowe polimery jonowe, zawieraj ące doczepione do
łaiicuchagłównego lub grup bocznych grupy jonowe [31.l]. Polielektrolity mogą być:
r
1•
1·
I
f:
.
.
.
.
.':)

:41.sl
ł
i

• poliwinyloamina:
31. Polimery jonowe 31.1. Polimery z wiązaniami jonowymi

Polielektrolity w czasie rozpuszczania się w wodzie z formy skłębionej ulegąją wy-

prostowaniu pod wpływem odpychania się jednakowo naładowanych ładunków grup jo-
;
: ~1:91
'I
·.ł

nowych rozmieszczonych na łańcuchach makrocząsteczek (efekt połielektrolitowy).

Polielektrolity rozpuszczalne w wodzie są stosowane w:
- płuczkach wiertniczych,
- wannach flotacyjnych do stabilizacji zawiesin,
• poliwinylopirydyna:
- procesie flokulacji cząstek zdyspergowanych rud,
- rolnictwie do przeciwdziałania erozji gleby.

31.1.2. Jonity

Jonity (wymieniacze jonowe) są to usieciowane polielektrolity nierozpuszczalne w wo-

W polielektrolitach kationowych łańcuch jest polikationem zobojętnionym przez
dzie mające zdolność wymiany jonów z roztworu na jony związane z wymieniaczem [31.1).
ujemne przeciwjooy - aniony: oH-, CI-, x-.
Zależnie od występujących w nich grup jonogennych rozróżnia si~ następujące ro-
I Polielektrolity rozpuszczalne w wodzie otrzymuje się: dzaje jonitów:
'· I - w ·wyniku chemicznej modyfikacji polimerów:
- kationity zawierające związane z łańcuchem głównym grupy o charakterze anionu:
:r
-CHO -CHQ
• reakcji sulfonowania:
-COOH, -S03H, - OP(O)(OH)i. - PH(O)OH). W kationitach łaficuch jest poliauionem,

~:1l..
zobojętnionym przez dodatnie przeciwjony H 30 •, Mt+, Mt2• . Kationity wymieniają
+ H2SO, - + H20
w procesie wymiany jonowej kationy, np. H3 0 +, Mt+, Mt2+. Schemat budowy kationitu
,
jest pokazany na rys. 31.la.
~
l
• !
!• - anionity zawierające związane z łańcuchem głównym grupy o charakterze kationu:
iI -N+H x-, -N+ RH2- , - N+R3X-. W anionitach łańcuch jest polikationem zobojętniony
.. i
S03H przez ujemne przeciwjony OH-, Cl-, x-. Anionity wymieniają w procesie wymiany jo-
nowej aniony, np. OH-, Cl-, x-. Schemat budowy anionitu jest pokazany na rys. 31 .lb.
• reakcji fosfonowania,
• reakcji hydrolizy grup amidowych, nitrylowych i estrowych,
• reakcji karboksymetylowania, a)
i:. • reakcji aminolizy grup estrowych,
\ .:
! I - w reakcji kopolimeryzacji, np. kwasu akrylowego ze styrenem:
,j ••
.. . kationy aniony
~· ;
do wymiany do wymiany
. I
j
I
l „.
i! •I
I

It ;1
I,
.. - metodą polimeryzacji stopniowej (polikondensacji), np. kwasu p-fenolosulfonowego
l1· ~
1·1
1 z formaldehydem i fenolem:
Rys. 31.J. Schemat budowy jonitów: a) kationitu, b) anionitu
l, 1.
li:·1 , 'I I

.1 · i'
··
Poliarnfolity (jonity amfoteryczne) zawierają równocześnie grupy anionowe i katio-
' I nowe. Zależnie od pH roztworu przeważa wymiana kationów lub anionów. Wartości pH,
b' '.
n
i ;. ' I•
przy której przeciętny ładunek jonitu wynosi zero, odpowiada punktowi izoelektrycz-
ncmu poliamfolitu. Metodą wyznaczania tego punktu jest elektroforeza przy różnych
wartościach pH z ekstrapolacją ładunku do zera.
~'li tj,
,I
il [
ti1:
I~ L ·'·.·
' ~
 ~~~JYj
j • >'
I

'4201 31. Polimery jonowe

31.1. Polimery z wiązaniami jonowymi 421 1

elektrolitów:

CHr~~OH + c9-
Nierozpuszczalną strukturę jonitów otrzymuje się

-CH,-~~HQ
przez procesy sieciowania poli-

;
:
gdzie: R - sieć polimerowa, X - trwale związane z siecią grupy jonogenne Uonoczynne)
kationowe lub anionowe, A, B - ruchliwe kationy (przeciwj ony) grup jonoczynnych ka-
tionitu lub ruchliwe aniony (współjony) grup jonoczynnych anionitu, y- - ruchliwe anio-
ny, n, m - odpowiednie poliwartościowości kationitu i anionitu.
Najważniejszymi właściwościami jonitów są:
- stężenie grup jonowymiennych (zdolność wymienna) podawane w milimolach na gram
suchego lub centymetr sześcienny spęczniałego jonitu,
lj
- zdolność do pęcznienia (zależna od stopnia usieciowania),
Jonity ze względu na pochodzenie dzielimy na: - porowatość, objętość porów, powierzchnia właściwa porów,
- naturalne (zeolity, gliny, permutyty, dolomity, syntetyczne glinokrzemiany), - rodzaj i stopień dysocjacji grup jonogennych (określany na podstawie krzywej miarecz-
kowania pH-metrycznego),
- półsyntetyczne (węgle sulfonowane),
- syntetyczne (żywice fenolowo -sulfonowe). - odporność chemiczna (muszą być odporne na zmiany pH środowiska i duże stężenie
,, środków regenerujących: lM HCI, lM NaOH,
, ,I II - wytrzymałość osmometryczna (podczas przechodzenia jednej formy jonowej w drugą
31.l.2.1. Jonity nieorganiczne
nie mogą ulegać rozdrobnieniu).
, 1.
:I Jonity nieorganiczne są substancjami krystalicznymi o charakter7.e polielektrolitów. Selektywność pochłaniania jonów z roztworów przez jonity zależy od:
·:i Grupami jonogennymi w jonitach są sterycznie dostępne jony sieci krystalicznej, np. w - rodzaju i budowy jonitu,
' ' glinokrzemianie o wzorze: Na 2Al2(Si03) 4 • 2 Si02 • n HlO, anionem wymieniacza jest - wielkości ładunku,
:I Ali(Si03) 4 · 2 SiOl2-, a jony Na+ są zdolne do wymiany na jony K+, Mgl+, Cal+. - promienia i stopnia hydratacji jonów.
;. !
. I Zdolność wymienna jonitów nieorganicznych jest niewielka, stąd ograniczony jest Selektywność pochłaniania jonów jest określona powinowactwem jonów do jonitu.
i
zakres ich stosowalności. Powinowactwo określonych jonów do jonitu określa się liczbowo jako wartość
i 1 Z uwagi na dużą odporność termiczną i radiacyjną są stosowane w wysokiej tempe- współczynnika selektywności (termodynamic7.na stała równowagi wymiany).
I raturze i przy rozdziale silnie promieniotwórczych substancji. W wypadku kationów silnie kwasowych powinowactwo jonitu do kationu zwiększa
się ze wzrostem ładunku kationu:
31.1.2.2. Jonity organiczne Na+< Ca2• < AJl+ < Th.i+
Jonity organiczne uzyskuje się podobnymi metodami jak polielekrolity liniowe roz-
a w stosunku do kationów o tym samym ładunku rośnie ze zwiększeniem liczby atomowej
puszczalne w wodzie (31.1-31.3). Aby uzyskać ich nierozpuszczalność, łańcuchy poli- pierwiastka:
merowe muszą być usieciowane między sobą. Li•< H+< Na+< K•= NH/< Rb+< es•< Ag•
Jonity z jedną grupąjonogenną (np. grupą sulfonową, -S03H) są wymieniaczami jed-
nofunkcyj nymi. Jonity z grupami wielogennymi są wymieniaczami polifunkcyj nymi. Mg2• < Cal• < Sr+ < Bal•
Jonity organiczne dzieli się na:
- kationity słabo kwasowe zawierające grupy jonogenne: -OH (fenolowa), -SH, - COOH, W wypadku jonitów karboksylowych (- COOH) powinowactwo jonitu do kationu
- kationity silnie kwasowe zawierające grupy jonogenne: - S03H, - PO(OH)l, zwiększa się
w szeregu:
- anionity słabo zasadowe zawierające grupy jonogenne: -Nłli (alifatyczne i aromatyczne), Cs+< Rb+< K• < Na•< Li'< MgH < Ca2+< H+
- anionity średnio zasadowe zawierające grupy jonogenne: =NH, - NRl,
- anionity silnie zasadowe zawierające grupy jonogenne: -N(R 3)'0H. Kationity te odznaczają si ę szczególnie silnym powinowactwem do jonu wodorowego
Wymiana jonów w jonitach (sorpcja jonów) jest reakcją odwracalną i stechiome- (H•) i zdolnością tworzenia kompleksów z kationami Cal•-, Col+, Cul+.
tryczną zw iązaną z: W wypadku anionitów si lnie zasadowych powinowactwo jonitu do anionu zwiększa
- wymianą kationów: się w szeregu:
RXn- + n AY +-+ R(XA)n+ny-
- wym ianą anionów:
Szeregi powinowactwa jonitu do anionu w wypadku jonitów słabo lub średnio zasado-
RX'"++ m BY +-+ R(XY) 111 + m B+ wych zależą od zasadowości jonitu.
 ,.. ,..,,.,,....---
r11 I
. I

1~·1!
I •
422 • 31. Polimery jonowe 31.1. Polimery z wiązaniami jonowymi 423J

31.1.2.3. Wymiana jonowa na kolum nie

Procesy wymiany jonowej przeprowadza sie metodą: 1,0

- statyczną, gdzie jonit pozostaje przez dłuższy czas w kontakcie z roztworem do ustale- UO
nia się równowagi, Q
- dynamiczn ą, gdzie roztwór przepływa w sposób ciągły przez masę jonitu (złoże joni- ~ :r
-g ~
towe) umieszczoną w kolumnie. Technika kolumnowa umożliwia lepsze wykorzystanie .go
J:l .>ć
jonitu, zapewnia całkowite usuniecie z roztworu nawet trudno wymienialnych jonów, „ -3 0,5

stąd jej przewaga nad metodą statyczną.

Roztwór wpływający do kolumny nazywa się wciekiem, a wypływający z kolumny
l~§
wyciekiem. [
o
W pracy kolumny jonitowej wyróżnia się następujące etapy:
- właściwą wymianę (elucję) zatrzymanych na kolumnie jonów, o
- regenerację jonitu, a
- odmycie roztworu regenerującego. b
Strefy wymiany Jonowej na kolumnie są pokazane na rys. 31.2.
Rys. 31.3. Tzopluna przebicia: a odpowiada pun ktowi clc. - 0,5, b odpowiada pojemności przebicia kolumny
n) NttCI b)
wciek Z wymianąjonową na kolumnie związane są następujące określenia:
- punkt przebicia kolumny moment pojawienia się danego jonu (np. Na+) w wycieku,
Na 1 Na+
- objętością przebicia objętość rO'Ztworu, która przepłynęła do momentu przebicia kolumny,
1· Na+ Na+ ]
i - pojemność przebicia kolumny (robocza zdolność wymienna) ilość jonów wymienio-
I ------ --"'"'
nych na kolumnie do momentu przebicia wyrażona w milimolach,
kolumno o(/)·- ---------- ----------
Na+ H+ -"'
o - całkowita zdolność wymienna kolumny (całkowita pojemność kolumny) całkowita
~ liczba zdolnych do reakcji wymiany grup funkcyjnych jonitu w kolumnie,
I Na• fi+ - liczbowo całkowita zdolność wymienna suchego jonitu liczba grup funkcyjnyehjoni-
------- - tu przypadająca na jednostkę masową (mol · g-1, kmol · kg-1) suchej masy jonitu,
H+ H+ ----------- ---------- -
- liczbowo całkowita zdolność wymienna spęczn ion ego jonitu równa jest liczbie grup
w w funkcyjnych jonitu przypadających na jednostkę objętościową (mol· dm-3, kmoł · m-3).
filtr -JC~D~ Warunki pracy kolumny zależą od:
szk Inny 1,0 0,5 o - rodzaju i struktury j onitu,
stężenie kationów - wielkości ziarna jonitu,
opu=jących kolunml( clco
- stopnia dysocjacji grup jonowymicnnych,
- stężen ia soli roztworu podawanego na kolumnę,
I!·; - pH roztworu,
- szybkości przepływu roztworu,
I·ii i . Rys. 31.2. Strefy wymiany jonowej na kolumnie
- temperatury.
i; Kationity z całkowicie zdysocjowaną grupą j onowymienną sulfonową (-S03H) są
W czasie przepływu wcicku przez kolumnę strefa wymiany przesuwa się w dół, aż do
·i stosowane w szerokim zakresie.
wylotu kolumny. W ty m momencie następuje przebicie kolumny (skład wycieku staje się
taki sam jak skład wcieku). Proces ten jest przedstawiony na rys. 31.3 w postaci krzywej Kationity zawierające słabo zdysocjowane grupy (- COOH, - OH) mogą uczestniczyć
przebicia (izoplany przebicia). w wymianie jonów jedynie przy wyższych wartościach pH.
Po przebiciu kolumny złoże jonitowe jest poddawane regeneracji metodą: Jonity są stosowane do:
- współprądową (elucję j onów i regenerację kolumny prowadzi się równocześnie), - chromatografii jonowymiennej,
- przeciwprądową. - uzdatniania wody (zmiękczania, odsalania wody morskiej, demineralizacji, dejonizacji),

iI
 31. Polimery jonowe
31.2.Joneny

_ odsalania i odbarwiania soków cukrowniczych i jarzynowych, - katalizatory z kompleksuj ącym jonem metali,
- stabilizacji i odkwaszania win, . - katalizatory międzyfazowe.
_ odzyskiwania kwasu winowego, kwasu cytrynowego 1 kwasu mlekowego,
Katalizatory międzyfazowe są to związki umożliwiające reakcje między dwoma
_ stabilizacji mleka, reagentami, znajduj ącymi się w dwóch różnych fazach: wodnej i organicznej. Niektóre
_ uzyskiwania cennych składników z ziół i alkaloidów, z nich mają następującą budowę:
_ oczyszczania ścieków, . . . .
_ rozdzielania jonów pierwiastków takich Jak transuranowce 1 lantanowce.

31 .1.3. Zmiękczanie wody

Woda 0 zawyżonej twardości jest kierowana na kolu mnę ze złożem kationowym sil-
·e kwasowym w formie sodowej [31.4- 31.6]. W procesie wymiany jonowej kationit za-
trzymuje kationy Ca2+, Mg2+ i inne, a do roztworu przechodząjony
m · d
SO u:

S03Na S03
kationit( + CaCl2 kationit( };a + 2 NaCI
S03Na S03
Po przebiciu kolumny złoże kationitowe jest regenerowane roztworem chlorku sodu:
gdzie: P - polimer.
S03 S03Na
kationit( [a + 2 NaCl kationit( + CaCl2
S03 S03Na
31 .2. Joneny
1\varclość wody jest określana w stopniach twardości.
t stopień twardości = 500 mg CaC03 w l dm3 wody.
Joneny są to polimeryczne czwartorzędowe sole amoniowe z atomem azotu w łańcu­
chu głównym:
31.1.4. Dealkalizacja wody

Woda o zawyżonej twardości węglanowej (woda słabo alkaliczna, powstająca pod

!
wpływem wodorowęglanów wapnia magnezu) jest ~iero."."ana na k~lumnę ze, złoże~ ka-
tionowym słabo kwaśnym [31.4- 31.6]. Proces dealkahzaCJl zachodzi według rownama:
COOH COO\
kationit( + Ca(HC03)2 kationit( Ca + 2 H2C03
COOH coo1
H2C0 3 - H20 + COi
Joneny charakteryzuje:
Złoże kationitowe regeneruje się rozcieńczonym HCI lub H2S04•
- obecność ładunku w łańcuchu głównym i jego dość du ża gęstość,
- regularna odległość grup zjonizowanych, która może się zmieniać w dowolnych za-
31.1.5. Jonity jako katalizatory kresach,
- stosunkowo prosta metoda otrzymywania.
w zależności od budowy jonitów (grup funkcyjnych) i stopnia ich zdysocjowania Zastosowanie jonenów:
jonity są wykorzystywane jako [31.7, 31.8]: - antystatyki do papieru, tworzyw i włókien sztucznych,
- katalizatory kwasowe lub zasadowe, - utrwalacze barwników,
_ reagenty polimerowe, - materi ały biologiczne.

i ' " •.
~1 I .. •'"1
I
'
i l
426 1I 31. Polimery jonowe 31.4. Jonom ery 427;

31 .3. Polisole Ważnymi jonomerarni są:

- poli(etylen-co-kwas metakrylowy) (Surlyn®) zobojętniony jonami Na• lub Zn2+:

Polisolc (kompleksy polijonowe, polielektrolity) powstają w wyniku asocjacji poli-

merów anionowych i kationowych:

AIf (M+) {Ołi)X-Bł tA-...„.+at

+ - +H
+, (Mt), X-, (O!r) Surlyn®
A-H + (OH"") x-B+
t polikation polian ion
(M+) A-......+a
kompleks jony - jonomery perfl.uorowe (Na.fion®) i (Flemion®):

-
Typowymi polijonami są:
poli(kwas karboksylowy)- polietylenoimina,
+c"-c"txtr-c,,t
- poli(kwas karboksylowy)-poliwinylopirydyna,
- poi i(kwas karboksylowy)- joncny, [ O-CFi- cF-f;-ocF2-CF2-S03H
- poli(kwas karboksylowy)- poliamfolity, Ć:v3
- poliamfolity- celuloza, Najion®
I - silne polielektrol ity-białka,
- joneny- DNA,
·1
1
- poliamidy- DNA.
Trwałość polisoli (polielektrolitów) zależy od:
t cr;-c"txtrc,,t.
oddziaływań elektrostatycznych van der Waalsa,
[ O-CFi-~~-f;-ocF2-Cfi-COOH
-
- oddziaływań hydrofobowych,
- stechiometrii grup kwasowych i zasadowych,
Flemion®
- konformacji łańcuchów,
- miejsca występowania grup jonowych,
- sulfonowany polistyren.
- masy molowej i polidyspersji,
Jonomery zawierają obszary jonowe (kieszenie jonowe) zawierające:
- hydrofobości łańcuchów,
- grupę karboksylową )(-COOH),
- występowania mikrodomen hydrofilowych i hydrofobowych.
- grupę karbonylową Ce=O),
Zastosowania polisoli jako tworzywa:
- aniony karboksylowe (- COO-),
- kauczukopodobne,
- kationy metali (Mt2+, Mt3• ),
- skóropodobne,
:1
li - termoplastyczne.
oddziałując wzajemnie na siebie, powodują usieciowane typu jonowego między mikroob-
szarami krystalicznymi.
:1 . Obecność jonowych wiązań sieciujących w jonomeraeh powoduje zwiększenie:
- temperatury zeszklenia (Tg),
3 1.4. Jonomery - gęstości,
!,.1i' - adhezji,
- wytrzymałości na rozc iągan ie i obciążenie dynamiczne,
I
I
I
Jonomery są to kopolimery zawierające boczne grnpy kwasowe częściowo lub - odporności na ścieranie,
całkowicie zobojętnione kationami metali (Mt) I„ 2. lub 3. gmpy układu okresowego (rys. - odporności na niską temperatu rę,
I ., 31.4) [31.9 - 31.13]. Ułamek molowy merów jonowych wynosi od kilku do kilkunastu - odporności na oleje,
procent.
II - odporności na działanie silnych środków utleniających (w tym gazowego chloru).

I
,,.I
r"'l! I I I

•
31. Polimery jonowe Zalecana literatura 429'

Polijonomery są stosowane: [3!.6) • Kowal A.L., Świderska-Dróż M„ Oczyszczanie wody, PWN, Warszawa 2005.
- jako materiały na opakowania, (3 1.7) o Kolan: B„ „Usieciowane kopolimery winylowe", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjaficzyk,
- j ako kauczuki nic wymagające wu lkanizacji, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997, t. III, rozdz. 13,
s. 219.
- w postaci membran jonowymiennych w elektrolizerach do produkcji Cl2 i NaOH meto-
dą elekrolizy NaCI,
[3J.8] • Bogdał D„ Pielichowski J., „Zastosowanie polimerów jako katalizatorów w reakcjach katalizy
miedzyfazowej", Cz. I, Polimery, 1997, 42, 651, Cz. Il. Polimery, 1998, 43, 11.
- jako jonowe przenośniki prądu . (31.9] • Czaja K„ Nowakowska M„ Paca J„ „Własności i zastosowania jonomerów", Polimery, 1975, 20,
113.
[31.10) • Multiphase Polymers: Blends and Ionomers, (red. L.A. Utracki, R.A. Weiss), ACS, Waszyngton
o 1989.

\ c
//
\
0- H
[3J.ll] •Ślusarczyk C„ Włochowicz A., „Struktura nadcząsteczkowa jonomerów", Polimery, 1997, 42,
353.
[31.12] • Eiscnber A., King J.S., lntroduction to lonorners, Wiley, Nowy Jork 1998.
(31.13) e Surow iec J., „Nowe kierunki zastosowania polimerów fluorowych - wytwarzan ie materiałów
jonowymicnnych", Polimery, 1984, 29, 302.

o <\l\
li
c M"2 'C
\
o-
,y
o
M'2
M+2

kiesr.eń
jOJJOWa
o\.
o M+2
"c-o-
11-9 M+2 H-l
C=O
o- M+2
I
C=O
o~
c
-cf Rys. 31.4. Struktura jonomeru

Zalecana literatura
O dla początkujących • dla zaawansowanych
[31.1) • Rabek T.I., Teoretyczne podstawy syntezy polielektrolitów i wymieniaczy jonowych, PWN, War-
szawa 1960.
z.
(31.2] O Narębska A., „Polimery jonowe" w Chemia polimerów, (red. Florjańczyk, S. Penczek) Ofi-
cyna Wydawn icza Politechniki Wars7.awskiej, Warszawa 1998, t. ITT, rozdz. 12, s. 209. '
(31.3) O Kolarz B„ „Usieciowane kopolimery winylowe" w Chemia polimerów, (red. z. Florjańczyk,
S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiei, Warszawa 1997 t. Ul rozdz 13 s
219. , ' ' . ' .
(31.4] •Gawroński K., Procesy oczyszczania cieczy, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej,
Warszawa 1999.
(31.5] • Nawrock i J., Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne, PWN, Warszawa 2000.

! •!

. I il
1----· ---·-·--·-----
 32 32.t. Podstawowe pojęcia I zjawiska membranowe

Ultr afiltracja jest to transport rozpuszczalnika z roztworu bardziej stężonego do roz-

431 i

tworu o mniejszym stężeniu w wypadku, gdy nie występuje przeciwciśnienie osmotycz-

ne. Separacja jest tu oparta na fizycznym odsiewaniu cząstek substancji rozpuszczonej
Membrany polimerowe i cząstek zawieszonych pr7.ez membranę o odpowiedniej porowatości (np. separacja NaCl
z roztworu substancji organicznej) (rys. 32. lc)
Ultrafiltracja ma szerokie zastosowania w:
- odsalaniu wody morskiej,
- separacji emulsji wodno-olejowych,
- zagęszczaniu soków owocowych,
- produkcji serów,
- separacji wirusów.
Hiperfiltr acja to separacja na poziomic molekularnym, oparta na charakterze che-
micznym cząstek rozpuszczonych.
·i 32.1. Podstawowe pojęcia i zjawiska membranowe
I o) ciśoienie b) 11rzylożo11c ciśni en ie c) przyłożone ciśnienie
M cmbrnny polimerowe są to przegrody o różnej przepuszczalności związków róż­ atmosferyczne fJ > IT p>»>ll
niących s ię [32.1, 32.2):
- wielkością c:tąstck, I \ I \ I \
- rozpuszczalnością,
- szybkością dyfuzji, n
- ładunkiem.
Osmozn jest to zjawisko transportu rozpuszczalnika przez membranę półprupusz­
czalną (przepuszczalną dla cząstek rozpuszczal.njka, a nieprzepuszczalną dla cząstek sub- H20 1-120 H20 H20 H20
stancji rozpuszczonej), w którym siłą napędową są różnice aktywności rozpuszc:talnika •· NoCI +NaCI +NaCI +NaCI
w roztworach rozgraniczonych membraną (rys. 32.la).
roztwór roztwór
Jeżeli membrana półprupuszczalna rozdziela roztwór od czystego rozpuszczalnika lub bardziej mniej zatę'lający
siq rozcieńczający siq
cząsteczek
stę-/.ony roztwór stężony roz1wór roztwór NaCI roztwór NaCI mineralny
dwa roztwory o różnym stężeniu, to dążność do wyrównania stężeń powoduje przepływ NaCI NaCI organicznych
membrana membrana
rozpuszczalnika z ro:ttworu bardziej rozcieńczonego do roztworu po przeciwnej stronie osmotyczna +NaCI ultrafiltracyjna
membrana
membrany. Wywarcie ciśnienia po stronie roztworu bardziej stężonego będzie 1.mniejszalo OSmotyCZna
osmotyczny przepływ rozpuszczal.njka do momentu jego całkowitego zahamowania.
Rys. 32.1. Zjawiska membranowe: a) normalny transport osmotyc-iny, b) odwrócona osmoza i c) ultrafil-
Jeżeli roztwór soli (np. woda morska) jest oddzielony od czystej wody półprzepusz­ tracja.
czalną membraną, wówczas woda przechodzi przez membranę do roztworu soli dzil(ki
ciśnieniu osmotycznemu.
P ermeacja to transport gazów przez membrany. Termin ten jest czasami używany do
Ciśnie n ie osmotyczne (IT) to ciśnienie, którym trzeba działać na roztwór, aby po-
procesów rozdziału rozpuszczalników lub transportu cieczy z odbiorem do fazy gazowej
wstrzymać przepływ rozpuszczalnika. Ciśnienie osmotyczne jest charakterystyczne dla
lub parowej.
danego roztworu i niezależne od membrany Ueżeli ona ma właściwości półprzepuszczal­
ne) (rys. 32.1). EJektr oosmoza to transport polarnego rozpuszczalnika lub rozpuszczalnika tworzą­
cego asocjaty z cząstkami polarnymi rozpuszczonymi w roztworze przez membranę przy
Odwrócona osmoza jest to proces zachodzący w wyniku przyłożenia ciśnienia na
użyciu pola elektrycznego.
roztwór soli, powodujący przepływ wody z roztworu soH przez membranę do czystej
Dializa to transport dyfuzyjny wywołany przez różnicę aktywności cząstek (gradient
wody (rys. 32.lb). Odwrócona osmoza znalazła przemysłowe zastosowanie przy odsalaniu
stężeń) substancji rozpuszczonej w roztworach po obu stronach membrany (rys. 32.2a)
wody morskiej. W wypadku wody morskiej o stężeniu soli 3 % ciśnienie osmotyczne wy-
Elektrodializa to transport substancji rozpus:tczonej mającej charakter jonowy lub polar-
nosi 2,5 MPa. Aby uzyskać praktyczną odwróconą osmozę, trzeba zastosować ciśnienie
5- 8 MPa. ny przez przyłożenie pola prądu stałego w kierunku poprzecznym do membrany powodujące
przemieszcz.anie się cząstek zgodnie ze znakiem ich ładunku elektrycznego (rys. 32.2b).
-
432 . 32. Membrany polimerowe 32.1. Podstawowe pojęcia I zjawiska membranowe 433 '

a) b) obieg obieg
Membrany polimerowe mogą mieć postać:
katodowy anodowy - płaskich folii (grubości kilkuset nanometrów do ułamków milimetra),
roztwór roztwór - rur, kapilar lub włókien kanalikowych (średnicy od ułamków milimetra do kilku centy-
zdcmincralirowany katoda(- ) zdemineralizownny anoda ( t) metrów), w których ścianki są porowate (rys. 32.3).

R t H20 membrany R+H20

obojętne
Na~ Cl

NaCI R + NaCI • NaCI R +NaCI

+ li20 +H20

--- ---
rozlw6r membrany IOOµm
zmincrnlizowmty zmiucmlizowany ł---ł
pennselcktywne
50µm
woda ściek 1------i
zminernl izownnn Rys. 32.3. Budowa tubu larnych membran porowatych
llys. 32.2. Zjawiska membranowe: a) dializy i b) elektrodial izy
Membrany polimerowe dzieli się na:
- j ednorodne,
Piezodiallza (dializa ciśn ieniowa) to tłoczenie roztworu zawierającego składniki jo- - porowate (membrany pierwszej generacji):
nowe przez membranę zawierającą grupy kationo- i anionoczynne, które powodują prze- • mikrofiltracyjne,
pływ cząstek substancji rozpuszczonej i zatrzymanie rozpuszczalnika. • ultrafiltracyjnc,
Za pomocą technik membranowych można separować różne substancje i mikroorgani- - nieporowate (gęste) (membrany drugiej generacji),
zmy (tabela 32.1). - reak tywne (trzeciej generacji),
- jonowymienne (żelowe).
Elementy budowy membrany decydują o:
Tabela 32.1. Rodzaje separowanych ci.ąsteczek i organizmów technikami membranowymi - przenoszeniu,
- przepuszczaniu lub zatrzymywaniu cząstek obojętnych lub jonowych, rozpuszczalnika
Cząstki/komórki Rozmiary (nm) lub substancji rozpuszczonej.
antybiotyki (M~ 300-1000 g/mol) 0,6-1,2 Transport substancji przez membrany polimerowe jest oparty na:
woda 0,3
- prawach dyfuzji,
ii cząsteczki zwią7.ków (M= 10-IOOg/mol) 0,2- 0,4 - termodynamice stanów równowagowych (sorpcja i powinowactwo),
li nieorganicznych - termodynamice nierównowagowej,
",1 cząsteczki związków (M = 30- 1OO g/mol) 0,2-0,4 - termodynamicznej analizie sieciowej.
I organicznych
enzymy
(M ~ 100- 500 g/mol)
(M= 104- 106 g/mol)
0,4- 0,8
2- 5
I
Z transportem substancji przez membrany poi i merowc są związane następujące okre-
ślenia:
~V (M= 104- 106 g/mol) 2- 10 przepuszczalność m embrany - strumień składnika transportowanego przez membra-
'I
I
proteiny/polisuchnrydy
cząstki
cząstki
koloid11lnc
emulsji
100- 1000
100- 10000
II -
nę
(J) w przeliczeniu na jednostkę si ły powodującej przepływ (F),
- selektywność membrany - zd olność membrany do separacji składników U,k),
wirusy 30- 300 - współczynnik selektywności membrany (~.J :
bakterie 300- 10000 .1
dro~dżc i gn:yby 1000- 10000 J..1.• =D1 k1 1D.k.
D -współczynnik dyfuzji, k - współczynnik podziału związku między membranę a roztwór.

I
I
ł •
Il ~·
 r~·~·1
I I
I
434 32. Membrany polimerowe 32.2. Membrany porowate 435

Membrany jednor odne (obojętne niezawierające grup funkcyjnych) otnymujc się: W ultrafiltracji stosuje się membrany porowate wykonane m.in. z: polieterosulfo-
- w reakcjach polimeryzacji z użyciem dwu- lub trójfunkcyjncgo monomeru lub mono- nów, poliakrylonitryli, poliwinylidenu. Pracują one pod ciśnieniem 106 Pa.
merów zawierających grupy czynne lub ich niezawierających, w wyniku której otrzy- Membrany porowate otrzymuje się metodami:
/. muje się produkt nierozpuszczalny mający strukturę usieciowaną. - spiekania - rozdrobniony polimer jest spiekany (nadtapiany) pod ciśnieniem; pory po-
·I - w reakcjach polikondensacji związków w większości zawierających już określone gru- wstałej membrany są na ogół większe od 1 µm.
I
I py funkcyjne, - rozciągu - folie są rozciągane w kierunku prostopadłym do ekstruzji; pory powstałej
- przez modyfikację chemiczną lub fizyczną albo fizykochemiczną matrycy polimeru na- membrany są na ogół większe od 0,02 µm (rys. 32.5),
turalnego lub syntetycznego. - radiacyjnymi - folie są napromieniowywane promieniowaniem jonizującym w kierun-
Membrany jednorodne najczęściej otrzymuje się np. z: ku prostopadłym do powierzchni, a następnie trawione. Polimer zdegradowany wzdłuż
- pochodnych celulozy (octany celulozy o różnym stopniu acetylacji) drogi naświetlania ulega wymyciu. Cylindryczne pory powstałej membrany są na ogół
- poli(chlorku winylu), od 0,1 do IO µm (rys. 32.6).
- poli(octanu winylu), - inwersji faz - polimer jest w regulowany sposób strącany z roztworu; pory powstałej
- poli(alkoholu winylowego). membrany są na ogół większe n iż 10 µm.

32.2. Membrany porowate

Membrany por owate służą do:
wytlacz111·k11
- mlk rnfiltracji - mająpory o średnicach od 0,1 µm do 10 µm,
i.
- ultrafiltracji - mają pory o średnicach od 0,005 µm do 0,1 ~im.
Działanie membran porowatych polega na mechanicznym oddzieleniu cząsteczek za-
wiesin lub makrocząsteczek, których wymiary są większe od średnicy porów.
Opór przepływu permeatu przez membrany wymaga zastosowania ciśnienia
0,01-0,1 MPa w wypadku membran mikrofiltracyjnych, 0,05- 0,5 MPa w wypadku mem-
bran ultrafiltracyjnych.
Membrany do mikrofiltracji produkuje się z polimerów takich jak: polipropylen, po- rozciąganie ~
li(tetrafluoroetylen), poliwęglany, poliestry, poliamidy, polisulfony. Są one izotropowe i
mają pory skierowane prostopadle do powierzchni.
Membrany porowate stosowane do ultrafiltracji mają na ogół budowę asymetryczną
i mogą być (rys. 32.4):
- integralne Qednoskładnikowc), rozciąganie

- kompozytowe (dwu- lub trójskładnikowe). Rys. 32.5. Otrzymywanie membran metodą rozciągu

promieniowanie jonizujące

porowata
część
membrany

tkanina
I. wzmacniająca
kąpiel
trawiąca
Rys. 32.4. Slruktura membrany Rys . 32.6. Otrzymywanie membran metodą radiacyjną

,,'
I
 -
~ I

! 32. Membrany polimerowe

32.5. Membrany jonowymfenne 437
I
11 32.3. Membrany kompozytowe
!I Membrany kompozytowe oparte na kompozytach polimerowych są niehomogenicz-
ne i anizotropowe. Są one zbudowane w taki sposób, że na porowate podłoże nanosi się
1·
bardzo cienką warstwę aktywnej membrany (rzędu 0,ot µm) za pomocą międzyfazowej
polimeryzacji (rys. 32.7). warstwa podłoża
I Membrany komozytowe są używane do ultrafiltracji:
IOOµm

- protein,
- enzymów,
- koloidów,
- wirusów (fil V). Rys. 32.7. Schemat budowy membrany kompozytowej

32.4. Odsalanie wody morskiej

W urządzeniach do odsalania wody morskiej stosuje się kolejno (rys. 32.8):
- mikrofiltrację
od zanieczyszczct'l,
- odwracalną osmozę,
- wymianę jonową,
- sterylizację za pomocą promieniowania UV,
- ultrafiltrację.
Zakresy usuwania zanieczyszczeń przy uzdatnianiu wody są pokazane na rys. 32.9.
W Jiddah w Arabii Saudyjskiej pracują urządzenia do odsalania wody morskiej o wy-
dajności 400 OOO ton dziennic. ultrnfiltracja

32.5. Membrany jonowymienne

w•
Membrany jonowymiennc (permsełektywne, jonoselcktywne) są wytwarzane Rys. 32.8. Znsnda przemysłowego odsalania wody morskiej
z polielektrolitów lub jonomerów (głównie z silnymi grupami kwasowymi lub silnymi
grupami zasadowymi), poddanych sieciowaniu, aby były nierozpuszczalne w wodzie.
Inaczej niż jonity, membrany jonowymienne działają nie na zasadzie wymiany jono- I I
fiftmcja
wej, lecz przenosząjony dopiero w polu elektrycznym. konwencjonalna
Membrany kationowymiennc przenoszą kationy w kierunku katody i wykluczają mik:rofiflracja
aniony.
Membrany anionowymicnnc przenoszą aniony do anody i wykluczają kationy. ultrafiluacja
Membrany jonowymiennc są stosowane do odsalania wód zasolonych metodą elek-
trodializy. W elektrodializerze (rys. 32. 10) membrany kationo- i anionowymienne monto- I
1: odwróconn osmoza
j: wane są przemiennie w liczbie 200 i wiQcej. W układzie tym, w zależności od położenia ·::.
l iI membran w stosunku do kierunku pola, w wyniku przenoszenia jonów tworzą się komory µm
10- 4
lo-3 10- I IO
10- 2 1,0
odsalania i komory zatQżania. I jony I makrocząsteczki, I zawiesiny
W celu otn:ymania membrany kationowymiennej tkaninQ przemysłową (odporną na koloidy ponadkoloidnlne
działanie stężonego H 2S0 4) nasyca się roztworem 60 : 40 styrenu i diwinyłobenzeou, Rys. 32.9. Zakresy usuwania zanieczyszczeń przy uzdatnianiu wody
„,
438 32. Membrany polimerowe
Zalecana literatura 439.

llzO + R
W celu otrzymania membrany anionowymie1mcj usieciowaną matę polistyrenową
poddaje się działaniu eteru monochlorometylowcgo w obecności AIC13 w celu wprowa-
H 20 dzenia grup chlorometylowych do pierścienia fenylowego, a następnie działa się na nie
tri metyloaminą:
11nodo (+) katodn ( )
A K A K

i.. er Na~ i.
r- Cl- Nn„i.. t- c1- Na+1o
I~

l/ :..
mcmbnmy
i ł
r ClCH,OCH,!MCl~HÓCll,- ~-Cl~CH,~-
pennsclek tywnc
H20
(CH,),N
l-120 + NaCI + R
Rys. 32.10. Schemat cl7.iałnn i a clektroclializatora membranowego: A - membrana anionowymicnna,
K - membrana kationowymienna ~CH2CI , ~c1iiN(CH3)i
następnie umieszcza się ją między dwoma płytami i w obecności inicjatora termicznego
ogrzewa w celu przeprowadzenia polimeryzacji usieciowującej. Membranę poddaje się
sulfonowaniu za pomocą stężonego kwasu siarkowego(VI) lub lritlenkiem siarki:
- -CHÓ-C~- - CHQ~~-

~CI CHiN(C"3)i
Szczególnie ważną grupę membran jonowymicnnych stanowią membrany fluorowę­
głowe typu Na.fion ®(patrz rozdz. 31.4) otrzymywane przez kopolimeryzację tetrafluoro-
etylenu z eterem winylowym fluorku sulfinolu. Kopolimer jest wytłaczany w postaci folii,
które są następnie poddawane reakcji hydrolizy w celu otrzymania grup sulfonowych.

Zalecana literatura
o dla poc-t:ątkujących • dla za.awansowanych

[32.1] • Winnicki T., Polimery czynne w inżynierii ochrony .frodowiska, Arkady, Warszawa 1978.
(32.2] e Narębska A., „Membrany", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna
Wydawnicza Politechniki Wars:i:awskicj, Warszawa 1998, t. Ill, rozdz. l I, s. 193.
 33.t. Klasyfikacja biopolimerów 441 :

Kwasy nukleinowe DNA i RNA są zbudowane z podstawowych elementów struktu-

ralnych zwanych nukleotydami. Z kolei nukleotyd składa się z nukleozydu związanego
z grupą fosforanową. KaMy nukleotyd składa się z:
Biopolimery - heterocyklicznej jednopierścicniowej zasady pirymidynowej:

HiN~ o~ CH3

NYNH HNYNH o~
o o HNYNH
cytozyna (C) uracyl (U) o
(występuje tylko w RNA) tymina (T)
(występuje tylko w DNA)

33.1. Klasyfikacja biopolimerów

lub dwupierścieniowej zasady purynowe.I:
Bior>olimcry są to związki wielkocząsteczkowe wytwarzane przez organizmy:
- kwasy nukleinowe,
- peptydy ł białka, np. keratyna, kolagen, kazeina, jedwab naturalny,
- polisacharydy, np. celuloza, skrobia, chityna i cbitozan, alginaty, aga ry, dekstran,
- kauczuki naturalne: poliiwpren.
adenina (A)

33.1 .1 . Kwasy nukleinowe

- połączonej z cukrem, rybozą (w RNA) lub deoksyrybozą (w DNA), w tzw. nukleozyd:
33.1.1.1. Krótka historia DNA
I:
~o--)
~
ł W 1869 roku szwajcarski lekarz J.F. Miescher, badając białe krwinki z bandaży na-
siąkniętych ropą, wydzicW substancję znajdującą się w jądrach komórek, którą nazwał

~
nuklei n ą, nazwaną potem kwasem deoksyrybonukleinowym (DNA).
Ostatecznie strukturę DNA rozwiązali amerykański biolog J. Watson i brytyjski fizyk OH
F. Crick (Nagroda Nobla w 1962 r.) na podstawie zdjęć dyfrakcyjnych DNA zrobionych ~O-ryboza ~O-deoksyryboza
przez brytyjską fizyczkę R. Franklin (umarła na cztery lata przed przyznaniem Nagrody
Nobla. Okazało się, że makrocząsteczki DNA układają się razem, tworząc spiral ę (helisę).
W 1980 roku profesorowie P. Berg, W. Gilbert i F. Sanger otrzymali Nagrodę Nobla Nukleozyd (np. adenozyna) połączony z grupą fosforanową PO/· tworzy nukleotyd,
za biochemię kwasów nukleinowych i opracowanie metod sekwencjonowania DNA. np. adenozyno-5'-trifosforan- ATP.
W 2006 roku profesor R. Kornberg otrzymał Nagrodę Nobla za dokładne opisanie
kolejnych etapów transkrypcji, w zespole z profesorami A. Fi re i C. Mello, którzy doko-
nali tzw. „wyciszania genów" za pomocą RNA.

33.1.1.2. Budown kwasów nukleinowych

Ho-LJ-o-L-cH
I
OH
I
OH
I
OH
<Ó
Hir
2
~O~I N
Rozróżnia s ię dwa podstawowe rodzaje kwasów nukleinowych (33.1- 33.6):
- kwas deoksyrybonukleinowy (DNA)- znajdujący się wyłącznie w jądrze komórkowym, OH OH
- kwas rybonulcłelnowe (RNA) - znajdujący się w cytoplazmie i jądrze komórkowym.
adenozyna ATP
 33. Biopolimery 33.1. Klasyfikacja biopolimerów

Nukleotydy łączą się ze sobą za pomocągrup fosforanowych (wiązanie 3', 5'-fosforo- - łańcucha fosforanowo-cukrowcgo tworzącego szkielet zewrn;:trzny,
diestrowc), tworząc łańcuchy kwasów nukleinowych: DNA i RNA (rys. 33.1). - zasad pirymidynowych i purynowych znajdujących się wewnątrz helisy i ułożonych
prostopadle do jej osi, połączonych za pomocą wiązań wodorowych:

Wymiary podwójnej helisy DNA (rys. 33.2):

- średnica podwójnej helisy wynosi 2 nm,
- odległość między zasadami mierzona wzdłuż osi helisy wynosi 0,34 nm,

n)

0,34 om

Off Oli Oli 3,4 nm

Rys. 33.J. Frngment łańcucha: a) DNA, b) RNA; A- adenina, C - cytozyna, G - guanina, T - tymina,
U-uracyl

Zasady organiczne w nici DNA lub RNA nie występują w regularnym porządku.
Sekwencja nukleotydów, oznaczana za pomocą liter (np. ACGATCG) służy do przenosze-
nia zakodowanych informacji. Miliony nukleotydów połączonych w łańcuch tworzą czą­
steczkę DNA lub RNA.
Makrocząsteczki kwasu deoksyrybonukleinowego (DNA) tworzą struktury dwułań­ Rys. 33.2. Model podwójnej helisy DNA zaproponowany przez Wal.'iona i Cricka: a) dwa łańcuchy fosfora-
cuchowe (dwuniciowe), biegnące w przeciwnych kierunkach i owijające się wokół siebie nowo-cukrowe są przedstawione w postaci wstążek, pary :i:asad łączące łai1cuchy zaznaczone sąjako prę­
ciki, b) powiększony fragment cząsteczki przedstawia wszystkie elementy helisy, linie przerywane przed-
w podwójną helisę (rys. 33.2). Każda helisa składa się z: stawiają wią:a111i11 wodorowe łączące zasady azotowe
 444 33. Biopolimery

- na pełen skręt helisy przypada 10 nukleotydów (3,4 run), ponieważ zasady są skrQcone
względem siebie pod kątem 36°.
r--~------....1 33.1. Klasyfikacja biopolimerów

Przekazywanie informacji genetycznej zawartej w sekwencji zasad DNA odbywa się

w trakcie złożonego procesu, przebiegającego z udziałem wielu specyficznych enzymów,
i
445 ,

Makrocząsteczki kwasu rybonukleinowego (RNA) w przeciwieństwie do DNA są

w którym można wyróżnić trzy podstawowe etapy:
zbudowane tylko z jednej nici. RNA zawiera trzy takie same zasady jak DNA: adeninę - repUkację (powielanie DNA),
(A), cytozynę (C) i guaninę (G), natomiast zamiast tyminy (T), w RNA wystQpuje uracyl - transkrypcję (przepisanie informacji genetycznej zawartej w DNA na mRNA),
(U). RNA występuje w trzech postaciach: - tran slacj ę (syntezę białek).
- informacyjne R NA (messenger RNA) (mRNA), zawierające 75-3000 jednostek nukle-
otydowyc~, dających masy molowe od 25 OOO do I miliona. Stanowi ok. 2- 10 % ogólnej 33.1.1.4. RepUkacja DNA
zawartości RNA w komórce. Przenosi informacje z DNA do rybosomów,
- transfcr~wc RNA (transfer RNA) (tRNA), zawierające 73- 94 jednostek nukleotydo- DNA jest jedyną makrocząsteczką wystQpująca wewnątrz organizmów, która może
wych, dających masy molowe od 23 OOO do 30 OOO. Stanowi 7-10 % ogólnej zawartości się replikować, czyli powielać samą siebie. Dzieje się to podczas podziaht komórki przez
~A w koi:iórce. Przenosi aminokwasy do rybosomów, w których na matrycy mRNA mitozę (podział jądra). Oznacza to, że dwie nowe komórki, które powstają w wyniku
(mformacyjnego RNA) następuje synteza polipeptydów związana z wydłużaniem łań­ podziału, otrzymują kopie identycznego zestawu genów.
cucha peptydowego, Replikacja następuje w wyniku rozdzielenia się dwóch nici podwójnej helisy (rys.
- ryb~somnln e RNA (ribosomal RNA) (rRNA) zaw ierające zróżnicowane struktury od 33.3). Powstałe jednołańcuchowe fragmenty zachowują się jak matryca. Stara nić macie-
120 jednostek nukleotydowych (masy molowe 35 OOO), 1550 jednostek nukleotydowych rzysta (matrycowa) DNA i nowa n ić potomna DNA nie skręcają się. Proces rozdzielania
(masy molowe 550 OOO) oraz 2900 j ednostek nukleotydowych (masy molowe 1 100 i powielania s ię j est kontynuowany przez całą długość DNA, aż powstaną dwie nowe n ici
OOO). Stanowi 75- 90 % ogólnej zawartości RNA w komórce. Stanowi główny składn i k podwójnej helisy.
rybosomów i pełni funkcje katalityczne w syntezie białek.
Rybosomy są kompleksami rRNA z białkami rybosomalnymi.
. Kwasy nukleinowe należą do grupy polielektrolitów. W roztworach wodnych o pH
z?II~onym do 7 (roztwór fizjologiczny), grupa fosforanowa jest w znacznym stopniu
Podwójna helisa DNA
ZjOIHZOWana.
Mas~ molowe kwasów nukleinowych zawarte są w granicach od 104 do lO'o. Niekiedy
tylko dwie lub trzy makrocząsteczki DNA znajdują się w jądrze komórkowym. W komór-
kach niektórych bakterii może występować tylko jedna makroc7,,ąsteczka DNA o masie
molowej 106- 109• Wewnątrz jądra każdej komórki 46 chromosomów zawiera DNA o ląC'.G­ Pojedyncza nić macierzysta
nej długości dwóch metrów.
Kwasy nukleinowe spełniają wiele kluczowych funkcji w organizmach jak:
- pt7.ekazywanie informacji niezbędnej do syntezy białek, charakterystycznych dla danej
komórki (za pomocą RNA), Podwójna nić potomna

~
I - przekazy_wanic in~orn~acji genetycznej z pokolenia na pokolenie (DNA). Za każdym

I:.I
razem, kiedy ludzie się rozmnażają, potomstwo otrzymuje połowę DNA od każdego
z rodziców.
I
I
i' Rys. 33.3. Schemat replikacji DNA

33. l.1.3. Przeka zywanie informacji genetycznej

Sck~encja zasad w DNA zawiera informacje służące do syntezy białek. Każdy ami-
nokwas JCSt kodowa ny przez 3 leżące obok siebie zasady, np. ACG czy GOC, nazywane
kodonem. W całym DNA występują 64 różne kodony. Sekwencja kodonów tworzy gen.
lnformacjc zakodowane w genach są n iezbędne do powstawania i funkcjonowania komó-
rek. Prz~d podział~m komó1:ki DNA może się podzieli ć, dzil(ki czemu komórki potomne
dysponują tą sa.mą mformacją genetyczną, co komórka macierzysta.
33.1.1.5. Transkrypcja
Transkr ypcja przepisanie informacji genetycznej zawartej w DNA odbywa się za
pomocą syntezy mRNA na matrycy DNA. Wolne, niezwiązane nukleotydy w komórce,
zawierające jedną z czterech zasad: adeniny (A), cytozyny (C), guaniny (G) i uracylu
(U) układają się w linii odpowiadających im nukleotydów w nici matrycowej. Nukleo-
tyd U będzie się u kładał naprzeciwko nukleotydu A w matrycy, a nukleotyd C naprze-
-- 33. Biopolfmery
~iwko nukleotydu G. Nukleotydy przyłączające się do nici matrycowej łąc7.ą się ze sobą
1 tworzą szkielet nowej cząsteczki mRNA.
33.1.1.6. Translacja
Kwas rybonukleinowy informacyjny (mRNA) syntezowany na matrycy DNA za-
wiera sekwencję zasad z informacją niezbędną do wyznaczania sekwencji aminokwa-
sów':" bi~łkach. Zasto~o.wanie syntezy RNA do transkrypcji jest stosowane dlatego, że
duphkaCJa DNA ma miejsce tylko w trakcie podziału komórki, natomiast synteza RNA
przebiega bez ograniczeń.
Gdy m~NA znajd~ic się w cytoplazmie, przyłącza się do rybosomu odC'qtująccgo
kod komórki. ln~ormacJa zakodowana w mRNA jest odczytywana od jednego końca nici
mRNA do drugiego. Komórka wykorzystuje kod genetyczny zapisany w kodonach do
syntezy aminokwasów w białkach.
33.1.1.7. Projekt poznania genomu ludzkiego
Celem projektu poznania genomu ludzkiego było przede wszystkim odkrycie do-
kładnej kolejności zasad A, C, G i T tworzących genom w cząsteczkach DNA, a następnie
stwor7.enie mapy genów, czyli ustalenie dokładnych miejsc położenia genów.
Genom ludzki to całe DNA z kompletem 46 chromosomów (w tym dwoma chromosoma-
~ ~łciowymi X i Y). Genom jednej ludzkiej komórki ma długość jednego metra i twor~ go
m1ha1:dy komplcmen~arnych pai: zasad. Dlatego też Projekt Poznania Genomu Ludzkiego za-
c1.ął się w 1990 roki.11 brało w mm udział 16 laboratoriów z sześciu państw.
. . W pierwszym etapie wykonano mapę chromosomów, aby precyzyjnie określić poło­
zeo1e pewnych genów. Mapy te pomogły dopasować kod (sekwencje zasad) do określone­
go genu. Aby opracować precyzyjną sekwencję zasad koniecznym było pociQcie D A na
krótsze fragmenty o różnej długości. Następnie fragmenty te są sekwencjonowane auto-
mat~cznie i kolejność zasad w DNA jest odczytywana przez potężne komputery z szyb-
kością 1000 par zasad w ciągu jednej sekundy.
Prace nad genomem ukończono w 2003 roku. Okazało się, że genom ludzki zawiera
3200 milionów par zasad oraz 30 000-40 OOO genów. Geny stanowią tylko 3 % DNA.
., Pozostałe 97 % nic koduje białek ani nie kontroluje innych genów. Stanowi zapis tego co
się d7.ialo w ewolucji człowieka. ' porne na wirusy, herbicydy i skrajne warunki klimatyczne (gen ryby arktycznej zabezpiecza-
33.1.1.8. Pozakomórkowa replikacja DNA
Po:takomórkowa replikacja DNA, (łańcuchowa reakcja polimerazy, PCR Polyme-
rase Chain Reac!ion) jest to metoda powielania określonych fragmentów DNA, przez
synte~ę .DNA 1rn JCdnoła~cuchowych fragmentach rozwiniętej helisy DNA. Syntezę pro-
,. wadzi s1~ z wykorzystamem trifosforanów nukleozydów i enzymu polimer azy tag. Wy-
korzystując tą metodę, można uzyskać miliony kopii fragmentów DNA z pojedynczej
cząsteczki DNA.
Metoda replikacji DNA znalazła zastosowanie w:
I - diagnostyce medycznej i kryminalistyce (identyfikacja osób na podstawie śladów krwi
i śliny, pojedynczych włosów, spermy w razie gwałtu). Trzy procent DNA jest takie sam~
.!
u każdego człowieka. Pozostałe 97 % DNA ma fragmenty, które bardzo się różnią u po-
szczególnych osobników. Zawierają one sekwencję kodu genetycznego powtarzające
się od 5 do 1000 razy. Liczba powtórzeń sekwencji, a tym samym długość każdego
z tych fragmentów są różne dla różnych osób. Przez fragmentację DNA danej osoby,
można wybrać odcinki z powtarzających się sekwencjami i rozdzielić je ze względu na
wielkość. Robiąc specjalną fotografię, która wygląda jak pasek kodowy, uzyskuje się
genetyczny odcisk palca, który jest unikatowy dla danej osoby.
- ustalania ojcostwa w sprawach prawnych,
- chorób dziedzicznych spowodowanych przez mutacje wynikające z przypadkowych
zmian w strukturze DNA, tak np. wadliwy gen w chromosomie 7 wywołuje dziedzicz-
ną chorobę mukowiscydozę.
- wykrywania raka i monitorowania przebiegu chemoterapii nowotworów (ro.in. białaczki),
- terapii genowej polegającej na oznaczaniu wadliwego genu,
- wykrywania bakterii i wirusów (HIV czy wirusa eboli),
- oznaczania genów ze szczątków ludzkich,
- oznaczania genów w wykopaliskach archeologicznych (mumiach),
- oznaczania genów w znaleziskach geologicznych skamieniałych zwierząt (np. w reszt-
kach mamutów lub dinozaurów, a także owadów w bursztynie).
