Matuszewska

Bursztyn (sukcynit),
inne żywice kopalne,

subfosylne i współczesne
Mojej Mamie poświęcam

Aniela Matuszewska
Bursztyn (sukcynit),
inne żywice kopalne,
subfosylne i współczesne
Uniwersytet Śląski
Katowice 2010
Recenzent: prof. dr hab. Barbara Kosmowska-Ceranowicz
Praca naukowa finasowana ze środków na naukę w latach 2007–2010 jako projekt

badawczy N30706132/3177
ISBN 978-83-60743-34-8
Copyright © 2010 by Uniwersytet Śląski
Wydawca:
Oficyna Wydawnicza Wacław Walasek
Katowice, ul. Mieszka I 15
wacek@oficynaww.pl
Skład i druk:
www.STUDIO-NOA.pl
Projekt okładki:
Michał Motłoch
Wydanie I
Ark. druk. 15,3. Ark. wyd. 21.
Publikacja będzie dostępna – po wyczerpaniu nakładu – w wersji internetowej:

Śląska Biblioteka Cyfrowa
www.sbc.org.pl
Spis treści
Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1. Nazewnictwo bursztynu bałtyckiego (sukcynitu) i innych żywic
kopalnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1. Sukcynit i retynit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2. Bursztyn bałtycki – sukcynit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3. Kamień ozdobny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4. Nazewnictwo regionalne i mineralogiczne sukcynitu . . . . . . . . . . . . . . . 17
2. Fizyczne i chemiczne właściwości sukcynitu i innych żywic naturalnych
(wybór) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1. Skład elementarny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2. Rozpuszczalność . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3. Właściwości termiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4. Współczynnik załamania światła . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5. Ciężar właściwy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6. Barwa bursztynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.7. Mikrotwardość . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.8. Przenikalność elektryczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.9. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3. Ogólna charakterystyka i klasyfikacja żywic kopalnych według wieku
geologicznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4. Geologiczne warunki występowania sukcynitu w Polsce i w złożach
Europy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1. Ogólna charakterystyka nagromadzeń żywic kopalnych w Polsce . . . . 49
4.2. Paleogeńskie złoże wtórne sukcynitu w polskiej części delty gdańskiej 51
4.3. Rosyjska część delty gdańskiej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.4. Nagromadzenia bursztynu na obszarze Polski redeponowane z delty
gdańskiej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.4.1. Osady plejstoceńskie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.4.2. Bursztyn w osadach holoceńskich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.5. Złoża sukcynitu w deltach południowego brzegu morza eoceńskiego . 62
4.6. Złoża i znaleziska sukcynitu na Ukrainie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.7. Złoże sukcynitu w Bitterfeldzie, Niemcy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.8. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5. Fitogeneza sukcynitu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.1. Charakterystyka bursztynodajnych lasów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.2. Prawdopodobne botaniczne źródła sukcynitu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6 Spis treści
5.3. Iglaste drzewa z okresu kredy, jako możliwe prekursory źródłowych

dla bursztynu drzew paleogenu i neogenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6. Prawdopodobne przyczyny intensywnego żywicowania drzew we
wczesnym kenozoiku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.1. Warunki geologiczne i geograficzne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.2 Czynniki botaniczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.3 Biotyczne czynniki chorobotwórcze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.4. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
7. Znaczenie i zastosowanie żywic naturalnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7.1. Znaczenie handlu bursztynem dla rozwoju cywilizacji, kultury
i integracji europejskiej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7.2. Znaczenie i zastosowanie bursztynu bałtyckiego – sukcynitu . . . . . . . . 92
7.2.1. Jubilerstwo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.2.1.1. Imitacje bursztynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
7.2.2. Dzieła sztuki i konserwacja bursztynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.2.3. Produkty suchej destylacji sukcynitu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.2.4. Medycyna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.2.5. Badania naukowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7.3. Znaczenie i zastosowanie współczesnych żywic naturalnych . . . . . . . . . 102
7.3.1. Oleożywice (perfumy, leki, paliwa, impregnaty) . . . . . . . . . . . . . . 112
7.3.2. Balsamy (lekarstwa i kadzidła) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7.3.3. Elemi i inne żywice balsamiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
7.4. Żywice różne (werniksy i lakiery) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.5. Aspekty ekologiczne związane z żywicami naturalnymi . . . . . . . . . . . . . 119
7.6. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
8. Metody badań instrumentalnych bursztynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
8.1. Metody spektroskopowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
8.1.1. Spektrometria rentgenowska . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
8.1.2. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) . . . 126
8.1.3. Spektroskopia paramagnetycznego rezonansu elektronowego
(EPR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
8.1.4. Spektroskopia w zakresie ultrafioletu (UV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
8.1.5. Analiza fluorescencyjna niskocząsteczkowej frakcji bursztynu
bałtyckiego (sukcynitu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
8.1.6. Znaczenie spektroskopii w podczerwieni (IR) w identyfikacji
żywic naturalnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
8.1.7. Spektroskopia ramanowska w badaniach żywic naturalnych . . . . 150
8.2. Metody chromatograficzne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
8.2.1. Chromatografia cienkowarstwowa (TLC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.2.2. Chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią masową
(GC-MS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
8.2.2.1. Wykorzystanie metody GC-MS do oznaczania kwasu
bursztynowego w postaci wolnej i związanej . . . . . . . . . . 158
Spis treści 7
8.2.2.2. Przykłady innych zastosowań metody GC-MS . . . . . . . . . 162

8.3. Metody analizy termicznej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
8.4. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
9. Chemotaksonomia żywic naturalnych w aspekcie chemicznym . . . . . . . . . . 178
9.1. Definicja żywic naturalnych w ujęciu chemicznym . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
9.2. Chemiczny aspekt diagenezy żywic kopalnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
9.3. Chemizm sukcynitu a jego pochodzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
9.4. Klasyfikacja i chemotaksonomia żywic kopalnych . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
9.4.1. Klasyfikacja według J. Paclt’a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
9.4.2. Klasyfikacja według K.B. Andersona i współpracowników . . . . . 190
Zakończenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
Spis fotografii – opisy do kolorowej wklejki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
„Człowiek musi trwać w przeświadczeniu,
ze niepojęte da się pojąć, inaczej przestałby badań”
J.W. Goethe
Wstęp
Bursztyn bałtycki, złoto Bałtyku, „bursztynowe” drzewa i lasy, to pojęcia, które
kojarzyły się przez wieki przede wszystkim z kopalną żywicą z „bursztynowego wy-
brzeża”, czyli ze złóż paleogeńskich i czwartorzędowych w południowych krainach
nadbałtyckich. Docierały tam ongiś karawany kupców przez trudne do przebycia
tereny, pozbawione wszelkiej infrastruktury, spodziewając się nabyć słynny „palący
się kamień”, przyciągający źdźbła suchej trawy, dodający właścicielowi uroku ciepły-
mi kolorami, wreszcie nieoceniony lek w czasach, gdy producentem farmaceutyków
była sama tylko natura. W taki sposób ten lekki, ciepły „kamień”, choć stosunkowo
łatwo ulegający działaniu wielu czynników środowiskowych, stał się, wśród surow-
ców dla przedmiotów zbytku, droższy od złota w czasach największej nań mody
i trudnego dostępu do surowca. Skoncentrowany przez siły natury w miejscu od-
ległym, trudno dostępnym na Północy, był wyzwaniem dla odważnych i przedsię-
biorczych kupców z Południa. Liczne szlaki bursztynowe stały się jednak przy tym
ostatecznie nie tylko zjawiskiem merkantylnym, ale co ważniejsze, za wymianą to-
warów następowała wymiana myśli, wymiana w zakresie mody, gospodarki, rolni-
ctwa, techniki i nauki. Ludy nadbałtyckie bogaciły się więc na handlu bursztynem
nie tylko materialnie, ale i cywilizacyjnie. Handel bursztynem pomnożył przy tym
znacznie bogactwa pośredników handlowych (jak np. Fenicjan czy Etrusków), wy-
wodzących się z narodów, które wcześnie rozwinęły różne środki transportu, po-
siadły znajomość geografii a przede wszystkim miały silną motywację odkrywczą
i ekonomiczną do odbywania dalekich i niebezpiecznych podróży.
W historii cywilizacji znaczną rolę odegrały także żywice drzew współczesnych.
Prymitywne łodzie wydłubane z drzewa naturalnie przesyconego żywicą miały więk-
szą odporność na wodę, żywice były materiałem klejącym, dobrze się paliły, wiele
z ich użytecznych właściwości wcześnie dostrzeżono i skwapliwie wykorzystywano.
Wcześnie też podjęto rozważania nad procesem żywicowania, by znaleźć później
sposób na prowokowanie drzew do większej wydajności żywic. W starożytności,
a może i wcześniej, skojarzono wydzielanie żywic współczesnych z prawdopodob-
nym pochodzeniem kopalnych. Nie brakło, mimo to, wielu fantastycznych spekulacji
i mitów opisujących powstanie bursztynu. O żywicach kopalnych i współczesnych
pisał już Pliniusz Starszy (24–79 r.), wiążąc powstanie bursztynu z żywicowaniem
dawnych drzew z gatunku sosny, cedru czy topoli. Do dziś, choć minęły wieki i roz-
winęły się liczne metody badawcze, nie wiemy właściwie więcej niż wspomniany
Pliniusz o fitogenezie bursztynu bałtyckiego, poza jednym pewnikiem – o jego po-
chodzeniu z żywicy drzew iglastych. W ostatnich latach jednak zainteresowanie
10 Wstęp
badaniami nad pochodzeniem żywic kopalnych znacznie się rozwinęło, zwłaszcza

w zestawieniu z charakterystyką współczesnych gatunków drzew żywicujących. Sta-
ło się to możliwe głównie dzięki szybkiemu rozwojowi nowoczesnych technik ba-
dawczych i szerokiemu dostępowi do wcześniej unikalnej aparatury.
Sposób, w jaki starożytni próbowali rozstrzygnąć problem pochodzenia burszty-
nu – przez porównanie ze współczesnymi gatunkami drzew – jest wykorzystywa-
ny także obecnie. Dlatego też w niniejszym opracowaniu poświęcono sporo uwagi
współczesnym drzewom żywicującym. Dzięki bowiem takim porównaniom – coraz
częściej stwierdza się znaczne podobieństwa szeregu przedstawicieli flory wczesno-
kenozoicznej i obecnej, to zaś umożliwia ustalanie macierzystych drzew żywic ko-
palnych. Jest to stosunkowo łatwe na obszarach, gdzie żywica kopalna znajduje się
na złożu pierwotnym, a jeśli przemieszczona – to wraz ze szczątkami drzew ma-
cierzystych. Znajdowane wraz z żywicą szczątki roślinne umożliwiają bowiem bez-
pośrednie porównania. Jest tak w przypadku żywic mioceńskich obficie znajdowa-
nych w obszarze Malezji i Indonezji. Stwierdzono znaczne podobieństwo budowy
żywic kopalnych i współczesnych, a jednocześnie ustalono, że żywice te pochodzą
z drzew z tej samej rodziny Dipterocarpaceae, będących tam więc źródłem żywic
zarówno kopalnych, jak i współczesnych. Podobieństwo składu tamtejszych żywic
kopalnych i współczesnych, na przykładzie żywic z Borneo, znalazło też potwier-
dzenie w przedstawionych tu niektórych wynikach badań własnych.
Bursztyn bałtycki (sukcynit) zdeponowany na złożach wtórnych, koncentrowa-
ny był w deltach paleogeńskiego morza. Niesione wraz z bursztynem resztki ro-
ślinne nie wytrzymały „trudów podróży”, stanowiąc materiał dużo łatwiej ulegają-
cy wietrzeniu niż znacznie już spolimeryzowana organiczna materia żywic. Z braku
resztek roślinnych (które na złożach pierwotnych stanowią często wskaźnik źródeł
roślinnych współwystępujących żywic) wynika brak ostatecznego rozwiązania kwe-
stii fitogenezy sukcynitu. Pozostają tylko porównania które, jak dotąd, wskazywały
głównie na sosnę, cedr, araukarię, modrzewnik albo sośnicę.
Interesująca problematyka związana z kulturotwórczą, a nawet cywilizacyjną, rolą
bursztynu znalazła tu miejsce dla podkreślenia, jak szerokie kręgi ludzkiej działal-
ności związane były przez wieki z bursztynem, który przypisany formalnie do ka-
mieni ozdobnych, kamieniem sensu stricto nie jest. Nie należy przy tym do kamieni
szlachetnych, a jednak wyzwalał w ludziach tak wiele energii i pasji dla jego poszu-
kiwania w odległych krainach.
Podróżnicy i kupcy stanowili zaś jednocześnie dla ludów z Południa źródło wie-
dzy geograficznej o krainach Północy nad „Północnym Oceanem”, jak nazywano
ongiś Bałtyk.
Celem niniejszego opracowania było przedstawienie zarówno elementów pod-
stawowej wiedzy o sukcynicie, innych żywicach kopalnych, subfosylnych i współ-
czesnych (w zakresie analitycznym i klasyfikacyjnym), jak i aspektu aplikacyjne-
go, w tym szczególnie ciekawego – leczniczego. Przemysł farmaceutyczny z całym
przebogatym asortymentem leków nie ma panaceum na wszystkie choroby. Stąd
pozostaje aktualne wykorzystywanie tych naturalnych specyfików, które mogą sty-
mulować organizm do obrony przed czynnikami patogenicznymi. Żywice natural-
ne mają w przyrodzie taką właśnie rolę wobec drzew, dostrzeżoną i wykorzysty-
Wstęp 11
waną od dawna przez człowieka. Niektóre substancje naturalne działają aktywnie

poprzez efekt synergizmu z innymi składnikami towarzyszącymi. Trudno więc dla
celów medycznych zastąpić te naturalne mieszaniny syntetycznymi. Rozwój współ-
czesnych technologii produkcji nowych materiałów zastępuje jednak coraz więcej
użytecznych substancji naturalnych syntetykami. Stało się tak, z powodzeniem,
w przypadku żywic naturalnych stosowanych szczególnie szeroko w przemyśle la-
kierów, powłok ochronnych, klejów i innych produktów. Z ekologicznego punktu
widzenia jest to niewątpliwie korzystne, gdyż wiele lasów uległo dotąd zniszczeniu
wskutek rabunkowej eksploatacji żywicujących drzew na potrzeby różnych gałęzi
przemysłu. Teraz, przy zmniejszonym zapotrzebowaniu na żywice naturalne, mogą
wystarczyć te uzyskane z celowo zakładanych plantacji.
W pracy przedyskutowano także m.in. niektóre problemy terminologii burszty-
nu bałtyckiego i innych żywic kopalnych. Liczne odkrycia takich żywic w różnych
częściach świata sprawiły, że przez nadawanie każdemu znalezisku innej nazwy,
bez porównań z już odkrytymi, utworzono listę ponad 100 nazw, dla żywic kopal-
nych i subfosylnych, nie zawsze oznaczających różne ich rodzaje. Dość powszech-
nie, ponadto, przyjęto stosować nazwę bursztyn dla określenia praktycznie wszyst-
kich żywic kopalnych, a przynajmniej tych z okresów bujnego rozwoju zespołów
leśnych: kredy i paleogenu. Nazwa bursztyn, mająca źródło w staroniemieckim ję-
zyku (od słowa Bernstein oznaczającego palący się kamień), silnie zakorzeniła się
w języku polskim w odniesieniu do kopalnej żywicy znad Bałtyku, związanej sze-
roko z polską historią, kulturą i tradycją, a także lokalną gospodarką. Słowo jantar,
stosowane przez wschodnich sąsiadów, w Polsce nie stało się tak popularne. Nazwa
bursztyn, dziś dość powszechnie już stosowana na określenie różnych żywic kopal-
nych, nobilituje wiele z tych żywic, nie mających zwykle urody i klasy jubilerskiej
prawdziwego bursztynu, zwanego teraz według terminologii naukowej – sukcynitem.
Wiele uwagi poświęcono tutaj także przeglądowi literatury i omówieniu włas-
nych badań budowy chemicznej a także fizycznych właściwości żywic naturalnych.
Poznanie tych aspektów budowy może służyć zarówno celom badań podstawowych
(jak chemotaksonomia, klasyfikacja żywic), jak i stosowanych, dla których ponad-
to poznanie składu i właściwości żywic jest punktem wyjścia.
W ostatnich latach dość intensywnie rozwijały się badania chemotaksonomicz-
ne, wiążące skład chemiczny żywic z klasyfikacją botaniczną drzew żywicotwór-
czych. Wobec wspomnianych wyżej trudności klasyfikacyjnych w odniesieniu do
żywic kopalnych, zdeponowanych często na wtórnym złożu, w osadach prawie bez
śladów roślinnych źródła żywicowania, jedynym sposobem pozostaje badanie do-
stępnego materiału, czyli samej żywicy i próba porównawczej klasyfikacji na pod-
stawie składu chemicznego.
W badaniach składu chemicznego nieodzowna jest nowoczesna aparatura ba-
dawcza. Wśród wielu możliwości, najbardziej efektywne są obecnie metody instru-
mentalne z użyciem chromatografu cieczowego, bądź gazowego, sprzężonego ze
spektrometrem masowym. Jednoczesne wykorzystywanie urządzeń do badań in-
nymi metodami, w tym szerokiej gamy spektrofotometrów, poszerza i uzupełnia
informacje uzyskane przy użyciu technik chromatograficznych. W analizach słu-
żących klasyfikacji żywic naturalnych nie bez znaczenia pozostają także wszelkie
12 Wstęp
inne metody oznaczania ich właściwości fizycznych, jak i badania chemiczne. Opi-
sano tu wykorzystanie niektórych metod tego typu na podstawie badań własnych.
Obiektem badań był sukcynit i inne żywice kopalne, a także, dla porównania, wy-
brane żywice współczesne.
Przy olbrzymim i narastającym wciąż tematycznym materiale literaturowym i na-
gromadzonych wynikach własnych, jest rzeczą niemożliwą, aby w jednym tomie
opracowania opisać szczegółowo wszystkie problemy związane z bursztynem i in-
nymi żywicami naturalnymi. Dlatego też niektóre zagadnienia zostały poruszone
skrótowo, bądź pominięte, co pozostawia pole dla dalszych tego typu opracowań.
Na podkreślenie zasługuje fakt, iż zagłębiając się w rozległą tematykę związaną
z bursztynem, nie sposób nie ulec fascynacji bogactwem zjawisk, procesów i po-
wiązań z różnych dziedzin skoncentrowanych wokół żywic kopalnych i współczes-
nych. Intrygują ponadto wszystkie nie rozwiązane jeszcze problemy naukowe zwią-
zane z analityką i klasyfikacją żywic kopalnych. Zdumiewające jest przy tym, jak
długo żywicujące lasy z odległej przeszłości zdołały zachować wiele ze swych ta-
jemnic, ale badania XXI wieku zdają się mieć więcej szans na rozwiązanie niektó-
rych z tych zagadek.
1.
Nazewnictwo bursztynu bałtyckiego

(sukcynitu) i innych żywic kopalnych
1.1. Sukcynit i retynit
Nazwa sukcynit odnosi się do żywicy kopalnej zawierającej 3–8% kwasu burszty-
nowego (Helm, 1877; Beck i in., 1964; Broughton, 1974; Sawkiewicz, 1981). Pozo-
stałe żywice według dawnej klasyfikacji, określano nazwą retynity. O. Faber i in.
(2000) przypominają ten podział, podsumowując, iż do retynitów należały prawie
wszystkie pozostałe żywice kopalne, inne niż sukcynit, m.in. żywica libańska, ka-
nadyjska, dominikańska. Szereg autorów uznało jednak, że geneza kwasu burszty-
nowego w bursztynie jest jeszcze zbyt mało znana, stąd jego zawartość nie powin-
na służyć klasyfikacji (Langenheim, 1969; Rottländer, 1970).
Wobec braku uniwersalnej klasyfikacji żywic kopalnych nadal wykorzystuje
się czasem powyższy podział na żywice kopalne zawierające poniżej i powyżej 3%
kwasu bursztynowego. Nie uwzględnia się przy tym, iż niektóre żywice amerykań-
skie (z Chile albo z Ameryki Północnej) zawierają także znaczną ilość tego kwa-
su (np. Beck i in., 1964). Ich fitogeneza nie jest jednak jeszcze dobrze poznana i są
znajdowane sporadycznie. Przyjęcie natomiast w obowiązującej klasyfikacji żywic
kopalnych zawartości kwasu bursztynowego, jako kryterium podziału, musiało-
by być poprzedzone opracowaniem znormalizowanej, nieskomplikowanej metody
jego oznaczania. Ponadto nie wyjaśniono dotąd, w jakim stopniu obecność kwa-
su bursztynowego jest efektem czynników środowiskowych (jak np. warunki utle-
niające czy mikroorganizmy), a w jakim – bezpośrednią pochodną budowy żywicy
(problematyka zawartości kwasu bursztynowego w sukcynicie jest szerzej omówio-
na w rozdz. 8.2.2.1). Dlatego też udział tego kwasu nie stanowi obecnie podstawy
klasyfikacji. Jest jedynie kryterium dla wstępnego rozróżnienia.
Nazwę retynit niektórzy badacze stosowali do grupy żywic kopalnych wieku kre-
dowego. Objęcie wspólną nazwą żywic kredowych mogłoby być o tyle uzasadnione,
iż, jak wynika z porównań widm w podczerwieni, także własnych, znaczna grupa
żywic z okresu kredowego wykazuje podobne widmo, co może oznaczać także po-
dobieństwo chemicznej struktury.
Obecny rozwój metod i technik analitycznych daje wiele możliwości porówny-
wania różnych właściwości fizycznych i chemicznych żywic, dla ich bardziej pre-
cyzyjnego pogrupowania (np. Wolfe i in., 2009; Matuszewska, 2009; Lambert i in.,
2008; Kosmowska-Ceranowicz i in., 2008; Teodor i in., 2008; Matuszewska, Gołąb,
14 1. Nazewnictwo bursztynu bałtyckiego (sukcynitu) i innych żywic kopalnych
2008; Anderson, 2006).Wykorzystanie dokładnego określenia chemicznego skła-

du żywic i znajdowanie składników wyróżniających jest podstawą chemotaksono-
mii, która dla żywic kopalnych staje się jednym z głównych sposobów klasyfikacji
i jest omówiona w rozdz. 9.
1.2. Bursztyn bałtycki – sukcynit

Tradycyjna nazwa bursztyn (niem. Bernstein, ang. amber, ros. jantar) odnosi-
ła się do znanej i cenionej od wieków eoceńskiej żywicy kopalnej, której najbogat-
sze złoża występują w obszarze Bałtyku, w morskich osadach paleogenu w północ-
nych rejonach Polski i Rosji.
W dawnej literaturze naukowej nazwa bursztyn odnosiła się także jedynie do
bursztynu bałtyckiego, zaś żywice z innych lokalizacji w świecie nazywano żywica-
mi kopalnymi, dodając miejsce występowania albo nazwę mineralogiczną.
Obecnie jednak słowem bursztyn przyjęto nazywać grupę żywic kopalnych bar-
dzo zróżnicowaną nie tylko pod względem geograficznym, ale także różnowieko-
wych oraz o odmiennej genezie (z różnych drzew iglastych i liściastych). Przykła-
dem może być definicja podana przez D. Thicketta i in. (1995) określająca nazwą
bursztyn sfosylizowane żywice wieku od kredy (135 mln – 65 mln lat) do mioce-
nu (26 mln – 7 mln lat).
Żywice o różnej genezie wiąże jedną nazwą – bursztyn – także G. Krumbiegel,
podając następującą definicję: „ bursztyn jest kopalną żywicą starzejącą się przez
miliony lat, pochodzącą z drzew iglastych (Pinaceae, Araucariaceae, Cedreceae, Ta-
xodiaceae) albo liściastych (Leguminosae, Dipterocarpaceae, Burseraceae, Hama-
melidaceae)” (Krumbiegel, Krumbiegel, 1996).
Wielu znawców bursztynu odnosiło się krytycznie do przyjęcia nazwy bursztyn
za uniwersalne określenie żywic kopalnych (np. Sawkiewicz, 1970). Należał do nich
także C.W. Beck (1999), który stwierdził, iż wiele innych żywic kopalnych (poza tą
najbardziej znaną z rejonu Bałtyku) zostało bez żadnego związku nazwanych bur-
sztynem, jak np. bursztyn sycylijski (symetyt), bursztyn birmański (birmit), bur-
sztyn dominikański czy meksykański.
Z cytowanego zestawienia widać, iż ogólna nazwa: bursztyn utrwaliła się tak-
że w przypadku żywic mających swoje własne nazwy, związane często z miejscem
znalezienia.
Uważa się (Gierłowski, 2005), że zapoczątkowanie nadawania nazwy bursztyn tak-
że innym żywicom kopalnym (zwykle z dodaniem specyfikacji geograficznej; poza
kopalami, którym przypisuje się wiek do ok.1 mln albo nawet do 5 mln lat), było
związane z wprowadzeniem na rynek w latach 1950. żywicy kopalnej ze wschod-
niej części wyspy Hispanioli (Republika Dominikany). Używano dla niej handlowej
nazwy – bursztyn dominikański. Upowszechnienie nazwy bursztyn w nomenklatu-
rze handlowej było jednak poprzedzone dość szerokim stosowaniem tego określe-
nia dla różnych rodzajów żywic już w dawnych podręcznikach. Przykładem może
być cytowane przez S.Sawkiewicza (1970), uważane za poważną ówczesną pozy-
cję tematyczną, opracowanie C. Doeltera z 1931 r. „Handbuch der Mineralchemie”,
1.2. Bursztyn bałtycki – sukcynit 15
gdzie w rozdziale pt.: „Żywice bursztynopodobne” wymienia się m.in. „bursztyn

birmański” (birmit), cedaryt („bursztyn kanadyjski”), „bursztyn z Kolumbii”, „bur-
sztyn z Galicji”, „bursztyn meksykański”, „bursztyn z San-Domingo”, „bursztyn sy-
ryjski albo libański”, „bursztyn hiszpański” i inne.
Nazwa bursztyn bałtycki stała się więc uściśleniem nazwy bursztynu z rejonu Bał-
tyku, w zaistniałej rzeczywistości bogatej w później odkryte także inne żywice ko-
palne, również nazwane bursztynem. Wobec kolejnych jednak odkryć złóż żywic
podobnych chemicznie do bursztynu bałtyckiego (Saksonia, Lubelszczyzna, Ukra-
ina, Białoruś, które miały własne źródło zasilania – nie zaś obszar obecnego Bałty-
ku; np. Kosmowska-Ceranowicz, Konart, 1995), zaczęto dla tych żywic stosować
szersze pojęcie, uważane dziś za naukową nazwę: sukcynit, wprowadzoną do wyka-
zów mineralogicznych w 1820 r. przez A. Breithaupta. Nazwa ta ma przy tym dłuż-
szą historię, sięgającą co najmniej czasów Pliniusza Starszego (ok. 23–79 r.), którego
zapiski wskazują, iż już wówczas wiązano słusznie bursztyn z zestaloną wydzieliną
drzew, bowiem po łacinie succus oznacza sok drzewa. Ten pogląd był podtrzymy-
wany w XIX w. pod wpływem studiów morfologicznych drzewa i kory znalezio-
nej w sąsiedztwie sukcynitu. Zgodnie z tym, H. Göppert (1836) opisał „bursztyno-
we” drzewo jako Pinites succinifer, które nie identyfikuje jednak kopalnego drzewa
z drzewem współczesnym. Później H. Conwentz (1890) zmienił nazwę na Pinus
succinifera (z łac. pinus – sosna, succus – sok, gęsta ciecz, lekarstwo, fero – przyno-
sić, wydawać), choć także i on podkreślił, że anatomia drzew bursztynowych nie
jest identyczna z żadnymi współczesnymi.
Trzeba przy tym stwierdzić, iż przy obecnych trendach do prawnego zabezpie-
czania nazw dla określonych obiektów nie zapewniono jednak prawa do nazywania
bursztynem tej żywicy kopalnej, z której mianem wiązała się bogata tradycja. (Pró-
ba taka jednak była kiedyś poczyniona, gdyż, cytując za W. Gierłowskim (2005),
zasada użycia nazwy bursztyn (niem. Bernstein) tylko w relacji do bursztynu bał-
tyckiego (sukcynitu) była wyrażona w prawie niemieckim: w Akcie, z poprawka-
mi, z 4 maja 1934 r. O ochronie bursztynu).
Protesty autorytetów także nie przyniosły rezultatu i nieodwracalnym procesem
wydaje się być już w zasadzie powszechne wykorzystywanie słowa bursztyn jako
synonimu ogólnego określenia: żywica kopalna, również w piśmiennictwie nauko-
wym, także polskim. W niniejszym opracowaniu, zgodnie z upowszechniającą się
tendencją, czy nawet nieodwracalnie zakorzenioną uniwersalizacją znaczenia sło-
wa bursztyn, będzie ono stosowane także i w ten sposób, zwłaszcza gdy dana żywi-
ca kopalna nie ma nazwy mineralogicznej.
W literaturze tematycznej pojawiają się liczne próby usystematyzowania żywic
naturalnych różnego wieku i pochodzenia. Dokonuje się tego różnymi metodami.
Wielostronne podejście do tematu wyjaśnia szereg problemów, jednak w zakresie
ograniczonym możliwościami metod (każda z nich ma swoją specyfikę), co daje
nie zawsze spójne rezultaty. Inna trudność związana z klasyfikacją wynika z wielkiej
różnorodności współczesnych roślin żywicujących, zaś w przypadku żywic kopal-
nych problemem jest niewielka jeszcze wiedza na temat ich drzew macierzystych.
Żywice kopalne tworzą grupę liczoną na ok. 100 rodzajów. Taka jest też przybliżo-
na liczba różnych nazw (związanych głównie z miejscem znalezienia), choć wiele
odpowiadających im żywic wykazuje szereg cech wspólnych. Obecnie prowadzi się

szerokie badania żywic różnymi metodami, wśród których dzięki rozwojowi apa-
ratury najbardziej przodują analizy fizykochemiczne. Można się więc spodziewać
w najbliższym czasie przyspieszenia ustaleń klasyfikacyjnych i nomenklaturowych
dotyczących żywic kopalnych. Warunkiem jest jednak stosowanie określonego spo-
sobu badań dla uniknięcia artefaktów i trudności z porównywaniem uzyskanych
wyników. Nazewnictwo łatwiej dostępnych żywic współczesnych, przy całej ogrom-
nej ich różnorodności, jest już znacznie lepiej uporządkowane (Langenheim, 2003).
Istniejące nazewnictwo najbardziej znanych rodzajów żywic kopalnych (ułożo-
nych w porządku geochronologicznym) i współczesnych, przedstawiono w rozdzia-
le dotyczącym ogólnej charakterystyki i klasyfikacji żywic naturalnych (Tabl. 5 i 6).
Istnieje już także bogaty materiał oparty o możliwości tkwiące w chemotaksonomii,
co przedstawiono w rozdziale opisującym współczesne jej osiągnięcia (Rozdz. 9).
1.3. Kamień ozdobny

Istnieje jeszcze inny dyskusyjny problem nomenklaturowy, związany z umiesz-
czeniem żywic kopalnych wśród innych wytworów natury. Zdarza się bowiem, iż
żywice kopalne zaliczane są do minerałów. Nie spełniają one jednak definicji ogól-
nie przyjętej dla minerałów (np. Bolewski i in., 1981). K. Klimas (1997) przedsta-
wiła wyniki prac Komisji Nowych Minerałów i Nazw Minerałów Międzynarodo-
wej Asocjacji Mineralogicznej (CNMMN of the IMA) na temat definicji minerału.
Minerałem nazwano „…pierwiastek lub związek chemiczny, który jest w stanie na-
turalnym krystaliczny i został uformowany w wyniku procesów geologicznych…”,
przy czym termin „krystaliczny” oznacza przestrzenne uporządkowanie atomów.
Bursztyn jest substancją amorficzną i nie spełnia tej definicji.
Z minerałami zestawia zaś bursztyn bardziej pojemna nazwa: kamienie natural-
ne, obejmująca minerały, skały lub substancje stałe pochodzenia organicznego wy-
stępujące w przyrodzie. Według definicji zgodnej z ustaleniami międzynarodowymi
zawartymi w RAL 560 A5 (1963) bursztyn jest włączony do grupy kamieni ozdob-
nych, która obejmuje minerały, skały lub substancje stałe pochodzenia organiczne-
go, powstałe w przyrodzie w warunkach naturalnych, odznaczające się dość trwa-
łymi cechami fizycznymi. Do bursztynu już oszlifowanego (np. kaboszonu) stosuje
się też określenie kamień jubilerski, obejmujące zarówno kamienie szlachetne, jak
i ozdobne, które znajdują zastosowanie w wyrobach jubilerskich (np. Heflik & Na-
tkaniec-Nowak, 1996).
W. Schumann (1986) natomiast, w próbie klasyfikacji kamieni szlachetnych
i ozdobnych, biorąc za podstawę systematyki ich skład chemiczny, umieścił bur-
sztyn w grupie kamieni tworzonej przez substancje organiczne i materiały pocho-
dzenia niemineralnego, razem z gagatem, perłami, koralami i kością słoniową.
S. Sawkiewicz (1988) określa z kolei poszczególne rodzaje żywic kopalnych jako
odrębne minerały pochodzenia organicznego. B. Kosmowska-Ceranowicz (informa-
cja ustna, 2010) opowiada się za utworzeniem w klasyfikacji mineralogicznej grupy
minerałów organicznych. N. Vávra (1993; 2004) stosuje już w praktyce to określenie
1.4. Nazewnictwo regionalne i mineralogiczne sukcynitu 17
dla niektórych naturalnych substancji organicznych (np. hartyt, jaulingit, iksjolit

i keflachit). Definicja minerałów organicznych nie została jednak jeszcze precyzyjnie
sformułowana. Próby tworzenia klasyfikacji żywic dokonywane przez szereg rosyj-
skich badaczy zostały opisane przez S. Sawkiewicza (1970), w tym na przykład su-
gestia włączenia żywic kopalnych do dużej jednostki klasyfikacyjnej: typ związków
organicznych. Bardziej zaś szczegółowo ustalano w tych pracach klasę żywic, do któ-
rej przypisano bursztyn, stosując dalszy podział m.in. na rodzinę sukcynitu i grupę
sukcynitu. Później zaś włączono bursztyn do grupy substancji organicznych skoru-
py ziemskiej, jako typ humoorganitów, podtyp liptytów, rząd liptytów żywicznych.
Choć w podręcznikach do mineralogii bursztyn bywa zwykle opisywany, nie do-
czekał się on jeszcze w mineralogii jasno i jednoznacznie zdefiniowanego miejsca.
Żywice kopalne nie mają więc jak dotąd statusu minerałów, jednak podobnie jak
minerały, żywice te można dość dokładnie zidentyfikować na podstawie zespołu
charakterystycznych właściwości makroskopowych. W oparciu o takie cechy, zesta-
wiono tu najczęściej cytowaną w literaturze przedmiotu charakterystykę sukcyni-
tu: – barwa: jasnożółta do brunatnej, czasem mlecznobiała, niebieska, zielonkawa,
czerwona, czarna; – połysk tłusty; – przełam: muszlowy; – przezroczystość: prze-
zroczysty, przeświecający, nieprzezroczysty; – rysa: biała; – twardość w skali Moh-
sa: 2–2,5; – gęstość: 0,096–1,096 g/cm3; – łupliwość: brak; – fluorescencja: niebie-
skawobiała do żółtozielonej.
1.4. Nazewnictwo regionalne i mineralogiczne sukcynitu

Kiedy przy penetrowaniu ziem nadbałtyckich ludy południowych cywilizacji za-
interesowały się bursztynem, nadały mu nazwy, które zachowały się częściowo do
chwili obecnej. Niektóre z nich przedstawiono poniżej:
• elektron – nazwa grecka, od której pochodzi miano elektryczności, opisuje bur-
sztyn jako „świecący i błyszczący kamień, pochodzący od słońca” (już w 600 r.
p.n.e. Tales z Miletu opisał właściwość przyciągania suchych źdźbeł trawy przez
potarty bursztyn, dziś zwaną zjawiskiem elektrostatycznym);
• succinum – (kamień) powstały z soku (drzew) – określenie rzymskie;
• jain-itar – fenicka nazwa oznaczająca morską żywicę, dała początek litewskiej
nazwie gintaras (kamień chroniący przed złem) i rosyjskiej nazwie: jantar; (na-
zwa jantar przypisana wyżej fenickiemu pochodzeniu (np. Krzywobłocka-Lau-
row, 1974), wywodzona jest czasem z języka ugrofińskiego (B. Kosmowska-Ce-
ranowicz, informacja ustna));
• ambra – to arabskie miano nawiązuje do zapachu bursztynu; określenie to w ję-
zyku arabskim odnosi się do substancji silnie pachnącej pochodzenia zwierzę-
cego (wydzielina kaszalota, wykorzystywana do produkcji perfum i lekarstw)
i dało początek nazwom w różnych językach, np. w: angielskim, francuskim, hi-
szpańskim i włoskim.
Polska nazwa bursztyn pochodzi natomiast z czasów dużo późniejszych i ma
źródłosłów germański. Nazwa określała tę żywicę kopalną obrazowo, jako palący się
(palny) kamień. W starym, dolnoniemieckim języku istniało określenie Brennste-
in, brennbarer Stein, Bornstein albo Bernstein. W języku holenderskim występuje

nazwa: Barnsteen albo Brandsteen, zaś w szwedzkim: bärnsten (Krumbiegel, Krum-
biegel, 1996).
Nazewnictwo mineralogiczne żywic kopalnych i współczesnych zawiera już
ogromną liczbę określeń, są one jednak specyficzne, nie usystematyzowane, zwy-
kle związane z danym regionem, drzewem macierzystym, czasem także z kultu-
rą grup społecznych parających się zbieraniem czy obróbką bursztynu; wtedy też
nazewnictwo opiewa najczęściej wrażenia estetyczne, właściwości albo przezna-
czenie żywicy.
Tam, gdzie bursztyn towarzyszył ludziom na co dzień, dawał radość i pracę, przy-
sparzał zdrowia, uzyskiwał jeszcze więcej nazw – tym liczniejszych, im więcej cech
zewnętrznych wykazywały jego odmiany. W polskiej kulturze ludowej regionów
zasobnych w bursztyn powstał bogaty słownik odmian, co z regionu kurpiowskie-
go zebrał i zapisał dla potomnych etnograf A. Chętnik (1981). Określenia te sta-
nowiły ludową klasyfikację bursztynu według barwy czy stopnia przezroczystości
okazu, np. miodowy, chmurzasty, cukrowy, kościak. Inne określenia nawiązywały
do znaczenia (dość wspomnieć: posagowy, podatkowy, kadzidlański, pogrzebowy,
leczniczy, znachorski) albo kształtu (np. łzy, guziki, odłupki albo ściaderki, grusz-
ki, sopelki i in.). W Tabl. 1 zestawiono opracowany przez A. Chętnika podział bur-
sztynu bałtyckiego według walorów zewnętrznych, z wykorzystaniem nazw stoso-
wanych dawniej przez Kurpiów.
Tablica 1. Odmiany bursztynu bałtyckiego (sukcynitu) opisane przez A. Chętnika

(podano na podstawie pracy: K. Leciejewicz (1996))
Odmiany pierwotne Odmiany wtórne
1 2
Przezroczystość:
• przezroczysty – nie ma pęcherzyków gazu lub występują mogą zachować pierwot-
pojedyncze, duże o średnicach 0,5–2,0 mm ną strukturę wewnętrz-
ną albo ulec odgazowaniu,
np. w wyniku naturalnych
procesów termicznych
• przeświecający – zawiera fragmenty dużych skupień pę-
cherzyków gazu, które powodują zmętnienia
• nieprzezroczysty żółty – liczba pęcherzyków gazu do-
chodzi do 25000 na 1 mm2 a barwa bursztynu obejmuje
odcienie żółci i beżu;
• nieprzezroczysty biały – liczba pęcherzyków gazu do-
chodzi do 900 000 na 1 mm2 oszlifowanej powierzchni
Barwa:
biała, jasnożółta, żółta, niebieskawa, zielonkawa, beżowa, czerwona, brązowa, czarna
1.4. Nazewnictwo regionalne i mineralogiczne sukcynitu 19
1 2
Odmiany przezroczyste: mogą zachować pierwotną
• cacko – bursztyn całkowicie przezroczysty, barwy jasno- barwę albo uzyskać bar-
żółtej; wę ciemniejszą czerwoną,
• ognik – bursztyn barwy czerwonawej przypominającej brązową do czarnej, w wy-
ogień; niku procesów utleniania
• miodowy – bursztyn miodowo-żółty; (wietrzenia) i termicznych
• z chmurką – bursztyn w którym zmętniałe lub nieprze-
zroczyste fragmenty tworzą skupienia przypominające
chmury na tle czystego nieba
Odmiany przeświecające z przedstawicielami: bursztynem
obłoczkowatym i wełnistym, w których zmętnienia two-
rzą pasemka i skupienia przypominające drobne obłoczki
i kłaczki wełny
Odmiany bursztynu nieprzezroczystego, żółtego:
• beżowy – bursztyn barwy beżowej;
• kapuściak – bursztyn, w którym na żółtym tle występują
smugi barw jasnożółtych i białych przypominające użyłko-
wane liście kapusty;
• łaciaty – bursztyn, w którym odcienie żółci lub bieli two-
rzą wyraźne łaty;
• marmurkowy, mozaikowy – bursztyn, w którym różno-
barwne fragmenty przypominają marmury lub mozaiki;
• mieszany – bursztyn, w którym w jednej bryłce występu-
je kilka odmian;
• słoisty i pasiasty – bursztyn, w którym różnobarwność
i stopień przezroczystości tworzą pasy lub układają się
w słoje przypominające słoje drzew
Odmiany bursztynu nieprzezroczystego, białego:
• kredowy – barwy kredowobiałej,
• kościak – bursztyn biały w odcieniach żółtawych
przypominających kość słoniową,
• oraz unikalne odmiany niebieskie
Bursztyn zanieczyszczony substancją organiczną
(głównie roślinną, w tym wiórkami drewna)
Odmiany te noszą nazwę ziemnych lub nazywane są żuż-
lem; w bursztynie ziemnym występują pęcherzyki gazu po-
wstałe w procesach gnilnych, zdarzają się też inkluzje ro-
ślinne i zwierzęce.
Barwa:
brązowa do czarnej, miejscami przezroczysta, zielonkawa
• jarzębaty – w którym na żółtym lub białym tle występu-
ją drobne fragmenty detrytusu roślinnego koloru szarego
lub czarnego
1 2
• ziemny przezroczysty – w którym występują fragmen-
ty detrytusu oraz pojedyncze duże pęcherzyki gazu, dobrze
widoczne w przezroczystym tle barwy żółtobrązowej
• zielony – o zielonkawej barwie
• ziemny mieszany – w którym występują fragmenty bur-
sztynu nieprzezroczystego żółtego, zanieczyszczonego roz-
proszoną substancją roślinną
Zmiana powierzchni zewnętrznej:
Pierwotne odmiany bursztynu pod wpływem powietrza,
światła, zmian wilgotności i temperatury zmieniają:
• barwę z żółtej na czerwoną lub pomarańczową,
• strukturę wewnętrzną przez utworzenie we wnętrzu brył-
ki spękań (tak powstaje struktura cukrowa o wyglądzie zle-
pionych kawałków cukru).
Zwietrzały bursztyn pokrywa się też korą (kożuchem, skór-
ką), o powierzchni nierównej, chropowatej; najsilniej uległ
zwietrzeniu bursztyn, który długo pozostawał w osadach
powyżej powierzchni wód gruntowych.
Tworzyć może się kora o strukturze ziarnistej
(przezroczysta) lub – poligonalnej (nieprzezroczysta)
2.
Fizyczne i chemiczne właściwości sukcynitu

i innych żywic naturalnych (wybór)
Żywice naturalne to na ogół amorficzne mieszaniny pewnych typów związków
organicznych, częściowo rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach. W skład
żywic naturalnych wchodzą takie produkty, jak kwasy żywiczne, węglowodory typu
terpenów, tannole – cykliczne alkohole o charakterze garbników, rezynole – bez-
barwne, krystalizujące substancje, zawierające grupę wodorotlenową, nie wykazu-
jące charakteru fenolowego oraz rezeny – substancje obojętne o słabo zbadanym
składzie, będące związkami heterocyklicznymi. Są to prawdopodobnie spolimery-
zowane terpeny lub oksyterpeny albo skondensowane kwasy żywiczne.
Budowa i skład żywic zależą niewątpliwie od potrzeb i możliwości wytwarzają-
cych je drzew. Potrzeba wydzielania żywicy związana jest natomiast z kompleksem
warunków środowiska roślinnego. Żywice kopalne mają ponadto znacznie prze-
obrażoną strukturę w wyniku przemian bio-, fizyko- i geochemicznych, jakie za-
chodziły od czasu depozycji pierwotnej żywicy w glebie bursztynodajnego lasu.
Różne pochodzenie, wiek, historia geologiczna, brak odniesienia do nieistnieją-
cych już drzew macierzystych, ewolucja, której uległy rośliny, a więc także prawdo-
podobnie cechy procesu żywicowania, to powody trudności w ustaleniu jednoznacz-
nej klasyfikacji żywic kopalnych. Stąd każda specyficzna cecha charakteryzująca
daną grupę żywic ma duże znaczenie dla jej identyfikacji. Dla sukcynitu takim wy-
różnikiem stał się na przykład kwas bursztynowy (choć nie jest to cecha zupełnie
jednoznaczna wobec sporadycznych doniesień o występowaniu tego kwasu także
w żywicach innego rodzaju).
Pierwsze badania składu chemicznego dokonane przez gdańskiego aptekarza z II
połowy XIX w. O. Helma (1877) pozwoliły na wyznaczenie zawartości kwasu bur-
sztynowego w szeregu próbek sukcynitu w granicach: 3,2–7,8%. Minimalna war-
tość odpowiadała bursztynowi przezroczystemu, zaś maksymalna – próbce mlecz-
nobiałej, tzw. kościakowi. Utleniona warstwa zewnętrzna, tzw. skórka, zawierała
nawet 8.2% kwasu bursztynowego
Uzyskane przez O. Helma wyniki stały się podstawą późniejszego podziału żywic
na dwie grupy. Żywicami z grupy sukcynitu nazwano żywice kopalne zawierające
3–8% kwasu bursztynowego, zaś nazwę retynitu przyjęto dla żywic zawierających
poniżej 3% albo pozbawionych kwasu bursztynowego. Termin retynit dla żywic nie
mających kwasu bursztynowego stosowany jest coraz rzadziej, gdyż nie odpowia-
da współczesnej wiedzy na temat różnorodności żywic kopalnych (Fraquet, 1990).
22 2. Fizyczne i chemiczne właściwości sukcynitu i innych żywic naturalnych (wybór)
Zawartość kwasu bursztynowego (stanowiąca cechę grupową sukcynitu wśród

znacznej różnorodności jego odmian) po dokładnym ustaleniu genezy może oka-
zać się przydatna jako indykator warunków wydzielania żywicy (może także jako
wskaźnik bardziej dokładnie określonego drzewa macierzystego) albo warunków
depozycji (na przykład tylko w wodzie morskiej albo piaskach glaukonitowych)
i diagenetyczych przeobrażeń żywic kopalnych czy też działania bakterii i grzybów.
2.1. Skład elementarny

W Tabl. 2 zestawiono wyniki analizy elementarnej wykonane w ramach badań
własnych dla sukcynitu z różnych lokalizacji, sukcynitu poddanego procesom kla-
rowania i suchej destylacji, dla wybranych żywic z drzew liściastych, a także dla
kilku żywic znacznie młodszych – kopali i starszych – z okresu kredowego. Żywi-
ce naturalne, będąc złożonym układem terpenoidowym o różnej budowie i zmien-
nym składzie, nie mają ustalonego wzoru chemicznego. Biorąc jednak pod uwagę,
iż zmiana składu elementarnego w obrębie określonej grupy żywic może mieścić
się w pewnych określonych granicach, podawano czasem, dla orientacji, uśrednio-
ny wzór sumaryczny. Trzeba jednak pamiętać, iż na skład pierwiastkowy żywic ko-
palnych mogą wpływać znacznie różnice warunków depozycji i redepozycji.
Tablica 2. Analiza elementarna sukcynitu i innych żywic kopalnych oraz kopali

Cdaf Hdaf N daf S daf O* A Wa
Nazwa próbki
[%]
1 2 3 4 5 6 7 8
kopale:
kopal kauri 78,89 10,20 <0,3 <0,3 12,05 <0,3 1,65
kopal z Madagaskaru 78,20 10,36 0,09 0 11,35 0,30 0,07
kopal kolumbijski 74,11 10,56 0 0 15,33 sl** 1,60
sukcynit:
sukcynit przezroczysty, Bałtyk 78,28 11,08 0 0 9,92 0,49 0,32
sukcynit biały, Bałtyk 80,30 10,46 0,10 0 9,14 sl 2,89
sukcynit, „skórka” 78,26 9,88 < 0,3 0,74 11,85 <0,3 0,70
sukcynit klarowany 78,91 9,58 <0,3 0,38 11,21 <0,3 1,09
sukcynit nieklarowany 76,17 9,55 <0,3 0,44 13,54 <0,3 0,80
sukcynit zwietrzały, z pirytem 76,51 9,83 <0,3 1,78 11,85 2,50 1,44
sukcynit, Mikoszewo 75,64 9,48 <0,3 <0,3 14,28 <0,3 2,74
sukcynit, kop. węgla brunat. Adamów 76,90 9,79 <0,3 <0,3 12,71 <0,3 0,87
sukcynit, kop. węgla brunat. Bełchatów 78,21 9,88 <0,3 0,42 11,19 0,31 1,90
sukcynit, Litwa 76,19 9,57 <0,3 0,92 13,02 1,52 1,30
sukcynit, Ukraina 78,70 10,09 <0,3 1,19 9,72 <0,3 1,60
2.1. Skład elementarny 23
1 2 3 4 5 6 7 8
kalafonia z sukcynitu (bursztyn topiony) 83,81 10,17 <0,3 <0,3 5,42 <0,3 0,35
gedanit, Bałtyk 79,49 11,38 0 0,16 8,97 sl 0,21
rumenit, Sachalin 78,10 10,90 0 0 11,00 sl 0,53
żywice z drzew liściastych:
bursztyn dominikański 82,25 12,26 0,11 0,32 5,06 sl 0,26
bursztyn meksykański 80,54 10,59 0,12 0 8,75 sl 0,65
bursztyn z Borneo 82,35 12,31 0,11 0 5,23 1,19 0,11
glessyt, Niemcy 83,88 12,42 0 0,56 3,14 sl 1,15
krancyt, Niemcy 78,21 10,40 0 3,51 7,88 sl 1,02
zygburgit, Niemcy 86,61 7,40 <0,3 0,50 8,13 2,70 0,41
żywice z okresu kredy:
żywica kopalna, Jordania 78,86 10,08 0,12 0,79 10,15 2,86 0,92
cedaryt, Kanada 80,95 10,31 <0,3 <0,3 8,14 <0,3 1,11
żywica kopalna, New Jersey, USA 77,81 9,79 <0,3 <0,3 11,80 <0,3 1,02
żywica kopalna, Galicja, Hiszpania 82,82 12,05 0 0,46 4,67 sl 0,11
bursztyn libański 82,30 10,54 <0,3 <0,3 6,08 <0,3 0,18
* – z różnicy; ** – ślady
Dla prezentowanej tu grupy sukcynitu zawartość pierwiastka węgla zmienia się

w granicach 76–80%, wodoru 9,5–11%, tlenu: 9–14% (dla tego składu elementar-
nego przybliżony, średni wzór sumaryczny ma postać: C9H14O).
W przypadku badanych kopali zawartość głównych pierwiastków: C, H, i O mie-
ści się w podobnych granicach jak dla sukcynitu. Pewne znaczące różnice obserwuje
się natomiast przy porównaniu składu pierwiastkowego badanych odmian sukcy-
nitu i żywic z okresu kredowego. Te dwie grupy żywic tym łatwiej porównać, gdyż
żywice kredowe przypisywane są generalnie drzewom iglastym, a drzewa nagoza-
lążkowe są też macierzystymi dla sukcynitu. Dla żywic kredowych, czyli starszych
względem sukcynitu, zakres zawartości pierwiastka węgla C mieści się w grani-
cach ok. 78–83%, wodoru H: ok. 10–12%, zaś tlen wykazuje tu największe zróżni-
cowanie: ok. 5–12%. Jeśli rozpatrywać wartości średnie tych zakresów, to w rela-
cji: odmiany sukcynitu – żywice kredowe, uzyska się zgodność z ogólnie znanym
trendem zmian diagenetycznych kopalnej materii organicznej: w kierunku wzrostu
zawartości pierwiastka węgla, zaś spadku zawartości tlenu (np. Matuszewska i in.,
1997). Pewnym tego potwierdzeniem jest skład kalafonii (tzw. bursztynu topione-
go) uzyskanej z sukcynitu. W procesie ogrzewania nastąpiły przemiany we wspo-
mnianym kierunku: wyraźnego wzrostu zawartości pierwiastka C, zaś znacznego
spadku zawartości tlenu. Proces ogrzewania można przy tym traktować jako przy-
spieszanie „dojrzewania” (maturacji albo postępu diagenezy) substancji organicz-
nej. W geochemii organicznej wzrost zawartości pierwiastka C w tym kierunku na-
zywa się procesem uwęglenia. Spadek zawartości tlenu tłumaczy się w przypadku
żywic ubytkiem grup funkcjonalnych, głównie tlenowych, w tym np. karboksylo-
wych, zwykle dość licznych w żywicach bogatych w żywiczne kwasy. Wspomniane

już zmienne warunki depozycji mogą jednak spowodować, iż żywica starsza znaj-
dzie się w strefie wietrzeniowej, wtedy może nastąpić ponowne wbudowanie tle-
nu w resztkowe połączenia nienasycone w szkielecie węglowym. Jest to przyczyną
niewielkiej przydatności znajomości składu elementarnego żywic dla ich klasyfi-
kacji. Można mówić jedynie o tendencjach zmian, widocznych zwłaszcza przy du-
żej populacji badanych próbek. Na podstawie przedstawionych tu wyników można
jednak stwierdzić, iż istnieje dość wyraźna różnica w składzie pierwiastkowym ży-
wic pochodzących z drzew iglastych i liściastych z tego samego okresu geologicz-
nego (wczesny kenozoik). Do tych ostatnich należą: bursztyn dominikański, mek-
sykański, bursztyn z Borneo, jak i glessyt, zygburgit i krancyt. Żywice te wykazują
średnio wyższą zawartość pierwiastka węgla, zaś niższą – tlenu, niż badane próbki
sukcynitu. Wynika to bez wątpienia z różnic w składzie chemicznym obydwu tych
grup żywic, reprezentujących odmienny skład podstawowego polimeru. Przedsta-
wiono to szczegółowo w rozdziale 9. dotyczącym chemotaksonomii żywic.
Na podkreślenie zasługuje tu skład pierwiastkowy rumenitu. Szczegółowe bada-
nia (np. Stout i in., 2000) potwierdziły wcześniejsze przypuszczenia S. Sawkiewicza,
iż rumenit z Rumunii jest najprawdopodobniej przeobrażonym sukcynitem. Prze-
miany te mogły zajść w warunkach podwyższonego ciśnienia i temperatury, jakie
towarzyszyły ruchom górotwórczym w obszarze Karpat. Badana tutaj próbka jest
natomiast rumenitem pochodzącym z Sachalinu, gdzie prawdopodobnie działały
podobne czynniki termodynamiczne. (Nie znany jest przy tym dotąd z tego obszaru
niezmieniony sukcynit).Wyniki analizy elementarnej jednak nie wykazały spodzie-
wanych zmian w kierunku wzrostu uwęglenia. Na znaczne zmiany diagenetyczne
(prawdopodobne procesy dysproporcjonowania) w budowie chemicznej struktury
rumenitu mogą wskazywać natomiast badania chromatograficzne oraz w podczer-
wieni (Rys. 8.17: wyraźnie zaznaczone jako ramię przy paśmie ok. 1720 cm-1, pasmo
ugrupowań C = C w związkach aromatycznych, przy liczbie falowej ok. 1600 cm-1,
wskazujące wyższy stopień aromatyzacji struktury niż w przypadku sukcynitu).
Wyraźne zmiany składu elementarnego nastąpiły natomiast w próbce sukcyni-
tu poddanej procesowi autoklawowania. Służy on tzw. klarowaniu sukcynitu, czy-
li sztucznemu uzyskiwaniu zeń przezroczystej odmiany dla poprawienia jego wa-
lorów jubilerskich. Działanie podwyższonego ciśnienia (ok. 28 atm) i temperatury
(180oC) w trakcie tego procesu (przebiegającego w atmosferze gazu obojętnego: ar-
gonu), przejawiło się, zgodnie z oczekiwaniem, wzrostem zawartości pierwiastka C
(tu o 3%) i zmniejszeniem zawartości tlenu (o 2%).
Efektem chemicznym autoklawowania jest prawdopodobnie oddestylowanie czę-
ści lotnych składników oraz wzrost stopnia usieciowania struktury kosztem reak-
tywnych wiązań nienasyconych.
Sukcynit zwietrzały, w którego głębokich porach wykrystalizował wtórnie piryt
(Fot. 4), wykazuje podwyższoną zawartość siarki, zaś zawartość pierwiastka węgla
należy w nim do najniższych. Podwyższoną zawartość siarki wykazują też kran-
cyt i bursztyn ukraiński, co jest cechą charakterystyczną dla tych żywic kopalnych.
Możliwość współtworzenia się związków siarki nieorganicznej, jak i organicz-
nej w osadach materii organicznej wyjaśniają badania prowadzone dla rozpozna-
2.1. Skład elementarny 25
nia procesów tworzenia się węgla (Jasieńko i in., 1995, loc.cit.). Źródłem siarki dla
powstania zarówno pirytu, jak i organicznych związków siarki w osadowej materii
organicznej są niewątpliwie związki siarki docierające do tworzących się osadów
a także w nich obecne (jak niektóre aminokwasy). Badania mechanizmów tworze-
nia się pirytu i siarki organicznej w czasie akumulacji osadów organicznych wy-
kazują, iż cała siarka organiczna i większość siarki pirytowej ustala się w okresie
błotniska torfowego. Podkreśla się przy tym, że osady przekształcone później w wę-
gle bogate w siarkę utworzyły się w basenach morskich. Źródłem siarki w osadach
organicznych może być ich zetknięcie z siarczanami zawartymi w wodach mor-
skich, głównie w postaci siarczanu magnezu. Powszechność zaś występowania że-
laza w środowisku umożliwia tworzenie się siarczanów żelaza. Przemiana z kolei
siarczanów żelaza w piryt i siarkę organiczną następuje z udziałem bakterii Desul-
fovibrio desulfuricens zdolnych do redukcji siarczanów do siarkowodoru. Bakterie
wykorzystują przy tym tlen siarczanowy dla własnego metabolizmu. Uwzględnia-
jąc możliwość zachodzenia tego typu procesów, można sądzić, że tworzenie pirytu
w szczelinach bryłek żywic, które znalazły się w warunkach podobnych do omó-
wionych wyżej, jest prawdopodobne. Piryt, jak i inne minerały, np. kalcyt czy mi-
nerały ilaste, mogą pojawić się w żywicach kopalnych także jako wtrącenia mecha-
niczne (np. Srebrodolski, 1988).
Nieodłącznym składnikiem żywic kopalnych jest obecność różnych pierwiast-
ków śladowych o zmiennym składzie. Wśród mikroelementów zidentyfikowano
w bursztynie bałtyckim np.: Ni, Cu, Mn, Fe, Na, Ca, Mg, Al, Si. W szeregu anali-
zowanych próbek sukcynitu tylko wapń występował we wszystkich, zaś pozostałe
pierwiastki – zmiennie (Sawkiewicz, 1970).
B.J. Srebrodolski (1988) przedstawił grupę pierwiastków śladowych zidentyfiko-
wanych w próbkach sukcynitu z Klesowa (Ukraina): Ti, Cr, Ni, Co, Zn, Pb. Należą
one do grupy pierwiastków chętnie tworzących kompleksy z materią organiczną
bogatą w składniki polarne, stąd ich obecność i zawartość może charakteryzować
także w pewnym zakresie substancję organiczną, z którą współwystępują (Lewiń-
ska-Preis, Matuszewska, 2000). Wyniki analizy składu pierwiastkowego nieorga-
nicznych składników bursztynu bałtyckiego można znaleźć także w pracach L. Ko-
ziorowskiej (1981, 1984, 1988), która dokonała ponadto porównania zawartości
szeregu pierwiastków (Si, Al, Mg, Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, V, Cr, Ag, Cu, Sn, Pb) w suk-
cynicie, żywicy kopalnej z Syberii oraz z San Domingo (Koziorowska, 1988).
Badania własne (Matuszewska, dane niepublikowane) potwierdziły obecność
w próbkach sukcynitu wymienionych wyżej mikropierwiastków, uzupełniając tę
grupę o stront i srebro. Skład jakościowy i ilościowy nieorganicznej frakcji burszty-
nu jest jednak zróżnicowany. Dla bursztynu o barwie białej i wyraźnie podwyższo-
nej koncentracji materii mineralnej, (zawartość popiołu: 1,56%, pod binokularem
widoczne kryształki pirytu) oznaczono metodą absorpcji atomowej następującą za-
wartość pierwiastków śladowych w [ppm]: Fe 4856; Ni 6.42; Co 1.03; Cu 0.43; Zn
11.39; Pb 2.57; Mn 0.77; Ag 4.28. Dla bursztynu o białej barwie, o niskiej zawartości
popiołu: 0,04%, udało się oznaczyć natomiast tylko 4 pierwiastki, w [ppm]: Fe 5.0;
Zn 0.52; Pb 0.30; Mn 0.09. Dla bursztynu o podobnej barwie, zaś dwukrotnie niższej
zawartości popiołu, oznaczono zawartość żelaza (11.09 ppm) i cynku (0.51 ppm).
2.2. Rozpuszczalność
Bursztyn bałtycki rozpuszcza się częściowo w wielu rozpuszczalnikach organicz-
nych. Według O. Helma (1891) wydajność tej rozpuszczalności dla różnych roz-
puszczalników jest następująca: alkoholowy roztwór K2CO3 – 40–55%; olej terpen-
tynowy – 25%; CS2 – 24%; eter – 18–23%; alkohol etylowy – 20–25%; chloroform
– 20,6%; alkohol amylowy – 20%; alkohol metylowy – 13%; benzen – 9,8%; eter
naftowy – 2,2%. Zbliżone wartości podali M. Kucharska i A. Kwiatkowski (1978):
alkoholan potasu – 35%, terpentyna – 17–15%, etanol – 16–23%, metanol – 17–
25%, benzen 21%, aceton– 8–23%, CS2 – 11,5%.
Skala różnic między wynikami oraz wyznaczone zakresy wartości odzwiercied-
lają różnorodność w ilościowym składzie fazy molekularnej sukcynitu.
Przykładowe wydajności ekstraktów dla półprzezroczystego sukcynitu o barwie
żółtej, składzie elementarnym: C 77,37%, H 6,45% i gęstości 1,09 g/cm3, według ba-
dań własnych (Matuszewska, Karwowski, 1999) są następujące: w etanolu – 15,5%,
w chlorku metylenu – 27,6%.
2.3. Właściwości termiczne

Żywice są substancjami amorficznymi (choć mogą zawierać fazy krystaliczne),
stąd też nie można dla nich wyznaczyć wyraźnej temperatury topnienia. Podaje się
jednak zakresy temperaturowych zmian. Dla różnych odmian sukcynitu wyznaczo-
no następujące zakresy temperatur: mięknienia: 125–200oC (Srebrodolski, 1988),
przejścia w stan ciekły: 330–380oC (Trofimow, 1974), całkowitego rozkładu: 370–
380oC (Sawkiewicz, 1970). Opisane właściwości termiczne bursztynu wykorzystu-
je się w praktyce w tzw. procesie prasowania, prowadzonym dla scalenia drobne-
go sortymentu i odpadów bursztynu, aby uzyskać większe bryły do różnych celów.
Scalanie to odbywa się przez prasowanie w temperaturze mięknienia sukcynitu (ok.
140–200oC, pod ciśnieniem zwykle znacznie powyżej 300 atm).
Zachowanie się żywic naturalnych w procesie ogrzewania może być zbadane
dokładnie, w różnych warunkach ogrzewania (np.: różna temperatura, atmosfe-
ra obojętna albo utleniająca) w laboratorium, w przyrządach do termicznej anali-
zy różnicowej DTA. Przykład jej zastosowania w wersji OTA (atmosfera utleniają-
ca) opisano w Rozdz. 8.3.
2.4. Współczynnik załamania światła

Bursztyn jest optycznie izotropowy. Wyznaczone dla szeregu próbek sukcyni-
tu współczynniki załamania światła (Sawkiewicz, 1970) mieściły się w granicach:
1,539–1,542, przy czym 85% oznaczeń przypadało na wartości: 1,538–1,543. Prób-
ki bursztynu utlenionego wykazywały natomiast wartości w zakresie: 1,547–1,559,
najczęściej jednak: 1,550–1,554.
2.5. Ciężar właściwy 27
Na podstawie badań własnych przedstawionych w Tabl. 3 dla sukcynitu sambij-

skiego uzyskano wartość: 1,550, dla utlenionego 1,545. Wśród próbek młodszych
tylko dla współczesnej mirry uzyskano wyraźnie mniejszą wartość: 1,520. Warto-
ści wyznaczone dla próbek z okresu kredy (żywice kopalne: z Libanu, Jordanii, New
Jersey, Hiszpanii) nie różnią się wyraźnie od otrzymanych dla sukcynitu. Odmien-
ne wartości wykazywały natomiast badane tworzywa sztuczne: polistyren: 1,565,
zaś żywica epoksydowa: 1,480. Ta odmienność wartości uzyskanych dla wymie-
nionych żywic syntetycznych daje możliwość odróżnienia ich jako materiałów za-
stępczych przy wykrywaniu falsyfikatów. Niewielka zaś zmienność wartości oma-
wianego parametru dla zróżnicowanego spektrum żywic naturalnych wyklucza go
jako parametr klasyfikacyjny.
2.5. Ciężar właściwy

Innym parametrem fizycznym wyznaczanym dla bursztynu jest jego gęstość (cię-
żar właściwy). Wartości tego parametru charakterystyczne dla bursztynu decydują
o jego wypływaniu na powierzchnię słonej, morskiej wody, skąd fale przenoszą go
na plaże. Zjawisko to wykorzystuje się także dla odróżniania bursztynu od falsyfi-
katów w roztworze soli o odpowiedniej gęstości (np. 15 g soli w 100 ml wody wy-
kazuje gęstość ok. 1,075 g/cm3). Tworzywa sztuczne mają bowiem zwykle większą
gęstość: żywica epoksydowa: 1,187 g/cm3, nowolak: 1,276 g/cm3. Polistyren jed-
nakże ma wartość 1,050 g/cm3, porównywalną z wyznaczonymi dla szeregu pró-
bek bursztynu. W literaturze spotyka się dane podające zakres gęstości dla sukcy-
nitu jako 1,050–1,096 g/cm3 albo wartość średnią: 1,056 g/cm3. Wyraźnie niższe
wartości (do ok. 0,950 g/cm3) wykazują jednak tzw. piankowe odmiany burszty-
nu, silnie porowate (Faber i in., 2000). Badania własne wykonane dla różnych ży-
wic (Tabl. 3) wskazują dla sukcynitu surowego wartości 1,079 g/cm3 i 1,067 g/cm3.
Wartość tego parametru dla sukcynitu utlenionego („skórka”) jest wyraźnie wyż-
sza: 1,116 g/cm3. Przeprowadzenie żywicy sosnowej w kalafonię powoduje wzrost
gęstości od 1,032 do 1,075 g/cm3. Kopale i żywice współczesne (z wyjątkiem mirry
i produktów ogrzewania: sosnowej kalafonii współczesnej i kalafonii subfosylnej)
mają mniejszą gęstość niż sukcynit. Należy zwrócić uwagę, że żywice z drzew liś-
ciastych, zarówno kopalne (zygburgit, glessyt, bursztyn z Borneo, Meksyku i Do-
minikany), jak i współczesna damara mają niskie wartości gęstości w granicach:
1,029–1,049 g/cm3. Stanowić to może wyróżnik genetyczny żywic. Żywice kredo-
we wykazują średnio niższe wartości gęstości względem sukcynitu. W przypadku
badanych żywic sztucznych: epoksydowej i nowolaku omawiany parametr mógłby
służyć jako wskaźnik falsyfikatów. Polistyren natomiast ma wartość zbliżoną do tej-
że dla żywic naturalnych (Tabl. 3).
Tablica 3. Wartości współczynnika załamania światła n oraz gęstości d

wyznaczone dla sukcynitu i innych żywic kopalnych i współczesnych
Nazwa próbki d [g/cm3 ] nD20
żywica sosnowa 1,032 n.o.*
kalafonia współczesna 1,075 n.o.
kalafonia subfosylna 1,078 1,555
mirra 1,076 1,520
„młody bursztyn „ 1,068 1,545
żywica damara 1,046 1,541
kopal kolumbijski 1,035 1,547
kopal z kauri 1,064 1,539
sukcynit przezroczysty, Sambia 1,079 1,550
sukcynit utleniony, powietrze, 180oC 1,116 1,545
sukcynit, Bitterfeld, Niemcy 1,067 n.o.
rumenit, Sachalin 1,094 1,546
krancyt 1,116 1,546
zygburgit 1,029 n.o.
glessyt 1,019 1,540
bursztyn z Borneo 1,044 n.o.
bursztyn meksykański 1,046 1,545
bursztyn dominikański 1,049 1,550
żywica kopalna z Hiszpanii 1,067 1,545
żywica kopalna z Jordanii 1,056 1,544
bursztyn libański 1,050 n.o.
żywica kopalna z New Jersey, USA 1,070 n.o.
polistyren 1,050 1,565
żywica epoksydowa 1,187 1,480
nowolak 1,276 n.o.
* n.o. – nie oznaczono
2.6. Barwa bursztynu

Sukcynit wykazuje duże zróżnicowanie barwy, jak i stopnia przezroczystości.
Może mieć barwę białą, jasnożółtą, żółtą, miodową, czasem niebieską (gdy przez
cienką warstwę białego bursztynu przeświecają cząstki ciemne, np. pirytu), czer-
woną (utleniona warstwa zewnętrzna; tzw. skórka), oliwkowo zieloną (z częściowo
rozłożonymi cząstkami organicznymi), brązową i czarną (od większych okruchów
zanieczyszczeń organicznych albo nieorganicznych) (Chętnik, 1981; Leciejewicz,
2.7. Mikrotwardość 29
Mierzejewski, 1983; Fraquet, 1990; Krzemińska i in., 1993). Różnorodność barw

i przezroczystości sukcynitu stała się źródłem bogatego nazewnictwa, które utworzyło
się na terenach, gdzie bursztyn był związany z wieloma dziedzinami ludzkiej aktyw-
ności. Bogactwo tego nazewnictwa z terenów Kurpiowszczyzny zebrał A. Chętnik
(Tabl. 1, Leciejewicz, 1996, loc.cit.). Wiele z tych określeń weszło na stałe do opra-
cowań naukowych, bowiem przekonywująco opisują określone cechy bursztynu.
Właściwość przezroczystości lub zmętnienia jest związana z liczbą i wielkością
pęcherzyków gazu obecnych w strukturze bursztynu. V. Katinas (1971) podał, iż
w bursztynie typu kościaka (białe zabarwienie) oznaczono do 900 000 pęcherzy-
ków w 1 mm2 (średnica pęcherzyków: 0,0008–0,001 mm). W odmianie nieprzezro-
czystej, żółtej występowało natomiast w 1 mm2 600–2500 pęcherzyków o średnicy
0,0025–0,05 mm. Udział pęcherzyków w objętości bursztynu dla obu wymienio-
nych przypadków wynosił odpowiednio: 42–52% oraz 10–25%, dla bursztynu prze-
zroczystego zaś: do 10%.
Z.N. Niesmiełowa i A.W. Chabakow, 1967 (Srebrodolskij, 1988, loc.cit.) przeana-
lizowali skład gazu zamkniętego w mleczno białym bursztynie bałtyckim i poda-
li jego skład w procentach objętościowych: CO2 (3,6–10,2), O2 (0,5–0,6), H2 (2,4),
N2 (87,6–93,3), Ar, Kr, Xe (1,093–1,211), Ne, He (0,003).
Proces, w którym mogły powstawać na przykład odmiany „obłoczkowate” ze
zmętnieniami skoncentrowanymi wewnątrz próbki, przypominać może zjawisko
obserwowane podczas krzepnięcia wody, jakie opisuje P.W. Atkins (1999). Zamro-
żone w lodówce kostki lodu są przezroczyste w swej warstwie zewnętrznej, nato-
miast zmętniałe w środku. Wynika to z obecności w wodzie użytej do sporządzenia
lodu rozpuszczonego w niej powietrza. Gdy woda krzepnie, a krzepnięcie rozpo-
czyna się na powierzchni, powietrze gromadzi się w wodzie nie zamrożonej w środ-
ku kostki. Nie mogąc wydostać się stamtąd, pozostaje zaokludowane w postaci ma-
łych pęcherzyków w ostatnich porcjach krzepnącej wody, powodując zmętnienie
w warstwie wewnętrznej.
Nasuwa się tu pewna analogia z procesem zestalania spływającej po wilgotnej
korze żywicy. Im jest bardziej gęsta i im szybciej będzie się zestalać (począwszy od
warstwy powierzchniowej), tym więcej zatrzyma powietrza, a także i drobin wody
w swej masie.
Obserwowana różnorodność odmian sukcynitu ma swoje źródło w geologicznej
historii, warunkach występowania żywicy przed i po depozycji w osadach pierwot-
nych i wtórnych, a także warunkach diagenetycznych przeobrażeń.
2.7. Mikrotwardość
Mikrotwardość żywic naturalnych jest ważnym parametrem, gdyż dość wyraźnie
pokazuje powiązanie cech fizykochemicznych żywic z różnymi aspektami ich genezy.
Mikrotwardość w skali Vickersa w pewnym stopniu różnicuje poszczególne ro-
dzaje żywic kopalnych, a nawet odmiany sukcynitu (Sawkiewicz, 1970; Kosmow-
ska-Ceranowicz, Migaszewski, 1988; Srebrodolski, 1988; Matuszewska i in., 2002,
Matuszewska, Gołąb, 2008). Widoczne jest to w wartościach podanych przykłado-
wo przez S. Sawkiewicza (1970): dla sukcynitu przezroczystego: 272 MPa, zaś dla
tzw. kościaka: 253 MPa. B.J. Srebrodolski (1988) podaje wyznaczone dla bursztynu
ukraińskiego wartości mikrotwardości w zakresie 244–277 MPa.
[Podane dla porównania wartości twardości w skali Vickersa dla diamentu, kar-
borundu (SiC) i korundu (Al2O3) wynoszą odpowiednio: 8000, 4200, 3000 MPa].
W Tabl. 4 przedstawiono wyniki badań własnych wykonanych dla szeregu pró-
bek sukcynitu i innych żywic naturalnych (także preparowanych termicznie) oraz
dla porównania – syntetycznych (Matuszewska, Gołąb, 2008).
Do badań użyto mikrotwardościomierza Hanemanna VEB Carl-Zeiss Jena, Niem-
cy, współpracującego z mikroskopem metalograficznym Neophot 21.
Na uwagę zasługuje dość wyraźne zróżnicowanie wartości mikrotwardości w za-
leżności od wieku żywic naturalnych. Najstarsze z badanych – żywice kredowe – wy-
kazują generalnie najwyższe wartości mikrotwardości, zaś najmłodsze – współczes-
ne – charakteryzują wartości należące tu do najniższych. Jest to zgodne ze znanymi
tendencjami przeobrażeń kopalnej materii organicznej w kierunku zmian składu
pierwiastkowego, a także konstrukcji fizykochemicznej struktury, w tym stopnia
usieciowania, kondensacji, aromatyzacji, wiązań międzycząsteczkowych i in.
Pozycja kilku z badanych próbek w zestawieniu obrazującym generalnie ten-
dencję wzrostu wartości oznaczanego parametru z wiekiem żywic (Tabl. 4) sprawia
jednak, że nie może on służyć do jednoznacznego przypisania żywic do określonej
grupy wiekowej. Wydaje się, iż mimo to może być przydatny w badaniach klasyfi-
kacyjnych jako jeden z parametrów pomocniczych. Dalsze rozważania wskazują,
iż dobrze spełnia swoje zadanie stosowany w dyskusji nad warunkami procesów
diagenezy, a także obróbki laboratoryjnej żywic.
Tablica 4. Wartości parametru mikrotwardości wyznaczone dla wybranych

próbek żywic naturalnych i sztucznych (wg. Matuszewska, Gołąb, 2008)
Wiek – okres Mikrotwardość
Nazwa mineralogiczna Pochodzenie
geologiczny [MPa]
1 2 3 4
żywice kopalne:
cedaryt Wyoming, USA kreda 404
żywica kopalna Galicja, Hiszpania, kreda 362
cedaryt Grassy Lake, Kanada kreda 341
cedaryt Cedar Lake, Kanada kreda 340
bursztyn dominikański Dominikana oligocen/miocen 323
rumenit Sachalin paleocen 323
żywica kopalna Jordania kreda 310
bursztyn meksykański Meksyk, Chiapas oligocen/miocen 310
glessyt Niemcy, Bitterfeld oligocen/miocen 309
sukcynit prasowany, rekon- bursztyn bałtycki – 305
struowany
1 2 3 4
spoiwo w niektórych wyro- – 298
kaolinitowo-sukcynitowe bach z bursztynu
bałtyckiego
bursztyn libański Liban kreda 295
sukcynit nieklarowany Bałtyk eocen 284
sukcynit – powyższy, klaro- bursztyn bałtycki – 271
wany
gedanit Bałtyk eocen 283
sukcynit Niemcy, Bitterfeld oligocen/miocen 279
sukcynit przezroczysty Bałtyk, Sambia eocen 277
sukcynit przezroczysty Bagna Stogi, Polska eocen 269
sukcynit Ukraina eocen 258
sukcynit „kościany” Bałtyk, Sambia eocen 239
kalafonia (bursztyn topiony) bursztyn bałtycki – 187
sukcynit „kościany” Bagna Stogi, Gdańsk eocen 159
zygburgit Niemcy, Bitterfeld oligocen 80
kopale:
kopal Kolumbia czwartorzęd? 268
kopal kauri Nowa Zelandia czwartorzęd? 249
„młody” bursztyn Bałtyk czwartorzęd 187
tworzywa sztuczne:
żywica epoksydowa rosyjska – 320
durakryl – – 250
polimetakrylan metylu – – 226
Polimal (138) – – 200
(nienasycony poliester)
polistyren – 163
Wspomnianymi próbkami zaburzającymi ogólne tendencje są np.: niektóre żywice

kredowe o niższej mikrotwardości niż badane równowiekowe żywice typu cedarytu.
Te ostatnie wyodrębniają się wyraźnie, wykazując wartości od 340 do 404 MPa.
W grupie żywic o wysokiej mikrotwardości razem z cedarytem znalazła się kre-
dowa żywica z Galicji (Hiszpania). Nie znana jest jej fitogeneza, ale sądząc z po-
dobieństwa widm w podczerwieni (Matuszewska, Karwowski, 1999), można by ją
także zaliczyć do grupy cedarytu. Grupa cedarytu, według danych literaturowych
(np. Ward Aber, Kosmowska-Ceranowicz, 2001), pochodzi prawdopodobnie z drzew
macierzystych należących do tej samej rodziny. Na podstawie widm w podczerwie-
ni (IR) J.H. Langenheim i C.W. Beck (1968) zasugerowali rodzinę Araucariaceae.
Dwie pozostałe z badanych żywic kredowych (z Jordanii i Libanu, choć pocho-

dzą prawdopodobnie także z araukarii, Tabl. 5) wykazują mikrotwardość bliską war-
tościom wyznaczonym dla żywic młodszych. Fitogeneza nie jest tu więc prawdo-
podobnie przyczyną różnicy mikrotwardości w badanej grupie żywic kredowych.
Widma IR dla tych żywic są prawie identyczne, co także sugeruje podobne źród-
ła roślinne. Czynnikami różnicującymi mogą tu być warunki procesu diagenezy,
bądź częściowe utlenienie próbek już poza złożem.
Wartości mikrotwardości dla badanych kopali nie różnią się znacznie od warto-
ści uzyskanych dla sukcynitu. Oznacza to wysoki już stopień usieciowania struk-
tury odpowiedzialny za parametr mikrotwardości.
Wśród badanych żywic z wczesnego kenozoiku (paleogen i neogen, p. Tabl. 5),
o najwyższych w tej grupie wartościach mikrotwardości znajdują się żywice: domi-
nikańska i meksykańska. Na podkreślenie zasługuje fakt, iż od sukcynitu, o gene-
ralnie niższej mikrotwardości, różnią się niewątpliwie genezą. W przeciwieństwie
do sukcynitu pochodzą bowiem z drzew liściastych, z rodziny Leguminosae (Lan-
genheim, 2003).
Stosunkowo wysoką mikrotwardość wykazuje też glessyt, także pochodzący
z drzew liściastych, z rodzaju Canarium z rodziny Burseraceae (Kosmowska-Ce-
ranowicz i in., 1993).
Nie zawsze jednak żywice z drzew liściastych wykazują tak znaczną mikrotwar-
dość. Zygburgit wykazał mikrotwardość niską: 80 MPa, a jego genezę przypisuje się
drzewom okrytonasiennym Liquidambar (Angiospermae) z rodziny Hamamelidace-
ae (Kosmowska-Ceranowicz, 2000b). Jest to jednak specyficzna żywica o struktu-
rze polistyrenu, ale nie tak doskonale spolimeryzowanego, jak sztuczne tworzywo
– o wyznaczonej tu prawie dwukrotnie wyższej mikrotwardości: 163 MPa.
Znaczną mikrotwardość wśród badanych żywic wykazuje rumenit (323 MPa).
W historii jego powstania mogły jednak występować warunki podwyższonego ciś-
nienia i temperatury (Kosmowska-Ceranowicz, 1999a). Potwierdzeniem „utwardza-
jącego” działania tych czynników jest stosunkowo wysoka mikrotwardość prasowa-
nego sukcynitu: 305 MPa. Różne warunki procesu prasowania mogą dawać też inne
wyniki pomiarów mikrotwardości tak preparowanego sukcynitu (np. wartość 270
MPa, podana w pracy B. Kosmowskiej-Ceranowicz i Z. Migaszewskiego (1988)).
Na uwagę zasługują także wartości pomiaru mikrotwardości uzyskane dla sukcy-
nitu obrabianego termicznie w autoklawie (w temperaturze ok. 180oC, przy ciśnieniu
ok. 28 atm; czas: 11 godzin, atmosfera argonu). Jego mikrotwardość 271 MPa nie
różni się znacznie od wartości tego parametru dla próbki nieklarowanej: 284 MPa.
Wyznaczona wartość mikrotwardości dla gedanitu wynosi 283 MPa i mieści się
w granicach wartości podanych w literaturze dla grupy żywic tego rodzaju: 250–
290 MPa (Kosmowska-Ceranowicz, 1998).
Dla badanej tu serii sukcynitu uzyskane wartości mikrotwardości mieszczą się
w granicach 320–160 MPa, zaś S. Sawkiewicz (Trofimow, 1974, loc.cit.) stwierdził
jeszcze większy zakres wartości dla różnych próbek sukcynitu: od 384–177 MPa. Dla
bursztynu „kościanego” było to: 200 MPa, dla bursztynu przezroczystego: 262 MPa,
zaś dla bursztynu ukraińskiego: 260 MPa. Dla bursztynu ukraińskiego badania włas-
ne wykazały podobną wartość: 253 MPa (Tabl. 4). Dla sukcynitu przezroczystego
(z dzielnicy Gdańska Bagna-Stogi) uzyskano tu wartości 271 i 264 MPa. Sukcynit

„kościany” z tego źródła wykazuje niską mikrotwardość: 159 MPa. Wynika to jed-
nak z fizycznej, bardzo porowatej natury tego typu bursztynu, bowiem „kościak”
może zwierać liczbę pęcherzyków nawet do 900 000 w 1 mm2 szlifu (Katinas, 1971).
Liczba pęcherzyków może zmieniać się znacznie, wpływając w różnym stopniu na
mikrotwardość, jak w przypadku innej badanej tu próbki sukcynitu „kościanego”
z Sambii o mikrotwardości 239 MPa.
Spoiwo kaolinitowo-sukcynitowe (zidentyfikowane metodą IR, p. Rozdz. 8), sto-
sowane w niektórych wyrobach z sukcynitu, wykazuje mikrotwardość równą 298
MPa, zbliżoną do wyznaczonej dla sukcynitu prasowanego.
Interesującym wynikiem wskazującym przydatność omawianego parametru do
porównań mogą być jednakowe wartości mikrotwardości uzyskane dla kalafonii
z sukcynitu i dla tzw. „młodego bursztynu” wyławianego m.in. w wodach Zatoki
Gdańskiej. Może to stanowić element w dyskusji nad pochodzeniem tego ostatniego,
bądź wpływem pirolizy na strukturę i właściwości żywic kopalnych i współczesnych.
Dla porównania wykonano także badania mikrotwardości dla wybranych żywic,
które bywają stosowane do produkcji imitacji bursztynu. Wartości mikrotwardości
najbliższe tym dla sukcynitu wykazują: durakryl oraz żywica epoksydowa.
Podsumowując, należy stwierdzić, iż nie można wykorzystywać parametru mi-
krotwardości do klasyfikacji żywic kopalnych według wieku geologicznego, gdyż
wartości nakładają się w obrębie grup sąsiadujących wiekowo. Obserwuje się jed-
nak ogólną tendencję wzrostu wartości mikrotwardości od żywic najmłodszych do
najstarszych, tu – wieku kredowego. Wynika to prawdopodobnie z zachodzącego
z czasem i w sprzyjających warunkach procesu przeobrażeń struktury w kierunku
bardziej usieciowanej, spolimeryzowanej. Proces ten może zachodzić kosztem wią-
zań nienasyconych w węglowej strukturze di- albo triterpenoidów, tworzących pod-
stawę polimeru wielu żywic naturalnych. Biorąc jednak pod uwagę, iż przy rosnącej
mikrotwardości w kierunku żywic kredowych następuje wzrost ich kruchości (co
eliminuje je jako surowiec jubilerski) trzeba wziąć pod uwagę, iż w strukturze żywic
istnieją nie tylko usieciowania chemiczne (wywołane procesami kondensacji i po-
limeryzacji), ale także, co powoduje ich znaczną lepkość, silne wiązania fizyczne,
np. typu międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Można sądzić, iż tworzy się
rodzaj „nadstruktury” (budowa „supramolekularna”), w której wielkocząsteczkowe
układy powiązane siłami chemicznymi są powiększone jeszcze przez oddziaływania
międzycząsteczkowe o charakterze fizycznym. W miarę postępu diagenezy udział
grup funkcjonalnych (głównie tlenowych), a więc także udział fazy supramoleku-
larnej, ulega zmniejszeniu, co może wpływać na wzrost kruchości żywic, zaś usie-
ciowany chemicznie układ wielkocząsteczkowy pozostaje niezmieniony albo też,
przy wykorzystaniu pozostałych jeszcze struktur nienasyconych, ulega dalszej po-
limeryzacji czy wbudowaniu tlenu. Sprawia to jednocześnie, iż udział tlenu, choć
winien się zmniejszać w procesie dia- i metagenezy (co charakteryzuje wiele rodza-
jów kopalnej materii organicznej, (np. Matuszewska i in., 1997)), w przypadku nie-
których żywic kredowych jest jeszcze dość wysoki (por. Tabl. 2).
Jak wynika z zestawienia uzyskanych wyników i ich szerokiego omówienia, ba-
dania mikrotwardości wnoszą szereg informacji do rozważań na temat struktury
i właściwości żywic kopalnych, kierunku zachodzących w nich procesów diagene-

tycznych, a także przeobrażeń w wyniku termicznej obróbki.
2.8. Przenikalność elektryczna

Żywice naturalne, podobnie jak i sztuczne tworzywa mają właściwości izolacyj-
ne. Substancje tego typu jednak na ogół mają charakter dielektryków stałych.
W izolatorach elektrony są ściśle związane z poszczególnymi jonami lub atoma-
mi i w zewnętrznym polu elektrycznym zazwyczaj nie ulegają przemieszczeniu, dla-
tego nie występuje u nich przewodnictwo elektryczne. W dielektrykach jednakże,
wskutek lokalnego przesunięcia ładunków, pojawiają się dipole. Zjawisko to nazy-
wa się polaryzacją (Hannay, 1972).
Dielektryki mogą w polu elektrycznym wykazać polaryzację elektronową i jono-
wą. Przenikalność elektryczna dielektryków o polaryzacji jonowej równa się kwa-
dratowi ich współczynników załamania światła. Przenikalność elektryczna dielek-
tryków wykazujących oba rodzaje polaryzacji jest większa, zwykle nie przekracza
jednak wartości 10 (Encyklopedia Techniki, 1972).
Według teoretycznego równania Clausiusa–Mossotiego, związek przenikalności
elektrycznej ε ośrodka z polaryzowalnością α cząsteczek substancji tworzącej ośro-
dek wyraża molowa polaryzacja całkowita P:
P = [(ε–1) / (ε+2)] . (M/d) = 4/3 Π N α
gdzie M – masa cząsteczkowa, d – gęstość, N – stała Avogadry.