33.l.l.9. Inżynieria genetyczna
Inżynieria genetyczna polega na tworzeniu nowych organizmów roślinnych i zwie-
rzęcych w wyniku zmian w sekwencji DNA. Najczęściej wprowadza się do organizmu
nowy gen, pochodzący od innego, daleko lub w ogóle niespokrewnionego gatunku. Nowe
geny są wprowadzane do komórek przy użyciu wirusów lub bakterii (w taki sposób geny
meduzy odpowiedzialne za świecenie wprowadzono do zarodków myszy).
Zastosowanie inżynierii genetycznej:
- amplifikacja genów metodą klonowania dostarcza materiału biologicznego wnożliwia­
jącego sekwencjonowanie DNA pochodzenia roślinnego i zwierzęcego,
- zmieniając genom roślinny, wytwarza siQ w ten sposób transgeniczne rośliny uprawne, od-
jący jej krew przed zamarzaniem po wprowadzeniu do truskawek (.,-zyni je odporne na mróz),
- modyfikacja w określony sposób genów daje możliwości syntezy nowych białek, nie-
występujących w przyrodzie.
33.1.1.10. Denaturacja DNA
Denaturacja DNA polega na zniszczeniu struktury dwuniciowej (helisy) DNA.
W wyniku tego procesu następuje rozplątanie podwójnej helisy w wyniku zerwania wią­
zań wodorowych między łańcuchami polinukleotydowymi (rys. 33.4) bez zmniejszania
stopnia polimeryzacji. DenaturacjQ można przeprowadzić, ogr7.ewając rozt\vór DNA. Po
ponownym ochłodzeniu roztworu, rozdzielone łańcuchy DNA ulegają r easocjacji, od-
twarzając strukturę dwuniciową.
--
33. Biopolimery 33.2. Peptydy I białka 449i

Tabela 33.J . Podstawowe aminokwasy występujące w białkach

Nazwa Skrót Wzór półstrukturalny

~%
Alanina Ala CHr CHCOOH

Nil NH2
li I
Arginina Arg H7NCNHCH2CH2CH2-CHCOOH

O NH2
I
=---~ ...:;.;qm ~
li
Aspargina Asn ll2NC-CH2-CHCOOH

--::s'-" , nici DNA

Cysteina
fi2
~ ~asocjacja
Cys HSCHz-CHCOOH

?-L
"
helisy
Rys. 33.4. Procesy denaturacji
Fenyloalau ina Phc

i reasocjacji helis DNA

Glutamina Gin

I 33.2. Peptydy i białka Glicyna Gly

~H2
CH2COOH

I Peptydy są poli(a-aminokwasami) (33.7-33.17], dzieli się je na: Histydyna Tlis ~~CHr- CHCOOH
7H2
i• - oligopeptydy (DP < 10),
- polipeptydy (DP > 10), N
I
- białka (proteiny) (DP > 100, Mw > 10 000-20 OOO). H
Cechą charakterystyczną peptydów jest:
CH3 NH2
- ściśle określona wielkość makrocząsteczek, I I
Izoleucyna lłe CH3CH2CH- CHCOOH
- kolejność wbudowywania (sekwencja) aminokwasów.
W białkach występujących w przyrodzie znajdują się tylko niektóre sekwencje połą­
czonych ze sobą aminokwasów. W budowie peptydów bierze udział tylko 20 podstawo- Kwas asparginowy Asp
~
H7NC-CH2-CHCOOH
fi2
wych aminokwasów (R-CH(NHi)-COOH) (tabela 33.1).
W białkach występuj ą następujące stany uporządkowania strukturalnego: ~ ~H2
Kwas glutaminowy Glu H2NCCH2CH2- CHCOOH
- strukt ura pierwszorzędowa (sekwencja aminokwasowa),
- struktura drugorzędowa (konfonnacje krótkich fragmentów łańcucha peptydowego ~1-12
białka), Leucyna Leu (CH3)zCJ lCH2-CHCOOH
- stn1ktura naddrugorzędowa (typ topologicznego uporządkowania kilku przylegających
do siebie krótk ich fragmentów łańcucha o zdefiniowanej strukt111·zc drugorzędowej), ?2
- domena białkowa większy odcinek łańcucha polipetydowcgo cząsteczki b iałka, wyod- Lizyna Lys ll2NCH2CH2CH2Cll2-CHCOOH
rębniony w sam odzie! ną strukturę przestrzenną,
- białko globularne (struktura trzeciorzędowa, konformacja białka jako całości),
fi2
Metionina Met CH3SCH2CH2-CHCOOH
- agregat białkowy (struktura czwartorzędowa).

d
·I
....... '.·i I• 'J
I i
I
33. Biopolimery 33.2. Peptydy I białka 451 f

Tab ela 33.1. cd. Przestrzenny kształt makrocząsteczki białkowej jest określony przez konformację
głównego łańcucha polipetydowego makrocząsteczki.
Nazwa Skrót Wzór półstrukturalny Białka tworzą a-helisę (a-keratyna) (rys. 33.5) lub P-harmonijkę (fibroina).

Prolinn Pro
0-H COOH
Struktura helikalna jest stabilizowana przez wiązania wodorowe-NH„.O= C<. Okres
identyczności wynosi 3,6 reszt aminokwasowych na jeden obrót helisy, a wiązania wodo-
rowe znajdują się wewnątrz helisy. Odpowiada to odległości 0,15 nm między resztkami
~112 aminokwasowymi, mierzonej wzdłuz osi helisy.
Seryna Ser HOCH2-CllCOOll Aktywność biologiczna białek zależy od przestrzennego ułożenia względem siebie
łańcuchów polipctydowych. Między łańcuchami polipeptydów mogą występować:
?H ~112
- wiązania wodorowe (-NH„.O=C~)
Treonina Thr CH3CH-CHCOOll
- oddziaływania jonowe (-NH3• - OOC-),
NH2
- oddziaływania elektrostatyczne,
Tryptofan Trp OOCH2----Ć:HCOOH - mostki disiarc:Gkowe (- S- S- ).

~I
NH2
Tyrozyna 1)1r H 0 - 0 - C Hz-tHCOOll

~112
Walina Val (CH3)iCH-CllCOOll

Jonowa budowa aminokwasów wpływa na ich rozpuszczalność. Większość amino-

kwasów białkowych jest dobrze rozpuszczalna w wodzie. Prawie wszystkie aminokwasy
są trudno rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach organicz-
nych, np. alkoholach czy ketonach.
Ze względu na rozpuszczalność, białka dzieli się na:
- proteiny globularne- rozpuszczalne w wodzie, które pełnią wiele różnorodnych funk-
cji biologicznych,
- bialka fibr ylarne- nierozpuszczalne w wodzie, które mają wyłącznie zadanie struktu-
ralne, tzn. służą do budowy tkanek konstrukcyjnych.
Stan jonizacji a-aminokwasu w białkach zależy od pH:

NHt NR;
I _ OW
NH2
n-t-COOH H-C-COO ~ H- t-coo-
I I H+ 1
R R R
(I) (li) (Jll)

Wartość pH, przy której aminokwas występuje w formie jonu obojnaczego (TI), to punkt
izoelektryczny (pl). Aminokwas wyst!(puj e w formie kationu (1), gdy pH < pl, a w formie
anionu (III), gdy pH > pl. .
Wszystkie aminokwasy mają budowę krystaliczną i wysokie wartości temperatury Rys. 33.5. Strnktura helikalna biulk11 a-keratyny, występującej w wełnic, włosach, rogach, paznokciach
topnienia. Temperatura rozkładu aminokwasów leży w granicach 200- 300 °C. i pióruch
r"I f"~ .1
'I
. I
: f

I
I '452 33. Biopolimery 33.2. Peptydy I białka

Kilka makrocząsteczek białka może tworzyć struktury mikrofibrylarne złożone Do czynników wywołujących denaturację należą:
z (rys. 33.6): - podwyższona temperatura,
- dwułańcuchowej helisy (elastyna), - działanie rozpuszczalników organicznych,
- trójlańcuchowej helisy (a-keratyna, kolagen). - działanie soli, kwasów i zasad,
Białka odgrywają ważne funkcje biochemiczne we wszystkich procesach biolo- - środków redukujących,
gicznych: - promieniowania jonizującego.
- metabolizmie, Denaturacja powoduje utratę aktywności biologicznej białka.
- reakcjach przekazywania impulsów nerwowych,
- transporcie wewnątrzustrojowym cząsteczek i jonów, m.in. tlenu we krwi i mięśniach,
33.2.2. Białka strukturalne
- pracy mózgu,
- wzroście komórek, i powstawaniu nowych organów, Białka strukturalne (proteiny fibrylarne) obejmują m.in. następujące proteiny:
I - pracy mięśni, - elastynę,
- rozwoju i zapobieganiu szeregu chorób. - n-keratynę,
I· - fibroinęnaturalnego jedwabiu,
a) b) - kolageny,
- kazeinę.

Rys. 33.6. Struktury fibrylarne białek; a) helisa dwułańcuchowa- i b) helisa
33.2.2.1. Elastyna
Elastyna jest to białko złożone głów n ie z aminokwasów Ala, Gly, Lys i Pro (60 %),
stanowiące strukturę więzadeł mięśniowych, ścian naczyń krwionośnych (tętnic) i ścię­
gien. Jest całkowicie niero:z.puszczalna w wodzie i w plynach fizjologicznych. Dużą wy-
trzymałość mechaniczną i elastyczność zapewnia elastynie budowa włókien fibrylar-
nych, tworzących się z usieciowanych łańcuchów aminokwasów (Lys) w postaci
struktury desm ozyny:
trójłańcuchowa

Katalizatory polipeptydowe (enzymy) są zbudowane z białek i mogą występować

w formie krystalicznej. Katalizują one tylko jedną ściśle określoną reakcję, zwiększając
jej szybkość 106- 109 razy.
I· W komórce ludzkiej występuje średnio 3000 enzymów. Dotychczas opisano sekwen-
cję kilku tysięcy różnych enzymów i określono ich funkcje biologiczne.

33.2.1. Denaturacja białek

Usieciowanie nie pozwala na całkowite rozciągniecie łańcuchów i powoduje, że włókna
I Denaturacj a białek jest to zniszczenie oddziaływań międzycząsteczkowych wiążą­ elastyny powracają do orginalnych rozmiarów po usunięciu sił rozciągających.

!~.:
cych makrocząstec'.lki białek w strukturach fibry larnych: Ostatnio zsyntezowano sztue7.ną elastynę w postaci włókien i folii z alaniny, glicyny
,, - wiązań wodorowych (-Nll...O;C~ ), i waniliny. Makrocząsteczki tej elastyny zawierają fragmenty hydrofilowe i hydrofobowe,
I• - oddziaływań jonowych (- NH3+ -OOC-), odpowiadające ruchem na zmianę temperatury. W niższej temperaturze łańcuchy sztucznej
1:1
,. - oddziaływań elektrostatycznych,
1 elastyny są rozciągnięte, natomiast skręcają się przy podwyższeniu temperatury (rys. 33.7).
I, - wiązań kowalencyjnych w mostkach disiarczkowych (-S-S-), Skurczenie się makrocząsteczki może dojść do połowy długości, a podnoszony ciężar prze-
przy całkowitym zachowaniu struktury pojedynczej makrocząsteczki białka. Zamiast kracza tysiąc razy masę suchego polimeru. Polimer ten pnekształca ciepło w pracę. Istnieje
struktury fibrylarnej makrocząsteczki białka przybierają postać kłębka statystycznego. możliwość wykorzystania takiego materiału do produkcji protez sztucznych mięśni.
 .!
! i
454 33. Biopolimery 33.2. Peptydy i białka 455 ,

a) W skład białka keratyny wchodzi 17 różnych aminokwasów. Cechą charakterystycz-

Rys. 33.7. Zmiana struktul'y mokroc7.ąstcczki sztucznej elastyny ze zmianą temperatury; a) w niskiej
temperaturze, b) po zwiększeniu temperatury
33.2.2.2. a-Keratyna
a-Keratyna jest to proteina rnikrofibrylama, w której łańcuchy polipeptydowe
a-keratyny mają kon formacj ę supcrbelikal n ą, polegająca na zwijaniu wokół siebie w su-
perbełisę (nadspiralę) kilku helikalnych łańcuchów polipeptydowych.
ną jest duża zawartość cystyny (10-15%), natomiast połowę stanowią cysteina, seryna,
kwas asparginowy i arginina.
Tworzeniu się superhelis sprzyja taka sekwencja aminokwasowa, przy której hydro-
fobowe reszty aminokwasów mogą skupiać po jednej, a hydrofilowe po drugiej stronie
pojedynczej helisy. Hydrofobowe fragmenty powierzchni poszczególnych helikalnych
la6cuchów mogą tworzyć wówczas w iele międzyhelikalnych kontaktów, a hydrofilowe
reszty mogą utworzyć hydrofilowy płaszcz superhclisy.
Najmniejszymi jednostkami strukturalnymi ex-keratyny włosów są profibryłe, super-
hclikalne układy o średnicy ok. 2 nm, zbudowane z trzech lewoskrętnie zwiniętych wokół
siebie ex-helikalnych łańcuchów (rys. 33.8). Jedenaście profibryli tworzy 11 -żyłowy rdzeń
mikrofibryli. Kilkaset zespolonych ze sobą mikrofibryli wchodzi w skład pęczka mjkro-
fibrylarnego. Mikrofibryle są głównym budulcem włosa.
Struktura mikrofibrylarna a-keratyny zapewnia dużą:
- rozciągliwość związan ą z występowaniem wiązań wodorowych,
- elastyczność związaną z występowan iem mostków disiarczkowych (-S- S- ).

~~
a-Keratyna występuj e jako główny składnik:
__ u.-helikalna - włosów ludzkich,
cząsteczka - włosów zwierzęcych (wełna),

I
'.' ' - piór ptaków,

1-·~~-
- rogów,
II - paznokci.
I

t 33.2.2.3. Włosy

\'

I
!1\
I
ll-
''
''{' '
'
otikrofibryl•
Włosy są biopolimerami zbudowanymi z proteiny fibrylarnej a-keratyny [33.18,
33.19). Podstawowym aminokwasm wchodzącym w skład keratyny jest cysteina.
Podstawowe włókna keratynowe składają się z fibryl, utworzonych z łańcuchów poli-
pctydowych, umieszczonych w postaci helikalnej blisko siebie i połączonych trzema ro-
dzajami wiązań:
- mostkami cysteinowymi (disiarczkowymi) (-S- S- ),
- mostkami jonowymi między grupami zasadowymi i grupami kwasowymi aminokwa-
!>'<CZCk sów w głównych łańcuchach polipetydowych,
mikrofibryli - mostkami wodorowymi.
11 Włosy są dodatkowymi tworami skóry składającymi się z (rys. 33.9):
1,
- korzenia znajdującego się w mieszku włosowym,
- trzonu włosowego (łodygi), wyrastającego ponad skórę.
Najbardziej rozszerzona dolna część korzenia włosa nazywa się opuszką lub cebul ką
włosową. Jest ona jedyną żywą częścią włosa i tutaj następuje jego wzrost. Do cebulki
włosowej dochodzą włókna nerwowe.
Długość korzenia włosa wynosi ok. 2,7-4,0 mm. Trzon włosa (łodyga) jest zbudowany z:
I
I1 - warstwy rdzeniowej (warstwa środkowa)
I' - warstwy kolorowej włosa, zawierającej pigmenty włosowe (melan inę),
Rys. 33.8. Budowa włókna keratynowego wlosa - łuski włosowej (osłonki wlosa).

111
!fil..
. '
......
'.
I,
V··.
r. 'i'l' j
i

i .j
33. Biopolimery 33.2. Peptydy I białka 4571

Włosy u człowieka oprócz ozdoby odgrywają ważną rolę, chroniąc go przed działa­
niem czynników:
łodyga - zewnętrznych (termicznych, klimatycznych),
włosa
- biologicznych (zakażen ie, zranienie),
- mechanicznych (uderzenie, ucisk).
Duża powierzchnia włosów porastających głowę ułatwia szybkie parowanie potu wy-
dzielanego przez gruczoły potowe skóry głowy, a tym samym ochładzanie tej skóry, co
""
naskórek chroni pr.led nadmiernym przegrzaniem oraz promieniowaniem słonecznym.
Promieniowanie UV (słoneczne) powoduje znaczne zmiany we włosach (33.20). Na-
stępuje ich:
II - rozjaśnianie,
- słabnie elastyczność i rozciągliwość,
- włosy stają się szorstkie i porowate,
- wzrasta ich higroskopijność (zwiększająca łatwość brudzenia).
komórki wytwarzające
W celu ochrony włosów przed nadmiernym działaniem promieniowania nasłonecznie­
pigment melaninQ
niem w górach i nad morzem wskazane jest stosowanie nakrycia głowy.
I Rys. 33.9. Budowa włosa
!
I
I
! ·~ 33.2.2.4. Melanina
I' Melanina jest to barwnik powstający w ,m elanocytach (komórkach należących do
!
I' Grubość włosa jest rzędu 60- 80 µm. Dh1gość włosów zależy od płci i rasy. U ludzi układu nerwowego) [33.21). Występuje ro.in. w:
I I
I
I odmiany białej rośnie na głowie 80- 140 tysięcy włosów długich, najwiQccj koloru blond, - skórze i naskórku,
bo są najcieńsze. Długość włosów wytwarzanych za życia może osiągnąć od 2 do 4 me- - piórach,
trów. Kształt włosów może być prosty, falowany, kędzierzawy. Z włosów długich wypada - oczach zwierząt kręgowych i bezkręgowych.
'.I
dziennie ok. 40- 80 sztuk, a tylko wyjątkowo może ich wypadać 100- 120. Powyżej tego Melaniny są najbardziej rozpowszechnionym barwnikiem świata zwierzęcego i występu­

n jest już stan chorobowy, który może prowadzić do wyłysienia.

Włos zdrowy, w stanie suchym może rozciągnąć się o ok. 20 % w stosunku do
ją również u ludzi różnych odmian.
Melaniny występujące w środowisku (ro.in. we włosach) tworzą z białkami komplek-

I~
swojej pierwotnej długości, a w stanie mokrym do ok. 40 %. Rozciąganie włosa w sta- sy zwane melanoproteidami. Pod wpływem wody utlenionej (H 20J kompleksy te ulega-
nie mokrym powyżej 50 % powoduje przejście a-keratyny zwanej eukeratyną ją utlenieniu Uest to tzw. fryzjerska metoda utleniania na kolor blond).
w P-keratynę zwaną pseudo keratyną (występującą stale w piórach ptasich). Proces ten Melaniny tworzą się pod wpływem promieniowania UV (315-330 nm) powodującego
jest odwracalny. „opaleniznę" skóry. Występujący w skórze enzym tyrosinaza, katalizuje hydroksylację
I Włosy nie są wrażliwe do temperatury 60 °C. Powyżej temperatury 75 °C włosy ule- aminokwasu tyrozyny do 5,6-indochinonu:
gają częściowemu uszkodzeniu, m.in. zmniejsza się ich wytrzymałość mechaniczna. Po-
·1 wyżej temperatury 140 °C zaczyna się termiczny rozkład włosa, a w temperaturze powy-
żej 250 °C włos ulega zw((glcniu.
o
Ondulacja włosów należy do procesów modyfikacji struktury biopolimeru -
a-keratyny. Przekształcenie włosów w czasie trwałej ondulacji na gorąco następuje na o
skutek jednoczesnego działania trzech czynników:
- chemicznego (płynu do trwałej ondulacji, który rozluźnia mostki cysteinowe i ułatwia o
przekształcen ie struktury włosa z a-keratyny w pseudokeratynę),
- fizycznego (temperatura utrwalania), o
- mechan icznego (naprężanie i nawijanie włosów).
'I

'i
.......
I
458 33. Biopolimery
który jest składnikiem liniowego polimeru barwnika melaniny:
o Włókna jedwabiu naturalnego (znanego w Chinach 6000 p.n.e.) otrzymuje się z przez
o Podobne właściwości do jedwabiu naturalnego wykazują nici pajęcze będące biopoli-
OH
Silne brązowe zabarwienie melaninami jest wynikiem rezonansowej struktury wią­
zań n. Melaniny chronią głębsze warstwy skóry przed szkodliwym działaniem promienio-
wania UV.
Brak w skórze enzymu tyrosinazy, odpowiedzialnego za tworzenie się melaniny, po-
woduje powstawanie tzw. albinizmu.
Melanoproteidy są również odpowiedzialne za ciemne zabarwienie oczu u ludzi,
a u niektórych zwierząt, np. kameleonów, za zmianę koloru skóry. Kolor herbaty jest rów-
nież częściowo wywołany obecnością pochodnych melanin.
33.2.2.5. Fibroina - białko jedwabiu naturalnego
Fibroina Qedwabiu naturalnego) zawiera strukturę fibrylarną złożoną z aminokwa-
sów: glicyny i alaniny wtopionej w serynę (tzw. klej j edwabny) [33.22]. Bardzo regularne
ułożenie glicyny i alaniny w sfałdowanych arkuszach o przeciwległej konformacji
(fi-harmonijka) nadaje jedwabiowi miękkość, giętkość i piękny połysk.
W przeciwieństwie do włókien z wełny, włókna jedwabiu są słabo rozciągliwe. Kry-
staliczne włókna (o zawartości 30-90 % fazy krystalicznej) jedwabiu są 3- 4 krotnie bar-
dziej wytrzymałe od włókien ze stali, w przeliczeniu na ich masę. Wynika to z regularnej
33.2. Pe ptydy i białka 459
struktury włókien jedwabiu wywołanej międzycząsteczkowymi wiązaniami wodorowy-
mi i hydrofobowymi.
zanurzenie kokonów owadów jedwabnika (Anaphe moloneyi, Bombyx mori) w gorącej
wodzie.
merami. Utkana z nich tkanina absorbowałaby 10 krotnie więcej energii kinetycznej po-
cisku niż tkanina wykonana z Kevlaru®.
33.2.2.6. Kolagen
Kolagen jest zbudowany ze skręconej wokół siebie trójłańcuchowej polipetydowej
helisy (tzw. tropokolagenu), w której makrocząsteczki na ko{1cach są związane ze sobą
wiązaniami (mostkami) disiarczkowymi aminokwasów: cysteiny i tryptofanu (rys. 33.10)
[33.23- 33.28). Cechą charakterystyczną białka kolagenu jest duża zawartość aminokwa-
sów: proliny i hydroksyproliny. Kolagen powstaje w przestrzeni międzykomórkowej
z produkowanego przez komórki fibroblastów rozpuszczalnego białka prokolagenu.
W kolagenie występuje woda:
Rys. 33.10. Budowa fibrylarna kolagenu
- związana z białkiem, która umacnia strukturę potrójnej spirali kolagenu przez wiązania
wodorowe tworzone z aminokwasami sąsiednich łańcuchów:
H H
' O---H-N-
I
-~---W
OH
- utrzymywana przez białko kolagenu w formie niezwiązanej.
Woda obecna w kolagenie decyduje o elastyczności i o jędrności skóry. Ubytek wody
w kolagenie jest przyczyną wiotC'z:enia skóry i powstawania zmarszczek. Około 50 %
wody jest trwale związane z kolagenem, nie zamarza nawet w temperaturze - 50 °C. Przy
wymrażaniu żywej tkanki w temperaturze -150 °C, tkanka nie zmienia swojej struktury
i nie tworzą się w niej kryształki lodu.
Kolageny (białka łączne) należą do najczęściej (25-30 %) spotykanych białek w or-
ganizmach zwierzęcych. Są one między innymi składnikami: mięśni, ścięgien, skór,
chrząstek, łusek, ścian naczy{1 krwionośnych, tkanki łącznej .
 460! 33. Biopolimery 33.2. Peptydy i białka

33.2.2.7. Garbowanie skóry Kompleks ten ulega dalszemu sieciowaniu przez przyłączenie kolejnego makrołańcucha
proteiny (P):
Garbowanie jest to proces przekształcania surowej skóry zwierzęcej (kolagenu) na
p - -_,_2_+
wyprawioną skórę użytkową [33.29- 33.34].
Garbowanie polega na wprowadzaniu do tkanki skóry, właściwego garbnika (np. soli t=
I
O
ti1-
chromu: uwodnionego siarczanu(VI) chromu(IU) Cr(S04) 3 • 6 H2 0) (rys. 33.11):
o
"- I/ +
/er.,
HQ, I / 'oI-I
' Cr
/ I"-

P- --+- -+--- p
t=
I
O t=O
I
o o
"- I/ "-1/
!I Cr , Cr"-
i, /I "-.oH lub
HÓ, I „OH
!! "- er'„ "-er"
/6"- / l"-
0
1 I
C=O C= O
I
I

I p---+- -+---h---+-
i
.!: Skóry do garbowania dostarczane są zwykle w stanie suchym i muszą być odpowied-
nio przygotowane przez:
i wniknięciu jego między proteinowe (P) włókna kolagenu (rys. 33.11), z którymi tworzy
kompleks: - rozmaczanie (namok), którego celem jest:
• usunięcie zanieczyszczeń mechanicznych (piasek, kamyki),
2+
• wymywanie pasożytów,

t p~
I
c
"o-
+ włókna

/, ~
kolagenu garbnik

P'- - -- --1--+
I OH
-7c" I/ ·,, I
O 0 7 Cr C
J"'Ho/ I lub

o'-.... s _.,,A)
o~~o
Rys. 33.11. Schemat garbowania a) włók.na kolagenu przed garbowaniem, b) po garbowaniu
 33. Biopolimery
33.3. Polisacharydy
o usunięcie pozostałości krwi, moczu i kału,
• usunięcie soli i części rozpuszczalnych białek, szaniny wytłacza się na gorąco pręty lub płyty, które następnie utwardza się 5-procento-
• nadania skórze jędrności przez powrót wody do przestrzeni między.fibrylarnych, wyrn roztworem formaliny. . . . . . . .
- pozbawienie zbędnych fragmentów tkanek i tłuszczu (mizdrowanie), z galalitu wyrabia się drobną ozdobnągalantenę 1 guziki. Uzywa się go tez do wyro-
- usunięcie włosów (odwłaszanie), bu farb wodnych stosowanych w budownictwie.
- rozluźnienie warstwy skóry (w celu lepszej penetracji garbnika).
33.2.2.10. Białka pełniące rolę ochronną
33.2.2.8. Żelatyna Reakcja antygen-1nzeciwciało (odpowiedź .immunolo?i~zna) zachodzi wówczas,
gdy do organizmu przedostają się obce białka lub inne. skł~dnik1 antygenowe. .
Żelatyna jest to produkt termicznej denaturacji w temperaturze 60 °C kolagenu zawartego W czasie reakcji obronnej zapoczątkowana zostaje b10synteza specyficznych białek
w kościach i skórach zwierząt.
(przeciwciał), które łączą się z wysokospecyfi.cznymi ~e~ep.torami w ni~ro~puszczalne
Pod wpływem temperatury trójłańcuchowa polipeptydowa helisa kolagenu ulega roz- kompleksy a11tyge11- przeciwcialo, w celu umeszkodl1w1e01a antygenu, Jaki przedostał
kręceniu i tworzą się z niej statystyczne kłębki żelatyny (rys. 33.12).
się do organizmu.
Typowymi białkami ochronnymi są:
kolagen - immunoglobuliny znajdujące się w osoczu krwi, . . . ..
_ fibrynogen , który następnie przechodzi w fibrynę, powodującą krzep01ęc1e krwi 1 za-
sklepianie ran.
' I'l
33.2.2.11. Interferony
Interferony są glikoproteinami złożonymi z 160 aminok;vasów oraz ze specyficzn~j
składowej węglowodanowej . Białka te są syntezowane w komorkach pod wpływem bodz-
ców zewnętrznych (33.36], np.:
_ interferon a (tzw. leukocytowy), powstający pod wpływem obcych komórek, .
żelatyna _ interferon p (tzw. fibroblastowy), powstający pod wpływem obcych kwasów nuklemo-
wych,
Rys. 33.12. Sche1uat denaturacji kolagenu do żelatyny
_ interferony (tzw. immunologiczny), powstający pod wpływem obcych antygenów.
Interferony cechuje działanie:
Żelatyna nie jest produktem jednorodnym, jej skład zależy od pochodzenia kolagenu. - antywirusowe,
Masa molowa żelatyny wynosi 80 000- 200 OOO. Żelatyna jest polimerem całkowicie bio-
degradowalnym. - regulacyjne i immunologiczne komórki, .
1- - antyrakowe (w leczeniu sarkomy - raka kości), . „ . . . . , ,

'i 33.2.2.9. Kazeina

_ aktywacji komórek odpornościowych w wypadku mfekcJl 1 przeszczepia01a organow.

Kazeina jest to białko zbudowane z seryny [33.35), występujące w mleku krowim

(4 %). Masa molowa kazeiny wynosi 900-1000. Kazeina rozpuszcza się w rozcieńczonych 33.3. Polisacharydy
roztworach kwasów i zasad.

I·'I
Kazeinę techniczną otrzymuje się z odtłuszczonego mleka, działając na nie w tempe-
raturze 40 °C podpuszczką (enzymem pochodzącym z błony śluzowej żołądka cielęce­
go), wskutek czego kłaczkowate białko zbija się w serowaty osad, który po wysuszeniu
Polisacharydy (policukry) są poliacetalami, w których cząsteczki prostych cukrów
są połączone wiązan i ami
glikozydowymi.
Do polisacharydów należą: celuloza, skrobia, chityna, alginaty, agary, dekstran.
miele się na proszek. Proszek ten wykorzystuje się następnie do produkcji tworzywa zwa-
'li i
nego galalitem.
Galalit otrzymuje się z mieszaniny kazeiny technicznej, wymieszanej z plastifikato-
33.3.1. Celuloza
' rem (gliceryną lub fosforanem(V) trikrezylu), barw nikami i wypełniaczami. Z takiej mie- Celuloza jest polimerem naturalnym wytwarzanym na drodze fotosyntezy. Celuloza
't stanowi podstawowy składnik roślin.
,l
r
I

.' 33. Biopolimery

. ~etui~ jest polim~rem linowym glukopiranozy, w którym mery sąpołączone wiązania­

m~ 1, -/J-g.hkozydowyn11 [33.37- 33.46]. Każdy pierścień heterocykliczny celulozy za · .
• energii przez spalanie,
• paliwa,
- 3ed~ąp1erwszorzędową grupę alkoholową (- CH20H), w1era.
- bawełna, będąca surowcem do otl·zymywania:
- dwie drugorzędowe grupy alkoholowe (-OH):
• mikrokrystalicznej celulozy (stosowanej w medycynie),
• włókien i materiałów tekstylnych,
• masy celulozowej.
Światowa produkcja celulozy wynosi obecnie 500-600 milionów ton rocznie.

O- 33.3.1.1. Włókna wiskozowe z celulozy

Technologia wiskozowa jest najstarszą z istniejących metod wytwarzania włókien
Właściwości celulozy zależą od struktury [33 .46]: chemicznych [33.47, 33.48]. Opiera się na reakcji alkalizowanej masy celulozowej z di-
- cząsteczkowej, siarczkiem węgla (CSi):
- nadcząsteczkowej,
(Celuloza}- OH-NaOH + CS2 -> (Celuloza)-CS-Na + Hp
- morfologicznej.
Zdolność do dyfuzji regentów w strukturę celuloz oraz d fi ,. , . . Proces jest dwuetapowy:
zyczna celulozy zależą od: Y mo Y kacJa chemiczna i fi- - etap I - w wyniku alkalizacji celulozy i jej dojrzewania następuje zmiana struktmy,
- wielkości! ~odzaju systemu kapilarnego, kontrolowana degradacja, zwiększenie reaktywności, tworzy się alkilocelułoza I.
- ~awa~to.śct i r~dzaju f~zy o wyższym stopniu uporządkowania, . Alkiloceluloza I o stopniu polimeryzacji DP równym:
- IO~:Jułt eśn~rg1ś1 ~1ązan wodorowych wewnątrzcząsteczkowych i międzycząsteczkowych • 280-300 jest używana do produkcji włó~ien wiskozowych (sztucznego j edwabiu),
, :'a ~1~0 ci.użytkowe celulozy wpływają: · • 300- 500 jest używana do produkcji włókien ciętych .
- sredni stop1e11 poltmeryzacji (DP = 50- 5000) na wł , . ś . h . - etap II - po reakcji z disiarczkiem węgla, wytworzony ester celulozy i kwasu sulfotio-
_ l'd . asc1wo et mec arucznc
po 1 ~spers3a mas molowych na właściwości mechaniczne ' węglowego (celulozoksantogenian sodowy) jest rozpuszczany w roztworze wodoro-
- rodzaJ s~ru~ry krystalicznej i stopień krystaliczności na:' tlenku sodu i poddawany dojrzewaniu w celu uzyskania lepkiego roztworu przędzalni­
41
właśc1wośc1 mechaniczne czego (wiskozy).
• termiczne, ' W procesie dojrzewania wiskozy zachodzi wiele przemian chemicznych i fizycz-
:1
:! 0 rozpuszczalność, nych jak:
:i
0 degradowalność, - zmiana lepkości,
• wybarwialność, - wzrost zdolności koagulacyjnej,
• reaktywność, - częściowa hydroliza cełulozoksantogenianu sodu z wydzieleniem produktów
- wielkoś~ i rodzaj systemu kapilarnego: ubocznych w postaci tritiowęglanu sodu i nadtiowęglanu sodu rozpuszczonych
• sorpc3a, w wiskozie.
• wybarwialność, Włókna wiskozowe formuje się do kąpieli przędzalniczej, której głównym składni­
• reaktywność, kemjest kwas siarkowy(VI), siarczan(VI) sodu i siarczan(VI) cynku. W trakcie formowa-
- zaburzenia struktury celulozy: nia następuje rozkład celulozoksantogenianu sodu i regeoerae:ja czystej celulozy w posta-
• reaktywność, ci włókien (celuloza Il).
• stabilność.
Przemysłowym źródłem celulozy jest: 33.3.1.2. Pochodne celulozy
- drewno'. będące surowcem do otrzymywania:
Otrzymywanie pochodnych celulozy polega na [33.44]:
0
matenałów budowlanych,
• papieru i tektury, - estryfikacji grup alkoholowych bezwodnikiem octowym, w wyniku czego otrzymuje
się acetylocelulozę,
• włókien i folii,
- eteryfikacji grup alkoholowych przez reakcje alkalicelulozy z chlorkami alkilowymi,
• masy celulozowej używanej do otrzymania pochodnych celulozy, w wyniku czego otrzymuje się etery celulozy. Najważniejszym eterem celulozy jest
 i, " ~
I I

I
466 33. Biopolimery
33.4. Lignina 467

karboksymctyloccluloza, którą otrzymuje się w reakcji alkalicelulozy i ch ł oroocta­ Lignina jest biopolimerem zawierającym mery alkoholi fenylopropylowych jak:
nu sodu:
CH20H 91Hl20H TH20H
Ccłuloza(OH)3 + CICH2C00Na NaOH Cełuloza(OH)„(OCH2COONa)~ tH C CH

H,oo4~ ~OC~ ~
Reakcje modyfikacji celulozy przebiegająprzcde wszystkim:
- w obszarach bezpostaciowych (amorficznych),
- na powierzchni włókien (reakcja topochemiczna).
Acetylocelulozę stosuje się do otrzymywania:
- folii elektroizolacyjnych, alkohol sinapylowy alkohol koniferylowy alkohol p-kumarylowy
- trudno palnych błon filmowych, tworzące z celulozą usieciowaną strukturę przestrzenną:
- sztucznego jedwabiu (włókien octanowych).
Karboksymetylocelulozę stosuje się jako:
- dodatek do środków piorących,
- dodatek do mydeł zw iększających trwałość piany,
- zagęstnik w kremach i wyrobach kosmetycznych,
- skład ni k wyrobów spożywczych (lody i majonezy),
- spoiwo do fab.

33.3.t.3. Nitroceluloza

Nitrocelulozę (azotany (V) celulozy) otrzymuje się w wyniku działania mieszaniny

nitrującej (mieszaniny kwasu azotowego(V) i kwasu siarkowego(VI)) na celulozę [33.44).
W zależności od zawartości wody w mieszaninie nitrującej otrzymuje się nitrocelulo-
zę o różnej zawartości azotu i różnych zastosowaniach.
Nomenklatura nitrocelulozy zależy od średniej liczby grup azotanowych{V) przy
jednym pierścieniu glikopiranozowym:
- triazotan celulozy,
- diazotan celulozy,
Nitrocelulozę stosttje się ro.in. do wyrobu prochu strzelniczego, klejów i lakierów,
celuloidu.

33.4. Lignina
Ligninę można modyfikować przez:
- kopolimeryzację szczepioną,
Drewno składa się z trzech podstawowych składników [33.49- 33.54): - poliaddycję,
- celulozy (50 %), - polikondensację.
- hemicelulozy (20 %), W procesie modyfikacji lignin otrzy1nttjc się odpowiedniki syntetycznych polimerów jak:
- ligniny (15- 30 % w zależnośc i od gatunku drewna). - poliamidów,
Corocznie w procesie wytwarzania masy celulozowej powstaje w postaci produktu ubocz- - poliestrów,
nego 100 milionów ton ligniny, z czego 95 % jest wykorzystywane jako źród ło energii. - poliuretanów.
 468 j 33. Biopolimery 469i
33.6. Chityna i chitozan

Modyfikowana lignina charakteryzttje się: Enzymy zwane amylazami powodują hydrolizę skrobi do glukozy i maltozy:
- przewodnictwem elektrycznym, - a-amylazy (endoamylazy) atakują wiązania znajdujące się w środku łańcucha, powo-
- bioaktywnością, dując rozpad skrobi na mniejsze makrocząsteczki (dekstryny),
- termoodpornością, - P-amylazy (egzoamylazy) rozrywają co drugie wiązanie glikozydowe, wyniku czego
- trudnopalnością. powstaje dwucukier maltoza składający się z dwóch cząsteczek glukozy,
Ligninę używa się jako:
- glukoamylazy (należące do egzoamylaz) rozrywają kolejne wiązania a-(1,4)-glukanu
- surowiec do otrzymywania: i a-(1,6)-glukanu.
e tworzyw konstrukcyjnych,
Enzymatyczny rozpad skrobi zależy od:
o polimerów bioaktywnych, - rodzaju użytego enzymu,
e polimerów półprzewodzących,
- temperatury,
- dodatek do cementu, - czasu prowadzenia procesu.
- dodatek do modyfikacji płyt akumulatorowych, Prowadzenie dalszej fermentacji dwucukrów daje alkohol etylowy. W gorzelniach przerabia
- herbicydy, flokulanty, dispergatory i środki emulgujące. się skrobię pochodzącą z ziemniaków, ziarna zbóż, odpadów przemysłu krochmalniczego.
Skrobię i jej formę zmodyfikowaną stosuje się j ako:
- środki adhezyjne,
33.5. Skrobia - środki emulguj ące,
- napełniacze do tworzyw termoplastycznych (10-20 %) dających tworzywo biodegradowalue,
Skrobia jest biopolimerem naturalnym z grupy polisacharydów [33.55-33.57]. Wy-
- folie i włókna,
stępuje jakomieszanina dwóch rodzajów poliglukanu:
- supcrabsorbenty.
- iiniowego poli[a-(1,4)-glukanu)] (amylozy) o średnim stopniu polimeryzacji DP = 5000:

o- 33.6. Chityna i chitozan

- liniowego poli[a-(1,4)-glukanu) zawierającego boczne łatJ.cuchy a-(1,6)-glukanu (amy-
lopektyna) o średnim stopniu polimeryzacji DP = 50 OOO:
Chityna (poli[P-(1,4)-2-acctamido-2-deoksy-D-glukopiranoza) jest drugim po celu-
lozie, najbardziej rozpowszechnionym biopolimerem naturalnym [33.58-33.62].
Występuje ona w:
- pancerzach skorupiaków morskich (kryli),
- pancerzach insektów,
- ściankach komórkowych niektórych gatunków grzybów.
Chityna jest polimerem całkowicie nierozpuszczalnym.
Chitozan (poli[/1-(1,4)-2-amino-2-deoksy-D-glukopiranoza) jest otrzymywany na
drodze deactylacji chityny:

Skrobia występuje w ścianach komórkowych wielu roślin. W skali przemysłowej jest

wyodrębniana z nasion, bulw i korzeni roślin. W zależności od pochodzenia udział amy-
~ co
tH3
lozy i amylopektyny jest różny. Typowa skrobia zawiera 20-30 % amylozy. n n
Skrobia nie rozpuszcza się w zimnej wodzie, silnie pęcznieje w gorącej wodzie. Dobrze chityna chitozan
się rozpuszcza w roztworach alkalicznych dzięki rozrywaniu międzycząsteczkowych. Chitozan jest rozpuszczalny w wodnych roztworach kwasów organicznych.

I.
L .
 >' •
~ i. .

470 j 33 .1 O. Kauczuk naturalny

33. Biopolimery

Chityna i chitozan mają unikatowe właściwości jak: Agar ma zastosowania w:

- biodegradowalność, - przemyśle spożywczym,
- bioaktywność, - przemyśle fotograficznym,
- biozgodność, - przygotowaniu pożywek bakteryjnych,
- wysoka adhezję, - medycynie i stomatologii.
- błono- i włóknotwórczość,
- nietoksyczność,
- zdolność do chelatowania i wiązania jonów metali i substancji organicznych. 33.9. Dekstran
Chityna i chitozan znajdują zastosowanie w:
- oczyszczaniu wody pitnej, Dekstran jest polisacharydem otrzymywanym w reakcji biosyntezy z sacharozy, przy
- oczys::>.czaniu ścieków: użyciu bakterii szczepu Leuconostoc Mesenteroides, które wytwarzają enzym dekstranosa-
• usuwanie substancji radioaktywnych, charazę. W wyniku reakcji lego enzymu z sacharozą powstają dekstran i fruktoza [33.63].

• usuwanie toksycznych substancji organicznych, Dekstran ma zastosowanie:

•usuwanie jonów metali ciężkich jak Hg2+, Cu 2+, NP+, As3+, Fez+, Fc3\ Cf!+, - jako substytut osocza krwi (frakcje o masie molowej 40 OOO i 70 OOO),
- przemyśle spożywczym, - w leczeniu anemii w kompleksach z żelazem,
- przemyśle kosmetycznym (zagęszczacze), - w postaci żeli w chromatografii,
- medycynie (opatrunki na rany oparzeniowe), - jako wzorzec masy molowej,
- rolnictwie (spulchnianie gleby), - do selektywnej ekstrakcji substancji pochodzenia naturalnego (protein, błon komórkowych).
- produkcji włókien.
il .
!J 33.10. Kauczuk naturalny
33.7. Alginaty
it
1 Kwas algowy (kwas poli(D-mannurowy) jest biopolimerem naturalnym występującym
w algach (glonach jedno- i wielokomórkowych rosnących w wodach słodkich i morskich):
33.10.1. Krótka historia kauczuku naturalnego
Pierwsze wzmianki o „elastycznej żywicy drzewnej" pochodzą z wypraw Kolumba
(lata 1493- 1496) na Haiti, gdzie obserwowano grę w piłkę zrobioną z tego tworzywa

~
11
[33.64]. Opis drzew kauczukowych, wydzielającego się z nich białego soku (mleczka)
i praktycznych jego zastosowań przez Indian z Ameryki Południowej są zasługą francu-
skiego badacza Charles de la Condaminc·a (lata 1735- 1745).
·1 W roku 1826 odkryto zjawisko uplastyczniania kauczuku (mastykacja), polegające
'
! na przejściu kauczuku ze stanu elastycznego w plastyczny. Kauczuk uplastyczniony ła-
j, Kwas algowy jest trudno rozpuszczalny w wod::>.ie, natomiast jego sole I<:, Na~, Mg2• twiej się rozpuszczał i stawał podatny do nadawania mu pożądanego ks~tałtu. .
i'
'I i NH/ są łatwo rozpuszczalne. W roku 1839 arnerykanin Ch. Goodyear i anglik T. Hancock odkryli proces wulkam-
Alginaty mają zastosowania w: zacji kauczuku w wyniku ogrzewania go z siarką w obecności związków ołowiu. Kau-
- przemyśle spożywczym, czuk przekształcał się wówczas w mocne, niekleiste i niewrażliwe na ciepło tworzywo
elastyczne. W roku 1844 Ch. Goodyear uzyskał patent na wulkanizację kauczuku.
~
- przemyśle kosmetycznym,
. - medycynie i stomatologii.
! 33.10.2. Kauczuk naturalny
i.I: Kauczuk naturalny jest produktem pochodzenia roślinnego wytwarzanego prz~z
33.8. Agary drzewa kauczukowe Hevea brasiliensis, rosnące w lasach tropikalnych. Drzewa te maJą
rJ:
Agat· (agar-agar) jest biopolimerem naturalnym typu polisacharydu o złożonej bu- średnicę od 0,5 do 2,5 metra w obwodzie i wysokość od 20 do 40 metrów.
i dowie, w skład którego wchodzi kwas algowy. Agary są składnikiem śluzu niektórych Kauczuk występuje w mleczku (lateksie) soku drzewa kauczukowego, który wypeł­
I wodorostów morskich. W połączeniu z wodą agar tworzy roztwory hydrokoloidalne: nia sieć naczyń (rurek) mlecznych znajdujących się w korze pnia, pod wpływem ciśnienia

'il
r
i
472 1
i
4
33. Biopolimery
osmotycznego 10 Pa. Ciśnienie to powoduje wyciek mleczka po nacięciu rurek mlecznych.
Po nacięciu lateks wydziela się w postaci kropli, a następnie płynie małym strumieniem
przez 12 godzin do podstawionego naczynia. Po spadku ciśnienia osmotycznego następuje
przerwanie wycieku i nacięcie pokrywa się błoną skoagulowanego lateksu. Drzewa kau-
czukowe wydzielająjednorazowo 50- 100 cm3 lateksu, co stanowi 0,5- 3 % ogólnej zawar-
tości mleczka w drzewie. Drt:ewo kauczukowe dostarcza 20-200 g kauczuku dziennic, co
w skali rocznej daje 2- 20 kg kauczuku. Ocenia się, że plantacje drzew kauczukowych wy-
noszą obecnie ponad 2 mln ha, dając ponad 4-5 mln ton kauczuku. Plantacje drzew kau-
czukowych znajdują się głównie na Archipelagu Malajskim, Cejlonie i w Indiach.
33.10.2.1. Skład oraz właściwości fizyczne i chemiczne lateksu
W skład mleczka (lateksu) wchodzą (33.65]:
- kauczuk (ok. 30 % mas.), występuje w postaci cząstek kulistych o średnicy 0,015- 3 µm,
zwanych globulami,
- woda (ok. 50- 60 % mas.),
- substancje białkowe (albuminy, gluteiny, globuliny oraz białko w postaci krystalicznej,
zwane heweht:t (2- 3 % mas.); białka zapewniają stabilność lateksu jako układu dysper-
syjnego oraz chronią kauczuk przed utlenianiem,
- lipidy (tłuszcze),
- żywiec (kwasy tłuszczowe: palmitynowy, stearynowy, lewulinowy i estry tych kwasów
oraz fitosterole i inne substancje),
- węglowodany (1-4 % ma5.) (glukoza, fruktoza, galaktoza) i kweb1·achitoł - monome-
tyłowy eter inozytu (do 2 % mas.),
- enzymy: koagulaza (bierze udział w samorzutnej koagulacji lateksu), oksydaza i pe-
roksydaza (katalizują procesy utleniania lateksu przy pH> 10),
- substancje mineralne (ok 0,2- 0,7 % mas.), w których potas, wapń, magnez i żelazo są
związane ze związkami organicznymi.
Lateks jest lepką cieczą koloru mlecznego, którego lepkość zależy od pH. Można ją
obniżyć przez dodanie amoniaku. Lateks ma właściwości tiksotropowe, co tłumaczy się
wzajemnym oddziaływaniem cząsteczek lateksu, których powierzchnia pokryta warstwą
solwatacyjną.
Ważną zaletą lateksu w porównaniu z roztworami kauczuku jest zdoi ność do zwilża­
nia powierzchni o właściwościach hydrofilowych (skóry, tkaniny, itp.). Lateks zawiera
duże ilości substancji powierzchniowo czynnych (kwasy th1szczowe, białka), więc jego
napięcie powierzchniowe jest znacznie mniejsze niż napięcie powierzchniowe wody, co
znacznie ułatwia zwi l żanie i nasycanie powierzchni.
Cząsteczki lateksu są naładowane elektrycznie dzięki obecności warstwy powierzch-
niowej złożonej głownie z substancji białkowych i lipidów. Wielkość ładunku i jego znak
zależą od pH środowiska i rodzaju dysocjacji części proteinowej warstwy powierzchnio-
wej. Świeży lateks ma odczyn lekko alkaliczny (pH 7,2) i cząstki lateksu są naładowane
ujemnie. Punkt izoelektryczny występuje przy pH 3-5.
Po upływie 6- 12 godzin od nacięcia drzewa zmienia się pH lateksu: z 7,2 do 6,6- 6,9
i lateks zaczyna samorzutnie koagulować, wydzielając gęsty kauczuk na powierzchnię
-=---:...~--= - „„„„„„„„„„„„„•.., .. ..__________________________________________________________________________
====--=====..::=-========-~~-=;....,.;;............._............
33.1O. Kauczuk naturalny
'!
·473 1
serum. Proces ten jest nieodwracalny. Przyczyną koagulacji jest działanie enzymów
i drobnoustrojów. Koagulacji można częściowo zapobiec, zwiększając pH do lO za pomo-
cą amoniaku lub dodając fenol łub jego pochodne. . .
Koagulację lateksu można przeprowadzić, dodając elektrolity: kwasy. 1 sole: np.
CH3COOH, Na Cl, BaCl2 , MgCl2 łub FeCl3• Cząst~czki lateksu .mają ład~ek ujemny ~ dl~­
tego środkiem koagulującym jest kation clck1rohtu. Kauczuki plantacyjne otrzymuje się
przez koagulację lateksu kwasem mrówkowym, ~zczawiow~m lub octo';Ym.. . .
Koagulację lateksu można też przeprowadzić metodami fizycznymi, takimi j~~ w~:
mrażanie, ogrzewanie czy intensywne mieszanie. W ten sposób lateks ulega destabihzaCJI
i wytrąca się kauczuk w postaci kłaczków (fl okulacja).
Lateks wykorzystuje się:
- do otrzymywania kauczuku naturalnego,
- jako środek zastępczy klejów gumowych,
- do wyrobu różnych artykułów technicznycb i codziennego użytku.
33.10.2.2. Otrzymywanie kauczuku z h1teksu
Podczas produkcji kauczuków plantacyjnych lateks poddaje się koagula~ji ~w.asan:i
organicznymi, najczęściej kwasem mrówkowym. Następnie lateks odfiltrowuje się 1 myje
w celu usunięcia zanieczyszcze!l. , . . .
Istnieje osiem międzynarodowych odmian k~ucz~lm natur.alnego, rózmących się
metodą otrzymywania, składem i stopniem czystości. Najlepszymi gatunkatnI handlowy-
mi są [33.65]:
- płyty rowkowane wędzone (Ribbed Smoked Sheets),
- krepa jasna. „
Gatuuek Smoketl Sheefs otrzymuje się w wyniku koagulacji lateksu 0,5-procento-
wym kwasem mrówkowym przez 3- 4 godziny, n~st~pn.ie po wy.myciu skoa.gulowanego
kauczuku wprowadza się go na walce w celu odc1śmęc1a wody 1 otrzyma~a rowkow~­
nych płyt. Po wysuszeniu na powietrzu, przekaz~je się ?o komór. ~ędzalniczyc~, g~z1e
w temperaturze 50 °C następuje dalsze wysuszen~e płyt 1 nasy~me ich substancj~m1 za-
wartymi w dymie. Dym wędzalniczy otrzymuj~ się pr:zez spal~me drewna lub ~pin ?~e­
chów kokosowych. Substancje zawarte w dymie pełmą funkcję antyseptyków i stab1hza-
torów utleniania kauczuku.
Gatunek Krepa Jasna otrzymuje się przez koagulację lateksu za ?oro~cą wodoro-
siarczanu(IV) sodu jako środka bielącego i dez~n!cku~ąccgo. Po wydz1elcmu kau~zuku
myje się go wodą i odciska na walcach w postaci cienkich płyt (1- 2 mm), a następme su-
szy na powietrzu, unikając nas.Jonecznicnia.
33.10.3. Budowa chemiczna i fizyczna kauczuku naturalnego
Kauczuk naturalny (Hevea brasiliensis) jest cis-1,4-1>oliizoprenem zbudowanym
z powtarzających się merów izopcntcnowych, związanych w pozycji 1,4 (98 %) oraz 3,4
(2 %) o ogólnym wzorze (33.64- 33.69]:
474 33. Biopolimery 33.1O. Kauczuk natural ny

- CH2 H
CH\ l \ I
C=C CH2 H
CH\ CH2 C=C CH\ CH2 I \/ \ I
C=d '-'cH( 'c~2 C=d CH3 CH2 C:::::C

CH/
I,
\1
s,16.A „
11-1! \ L 4,7A__j
CH/ \H2-

Masa molowa gutaperki wynosi około 30 OOO. W normalnej temperaturze gutaperka

Kauczuk naturalny wydzielony z lateksu składa się z dwóch frakcji:
- rozpuszczalnej - zol kauczuku (o masie molowej l · 105- 2 · 106),
- nierozpuszczalnej - żel kauczuku.
Stosunek ilościowy obu frakcji zależy od:
- gatunku kauczuku,
- rodzaju rozpuszczalnika (w tetrahydrofuranie ilość zolu wynosi do 90 %, podczas gdy
w octanie propylu tylko do 30 %, rozpuszczanie świeżej próbk i kauczuku prowadzone
w tych samych warunkach),
- warunków rozpuszczania (sposób i intensywność mieszania).
Żel kauczuku tworzy się w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych o charak-
terze polarnym między grupami - OH, - COOH i ~C=O tworzącymi między sobą wiąza­
nia poprzeczne i wodorowe. Obecność tych grup jest wynikiem częściowego utleniania
się kauczuku tlenem cząsteczkowym. Proces ten zaczyna się już w naczyniach mlecznych
i rozwija się w czasie przerobu lateksu. i jego przechowywania. Świeży kauczuk zawiera
2-5 % żelu, a po 2 miesiącach przechowywania na powietrzu ilość żelu wzrasta do 30 %.
Proces tworzenia się żelu można zahamować, dodając inhibitory utleniania (aminy).
Kauczuk naturalny dzięki budowie liniowej 1,4 ma niską temperaturę zeszklenia Tg
równą ok. - 70 •c. Regularna budowa kauczuku ułatwia jego krystalizację. Świeżo wy-
dzielony kauczuk w temperaturze pokojowej jest bezpostaciowy, lecz po rocznym prze-
chowywaniu tworzą się w nim krystality. Obniżenie temperatury ułatwia jego krystaliza-
cję. Obecność krystalitów utrudnia przeróbkę kauczuku, dlatego konieczna jest jego
dekrystalizacja gorącym powietrzem lub prądami o wielkiej częstotliwości.
Do zastosowania kauczuku w wyrobach musi on być uplastyczniony na walcach (mn-
stykacja) w temp. 80- llO "C. Mieszanki gumowe z kauczuku naturalnego łatwo można
kalandrować, wytłaczać oraz mają dobrą kleistość i niewielki skurcz. Kauczuk naturalny
zwykle wulkanizuje się siarką w obecności przyspieszaczy. Kauczuk naturalny oznacza
się dużą wytrzymałością na rozciąganie wulkanizatów niezawierających napełniaczy,
dzięki tworzeniu się fazy zorientowanej i krystalicznej Uest to proces odwracalny). Przy
trzykrotnym wydłużeniu stężenie fazy krystalicznej może dojść do 40 %.
33.10.4. Kauczuk naturalny gutaperka
Gutaperka jest produktem naturalnym otrzymywanym z roślin należących do rodzi-
ny Sapotacea (sączyniowatych) i liści drzewa Eukomma.
Gutaperka jest trans-poliizoprenem o okresie identyczności wynoszącym 4,7 A
w kierunku rozciągania:
jest twardym produktem o temperaturze mięknięcia 50- 70 °C.
Gutaperka:
- ma doskonałe właściwości dielektryczne,
- jest niehigroskopijna,
- jest odporna chemicznie,
- ma dobrą przyczepność do metali, drewna i skóry.
33.10.5. Kauczuk naturalny balata
Balata jest kauczukiem składającym się głównie z trans-poliizoprenu. Balatę otrzy-
muje się z drzew Mimusops globosa rosnących w Gujanie, Wenezueli i Panamie. Właści­
wości fizyczne balaty są zb liżone do właściwości fizycznych gutaperki.
33.10.6. Rośliny kauczukodajne kok-sagiz i tau-sagiz
Roliny kauczukodajne Kok-sagiz i Tau-sagiz występują w górach Tien-Szan i Kara-
Tau w Kazachstanie. W korzeniach tych roślin występują rurki mleczne wypełnione la-
teksem zawierającym do 10 % kauczuku o budowie zbliżonej do kauczuku naturalnego
Hevea brasiliensis. Wydobywanie huczuku z tych roślin nie ma jak dotąd zastosowania
przemysłowego.
33.10.7. Wulkanizacja kauczuków
Wullrnnizacjn jest technologicznym procesem przemiany kauczuku w elastyczną
gumę [33.70-33.74]. Wulkanizacja polega na częściowym sieciowaniu makrocząsteczek
kauczuku za pomocą:
- substancji wulkanizuj ących: siarki i związków zawierających siarkę, nadtlenków orga-
nicznych,
- ogrzewania, działania promieniowania jonizującego.
Wulkanizacja za pomocą siarki jest dotychczas zasadniczym sposobem wulkanizacji
kauczuków. Sproszkowaną siarkę (1,5- 2 %) wprowadza się do kauczuku na walcach lub
w specjalnych mieszalnikach w odpowiedniej kolejności z przyspieszaczami organiczny-
mi, aktywatorami i innymi składn ikami. Z tak przygotowanej mieszanki przygotowuje
się wyroby, które poddaje się wulkanizacji w temperaturze 130- 150 °C. W tych warun-
kach zachodzi topienie się siarki (119 °C), która zanika w wyniku reakcji z wiązaniami
podwójnymi kauczuku.
 I. :~~~· ;i:~j
••

t.of;
• ,•· ;1
;„. "" ,~.I

.: 416'
• •• , j 33. Biopolimery Zalecana literatura .477

Siarka stosowana do wulkanizacji ma budowę pierścieniową składającą się z ośmiu sza się liczba wiązań poprzecznych i zmniejsza rozpuszczalność kauczuku, lecz w miarę
atomów siarki. Pod wpływem wysokiej temperatury (powyżej 130 °C) pierścień siarki przedłużania wulkanizacji obserwuje się zjawisko odwrotne - następuje wyraźny rozpad
rozpada się na dwurodniki lub pary jonowe: sieci w wyniku procesów termiczno-utleniającej degradacji. Te końcowe stadium określa
się jako stadium 1·ewersji wulkanizacji.
rozpad
heterolityczny
<+>s-S-S-S-S- S-S-S <-> Zalecana literatura
rozpad
homolityczny o dla początkujących • dla zaawansowanych
•s-s-s- s-s-s-s-s•
(33.J] • Saenger W., Principles of Nucleic Acid Str11cture, Springer, Berlin 1984.
cząsteczka siiuki
(33.2) •Adams R.L.P„ Knowler J.T., Leader D.P., Biochemistry of Nucleic Acids, Chapman and Hall,
Nowy Jork 1986.
Wiązania poprzecznic sieciujące tworzą się w wyniku reakcji dwurodników siarki (lub (33.3] •Penczek S., Wożniak L.A., „Kwasy nukleinowe", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S.
jonów): Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, t. Ilf, rozdz. 2, s. 29.
(33.4] e Dobrowolski J.C., „Węzły i sploty DNA", Polimery, 2003, 48, I.
-CH2- CH= CH-CH2- + • Sx• - -CH2- CH=CH- CH- + •SxI-I
[33.5] • Kamińska A., „Fotodcgradacja polimerów naturalnych - kwasy nukleinowe", w Fotochemia
- CHi-CH=CH-CH- polimerów, teoria i zastosowanie, (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Ko-
pernika, Toru(! 2003, rozdz. 4.7.6, s. 245.
2 -CH2-CH=CH-CH- + •Sx• - Śx [33.6] • WatSOJJ J.D., Berry A., DNA tajemnice życia, Wyd. CIS, Warszawa 2005.
-CHi-CH=CH-tH- [33.7] o Carrahcr C.E., „Nucicie Acids", w Polymer Chemistry, (red. C.E. Carraher), wyd. 7, CRC Press/
Taylor & Francis Group, Boca Raton 2008, rozdz. 10.3, s. 316.
;· -CHi-CH=CH-CH2- + •Sx• - -CHi-CH-CH- CH2- [33.8] • Fasold H., Budowa białek, PWN, Warszawa 1977.
I (33.9] o Huslam E., „Proteins: Aminoacids and Peptides", w Comprehensive Organie Chemistry, (red. D.
Sx• Burton, Ollis W.D.), Pergamon Press, Oxford 1979, t. V, s. 179.
W zależności od warunków reakcji w wulkanizacie tworzą się wiązania C- S,-C (33.10] • Siemion I.Z., Biostereochemia, PWN, Warszawa 1985.
(33.1 J] • Jakubke H., Jeschkeil, H„ Aminokwasy, peptydy i białka, PWN, Warszawa 1989.
o różnej liczbie atomów siarki, a mianowicie: monosiarczkowe, disiarczkowe i polisiarcz- (33.12] • Matsudaira P., Working with Proteins, Academic, San Diego 1997.
kowe. Zawartość siarki w tych wiązaniach zależy od czasu i temperatury wulkanizacji. (33.13] e Fersht A., Structure and Mechanism in Protein Science, Ferman and Groups, Nowy Jork 1998.
W miarę przedłużania czasu i wzrostu temperatury zmniejsza się liczba atomów siarki (33.14] •Penczek S., Woźniak L.A., „Peptydy i białka", w Chemia polimerów, (red. Z. Flo1jańczyk, S.
w wiązaniach poprzecznych. Szybkość przyłączania się siarki i jej skuteczność w reak- Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, t. ITI, rozdz. I, s. 9.
I .
cjach sieciowania zależy od rodzaju kauczuku. [33.15] • BrandeJJ C., Tooze J., lntrod11ction to Protein Structure, Garland Publishing Inc., Nowy Jork
1999.
:j Wulkanizacja kauczuków za pomocą samej siarki przebiega bardzo powoli i dlatego (33. l6] • Fersht A., Structure and Mechanism on Protein Science, wyd. 4, Freeman and Company, Nowy
stosuje się dodatek organicznych przyspieszaczy wulkanizacji. Za pomocą tych substan- Jork 2002.
cji uzyskuje się polepszenie procesu wulkanizacji (efekt synergiczny) otrzymanych wul- [33.17] • Sewald N., Jakubke H.D., Peptides: Chemistry and Biology, Wiley-VCH, Weinhcim 2002.
kanizatów. (33.18] o Montana W., Ellis R.A., The Biology ofHair Growth, Academic, Nowy Jork 1958.
Przyspieszacze wulkanizacji dzieli się na: [33.19] • Marek Z., Fryzjerstwo, WSiP, Warszawa l988.
(33.20] • Kamhiska A., „Fotodegradacju polimerów naturalnych - keratyna", w Fotochemia polimerów,
- przyspieszacze nieorganiczne (tlenki magnezu, cynku, wapnia, ołowiu i siarczki wielu teoria i zastosowanie, (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika,
metali), 1bru6 2003, rozdz. 4.7.4, s. 241.
1I .;. - przyspieszacze organiczne, np. pochodne tiuramu (disiarczek tetrametylotiuramu): [33.2 1] o Carraher C.E., „Melanins", w Polymer Chemist1y, (red. C.E.Carrahet), wyd. 7, CRC Pressffay-
lor & Francis Group, Boca RatoJJ 2008, rozdz. 9.13, s. 295.
" CH3 CH3 (33.22] • SilkPolymers, (red. O. Kaplan), ACS Symp.Ser., Washington 1994.
'N-rr-s- s-rr-J [33.23] • Reich G., Kolagen, WNT, Warszawa 1970.
en/ k k 'cH3 (33.24] • Lasek W., Kolagen, chemia i wykorzystanie, WNT, Warszawa 1978.
(33.25] • Piez K.A., „CollageJJ", w ,,Radical Polymerization", w Encyclopedia of Polymer Science and
Obecnie na rynku jest dostępnych wiele handlowych przyspieszaczy. Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikalcs, C.G. Ovcrbcrger, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wilcy,
Nowy Jork 1987, t. III, s. 699.
Podczas wulkanizacji kauczuku siarką w obecności przyspieszaczy i aktywatorów zacho- (33.26] • Wybór W., Zaborski M., „Budowa i właściwości kolageJJu i żelatyny", Polimery, 2000, 45, LO.
dzi skomplikowany mechanizm równoległych i następujących po sobie reakcji prowadzą­ (33.27] • SioJJkowska A„ Kamińska A., „Wplyw promieniowania UV na strukturę i wlaściwości ko-
cych do utworzenia wiązań poprzecznych. Na początkowym etapie wulkanizacji zwięk- lagenu", Polimery, 2001, 46, 379.

· .i;

'
r
. I I

478 ! 33. Biopolimery
(33.28) • Kamińska A„ „Fotodegradacja polimerów naturalnych - kolagen", w Fotochemia polimerów,
teoria I zastosowanie, (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytclu Mikołaja Kopernika,
Toruń, 2003, roulz. 4.7.3, s. 237.
[33.29) • Chy,,ewski E„ Chemia fizyczna procesów garbarskich, t. !-IT, PWT, Warszawa 1950.
(33.30) • Raabe B., Kornaś, lfllaściwościfizyczne skór, WNT, Warszawa 1965.
[33.31) • Bailcy D.G„ Buechler P.R., Everet1 A.L„ Feairheller S.N., „Lcathcr", w Encyclopediae o/C-Om-
posite Mater/ais and Components, (red. M.Grayson), Wiley, Nowy Jork 1983, s. 701.
[33.32] • Dicńkiewic-.t K„ Fizykochemia wyprawy skór, WNT, Wars7.awa ł986.
[33.33) e Bailcy D.G„ „Lcathcr", w Encyc/opedia of Polymer Science and Technology, (red. 1l.F. Mark,
N.M. Bikales, C.O. Overberger, O. Menges, J.I. Kroschwitz), Supplement Volumc, Wilcy, Nowy
Jork I 989, s. 362.
[33.34] • Rodziewicz O„ Śmiechowski K.., Technologia garbarstwa dla projektantów obuwia i odzieży,
Wydawnictwo Politechnika Radomska, Radom 2001.
(33.35] • Schriokc R.R„ Winter G„ „Casein", w Encyc/opedia ofPolymer Science and Engineering, (red.
H.F. Mark, N.M. Bikalcs, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wilcy, Nowy Jork 1985, l.
2, s. 685.
[33.36) • I loddct I!., „Synthctic Polymeric lnducers oflnterferon", w Polymeric Mater/ais In Medication,
(red. C.G.Gcbelein, C.Il.Carraher), Plenum, Nowy Jork 1985, s. 21 l.
(33.37) • Oli E„ Spurlin M.M„ Orafllin M.W„ Cellulose and Cellulose Derivalives, t. I- III, Inlcrscicnce
Publishcrs, Nowy Jork 1954.
(33.38] • Klin Z„ Hem/celuloza, Chemia I wykorzystanie, Państwowe Wydawnictwa Rolnicze i Ldne,
Warszawo 1980.
[33.39) • Aspinoll O.O„ The Polysacharides, t. I-ID, Academic Press, Nowy Jork 1982.
(33.40) e Prosiński S„ Chemia drewna, Państwowe Wydawnictwa Roln icze i Leśne, Warszawa l984.
[33.41] • Kennedy J.F„ Phillips O.O„ Williams P.A., Cellulose Sources a11d Exploitatlon: lndustrial Uti-
lization, Bloteclmology, and Physico-Chemical Properties, Ellis Harwood, Nowy Jork 1990.
[33.42] • Kennedy .r.F„ Phillips G.O„ Will iams P.A.,Lignocel/ulosics: Science, Technology, Developme111
and Use, Ellis Harwood, Nowy Jork 1992.
(33.43] • Krllssig II.A„ Cellulose, Structure, Accessibility and Reaclivify, Gordon and Breach, Nowy Jork
1993.
[33.44) • Kennedy J.F., l'hillips G.O., Williams P.A„ Cellulose and Cel/uloseDerivative.r: Physico-Chem-
lca/ Aspects and industria/ Aapplications, Woodhcad, Cambridge 1995.
(33.45] O Strus7.czyk H. „Polisacharydy", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penc1ck), Oficy-
na Wydawnic1.a Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, t. m, ro7dz. 3, s. 57.
(33.46] • Ganstcr J„ .Fink 11.P., „Physicał Constants of Cellulosc", w Polymer Handbook, (red. J. Bran-
drup, E.H. lmmcrgul, E.A. Orulke), wyd. 4, Wilcy, Nowy Jork 1999, cz. V, s. 135.
(33.47] O Doryniec A„ Skwarski T., Technologia włókien sztucznych, WPLS, Warszawa 1969.
[33.48) O Włodarski G„ Włókna chemiczne, WNT, Warszawa 1977.
[33.49] • Sarkanen K.V„ Ludwig C.H„ Lignins, Wiley-lntcrscience, Nowy Jork 1971.
[33.50] • Prosiński S„ Chemia drewna, Państwowe Wydawnictwa Rolnicze i Leśne, Wurs1.awa 1984.
[33.51) • Glasscr W.O„ Sarkancn S., Lignin: Properties and Mater/ais, ACS Symp. Series, nr 397, Ame-
rican Chemical Society, Waszyngton 1989.
[33.52) e Kennedy J.F„ Phillips O.O„ Williams P.A„ Lignocellulosics: Science, Technology, Development
and Use, Bll is llurwood, Nowy Jork 1992.
(33.53) o Struszczyk H, „Lignina", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjat\czyk, S. Pcnc1.ck). Oficyna Wy·
d11wnic7.11 Polilechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, t. III, rozdz. 4, s. 83.
(33.54) • Stcinbuchel A„ Lignin, !Jumie and Coal, Wiley, Nowy Jork 2001.
[33.55) • Whistler R.L„ BeMiller J.N., Paschall E.F„ Srarch Chemistry and Technology, Academic Press,
Nowy Jork 1984.
[33.56] • Frnzicr P.J., Donald A.M., Richmond P„ Starch Structure and F1111ctio11allty, wyd. 2, Royal So·
ciety of Chcmistry, Cambridge 1997.
!
i
Zalecana literatura 479 •
(33.57] • Barsby T.L„ Donald A.M„ Frazicr P.J„ Starch: Advances in Structure and Function, Royal So-
ciety of Chemistry, Cambridge 200 I.
(33.58] • Muzzarrelli R.A.A„ Natura/ Chelati11g Polymers: Alginie acid, Chi/in and Chitosan, Pergamon
Press, Oxford 1973.
(33.59) • Muzzarrelli R.A.A., Chitin, Pergamon Press, Oxford 1977.
[33.60] • Muzzarrelli R.A.A„ Jeuniaux C„ Oooday G.W„ Chi/in in Nature and Technology, Plenum,
Nowy Jork 1986.
[33.61] • Roberts G.A.P., Chiti11 Chemistry, MncMiUan, Basingstokc 1992.
(33.62] • Struszczyk M.H., „Chitin and Chitosnn, Cl.. l. Properties and Production", Polimery, 2002, 47,
316, „cz. Il, Application ofChitosan", Polimery, 2002, 47, 396, „cz. Ill. Some Aspects ofBiodegra-
dation and Bioreactivity", Polimery, 2002, 47, 619.
[33.63) • Haba J., Spychaj T., Spychaj S„ „Preparatywne i przemysłowe frakcjonowanie dekstranu", Poli-
mery, 1992, 37, 450.
[33.64] o Rzymski W.M„ „Kauczuk naturalny i wybrane produkty jego chemicznej modyfikacji- -zarys
historyczny", Polimery, 2002, 47, JIO.
[33.65) • Dogadkin B.A., Chemia elastomerów, WNT Warszawa 1976.
[33.66) • Ostromow H„ Analyse von Ka11tsc/111ken und Elastomeren, Springer Verlag, Berlin 1981.
[33.67] o Plorjańczyk Z., „Polimery dienów", w Chemia polimerów, (red. z. Flo1jańczyk, S. Penczek),
Oficyna Wydawnicza Politechniki Wnrs:i:owsk iej, Worszaw11 1997. t. li, rozdz. 8, s. 116.
[33.68) o Fłci1jańczyk Z„ „Kauczuk naturalny", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek),
Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, t. III, rozdz. 5, s. 86.
(33.69] • Steinbuhel A., Polyisoprenoids, Wilcy, Nowy Jork 2001.
[33.70) • Simpson R., Rubber Basics, RA PR A Technology, Sbuwbury 2002.
[33.71] • Mark J.E„ Ernum B„ Eirich F.R, The Selene~ and Technology of Rubber, wyd. 3, Elsevicr, Am-
sterdam 2003.
[33.72] • Dogadkin B.A„ „Wulkanizacja elastomerów", w Chemia elastomerów, WNT, Warszawa 1976,
roulz. 5, s. 20I.
[33.73) O Ciesielski A., An lntroduction ro Rubber Technology, RAPRA Technology, Shawbury 1998.
[33.74] • Ignatz-Hoover F., To B. H„ „Vulcanization", w Rubber Compowuling, Developments and App/i-
calions, (red. B. Rodgers), Dckker, Nowy Jork 2004, rozd.t. 11, s. 569.
n11 1~· :::'.f'J
'1 i • '•'•·.At
,4sV
34
34.1. Biomateriały polimerowe
I fI
. I Polimerami najczęściej stosowanymi do wyrobu pomocniczego sprzętu medycznego są:
- polietylen i polipropylen:
• rękawice ochronne jednorazowego użytku,

I Polimery w medycynie • strzykawki jednorazowe,

• rozgałęźniki i łączniki do drenów,
.1 • naczynia laboratoryjne, pojemniki, butelki, probówki na krew,
Ił
• ściany namiotów tlenowych,
il
\' - poli(chlorek winylu):
•cewniki,
l • ustniki do podawania po"iictrza,
:1;,I • rurki i pojemniki do przetjlczania krwi,
o wzierniki laryngologiczne,
- poliamidy.
Wiele polimerów stosuje się do zastępowania części organizmu (rys. 34.1):
34.1. Biomateriały polimerowe
- uszy: polietylen, poliakrylany, poli(chlorek winylu), silikony,
'
I
- zęby: poliakrylany,
Biomateriały (polimery biomedyczne) - są to polimery stosowane w medycynie.

I"
Zastosowania polimerów biomedycznych:
- do krótkotrwałego kontaktu materiału polimerowego z zewnętrznymi częściami organizmu:
•łopatki,
- płuca, nerki, wątroba, żołądek: poli(chlorek winylu), poliestry,
- serce: poli(chlorek winylu), poliestry, silikony,
- żyły krwionośne: poli(chlorek winylu), poliestry,
I • wzierniki, - tchawica: poliakrylany, nylon, silikony,
• strzykawki do jednorazowego użycia, - kości: polietylen, poliakrylany, nylon, poliuretany,
L - stawy kolanowe i palcowe: polietylen, silikony,
li • elementy mocujące elektrody na skórze,
fi • szczoteczki do zębów, - sztuczne piersi: pol iuretany, silikony.
- do długotrwałego kontaktu zewnętrznych części organizmu z polimerami:
• protezy kończyn, protezy ---\'~ .+.-- i.ęby
• protezy dentystyczne, ~-- tchawica

l'
• soczewki kontaktowe, serce
- do długotrwałego kontaktu wewnętrznych części organizmu z polimerami: płuca, nerki, wątroba
żołądek :i:yly krwionośne
o protezy naczyń krwionośnych,
• sztuczne zastawki serca,
• protezy stawów, stawy kolanowe
• protezy ścięgien, i palcowe
kości
• sztuczne rogówki,
• nici chirurgiczne, Rys. 34.1. Miejsca zastosowań polimerów
• materiały opatrunkowe, w organizmie człowieka
• kleje do klejenia tkanek kostnych,
o kleje do klejenia tkanek miękkich, Polimery biomedyczne muszą być:
- do budowy narzędzi, urządzeń i części aparatury: - łatwe do utnymywania czystości,
• przewody, rurki, dreny, - łatwe do wyjałowienia,
o części aparatury do hemodializy i sztucznych serc, - odporne na działanie:
- środki farmakologiczne: • środków myjących,
• wprowadzające leki do organizmu, drażetki, opakowania pigułek, • środków chemicznych,
• krwiozastępcze. • środków odkażających,
 I
. l

34. Polimery w medycynie 34.1. Biomateriały p olimerowe

':<: \
'483 f

• czynników fizjologicznych, Jednak zmniejszaniu masy molowej poniżej pewnej granicy towarzyszy dostrzegalne
• wysokiej temperatury, zmniejszenie kohezji.
• promieniowania X. Kohezja jest oddziaływaniem makrocząsteczek polimeru między sobą za pomocą sił
Polimer y biozgodne (biocompatible polymers) są to polimery, które zarówno same, dyspersyjnych, odpowiadającym za spójność wewnętrzną i wytrzymałość polimeru w fa-
jak i produkty ich biodegradacji nie powodują: zie stałej ( błonie polimerowej).
- alergii, Kohezja wzrasta ze wzrostem długości makrocząsteczek, co związane jest ze zmniej-
- reakcji mutagennych, szeniem się przemieszczania łańcuchów pod wpływem sił ścinających. Oznacza to, że do
- reakcji immunologicznych, pokonania się międzycząsteczkowych należy użyć większych sił zewnętrznych .
- stanów zapalnych, Masa cząsteczkowa ma duży wpływ nie tylko na adhezję, lecz także na kohezję.
- owrzodzeń, Modyfikacje powierzchni polimerów do celów medycznych przeprowadza się głów­
- raka, nie w celu zmiany właściwości:
- reakcji z tkankami, k rwią (skrzepy) i układem kostnym, - chemicznych (z hydrofobowych na hydrofilowe),
- reakcji toksycznych. - fizycznych:
• zwiększenie adhezji,
34.1 .1. Modyfikacja polimerów do celów medycznych • zwiększen ie chropowatości,
o zapobieganie „wypacaniu się" (dodatków do tworzyw),
Polimery stosowane w medycynie muszą się charakteryzować wysoką adhezją i ko- e przepuszczalności gazów (opatrunki),
hezją, szczególne w zakresie chirurgii i implantacji. • odporności na brudzenie,
W ujęciu jakościowym adhezja (przyczepność) jest to przyleganie j ednego materia- - mechanicznych (zwiększen ie twardości)
h1 drugiego za pomocą [34.1-34.15]:
l
!
- sił wiązań chemicznych (kowalentnych) tworzących się podczas adhezji,
- oddziaływań międzycząsteczkowych (sił van der Waalsa),
- elektrycznych (właściwości antystatycznych),
- włóknotwórczych (polepszenie barwienia),
- m ieszalności z materiałem biologicznym oraz właściwości przeciwskrzepowych.
- wiązań wodorowych,
1: - wiązal'tjonowych,
Właściwości hydrofilowe uzyskuje się w wynikli wprowadzenia na powierzchnię po-
limeru różnych grup polarnych:
f
;i
I - oddziaływań elektrostatycznych, związanych z przeniesieniem elektronów przez mię-
dzyfazę. Wytworzone wskutek tego różnoimienne ładunki wzajemnie się przyciągają.
- hydroksylowej (- OH),
- karboksylowej (- COOH),
:~ Mechanizm ten odgrywa decydującą rolę w wypadku adhezji między metalami lub - aldehydowej (- CHO)
półprzewodnikami z warstwami polimerów, nie ma natomiast istotnego znaczenia
- ketonowej Cc =O),
w wypadku oddziaływania polimer- polimer lub pol imer-szkło (kwarc). - nadtlenkowej (-OOH).
- mechanicznego powiązania ze sobą stykających się powierzchnią za pomocą kleju. za pomocą metod modyfikacji fizycznej lub/i chemicznej.
Przyleganie jednego materiału do drugiego uzyskane na pomocą wiązań chemicznych jest
znacznie silniejsze (102- 103) niż za pomocą oddziaływań międzycząsteczkowych. Powo- 34.1.1.1. Metody modyfikacji chemicznej
dttje to jednak często niepożądany wzrost łamliwości spojenia. Jeżeli wykluczona jest Do najbardziej znanych chemicznych metod modyfikowania powierzchni polimerów
możliwość reakcji między dwoma materiałami i tworzenia się wiązaf1 wodorowych czy należą [34.16- 34.20]:
jonowych, to ich przyczepność do siebie zależy od sił międzycząsteczkowych. - metoda ozonowa, w której powierzchnię polimeru poddaje się działaniu ozonu (03)
Adhezja za pomocą oddziaływań mii;;dzycząsteczkowych zależy od: w czasie od sekund do minut;
- masy molowej polimeru, - metoda utleniania tlenem singłetow ym w reaktorach plazmowych (stosowana do
- właściwości powierzchni, modyfikacji powierzchni protez krwionośnych);
- zdolności zwi lżania powierzchni, - metody chemicz ne polegające na:
l1 - rodzaju powierzchni. • działaniu środkam i silnie utleniającymi j ak roztwory dichromianu(VI) sodu lub man-
.l ! Nadmierny wzrost masy molowej wpływa niekorzystnie na adhezję, ponieważ: ganianu(VII) potasu w roztworze kwasu siarkowego(VI),
'li - zmni~jsza liczbę grup końcowych, które mogą reagować z powierzchnią, • reakcji z chlorowoodorem, bromowodorem lub jodowodorem,
- zmniejsza się giętkość i ruchliwość makroczą,steczek, • przeprowadzaniu specyficznych reakcji chemicznych jak np. silanizacji (krzemowa-
11 - utrudnia poruszanie się makrocząsteczek i ich orientacje w punktach styku. nia) za pomocą n-propylotrimetoksysilanu,
I

:~ ;
r
I
'I

484
~

34. Polimery w medycynie

'-~~----485
f 34.2. Polimery w stomatologii
• przeprowadzaniu polimeryzacji szczepionej,
• dołączania lekarstw metodami reakcji chemicznych do grup funkcyjnych znajdują­ SztuC'i;ne zęby oraz wypełnienia zębów są wykonywane na podstawie usieciowanej
cych się na polimerach. mieszaniny dwufunkcyjnych monomerów (34.36- 34.52):
- dimetakrylanu etylenu:
CH3 CH3
34.1.J.2. Metody modyfikacji fizycznej
CH2= t - CO(CH2}z-OC- t = CII2
Do najbardziej znanych fizycznych metod modyfikowania powierzchni polimerów
należą (34.2- 34.35). - dimetakrylanu Bisfenolu A:
8 8
- wyładowania koronowe, w powietrzu za pomocą plazmy niskotemperaturowej wy- CH3 CH3 CH3
I
I
twarzanej elektrycznie w czasie 0,01- 0,1 s;
- wyładowania plazmowe, w powietrzu, tlenie, argonie, helu lub w chlorze za pomocą
cH =t-c-o-l(}-t=fi--o-c-t=CH2
211~ 1 ~11
·I plazmy niskotemperaturowej wytwarzanej w wyniku działania prądów wysokiej czę­ O Cll3 O
stotliwości (fale radiowe), w czasie od sekund do minut; Poli meryzację usicciowującą prowadzi się za pomocą fotoinicjowanej polimery~cj i wo-
- za pomocą promieniowania elektronowego, wytwarzanego w akcclatorach elektro- bec światła widzialnego (400- 600 nm). Jako fotoinicjator stosuje się kamforoclu non:
nów wysokiej energii;
- zn pomocą promieniowania radiacyjnego, wytwarzanego przez źródła 6°Co lub wy-
palone pręty z reaktorów atomowych;
- za pomocą promieniowa nia UV,
- za pomoc11 promieniowania laserowego.
Mechanizm modyfikacji fizycznej polimerów j est podobny we wszystkich metodach
i sprowadza s ię do:
lb:o
przy współudziale koinicjatora, jakim są ami ny aromatyczne (np. N,N'-dimetylo-p-to-
1

- wytworzenia na powierzchni polimeru wolnych rodników (R•),

- reakcji powstających wolnych rodników z tlenem (ROO·) (patrz rozdział„.),
luidyny):
CII3
-O-
o N~ CH3

- wtórnych reakcji rodników tlenowych z wytworzeniem grup wodoronadtlcnkowych

(ROOH),
- rozpadu grup hydronadtlenkowych z utworzeniem grup polarnych (- OH, - COOH,
- CHO, ;c=O).
Zbyt daleko posunięty proces modyfikacji fizycznej powierzchni może prowadzić do
procesów degradacji i uszkodzenia polimeru w masie.
CH3
wcelu wzmocnienia mechanicznego struktury zębów i wypełnień na ścieranie dodaje ~ię
do mieszaniny przygotowanej do polimeryzacji wypełniacze, np. sproszkowane szkła rue-
organiczne (do 70 % mas.). . .
Polimeryzacja wypełnień w zębach (plomby) prowadzona przez dcnt~stę musi b~c
wykonywana warstwowo (0,5-l mm) (rys. 34.2), a to ~e względu na ogramczone przem-
kanie światła przez mieszaninę monomerów z wypełmaczcm (tzw. kompozyt).

34.2. Polimery w stomatologii światłowód

Protezy stomatologiczne wykonuje się z kopolimeru metakrylanu metylu z niewiel-

kim udziałem metakrylanu etylu i metakrylanu butylu [34.35). Kopolimer ten jest:
- odporny na działanie kwasów organicznych i innych związków występujących w jamie
ustnej,
- łatwy do mycia i czyszczenia,
ii - może być barwiony podczas wytwarzania protez, ta k aby pod względem koloru był
IL
;I
podobny do dziąseł, podniebienia i p ozostałych zębów,
- biozgodny.
,,! Protezy stomatologiczne wytwarza się w gipsowych formach przygotowanych indywidu-
t a Inie dla k ażdego pacjenta. Rys. 34.2. Sposób zakładoni11 polimerowego
kom1>0zy1u

1~
wypełnienia zęba kompozytem

,t
 .•li
!
j
34. Polimery w medycynie 34.3. Polimery w chiru rgii kostnej 487 1

W szczególnych wypadkach stosuje się tzw. cementy szk lano-j onomcrowe, które 34.3.1. Polimerowe cementy kostne
składają się
z polikwasu akrylowego: Cementy kostne - są oparte głównie na kompozytach metakrylanowych z wypełnia­
CH:ryH~
t
czami, np. siarczanem(VI) baru lub ditlenkiem cyrkonu [34.54, 34.55).
COOH Cementy polimerowe powinny:
n
- być utwardzalne chemicznie lub fotochemicznie in situ,
i szkła fluoroglinowokrzemowego: AP•, AIP, AlFt. W wyniku reakcji chemicznej (bez - dać się formować, aby wypełnić skomplikowane wewnętrzne zagłębienia w kości,
udzialu św iatła) następuje tworzenie się usieciowanej struktury: - umożliwiać odbudowe biologiczną kości,
- utrzymywać po utwardzeniu obciążenia mechaniczne,
H20
-Cll:z-CH-Cll2~U- ---=--+- -CH2-CH-- CH- -CH:z-CH--Cll2-CH- - być biozgodne.
boo-H+ Ćoo-H+
I I
Cementy polimerowe znalazły zastosowanie w:

-
tOOH too H CQO COO
„„ „„#
',,'Al-'_, - stomatologii do wypełnień ubytków w zębach,
+ Al 3+ +3 ~ - mocowania protez stawów kolanowego i biodrowego,
coori+ coo-H+ c~,/ coo - operacjach kręgosłupa (kompresyjne złamanie kręgu),
j. -CH2-tH-Ć- - spajania odłamków kości i uzupełniania jej ubytków.
- CHi-tH- Cll2- tH-
i
'
i Wprowadzenie bocznych grup winylowych (-CH=CH2) pozwala na dodatkowe 34.3.2. Uzupełnieni e ubytków kostnych
I utwardzanie za pomocą inicjatorów polimeryzujących na zimno (nadtlenki +aminy) łub Za pomocą polimeryzacji fotoinicjowanoj, podobnej do stosowanej się w wypełnieniach
l za pomocą światła. zębów, można naprawiać uszkodzone stawy (rys. 34.3.) lub złamane kości (rys. 34.4.) [34.56].
!'
"

"I
34.3. Polimery w chirurgii kostnej
Zastosowanie polimerów w chirurgii kostnej sprowadza się głównie do otrzymywa-
i] =;:i]
~
_.
nia odpowiednich protez [34.53]: płynny
- ścięgi en - są wykonywane z gęstej tkaniny poliestrowej, na końcach przechodzącej usz.kodzone
połączenie -
promieniowanie
z lasera - monomer

«
w luźniejszą. Dzięki tak przygotowanym zakończeniom ścięgna mogą być łatwo prq- stawu ""- .y
mocowywane do mięśni i kości, a następnie wskutek przerastania tkanką chorego, mogą
Rys. 34.3. Naprawa uszkodzone-
być wiązane biologicznie.
go stawu 7.8 pomocą kompozytu
- stawów biodrowych - są wykonywane sąz usieciowanego poli(metakrylanu metylu). światłoczułego światłowód
Ich wadą jest szybkie ścieranie się i pękanie. Lepszym materiałem na protezy stawu
biodrowego jest polietylen o masie cząsteczkowej > l OOO OOO. aplikator
monomeru
- stnwów ręki -są wykonywane z usieciowanego kauczuku silikonowego.

o
- koś ci - są wykonywane z odpowiednio wyprofilowanych płytek poliestrowych.
!' Bioresorbowalne protezy kości - umożliwiają wypełnianie ubytku kostnego biopo-
11, .
limerami, które następnie w czasie leczenia, zostają w organizmie stopniowo rozkładane

\''···
i zastępowane przez odnawiającą się tkankę kostną. / . promieniowanie
Polimerami bioresorbowalnymi są homo- lub/i kopolimery gli kołidu i laktydu:
o o uszkodzo,;;;'"'[J
kość
siatka
CH2/ '-C=O CH3CH/ '-C= O z włókna

O=~<o,,,,bu2 o=t, o ,,,,bHCH3 świallowód Rys. 34.4. Usztywnianie

manej kości za pomocą kom-
zła­

glikol id laktyd pozytu światłoczułego

r
I

l
488 34. Polimery w medycynie

34.3.3. Syntetyczne nici chirurgiczne

34.3. Polimery w chirurgii kostnej 489 !

Organizm reaguje na implant jak na „obce ciało" i stara się go zneutralizować przez:
- wchłanianie za pomocą płynów fizjologicznych,
Nici chir urgicz ne - służą do łączenia ze sobą tkanek podczas operacji chirurgicz-
- oddzielanie, w wyniku czego tworzy się stan zapalny,
nych. Przez setki lat używa no do tego celu naturalnych biopolimerów [34.57):
- otorbienie, przez pokrycie implantu tkanką macierzystą,
- włosów ludzkich i końskich,
- wrastanie tkanki w implant.
- ścięgien zwierząt
- włókien Inu lub jedwabiu.
Współczesne nici chirurgiczne dzieli się na: 34.3.4.1. Protezy naczyl1 krwion ośnych z polimerów
- resorbujące się (wchlaniane) w tkankach, Stosowanie sztucznych naczyń (protez) (implantów) krwionośnych powoduje z regu-
- ulegające biodegradacji. ły powstawanie skrzepów (homeostaza) w wyniku kontaktu krwi z protezą.
i
I: Nici chirurgiczne wyrabia się z włókien: Powstawanie skrzepu składa się 7. kilku etapów:
ilł - polipropylenowych, - osadzanie się białek, substancji zwanej ki nlnogenem i tzw. czynnika XIl, wchodzą-
- poliestrowych, cych w skład krwi, na powierzchni protezy,
- poliamidowych - aktywacja tworzenia s ię fibrynogenu,
- chitozanowych (patrz rozdz. 33.6). - tworzenie sir,; usieciowanej fibryny, powodującej osadzanie się płytek krwi,
Nici chirurg iczne muszą spełniać następujące wymagania: - unieruchomienie innych składników krwi, w powstającym skrzepie.
- dobra biozgodność (brak odczynu tkanek na obecność w nich nici), Dynamika homeostazy jest z mienna - najważniejsze są pierwsze godziny po wszcze-
- dobre właściwości wytrzymałościowe, pieniu sztucznych naczyt'l z polimeru. Na tą dynamikę mają wpływ:
- niekapilarność, - budowa chemiczna polimeru,
11·
- dobra poręczność chirurgiczna i łatwość wiązania, - biozgodność polimeru z krwi ą i osoc?.cm,
- łatwość sterylizacji.
II Do zespalania tkanek stosuje się także:
- kleje akrylowe,
- stan powierzchni implantu,
- zwilżalność,
- energia swobodna powierzchni,
- przylepce medyczne,

Il
ł~·,
- zamki błyskawiczne.

34.3.4. Implanty polimerowe

- hemodynamika procesu (przepływ krwi przez implant).
Organizm dysponuje naturalnymi mechaniz mami obronnymi w postaci:
- inhibitorów,
- antytrombiny,
- układu fibrynolitycznego.
Implanty pollmerowe (biopolimer y med yC".tne) są to materiały rekonstrukcyjne Do budowy protez krwionośnych najczr,;ściej używa się dzianiny z politetrafiuoroety-
wszczepiane chirurgicznie do organizmu ludzkiego [34.58). lenu lub poliestrów (np. politereftalanu etylenowego). Ponieważ poliestry są materiała mi
Implanty mogą być: trombogennymi powodującymi powstawanie skrzepów, poddaje się je wstępnemu przy-
- inertne, gotowaniu polegaj ącemu na wykrzepnir,;ciu krwi pacjenta w dzianinie protezy. Protezę
- bioaktywne, taką zanurza się w krwi pacjenta, a następnie suszy. Powierzchnia zostaje wówczas po-
li - biodegradowalnc, kryta cienką warstewką kolagenu. Po wszczepieniu krew nie styka się bezpośrednio z pro-
- resorbcyjnc. tezą, którą z upływem czasu przerastają tkanki chorego.
'.1: Wprowad7.cnie implantu do organizmu może powodować:
1~·
- drażnien ie chemiczne związane z budowa chemiczną i dodatkami,

I~
- drażnienie mechaniczne, 34.3.5. Sztuczna skóra
- reakcje biologiczne organizmu:
Sztuczną skórę - używa sir,; w wypadku ciężkich poparzeń od 2. do 4. stopnia, w za-
• uczulenia alergiczne, leżności od głębokości jej usz kod zenia (rys. 34.5.).
• zm iany biologiczne w narządach i tkankach,
Opatrunki ze sztucznej skóry wytwarza się najczęściej z [34.59-34.65):
• o bum ieranic tkanek sąsiadujących z implantem (martwica), - chitozanu (patrz rozdz. 33.6),
• rozwój nowotworów.
!I - polidisacharydu - siarczanu chondroityny:

l
 490 · 34. Polimery w medycynie 34.4. Zastosowanie polimerów do wyrobu soczewek kontaktowych 491 ·

- poli(e-kaprolakton):
o
o-
oraz ich kopolimery.
Powierzchnie takich polimerów dodatkowo modyfikuje się za pomocą biopolimerów
pozwalających na wiązanie implantu kostnego z macierzą komórkową biorcy, np.:
włosy
- kolagenu (patrz rozdz. 33.2.2.6)
- heparyny:
I skala oparzeń
I
1° 2° 3° 4°

wsięg
oporzeń

skóra właściwa mi~nic 34.3.7. Polimery w chirurgii serca

Rys. 34.5. Ilustracja 1°, 2°, 3° i 4° stopnia oparzeń skóry Polimery w chirurgii serca są stosowane ja'ko:
- zastawki sercowe,
- komory sztucznego serca.
34.3.6. Polimery do rekonstrukcji kości
Zastawki sercowe - składają się z koszyczka wykonanego ze stali nierdzewnej, któ-
W rekonstrukcji tkanki kostnej wykorzystuje się wiele rodzajów poi imerów i kompo- ry jest pokryty dzianiną wykonaną z włókien politetrafluoroetylenu, ułatwiają połączenie
zytów polimerowych [34.66]: zastawki z aortami. Wewnątrz koszyczka jest umieszczona kulka wykonana z usieciowa-
Polimery te muszą być: nego kauczuku silikonowego. Kulka ta podnosi się lub opada w miaf(( pulsacji krwi wy-
- biozgodne z tkanką biorcy, woływanej przez skórcze mięśni serca.
- wytrqmalc mechanicznie, aby zastąpić funkcje mechaniczne działania kości , Komora sztucznego serca - składa się z korpusu wykonanego z:
- porowate, pozwalające na zasiedlenie się w nich komórek osteogenicznych (osteoblastów), - politetrafluoroetylenu,
- szorstkie, z silnie rozwiniętą topografią powierzchni (rowki, zagłębienia, wysepki), - poli(metakrylanu metylu),
- podatne na obróbkę i kształtowanie, - poliwęglanów,
- odporne na sterylizację. Powierzchnia komory stykająca się :i: krwią jest pokryta tkaniną wykonaną z włókien
Najczęściej stosowanymi polimerami do rekonstrukcji kości są: poliestrowych lub poluretanowych. Wnętrze komory jest przedzielone diafragmą z usie-
- poli(kwas glikolowy): ciowanego kauczuku silikonowego. Przepływ krwi jest wymuszony pneumatycznie po-
~ wietrzem.

Ii•
' ~:11 - poli(kwas mlekowy):
34.4. Zastosowanie polimerów
do wyrobu soczewek kontaktowych
.1:1i'
o ok
+
li
li li
J'. li O-CH- C-0-CH-C Soczewki kontaktowe - są wykonywane z hydrożeli (żeli spęczn ionych wodą) (patrz
L I
CH3
I
CH3
n
rozdz. 8.2.2) ze słabo usieciowanych polimerów hydrofilowych [34.67]:

~-~-=--'====----=- .......................____________________... „ ______________________ ~~~~~~~~~~~----:I

~
„
f
:
I

!
I
•
I 492 34. Polimery w medycynie 34.6. Zastosowanie absorbentów polimerowych w hemoperfuzji 493 •

- poli(mctakrylanu 2-hydroksyetylu): Poli(winylopirolidon) jest bezbarwnym, amorficznym, higroskopijnym polimerem,

CH3 CH3 dobrze rozpuszczalnym w wodzie i osoczu krwi. Poliwinylopirolidon jest nietoksyczny i nie
->-CH2-ł----CH2-Ć->- powoduje objawów ubocznych. Polimer ten wykazuje duże podobieństwo do albuminy krwi.
t=O t=O Poliwinylopirolidon stosuje si<( również:
- w leczeniu ciężkich oparzeń , kiedy krew ulega zagęszczeniu wskutek utraty wody i oso-
6 6 cza przez uszkodzenie ścianek naczyń włoskowatych,
tH2CH20H t H2
- do wzmacniania zastrzyków insuliny, peniciliny, itp.
tH2 - jako środek wiążący przy tabletkowaniu lekarstw,
6 - jako antidotum wstrzykiwane do krwi natychmiast po ukąszeniu jadowitego WC(Ża lub
I
t=O w wypadku zakażenia tężcem.
Nowymi substytutami krwi są:
'I -CHz-t-
I - poli(N-(2-hydroksypropylo)mctakryloamid]:
tH3 11
- kopolimerów opartych na metakrylanie glicerolu:
CH3 Cl-13
- ~CHi-t CH2-t:----._
{=o {=o
o o
I I
CH2CH20H CH2CHCH20H
I - a, P-poli[N-(2-hydroksyetylo)-D,L-aspart.amid]
OH n
- kopolimerów opartych na metakrylanie tris(trimetylosiloksy)sililopropylu:

CHi=t
I
CH3
Cll3 CH3,~i/CH3
O
I
CH
/
OCO(C.Hz)3Si-OS1-C!:iJ
J
-
Ó 'CH3
I
,...Si,CH
CHJ I 3
Soczewki kontaktowe: CH3
- muszą mieć odpowiednią zawartość wody w hydrożelu,
- nie mogą ograniczać dopływu tlenu do rogówki oka,
- nic mogą ulegać odkształceniom i uszkodzeniom powier7.chni,
- muszą mieć małą aktywność biologiczną.

34.5. Zastosowanie polimerów

34.6. Zastosowanie absorbentów polimerowych
jako środków krwiozastępczych w hemoperfuzji
Jako środki krwiozastępcze stosuje się poliwinylopirolidon (Periston®) o masie czą-
Hcmoperfuzja polega na usuwaniu szkodliwych toksycznych substancji z krwi pa-
steczkowej 40 000: rcH2 -%H~~ cjenta i ich absorpcji w odpowiednich złożach polimerowych. Jako wypełnienie kolumn
w aparaturze do hemoperfuzji stosuje się specjalne rodzaje absorbentów polimerowych:
H C,... 'C= O
21 I - ziarna specjalnie praparowanego WC(gla drzewnego powlekanego kollodium (nitrocel-
H2C--CH2 11 lulozą), które immobilizuje się przeciwciałami wobec usuwanych toksyn,
 494 34. Polimery w medycynie
34.9. Materiały opatrunkowe 495

- agarozę,do której są wprowadzone mikrosfery poliakroleinowe (z grupami - CHO)
mogące reagować z grupami aminowymi (- NHJ przeciwciał toksyn.
Podczas hcmoperfuzji białka z osocza, w tym toksyny zostają związane chemicznie z wy-
pełnieniem kolumn.
Hemopcrfuzję stosuje się w wypadku:
- chorób, w wyniku których organizm sam wytwarza toksyny,
- ostrych zatruć, gdy niezbędna jest natychmiastowa pomoc w celu usunięcia toksyn (np.
trujących gr..:ybów, ukąszeń jadowitych węży) z krwiobiegu w krótkim czasie.
34.7. Zastosowanie membran polimerowych
- - w hemodializie
Makrocząsteczka skłębiona (nieliniowa) z roztworu kleju medycznego do klejenia
kości może się adsorbować na powierzchni kości za pomocą oddziaływań międzyczą­
steczkowych w ten sposób, że tylko poszczególne jej fragmenty przylegają bezpośrednio
do powierzchni kości (rys. 34.6a). Podczas zbliżat1ia się dwóch klejonych powierzchni
kości do siebie następuje zagęszczenie (upakowanie) się wzajemne makrocząsteczek (rys.
34.6b). Podczas odkształcania zwojów (kłębków) i łańcuchów makrocząsteczek w war-
stwie adsorpcyjnej, traktowanej jako nieusieciowany żel, występuje wzajemne odpycha-
nie się makrocząsteczek od siebie. Główne parametry warunkujące oddziaływanie na
siebie makrocząsteczek w procesie adsorpcji klejów to:
- średnie kwadratowe wielkości zwojów (kłębków),
- liczba zaadsorbowanych zwojów,
- rodzaj rozpuszczalnika.

Hemodializa polega na usuwaniu szkodliwych substancji z krwi pacjenta, dyfuzji przez

n)
półprzepuszczalną membranę polimerową o silnie rozwiniętej powierzchni (filmy, wiązki
cienkościennych rurek o średnicy 1 mm) i wymiarach porów 2-5 nm. Pory są przenikliwe dla
cząsteczek mocznika wytwarzanego w chorobach nerek, lecz stanowią zaporę dla:
- większych cząsteczek krwi mających rozmiary 200 nm,
- makrocząsteczek białek o rozmiarach 10- 40 nm.
Jako membrany używane w aparatach do hemodializy stosuje się półprzepuszczalne
membrany z:
Rys. 34.6. Schemat adsorpcji makrocząsteczekna powierzchni (a), wzajemne przenikanie się wielkoc1,ą­
- celulozy, stcczkowych warstw adsorpcyjnych (b)
- celofanu (regenerowana celuloza),
- octanu celulozy,
- poliakrylonitrylu, Zagadnienie to ma szczególne znaczenie w wypadku adhezji:
- poliwęglanów. - przylepców i taśm klejących,
Zewnętrzna powierzchnia membran jest omywana płynem fizjologicznym, do którego
- klejów do klejenia kości,
dyfundują szkodliwe substancje. - klejenia ran pooperacyjnych.
J! Najczęściej stosowanym klejem chirurgicznym jest poli(l-cyjanoakrylan butylu).
I Hemodializa jest stosowana w przypadku:
- niewydolności nerek lub całkowitego ustania ich funkcji, Klej ten wykazuje niezwykle silną adhezję do wszystkich materiałów. Znalazł on szerokie
- ostrych zatruć. zastosowanie, gdyż doskonale i silnie łączy tkanki skóry i kości.

34.8. Kleje medyczne 34.9. Materiały opatrunkowe

Substancje k lejowe (kl cje)-są to związki wielkocząsteczkowe (polimery) zdolne do
trwałego łączenia między sobą materiałów stałych bez wywołania istotnych zmian kształ-
tu i właściwości materiału. Kleje wykazqjąsię dużą kohezją.
Kleje stosowane w medycynie mogą być pochodzenia [34.68-34.74]:
ii - naturalnego (klej zwierzęcy, kazeina, gumy roślinne,
kauczuk naturalny),
1 - syntetycznego (winylowe, akrylowe, kauczukowe, mocznikowe, epoksydowe, itp.).
il K leje reaktywne - zawierające związki mało- lub wielkocząsteczkowe, które pod wply-
1, 1 wem czynników zewnętrznych (temperatura, powietrze, wilgoć) lub pod wpływem dodatków
l (katalizatorów, przyspieszaczy, utwardzaczy) ulegająpolimeryn1cji lub sieciowaniu.
Materiały opatrunkowe stosowane w medycynie [34.75):
- materiały tradycyjne; gazy, bandaże, opalrun ki z bawełny i celulozy,
- kompozyty gipsowo (dihydrat siarczanu wapnia) - tkaninowe (z bawełny),
- materiały biologiczne; skóra ludzka i zw ierzęca, opatrunki z kolagenu,
- materiały jedno- tub wieloskładnikowe z polimerów formowanych w postaci spienionej
(gąbki z otwartymi porami), folie, hydrożele,
- kompozyty poliuretanowo-tkaninowe.
Niezmiernie ważną rolę w prawidłowym działaniu i zastosowaniu materiałów opa-
trunkowych odgrywają procesy dyfuzji i przepuszczalności gazów i cieczy.
 496 : 34. Polimery w medycynie 34.10. Zastosowanie polimerów w farmatjl 497

34.1 O. Zastosowanie polimerów w farmacji w wypadku leków drogich lub silnie toksycznych (np. pastylki lub drażetki rozpuszczające
się w odpowiednich odcinkach przewodu pokarmowego, np. w żołądku lub w jelitach),

W farmacji polimery są używane jako środki: - w celu zmniejszenia działań ubocznych,

- pomocnicze (składniki maśc~ zasypek, kremów),
- kontrolowanego uwalniania leków (osłony biologiczne)
- farmakologiczne (lekarstwa).
34.10.1. Polimery rozpuszczalne w wodzie do celów medycznych
Polimery rozpuszczalne w wodzie obejmują polimery [34.76-34.79):
- syntetyczne jak: połi(tlcnek etylenu), poli(alkohol winylowy, poliwinylopirolidon),
- naturalne biopolimery jak polisacharydy, modyfikowaną celulozę.
Rola wody w procesie rozpuszczania hydrofilowych polega na prze7.wyciężeniu sił
van der Waalsa, występujących między poszczególnymi makrocząsteczkami.
Polimery rozpuszczalne w wodzie tworzą przezroczyste roztwory, a po wyschnictciu
powłoki o wysokim połysku.
,]. Polimery nierozpuszczalne zdyspergowane w wodzie tworzą dyspersje (z.awiesiny)
! o mlecznym zabarwieniu, w wyniku rozpraszania światła na mikrokropelkach polimeru.
r Zastosowania polimerów rozpuszczalnych w wodzie:
- w postaci hydrokoloidów jako dodatki do żywności,
- w celu zmniejszenia dawek substancji czynnej zawartej w leku,
- w celu uproszczenia podawania,
- w celu uniknięcia nieprzyjemnego smaku lub/i zapachu.
Regulowanie szybkości uwalniania Icku pozwala uzyskać następujące efekty:
- spowolnienie uwalniania, a tym samym przedtu7.enie działania i zmniejszenie często­
tliwości podawania leku,
- uwalnianie ze stałą szybkością, która może być dobrana tak, aby po podaniu stężenie
leku we krwi było optymalne,
- specyficzny profil uwalniania, a więc dostosowanie uwalniania do specyficznych, prze-
widywanych wymagań terapeutycznych, np. związanych z rytmem dobowym,
- uwalnianie leku z szybkością dostosowana do aktualnego stanu organizmu wyrażanego
temperaturą, pH, stężeniem glukozy.
Leki mogą być umieszczone w polimerowych nośnikach jako:
- rozpuszczone lub zdyspergowane w matrycy polimerowej,
- mikrokaspułki,
- mikrosfery,
- nanocząstki,

l - uzdatnianiu ścieków szpitlnych,

- opatrunki,
- przylepce,
- materiały do implantacji.

~
Kształt, budowa i wymiary (od nanometrów do centymetrów) zależą od określonego
- kapsułki do kontrolowanego dostarczania leków,
miejsca dostępności i zamierzonego działania leku. Stąd rozróżnia się:
- materiały dentystyczne,
- makrokapsułki (makrosystemy rczcr wuarowc),
- rusztowania do regeneracji tkanek,
- mikrokapsułki (mikrosystemy rezcrwuarowe).
1· - bariery immunologiczne (biosztuczna wątroba),
' Makrosystemy rezerwuarowc mogą być umieszczane:
- kontroli bólu u pacicntów chorych na raka,
- w dostępnych jamach ciała (pochwa, macica, odbytnica),
- w chorobach neurologicznych (choroba Alzheimera),
- pod powieką,
- materiały do produkcji półprzepuszczalnych membran. .
- naklejane na skórę,
Specyficzne właściwości konformacyjne biopolimerów ujawniają się wyłącrt:n1e
- naklejane na błonę śluzową,
w roztworach wodnych. Oddziaływanie wody z biopolimerami sprowadza się do:
- podawane doustnie.
- hydratacji - wiązania się makrocząste<.,-zek z wodą,
Mikrosystemy rezerwuarowe mogą być podawane:
- formowania i stabilizacji uporządkowanych struktur molekularnych,
- doustnie,
- tworzenia i niszczenia wiązań wodorowych.
- podczas injekcji.

34.10.2. Kontrolowane uwalnianie leków 34.10.3. Polimery jako osłony biologiczne

Kontrolowane uwalnianie leków - oznacza uwalnianie danego Icku do organizmu Mikrokapsułkowanic polega na zamykaniu mikroskopijnej ilości substancji, two-
[34.80- 34.85): rzącejtzw. rdzcl1 mikrokapsułki w otoczkach (membranach) z jednego łub kilku poli-
- z okreś loną dozą, merów [34.86-34.96). . .