Dla charakterystyki dielektrycznych właściwości szeregu żywic naturalnych oraz
kilku tworzyw sztucznych (dla porównania), wykonano pomiary ich przenikalności
elektrycznej. Wykonane badania stanowią część przygotowywanego opracowania:
Matuszewska A., Wrzalik R., „Wybrane właściwości fizyczne żywic naturalnych”.
Przedstawione na Rys. 2.1 wyniki badań własnych stanowią fragment tej pracy.
Pomiary przenikalności elektrycznej (ε) badanych materiałów przeprowadzono
przy użyciu mostka do pomiarów dielektrycznych Hewlett-Packard 4192 A, połą-
czonego z komputerem. Pomiary prowadzono w zakresie częstotliwości od 100 Hz
do 13 MHz.
Uzyskane wartości ε przedstawiono na Rys. 2.1 w funkcji częstotliwości [Hz].
Z wykresu wynika, iż przenikalność elektryczna badanych materiałów nie za-
leży praktycznie od częstotliwości, co oznacza, że mogą one należeć do dielektry-
ków technicznie użytecznych (pod warunkiem niezależności także od temperatu-
ry i napięcia prądu).
Uzyskane dane wskazują, że analizowane żywice naturalne charakteryzuje wyraź-
nie wyższa przenikalność elektryczna niż badane porównawczo tworzywa sztucz-
ne. Wyjątkiem jest polimetakrylan metylu (Polimer-ak), który pewnymi cechami
budowy poliestrowego szkieletu akrylowego jest prawdopodobnie zbliżony do po-
limerycznych fragmentów budowy sukcynitu, co sugerują widma w podczerwie-
ni (Rozdz. 8.1.6). Także żywica kopalna: zygburgit, która ma chemiczny charakter
2.8. Przenikalność elektryczna 35
naturalnego polistyrenu, znalazła się w grupie próbek o wyższych wartościach pa-

rametru ε. Wynika to z faktu, iż zygburgit nie jest czystym polimerem, ale stano-
wi mieszaninę ze związkami typu kwasu cynamonowego i jego pochodnych, które
były prawdopodobnie prekursorami zygburgitu (Klinger, Pitschki, 1884).
Uzyskane stosunkowo wysokie wartości przenikalności elektrycznej sugerują, że
badane żywice naturalne zawierają pierwiastki albo grupy elektroujemne, czy też
inne specyficzne ugrupowania, wytwarzające znaczne momenty dipolowe. Znacz-
ną rolę niewątpliwie odgrywają polarne ugrupowania tlenowe, w tym: karboksylo-
we, estrowe, karbonylowe i hydroksylowe, np. w kwasach żywicznych, ich estrach
czy polarnych terpenoidach. Fragmenty struktury o charakterze nienasyconym czy
aromatycznym także mogą tu mieć znaczenie.
Rys. 2.1. Przenikalność elektryczna wyznaczona dla wybranych żywic naturalnych

i tworzyw sztucznych
Zakładając, iż badane żywice naturalne wykazują w polu elektrycznym tylko po-
laryzację jonową, wyliczono teoretyczną wartość ich średniej przenikalności elek-
trycznej: ε = 2,40 jako kwadrat wartości współczynnika załamania światła n = 1,55,
przyjętej arbitralnie za wartość uśrednioną (p. Tabl. 3). Uzyskana teoretyczna war-
tość ε jest niższa od rzeczywistych wartości parametru ε wykazywanych przez ba-
dane żywice naturalne (ε>3,5). Zgodnie z wyżej wymienionymi danymi literatu-
rowymi, oznacza to, iż badane próbki żywic naturalnych charakteryzuje dwojaki
rodzaj polaryzowalności: jonowy i elektronowy.
Zróżnicowanie wartości ε w grupie próbek żywic naturalnych, choć niewielkie,
jednak istnieje i jest niewątpliwie związane z ich składem i budową chemiczną.
Porównanie charakterystycznych cech ich budowy z rozmieszczeniem na diagra-

mie wskazuje, iż przenikalności elektrycznej nie można wiązać tylko z procentową
zawartością pierwiastków elektroujemnych (tu głównie z tlenem), ale także z udzia-
łem struktur nienasyconych i pierścieni aromatycznych oraz ogólnym stopniem
usieciowania struktury. Ocena wpływu tych czynników jest złożona. Nie zaobser-
wowano przy tym wyraźnego zróżnicowania wartości parametru ε dla badanych
żywic różnego wieku geologicznego. Żywica wieku kredowego (reprezentowana tu
przez kopalną żywicę z Hiszpanii) występuje na diagramie w bliskim sąsiedztwie
żywic młodszych, zaś kopal kolumbijski wykazuje wartości identyczne, jak paleo-
ceński rumenit.
Analizowane próbki tworzyw sztucznych to głównie struktury o składzie węglo-
wodorowym, bez atomów polarnych w zasadniczej strukturze polimeru. Najniższa
jest przy tym wartość parametru ε dla polietylenu, nieco wyższa dla próbek polisty-
renu (w tym próbki oznaczonej jako Polimer 1). Pierścienie benzenowe w struktu-
rze polistyrenu są odpowiedzialne prawdopodobnie za wartość ε wyższą niż w przy-
padku polietylenu. Dużo wyższa wartość omawianego parametru charakteryzuje
próbkę o charakterze polioctanu (Polimer 5), co jest zapewne związane ze znacz-
nym udziałem tlenu w grupach estrowych wchodzących w skład tego polimeru.
Podsumowując, należy podkreślić, iż oznaczanie przenikalności elektrycznej
może być w badaniach żywic naturalnych wykorzystywane do celów praktycznych,
na przykład dla oceny przydatności żywic jako materiałów izolacyjnych.
Parametr ε nie wykazał tu wyraźnego zróżnicowania dla żywic naturalnych o róż-
nym wieku i pochodzeniu. Ma więc niewielkie znaczenie jako parametr klasyfika-
cyjny. Może służyć natomiast do wykrywania niektórych falsyfikatów, bowiem ana-
lizowane tu tworzywa sztuczne (z wyjątkiem żywicy akrylowej) wykazały wyraźną
odmienność wartości parametru ε względem żywic naturalnych.
2.9. Podsumowanie
Opisane wyżej metody badań fizycznych i chemicznych właściwości żywic kopal-
nych i współczesnych nie wyczerpują wszystkich możliwości badań w tym zakre-
sie. Praktycznie każda dostępna metoda może być wykorzystana do charakterystyki
i różnicowania żywic, ponieważ odpowiednio wybrane metody mogą potwierdzać
przewidywane różnice właściwości i budowy albo też uzyskane wyniki takie zróż-
nicowanie wskażą. Podobieństwo wielu cech fizycznych i chemicznych żywic natu-
ralnych różnego pochodzenia sprawia, iż szereg metod nie ujawnia zróżnicowania,
jeśli opisują one uśrednione przez sposób badania cechy. Dlatego żywice naturalne,
jako skomplikowany materiał badawczy, wymagają wielostronnego podejścia anali-
tycznego, co jest obecnie realizowane w szeregu nowocześnie planowanych pracach
badawczych. Niektóre z wykorzystywanych w badaniach żywic kopalnych instru-
mentalnych metod klasycznych i technicznie zaawansowanych opisano w rozdz. 8.
3.
Ogólna charakterystyka i klasyfikacja żywic

kopalnych według wieku geologicznego
Żywice kopalne należą do kaustobiolitów, czyli organicznych kopalin o bioge-
nicznym rodowodzie. Wśród nich stanowią jedną z grup liptobiolitów.
Liptobiolity tworzą się w procesie selektywnego rozkładu (głównie przez utle-
nienie) materiału roślinnego, bogatego w lipidy i/albo żywice. Liptobiolity moż-
na scharakteryzować jako kopalne szczątki tej pierwotnej materii organicznej ro-
ślin, która z racji spełnianych funkcji ochronnych, bądź obronnych, czy generalnie
służących przetrwaniu gatunku, utworzona została z substancji wyjątkowo odpor-
nych na procesy biochemiczne. Do takich substancji należą także wspomniane ży-
wice. W procesie biogeochemicznych przeobrażeń ich pierwotna struktura uległa
zmianom, które jednak postępowały raczej w kierunku uzyskania jeszcze trwalszej
struktury w wyniku sukcesywnych procesów polimeryzacji. Przetrwanie tych sub-
stancji przez dziesiątki, a nawet setki milionów lat jest jednak zależne również od
warunków depozycji w złożu. Główny czynnik destrukcyjny to długotrwałe działa-
nie tlenu i światła słonecznego przy jednoczesnych zmianach wilgotności. Znaczne
zaś zabezpieczenie stanowiło w przypadku wielu złóż i rozsypisk żywic kopalnych
zaleganie na dnie zbiorników wodnych, zwłaszcza morskich albo też występowa-
nie w redukcyjnych warunkach złóż węglowych czy osadach mineralnych (np. pia-
skach glaukonitowych albo osadach bogatych w siarkę, czy jej zredukowane związ-
ki-siarczki) przez dostatecznie długi okres.
Prawdopodobnie też większość wydzielanych żywic miała już od początku swe-
go istnienia naturalne, częściowe zabezpieczenie przed działaniem różnych czyn-
ników atmosferycznych i biologicznych, znalazłszy się poniżej lustra wody podmo-
kłego, a nawet błotnistego gruntu, charakterystycznego dla lasów bursztynodajnych
(Katinas, 1971).
Pojawienie się żywic jako produktu roślinnego związane było niewątpliwie z okre-
ślonym etapem ewolucji roślin. Przy pojedynczej wzmiance o znalezieniu żywic
kopalnych w osadach dewonu w Kanadzie (Schlee, Glöckner, 1978), o wzmożonej
produkcji żywic przez rośliny świadczą dopiero karbońskie złoża węgla kamienne-
go, gdzie substancje żywiczne utworzyły macerał – rezynit, występujący w postaci
drobnych skupień, bądź soczewek widocznych pod mikroskopem. Rzadziej spo-
tykany jest w koncentracjach o wielkości do kilku milimetrów długości, dostrze-
galnych makroskopowo, jak np. w przypadku węgli z niektórych karbońskich po-
kładów we wschodniej części Górnośląskiego Zagłębia Węglowego (Kruszewska,
Dybova-Jachowicz, 1997). Soczewki rezynitu znalezione tam w rejonie Jaworz-
38 3. Ogólna charakterystyka i klasyfikacja żywic kopalnych według wieku geologicznego
no-Siersza w węglach warstw łaziskich (karbon, westfal C) osiągały rozmiary ok. 1

x 3 mm (K. Kruszewska, informacja ustna).
Odnotowano ponadto sporadyczne wystąpienia żywic kopalnych w osadach tria-
sowych (np. Ragazzi, 2010), a ostatnio – górnojurajskich (Azar, 2010) (p. Tabl. 5).
Największe nagromadzenie żywic kopalnych stwierdza się jednak w osadach kredo-
wych oraz eoceńskich i oligoceńsko-mioceńskich na terenach całej półkuli północnej.
Wczesnokenozoiczne złoża bursztynu bałtyckiego do niedawna uważane były za naj-
większe na świecie (Kosmowska-Ceranowicz, 1983). Według późniejszych doniesień
jednak, okazało się, że mioceńskie złoże kopalnej żywicy z Borneo jest prawdopodob-
nie znacznie większe od obfitych złóż sambijskich (Kosmowska-Ceranowicz, 1994).
W tablicy 5 na podstawie danych literaturowych zestawiono ważniejsze miejsca
znajdowania żywic kopalnych i ich wiek określony na podstawie wieku osadów zło-
ża: od pojedynczych znalezisk dewońskich do obfitych złóż paleogeńskich i uboż-
szych – neogeńskich. Zebrano też literaturowe wzmianki o prawdopodobnych, bądź
rozpoznanych gatunkach ówczesnych roślin żywicotwórczych.
W tablicy 5 zaznaczono m.in. fakt znalezienia w Polsce (oprócz zasobnych złóż
bursztynu eoceńskiego) wystąpień kopalnych żywic kredowych w Północnych Su-
detach, w okolicach Bolesławca, w warstwie węgla brunatnego (cenoman/ santon).
Żywice te wykazują cechy morawskiego walchowitu albo też neudorfitu (Alexan-
drowicz, Kwiecińska, 1977; Ratajczak, 1968). Są także doniesienia o żywicy (po-
dobnej do rumenitu) znalezionej w skałach fliszowych wieku kredowego w okoli-
cach Trepczy koło Sanoka (Kosmowska-Ceranowicz, 1999).
W zestawieniu pominięto niektóre mniejsze znaleziska żywic, jak np. wystąpie-
nia sukcynitu w Danii, Anglii, Holandii czy z Somerset z Islandii i szereg innych.
Stale też pojawiają się nowe odkrycia w różnych krajach i różnych osadach geo-
logicznych, co wskazuje na wzrost zainteresowania żywicami kopalnymi. Badania
tych nowych znalezisk mogą stanowić ogniwa łączące dotychczasowe enklawy wie-
dzy o żywicach kopalnych, wnosząc więcej informacji i umożliwiając bardziej do-
głębną interpretację. Dotąd nadal brakuje na przykład danych ze złóż pierwotnych
sukcynitu, które pomogłyby ostatecznie wyjaśnić jego fitogenezę.
Dla porównania, w tablicy 6 (Rozdz. 7) podano także rejony występowania i ga-
tunki szeregu współczesnych, intensywnie żywicujących roślin. Wśród wydzielin
wytwarzanych przez współczesne rośliny w wyniku przemiany materii lub uszko-
dzeń tkanek rośliny, wymieniono m.in. balsamy. Są to mieszaniny związków or-
ganicznych o konsystencji półpłynnej. Pod względem chemicznym są to roztwory
żywic w lotnych związkach terpenowych. Proporcje są tu więc odwrotne niż dla gę-
stych żywic, szybko zestalających się po odparowaniu niewielkiej ilości substancji
terpenowych. Badania współczesnych wydzielin bardziej lub mniej lepkich, o róż-
nym składzie ilościowym i jakościowym, wyjaśniać mogą przyczyny odmienności
żywic kopalnych, spowodowanych nie tylko pochodzeniem z różnych drzew ma-
cierzystych, ale też niewątpliwie przeznaczeniem żywic do różnych zadań fizjolo-
gicznych w roślinach, w różnym środowisku biologicznym i klimatycznym.
Wśród żywic czwartorzędowych wyodrębniono także trudną do jednoznacznej
klasyfikacji grupę kopali. Wcześniej pod nazwą „ kopale” rozumiano żywice kopal-
ne niektórych roślin z rodziny strączkowatych, rozprzestrzenionych w późnym me-
3. Ogólna charakterystyka i klasyfikacja żywic kopalnych według wieku geologicznego 39
zozoiku (Srebrodolski, 1988, s. 93). Obecnie nazwą tą obejmuje się szerszą grupę
żywic związanych z florą półkuli południowej, definiując kopale jako żywice drzew
tropikalnych młode wiekiem: od kopalu współczesnego do tzw. kopalnego – star-
szego od plejstoceńskiego (Schlüter, Gnieliński, 1987). Panują też poglądy, iż dopóki
brak przyjętych dokładniejszych granic wiekowych kopalu, należałoby uznać za ko-
pal żywicę plejstoceńską ale o wieku nie przekraczającym 1 mln lat albo przyjąć dla
kopali granicę wiekową 10 000–5 mln lat (Kosmowska-Ceranowicz, 2001, loc.cit.).
Dla uzupełnienia charakterystyki tabelarycznej (Tabl. 5), na Fot. 6 1 zestawiono
fotografie wybranych żywic naturalnych różnego wieku i pochodzenia – od współ-
czesnych do kredowych, z drzew iglastych i liściastych. Na szczególną uwagę zasłu-
guje bryłka sukcynitu z wyraźnie zaznaczającą się gradacją barwy od czerwonej –
na zewnątrz, do blado żółtej – w środku, co pokazuje głębokość na jakiej nastąpiły
tu procesy wietrzeniowe (Fot. 6f).
Fot. 6j pokazuje bryłki białego bursztynu – tzw. „kościaki” i żywice „kredowe”.
Barwa biała jest wynikiem silnego rozproszenia światła na licznych, zamkniętych
wewnątrz bryłek, pęcherzykach powietrza. Żywica kopalna na Fot. 6k wykazuje
ciemne zabarwienie pochodzące od procesów wietrzeniowych, ale prawdopodob-
nie także od zanieczyszczeń mineralnych albo od powierzchniowego wchłonięcia
humusu glebowego ze środowiska depozycji. Czerwona barwa bursztynu ukra-
ińskiego (Fig. 6i) jest także jedynie powierzchniowa, zaś siateczka spękań na po-
wierzchni została spowodowana prawdopodobnie szybkim ulatnianiem się lotnych
terpenów i wody z powierzchni po wypłynięciu na zewnątrz pnia. Bursztyn domi-
nikański (Fig, 6e) odznacza się szczególną urodą jako kamień jubilerski.
Jak wskazują badania chemiczne, zygburgit z Saksonii (Fot. 6l) to naturalny po-
limer-polistyren.
W podsumowaniu warto podkreślić, iż porównując miejsca znajdowania żywic
kopalnych w poszczególnych okresach geologicznych z rozmieszczeniem lądów na
kuli ziemskiej (np. Mizerski, 1992), nasuwa się prosty wniosek dotyczący związku
wydzielania się żywicy ze strefą klimatyczną, w jakiej znalazł się i miał warunki roz-
woju zarówno świat roślinny, jak i zwierzęcy. (Ten ostatni bowiem jest niewątpli-
wie jednym z czynników mogących prowokować ekspulsję żywic w reakcji obron-
nej roślin). Innym wynikającym z tego porównania promotorem żywicowania są
wpływy klimatyczne i zjawiska geologiczne związane z długotrwałymi niepokoja-
mi tektonicznymi wywoływanymi przemieszczaniem się lądów. Zjawiska te mogły
powodować okresowe zmiany atmosfery związane z ekshalacjami wulkanicznymi
(np. Kosmowska-Ceranowicz, 1982).
Najbardziej jednak charakterystyczną wydaje się być różnica w źródłach i obfitości
żywicowania, wyznaczona granicą paleogen-neogen. W okresie, z którego pocho-
dzą największe ilości żywic kopalnych, czyli od kredy do neogenu włącznie, moż-
na wydzielić dwa periody. W okresie kredy i paleogenu dominujący udział w pro-
dukcji żywic miały drzewa iglaste, zaś znaleziska złóż i rozsypisk żywic kopalnych
znane są głównie z półkuli północnej. Z okresu neogenu (miocen) znane są nato-
miast szczególnie obfite złoża żywic drzew liściastych (okrytonasiennych) z Bor-
1 Zob. kolorowa wklejka na końcu książki.

neo (półkula południowa). Taka sytuacja ma miejsce nadal, gdyż okres czwarto-
rzędu obfituje także w żywice, głównie kopale (żywice subfosylne i współczesne),
wydzielane intensywnie z drzew na półkuli południowej. Źródłem roślinnym tych
żywic są głównie drzewa liściaste, choć znaczna część tej obfitości jest efektem wy-
dzielania żywic przez drzewa iglaste z rodziny araukarii (niewystępujące obecnie
na półkuli północnej). Na uwagę zasługuje przy tym, iż za źródło wielu żywic ko-
palnych z okresu kredy przyjmuje się araukarie (p. Tabl. 5). Szereg rezultatów róż-
norodnych badań sugeruje, iż także w paleogenie i neogenie właśnie araukarie mo-
gły być źródłem sukcynitu. Według niektórych badaczy natomiast (np. Krzemińska
i in., 1993), araukarie nie występowały w paleogenie i neogenie na półkuli północ-
nej, nie znaleziono bowiem żadnych śladów ich istnienia. Dla sukcynitu poddaje
się jednak także inne możliwe źródła roślinne. Poza drzewami z rodzin sosnowa-
tych i araukariowatych, sugerowano także cedr, modrzewnik, zaś ostatnio – drze-
wa iglaste z rodziny sośnicowatych Sciadopityaceae, blisko spokrewnione ze współ-
czesnym gatunkiem sośnicy japońskiej Sciadopitys verticillata.
Problem fitogenezy sukcynitu, najwcześniej odkrytej żywicy kopalnej, nie został
więc dotąd jeszcze ostatecznie rozwiązany.
Tablica 5. Ważniejsze znaleziska i złoża żywic kopalnych w świecie

w układzie chronologicznym*
Nazwa
Wiek geologiczny Prawdopodobne
żywicy –
warstw Miejsce albo znane
mineralogiczna Uwagi
bursztynonośnych występowania pochodzenie
albo
[w latach] roślinne
regionalna
1 2 3 4 5
Dewon Kanada pojedyncze zna-
lezisko (Schlee,
Glöckner, 1978)
Karbon
[280 mln] rezynit Górny Śląsk (np. rośliny drze- w węglu kamien-
warstwy łaziskie, wiaste kordai- nym, jako ma-
rej. Jaworzno- ty (Cordaitales) cerał – rezynit,
Siersza), Polska; w warstwach ła-
Zagłębie Ruhry, ziskich soczew-
Niemcy; ki wielkości 1x3
Northumberland, mm
Anglia;
Montana, USA
Perm
górny okolice Redagno nieliczne, drobne,
i Pietralba okruchy żywicy;
(region Bolzano), formacja Arena-
Włochy rie Della Val Gar-
dena
1 2 3 4 5
Trias
[230–225 mln] kopalit Alpy Austriackie żywice jasnożół-
(Linz) te, przezroczyste,
brak inkluzji
[200 mln] keuperyt Alpy Szwajcar-
skie i Francuskie
górny (karn) okolice Cortiny drzewa z rodz. bursztyn z for-
Dampezzo, Do- Cheirolepi- macji Dürrenste-
lomity, reg. Bel- diaceae in, Dolomity;
luno oraz Val Ba- całe znalezisko
dia, reg. Bolzano, waży ok. 0,5 kg
Włochy;
z tego samego formacja Heili-
(jak obok) prze- genkreuz-Santa
działu chrono- Croce
stratygraficznego
pochodzi też bur-
sztyn z:
Niemiec, warstwy Schilf-

standstein,
Austrii, Raibler Schichten

i Lunzerschich-
ten,
Arizony, USA formacja Chinle

(ta synchronicz-
ność żywicowa-
nia może mieć
związek ze wzro-
stem wilgotności
w późnym triasie)
Jura
[160 mln] Bornholm
[145 mln] Liban
Kreda [130–70 mln]
dolna kreda
[130–125 mln] bursztyn li- Liban Protopodocar- złoże pierwotne,
neokom bański poxylon najstarsze znane
Cheirolepi- inkluzje zwierzę-
daceae ce, osady z uwę-
albo Agathis glonym drewnem
levantensis
Araucariaceae
1 2 3 4 5
[130–120 mln] żywi- „Weitenau”, k/ Araucariaceae żywica w war-
neokom ce z warstw Gölling-Salzburg, stwach węgla, ze-
Rossfeld Austria brano ok. 500 kg
rumenit Zatoka Perska
kopalit Anglia
[103 mln] bursztyn Etiopia
etiopski
Izrael Agathis levan- z rodziny arauka-
tensis riowatych, rośli-
Araucariaceae ny iglaste
cenoman Jordania Agathis levan-
[100 mln] Liban tensis
Araucariaceae
[100–90 mln] burmit/birmit Górna Birma inkluzje, czasem
(Myanmar) zielona opalesce-
scencja
[przed 95 mln] USA: Alaska, Araucariace- oczarowate
New Jersey (Sa- ae, Taxodiaceae
ryaville), New (Sequoiaden-
Jork, Maryland, dron, Metase-
Delavare, Płd. quoia)
Karolina, Płd. Hamameli-
Dakota, Kansas, daceae
Tenneessee; Ar-
chipelag Aleutów
apt bursztyn hi- Peniacerrada, Araucariaceae liczne inkluzje
szpański Alava, Santan-
der, Utrillas, Hi-
szpania
cenoman bursztyn Schliersee, Bawa-
[99–93 mln] z Schliersee ria, Niemcy
górna kreda
[90–80 mln] ajkait Ajka, rej. We- drobne okruchy
szprem, Węgry, z kopalni węgla
Anglia
walchowit Valchov, Morawy, w warstwach
Czechy iłów, złoże pier-
wotne
dolny santon neudorfit Czechy, Płn. Su- drobne grudki
i/albo wal- dety, k/Bolesław- bursztynu w po-
chowit ca, Polska kładzie węgla
brunatnego, pa-
raliczna formacja
węglonośna
1 2 3 4 5
bursztyn sy- Syberia (rzeka Je- drobne okruchy,
beryjski nisiej, rzeka Wi- liczne inkluzje;
alb-koniak (najczęściej luj, Płw. Tajmyr, rejon Karski –
typ retynitu, Dolina Chatangi, w rosyjskiej Ark-
czasem typ Jakucja, Czukot- tyce obszar naj-
gedanitu) ka, Kamczatka) bardziej zasobny
w żywicę (kre-
dową)
bursztyn Durtál (Basen
francuski Paryski), Fouras
(Basen Akwitań-
ski), Francja
[85 mln] bursztyn Honsiu, Japonia
japoński
górna kreda cedaryt Cedar Lake, Araucariaceae liczne inkluzje
[75–70 mln] (czemawinit) Grassy Lake, Al-
berta, Manitoba,
Saskatchewan,
Kanada
dolna i górna Bułgaria, b. Jugo-
kreda sławia, Grecja
kreda dolna Vernasso, reg.
(alb) Udine;
kreda górna (ko- Ra Stua k/Cor-
niak-santon) tiny Dampezzo,
Włochy
kreda żywica z gru- Trepcza k /Sano- sąsiedztwo resz-
py rumenitu ka, flisz karpacki, tek roślinnych
albo walcho- Polska
witu
Galicja, Hiszpa-
nia
bursztyn ar- Armenia
meński
bursztyn azer- Azerbejdżan
bejdżański
Paleogen
+Neogen
Paleocen
dolny paleocen rumenit sa- Sachalin bursztyn często
chaliński w formie spra-
sowanych socze-
wek, inkluzje or-
ganiczne
1 2 3 4 5
górny paleocen plaffeit Szwajcaria drzewa liściaste kruchy, inkluzje
zwierzęce
górny paleocen rumenit Bužau, Colti, w burszty- inkluzje, czasem
do dolnego oli- Rumunia nie znalezio- opalescescencja;
gocenu no fragmenty drzewo podobne
[35–40 (50) drzewa igla- do sekwoi współ-
mln] stego, czesnej ze strefy
Sequoioxylon umiarkowanej
gypsaceum
paleocen/eocen sąsiedztwo rze- Hymenaea małe znalezisko
[53 mln] ki Oise na północ Leguminosae też koło wieży
od Paryża Eiffla w Paryżu;
bursztyn na złożu
pierwotnym
Eocen
dolny eocen retynit Płw. Jutlandzki bursztyn w war-
stwie diatomitów
przeławiconych
cienkimi wkład-
kami popiołów
wulkanicznych
dolny eocen rosthornit Guttaring, Ka- Burseraceae osoczynowate;
ryntia, Austria kop. węgla Knap-
pitsch
dolny eocen Pesciara di Bol- bursztyn ze słyn-
ca, reg. Werona, nego złoża ska-
Włochy mieniałości Fos-
sil Lagerstätten;
dolno-środkowy kamieniołom niewielkie znale-

eocen Cava Rossi, Mon- zisko w margli-
te di Malo, reg. stych wapieniach
Vicenza, Włochy
środkowy eocen krancyt kop. Königsaue, Liquidambar? fitogenezę hipo-
Niemcy Hamameli- tet. przypisano tu
daceae? na podstawie zi-
dentyfikowanych
związków typu
cynamonianów;
wysoka zawar-
tość siarki (4,7–
5,9%)
1 2 3 4 5
górny eocen bursztyn bał- okolice Chłapo- Pinus succini- paleogeńska del-
[50–40 mln] tycki-sukcy- wa, Polska, fera** ta gdańska, war-
nit, gedanit, Płw. Sambijski, (gedanit: stwy
gedano-suk- Rosja, Cupressosper- „niebieskiej zie-
cynit, becke- mum saxoni- mi” – z glaukoni-
ryt, stantienit, cum Mai (?)) tem; bardzo licz-
glessyt Burseraceae ne inkluzje
górny eocen/ bursztyn Wołyń, Ukraina Pinus succini- morskie piaski
dolny oligocen ukraiński- Pd. Białoruś fera ilaste, inkluzje
sukcynit
górny eocen sukcynit Siemień k/Par- Pinus succini-
czewa – Polesie fera
Lubelskie, Polska
bursztyn ni- Nigeria, Afryka w warstwach pia-
geryjski skowca bogatych
w iły; mało in-
kluzji
Oligocen
miocen wczesny bursztyn do- Republika Domi- Hymenaea pro- strączkowate,
do środkowego minikański nikany (Wyspa tera lub Hyme-liściaste; żywi-
[20–15 mln] Haiti) naea verrucosaca wydobywana
Leguminosae w wysokich gó-
rach; liczne in-
kluzje; zielona
lub niebieska flu-
orescencja (praw-
dopodobnie re-
zultat pożarów
lasów albo ak-
tywności wulka-
nicznej w regio-
nie)
późny oligocen/ bursztyn Chiapas, Meksyk drzewo ma- podobnie jak do-
wczesny miocen meksykański cierzyste po- minikański, też
[26,5–22,5 mln] równywalne ze jest wydoby-
współczesnym wany w górach,
Hymenanea co- w miękkich pia-
urbaril skowcach wapni-
Leguminosae stych pochodze-
nia morskiego,
zawierających
żyły lignitu; także
uległ naturalnym
procesom ogrze-
wania
1 2 3 4 5
oligocen Potok Chia- niewielkie zna-
vin, reg. Vicen- leziska, drobne
za, Włochy, Sedi- ziarno
co, reg. Belluno,
Włochy
oligocen bursztyn kop. węgla bru-
chiński natnego Fushun,
Liaoning, Chiny
oligocen symetyt rzeka Simeto, Ka- Leguminosae inkluzje, opale-
tania – Sycylia scencja
Campado, Pn.
Apeniny, Włochy
Miocen
górny oligocen / bursztyn sak- kop. Goitsche, Pinus succini- żywica występu-
dolny miocen soński (suk- Bitterfeld, Sak- fera je między pokła-
[22 mln] cynit) sonia Anhalt, dami węgla bru-
Niemcy natnego
goitszyt „ Cupressosper-
mum saxoni-
cum
gedanit „
gedano-suk- „ Canarium drzewa liściaste,

cynit Burseraceae osoczynowate
glessyt „
żywice czar- „
ne, w tym
stantienit
bekeryt „
zygburgit Bitterfeld, Niem- Liquidambar ambrowiec

cy; europaeum Bgt.
New Jersey, USA Hamameli-
daceae
dolny miocen keflachit Pn. Kordyliery Taxodiaceae, Vávra (1999) opi-
możliwe Scia- suje tę żywicę,
(karpat/baden) keflachit Köflach-Styria, dopitys albo jako mieszaninę
Austria Cryptomeria węglo-wodorów;
warstwy węgla
mioceńskiego
1 2 3 4 5
miocen bursztyn kop. węgla bru- Shorea robusta dwuskrzydło-
dolny miocen z Borneo natnego Merit Dipterocar- wate,
[17 mln] Pila paceae
Sarawak, Borneo bursztyn w war-

stwach węgla;
Pliocen
miocen/pliocen szraufit Karpaty, Rumu- wiśniowo-czer-
nia wony, bursztyn
związany z fli-
szem karpackim
(dolny retynit Hareфen Uma- kroplowe wycieki
kenozoik) nah-Grenlandia żywicy na frag-
mentach ksylitu;
złoże pierwotne
Czwartorzęd
sukcynit wybrzeże sukcynit
Bałtyku, redeponowany
Niż Europejski (na trzecio-
i czwartorzęd-
nym złożu)
[330 000] żywica Mizunami,
kopalna Japonia
kopale:
kopal kauri Nowa Zelandia, Agathis au- (podobny do sek-