- z określoną szybkością, . Mikrokapsułki i mikrosfer y są tworami kulistymi o wymiarach od kilku mikrome-
- w okJ"Cślonym z góry miejscu, gdzie jest on najbardziej potrzebny, co ma szczególne znaczeme trów do kilku milimetrów. Grubość ścianki mikrokapsułek wynosi około 0,1-200 µm,
r
~u
11:1
11
34. Polimery w medycynie

a jej masa 1- 30 % ogólnej masy mikrokapsułek. Rdzeń (wypełnienie) może stanowić

70-99 % ogólnej masy kapsułki
34. to. Zastosowanie polimerów w farmacji

- kopolimer: poli[(ftalan winylu)-co-(octan winylu)]:

1„ Mikl·okapsułki są układami dwufazowymi z płynnym lub hydrożelowym rdzeniem CH2-CH-CH2-CH

, I
oraz zewnętrzną porowatą membraną. Gdy wypeł11ie11ie stanowi ciecz, ścianka (membra- 6 ł
óI
na) powinna być wystarczająco nieprzepuszczalna dla niej. W wypadku rdzenia stałego C=O C=O
ważne jest, aby przez ściankę nie przenikała wilgoć, tlen i inne substancje.
Mikrosfery są jednofazowymi kulkami polimerowymi, równomiernie zżelowany­
mi, stanowiącymi membranę w całości swej objętości.
HOOC'6 hi,
Polimer stosowany jako osłona biologiczna mikrokapsułek: n
- musi być rozpuszczalny w wodzie i roztworach soli fizjologicznej, ponieważ większość kopolimer ten pozwala na otrzymywanie osłon biologicznych nierozpuszczalnych w żo­
rozpuszczalników organicznych jest cytotoksyczna, łądku,
natomiast łatwo rozpuszczalnych w jelitach, gdzie pH > 8.
- powinien mieć stałe i nie zmieniające się pH, Na rysunku 34.7 pokazano mechanizm uwalnia się leku z mikrokapsułki do obiegu
- grupy boczne i końcowe w makrocząsteczkach polimeru nie powinny wywoływać re- krwionośnego żołądka pod wpływem dyfundującego do jej wnętrza odpowiedniego jonu.
akcji immunologicznej, Gdy lekarstwo wewnątrz mikrokapsułki jest obdarzone:
- musi żelować w obecności jonów przeciwnego znaku lub brać udział w reakcjach ko- - ładunkiem dodatnim (np. fenylopropanoloamina+, kodeina„), wówczas kationy H+ lub
acerwacji. Na+ przechodzące przez membranę mikrokapsułki, wypierają lekarstwo z wnQtrza kap-
Koacer wacja jest łączeniem się cząstek koloidalnych w duże skupienia lub aggrega- sułki do żołądka, skąd dostaje się do układu krwionośnego:
cje. Koacerwacja może być: W+ polimer- S03- lekarstwo+---+ polimer- S03- H" + lekarstwo+
- zwykła - polegająca na usunięciu warstwy wodnej otaczającej cząsteczki koloidu hy-
- ładunkiem ujemnym, wówczas aniony OH- lub CI-wypierają lekarstwo z wnętrza kap-
drofilnego. Gdy łańcuch koloidu traci wodę, wówczas łączy się z innymi łańcuchami
sułki: '
koloidu. Wydzielony koloid w formie kropelek jest nazywa;iy koacer watem,
Cl- + połimer-[N(CH3)3]+ lekarstwo----+ polimer-[N(CH3) 3]+ Cl-+ lekarstwo-
- kompleksowa - polegająca na zobojętnieniu ładunku koloidu.
Przykładem polimerów stosowanych jako osłony biologiczne (nośniki leków): Mikrokapsułki można otrzymywać za pomocą:
- dekstryna, - rozpylacza piezoelektrycznego (atomizera) (rys. 34.8a),
- skrobia, - rozpylacza powietrznego (rys. 34.8b).
- żelatyna,
- guma arabska,
- wosk pszczeli,
; , - hydroksyetyloceluloza,
membrana
- poli(winylopirolidon), polimerowa
- poli(alkohol w inylowy),
- kopolimer: poli[(octan winylu)-co-(N,N-dietylowinyloamina)): układ krwionośny

I
kapsułka

n ściana żołądka

P- e+ - poliroer-S03 - lekarstwo+ e+ lekarstwo+

kopolimer ten chroni tabletki przed wilgocią podczas przechowywania, po użyciu ta- P- o-- polimer-[N(ctl3) 3 t- lekarstwo- o- lekarstwo-
bletki rozpuszczają się w kwaśnym soku żołądkowym, Rys. 34.7. Mechanizm uwalnia się leku z mikrokapsułki do obiegu krwionośnego żołądka

"
.11 • -
 ~·. .i \ '
~ • I_• ~

500 34. Polimery w medycynie

34.1 O. Zastosowanie polimerów w farmacji 501 j

n) cickla substancja b) ciekła

substancja Reaktory polimerowe mogą być nośnikami substancji aktywnych takich jak:
fannakologiczna fam1nkologic-ma
- leki,

~ł
ł - geny,
goo=OM '""li wlot gazu
pod ciśnieniem- '
- immunodiagnostyki,
- czynniki obrazujące w rezonansie magnetycznym,
. (atomi:z.er) kapilara
ponadto mogą brać udział jako:
- katalizatory,
dysza
i!\ - środki zagęszczające,
i !\ wylotowa

r-114 . ,„..
L____.::_j polimeru
I /!\ ł ro....
polimeru
- środki w procesach oczyszczania.

34.1 0.6. Polimery jako lekarstwa

Rys. 34.8. Metody otr:c:ymania mikrokapsułek; a) rozpylacz piezoelektryczny, b) ro:.:pylucz powietrzny Polimery jako lekarstwa są stosowane w zależności od przyczyny choroby
I. Ciśnienie 7.wiązane z pęcznieniem mikrokapsułki (żelu) może być rozpatrywane jako
[34.97-34.100]:
- lekarstwa przeciwrakowe (cytostat yczne):
stan wyniku przeciwstawnych oddziaływań pomiędzy siłami osmotyc1.nymi powodujący­ • kopolimer poli((eter diwinylowy)-co-(bezwodnik maleinowy)], zawierający w łai1cu­
mi penetracje wody do żelu, a siłami elastycznymi dążącymi do wypierania wody z żelu. chu głównym ugrupowanie bezwodnikowe związane z pierścieniami piranowymi
i furanowymi:
34.10.4. Polimerowe nośniki leków
Sposoby połąc'.lenia leku z polimerem:
- rozdrobnienie Icku i jego dyspersja w matrycy polimerowej, o
- wbudowanie leku do makrocząsteczki za pomocą wiązania kowalencyjnego lub jonowego
pt7..cz grupy łatwo ulegające hydrolizie lub rozczepieniu pod wpływem enzymów,
- wbudowanie leku do makrocząsteczki za pomocą rozpozn awczych receptorów, które są
rozpoznawywane przez receptory znajdujące się na błonach komórkowych określonych
·1
tkanek i organów. Powoduje to akumulowanie leku w ścisłe określonym miejscu ciała
'! (tzw. prolekl, należące do systemów aktywnego celowanego dostarczania leku),
- za pomocą grup funkcyjnych, hydroksylowych (-OH) lub aminowych (-·NHz) leku
z końcem makrolańcucha.
Najprostszym typem polimerowych nośników leków są wymieniac7.c jonowe, z któ-
rymi można powiązać niektóre leki zawierające kwasowe lub zasadowe grupy funkcyjne,
otrzymując tzw. rezynaty.
Jako rozpuszczalne w wodzie polimerowe nośniki leków wykorzystuje się: Kopolimer ten w wyniku hydrolizy w żolądku tworzy polikwasy:
- polisacharydy: modyfikowaną celulozę, chitynę, dekstran, insulinę, amylozę,
- białka: żelatynę, albuminy, COOH
- poi i mery syntetyczne: poli(alkohol winylowy), polifosfazeny.

34.10.5. Reaktory polimerowe w medycynie

Reaktory polimerowe są zbudowane na zasadzie kulistych makrocząsteczek two-
rzących związek topologiczny, za pomocą wiązań topologicznych z cząsteczkami obcej
które stymulują wydzielanie interferonu - glikoproteiny hamującej translację wiru-
substancji wypełniającej wolną przestrzeń wewnątrz tej makrocząsteczki. sowego DNA w komórkach oraz podział komórek nowotworowych,

,.,I
r
?'
\
.

34. Polimery w medycynie 34.10. Zastosowanie polimerów w farmacji

~l ·. I
hl i
• polimerowe pochodne sarkolizyny: • morfina dołączona do nośnika polimerowego:
!';I
;:

CH2-9

I _,.-C""
o
IH2
c
o-? 'o

N"'-.
Ili
m
są mniej toksyczne i bardzi~j efektywne w działaniu niż sama sarkolizyna,
- lekarstwa przeciwwirusowe; działanie antywirusowe wykazują dwa polimery: o
t
• poli(winylouracyl):
CI-12-CH Nil
-~~;
-0-l\: -70 0

(~Yo
_ CH3; -c:.O-(CH2):i-M- cHJ
o
YNH
o
zmniejsza poczucie bólu
- lekarstwa antybakteryjne:
dłużej niż jako lek małocząsteczkowy,

n o penicylina dołączona do kopolimeru poli[(alkohol winylowy)-co-winyloaminy]:

o poli(winyloadenina):

I i
„
I,
.I
- lekarstwa psychotropowe:
• meskalina (Mez) dołączona do nośnika polimerowego: zachowuje aktywność 30-40 razy dłużej niż wolna penicylina,
• kopolirner poli(N-metakryloilo-4-aminobenzenosulfamid-co-N-winylopirolidon):

~o ~o
I.. I I
CH2- CH-CH2-CH-CH2-CH- CH2-CH

;i
t 09
t'Gly-Leu-Mez
.„I, O-? 'OH
n
jest zatrzymywana przez centralny układ nerwowy przez okres do 16 dni, podczas
!' :i gdy sama meskalina jest wydalana z organizmu po 20 godzinach. jest silnym długotrwale działającym związkiem antybakteryjnym.
 „ ..:·
;504 34. Polimery w medycynie
Zalecana literatura
O dla początkujących o dla zaawansowanych
(34.J] o Zisman W.A., Adhesion and Cohesion, Elscvier, Amsterdam 1962.
(34.2] o Voyutskii S.S„ Autoadhesion and Adhesion ofHigh Polymers, Wiley, Nowy Jork 1963.
(34.3] o Good R.J„ Adhesion Science and Technology, Plenum Press, Nowy Jork 1975.
(34.4] o Kellerman A„ „O adhezji polimerów", Polimery, 1979, 24, 37.
[34.5] 41 Paderewski M.L„ Adsorpcja i aclwrbery, Wydawnictwo Politechniki Szczecitiskiej, Szczecio
1982.
[34.6] o Wu S., Polymer Interface and Adhesion, Dekker, Nowy Jork 1982.
[34.7] o Adhesion Aspects ofPolymeric Coatings, (red. K.L. Mittal), Plenum Press, Nowy Jork 1983.
[34.8] o Ruthven D.M„ Principles ofAdsorption and Ads01ption Process, Wilcy, Nowy Jork 1984.
[34.9] e Feldman L.C„ Meyer J.W., Fundamentals of Surface and 'J'hin Film Analysis, Nortb-Holland,
Nowy Jork 1986.
(34.10] Q Fundamenta/s ofAdhesion, (red. J.H. Lee), Dekker, Nowy Jork 1991.
o Pizzi A., Mittal KL., Handbook ofAhesive Techology, Dekker, Nowy Jork l994.
(34.11] e Pocius A.V„ Adhesion and Adhesives Technology, Hanser Verlag, Nowy Jork 1997.
(34.12] o Żen kiew icz M„ „Teorie adhezji i wytrzymałości zł'ącz", w Adhezja i modyfikowanie warstwy
wierzchniej tworzyw sztucznych, (red. M. Żenkiewicz), WNT, Warszawa 2000, rozdz. 2, s. 25.
(3 4.13) o Claesson P.M„ Rutland M.W„ „Measuring lnteractions hetween Su1faces", w HandbookSwface
and Colloids, (red. K. Holmberg, D.0. Shah, M.J. Schwuger), Wilcy, Nowy Jork 2002, t. Il, rozd:.:.
20, $. 383.
[34.14)0Sarbak Z., Adsorpcja i adsorbenty: Teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu
im.A. Mickiewicza w Poznaniu, Poznań 2000.
• Pocius P„ Swface Chemis!Jy and Applications; Adhesion Science and Engineering, Elsevier,
Londyn 2002.
[34.15) G Toth J„ Adsorption: Theory, Mode/ling and Analysis, Dekker, Nowy Jork 2002.
(34.16] o Carraber C„ Tsuda M„ Modijication ofPolymers, ACS Symposium Series, American Cberoical
Socicty, Washington 1980.
[34.17] •Chan C.M„ Polymer Surface Modification and Characterization, Hauser, Monachium 1994.
(34.18] o Carraher C„ Swift G„ Bowman C„ Polymer Modification, Plenum, Nowy Jork 1997.
[34.19] o Żenkiewicz M., „Metody modyfikowania warstwy wierzchniej", w Adhezja i modyfikowanie
warstwy wierzchniej tworzyw sztucznych, (red. M. Żenkiewicz), WNT, Warszawa 2000, rozdz. 4,
s. 127.
[34.20) o Smface Modification and Mechanisms: J?riction, Stress and Reaction Engineering, (red. G.E.
Totteu, H. Liang), CRC Press/ITPS, Andover 2004.
[34.21) o Tnagaki N„ Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization, Tecbnomic, Lancaster,
Base! l966.
[34.22) o Techniques and Application ofP/asma Chemist1y, (red. J.R. Hollahan, A.T. Bell), Wiley, Nowy
Jork 1974.
(34.23) e Boeuing H.V„ Plasma Science and Technology, Cornell University Press, Ithaca 1982.
[34.24] e Yasuda H„ Plasma Polymerization, Academic Press, Orlando 1985.
(34.25) • Rabek J.F„ „Fotomodyfikacja powierzchni polimerów", Polimery, 1985, 30, I.
[34.26) e Bocuing H.V„ Fundamentals of Plasma Chemistry and Technology, Tcchnomic, Lancaster
1988.
[34.27) o Zimek Z„ „Akcclatory elektronów w zastosowaniu do rad iacyjnej modyfikacji polimerów",
Polimery, 1997, 42, 148.
(34.28] o Żenkiewicz M„ Gołębiowski J„ „Charakterystyka procesu modyfikacji tworzyw wielkocząste­
czkowych za pomocą plazmy niskotemperaturowej", Polimery, 1998, 43, 351.
(34.29] o Żuchowska D., Zagórski Z.P., „Radiacyjna modyfikacja mieszanin polimerowych", Polime1y,
1999, 44, 514.
,. ···,·
Zalecana literatura 505
[34.30] o Żenkiewicz M., „Wybrane właściwości i zastosowania materiałów polimerowych modyfiko-
wanych radiacyjnie'', Polimery, 2003, 48, 665.
(34.31] G Żenkiewicz M., Czupry 1~ska J., Wybrane zagadnienia modyfikowania radiacxjnego materiałów
polimerowych, Wydawnictwo Akademii Bydgoskiej, Bydgoszcz 2003.
[34.32] o Plasma Processes and Polymers, (red. R. d'Agostino, P. Favia, C. Oehr, M.R. Wertheimer), Wi-
ley VCH, Weinheim 2005.
[34.33] • Żenkiewicz M„ „Wybrane zagadnienia modyfikowania materiałów polimerowych za pomocą
promieniowania elektronowego o dużej energii", Polimery, 2005, 50, 4.
[34.34] • Brewis D„ Mathieson D„ Adhesion and Bonding to Polyolefins, RAPRA Technology, Shawbury
2002.
[34.35] • Biederman H. , Plasma Polymer Films, Imperial College Press, Londyn 2004.
[34.36] e I<.ordasz P., Wolanek Z„ Materiałoznawstwo protetyczno-stomatologiczne, PZWL, Warszawa
1976.
[34.37] • Jodkowska E., Materiały złożone i pośrednie systemy wiążące w odtwarzaniu ubytków w zębach
bocznych, Med. Tom Press International, Warszawa 1993.
(34.38] • Jodkowska E„ Cementy szklano-jonowe w stomatologii zachowawczej, Med. Tour Press Inter-
national, Wars:.:awa 1994. I!,
(34.39] o Wilson H„ McLcan J„ Brown D„ Materiały stomatologiczne i ich kliniczne zastosowanie,
Wydawnictwo Medyc7.ne Sanmedica, Warszawa 1995.
(34.40] • Gibas M„ „Zastosowanie sieciowania rodnikowego układów metakrylanowych w stomatologii
zachowawczej", Wiad. Chem„ 1994, 48, 593. I
[34.41] e Gibas M„ „Nowe układy metakrylanowe dla stomatologii", Zeszyty Naukowe Politechniki
Śląskiej, nr 131, Gliwice 1996.
1.·
I
(34.42} o Materiały stomatologiczne do wypełnień ubytlc6w twardych tkanek zęba, (red. H. Kieł), San- !
medica, Warszawa 1997.
[34.43] • Braden M„ Polymer Dental Materials, Springer, Nowy Jork 1997.
[34.44] • McCabe J.F„ Walls A„ Applied Dental Materials, Blackwell, Londyn 1998.
[34.45] ci Combc E., Douglas W.H„ Denta/ Biomaterials, Kluver, Boston 1999.
(34.46) • Mouint G.J., An Atlas of Glass-Jonomer Cements: A Clinician's Guide, Thieme Medical Pub-
lisher, wyd. 3, Londyn 2001.
[34.47] • Nicholson J.W„ The Chemist1y of Medica/ and Den tal Materials, RSC Materials Monogrnphs,
Royal Society of Chemistry, Cambridge 2002.
[34.48] • Wilson W„ Glass /onomer-Ce111e111s, Quintessence, Chicago 2002.
[34.49) o O·Brien, Dental Materia/s: Properties and Selection, Quintessence, wyd. 3, Chicago 2002.
(34.50] • Craig R.G„ Powers J.M„ Reastorative Denta/ Materials, Mosby, St. Louis 2002.
[34.51) • Anusavice K.J„ Phillip's Science ofDental Materia/s, A Sunder Title Publisher, Londyn 2003.
(34.52] e Walls A„ McCabe J.F„ Applled Dental Materials, wyd. 9, Blackwell, Londyn 2007.
(34.53) o Marciniak W„ Biomateriały w chirurgii kostnej, Wydawnictwo Politechniki Śl~kiej, Gliwice
1992.
[34.54] • Wilson AJ„ Acid-Base Cements, Their Biomedica/ and Industrial Applications, Cambridge
University Press, Cambridge 1992.
(34.55] • Łukaszczyk J„ „Polimerowe i kompozytowe cementy kostne oraz materiały pokrewne", Poli-
mery, 2004, 49, 77.
[34.56] e Castle P.M„ Sadhir R.K.„ „Potentia! Applications of Laser in Photocuring, Photomodification,
and Photocrossliuking of Polymers" w Lasers in Polymer Science and Technology Applications,
(red. J.P. Fouassier, J.F. Rabek), t. III, CRC, Boca Raton 2000, s. 37.
(34.57] o Juszkiewicz M„ „Badania doświadczalne nowych syntetycznych i niewchłanialnych nici chiru-
rgicznych", Polime1y w Medycynie, 1998, 28, 33.
(34.58) o Mazurlciewicz S„ „1\vorzywa sztuczne w medycynie - stan obecny i perspektywy", Polimery,
1999, 44, 403.
(34.59) o Yannas I.V„ Orgilł D.P., „Artificial Skin", w Polymerlc Biomaterials, (red. E. Piskin, A.S. Hoff-
man), NATO ASI Series, Dordrecht 1986, s. 221.
 34. Polim ery w m edycynie Zalecana literatura

[34.60] • Hubbell J.A„ „Biomaterials in Tissue Engineering", Biotechnology, 1995, 13, 565. [34.90] • Molyneous P„ Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior, CRC, Boca Raton
[34.61] e Shoichct M.S„ Poiymers for nssue Engineering, Brill Acadcmic Publisher, Londyn 1998. 1988.
[34.62] • Wang T.G„ „New Techologics for Bioartificial Organs", Artij Organs, 1998, 22, 68. [34.91] • Rembaum A„ Tokcs Z.A„ Mikcrospheres: Medica/ and Biologica/ Applications, CRC, Boca
[34.63] • Lanza RP„ Langer R.S„ Vacanti J„ Principles of Tissue Engineering, wyd. 2, Academic, San Raton 1988.
Diego 2000.
[34.92] • Renken A„ Hunkcler D„ „Microencapsulation a review of polymers and tchnologies with a fo-
[34.64] • Biomaterials for Drug Delivery and Tissue Engineering, (red. S. Ma!lapragada, M. Tracy, B. cus on bioartificial organs", Polime1y, 1988, 43, 530.
Narasimhan, E. Mathiowitz, R. Korsmeyer), Materials Rcsearch Society, Londyn 2001. [34.93] • Tarcha P.J„ Polymersfor Controlled Drug Delivery, CRC, Boca Raton 1991.
[34.65] • Reis R.L.L„ Cohn O„ Poiymer Based Sys1ems on Tissue Engineering, Replacement and Regen- (34.94] • Domb A.J„ Polymeric Site-specific Pharmacotherapy, Wiley, Chichester 1994.
eration, Proceeding of the NATO Advanced Sudy, Alvor, Portugalia, Springer, Nowy Jork 2002. (34.95] • Kostr-awu M„ Molenda J„ „Termoekspandujące materiały polimerowe", Polimery, 2000, 45,
Ii [34.66] • Fabianowski W„ Polak B„ Lewandowska-Szumie! M., ,,Polimery wykorzystywane do rekon-
strukcji kości'', Polimery, 2004, 49, 522.
178.
(34.96] • Bartkowiak A„ Brylak W„ „Hydrożelowanic mikrokapsutki z udziałem naturalnych i chemicz-
.I (34.67] • Okano T„ Biore/ated Polymers and Gels: Controlled App/icatlons in Biomedica/ Engineering,
Acadernic, Nowy Jork 1988.
nie modyfikowanych chitozanów - właściwości mechaniczne i porowatość", Po/ime1y, 2006, 51,
547.
(34.68] • Quinn J.V„ Tissue Adhesives in Wound Care, Dekker, Londyn 1998. (34.97] • Bartz H.G„ „Polymer Drugs", Adv. Polym. Sci„ 1977, 23, 25.
[34.69] • Sierra D.H„ Saltz R„ Surgical Adhesives & Sealants. Current Technology and Applications, [34.98] • Donaruma L.G„ Vogl O„ Polymeric Drugs, Academic Press, Nowy Jork 1978.
CRC, Boca Raton 1998.
(34.99] • Gosh M„ Maiti S„ „Polymeric Anticancer Agents-An Overview", w Polymeric Materials in
[34.70] • Adhesives and Adhesive Tapes, (red. Gierenz G„ Kannann), Wilcy-VCH, Nowy Jork 2001. Medication, (red. C.G. Gebelain, C.E. Carraher), Plenum, Nowy Jork 1985, s. 103.
(34.7 IJ • Ageorges C„ Ye L„ Fusion Bonding ofPolymer Composites, Springer, Berlin 2002. (34.100) • Minko T„ Khandare J.J„ Jayant S„ „Polymeric Drugs", w Macromolecular Engineering: Preci-
[34.72) • Benedeck I„ Pressure Sensitive Adhesives, CRC Press, wyd. 2, Boca Raton 2004. se Synthesis, Materia/ Properties, App/ication, (red. K. Matyjaszcwski, Y. Gnanou, L. Leibler},
(34.73] • Quinn J.B„ 1'issue Adhesives in Clinica/ Medicine, McGraw-Hill, Londyn 2005. Wilcy-VCH, Weinheim 2007, t. 4, rozdz. 14, s. 2541.
[23.74) • Biologica/ Adhesives, (red. A.M. Smith, J.A. Callow), Springer, Berlin 2006.
(34.75] • Balas A„ Rajkiewicz M„ Grzywa E„ Janik H„ Lisowska R„ Gęsiak M„ Wojtyńska E„
Polit-Wilson O„ „Materiały opatrunkowe stosowane w ortopedii i traumatologii. Cz.I. Opatrunki
gipsowe i polimerowe'', Polimery, 2001, 46, 596.
[34.76] o McCormick C.L„ Bock J„ „Watcr Soluble Polymers'', w Encyclopedia ofPo/ymer Science and
Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overbcrger, G. Menges, J.I. Kroschwitz}, Wiley,
Nowy Jork 1987, t. 17, s. 731.
[34.77] O Finch C.A„ !11d11stria/ Water Solu ble Polymers, The Royal Society of Chemistry, Cambridge
1996.
(34.78] • Amjad Z„ Water Soluble Polymers: So/ution Properlies and Applications, Springer, Berlin
1998.
(34.79] • McCormick C„ Stimuli-Responsive Water-Soluble Polymers, American Chem.ical Society, Wa-
shington 2000.
[34.80] o Smażyński T„ Mikrokapsulkowanie, PZWL, Warszawa 1981.
[34.81] o K. Park, W. S. Shalby, H. Park, Biodegradable Hydrogelsfor Drug Delivery, Technomics, Lan-
caster 1993.
(34.82] • Łukaszczyk J„ „Wybrane koncepcje wykorzystania polimerów w kontrolowanym uwalnianiu
leków", Polimery, 1996, 41, 434.
(34.83] • Jones D„ Pharmaceutical Applications ofPolymers for Drug Delivery, Smithers-RAPRA Tech-
nology, Shawbury 2004.
[34.84] • Svenson S„ Polymeric Drug Delivery, t. I- II, Oxford University Press, Nowy Jork 2006
[34.85] • Uchegbu r., Schatzlein A.G„ Polymers in Drug Delivery, Taylor & Francis, Boca Raton 2006.
[34.86] o Smażyński T„ Mikrokapsułkowanie, Pal1stwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, Warszawa
198(.
[34.87] • Thies C„ ,,Micro-encapsulation", w Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (red.
I
H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork 1987,
J t. 9, s. 724.
(34.88] • Prokop A„ Hunkeler D„ DiMari Sharalson MA„ Wang T. G„ „Water Sołuble Polymers for Jm-
\I
: munoisolation I: Complex Coacervation and Cytotoxity", Adv. Polym. Sci„ 1988, 136, I.
i· (34.89] • Prokop A„ Huukeler D„ Powers A. C. Whitesell R. R„ Wang T. G„ „Water Soluble Polymers for
Immunoisolation II: Evaluation of Multicomponent Microencapsulation Systems", Adv. Polym.
Sci„ 1988, 136, 53.
J!'..
l .
i'
' ; I

'Ii
I
 ·.- I
;···
i
35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery

35 3 5.1.1. Degradacja polimerów

D egradacja (rozkład) polimerów zachodzi pod wpływem wielu czynników fizycz-

nych, chemicznych i biologicznych:
Degradacja polimerów - podwyższonej temperatury (tcrmodegradacja, degradacja termiczna),
- obecności powietrza (tlenu) (degradacja termooksydacyjna),
- światła słonecznego (promieniowania UVNis) (fotodegradacja),
- promieniowania jonizującego (promieniowania y, promieniowania X, elektronów) {de-
gradacja radiacyjna),
- sił mechanicznych (wakowanie, mielenie, naprctżcnia) (mechanodegradacja),
- ultradźwięków (degradacja ultradźwiękowa),
- tlenu (cząsteczkowego, atomowego, singletowego), ozonu (degradacja oksydacyjna),
- wody, kwasów, zasad (degradacja hydrolityczna),
- czynników korodujących (kwasy, zasady, si lne utleniacze, ró::>.ne związki chemiczne)
35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych (degradacja korozyjna),
-- na polimery - czynników atmosferycznych (wiatr, deszcz, śn ieg, mróz, smog) (degradacja atmosfe-
ryczna),
Polimery podczas przetwórstwa i w czasie u żytkowania sąpoddawane działaniu wie- - czynników biologicznych (bakterie, enzymy, grzyby) (biodegradacja).
lu czynników fizycznych np.: Pojęcie degradacji obejmuje zarówno procesy, w wyniku których następuje zmniej-
- działaniu naprę7.e11 mechanicznych, szenie masy molowej, j ak i procesy, w wyniku których następuje sieciowanie, bąd ź two-
- temperatury, rzenie się struktur rozgałęzionych.
- promieniowania słonecznego,
- ultradźwi<(ków,
- wyładowań elektrycznych, 35.J. t .1. Ogólny m echanizm degradacji polimerów
- promieniowania jonizującego.
W wyniku oddziaływania czynników fizycznych następuje destrukcyjna zmiana Ogólny mechanizm rozpadu rodnikowego polimerów jest jednakowy dla różnych
struktury chemicznej i fizycznej polimerów: czynników fizycznych, jednak różne są mechanizmy jego inicjacji w zależności od czyn-
- degradacja, zmniejszenie si<( masy molowej w rezultacie rozrywania ła11cuchów i two- ników wywołujących degradacji(.
nenia makrocząsteczek o mniejszej długości, Poszczególne wiązania w makrocząsteczce polimery mogą dysocjować na wolne rod-
- sieciowanie, przez rekombinację wolnych makrorodników, niki, gdy zostanie do nich dostarczone wystarczająco dużo energii w postaci:
- tworzenie si<( struktur rozgałęzionych, - ciepła,
- zmiana liczby i położenia wiązań, - promieniowania elektromagnetycznego,
- procesy cyklizacji. - promieniowania jonizującego,
Reakcje te przebiegają przeważnie równocześnie i niezależnie od siebie. Oddziaływa­ - naprężenia mechanicznego.
niu czynników fizycznych towarzyszy zwykle oddziaływanie chemiczne np. utlenianie przekraczającą krytyczną energie wiązania, zwaną energią dysocjacji wiązania (Ed) (patrz
polimeru, o ile reakcje były prowadzone w obecności powietrza. tabela 4.1).
l Starzenie si ę polimerów jest rozkładem polimerów i tworzyw pod wpływem sumy Zgodnie z rozkładem Boltzmanna w każdej temperaturze T istnieje pewne skończone
i wszystkich czynników chemicznych i fizycznych, które na nie oddziaływują w czasie prawdopodobieństwo (W), że dane wią7.anic osiągnie krytyczny poziom energii (Ed) i ule-
używania i przechowywania. gnie dysocjacji:
Pol imery o strukturze nasyconej (polimery winylowe) są bardziej odporne na procesy

I
"I starzenia niż polimery zaw ieraj ące wiązania podwójne w łańcuchu głównym (polimery
nienasycone, polidicny). gdzie: k - stała Boltzmanna.

11:'.'l ' i.

M I
Ił i

··'
r
I·'I .I
L
51 0 1 35. Degradacja polimerów

Degradacja każdego polimeru rozpoczyna się od etapu inicjacji degradacji, który

35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery 5 11

- utworzone małocząsteczkowe rodniki (R•) lub rodniki atomów wodoru (H•) mogą od-
jl przebiega w różny sposób. Na tym etapie tworzą się wolne makrodniki w wyniku:
- rozerwania wiąza nia między atomowego w łańcuchu głównym makroc1,ąsteczk1
.
rywać atom wodoru od łańcucha głównego polimeru:
1! z utworzeniem dwóch aktywnych makrorodników na końcach krótszych łańcuchów: R

łI R R R R R -c -CH-Ć:H- + RH
~ - CH2-CH- CH2-tH- - - CHi-t• + •t - CHr -CHrttt + R• R
I I I
H H -CH:r<;- + RH
II: - rozerwania wiązania między grupą boczną Ra łańcuchem głównym: - utworzone makrorodniki i małocząsteczkowe rodniki (R•, H•), mogą wzajemnie re-
kombinować:
R
'i' R
:il -CHi-tH- - - C"2-CH + R•
il! -CHz-t-R
- oderwania atomu wodoru: I
H

~r
R
I - utworzone makrorodniki mogą wzajemnie rekombinować, d ając struktury rozgałę­
R - CH:rC• + H•
zione lub/i usieciowane:
- CH:rtI-1- R
11. - CH- tH + H• R

-
R R
-CH-tH-
Makrodniki utworzone na końcach krótszych łańcuchów mogą ulegać reakcjom: -c1-1-tH- + - CH-tH-R
1l:
I
f ,
- uwalniania monomeru pod wpływem oddziaływania wysokiej temperatury (proces
depolimeryzacji):
- tH-CH-
I
R
i!li R R
R
I
-CH- CH-
- CH-tH- + - CH2 -t-
• - I
-CH2-y-
R
- przeniesienia wolnego rodnika w reakcji wewnątrzcząsteczkowej :
Reakcje rekombinacji i sieciowania obserwuje się głównie w fazie stałej i krystalicz-
R R R R nej. Zachodzi tu tzw. efekt klatkowy wywołany utrudnionym wydobywaniem się wol-
t I I I
- CH2-CH- C.Hi-C• - - CHi-C• + CH2=C- nych makrorodników ze strefy ich tworzenia. Natomiast zmniejszanie masy molowej za-
I I
H H chodzi w rozcieńczonych roztworach polimerów. J eżeli rozkład polimeru zachodzi
międzycząsteczkowej :
w powietrzu, wówczas tworzące się wolne makrorodniki reagują natychmiast z tlenem
" - przeniesienia wolnego r odnika w reakcji
cząsteczkowym (patrz rozdz. 35.1.1.13. l).
R R

~
- c - C H 2- tH2- + - CH - tH-
•
35.1.1.2. Wp ływ temper atury na polimery
+ -CHz-CH R Podczas ogrzewania polimerów następują zmiany:
-CH2-~2- + - odwr acalne - zachodzące na skutek przemian fazowych, dezagregacji struktur nad-
cząsteczkowych (globul, asociatów, skupisk) i przejściu polimeru w stan lepkociekły.
- utworzone makrodniki w środku łańcucha mogą ulegać reakcji clysproporcjonownnia
- nieodwracalne - zwykle powyż~j temperatury płyniQcia następuje rozpad termiczny
makrorodnika, podczas której tworzy się nowy makrorodnik i makrocząsteczka za-
łańcuchów polimerów, któremu czQsto towarzyszy wydzielanie małocząsteczkowych
wierająca wiązanie podwójne:
substancji lotnych (monomeru w wyniku depolimeryzacji).
R R R R Temperatura rozlcładu polimerów za leży od (tabela 35.1):
-CH2-~-CHz-tII- - - CHz-t= CII2 + ·~­ - budowy chemicznej makrocząsteczki,
H - stanu fazowego polimeru. W stanic krystalicznym rozkład termiczny rozpoczyna się
w temperaturze wyższej niż w stanie elastycznym. Wynika to z efektu klatkowego, tj.
 r

II
I
512 l 35. Degradacja polimerów 35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery 513

utrudnionego wydobywania się wolnych makrorodników i produktów ro:i:padu :i:e strefy
reakcji i możliwości ich rekombinacji do produktów wyjściowych,
- zawartości domieszek, które mogą przyspieszać lub opóźniać rozkład,
- obecności tlenu (reakcje termicznego utleniania).
Im wyższa jest temperatura oddziaływania na polimer i większa szybkość ogrzewa-
nia, tym:
- szybkość rozkładu termicznego polimerów jest większa,
- więcej tworzy się małocząsteczkowych produktów rozkładu,
- następuje szybsza możliwość zapłonu i palenia się ogniem polimeru.
Zmiany strukturalne polimerów zachodzące podczas ogrzewania są znacznie inten-
sywniejsze pod wysokimi ciśnieniami. Mechanizm oddziaływania wysokich ciśnień na
zmiany strukturalne polimerów nic jest w pełni wyjaśniony. Przypuszcza się, że w mikro-
obszarach niejednorodności materiału występttjąnaprężenia ścinające, które prowadzą do
rozpadu makrocząsteczek.
35.1.1.3. Dcgradac.ia termiczna polimerów
Degra cłncja termiczna polimerów (termiczna dysocjacja) następuje, kiedy energia
termokinetyczna drga ń międzyatomowych w łańcuchu polimeru zrówna się lub przewyż­
szy energię dysocjacji wiązania międzyatomowego. W następstw ie tego następuje ro:i:e-
I rwanie wiąza nia m iędzyatomowego w ła11cuchu głównym makroc:i:ąstec:i:ki z utworze-
niem dwóch aktywnych makrorodników na kollcach krótszych ła ńcuchów. Tak utwor:i:one
35.1.1.4. Wpływ budowy chemicznej i molekularnej na tennostabiłność
Termostabiłność polimerów zależy przede wszystkim od ich budowy chemicznej
i molekularnej:
- rodzaju atomów występujących w merze: C, F, Cl, O, S,
- rodzaju wiązań międzyatomowych występujących w merze: C-C, C=C, C=C,
- obecności specyficznych grup chemicznych, np.: - Cl, - OH, -COOH.
- rodzaju pierścieni aromatycznych i heterocyklicznych, występujących w łańcuchu
głównym,
- wiązań międzycząsteczkowych: wodorowe, jonowe, metaliczne,
- budowy liniowej, rozgałęzionej, usieciowanej,
- budowy stereoregularnej.
Im wyższa jest energia dysocjacji wiązań międzyatomowych, tym wyższa jest termo-
stabilność polimeru.
Temperaturę rozkładu termochemicznego określa najniżs:i:a wartość energii dysocja-
cji wiązań międzyatomowych w łańcuchu polimeru.
35.1.1.5. Odporność termiczna
Odporność termiczną (termostabllność) określa się przez podanie temperatury,
w której badana próbka :i:aczyna ulegać rozkładowi termochemicznemu.
Temperaturę rozkładu termochemicznego określa się jako temperaturę, w której zaczyna
się obserwować pierwsze znamiona rozpadu chemicznego (termodysocjacji) (tabela 35.1)

I
I makrodniki biorą dalej udział w kolejnych reakcjach opisanych w ogólnym mechanizmie
degradacji polimerów.
Tabela 35.1. Temperatury rozkładu chemicznego niektórych polimerów
Degradacja termiczna większości polimerów zachodzi w temperaturze wyższej niż
temperatura płynięcia (polimery amorficzne) lub temperatury topnienia (polimery kry- Polimer Temperatura ( 0 C)
staliczne). Podczas tego procesu wydziela się dość znaczna ilość małocząsteczkowych
produktów ro:i:padu polimeru. W zależności od budowy chemicznej polimeru wydzielają Pol ietylen ok.400
się [35.1] następujące substancje:
Polipropylen ok.380
- tlenek węgla, ditlenek węgla, woda, chlorowodór, cyjanowodór,
- oraz węglowodory jak: metan, etan, propan, etylen, propylen, acetylen, butadien, Poli(tctraftuoroctylcn) ok.500
benzen. Poli(chlorek winylu) >200
Końcowym produktem jest zwykle zwęglona próbka. W wypadku niektórych poli- Polistyren >360
merów degradacja termiczna prowadzi do częściowego otrzymania monomeru (proces
depolimeryzacji).
Degradacja termiczna polimerów zachodzi w czasie przetwórstwa i użytkowania po- Przebieg termodysocjacji zależy od:
limerów w podwyższonej temperaturze, powodując zmianę: - budowy chemicznej i molekularnej polimeru,
- struktury chemicznej polimeru w wyniku reakcji rozrywania łaf1cuchów i procesów - temperatury,
utleniania, - szybkości wzrostu temperatury,
- zmian ę śred ni ej masy molowej, - czasu działania temperatury,
- usieciowanie struktury, - otaczającej atmosfery,
- zmianę właściwości fizykochemicznych i mechanicznych, - środowiska chemicznego,
- zmiany kształtu i koloru próbki. - czynników utleniających.

.,
i\ I
r!
35. Degradacja polimerów

35.1.1.6. Depolimeryzacja polimerów - źródła zapłonu,

35.1. Oddziaływanie czynników f izycznych na polimery

- oddziaływania ciepła (odprowadzenia ciepła),

515 !

Depolimer yzacja termiczna jest łańcuchowym procesem rodnikowym. Depolime-
ryzacji ulegają przede wszystkim polimery zawierające dwa podstawniki R 1 i R2 przy jed-
nym atomie wągla w łańcuchu głównym. Efekt ten tłumaczy się polaryzującym wpływem
podstawników, w wyniku którego osłabia się wiązanie miedzy atomami węgla w łańcu­
chu głównym i następuje utworzenie makrorodników na końcach rozerwanego łańcucha.
l Powstały makrorodnik jest stabilizowany przez obecność grup R 1 i R2, utrzymując się na
I końcu łańcucha, następuje wydzielenie cząsteczki monomeru i proces ten może się powta-
rzać aż do całkowitej depolimeryzacji polimeru:
1 steczkowych powstałych w wyniku reakcji pirolizy i utleniania
!
11:
- sposobu chłodzenia.
Zapoczątkowanie procesu spalania (zapłon) powstaje w wyniku:
- samozapłonu połączonego często z wybuchem,
- wymuszonego zapłonu przez tarcie, uderzenie, iskrę lub płomień.
Proces palenia ~rzebie~a w kilku str~fach na granicy polimer-powietrze (rys. 35.l):
- warstwa przypowierzchniowa, w której zachodzi szybka termiczna degradacja (piroli-
za) w temperaturze 400- 500 °C i w niewielkim stopniu utlenianie
- warstwa powierzchniowa, na której zachodzi utlenianie i zwęglanle,
- strefa wysokotemperaturowa, w której powstaje mieszanina gazów związków małoczą-
- s~rcfa płomie~ia o temperaturze 500- 800 °C, w której wydzi;la się największa ilość
ciepła w wymku spalania produktów gazowych,
- strefa, w której gromadzą się produkty po spaleniu.

!
Tylko kilka polimerów jak: poli(metakrylan metylu) polimetakrylonitryl i politctTa-
fluoroetylcn, może być termicznie depolimeryzowane z wydajnością blisko 100 %. Pozo-
stałe polimery dcpolimeryzują z mniejszą wydaj nością:
11.
- polistyrc1140- 50 %,
- poliizobutylen 30 %,
- poliizopren 10- 15 %, co
C02 Óll
- polibutadicn 2- 5 %, ~ lcic~tol
~CHO y02

l--->--/
'O'
- polietylen I %,
- polipropylen 0,5- 2 %. plomień
lotne produkty
Depolimeryzację przeprowadza się w reaktorach ogrzewanych do temperatury = / CC>i CllO- I
600- 800 °C. Sproszkowany polimer jest wprowadzany w strumieniu azotu, który pły­ c
~
I
I fciCniOI C02 C02
I

nie w przeciwprądzie do pary ogrzewającej. Od czasu do czasu jest konieczne czyszcze- 1 ~ lcicęlol'
I . I
nie reaktora z ubocznych produktów depolimeryzacji. Często depolimeryzacją prowa- I I OH .I I
/ CHOI r<>7.kladająca si~
dzi się w złożu fluidalnym piasku lub tlenku glinu, unoszącym się w strumieniu I I I warstwa powierzchniowa
I/ CO CO CO\ I
gorącego azotu. Ułatwia to czyszczenie reaktora, gdyż produkty uboczne (zwykle smo-
liste lub zwęglone substancje) zbierają się w złożu. Metodę tą stosuje się na skalę prze-
f1
,
-OH -OH II
~· .
tenmczna ~d
egradacJa
.
mysłową do recyklingu odpadów poli(metakrylanu metylu), polimetakrylonitrylu i po-
litetrafluoroetylen, -~~,
35.1.1.7. Proces palenia się polimerów badany
polimer
Proces chemiczny palenia jest to szybkie termiczne utlenianie polimerów z wydzie-
leniem dużych ilości ciepła i ubytkiem masy [35.2-35.17]. Rys. 35.1. Strefy nad palącą si~ powierzchniąpolimeru

Spalanie polimeru zal eży od:

Palność polimerów zależy od:
i
.1
- składu, budowy chemicznej i stanu agregacji,
- objętości, ksztaltu materiału,
- struktury chemicznej i fizycznej polimeru,
- dodatków wprowadzonych do polimerów (antyulłeniacze, tcrmostabilizatory, antypi-
- gęstości,
reny (środki przeciwpalne)),
- stopnia szorstkośc i powierzchni,
- posta~i, w jakiej.występuje polimer (zawiesina pyłu z polimerów w powietrzu lub roz-
- struktury wewnętrznej,
- oddziaływania z otoczeniem, procesu degradacji (pirolizy), drobniona skrobia mogą spowodować eksplozję!!!).
 516 35. Degradacja polimerów 35.1. Oddziaływanie czynników f izycznych na polimery sp .
Odporność polimerów na płomień wybranych polimerów zwiększa się w szeregu: LOl wyraża się równowagą między ilością ciepła wytwarzanego w czasie zapalania
polietylen < polistyren< poli(tereftalan etylenu)< poliwęglany < poliamidy < się polimeru, prq minimalnej i lości mieszanki tlenu z azotem, otaczającej palące się
poli(tlenek fenylenu) < politetrafiuoroetylen <poliimidy tworzywo, a szybkością wypromieniowywania tego ciepła do otoczenia.
Oznaczenie LOi polega na umieszczeniu próbki badanego polimeru (tworzywa) we-
Pod względem palności polimery charakteryzuje się według następujących danych: wnątr.G szklanego cylindra wypełnionego mieszaniną tlenu i azotu o znanym stosunku
- łatwości zapalenia się i palenia się (zapalność i palność), objętościowym. Próbkę zapala się płomieniem palnika gazowego. Jako wartość LOi przyj-
- szybkości rozchodzenia się płomienia, muje się względny stosunek objętościowy składników mieszaniny gazowej, przy którym
- ilości wydzielanego ciepła, zapalana próbka nie podtrzymuje płomienia.
- ilości wydzielanego dymu, Odporność na żar wyznacza się jako iloczyn długości spalonej części próbki (w cen-
- rodzaju produktów lotnych i ich toksyczności, tymetrach) i straty jej ciężaru (w miligramach).
- czasu palenia i czasu żarzenia się próbki po usunięciu źródła ognia,
- wielkości strefy zwęglonej próbki.
35.1.1.12. Metody opóźniające palenie polimerów
Łatwość zapalenia się próbki (zapalność) czas potrzebny do zapalenia się próbki
w ściśle określonych normami warunkach (s). Metody zwiększające odporność polimerów na palenie:
Czas p alenia się próbki czas między usunięciem płomienia inicjującego zapalenie - zmniejszenie szybkości reakcji w fazie stałej polimeru lub zmiana ich charakteru,
się próbki a zgaśnięciem płomienia obejmującego próbkę (s). - powlekanie powierzchni w celu utrudnienia dostępu tlenu, a więc zmniejszenie szybko-
Czas ża rzenia się próbki czas m iędzy zgaśnięc iem płomienia a zakończeniem ża­ ści reakcji utlen iających. Powłoki spieniające się pod wpływem wysokiej temperatury
rzenia si<,: badanej próbki (s). lub topliwe działająjako bariera fizyczna opóźniająca ruch ciepła i masy między dwie-
Wielkość strefy ZW\)głoncj różnica między dh1gościąpróbki wyjściowej i długością ma fazami. Spieniające s ię powłoki tworzą komórkową wa rstwę izolacyjną, która chro-
niezwęglonej próbki (cm). ni podłoże,
Palność polimerów ogranicza częściowo możliwość ich używania w: - inhibitowanie wolnorodnikowego procesu utleniania w taki sposób, aby zmniejszyć
- odzieży ochronnej (straż pożarna, wojsko), szybkość tworzenia się aktywnych rodników HO•,
- transporcie (kolejnictwo, samoloty, statki), - stosowanie niepalnych napełniaczy mineralnych, ziemi okrzemkowej powoduje roz-
- budowie platform wydobywczych gazu i ropy, cieńczenie masy polimeru,
- budowie metra (schody ruchome), - użycie związków zdolnych do reakcji endotermicznych, np. dehydratacji, dekarboksy-
- górnictwie. lacji, wpływają na zmniejszenie ilości ciepła w strefie palenia,
- wytwarzanie dużych i lości gazów niepalnych (NH3, N2, C02, SOJ powodujących roz-
35.1.1. Zl. Oznaczanie palności polimerów cieńczenie tlenu z powietrza i gazów palnych, zmniejszenie szybkości palenia oraz
obniżenie temperatury tworzywa nawet poniżej temperatury zapłonu,
Paln ość polimerów owacza się metodą polegającą na działaniu płomienia przez
- zmniejszenie zawartości łarwopalnych śladowych ilości monomerów, których wydzie-
określony czas (60 s) na próbkę polimeru, a następnie określenia czasu, po którym próbka lanie powiększa strefę palenia,
pali się
po usunięciu płomienia. - stosowanie środków opóźniających palenie, tzw. antypirenów,
Obecnie są używane następujące kategorie palności polimer ów:
- modyfikacja powierzchniowa związkami chlorowcowymi.
T- próbka gaśnie po usunięciu płomienia,
11 - czas palenia próbki po usunięciu płomienia jest krótszy niż 15 s,
TlI - czas paten ia próbki po usunięciu płomienia jest dłuższy niż 15 s. 35.1.1.7.3. Środki opóźniające palenie

I
1.1
11
Indeks tlenowy (LOi) jest to miara palności polimerów określająca procentowo gra-
niczną zawartość tlenu w mieszance tlenu z azotem, potrzebną do zapalenia się znormali-
zowanej próbki:
Obecnie stosowane w przemyśle są następujące środki opóźniające palenie (an typi-
reny) [35.18- 35.20]:
- związki fosforoorganiczne - bardzo skuteczne, gdyż w czasie palenia wytwarzają sta-
bilną formę kwasu poli(meta-fosforowego(V), który tworzy warstwę izolacyjną na po-
l~1 wierzchni polimeru,
Im LOi jest mniejsze, tym polimer jest nu1iej odporny na palenie. Do polimerów - związki halogenofosforowc - w czasie palenia wytwarzają trichlorotlenek fosforu
ii samogasnących zalicza się te, w wypadku których LOi > 28. Fizyczny sens wskaźnika (POC13), który jest efektywnym dczaktywatorem wolnych rodników:

i
I

)
........ •· 1
l
I

s1sl 35. Degradacja polimerów 35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery 519

Tabela 35.2. Emisja dymu podczas palenia się polimerów

PCl3 +HO• -+ POCl3 + H•
POC13 + 2 H• -+ PC13 +Hp Maksymalna
Na przykład fosforan trikrezylu jest skutecznym antypirenem i jednocześnie plasty- Polimer gęstość
dymu
fikatorem poli(chlorku winylu),
- związki zawierające antymon, np. tritlenek antymonu (SbzO:i), ABS 800
- związki zawierające bor; uwodnione borany, np. hydrat pentaboranu amonu, w pod-
Poli(chlorek winylu) 520
wyższonej temperaturze rozkładają się z uwolnieniem du7.ych ilości wody i amoniaku:
Polistyren 475
(NH4hO ' 5 B203 . 8 HP + /: ,. -+ 2 NH3+ 9 HP + 5 Bi03
Tlenek boru (B20 3) tworzący się w postaci szklistej na powierzchni polimern, skutecznie Polisulfony 230
tłumi płomień. Jest używany do żywic epoksydowych i poliuretanów. Poliwęglany 215
Poliamido-imidy 169
35. l. l. 7.4. Skutki pożarowe polimerów l'oliak rylany 109
Politetranuorotylen 95
Pożar jest procesem chemicznym i fizycznym zależnym od [35.21- 35.26):
- składu chemicznego palących się materiałów, Żywiec fenolowe 75
- niekontrolowanych reakcji spalania, utleniania i wytlewania, Policterosulfony 50
- dynamiki przepływu i wymiany ciepła,
- obecności środków opóźniających palenie. Toksyczność atmosfery pożaru (Relative 'foxic Fire Hazard) (RTFH) (tabela 35.3)
Ponad połowa pożarów powstaje w budynkach, w których 10- 25 % stanowią tworzy- jest prawie wyłącznie uzależniona od ilości CO. Większość ofiar pożaru umiera przy ni-
wa sztuczne jako materiały konstrukcyjne, materiały wyposażeniowe, wykończeniowe skich jego stężeniach, szczególnie osoby starsze lub bardzo młode oraz schorowane.
łub dekoracyjne.
Najważniejszymi parametrami pożaru dla przeżycia człowieka są:
- szybkość i ilość wydzielania się ciepła, Tabela 35.3. Toksyczność atmosfery pożaru
I - szybkość wydzielania tlenku węgla i ditlenku węgla,
I Stężenie Stężenie
- ilość, gęstość i toksyczność wydzielanego dymu, Związki
~I - wydzielanie się toksycznych gazów: HCI z degradacji termicznej poli(chlorku winylu), toksyczne
dopunczalne
(ppm)
niebezpiecuie
(ppm)
Działanie toksyczne

HCN z poliakrylonitrylu,

~:
!
- możliwość wydzielania się dioksyn,
- ograniczenie widzialności w obszarach zadymionych
co 100 4000 Tworzenie COHb (karboksyhcmoglobi-
ny). Powyżej IO % COHb zabuu,enia
Szybkość wydzielania się ciepła determinuje rozpowszechnianie się pożaru i czas psychomotoryczne i decyzji, 80%
przeżycia człowieka. Dwukrotne zwiększenie zarówno zapalności materiałów wyposaże­ COHb we krwi - śmierć
! nia wnętrz, jak i potencjału toksycznego tych materiałów nic wpływa na C7.as przeżycia co, 70- IOO tys. powyżej IO% Powyżej 20 % w powietrzu: działanie

l; '.
ofiar pożaru, podczas gdy dwukrotne zwiększenie szybkości wydzielania ciepła raptow-
nie, ponad 3-krotnie skraca ten czas.
w powietrzu narkotyczne

I HCN 20 135 Dezaktywacja enzymów oddechowych

Ilość dymu wydzielającego się w procesie palenia się polimerów (tabela 35.2) jest
I
równie ważna jak szybkość wyd?.ielania się CO i C02 , ponieważ śmierć jest spowodo-
NO„ N20 4 5 230 Blokada oksyhemoglobiny (transportu
wana częściej przez dym niż przez bezpośrednie działanie ognia. Gęstość dymu okre- tlenu)
śl a się przez spektrofotometryczne pomiary zmian gęstości optycznej w otaczającej
atmosferze. Skład dymu oznacza się za pomocą chromatografii gazowej. S02 5 Blokada trnnsportu tlenu
Korzystną cechą poli(chlorku winylu) jest to, że charakteryzuje się on bardzo małą
szybkości ą wydzielania ciepła, wielokrotnie mniejszą niż poliolefiny, polistyren, kauczu- H2S 25 1000 Paraliż układu oddechowego
ki, poliamidy, pianki poliuretanowe i inne polimery.

l I
 s20! 35. Degradacja polimerów 35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery 521 ·

Tabeln 35.3. cd. - promienistej dezaktywacji z wydzieleniem promieniowania fluorescencji,

- transformacji do wzbudzonego stanu tripletowego (T1') za pomocą tzw. przejścia inter-
Stęienic Stężenie
Związki kombinacyjnego (inlersystem crossing), co jest związane ze zmianą kierunków spinu
dopuszczalne niebezpieczne
toksyczne
{ppm) (ppm)
Działa n ie toksyc-cne
elektronu (rys. 35.2). !I
Węglowodory 1000 - Silne działanie narkotyczne, zwłaszcza położenie spinów
aromatyczne styrenu i benzenu elektronów
i nienasycone
ł siany wzbudzenia

~
Niedomiar 0 2 - - Błędne decyzje, szybkie efekty zatrucia
Bs; s; singlctowcgo
związkami toksycznymi, zmiany zacho-
wania, nieodwracalne zmiany w !kance i ·t
mózgowej i.§ przejście intcrkombinacyjnc

Bsi § s; / {bez.promieniste) zmiana

kierunku
35.1.1.8. Degradacja fotochemiczna polimerów , ~ spinów
T1 II:j/
Aby polimer uległ fotodegradacji (degradacji fotochemicznej), musi zaabsorbować ·e.I "'·t „ / "[
padające na niego promieniowanie UV/VIS. Zachodzi to, gdy [35.27- 35.34]: stan wzbudzenia
- energia zaabsorbowanego promieniowania (EJ jest większa lub co najmniej równa ~ ·~ l ~ tripletowego
energii dysocjacji (Ed) pom:zególnych wiązań w makrocząsteczce: ·9 ·r; <Si stan
~ ~ podstawowy
E.~Ed
~ s. ~......._-...-.=.-== _ _ __ .._E.,
- polimer zawiera grupy chromoforowe (tabela 35.4) absorbujące promieniowanie.
Rys. 35.2. Schemat diagramu Jabłońskiego wyjaśniający zjawiska fluorescencji i fosforescencji
Tnbcln 35.4. Długość fali zabsorbowanej przez chromofory występujące w polimerach polimerów

Chromofor A.... (A) t_,. We wzbudzonym stanie tripletowym (T1' ) (rys. 35.2) grupa chromoforowa ma spiny
elektronów ułożone względem siebie równolegle i jest w związku z tym dwurodnikiem.
Ó"C 1800 10000 Ponieważ przejście promieniste między stanami T 1·a S0 o różnej multipletowości (kierunku
Ó"Q 2800 20 spinów na elektronach) jest wzbronione, powoduje to, że cząsteczka we wzbudzonym
N"'N 3500 100 stanie przebywa około 10-o1-10 2 (a nawet do sekund). Zmagazynowana energia w stanie
T 1•jest emitowana w postaci fosforescencji.
Ó"C-C=C 2200 20000 Grupa karbonylowa Cc=O) we wzbudzonym stanic tripletowym (T1) jest bardzo re-
C=C- Ó"O 3200 100 aktywnym dwurodnikiem mogącym wywołać:
N--O 3600 IO - rozerwanie wiązania międzyatomowego w łańcuchu głównym makrocząsteczki
z utworzeniem dwóch makrorodników na końcach krótszych łańcuchów (reakcja
Be11za11 2600 200
Norrisha I),
- wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie atomu wodoru z pozycji y względem grupy kar-
Grupy chromoforowe polimeru w temperaturze pokojowej znajdują się w podstawo- bonylowej z utworzeniem dwóch krótszych łańcuchów (r eakcja Norrisha Il):
wym stanie slngletowym (S.). Po zaabsorbowaniu fotonu ulegają one przejściu do wzbu- Nonish I - CH2-CH 2-C• + • CH2- CH2-CH2-
dzonego stanu slnglctowego (S1' S2' .• •) w czasie około 10- 15 s (rys. 34.2). Cząstcc:.:ka lub
jej fragment pozostaje przez pewien czas około JQ- 6- 10-9 s we wzbudzonym stan ie single- ~
Norrish I
towym (S1'), następnie u lega jednemu z procesów:
- bezpromienistej dezaktywacji z wydzieleniem zaabsorbowanego ciepła,
r
!li I
11I
35. Degradacja polimerów

Podobne reakcje Norrisha mogą zachodzić, gdy grupa karbonylowa we wzbudzonym sta-
nie tripletowym (T1') znajduje się w bocznej grupie dołączonej do łańcucha głównego:
35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery

H H O
Norrish 1 I I li
-CH2- C-CH2-C- + •C- R
• I
C= O
},_

(- ) tł.... (+)

~ló -
Norrishn + CH 2- C-
I
CH2-
C= O
I
R

- wygaszacze stanów wzbudzonych grup chromoforowych (związki chelatowe niklu),

Utworzone w ten sposób makrodniki biorą udział w kolejnych reakcjach opisanych
'I
- zmiatacze wolnych rodników - zwi ązk i reagujące z wolnymi rodnikami (pochodne
w ogólnym mechanizmie degradacji polimerów (patrz rozdz. 35.J.1.l). fenoli, aminy, podstawione piperydyny (2,2,6,6-tetrametylopiperidina) (Hindered Ami-
Badanie procesu fotodegnidacji polimeru w fazie stałej jest utrudnione ze względu na ne L ight Stabilizers) (HALS):
równocześnie zachodzące reak~je:
- zmniejszania się masy molowej,
- tworzenia rozgałęzie6,
- sieciowania. + RO• (ROO-)
Fotoinicjowana degradacja polimerów przebiega w wypadku, gdy polimer zawie-
ra w masie:
- różnego rodzaju zanieczyszczenia absorbujące promieniowanie UV/Vis.
• z procesów syntezy (resztki katalizatorów),
• śladowe ilości inicjatorów polimeryzacji i ich produktów rozkładu,
• z procesów przetwórstwa (grupy wodoronadtlenkowe -OOH, karbonylowe ~c=O, RO• (ROO•)
• powstające w wyniku termooksydacji),
- z atmosfery (organiczne związki policykliczne ze smogu).

- antyutleniacze (przeciwutleniacze, antyoksydanty) związki zapobiegające lub opóź­

:I„ 35.1.1.8. l. Mechanizmy dzialaniafotostabilizatorów
>!
Fotostabillzatory są to związki małocząsteczkowe lub polimeryczne, które zmniej-
szają szkodliwy wpływ św iatła (fotodegradację) na polimery i tworzywa sztuczne [35.27,
35.35- 35.37)
Ze względu na mechanizmu działania, fotostabilizatory dzieli się je na:
- stabilizatory ekrnnujące - związki ograniczające penetracje promieniowania UV/VIS
do głębszych warstw polimeru (efekt filtru) (ZnO, Ti02, MgO, sadza),
'"I I
!1! l - absorber·y promieniowania (o-hydroksybenzofenony, o-hydroksybenzotriazole), de:.i:-
aktywują energii( zaabsorbowanego promieniowania UV według mechanizmu:
:1:'
niające reakcje utleniania polimerów, reagujące z oksyrodnikami (RO•), peroksyrodni-
kami (ROO•) (pochodne fenoli, aminy), lub grupami wodoronadtlenkowymi (R- OOH)
(organiczne związki fosforu i siarki).
Zwykle stosuje się mieszaniny powyższych stabilizatorów spełniających różne funk-
cje. Wykorzystuje się tutaj efekt synergiczny polegający na tym, że wspólne działanie
dwóch stabilizatorów jest znacznie silniejsze, ni żby to wynikałoby z zasady addytywno-
ści składników.
Czasami obserwuje się efekt antagonistyczny odwrotny do synergicznego, polega-
jący na tym, że mieszanina dwóch różnych stabilizatorów pogarsza efekt stabilizujący
(rys. 35.3).
 ' 524 35. Degradacja polimerów 35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery 525
'

I - powstawanie wolnych rodników w wyniku rozpadu cząsteczek zjonizowanych i wzbu-

·[ synergizm dzonych:

{+) y(X) •
- CH2-CH2 - + e ~ -CH2-CH- + H•
H• + H• -+-H2

Najczęstszym źródłem promieniowania o dużej energii jest rozpad pietwiastków

100%A 100%8 Rys. 35.3. Efekty synergizmu i antagonizmu promieniotwórczych (promieniowanie a, fJ i y) i promieniowanie rentgenowskie (X).
W badaniu degradacji radiacyjnej polimerów największe znaczenie mają promieniowanie
Fotostabilizatory powinny być: gamma (y) i rentgenowskie (X).
- substancjami nielotnymi, aby nie emigrowały z matrycy polimeru na jego powierzch- Między fotodegradacją a degradacją radiacyjną są następujące różnice:
nię. Często stosuje się fotostabilizatory polimerowe o dużej masie molowej lub szczepi - promieniowanie UV/VIS ma energię rzędu energii rotacji, drga.ń lub wiązań chemicz-
się niskocząsteczkowe stabilizatory do makrocząsteczek, nych i dlatego o jego pochłanianiu decyduje budowa chemiczna polimeru,
- mieszalne z matrycą polimeru. Większość fotostabiłizatorów jest związkami polarny- - promieniowanie o wielkiej energii przekracza o rzędy wielkości nie tylko energię wią­
mi, niemieszalnymi z polimerami niepolarnymi (poliolefiny). Mieszalność można po- zań chemicznych ale również energię jonizacji atomów i cz~teczek i dlatego o pochła­
prawić przez modyfikację chemiczną fotostabilizatorów, dołączając do nich długie nie- nianiu promieniowania decydttje liczba atomów, a więc gęstość ośrodka.
polarne łańcuchy alkilowe, W celu porównania skutków działania promieniowania jonizującego na materiały
- stabilne termicznie, aby nie ulegały rozkładowi podczas przetwórstwa, używa się wielkości zwanej wydajnością radiacyjną (G) liczby cząsteczek utworzonych
- nietoksyczne ze względu na częste ich zastosowania do tworzyw, z których są wytwa- lub zanikających w wyniku pochłonięcia przez układ 100 eV energii. .
rzane opakowania artykułów żywnościowych lub medycznych, Badanie degradacji radiacyjnej przeprowadza się zazwyczaj w bombach kobaltowych
- tanie. (rys. 35.4). Bomby kobaltowe muszą być umieszczane w betonowych osłonach w celu za-
Obecnie dostępnych jest wiele handlowych fotostabilizatorów. bezpieczenia radiologicznego obsługi przed promieniowaniem y. Dostęp do bomby odby-
wa się po zabezpieczeniu źródła 6°Co.
35.1.1.9. Degradacja radiacyjna polimerów
Degradacja radiacyjna polimerów zachodzi pod wpływem jonizującego promie-
niowania rentgenowskiego (X) lub promieniowania gamma (y) o dużej energii, powodując
1i ! [35.38- 35.45]:
I!'I
- powstawanie zjonizowanych makrocząsteczek:
i:
I' . - CI-I2-CII2-
y(X)
~ -CH2-CH2 -
+
+e
:j1 i; - powstawanie wzbudzonych makrocząsteczek:
;!' ,.
y(X) •

I,
I '.
l .
-CH2-CH2- ~ - CH2-CH2 -
lub: ładunek 60co
(+) 'Y(X) •
- CH2- CH2 - +e ~ - CH2- CH2 -
- bezpośredni rozkład zjonizowanych makrocząsteczek do produktów gazowych:
-CH 2--CH2 + - --+ C2H6+ --+ CiH4+ + H 2
I
I
- CH2-CH2 + - - . C4 H10+ -+ C3H/ + CR.
Rys. 35.4. Bomba kobaltowa

\
il I
-~

;'·: 1'I'
:I I
~: !
 I
'
1
526 . 35. Degradacja polimerów
W zależności od przeważającego procesu (degradacja-sieciowanie) polimery dzieli
się na dwie grupy:
- degradujące polimery winylowe z dwoma podstawnikami R1 i R 2 przy jednym atomie
węgła jak: poliizobutylen, poli(metakrylan metylu), poliakrylonitryl, politerafluoroety-
len ze zmniejszeniem masy molowe.
Mechanizm ten tłumaczy się polaryzującym wpływem podstawników, w wyniku
którego osłabia siQ wiązanie miedzy atomami węgla w łańcuchu głównym i następuje
utworzenie makrorodników na końcach rozerwanego łańcucha. Rodniki te zanikają w wy-
niku przyłączenia małocząsteczkowych rodników (np. rodnika atomu wodoru H•) lub
w wyniku reakcji dysproporcjonowania.
- sieciuj ące polimery winylowe z jednym podstawnikiem R (R = H) jak: polietylen, po-
lipropylen, poli(chlorek winylu), poliakrylamid, polistyren i polibutadieny z wydziela-
niem dużych ilości wodoru,
Efekt ten tłumaczy siQ łatwością, z jaką następuje oderwanie atomu wodoru pod
wpływem promieniowania i utworzenia rodnika w środku łm\cucba. Sieciowanie jest uła­
twione dziQki migracji wolnego rodnia wzdłuż łańcucha i spotkaniu wolnego rodnika
z sąsiedniego łaflcucha.
Zmianom struktury chemicznej napromieniowanemu polimerowi z.awsze towarzyszy
daleko posuniQta zmiana właściwości fizycznych i mechanicznych. Na przykład polimer
traci zdolność do krystalizacji lub zmniejsza się jego wytrzymałość na rozerwanie.
Obecność pierścieni aromatycznych i wiązań podwójnych zmniejsza efekt działania
promieniowania jonizującego. Ten efekt ochronny jest spowodowany rezonansowym roz-
proszeniem energii przez układy aromatyczne lub wiązania podwójne.
Waitości wydajności polimeryzacji radiacyjnej (G) i dane dotyczące odporności po-
limerów na promieniowanie radiacyjne są podane odpowiednio w literaturze [35.46]
i i [35.47).
I
I 35.1.1.10. Deg radacja ultradźwiękowa polimerów
11
~.,
Ultradźwięki są to fale mechaniczne o częstotliwościach powyżej 20 kHz. Prze-
mieszczająca siQ fala ciśnienia w danym ośrodku powoduje w nim zmiany gęstości.
Wraz z przekazywaniem drgań następuje przekazywanie energii. Fale ultradźwiQkowe
mogą być ciągłe łub impulsowe, a kształt impulsu może być prostokątny, trójkątny lub
trapezowy.
Ultradźwięki o dowolnie regulowanej częstotliwości wytwarza siQ, wykorzystując
zjawisko piezoelektryczne. Polega ono na tym, że pewne kryształy, np. kwarcu, tytanianu
baru, cyrkonianu ołowiu(II), poddane działaniu sygnału wysokiej częstotliwości wytwa-
rzają drgania ultradźwiękowe.
Energia ruchu drgającego wprowadzona do polimeru wywołuje w nim efekty:
- mechaniczne, prowadzące do rozrywania wiąza6 międzyatomowych,
- cieplne,
- przyspieszenia reakcji chemicznych.
Drgania ultradźwiQkowc o określonym natężeniu wywołują zmiany strnkturalne po-
limerów zarówno w roztworach, jak i fazie stałej. Zmiany te mogą być wywołane:
527 .
35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery
- wpływem tarcia powstającego między szybko poruszającymi się cząsteczkami roz-
puszczalnika a spowolnionymi ruchami makrocząsteczek,
- zjawiskami kawitacyjnymi, w wyniku których następuje powstawanie silnych naprężeń
w makrocząsteczce,
- wibracjami.
Wielkość degradacji makrocząsteczek zależy od czQstotliwośei i natężenia drgań ultra-
dźwiękowych.
W roztworach fale ultradźwiękowe powodują powstawanie tzw. pęcherzyków kawi-
tacyj nych. PQchcrzyki te powstają pod wpływem fali uderzeniowej, która powoduje po-
wstawanie napięć rozciągających cząsteczki cieczy. Rozmiary pęcherzyków zależą od
częstotliwości drgań fali ultradźwiękowej. Po przejściu fali pęcherzyki te zapadają się,
wyzwalając energię kinetyczną. Wzrost, a następnie zapadanie się pęcherzyków jest zja-
wiskiem bardzo gwałtownym. Wyzwolona na tej drodze energia kinetyczna fali ultra-
dźw iękowej prowadzi do degradacji polimeru.
Ultradźwięki powodują nie tylko przemiany chemiczne polimerów, lecz również in-
tensyfikują odwracalne zmiany struktury, jak rozpad wtórnych struktur cząsteczkowych,
tworzenie i rozpad krystalitów.
35.1.1.11. Mechanodegradacja
Mccbanodegradacja (degradacja mechaniczna) jest to proces rozrywania makroczą­
steczek pod wpływem sił ścinających, który zachodzi podczas:
- rozdrabniania i mielenia polimerów,
- mastykacji na zimno na walcach,
- wytłaczania polimerów w stanie lepkoclastycznym,
- przetłaczania roztworów polimerów przez wąskie otwory,
- działania ultradźwiQkami,
- spęczniania usieciowanych polimerów,
- zamraż.ania i topnienia roztworów polimerów.
Na skutek znacznych rozmiarów i liniowej budowy makrocząsteczek polimeru,
energie oddziaływań międzycząsteczkowych między łańcuchami przewyższają .wiel~­
krotnie energię poszczególnych wiązań pomiQdzy atomami. Dlatego podczas działania
przyłożonych sił ścinających mogą powstać naprężenia w ła(1cuchach zdolne do poko~
nania energii wiązań walencyjnych między atomami łańcucha. Wskutek tego zachodzi
rozerwanie makrocząsteczki z utworzeniem dwóch makrorodników na obu końcach
łańcuchów. Naprężenia próbki powodują zwiQkszenie ruch liwości tak utworzonych ma-
krorod ników, zmniejszając prawdopodobieflstwo ich rekombinacji. Dalszy przebi_eg r~­
akcji zachodzi według mechanizmów degradacji termicznej czy fotochemicznej poli-
merów.
Mechaniczne rozrywanie makrocząsteczek łaflcuchowych charakteryzuje się ujem-
nym współczynnikiem temperaturowym, gdyż w miarę wzrostu temperatury maleją siły
międzycząsteczkowe, a zatem i prawdopodobieństwo rozrywania łaóci1chów podczas na-
prężeń ścinających.
r
ii:I
'· '
35. Degradacja polimerów 35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery

~l!
Procesy mechanochemiczne przebiegają zawsze w różnych warunkach przetwórstwa 35.1.1.13. Degradacja oksydacyjna polimerów .
i użytkowania. Uplastycznianie kauczuku na walcach polega na rozrywaniu łaiJ.cuchów
35.1.1.13.1. Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem cząsteczkowym
kauczuku i powstawaniu wolnych rodników. Procesy mechanochemiczne odgrywają
.I szczególną role podczas mieszania polimerów z różnymi wypełniaczami (krzemionka, Tlen cząsteczkowy (Oi.) (podstawowy składnik atmosfery) występuje w stanie pod-
ii sadza). Tworzące się makrorodniki współdziałają z centrami aktywnymi na powierzchni stawowym jako stan tripletowy, mający dwa niesparowane elektrony na orbitach moleku-
·1
l cząsteczek wypełniaczy, tworząc połączenia chemiczne polimeru z napełniaczem. larnych n·. Reaktywność tlenu w tym stanie jest bardzo mała i nie atakuje on polimerów,
''.
; ponieważ mają one sparowane elektrony o wypadkowym spinie równym zero. Jako dwu-
35.1.1.12. Badanie kinetyki procesów degradacji rodnik: •O- O• tlen bardzo łatwo reaguje z każdym napotkanym wolnym rodnikiem.
[11 Degradacja oksydacyjna za pomocą tlenu cząsteczkowego znajdującego się w powie-
Badanie kinetyki procesów degradacji polimerów w fazie stałej jest utrudnione ze
trzu towarzyszy każdej reakcji wolnych rodników czy makrorodników opisanych w ogól-
względu na równocześnie zachodzące reakcje:
I
I
nym mechanizmie degradacji polimerów (patrz rozdz. 35.1.1.1).
- zmniejszania się masy molowej,

l - tworzenia rozgałęzień,
- sieciowania.
Badanie sprowadza się głównie do:
Jeżeli wolny rodnik (R•) lub makrorodnik (M.·) spotka się z cząsteczką tlenu, to na-
tychmiast z nią reaguje, tworząc rodnik nadtlenkowy (peroksy) (ROO•):

R• + 02 - ROO•
- analizy jakościowej i ilościowej wydzielających się produktów małoc~steczkowych,
- analizy spektralnej (UV/Vis, IR, Raman) zmian strukturalnych w degradowanej próbce, R R
- wyznaczenia krzywych rozrzutu masy molowej polimeru przed i po degradacji, -CHi-CH• + 02 - -CHi-C- oo·
I
- bada11 fizycznych i mechanicznych, H
I
I ' - wyznaczenia średnie.i liczby pękniętych wiąza1ł (s):
I Rodnik nadtlenkowy łatwo odrywa atom wodoru z tej samej lub innej makrocząsteczki,
s '."' (M.Jo l(MJ,- I tworząc grupę wodoronadtlenkową (OOH):
gdzie: (M,J0 - liczbowo średnia masa molowa polimeru przed degradacją, (M,J, - Licz- R
bowo średnia masa molowa polimeru po degradacji.
W badaniu kinetyki procesów degradacji w roztworze można dodatkowo wyznaczyć:
-CH,-iH + ROO• -i:== .
-CH-tH- + ROOH
R
- średnią liczbę pękniętych wiązań (s):
s ~ (exp Ila ([17] 0 I [17],)) - I
-cHrł- . + ROOH

gdzie: (17)0 - graniczna Liczba lepkościowa roztworu polimeru przed degradacją, (17), - Utworzone grupy wodoronadtlenkowe łatwo ulegają termicznej lub fotochemicznej
I graniczna liczba lepkościowa roztworu polimeru po degradacji, a - stała w równaniu dysocjacji, tworząc dwa makrorodniki: rodnik tlenkowy (oksy) (RO•) i rodnik hydroksy-
I
Kuhna- Marka- Houwiuka-Sakurady (patrz rozdz. 5.4.2.1). lowy (wodorotlenkowy) (HO•):
Wzór ten jest słuszny tylko wtedy, gdy nie nastf\<puje zmiana rozrzutu masy molowej
I
ROOH ~ RO• + OH•
: i polimeru podczas degradacji, tzn. gdy stosunek:
R
(M.Jo I (Mw)o = (M.)1 I (~), -CHi-tH-OOH 6H(UVl
jest zachowany.
- średni stopień degradacji (y):
Rodnik tlenkowy może oderwać atom wodoru z tej samej Lub innej makrocząsteczki,
y = s I DP0 = l /DP1 - 1/DP0 tworząc grupę hydroksyl ową (wodorotlenkową) (OH):
gdzie: DP0 - śred ni stopień polimeryzacji przed degradacją, DP, - średni slopi eń poli- R

'·'
meryzacji po degrada~ji.
Równanie to jesl słuszne tylko dla statystycznej degradacji, tzn. takiej, w której pęknię­ R
-CTT:r-tII + RO•
__I
~
.
-CH-tH- + ROH
R
cie wiązania następuje w zupełnie przypadkowym miejscu łańcucha, zgodnie z rozkła­
I dem statystycznym. .
-CH2-t1-J- + ROH
 .„
Ii
530 ! 35. Degradacja polimerów 35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery 531 ;

Wolne tlenowe rodniki (ROO•. i RO-) łatwo ulegają reakcjom rekombinacji,

grupy nadtlenkowe (ROOR) i grupy tlenkowe (ROR) w łańcuchu głównym:
ROO• + ROO• -t ROOR + 0 2
2RO• -tROOR
RO• + ROO• -t ROR + 0 2
twonąc

6 R'Ó ~R,~R,
c7..as życia rodników R
3
aktywność chcmic7.na rodników
Utworzone grupy nadtlenkowe w łańcuchu głównym łatwo ulegają termicznej lub foto-
chemicznej dysocjacji, tworząc dwa rodniki tlenkowe (RO•):
Czas życia rodników fenoksylowych, w zależności od podstawników, może wynosić do
ROOR t.H(UV) 2RO• 400 godzin.
Analogiczne reakcje zachodzą między tlenowymi makrorodnikami. Organiczne związki siarki, takie jak siarczki (R1R2S) i tiole (RSH), rozkładają grupy
Procesy degradacji utleniającej (określanej często jako utlenianie) zależą od budowy wodoronadtlenkowc według mechanizmu:
chemicznej i molekularnej polimeru:
- polimery sem ikrystaliczne utleniają się trudniej niż amorficzne, R\ ~\
- polimery rozgałęzione utleniają się szybciej niż nierozgałęzione, S + ROOH - S= O + ROH
- polimery zawierające wiązania podwójne utleniają się szybciej niż nasycone. R/ Rf
Temperatura i napromieniowywanie przyspieszają mechanizmy utleniania.
Degradację utleniającą można zmn iejszyć, dodając antyutleniaczy - małocząsteczko­
35.1.J.13.3. Degradacja oksydacyjna polin_1erów tlenem singletowym
wych zw iązków organicznych.
Tlen singletowy (IO~ jest to wzbudzona energetycznie cząsteczka tlenu cząsteczko­
35.1.1.13.2. Mechanizmy działania antyutleniaczy
wego, która występuje w dwóch postaciach jako:
Antyutleniacze (przeciwutleniacze, antyoksydanty) są to związki małoc1,ąstecz­ - tlen singletowy A: 10 2 ( 1-'\) w stanie wzbudzenia s1• o energii wzbudzenia 94 kJ· mol 1
kowc, mające na celu zmniejszenie szkodliwego wpływu tlenu (degradacji utleniającej) na i czasie życia w fazie gazowej 45 min,
polimery i tworzywa sztuczne. W zale'.lności od ich mechanizmu działania dzieli się je na - tlen singletowy L: 10 2 (IL,+) w stanie wzbudzenia 82" o energii wzbudzenia 157 kJ· mo1-1
(34.49 - 34.52): i czasie życia w fazie gazowej 10 3 s.
- z miatacze wolnych rodników (pochodne fenoli, aminy), Czas życia tlenu singletowego CO~ w roztworach jest bardzo krótki, ponieważ ulega
- związki rozkładające grupy wodor onadtlenkowe (R-OOH) (organiczne związki fos- on szybko dezaktywacji na skutek zderzeń z cząsteczkami rozpuszczalnika, którym od-
foru i siarki). daje swoją energię wzbudzenia. Czas życia 10 2 ('AJ w wodzie wynosi 2 µs, w alkoholu
Wolne rodniki tlenkowe (RO•) i nadtlenkowe (ROO-) odrywają z łatwością atom etylowym 12 µs, w tetrachlorku węgla 700 µs.
wodoru z grupy hydroksylowej fenolu, tworząc nowy wolny rodnik fcnoksylowy: Tlen singletowy w warunkach laboratoryjnych można otrzymać kilkoma metodami:
- za pomocą przepuszczania prądów wysokiej częstotliwości (2450 MHz) przez rurę

R , * R , + R• (RO• : ROOo) - R,*R, Rłł(ROH,+ ROOH)

kwarcową, w której przepływa tlen pod ci śnieniem I Pa,
- w reakcji chloru (z cbloranu(f) sodu) z nadtlenkiem wodoru:

R3 R3 - w reakcji fotosensybilizowanej za pomocą barwników takich jak błękit metylenowy lub

Duże podstawniki (I-butylowe) w pozycji orfo do grupy fenolowej uni emożliwiają róż bengalski.
rckombinacjQ rodników fcnoksylowych i zapobiegają reakcji odrywania atomów wodoru Tlen singletowy reaguje łatwo z polimerami mającymi wiązania podwójne
od łańcucha polimerowego. Stabilność rodników fenoksylowych rośnie ze wzrostem licz- (34.48-34.50]. Tworzy się wówczas grupa - OOH z równoczesnym przesunięciem wiąza­
by podstawników w pierścieniu w szeregu: nia podwójnego:
 532 ' 35. Degradacja polimerów
35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery 533 ·

CH3 Najmniejsze stężenie ozonu występuje na równiku, największe na biegunach. Pod

I
-CH:r y- Oł= CH2- wpływem ciepła i siły odśrodkowej nad równikiem przeważają ruchy powietrza do góry
00H z troposfery do stratosfery. Począwszy od równoleżnika 60° przeważają prądy w kierunku
CH3 CII3 przeciwnym. Jest to najważniejsza przyczyna występowania dużych stężeń ozonu w rejo-
- CH2-t = CH- CH2- + '0 2 _ _,___ _ -CH= t -fH- CH2-
nach arktycznych.
Lokalny wzrost stężeń ozonu powodują wyładowania atmosferyczne (burze), przede
00H wszystkim wyładowania ciche a nic błyskawice. W czasie burzy wytwarza się ozon w stę­
?2
- CHi-C-CH- CH2-
żeniu ok. 10-5 %. Burze magnetyczne również powodują wzrost stężenia ozonu.
Zmiany temperatury i wilgotności wpł ywają na zmiany zawartości ozonu w powie-
Óorr trzu. Wiążą się z tym okresowe zmiany zawattości ozonu w ciągu doby, a mianowicie
W wypadku polimerów zawierających wiązan ie dienowe (polidicny) tworzą się cy- minimalna zawartość we wczesnych godzinach popo łudniowych i maksymalna po zacho-
kliczne nadtlenki: dzie słońca.
Tlen singletowy jest łatwo dezaktywowany przez dodatek fi-karotenu, który zawiera Na lokalne nierównomierności zawartości ozonu nad powierzchnią ziemi wpływa
dużą li czbę reagujących z tlenem wiązań podwójnych: działalność przemysłowa i natężenie ruchu pojazdów samochodowych, ponieważ ozon
powstaje jako prodi1kt uboczny utleniania si ę związków organicznych, w reakcjach foto-
chemicznych w obecności N02 Ueden 7.e składników smogu):
2~ 4~ ~ 8~ tb':: 12~ 14~ .~ N02 ~NO + O
3 5 7 9 Il 13 15 17

R + 0 3 +NO ~
0+02 ~
.03
ROON0 2~ R0 2+ N02
35.1.1.13.4. Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem atomowym
Tlen atomowy (O) występuje jedynie w wyższych warstwach atmosfery (powyżej
35.1.1.13.6. Degradacja oksydacyjna polimerów ozonem
20 km) na skutek dysocjacji tlenu cząsteczkowego pod wpływem wysokoenergetycznego
promieniowania UV: hv Q. < 240 run) O Ozon (03) odznacza się większą aktywnością n iż tle11 molekularny i jest silnym czyn-
02 2
nikiem utleniającym. Działanie ozonu na polimery zawierające podwójne wiązania za-
Tlen atomowy reaguje z polimerami (PH), inicjując tworzenie się wolnych makrorodników: chodzi już wyraźnie w temperatur7..e powyżej 20 •c z wytworzeniem ozonków. Ozonek
(I) jest nietrwały i rozpada się na jon obojnaczy (II) i segment z grupą aldehydową (III),
PH + O~ P• + HO• które, reagując miedzy sobą, tworzą trwałe izoozonki (rV):

35.1.1.13.5. Ozon w atmosferze ~lC= f + R1CHO -

Ozon (03) powstaje w wyższych warstwach atmosfery na wysokości 20- 30 km w re- R o-
akcji tlenu atomowego z tlenem cząsteczkowym w niskiej temperaturze [34.5 1- 34.53]: 01) (ill)

02+ 0~03 Ozonki rozkładają się podczas ogrzewania, pod działaniem wody, alkoholu, nadtlenku
Ozon pod wpływem promieniowania słonecznego ulega rozpadowi z wydzieleniem wodoru. W wyniku rozkładu ozonku tworzą się kwasy, aldehydy i ketony, w zależności
tlenu atomowego (0): od struktury reagującego z nim polimeru oraz czynnika powodującego rozpad ozonku:
0 3 + hv -+ 0 2 + O
RC~/CH-R 1 --,.. RCOOH + R 1- fi- H
I
I '
• l Przez ustawiczne mieszanie się powietrza ozon trafia do dolnych warstw atmosfery, 03 o
.' osiagając powierzchnie ziemi. Zawartość ozonu w atmosferze wynosi tylko 3 · io-1 %.
I

R1 R1
W atmosferze ozon rozmieszcza się nierównomiernie. W najni ższych warstwach stężen ie RCH-C~ -RCOOH + "-c=o
jego jest najmniejsze. Przy samej powierzchni zawartość wynosi ok. 10-5 %. \I R2 R{"'
03
 35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery 535 '
534 35. Degradacja polimerów

Podczas eksploatacji wyrobów gumowych na wolnym powietrzu spękanie ozonowe

S7.czególnie wrażliwymi polimerami na
i zrobiona z nich guma:
działanie ozonu są kauczuki polidienowe
jest silnie aktywowane światłem słonecznym. Aktywacja polega na fotoutlenianiu, które
powoduje równoległe procesy fotodcstrukcji. Starzenie ozonowe przebiega też szybciej
przy różnego rodzaju instalacjach elektrycznych, w których następuje iskrzenie i wydzie-
lanie siQ ozonu pod wpływem wyładowań elektrycznych.

35.1.1.14. Degradacja włókien naturalnych

Włókna naturalne takie jak celuloza, wełna i jedwab są szczególnie narażone na degrada-
- ./C::o-o/'
. . . . /°"c/ cję termiczną w codziennym użytkowaniu, dotyczy to przede wszystkim procesów prania,
suszenia i prasowania gorącym 7.clazkiem. Powyżej temperatury 100 •c w obecności wody
0- 0 i powietrza zachodzi daleko posunięta degradacja tcrmiczno-oksydacyjno-hydrolityczna. tych
......._c/ 'c/ + o=c( polimerów. W wyniku niewłaściwego prasowania obserwuje się często „przypalenie" praso-
/'o-o/' wanego materiału, brązowienie lub nawcl zwęglenie. Stąd na każdym żclazk.L1 dla każdego
o rodzaju włókien sąpodane zakresy temperatury, w jakich można prowadzić prasowanie.
~ _g_OH + O=C( Proces prasowania polega na ograniczonej zmianie struktury międzycząsteczkowej
włókna, w wyniku termicznego zrywaniu wiązań wodorowych. Ciśnienie wywołane
I Ozon atakuje także polimery zawierające wiązania C- S, przy czym szybkość lej re- masą żelazka porządkuj e włó kna w kierunku prasowania. Po schłodzeniu następuje po-

li : akcji jcsl 100 razy większa niż z polimerami z podwójnymi wiązaniami w fa(1cuchu. Do
szczególnie odpornych polimerów na działanie ozonu można zaliczyć poliolefiny, politc-
\I
' I trafl.uoroetylcn, poliisilikony.
I Reakcje starzenia ozonowego można zmniejszyć przez dodatek małocząsteczkowych
' i związków organicznych zwanych antyozonantami (różnego rodzaju diaminy i pochodne
I
I 35.1.1.15. Degradacja drewna
dihydrochinoliny). Związki te reagują z ozonkami i grupami nadtlenkowymi w polime-
rach, w podobny sposób jak inhibitory utleniania (antyutleniacze).
35.1./.13.7. Starzenie ozonowe gumy
W wyniku działania ozonu tworzą się spękania na powierzchni odkształconej gumy
(kauczuku) (starzenie ozonowe gumy) prowadzące do niszczenia wyrobów gumowych
(35.54, 35.55]. Zachodzi ono szczególnie w miejscach koncentracji dużych napr<(żcń wy-
wołanych w gumie przyłożeniem do próbki sił mechanicznych, np. w czasie pracy opony
samochodowej
„ Odporność gumy na spękania ozonowe zależy od budowy cząsteczkowej elastomeru,
l
1:, a przede wszystkim od zawartości wiązań podwójnych. W związku z oceną odporności na
działanie ozonu, elastomery dzieli się na:
- elastomery szczególnie odporne, niezawierające wiązań podwójnych, jak kauczuki fluorowe,
- poliolcliny (kauczuk etylenowo-propylenowy, chlorosulfonowany polietylen), kauczuki
silikonowe,
- elastomery względnie odporne o niewielkiej liczbie wiązań podwójnych, np. kauczuk
butylowy, polichloropren,
- elastomery nieodporne o dużej liczbie wiązań podwójnych, jak poliizopren, polibuta-
dicn, kopolimery butadienu ze styrenem i butadienuy z akrylonitrylem. Wulkani7.aty
tych kauczuków niezawierające substancji ochronnych ulegają spękaniu w warunkach
atmosferycznych w ciągu kilku dni.
nowne utworzenie wiązań wodorowych miQdzy włóknami. Dodatek wody ułatwia praso-
wanie, gdyż powstają nowe wiązania wodorowe m i ędzy cząsteczkami wody a grupami
hydrofilowymi w łańcuchach prasowanego polimeru ulnvalające wynik prasowania.
Drewno jest najstarszym materiałem budowlanym znanym na ziemi od czasów pre-
historycznych. Jest to polimer naturalny o bardzo skomplikowanej budowie; naturalny
kompozyt zbudowany ze szkieletu łańcuchów celulozy (ok. 50 %) nadających drewnu
wytrzymałość na rozciąganie, wypełnionych bezpostaciową l igniną (ok. 30 %) i hemice-
lulozą (ok. 20 %) nadającą drewnu wytrzymałość na ściskanie.
Powszechnie w budownictwie stosuje siQ dwa iglaste gatunki drewna: świerk i sosnę.
Drewno jest materiałem łatwo kurc7.liwym (zmienia wymiary liniowe i objętościowe), ma
też tendencje do wypaczania i skręcania. Niewłaściwie konserwowane drewno ulega
szybko procesom degradacji i zniszczeniu na skutek (35.61]:
- czynników biotycznych:
• organizmy roślinne jak: bakterie, glony, grzyby, porosty,
• organizmy zwierzęce jak: owady (chrząszcze, motyle, błonkówki, termity),
- czynniki abiotyczne:
•czynniki chemiczne: tlen ozon, zanieczyszczenia atmosferyczne, kwaśne deszcze, sól
używana do odśnieżania zimą,
• czynniki fizyczne: promieniowanie słoneczne, termiczne (ogień), obciążenia mecha-
niczne, działanie wody (deszczu), mrozu.
Ochrona drewna przed degradacją czynnikami biotycznym i polega na:
- odpowiedniej wentylacji konstrukcji drewnianych (ochrona przed pleśnią i grzybami),
- odpowiedniej izolacji od podłoża (mokrego gruntu) (ochrona przed pleśnią i grzybami),

;
 '
I
'
l
536 35. Degradacja polimerów
35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery 537

- ograniczenie materiałów drewnianych do kontaktu z wilgocią (optimum dla rozwoju

Polimery zawierające fotoinicjatory np.:
grzybów przypada przy wilgotności równej 36-40 %), - karbaminiany żelaza,
- zabezpieczeniu drewna impregnatami przed atakiem insektów i rozwojowi pleśni
- stearyniany żt'.łaza.
i grzybów,
ulegają degradacji pod wpływem działania wolnych rodników powstających z fotolizy
- osłonie elementów drewnianych przed słońcem.
inicjatora.
Polimery fotodegradowalne mają szerokie zastosowanie w postaci folii stosowanych
35.1.1.16. Polimery degradowalne
w ogrodnictwie i rolnictwie, a także przy produkcji sieci do łowienia ryb w morzu. W tym
Nazwa polimer degradowalny obecnie określa jego trwałość w stosunku do prze- ostatnim wypadku zdarza się, że są zrywane i gubione w morzu wielokilometrowe odcin-
ciętnego
czasu życia człowieka (60 lat): ki sieci rybackich, w które zaplątują się zwierzęta morskie, ginąc bez pomocy.
D =IP/ t8
gdzie: IP - czas potrzebny do całkowitej degradacji polimeru, '" - czas życia (human life 35.1.1.18. Naturalne polimery biodegradowalne
H) człowieka, gdy: D -+ O, to polimer określa się jako degradowalny, D -+oo, to polimer
I
' jest niedegradowalny (w okresie życia człowieka). Polimery biodcgradowalnc, nazywane potocznie „zielonymi polimerami" (nazwa
Degradowul ność polimeru określa się niewłaściwa) lub „polimerami przyjaznymi dla środowiska" (nazwa niewłaściwa), są po-
'I i' - szybkośc i ąjego degradacji (rozkładu), limerami sztucznymi lub naturalnymi, u legającymi degradacji wywołanej czynnikami
- wydajnością degradacji, [35.57-35.74):
I - czasem życia gotowego wyrobu. - biologicznymi (enzymy, bakterie, pl eśnie, grz.yby) (degradacja biologiczna), degrada-
I I Syntetyczne polimery i tworzywa sztuczne składowane w naturze należą do materia- cja biotyczna (w obecności powietrza - degradacja aerobowa lub bez powietrza - de-
łów odpornych na działanie takich czynników jak: gradacja anaerobowa),
- gleba i znajdujące się w niej mikroorganizmy (bakterie), enzymy, pleśnie i grzyby. - chemicznymi (tlen, woda) (degradacja chc;niczna),
I'1 !· - woda słodka i morska, - fizycznymi (siły mechaniczne) (degradacja fizyczna),
11: - czynniki atmosferyczne (deszcze, wiatr, śnieg), - atmosferycznymi (zmiany temperatury, deszcz, ś11ieg, wiatr) (degradacja atmosfe-
I
!
- zmiany temperatury (od - 40 °C do + 60 °C), r yczna, degradacja środowi skowa).
- nasłonecznienie. Polimery kompostowalnc są to polimery ulegające biodegradacji w środowisku
Czas, w którym polime1y ulegają rozkładowi pod wpływem powyższych czynników kompostu (odpady żywności, odchody ludzi i zwierząt, odpady liści i gnijących drzew),
może wynosić w zależności od rodzaju polimeru i warunków klimatycznych od dziesiątków które na końcowym etapie są użyteczne dla użycia jako nawozy naturalne (do tego typu
do setek lat. Stąd w celu ochrony natury i środowiska konieczne jest, w miarę możliwości, biopolimerów należą celuloza (papier, tektura) i skrobia.
stosowanie polimerów fotodegr adowalnych i biodegradowalnych. Mechanizm biodegradacji jest niekiedy bardzo skomplikowany i zależy od:
i! 35.1.1.17. Polimery fotodegradowalne
- rodzaju naturalnego polimeru i jego budowy strukturalnej,
- rodzaju środowiska (gleba, woda),
li Polimery fotodegradowalne ulegają rozkładowi fotochemicznemu pod wpływem promie-
- obecności mikroorganizmów (bakterii, pleśni),
I - enzymów (cytochromidazy),
j!. niowania słonecznego (290- 600 nm) [35.27, 35.31, 35.32]. Aby ten zakres promieniowania
''1 - dostępu powietrza i wilgoci,
mógł być absorbowany przez polimer konieczne jest:
- określonej temperatury,
- wbudowanie do makrocząsteczki (najczęściej w łańcuchu głównym) grup chromoforo- - określonego pH (w zakresie 5- 8).
wych (np. grup karbonylowych Cc=O)),
Aby proces biodegradacji przebiegał możliwie szybko, materiał polimerowy musi:
- wprowadzenie fotoinicjatorów (związki nieorganiczne i organiczne żelaza, niklu).
- mieć duży stosunek powierzchni do objętości,
Polimery zawierające grupy karbonylowe w łańcuchu głównym ulegają degradacji we-
- być jak najbardziej rozdrobniony i mieć jak największą powierzchnię styku z otoczeniem, 1.
dług mechanizmów Norrisha I i Il.
- silnie absorbować wodę, ponieważ enzymy są g·łównie transportowane przez wodę,
Polimery fotodegradowalne otrzymuje się w wyniku kopolimery7.ację monomerów wi-
- mieć grupy chemiczne podatne na działanie danych enzymów,
nylowych z tlenkiem węgla lub z monomerami zawierającymi grupy karbonylowe, np.:
- mieć niski stopień krystali czności,
- kopolimery etylenu i tlenku węgla,
- mieć małą masę molową,
- kopolimery etylenu, propylenu i styrenu z winyloketonem (1- 2 %), tzw. polime1y Ecolite®
- być nieusieciowany.

L
 53S i 35. Degra dacja polimerów 35.1. Oddziaływanie czynników fizycznych na polimery 539

W wyniku działania mikroorganizmów zachodzi degradacja chemiczna, biochemi-
czna i mechaniczna makrocząsteczek.
Biorozkład materiału w glebie przebiega dwustopniowo:
- granulki skrobi są atakowane przez mikroorganizmy otaczające materiał. Usuwanie skro-
bi osłabia spoistość materiału, zwiększa stosunek jego powierzchni do objr,;tości oraz po-
woduje przedostawanie się autoutleniacza do warstwy gleby w sąsiedztwie materiały,
- w wyniku kontaktu autoutleniacza z solami metali znajdującymi się w glebie wytwarzają
,I
się nadtlenki. Powodują one degradację łańcucha polimerowego, zmniejszenie masy mo-
lowej i dalsze osłabienie spoistości materiału. Zwiększa to dostępność skrobi (wraz z au-
toutleniaczami) oraz sprawia, że polimer może być przyswajalny przez mikroorganizmy.
Do naturalnych polimerów łatwo degradowalnych w naturze należą:
- celuloza, hemiceluloza, lignina,
- skrobia,
- włókna roślinne (bawełna, len, konopie, juta, sizal, kokos, itp.),
i - włókna zwierzęce Uedwab, wełna),
\'
I - chityna i chitozan,
- keratyna,
- kwas(ft-hydroksymasłowy),
- kauczuki naturalne.
Polimery naturalne łatwo ulegają (1- 20 lat) degradacji pod wpływem światła słonecz­
- 10 % - wyroby o sztywnych lub grubych ściankach (kontener y),
- 15 % wyroby o dużej biodegradowalności, lecz o zmniejszonej wytrzymałości użytkowej.
Biodegradacja kompozytów ze skrobią zachodzi głownie pod wpływem enzymów
depolimerazy z:
- Alcaligenes feacalis,
- Pseudomona lemoigeni,
w wyniku czego kompozyt traci wytrzymałość mechaniczną i ulega rozdrobnieniu. Drob-
ne kawałki termoplastów u legają łatwiejszemu wymieszaniu się z glebą i nie przeszkadza-
ją kultywacji rośli nnej ziemi.
Z kompozytów wyrabia się:
- folie opakunkowe (przepuszczalne dla pary wodnej, pęcznieją w wodzie lub są w niej
rozpuszczalne,
- opakowania dla przemysłu spożywczego (np. pojemniki na jajka i owoce),
- jednorazowego użycia dekoracje,
- trnmny.
35.1.1.21. Polimer y biodegradowalne w medycynie
Polimery biodegradowalne (biomateriały polimerowe) w medycynie (35.76- 35.79):

-+O-CH2-~l
nego, enzymów, kwasów i zasad. Ko(1cowym produktem biodegradacji jest C02 i woda.
Mikroorganizmy powodują hydrolityczne pękanie wiązań w łańcuchu głównym ma- - poli(kwas glikolowy)
krocząsteczki. Najbardziej podatne są te polimery, które mają wiązania typu:
- eterowego (-0-),
- estrowego (- CO- O- ), - poli(/J-hydroksymaślan)
- amidowego (-CO-NH-),
- uretanowego,
- mocznikowego.
Poli mery, których łał1cuch główny jest zbudowany wyłącznie z atomów węgla (polio- - poli(kwas mlekowy)
lefiny, polimery winylowe) nie ulegają biodegradacji. Usieciowanie makrocząsteczek
znacznie utrudnia proces biodegradacji.
- poli(dioksanon)
Ocenę procesu biodegradacji przeprowadza się za pomocą tzw. testu St unna. Nie-
wielką próbkę badanego polimeru (10- 20 mg· dm-3) umieszcza się w roztworze soli za-
wierającym mikroorganizmy, utrzymując stałą temperaturę. Wydziel ający się C02 jest
- poli(e-kaprolakton)
wiązany w płuczce z alkaliami i oznaczany przez kolejne 28 dni. Za polimer biodegrado-
walny uznaje się taki, który między IO a 28 dniem wydziela 60 % C0 2 w przeliczeniu na
liczbę atomów węgla znajdujących się w łańcuchu głównym.

35.1.1.19. Kompozyty biodegradowa lne - poli(y-glutaminian etylu)

Kompozyty biodeg raclowalne są oparte na mieszaninie termoplastów (polietylen,

polipropylen, poli(alkohol winylowy)), z dodatkiem skrobi do 20-30 % mas. (często mo-
dyfikowanej chemicznie) lub mączki drzewn~j (celuloza) (35.64, 35.75): są stosowane w razie konieczności ich resorbowania w organizmie biorcy w ściśle okre-
- 6 % - torby na zakupy, torby na odpadki, opakowania, ślonym okresie czasu.
 Zalecana literatura 541 '.
540 . 35. Degradacja polimerów

[35.12] • Hilado C., Flammability flandbookfor Plaslics, Teehnomic, Lancaster 1998.

Powinny one spełniać następujące warunki: (35.13) • Boryniec S., Przygodzki W., „Procesy spalania polimerów", cz. I, Polimery, 1999, 44, 87, cz. li,
- być biozgodne z organizmem biorcy w stosunku do tkanek i krwi, Polimery, 1999, 44, 381, C'.l. Tli, Polimery, 1999, 44, 656.
- nie wywoływać reakcji alergicznych, [35.14] • Janowska G., Ślusarski L., ,,Palność wulkanizatów cis-1,4-polibutadienu", Polimery, 2000, 45,
- być nietoksyczne, 411.
[35.15] • Hilado C.J., Flammobilily Jlondbookfor Plostics, wyd. 5, Technomic, Lancaster 2001.
- dawać możliwość przerastania tkankom,
[35.16] • Tewarson A., ,,Flammability of Polymers", w Plastics and the Environment, (red. A.I. Andrady),
- być niewrażl iwe na działanie destrukcyjne płynów ustrojowych, zawartych w nich en- Wiley, Nowy Jork 2003, s. 403.
zymów, białek, itp., [35.17] • Dobkowski Z., „Lifetime prcdiction for polymer malcrials using OIT measuremenls by the DSC
- nie wywoływać reakcji ujemnych, np., obumierania tkanek, method", Polimery, 2005, 50, 213.
- dawać produkty biodegradacji łatwo przyswajalne przez organizm. [35.18] • Pitts J.J., „Inorganic Flame Retardants and Their Mode of Action'', w FIome Retardancy ofPoly-
meric Moteriols, (red. W.C. Kuryla, A.J. Papa), Dek ker, Nowy Jork 1973, s. 195.
Resorbowanie w organizmie może zachodzić na skutek:
[35.19] o Rhys I.A., "Dodatki zmniejszające palność tworzyw sztucznych", Polimery, 1976, 21, 49.
- reakcji biochemicznych typu hydrolizy (enzymołiza, lipoliza). [35.20] • Struszczyk Il., „Środki zmniejszające palność", Polimery, 1980, 25, 41.
- utleniania wewnątrz ustrojowego. [35.21] • O'Mara M.M., Ward W., Knechtges D.P., Meyer R.J., „Fi re Retardation of Poly(vinyl chloride)
I Poli(lcwas mlekowy) (polilalctyd) jest alifatycznym poliestrem termoplastycznym and Related Polymeric Matcrials" w Flame Retordoncy ofPolymeric Moteriols, (red. W.C. Kuryla,
A.J. Papa), Dekker, Nowy Jork 1973, s. 133.
o doskonałej przezroczystości, połyskowi i sztywności oraz łatwości przetwarzania.
.1 [35.22) • Walczak W., „Kierunki bada1\ palności polimerów", Polimery, 1978, 23, 246.
Otrzymuje się go metodami:
I (35.23] • Heat Relase in Fires, (red. V. 011brausk11s, S.J. Grayson), Elscvicr, Londyn 1992.
- polikondensacji kwasu mlekowego (otrzymywanego z wywołanej bakteriami Lactoba- [35.24} • Piórczyński W., Dobkowski Z., „Porównanie :zagrożenia pożarowego stwarzanego przez
i cillus fermentacji mlekowej skrobi z kukurydzy), wybrane materiały i tworzywa sztuczne", Polimery, 1996, 41, 226.
I - polimery'.lacji z otwarciem pierścienia cyklicznego laktydu. (35.25) O Obłój-Muzaj M., „Zachowanie poli(chlorku winylu) w pożnruch", Polimery, 2000, 45, 720.
(35.26) • Konecki M., Pólka M., „A naliza zas iQgu widzialności w dymie powstalym w czasie spalania
Jest to polimer całkowicie biodegradowalny.
I Połi(kwas glikolowy) i poli(kwas mlekowy) są używane do celów biomedycznych, do
materiałów poliestrowych'', Polimery, 2006, 511 293.
I [35.27] •Ranby B., Rabek J. F., Photodegradalion, Photo-oxldatlon and Photostabilization ofPolymers,
wyrobu: Wiley, Londyn 1975.
·11 - nici chirurgicznych, [35.28] • Czekaj T., „Polimery fotozniszc7,aJnc - drogi otrzymywania i tendencje zastosowania'', Polime-
I I
- łączników ortopedycznych, ry, 1982, 27, 485.
- Icków kontrolowanego dozowania. [35.29] • Rabek J.F., Mechonisms ofPhotophysicol Processes and Photochemica/ Reactions in Polymers,
„
·'
Poli(e-kaprolakton) jest głównie stosowany w medycynie jako: Theory and Applicatio11s, Wiley, Chichester 1987.
:I - matryca do kontrolowanego dozowania leków,
[35.30] • Guillet J., Polymer Photoplrysics and Photochemlstry, Cambridge University, Cambridge 1987.
(35.31] • Rabek J.F., Polymer Photodegrodat/on-Mechonisms and Experimento/ Methods, Chapman and
- składnik mieszanin ułatwiający ich biodegradacje. Hall, Londyn 1996.
[35.32] • Rabek J.F., Photodegrodation ofPolymers, Physlcol Charocterist/c and Applicotions, Springer,
Berlin 1996.
Zalecana literatura [35.33] O Kamińska A., ,,Fotodegradacja polimerów naturalnych", w Fotochemio polimerów, teorio i :zas-
o dla początkujących o dla zaawansowanych tosowanie, (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003,
rozdz. 4.7, s. 226.
[35.1] • Liggat J.J„ „Products of Thermal Degradation of Polymers", w Polymer Hondbook, (red. [35.34] o Kaczmarek H. „Fotodcgradacja polimerów", w Fotochemio polimerów, teoria i zastosowanie,
J. Brnndrup, E.H. Tmmergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. li, s. 451. (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003, rozdz. 4,
(35.2] • Flome Retordancy of Polymeric Materiols, (red. W.C. Kuryla, A.J. Papa), Oekkcr, Nowy Jork s. 169.
[35.35) • Rabek J.F., Photostabili:zation ofPolymers: Princlples and Applications, Elscvier, Londyn 1990.
1973.
[35.36) • Zwcifel H„ Stobilizotion ofPolymeric Marerials, Spdngcr-Yerlug, Berlin, 1998.
[35.3] • Łaszkiewicz Il., Termoodporne i trudnopalne włókno organiczne, WNT, Warszawa 1976.
[35.4] • Rhys A., „Pominr odporności na ogień w te1uperotu(ach podwyższonych", Polimery, 1976, 21, [35.37) O Kaczmarek H., „Fotostabilizacjn polimerów", w Fotochemio polimerów, teoria i zastosowanie,
145. (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo Un iwersytetu Mikołaju Kopern ika, Toruń 2003, rozdz. 5,
(35.5] • Dobkowski Z., „Współwleżność pa lności i ciepla spalania polimerów", Polimery, 1977, 22, 31. s. 253.
I
I
(35.6] • Drysdale D„ A11 Jntroduction Io Flre Dy110111ics, Wilcy, Nowy Jork 1985. [35.38] • Chapiro A., R(tdiotio11 Chemislly of Po/ymeric Sy~·tems, Wilcy, Nowy Jork, 1962.
[35.39] O Ni kitiua T.S., Żurawska fl..W., Kuźmió.ski J\.S., Dz/a/anie promieniowania jonizującego no
:!I r35.7) • Asccva R.M., Zuikov G.E., Combustion of Polymer Materials, Hanser, Monachium 1986.
i, (35.8] • Ghlssman !„ Comb11stion, Academ ic, San Diego 1987. polimery, PWN, Warszawa 1961.
[35.40) • Charlesby A., Chemia radiacyjna polimerów, WNT, Warszawa l962.
f [35.9] • Levis B., von Elbc O., Combustion, Flames and Explosions ofGases, Academic, Orlnnclo 1987.
[35.10) • 'l'roitzsch J„ Jnternatlonol Plastics Flommobility Hondbook, Hanscr, Vienna 1990. (35.41] • Kroh J., „Napromieniowywanie polimerów'', w Wolne rodniki w chemii radiacyjnej, PWN, War-
[35.ll) • Babrauskas S.V., Orayson S.J., ffeot Releose in Fire, Elsevier, Londyn 1992. szawa 1967, rozdz. 7.2. 1, s. 299.
 542 35. Degradacja polimerów

[35.42] • The Radlation Chemistry of Macromolecu/es, (red. M. Dole), t. 1-11, Academic, Nowy Jork
1973.
1 Zalecana literatura

[35.71) • Słomkowski S., „Prcparation of Biodegradablc Particie by Polymerizntion Proccsses" w Co/-

543

[35.43) • Zagórski Z.I'., „Wybrane zagadnienia chemii radiacyjnej polimerów", Polimery, 1997, 42, 141. /oidal Biomo/ecules, Biomateria/s and Biomed/ca/ Applicatlons, (red. A. Elaissari). Dekk;r, Nowy
[35.44) • Żuchowska D., Zagórski Z.P., „Radiacyjna modyfikacja mieszanin polimerowych", Polimery, Jork 2004, s. 371.