Australia stralis z rodz. woi), także żywi-
Araucariaceae ca kauri
bądź Dammara
Australis
kopal Indonezja; Agathis alba (araukariowate
z Manilii Filipiny Araucariaceae typowe są obec-
nie jedynie dla
flor półkuli połu-
dniowej)
[ok. 10 000] kopal Kolumbia Leguminosae
kolumbijski
kopal Brazylia Hymenaea brezylkowate

brazylijski Leguminosae;
Caesalpinio-
ideae
1 2 3 4 5
kopal Wsch. Wybrzeże Hymenaea ver-
afrykański Afryki, rucosa, Copai-
Madagaskar; fera spp.,
od płn Meksyku Daniellia spp.,
do płd Brazylii Colophosper-
Zair, Angola mum mopane
kopal Ghana, Niger Cyanothyrsus,
Sierra Leone Guibourtia
Zanzibar Hymenaea,
syn. Trachylo-
bium
* – Bibliografia: Alexandrowicz, Kwiecińska, 1977; Azar, 2000; Beck i in., 2003; Bergemann,1859;
Brody i in., 2001; Faber i in., 2000; Fraquet,1990; Grimaldi i in., 1989; Grimaldi i in., 2002; Helm,
1878, 1881; Helm, Conwentz, 1886; Hentschel, 1968; Hillmer i in., 1992a,b; Kohring, Schlüter,
1992; Koshil i in., 1993; Komarow, 1943; Kosmowska-Ceranowicz, 1983, 1994, 1999a,b, 2000a;
Kosmowska-Ceranowicz i in., 1993; Kosmowska-Ceranowicz, Konart, 1995; Kosmowska-Ce-
ranowicz, Krumbiegel, 1989, 1990; Krumbiegel, 1993; Krumbiegel, Krumbiegel, 1996; Kru-
szewska-Dybova-Jachowicz, 1997; Krzysztofowicz, 1957; Langenheim, 1966, 1967, 1969, 1995,
2003; Larsson, 1978; Marner i in., 1991; Nel, De Ploëg, 2010; Papageorgiou i in., 1996; Pęczal-
ska, 1981; Poinar, 1991; Poinar, Milki, 2001; Ragazzi, 2010; Sawkiewicz, 1970; Schlee, Glöckner,
1978; Schlee, 1984; Schmidt i in., 2001; Schubert, 1961; Skalski, Veggiani, 1990; Sokolova, 1990;
Srebrodolski, 1988; Trofimow, 1974; van der Berg i in., 1998; Vávra, 1999; Weitschat, 2010; Zhe-
rikhin, Ross, 2000.
** – Nazwa Pinus succinifera ((Göppert) Conwentz, 1890) dla macierzystego drzewa sukcynitu
jest nazwą umowną; inne źródła roślinne sukcynitu sugerowane w literaturze przedmiotu i cy-
towane w tej pracy, to: Cedrus atlantica, Agathis, Pseudolarix wehri, Sciadopitys.
4.
Geologiczne warunki występowania sukcynitu

w Polsce i w złożach Europy
4.1. Ogólna charakterystyka nagromadzeń żywic kopalnych
w Polsce
Najstarsze żywice kopalne na obszarze Polski to rezynity, stanowiące submace-
rały w grupie liptynitu w węglach kamiennych. Największą koncentrację i stosun-
kowo duże rozmiary ziaren rezynitu (ok. 1 x 3 mm) stwierdzono we wschodniej
części Górnośląskiego Zagłębia Węglowego, w pokładach węgla z warstw łaziskich
(karbon, westfal C) (K. Kruszewska, informacja ustna).
Nieliczne są w Polsce wystąpienia kopalnych żywic z okresu górno kredowego.
Należą tu dwa opisane w literaturze znaleziska. Jedno z nich to żywica znaleziona
w południowo-wschodniej Polsce: w Trepczy koło Sanoka, w warstwach fliszu kar-
packiego, w otoczeniu roślinnego detrytusu (Kosmowska-Ceranowicz, 1985/1986).
Drugie znane wystąpienie kopalnej żywicy kredowej zlokalizowane zostało w pół-
nocnych Sudetach koło Bolesławca, w sąsiedztwie cienkich wkładek węgla brunat-
nego (Alexandrowicz, Kwiecińska, 1977). Są to drobne grudki występujące w para-
licznej formacji węglonośnej o miąższości 50–100 m, utworzonej w dolnym santonie,
bezpośrednio po regresji morza kredowego.
W warstwach z kolejnych okresów geologicznych – paleogenu i neogenu – zazna-
cza się szczególnie duża koncentracja żywic kopalnych w Polsce, w Rosji, na Ukra-
inie i w Niemczech. Na obszarze Europy żywicowały wówczas intensywnie drzewa
iglaste (głównie w paleogenie). Poza Europą, na wyspie Borneo, w Azji (w neoge-
nie), najbogatsze złoża żywic kopalnych utworzyły natomiast drzewa liściaste.
W złożach europejskich dotyczy to głównie żywicy o mineralogicznej nazwie –
sukcynit.
W Polsce największa koncentracja tej żywicy w osadach górnoeoceńskich znaj-
duje się na zachodnim skraju Zatoki Gdańskiej, zwłaszcza w okolicy Chłapowa.
Na wschodnim skraju Zatoki, na Półwyspie Sambijskim w Rosji, bogate warstwy
bursztynonośne zdeponowane zostały na mniejszej głębokości.
Sukcynit tworzy złoża i nagromadzenia w osadach eoceńskich i młodszych głów-
nie w północnej części Polski. W wyniku późniejszego transportu glacjalnego, flu-
wioglacjalnego albo fluwialnego, znajdowany jest na terenie całego kraju w osadach
czwartorzędowych. Sukcynit w Polsce występuje więc w osadach różnego wieku:
od eocenu do czwartorzędu.
50 4. Geologiczne warunki występowania sukcynitu w Polsce i w złożach Europy
Paleogeńskie złoża bursztynu występują na obszarach położonych w obrębie lub

sąsiedztwie delt eoceńskich rzek, które spływały z północnych obszarów Fenno-
skandii, a na południu z tarczy ukraińskiej, z lasów porastających obszary lądowe.
Osady eoceńskiego bursztynu w Polsce (środkowy paleogen) stwierdzono w kil-
kunastu miejscach, na różnych głębokościach (Kosmowska-Ceranowicz i in., 1974;
Błaszak, 1976, 1987; Błaszak, Krzywobłocka-Laurow, 1978; Piwocki i in., 1985; Pi-
wocki, Olkowicz-Paprocka, 1987; Jaworowski, 1987; Kasiński i in., 1993; Olko-
wicz-Paprocka, 1995; Piwocki, 1997; Kasiński, 1997; Kasiński i in., 1997; Kramar-
ska, 2002, 2007; Kramarska, Zachowicz, 2003).
Z paleodelty eoceńskiej zbieżnej obszarem z dzisiejszą Zatoką Gdańską był bur-
sztyn wynoszony w kolejnych okresach geologicznych: w oligocenie, miocenie,
a także w czwartorzędzie przez kolejne transgresje morskie, później również przez
lodowce. Wskutek przemieszczania się skandynawskich lądolodów, które mogły
uzyskiwać grubość nawet setek metrów i zdzierać ziemię aż do twardego podłoża
skalnego, możliwy był transport bursztynu z obszaru dzisiejszego Bałtyku wszędzie
tam, gdzie lodowce dotarły (Katinas, 1971). Na obszarze Europy była to północna
i centralna część (aż po Ural) Federacji Rosyjskiej, okręg Kaliningradzki, Litwa, Fin-
landia, Szwecja (Skania), południowo-zachodnia Anglia, Irlandia (okolice Dublina),
Dania, Holandia, Niemcy (zachodni brzeg Szlezwiku-Holsztynu, Dolna Saksonia,
Meklemburgia, Brandenburgia). W Polsce lodowiec dotarł aż do Śląska i Karpat.
Bursztyn znajdowany w osadach młodszych niż eoceńskie, aż do czwartorzę-
dowych, występuje więc na ogół na kolejnych złożach wtórnych, redeponowany
z północy, z osadów starszych, przez lodowce lub wody glacjalne. Znaleziska bur-
sztynu w dolinach rzek czy jezior są zaś wiązane z procesami holoceńskiej erozji
i transportu rzecznego.
Do przemieszczonych z północy należą prawdopodobnie oligoceńskie warstwy
zawierające sukcynit, np. w Szczecinie Zdroju i na wschód od Szczecina, w Moż-
dżanowie koło Słupska (oligoceńska kra wśród osadów czwartorzędowych), w Lidz-
barku Warmińskim i Braniewie. Pojedyncze znaleziska bursztynu z warstw mioceń-
skich w centralnej Polsce, w odkrywkach w Dobrzyniu i w próbkach rdzeniowych
z rejonu Warszawy pochodzą niewątpliwie z eoceńskich nagromadzeń na północy
(por. Kosmowska-Ceranowicz [red.], 2002).
Obszarem alimentacyjnym dla złóż i wystąpień sukcynitu w południowo wschod-
niej Polsce były natomiast prawdopodobnie „bursztynowe” lasy porastające tereny
tarczy ukraińskiej. Transport wodny z tamtego regionu mógł dostarczyć materiał
do utworzenia środkowo i dolno eoceńskich warstw sukcynitonośnych odkrytych
w rejonie Lubartowa i Siemienia koło Parczewa, w północnej Lubelszczyźnie.
Niezwiązane z północnymi źródłami żywic kopalnych są prawdopodobnie także
wystąpienia sukcynitu w osadach eocenu i oligocenu Karpat fliszowych oraz w neo-
geńskich osadach miocenu zapadliska karpackiego (górny baden – dolny saramat)
(Kosmowska-Ceranowicz, 1986).
W warstwach miocenu zapadliska karpackiego znalezisko bursztynu znane jest
z kopalni siarki w Machowie (Kosmowska-Ceranowicz, 1986, 1999c) oraz z profi-
lu otworu Pikule 3 wykonanego w pobliżu Janowa Lubelskiego (Pawłowska, 1962).
Taki sam rodzaj żywic znaleziono też na Ukrainie (Jazów).
Bursztyn w warstwach dolno mioceńskich znaleziono także w rejonie Jaroszo-

wa na Dolnym Śląsku (Grodzicki, 1976). Warstwy te występują nad serią lignitową.
Według B. Kosmowskiej-Ceranowicz (1986), można uznać, że bursztyn z Jaroszo-
wa nie tylko jest równowiekowy, ale też pochodzi z tej samej strefy klimatycznej,
co bursztyn z Janowa Lubelskiego, Machowa i być może także bursztyn saksoński
z Bitterfeldu, koło Halle (Niemcy).
Występowanie bursztynu w neogeńskich warstwach pliocenu odnotowano w Bo-
rach Tucholskich. Bursztyn występował w piaskach ilastych, w osadach węgla bru-
natnego. Bardzo bogate, płytko położone (2,0–2,5 m) są tam też nagromadzenia
w warstwach czwartorzędowych, które w dorzeczach Brdy i Wdy eksploatowano in-
tensywnie co najmniej od XVII w., zwłaszcza w okolicy Chojnic, Czerska i Tucholi.
4.2. Paleogeńskie złoże wtórne sukcynitu w polskiej części

delty gdańskiej
Złoże pierwotne
Wiek warstw bursztynonośnych z obecnego obszaru Bałtyku i sąsiadujących lą-
dów jest zróżnicowany: od jurajskiego (Bornholm) do dolnego eocenu (złoża Da-
nii, gdzie bursztyn nie zawiera kwasu bursztynowego) i górnego eocenu (Półwy-
sep Sambijski) (Larsson, 1978, Ritzkowsky, 1997).
Obszar występowania bursztynu bałtyckiego (sukcynitu), rozciągający się od
Karwi po Sambię, stanowi obecnie najbardziej znane i jedno z najbogatszych eo-
ceńskich złóż żywic kopalnych na świecie. Złoże to skoncentrowało się głównie
na terenie dzisiejszego akwenu Morza Bałtyckiego i w jego otoczeniu, co stało się
źródłem nazwy bursztyn bałtycki w odróżnieniu od żywic z innych terenów. Naj-
większą koncentrację sukcynitu stwierdzono na terenie obecnego Półwyspu Sam-
bijskiego (Federacja Rosyjska).
Pochodzenie bursztynu bałtyckiego wiąże się z warunkami egzystencji „burszty-
nodajnych” drzew iglastych porastających licznie eoceńskie lasy. Lasy te, których
podmokłe gleby stanowiły pierwotne złoże sukcynitu, zasiedlały prastary konty-
nent Fennoskandii z granicami zmieniającymi się od kambru do wczesnego keno-
zoiku. W paleogenie kontynent ten obejmował obecne tereny Finlandii, Szwecji,
południowej Norwegii, część Bałtyku (Zatoka Botnicka i północna część Zatoki
Fińskiej) oraz północną część europejskiej Rosji (Rys. 4.1). Na północnej krawędzi
Fennoskandii ciągnęły się Góry Skandynawskie.
Uważano również, że „bursztynowe” lasy rosły na przestrzeniach dużo większych
niż terytorium Fennoskandii. Wchodziły one prawdopodobnie w skład ogromnych
zespołów pierwotnych borów, które ciągnęły się od Gór Skandynawskich do pół-
nocnego Uralu, obejmowały północne rejony polskiego Pomorza, terytorium Litwy
i Łotwy, część Ukrainy i Białorusi i dochodziły prawie do morza Czarnego. Lasy te
mogły pojawić się ok. 45 mln lat temu (Srebrodolski, 1988). Larsson (1975) podaje,
iż w związku z pogorszeniem warunków klimatycznych tworzenie żywic burszty-
notwórczych w regionie Bałtyku przerwało się we wczesnym oligocenie (być może
rozpoczęło się wówczas zamieranie ówczesnych lasów). Nieco później nastąpiło to

w Rumunii. Na Sycylii, jak i na niektórych obszarach Europy centralnej, wydziela-
nie żywicy trwało nadal także i w miocenie.
Rys. 4.1. Fragment mapy paleogeograficznej Paratetydy w późnym eocenie,

z zarysem obszaru Fennoskandii (za: Popov, Rögl, Rozanov, Steininger, Shcherba
& Kovac 2004: Lithological-Paleogeographic maps of Paratethys)
Występowanie znanych złóż bursztynu w obszarze Bałtyku nie pokrywa się jed-
nak dokładnie z rozprzestrzenieniem rozległego lądu Fennoskandii z okresu eocenu.
Złoża wtórne
Według powszechnie akceptowanej hipotezy (Sawkiewicz, 1970; Katinas, 1971),
to właśnie gleby i wody powierzchniowe eoceńskich lasów Fennoskandii (inaczej:
Praskandynawii) stanowią pierwotną lokalizację (pierwotne „złoże”) bursztynu bał-
tyckiego. Wody płynące wymywały później z leśnych obszarów bryłki niedojrzałej
jeszcze geochemicznie żywicy do strumieni, potoków i rzek, z prądem których ży-
wica przemieszczała się w formie okruchów, ale też uwięziona w unoszonych wodą
pniach drzew. Jest bardzo prawdopodobne, iż istniała potężna zlewnia w postaci wiel-
kiej eoceńskiej rzeki płynącej przez obszar obecnego Bałtyku, która zbierała zarówno
wody, jak i materiał skalny i roślinny z licznych dopływów. Można przypuszczać, iż
rzeka ta płynęła wzdłuż dzisiejszej Zatoki Botnickiej i dalej na południe, niemal pro-
stopadle do linii brzegowej eoceńskiego morza. Linia ta nakłada się w przybliżeniu
z położeniem i przebiegiem obecnego południowego wybrzeża Bałtyku w obszarze
Zatoki Gdańskiej (Rys. 4.2). Obszar Zatoki pokrywa się bowiem w znacznej mierze
z paleodeltą, jaką tworzyła prawdopodobnie wspomniana hipotetyczna rzeka na-
zwana Eridanem, uchodząc do epikontynentalnego eoceńskiego morza. Nazwę rze-
ki zaczerpnięto (Kosmowska-Ceranowicz, 1986; Kosmowska-Ceranowicz, Konart,
1995) z greckiego mitu o Faetonie. W tej opowieści starożytnych Greków o powsta-
niu bursztynu z łez Heliad zamienionych w topole i opłakujących brata Faetona, łzy
zamieniały się w bursztyn dopiero, kiedy wpadły do wód mitycznej rzeki Eridan.
Ten fragment mitu przypadkowo trafnie wskazuje na zatopienie w wodzie żywicy,
zaraz po jej wydzieleniu przez drzewa, co w rzeczywistej historii bursztynu miało
decydujące znaczenie dla jego przetrwania. Depozycja w wodzie ogranicza bowiem
możliwość zwietrzenia żywicy, gdyż warstwa wody odcina dostęp powietrza i innych
niszczących czynników. Stąd także zarówno stwierdzone wilgotne gleby „burszty-
nowych” lasów, jak i późniejsza depozycja na wtórnym złożu w wodzie i mokrym
piasku wybrzeża, stanowiły optymalne warunki dla przetrwania żywicy w paleo-
delcie przez co najmniej 40 milionów lat. Deltowy osad utworzył więc dla burszty-
nu złoże wtórne. Ten pogląd potwierdzają duże złoża bursztynu skoncentrowane
w obszarze ujścia hipotetycznej rzeki Eridan, której delta znajdowała się prawdo-
podobnie w rejonie obecnego odcinka wybrzeża Bałtyku od Chłapowa w Polsce do
Półwyspu Sambijskiego w Rosji. Te krańce delty (miejsca pozostałe po plejstoceńskiej
erozji) stanowią największe znane koncentracje złóż bursztynu w rejonie Bałtyku.
Od tych lokalizacji pochodziła pierwotna nazwa delty chłapowsko-sambijskiej
(Kosmowska-Ceranowicz, 1994a), przemianowanej później na deltę gdańską (Kos-
mowska-Ceranowicz, 2003) (Rys. 4.2). Warto przy tym zaznaczyć, iż wiele złóż ży-
wic kopalnych powstało właśnie w miejscach stanowiących delty dawnych rzek.
Dzięki takiemu transportowi rzecznemu, żywica była zabezpieczona przed wie-
trzeniem (przy pierwotnie niskim jeszcze stopniu fosylizacji, mogła bardzo szyb-
ko ulec temu procesowi). Przede wszystkim jednak był to naturalny proces kon-
centracji rozproszonych wcześniej w „bursztynowym” lesie bryłek żywicy. Inne
przykłady takich paleodelt to omówione niżej delta Parczewa (Lubelszczyzna) czy
delta Klesowa (Ukraina). Deltowy charakter mogły mieć też na przykład złoża ko-
palnej żywicy z okresu kredowego w obszarze Tajmyru i Chatangi (Rosja) (Trofi-
mow, 1974). Miejscem nagromadzenia żywicy kopalnej z okresu kredy w obszarze
Basenu Baskijsko-Kantabryjskiego w El Soplao w Hiszpanii jest także prawdopo-
dobnie paleodelta (Najarro i in., 2009).
Występowanie dużych brył, a także brak śladów obtoczenia w większości oka-
zów znajdowanych w paleogeńskiej delcie gdańskiej świadczyć może o transporcie
żywicy w pniach drzew (Kosmowska-Ceranowicz, 1982). Brak obtoczenia może
jednak wynikać także z możliwości przemieszczania się bryłek bursztynu w prze-
suwającej się nad dnem zawiesinie mułowo-piaszczystej, co chronić mogło bur-
sztyn przed utratą masy wskutek ocierania się o materiał denny (Jaworowski, 1987).
Rys. 4.2. Bursztynonośna delta gdańska osadzona w północnej strefie brzegowej

morza eoceńskiego przez hipotetyczną rzekę Eridan
(wg: Kosmowska-Ceranowicz, 2004)
W paleogenie żywica, która przetrwała transport rzeczny w nurtach Eridanu, osa-
dzona została w morskich eoceńskich warstwach tzw. „ niebieskiej ziemi” z glauko-
nitem. Należy on do grupy minerałów ilastych, o znanym potencjalnym oddziały-
waniu na przeobrażenie materii organicznej (Kowalska i in., 1994). Istnieją opinie,
iż glaukonitowe (zasadowe) środowisko miało zasadniczy wpływ na tworzenie się
kwasu bursztynowego – substancji wyróżniającej sukcynit (wraz z sumą innych cech)
i prawdopodobnie wpływającej korzystnie na jego przydatność jubilerską (wzrost
twardości, zmniejszenie kruchości) (Waleńczak, 1987). Glaukonit nie ma wpraw-
dzie typowej struktury minerałów ilastych, może jednak wykazywać pewne właś-
ciwości katalityczne, np. przyspieszające przemianę żywicy w bursztyn. Geochemia
organiczna wskazuje także na możliwość wpływu substancji organicznej na two-
rzenie albo przeobrażenie otaczających minerałów w warunkach środowiskowych.
Na wtórnym złożu następowało więc dalsze przeobrażanie żywicy w dojrzały
bursztyn, nie tylko dzięki udziałowi glaukonitu i osadów towarzyszących, ale tak-
że rozpuszczonej w wodzie morskiej soli i możliwych innych czynników otaczają-
cego środowiska.
Osady morskie eocenu, zawierające glaukonit reprezentowane są powszechnie
w północnej części Niżu Polskiego oraz pod dnem Bałtyku. Utwory ich dolnego og-
niwa są szarozielone, kwarcowo-glaukonitowe ze żwirem kwarcowym i konkrecja-
mi fosforytowymi o średnicy do 2 cm (Kramarska, 2010) i stanowią formację bur-

sztynonośną. Termin „niebieska ziemia” dla osadów tego typu został wprowadzony
przez Zaddacha w 1869 r. dla utworów występujących w serii pruskiej.
Na podstawie wyników różnorodnych badań, w szeregu specjalistycznych pub-
likacji podaje się, iż paleogeńskie osady bursztynonośne w delcie gdańskiej od
Chłapowa do Sambii należą do warstw górno eoceńskich (Piwocki i in., 1985; Kos-
mowska-Ceranowicz i in., 1997; Kharin i in., 2004). Wyniki oznaczenia wieku tych
warstw metodą potasowo-argonową podane przez S. Ritzkowskiego (1997) okre-
ślają natomiast wiek dolnej części bursztynonośnej warstwy Sambii na dolny eo-
cen (iprez), zaś wiek produktywnej „niebieskiej” ziemi na środkowy eocen (lutet).
Inne wystąpienia i rozsypiska bursztynu z obszaru delty gdańskiej znajdują się
w warstwach młodszych, na złożach trzeciego, czwartego i dalszego rzędu, co jest
związane z dużą dynamiką zmian, jakie były związane z tym obszarem: głównie
z transgresjami morza i lodowcami.
Złoża i nagromadzenia sukcynitu w całym obszarze Bałtyku i środkowej Europy
oceniane są na ok. 2 mln ton. [Według zestawienia dokonanego przez W. Gierłowskie-
go (www.amber.com.pl) (2010) na Polskę przypada 901 348 t, Rosję: 993 198 t, Litwę:
70 000 t, Ukrainę: 100 000 t (prawdopodobne zasoby), Białoruś i inne kraje: 3 000 t].
Na wielkość złóż wskazała już wcześniejsza ocena S. Sawkiewicza, iż ilość bur-
sztynu zbieranego tylko na plażach Bałtyku od początku osadnictwa ludzkiego do
lat 1970. wyniosła ok. 60 000 ton (Gierłowski, 1999, loc.cit.). O ogromie zasobów
świadczy także wielkość eksploatacji przemysłowej na terenie Sambii, która od
XIX w. osiągała wartość kilkuset ton rocznie.
W polskiej części delty gdańskiej najlepiej dotąd zbadane jest złoże o wysokiej
koncentracji sukcynitu w utworach paleogenu w rejonie Chłapowa koło Pucka,
gdzie wykonano 3 badawcze otwory wiertnicze (Piwocki i in., 1985; Jaworowski,
1987; Kosmowska-Ceranowicz, 1987; Kosmowska-Ceranowicz i in., 1997; Piwo-
cki, 1997; Kramarska, 2007). Utwory tego złoża występują w identycznej pozycji
stratygraficznej jak sambijskie warstwy bursztynonośne, ale sięgają dużo głębiej.
Stwierdzono bowiem, że na odcinku delty gdańskiej od Karwi do Gdańska, osady
bursztynonośne występują na głębokości 70–120 m (np. Kosmowska-Ceranowicz,
1995), prawie dwukrotnie głębiej, niż osady wschodniej części, eksploatowanej na
Półwyspie Sambijskim (do ok. 50 m). Można przypuszczać, iż przyczyną mogą być
albo różnice grubości osadów, albo nierównomierne pionowe ruchy statyczne ja-
kie miały miejsce w obszarze Bałtyku. Nie można także wykluczyć, iż ciężki lądolód
wgniótł niżejległe warstwy w zachodniej xzęści delty gdańskiej, głębiej niż w części
wschodniej. (Jeśli były silnie zamrożone, to nie uległy „wycięciu”, ale poddały się
ciśnieniu lodowcowego nadkładu. Dzięki temu skrajne części delty gdańskiej wy-
kazują do dziś charakter złóż bursztynu, podczas gdy „wyciętą” część środkową del-
ty cechuje głównie koncentracja bursztynu transportowanego drogą morską, jako
produktu erozji strefy brzegowej Półwyspu Sambijskiego).
Według analiz stratygraficznych otworu wiertniczego Chłapowo I (Piwocki i in.,
1985) ustalono, że bursztyn występuje w okolicy Chłapowa w warstwach mosińskich
dolnych, zaliczonych do górnego eocenu (latdorf), czyli jednostki litostratygraficz-
nej określonej jako ogniwo z Połczyna. Ogniwo to tworzą szarozielone mułki piasz-
czyste i piaski mułkowate z glaukonitem, muskowitem i licznym bursztynem (Ma-

rzec, Woźny, 1972; Piwocki i in., 1985; Piwocki, Olkowicz-Paprocka, 1987). Warstwy
mosińskie leżą nad warstwami pomorskimi. Odpowiednikiem warstw pomorskich
na obszarze Sambii jest formacja alkska zaliczona według A. Kapłana i in. (1977) do
górnego eocenu (barton). Jej wiek bezwzględny określono na 41±3,5 mln lat. Odpo-
wiednikiem bursztynonośnego ogniwa z Połczyna jest na terenie Sambii bursztyno-
nośny poziom „błękitnej ziemi” występujący w niższej części formacji pruskiej, który
zaliczono w całości do górnego eocenu (latdorf). Absolutny wiek formacji pruskiej
na podstawie badań glaukonitu określono na 37,5 ±3 mln lat (Kapłan i in., 1977).
Badania poszukiwawcze w okolicy Gdańska prowadzone w latach 1978–1983
wykazały iż w dolnych warstwach mosińskich o grubości 48,4 m, występujących
na głębokości 91,0–139,4 m, bursztyn występuje w ogniwie z Połczyna o miąższo-
ści w granicach 10,0–26,4 m, średnio 17,7 m, miejscami całkowicie zredukowanej.
Bursztyn znajdowano na głębokości 113,0–139,4 m, z maksymalną koncentracją na
głębokości 129–130 m (otwór Chłapowo I). Stwierdzono też obecność fragmentów
ksylitów, wśród których część przepełniona była bursztynem. Późnoeoceński wiek
ogniwa z Połczyna potwierdza tu zespół planktoniczny (Marzec, Woźny, 1972).
W profilach trzech wierceń Chłapowo I–III oszacowano zasoby bursztynu na
643 820 tony (Piwocki, Olkowicz-Paprocka, 1987). Zawartość bursztynu w badanym
profilu ogniwa z Połczyna obliczono w [g] na [m3] oraz [kG]na [t] skały bursztyno-
nośnej i uśredniono. Dla trzech dobrze zbadanych otworów zawartość ta waha się
w całym profilu w szerokich granicach 137–5976,7 g/m3, średnio: 540 g/m3 (0,07–
3,32 kG/t, średnio 0,30 kG/t). (Piwocki i in., 1985).
Dla całej serii średnie wartości koncentracji bursztynu (przy wartościach skrajnych
podobnych, jak wymienione) wynoszą: 966,1 g/m3 i 0,54kG/t. Są to dane zbliżone
dla wyznaczonych dla „niebieskiej ziemi” złoża Jantarnyj na Sambii (Sawkiewicz,
1970, Katinas, 1971, Trofimow, 1974). Ocena wielkości zasobów perspektywicznych
bursztynu w okolicach Chłapowa wskazuje na zasobność podobnie bogatą, jak ta
dla Sambii. Podobna jest też zasobność, która dla okolic Chłapowa wynosi 8–19 tys.
ton na 1 km2 złoża (w zależności od sposobu obliczania) (Jaworowski, 1987).
Poza Chłapowem bursztyn w osadach górno eoceńskich na polskim Wybrzeżu
stwierdzono także m.in. w rejonie miejscowości Płaszewo, Ugoszcz, Karwia, Wła-
dysławowo i Jastarnia; w Zatoce Gdańskiej: w Rumii, Sopocie i Jelitkowie.
4.3. Rosyjska część delty gdańskiej

Najwcześniej poznane eoceńskie złoże sukcynitu występuje na Półwyspie Sam-
bijskim w Rosji (m.in. Zaddach 1869, Katinas, 1971). Złoże to koncentruje się w re-
jonie miejscowości Jantarnyj (dawne Palmnicken), w obszarze obwodu Kalinin-
gradzkiego (Rys. 4.2).
Tak jak w przypadku polskiej części złoża, także i to złoże nie jest pierwotne,
o czym według V. Katinasa (1971) świadczą osady, w których występuje bursztyn.
Są to osady wielkiej delty, składane w płytkiej strefie brzegowej zbiornika morskie-
go. Podobnie jak w przypadku bursztynonośnej delty Parczewa (Woźny, 1966), w re-
4.4. Nagromadzenia bursztynu na obszarze Polski redeponowane z delty gdańskiej 57
jonie Kaliningradu i przylegającego obszaru morza, bursztyn w warstwach o zna-

czeniu przemysłowym występuje razem z fosforytami.
Złoże na Sambii połączone jest ze skrajną częścią polsko-litewskiej syneklizy zło-
żonej z ilasto-piaszczystych warstw paleogenu i neogenu, pokrytych osadami czwar-
torzędowymi. Ogólny obszar osadów bursztynonośnych wynosi ok. 300 km2. War-
stwa bursztynonośna występuje w „niebieskiej ziemi” (osadzie płytkiego morza)
o grubości 0,5–2,0 m, odpowiadającej serii pruskiej górnego eocenu. „Niebieska”
albo „błękitna ziemia” w warstwach bursztynonośnych na Półwyspie Sambijskim
składa się z części gliniastych, ziaren piasku i kwarcu, czasem skalenia i zielono-nie-
bieskiego glaukonitu (Katinas, 1971). Warstwy glaukonitu na Sambii uważane są za
kryterium występowania serii pruskiej. Uważa się, iż bursztynonośna „niebieska
ziemia” osadziła się w przedniej części wielkiej paleodelty. Obecnie jej ujście zlo-
kalizowane na szelfie sambijskim rozmywa się i bursztyn osadza się na kolejnym
złożu w lagunie kurskiej i na plażach wybrzeża Bałtyku.
Z trzech kopalń na Sambii, których eksploatację prowadzono na dużą skalę: Palm-
nikenskaja, Plażowaja i Primorskoje, obecnie czynna jest tylko ta ostatnia. Eksplo-
atacja bursztynu odbywa się na Sambii od zamierzchłych czasów, a wg zapisów
ikonograficznych: od połowy XVI wieku (choćby mapy S. Münstera z 1550: Como-
graphia universalis). W zachodni klif Sambii wkopywano się pod koniec XVII wieku
(M.C. Hartknoch 1684: Alt und neues Pressen) (Kosmowska-Ceranowicz, informa-
cja ustna). Eksploatacja na dużą skalę przemysłową rozpoczęła się dopiero od po-
łowy XIX w. W latach 1869–1890 z Zatoki Kurońskiej uzyskano 2230 t bursztynu,
w tym na przykład w ciągu jednego roku: 1883, metodą bagrowania (mechaniczne
usuwanie warstwy dna) wydobyto 75 t bursztynu. W XIX w. na Sambii wydobywa-
no przeciętnie ok. 160 t na rok. W latach 1876–1935 średnia ta była już wyższa (ok.
270 t/rok), a zgodnie z K. Andrée (1937), wielkość wydobycia wyniosła 16 168 t.
Według ocen z lat 1970. bursztynonośna „niebieska ziemia” zawiera od 45–2677 g
bursztynu na 1m3 urobku (Katinas, 1971). W latach 1990. jednak w kopalni odkryw-
kowej Plażowa natrafiono na warstwy „błękitnej ziemi” z zawartością do 6 kg bur-
sztynu na 1m3 urobku (Gierłowski, 2005a). W latach 1948 i 1951–1988 wydobycie
bursztynu na Sambii wyniosło: 17 704,5 t, co daje średnio blisko 500 ton w ciągu
roku (Kostiaszowa,1995). Wydobycie stale rosło, osiągając w latach 1990. ok. 700–
1000 t rocznie. Bardzo wydajna odkrywka Plażowaja uległa jednak zalaniu wodą.
Obecnie eksploatuje się odkrywkę Primorskoje o dużo niższej zawartości bursztynu
i większej głębokości (do ok. 57m). Ogólne wydobycie w tym rejonie znacznie spad-
ło: od ok. 1000 t w roku 1996 do ok. 190 ton w 2004 r. (Gierłowski, 2005, 2005a).
4.4. Nagromadzenia bursztynu na obszarze Polski

redeponowane z delty gdańskiej
W kolejnych okresach geologicznych bursztyn z północnych terenów ulegał wie-
lokrotnemu przemieszczaniu, a w plejstocenie i holocenie znalazł się na obszarze
prawie całej obecnej Polski aż po Karpaty. W samym tylko obszarze wojewódz-
twa pomorskiego wskazano na co najmniej 150 miejscowości, gdzie eksploatowa-

no, bądź natrafiono na bursztyn (Kosmowska-Ceranowicz, 2003a). Źródłem tego
nagromadzenia jest złoże sambijsko-chłapowskie. Ulegało ono wielokrotnie ero-
zji, w wyniku której część bursztynu znalazła się w warstwach czwartorzędowych.
Przypuszcza się, iż największa erozja lodowcowa eoceńskiego złoża paleogeńskiej
delty gdańskiej związana jest z najmłodszym zlodowaceniem. Przesuwający się plej-
stoceński lądolód utworzył basen obecnego Bałtyku oraz wypłycił osady wczesno-
kenozoiczne na Półwyspie Sambijskim i zmiótł całkowicie, aż do poziomu kredy,
wszystkie osady na Mierzei Wiślanej. Jest to przyczyną, iż Zatoka Gdańska jest uboga
w eoceński bursztyn, nie tak, jak rejon Chłapowa, który nie uległ erozji glacjalnej.
Następowała także kolejna redepozycja i koncentracja bursztynu w osadach ho-
locenu w warstwach występujących wzdłuż brzegu Bałtyku. Te nagromadzenia,
występujące na głębokości 12–16 m, są obecnie eksploatowane w ilości ok. 10 ton
rocznie. Wszędzie tam występuje ten sam rodzaj żywicy kopalnej-sukcynit (Kos-
mowska-Ceranowicz, 1999). Wśród dominującego w obrębie Bałtyku sukcynitu,
znajdowane są tylko akcesorycznie niewielkie ilości innych rodzajów żywic kopal-
nych, jak gedanit, gedano-sukcynit, stantienit czy bekeryt.
Szczególnie intensywny rozwój kopalnictwa nastąpił na terenie Pobrzeża Po-
łudniowobałtyckiego, w zachodniej i wschodniej części Pojezierza Pomorskiego,
na obszarze Wysoczyzny Podlaskobiałoruskiej, wschodniej części Niziny Środko-
wopolskiej, wszędzie tam, gdzie bursztyn był redeponowany, głównie do utworów
czwartorzędowych (Sałaciński, Łazowski, 2008).
Największe nagromadzenia bursztynu w osadach czwartorzędowych w Polsce
znajdowały się w dorzeczu Narwi, w Borach Tucholskich, na Pojezierzu Kaszub-
skim, a także na Mazurach.
Złoża kurpiowskie eksploatowane były intensywnie w XIXw. W największej kopal-
ni w nadleśnictwie ostrołęckim wydobywano czasem dziennie do 100 kg bursztynu.
Szczególnie bogate w bursztyn było dorzecze Narwi, gdzie znajdowano go zwłasz-
cza na mokradłach, torfowiskach, bagnach, błotach, na wydmach i piaskach nad-
rzecznych. Często bursztyn występował na głębokości 60–90 cm, w tzw. pasach bur-
sztynowych o długości do 24 m i szerokości do 1,15 m (Haczewski, 1838).
4.4.1. Osady plejstoceńskie

Transport lodowcowy, lodowcowo-rzeczny i rzeczny rozniósł bursztyn na teren
całej Polski, aż po Karpaty. Obecnie udokumentowanych jest 750 miejsc natrafie-
nia na bursztyn na całym obszarze Polski, nie licząc plaż Bałtyku (Kosmowska-Ce-
ranowicz, 2002, 2008). Najwięcej danych dotyczy Kurpiowszczyzny, Borów Tuchol-
skich i obszaru Wybrzeża Bałtyckiego.
Osady plejstoceńskich nagromadzeń bursztynu eksploatowano m.in. w okolicy
Chojnic, Sztutowa i Czarnego Lasu.
Rozróżnienie między wystąpieniami plejstoceńskimi i holoceńskimi burszty-
nu nie jest łatwe z uwagi na bogatą geodynamikę głównego, nadmorskiego obsza-
ru występowania bursztynu.
Transport bursztynu w epoce lodowcowej odbywał się różnymi sposobami.

Największe koncentracje przemieszczonego wówczas bursztynu utworzyły się
w miejscach osadzania tzw. kier. Kry stanowiły wielkie płyty zamrożonego, bur-
sztynonośnego osadu z delty gdańskiej, wyrwane siłą bezwładności przemieszcza-
jących się olbrzymich mas lądolodu. W Polsce występowania takich nagromadzeń
mas skalnych z bursztynem i glaukonitem stwierdzono np. w Zielnowie koło Gru-
dziądza i w Możdżanowie koło Słupska. W Zielnowie nagromadzenie bursztynu
z tego źródła było tak duże, że stało się miejscem odkrywkowego wydobycia (Mu-
siał,1978). W Możdżanowie natomiast, według dawnych kronik, bursztyn kopa-
no już w XVIII w., osiągając głębokości do 22 m. Późniejsze badania geologiczne
wskazały, że warstwy najbogatsze w bursztyn występowały tam na głębokościach
od 5,45 do 17,0 m (średnio 11,0 m), miąższość bursztynonośnych warstw wynosi-
ła 0,15–3,4 m (średnio 1,7 m), zaś zasoby oceniono na 20 ton, ale przeszkodą jest
trudne, a więc nieopłacalne wydobycie (Błaszak, 1987). Bursztyn jest tam związany
z utworami dolnego oligocenu (Błaszak, 1976, 1987; Błaszak, Krzywobłocka-Lau-
row, 1978; Olkowicz-Paprocka, 1995).
Podobną głębokość zalegania wykazują także zawierające bursztyn osady w miej-
scowości Ugoszcz (powiat Bytów), gdzie kopalnie z przełomu XVIII i XIX w. osią-
gały głębokość 12–15 m, a nawet do 27,5 m (Zaddach, 1869). Na głębokości 23 m
wydobywano bursztyn w Klukowie (obecna dzielnica Gdańska).
Głębokie leje w wyrobiskach do 15m głębokich na Bursztynowej Górze (woj.
gdańskie) są pozostałością intensywnej eksploatacji bursztynu z głębszych, rozle-
głych akumulacji już w X w.
Innym sposobem transportu bursztynu, poza krami, było jego przemieszczanie
w sposób rozproszony. Miejscami przesuwające się po podłożu okruchy uzyskały
charakter otoczaków. Od całkowitego zniszczenia uchroniło bryłki bursztynu za-
klejenie w warstwach glin zwałowych i być może wtórne wchłonięcie w masę prze-
suwającego się lodowca wraz ze żwirami czy piaskami plejstoceńskimi.
Bogatym źródłem bursztynu były rzeki i jeziora. Bursztyn na Kurpiach występu-
je często w osadach współczesnych pochodzących z naniesienia przez rzeki, które
wymyły osady plejstoceńskie. Na Kurpiach obfitowały w bursztyn szczególnie rzeki
Szkwa i Piasecznica oraz Rozoga. Także z jezior Mazurskich pozyskiwano bursztyn:
Dargin, Mamry, Święcajty wyrzucały na brzeg w czasie burz nawet dość duże brył-
ki. Na jeziorze Szóstak łowiono bursztyn za pomocą sieci (Sukertowa-Biedrawina,
1961). Bursztyn pochodził ze skupisk tej żywicy o charakterze gniazd, występują-
cych na środku jeziora. W południowej części Pojezierza Mazurskiego znajdowano
okruchy bursztynu w okolicach Szczytna i Piszu na głębokości 1–3 m.
4.4.2. Bursztyn w osadach holoceńskich