1999, 44, 514. (35.72) • H~ndbook ofBiodegradable Polymers, (red. Bastioli C.), RAPRA Technology, Sbawbury 2005.
[35.45] • Rad/ation effects on Polymers for Biologica/ use, (red. H. Kausch), Springer, Heidelberg 2003. (35.73] • B1odegradable Polymers for lnd11slria/ Application.f, (red. Smith R.), Ray Smith, Londyn 2005.
(35.46) • Percra M.C.S., llill D.J., „Radiation Chcmical Yields: O Values", w Polymer llandbook (red. [35.74) • Kac-Lmarek H., BaJer K., ,,Metody badania biodegradacji materiałów polimerowych", Polimery,
J. Brendrup, C.H. lmmergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wilcy, Nowy Jork 1999, cz. Il, s. 481. 2006, 51, 716.
(35.47) • Scgucbi T., Morita Y., „Radiation Rcsistancc of Plastics and Elastomers", w Polymer Handbook, [35.75) • Lewandowicz G., Watkowski A., „Skrobia modyfikowana jako napełniacz tworzyw sztucz-
(red. J. Brandrup, B.H. lmmergut, E.A. Grulke). wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, c:.:. VI, s. 583. nych", Ekoplast, 1995, 5, 85.
[35.48) • Rabck J.F., RAnby B., „Singletowy mechanizm fotoutleniania związków organicznych", Wiad. (35.76) • Roulet J.F., Degradation ofDental Mater/ais, S Kargcr Publisher, Londyn 1987.
Chem., cz. I., Polime1y, 1971, 25, 293, cz. Il, Polimery, 1971, 25, 301, cz. 111, Polimery, 1971, 25, [35.77] • Portnoy R.C., Medical Plastics: Degradation Res/stance and Failure Analys, Plastic_Deisgn Li-
435. brary, London 1998
[35.49) • Singlet Oxygen; Reactions with Organie Compounds and Polymers. (red. B. RAnby, J.F. Rabek). (35.78) • Foltynowicz Z., Jakubiak P., „Poli(kwas mlekowy) biodegradowalny polimer otrzymywany
Wiley, Chichester 1978. z surowców roślinnych", Polimery, 2002, 47, 769.
[35.50] • Rabek J.F., „10 1 Oxidation of Polymers and Their Stabilization", w Single/ Oxygen 10 1 , (A.A. (35.79) • Huang S.J., „Biodegradable Polymcrs for Biomedical Appl ications" w Handbook of Polymer
Fl'imer), CRC Doca Raton 1995, rozdz. 1, s. I. Synthesis, (red. H.R. Kricbeldorf, O. Nuyken., O.Swift), Dckker Nowy Jork 2005 rozdz 6 s
895. ' • . ' .
[35.51] • Leighton P.A., Photochemistry ofAir Po/lution, Academic, Nowy Jork 1961.
[35.52) • Atmospherlc Chemistry In a Changing World, (red. G.A. Brasseur, O.A. Prion). Springer, Berlin
2003.
[35.53] • llorvath M., Bilitzky, Huttner J., Ozone, Elsevier, Amsterdam 1988.
[35.54) • Czyżcwicz J., Subsumcje przeciwstarzeniowe w przetwórstwie kauczuków, WNT, Wors;r.uwu
1971.
[35.55) • Rhec C.K., Lattimcr R. P., Laycr R.W., „Antiozonants", w „Radical Polymeri1.ation", w Encyc/o-
pedla of Polymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N .M. Bikalcs, C.G. Overberger, O.
Mcnges, J.J. Kroschw itz), Wiley, Nowy Jork 1987, t. 2, s. 91.
(35.56) • Saka S., Goring O.A. I., Biosynthesis and Biodegradation of Wood Components, Acndcmic,
Nowy Jork 1985.
[35.57) • Aminabhuvi T.M., Baludgi R.H, „A Review on Biodegradable Plastics", Polym. Piast. Techno/.
Eng., 1990, 48, 6.
[35.58) • Blędzki A., Fabrycy E., „Polimery biodegradowalne-stan techniki", Polimery, 1992, 37, 343.
[35.59) • Biodegradable Polymcrs and Packaging, (red. C. Cbing, D. Kaplan, E. Thomas), Technomic,

. Lancaster 1993.
[35.60) • Biodegradab/e P/aslics and Polymers, (red. M. Vert, J. Feijen, A. Albcrtson, O. Scott, E. Cbiel-
lini), Royal Cbcmical Society, Cambridge 1993.
[35.61) • Booma M., Sclke S.B., Giacin J.R., „Degradable plastics", J. Elastom. Piast., 1994, 26, 104.
[35.62) O Chmiel A., Bloteclmologia - podstawy mikrobiologiczne i biochemiczne, PWN, Wars1,111va 1944.
I, [35.63) • Albertsson A.C., Karlson S., Chemistry and Biochemistry of Polymer Degradat/on, Dlackie
Acadcmic, Londyn 1994.
[35.64) • Trznadel M., „Biorozkładalne materiały polimerowe'', Polimery, 1995, 40, 485.
(35.65) • Dory nice S., Ratajska M., Strobin O., „Biodegradation of chitozan'', Polimery, 1996, 41, IO.
[35.66) o S~k D., Włochowic7. A., Chemia polimerów i polimery biodegradowalne, Politechnika Łódzka,
Filia w Bielsku-Białej, Bielsko-Biała 1996.
[35.67) • Domb A.J., Kost J., Wisemnn D.M., HandbookofBiodegradable Polymers, Harwood Academic,
Singapore 1997.
[35.68) • Fabrycy E., „1Wo1'Zywa degradownlne j ako alternatywa recyklingu materiałów polimerowych",
w Recykling me/aria/ów polimerowych, (red. A.K. Bł~dzki), WNT, Wurszawa 1997, s. 200,
[35.69] • Hamilton J.D., Sutcl iffe R., Ecological Assessment of Polymers, Van Nostrnnd-Rci nhold, Nowy
Jork 1997.
[35.70] • Wybór W., Zaborski M., „Kopolimery biodegradowalne, cz. 1. Szczepien ie polimerów winylow-
ych na żelatynie", Polimery, 1999, 44, 177 , cz. Jl. Właściwości kopolimerów szczepionych
żelatyny", Polimery, 1999, 44, 241.

Literatura ogólna
• oznaczono pozycje literatury dla zaawansowanych
1. Wstęp do nauki o polimerach
Staudingcr TL, Die Jlochmolecular Organischen Verbindung, Springer 1932, wznowienie 1960.
Mcars P., Polymers, Structure and Bulk Properties, Van Nostrand, Nowy Jork 1965.
Flory P.J., Principlus ofPolymer Chemislry, Come! University Press, Ithuca 197 1.
Schultz J.M., Polymer Materials Science, Prentice-Halł, Londyn 1974.
Billmcycr, F.W. Jr„ Textbook ofPolymer Science, wyd. 3, Wiley, Nowy Jork 1984.
Alger M .S., Poly mer Science Dictionary, Elsevier, Nowy Jork 1989.
Alłcock H.R., Lampe F.W., Contemporary Polymer Chemistry, wyd. 2, Prentice-Halł, Englcwood Cliffs 1990.
Bisele U., ln1roduc1ion 10 Polymer Physics, Springer, Berlin 1990.
Boyd R.H., Philips P.J„ The Science of Polymer Mo/ecu/es, Cambridge University Press, Cambridge 1993.
Rodriguez F., Prlnciples of Polymers Systems, wyd. 4, Taylor and Francis, Washington 1996.
Elias H.G., An lntroduction to Polymer Science, VCH, Weinheim 1997.
• Jedliński Z.J„ „Wspólczcsnc kierunki w dziedzinie syntezy polimerów", Wiadomości Chemicwe, 1977, 31, 607.
Morawitz H., Polymers: 111e Origlns and Growth o/a Science, Wiley-Interscience, Nowy Jork 1985.
Plory P.J., „Nauka o makrocząsteczkach", Polimery, 1987, 32, 346.
Rodriguez F., Prlnclples ofPolymer Systems, wyd. 4, Taylor and Francis, Filadelfia 1996.
Elias H.G., An /111rod11ctlon to Polymers, Wiley, Nowy Jork 1997.
Grosbcrg A.Yu, Khokholov, A.R., Giafll Mo/ecu/es, Academic Press, San Diego 1997.
Kelar K., Ciesielska O., Fizykochemia polimerów, wybrane zagadnienia, Wydawnictwo Politechniki Poznań-
skiej, Poznań 1997.
Nicholson J.W., The Chemistry ofPolymers, Royal Society of Chemistry, Londyn 1997.
Kumar A., Gupta R.K., Fundamentals ofPolymers, McGraw-Hill, Nowy Jork 1998.
,. Furukawa Y., lnven//11g Polymer Science, University of Pennsylvania Press, Filadelfia 1998.
• Salamone J.C., Concisc Polymeric Materials Encyc/opedia, CRC Press, Boca Raton 1998.
Koszkul J., Mater/a/y polimerowe. Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 1999.
Lużny W., Wstęp do nauki o polimerach, AGH, Kraków 1999.
Rud in A., The Elemenls of Po/ymer Science and Engineering, wyd. 2, Academic Press, Sand Diego 1999.
li Stevens M. P., f'olymer ChemLYlry A11 lntrod11ction, wyd. 3, Oxford University Press, Nowy Jork 1999.
i
Chanda M., Advanced Polymer Chemislry: A Problem Solving Guide, Dekker, Nowy Jork 2000.
Ebcwclc R.O„ Polymer Science and Technology, CRC Press, Boca Raton 2000.
Carraher C.E. Jr., Seymour/Carraher s Polymer Chemistry: An lntroduction, wyd. 4, Dek ker, Nowy Jork 2003
Elll'cnstcin O.W. Polymerlc Materials; Str11c111re, Properties, Applicallons, Hanser, Monachium 2001.
Allcock 1-1.R., Lampe F.W., Contemporary Palymer Chemistry, wyd. 3, Wiley, Nowy Jork 2003.
Sperling L.H., lntroduc/1011 to Physical Polymer Science, wyd. 2, Wilcy, Nowy Jork 2001.
Mucha M., Polimery a ekologia, Politechnika Łódzka, Łódź 2002.
3. Budowa makrocząsteczek polimerów
Carraher C.E. Jr., Gialll Mo/ecu/es: Essen/lal Mater/ais for Everyday living and Problem Solving, wyd. 6,
Wilcy-Interscience, Hoboken 2003.
Rubinstein M., Col by R.H., Polymer Physics, Springer, Nowy Jork 2003.
Odian G., Principles ofPolymerizat/011, wyd. 4, Wilcy-lnterscience, New Jersey 2004.
KircheldorfH.R„ Nuykcn O., Swifi G„ Handbook ofPolymer Synthesis, wyd. 2, CRC/lTPS, Hants 2005.
Carrabcr C.E., Polymer Chemistry, wyd. 7, CRC Press, Bocu Raton 2008.
2. Budowa polimerów
• Koenig F., Chemica/ Structure of Polymer Cholns, Wilcy, Nowy Jork 1980.
Billmeyer, F.W. Jr., TextbookofPolymerScie11ce, wyd. 3., Wilcy, Nowy Jork 1984.
Alger M.S., Po/ymer Science Dictionery, Rlsevicr, Nowy Jork 1989.
Allcock H.R., Lampe F.W„ Contemporary Polymcr Chemistry, wyd. 2, Prenticc-Hall, Englewood Cliffs 1990.
Eisele U., Introduction to Polymer Physics, Springer, Berlin 1990.
Boyd R.H., Philips P.J., The Science of Polymer Mo/ecu/es, Cambridge University Press, Cambridge 1993.
• Kompendium nomenklatwy makromolekulomej, (red. J. Brzeziński), PTCb, Warszawa 1995.
Rodriguez F., Principles ofPolymers Systems, wyd. 4, Taylor und Francis, Waszyngton 1996.
Elias H.G„ An lntroduction to Polymer Science, VCll, Wcinhoim 1997.
Ku mar A., Gupta R.K., Fundwnentals ofPolymers, McGrnw- Hiii, Nowy Jork 1998.
• „Z Prac Komisji Nomenklntmy Makromolekularnej l UPAC, Słownik podstawowych terminów w nauce o po-
limerach", Polimery, 1998, 43, 559.
Rud in A., The Elements ofPolymer Science and Engineering, wyd. 2, Academic Press, Sand Diego 1999.
Stevens M.P., Polymer Chemistry An lntrod11ctlon, wyd. 3, Oxford University Press, Nowy Jork 1999.
Sperling L.H„ lntroduction to Physical Polymer Science, wyd. 3, Wiley-Interscience, Nowy Jork 2001.
• Tornelli A.E., Srinivasarno M., Polymers from the lnslde out: An lntroduction to Macromolecules, Wiley,
Nowy Jork 2001.
Carraher C.E„ Polymer Chemishy: An lntroduction, wyd. 7, CRC Press, Boca Raton 2008.
3. Budowa makrocząsteczek polimerów
• Ketley A.O., Te Stereochmistry of Mocromolecules, Dek ker, Nowy Jork 1967.
• Corradini P., „Chaio Conformation and Crystallinhy", w Stereochemistry and Macromolecr1les, (red. A. Kc-
tlcy), Dekker, Nowy Jork 1968, rozdz. lll, s. I.
• Bovcy F.A., Polymer Conformation and Conjiguralion, Academic Press, Nowy Jork 1969.
• Flory P., Statistica/ Mechanics o/Choin Mo/ecu/es, lnterscience, Nowy Jork 1969.
Rabek J.F., „Budowa polimerów", w Podstawy fizykochemii polimerów, (red. J.F. Rabek), Wydawnictwo Poli-
techniki Wrocławskiej, Wroclnw 1977, rozd7.. 1, s. 4.
• Koenig J.L., Chemica/ Microstructure ofPolymer Chai11s, Wi ley-lnterscience, Nowy Jork 1980.
• „Z Prac Komisji Nomenklatury Makromolekularnej IUPAC, Stcreochemicznc definicje i notacje dotyczące
polimerów", Polimery, 1986, 31, 213.
~ „Z Prac Komisji Nomenklatury Makromolek ularnej IUPAC, Siewnik podstawowych term inów w nauce o po-
['
limerach", Poli111e1y, 1998, 43, 637.
Rabck J.F., „Overwiew of the Struclu res of Polymers", w Rxperimental Methods In Polymer Chemistry, (red.
J.F. Rabek), Wiley, Chichester 1983, rozdz. I, s. I.
Spcrling L.H., lntroduclion to Physica/ Polymer Science, Wiley- lntcrscicnce, Nowy Jork 2001.
Rubinstein M., Colby R.H., Polymer Physics, Springer, Nowy Jork 2003.
• Stasicka Z., Acbmatowicz O., Kompedium terminologii chemicznej, ZamKor, Kraków 2005.
 Literatura ogólna
• Przygodzki W., Wlochowicz A., „Budowa chemiczna polimerów", w Uporządkowanie makrocząsteczek w po-
limerach i włóknach, (red. W. Przygodzki, A. Wlochowicz), WNT, Warszawa 2006, rozdz. 2, s. 47.
• Kitayama T„ ,;racticity", w Macromolecular Engineering: Precise Synthesis, Materia/ Properlles, Applica-
lion, (red. K. Mutyjaszewski, Y. Gnaoou, L. Lciblcr), Wiley-VCH, Weinheim 2007, t. 2, rozdz. I, s. 731.
4. Oddziaływania międzycząsteczkowe w polimerach
Flory J. P., Princip/es ofPolymer Chemistry, Come I University, Ithaca, Nowy Jork 1953.
• Mierz.ceki R., Oddziaływania międzymoleku/arne PWN, Warszawa 1974.
• Koenig J.L„ Chemica/ Microstructure ofPolymer Chains, Wiley-lntersciencc, Nowy Jork 1980.
Elias, H.G., An lntroduct/01110 Polymer Science, VCH, Nowy Jork 1997.
Ravvc A„ Principles ofPolymer Chemlstry, wyd. 2, Kluwcr, Nowy Jork 2000.
• Shida T., The Chemlca/ Bondv. A Fundamental Quantum-Mechanical Picture, Springer 2001.
Sperling L.H., J111roductlo1110 Physica/ Po/ymer Science, wyd. 3, Wilcy-lnterscience, Nowy Jork 2001.
• Ornbowski S.J., Lcszczy1\ski J., llydrogen Bonding-New fnsight, Springer, Berlin 2006.
5. Masy molowe makrocząsteczek
• Ilon ner R.U., Dimbat M., Stross f.11., Number Average Mo/ecu/ar Weight, Wiley-lnterscience, Nowy Jork 1958.
• Cwietkow W. N. Eski n W. Je., Frcnkel S. Ja., Struktllra makrocząsteczek w roztworach, WNT, Warszawa 1968
• Pccblcs, L.H. Jr„ Mo/ecu/ar Weight Distribution in Polymers, Polymer Reviews, t. 18, Wilcy-lntcrscience,
Nowy Jork 1971.
• Polymer Mo/ecu/ar We/ghi Methods, Adv. Chem. Ser. 125, American Chemical Socicty, Waszyngton 1973.
• Collins E.A„ Bornes J„ Billmayer F. W., Experiments in Polymer Science, Wiley-Interscience, Nowy Jork 1973.
• Polymer Mo/ecu/ar Welghts, (red. P.L. Slade Jr.), Dckkcr, Nowy Jork 1975.
Billingham N.C., Mo/ar Mass Measurements in Polymer Science, Kogan Page, Londyn 1977.
Rabck J. F„ Podstawy fizykochemii polimerów, Politechnika Wrocławska, Wrocław 1977.
Rabek J.1-'., Experimenta/ Methods In Polymer Chemistry, Wiley, Chichester 1980.
• Cooper A. R., ,,Molccular Weight Delermination", w Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, (red. H.F.
Mark, N.M. Bikalcs, C.O., Overberger, G. Mcngcs, J.L Kroscbwitz), Wiley, Nowy Jork 1987, t. 10, s. 2.
Blędzki A„ Spychaj S„ Spychaj T„ Masa cząsteczkowa i polidyspersja polimerów, PWN, Warszawa 1987.
Przygodzki W„ Metodyfizyczne badań polimerów, PWN, Warszawa 1990.
Halasa E„ Żmihorska-Ootfryd A., Chemia fizyczna polimerów, Wydawnictwo Politechniki Rzeszowskiej,
lj Rzeszów 1990.
1. Kinugasa S., „Prccisc Mcasuremenls of Molecular Weight", w Molec11lar Science and Engineering, New
,,
~I I
Aspects, (red. Y. Tunabe), Springer, Berlin 1999, rozdz. 12, s. 212.
Kralochvil P., Stcjskal J., „Chcmicul heterogenity ofcopolymers and ics charactcri2ation", Polimery, 2001, 46, 761.
I
Kulichke W., Viscometry ofPolymers and Polyelectrolytes, Springer, Nowy Jork 2004.
6. Struktura fizyczna polimerów
• Mark II., Tobolsky V., Chemia.fizyczna polimerów, PWN, Warszawa 1957.
• Oeil P.H., Polymer Single Crystals, Wiley-lnterscience, Nowy Jork 1963.
• Van Krevclcn O.W„ „Transition temperaturcs", w Properties of Polymers: Correlations 111/th Chemical Struc-
ture, Elsevier, Amsterdam 1972, cz. Il, rozdz. 7, s. 109.
Flory P.J., Princlples ofPolymer Chemistry, Corncl Univcrsity Press, Jthaca 1971.
T 7. Morfologia pollmerów krystalicznych
Schuhz J.M„ Polymer Mater/ais Science, Prenticc-Hall, Londyn 1974.
• Wunderlich, B. Macromolecular Physics, Academic Press, Nowy Jork 1980.
547 ·
Sun S.F„ Physica/ Properties ofMacromo/ecules Basic l'rinclples and fssues, Wiley-Interscicncc, Nowy
Jork 1994.
• Gcddc U.W., Polymer Physics, Chapman and Hall, Nowy Jork 1995.
• Woodward A.C., Understanding ofPolymer Morplrology, H11nser Publisher, Monachium 1995.
Doi M, Jntroduction to Polymer Physics, Clnredon Press, Oxford 1996.
• Strobl G„ The Physics ofPolymers, wyd. 2, Springer, Berlin 1997.
• Perez J., Physics and Mechanics ofAmorpho11s Po/ymel's, Balkcma, Rouerdam 1998
• Galina H., Fizykochemia polimerów, Oficyna WydawniCUI Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1998.
Sperling L.H„ lntroductlon to Physical Polymer.r Science, Wilcy, Nowy Jork 1992.
Lużny W„ Wstęp do nauki o polimerach, AGH, Kraków 1999.
• Tanabc Y., „Molecular Motions in Bulk Polymcrs", w Molec11/ar Science and t;'ngineering, New Aspects, (red.
Y. Tanabe), Springer, Berlin 1999, rozdz. 13, s. 172.
• Donth C., The Glass Transilion, Relaxation Dynamics in Llquids and Disordered Materials, Springer, Berlin 2001.
• Przygodzki W., Wlocbowicz A., Fizyka polimerów, PWN, Wurszawa 2001.
Bower D.l., An Introduction to Polymer l'hysics, Cambridge Univer8ity Press, Cambridge 2002.
Rubi11stein M., Colby R.H., Polymer Physlcs, Springer, Nowy Jork 2003.
7. Morfologia polimerów krystalicznych
• Urbańczyk G.W., Fizyka włókna. Mo/ecu/arna i nadmoleku1arna struktura włókna, WNT, Warszawa 1970.
• Tadekoro H„ Structure o/C1ystalli11e Polymers, Wilcy, Nowy Jork 1979.
• Wunderlicb, B„ Macromolecu/ar Physics, Academic P1·css, Nowy Jork 1980.
• Koenig F., Chemical Structure ofPolymer Chains, Wiley, Nowy Jork 1980.
• Dassett D.C., Principles ofPolymer Morphology, Cambridge University Press, Cambridge 1981.
• Deve/opmenls in Crystalline Polymers, (red. D.C. Bassell), Applied Science, Londynl982.
• Structure in Crysta/line Polymers, (red. J.H. Hall), l!lscvicr Applied Science, Londyn 1984.
• Hall C„ Po/ymer Materials, MacMillan, Londyn 1985.
Przygodzki W„ Metodyfizyczne badania polimerów, PWN, Wal'S'~wa 1990.
Spcrling L.H., lntroduction to Physical Polymers Science, Wilcy, Nowy Jork 2001.
• „Definicje terminów dotyczących polimerów krystalicznych", Polimery, 1993, 43, 137.
• Malliee W.L., Suttcr U.W„ Con/ormatlon Theory of large Molec11les: The Rotational lsomeric Stale Model in
Macromo/ecular Systems, Wiley, Nowy Jork 1994.
• Characterization o/Solid Polymers, Chapman and !lali, (red. S.J. Spclls), Londyn 1994.
• Oedde U.W., Po/ymer Physics, Chapman and llall, Nowy Jork 1995.
Doi M., Inrroduction Io Polymer Physics, Clarcdon Press, Oxford 1996.
0
•
Strobl G„ The Physics ofPolymers, Springer, Dcrlin 1996.
Galina H., Fizykochemia polimerów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1998.
o Grzywna Z.J., Krasowska M., Siwy Z„ „Chaos i fraktale w opisie struktury i morfologii polimerów", Polime-
ry, 1998, 43, 225.
0
Baur H., Durkheim B., Thermophysics of Po/ymers, Springer, llerlin 1999.
• Roe R., Methods ofX-Ray and Neutron Scallerlng in Polymer Science, Oxford Univcrsity Press, Nowy Jork
2000
• Mandel kem L., Crystallizations ofPolymers, wyd. 2, t. I U, Cambridge Univcrsity Press, Cambridge 2002.
o Przygodzki W., Wlochow icz A., Fizyka polimerów, PWN, Warszawa 2001.
• Truszkowski W., The Plas/ie Anisotropy /11 Single Crystals and Polycrystalline Materials, Kluwer, Dordrecbt
2001.
Bowcr D.l., An Jntroduction Io Po/ymer Physics, Cambridge Univcrsity Press, Cambridge 2002.
• Kasai N., Kakudo M., X-Ray Diffraction by Macromolec11/e.r, Kodansha-Springer, llerlin 2003.
 548' literatura ogólna
• Polymer Crystallizat/on; Observatlons, Concepts and lnterprelalions, (red. G. Reiter, J.U. Sommer), Springer,
Oerlin 2003.
• Prz.ygodzki W„ Włochowicz A., Uporządkowanie makrocząsteczek w polimerach i w/6knach, WNT, Warsza-
wa 2006.
• Progress in Understanding Po/ymer Crystallizatlon, (red. C. Reiter, G.R. Strobl), Springer, Berlin 2007.
• Sanderson M„ Skelly J.V„ Macromolecular Crysta//ography, Oxford University Press, Nowy Jork 2007.
8. Sieciowanie, mieszaniny i stopy polimerowe
• Dickic R.A., Labana S.S„ Bauer R.S., Cross-linked Polymers: Chemlstry. Properties and App//catlons, ACS
Symp. Ser„ t. 367, American Chemica1 Society, Waszyngton 1988.
„ Aha roni S.M, Synthesls, Characterizatlon and Theory ofPolymer Networks and Gels, Plenum, Nowy Jork 1992.
• Jnterpe11etratlng Palymer Networks, (red. Klemper D. Sperliog L.H. Utracki L.A.), American Chemical Socie-
ty, Washington 1994.
• Aharoni S.M., P.dwnrds S.F., „Rigid Polymer Networks", Adv. Chem. Ser„ 1994, 118, 1.
• Wool R.P., Polymer lnte1faces, Structures and Strength, Hanser, Monachium 1995.
• Kahovec J„ Kratochvil P., Jenkins A.D., Mita I., Papisov L.M., Sperlin L.H., Stepto R.F.T., „Sourcc-Bascd
Nomcnclahu·o fo1· Non-Lincur Macromolecules and Macromolecular Assemblcs", Pure Appl. Gilem.,
1997, 69, 25 11.
• Sperling L.H., Po/ymerlc Multicomponenl Materials: An lntroduclion, Wiley, Nowy Jork 1997.
" Utracki L., Commercial Polymer 8/ends, Kluwer, Hingham 1998.
• Sta11n M., l'o/ymer Blends, Wiley, Nowy Jork 2000.
• Stepto R.P.T., Polymer Networks: Prlnc/p/e of The Ir Formation, Struct11re and Propertie.v, Black ie Academic,
Londyn 1998.
• Shonaike G., Simon G., Polymer Blends and Alloys, Dekker, NowyJork 1999.
• Tanu M. Blends, Wilcy, Nowy Jork 2000.
• Osada Y., Khoklov A.R„ Polymer Ge/s and Networks, Dekker, Nowy Jork 2001.
• Pascault J.P., Sautereau H., Vcrdu J., Williams R.J.J., Thermosefling Po/ymers, Dekker, Nowy Jork 2002.
• Pascault J.P., Polymer 8/ends, Wilcy, Hobokcn 2003.
• Simon G.P., Polymer Characterizotion 1'echniques and Their Application Io Blends, Oxford Univcrsity Press,
Oxford 2003.
• Rejlexive Polymers and Hydrogels: Understanding and Designing Fast Responsive Polymerlc Systems, (red.
N. Yui, R.J. Mrsny, K. Park), CRC Press, Boca Raton 2004.
• llallcnslebeo M.L., „Crosslinking and PolymcrNetworks", w Handbookof PolymerSynthesis, (red. H.R. Kri-
cbeldorf, O. Nuykcn., G. Swift). wyd. 2, Dekker, Nowy Jork 2005, rozdz. 15, s. 841.
I'
''
• Du§ck K., Ou§kova-Smrokovli M., „Polymer Nctworks", w Macromolec11/ar Engineering: Precise Sy11thesis,
Materia/ Propertles, App/Jcation, (red. K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leiblcr), Wiley-VCH, Weinhe-
im 2007, L 3, roulz. 8, s. 1687.
'
• 1aton D., „From S111rs to Microgels", w Macromolecular Engineering: Precise Synthesls, Materia/ Propertles, Appli-
catlon, (red. K. Matyjas7.Cwsk.i, Y. Gnanou, L. Lei.bier), Wiley-VCH, Weinhei m 2007, I. 2, ro-tdz. 8, s. 1007.
9. Właściwości elektryczne polimerów
• Pavies M., /ilektryczne I optyczne właściwości cząsteczek, PWN, Warszawa 1968.
• Van Krcvelco O.W., „131cctrical propcrties", w Properties ofPolymers: Correlatlons wifh Chemlcal S1r11cfl/re,
łilsevier, Amsterdam 1972, cz. lll., rozdz. 12, s. 211.
• Baird M.E., Electricol Properlies of Polymerlc Materials, Plastic Institute, Londyn 1973.
Carraher C.B., „Resistivity Mcasurcmcnts", J.Chem. Ed11c., 1977, 54, 576.
I:
,' ]
12. Wlaklwoścl termiczne polimerów 549.
• Hedvig P„ Dielectrlc Spectroscopy ofPo/ymcrs, Halsted, Nowy Jork 1977.
• Blythe A.R., Electrica/ Properties ofPolymers, Cambridge University Press, Cambridge 1982.
• Electronic Properties of Polymers, (red. J. Mort, O. Pfistcr), Wiley, Chichester 1982.
• Electrical Praper//e.s ofPolymers, (red. O.A. Scanor), Academic Press, Nowy Jork 1982.
• Kuzmany H., Mehring M., Roth S., Electronlc Propert/es a/ Polymers and Related Compounds, Springer,
Berlin 1985.
• Ku C.C., Liepins R., Electrical Principles ofPolymers, Hanser, Monachium 1987.
• Solumar L., Walsh D., Electrical Propenies ofMaterials, Oxford University Press, Nowy Jork 1998.
• Riande E., Electrical Properties afPolymers, Dek ker, Nowy Jork 2004.
1O. Właściwości optyczne polimerów
• Van K.Jeveleu D.W., „Opli.cal properties", w l'roperties of Polymers: Correlalions with Chemicof Structure,
Elsevier, Amsterdam 1972, cz. li!, rozdz. Il, s. 195.
• Caldwell D.J., Eyring H., The Theory ofOpt/ca/ Acllvlty, Wilcy, Nowy Jork 1971.
• Ross R., Birley A.W., „Optical Properties of Polymcric Matcrinls and their Measurements", J. Phys. D [Appl.
Phys.}, 1973, 6, 795.
• Optlcal Properties of Polymers, (red. G.H. Mecten) l:llscvicr, London 1993.
• ScharfT., Polarized light 111 liquid Crystals and f'olymers, Wilcy, Nowy Jork 2006.
11. Właściwości mechaniczne polimerów
• Alfrey T., Mechanica/ Behavior ofPo/ymers, lnterscience, Nowy Jork 1948.
• Ward I.M„ Mechaniczne własności polimerów jako tworzyw /ccnstrukcyjnych, PWN, Warszawa 1975.
• Wliczyóski A.P., Mechanika polimerów w praktyce konstrukcyjnej, \VNT, Warszawa 1984.
• Hadley D.W., Ward t.M., ,,Mecbanical Propcrtics", w Encyclopedia o/Polymer Science and Engineering, (red. H.F.
Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork 1987, t. 9, s. 379.
• Riande E., Polymer Viscoelasticily, Dckkcr, Nowy Jork 1999.
• Żochowska D., Polimery konstrukcyjne, WNT, Wars-tawa 2000.
• Grellman W., Seidler S., Deformation and Fract11re Behaviour afPolymers, Springer, Heidelberg 2001.
• Wilczyński K., Reologia w przetw6rstwie tworzyw sztucznych, \VNT, Warszawa 2001.
• Willaims J., Pavan A., Fracture ofPolymers and Adhe.sives, F.lsevier, Nowy Jork 2000.
• Wineman A., Rajagopal K., Mechanical Response ofPolymers: An lntrod11ction, Cambridge Uaiversity Press,
•
Nowy Jork 2000.
An lntroduction to the Mechanical Prapert/es of Solid Polymers, (red. 1.M. Ward, J. Sweeney), Wi.ley-VCH,
Chichester 2004.
o Ochelski S., Metody doświadczalne mechaniki kompozyt6w konslr11kcyj11ych, WNT, Warszawa 2004.
12. Właściwości termiczne polimerów
• Van Krevelen D.W., „Thermophysical propertics of polymers", w Properties of Pofymers: Corre/ations wilh
Chemlca/ Structure, Elsevier, Amsterdam 1972, cz. li, s. 41.
" 11iermal Characterizotion ofPolymeric Mater/ais, (red. E.A. 'J\1ri) Academic Press, Nowy Jork 198l.
• Calorimetry and Thermal A11alysis ofPolymers, (red. V. Mnthot), Hauser Verlag, Monachium 1994.
• Hatakeynma T„ Quinn F.X., Thermal A11alysis: Fundamema/s and Applicotio11s to Polymer Science, Wilcy,
Chichester 1995.
 I
,:1

"
·111

tliI •
5501
I
I

Materiały
Literatura ogólna

li-glej Szkoły Analizy Termicznej, Zakopane, 1998, Wyd.

Zakład Chemii Nieorganicznej Wydzialu
l I
17. Kopolimeryzacja 551

Inżynierii Mntcriulowej i Ceramiki, Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie:
! - Pielichowski J„ „Metody analizy termic1.nej w badaniach tworzyw sztucznych", s. 131,
-Kuberski S„ „Zastosowanie różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) do badania dodatków modyfikują-
cych właściwości tworzyw sztucznych'', s. 147,
- Penczek P., Rudnik W., Wardzi6ska B., Arczewska B., Zawadzka A., Ostrysz R., „Przykłady zastosowania
różnicowej kalorymetrii skaningowej i termograwimetrii do badania sieciowania i rozkładu tcrmic-.mego
wybranych polimerów o znac-.ieniu pr.iemyslowym", s. 159,
- Pielichowski K., „Badania palności i degradacji twonyw sztucznych metodami analizy termicznej", s. 167,
- Polac-..:ck J., „Termiczne metody surowcowego recyklingu tworzyw sztucznych", s. 185.
• Pielichowski K„ Njugunc N., Thermal Degradation ofPolymer Mater/ais, RA PR A, Shawbury 2005.
• Androsch R, Wundcrlich B., „Scanning Calorimetry'', w Macromolec11lar Engineering: Preclse Synthesls,
Materia/ Properties, AppJ/cation, (red. K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH, Weinhe-
im 2007, t. 3, ro7.dz. 12, s. 1830.
13. Roztwory polimerów
I • Mutyjaszewski K„ Gaynor S.G„ „Free Rndical Polymcrization", w Applied Po/ymer Science 21 St.Century,
Polymers in So/11/ions, 1'heoretical Considerations and Newer Methodv of Characterizallon, (red. W.C. l'or-
I smun), Plenum Press, Nowy Jork 1986.
Wohlfnrtch C., CRC I fandbook of Thermodynamic Data of Polymer So/11tio11s at E'levated Pressures, CRC,
lloca Raton 2005.
Wohlfartch C„ CRC llandbook ofThermodynamic Data ofCopolymers Solut/on, CRC, Boca Rat on 2005.
Wohlfartch C., CRC Handbook o/Thermodynamic Data ofAqueo11s Polymer Solut/on, CRC, Boca Raton 2005.
:' ·
14. Polimeryzacja rodnikowa
Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca, Nowy Jork I953.
Vollmert B„ Polymer Chemisrry, Springer, Berlin 1973.
• Rabek J.F., „Photosensitized Processes in Polymer Cbemistry: A Review", Photochem. Photobiol., 1968, 7, 5.
Jenkins O., Ledwith A., Reactivify, Mechanism and Stn1c111re in Polymer Chemistry, Wiley-lnterscience 1974.
Allcock H.R., Lampe F.W„ Contemporary Polymer Chemistry, Prentice-Hall, New Jersey 1981.
• Bamford C.H., „Radical Polymerization'', w Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, (red. H.F. Marie,
N.M. Bikales, C.G. Ovcrberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wilcy, Nowy Jork 1987, l. 13, s. 708.
• florjańczyk z., „Pol imcryzacja rodnikowa'', w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, ro1,dz. 6, s.163.
Moad G., Solomon O.H., The ChemistryofFree Radical Polymerization, Pergamon Press, Londyn 1995.
Nicholson, J.W„ The Chemislry of Polymers, The Royal Society of Chemistry, Cambridge 1997.
Pielichowski J„ Puszyński A„ Chemia Polimerów, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, Kroków 1998.
Carrahcr C.E. Jr„ Seymour/Carralter s Polymer Chemistry: An Jntroduction, wyd. 5, Dckkcr, Nowy Jork 2000
Ravve A„ Pr/nclples of Po/ymer Chemistry, Kluwer Academic-Plenum, Nowy Jork 2000.
Odian G„ Princlp/es ofPolymcrlza/ion, wyd. 4, Wiley-lnterscience, New Jersey 2004
• Matyjaszowski K„ Guynor S.G„ „Free Radical Polymerization", w Applled Polymer Science 21 St.Centwy,
(red. C.D.Craver, C.C.Carraher Jr.), Elsevier, London 2000, s. 929.
• Penczek S„ „Turminology ofK.inetics, TI1ermodynamics, and Mechanisms ofPolymerization",J Polym. Sc/„ 2002, 40, 1665.
Pielichowski J., Puszy1\ski A„ Chemia Polimerów, Teza Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Kruków 2004.
• Handbook of Polymer Reaction Engineering, (rnd. T. Meyer, J. Keurentjes). Wiley, Nowy Jork 2005.
• Matyjaszcwski K., Bruuneckcr W.A„ „Radical Polymerization" w Macromolec11far Engl11eer/ng: Prec/se Syn·
thesls, Materia/ Properties, Application, (red. K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Lciblcr), Wilcy-V9H,
Wcinhcim 2007, L I, rozdz. 5, s. 161.
• Fouassier J.P., Allonas X„ Lalevee, „Polymcrization Under Light and Other External Stimuli, Polymerization",
w Mac~01noleetifar Engineering: Precise Synthesls, Mater/al Properties, Applica1io11, (red. K. Matyja-
szewskt, Y. Gnanou, L. Leibler), Wilcy-VCH, Weinbcim 2007, t. I, rozdz. 15, s. 643.
15. Kontrolowane reakcje polimeryzacji rodnikowej
• Kubisa P., „Polimeryzacja żyjąca", Polimery, 1916, 35, 61.
• Controlled Rad/cal Polymerization, (red. MatyaS7,ewski K.). ACS Symposium Series nr 685, American Chemi-
cal Society, Waszyngton 1998.
• Otsu T., Matsumoto A„ „Controlled Synthesis of Polymers Using the Iniferter Technique: Developments in
Living Radical Polymeriuttion", Adv. Polym. Sci., 1998, 136, 75.
• Witek E., Kochanowski A„ Kudła S., Bortel E„ „Próby ~yjąccj polimeryzacji rodnikowej w roztworach wod-
nych", Polimery, 1998, 43, 437.
° Kubisa P„ „Polimeryzacja rodnikowa z odwracalną dezaktywacją aktywnych rodników", Polimery, 2000, 45, 741.
" Qiu A„ Cbarleux K., Matyjaszewski K., „Progress in controlled-living polymerization in aqueous media", cz.
I, Polime1y, 2001, 46, 453, cz. Tl, Polime1y, 2001, 46, 575, cz. Ul, Po/ime1y, 2001,46, 663.
(red. C. O. Craver, C.C. Carrahcr Jr.), F.lscvicr, Londyn 2000, s. 929.
" Bortel E„ „Współczesne kiernnki rozwoju polimeryzacji rodn ikowej", Poli111e1y, 2002, 47, 591.
" Farcet C., Burgniere C„ Chnrleux B„ „Contrnllcd Free Radical Polymerization", w Colloidal Polymers, Sy111he-
sis and Characterization, (red. A. Elnissuri), Nowy Jork 2003, s. 23.
• Giarrusso A., Ricci O., Tritto I„ Stereospeclfic Polimeriz'atlon and Stereoregular Polymers, Wiley, Hoboken,
Nowy Jork 2004.
• Jaguar-Grodzinski J., Living and Controlfed Polymerizatlon: Synthesis, Characterization and Properties of
the Respective Polymers and Copolymers, Nova, Comnrnck 2005.
• Matyjaszewski K, Spanswick J„ „Controlled/Living Raclical Polymeriuttion" w Handbook ofPolymer Synthe-
sis, (red. H.R. Kricheldorf, O. Nuyken„ G.SwiO), wyd. 2, Dckker, Nowy Jork 2005, rozdz. 17, s. 943.
• Matyjaszewski K„ Braunecker W.A., „Radical Polymcrization" w Macromolec11/ar Engineering: Precise Syn-
thesis, Malerial Properlies, Appllcalion, (red. K. Matyjaszcwski, Y. Gnanou, L. Leibler). Wiley-VCH,
Weinbcim 2007, Ł I, rozdz. 5, s. 161.
16. Badanie mechanizmu i kinetyki polimeryzacji
• Bamford C.H„ Barb W.O„ Jenkins A.O., Onyon P.F„ The Klnellcs ofVinyl Polymerization by Radica/ Mecha-
ni.sms, Butterwortb, Londyn 1958.
Wilkinson F„ Chemical Kinetlcs and Reaction Meclwnism, Van Nostrand, Nowy Jork 1980.
• Marciniak B„ Metody badania mechanizmów reakcji fotochemicznych, Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu
Mickiewicza, Poznań 1999.
" Penczek S„ „Termi nology ofKinetics, Thcrmodynamics, and Mechanisms of Polymcrization", J. Po/ym. Sci.,
2002, 40, 1665.
17. Kopolimeryzacja
• Butler G.C., Cyclopofymerizalion a11d Cyclocopolymerizarion, Dckker, Nowy Jork 1992.
0
Żnrakowska-Orszagh J„ Chmielewski A„ „Postęp badań nad kopolimeryzacją'', Po/i111e1y, 1995, 40, 197.
0
Statislical, Gradient and Segmented Copofymers by Co111rolledlliving Radical Polymerization, Advance in
Pofymer Science, (red. K.A. Davis, K. Matyjaszewski). Springer, Nowy Jork 2002.
 [
1
552 Literatu ra ogólna
• Klumperman O„ „Statisticnl, Alternating and Gradient Coplymers" w Macromolccular Engineering: Preclse
Synthesls, Materia/ Properties, Applicalio11, (red. K. Matyjas-.1:ewsld, Y. Gnanou, L. Leiblcr), Wiley-VCH,
Weinhcim 2007, t. 2, rozdz. 3, s. 813.
18. Kopolimeryzacja szczepiona i blokowa
• Burlant N.J„ Hoffmftll A.S„ Błock and Graft Polymers, Reinhold, Nowy Jork 1960.
• Aggarawl S.L„ Błock Copolymers, Plenum, Nowy Jork 1970.
• Allport D.C„ Jancs W.H„ Block Copo/ymers, Applied Science Publisher, Londyn 1973.
• Noshay A„ McGralh J„ Błock copolymers, Overview and Crilical Survey, Academic Press, Nowy Jork 1977.
• Folkcs M„ Processl11g and Properties ofBłock Copolymers, Elsevier, Barking 1985.
• 13. Amćduri, B. Doulevin, P. Gramain, „Symhesis of Block Copolymers by Radical Polymerization and Telo-
merization", Adv. Polym. Sci„ 1997 127, 87.
• Hotyst R„ „Mesophases in polymcr system: structure and phase transition", Polimery, 1998, 43, 523.
• Holdcn G„ Krichclclorf H.R„ Qui rk R.P„ Developme11/s i11 Błock Copolymer Science and Technology, wyd. 3,
llanser, Monachium 2004
• Harnicy I„ Błock Copolymerizatio11 i11 So/111/on: Fundamentais and App//ca//on.v, Wilcy, Hobokcn 2006.
" Ilarrats C„ Grocn inck O„ Thomas S„ Micro- and Na11ostructured Mu/tiphase Polymer Blend Systems, Taylor
&Francis, Boca Raton 2006.
• Tstsilianis C„ „Mu ltisegmental Block/Grafl Copolymers", w Macromolecu/ar E11gi11eering: Precise Sy111hesls,
Materia/ Properties, Application, (red. K. Matyjaszcwski, Y. Gnanou, L. Lciblcr), Wilcy-VCH, Weinbe-
im 2007, I. 2, rozdz. 4, s. 839.
j1
• Sumerlin B.S:, Matyjas7.ewski K„ „Molecular Bruschcs - Dcnscly Grafted Copolymers", w Macromolecular
li Engineeri11g: Preclse Sy11thesis, Materia/ Properties, Application, (red. K. Matyjaszewsk.i, Y. Gnaoou,
. •
L. Lcibler), Wiley-VCil, Weioheim 2007, t. 2, rozdz. 10, s. ll03 .
Fukuda T„ Tsuji Y„ Ohno K„ „Grafting and Polymer Brusches on Solid Surfaces", w Macromolecular E11g/11e-
ering: Precise Synthesis, Materia/ Properties, Application, (red. K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Le-
il:
11·
iblcr), Wilcy-VCH, Weinbeim 2007, t. 2, rozdz. 11, s. 1179.
I • Penczek S„ Kubisa P„ Matyjaszewski K. „Cationic Ring/Opening Polymerization, Pa.rt i. Mecbanisms", Adv.
19. Polimeryzacja jonowa
• Duda A„ „PoszcrLcnic roLkładu stopnia polimeryzacji makrocząsteczek w polimeryzacji tyjącej", Polimery,
1998, 43, 135. . Dordrecht 1985.
• Szymai\ski R„ „Symulacja rozkładu ciężarów cząsteczkowych jako narzędzie badania procesów polimcryza-
cyjnych", Polimery, 1998, 43, 513
• Matyjaszcwski K„ Cat/011/c Polymerizations, Mechanisms, Synthesis and App//calio11s, Dckkcr, Nowy
Jork 2000.
Plcsch P.H„ Development.v In the Theory ofCationic Polymerizat/011, RAPRA Technology, Shawbury 2002
• łłontani l lc M„ Onanou Y„ „Anionie Polymerization of Vinyl and Reluted Monomers'', w Macromolecular
Engineering: Precise Synthesis, Materia/ Properties, Application, (red. K. Matyjaszewski, Y. Onanou, L.
Loiblcr), Wiley-VC!l, Weinbcim 2007, t. I, roz<lz. 2, s. 7.
• De I>„ Faust R„ „Cnrbocntionic Polymerization", w Macromolecular Engineering: Prec/se Synthesl.v, Materia/
Properlles, App//cat/011, (red. K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leiblcr), Wi lcy-VC El, Wcinheim 2007, I.
I, rozdz. 3, s. 57.
• Aoutevin B„ Ooycr C„ David G„ Lutz P„ „Synthesis ofMacromonomers and Telechelic Oligomers by Living
Polymerization", w Macromolec11/ar Engineering,: Precise Synthesis, Materia/ Properlies, Application,
(red. K. Mntyjaszcwski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH, Weinheim 2007, t. 2, rozdz. 2, s. 755.
1.
20. Polimeryzacja koordynacyjna
i jonowo-koordynacyjna
• Natta G„ Dausso F., Stereoregular Po/ymers and Stereospecific Polymerization, Pergamon, Nowy Jork 1967.
o Kuran W„ Procesy polimeryzacji koordynacyjnej, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, War-
szawa 1994.
• Ziegler Catalysts, (red. G. Fink, R. Mlllhaupt, K.H. Drintiinger), Springer, Berlin 1995.
• Szczegot K„ Prekursory katalizator6w polimeryzacji etyle1111, Wydawnictwo Uniwersytetu Opolskiego,
Opole 1995.
• Kuran W„ „Polimeryzacja koordynacyjna", w Chemia po/imer6w, (red. z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rnzdz. 8, s. 234.
Rodriguez F„ Prlnciples of Po/ymer Sy.rtem.v, wyd. 4, Taylor ond J7rnncis, Waszyngton 1996.
Elias H.G„ An Introduclion to Polymer Science, VCll, Nowy Jork 1997.
• Moor E.P„ The Rebirth ofPolypropylene: Supported Catalysts, Hnnser, Monachium 1998.
Carraher C.E. Jr„ Seymour/Carraher s Polymer Chemistry: An lntroduction, wyd. 4, Dekker, Nowy
Jork 2000.
Ravve A„ Principles ofPolymer Chemistry, wyd. 2, Kluwcr, Nowy Jork 2000.
• Metallocene Based Po/yo/ejins, (red. J. Scheirs, W. Kaminsky) t. I- Il, Wilcy, Chichester 2000.
• Organometallic Catalyst a11d Olefin Polymerizat/011, (red. R. Biom, A. rollestad, E. Rytter, M. Tilsel,
M. Ystns), Springer, Berlin 2001.
• Czaja K., Poliolefiny, WNT, Warszawa 2005.
• Mason A.F„ Coates C.W. „Coordination Polymcrization: Synthcsis of New Homo- and Copolymer A1'Cl1itectu-
res from Ethylene and Propylene using Homogcnous Ziegler-Natia Polymerization Catalyst", w Macro-
1110/ec11/ar Engineering: Precise Synthesis, Materia/ Propertics, Application, (red. K. Matyjaszewski,
Y. Gnanou, L. Lcibler), Wilcy-VCH, Wcinhcim 2007, t. I, rozdz. 6, s. 217.
21. Specjalne rodzaje polimeryzacji
• łvill K„ Saegusa T„ Ring Opening Polymerization, Blscvicr, Nowy Jork 1984.
Polym. Sci„ 1980, 37.
• Penczek S„ Kubisa P„ Matyjaszcwski K. „Cationic Ring/Opcning Polymerization, Part li. Syntbetic Applica-
tions", Adv. Polym. Sci„ 1985, 68/69.
• Po/idiacety/ens, (red. D. Bloor, R.R. Chance), NATO Asi Science nr 102, Martinus Nishoff Publisher,
• Gupta S.K., Kumar A„ Reaction Englneeri11g o/Siep Growth Polymerlzalion, Plenum Press, Nowy Jork 1987.
• Dubois P„ Advances in Ring Opening Polymerlzatlons, Wiley, Nowy Jork 2000.
0
Penczek S„ Duda A„ Kubisa P„ Slomkowski S„ „louic and Coordination Ring-opening Polymeri7.ation",
w Macromolecular Engineering: l'recise Synthesis, Materia/ Propel'/ies, Applicatlon, (red. K. Matyja-
S7.ewski, Y. Guanou, L. Lciblcr), Wilcy-VCH, Weinheim 2007, t. I, rozdz. 4, s. 103.
22. Polimeryzacja stopniowa (polikondensacja)
• Franek J„ Thomas M„ Turska B„ „Analiza błQdów w bad uniach kinetycznych reakcj i polikondensacji", Poli-
mery, 1978, 23, 391.
• Oupta S.K„ Kumar A„ Reaction Engineering ofStep Growth Polymerizalion, Plenum Press, Nowy Jork 1987.
0 Rogers M.E„ Long T.E„ Sy11/hetic Methods in Step-Growth Polymers, Wilcy, Nowy Jork 2003.
1 ! 554 · Literatura ogólna
• Handbook ofPolymcr Reaclion Engineering, (red. T. Meyer, J. Kcurcntjes), Wilcy, Nowy Jork 2005.
• Yokozawa T., „Polycondcnsation", w Macromolecular Engineering: PreciseSynthesis. Materia/ Properlies. Appli-
calion, (red. K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leiblcr), Wiley-VCH, Weinheim 2007, t. I, rozdz.8, s. 295.
23. Polimery nieorganiczne i organometaliczne
• Rlly N.H., lnorganic Polymers, Academic Press, Nowy Jork 1978.
o llelmuth R.A., Miller F.M., O'Connor T.R., Greening N.R., „Cement", w Encycfopedia ofComposite Ma1erials
and Compo1111ds, (red. M. Grayson), Wilcy, Nowy Jork 1983, s. 265.
• Rheingold A., „lnorganic Polymers" w „Radical Polymerization", w Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, (red. li.I'. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Meuges, J.I. Kroschwit.t). Wiley, Nowy
Jork 1987, 1. 8, s. 138.
• Roesky H.W., Cluslers and Polymers of Main Group and Transilion Elemenls, Elsevior, Nowy Jork 1989.
0
Laine R.M., lnorganlc and Organometall/c Polymers wilh Special Properlies, Kluver, Dordrecht 1991.
• Pittman C., Cttrrnher C., Zeldin M., Culbertson D., Sheaats J., Meta/-Containg Polymeric Mater/ais, Plenum,
Nowy Jork 1996.
" Ohamn T., Knwakami M., r ukuzawa K., Polymers in Concrete, Routledge, Nowy Jork 1997.
• Matyjaszcwski K., „Polimery nicorganie:me i metaloorganiczne'', w Chemia polimerów, (red. Z. Plorja1\czyk,
S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, t. lll, iw.dz. 7, s. 120.
o Drook M., Sil/con in Organie, Organometallic and Polymer Chemistry, Wilcy, Nowy Jork 1999.
o Bye G., Portland Cement, Tclford, Loudyu 1999.
• Jones R., Andeo W., Chojnowski J., Silican Containing Polymers, Kluwer, Nowy Jork 2000.
o Schubert U., Uusing N., lnorganic Materials, Wiley, Nowy Jork 2000.
• Areher R., lnorganic and Organometallic Polymers, Wiley, Hoboken 2001.
• Chandrasekhar V., lnorgaanlc and Organometa/lic Po/ymers, Springer, Nowy Jork 2005.
• Abd-El-A:>iz A„ Cnrrahcr O., Pittman C., Zeldin M., Transilion Metal Polymers, Wilcy, lloboken 2005.
" WOhrle D., „Metal-contoining Macromolecules", w Handbook ofPolymer Symhesl.r, (red. H.R. Krichcldorf, O.
Nuyken., G.Swif\), wyd. 2, Dek ker, Nowy Jork 2005, rozdz. li, s. 659.
• Merk J.E., Allcock 11.R., West R., Jnorganic Polymers, Oxford Univcrsity Press, Nowy Jork 2006.
• Schubert U.S., Ncwkome G.R., Manners l., Metal-Containing and Metallosupramo/ecular Polymers and Ma-
ter/ais, Oxford Univcrsity Press, Nowy Jork 2006.
• Abd-El-Aziz A., Carraher D., Pillman C., Zeldin M., Polymers Containing Transilion Metals, Springer, Nowy
Jork 2007.
• Abd-El-Aziz A., Manncrs I., Frontiers in Transition Metal-Conlaing Polymers, Wilcy, Hobokcn 2007.
• Rider O.A. Manncrs !., „Iaorganic Połymers with Precise Structures", w Macromolecular Engineering: Preci-
se Synthes/s, Materia/ Properties. Applicatlon, (red. K. Matyjaszcwski, Y. Gnanou, L. Leiblcr), Wilcy-
VCH, Wcinhcim 2007, I. I, rozdz. 16, s. 673.
24. Polimery termostabilne
• Rabek J.F., „Polimery tcrmostabilnc z pierścieniami aromatycznym i w lallcuchu glówny1n", cz. [, Polimery,
i l966, 11, 498, cz. II, Polimery, 1966, 11, 549.
I o Applicatio11 oj'Hlgh Tempera/I/re Polymer, (red. R.R. Luise), CRC, Boca Raton 1966.
I·
o Rabck J.F., „Najnowsze osiągn ięcia w dziedzinie prac nad badaniami i syntezą polimerów tcnnostabil nych",
1· Przem. Chem., cz. I, 1966, 45, 592, cz. li, Przem. Chem., 1967, 46, 68, cz. TIT,Przem. Chem., 1967, 46, 130.
• lllgh Tempem/I/re Polymer.v, (red. C.L. Segal), Dekker, Nowy Jork 1967.
li • Las;r,kicwiez 13., Tcrmoodpome I tr11d11opalne wlókna organiczne, WNT, Warszawa 1976.
I
T
I
26. Polimery półprzewodzące
• Luise R.E., Applications of High Temperarure Polymers, CRC, Boca Raton 1999.
555
• Sęk O., „Polimery termoodporne" w Chemia po//mel'ów, (red. Z. Florja1k.r.yk, S. Penczek), Oficyna Wydawni-
cza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, t. lll, rozd7. 6, s. 89.
25. Polimery węglowe
• Bell R.M., Carbon Fibers in Composile Mater/ais, The Plas1ic lnstitutc, Londyn 1972.
• Drcssclhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C., Science ofFullerenes and Corbon Na11ot11bes, Academic Press,
San Diego 1996.
• Donnet J., Carbon Fibers, Dckker, Nowy Jork 1998.
• Ekłund P.C., Rao A.M., Ful/erene Polymers and Fullerene Composiles, Springer, Berlin 1999.
• Taylor R, Lecture Notes 011 Fullerene Chemistry. A Handbookifor Chemlsts, Imperiał College Press, Londyn 1999.
• Kadish A.M., RuoffR.S„ Fullrenes, Wilcy, Nowy Jork 2000.
• Dressclhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris P., Carbon Nanotubes: Synthes/s, Structure, Properties and Appli-
cations. Springer, Heidelberg 2001.
• Przygodzki W., Włoebowic'.<1 A., Fulereny i nanorurki. Wlasnośc/ I zaslosow<mie, WNT, Warszawa 2001.
• Reich S., Thomsen C„ Maultzsch J., Carbon Nanolllbes. Basic, Principles and Applications, Wiłey-VC.H,
Weinheim 2004.
o Meyyappan M., Carbon Na11or11bes: Science and Applicat/ons, CRC Press, Boca Raton 2005.
• Nanomateria/s Handbook, (red. Y. Gogotsi), CRC, Boca Raton 2006.
• Understanding Carbon Nanotubes, (red. A. Loiscau, P. Lavnosi, P. Pelit, J.P. Snlvetat), Springer, Berłin 2006.
26. Polimery półprzewodzące
• Pigoń K.., Gumiński K., Vetulani J., Półprzewodniki organiczne, WNT, Wars7.awa 1964.
• Smith R.A., Półprzewodniki, PWN, Warszawa 1966.
• Krys7.ewski M., Półprzewodniki wielkoczqsteczkowe, PWN, Wars7.awa 1968.
• Kowtoiuk N.F., Koncewoj J.A., Pomiary parametrów materiałów pólpruwodnikowych, PWN, Warszawa 1973.
• Chico J.C.U., Polyacetylene, Academic Press, San Diego 1984.
• Handbook ofConducting Polymers, (red. T.A. Skotheim). t. I- IV, Dekker, Nowy Jork 1986.
• Electronic Properties ofConjugated Polymers, (red. H. Kuzmany, M. Mehring, S. Roth), Springer, Berlin 1987.
• Kryszewski M., Semiconducting Polymers, PWN, Warszawa 1980.
• Słomkowski S., ,,Niektóre kierunki badań polimerów stosowanych w mikroelektrooicc'', Polimery, 1986, 31, 158.
• Graja A., Niskowymiarowe przewodniki organiczne, WNT, Warszawa 1989.
• Lapkowslti M., „Synteza, właściwości i modyfikacja polimerów pncwodiacycb - aspekty elektrochemiczne
i spektroskopowe", Zeszyty Naukowe nr 1956, Politechnika Śląsko, Gliwice 1990.
• Krivosbei T., Polyacetylene and Polyaryle11es: Synthetlc and Cond11ctive Properlies, Publication Routledge,
Londyn 1991.
• Pr'.tyłuski J., Conducting polymers-E/ectrochemlstry, Trans-Tech, Zurich 1991.
• Conjugated Conducting Polymers, (red. 11. Kiess), Springer 1992.
• Polymcrsfor Electron ie and Photonlc App//callons, (red. C.P. Woog), Academic Press, San Diego 1992. .
• Conjugated Polymers and Related Materlals, (red. W.R. Salaneck, I. Lundstróm, B. RAnby), Oxford Umversity
Press, Nowy Jork 1993.
• Czerwińsk.i W., Wpływ budowy wybranych polimerów pólprzewodzących z niezdegenerowanym stanem pod-
stawowym na Ich strukturę elektronową i wla.foiwo.foi elektryczne, Wydawnictwo Uniwersytetu Mi kola-
.• ja Kopernika, Toruń 1994.
• Wallace G., Spinks G., Cond11ct/ve E/ectroactlve Polymers: lntelllgent Materials Systems, Technomic, Lanca-
ster 1996.
T!
;,
Literatura ogólna
i
• Handbook ofConducting Organie Mo/ecu/es and Polymers, (red. H.S. Nalva), Wilcy, Chichester 1997.
o Intorrantc L.V., Hampdcn-Smith M.J., Chemistry ofAdva11ced Materials, Wiley-VCH, Nowy Jork 1998.
o Jeszka J.K., Kryszewski M., „Polimery specjalne, stosowane w elektronice i optoelektronice", w Chemia poli-
merów, (red. Z. Flo1jańczyk, S. Penczek), Oficyna WydawD icza Politechniki Warszawskiej, Warszawa
1998, t. lll, rozdz. 8, s. 135.
e Chanclrasekhar P., Conducli11g Polymers: Frmdamentals and Applications - A Practical Approach, Kluwer,
Nowy Jork 1999.
• Rupprecht L., Conduclive Po/ymers and Plaslics, ChernTec, Toronto 1999.
• Salaneck W.R., Seki K., J<nbn A., Pireaux J.J., Conjugated Polymer and Mo/ecu/ar Jn1e1faces: Science and
Technology for Photonic and Optoe/ectronic Applications, Dekker, Nowy Jork 2001.
• Malhrota B.D., The Handbook ofPolymers in Electronics, RAPRA, Shawbury 2002.
" Barford W., Electro11ic Optica/ Properties ofConjugatd Polymers, Oxford Press, Oxford 2005.
„ Naannann H., „Conducting Polymers", w Handbook ofPolymer Synthesis, (red. H.R. Kricheldorf, O. Nuyken.,
G.Swift), wyd. 2, Dekker, Nowy Jork 2005, rozdz. 12, s. 737.
" Sanetra J., Efekt fotowoltaiczny w organicznych ogniwach słonecznych, Wydawnictwo Politechniki Krakow-
skiej, Kraków 2006.
• Grimsdale AA.C., Mlllleu K., „Molecular and Supramolecular Conjugated Polymers for Electronic Applica-
tions", w Macromolecu/ar Engineering: Preclse Synthesis, Materia/ Properties, Application, (red. K.
Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH, Weinheitn 2007, t. 4, rozdz. 6, s. 2225.
• Bielawski C.W., Willson C.G., „Polymers for Microelectronics", w Macromolecular Engineering: Precise Syn-
thesis, Materia/ Properties, Application, (red. K. Matyjuszewski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH,
Weinheim 2007, t. 4, rozdz. 7, s. 2263.
• Adhikari B., Sen A.K., „Utlization of Polymers in Sensor Devices", w Macromolecular Engineering: Precise
Synthesis, Materiał Properties, Application, (red. K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH,
Weinheim 2007, t. 4, rozdz. 13, s. 2493.
• Leclerc N., Heiser T., Brochon C., Hadziioannou G., „Semiconducting Polymers and thcir Optoclcctronic Ap-
plications", w lv/acromofecular Engineering: Preclse Synthesis, Materia/ Properties, Application, (red.
K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH, Weinheim 2007, t. 4, rozdz. IO, s. 2369.
27. Polimery fotoaktywne
• Rabek J.F., Zalewski A., „Polimery promienioczułe w fototechnice i poligrafii", cz. I, Polime1y, 1970, 9, 437,
cz. II, Polimery, 1970, 9, 449, cz. m, Polimery, 1970, 9, 555.
• Rabek J.F., „Applications of Polymer in Solar Energy Utilization", Prog. Polym. Scl., 1988, 13, 83.
" Organie Materialsfor Non - Lineat· Optics, (red. R.A. Hann, D. 61001), CRC Press, Boca Raton 1989.
o Reiser A., Photoreactive Polymers: The Science and Technology ofResists, Wi ley, Nowy Jork 1989.
" Mo/ecu/ar Nonlinear Optics, (red. J. Zyss), Academic Press, Orlando 1993.
o Matsuda A., TanabeY., „Nonlinear Optical Materials'', w Molecular Science and Engineering, New Aspects,
(red. Y. Tanabe), Springer, Berlin 1999, rozdz. 112, s. 151.
• Fotochemia polimerów, teoria i zastosowanie, (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja
Kopernika, Toruń 2003.
o Strohnegel P., Graulevicius J.V., „Photoconducting Polymers" w Handbook ofPolymer Science, wyd. 2., Dck-
ker, Nowy Jork 2005, rozdz. 13, s. 779.
• Bratton D., Ayothi R., Felix N., Ober C.K., „Applications ofControlled Macromolecular Architectures to Lito -
graphy", w Macromolecu/ar Engineering: Precise Synthesis, Materia/ Properties, App/ication, (red. K.
Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH, Weioheim 2007, t. 4, ro:<:dz. 8, s. 2295.
o Leclerc N., Hciscr T., Brochon C., Hadzuoannou G., „Scmiconducting Polymers and their Optoelectronic Ap-
plications", w Macromolecular Engineering: Precise Synthesis, Materia! Properlies, Application, (red.
K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH, Weinheim 2007, t. 4, rozdz. 10, s. 2369.
• Lippert T.K., Polymers and Light, Springer, Nowy Jork 2006.
1
(;;}\1
~.„. (
29. Polimery supramolekularne ;55';!
• Bratton D., Ayotbi R., Felix N. , Ober C.K. „Appl ication ofComntrolled Macromolecular Architectures to Li-
tography" w Macromolecular Engineering: Precise Synthesis, Materia! Properties, Application, (red. K.
Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH, Weinheim 2007, t. 4, rozdz. 8 s. 2331.
• Schnabel W., Polymers and Light, Wiley-VCH, Weinheim 2007.
28. Ciekłe kryształy i polimery ciekłokrystaliczne (LCP)
• Adamczyk A., Strugalski Z., Ciekłe kryształy, WNT, Warszawa 1976.
• Preston J., „Aramid Fibers", w Encyc/opedia of Composile Material.v and Compounds, (red. M. Grayson),
Wiley, Nowy Jork 1983, s. 97.
• Plate N.A, Shibaev V.P., Comb-Shaped and Liquid Crystals, Plenum Press, Nowy Jork 1987.
" Vertogen G., W.H.de Jeu W.H., Thermotropic Liquid Crystals, Fu11dame11tals, Springer, Berlin 1988.
• Donald A.M., Wind le A.H., Liquid Crystalline Polymers, Cambridge University Press, Cambridge 1992.
• Perec V., Tomazos D., „Molecular Engineering of Liquid Crystalline Polymers", w Comprehensive Polymer
Science, (red. G. Allen), Pergamon Press, Oxford 1992, s. 300.
• Kulichkh in V.O., Volkov V.S., Plate N.A., „Rheological Behaviour ofLiquicl Crystalline Polyme1", w Compre-
hensive Polymer Science, (red. G. Allen), Pergamon Press, Oxford 1992, s. 385.
~ Donald A.M., Windle A.H., Liquid Crystalline Polymers, Cambridge University Press, Cambridge 1992.
o deGeJllles P.G., The Phystcs ofliquid Crystals, Oxford Press, Nowy Jork 1993.
• Rheology and Processing of J,iquid C1ystal Polymers, (red. D. Acierno, A.A. Collyer), Chapman and Hall,
Londyn 1996.
" Collings P.J., Hird M., [ntroduction 10 Liquid Crystals, Chemistry and Physics, Taylor and Francis, Londyn 1997.
• Hołyst R., „Mesophases in polymer system: structure and phnse transition", Polime1y, 1998, 43, 523.
• Stańczyk W., „Polimery ciekłokrystaliczne", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, t. III, rozdz. 10, s. 179.
o Pietkiewicz D., Rosłaniec Z., „Blokowe ciekłokrystaliczne kopolimery eterowe-estrowe", Polimery, 2000, 45, 69.
• Coatcs D., Liquid Crystal Polymers. Sy11thesis, Properties and Applications, RAPRA Technology, Shaw-
bury 2001.
• Gooscy M., Electron ie Applications ofPolymers, wyd. 3, RAP!~ Technology, Sbawbury 2001.
<>Thermotropic Liquid Crystal Polymers: Thin-film Polymerization, Characterizalion, Blends, and Applica-
tions, (red. T.S. Chung), Tecbnomic, Lancaster 2001.
• Hyde S.T., „ldcnlification of Lyotropic Liquid Crystalline Mesophases", w Handbook S111face and Colloids,
(red. K. Holmberg, D.0. Shah, M.J. Schwuger), Wiley 2002, t. Il, rozdz. 16, s. 299.
• Mosscty-Leszczak B., Galina H., Włodarska M., „Synteza i sieciowanie nowych ciekłokrystalicznych mono-
merów epoksydowych", Poli111e1y, 2003, 48, 511.
• Oswald P., Pierański P., Nematic and Cholesterlc Liquid Crystals, Taylor and Francis, Londyn 2005.
• Przygodzki W., Wlochowicz A., „Stan ciekłokrystaliczny w polimerach", w Uporządkowanie makrocząste­
czek w polimerach I włóknach, WNT, Warszawa, 2006, rozdz. 7, s. 313.
29. Polimery supramolekularne
• Maciejewski M., „Topologia w chemii polimerów", Polimery, 1995, 40, 404.
• Large Ring Mo/ecu/es, (red. J.A. Semlyen), Wiles, Chichester 1996, rozdz. Il, s. 7.
• Harada A., „Design and Coostruction of S11pramolecular Architecture of Cyclodextrines and Polymers", Adv.
Polym. Sci., 1997, 133, 141.
• Star and Hyperbranched Polymers, (red. M.K. Mishra, S. Kobayashi), Dekker, Nowy Jork 1999.
„ Roovers J., Branched Polymers, t. I-11, Springer, Nowy Jork 1999.
 Literatura ogólna
I I
• Dendrimers, (red. Yogtle), nr 197 Topics in C11rre11t Chemistry, Springer, Berlin 1999.
• Cifeni A„ Supramo/ecular Polymers, Dekker, Nowy Jork 2000.
l 31 . Polimery jonowe
• Frechet J.M.S„ Tomlia D„ Dendrimers and Other Dendric Polymers, Wiley, Chichester 2001.
• Newkome G„ Moorefield C.N„ Vogtle F„ Moorefield N.C„ De11drimers and Dendron, Concepts, Synthesis and
Applications, Wiley-VCH, Weinheim, Berlin 200l.
" Encyclopedia ofSupramolecular Chemist1y, (red. J.L. Atwood, J.W. Steed), t. I- Il, Dekker, Nowy Jork 2004.
0 „Supramolecular Polymers", w Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, (red. J.L. Atwood, J.W. Steed),
Dekker, Now Jork 2004, I. Il, s. 1443.
• Ciferri A„ Supramolec11/ar Polymers, wyd. 2, CRC Taylor and Francis, Boca Raton 2005.
• Hadjichristidis N„ Pitsikalis M„ Latrou H„ „Polymers with Star-related Structures", w Macromolec11lar Engi-
neering: Preclse Synthesis, Materia/ Properties, Application, (red. K. Matyjaszewski, Y. Gnanou,
L. Leibler), Wiley-VCH, Weinheim 2007, t. 2, rozdz. 6, s. 909.
• Mori H„ M(lller A.H.E„ Simon P.F.W„ „Linear Versus (Hypcr) brnnched Polymers", w Macromofecular Engi-
neering: Precise Synthesis, Materia/ J>mperties, Application, (red. K. Matyjaszewski, Y. Guanou,
L. Lciblcr), Wilcy-VCH, Wciuhcim 2007, t. 2, rozdz. 7, s. 973.
• Wei-Shi Li, Woo-Dong jang, Takuzo A„ „Molecular Design and Self-assembly of Functioual Dendrimers",
w Macromo/ecular Engineering: Precise Synthesis, Materia/ Properties, Applicalion, (red. K. Matyja-
szewski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH, Weiuheim 2007, t. 2, r07.dz. 9, s. 1057.
30. Nanowarstwy i nanokompozyty
polimerowe
• Kryszewski M„ „Wytwarzanie małych cząstek metali i półprzewodników w układach polimerowych", Polime-
ry, 1998, 43, 65. · •
• Nanostructure Science and Technology, (red. R.W. Siegel, E. Ha, M.C. Roco), Kluver Academic, Dordrecht 1999.
• Mitura S„ Nanomaterials, Elsevier, Nowy Jork 2000.
• Pinnavaia T.J„ Bell O.W„ Polymer-Clay Nanocomposites, Wiley, Chichester 2000.
• Jurczyk M„ Nanomaterialy, wybrane zagadnienia, Wydawnictwo Politechniki Pozua{1skiej, Pozna(J 2001.
• Kawazoe X„ Ohno K„ Kondow T„ Clusters and Nanomateria/s, Springer, Nowy Jork 2001.
0 Nanostr11c/11red Particles, (red. J.Y. Ying), Academic Press, Nowy Jork 2001.
0 Dechner G„ Schelenoff J.B„ Multilaer Thin Films Sequentional Assembly, Wiley, Londyn 2002.
i';
• Nano-S111face Chemlstry, (red. M. Rosoff), Dekker, Nowy Jork 2002.
• Heilmann A„ Pofymer films with Embedded Metal Nanoparticles, Springer, Heidelberg 2003.
o Poole C.P„ Owens F.J„ Jntrod11ction to Nanotechno/ogy, Wiley, Hoboken 2003.
• Cao G„Nanostructures and Nanomaterials, Synthesis, Physics andApplications, Impedal College Press, Londyn 2004.
• Groeninck G„ Micro and Nanostructured M11/tiphase Polymer Blend Systems: Phase Morphology and Jnterfa-
ces, CRC, Boca Raton 2005.
• Michler G.H„ BaltA C„ Mechanica/ Properties of Polymers Based on Nanostructure and Morphology, CRC,
Boca Raton 2005.
• Nanomaterials Handbook, (red. Y. Gogotsi), RAPRA Technology, Shnwbury 2006.
• Carbon Nanomateria/s, (red. Y. Gogotsi), CRC-Francis-Taylor, Boca Raton 2006.
• Alexandre M„ Dubbois P„ „Nanocomposites", w Macromolecular Engineering: Precise Synthesis, Materia!
Properties, Application, (red. K. Matyjaszcwski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH, Weinhei.m 2007,
t. 4, rozdz. 2, s. 2033.
• Okamoto M„ „Polymer-Layered Filler Nanocomposites: An Overview from Science to Technology", w Macro·
mo/ecular Engineering: Precise Synthesis, Materia! Properties, Application, (red. K. Matyjaszewski,
Y. Gnanou, L. Leible1'.), Wiley-VCH, Weinheim 2007, t. 4, rozdz. 3, s. 2071.
32. Membrany polimerowe
• Samuelson O„ Jonity w chemii analitycznej, PWN, Warszawa 1958.
• Rabek T.I„ Teoretyczne podstawy syntezy polielektrolitów i wymieniaczy jonowych, PWN, Warszawa 1960.
• Czmutow K.W„ Wymianajonowa ijej zastosowanie, PWN, Warszawa 1962.
• Helfferich F„ Jon Exchange, McGraw-Hill, Nowy Jork 1962.
o Tremillon B„ Jonity w procesach rozdzielczych, PWN, Warszawa 1972.
o Selegny E„ Mandel M„ Polyelectrolytes, Reidel Publishing, Dordrecht 1972.
• Rembaum A„ Selegny E„ Polyelectrolytes and their Applications, Rcidel Publishing, Dordrecht 1975.
0 Holliday L„ Jonie Polymers, Applied Science Publisher, Londyn 1975.
• Trnchimczuk W„ Bieliski L„ Wymieniacze jonowe, Wydawn ictwo Chemia, Warszawa 1976.
• Winnicki T„ Polimery czynne w inżynierii ochrony .frodowiska, Arkady, Warszawa 1978.
• lons in Polymers, (red. A. Eisenberg), Adv. Chem. Ser„ 1980, 187.
• Wilson A.O„ Prosscr H.J„ Developments in Jonie Polymers, t. I-Il, Elsevier, Londyn 1983/1986.
• Albright, P.A.Yarnell, „!on-Exchange", w Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark,
N.M. Bikalcs, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. K.roschwitz), Wilcy, Nowy Jork 1987, t. 8, s. 341.
o Lundberg R.D„ „fonie Polymers", w „Radical Polymerization", w Encyclopedia ofPolymer Science and Engi-
neering, (red. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.l. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork
1987, t. 8, s. 393.
" Structure and Properties ofJonomers, (red. M. Pi neri, A. Eisenberg), Reidel, Dordrecht 1987.
" MacCallum J.R„ Viucent C.A„ Polymer E/ectrolyte Reviews, Elsevier, Londyn 1987.
o Po/yeleclrolytes. Science and Technology, (red. M. Hara), Dekker, Nowy Jork 1990.
• Williams P.A„ Dyer A„ Advances in Jon Exchange for Jnc/ustry and Research, Royal Society of Chemistry,
Londyn 1990.
" Jon Exchangers, (red. K. Dorfner, W. de Gruyter), Springer, Berlin 1991.
Helferich l„ !on Exchange, Dover Publications, Nowy Jork 1995.
" Tant M.R„ Maurit K.A„ Wilkes G.L„ Jonomers, Sy11thesis, Struclure and Applications, Blackie Academic &
Professional, Londyn 1997.
• Eisenberg A„ Kim J.S„Jntroduction to Ionomers, Wiley, Nowy Jork 1998.
• Narębska A„ „Polimery jonowe'', w Chemia polimerów, (red. Z. Flo1jańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawni-
cza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, t. TIT, rozdz. 12, s. 209.
• Kolarz B„ „Usieciowane kopolimery winylowe", w Chemia polimerów, (red. Z. Florja(1czyk, S. Penczek), Oli· i
cyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, t. lll, rozdz. 13, s. 219. I
Anielak A.M„ „Wymiana jonowa", w Chemiczne fizykochemiczne oczyszczanie .foieków, (red. A.M. Anielak),
PWN, Warszawa 2000, rozdz. 11, s. 167.
,,I
o Radcva T„ Physical Chemist1y ofPolyelectro/ytes, Dek ker, Nowy Jork 200 l.
" Polyelectrolytes with Defined Molecular Structure, (red. M. Schmidt), t. I-Il, Springer, Berlin 2004.
• Zagorodin A.Z„ Jon Exchange Materials, Properties and App/ications, Elsevier, Amsterdam 2007.
32. Membrany polimerowe
" Rautenbach R„ Procesy membranowe, WNT, Warszawa 1966.
• Principles ofDesalination, (red. K.S. Spiegler), Academic Press, Nowy Jork 1966.
• Buczyło E„ Selektywne membrany jonitowe w procesach elektrochemicznych, WNT, Warszawa 1967.
• Meares P„ Membrane Separation Processes, Elscvicr, Amstcdam 1976.
• Selegny E„ Boyd G„ Gregor H.P„ Charged Gels and Membranes, Reidel, Dordrecht 1976.
0 Sourian S„ Reverse Osmosis and Synthetic Membranes, National Research Council, Ottawa 1977.
" Jon Exchange Membrane, (red. D.S. Flett), Harwood, Chichester 1983.
• Mem brane Processes, (red. G. Belfort), Academic Press, Orlando 1984.
1
li
•
Literatura ogólna
Kesting R.E„ Synthetic Polymeric Membranes: A Structura/ Perspective, Wiley, Nowy Jork 1985.
1 34. Polimery w medycynie
• Lloyd D.R., Materials Science ofSynthetlc Membranes, American Chemical Society, Waszyngton J985.
• Bodz.ek M., „Mechanizm formowania asymetrycznych membran do ultrafiltracji", Wiad. Chem., 1986, 40, 101.
• Drioli E., Nakagaki M., Membranes and Membrane Processes, Plenum Press, Nowy Jork 1986.
• Cabasso I., „Mcmbrancs", w Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M. Bika-
les, C.G. Overberger, G. Mcngos, J.I. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork 1987, t. 9, s. 486.
• Rautenbach R., Albrecht R., Membrane Processes, Wiley, Chichcstc1· 1989.
• Bodzek M., „Formowanie polimerowych membran do ultrafiltracji", Polimery, 1990, 35, 237.
• Narębska A., „Membrany", w Chemia polimerów, (red. Z. Florja{1czyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza
Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998, t. III, rozdz. 11, s. 193.
• Haraya K., Li S., Mizoguchi K., „Polymeric Membranes for Separation", w Mo/ecu/ar Science and Engine-
ering. New Aspects, (red. Y. Tanabo), Spinger, Berlin 1999, rozdz. 8, s. 95.
• Handbook ofBipolar Membrane Technology, (red. A.J.B. Kempcrman), Twente University Press, Twente 2000.
I •
•
Baker R.W., Membrane Technology and Applications, wyd. 2, Wiley, Chichester 2004.
Nanofi/tration Princip/es and Applications, (red. A.I. ScMfer, A.G. Fanc, T.D. Waite), Elsevier, Oxford 2005.
j:
I Plenum Press, Nowy Jork 1987.
" • Gebelein C.C., Carrchcr C.E., Foster V.R., App/ied Bioactive Polymeric Materials, Plenum Press, Nowy Jork 1988.
33. Biopolimery
• Crof! L.R., Handbook of Protein Seq11e11ce Analysis, Wiley, Nowy Jork 1980.
• Guschlbauer W. „Nucleic Acids", w Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark, N.M.
Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork 1987, t. 12, s. 696.
• Handbook ofBiomaterial Properties, (red. J. Black, G. Hasting), Champan and Hall, Londyn 1998.
• Ferre F., Gene Quantification, Springer, Nowy Jork 1997.
• McGrath K., Kaplan D., Protein-Based Materials, Springer, Nowy Jork 1997.
• Gebelein C., Carraher C., Bioactive Po/ymeric Systems, Plenum, Nowy Jork 1985.
• Bloomfield V., Crothrs D., Tinoco l., Nuc/eic Acidv, University Science Dooks, Sausalito 2000.
o http://www.genome.ucsc.edu
o Biorelated Polymers: Suslainable Polymer Sience and Technology, (red. E. Chiellini, H. Gil, G. Brauncgg,
J. Buchert, P. Gatenhohn, M. van der Zee), Kluwer, Nowy Jork 2001.
Campbell M.K., Farell S.0., /Jiochemistry, wyd. 4, Thomson Brooks, London 2003.
• Polymeric Biomateria/s, (red. S. Dumitru), wyd. 2, Elsevier, Amsterdam 2003.
• Malsten M., Biopolymers at Interfaces, Dckkcr, Nowy Jork 2003.
• Biopolymers, Miscelleneous Biopolymers and Biodegradation of Polymers, (red. S. Matsumurn, A. Stcinbu-
chel), Wiley-VCH, Weinheim 2003.
• Cheng H.N., Gross R.A., Polymer Biocalalysis and Biomateria/s, Oxford University Press, Nowy Jork 2005.
• Mohanty A.K., Misra M., Drzal L.T., Natura/ Fibers, Biopolymers and Biocoposites, CRC Press, Boca Raton 2005.
• Yoon J.S., Im S.S., Chin I., /Jio-Based Polymers: Recent Progress, Wiley, Hoboken 2005.
• Klok H., Schlaad H.1 Peplide Hybrid Polymers, Springer, Nowy Jork 2006.
e Kobayashi S., Kaplan D., Ritter H., Enzyme-Catalyzed Synthesis ofPolymers, Springer, Nowy Jork 2006.
o Introduction to Biomaterials, (red. D. Shi), Singhua Universirty Press/World Scientific, Singapur 2006.
34. Polimery w medycynie
• Kalińska D., Kuś H., Zwinogrodzki J., 1\vorzywa sztuczne w medycynie, WNT, Warszawa 1970.
• Bolewski K., Rychły D., Zastosowanie polimerów i biopolimerów w farmacji i medycynie, PZWL, Warszawa 1971.
• Kronenthal R.L., Zole O., Martin E., Polymers in Medicine and Surgery, Polymer Science and Technology
Scrics, t. 8, Plenum Press, Nowy Jork 1975.
·'' • Lipatova T.E., Phakadze G.A., Utilization ofPolymers in Surgery, Naukowa Dumka, Kij ów 1977.
I
.:
I.
• Uszlachetnianie powierzchni lworzywsztucznych, (red. W. Burkarl), WNT, Warszawa 1979.
0 Kalińska M.D., „Biomateriały polimerowe-przegląd własności i możliwości stosowania", Polime1y, 1979, 24, 109.
• Goldberg E.P., Naknjimn A., Biomedlcal Polymers, Polymeric Materials and Parmaceuticals for Biomedical
Use, Academic Press, Nowy Jork 1980.
° Chiellini E., Giusti P., Polymers in Medicine, Biomedical and Pharmacologica/ Applications, Plenum Press,
Nowy Jork 1983.
• Hastings O.W., Ducheyene P., Macromo/ecular Biomalerials, CRC, Boca Raton 1984.
• Ducheyne P., Van der Perre G., Abert A.l:l., Biomaterials and Biomechanics, Elsevier, Amsterdam 1984.
• Park J.B., Biomaterials Science and Engineering, Plenum, Nowy Jork 1984.
• Chiellini E., Giusti P., Migliaresi C., Nicolais L., Polymers in Medicine: Biomedical and Pharmaceutlca/ Ap-
plicalions, Plenum, Nowy Jork 1985.
• Polymeric Materials in Medication, (red. C.G. Gebelein, C.E. Carraher), Plenum, Nowy Jork 1985.
• Williams D.F., Biocompatibility ofTissue Analogs, t. I- III, CRC, Boca Raton 1985.
o Polymeric Biomaterials, (red. E . Piskh1, A.S. Hoffman), NATO ASI Series, Dordrecht 1986.
o Gcbelain G.G., Advances in Biomedlcal Polymers, Polymer Science and Technology, t. 3, Kluwer Academic/
• Halpem B.D., „Medical Applications", w Encyclopedia ofPo/ymer Science and Engineering, (red. H.F. Mark,
N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz), Wiley, Nowy Jork 1987, t. 9, s. 486.
• Kroschwitz J.L, Polymers: /Jiomaterials and Medico/ Applicalions, Wiley-Interscience, Nowy Jork 1989.
• Williams D., Concise Encyco/pedia ofMedico/ and Den/al Materials, Pergamon, Oxford 1990.
• Wong S., Chemistry ofProtein Conjugates and Cross-linking, CRC, Boca Ratan 1990.
• Chiellini E., OUenbrite R.M., Polymers in Medicine: Biomedical and Pharmaceutical Applications, CRC,
Boca Raton 1992.
• Cohn D.E., Biomedica/ Po/ymers, Elsevier, Nowy Jork 1993.
• Biomedical Application of Polymeric Materials, (red. T. Tsuruta, T. Hayashi, K. lsbihara, Y. Kimura), CRC,
Boca Raton 1993.
• Hydrogels and Biodegradab/e Polymers for Bioapplications, (red. K. Park), ACS Syrop. Ser. nr 627, Washing-
ton 1996.
„ Ratncr B.D., Hoffman A.S., Schoen F.J., Lcmons J.R., Biomaterials Science, Acadcmic Press, San Diego 1966. I
• Bioartificial Organs, (red. A. Prokop, D. Hunkeler, A. Cherington), New York Academy of Sciences, Nowy
Jork 1997. Ii
I
• Lamba N.M.K., Cooper S.L., Polyurethanes in Biomedical Applications. CRC, Boca Raton 1998. I
• McCAbc J.F., Waalls AA., Anderson J.A., Applied Dental Materials, wyd. 8, Blackwell, Londyn 1998.
Słomkowski B., „Polimery biomedyczne", w Chemia polimerów, (red. Z. f:llorjańczyk, S. Penczek), Oficyna
Wydawnicza Politechniki Warnzawskiej, Warszawa 1998, t. lil, rozdz. 9, s. 159.
Mazurkiewicz S., „Tworzywa sztuczne w medycynie - stan obecny i perspektywy", Polimery, 1999, 44, 403.
Szlezyngier W., „1Worlywa sztuczne stosowane w medycynie i farmacji", w 1Worzywa sztuczne,!. III, Oficyna
Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej , Rzeszów 1999, rozdz. 5, s. 229.
" „Biomaterały", w Biocybernetyka i inżynieria biomedyczna, (red. S. Błażewicz, L. Stoch), t. 4, PAN, Akade-
micka Oficyna Wydawuicza .Excit, Warszawa 2000.
• Biomaleria/s and Bioengineering Handbook, (red. D.L. Wise), Dekker, Nowy Jork 2000.
o Mount G.J., An Atlas ofG/ass-Jonomer Cements: A Clinician's Guide, wyd. 3, Thieme Medical Publication,
Canada 2001.
• Bhat S.V., Biomaterials, Kluwer Aademic, Doston 2002.
• Freitag R., Synthetic Polymers for Biotechno/ogy and Medicine, Laudes Bioscicncc Publisher, Londyn 2002.
• Dumitriu S., Polymeric /Jiomaterials, wyd. 2, Dekker, Nowy Jork 2002. I.
o Park J.B., Bronzino J.D., Biomateria/s-Princip/es and Applications, CRC, Boca Raton 2002.
• Sterilization ofPolymer Healthcare Products, (red. W. Rogers), Smitbers-RAPRA Technology, Shawbury 2005.
o Woo! R., Sun X.S., Bio-Based Po/ymers and Composltes, Elsevier, Londyn 2005.
• fainaro S., Duncan R., Polymer Therapelllics: Polymers as Drug, Conjugates and Gene Delivery Systems,
Springer, Berlin 2006.
 ·•••I Literatura ogólna 35. Degradacja polimerów 563 !
i

• Otakc M., Efectroactive Pofymers-Gef Robots: Modeling and Control of Artificial Muscfe, Springer, Heidel- • Azapagic A., Emsley A., Hamerton T., Polymers: The J::nvironmentaf a11d Sustainable Development, Wiley,
berg 2006. Nowy Jork 2003.
• Mahapatro A„ Pofymers for Blomedicaf Appfications, Oxford Univcrsity Press, Oxford 2006. • Matsumura S., Steinbncher A., Miscellanous Blopofymers and Biodegradation ofSynthetic Pofymers, Wiley-
• Satehi-Fainaro R„ Ducan R., Pofymer Therapeutics, Springer, Nowy Jork 2006. VCH, Weinheim 2003.
• Shi O., Introduct/on to Blomateriafs, Tsingbua Univcrsity Press, Pekin 2006. • Sbalaby S.W„ Burg K.J.L„ Absorbabfe and Blodegradabfe Polymers, CRC Press, Boca Raton 2004.
• Słomkowski S„ „Hybrid polymeric materials for medieal applieations", Polimery, 2006, 51, 87. • Kuo K.K., Principfes ofCombustion, Wiley, Nowy Jork 2005.
• Pofymers in Regenerative Medici11e, (red. C. Werner), Advances in Połymer Science, Springer, Berlin 2006. • Pielichowski K., Njugune N„ Thermaf Degradation ofPofymer Materials, RAPRA, Sbawbury 2005.
• Minko T„ Khandnre J.J„ Jayant S., "Połymerie Drugs", w Macromofecufar Engineering: Preclse Synthesls, • Kauscb H., Radiation Ejfect 011 Pofymers for Biologica( Use, Springer, Nowy Jork 2006.
Materia( Propen/es, Appfication, (red. K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler), Wiley-VCH, Weinbe- • Lippcrt T.K., Polymers and Light, Springer, Nowy Jork 2006.
im 2007, t. 4, r<Yld.t. 14, s. 2541. • Schnabel W., Pofymers and Light, Wiley-VCH, Wcinhcim 2007.
• Chen Y.M„ Gong J.P„ Osada Y„ „Ge!: n Potentia! as Artificial Soft Tissue", w Macromofecufar Engineering:
Precise Sy11thesis, Materia( Properties, Application, (red. K. Matyjaszewski, Y. Gnunou, L. U:ibler),
Wiley-VCII, Woinheim 2007, t. 4, rozdz. 17, s. 2689.
• Galaev I., Mattisson B„ Smart Polymers: Applicatio11s in Biotech11ology and Biomedicine. wyd. 2, CRC, Boca
Rnton 2007.
• Hubbcll J.A., „Polymers in Tissue Engineering", w Macromofecufar Engineering: Preci.ve Synthes/s, Materia(
Propen/es, A.pplicatlon, (red. K. Matyjaszowski, Y. Gnanou, L. Lciblcr), Wiley-VCII, Wcinhcim 2007,
t. 4, rozdz. 18, s. 27 19.
Carraher C.ll., „Syntctic Diomedical Polymcrs", w Pofymer Chemistry, (red. C.E. Carrabcr), CRC, Boca Rulo11
2008, rozdz. 19.5, s. 595.

35. Degradacja polimerów

• Grassie N„ Chemls/ry ofHigh Polymer Degradation Processes, Buttenvorth, Londyn 1956.
• Weatherl11g and Degradation ofPofymers, (red. S.H. Pinncr), Gordon and Breaeh, Londyn 1956.
• Scott G„ Atmospherlc Oxidatlon and Antioxidants, Elsevier, Nowy Jork 1965.
• Stuart H.A„ Stabllizemng 1111d Alterung wm Plastwerksto.ffen, Verlag Chemie, Weinhcim 1967.

I· •
•
Reich L„ Stivala S.S., J::lements ofPofymer Degradation, McGraw-Hill, Nowy Jork 1971.
Van Krevelcn O.W„ „Dcgradation", w Properties ofPolymers: Corre/ations with Chemicaf Structure, Elsevicr,
Amsterdam 1972, cz. V, rozdz. 22, s. 347.
• RAnby B„ Rabck J.F„ Plwtodegradation, Photooxidatwn and Photostabifizalion ofPofymers, Wilcy, Londyn 1975.
• Land rock A.H„ Handbook ofPiastle Flammability 011d Combustion Toxicofogy, Noycs Publication, Londyn 1983.
• Owen B.0., Degradation and Stab//ization ofPVC, Elsevier, Londyn 1984.
• Degradalion and Stab//ization ofPolymers, (red. H.H.G. Jellinek), Elsevier, Amsterdam 1989.
• Mechanlsms ofPolymer Degradation and Stabilization, (red. G. Scott), Elsevier, Londyn 1990.
• Schnabel W„ Polymer Degradalion, Princlples and Practica/ Applications, Hauser, Wiedeń 1991.
• Kaplan O„ Blodegradabfe Polymers and Packaging, CRC Press, Boca Raton 1993.
• Griffin G„ Chemistry and Technology ofBiodegradable Polymers, Chapman and Hall, Nowy Jork 1995.
• Rnbck J.F„ Pofymer Pltotodegradat/011: Mechanisms and Experimental Methods, Chapman and Hall, Londyn
1995.
• Rnbek J.F„ Photodegradatlon ofPofymers: Physicaf Characteristics and Appficalions, Springer, Ucrlin 1996.
• Warnatz J., Maos U„ Dibble R.W., Combustion, Springer, Berlin 1996.
• Domb A.J., Kosi J., Wismun D„ Handbook ofBiodegradable Polymers, Harwood Academic Pubflcatlon, Am-
sterdam 1997.
0 Gumargnlicva K.Z„ Z11ikov G.E„ Biodegradation and Biodeterioration of Pofymers: Kinetical Aspects, Novo .I
Science P11bllshers, Londyn 1998. I
• Scott G., Polymers and theE11viro11111e11t, Royal Society ofChemistry, Cambridge 1999.
• Grand A.I„ Wilke C.A., Flre Retardancy ofPolymeric Materials, Dekkcr, Nowy Jork 2000.
o Hamidi A„ Handbook of Polymer Degradation, Dek ker, Nowy Jork 2000.
• Scott G., Degradable Polymers: Principle and Appf/cations, Kluwcr, Dordrecht 2002.
'!"'"
!
l
I
I
Indeks 565 !

II biomateriały 480
biodegradacja 537
- - , objętość retencji (objętość eluatu) 65
chromosomy 445
I bipirydyny 260 ciało

Indeks biopolimery 440

bipolaron 372
4,4'-bis (di-N-metyłoamino)stilben 196
- doskonale plastyczne St. Venata 165
- - sprężyste Hooka 165
lcpkosprt<żysle 162
bomba kobaltowa 525 ciecze
brylant 356 - anizotropowe ciekłych kryształów 387
budowa kopolimerów 8 - elektroreologicznc 154
- makrocząsteczek polimerów, zob. makroczą­ --, heterogeniczne 154
steczki --, homogeniczne 154
- kryształów polimerowych 107 - nienewtonowskie 134
- mezomorficzne 387
Cela Cleassona 75 - reologiczne heterogeniczne 154
- Mcycrboffa 75 ciepło

2,2-Azodiizobulyronitryl (AJBN) 207 cel.u loza 464 - top11ienia (entalpia topnienia) 122
- - -,-, różnicowa kalorymetria skaningowa (Dif-
acelyloceluloza 466 - , pochodne - właściwe polimerów 174
ferentia/ Scanning Ca/or/metry) (DSC) 181
addycja typu Michaela 319 - , - , acetyloceluloza 466 - - molowe 174
---, -, - --, zastosowania 275
odeninn 441, zob. też DNA - , - , alkiloceluloza I 465 c/s-1,4-poliizoprcn 473
- --, - , - termograwimetria (ThermoGravlmetry)
-, - , celuloza li 465 ciśnien ie osmotyczne 53
I agaroza 494 (TG) 177
- , - , celuzoksantogeoian sodu 465 - zredukowane 53
I aclhezju 482
acrożcl 63
- - - , termogram 180
---, termowagi 178 -, -, etery celulozy 466 cykliczność procesów fotochromowych 375

1: agory (agar-agar) 470

aglomeracja pcrclek 246
r.,
- - - , wyznaczanie wartości Tg i 182, 183
- , - , karboksymetyloceluloza 466
-, -, nitrocelnloza 466
- - fotochemicznych 375
cyklizacja wewnątrzc1.ąsteczkowa 322
analizator mas kwadrupolowy 87
agregacje (struktury 11 1-rzęclowc) 27 - , zastosowanie cyklodekstryny 406
anionity, zob. jonity
agregat - , -, celuloid 466 cyklopenten 317
anizotropia ciekłych kryształów 391
- białkowy 449 - , - , sztuczny jedwab 465 cysteina 375
- dielektryczna 396
- polimerowy 142 antyozonanty 417 -, -, włókna octanowe 466 cytoplazma 446
- wielowarstwowy 109 - , - , wiskoza 465 cytozyna 441, zob. też DNA
antypireny 512
-, -, -, technologia wiskozowa 465 cząsteczki koloidalne 136
•' -- kryształów lamclarnych 109 antystatyki (środki antystatyczne) 153
akceptor elektronów 210 - , - , - , włókna wiskozowe 465 - , komputerowe konstruowanie (Computer Aided
antyutleniacze (przeciwutleniacze) 530
aksjalily (struktury polikrystaliczne) 113 cementPortlandzki335 Mo/ecu/ar Desig11) (CADM) 29
azotek boru 341
aktywatory (kokatali1.atory) 309 cementy kostne 487 - , komputerowe modelowanie (Computer Aided
albinizm 459 - szklano-jonomerowe 486 Mo/ecu/ar Mode/ling) (CAMM) 29
Balata, zob. kauczuk
alginaty 470 centrum - mikrożeli 135
bawełna 465
alkiloceluloza I 465, zob. też celulo1.a - aktywne polimeryzacji koordynacyjnej 313 - nanożeli 135
benzylosód 304
alkohol - chiralne 389 czynnik Xlł 489
bemit 341
- koniferylowy 467 -- aktywne polimeryzacji 222, 3JO c-.i:ynniki abiotyczne 535
benzofenon 209
- p-kumarylowy 467 - generacji 377 - biotyczne 535
benzoina 208
- metalokarbenowe 318 czynność indukowana magnetycznie 160
- sinapylowy 467 benzopinakol 209
amplifikacja genów 448 beton 335 - płaszczyzny symetrii 127
amylazy 469, zob. też amyloza, skrobia - stereogeniczne 21 Dalton (Da) 40
- , modyfikacja polimerami 335
- , endoamylazy 469 chitozan 469 dcalkalizacja wody 424
bezwodniki N-karboksy ex-aminokwasów 316
- , egzoamylazy 469 chityna 469 deformacja kryształów 112
biacetyl 208
amylopektyna 468, zob. też skrobia chlorowodorek emeraldyny 370 degradacja (rozkład)
białka (proteiny) 449
amylozn 468, zob. też skrobio chromatografia - drewna 465, 535
- , denaturacja 453
analiza chemiczna grup końcowych 50 - inwersyjna (in verse gas chromatography) 104 - , dysocjacja termiczna 512
- fibrylarne 451
- termiczna polimerów 176 - żelowa (Ge/ Permeation Chromatography (GPC), - poli merów 508
- globularne 451
- --, metody Size Exclusion Chromatography (SEC) 63 --, degradowalność polimeru 536
- jedwabiu naturalnego 459
- - -, - , różnicowa ana liza termiczna (Differentia/ - - , chromatograf żelowy 66 - - , - - , polimery biodegradowalne 537
- łączne460
Thermal Ana/ysis) (OTA) 179 - -, czas retencji 65 - - , - - , polimery fotodegradowalne 536
- strukturalne 453
- - , krzywa kalibracyjna 66 - - , - - , test Sturma 539

'I
'
l,..·~1l i,.;';;\;!

l li~ .j
1

566) Indeks Indeks _!671

degradacje polimerów, kinetyka procesów 528 - kołowy (Circular Dichroism) (CD) 158 - śrubowa 109 clektropolimcryzacja 370
--, mechanizm 509 - - magnetyczny (Magnetic Circ11/ar Dichroism) dysocjacja termiczna polfrnerów 512 elektryczność statyczna 152
--„ rod?.aje 509 (MCD) 160 dyspersja skręcalności optycznej (Oplica/ Rotatory
---, lad1mek tryboelektrostatyczny 152
- -, - atmosferyczna 509 dielektryki (izolatory) 147, 148 Disperslon) (ORD) 158 elementy Stuarta- Bricgleba 15
--, -, biodegradacja 509 dilaktydy 320 cmeraldyna 369
--- magnetyczna (Magnetie Oplical Rotatory Dis-
- -, - , - aerobowa 537 dimer6 persion) (MORD) 160 emulgatory 249
- - , - , - anaerobowa 537 dimetakrylan bisfeoolu 485 dysproporcjonowanic makrorodnika 222 - jonowoczynne 249
- - , -, - biologiczna 537 - etylenu 485 dziury zlokalizowane 378 enancjomery 21, 260
- -, - , - biotyczna 537 dinitryl kwasu 2,2'-azoizomasłowego (A 18 ) 207 endoamylazy 384
- -, - chemiczna 529 d.iody elektroluminescencyjne (Light Emi/ling Dio- Efekt energia
- - , - hydrolityc..ma 509 de) (L ED) 380 - antagonistyczny 524 - aktywacji reakcji polimeryzacji 239
- -, - korozyjna 394 dipol l46 - balonowy 55 - dysocjacji wiązań chemicznych 31
- - , - fh;yc-.:na 420 - elektryczny 146 - ciągnięcia (kotwiczenia) 62 -- rotacyjna 23
- - . - fotoinicjowana 522 - indukowany 147 - Cottona 129 - swobodna rozcieńczania (Gibbsa) 186
- - , - , fotodegradacja 520 diproksyd 226 - - , amplituda 160 - termokinetyczna 139
--, -, -, reakcja Norrisha I 521 disiarczek ksantogenianu diizopropylu 226 - dipolowy 147 cuoliz11cja 20 I
--, - , -, reakcja Nol'l'isha 11521 displeje 396 - dyspersyjny chromofoni optycznie c:i:ynnego entalpia 149
- -, -, mechanodcgradacja 527 długość 158 - polimeryzacji 201
--,- oksydacyjna (utleniająca) 529 - łańcucha kinetyczna 232 - elektrooptyczny Pockelsa 377 - rozpuszczun in 187
- -, ·• radiacyjna 524 - skoku linii śrubowej w strukturze cholesterolo- - Faradaya 160 - swobodna polimeryzacji 201
- -, - środowiskowa 537 wej 400 - Kerra 400 - właściwa topnienia 74
- - , - termic:ata (termodcgradacja) 529 - wiązań w polimerach 20 - klatkowy 215, 5ll entropia polimeryzacji 201
- - , - termooksydncyjna 529 DNA 440 - kontrakcji (skurczu) polimeryzacji 238 enzymy (katalizatory polipeptydowe) 453
- - , - tlenem singlctowym 531 -, denaturacja 448 - mikrofalowy specyficzny 203 etery
--, - ultradżwiękowa 525 - , przekazywanie informacji genetycznej 445 - następczy 236 - celulozy 466 '
-, starzenie ozonowe 534 -, reasocjacja struktury dwunicieniowej 448 - Norrisha--Smitba (efekt żelu) 224 - cykliczne 307
- , średni stopień 528 - , replikacja 445 - ogonowy48 - koronowe 299
-, średnia liczba pękniętych wiązań 528 -, transkrypcja 446 - piezoelektryczny 374
- włókien naturalnych 535
dekstran 47 l
-, translacja 446
dodatki do tworzyw 3
- piroelektryczny 374
- polielektrolitowy 343
Faza amorficzna 92
krystaliczna 92 I
dekstryny 469 domena białkowa 449 - Smitba224 1-fenylo-4-(4-cyjano-1-naftylometyleno)piperydyna
dckstranosacbaroza 471 - krystaliczna 358 - synergetyczny 476 280 1'1I1
I
denaturacja białek 453 - sfałdowana 109 - Trommsdorffa 224 ferroelektryki 149 I I
- DNA448 domieszkowanie 368 - trwałego rodnika 260 fibroina jedwabiu 37, 459 '
dcndrony 403 - siateczkowe 373 - Tyndalla 79 fibryle krystaliczne
dendrygrafy 403 donor elektronów 210 - Wiosłowa 154 - , mikrofibryle 455
dendrymery kuliste 403 drewno 418, 535 - żelu 224 - , pęc-.tek mikrofibrylarny 455
dendryty (struktury polikrystaliczne) 114 drgania oscylacyjne 94 efektywność polimeryzacji radiacyjnej 204 - , profibryle 455
~-O-deoksyryboza 441, zob. leż ONA - rotacyjne 94 egzoamylazy 384 fibryna 463, 489
depolimeryzacja 514 duroplasty 12 Einstein 235 fibrynogen 463, 489
- termiczna 511 dwójłomność optyczna (podwójne załamanie) 157, ekrany ciekłokrystaliczne (LCD) 398 F/emion® 427
desmozyna 453 400 ekscymery 280 flokulacja 388
detergenty 249 dyfuzja ekscytony 380 flotacja 67
dezagrcgacja 5 Ll - kłębków 241 eksfoliacja 414 fluorenylosód 304
dianion 306 - kontrolowana 240 elastomery 16, 239 fluorescencja 236, 521
dylatometria I03, 269 - reakcyjna 241 - ciekłokrystaliczne 395 - dua lna 224
diacetyleny 320 - segmentowa 241 - termoplastyczne 296 - ekscymcrowa 280
diudy222 -, szybkość 241 elastyna 453 - opóźniona 280
dializu 431 - tran siacyjna 240 elektrodializa 431 - zw i ą:c:nan:.: pr:c:eniesieaiem elektronu 279
- ciśnieniowa (piezodializa) 432 dyfuzjometr 73 elektroforeza 4l9 fojazyt 273
diament 356 dylatometr 270 elektroluminescencja 380 folie termokurczliwe 129
dichroizm 157 dyslokacja inicjatora 206 elektroosmoza 431 formy enancjomctryczne 389
 I I
i
568 Indeks Indeks .569 !

fosforescencja 236 -, gradient 78 -, -, fenole 228 - , - silnie kwasowe 420

fotochromizm 375, 521 glikoproteiny 379 - , - , aminy aromatyczne 228 - nieorganiczne 420
-, barofotochromizm 375 glikolid 486 -, -, nitrozwiązki aromatyczne 228 - organiczne420
- , magnetofotochrornizm 375 globule kauczukowe 472 - , - , chlorki metali 229 jonizacja elektronowa 82
- negatywowy 375 glukoamylaza 469 -, -, siarka 229 jonomery 426
- , piezofot.ochromizm 375 glukopiranoza 464 - , - , tlen 229 jonorodniki 303
- pozytywowy (normalny) 375 głukoza469 -, okres indukcyjny 229 jony
- sorpcyjny 375 grafit355 - , opóźniacze polimeryzacji 229 - karbeniowe (karbokationy) 300
fotodegradacja 377 grupa akceptorowa protonu (Hydrogen JJond Ac- - , stała inhibicji 229 - karbaniony 303
fotodysocjacja 308 ceptor) (HBA) 35 inicjatory - molekularne
fotoinicjatory 167 - hydroksylowa 23 I -, fotoinicjatory 208 - obojnacze 303
fotoizomery7.acja 308 - protonodonorowa (J/ydrogen Bond Donor) - polimeryzacji 206 oksoniowe 317
fotokolorymetria skaningowa 276 (HBD) 35 - redoksowe 211 - uzupełniające 373
fotopolimeryzacja 204 - siloksaoowa 338 -, sprawność (wydajność) 213
fotoprzewodnictwo 377 - wielokleszczowa 342 -, termoioicjatory 206 Kumforochinon 485
fotoprzewodniki 377 - wodoronadtlenkowa 230 - w laboratorium 208 karni 356
fotorezysty polimerowe 381 - wodorotlenkowa 230 inicjowanie polimeryzacji 202 karboanion 205
--, czułość ogólna 382 grupy iniferter (i11itiator - transfer agent - terminator) karbokation 205
- -, - spektralna 382 - boczne (wiszące) 237 258 karboksymetyloccluloza 466
• · --, kontrnst 382 - chromoforowe 520 interferony 463, 501 karborund (węglik kr.1:emu) 338
i - - negatywowe 381 - fosforanowe 442 - fibroplastowy 463 katalizatory
i•
- - pozytywowe 382 - hydrofilowe 108 - immunologiczny 463 · · Calderona 318
--, zdol ność scnsybli:i:ow11nia 314 - jonogenne 419 - leukocytowy 463 - Friedla- Craftsa 299
fotostabi lizatory 522 - nadtlenkowe 231 interkalacja (domieszkowanie) 372 - jonowo-koordynacyjne metalocenowe 313
- , absorbery promieniowania 522 - protonoakc.eptorowe 35 i.ntcrpolimer 296 - kokatnlizatory (aktywatory) 309, 310
- , antyutleniacze (przeciwutleniacze) 522 - protonodonorowe 35 izolatory (dielektryki) 148, 149 - kwasy Lewisa 299
- , stabili1..atory ekranujące 522 - tlenkowe 231 izomeria optycŻna 389 - rniędzyfazowe425
- , wygaszacze stanów wzbudzonych 522 guanina 441, zob. też DNA - steryczna 14 - nukleofilowe 259
-, zmiataczc wolnych rodników 522 guma475 izomery topologiczne 29 - polipeptydowe (enzymy) 453
fragmentacja 82 gutaperka, zob. kauczuk izoozonki 533 - postmeta\ocenowe 314
frakcja zolu 140 izoplana przebicia 422 - prekatalizatory 309
- żelu 140 Helisa (konformacja typu spiralnego) 25, 442 inżynieria genetyczna 448 - Zieglcra- Natty (koordynacyjne) 309
frakcjonowanie -, superhelisa 374 katetometr 270
- kopolimerów 48 hemodiali2a 494 Jednostka kationity, zob. jonity
- polimerów 46 hemoperfuzja 493 - ciepła właściwego 174 kation WOrstera 269
- przez rozpusuzanie 48 heparyna 491 - konstytucyjna 6 kauczuk nat11ralny 471
- przez strącanie 47 heweina472 - momentu dipola elektrycznego 146 - , balata 475
fulereny 360 hiperfiltracja 431 - monomeryc-ma 6 - , Krepa Jasna® 473
historia termiczna JOi - pojemności cieplnej 174 - , Smoked Sheets ® 473
Galalit 463 homeostaza 489 - powtarzalna 6 - , gutaperka 474
garbowanie skóry 460 homopolimer 7 - strukturalna 6 - , kok-sagi z i tau-sagiz 475
gen445 homopropagacja 227 - Svedberga 72 kąt
- , amplifikacja 448 hydratacja 496 joneny 425 - Drewstera 156
-, genetyczny odcisk palca 447 hydrożele 136, 137 jonity 419 - torsyjny 20, 22
- , genom ludzki 447 - amfoteryczne 419 kawitacja 203
- , - - , projekt poznania 447 Immunoglobuliny 463 - , anionity 419 kuzeinn 463 I
- , in:>.ynierin genetycr.na 448 implanty połimernwe 488 - , - słabo zasadowe 420 keratyna 454 I ,

-, mutacje 447 inh ibicja 227 - , - średnio zasadowe 420 - , a-kcrntyna 454
gęstość - , inhibitory 229 - , - silnie zasadowe 420 - , cukerntyna 457
- energii kohezji 187 -, -, a,a-difenylo-/f-pikrylohydmzyl (a,a-J>IPhe- - jako katalizatory 324 - , pscudokcrntyna 457
- sieciowania 141 nylo{J-PicryloHydrazyf) (DPPH) 227 - , kationity 419 Kevfar®392
- swobodnych nośników ładunku 148 -, -, chinony 227 -, - słabo kwasowe 420 kieszenie jouowe 427
 'l -··-- -
I
!