W obszarze polskiego wybrzeża i pobrzeża Bałtyku bursztyn występuje często
w osadach holoceńskich, zróżnicowanych litologicznie i facjalnie (Sałaciński, Ła-
zowski, 2008). Redepozycje związane były z wymywaniem osadów bursztynonoś-
nych, najczęściej już plejstoceńskich, przez płynące wody, a na wybrzeżu ponad-
to – ze zjawiskami erozyjnymi związanymi z falowaniem, głównie sztormowym.
W dolinach rzek czy jezior znaleziska bursztynu są związane z procesami holoceń-

skiej erozji i transportu rzecznego. Erozja wgłębna działająca w czasie fali sztormo-
wej powoduje natomiast wymywanie bursztynu także z warstw paleogeńskich albo
czwartorzędowych i osadzanie ich na plażach. Bursztyn zostaje osadzany na kolej-
nym złożu (trzeciorzędnym, czwartorzędnym itd.).
Badania przeprowadzone w latach 1972–1973 w Gdańsku (Wisłoujście i Górki
Zachodnie) wskazały na akumulowanie się bursztynu w czasie tworzenia się Bał-
tyku – w czasie transgresji, a następnie regresji Morza Litorynowego, dziś obsza-
ru wydmowego. Najbogatsza 8-metrowa warstwa osadów politorynowych, zawie-
rająca przewarstwienia torfu, występuje na głębokości 12–14 m. Osady zawierają
piaski i resztki roślinne, które ułatwiły zatrzymanie bursztynu w strefie brzegowej
(Łazowski, 2004). W rejonie Wisłoujścia zawartość bursztynu oceniono na 0,8–
2597,8 g/m2, zaś na: 2,48–247,8 g/m2 – w okolicy Górek Zachodnich.
W strefie brzegowej zasoby bursztynu określono na 236 t, z czego 177 ton (75%)
to zasoby akumulacji holoceńskiej w Wisłoujściu, zaś 12 ton: w Górkach Zachod-
nich – dziś już prawie całkowicie wyeksploatowane. Nie mniej, wokół ujścia Wi-
sły znajdują się jeszcze nagromadzenia bursztynu, gdzie w osadach kopalnych plaż
występują najlepsze odmiany bursztynu cenne dla jubilerstwa. Złoże „Wisłoujście”
z rejonu Gdańska opisano w kilku pracach (Listkowski, Łazowski, 1975; Zalewska,
1974; Tomczak i in., 1988).
Dokładne badania geologiczne złóż holoceńskich bursztynu w strefie Pobrzeża
Bałtyku wykonało Przedsiębiorstwo Geologiczne Polgeol z Warszawy, realizując
prace dokumentacyjne w 10 rejonach rozmieszczonych wzdłuż całego wybrzeża.
W utworach późnego holocenu wykazano występowanie nagromadzeń bursztynu
w postaci rozproszonych ziaren żwiru i piasku bursztynowego, czasem w posta-
ci koncentracji. Zasoby tych złóż wynoszą od kilku do kilkuset ton. Złoża różnią
się miąższością, głębokością zalegania, a także zawartością bursztynu. Litologicz-
nie i surowcowo złoża te są związane ze strefowo rozprzestrzenionymi, wzbogaco-
nymi w bursztyn osadami piaszczystymi. Wiercenia, które udokumentowały zale-
gające też na większych głębokościach osady holoceńskie, wykonano na Równinie
Goleniowskiej niedaleko Szczecina, na Równinie Słupskiej w pobliżu Słupska, na
Pobrzeżu Kaszubskim w okolicach Jastrzębiej Góry, Władysławowa, na Pobrzeżu
Gdańskim rejonie Gdańska oraz na Wybrzeżu Staropruskim koło Braniewa (List-
kowski, Łazowski, 1975, Łazowski, 2004).
W kontekście szerokiego spektrum tematyki związanej z bursztynem porusza-
nej w niniejszym opracowaniu, należy tu podkreślić, iż właśnie dzięki tym stosun-
kowo łatwo dostępnym i bogatym nagromadzeniom bursztynu w strefie brzegowej
Bałtyku mogły szybciej rozwijać się całe społeczności, które z Bałtykiem i burszty-
nem wiązały swą egzystencję (np. ludność kultury rzucewskiej i inne), tworzyły się
zaczątki międzynarodowego handlu w tej części ówczesnej Europy, a tradycja bur-
sztynnictwa w tym regionie trwa nadal, natomiast handel bursztynem wykroczył
daleko poza obszary wyznaczone dawnymi szlakami bursztynowymi. Bursztyn zaś
nadal się pojawia na plażach, choć może nie tak obficie, jak dawniej. O skali daw-
nych zbiorów na plażach Bałtyku może świadczyć kilka spektakularnych przykła-
dów z wybrzeży Sambii.
W 1862 r. w okolicy miejscowości Jantarnyj po 1 nocy sztormu zebrano 2 tony

bursztynu, po innym zaś sztormie: 600 kg. W styczniu 1914 r. po wielkiej burzy
uzyskano w okolicy obecnego Swietłogorska ponad 870 kg bursztynu, zaś w ostat-
nich burzliwych dniach grudnia 1931 r.: ponad 1500 kg.
Także i obecnie następuje erozja warstw bursztynonośnych kopalnych plaż i dna
Bałtyku. Odbywa się to głównie podczas sztormów zimowych (Masicka, 1971). Sztor-
my w procesie erozji wgłębnej wypłukują bursztyn z brzegów albo dna, zaś ponadto
w czasie zimy tzw. kasza lodowa ułatwia wypływanie bryłek bursztynu na powierzch-
nię wody. Przy niższych temperaturach (4oC) jednocześnie zwiększa się nieco gęstość
wody, co może ułatwiać transport bursztynu i wyrzucanie go przez fale na plażę.
Geologiczno-gospodarcza ocena wskazuje, że niektóre z terenów dawnego ko-
palnictwa bursztynu w regionie polskiego Wybrzeża są nadal bogatymi obszarami
surowcowymi o przeciętnej zasobności złóż: 0,78 t/ha (Łazowski, 2004).
Bardziej znane plaże alimentowane bursztynem przez fale morskie, to np. oko-
lica Ustki, Darłówka, Jarosławca, Jastrzębiej Góry, zaś w obrębie Zatoki Gdańskiej,
to: Kąty Rybackie, Krynica Morska, Sobieszewo, Górki Zachodnie, okolice Świb-
na, Mikoszewa, Jantaru, Jastarni czy Stegny.
Metodą hydrauliczną (wypłukiwanie wodą pod ciśnieniem z warstw burszty-
nonośnych) pozyskiwano bursztyn z kopalnych plaż holoceńskich na Wybrzeżu,
na przykład w Gdańsku Stogach. Bursztyn występuje tam przeważnie gniazdowo,
a głębokość zalegania dochodzi do 6 m.
W Wiślince koło Sobieszewa w pobliżu Gdańska pracuje obecnie kopalnia bur-
sztynu prowadząca wydobycie metodą hydrauliczną.
Znaczna koncentracja bursztynu w obszarze Zatoki Gdańskiej stała się źródłem
jeszcze jednej nazwy tego rejonu, choć o raczej turystycznym znaczeniu. „Burszty-
nowe Wybrzeże”, to ciąg „bursztynowych” plaż: od okolic Słupska, przez plaże Za-
toki Gdańskiej, Mierzeje Wiślaną i Kurońską, Sambię aż do brzegów Zatoki Ryskiej.
Lokalne polskie „Bursztynowe Wybrzeże”, to przede wszystkim gminy Mierzei Wi-
ślanej: Stegna, Sztutowo i Krynica Morska. (Nazwę „Ripa Succini” otrzymała Mie-
rzeja Wiślana już w XVI wieku, 466 lat temu (Kosmowska-Ceranowicz, 2008)).
Imponujące i niewyczerpane dotąd zasoby „bursztynowych” plaż rodzą pytanie
o źródło tej alimentacji. Odpowiedzią może być interesujące zestawienie prawdo-
podobnych źródeł bursztynu znajdowanego obecnie na plażach Bałtyku i wyławia-
nego ze stref przybrzeżnych, dokonane przez A. Szczesiak (2005). Autorka, na pod-
stawie badań terenowych w strefie brzegowej na odcinku Ustka-Rowy, do źródeł
tych zaliczyła: rozmywane warstwy gliny zwałowej z okresu zlodowacenia północ-
nopolskiego, odsłonięte w klifie warstwy piasków z kopalnych koryt rzek fluwial-
nych oraz utwory budujące dno morskie, z których bursztyn jest wymywany i wy-
rzucany na brzeg w czasie silnych sztormów.
Jeszcze jednym prawdopodobnym źródłem bursztynu wyrzucanego falami na
brzeg w tym regionie może być kopalna dolina rzeczna, która znajduje się na północ
od Ławicy Słupskiej (Rosa, 1968). Obecnie dolina ta jest pogrążona na głębokości
50–60 m i kończy się rozległym stożkiem napływowym przy ujściu do Głębi Born-
holmskiej. Jest prawdopodobne, że utworzony stożek położony na zachód od Ustki,
zawiera bursztyn – kolejne możliwe źródło sukcynitu przy sztormowej pogodzie.
Ogólnie należy stwierdzić, iż bursztyn pojawiający się na plażach Bałtyku pocho-

dzi głównie z osadów paleogeńskich wypłukiwanych przez morze albo też z wtór-
nych osadów czwartorzędowych (Kosmowska-Ceranowicz, 1982).
Pomimo tak rozległych obszarów bursztynonośnych i wielu ważnych aspektów
społeczno-gospodarczych, z jakimi powiązany jest bursztyn w Polsce, problema-
tyka związana z zasobami i wydobyciem wciąż nie znajduje w kraju odpowiednich
rozwiązań. Dość wspomnieć fakt zabetonowania bogatych koncentracji sukcynitu
pod kilkoma wielkimi inwestycjami w obrębie Gdańska i Wybrzeża bez uprzednie-
go ich wyeksploatowania dla pożytku powszechnego (Gierłowski, 2002).
Wobec braku kompleksowych organizacyjno-prawnych rozwiązań, przy dużym
zapotrzebowaniu na bursztyn i łatwej dostępności do jego czwartorzędowych osa-
dów, intensywnie rozwinęło się nielegalne wydobycie bursztynu, które np. w latach
1970–90 wynosiło ok. 35 ton rocznie, kilka firm koncesjonowanych pozyskiwa-
ło przy tym tylko 4 t, zaś poławiacze bursztynu w morzu uzyskiwali 6 ton rocznie
(Gierłowski, 1995). Największym problemem związanym z nielegalnym wydoby-
ciem bursztynu wydaje się być przy tym dewastacja terenu, bez jakiejkolwiek re-
kultywacji. Ostatnie lata przyniosły jednak pewne rozwiązania formalne związane
z uzyskiwaniem koncesji na wydobywanie bursztynu, z którą związany jest m.in.
także obowiązek przestrzegania przepisów ochrony środowiska.
4.5. Złoża sukcynitu w deltach południowego brzegu

morza eoceńskiego
Paleogeńska delta gdańska nie jest jedynym obfitym nagromadzeniem sukcynitu
w Polsce. Sukcynit występuje także w osadach paleogeńskich wzdłuż południowe-
go brzegu morza eoceńskiego, który miał swoje odcinki zarówno na obszarze dzi-
siejszej południowo-wschodniej Polski (np. delta Parczewa, osady środkowo i gór-
noeoceńskie (Kasiński, Tołkanowicz, 1999)), jak i północno-zachodniej Ukrainy
(delta Klesowa (Koshil i in., 1993)).
Jeden z pierwszych opisów osadów bursztynonośnych z okolic Siemienia koło
Parczewa (północna Lubelszczyzna), na granicy między Polesiem i Wyżyną Lubel-
ską, wskazuje na współwystępowanie piasków glaukonitowych oraz konkrecji za-
wierających fosforyty i ziarna bursztynu w utworach eocenu górnego (Woźny,1966,
1977). Podobne utwory zawierające fosforyty, bursztyn i górnoeoceńską faunę zna-
ne są też z Chłapowa na Pomorzu oraz z Polesia i Wołynia (np. między Równem
a Kowlem (Sujkowski, 1939)). E. Woźny (1966), podsumowując badania własne,
dane literaturowe dotyczące obszaru Białorusi, Ukrainy i Polski, jak też powiąza-
nia faunistyczne z Anglią i północną Francją, sugeruje, iż od Morza Czarnego ciąg-
nęła się w górnym eocenie odnoga morska aż do Morza Północnego. Południowo
zachodnią granicę tej odnogi tworzyły na terenie Polski Góry Świętokrzyskie i an-
tyklinorium kujawsko-pomorskie. Dało to autorowi podstawę do postawienia hi-
potezy, iż cały region Polski położony na wschód od Gór Świętokrzyskich i teren
4.5. Złoża sukcynitu w deltach południowego brzegu morza eoceńskiego 63
antyklinorium kujawsko-pomorskiego może stanowić obszar perspektywiczny do

poszukiwań górnoeoceńskich fosforytów oraz bursztynu (Woźny, 1966).
B. Kosmowska-Ceranowicz i in. (1990) uznali za prawdopodobne, iż zawierają-
ca bursztyn górnoeoceńska formacja Siemienia koło Parczewa jest przedłużeniem
bursztynonośnych osadów serii kijowskiej, znanych z wielu miejsc Ukrainy oraz Po-
lesia na Białorusi. Wykluczono natomiast powiązanie źródłowe tego obszaru bur-
sztynonośnego z rejonem Chłapowa na północy. Bursztyn z tego obszaru występuje
bowiem w osadach starszych niż bursztyn w osadach profilu Chłapowa, odpowia-
dających serii pruskiej. Innym potwierdzeniem odmienności osadów bursztyno-
nośnych z północy (delta gdańska) i z południa (delta Parczewa i delta Klesowa)
jest ich skład mineralny. Stwierdzono, że dla osadów z północy charakterystyczna
jest obecność epidotu, zaś dla osadów, które donoszone były z tarczy ukraińskiej
i osadzane w delcie Parczewa (w Polsce) i w delcie Klesowa (na Ukrainie) specy-
ficzne jest występowanie we frakcji ciężkiej andaluzytu i turmalinu (Kosmowska-
Ceranowicz, 1986; Kosmowska-Ceranowicz i in., 1990).
Złoże bursztynu w okolicy Parczewa opisane zostało przez Przedsiębiorstwo
Geologiczne w Warszawie jako złoże bilansowe, którego zasoby oszacowano na
6 911 ton. Głębokość złoża jest niewielka. Nieliczne nagromadzenia w okolicy Sie-
mienia znaleziono na głębokości 1,35 m do ok. 1,5 m, zaś sporadycznie do ok. 5 m.
Występowanie bursztynu w osadach górnego eocenu w okolicy Lubartowa (w tym
także w rejonie Górki Lubartowskiej) czy na pograniczu województw lubelskiego
i bielskopodlaskiego (między Luszawą, Wygnanowem a Siemieniem, na zachód od
Parczewa) doczekało się szeregu naukowych opracowań (m.in. Mojski i in., 1966;
Piwocki, 1990; Strzelczyk, 1990, 1991; Kosmowska-Ceranowicz, Leciejewicz [1995]
w 2005). M. Piwocki (1990) na podstawie wyników badań mikrofaunistycznych
i stratygraficznych określił, iż warstwy bursztynonośne z tego terenu reprezentują
wyższą część serii eocenu górnego.
Stwierdzono m.in., iż osady górnego eocenu w Górce Lubartowskiej występują
na głębokości 11–16 m, a ich miąższość wynosi średnio 7 m. Strop warstwy wystę-
pował przy tym na głębokości 10,0–24,5 m, zaś spąg: od 13,4–29,2 m (Strzelczyk,
1991). Oceniono ponadto powierzchnię występowania bursztynu na ok. 334 ha, zaś
ogólną zasobność złoża oszacowano na 9957 ton.
W Polsce odkryto ponadto dwa miejsca akumulacji bursztynu w osadach dol-
nomioceńskich na terenie zapadliska przedkarpackiego: w okolicy Janowa Lubel-
skiego oraz w kopalni siarki w Machowie w warstwach iłu badeńsko-sarmackiego.
Udokumentowaniem występowania bursztynu w osadach sarmackich zapadliska
przedkarpackiego było znalezisko bursztynu dokonane w profilu wiercenia Pikule
3, na południe od Janowa Lubelskiego (przy pracach badawczych Instytutu Geolo-
gicznego, prowadzonych latach 1960.). Bursztyn wydobyto z głębokości 97,30 m,
z warstwy szarych mułowców wapnistych sarmatu, razem z drobnym detrytusem
roślinnym i fragmentami drewna. Zasugerowano, iż bursztyn może być znajdowa-
ny nadal w osadach morskiego miocenu na południu Polski (Pawłowska, 1962).
Znalezisko bursztynu z okolic Janowa Lubelskiego podobne było do nagroma-
dzenia żywic w kopalni siarki z Machowa (też miocen) oraz z ukraińskiego Jazo-
wa (Srebrodolski, 1980). Znaleziska te leżą w tej samej warstwie geologicznej, czy-

li nad siarkonośną formacją.
Ze względu na sąsiedztwo warstw siarkonośnych sukcynit z tych terenów cha-
rakteryzuje podwyższona zawartość siarki (dla bursztynu z Machowa: od 3,1–4,8%)
w stosunku do bursztynu bałtyckiego (0,3–0,5%), co może być wykorzystane do roz-
różnienia sukcynitu z obydwu tych obszarów (Kosmowska-Ceranowicz i in., 1996).
4.6. Złoża i znaleziska sukcynitu na Ukrainie

Na obszarze Ukrainy bursztyn rozprzestrzeniony jest szeroko w ukraińskiej czę-
ści bałtycko-czarnomorskiej prowincji bursztynonośnej (Tutskij, 1999).
Na Ukrainie bursztyn znaleziono w wielu rejonach, w tym w okolicach takich
miejscowości, jak m.in.: Włodzimierz, Lutyńsk, Dąbrowica, Klesów, Sarny, Majdan,
Delatyń, Moszczenica, Lwów. Uważa się, że bursztyn ukraiński ma pochodzenie lo-
kalne, prawdopodobnie z obszarów tarczy ukraińskiej (Rys. 4.1), nie zaś z Sambii,
jak sugerowano pierwotnie (Kosmowska-Ceranowicz i in., 1990).
Na terenie północnozachodniej Ukrainy, w okręgu Równe znaleziono złoże bur-
sztynu o znaczeniu przemysłowym. Bursztyn rozpoznano w złożach w Klesowie
(obszar Pugacz) i w regionie Wolnoje. Prowadzi się tam prace górnicze metodą
odkrywkową do głębokości 12m. Zawartość bursztynu w złożu w Klesowie osiąga
420 g/m3, średnio 57 g/m3 (Koshil i in. 1993).
Bursztyn ukraiński z okolic Klesowa (rejon Sarny, obwód Równe) występuje
prawdopodobnie na obszarze paleodelty, która w mniejszej części leży w granicach
Białorusi, gdzie rozciąga się do miejscowości Gatcza-Osowa.
W. Tutskij i L. Stepanjuk (1999), opisując powstanie złóż bursztynu (o znacze-
niu przemysłowym) w okolicach Klesowa, stwierdzają, iż na przełomie epoki eo-
ceńskiej i oligoceńskiej nastąpiła gruntowna przebudowa strukturalna zachodniej
części platformy wschodnioeuropejskiej, powodująca znaczne zmniejszenie base-
nu morskiego. W płytkim basenie oligoceńskim o spokojnym reżimie hydrodyna-
micznym gromadziły się glaukonitowe osady piaszczysto-ilaste. Północno-zachodnia
część tarczy ukraińskiej, z którą związane są kopalnie bursztynu, w późnym eocenie
-wczesnym oligocenie stanowiła płytkowodną strefę przybrzeżną morza. Warunki
klimatyczne zbliżone były do wilgotnego subtropiku, co sprzyjało rozprzestrzenie-
niu się lasów bursztynowych na tym terenie.
Ukraińskie złoża na granicy Wołyń–Polesie są bardzo płytkie. Występują zwy-
kle na głębokości 0,5–2 m, co ułatwia wydobycie.
Prowadzono również badania w południowo-zachodniej Ukrainie, w strefie
skał krystalicznych tarczy ukraińskiej, w osadach metamorficznej formacji pły-
ty wołyńsko-podolskiej, przybrzeżnej strefie wczesno – i późnoeoceńskiego base-
nu morskiego, gdzie stwierdzono akumulację osadów bursztynonośnych glauko-
nitowo-kwarcowych.
Bursztyn był wymywany przez potoki z działów wodnych obszaru tarczy ukra-
ińskiej.
4.7. Złoże sukcynitu w Bitterfeldzie, Niemcy 65
W dolno oligoceńskiej odkrywce gliny ceramicznej w dolinie rzeki Horyń znaj-

dowano bryły ważące do 4 kg.
Występowanie bursztynu stwierdzono też w oligoceńskich piaskach i glinach
w okręgu żytomierskim. Większość wystąpień została udokumentowana w obsza-
rze na północ od linii Lwów–Kijów, a także na południu Ukrainy w osadach pa-
leogeńskich (okręg chersoński i odesski). Uważa się, iż ukraińskie występowanie
bursztynu, to złoża wtórne, będące produktem erozji starszych złóż pierwotnych.
W zachodniej części Ukrainy, w Okręgu Lwowskim i Iwano-Frankowskim (re-
jon Stanisławowa) bursztyn znajdowany jest w neogeńskich (mioceńskich) osadach
pokrywających słoża siarki. Znaleziska bursztynu w zapadlisku karpackim odnoto-
wano we Lwowie i okolicach (Srebrodolski, 1980). Bursztyn znaleziono w Jazowie
(w górnym tortonie) w warstwie iłów i piaskowca o wapnistym lepiszczu (późny
miocen), zalegający na głębokości ok. 12–13 m powyżej serii siarkonośnej, związa-
ny, jak i w Polsce, z facją gipsowo-anhydrytową Centralnej Paratetydy (Srebrodol-
ski 1980). Podobnie, jak bursztyn z Machowa i Pikul, zawiera więcej niż 3% siarki
(3–5%).W kopalni odkrywkowej w Jazowie znajdowano bryły ważące do 1500 g.
W rejonie Iwano-Frankowskim, w okoliach Delatynia występuje kopalna żywi-
ca różniąca się od sukcynitu, w 1908 r. po raz pierwszy opisana i nazwana przez
J. Niedźwieckiego delatynitem. S.Sawkiewicz 1980 na podstawie badań metodą
spektroskopii w podczerwieni (IR) przypisał go do grupy rumenitu.
W otworach wykonanych koło Jazowa znaleziono glaukonit i szkło wulkaniczne
oraz montmorillonit. Występowanie przejawów wulkanizmu w rejonie nagroma-
dzenia żywic kopalnych może potwierdzać wspomnianą już hipotezę H. Czeczott
(Kosmowska-Ceranowicz, 1982, loc.cit.), że jednym z czynników pobudzających
intensywne wydzielanie żywicy mogły być zjawiska wulkaniczne.
Obecnie bursztyn pojawia się najczęściej w osadach neogeńskich (mioceńskich)
pokrywających warstwy siarkonośne w nielicznych nagromadzeniach: jazowskim,
niemirowskim, rozdolskim, reczyczańskim. Eksploatację prowadzi się głównie w ko-
palni odkrywkowej w Jazowie (Tutskij, 1999).
Wydobyciem bursztynu na Ukrainie zajmuje się też kombinat państwowy w Rów-
nem – jest tam odkrywkowa kopalnia w Klesowie i Dąbrowicy, a także odkryw-
ka we Włodzimiercu. Charakterystyczne jest bardzo płytkie zaleganie złóż: 2–9 m
oraz duża rozległość strefy występowania.
4.7. Złoże sukcynitu w Bitterfeldzie, Niemcy

Obok dominujących złóż chłapowsko-sambijskich oraz znaczących – ukraińskich,
należy też odnotować obfite złoże sukcynitu w okolicach Halle (Saksonia, Niemcy),
w regionie Bitterfeld. Sukcynit (nazywany też bursztynem z Bitterfeldu albo bur-
sztynem saksońskim) zalega tam wraz z akcesorycznymi wystąpieniami gedanitu,
glessytu, goitszytu i zygburgitu (naturalny polistyren), bekerytu i stantienitu oraz
tzw. czarnego bursztynu w warstwach bitterfeldzkich (bitterfeldzkie piaski łyszczy-
kowe, górny oligocen do najniższego miocenu), w spągu głównego pokładu dolno-
mioceńskich węgli brunatnych. Szczegółowe badania złoża bursztynu eksploatowa-
nego w kopalni odkrywkowej Goitsche w Bitterfeldzie wskazują, iż powstało ono

w czasie ingresji dolnomioceńskego morza na przełomie okresów: oligocen-mio-
cen. Na morskie warunki sedymentacji żywicy wskazuje obecność w złożu glau-
konitu oraz śladów morskiego planktonu (Kosmowska-Ceranowicz, Krumbiegel,
1989; Krumbiegel, 1999).
Żywice transportowane z pobliskich, rozległych lądów na południu uległy za-
kumulowaniu w ilastych, bezwapnistych, szaroczarnych piaskach. Piaski zawiera-
ły znaczne ilości muskowitu i roślinnego detrytusu. Środowisko morskie depozycji
potwierdzała obecność glaukonitu (jak i na Sambii, w Chłapowie czy na Ukrainie)
oraz morskiego planktonu. Osady zawierające bursztyn występują powyżej złoża wę-
gla brunatnego (Kosmowska-Ceranowicz, Krumbiegel, 1989), wśród rozproszonej
substancji roślinnej. Ingresja morza miała miejsce po osadzeniu się jednego z bit-
terfeldzkich pokładów węgla brunatnego. Stąd duża zwartość substancji węglistej
towarzyszącej bursztynowi. Bursztyn występuje dość często w kawałkach o śred-
nicy ok. 3–7 cm, w bogatych odmianach o barwach od białych, żółtych do jasno-
brunatnych. Roczne wydobycie bursztynu w kopalni Goitsche wynosiło ok. 50 ton.
Kopalnia jest nieczynna już od roku 2003 (Gierłowski, 2005).
4.8. Podsumowanie
Można przypuszczać, iż sukcynit, który przetrwał do naszych czasów zawdzię-
cza swą „długowieczność” opisanej wyżej „historii” od czasów „bursztynowych” la-
sów do osadzenia w warunkach słonej wody, wilgotnych piasków czy mułków. Nie
można wykluczyć, że żywicowanie ówczesnych drzew było jeszcze bardziej obfite
niż to, które wynika z oceny obecnych zasobów bursztynu. Jednak część wydzie-
lonej żywicy mogła po prostu ulec całkowitemu zwietrzeniu czy mineralizacji, nie
znalazłszy się w odpowiednio korzystnych warunkach zachowawczych, jak żywi-
ca, która jako bursztyn przetrwała do dziś.
Tylko tam bowiem, gdzie nagromadzenia znalazły się poniżej poziomu wody,
a koncentracja następowała w deltach rzek, w warunkach brakicznych (w wodach
o niezbyt wysokim zasoleniu), występowały prawdopodobnie optymalne warun-
ki przetrwania i sprawiły, że bursztyn znalazł się tam, zachowany od zniszczenia
i skoncentrowany w znacznych ilościach. Osady morskie, deltowe stały się więc
rodzajem „bariery”, miejscem osadzenia i osłoną dla przemieszczanego wodami
rzecznymi bursztynu. Późniejszy transport lodowcowy, choć zapewne zniszczył
część zdeponowanego już bursztynu, częściowo go zabezpieczył w stanie zamro-
żenia, np. w lodowych krach.
Niektóre charakterystyczne cechy szeregu złóż żywic kopalnych zebrano poni-
żej (wybrane przykłady podano w Tabl. 5):
1) złożom sukcynitu często towarzyszy glaukonit, składnik tzw. „niebieskiej ziemi”,
stanowiącej osad płytkiego morza; glaukonit – rozdrobniony ił, może mieć ka-
talityczny wpływ na procesy diagenezy bursztynu;
2) wodne środowisko akumulacji świeżych żywic w podmokłych glebach „burszty-
nowego lasu” (złoże pierwotne) i w wodnym (brakicznym) środowisku paleo-
4.8. Podsumowanie 67
delt rzecznych (złoże wtórne) powoduje odcięcie dostępu tlenu przez poziomy
wodne w obszarze akumulacji żywic i stanowi zabezpieczenie przed procesami
utleniania bursztynu;
3) występowanie szeregu nagromadzeń bursztynu w złożach bądź w bliskim są-
siedztwie złóż węgla brunatnego albo w sąsiedztwie roślinnego detrytusu, two-
rzy warunki redukcyjne, dodatkowo zabezpieczające bursztyn przed procesami
utleniania;
4) bursztyn, który znalazł się na współczesnych plażach i był poddawany natural-
nym procesom „obróbki”, czyli szlifowaniu na piaskach plaży w porach pływów
morskich, wygrzewany w gorącym latem piasku (naturalne zjawisko klarowa-
nia), uzyskał najlepsze cechy jubilerskie: mały udział zewnętrznej zwietrzałej
skórki (mniejsze straty surowca przy jej usuwaniu) i dobrą podatność na obrób-
kę (utwardzenie materiału w procesach polimeryzacji pod wpływem słońca i go-
rącego piasku, okresowo także zalewanego wodą przypływów);
5) w wielu przypadkach w miejscu depozycji żywic kopalnych znajdowane są śla-
dy wulkanizmu, który mógł być jednym z czynników pobudzających intensyw-
ność żywicowania drzew.
5.
Fitogeneza sukcynitu
5.1. Charakterystyka bursztynodajnych lasów
Lasy bursztynodajne, będące źródłem największych zasobów bursztynu dla ob-
szaru Bałtyku i wybrzeży szeregu krajów nadbałtyckich, porastały głównie tereny
dzisiejszej Skandynawii ok. 40 mln lat temu (możliwe, że nawet wcześniej) (Rys.
4.1). Występowanie znacznych ilości bursztynu na terenie Ukrainy, a także w Niem-
czech może świadczyć, że również i inne rejony Europy były pokryte lasami bur-
sztynowymi, porastającymi lądy otaczające eoceńskie epikontynentalne morze.
Jeśli wziąć pod uwagę wiek bursztynu duńskiego z północnej Jutlandii (Mo Clay)
oraz inne dostępne dane biogeochemiczne, to ogólny czas rozwoju „lasów burszty-
nowych” na terenie obecnego kontynentu europejskiego mógł w przybliżeniu trwać
nawet do 28 mln lat (od ok. 22 mln do ok. 50 mln lat temu) (Krzemińska i in., 1993).
Klimat strefy lasów bursztynodajnych nie był jednolity w czasie ich trwania: od
umiarkowanego ciepłego do subtropikalnego, o czym wnioskuje się na podstawie
inkluzji roślinnych.
Eoceńskie lasy bursztynodajne miały charakter dzisiejszych puszcz podzwrot-
nikowych. Na południe od obecnego Bałtyku rozciągała się strefa klimatu pod-
zwrotnikowego (subtropikalnego). Na północy (mniej więcej od 57 równoleżnika
szerokości geograficznej północnej) rozciągała się strefa klimatu umiarkowanego
ciepłego (Pęczalska, 1981).
Pod koniec eocenu nastąpiło znaczne oziębienie, zaś w miocenie znowu powró-
cił klimat subtropikalny (Krzemińska i in., 1993).
Badania paleogeograficzne pozwoliły na rekonstrukcję bursztynodajnych la-
sów, w których obok roślin i zwierząt wilgotnego, ciepłego klimatu umiarkowane-
go (przypominającego współczesny klimat południowej Europy) rozwijały się tak-
że inne – charakterystyczne dla klimatu strefy podzwrotnikowej, częściowo nawet
tropikalnej. Gatunki pokrewne, a czasem te same, występują dziś przede wszystkim
w Ameryce Południowej, Australii, Nowej Zelandii, w tropikalnej Afryce, na Półwy-
spie Indochińskim, Cejlonie, Maderze (Pęczalska, 1981). B.J. Srebrodolski (1988),
podając dla porównania przykład subtropikalnych obszarów Rosji, wskazuje na ob-
serwowaną w tym regionie niezwykłą dynamikę wzrostu lasów. Panują tam warun-
ki wyraźnie zróżnicowane na suchą i wilgotną porę roku: krótkie i deszczowe lato,
łagodną zimę ze średnioroczną temperaturą nie niższą niż 18oC.
Bursztynodajny, wiecznie zielony las pozostawił w bursztynie dowody swego ist-
nienia: resztki flory i fauny. H. Czeczott (1961) stwierdziła, zestawiając bogatą li-
5.2. Prawdopodobne botaniczne źródła sukcynitu 69
teraturę przedmiotu, iż możliwe jest wyróżnienie 215 gatunków roślin reprezentu-

jących florę lasów bursztynodajnych. Występował tam m.in. 1 gatunek świerka, 2
gatunki jodły, 8 gatunków sosny. Rosły też drzewa cyprysowate i cypryśnikowate.
Z tych ostatnich m.in. sekwoja, także glyptostrobus. Drzewa iglaste reprezentowa-
ne były również przez tuje. Wśród drzew liściastych występowały zaś: dęby, buki,
palmy daktylowe, kasztanowce, klony, także magnolie, drzewa cynamonowe, a na-
wet krzewy herbaciane. Owady – szkodniki, reprezentowane były przez mszyce,
sprężykowate, korniki i inne.
Na podstawie porównań taksonów kopalnych drzew, opisanych w pracach H. Cze-
czott (1961), G.O. Poinara (1992) i A. Pielińskiej (1990), z ich współczesnymi odpo-
wiednikami, z uwzględnieniem warunków siedliskowych i klimatycznych, w jakich
obecnie występują, A. Kohlman-Adamska (1997) przeprowadziła próbę odtworze-
nia zbiorowisk roślinnych tworzących hipotetyczny „bursztynowy” las. Według tej
rekonstrukcji wyższe partie gór zdominowane były przez zbiorowiska lasów szpil-
kowych, w których występowały: Sequoia, Sciadopitys, Abies, liczni przedstawiciele
rodziny Cupressaceae: Libocedrus, Thujopsis, Chamaecyparis, Thuja. Niższe partie
gór porastały niezbyt gęste lasy mieszane sosnowo-palmowe typu sawanny z licz-
nymi dębami, wśród których były zarówno gatunki wiecznie zielone, jak i te o opa-
dających liściach. Oprócz dębów rosły tam: Fagus, Castanea, Acer, sagowiec Zamia.
W warstwie krzewów występowały: Magnolia, Ilex, przedstawiciele laurowatych.
Runo leśne tworzyły głównie trawy. Wilgotne doliny rzek zarastały krzewami: Sa-
licaceae, Myricaceae, Clethraceae, duże byliny z rodziny Connaraceae oraz drze-
wa iglaste Glyptostrobus.
W pracach rosyjskiego entomologa W.W. Zherikhina cytowanych przez B.J. Sre-
brodolskiego (1988) pojawia się z kolei pogląd, iż najbliższymi współczesnymi ana-
logami bursztynodajnych lasów mogą być lasy mieszane z udziałem sosen i częś-
ciowo sosnowe lasy górskich regionów Ameryki Środkowej, południowych Chin
albo środkowogórskiego pasma Himalajów.
5.2. Prawdopodobne botaniczne źródła sukcynitu

Stwierdzono, iż obecnie żywice są wydzielane intensywnie przez ok.10% rodzin
współczesnych roślin (Langenheim, 1990). Najbardziej płodni producenci żywic,
to tropikalne i subtropikalne drzewa nizinnych, wiecznie zielonych lasów (Lars-
son, 1978).
Wilgotne nizinne, wiecznie zielone lasy południowo-wschodniej Azji i wschod-
niej Australii są szczególnie bogate w rośliny wydzielające żywice, które mogą sta-
nowić do 40% żywicznej produkcji całkowitej populacji roślin (Gianno, 1986).
Szczególnie obficie wydzielają żywicę drzewa z rodziny strączkowatych Burserace-
ae i z rodziny Dipterocarpaceae. Wszystkie rodzaje drzew iglastych, które porastają
głównie rejony o klimacie umiarkowanym, także wydzielają znaczne ilości żywic.
Porównania z współczesną florą oraz badania inkluzji roślinnych pozwoliły stwier-
dzić, iż geneza większości przedpaleogeńskich żywic kopalnych związana jest tylko
70 5. Fitogeneza sukcynitu
z drzewami iglastymi. Dla paleogenu obraz jest bardziej złożony, gdyż żywice po-
wstawały wówczas z dwóch rodzajów drzew:
1) iglastych z rodziny sosnowych (Pinaceae) i sekwoji (Taxodiaceae) oraz cypryso-
watych (Cupressaceae);
2) okrytonasiennych z rodziny Hammamelidaceae (Liqidambar), strączkowatych
(Hymenaea, Copaifera itp.), rodziny Burseraceae (Commiphora, Boswellia, Pro-
tium) i in. (Fraquet, 1990, loc.cit.).
Dotąd brak jest jednoznacznej opinii na temat pochodzenia najbardziej rozpo-
wszechnionego rodzaju bursztynu: sukcynitu. Wszelkie porównania z żywicami
współczesnymi utrudnia fakt znacznego przeobrażenia żywic kopalnych w ciągu
milionów lat, które minęły od wydzielenia żywicy. Istotne chemiczne zmiany mo-
gły być wywołane działaniem ciepła, światła, ciśnienia, tlenu, wody, mikroorgani-
zmów i naturalnych katalizatorów w postaci substancji mineralnych.
Od początków badań prowadzonych pierwotnie przez obserwacje i porównania
ze współczesnymi drzewami, przypisywano produkcję żywic bursztynotwórczych
drzewom iglastym – głównie z gatunków sosny.
Już Pliniusz Starszy (p. lit. z (1979)) w latach 70. naszej ery w dziele Historia Na-
turalna jako pierwszy wyraził opinię, że drzewem macierzystym bursztynu mo-
gła być sosna (choć wymienił też inne możliwe drzewa macierzyste: cedr i topolę).
Pierwszym zaś, który zbadał pod mikroskopem i opisał drewno impregnowa-
ne bursztynem był J. Aycke (1835 r.) (Pęczalska, 1981, loc.cit.). Uważał on, że jest
to pewien nieznany gatunek sosny. W tym samym czasie polski badacz Haczew-
ski (1838) uznał jodłę za drzewo macierzyste dla bursztynu. Nadał jej łacińską na-
zwę Abies bituminosa. (Współczesne badania jednak wykluczyły jodłę jako gatu-
nek bursztynodajny, gdyż nie ma ona przewodów żywicznych i wytwarza bardzo
mało żywicy w stosunku do gatunków sosny).
Paleobotanik H.R. Göppert (1836) stwierdził natomiast, że bursztyn mógł powstać
z żywicy sześciu gatunków drzew iglastych. Opinię tę potwierdził także H. Con-
wentz (dyrektor muzeum przyrodniczego w Gdańsku w latach 1860–1906), typując
pięć gatunków sosen na podstawie obecności w bursztynie inkluzji drewna i igieł
sosen. Zachowane szczątki kilku nieznanych gatunków nie pozwalały na dokładne
rozróżnienie roślin, dlatego też przyjął on zbiorczą nazwę Pinus succinifera – sos-
na żywicodajna (Krzemińska i in., 1993).
K. Schubert (1961), badając bogaty materiał szczątków drzew w bursztynie, stwier-
dził, że pochodzić mogły z dwóch gatunków sosen: jedna z nich była podobna do
limby, druga zaś do wejmutki.
S.G. Larsson (1978) stwierdził z kolei, że oznaczenie Pinus, odpowiadajace soś-
nie jest zbyt szczegółowym przypisaniem rodzaju oraz, że przyjęcie nazwy Pinites,
oznaczającej sfosylizowane sosnopodobne drewno, to wszystko, co może paleobo-
tanika uznać za uzasadnione.
Należy tu podkreślić, iż skoro inkluzje roślinne i zwierzęce szeroko badane w bur-
sztynie wskazują, że pochodzi on ze strefy subtropikalnej, w jakiej nie rośnie zwy-
kła sosna i świerk, to można zakładać, iż ówczesne gatunki drzew sosnowych znacz-
nie różniły się od obecnych.
5.2. Prawdopodobne botaniczne źródła sukcynitu 71
Współczesne lasy iglaste rosną głównie w strefie chłodnej północnej Europy, Azji
i Ameryki lub w rejonach górskich. Sosna preferuje przy tym chłodniejsze, wyższe
partie gór niż jodła i świerk, które ponadto wymagają większej wilgotności. Sosna
może utrzymać się na bardzo stromych zboczach górskich. Wytrzymuje silne wia-
try i skoki temperatury. Na terenach bagiennych, gdzie słaby jest odpływ wody, sos-
ny przeżywają dzięki procesowi transpiracji. Lasy sosnowe mają skromne wymo-
gi glebowe i mogą porastać zarówno gleby piaszczyste, kamieniste w dolinach gór
czy torfowiska przejściowe. Sosny i świerki nie mają szczególnych wymagań kli-
matycznych (Poruba, 1997).
Zarówno jednak sosna, jak i świerk czy jodła nadają się do transportu rzeczne-
go, co oznacza, że wszystkie te rodzaje mogłyby dobrze znieść długą drogę wodną
z lasów Fennoskandii do obszaru maksymalnego nagromadzenia żywic w rejonie
obecnego południowego brzegu Bałtyku, dokąd pnie drzew zaniosły prawdopo-
dobnie największe znajdowane dziś bryły bursztynu. Ze współczesnych drzew tych
rodzajów jednak tylko jakiś gatunek sosny typuje się jako możliwe drzewo macie-
rzyste dla bursztynu, m.in. ze względu na obfitość żywicowania i niektóre wska-
zówki paleobotaniczne.
Z uwagi na badania współczesne wykazujące, że struktura bursztynu różni się
chemicznie od żywic sosen dzisiejszych, zaproponowano też inne drzewa, jako
macierzyste, na przykład cedr atlantycki Cedrus atlantica (litewski geolog V. Kati-
nas; Kosmowska-Ceranowicz, Konart, 1995, loc.cit.) albo soplica: Agathis z rodza-
ju araukarii (Kostyniuk, 1960).
B.J. Srebrodolski (1988) zestawił szeroki wachlarz hipotez różnych autorów do-
tyczących drzewa macierzystego dla sukcynitu: od Pinus succinifera, poprzez błot-
ny cyprys, różne gatunki sosnowe, kordaitowe, taksodiowe, araukariowe, strącz-
kowe i dipterokarpowe.
Współczesne badania chemiczne kierują uwagę ponownie na Agathis jako praw-
dopodobne drzewo macierzyste dla bursztynu bałtyckiego. (Szeroką dyskusję tego
problemu na podstawie pracy C.W. Becka (1999) przedstawiono w Rozdz. 9). Na-
leży jednak podkreślić, że próby przyjęcia tej hipotezy są krytykowane przez paleo-
botaników, których badania wykluczają występowanie Agathis w eocenie na półkuli
północnej. Uważa się bowiem, iż rodzaj Agathis pochodzi z rodziny drzew igławo-
watych Araucariaceae, związanej tak obecnie, jak i we wczesnym kenozoiku jedy-
nie z półkulą południową. Bursztyn bałtycki zaś tworzył się na północy, a w eoceń-
skim bursztynie nie znaleziono szczątków tych roślin. Szczątki sosen znajdowano
natomiast wielokrotnie (Krzemińska i in., 1993).
Obecne obficie żywicujące drzewa iglaste – soplica australijska: Agathis austra-
lis (albo kauri) z rodziny araukariowatych, występują m.in. w Nowej Zelandii (Pę-
czalska, 1981; Langenheim, 2003).
Nowsze badania Andersona i LePage’a (1995) zasugerowały z kolei, na podstawie
badań botanicznych i fizykochemicznych, modrzewnik (Pseudolarix wehri), jako
drzewo źródłowe sukcynitu znalezionego na wyspie Axel Heiberg w Północnej Ka-
nadzie. Sukcynit odkryto tam na złożu pierwotnym wraz z organicznymi szczątka-
mi prawdopodobnego drzewa macierzystego. W żywicy kopalnych szyszek Pseudo-
larix wykryto ponadto kwas bursztynowy. Badania chemiczne wskazały jednak, iż
szkielet węglowy żywicy kopalnej z Pseudolarix jest zbudowany z enancjomerycz-

nych polilabdanów, zaś ten w sukcynicie – ma strukturę opartą na regularnych po-
lilabdanowych diterpenoidach. Wyklucza to więc Pseudolarix jako drzewo macie-
rzyste sukcynitu, podobnie, jak brak śladów drewna takiego drzewa w inkluzjach
organicznych w żywicy.
Ostatnio natomiast, do powyższego zestawienia hipotetycznych drzew macierzy-
stych dla sukcynitu, dodano jeszcze jedną sugestię, opartą o widmo w podczerwie-
ni oraz obserwacje paleobotaniczne. A.P. Wolfe i in. (2009) zidentyfikowali w ten
sposób drzewo iglaste z rodziny sośnicowatych Sciadopityaceae, blisko spokrew-
nione ze współczesnym Sciadopitys verticillata, które zdaniem tych badaczy jest
bardziej prawdopodobne jako źródło bursztynu bałtyckiego niż drzewa z rodzin
Araucariaceae czy Pinaceae.
5.3. Iglaste drzewa z okresu kredy, jako możliwe

prekursory źródłowych dla bursztynu drzew paleogenu
i neogenu
Z uwagi na to, iż żywice z okresu kredowego częściej występują na złożu pier-
wotnym, paleobotanicy sądzili, iż zidentyfikowane tam w sposób pewniejszy źródła
roślinne żywic rzucą światło także na fitogenezę żywic późniejszych – eoceńskich.
J.H. Langenheim (2003) podsumowując wyniki różnych badań wskazuje, iż nie-
które współczesne rodziny drzew iglastych pojawiły się już w późnym permie i w tria-
sie, zaś w okresie kredy istniały już wszystkie istniejące dziś rodziny drzew należą-
ce według klasycznego podziału do gromady nagozalążkowych (Gymnospermae).
Oznacza to, że drzewa, które są nierozpoznanym do dziś źródłem bursztynu bał-
tyckiego, mogły pochodzić już od swych prekursorów z okresu kredy. Żywice ko-
palne z końcowego periodu wczesnej kredy wydzielały się na niektórych obszarach
obficie, prawdopodobnie z powodu panującego wówczas znacznego klimatycznego
ocieplenia. Wskazują na to złoża żywic kopalnych w Austrii i w Lewancie (strefie
górzystych obszarów Izraela, Libanu i Jordanii), które stanowią najstarsze rozległe
nagromadzenia kopalnych żywic kredowych (125–130 mln lat).
Na podstawie badań metodą spektroskopii w podczerwieni zasugerowano po-
chodzenie tych żywic od araukarii (Vávra, 1984; Nissenbaum, Horowitz, 1992).
Podobna sugestia dotyczy także innych wczesno kredowych, bogatych w inkluzje
żywic kopalnych, zlokalizowanych w Alawie, w Baskonii (Hiszpania) (Alonso i in.,
2000). Na pochodzenie tych żywic od drzew z rodziny araukariowatych wskazują
tam kopalne pyłki i skład chemiczny żywic.
Dalsze badania botanicznego pochodzenia bursztynu libańskiego zasugerowały
jednak inne źródło: wymarłe drzewa iglaste Protopodocarpoxylon z rodziny Chei-
rolepidaceae (Azar, 2000). Razem z kopalną żywicą znaleziono bowiem liście im-
pregnowane tą żywicą, szyszki żeńskie a także drewno zawierające kawałki kopalnej
żywicy. Zmumifikowane żywicą liście pochodzące z wymienionych drzew wystę-
pują w większości znalezisk libańskiej żywicy kopalnej (Azar, 2000). Drzewa z ro-
5.3. Iglaste drzewa z okresu kredy, jako możliwe prekursory źródłowych dla bursztynu… 73
dziny Cheirolepidaceae stanowiły w mezozoiku znaczną rodzinę drzew iglastych,