570- Indeks
Indeks
571
kininogen 489 - z prames1e111em ładunku (Charge Transfer - nieregularne 8
klasyfikacja polimerów Il Complex) (CTC) 373 - - bezładne (random) 9 -- włókniste IJO
--, kryterium budowy chemicznej LO - zderzeniowe 224 - - statystyczne (slatistical) 9 --, wzrost szkieletowy IJ4
--, -- fizycznej LO kompost537 - - , wyznaczanie stopnia krystaliczności 122
- regul~rne naprzemienne (regu/ai; a/ternation) 9
- -, - właściwości reologicznych 11 kompozyty - - periodyczne (periodic) 9 --, zawartość fazy krystalicznej ł22
klatka 215 - bioodegradowalne 422 - stereoblokowe 9 - - zbliźniaczone I 08
klatraty 264 - polimerowe413 - szczepione (graft) IO krystalizacja poliiuerów 120
- klatkowe 264 - przewodzące 372 kopolimeryzacja -- atermiczna 121
- tunelowe 264 -, zastosowanie w dentystyce 485 - blokowa 290 - - dynamiczna
klej jedwabny 459 kondycjonowanie membrany SS - , metoda Finnemana- Rossa 288 -- izotermiczna 121
kleje medyc7.lle 494 konfiguracja polimeru -, - Lewisa-Mayo 287 --, kinetyka 121
- reaktywne 494 - - heteroataktyczna 14 - , opis ilościowy 295 -- pierwotna 121
kleszczowość 255 - - ataktyczna 14 --. proces doskonalenia kryształów 122
-, - -. procent szczepienia 295
klimatyzacja tworzyw 138, 142 -- erylro-diizosyndiotaktyczna 16 - , - -, stosunek szczepienia 295 - - , rekrystalizacja 122
kłębek - - erytro-diizotaktyczna 16 --, reorganizacja struktury krystalicznej 121
-, - -, szybkość szczepienia 295
- makrocząsteczek 92 - - izotaktyczna 14 - , - - , współczynnik szczepienia 295 --, równanie Avrumiego 122
- polimeru 26, 189 - - monotaktyczna (monopodstawionych polime- - szczepiona 293 - - , segregacja 122
- - , średnia gęstość 189, 190 rów olefinowych) 14 -, teoria Alfreya- Pl'ice'a 285 -- wtórna 121
koacerwacja 498 -- rectus 311 - - , wzrost szkieletowy J14
- , współczyn~iki reaktywności (r1 i r 2) 283
koagulaza 472 - - sinisler 311 -, wyznaczanie 286 --, zarodkow11nie 95
kodony 445 --· stercorcgularna (d itaktyczna) 16 kopropagacja 283 - - , - jednorodne 95
kohezja 483 -- stereoregularnu (monotaktyczna) 14 krakowanie (depolimeryzacja) 514 --, - niejednorodne 121
koiuicjator 168 -- syndiotaktyczna 14 kruchość polimerów 94 - - , - pierwotne 95
kokatalizatory (aktywatory), zob. katalizatory -- taktyczna następstwa merów 14 kryptand 299 - - , - samozarodkowanic 121
kolagen 459 --,---, cis-taktyczna i trans-tnktyczna 14 krystalit 108 --, - wtórne 121
kolektor frakcji 65 - -, - - -, głowa do głowy (head-to-head) 13 kryształy --, - wymuszone 121
kollodium 494 --, -- -, głowa do ogona (head-to-tall) 13 - ciekłe 387 --, - molekularne 121
koloidy ochronne 246 - -, - - -, ogon do ogona (tai/-to-tail) 13 -, komórka elementarna 108 krystobalit 333
- rozgałęzione polimerowe 136 -- topochcmiczna - polimerowe 107 krzemiany 332
komonomery 282 -- /reo-diizosyndiotaktyczna 17 - krystaliczne 332
--, agregaty wielowarstwowe 109
komora -- trw-diizotaktyczna 16 kramionka 333
- -, aksjality (struktury polikrystaliczne) 113 krzywa
- jonizacyjna 85 konformacja 19 --, domeny sfałdowane 109
-- elektronowa (Electron Impaxct Chamber) (EJC) - chiralna 20 - -, dyslokacje śrubowe 109 - bimodalna 44
85 - helikalna (spiralna) 19 --, krystalit 108 - binodalna 192
-- clektrostrumieniowa (Blectrospray lonizalion - krzesełkowa 20 - - lamelame 107 - calkowa rozkładu mas 42
Chamber) (ESIC) 85 - łodziowa 20 - -- listwowe 108 - dyspersji skręcalności optycznej anormalna
-- laserowa (Diec/ Laser Desorption Clwmber) - rotacyjna 22 - - micelarne 108, 293 (krzywa efektu Cottona) 159
(DLDC)86 - zygzakowata 20 - -, mikrowłókna HO - dyspersji slcręcalności optycznej normalna 159
- sztucznego serca 491 konformery rotacyjne 22 - kalibracyjna 66
- - , monokryształy pojedyncze I 09
kompleksy - - cis (synperiplenarne) 22 - - nematyczne 396 - przebicia (izoplana przebicia) 422
- ir311, 318 - - :I: skośne (gauche,:!: synklinalne) 22 - - , orientacja krystalitów IJO - różniczkowa rozkładu musy molowej (polidy-
- 11ntygcn-przeciwcinło 463 - - :!: antyklinarne 22 - - . płytki !09 spersyjności) 44 "
- ro~kl~du masy molowej (polidyspersji) 44
1,
- bimetalic:1;nc 251 - - trans (antiplaname) 22 --, polikrystaliczne struktury shisb-kebab
- dwukloszczowe 314 kontrakcja 238 li! - spinoiduloa I 92
- inkluzyjne 264 konwersja monomeru 239, 270 - unirnodalna 44
--, reorg~nizacja struktury krystalicznej 95
- koordynacyjne 342 kooligomer 7 krzyż ma ltański 11 3
- - , sfernhty (struktury polikrystaliczne) 111
- miedzi z bipiridyną 262 kopolimery 7, 8 - -, stopień krystal iczności 96 kserografia 379
- parkietopodobnc 343 - azeotropowe 227 kserożcle 63
- - , stos kryształów lamelarnych 109
- polijonowe 426 - blokowe (block) 9, 186, 283, 290 - , tekstura 117 kulombometr 146
- polimer-metal 342 -- radialne (gwiaździste) 290 --, wachlarz kryształów 113 kumylopotas 304
- spotkaniowe 210, 236 - izoblokowe 9 - -, wektor Burgersa 109 kwarc (k1·yształ górski) 332, 333
- lrójkleszczowe 255 - naprzemienne 283 kwas
-·-, wielki okres identyczności 109
- nlgowy470
,572 1 Indeks Indeks

kwas deoksyrybonukleinowy (ONA) 440 makroreologia 162 -, -, kompozytowe 436 - ncmatyczna 389
- Lcwisa299 makrosystemy rezerwuarowe 497 - , - , mikrofiltracyjne 433 - smektyczna 389
- rybonukleinowy (UNA) 362, 365, 440 makrożele 132 -, -, nieporowate 433 rnczogcny 387
kwatromer7 - nieodwracalne 133 - , - , permselektywne 436 - amfolityczne 388
kwebrachitol 472 - odwracalne 133 -, - , polimerowe 430 - amfoteryczne 388
maltoza469 - , - , porowate 434 - dyskowe 388
Laktamy316 masa molowa 40 -, -, półprzepuszczalne 52 - hydrofowe 388
laktony 319 -- meru 6, 50 - , - , reaktyWTle 433 - liofilowe 388
laktyd 486 - - monomeru 6, 40 - , -, ultrafiltracyjne 433 - , łączniki mczogenów 388
lamela krystaliczna 107 -- polimeru -, selektywność 433 - prętowe 388
lateks 472 - - - lepkościowa średnia (M ) (viscosiry average -, -, współczynnik selektywności 433 micelle250
lekarstwo polimerowe antybakteryjne 503 molar mass) 41 • mer6 - fręd:clowate 107
- - cytostatyczne (pneciwrakowe) 501 - - - liczbowo średnia (M ) (number average 1110- meskalina 502 - płytkowe 250
-- przeciwwirusowe 502 /ar mass) 41 • metakrylan - sferyczne 250
- - psychotropowe 502 - - - masowo (wagowo) średnia (M ) (weight ave- - glicerolu 492 mies1anina racemiczna 21
lcpkosprl(żystość 163 rage mo/01:.J_nass) 41 w - tris (trirnetylosiloksy) sililopropylu 492 polimerów 142
lepkość - - - z-średnia (M ) (z-average molar mass) 41 metale alkal iczne, jako ioicjatory 247 - - niemieszalna (składniki niemieszające się ze
- cieczy 59 - - -, rozkład {polidyspcrsja) mas molowych metatew 317 sobą) 143

- , gran iczna liczba lepkościowa 59 makrocząsteczek 42 metoda -- współmies1.alna (składoi ki mieszające sil( ze
- względm1 59 - - -, wyznaczanie bezpośredn ie 50 - Archibalda 71 sobą) 142

- - , pomiary 61 mastykacja kauczu ku 474 - Bragga 115 - - termodynamiczna mieszalność polimerów 142
- zredukowana 59 materiały opatrunkowe 495 - Debye'a-Scherrera 117 mikrocząsteczki 108

- liotropowych roztworów 393 - optyczne nieliniowe (Nonlinear Opt/cal Mate- - dylatometryczna 103, 270 mikrocmulsje 108
leukocmeraldyna 369 rials) (NO M) 376 - Finnemana-Rossa 288 mikrofibryle
liczba - trombogenne 489 - , fotokalorymetria skaningowa 276 - turbostratyczne 357
- grup azotanowych(V) 466 matryca polimerowa 263 - Lewisa-Mayo 287 mikrofiltrncja 358
- hydroksylowa 50 mechanizm -, małokątowe rozpraszanie neutronów (Small A11- mikroglobule 108
- koordynacyjna 343 - anionowy 220 gle Neutron Scattering) (SANS) 120 mikrokapsulki 498
- kwasowa 50 - bipolaronowy 372 - Martensa 176 mikrolatcks 108
-, matrycowo-lascrowa desorpcja jonizacyjna mikroreologia 162
ligandy 342
ligoina466
- degradacji 509
- kationowy 220 (Matrix-Assisted Laser Desorption-l onizat/011)
(MALDl)86
mikrosfery I08
mikrosicć 107
I
Lańcuchy polimerów
- polaronowy 371
- polimetyL.acji 196 - pomiaru odporności na prądy pełzające 122 mikrosole 107 I·
-- chiralne 310 - solitonowy 371 - - właściwości elektroizolacyjnych ł49 mikrosystemy rczcrwuarowe 497
heterogeniczne IO mcchanodegradacja, zob. degradacja rentgenograficzna małokątowa (Small A11gle mikrowlókna 86
- - homogeniczne IO
- sieci 102
melanina 457
melanocyty 457
X-rayScattering) (SAXS) 115
- rentgenograficzna szerokokątowa (lflide Angle
mikrożcle 237
mitoza (podział jądra komórkowego) 455
1 I
i
melanoprotcidy 459 X -rayScal/ering) (WAXS) 115 mizdrowanie 462
Magnetron 365 membrana 52, 54, 431 - rozpraszania światła pod małymi kątami (Small model dwufa1,owy micelarny-frędzlowaty 107
makroc-L.ąstcczka (makromolekuła) 7
- supcrusieciowana 237
-, efekt balonowy 55
-, granica przcpuszc:r.alności 54
Angle Light S cattering) (SALS) 119
- Schliereua (metoda smugowa) 71
- Vicata 176
modele reologiczne polimerów 164
- - - , ciecze nienewtonowskie 134 I
makroc:tąsteczki -, kondycjonowanie 55 ·--, model llooka (model ciala idealnie spręży­
- polimerów, budowa 13 - , otu.ymywanie 435
-, permcacja pr:i:ez membranę 431
- wirującej przesłony do badania kinetyki polime-
ryzacji 273
stego) ł65
- - - , model Newtona (model płynu doskonale lep-
I1
I
- - , - , struktury 1-rzQdowc (konfiguracje) 13
·- półprzepuszczalna do osmometrów 52 metody kiego) 166 '
- -, -, struktury il-rzędowe (konformacje) 19 '
- - , - , struktury fi 1-r:GQdOwe (agregacje) 26 -, przepuszczalność 433 - termochemiczne 176 ---, model St. Vcnata (model ciała idealnie
· wiążące 87 - , rodzaje - wyznaczan ia mas molowych 49 plastycznego) 165
- wysokorozgalęzione o wymiarach koloidalnych -, -, jednorodne 433 -- stopnia krystaliczności 122 --- złożone 167
136 - , -, jednosclcktywne 436 metylonlumi noksan 313 moderatory 184
111akromonomery 294 -, -, jonowymienne 436 mczofaza 389 modyfikucjn polimerów 483
mak:rokapsulk i 498 -, -, -, anionowymienne 436 - chiralna 389 - - chemiczna 483
mikrokapsutkowanic 499 -, - , - , kationowymienne 436 - cholesterolowa 389 - - fizycznn 483
 l
Indeks Indeks 575

010140 -- swobodna 95 - - , - Hellfritza 53 - , oligopeptydy 449

moment dipolowy 146 - - polimeryzującego układu 238 - -, - membranowy automatyczny 56 -, polipeptydy 449
monofilament 119 - właściwa 95 - - , - parowy (bezmembranowy) 56 Periston® 492 •i
obraz dyfrakcyjny ll5 - -, - Scht\ltza 3 perkolacja 373
monokryształy pojedyncze 108
odbicie światła od powierzchni polimeru 156 - -, membraua p6łprzepuszczalna 52, zob. też mem- permeacja przez membranę 431, zob. też membra-
"„
monomer6 !
montmorylonit 413 odczynniki kompleksujące kationy 299 brana na
morfologia kryształów 108 - - - etery koronowe 299 osmoza 430 pernigranilina 369
mutacje genetyczne 447 - - - kryptandy 299 -·, ciśnienie osmotyczne 430 peroksydaza 387
odksztalcen ie 163 -, elektroosmoza 430 pęczek mikrofibrylarny 455
N, N-dimetylo-p-toluidyna 485 - elastyczne 93 - odwracalna 430 pęcznienie żelu, zob. żel
nadtlenodisiarczan(VI) potasu 206, 212 - niesprężyste nieodwracalne 163 - , przepływ osmotyczny 430 pękanie
nadtleoek dibenzoiłu 207, 261 - , pełzanie materiału 163 osteoblasty 210, 241, 490 - polimeru 163
- wodoru 211 - plastyczne 93 otoczka solwatacyjna 168, 200 - makrołaucuchów 510
nadtlenki orgatlicznc 207, 212 - , przepływ 163 ozon 532 pęknięcia (skazy) w próbce polimeru 162
- , relaksacja 163 - ozonki 533 pierwiastek kwadratowy
Najion® 427
naf\alenosód 306 -, reptacja (ruchy wężowe) 162 - izoozonki 417 -- współczynnika niejednorodności polimeru Schul-
nagrody Nobla w chemii polimerów 3 - sprężyste odwracalne 163 - starzenie ozonowe 534 tza 45
namok462 -, zależność odksztn.tcenia od naprężenia 163 - - ze średniej odległości między ko1icami kłębka
nanonapełniacze 4J3 odbicie promieniowania całkow ite I 56 Pakiety w strukturach montmorylonitu 414 makrocząsteczki 188
odporność palność polimerów 515 piezodializa (dializa ciśnieniowa) 432
nanonokompozyty 409
- polimerowe413 - cieplna 175 --, antypireny (środki opóżniające palenie) piezoelektryki 149
nanorurki węglowe 364 - - kształtu 176 517 piezopolimery 373
nanowarstwy 409 -- polimerów 175 - - , czas palenia się próbki 516 piroelektryki 149
nanożele 135 - termiczna 513 - -, czas żarzenia się próbki 516 pit:ofory 314
napełniacze 413
odpowiedź immunologiczna 463 --, indeks tlenowy {LOi) 516 pity 383
napięcie powierzchniowe 412 odwłaszanie 462 - -, kategorie palności polimerów 516 plastomery 411, 296
naprężenie (napięcie) materiałowe 163 oksirany 319 --, latwość zapalenia się próbki 516 plazma niskotemperaturowa 365
neutrony 120 oksydaza 472 - - , odporność na plomień 516 płynięcie

- epitermiczne 120 oleje silikonowe 339 - - , odporność na żar 517 - elastyczne 169
- relatywistyczne 120 oligomery? --, piroliza 515 - na zimuo 169
- szybkie 120 - cykliczne 322 - - , pożar 517 - plastyczne 169
- termiczne 120 - kooligomery 7 --, proces chemiczny palenia polimerów 400 - quasi-lepkie 169
nici chirurgiczne 488 - liniowc322 - -, samozapłon 515 płyta kompaktowa (Compact Disc) (CD) 382

nikole 113 oligopeptydy 449 - - , spalanie 514 podpuszczka 463

nitroceluloza 466 ondulacja włosów 457 --, skutki pożarowe polimerów 518 podstawniki elektroujemne 220
N-karhoksybenzwodniki a-aminokwasów 260 oparzenia skóry 490 - - , toksyczność atmosfery pożaru (Re/ative Toxic - elektrododatnie 220
N-winylokarhazol 377 oporność elektryczna polimerów 150 Fire Hazard) (RTFH) 519 pojemność cieplna 173

Nomex® 392 -- - na prądy pełzające 151 --, wielkość strefy zwęglonej 516 - przebicia kolunmy 347
norbonenon 318 -- - powierzchniowa 150 - -, wydzielanie dymu 518 polarność

nośniki polimerowe leków 500 - -- skrośna 150 - - , wymuszony zap łon 515 - polimerów 146
- swobodne ładunku 371, 378 - - - wewnętrzna 150 - - , zapalność 516 --, dipole 146
nukleony 94 - - - właściwa powierzchniowa I SO - - , zapłon 515 - -,-indukowane 147
- - - właściwa skrośna 150 pamięć kształtu 129 - - , - orientacja 146
nukleotydy 442
nukleozydy 442 opór cieplny 148 paradoks polimeryzacji 233 - - , efekt dipolowy 147
Nylon 66 - elektryczny 150 parametr dyfm:ji reakcyjnej 200 - -, moment dipolowy 146
orientacja dipoli 146 parametry 1>1 i l\i rozpuszczalności polimeru 187 - -, - - jednostka (kulombometr) 146
- dwuosiowa ll8 pasma ścinania 169 - - , - - indukowanie 147 :· 1
Objętość
- molowa polimeru 96 - jednoosiowa 118 pary/en N, zob. poli (p-ksylilen) --, polaryzowalność 147
- krystalitów i fibryl 118 pełzanie materiału 163 - - , - podłużna 148
- - polimeryzacji 202
- przebicia 423 - makrocząsteczek we włóknach 119 pentaboran amonu 518 - - , - poprzeczna 148
- retencji (objętość eluatu) 65 osmometria membranowa 52 peptydy 449 polarony 371, 380
- - właściwej 105 - -, osmometr - , białka (proteiny) 449 poliaryleny 348

I
L
„ .•r- : ·""-1
„ ' .. „:... ;~

'~ ~ ·-„~

576:
ł
,'j
Indeks
l i Indeks 577

- liotropowe 391 -, -, inkluzyjna 265

polaryzacja polikondensacja 194
polikryształy włókniste llO - metaloorganiczne 341 - , - , interkalacyjna 412
- elektryczna 149 - mieszalne ze sobą 143
poli(kwas akrylowy) 417 -, -, jonowa 299
- kołowej luminescencji (Circular Polarizalion of
poli(kwas metakrylowy) 417, 540 - monodyspersyjne (polimer jednorodny) 43 - , - , - , anionowa 303, 304
Luminscence) (CPL) 22 - naturalne (biopolimery) 440
- - wiązań podwójnych 220 poli(kwas styrenosulfonowy) 417 -, - , - , - z otwarciem pierścienia 316
poli(kwas winylofosfonowy) 417 - niemieszalne ze sobą 143 - , - , - , autojonizacja 300
poliacetylen 368 - nieorganiczne 332
- - , otrzymywanie metodą Edwardsa-Feasta 369 poli(kwas winylosulfonowy) 417 -, - , -, inicjatory polimeryzacji anionowej 246
- nieorganiczno-organiczne 336 - , - , - , inicjowana naftalenosodem 306
- - , - - Luttingera 369 polilaktyd 540
- niepolarne 146 - , -, -, jonorodnik:i 303
- - , - - Shirakawa 368 polimery
- addycyjne 7 - o nieliniowych właściwościach optycznych 309 - , - , - ,jony
poliaddycja 137
- amorficzne 92, 93 - o strukturach nadmolekularnych 407 - , -, -, - karbeniowe 300
poliakrylonitryl 258 - organometaliczne 336
poliamfolity 419 - - w stanie elastycznym 93 -, - , - , - obojnacze (zwitterjony) 303, 304
- piezopolimery 373 -, - , -, karboaniony 304
poliamid 66, 98 - - w stanie plastycznym 93, 94
- plazmowe 365 - , - , -, koinicjatory 300
polianilina 369 - - w stanic szklistym 93, 94
- polarne 146 -, - , - , kationowa 299
polianion 419 - biodegradowalne 537
- -, zastosowanie w medycynie 539 - polidyspersyjne 43 - , - , - , - z otwarciem pierścienia 317
poliaramidy 391
- pół1>rzcwodzące 372 -, - , - , odczynniki kompleksujące kationy 299
poi iaryleny 348 - biomedyczne 480
- rot.aksanowe 405 - , - , - , rodnikoanion 247
polibcnzoimidazole 352 - biozgodne 482
- rozgałęzione 27 - , -, -, rodnikozwitterjon 304
polibenzoksazole 352 - blokowe 290
- rozpuszczalne w wodzie do celów medycznych - , - , -, schemat Winsteina 298
polibcnzotiazole 352 - chemoutwardzalne 16
- ciekłokrystaliczne (Liquid Crystalline Polymers) 496 -, -, - , solwatacja 298
polibutadieny 312 - semikrystaliczne 93
(LCP) 387 - , - , -, żyjąca 303
poliborazeoy 340 - , spiropolimery 353
- degradowalne 536, zob. też degradacja - , - , jonowo-koordynacyjna 313
policukry 464 - stosowane w rekonstrukcji kości 490
policykloakrylonitryl (Czarny Orlon®, Black Or- - dendrymcrowe 402 - ; - , -, centrum aktywne polimeryzacji 313
- supramolekularne 402 - , -, - , katalizatory
lon®) 358 - drabinkowe 353
- dr.tewiastc (dendrymery) 402 - telech eliczne 8 - , - , - , - metalocenowe 313
polidyspersja (rozkład mas molowych) 43 - termoplastyczne 12
- clcktrolwninescencyjne 380 - , -, - , - postmetalocenowe 314 L
poiidioksanon 539 - termostabi lne (termoodporne) 347
- elektrostatyczne 152 - , - , kanałowa (w klatratach) 265 tl
polielektrolity 416, 426 - termotropowe 393
- enancjomeryczne 21 -, -, kondensacyjna (polikondensacja 322
- anionowe 417 - termoutwardzalne 12
I
- fazowo-zmienne 80 - , - , kontrolowana
- kationowe 417 - unimodalne 44
- ferromagnetyczne 399 - , - , - metodą fotopulsacyjną209
polieterosulfony 351, 359 · - usieciowane 237
- ferromagnetyczne ciekłokrystaliczne 399 - , - , - przy udziale „iniferterów" 258
poli(y-etyloglutaminian etylu) 539
- , zastosowanie w medycynie 480 - , - , koordynacyjna 309
polietylenoimina - fotoaktywnc 375
- fotochromowe 376 - zn1iennofazowe do akumulacji ciepła 104 -, -, - , addukt 7r (kompleks 7r) 311
poli(fenylenosulfon) 350 polimeraza tag 447
- fotodegradowalne 536 - , - , - , aktywatory 310
poli(p-fenylen) 348 polimeryzacja 194
poli(p-fenylenoamina) 369 - fotoprzewodzące (fotoprzewodniki) 377 - , -, - , chiralne centrum aktywne polimeryzacji
- fotoreaktywne 376, 381 - , inicjowanie 202 310
poli(p-fcnylenoaminoimina) 369
- grzebieniowe 402 - metodą reaktywnego wytłaczania (RlM) - , - , -, katalizatory
polifosfazeny 339 251
- gwiaździste 402 - , - , - , - Zieglera-Natty 251
polifolereny 360 - mu ltimonomerów 264
poli[(ftalan winylu) -co-(octan winylu)] 499 ·· heterołai1cuchowc cykliczne 288 - , - , -, - koordynacyjne 309
- promieniowaniem mikrofalowym 203 - , -, - , konfiguracje sinister i rectus 252
poliglukan 468 - izolacyjne 150
- , rodzaje - , - , -, prekatalizatory 310
poli(beksametylenoadypinoarnid) 98 - jonowe416
- kaliksarcnowe 405 -, -·, addycyjna 330 - , - , łańcuchowa (addycyjna) 194
poliheteroaryleny 351 -, -, chiralna 260, 319
- kaskadowe 402 - , - , matrycowa 263
poli(P-hydroksyrnaślan) 539
- , -·, - racem iczna 319 - , - , metatetyczna z otwarciem pierścienia 317
poliimidy 351 - katenanowe 404
-, - , dwufotonowa 238 -, - , nierównowagowa 322
poliizopreny 312 - kompostowalne 537
- , kompozyty biodegradowalne 422 - , - , elektrochemiczna 204 -, - , poliaddycja 330
polikaliksareny 405 - , - , emulsyjna 247
- kondensacyjne 7 -, -, polikondensacja 322
poli(s-kaprolakton) 539
- koordynacyjne 342 - , - , - inwersyjna 247 - , - , pseudo-żyjąca 259
po!ikarbiny 366 - , - , fotopolimeryzacja 204
- krystaliczne 93 - , - , radiacyjna 204
polikarbosilan 337
- krzemoorganiczne 337 -, - , heteropolimeryzacja 322 - , - , rodnikowa 194
polikatenany 404 - , -, homopolimeryzacja 322
- liniowe262 - , - , - , dwufotonowa 238
polikation 343, 419
 Indeks
Indeks

- , -, -, - wzrostu ła(1cucbu 518 - w fazie stałej 320 - fotochemiczny w polimerach 520

polimeryzacja, rodzaje, rodnikowa, efekt klatkowy - w klatratach 264 - fotogeneracji 377
215 -, -, -, rola dyfuzji 240
- , - , -, równanie Marcusa 236 - w masie243 - kserograficzny 379
-, - , - , energia aktywacji 239 - w roztworze 245 - palenia się polimerów 514
- , -, - , entalpia polimeryzacji 196 -, - , - , - Rehma-Wellera 236
- , -, -, samoprzyspieszenie polimeryzacji 223 poli[(octan winylu)-co-(N,N-dietylowinyloumina)] 498 - rozpuszczania polimerów 186
-, -, - , entropia polimeryzacji 196 polipeptydy 449 · - termalizacji 377
- , -, -, fotodysocjacja (foto fragmentacja) 208 - , - , -·, stopie(1 przereagowania (konwersji) mono-
polipirol 370 - topnienia polimerów 99
-, -, - , -, benzofenon 209 meru 270
polipiromelitiimid 352 prochiralność 21
- , - , -, - , oderwanie atomu wodoru 209 - , -, - , szybkość
- , - , -, - inicjowania polimeryzacji 213 poli(p-ksylilen) (pary/en N) 348 profibryle 455
-, - , - , fotoinicjatory 208 polirotakseny 405 projekcja
- , -, -, - , benzoina 208 -, -, - , - polimeryzacji 231
-, - , -, - przeniesienia aktywności łańcucha 222 polisacharydy 464 - kozłowa23
-, -, - , - , biacetyl 208 poli(siarczek fenylenu) 350 - Newmana22
- , - , -, fotoinicjowana 235 -, -, -, - tworzenia się wolnych rodników 206
-, - , - , - wzrostu łańcucha 218 polisiarczki 349 - zig zug 14
- , -, - , - sieciowująca 204, 237, 325, 485 polisilany 337 - Fischera 15
- , - , -, graniczna temperatura polimeryzacji - , -, -, - zako6czenia łańcucha 223
-, - , - , średni czas życia makrorodników 272 polisilutiany 337 prokolagen 459
-, -, -, - dolna 220 polis ilazany 337 proleki 500
-, - , -, - górna 220 - , -, -, - stopień polimeryzacji 233
-, - , - , telomeryzacja rodnikowa 226 polisiloksany 337 proteiny 449
-, -, -, inhibicja polimeryzacji 227 - , polisiloalumoksany 341 - fibrylarne 451
-, - , - , inicjatory 206 - , -, -, termodynamika 196
-, -, - , wpływ budowy rozpuszczalnika 242 -, polisilometaloksany 341 - globularne 451
- , -, -, -, 2,2'-azodiizobutyronitryl (AIBN) 207 - , polisilotitanoksany 34 l protezy stomatologiczne 484
-, -, - , -, dysocjacja (rozkład) 206 ·-, - , -, - temperatury na reakcję polimeryzacji 240
polisole 426 przeciwciała 463
- , -, -, -, fotoinicjatory 208 -, -, - , wyznaczanie stałych propagacji i termina-
polispiroketale 353 przeciwutleniacze, zob. antyutleniacze
- , -, - , - , nadsiarczan (VI) potasu 206 cji 271
polisulfony 350 przejście
- , - , - , - , nadtlenek benzoilu 207 -, - , - , zakończenie łańcucha 222
- , -, - , - - dysproporcjonowanie makrorodnika 222 poi itiofen 371 T" I-rodzaju 74
-, -, - , -, okres półtrwania inicjatora 208 poliwinyloadenina 502 - II-rodzaju 69
- , - , -, - redoksowe 211 - , -, - , - - przeniesienie aktywności łańcucha 224
poliwinyloamina 418 - interkombinacyjne (lnterSystem Crossing) (ISC)
-, - , - , -, szybkość dysocjacji 206 - , - , - , - - terminacja 222
-, -, - , zależność stałej szybkości reakcji polime- poliwinylopirolidon 492 236, 521
- , -, -, -, wodorotlenek izopropylobenzenu 207 poliwinylopirydyna 418 - temperaturowe odwrotne 293
-, -, - , inicjowanie polimeryzacji 202, 213 ryzacji od temperatury 205, 240
-, -, - , zmiana swobodnej energii Gibbsa 201 protezy kości bioresorbowalne 486 przeniesienie
- , -, -, kinetyczna długość łańcucha 232 poli(N-winylokarbazol) 377 - aktywności łańcucha 182, 224
-, -, - , kinetyka polin1eryzacji -, - , - z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym
przeniesieniem łańcucha (Reversible Addi- poli(winylouracyl) 502 - atomów wodoru 209
- , - , -, - - fotoinicjowanej 235 pomiary - elektronu 210, 236
-, - ,-, - - na drodze fotoindukowanego przeniesie- tion-Fragmentation Cha in 1'ransfer) (RAFf)
- dylatometryczne 215, 269 - - fotoindukowane 210
nia elektronu 236 209
-, -, - z przeniesieniem atomu (Atom Transfer Ra- -, fotokalorymetria skaningowa 221 - - wewnątrzczasteczkowe (Jntramolecular Char-
-·, -, -, - - rodnikowej 231 - pęcznienia żeli 139 ge Transfer) (ICT) 210
-, -, - , kontrakcja (skurcz) polimeryzacji 238 dical Polymerization (ATRP) 260
- termiczne 142 przenikalność dielektryczna 121
- , -, -, mechanizm -, -, równowagowa 323, 326
-, - , roztworowo-strąceniowa 245 porofory (środki przeciwpalne) IO przepływ polimerów 163
-, -, - , - i kinetyka wzrostu łańcucha 218 prolcki 500 przesłona wirująca 273
- , - , -, - polimeryzacji 196 -, -, stereospecyficzna 304
postpolimeryzacja 236 przeszkody steryczne 219
-, -, - , - reakcji inicjowania polimeryzacji 215 -, -, stopniowa (polikondensacja) 194, 322
potencjał jonizacji 34, 373 przewodnictwo
- , - , -, molowa objętość polimeryzacji 202 -, -, - homofunkcyjna 325
- termodynamiczny Gibbsa 196 - cieplne 174
-, -, -, opóźniacze polimeryzacji -, -, - na granicy faz 330
powinowactwo elektronowe 373 - elektryczne 148
- , - , -, propagacja (wzrost łańcucha) 218 - , -, - usieciowująca 325
- jonów do jonitu 421 - termiczne (tcrmoprzewodnictwo) polimerów 141
-, - , - , - stereochemia propagacji 232 - , - , strąceniowa 244
pozakomórkowa replikacja DNA 367 przyspieszacze wulkanizacji 476
- , -, -, przeniesienie aktywności łańcucha 224 -, -, suspensyjna 245
prądy pełzające 151 pseudokeratyna 457
- , -, - , przeszkody steryczne 219 - , - , termiczna 203
prekatalizatory 25 l pułapki rodników 267
- , -, -, przy udziale wolnego rodnika (Stable Free -, -, transferowa z przeniesieniem grupy 319
prepolimeryzacja 244 punkt
lladical Polymerization) (SFRP) 259 - , - , tunelowa 265
prężność par nad roztworami 57 - izoelektryczny 419, 452
- , -, -, reakcja -, -, ultradźwi~kami 203
proces - przebicia kolumny 422
-, -, - , - dysproporcjonowania 217, 510 -, - , usieciowująca 237
- depolimeryzacji 514 - żelu 237
- , - , -, - poliaddycji 194 -, - , żyjąca 303
- domieszkowania (interkalacji) 372
-, -, - , - reaktywności rodników 221 - w fazie ciekłej 243
- doskonalenia kryształów 122 Quasi-cząsteczka 304
- , - , -, - rekombinacji 217 - w fazie gazowej 243

i'
1·1
1.
 i
5801 Indeks Indeks

Radioliza 162 - , wolne rodniki 161, 202 - -, temperatura teta (@) 190 --, usieciowanie 131
reagenty polimerowe 138 -, a, a-difenylo-p-pikrylohydrazyl ( DPl'H) 267 - - termotropowe 393 -- wtórne 132
reakcja -, zmiataczc rodników 267 - -, współczynnik oddziaływania rozpuszczalnik --- międzycząsteczkowe 131
- addycji 194 rodnikoanion 304 polimer(µ) (współczynnik Hugginsa) 190 --- wewnątrzcząsteczkowe 131
-- typu Michaela 319 rodnikokarboanion 306 równania - , węzły 130
- antygen-przeciwciało 463 rodnikojon (jonorodnik) (radical-ion pair) 245 - Arrheniusa 205 --,-- kolC?.ugowe 131
- dysproporcjooowania makrorodnika 222 - wolny210 - Avramiego 121 --, - kontaktowe 131
- Fcntona 211 -, para rodnikojonów kontaktowa (Contact-/011 - Carotbersa 328 --, -- kowalencyjne 131
- inhibicji polimcry7.acji 185 Pair) (CIP) 210, 298 - Clausiusa-Clayperona 202 --, -- splątane 131
- Norrisha I i li 525 -, para rodnikojonów rozdzielona (Separated-1011 - Coulomba 151 --, wysoka gęstość 29
- redoks 211 Pair) (SI P) 210, 298 - Flory'cgo-Rehnera 141 silanizacja 483
- - , nadtlenek wodoru + Fc2' 211 - , para rodnikojonów izolowana od siebie (Free - Fouriera 175 silikony 337
--, nadtlenodisiarczan potasu+ Fc2'212 Radical Ions) (FRI) 210 - Gibbsa 150 siloksany cykliczne 307
- -. wodoronadtlenek izopropylu + eu· 212 rongalit 212 - Hildebranda ł 51 sity
--, wodoronadtlenek kumylu + Fe2'212 rośliny uprawne transgeniczne 368 - Kuhna- Marka- Houwinka-Sakurady 60 - dypersyjnc (siły Londona) 32, 33, 148
--, nadtlenki organiczne + Fel' 212 rotacja fragmentów wokoło jednego wiązaniu ko- - Marcusa 236 - indukcyjne (siły Debye·a) 32, 33
- - , nadtlenek dibcn:i.oilu + amina III-n:. 212 walencyjnego (Twisted Jntramolecular Charge - Rehma- Wellera 236 wewnętrzne 33
- - , wodoronadtlenek i:topropylu + 80 2 212 Transfer (TJCT) 279 - Vcrdeta 160 - - zewnętrzne 33
- sonocbemicz11a 203 rozerwanie termiczne wiązani11 139 równowaga sedymentacyjna 77 -, oddziaływania dipolowe (efekt dipolowy)
- topochemicZJln 320 rozkład mas molowych (polidy~')len;ja) 43 rybosomy 445 33
reaktory polimerowe 500 - tcnnochcmiczny (termodegradacja) 347 P-D-ryboza 441 - , oddziaływania donorowo-akceptorowe 32
reaktywność rozpad termiczny inicjatorów 206 rysy naprężeniowe w matrycy polimeru 169 - , oddziaływania mi ęd zy dipolami 147
- rodników 22 1 rozpraszanie światła 79 - tarcia statycznego 133
- monomeru 219 - dynamicZlle (Dynamie light Scallering) 397 Samoprzyspieszenie polimeryzacji 223 - van der Wualsa 32
- w i ązań podwójnych 220 rozpuszczanie polimerów 185 samozapłon polimeru 515 · wiązania wodorowego 36
receptory rozpoznawcze 500 -, dobry (zły) rozpuszczalnik 186 samozarodkowanie, zob. krystalizacja polimerów - w iążące pierwotne 31
reinicjowaoie polimeryzacji 234 - , dolna krytyczna temperatura rozpuszc:.:alności sarkolizyna 502 -- wtórne 31
relaksacja 163 (L ower Critical S olution Tempera/1ire) (J.SCT) schemat Winsteina 210, 298 ---, donorowo-akceptorowe 32, 34
reologia Jl , 162 191 sedymentacja 67, 78 - - - , dyspersyjne (siły Londona) 33
rcopcksja 167 -, entalpia rozpuszczania 187 - pasmowa 78 - - - , indukcyjne (siły Debye'a) 33
rcptacja (ruchy wężowe) 162 -, entropia rozpuszczania 187 - strefowa izopikniczna 78 ---, oddziaływania dipol- dipol (siły Kessoma)
RNA440 -, górna krytyczna temperatura rozpuszczalności segregacja 96 32,33
- informacyjne (messenger) (m-RNA) 444 (Upper Critical S olution Temperature) (USCT) sekwencja napr.temienna 14 sita molekularne 334
- rybosomalne (ribosomal) (r-RNA) 445 191 selektywność membrany 433 skala twardości Mohsa 357
transferowe (transfer) (t-RNA) 444 -, parametry rozpuszczalności polimerów 187 - pochłaniania jonów 421 skóra sztuczna 489
rodnik 202 -, proces rozpuszcania 186 serum 388 sk ręcalność
- all ilowy 183, 225 -, reguły rozpuszczalności 186 sferolity (struktury polikrystaliczne) ł 12 - C?ąstkowa polimeru 158
- benzoilowy 207, 209 - , swobodna energia rozpuszczania (Gibbsa) 186 shisb-kebab struktury krystaliczne 111 - magnetyczno-optyczna 160
-, dwurodnik 406 - , termodynamiczny warunek rozpuszczalności siarczan choudroityny 489 - optyczna 157
- Coppingera 267 polimeru 186 siarka do wulkanizacji 476 -- molowa 158
- fcnoksylowy 167 - , wzór llildebranda 187 sieciowanie (żelowanie) 128 - właściwa 157
- fenylowy 207 -, wiór Smalla 188 sieci polimerowe 130 skręcanie lameli I 13
- fcnylomctylcnowy 209 rozszerzalność cieplna 174 - - ciekłokrystaliczne anizotropowe 395 skrobia 468
- fenyloizopropyloksylowy 207 - lin iowa próbki 176 --, łańcuch sieci 130 smcktyki 389
- hydroksylowy 207 roztwory polimerów 186 -- matrycowe 132 soczewki kontaktowe 491
- izobutylouitroksylowy 208 - - doskonałe 52 - - , niska gęstość sieci 29 solitony 371
- ketylowy 209 - - , kłębek polimeru w roztworze 189 --, pamięć kształtu 129 - naładowa ne 371
- metoksylowy 207, 208 --, krzywa binodalna 192 -- pierwotne 132 - obojętne 371
- nadtlenkowy 230 - -, - spinoidalna 192 -- przenikające się (Interpenetratlng Polymer Ne- sole jednorodnikowe 373
- nitroksylowy (2,2,6,6,-tetrametylo-l-pipcrydino- - - liotropowe 39 I tworks) (IPN) 131 solubilizacja 247
ksylowy) (TEM PO) 259, 269 - - rozcieńczone 186 - - , sieciowanie (żelowanie) 128 solwutacju 298
- tlenkowy 230 - - , statystyczny kłębek makrocząsteczki 153 --, splątanie 130 solwatofotoehromizm 375

I
11
 ,·,I
'" j . '
:S82j Indeks Indeks 583 1

sondy - Hugginsa 141 - - lamelarne płytkowe 30 - , telomery 226

- dualnej Ouorcsccncji 279 - Kerra 328 -- liniowe 27 temperatura
- ckscymerowe 279 - Londona35 - - międzyfazowe polimeru blokowego 292 - graniczna wytrzymałości (odporności) cieplnej
-, 1-fenylo-4- (4-cyjano-1-nafiylometylo) pipery- - Rayleigha 79 - - mikrofibrylarne 452 polimerów (dopuszczalna temperatura użytko­
dyna 224 -, zestawienie stałych szybkości polimeryzacji 234 - - nadmolekularne 407 wania) 175
-, 4-N-piperydylobenzoesan butylu 279 stan 93 - - nieuporządkowane skłębione 92 - kruchości 93
- spektroskopowe 279 - cieczy przechłodzonej 92 -- polikrystaliczne llO, 111, ll3 - płynięcia 93
- wewnątr7.cząsteczkowego pr.ten iesienia elektro- - elastyczny 93 - - -, shish-kebab 111 - polimeryzacji dolna graniczna 202
nu 279 - lepkosprężysty 163 - - rezonansowe 220 - - górna graniczna 202
sorpcja jonów 420 - plastyczny 169 - - rotaksanowe 29, 405 - l'O".tkladu polimeru Sil
spektrometria masowa 82 - równowagi objętości swobodnej 197 - - rozgałęzione 27 - rozpuszczalności dolna krytyczna (I.ower Crili·
- - elektronowa (ESI-MS) 85 - równowagi stacjonarnej 232 - - stereoregulame (konfiguracje ataktyczna, izo- cal Solulion Tempera/I/re) (LSCT) 191
- - jonizacyjna clcktrostrumieniowa (LD-MS) - singletowy 236, 520 taktyczna, syndiotaktycznn, ditaktyczne, kon- - rozpuszczalności górna krytyczna (Upper Crili-
85 - szklisty (kruchy) 168 figuracje heterotaktyczne) erytro (erythro) cal Solulion Temperature) (USCT) 191
- - matrycowa-laserowa (MALDI-MS) 85 - szklisty z wymuszoną elastycznością (stan lcp- i treo (lhreo) 16 - teta (lela} (6) 190
- - , matrycowo-laserowa desorpcja laserowa kosprężysty) 169 - - superhelikalne 30 - topnienia 93, 99, 103
(MALD1)86 - tripletowy 236, 520, 521 - - topologiczne 29 - użytkowania dopuszczalna 141
- - , spektrometr masowy 84 starzenie polimerów 508 - - turbostratyczne 358 - zeszklenia 96, 98, 103
- - , ana lizator mas 87 - ozonowe gumy 534 - - usieciowane 29 -- homopolimerów 98
- -, - - kwadrupolowy 87 stereochemia propagacji 222 - - warstwowe 280 - - kopolimerów 98
--, detektory rcjcstrnjącejony 88 stereolitografia (3D-photopolymerization) 383 substancja amfifilowa 335 teoria
--, komorajoniwcyjna 85 stężenie powierzchniowe 411 sulfidy cykliczne 307 - Alfreya- Price'a 229
--, -- elektrostrum ieniowa (ESf} 85 stopy polimerów 143 superabsorbenty 137 - Kuhna-Flory'ego 188
--, -- laserowa (DLD) 86 stopie(J superhelisa 30 . - perkolacji 373
--, widmo masowe 83 - konwersji 244, 270 surfaktanty 249 terminacja (zako{Jczenie) reakcji polimeryzacji 180
spektroskopia IR w czasie rzeczywistym 278 - krystaliczności 122 Surlyn®421 tcrmodegradacja 347
spirala (helisa) (konformacja typu spiral nego) 25, - niejednorodności masy cząsteczkowej polimeru 44 system aktywnego domieszkowania Icków 500 termodynamika polimeryzacji 159
444, 451 - ograniczenia ruchów molekularnych 93 szkło butelkowe 334 tcnnoinicjatory 165
spiropolimcry 353 - polimeryzacji (Degree of Polymerizat/011) (OP) - izotropowe 332 termografia LCP 400
sprawność (wydajność) inicjatora 214 8,235 - kwarcowe 333 termoplasty 12
srebrzenie 244 - przereagowania (konwersji) monomeru 270 szlif brylantowy 356 termostabilność 398
stabilizacja polimerów 522 - rozprostowywania makroczasteczki 155 szybkość terpolimer7
--, efekt antagonistyczny 523 - twardości wody 424 - dyfuzji 241 5,6,11,12-tetratiatetracen (ITf) 373
--, - synergetyczny 523 stosunek szczepienia 295 - inicjowania polimeryzacji 213, 231 tetrncyjano-p-chinod.imetan (TCNQ) 373
-- stabilizatory stratność dielektryczna 121 - polimeryzacji 232, 271 tctranukleotydy 442
--, - absorbery promieniowania 522 - , odporność na prądy pełzające 122 - rozkładu (dysocjacji) inicjatora 204 tiksotropia 167
--, - aminowe (llindered A111/11e Light Stabilizers) -, przenikalność dielektryczna względna 121 - si.czepienia 295 tiirany 319
(HALS} 523 - , tangens kąta stratności dielektrycznej 121 - wzrostu łańcucha 218, 231 tlen atomowy 532
--, - antyutlcniac?.c 523 - , współczynnik stratności dielektrycznej 121 - zakończenia łańcucha 223, 231 - singlctowy 531
--, - ekranujące 522 strefy wym iany jonowej 346 -, zestawienie stałych szybkości reakcji 234 tlenek etylenu 316
- - , - fotostabilizntory 522 struktury polimerowe środki antystatyczne 124 - indowo-cynowy (l ndium Tin Oxide) (ITO)
- -, - przeciwutleniacze 523 - - I-rzędowe (kontlguracje) 18 - krwiozastępcze 492 380
- - , - wygaszacze stanów w:i:budzonych 523 - - Il-rzędowe (konfonnacjc) 18 - pomocnicze do tworzyw IO toksyczność atmosfery pożaru 529
- -, - zmiataczc wolnych rodników 523 - - ITI-TV-rzędowe (agregacje) 18 światło luminscencyjne 380 topnienie polimerów 99
- - , stabilność termiczna (odporność cieplna, ter- - - dendrymerowe 28, 402 trnuskrypcja DNA 366
mostabilność, wytrzymałość termiczna) 347 -- drabinkowe 28 Tarcie statyczne 133 translacja DNA 366
stabilizacja rezonansowu rodnika 284 - - fulerenowe 363 taśmy i folie termokurczliwe 129 - propagowanych rodników 241
stabi lizatory zawiesin 246 - - grzebieniowe 28 tangens kąta stratności 121 transport elektronów
stadium rewersji wulk.aniz11cji 477 - - gwiaździste 28 tekstury homeotropowe 400 - izotropowy 302
stała - - kaliksarenowe 405 telomeryzacja rodnikowa 226 - termicznie aktywowane tunelowanie 302
- Arrheniusa 205 - - katenanowe 29, 402 -, taksogeny 226 tunelowanie między włóknami przez fluktuację
- Hamakera 35 - - kryształu micelarnego 108 -, telogeny 226 302
'(C ··::1
' .. ,; 1I
l
584! Indeks Indeks 585 .

lrans-1,4-poliizopropen 389 - jonowe 31 - załamania światła zasady pirymidynowe 441

trimer 7 - koordynacyjne 31 - - bezwzględny 156 - purynowe 441
- hcksachlorocyklotrifosfazcnu 339 - kowalencyjne 31 -- molowy 156 zastawki sercowe 491
- trichloroborazenu 341 - - międzycząsteczkowe 36 współjony 421 zdolność wymienna, zob. wymiana jonowa na ko-
tropokolagen 377 - - rozgałęzione współmieszalność polimerów 144 lumnach
trydymit 272 - - - w dwóch kierunkach 36 wulkanizacja kauczuku 475 zeolity 334
tymina441 - - - w trzech kierunkach 36 wyciszanie genów 440 zęby sztuc-t:ne 485
tyrosinaza 458 - wiszące 237 wydajność fotochemiczna polimeryzacji 235 zmęczenie fotochromowe 375
twardość wody 424 - wodorowe 34 - radiacyjna (G) 525 zmiatac1.e wolnych rodników 267, 523
- węglanowa 424 wiskoza, zob. celuloza wykres Zimma 81 zmiękczanie wody 424
tworzywa sztuczne I wiskozymetr Ostwalda 61 wymiana jonowa na kolumnach 419, 422 zol kauczuku 474
- Ubbelohdego 62 - - - - , całkowita zdolność wymienna kolumny 423 związek
Układ fotochromowy 375 właściwości - - - - dynamiczna 422 - achiralny 21
- fotoredoksowy 21 O - antystatyczne 153 - - - -, liczbowo całkowita zdolność wymienna - chiralny21
układy dyspersyjne nanocząsteczek 409 - elastoplastyczne 239 spęcznionego jonitu 423 - cliirnlooptycznie czynny 21
ultradźwięki 410 - elektryczne 148 ----,---- suchegojonitu423 - wielkocząsteczkowy (makrocząsteczka) 7
ultrafi ltracja 431 - koligatywne 51 - - - - , przebicie kolumny 422 związki amfifi lowe 249
Ultrax®94 - mechaniczne 162 - - - -, izoplany przebicia 347
ultrawirowanie 69 - optyczne 156 - - - - , krzywa przebicia 422
uporządkowanie orientacji cząsteczek 91 - piezoelektryczne 373 ----, objętość przebicia kolumny 423 Żele
uracyl 441, zob. te~ DNA włosy 456 - - --, pojemność przebicia kolumny 423 -, arcożelc 63
usieciowanie międzycząsteczkowe makrocząste- włókna polimerowe --- -, punkt przebicia kolumny 423 - , cząsteC't:ki koloidalne 136
czek 102 - - cięte465 ---- statyczna422 - , hydrożele 136,137
- wewnątrzcząsteczkowe makrocząsteczek 102 - - grafitowe 356 - - - -, strefy wymiany jonowej 422 - kauczuku 474
utrwalacze suspensji 246 - - octanowe 466 - - - - , wciek do kolumny 422 - , kserożolc 63
uwalnianie Icków kontrolowane (Drug Delivery - - węglowe 358 - - - -, wyciek z kolumny 422 - , makrot.ele 132
System) 496 - - wiskozowe 465 wymieniacze jonowe 420 -·, - nieodwracalne 133
uzupełnienie ubytków kostnych 487 wodoronadtlenek izopropylobenzenu 165 wyświetlacze ciekłokrystaliczne 396 -, - odwracalne 133
- izopropylu 212 wypór makrocząsteczki 69 -, mechanizm żelowania 133
Vectra®393 - Jcumylu 212 wzór -, mikrocwsteczki 136
VLCP400 wskaźnik sieciowania 141 - Alfreya- Price'a 285 -, mikroemulsjc 135, 136
współczynnik - Clausiusa-Clayperona 302 - , mikroglobule 136
Wachlarz kryształów 113 - Archimedesa 69 - Debye'a 241 - , mikrolateksy 136
waga Langmuira- Blodgetta 336 - dyfuzji 69 - Drudy'ego- Flory'cgo-Rehncra 141 mikropory żelu 63
warstwa Sterna 250 - ekspansji 190 - Fouriera 175 -, mikrosfery 136
- zewnQtnna Fouya- Gouya-Chapmana 250 - Hugginsa 141, 190 - Hildebranda 187 -, mikrosole 136
wartość współczynnika selektywności 421 - Mayo-Lewisa 283 - Huggiasa 60 -, mikro:tele 135
wektor Burgcrsa 109 - niejednorodności polimeru Schult7,a 45 - Kuhna- Marka- Houwinka-Sakurady 60 - , - struktury topologiczne 135
węgiel - oddziaływania rozpuszczalnik- polimer 190 - Lorentza- Lorentza 156 -, metody fizykochemiczne badania żeli 139
-, odmiany alotropowe 355 - pęcznienia masowy 140 - Marcusa 236 - , nanożele 135
- w stanic szklistym 357 - - objętościowy 140 - Rehma-Wellera 236 - , pamięć kształtu 129
- zeszklony 357 - reaktywności (r1 i r;) w kopolimeryzucji 283 - Salomona- Ciuty 60 -, polimerowe usieciowane koloidy 136
węglik krzemu (karborund) 338 - sedymentacji 69, 72 - Smalla 188 - , pęcznienie żelu 138
węzły 130 - selektywności, wartość 421 - Smoluchowskiego 241 - , - - objętościowy współczynnik pęcznienia 140
- kolczugowc 131 - stratności dielektrycznej 151 - Verdeta 160 - , - - ograniczone l38
- kontaktowe 130 - szczepienia 295 - , - - masowy współczynnik pęcznienia 140
- kowalencyjne 130 - tarcia postępowego makrocząsteczek 69 Zagęszczacze 405 - , - - 11icogranic1.one 138
- sieci 130 - termicznego przewodnictwa cieplnego 175 zakończenie łalicucha 222, 231 - , punkt237
- splątane 130 - termiczny dyfuzji 175 załamanie światław polimerach 156 - , równanie Flory'ego- Rehnera 141
wiązania - wirialny 56 załamanie promieniowania podwójne, zob. dwójłom­ - , superabsorbenty 137
- atomowe (kowalencyjne) 31 -- drugi56 ność zarodkowanie, zob. krysta lizacja polimerów -, żelowanie 101
- glikozydowe 380 - - trzeci 57 zasada superpozycji Boltzmana 167 żelatyna 462