reprezentujących liczną, zróżnicowaną grupę roślin, porastających istniejące nisze
ekologiczne (Watson, 1988). Wątpliwości budzą jednak ich powiązania genetyczne,
wobec faktu wcześniejszego łączenia tej bardzo zróżnicowanej grupy drzew z ro-
dziny Cheirolepidaceae z rodzinami : Taxodiaceae, Cupressaceae s.l. albo z Arau-
cariaceae, przy czym głównymi przesłankami klasyfikacji były zachowane liście
drzew (Langenheim, 2003).
Z rodziną drzew Cupressaceae s.l. drzewa z gatunku Protopodocarpoxylon (z ro-
dziny Cheirolepidaceae, z których mógł powstać bursztyn libański), może wiązać
na przykład ich wspólna charakterystyczna cecha: wydzielanie się żywicy z komó-
rek żywicznych, na co wskazuje brak kanałów żywicznych w kopalnym drewnie
znalezionym razem z libańskim bursztynem.
Liczne nagromadzenia żywic kopalnych znajdowane są w osadach z okresu póź-
nej kredy (95 mln lat), zwłaszcza w Ameryce Północnej (np. obszar wybrzeża At-
lantyku od Massachusetts do Georgii). Duże znaleziska w stanie Nowy Jork (Staten
Island) a także w stanie New Jersey występują w odkrywkach cegielnianych. Ży-
wica kopalna z wybrzeża Atlantyku występuje z detrytusem roślinnym. Na pod-
stawie zachowanego drewna i liści zakładano możliwe pochodzenie znalezionych
żywic kopalnych z rodzin drzew iglastych: Araucariaceae, Cupressaceae s.l. i Pi-
naceae (Grimaldi i in., 2000). Araukariowe źródło żywic kopalnych z New Jersey
i wybrzeża Atlantyku sugerowały wcześniejsze badania metodami IR i Py-GC-MS.
Wśród resztek roślinnych wraz z żywicą D.A. Grimaldi i in. (2000) znajdowali jed-
nak głównie drewno drzew iglastych Pityoxylon (przypisywane przez botaników w
różnym czasie do wszystkich wymienionych wyżej rodzin), które uznano za naj-
bardziej prawdopodobne źródło żywicy kopalnej ze stanu New Jersey. W.N. Ste-
wart (1983) zasugerował, iż Pityoxylon może reprezentować najwcześniejsze resztki
drewna z drzew Pinaceae w osadach kredy. Badania chemiczne potwierdziły przy
tym pochodzenie żywic kopalnych z sosnowatych ze względu na dominację rete-
nu, produktu diagenezy kwasu abietynowego, którego znaczny udział jest diagno-
styczny dla żywic pochodzących z rodziny Pinaceae.
Na wybrzeżu atlantyckim USA zidentyfikowano także żywicę kopalną zebraną
z szyszek należących do drzew Dammara, podobnych do jałowca albo do drzewa
z rodziny Cupressaceae.
C.N. Miller (1977) wskazał, że Dammara i Protodammara należą raczej do cy-
pryśnikowatych (Taxodiaceae), niż do araukariowatych i pochodzą od wspólnego
protoplasty: Cunninghamia. Później C.N. Miller (1999) zasugerował że linia cypryś-
nikowatych włączająca Cunninghamia może być ewolucyjnie związana z Arauca-
riaceae albo też podobieństwa szyszek rozwinęły się równolegle. Analiza chemiczna
wskazała z kolei, że w szyszkach z drzew Dammara znajduje się dużo diterpenoi-
dów o szkielecie abietanowym, co z kolei sugeruje Pinaceae. Niewyjaśniona pozo-
staje jednocześnie w tych badaniach relacja między cypryśnikowatymi i sosnowa-
tymi, przy rozważaniu różnicowania cech ewolucyjnych drzew iglastych w okresie
kredy (Langenheim, 2003). Wskazuje to częściowo na skalę problemów, jaka w za-
kresie fitogenezy żywic kredowych wymaga jeszcze rozwiązania.
Cedaryt – kopalna żywica z okresu kredy z Cedar Lake w Kanadzie została przy-
pisana do araukarii na podstawie porównania widm w podczerwieni oraz wyników
pirolitycznej spektrometrii masowej (Poinar, Haverkamp, 1985). Nie potwierdziły
tego jednak dotąd badania paleobotaniczne.
Drzewa z rodziny Araucariaceae bywają, jak wynika z powyższych rozważań, dość
często sugerowane, przynajmniej wstępnie, jako źródło żywicy kredowej z różnych
lokalizacji. J.B. Lambert i in. 1996 stosując do badań metodę magnetycznego rezo-
nansu jądrowego (NMR), próbowali uzasadnić te sugestie, stwierdzając iż podo-
bieństwo widm uzyskanych dla żywic kredowych z wymienionych dalej lokalizacji
może wskazywać na to samo źródło roślinne: rodzinę Araucariaceae, której drze-
wa były szeroko rozpowszechnione w czasie triasu, kredy i wczesnego kenozoiku.
Stwierdzenie to dotyczyło żywic kredowych z: Alaski, Kanady, Francji, Grenlandii,
Kansas, Missisipi, New Jersey, Szwajcarii i Bliskiego Wschodu. Wszędzie jednak bra-
kuje przekonywującego botanicznego potwierdzenia. Analiza pyłków z późnokre-
dowych lokalizacji żywic na Wybrzeżu Arktycznej Alaski sugeruje przy tym, jako
źródło, raczej drzewa z rodziny Taxodiaceae dla niektórych tam znajdowanych ży-
wic kopalnych (Langenheim i in., 1960). Szczątki drewna towarzyszące żywicy ko-
palnej z Missisipi wskazują natomiast na Cupressaceae i Pinaceae.
Na podstawie badań resztek roślinnych i widm w podczerwieni bursztyn środ-
kowoeoceński ze Stanu Waszyngton przypisano z kolei metasekwoi (Taxodiaceae)
(Mustoe, 1985), uznanej za jedyne źródło znajdowanych tam żywic.
Bursztyn z warstw eoceńskich z Wyspy Axel Heiberg w Kanadzie na podstawie
badań metodą Py-GC-MS przypisano pierwotnie do araukarii. Dokonane głębsze
porównania ujawniły jednak możliwość pomyłki w identyfikacji źródeł roślinnych
z rodzin : Araucariaceae i Taxodiaceae, z powodu występowania w obu podstawo-
wego polimeru z kwasu kommunowego (Anderson, LePage, 1995). Biorąc bowiem
pod uwagę podział K.B. Andersona (Anderson i in., 1994; Anderson, 1995), nale-
żące do klasy Ib żywice (p. Rozdz. 9), tworzące swą strukturę polimeryczną z kom-
munolu albo kwasu kommunowego, mogą nie zostać rozróżnione pod względem
fitogenezy na podstawie chemotaksonomii.
Szerokie badania pozwoliły ostatecznie ustalić jedynie ogólnie, iż żywicotwórcze
środowiska z okresu kredowego w Ameryce Północnej tworzyły często lasy mie-
szane złożone głównie z drzew należących do rodzin: Araucariaceae, Cupressace-
ae s.l. i Pinaceae. Możliwe były też bardziej jednorodne ekosystemy. We wczesnej
kredzie były to głównie lasy araukariowe, zaś później także skupiska drzew cypry-
sowatych z włączeniem cypryśnikowatych, a także sosnowatych.
Ciągłość rozwoju drzew z rodziny araukariowatych (od początku kredy praw-
dopodobnie do początku wczesnego kenozoiku) i szereg wspólnych ich cech z che-
miczną strukturą sukcynitów, skłoniły szereg badaczy do powiązania sukcynitu
z żywicami z araukarii. Według J.S. Millsa i in. (1984) żywice z araukarii zawierają
podobne proporcje podstawowych struktur, jak sukcynit, dla którego wyznaczono:
ok. 75–85% labdanoidowych diterpenoidów zaś 1,5–4% abietynowych diterpeno-
idów, podczas gdy żywice sosnowe mają odmienne proporcje. Przeciwko genezie
sukcynitu z araukarii przemawiał jednak brak w żywicy z araukarii kwasu burszty-
5.3. Iglaste drzewa z okresu kredy, jako możliwe prekursory źródłowych dla bursztynu… 75
nowego oraz brak w sukcynicie śladów drewna araukarii, podczas, gdy sosnowe
drewno, a także igły, znajdowano.
Spośród wymienionych wyżej wątpliwości, nieobecność kwasu bursztynowe-
go w żywicy z araukarii dość łatwo można byłoby wyjaśnić odmiennością warun-
ków środowiskowych, w tym biochemicznych. Szerzej opisują ten problem rozwi-
nięte dalej (Rozdz. 8.2) rozważania na temat pochodzenia bursztynowego kwasu
w sukcynicie, związanego być może bardziej z warunkami środowiskowymi, niż
macierzystym drzewem. Trudniej natomiast wyjaśnić brak śladów drewna arau-
karii, jako inkluzji w sukcynicie. Mimo szeregu wątpliwości, araukarie nadal roz-
waża się, jako możliwe źródło sukcynitu. Szerszą dyskusję na temat chemotakso-
nomii sukcynitu i możliwości powiązania tej żywicy z rodziną araukariowatych
przedstawiono w rozdziale 9.
6.
Prawdopodobne przyczyny intensywnego

żywicowania drzew we wczesnym kenozoiku
Znaczne ilości nagromadzonych żywic kopalnych wiążą się m.in. niewątpliwie
z długim okresem tego gromadzenia związanym z długowiecznymi „bursztyno-
wymi” lasami Fennoskandii. Gdyby próbować dokonywania obliczeń, uwzględ-
niając przybliżoną wielkość obszaru Fennoskandii i wykorzystać charakterystykę
współczesnych obficie żywicujących lasów tropikalnych: przeciętną intensywność
żywicowania w ciągu doby i roku, gęstość, skład i stan ogólny drzewostanu, wpływ
czynników meteorologicznych, środowiskowych itp., to uwzględniając odpowied-
nio długi okresu trwania „bursztynowego” lasu z ciągłym odtwarzaniem się zaso-
bów leśnych, bez znacznej ewolucji głównych żywicujących gatunków, uzyskano
by prawdopodobnie liczby zbliżone do zdumiewająco olbrzymich, głównie z rejo-
nu Sambii, ilości wydobycia bursztynu i szacowanych jego zasobów w całej paleo-
geńskiej delcie gdańskiej.
Znajdowane czasem duże bryły niektórych żywic kopalnych wskazują też jed-
nak na zjawiska intensywnego wydzielania żywic w ciągu krótkotrwałych aktów
obronnej aktywności drzew.
Próby wyjaśnienia obfitych wydzielin żywicznych charakterystycznych zwłasz-
cza dla roślin wczesnego kenozoiku próbuje się dokonywać na podstawie obserwa-
cji poczynionych dla drzew współczesnych. Należy wziąć przy tym pod uwagę, że
w przeciągu milionów lat proces żywicowania i składniki żywic mogły ulec ewolu-
cji. Jest jednak prawdopodobne, że niektóre podstawowe struktury żywic natural-
nych, tworzone dla pełnienia podobnych wielostronnych zadań ochronnych, po-
zostały nie zmienione.
Obfite żywicowanie mogło stanowić naturalny proces metabolizmu drzew sil-
nych i zdrowych, jak to zaobserwowano dla niektórych współczesnych gatunków.
Stwierdzono na przykład, że w przypadku drzew liściastych Hymenaea courba-
ril, największe ilości żywicy wydzielają największe i najsilniejsze drzewa (Fraquet,
1990). Nie przeczy to jednak ogólnie panującej w przyrodzie celowości wszelkich
zjawisk. Wydzielana bowiem ilość żywicy wiąże się z witalnością drzewa w sposób
uzasadniony spełnieniem zasad termodynamicznych w naturalnych procesach bio-
chemicznych. Nawet jeśli intensywne żywicowanie traktować jako naturalny pro-
ces życiowy rozwoju roślin „bursztynotwórczych”, to niewątpliwie nie mógł to być
proces nie mający praktycznego uzasadnienia – musiał chronić albo stymulować.
Istotę produkcji żywic można więc uogólnić w ten sposób, że im bardziej uniwer-
salne znaczenie (w tym zabezpieczenie) stanowiły żywice, tym większe szanse mia-
6.1. Warunki geologiczne i geograficzne 77
ły gatunki je wydzielające na zapewnienie ciągłości gatunku i przetrwania nawet

w skrajnie niekorzystnych warunkach.
Uważa się na przykład, że produkcja żywicy może być wynikiem usuwania z or-
ganizmu rośliny nadmiernych ilości octanów wytworzonych w procesie metaboli-
zmu (Fraquet, 1990). Żywice mogą też służyć jako inhibitor albo stymulator wzrostu,
w zależności od warunków zewnętrznych. Ustalono, że u sosen żywica w większym
stopniu działa jako inhibitor wzrostu.
Poniżej zestawiono główne grupy czynników, które mogły wpłynąć na powsta-
nie wielkich złóż bursztynu bałtyckiego, ale też na żywicowanie drzew w innych
regionach i warunkach. Często czynniki te współdziałają, nie sposób więc ich cał-
kowicie rozdzielić przy omawianiu i dyskusji.
6.1. Warunki geologiczne i geograficzne

Znaczne nagromadzenie sukcynitu w jednym obszarze, poza wszystkimi przy-
czynami wywołującymi intensywne żywicowanie i długim czasem egzystencji żywi-
cujących lasów, jest efektem transportu wodnego i wodno-mułowego ze złoża pier-
wotnego (rozsypisk w glebach i dnach zbiorników wodnych obszaru Fennoskandii)
oraz ogromnej koncentracji na złożu wtórnym: w paleodelcie gdańskiej, w epikon-
tynentalnym basenie morskim (NW Europejski Basen paleogeński).
Warunki geologiczne sprzyjały więc powstaniu skoncentrowanego złoża. Czyn-
niki geologiczne mogły także przyczynić się do wzmożonego żywicowania drzew.
Intensywne żywicowanie przypisuje się m.in. czynnemu wulkanizmowi, jaki
w najstarszym kenozoiku znany jest z terenu Morza Północnego. Znaczna aktyw-
ność wulkaniczna związana była z wielkim nasileniem orogenezy alpejskiej.
Popioły wulkaniczne z tego okresu znajdują się na wschodnich wybrzeżach Wiel-
kiej Brytanii, w Danii i na obszarach północnoniemieckich aż do okolic Szczecina.
Wulkanizm mógł mieć wpływ na skład kenozoicznej atmosfery. Od tego składu
zależy zaś przepuszczalność światła słonecznego i przewodnictwo cieplne powietrza.
Chmury gazów i pyłów wulkanicznych, zwłaszcza przy intensywnych i częstych
eksplozjach, mogły na czas dłuższy odciąć dostęp światła, a wulkaniczne osady –
skutecznie zaburzyć procesy fizjologiczne i hamować ich wegetację (Kosmowska-
-Ceranowicz, 1982; Kosmowska-Ceranowicz, Konart, 1995).
Szkodliwe gazy z powietrza mogą na przykład zmieniać przepuszczalność błon
plazmatycznych, co prowadzi do dużej utraty wody przez komórki (Galimska-Sty-
pa i in., 2003). Obliczono, iż przy potężnej erupcji wulkanu pyły i dymy wyrzucane
do górnych warstw atmosfery mogą spowodować obniżenie powierzchniowej tem-
peratury powietrza o kilka dziesiątych stopnia Celsjusza na okres 2–3 lat. Podob-
ne wielkości zmian temperatury na półkuli północnej mogą nastąpić po wybuchu
wulkanu zarówno na tejże półkuli, jak i na południowej. Stopień tych zmian uwa-
runkowany jest m.in. składem gazu: przy dużej zwartości siarkowodoru tworzy się
siarczanowy aerozol mogący znacznie zaburzyć globalną równowagę energetyczną
i klimat (Kelly i Sear, 1984). Biorąc pod uwagę, iż w czasach paleogeńskich, już od
paleocenu, wulkanizm był ożywiony, to takie częste zaburzenia klimatyczne mo-
78 6. Prawdopodobne przyczyny intensywnego żywicowania drzew we wczesnym kenozoiku
gły powodować wzmożone żywicowanie jako efekt przystosowywania się do no-

wych warunków klimatycznych.
Od stopnia nasłonecznienia i składu powietrza zależy też rozwój organizmów,
z których wiele sprzyja rozwojowi roślin. Mikroorganizmy produkujące odżywczą
próchnicę w leśnej glebie potrzebują także optymalnych warunków umożliwiają-
cych ich życiową działalność. Natura wytwarza przy tym wiele mechanizmów za-
stępczych. Przy ubogim w składniki odżywcze środowisku i dla rekompensaty ubo-
giego systemu korzeniowego powstaje wkrótce inny sposób przystosowania przez
procesy symbiotyczne. Dla drzew iglastych stwierdzono na przykład (Poruba i in.,
1997) tzw. mykoryzę – symbiozę grzybów z korzeniami roślin. Częściej jednak or-
ganizmy grzybów stają się w lesie czynnikiem destrukcyjnym. Antidotum na nad-
mierny rozwój grzybów może być wtedy wypływ żywicy wraz z obronnymi skład-
nikami, toksycznymi dla zasiedlającego pasożyta. (Współcześnie bardzo groźnym
patogenem prawie wszystkich drzew iglastych i liściastych jest grzyb opieńka mio-
dowa z rodziny gąbkowatych (Poruba i in., 1997)).
Potwierdzeniem wulkanizmu jako czynnika prowokującego wzmożony wypływ
żywicy, mogłoby być porównanie składu gazów wulkanicznych z niektórymi kom-
ponentami zanieczyszczeń antropogenicznych odpowiedzialnych za niszczenie la-
sów. Szczególnie szkodliwy składnik tych zanieczyszczeń, to dwutlenek siarki SO2,
obecny w produktach spalania paliw naturalnych. Występuje też w składzie gazów
wulkanicznych. Znaczna szkodliwość dwutlenku siarki wynika z jego wnikania do
tkanek i hamowania procesu asymilacji. Ponadto utleniony do SO3 i rozpuszczo-
ny w wodzie daje kwas siarkowy (VI), o silnie żrącym działaniu, zwłaszcza na igli-
wie. Wzmożone wydzielanie żywicy w takich warunkach może być pewnym me-
chanizmem obronnym przed chemicznym uszkodzeniem. Potwierdzeniem tego
przypuszczenia wydaje się być opisany przez J.H. Langenheim (2003), stosowany
w niektórych krajach sposób wymuszania żywicowania drzew poprzez polewanie
ich właśnie kwasem siarkowym albo innymi chemikaliami.
Spośród drzew iglastych szczególnie wrażliwa na dwutlenek siarki i inne gazowe
zanieczyszczenia jest sosna, nieodporne są też jodła i świerk. Z uwagi na najnowsze
typowanie kopalnych drzew tego rodzaju, jako macierzystych dla sukcynitu, warta
podkreślenia jest znaczna wytrzymałość wobec tych czynników modrzewia. Drze-
wa liściaste są również odporne na działanie trucizn, gdyż zrzucając porą zimową
liście, pozbywają się jednocześnie zatrutych tkanek (Poruba i in., 1997).
Zmienny skład atmosfery jako potencjalny czynnik wzmożonego żywicowania
lasów „bursztynowych” mógł być spowodowany nie tylko przez pojedyncze erup-
cje wulkaniczne, ale też przez ewolucję tego składu w procesie ogólnych przemian
w geologii i geografii Ziemi. Bujny rozwój roślinności jaki wówczas miał miejsce,
musiał ponadto dać w efekcie wzrost poziomu tlenu, a spadek dwutlenku węgla
w wyniku procesu fotosyntezy.
Bardzo istotny wpływ na intensywność wydzielania żywic z różnych gatunków
roślin mają typowe dla danego obszaru ogólne warunki klimatyczne i meteorolo-
giczne. Obserwacje drzew współczesnych wskazują, iż wypływy żywicy zwiększa-
ją się w czasie ciepłej i wilgotnej pogody (nadmiar wilgoci wpływa jednak ujem-
nie na ten proces), zaś generalnie ilość wytwarzanej żywicy wzrasta ku równikowi.
6.2. Czynniki botaniczne 79
V. Katinas (1971), znany litewski geolog, specjalista w dziedzinie badań burszty-

nu, stwierdził, że we wczesnym kenozoiku przeniknęły w bardziej północny rejon
obecnej Europy gatunki subtropikalne i tropikalne roślin, do czego przyczyniło się
zapewne znaczne ocieplenie klimatu stwierdzone we wczesnym eocenie (w póź-
nym eocenie klimat oziębił się (Blazchishin, 1999)). Według V. Katinasa eoceńskie
ocieplenie zmieniło też warunki życia sosen bursztynodajnych, które zareagowa-
ły na tę zmianę wzmożonym żywicowaniem być może wskutek szybszej i bardziej
intensywnej przemiany materii albo dla ochrony przed prażącym i wysuszającym
słońcem. Wyższa temperatura wpływała także niewątpliwie na zmniejszenie lepko-
ści żywicy, ułatwiając jej wypływanie. B.J. Srebrodolski (1988) sugeruje, że kiesze-
nie żywiczne drzew ówczesnych były większe od obecnych, a żywice mniej lepkie.
Ogólnie jednak w strefie subtropikalnej o średniej temperaturze 20oC wystę-
pującej 1–8 miesięcy w roku (w innych miesiącach nie spada poniżej 10oC, Poru-
ba i in., 1997), drzewa miały dobre warunki rozwoju, z dużym nasłonecznieniem.
Obserwacje współczesnych ekosystemów leśnych wskazują z kolei, iż w warun-
kach zbyt wysokiej temperatury drzewa wytwarzają izopren – gazowy węglowodór
(będący podstawową jednostką strukturalną węglowodorów terpenowych), aby za-
pobiec termicznemu „stresowi”.
Izopren w znaczniejszych ilościach obserwuje się na przykład w letnie dni w po-
staci błękitnej mgiełki nad lesistymi wzgórzami Kaliforni i Australii (Ponaratt, 2005).
Nasilenie żywicowania mogło więc być istotnie reakcją obronną drzewa na cza-
sowo złe czy zmieniające się warunki klimatyczne. Słabsze drzewa padały wtedy
ofiarą pasożytów, co powodowało jeszcze bardziej intensywne ich żywicowanie.
Wśród czynników mogących wywoływać okresowe zmiany klimatu, można by
wymienić jeszcze meteoryty, których impakty w różnych okresach geologicznych
Ziemi miały znaczny wpływ na cechy wielu ówczesnych środowisk na powierzch-
ni. Według informacji ustnej G. Rackiego, w eocenie Ziemia dostała się prawdopo-
dobnie w obszar przelatujących meteorytów, które mogły powodować wiele uderzeń
w różnych miejscach globu. Tego typu zjawiska wiążą się zwykle z zaburzeniami kli-
matycznymi i mogą wpływać na pogorszenie kondycji ożywionego świata. Jednym
z mechanizmów obronnych w świecie roślin mogło być intensywne żywicowanie.
6.2. Czynniki botaniczne

Prawdopodobieństwo i intensywność działania różnych czynników szkodliwych
różni się jednak w zależności od gatunku drzew. Powszechnie zakłada się, że ma-
cierzystym gatunkiem drzewa dla sukcynitu były niezidentyfikowane „paleososny”;
są też, równie słabo udokumentowane, wskazania na inne gatunki drzew iglastych.
Małe zapotrzebowanie na wilgoć, charakteryzujące na ogół drzewa sosnowe, nie
odpowiada przy tym dość powszechnemu wyobrażeniu (na podstawie inkluzji ro-
ślinnych i zwierzęcych w bursztynie) o przeważających wilgotnych warunkach śro-
dowiska w lasach Fennoskandii. Nie można wszakże wykluczyć dużej różnorodno-
ści gatunków i ogromnego potencjału przystosowawczego, jaki przyroda zapewnia
ożywionemu światu. Przykładem tej różnorodności mogą być współczesne sosny
stref tropikalnych. Pinus merkussi z Azji, to najbardziej tropikalna ze wszystkich so-

sen, której młode osobniki wydzielają dość dużo żywicy. W Chinach w strefie sub-
tropikalnej i tropikalnej rosną sosny będące źródłem dość płynnych oleożywic, jak
P. massoniana czy P. yunnannensis. Co najmniej 20 gatunków sosny opisano z Mek-
syku, niektóre z nich obficie żywicujące, jak P. arizonica, P. caribaea, P. ponderosa
i inne. Brazylia jest największym południowo-amerykańskim dostawcą żywic im-
pregnacyjnych. W tropikach północy rośnie tam np. P. oocarpa, zaś w strefie sub-
tropikalnej P. elliottii (Langenheim, 2003).
Współczesne gatunki drzew iglastych z północnej półkuli nie wydzielają nato-
miast samoistnie wielkiej ilości żywicy. Stosunkowo niewiele żywicy produkuje np.
pospolita sosna europejska Pinus silvestris,, a powszechny dziś w Europie świerk Pi-
cea abies, porastający licznie górzyste regiony Europy Zachodniej, daje tej żywicy
jeszcze mniej. Modrzew Larix decidua, znany szczególnie z austriackiego Tyrolu,
nie różni się znacznie od wymienionych gatunków wydajnością; żywica modrze-
wiowa jest jednak mniej lepka niż większość żywic innych drzew iglastych. Uła-
twia to niewątpliwie jej wypływanie.
Ponadto obecnie drzewa iglaste przeważają jednak w strefie umiarkowanej zim-
nej. Ówczesne drzewa musiały więc być specyficznymi odmianami sosen (bądź
innych drzew iglastych), przystosowanymi do wyższych temperatur albo też ros-
nąć na granicy klimatycznej subtropikalnej i umiarkowanej ciepłej. (Jednym z pro-
ponowanych drzew macierzystych dla sukcynitu jest drzewo iglaste, należące do
araukariowatych, charakterystycznych dla dzisiejszych subtropikalnych obszarów
półkuli południowej). Inne opinie wyrażają przypuszczenia, iż lasy „bursztynowe”
mogły stanowić lasy górskie, gdzie z kolei niższa temperatura byłaby korzystniej-
szą dla ich wegetacji.
Wiele współczesnych drzew ze zdolnością produkcji wydzieliny żywicznej po-
rasta brzegi rzek i innych zbiorników wodnych. Nadmiar jednak wody słodkiej nie
jest pożądany ze względu na zaburzenia cyklu wegetacyjnego, rozwój chorobotwór-
czych mikroorganizmów czy grzybów albo też niedostatek soli mineralnych. Takie
warunki ekologiczne mogłyby więc potwierdzać opisane niżej sugestie dotyczące
chronicznego stanu chorobowego „bursztynowych” lasów.
Wskazuje się (np. Kohlman-Adamska, 1997), iż lasy eoceńskie mogły porastać
zarówno tereny górskie, jak i wilgotne doliny rzek.
Nie można jednak wykluczyć także obszarów stanowiących morskie tereny przy-
brzeżne, zalewane wodą czy wręcz bagniste. Warunki nadmorskie są jednak specy-
ficzne ze względu na znaczne zasolenie wody morskiej, niekorzystne dla rozwoju
wielu roślin. Z drugiej strony jednak współczesny Pinus pinaster (syn. P. maritima),
gatunek rosnący zwykle w rejonach nadmorskich, chętnie porasta piaszczystą gle-
bę śródziemnomorskiego wybrzeża.
Powyższe porównania potwierdzają, iż to właśnie w cieplejszym klimacie żywi-
cowanie jest bardziej intensywne, czemu sprzyjać może szereg czynników, w tym:
wyższa temperatura, niższa lepkość żywic, potrzeba ochrony przed wysuszeniem
albo nadmierną wilgocią.
W przypadku dużej wilgotności (Poruba i in., 1997) rośliny iglaste zatykają częś-
ciowo swoje szparki oddechowe, wydzielając żywicę, aby silnie ograniczyć transpi-
6.3. Biotyczne czynniki chorobotwórcze 81
rację. Szparki igieł są zatykane też w okresie zimowym woskiem i żywicą dla ogra-
niczenia transpiracji i utraty wody. W porze suchej albo zimowego snu aktywność
życiowa spada, pory zatkane żywicą chronią więc drzewo przed wysuszeniem. Wia-
try także, nie tylko w charakterze wiatrołomu, mogą stanowić zagrożenie, jako czyn-
nik wzmagający transpirację, a więc wysuszanie gałęzi albo całej rośliny.
W dyskusji nad żywicowaniem drzew, którego efektem jest sukcynit, można by
pominąć wzmiankę o drzewach liściastych, nie będących macierzystymi dla tej ży-
wicy kopalnej. Interesujące jest jednak, iż ich pojedyncze osobniki żywicują obficie.
Niekorzystny natomiast z punktu widzenia ogólnej obfitości żywicowania jest po-
wolny wzrost tych drzew (choć są wyjątki, jak szybko rosnące drzewo Dipterocar-
pus alatus, znane z południowo wschodniej Azji (Ankarfjärd i Kegl, 1998)). Roz-
ważając zaś genezę tak obfitych złóż sukcynitu, choćby na Półwyspie Sambijskim,
warto uwzględnić możliwość szybkiego wzrostu drzew, które w bursztynowym le-
sie mogłyby zapewnić obfite żywicowanie przez gęsty, szybko odtwarzający się las.
Przykłady bardzo szybko rosnących drzew iglastych, to gatunki Agathis, jak
A. macrophylla i A. dammara z rodziny araukarii, licznie porastające Półwysep
Malajski (Whitmore 1980). Współczesne araukarie wydzielają porcje żywicy wa-
żące do 15 kg (Krzemińska i in., 1993). Współczesne sosny charakteryzuje nato-
miast o wiele niższa produkcja (1,5–4 kg w roku przy żywicowaniu wymuszonym).
Z kolei to właśnie sosna była najprężniej rozwijającym się gatunkiem drzew igla-
stych w drzewostanie środkowej Europy po zakończeniu ery lodowcowej. Może to
wskazywać na dużą odporność tego gatunku i dużą zdolność przystosowywania się
do zmiennych warunków środowiskowych (Poruba i in., 1997).
Duża różnorodność czynników klimatycznych i gatunków drzew o znacznych
odmiennościach nawet w jednej rodzinie sugerowałaby konieczność kompleksowe-
go przedyskutowania możliwości i procesów przystosowania się określonych gatun-
ków do środowiska, biorąc pod uwagę długowieczność leśnego ekosystemu w Fen-
noskandii i zmienne warunki środowiskowe.
6.3. Biotyczne czynniki chorobotwórcze

Wymienione wcześniej czynniki abiotyczne (nieinfekcyjne), które mogły zmu-
szać drzewa do wzmożonego żywicowania (atmosferyczne, glebowe, uszkodze-
nia mechaniczne), miały prawdopodobnie ogólnie mniejsze znaczenie, gdyż były
ograniczone czasem i przestrzenią. Znacznie powszechniejsze, a także liczniejsze
są choroby biotyczne: głównie efekty porażenia przez bakterie i wirusy, ale około
100 razy częściej – przez grzyby. Mogą one osłabiać proces fotosyntezy, zakłócać
różne fizjologiczne funkcje rośliny, zmieniać chorobotwórczo albo zużywać tkan-
ki rośliny żywiciela. Pasożyty mogą atakować zarówno zdrowe i silne, jak i osłabio-
ne drzewa. Infekcja może zachodzić przez zranienie, naturalne otwory (jak apara-
ty szparkowe), naturalne organy nie pokryte kutikulą, ale też przez nieuszkodzone
kutikule. Bardzo ważnym czynnikiem środowiskowym rozwoju patogena mogą być
korzystne dla niego warunki wilgotności i temperatury (Galimska-Stypa i in., 2003).
Poruba i in. (1997) natomiast, wśród największych zagrożeń naturalnych, na ja-

kie może być narażony las, wymieniają szkodliwe owady i grzyby, a także huragany
i susze. Ten ostatni czynnik wzmaga też niebezpieczeństwo wystąpienia pożarów.
Większość danych literaturowych wskazuje na wilgotne warunki środowiska lasów
„bursztynowych”, susze nie były więc prawdopodobnie znaczącym czynnikiem. Hu-
ragany z kolei mogły towarzyszyć okresom wspomnianych zmian klimatycznych,
a także zaburzeniom atmosferycznym towarzyszącym zjawisku wulkanizmu. Te
czynniki, niezależnie od przyczyn, należałoby jednak zaliczyć do przejściowych
w długowiecznej historii lasów.
W wilgotnych, podmokłych obszarach leśnych oraz przy stale zmieniających się
warunkach zewnętrznych, osłabiających kondycję drzew, jak się wydaje, właśnie
czynnik biologiczny, chorobotwórcze działanie bakterii, grzybów czy innego ro-
dzaju pasożytów mogły systematycznie implikować reakcje obronne drzew, obja-
wiające się intensywnym żywicowaniem.
Pod koniec XIX w. H. Conwentz (1890), autor monografii bałtyckich drzew „bur-
sztynowych”, orzekł, że wszystkie sosny dające żywicę bursztynotwórczą były cho-
re. Nadprodukcja żywicy była więc obroną przed chorobą, którą nazwał sukcynozą
(succinosis). Choroba ta była wg Conwentza wynikiem nie ciepła czy wilgoci, ale
szalejących burz, huraganów, wiosennych wiatrołomów, pożarów leśnych od pio-
runa. A burze były wówczas prawdopodobnie częste i potężne. Za zranienia drzew
mogły być odpowiedzialne także połamane gałęzie drzew sąsiadujących albo ude-
rzające pioruny. Niszczenie drzew przez owady, ptaki wiewiórki, grzyby i pasożyty
roślin dodatkowo zwiększało nadmierne żywicowanie. Zdaniem Conwentza, w le-
sie nie było zdrowych drzew.
Wspomniane uderzenia pioruna mogły także skutkować pożarami. Nie spalone,
ale ogorzałe drzewa leczyły uszkodzenia kory i reagowały na podwyższona tempe-
raturę wzmożonym żywicowaniem. Zjawisko to obserwowane jest obecnie w la-
sach tropikalnych, gdzie naturalną zdolność żywicowania drzew wzmaga się celo-
wo m.in. przez rozpalanie ognia w sąsiedztwie drzew (wzrost temperatury) albo
podpalanie samych drzew (celowe uszkadzanie) (Langenheim, 2003).
Inna choroba drzew, zwana od obficie wydzielanych żywic rezynozą, miałaby być
wywołana z kolei zranieniem albo zainfekowaniem rośliny grzybem. Podkreśla się
przy tym, iż drzewa są bardziej wrażliwe na peryferiach zasięgu gatunku albo przy
gwałtownej zmianie klimatu (Pielińska, 1998).
Dodatkowym czynnikiem mogło być niszczenie i ranienie drzew przez szkod-
niki zarówno roślinne i zwierzęce, w tym chmary owadów, ptaków albo wiewió-
rek, które gryzły, wierciły i dziurawiły korę. Skaleczenia mogły wywołać zwierzęta,
raniąc korę przez pocieranie się o pnie drzew albo obgryzanie kory w instynktow-
nym poszukiwaniu potrzebnych środków leczniczych.
Tworzenie żywicy objaśnia się wtedy koniecznością ochrony drzewa po skale-
czeniu (jako rodzaj plastra i jednocześnie antybiotyku przeciw zakażeniu poprzez
ranę), zaś ponadto jako antidotum na choroby wywołane przez owady oraz grzyb-
ki i inne pasożyty. Zaobserwowano także, iż wysokie ciśnienie wydzielającej się ży-
wicy powstrzymuje ataki żuków zjadających korę drzew. Wywołana przez owady
koncentracja żywicy z Pinus strobus zabezpiecza drzewo przed takim właśnie ata-
kiem (Langenheim, 1969; Fraquet, 1990).
Według F.W. Czetagurowej (Pęczalska, 1981, loc.cit.) – rosyjskiej specjalistki od
badań nad fitoncydami (rodzajem antybiotyków wytwarzanych przez wyższe rośli-
ny) – mają one działanie bakteriobójcze, grzybobójcze i pierwotniakobójcze. Wy-
twarzanie fitoncydów można uważać za formę samoobrony organizmu roślinne-
go. Substancje te nie tylko ochraniają żywe tkanki przed rozmnażaniem się w nich
drobnoustrojów, ale też zwiększają żywotność rośliny wytwarzającej fitoncydy. Tego
typu substancje znaleziono również w bursztynie.
W przypadku niektórych drzew współczesnych zaobserwowano chorobę zwa-
ną gumozą. Dla takich roślin, jak na przykład drzewa czereśni i wiśni, wzmożone
wycieki gumy z gałęzi lub pni są objawem chorobowym wskutek nadmiaru wody
w glebie, uszkodzeń lub konkretnej choroby. Wycieki mogą przyczynić się nawet do
zamierania drzew. Szereg przesłanek wskazuje, iż lasy bursztynodajne rosły głów-
nie na podmokłych terenach, wydzielina żywiczna mogła więc chronić w pewnym
stopniu roślinę przed procesami gnilnymi.
Geolog rosyjski Ł.I. Matrunczik (Srebrodolski, 1988, loc.cit.) zasugerował, że
duże wydzieliny żywicy drzew iglastych mogły być stymulowane przez oddziały-
wania niektórych pierwiastków chemicznych, zwłaszcza boru, od którego drzewo
starało się ochronić. Tę hipotezę można rozwinąć na szereg innych pierwiastków,
których nadmiar mógł znajdować się w glebach lasów bursztynowych stanowią-
cych zmiennie, okresowo zalewane dno morskie, a więc akumulujące znaczne ilo-
ści morskich soli. Zmienny był też niezmiernie ważny bio- i geochemicznie para-
metr kwasowości (pH).
W dyskusji dotyczącej wzmożonego żywicowania w paleogenie nie sposób po-
minąć porównania z dużo mniejszą obfitością złóż czy nawet tylko nagromadzeń
żywic kopalnych z okresu kredowego, mimo licznych lokalizacji jego znajdowania,
rozproszonych na różnych kontynentach. Nagromadzenia określane jako kredowe
są zwykle złożone z drobnych ziaren, na ogół o niewielkiej koncentracji i zasobno-
ści. Okres kredy był jednak wcześniejszym etapem na drodze ewolucji roślin oraz
instrumentów i mechanizmów ich przystosowania do środowiska. Sądzić także
można, w zestawieniu na przykład z eoceńską obfitością żywicowania, iż warunki
środowiskowe nie stwarzały w okresie kredy tylu zagrożeń albo były one zgoła inne
niż późniejsze. Świat stawonogów, na przykład, we wczesnej kredzie zaczął dopiero
przeżywać eksplozję rozwoju, razem z równie intensywnym rozprzestrzenianiem
się roślin kwitnących (Grimaldi, Engel, 2005; Coiffard, Gomez, 2007).
6.4. Podsumowanie
Z zestawienia literatury wynika, iż dominującą przyczyną intensywnego żywi-
cowania w lasach „bursztynowych” mogła być działalność różnego rodzaju organi-
zmów, zarówno chorobotwórczych mikroorganizmów (przeciwko nim służą niektó-
re składniki żywic o charakterze antybiotyków), jak i pasożytów, głównie owadów.
Można to także obserwować na przykładach drzew współczesnych, zarówno igla-
stych, jak liściastych. Wydzielanie żywicy damara z drzew rodzaju Shorea wiązane
jest przykładowo z aktywnością w korze drzewa larw niektórych chrząszczy (Bur-
kill, 1966). Nasycenie żywicą typu sandarak drewna i liści drzew z rodzaju Callitris
(np. C. glauca, Australia) nadaje tym roślinom z kolei odporność na inwazję ter-
mitów (Weissman, Dietrichs, 1975). Pająki i owady, których wiele żeruje pod korą
drzew, (Poruba i in., 1997) mogą jednocześnie przenosić bakterie.
Juszkin (1973), zestawiając charakterystykę żywicy kopalnej rosyjskiej Arkty-
ki, podsumowuje, iż we wszystkich tamtejszych regionach żywica ta jest związana
przestrzennie z warstwami węglonośnymi albo wegloperspektywicznymi. Przeja-
wy występowania żywic kopalnych mają przy tym miejsce najczęściej w peryferyj-
nych częściach tych warstw. Autor uważa, iż żywica była związana z późnymi, za-
mykającymi etapami tworzenia się węgla, charakteryzującymi się nieznacznym już
rozwojem osadów węglonośnych.
Hipoteza ta, w powiązaniu z omówionymi wcześniej czynnikami niszczącymi
las, mogłaby sugerować, iż tworzenie żywic towarzyszyło procesom wyniszczają-
cym dany obszar leśny. Obfitość sukcynitu wskazuje, iż jego las macierzysty jednak
nadal rozwijał się i odtwarzał w innym miejscu aż do następnej katastrofy ekolo-
gicznej pochodzenia biologicznego bądź geologicznego.
Jedną z hipotez cytowanych od dłuższego już czasu w literaturze (np. Kosmowska
-Ceranowicz, 1983) jest przypisywanie powstania kwasu bursztynowego obecnego
w sukcynicie, działalności mikroorganizmów powodujących fermentację znajdują-
cej się w żywicy celulozy. Tworzące ją polisacharydy mogą znaleźć się w „burszty-
notwórczej” żywicy przy jej wypływie z rośliny przez wymycie ze ścianek komórek
w tkankach wydzielniczych. (Hipoteza ta jest częściowo współbieżna z rezultatami
badań Szykuły i in., 1990, sugerujących powstawanie kwasu bursztynowego w re-
zultacie przetwarzania przez mikroorganizmy różnych fitosteroli, pochodzących
z macierzystych drzew żywicujących).
Rozwijając te hipotezy, można by założyć, iż wydzielana pod wpływem jednego
rodzaju patogena żywica, znalazłszy się na zewnątrz drzewa bądź na ściółce leśnej,
napotykała na jakiś typowy dla ekosystemu rodzaj bakterii, które zasiedlały żywi-
cę do czasu jej całkowitego zestalenia. Źródłem ich pokarmu byłyby obecne w ży-
wicy wspomniane sterole czy celuloza.
Studium literaturowe chorób roślin (np. Galimska-Stypa i in., 2003) sugeruje
natomiast, że tak licznie uczestniczące w wywoływaniu różnych patologii roślin
grzyby, zawierają węglowodany, które mogą być przetwarzane przez zasiedlające je
organizmy (zjawisko nadpasożytnictwa). (W komórkach większości grzybów wy-
stępuje glukan – polimer glukozy, a także polimer mannozy). Jest prawdopodob-
ne, iż zainfekowane przez grzyby drzewa żywicowały dla ochrony przed ich toksy-
nami. Przedtem jednak na grzybach chorobotwórczych mogły się rozwinąć inne
grzyby albo bakterie, wytwarzając swoje antytoksyny, mogące symbiotycznie stano-
wić częściową ochronę zasiedlonej rośliny. Wśród bakterii tak działających wymie-
niono na przykład bakterie z rodziny Pseudomonas albo Bacillus (Galimska-Stypa
i in., 2003). W cytowanej pracy podano, iż zjawisko nadpasożytnictwa dotyczy naj-
częściej grzybów albo też niektórych bakterii. Literatura wskazuje licznymi przy-
kładami, iż bakterie te są zdolne do przetwarzania cukrów na kwas bursztynowy
w procesie podobnym do fermentacji. W ten sposób wydzielona żywica zawiera-

łaby zarówno wspomniane organizmy, jak i wytworzony kwas.
Taki sposób interpretacji byłby potwierdzeniem wyżej wymienionych opinii in-
nych autorów, sugerujących, iż drzewa bursztynowe istotnie chorowały chronicz-
nie, zarażone np. grzybami. Do wypływającej żywicy dostawał się zaś kwas burszty-
nowy, jako efekt fermentacji cukrów grzybowego pasożyta, przetwarzanych przez
zasiedlające go bakterie.
Potwierdzeniem znacznego udziału grzybów w stymulowaniu drzew do żywico-
wania mogłyby być wnioski z badań kenozoicznych węgli brunatnych, w których
zidentyfikowano znaczne ilości resztek grzybów, co skłoniło badaczy do uogólnie-
nia, iż atak grzybów był typowy dla węgli kenozoicznych (Lapo, Drozdova, 1989;
Beneš, Kraussová, 1964). Może to oznaczać, iż grzyby miały wówczas dobre wa-
runki rozwoju w wilgotnych lasach, także „bursztynowych”.
W sprzyjającym dla wzrostu bujnej roślinności, ciepłym i wilgotnym klimacie,
przy dużej produkcji masy żywej, rosła też niewątpliwie produkcja obumarłych
resztek roślinnych, stanowiących pożywkę dla rozwoju grzybów (Larsson, 1978).
Biorąc pod uwagę różnorodność wzajemnych oddziaływań różnych organizmów
zasiedlających drzewa, a także dostępną wiedzę na temat naturalnych procesów two-
rzenia kwasu bursztynowego, w niniejszym opracowaniu postawiono więc hipotezę,
iż kwas ten może być efektem nadpasożytnictwa organizmów na patogenach roślin.
Istniejące mechanizmy ochronne własne i symbiotyczne zapobiegały w ten spo-
sób całkowitemu wyniszczeniu drzew przez choroby. Efektem zaś działań ochron-
nych mógł być natomiast kwas bursztynowy, który stanowiłby więc zarówno wskaź-
nik warunków środowiskowych (grzyby, bakterie, korzystne warunki ich rozwoju,
temperatura, wilgoć, proces antybiozy) ale i gatunku drzew (odpowiedni żywiciel).
Przedstawione wyżej różnorodne przyczyny intensywnego żywicowania, choć
mają odmienne źródła, nie muszą się wzajemnie wykluczać. Niektóre z nich mogły
działać sukcesywnie w związku przyczynowym. W ten sposób, jeśli przyjąć hipote-
zę związaną z wulkanizmem, bądź impaktem bolidów, a jednocześnie uwzględnić
dane literaturowe o rozwoju grzybów w eoceńskich, wilgotnych, „bursztynowych”
lasach, to można powiązać te zjawiska ze sobą jako logiczne następstwo rozwoju
grzybów na obszarach (w sąsiedztwie których miały miejsce wymienione katakli-
zmy), bogatych w zalegające szczątki obumarłych roślin. Stamtąd mogły przenosić
się następnie na rośliny żywe i zdrowe.
7.
Znaczenie i zastosowanie żywic naturalnych

7.1. Znaczenie handlu bursztynem dla rozwoju cywilizacji,
kultury i integracji europejskiej
Żywice naturalne towarzyszą człowiekowi od początków jego istnienia. Przy-
stosowując się do środowiska, dostrzegał stale nowe jego elementy przydatne do
zachowania i poprawy jakości życia. Cenną, a nawet magiczną substancją był dla
pierwotnych ludzi bursztyn. Wcześniej zetknęli się prawdopodobnie także ze świe-
żą żywicą drzew. Żywice wydzielane ze współczesnych roślin, czy też stanowiące
produkt fosylizacji wydobyty z osadów, stawały się coraz ważniejsze dla różnych
celów i rosnące w cenę na przestrzeni wieków; bursztyn bałtycki, należący do naj-
starszych towarów handlowych, był w pewnym okresie cenniejszy nawet niż złoto.
Dowody zainteresowania się pierwotnego człowieka bursztynem pochodzą z cza-
sów starszej epoki kamiennej (paleolit). Najpierw postrzegany był bursztyn jako
kamień magiczny, z którego wykonywano amulety. Najstarsze znalezione amu-
lety pochodzą z Nordstemmen, koło Alfeld (Niemcy) (Krumbiegel, Krumbiegel,
1996). Kawałki surowego bursztynu znajdowano w pieczarach dzisiejszej Francji,
Austrii, Moraw i Rumunii. Znaleziska te, z dala od głównych, bałtyckich złóż bur-
sztynu, mogą mieć związek z koczowniczym trybem ówczesnego życia, ale także
i z wędrówką bursztynu daleko na południe w masach lodu z okresu zlodowaceń.
Paleolityczne znaleziska bursztynu odnotowano także i w Anglii, w pieczarze Gou-
ghs (Ratman, 1950, Fraquet, 1990).
Według J.M. Burdukiewicza (1999), początki obróbki bursztynu w Europie Pół-
nocnej sięgają czasów ok. 13 000 lat p.n.e. i wiążą się z ludami kultury hambur-
skiej i kreswellskiej. W tym samym czasie, albo nieco wcześniej, powstawały wy-
roby bursztynowe kultury mezyńskiej na Ukrainie (Rogaczew, Anikowicz, 1984).
Z późnopaleolitycznych stanowisk archeologicznych (ok. 12 000 lat p.n.e.) po-
chodzą znaleziska amuletów w Meiendorf koło Hamburga i w Siedlnicy, gmina
Wschowa, na pograniczu Śląska i Wielkopolski (Kwiatkowska, 1996).
Wśród znalezisk ze środkowej epoki kamiennej (mezolitu), opisuje się m.in. bur-
sztynową zawieszkę myśliwego (Dania, Wyspa Zelandia) oraz datowane na 7000
lat p.n.e. figurki zwierząt (Dania), należące do najwcześniejszych trójwymiarowych
dzieł sztuki w Europie Północnej. Późniejsze odkrycia tego typu związane były tak-
że z terenem dzisiejszego Gdańska oraz obszarem Litwy i Niemiec (Fraquet, 1990).
Znaleziska amuletów i ozdób z młodszej epoki kamiennej (neolitu, ok. 5000–
1800 lat p.n.e.) rozprzestrzenione są już znacznie bardziej na obszarach Europy Za-
7.1. Znaczenie handlu bursztynem dla rozwoju cywilizacji, kultury i integracji europejskiej 87
chodniej i Środkowej (Krumbiegel, Krumbiegel, 1996). Fraquet (1990) podkreśla, iż

prawdopodobnym surowcowym źródłem naszyjników ze znalezisk z Danii (z 3500 r.
p.n.e.) i Francji (ok. 2400 lat p.n.e.) był bursztyn z zachodniego brzegu Jutlandii.
Na znacznym obszarze ziem polskich, już u schyłku 6000 r. p.n.e., nastąpił praw-
dziwy przełom gospodarczy: zmiana trybu życia z wędrownego na osiadły i przej-
ście od zbieractwa do rolnictwa, hodowli i garncarstwa, ale także obróbki kamie-
nia. Z czasem następowało upowszechnianie się bursztynu wśród wzbogacających
się neolitycznych społeczności. Dotyczyło to zwłaszcza osad w nadbrzeżnym pa-
sie wybrzeża Bałtyku. Prace archeologiczne odsłoniły w pasie nadmorskim liczne
obozowiska sezonowe związane z obróbką bursztynu (Głosik, 2008).
R.F. Mazurowski (1999), opisując ogromne rozpowszechnienie bursztynu w dru-
giej połowie III tysiąclecia p.n.e. na rozległych terenach Niżu Europejskiego, pod-
kreśla, iż doprowadziło to do wzrostu zainteresowania grup ludności różnych kultur
późnoneolitycznych na ziemiach polskich strefą pobrzeża Zatoki Gdańskiej, a tak-
że Zalewu Wiślanego. Są to obszary bogatego występowania bursztynu, co stało się
prawdopodobnie stymulatorem dążeń do ich opanowania przez różne kulturowo
grupy. Zdaniem R.F. Mazurowskiego było to przyczyną wykształcenia się kultury rzu-
cewskiej. Nazwę kultura ta uzyskała od znalezionej w Rzucewie koło Gdańska war-
stwy osadniczej z licznymi wyrobami z bursztynu. Ludność tej kultury przez okres
ponad 500 lat (ok. 2200–1700 lat p.n.e.) sprawowała kontrolę nad „bursztynowym
wybrzeżem”. Powstałe osady, według archeologów, charakteryzowała duża zamoż-
ność mieszkańców wynikająca niewątpliwie z dysponowania bursztynem. Bursztyn
zbierano na plażach, potem także na terenach dzisiejszych Żuław Wiślanych. Na od-
słoniętych przez morze terenach w okresie 2500–2200 lat p.n.e. powstawały wspo-
mniane wcześniej sezonowe obozowiska. Znaleziska archeologiczne w tym obszarze
wyznaczają wyraźny mikroregion osadniczy, który R.F. Mazurowski nazwał „niedź-
wiedziówieckim mikroregionem bursztyniarskim”. Jego powierzchnia wynosi oko-
ło 30 km2. Nazwa tego mikroregionu pochodzi od Niedźwiedziówki na Żuławach,
gdzie znaleziono warsztaty bursztyniarskie pochodzące z czasów kultury rzucewskiej.
Ludność kultury rzucewskiej osiągnęła wysoki poziom specjalizacji grupowej
w dziedzinie pozyskiwania, obróbki bursztynu i jego wymiany. To pierwszy od-
notowany w dziejach polskich ziem przypadek, kiedy wytwórczość bursztyniarska
przyczyniła się do wzrostu gospodarczego regionu. Rozwinięta tam produkcja wy-
robów z bursztynu bałtyckiego, to głównie asortyment ozdób. Wytwarzano je na
potrzeby lokalne i na wymianę z terenami sąsiednimi, zwłaszcza z obszarem Kotli-
ny Karpackiej (Głosik, 2008). R.F. Mazurowski (2003) wskazuje na szczególną rolę
w tej współpracy populacji tzw. kultury złockiej, której zwarte osadnictwo obejmo-
wało tereny nadwiślańskie w okolicach Złotej Sandomierskiej. Znane jest stamtąd
bogate neolityczne cmentarzysko kultury złockiej, które zawierało wiele wspania-
łych wyrobów z bursztynu, jak naszyjniki, wisiorki, paciorki i amulety. Czynnikiem
sprzyjającym intensywnej wymianie było usytuowanie nad Wisłą obu grup lud-
ności: zbywających bursztyn „rzucewian” nad Zatoką Gdańską i Zalewem Wiśla-
nym oraz największych nabywców –grupy ludności złockiej u zbiegu Wisły i Sanu.
Centra pierwotnej bursztynowej manufaktury na Łotwie, szczególnie w basenie
jeziora Lubãna, oraz te z wybrzeża litewskiego dostarczały bursztynowych wyrobów
88 7. Znaczenie i zastosowanie żywic naturalnych
dla ludów leśnej strefy kulturowej Europy Wschodniej. Wśród znalezisk środko-
woneolitycznych z leśnej strefy Europy Wschodniej bursztyn jest znajdowany tyl-
ko w wyposażeniu grobów, nie zaś w postaci surowca, co według I.B. Loze (1999)
określa znaczenie wschodnich centrów obróbki bursztynu bałtyckiego w handlo-
wej komunikacji międzykulturowej.
W obrębie rozprzestrzenienia kultur śródziemnomorskich znajdowano żywice
w grobach staroegipskich –początkowo były to miejscowe żywice używane do oka-
dzania grobów. Znaleziska zaś wyrobów z żywic kopalnych z Anatolii i Mezopota-
mii określa się na ok. 3000 i 2000 r. p.n.e. (Fraquet, 1990).
Z epoki brązu (ok. 1800–700 lat p.n.e.) pochodzą natomiast nieliczne znaleziska.
Są to drobne przedmioty znajdowane w grobach i domostwach.
Warto podkreślić, iż dokonując przeglądu literatury napotyka się różnice w okre-
ślaniu zakresów czasowych poszczególnych epok. Gimbutas (1963), komentując
ten fakt, stwierdza, iż zakres epoki kamiennej jest różny dla różnych kultur i dla
kultur bałtyckich przedziały czasowe są późniejsze niż dla innych kultur europej-
skich. Zaznacza przy tym jednocześnie, iż Bałtowie z wybrzeża wcześniej zaczęli
stosować nowinki materiałowe, zaś ci z głębi lądu aż do późnej epoki żelaza uży-
wali narzędzi kamiennych.
Fraquet (1990, s. 20) zwraca natomiast uwagę na fakt zbiegania się początku ob-
róbki brązu w Europie północnej z datowaniem pierwszych przejawów znajdowa-
nia bursztynu w kulturach śródziemnomorskich. Istnieją przesłanki wskazujące na
ówczesną wymianę handlową wzdłuż Rodanu i Renu. Tak zwane perły mykeńskie
znalezione w dużej ilości w grobowcu w Mykenach w Grecji, pochodzące z r. 1600
p.n.e., to prawdopodobnie ówczesny import znad Bałtyku, co według Faber i in.
(2000) potwierdzają dane archeologiczne i badania fizykochemiczne.
Handel wymienny wiązał coraz intensywniej kraje nadbałtyckie z południem
Europy (obszary śródziemnomorskie, Włochy i Grecja). Za główne ówczesne cen-
trum zbioru bursztynowego surowca uważa się wybrzeża obecnej Polski i Jutlandii.
Etapami zapewne, przez liczne faktorie, bursztyn docierał do Morza Śródziemnego.
Z jego zachodniego wybrzeża żeglarze i kupcy feniccy zabierali bursztyn na Bliski
Wschód. Bursztynowe paciorki znaleziono w azjatyckich i asyryjskich grobowcach
z czasów sprzed i po roku 1500 p.n.e., zaś w grobach kaukaskich: z roku 1100 p.n.e.
Z tego okresu na podstawie archeologicznych znalezisk datowanych na lata 1500
i 1200 p.n.e. stwierdzono w Mykenach ponowne duże zainteresowanie bursztynem,
we wczesnej Grecji natomiast, w okresie: 1200–900 r. p.n.e. (Langenheim, 2003).
W Kotlinie Karpackiej żywice kopalne znane były już w kulturach wczesnopaleo-
litycznych i starszego neolitu. Regularny, znaczący dopływ bursztynu rozpoczął się
już we wczesnym okresie epoki brązu, jednoczesnym z klasyczną fazą kultury unie-
tyckiej (Marková, 1999). Ludność kultury unietyckiej ze środkowej Europy, miesz-
kająca na styku różnych szlaków bursztynowych, dobrze wykorzystała swoją rolę
pośrednika w handlu transkontynentalnym i wymianie bursztynu, gdyż niektóre
grupy tego społeczeństwa bardzo się na tym handlu wzbogaciły.
W VIII w. p.n.e. wzmożona ekspansywność kupców greckich skierowała ich
w głąb sąsiednich ziem, m.in. na wybrzeże Morza Czarnego. W północnej części
tego wybrzeża największym w VII w. p.n.e. stało się miasto Olbia, które pośredni-
czyło w wymianie między Grecją a bogatymi w bursztyn Sambią i Pomorzem. Po-

dziw Greków dla bursztynu wyraził Homer (VIII w. p.n.e.), opisując w Odysei „zło-
ty łańcuch z bursztynem lśniącym, jak słońce”.
Na ziemiach polskich z późnej epoki brązu datuje się stanowisko faktorii han-
dlu m.in. bursztynem, w Komorowie (Szamotuły), znalezione w dawnym grodzi-
sku kultury łużyckiej (Malinowski, 1973).
Ze schyłku epoki brązu i wczesnej epoki żelaza (ok. 700–400 lat p.n.e.) pocho-
dzą dość liczne znaleziska paciorków, także te, zdobiące tzw. urny twarzowe, po-
chodzące z grobów kultury pomorskiej. Fajansowe paciorki w kulturze pomorskiej
i bursztynowe z cmentarzyska w mieście Hallstatt (w obecnej Austrii) wskazują na
kontakty handlowe między ludnością z Hallstatt a ludami z „bursztynowego” wy-
brzeża Bałtyku, choć odbywały się one przez pośredników (Kwiatkowska, 1996).
Byli nimi m.in. kupcy z Etrurii.
Dla zdobycia cennego bursztynu, kupcy etruscy przemierzali już od ok. 600 r.
p.n.e. szlak przez komorowską faktorię z Hallstattu albo Turyngii na Pomorze, aż
do późniejszego Truso. Etruria, ówczesna ekspansywna potęga, wytwarzała m.in.
wyroby złotnicze, produkowała naczynia, także broń. Wytwory te były ważnymi to-
warami wymiany handlowej, wcześnie rozwinięty był więc także handel bronią. Na-
byty bursztyn służył Etruskom do inkrustowania wyrobów, do wytwarzania amule-
tów, figurek zwierząt, a także zawieszek w formie flakoników albo głów.
Kolejne okresy rozwoju europejskiej cywilizacji i integracji to: okres lateński i okres
wpływów rzymskich (ok. 400 r. p.n.e. – 400 r. n.e.). W tym czasie też powstało sze-
reg znaczniejszych szlaków bursztynowych. Pliniusz Starszy (23–79 r. n.e.) w swej
Historia Naturalis opisuje dokładnie współczesne mu szlaki handlowe i miejsca
znajdowania bursztynu. Szlaki wiodły głównie wzdłuż rzek, jak Elba, Ren, Rodan,
Dunaj. Z północy prowadziły one albo do okolic Genui, albo w kierunku Akwilei,
która stała się ówczesnym centrum handlu i produkcji bursztyniarskiej. Były rów-
nież szlaki wykorzystujące na swej trasie Dniestr albo Wołgę – te prowadziły do
Morza Czarnego.
Jeden z głównych szlaków wiódł od Morza Śródziemnego przez dorzecze Duna-
ju, Czechy, Polskę aż do Bałtyku.
Szlaki bursztynowe odtworzono na podstawie znalezisk dawnych faktorii han-
dlowych (np. we Wrocławiu-Partynicach, (I w. n.e.)) i pracowni bursztyniarskich
(np. Jacewo na Kujawach (II w. n.e.).
Znalezisku w Świlczy pod Rzeszowem, A. Gruszczyńska (1999) przypisuje czas
powstania na IV/V w. n.e., czyli wczesny okres wędrówki ludów. W Świlczy – osa-
dzie ludności przeworskiej – znaleziono ślady dwóch pracowni bursztyniarskich,
paciorki i kolie bursztynowe oraz rzymskie monety. Duży skład bursztynowego su-
rowca i paciorków z Bassonii nad środkową Wisłą także pochodzi z V w. (Wielo-
wiejski, 1976; Mierzwińska, 2001). Bursztyn wymieniano na monety albo towary
(np. ceramika, tkaniny, wyroby metalowe, wino).
Tak doceniany i poszukiwany przez przybyszów z odległych krain bursztyn, znaj-
dował uznanie także i bliżej swych źródeł, o czym świadczą paciorki bursztynowe,
pozostawione w bogatych grobach, tzw. książęcych, razem z koralikami ze szkła
i metalu (np. znalezisko Wrocław-Zakrzów) (Kwiatkowska, 1996).
Zgodnie z uniwersalnymi zasadami gospodarki rynkowej, regiony przy szlakach

bursztynowych rozwijały się lepiej niż inne. Rejon Kujaw Centralnych korzystał więc
nie tylko z urodzajnej gleby, złóż soli, ale też handlu bursztynem.
Niespokojne w Europie czasy około 400–700 r.: wędrówek ludów i częściowe-
go upadku rzymskiego imperium (jego części zachodniej), nie sprzyjały staraniom
o luksusy. Handel bursztynem mimo to nie ustał. Mniej bursztynu przewożono
wprawdzie szlakiem bałtyckim do Europy południowej i zachodniej, ale burszty-
nem zainteresował się Bliski Wschód (Wielowiejski, 1980). Nowa fala mody na bur-
sztyn dotarła w tym okresie do arabskiej strefy kulturowej, dzięki handlowym wy-
prawom kupców arabskich.
Na nowo odkryty i doceniony w Europie został bursztyn we wczesnym średniowie-
czu, ok. 700–1300 r. W Polsce wyraźny rozkwit rzemiosła bursztyniarskiego rozpo-
czął się wraz z rozwojem pierwszych miast, to znaczy w okresie od X–XIII w. Znane
są z tego okresu wyroby bursztynowe znalezione w trakcie prac wykopaliskowych
w okolicach Gdańska, Wolina i Kołobrzegu. Od czasu Chrztu Polski wśród wyro-
bów bursztynowych znalazły się m.in. bursztynowe krzyżyki, później także różańce.
Rosnące zapotrzebowanie na bursztynowe wyroby stawało się impulsem do roz-
woju produkcji i ulepszania sposobów obróbki bursztynu. Pojawiła się też potrzeba
zrzeszania się drobnych wytwórców. Na początku XIV w. jako jedne z pierwszych
powstały cechy rzemieślnicze bursztyniarzy w Brugii (Belgia) i Lubece (Północne
Niemcy). W Gdańsku cech powstał w 1477 r., a później w Kołobrzegu, Słupsku,
Elblągu i w Królewcu, tworząc jedno z najstarszych rzemiosł na polskim wybrze-
żu. Wszystkie te ośrodki szczyciły się wspaniałymi wyrobami. Szczególny roz-
wój bursztynowej wytwórczości nastąpił w wiekach XVI–XVIII, z apogeum świet-
ności bursztynnictwa w wiekach XVI i XVII. Wytwarzano nie tylko paciorki, ale
także większe luksusowe przedmioty dla możnowładztwa, w tym: szkatułki, kub-
ki, puchary, domowe ołtarzyki i sekretarzyki, figurki, a ponadto katolickie różań-
ce i muzułmańskie sznury modlitewne. Te ostatnie zwane teshbi potrzebowały aż
99 paciorków – blisko dwukrotnie więcej niż te poprzednie (Grzonkowski, 1996).
Nadzwyczaj dużą renomą w ówczesnym świecie cieszyły się wyroby bursztynowe
z Gdańska i Królewca.
W Prusach Książęcych, wówczas lennych ziemiach Polski, istniały nadal, wpro-
wadzone wcześniej przez Zakon Krzyżacki, prawa monopolu, zarówno na wydo-
bywanie, jak i na handel oraz przeróbkę bursztynu. Złamanie prawa wyłączności
groziło surowymi karami. Gdańskie warsztaty mogły zaopatrywać się jednak w su-
rowiec zarówno na miejscowym rynku, jak i w niezbyt odległej Sambii.
Na przełomie XVII i XVIII w. zaznaczył się regres „bursztynowego przemysłu”,
spowodowany niedostatkiem surowca i spadkiem popytu na przedmioty zbytku.
Realizowano więc jedynie zapotrzebowanie na wyroby użytkowe. Dopiero w II po-
łowie XIX w. odnotowano kolejny wzrost szerokiej produkcji wyrobów bursztyno-
wych, nie osiągający jednak poziomu z przełomu XVI/XVII w.
Rozpowszechnienie się mody na bursztyn wśród bogatego mieszczaństwa sprzy-
jało rozwojowi masowej produkcji. Artystyczne ambicje mistrzów bursztynników
musiały ustąpić miejsca szybkiej i standardowej produkcji warsztatów bursztyniar-
skich. Po zniesieniu na początku XIX w. monopoli na dostęp do surowca, wpro-
wadzeniu częściowo już zmechanizowanego wydobycia i nowoczesnych technik

obróbki surowca, masowość produkcji jeszcze się zwiększyła. Znaczny zaś popyt
zachęcił do zakładania fabryk wyrobów bursztynowych. Istniejąca już w II poło-
wie XIX w. firma Stantiena i Beckera stała się podstawą do założenia pierwszej ta-
kiej fabryki w Königsbergu, w Prusach Wschodnich.
Surowiec ze złóż sambijskich był obfity, lecz w przeważającej mierze drobnoziar-
nisty. W poszukiwaniach możliwości wykorzystania najdrobniejszego ziarna opra-
cowano sposoby jego przetwarzania przez prasowanie (w warunkach podwyższonej
temperatury i ciśnienia) na większe bryły, które mogły służyć do wyrobu produk-
tów o większych rozmiarach. Surowiec prasowany służył także do wyrobu drob-
nych przedmiotów, jak masowo produkowane cygarniczki, ustniki do fajek, modele
okrętów, przyciski na biurko i inne. W XIX w. przybory do palenia i inne burszty-
nowe akcesoria stały się modne szczególnie w Wiedniu, który też w tym czasie stał
się ważnym centrum handlu wyrobami bursztynowymi.
Uwolnienie od restrykcji związanych z monopolem na zbiór bursztynu zwiększy-
ło zainteresowanie bursztynem także i w innej grupie społecznej – wśród ludności
wiejskiej. Bardzo ścisły związek kultury i tradycji ludowej z bursztynem wykształ-
cił się w Polsce szczególnie na Kurpiach w dorzeczu Narwi, zasobnych w polo-
dowcowe warstwy bursztynonośne, gdzie często sposobem na życie było nie rolni-
ctwo, ale bursztyniarstwo. Bursztyn wydobywany wprost z płytkich warstw gleby,
na łąkach, mokradłach, torfowiskach czy też z warstw głębszych, żwirowisk albo
brzegów rzek, stał się praktycznie podstawą życia Kurpiów, szczególnie w XIX w.
Wspomniany najpierw przez XVII-wiecznego poetę M. Sarbiewskiego, opisany zaś
później szczegółowo przez etnografa A. Chętnika (1952, 1964, 1973) związek ży-
cia i folkloru Kurpiów z bursztynem w różnych aspektach, jest szczególnie cennym
udokumentowaniem rozwoju lokalnej kultury, tradycji, ale i gospodarki w opar-
ciu o bliskość i dostępność surowca bursztynowego. Inne regiony, także dość moc-
no związane z bursztynem (np. Kaszuby czy Mazury), nie doczekały się tak bogatej
historycznej dokumentacji. Na Kurpiach powstało też bogate nazewnictwo ludo-
we związane z bursztynem, jego właściwościami i zastosowaniem w przeróżny spo-
sób. Bursztyn drobny stosowano tam jako lek (maści, nalewki), palonym burszty-
nem okadzano mieszkanie (ówczesny dezodorant, ale i środek aseptyczny). Bardziej
okazałe bryłki służyły do wyrobu ozdób: naszyjników, czasem dekorowanych mo-
netami albo medalikami. Łatwy dostęp do dużych zasobów surowca pozwalał na
wybór największych i najpiękniejszych okazów na wiano dla córek, ale też na we-
selne naszyjniki (nawet do ok. 400 g wagi), o dużych i przezroczystych koralach.
Ozdobą chat kurpiowskich był czasem kierec z bursztynu, zwisający z powały jak
żyrandol. Inną bogatą ozdobą był pająk złożony z kilku sznurów bursztynu blisko
metrowej długości, o wadze do ok. 700 g. Wielkości tych ozdób świadczyły o ob-
fitości surowca bursztynowego, często przedniego gatunku (Kosmowska-Cerano-
wicz, Konart, 1995).
Warsztaty bursztyniarskie przełomu XIX i XX w. kontynuowały produkcję dla
nie wymagającego nabywcy. Tanie, pamiątkarskie wyroby miały zapewniony zbyt.
Proces zmian rozpoczął się dopiero w latach 60., kiedy nowe zrozumienie tworzywa
bursztynowego, gustów nabywcy, techniczne udoskonalenia przetwórstwa, nadały
artystycznej działalności bursztynniczej nowy styl. J. Grabowska (1982) pisze na-

wet o powstaniu polskiej szkoły bursztyniarskiej drugiej połowy XX w. Dziś polskie
wyroby z bursztynu znane są i poszukiwane na całym świecie. Ustalana i stabilizo-
wana przez wiele lat wysoka ich pozycja na światowym rynku daje szanse oparcia
się rosnącej konkurencji zagranicznej, pod warunkiem optymalnego uregulowa-
nia wszelkich przepisów i problemów prawnych dotyczących eksploracji i eksplo-
atacji polskich złóż bursztynu.
W sąsiadującym z Gdańskiem w obrębie paleogeńskiej delty gdańskiej, rozwi-
niętym po wojnie, rosyjskim Kombinacie w Kaliningradzie (w dawnym Królew-
cu, potem Königsbergu) przemysł bursztyniarski mógł rozwijać się przez minione
lata bujnie w oparciu o duże sambijskie złoża. W miejscowości Jantarnyj, w kopal-
niach Primorska i Plażowa na ogromną skalę wydobywano bursztyn metodą od-
krywkową. Jeszcze niedawno wydobywano tam wielkie ilości bursztynu: ok. 700 ton
na rok (Kostiaszowa 1995). Uwzględnienie nielegalnego wydobycia zapewne po-
większyłoby wyraźnie tę liczbę (Gierłowski, 1998/1999). Problemy organizacyjne,
ekonomiczne, wyczerpywanie się płytszych złóż, ale też niedostosowanie burszty-
nowych wyrobów do potrzeb nowoczesnej mody, spowodowały w ostatnim czasie
regres dawnej świetności tego centrum wydobycia sukcynitu oraz masowej produk-
cji ozdób i produktów przemysłowych z bursztynowego surowca.
Rola bursztynu w międzynarodowym handlu ma obecnie swoją kontynuację
w szerszym zasięgu niż w czasach bursztynowych szlaków, bo ogólnoświatowym,
co m.in. zachęciło obecne polskie centrum bursztynnictwa w Gdańsku oraz władze
miasta do uzyskania dla Gdańska statusu światowej stolicy bursztynu.
7.2. Znaczenie i zastosowanie bursztynu bałtyckiego –

sukcynitu
7.2.1. Jubilerstwo
Od czasów bursztynowych amuletów i naszyjników z epoki kamiennej, przez
okresy podejmowania trudnych i niebezpiecznych wypraw dla zdobycia tego su-
rowca na kolie, brosze i puchary, zauroczenie bursztynem trwa niezmiennie do dziś.
Nadal jest obiektem podziwu i obecnie jest to główna rola bursztynu. Udoskonalone
zostały wyrafinowane wzory wyrobów i usprawniono techniki obróbki. Dominują-
cy przez wieki w handlu i wyrobach bursztyn bałtycki bywał lokalnie zastępowany
inną kopalną żywicą podatną na obróbkę, jak: rumenit w Karpatach, symetyt na Sy-
cylii, birmit we Wschodniej Azji czy tzw. bursztyn dominikański z Haiti, stanowią-
cy obecnie w wyrobach jubilerskich silną konkurencję dla bursztynu bałtyckiego.
Innym zamiennikiem „prawdziwego” bursztynu, czyli sukcynitu, są także „twarde”
kopale, których struktura chemiczna i sprzyjające warunki środowiskowe umożli-
wiają znaczny stopień polimeryzacji już na wczesnych etapach procesu diagenezy.
Zmianom poddawany jest ponadto coraz częściej charakter naturalnego burszty-
nu przez sztuczne barwienie, wygrzewanie (dla uzyskania czerwonego, brązowego
7.2. Znaczenie i zastosowania bursztynu bałtyckiego – sukcynitu 93
albo czarnego zabarwienia powierzchni), prażenie w autoklawach (dla poprawia-

nia przezroczystości bryłek) czy prasowanie okruchów bursztynu z ogrzewaniem
(m.in. dla uzyskiwania większych rozmiarów surowca do wyrobów specjalnych,
przy jednoczesnym zagospodarowaniu odpadów). Nabywca ma więc do wyboru
wyrób z bursztynu nieprzetworzonego, z jego naturalnym pięknem i zawartością
tych lotnych składników, które doceniali już starożytni, lecząc się przez pociera-
nie skóry kawałkami bursztynu. Może też wybrać bursztyn przetworzony w pro-
cesach temperaturowych, w których żywica traci całkowicie albo częściowo lotne
składniki terpenoidowe.
Przetworzony termicznie bursztyn staje się ponadto bardziej złożonym polime-
rem, co przybliża jego budowę chemiczną do struktury żywic sztucznych. Jest jed-
nak wielkiej urody, z przezroczystością szkła i elegancką barwą dostosowaną do
gustów i potrzeb. Wolno ogrzewany, albo też szybko schłodzony po ogrzewaniu,
uzyskuje wewnątrz spękania przypominające połyskujące rybie łuski („błyszczki”)
(Faber i in., 2000).
Temperaturowe i ciśnieniowe warunki procesów, jakim poddaje się bursztyn
są zmienne, zależne od stosowanych technik przeróbczych. Dla autoklawowania
(procesu prowadzonego w atmosferze gazu obojętnego: N2 albo Ar) mogą to być
następujące warunki: temp. 180oC, ciśn. ok. 28 atm, czas: 11 godz; stosuje się też
inne warunki, jak: temp. 250–280oC, ciśn. początkowe: 25, zaś końcowe: 39–41
atm, czas: 18 godz.
Czasem prowadzi się proces autoklawowania w obecności soli kamiennej, oleju
albo piasku (Kucharska, Kwiatkowski, 2005).
Coraz częściej wykorzystywane do produkcji wyrobów jubilerskich kopale tak-
że poddaje się autoklawowaniu, w warunkach umożliwiających przy tym żądaną
zmianę barwy. Zielona, otrzymywana może być podczas trójetapowego autoklawo-
wania kopalu. W jednej ze stosowanych procedur podnosi się temperaturę stopnio-
wo w zakresie od 150–210oC. W poszczególnych etapach stosuję się też coraz wyż-
sze ciśnienie, w zakresie od 10–20 atm. Ogrzewanie trwa po kilkanaście godzin.
Jednym z zestawów wartości parametrów stosowanych z kolei do uzyskiwania
bursztynu prasowanego-rekonstruowanego (zwanego dawniej ambroidem) jest
temperatura 200–250oC i ciśnienie ok. 3 000 atm.
Bursztyn bałtycki – sukcynit, ze względu na swoje walory zdobnicze, a także stale
jeszcze znaczną podaż surowca, pozostaje nadal wśród najbardziej poszukiwanych
dla celów jubilerskich żywic kopalnych. Do obróbki nadaje się również prasowany
sukcynit (ambroid), produkowany z odpadów albo drobnego ziarna (Fot. 11a–c).
Służył dotąd głównie do wyrobu materiałów izolacyjnych specjalnego przeznacze-
nia oraz naczyń medycznych. Obecnie uzupełnia surowcowy rynek dla jubilerstwa.
Wielowiekowe tradycje obróbki bursztynu w Polsce, zwłaszcza w Gdańsku, prze-
trwały do chwili obecnej, przetrzymując zawieruchy historii. Wysoka jakość wy-
robów i artyzm wykonania zyskały dla produktów polskiego bursztynnictwa wie-
le zagranicznych rynków zbytu. Atrakcyjność wyrobów bursztynowych zwiększa
1 Zob. kolorowa wklejka na końcu książki.

m.in. ich kunsztowna złota bądź srebrna oprawa, szlif głęboki albo tylko lekki, dla
podkreślenia naturalnej urody kamienia.
O zachowanie wysokich standardów wykonawczych i materiałowych dba Mię-
dzynarodowe Stowarzyszenie Bursztynników Polskich z siedzibą w Gdańsku. Istotne
dla reklamy i promocji polskich wyrobów jubilerskich są też doroczne międzynaro-
dowe targi w Gdańsku, w dwóch edycjach: Ambermart i Amberif. Godny podkre-
ślenia jest również fakt, iż stale rozwijające się w Polsce bursztynnictwo i burszty-
niarstwo (mimo problemów surowcowych czy rosnącej konkurencji w świecie) daje
wielu ludziom pracę i możliwość twórczego rozwoju artystycznego.
7.2.1.1. Imitacje bursztynu
Wobec niedostatku bursztynowego surowca odpowiedniej jakości, pojawia się
coraz więcej imitacji bursztynu. W charakterze zamienników bursztynu stosuje się
m.in. kopale (Fot. 22h). Mianem tym określa się zarówno twarde żywice współ-
czesne, jak i najmłodsze żywice kopalne wieku do 1 miliona lat (według ogólnie
przyjętej definicji). Twardość żywicy związana jest z charakterem chemicznej bu-
dowy, a konkretnie z usieciowaniem w kierunku utworzenia struktury o charakte-
rze przestrzennego polimeru. Szybkość tego procesu zależy od wyjściowej budowy
chemicznej związków prekursorowych. Struktury o wysokim stopniu nienasycenia
w szkielecie węglowodorowym mają większą zdolność do polimeryzacji. Tak zwa-
ne kopale twarde mają naturalną zdolność do stosunkowo szybkiego procesu tego
typu. Jest to związane z obecnością w nich kwasów żywicznych, takich jak kwas ozo-
wy (enancjomer kwasu kommunowego). Twarde kopale powstają przede wszyst-
kim z żywic wydzielanych z różnych rodzajów drzew z rodziny Leguminosae (Fa-
baceae), podrodziny Caesalpinioideae (drzewa liściaste) oraz z Agathis z rodziny
Araukariaceae (drzewa iglaste) (Langenheim, 2003).
Proces utwardzania żywic przyspiesza się dodatkowo przez ogrzewanie żywi-
cy bez dostępu powietrza. Staje się ona wtedy bardziej podatna na obróbkę i lepiej
imituje „dojrzały” bursztyn, czyli właściwą żywicę kopalną.
Na Fot. 2a–c przedstawiono odpowiednio: kopal kolumbijski nieogrzewany,
ogrzewany jedno- i dwukrotnie. Termiczne „dojrzewanie” kopalu do postaci bur-
sztynu widoczne jest dobrze na przełamie. W procesach preparacji kopali do two-
rzywa imitującego bursztyn, poza podwyższoną temperaturą, stosuje się też doda-
tek różnych substancji, jak gliceryna, fenole czy węglowodany (Gierłowska, 2003).
Substancje tego typu mogą ułatwiać usieciowanie struktury, co nadaje produk-
towi większą twardość. W tego typu procesach stosuje się na przykład także siar-
kowodór jako źródło siarki powodującej sieciowanie.
Jako surowca do imitacji stosuje się również szkło (Fot. 2g) oraz barwione orga-
niczne tworzywa syntetyczne. Imitacje bursztynu nie są obecnie niczym nowym. Pro-
dukowane także i dawniej, powstawały z żywic fenolowych (żywice fenolowo-form-
aldehydowe, np. nowolak (Fot. 2d), rezolan, bakelit), celuloidu (azotan celulozy),
galalitu (tworzywo kazeinowe, (Fot. 2e)), potem zaś z udoskonalonych tworzyw ce-
2 Tamże.
lulozowych (octany celulozy), polimetakrylanu metylu, żywic epoksydowych czy

poliestrowych (poliestry nienasycone, polimale, Fot. 2f) (Kosmowska-Ceranowicz,
2001, 2001a; Gierłowska, 2003). Żywice poliestrowe i epoksydowe kombinowane
są czasami w jednej masie z bursztynem (Winkler, 2004). Wszelkie imitacje win-
ny mieć odpowiednią metryczkę, wskazującą na rodzaj surowca. Przy braku infor-
macji, iż wyrób jest imitacją, staje się on fałszerstwem. Przed nieudanym zakupem
można się jednak uchronić dość prostymi sposobami, na przykład dotknięcie moc-
no rozgrzaną igłą prawdziwego bursztynu daje zapach żywiczny. Od kopali, które
także mogą wydzielać zapach terpenoidów (i wtedy cecha ta może nie być wyróżni-
kiem), odróżnić można bursztyn kroplą acetonu, która wywoła lepkość powierzch-
ni kopalu, nie naruszy zaś bursztynu. Kopale wykazują ponadto często mniejszą
twardość niż bursztyn, chyba, że poddano je procesowi termicznego utwardzenia.
W przypadku imitacji wykonanej z tworzyw sztucznych, szereg z nich można ziden-
tyfikować na podstawie większego ciężaru właściwego. Toną one w solance. Szkla-
ne elementy naszyjnika mają także wysoki ciężar właściwy, a ponadto są chłodne
w dotyku. Innym sposobem rozpoznawania surowca zastępczego jest palność i za-
pach wydzielany przy ogrzewaniu. Dla wyżej wymienionych tworzyw podano kil-
ka cech charakterystycznych. Celuloid pali się gwałtownie z zapachem kamfory,
fenoplasty nie są palne, wydzielają zapach fenolu i formaldehydu. Kazeina, trioc-
tan celulozy i żywice epoksydowe gasną po usunięciu palnika. Charakterystyczny
zapach kwasu octowego ma trioctan celulozy, zaś zapach palonego białka wydzie-
la kazeina. Żywice akrylowe palą się wolno z zapachem owocowym. Poliestry nie-
nasycone (często sieciowane styrenem) i polistyren palą się łatwo z wydzieleniem
zapachu hiacyntów. Rozróżnienia imitacji dokonuje czasem skutecznie wprawne
oko specjalisty, jednak najpewniejsze, pod warunkiem wyboru optymalnej techni-
ki badawczej, są różnego rodzaju instrumentalne metody analityczne (np. Golloch
i in., 1998, Matuszewska i in., 2001, Matuszewska i in., 2001a).
7.2.2. Dzieła sztuki i konserwacja bursztynu

Prawdziwymi dziełami sztuki z wykorzystaniem bursztynowego tworzywa, kreo-
wanymi na większą skalę, były niewątpliwie wyroby mistrzów z okresu największego
rozkwitu sztuki bursztynniczej: XVI–XVIII w. Rzeźbione ołtarzyki domowe, szafko-
we gabineciki i rzeźbione fragmenty przedmiotów codziennego użytku, jak np. pu-
chary, szkatułki, puzderka, kasetki, futerały, charakteryzowały się finezją wykonania,
zdolną zadowolić gusta ówczesnych możnowładców. Artyzm istniejących już bur-
sztynowych dzieł sztuki zainspirował prawdopodobnie XVIII-wieczny pruski dwór
królewski w Berlinie do zamówienia, m.in. u mistrzów gdańskich, bursztynowego
wnętrza do królewskiego gabinetu przyjęć. Ostatecznie jednak drewniane panele
pokryte bursztynową dekoracją, jako dar dla dworu carskiego, znalazły się w Rosji.
Tam dopiero pierwotną instalację rozbudowano i wzbogacono do postaci znanej
odtąd jako Bursztynowa Komnata. Zaginęła niestety w odmętach II wojny świato-
wej. Dzięki obfitym złożom bursztynu w Rosji, dobremu przygotowaniu specjali-
stów m.in. z Kaliningradzkiego Kombinatu Bursztynowego, możliwe było odtworze-

nie tego dzieła i w 2003 r., po 24 latach prac, narodziło się ono na nowo (Fot. 33c,d).
Obecnie nie tworzy się na ogół wielkich dzieł z bursztynu, z powodu wyso-
kich kosztów i braku zapotrzebowania. W ostatnich latach powstały jednak w Pol-
sce dzieła bursztynowej sztuki sakralnej, nie tak monumentalne, jak Komnata,
ale o dość znacznych rozmiarach. W kościele św. Brygidy w Gdańsku znajduje się
obraz Matki Boskiej Częstochowskiej z Dzieciątkiem, udekorowany suknią z bia-
łego bursztynu oraz bursztynowymi koronami. Jest to bursztynowe wotum ofiaro-
wane przez społeczeństwo Najświętszej Marii Pannie, Królowej Ludzi Pracy za od-
zyskaną wolność (Fot. 3a).
W tym samym czasie powstała także bursztynowa sukienka ofiarowana Często-
chowskiej Madonnie przez papieża Jana Pawła II (fragment na Fot. 3b), zaś nie-
co wcześniej dla kościoła św. Brygidy ufundowano ogromną monstrancję zdobio-
ną bursztynem.
W pracowni znanego sopockiego mistrza bursztynnictwa L. Myrty powstają na-
tomiast znacznych rozmiarów dzieła sztuki użytkowej, w tym zdobione burszty-
nem szafy (fragment na Fot. 3e). Ograniczony import bursztynu z Sambii i trudny
dostęp do złóż polskich nie sprzyja tego typu twórczości. Swoistymi dziełami sztu-
ki pozostają jednak ozdoby bursztynowe kreowane w wielu eleganckich pracow-
niach sztuki bursztynniczej, jakich wiele powstało, szczególnie w Gdańsku, w od-
powiedzi na niesłabnący popyt na bursztynowe „cacka”.
Niezależnie jednak od gabarytów bursztynowego dzieła, pojawia się problem za-
chowania go dla potomnych, co w przypadku substancji organicznej, jaką jest bur-
sztynowe tworzywo, wymaga odcięcia powierzchni wyrobu od destrukcyjnych czyn-
ników otoczenia. Ważna jest też konserwacja przechowywanego surowca, zarówno
na składowiskach kopalni bursztynu, jak i w magazynach warsztatów.
W. Gierłowski (2001a) wskazuje na konieczność zachowania przede wszystkim
podstawowych warunków: stała temperatura (kilkanaście stopni), stała wilgotność
(ok. 60%) i odcięcie dostępu światła. Można stosować także specjalne substancje
ochronne, jak np. ciekła parafina, emulsje tłuszczowe czy woskowe mieszaniny syn-
tetyczne. Czasami (zwłaszcza wobec wyrobów z kopali) praktykuje się lakierowa-
nie powierzchni czy też jej nasycanie żywicą damarową w roztworach terpentyny
balsamicznej.
J.C. Corral (1999) zaleca natomiast następujące warunki przechowywania wy-
robów z bursztynu – względna wilgotność: 35–45%, temperatura: 16–20oC i świat-
ło z odfiltrowanym promieniowaniem UV. Przy długim zaś czasie przechowywa-
nia poleca pojemniki z poliwęglanu, gdyż polietylenowe i z polistyrenu wydzielają
produkty degradacji, które mogą oddziaływać z żywicą kopalną. Niektóre kruche
obiekty z kolekcji archeologicznych i innych nasyca się z kolei żywicami akrylowy-
mi, jak Paraloid B72 i B67 rozpuszczony w toluenie, ksylenie albo w innych roz-
puszczalnikach niepolarnych.
Dziewiętnastowieczni bursztynnicy dla utrwalania powierzchni wyrobów stoso-
wali mieszaninę werniksu i czystej nafty. W okresie międzywojennym pokrywano
3 Tamże.
bursztyn grubą warstwą żelatyny z dodatkiem gliceryny bądź mieszaniną żywicy

mastyksowej i terpentyny weneckiej albo też warstwą oleju parafinowego (Ślesiń-
ski, 1990).
Ważną czynnością zabezpieczająca bursztyn przed samoistnym niszczeniem
w czasie składowania jest usuwanie z powierzchni bryłek zanieczyszczeń pirytem,
aby nie nastąpiło ich rozkruszenie (Gierłowski, 2001a). Znane są bowiem silne właś-
ciwości katalityczne tego minerału w procesach przemiany substancji organicznej
w warunkach naturalnych i przemysłowych (np. uwodornienie węgla kamiennego).
Na Fot. 44a–c przedstawiono przekrój próbki bursztynu, w której ziarna pirytu
widoczne na brzegach szczelin były prawdopodobnie katalizatorem rozkładu or-
ganicznej materii żywicy. Na Fot. 4a, z dolnej strony okazu widoczny jest ciemno-
brązowy ślad otworu po gałązce, która wykruszyła się z bryłki, pozostawiając do-
stęp powietrza i/albo roztworów soli do wnętrza próbki. Prawdopodobnie piryt
jest tu efektem wtórnego wytrącania się siarczku z roztworów, jakie znajdowały się
w środowisku depozycji bryłki (nieco szerzej opisano ten problem w rozdz. 2.1).
Czynnikiem przyspieszającym wietrzenie jest też obecna już często na surowych
bryłkach porowata zwietrzała skórka, o silnie rozwiniętej powierzchni, sprzyjającej
dalszym procesom rozkładu, tym intensywniejszym, im skórka jest grubsza. Oszli-
fowane bryłki są bardziej odporne na niszczące działanie czynników atmosferycz-
nych. Podkreśla się też, iż surowiec z nagromadzeń polodowcowych, zwłaszcza glin
i iłów jest znacznie odporniejszy niż z wielu innych miejsc zalegania (z wyjątkiem
czerwonych okazów ze żwirowni i innych warstw ponad poziomem wód grunto-
wych). Jeszcze większą odporność wykazują bryłki bursztynu z nadmorskich pia-
sków kopalnych bądź współczesnych. Piasek wypolerował powierzchnię, mniej
później podatną na wietrzenie, nawet przez kilkadziesiąt lat (Gierłowski, 2001a).
Prawdopodobny jest też konserwujący (np. wobec bakterii czy grzybów) udział soli
morskich osadzonych na powierzchni takich bryłek.
Szerokie omówienie metod i sposobów konserwacji bursztynu przedstawiła w spo-
sób systematyczny K. Kwiatkowska (2005). Wśród sposobów czyszczenia wyrobów
z bursztynu podaje m.in. czyszczenie wodą z dodatkiem detergentu (1%) albo amo-
niaku (1%) czy też skórką chleba lub olejem migdałowym. Wśród sposobów im-
pregnacji i odświeżania, autorka wskazuje zwłaszcza obecnie stosowane preparaty:
olej bursztynowy, żywicę mastyksową albo damarową, balsam kanadyjski w ksy-
lenie, Mowilith (zdyspergowany kopolimer na bazie polioctanu winylu), Paraloid
B-72 w toluenie i ksylenie. W zabiegach klejenia (ale też impregnowania) bursztynu
przydatne bywają na przykład: capon – spoiwo nitrocelulozowe, klej poliestrowy,
balsam kanadyjski, spoiwo cyjanoakrylowe i inne. Nie sposób przy tym pominąć
spoiwa stosowanego przy klejeniu elementów Bursztynowej Komnaty, czyli mie-
szaniny złożonej z wosku pszczelego (40%) i żywicy damarowej (60%).
Do uzupełniania ubytków w gotowych wyrobach stosuje się np. kalafonię, żywi-
cę epoksydową, żywice poliestrowe, barwiony bursztyn, pleksiglas, wybielony wosk
pszczeli i in. Do pokrywania zaś dużych, zwłaszcza zniszczonych przedmiotów,
4 Tamże.
używa się na przykład politurę szelakową, wosk syntetyczny, lakier bursztynowy,

paraloid w toluenie, cellon (produkt handlowy na bazie dioctanu celulozy) i inne.
7.2.3. Produkty suchej destylacji bursztynu sukcynitu

Bursztyn najdrobniejszy i odpadowy przerabiano w znacznych ilościach w Ka-
liningradzkim Kombinacie Bursztynu w procesie suchej destylacji na kalafonię
(tzw. bursztyn topiony), olej i kwas bursztynowy. Proces suchej destylacji sukcyni-
tu bez dostępu powietrza prowadzono w specjalnych piecach z absorberami gazo-
wych produktów. Proces przebiegał w temperaturach mięknienia bursztynu, czy-
li ok. 300oC i nieco wyższych. (Należy jednak przypomnieć, iż zakres mięknienia
sukcynitu jest dość szeroki, według Trofimowa (1974) jest to przedział temperatu-
rowy: 200–375oC). Uzyskana w ten sposób kalafonia może służyć do wyrobu lakie-
rów i werniksów. Olej bursztynowy stosuje się do przygotowania lakierów (np. dla
celów konserwatorskich), farb typograficznych, werniksów do lakierowania in-
strumentów muzycznych czy zabytkowych mebli, a także do wytwarzania maści
przeciwreumatycznych. Kwas bursztynowy i jego sole potasu, sodu i amonu oraz
bezwodnik bursztynowy wykorzystuje się w lecznictwie. Kwas bursztynowy bywa
także stosowany przy produkcji sztucznej skóry, jako plastyfikator, a także do wy-
robu pasty do zębów i mydła. W fotografii barwnej kwas bursztynowy stosowano
natomiast do przygotowania barwników czerwonych,
W Rosji badano zdolność kwasu bursztynowego do stymulowania biologicz-
nego roślin uprawnych. Spryskiwano w tym celu nasiona oraz zielone kiełki kwa-
sem bursztynowym. Wykazano, iż zwiększa to odporność na suszę oraz przyspie-
sza wzrost roślin. W uprawie kukurydzy osiągnięto w ten sposób wzrost plonów
o 10–30% (Sawkiewicz, 1970; Trofimow, 1974).
Obecnie, gdy zapotrzebowanie na produkty suchej destylacji bursztynu się zmniej-
szyło, drobny i odpadowy bursztyn zalega na składowiskach w Jantarnym. Wystę-
puje tam bez specjalnego zabezpieczenia. Oceniono porównawczo, że drobnoziar-
nistego, zwłaszcza nieokorowanego (ze skórką) bursztynu ubywa na powietrzu ok.
1,5% rocznie, zaś w przypadku dużych brył ubytek masy wynosi średnio ok. 0,3%
(wg: Gierłowski, 2001a).
Drobne okruchy i odpady produkcyjne zużywano wcześniej w znaczniejszym
stopniu w Kaliningradzkim Kombinacie Bursztynu do wyrobu bursztynu prasowa-
nego (ambroidu), ten zaś służył do wytwarzania materiałów izolacyjnych, przed-
miotów użytkowych o dużych gabarytach oraz większych bursztynowych rzeźb.
7.2.4. Medycyna
Farmaceutyczne właściwości sukcynitu badano i wykorzystywano już od dawna.
Avicenna (Ibn Sina) – arabski filozof przyrody (lata: 979–1037) proszek bursztyno-
wy zmieszany z wodą polecał stosować w przypadku ataku serca, chorób płuc i żo-
łądka (Moszkow, 2002, loc.cit.).
W medycynie, zwłaszcza ludowej, przy braku innych sposobów leczenia bur-
sztyn stawał się panaceum na wszystko. Potartym o sukno kawałkiem bursztynu
wydobywano pyłki z zaprószonego oka. Okadzano też dla dezynfekcji domy oraz
chorych dymem z palącego się bursztynu, bursztynowy proszek używano jak taba-
kę przeciw katarowi. Płaskie krążki bursztynu służyły jako gryzaczki i antyseptyki
dla niemowląt. Noszona stale na szyi dorosłych bryłka bursztynu miała zapobie-
gać bólom głowy, zaś u dzieci – chronić od konwulsji. Bursztyn miał też zatrzymy-
wać krwotok z nosa.
Literaturowe wzmianki na temat farmaceutycznego wykorzystywania burszty-
nu wskazują, iż na obszarze Europy, gdzie dostęp do bursztynu był stosunkowo ła-
twy, stał się on składnikiem różnych leków na wiele chorób: epilepsja, dżuma, żół-
taczka, choroby pęcherza, kamienie żółciowe. Nalewkę bursztynową stosowano
na choroby przewodu pokarmowego, płuc, uśmierzanie bólów głowy. Sporządza-
ne z bursztynu i jego składników mikstury miały stanowić ponadto antidotum na
bóle reumatyczne, artretyzm, osłabienia, schorzenia dróg oddechowych, bronchit,
zaburzenia jelit, niewydolność mięśnia sercowego i układu krążenia (Kosmow-
ska-Ceranowicz, 1991, 2000).
Stwierdzono także, że bursztyn przeciwdziała hemolizie i krzepnięciu krwi, stąd
duże bloki bursztynu prasowanego przeznaczano do produkcji naczyń (np. do prze-
chowywania krwi) i instrumentów medycznych (np. do przetaczania krwi) (Tro-
fimow, 1974).
Obecnie, wobec olbrzymiego wyboru farmaceutyków, bursztyn stał się mniej
uniwersalnym lekarstwem. Nadal jednak jeszcze ceni się, zwłaszcza w medycynie
niekonwencjonalnej, właściwości maści bursztynowej przy leczeniu schorzeń reu-
matycznych, zaś kropli bursztynowych przy leczeniu chorób serca i anemii. Uważa
się też, że kwas bursztynowy stymuluje system nerwowy i pracę układu oddecho-
wego, wzmacnia działalność serca, nerek i jelit, działa antytoksycznie i przeciwza-
palnie (Pęczalska, 1981, Moszkow, 2002, Gierłowska, 2002).
7.2.5. Badania naukowe

Zainteresowanie sukcynitem, podobnie jak i innymi żywicami kopalnymi, kon-
centruje się w kręgach naukowych głównie wśród geologów, geochemików, ento-
mologów, archeologów i gemmologów.
Badania składu chemicznego żywic umożliwia rozwiązywanie zagadnień tak-
sonomicznych, polegających na przypisaniu rośliny do określonej grupy na pod-
stawie zawartości charakterystycznych związków chemicznych. Znajomość składu
chemicznego i właściwości fizycznych żywic może też służyć celom aplikacyjnym
w różnych omówionych wcześniej dziedzinach życia i przemysłu.
Odkrycia archeologiczne pozwoliły zwrócić uwagę, jak wcześnie w rozwoju cy-
wilizacyjnym ludzie eksplorowali trudnodostępne i odległe obszary, a mimo barier
językowych oraz kulturowych potrafili się komunikować i współpracować, wpływa-
jąc wzajemnie na rozwój różnych obszarów egzystencji. Do głównych przyczyn tej
„wczesnoeuropejskiej” integracji należała wymiana towarowa. Kulturotwórczą, go-
spodarczą i medyczną rolę odgrywał od wielu wieków nie tylko najbardziej znany
i najczęściej opisywany bursztyn bałtycki, ale także inne żywice kopalne i współczes-
ne na obszarach różnych kontynentów, stref klimatycznych, w obrębie odmiennych
kultur, a dokonywane w świecie odkrycia wskazują na zadziwiająco podobny sposób

traktowania i wykorzystywania tego żywicznego daru natury od początków ludzkości.
Jednym z ważnych obiektów badawczych związanych z bursztynem są różne-
go rodzaju inkluzje, na ogół drobne szczątki roślin i zwierząt albo całe okazy, któ-
re uległy przyklejeniu, a następnie całkowitemu zalaniu lepką żywicą wypływają-
cą z drzew. Inkluzje może tworzyć także materia mineralna, której ziarna znalazły
się na drodze cieknącej żywicy.
Zawarte w żywicy kawałki drewna mogą służyć celom taksonomicznym, przez
porównanie z określonymi cechami drewna współczesnego. Inkluzje roślinne i zwie-
rzęce są źródłem wiedzy przydatnej dla ustalania składu paleo-flory i fauny lasów
żywicotwórczych oraz w śledzeniu procesów ewolucyjnych.
Obiektem badań entomologów zajmujących się inkluzjami są na ogół licznie
spotykane w bursztynie organizmy zwierzęce. Wśród nich w bursztynie bałtyckim
znajdowano głównie owady (93% inkluzji). Ich dominacja (poza łatwością wpa-
dania w „pułapkę” z powodu małej masy i ruchliwości w obrębie drzewa), może
też wskazywać na ich znaczną liczebność w „bursztynowym” lesie, gdzie stanowiły
prawdopodobnie ważną przyczynę intensywnego żywicowania. Spośród owadów
w bursztynie znajdowano często błonkówki, chrząszcze, chruściki i pluskwiaki. Naj-
liczniej znajdowanymi owadami są muchówki (70%), szczególnie długoczułkowe
(Diptera Nematocera) (Kulicka, 1996). Inkluzje pozwalają na odtwarzanie warun-
ków klimatycznych i środowiskowych współczesnych przechowanym w burszty-
nie roślinom i zwierzętom.
Pozostałości roślinne pozwoliły stwierdzić, iż na obszarze zajmowanym przez
lasy „bursztynowe” następowało przenikanie dwóch geoflor: umiarkowanej, ark-
tycznotrzeciorzędowej, o przewadze drzew gubiących liście, migrującej z obsza-
rów wokółbiegunowych i geoflory paleotropikalnej, wiecznie zielonej, z licznymi
palmami, której migracja z południa na obszary północne osiągnęła w eocenie 60o
szerokości geograficznej (Kohlman-Adamska, 1997).
Inkluzje pozwalają także np. na badania behawioralne zwierząt, gdyż wiele inklu-
zji stanowi, jak klatka filmu, zapis określonych sytuacji i zachowań owadów w chwi-
li zaskoczenia przez lepką i kleistą żywicę. Przedstawione na Fot. 55a–d przykła-
dowe inkluzje pokazują zarówno docenianą przez kolekcjonerów urodę nierzadko
doskonale zachowanych „mumii”, ale są także przykładem dostępu do informacji,
jakie natura przekazała w tych naturalnych „preparatach” badaczom. Dostęp ten
bywa jednak czasem ograniczony m.in. przez zmętnienie bryłek bursztynu, które
wynika z obfitości pęcherzyków rozproszonych albo w całej masie bryłki, albo wo-
kół zwierzęcych inkluzji (Fot. 5d). Mleczna mgiełka wokół inkluzji ma charakter
piany stałej i jest wywołana najprawdopodobniej wydzieleniem się gazów gnilnych
(powiązanych z mikroflorą żywego organizmu) albo płynów ustrojowych, jako re-
akcji na zagrożenie życia (Mierzejewski, 1978; Kupryanowicz, 2003). R. Szadziewski
(2001) przypisuje białym otoczkom wokół inkluzji pochodzenie od wody odparo-
wanej z inkluzji w procesie fosylizacji. Zjawisko to jest spotykane tylko w burszty-
nie bałtyckim i występuje w ok. 40% bryłek nieklarownego bursztynu zawierające-
5 Tamże.
go inkluzje. Przy wystarczającej przezroczystości bursztynu oko ludzkie uzbrojone

w mikroskop elektronowy może natomiast dostrzec detale tkankowe inkluzji, jak
gruczoły przędne, płuca, wiązki mięśni pająków albo obraz złożonej budowy oczu
muchówek (np. Mierzejewski, 1976a,b).
Najnowsze jednak badania, korzystając z rezultatów rozwoju inżynierii gene-
tycznej, sięgnęły jeszcze głębiej – w budowę DNA (informacji genetycznej zawartej
w jądrze komórkowym osobnika). A. Weir i in. (2002) znaleźli w dominikańskim
bursztynie termita (Mastotermes electrodominicus) tak szybko zmumifikowane-
go, że został zamknięty razem z pęcherzykiem zawierającym CH4 i CO2 – natural-
ne produkty trawienia drewna przez bakterie w jelicie termita. Zachowane zostały
także i te bakteryjne symbionty (organizmy żyjące w symbiozie) w częściowo stra-
wionym drewnie.
Stopień zachowania organizmów zatopionych w bursztynie zachęcił badaczy do
współpracy z biologami molekularnymi dla zbadania kopalnych molekuł DNA.
Takie badania już przeprowadzano też wcześniej, okazało się jednak, iż DNA uległo
już fragmentacji i degradacji oraz prawdopodobnie współczesnemu zanieczyszcze-
niu (Guttiérrez i Martin, 1998). Obecnie uważa się, zaprzeczając wstępnym hipo-
tezom, że nie można odtworzyć „kopalnego” DNA, gdyż nie może się ono zacho-
wać w całości już nawet powyżej 100 000 lat (Wayne i in., 1999).
Ta wiedza nie przeszkodziła jednak przedsiębiorczym filmowcom w nakręceniu
słynnego filmu „Park Jurajski” S. Spielberga. Należy on jednak do gatunku scien-
ce fiction. Scenariusz filmu oparto na idei odtworzenia żywego organizmu z kopal-
nego DNA pobranego właśnie z bursztynu dominikańskiego. Ta zaskakująca idea
przyczyniła się do medialnego spopularyzowania badań kopalnych molekuł DNA
pobieranych z bursztynu. Zwiększyła też zainteresowanie bursztynem w szerokich
kręgach społecznych.
W ostatnich latach pojawił się szereg publikacji naukowych, w którym opisuje
się wyodrębnione z bursztynu różnego wieku i pochodzenia żywe kultury bakterii,
choć w stanie uśpienia. Uzyskane z bursztynu libańskiego sprzed 120 mln lat bakte-
rie z gatunku Micrococcus luteus mają swoje odpowiedniki współczesne o szczegól-
nie wysokiej odporności na skrajnie niekorzystne warunki środowiskowe. (Według
badaczy nie musi to jednak oznaczać, iż bakterie przeżyły, namnażając się, przez 120
mln lat). Przypuszcza się, że mogły konsumować wolny kwas bursztynowy. Nie zo-
stało to jednak potwierdzone (Greenblatt i in., 2004). Szereg innych prac na ten te-
mat wskazuje jednak na możliwość wytwarzania kwasu bursztynowego w tych wa-
runkach przez inne mikroorganizmy, jako produktu przemiany materii.
Inkluzje roślinne są w sukcynicie dużo rzadsze niż zwierzęce, a choć wniosły
wiele informacji o klimacie i roślinności eoceńskiej, to, jak dotąd, nie przyczyni-
ły się do ostatecznego wyjaśnienia jednej z tajemnic „lasów bursztynowych” – fi-
togenezy sukcynitu.
Badania fauny „bursztynowych lasów” na podstawie inkluzji stały się natomiast,
jak pisze R. Szadziewski (2010), „polską specjalnością”, zaś coraz szersze korzysta-
nie z nowoczesnych technik badawczych, opisanych w cytowanej pracy, sprawia,
że fauna z inkluzji eoceńskiego bursztynu bałtyckiego sprzed 40–50 mln lat stała
się najlepiej poznaną paleofauną lądową w skali świata.
7.3. Znaczenie i zastosowanie współczesnych żywic

naturalnych
Historia wykorzystywania żywic z drzew współczesnych ma zapewne większy
zasięg niż w przypadku żywic kopalnych. Podobnie, jak ta ostatnia udokumento-
wana jest śladami sięgającymi epoki kamiennej. Żywica mastyks z drzew kwitną-
cych z rodziny Anacardiaceae wykorzystywana była na przykład już na Środko-
wym Wschodzie w późnej epoce kamiennej i epoce brązu (Mabberley, 1997), zaś
ponownie odkryta i opisana przez Teofrasta (372–287 r. p.n.e.) wpisała się znaczą-
co do wielowiekowych tradycji wielu kultur.
Stosowanie żywic współczesnych stało się bardziej powszechne, gdyż były one
dostępne na większych obszarach i bardziej rozprzestrzenione w świecie niż skon-
centrowane lokalnie żywice kopalne. Zarówno jednak kopalne, jak i współczesne
żywice włączały się w codzienność i świętowanie, w ozdoby i kadzidła, stosowane
na przeziębienia, ale i w przypadku epidemii, zyskując potem szersze, przemysłowe
zastosowanie. Ze względu na zawartość poszukiwanych składników lotnych świe-
że żywice stanowiły bogatsze ich źródło niż starsze, kopalne. Ich stosowanie było
tym bardziej wszechstronne, im większa była obfitość zbiorów. W miarę wzrostu
zapotrzebowania nauczono się sposobów wymuszania żywicowania. Wymagało to
lepszego poznania żywicujących drzew. Niewątpliwie też dzięki temu wzbogaci-
ła się wiedza na temat „bursztynowych” lasów północy, których tajemnice zatopi-
ło morze. Wiedza ta dotyczy zarówno przyczyn żywicowania, jak i fitogenezy róż-
nych żywic kopalnych. Lasy Malezji i Indonezji łączą prawdopodobnie najściślej
historię tamtejszych mioceńskich żywic kopalnych z prawie ciągłą historią do ży-
wic współczesnych.
Poniżej przedstawiono niektóre problemy bogatej już wiedzy o żywicach współ-
czesnych, z punktu widzenia zastosowań, jak lecznicze (coraz częściej dostrzegane
i stosowane przez współczesną medycynę), czy przemysłowe (produkcja środków
konserwujących, zapachowych, smakowych, wytwarzanie lakierów, idea produk-
cji ropy naftowej). Najważniejsza jest tu jednak dokonywana w praktycznych dzia-
łaniach ludzkich obserwacja przyczyn i sposobu żywicowania w lasach współczes-
nych dla zrozumienia procesów sprzed milionów lat i porównywania wymarłych
(według pozostałych śladów) i współczesnych gatunków roślin. Zastosowania są
bowiem związane ze składem chemicznym żywic. Znajomość tego składu daje zaś
podstawę dla chemotaksonomicznych ustaleń powiązania związków chemicznych
wydzielanych przez drzewo, a przynależnością rośliny do określonej ich grupy. Nie-
które zastosowania żywic współczesnych zestawiono w Tabl. 6, opracowanej na pod-
stawie J.H. Langenheim (2003).
7.3. Znaczenie i zastosowanie współczesnych żywic naturalnych 103
Tabela 6. Fitogeneza i niektóre zastosowania żywic współczesnych

(opracowano wg Langenheim, 2003)
Zidentyfikowane
aktywne
Zastosowania
składniki
Właściwości techniczne,
Rodzaj żywicy Fitogeneza chemiczne
lecznicze przemysłowe
(szersza
i inne
charakterystyka
w Tabl. 10)
1 2 3 4 5
1) oleożywice lotne składni- produkcja wer-
ki terpenoi- niksów, lakie-
dowe (mono- rów
i seskwiterpeny)
a) olej Dipterocarpus substytut olejku
keruingowy kerri paczulowego,
utrwalacz zapa-
chów
Dipterocarpus produkcja wo-
alatus doszczelnych
łodzi i koszy
b) olej kopaiwa Copaifera diterpeny potencjalna ak- utrwalacz za-
tywność anty- pachów, pro-
rakowa diter- dukcja kosme-
penów oleju tyków, olejków
kopaiwa; zapachowych
brazylijscy In-
dianie stosowali
na zranienia;
portugalscy
misjonarze:
jako antysep-
tyk, środek na
infekcje dróg
moczowych
i oddechowych;
na choroby
skórne (egze-
ma); lek anty-
reumatyczny
Copaifera cea- właściwości
rensis przeciwzapalne
Protium i inne lotne mono- produkcja olej-
z rodziny Bur- i seskwiterpeny ków zapacho-
seraceae wych
1 2 3 4 5
Dipterocarpus
i inne z rodzi-
ny Dipterocar-
paceae
Myroxylon związki zapa-
Fabaceae/ chowe typu fe-
Leguminosae nolowego
c) oleożywice impregnacja
z drzew iglastych drewna i innych
materiałów
Pinaceae a) frakcja lotna: monoter-
mono- i seskwi- peny w ilo-
terpeny, ści 10-krotnie
b) frakcja nie- większej, niż
lotna: diterpeny w innych rośli-
Pinus silvestris olejek sosno- nach, główne
wy (pinen, li- często terpeny:
monen, borneol α- i β-pinen wy-
i in.) – podsta- korzystywane
wa leków dzia- w produkcji
łających wy- substancji zapa-
krztuśnie chowych oraz
i odkażająco taśm politerpe-
nowych
2) balsamy
a) balsamy z drzew iglastych
balsam Abies balsamea środek anty- składnik kolo-
kanadyjski septyczny na dionu – sub-
owrzodzenia, stytutu dla ad-
skaleczenia, hezyjnych
oparzenia; plastrów w chi-
wewnętrz- rurgii na rany
nie: na gruźli- i oparzenia; był
cę, przeziębie- stosowany do
nia, i in. przygotowy-
(dawne zasto- wania
sowania przez preparatów do
plemiona pół- badań mikro-
nocnoamery- skopowych,
kańskie); (wysoki współ-
stosowany czynnik refrak-
w medycynie, cji)
jako czynnik
drażniący i sty-
mulant
1 2 3 4 5
b) balsamy z drzew strączkowych (właściwe balsamy)
balsam Myroxylon właściwości an- przez Inków
tolutański tyseptyczne; stosowany do
Fabaceae/ składnik syro- balsamowania;
Leguminosae pów na kaszel; przemysł per-
plastry do ta- fumeryjny (za-
mowania krwi pach hiacyn-
(stosowali tów)
rdzenni Kolum-
bijczycy)
balsam peru- M. pereirae estry fenolowe w medycynie substancja za-
wiański (cynamonian ludowej do le- pachowa (świe-
benzylowy i cy- czenia: reuma- ży balsam:
namylowy) – tyzmu, dróg od- zapach cynamo-
odpowiedzialne dechowych, nu, zwietrzały
prawdopodob- biegunki, he- balsam: zapach
nie za antysep- moroidów; jako wanilii)
tyczne właści- antyseptycz-
wości ne opatrunki na
owrzodzenia
storaks Liquidambar żywica o feno- w medycynie lu- kadzidło i sub-
lowym charak- dowej od czasów stancja do mu-
terze; klasycznych sto- mifikacji
raks stosowano (w starożytnym
jako antyseptyk; Egipcie)
L. orientalis podobny do L.
(Anatolia, Turcja) styraciflua
L. styraciflua bogaty skład Indianie stoso- lek i kadzidło

(Ameryka terpenoidowy wali jako an- w czasach azte-
Północna i Środ- żywicy z liści, to tyseptyk, sto- ckich;
kowa) przyczyna sil- sowali na rany zwierzęta le-
nych antybakte- i owrzodzenia, czyły się przez
ryjnych właści- też przeciw go- ocieranie cia-
wości rączce i dyzen- ła o żywicujące
terii drzewa;
kadzidło
L. formosana lek na ból zę-
(Daleki Wschód) bów, proszek na
zranienia
Altingia źródło ciekłe-
go storaksu,
A. excelsa stosowany zwłaszcza
w Chinach, jako A. excelsa
tonik i stymu-
lant
1 2 3 4 5
styraks Styrax benzoina stosowana prze- utrwalacz do
(benzoina) S.benzoin z Sumatry była ciwko paso- perfum (już
Styraceae źródłem kwasu żytom, jako w Chinach,
(Jawa, Sumatra) benzoesowego antyseptyk VIII w.) ben-
przed wprowa- i stymulant już zoina syjam-
dzeniem synte- w XIII–XIV w.; ska: kadzid-
tycznego kwas benzoe- ło w zestawie
sowy: środek z olibanum
przeciwgrzy- i wartościowa
biczny; (kwas substancja sma-
benzoesowy kowa i zapa-
i jego sole sto- chowa
sowane są do
konserwacji
żywności i far-
maceutyków)
3) elemi Canarium, ciekłe seskwi-
(odrębna grupa Dacryodes, terpeny i triter-
balsamów) Protium, peny
Bursera
Burseraceae
elemi z Manilii Canarium luzo- na Filipinach na Filipinach:
nicum stosowane na kadzidło, skład-
bóle reuma- nik do produk-
tyczne cji werniksu
i perfum
elemi Canarium sch- w Afryce Za-
weinfurthii chodniej stoso-
(Zachodnia wane lokalnie
Afryka) do odkażania
mieszkań
elemi brazylijska Protium właściwości kadzidło, im-
P. icicariba przeciwzapalne pregnat, pro-
dukcja wer-
niksu
P. copal stosowane przez kadzidło w tra-
Majów, przed dycyjnych cere-
konkwistą, jako moniach Majów
lek na drogi od- i w religijnych
dechowe, prob- ceremoniach
lemy z zębami, w kościołach
przeciw paso- katolickich
żytom
1 2 3 4 5
elemi meksy- Amyris zastępowa-
kańska Rutaceae ła czasem bal-
sam kanadyj-
ski w badaniach
mikroskopo-
wych
A.balsamifera kadzidło,
(Ameryka Połu- utrwalacz zapa-
dniowa i Środ- chów w myd-
kowa łach
4) inne żywice Boswellia, Com- duże zastoso- kadzidła,
balsamiczne miphora, Bur- wanie w ludo- perfumy
sera wej medycynie
Burseraceae amerykańskiej;
(osoczynowate)
frankincense, Boswellia kadzidła,
olibanum (Południo- perfumy
wo-wschodnia olejki
Afryka, Połu- do aromaterapii
dniowa Arabia)
salai guggal Boswellia kwasy boswel- alkoholowy kadzidło;
serrata liowe – bio- ekstrakt dzia- [uzupełnie-
(Indie) logicznie ła przeciw- nie med.: im-
aktywne: wyka- zapalnie, po- munomodulu-
zały potencjalną tencjalnie jąca aktywność
zdolność hamo- antykancero- kwasów boswel-
wania synte- gennie; wyizo- liowych z B. ser-
zy leukotrienów lowane z żywicy rata wykazała
odpowiedzial- 4 kwasy bos- brak cytotok-
nych za takie welliowe hamu- syczności i nie
choroby, jak ją in vitro synte- powodowała
np. chronicz- zę DNA i RNA immunosupresji
ny poliartre- oraz protein będącej udzia-
tyzm, choro- w komórkach łem większości
ba Crohn’a czy ludzkiej leu- leków stosowa-
niektóre guzy kemii (HL-60) nych w leczeniu
mózgu w sposób za- chronicznych
leżny od daw- stanów zapal-
ki; antyzapalna nych]
i antyreuma-
tyczna aktyw-
ność kwasów
boswelliowych
przy braku zna-
czących tok-
sycznych
1 2 3 4 5
i innych efek-
tów ubocznych
powszechnych
w przypad-
ku niesteroi-
dowych leków
antyreumatycz-
nych albo leków
kortikosteroi-
dowych
mirra Commiphora w Indiach, Ara- produkcja per-
bii i Afryce fum; w Afryce
– środek słu- Zach. repelent
żący wyłapy- dla termitów
waniu wol- i ludowy lek-pa-
nych rodników, naceum, z włą-
jako stymula- czeniem raka
tor tarczycy i do
redukowania
przerostu gru-
czołu kroko-
wego
Commiphora w medycynie
myrrha arabskiej: prze-
ciw niektórym
stanom zapal-
nym, jako an-
tyseptyk, sty-
mulant, także
na choroby żo-
łądka, włącza-
jąc raka
Commiphora T-kadinol – do- T-kadinol wy-
guidotti minujący skład- kazuje właś-
(Etiopia, nik; seskwitrpe- ciwości re-
Somalia) nowe składniki laksowania
ze szkieletem mięśni gładkich
kadinanu, gua- w badaniach na
janu, opoplanu szczurach; wy-
i eudesmanu mienione obok
seskwiterpeny
mają działanie
podobne, ale
słabsze
1 2 3 4 5
Commiphora tri terpen ze Afrykańczycy
merkeri szkieletem ole- leczą infekcje;
(Afryka) ananu z korzeni wymieniony
C. merkeri obok triterpen
wykazuje ak-
tywność antyza-
palną i przeciw-
bólową
Commiphora zawiera furano- związki te są
erythraea seskwiterpeny toksyczne dla
larw afrykań-
skich kleszczy
usznych
grupa mirry: Commiphora ekstrakt, zwany gugulipid han- badana jest sku-
bdelium, guggal wightii gugulipidem dlowo dostęp- teczność gugu-
(Arabia, Indie) ny w efekcie lipidu w lecze-
badań hypolipi- niu artretyzmu,
demicznej i an- reumatyzmu,
tyoksydacyjnej szeregu scho-
aktywności przy rzeń żył i prob-
dodaniu do die- lemów neurolo-
ty pacjentów gicznych
z podwyższo-
nym cholestero-
lem (hipercho-
lesterolemia)
żywica Bursera stosowana w lu- werniks, kle-
dowej medycy- je, konserwacja
nie w Meksyku żywności
Bursera aloe- lotne Meksykanie sto-
xylon terpenoidy sowali je, jako
składnik kos-
metyków
Bursera myc- potencjał do
rophylla immunologicz-
nej stymulacji
(jak w przypad-
ku mirry); wyi-
zolowano nawet
substancje anty-
rakotwórcze
Bursera schlech- stwierdzona ak-
tendalii tywność rako-
twórcza
1 2 3 4 5
5) przykład Matopium natura wytwo-
żywicy trującej brownei rzyła też anti-
(Anacardiaceae) dotum: żywicę
gumbo-lim-
bo z Burse-
ra simaruba,
z obszarów tro-
pikalnych, która
w Meksyku jest
też lekiem-pa-
naceum
6) wernik-
sy i lakiery (Di-
pterocarpace-
ae, Burseraceae,
Clusiaceae i in.)
damara Dipterocar- lotne seskwiter- oświetlenie;
paceae peny (dominują werniks;
w oleju drzew- prawdopodob-
nym); nielotne źródło
ne triterpeny indonezyjskiej
o szkielecie ur- ropy naftowej
sanu, oleananu,
dammaranu;
nierozpusz-
czalny polimer
kadinenowy
gumożywica Garcinia antybakteryjne werniks
Clusiaceae działanie (me- w Chinach, od
(Tajlandia, dycyna ludowa) XIII w., potem
Kambodża) też w Malezji
gumożywica Callophyllum tonik na wrzody
Clusiaceae i zainfekowane
rany (medycyna
ludowa)
sandarak Cupressaceae werniks do po-
krywania me-
tali, skóry i pa-
pieru
sandarak Callitris medykament –
quadrivalvis panaceum u lu-
Cupressaceae dów śródziem-
(Afryka) nomorskich od
czasów anty-
cznych do śred-
niowiecznych
1 2 3 4 5
mastyks Pistacia werniks zabez-
lentiscus pieczający dzie-
Anacardiaceae ła malarstwa,
cement w jubiler-
stwie, impregnat
dla drewnia-
nych statków już
w epoce brązu
7) twarde kopale Leguminosae, twarde wernik-
Cesalpiniosae, sy, politury, lino-
Agathis leum, atramenty
Araucariaceae do drukowania
na niepapie-
rowych po-
wierzchniach
kopale z drzew Daniellia, Gui- wysoka wartość
strączkowych bourtia (Zach. handlowa tych
Afryka) Hyme- twardych kopa-
naea (syn. Tra- li, szczególnie
chylobium wysoka twar-
(Wschodnia dość kopalu
Afryka i Ame- z Trachylobium
ryka) Copaifera
(Zach. Afryka
i Ameryka)
kopal Guibourtia de- kwasy labdano- kopale bardzo
z Rep. Kongo meusei idowe: eperuo- twarde (wyso-
(syn. Copaifera wy, kopalowy, ki stopień po-
demeusei) ozowy limeryzacji),
produkcja wer-
niksów
kopal Hymenaea ver- kwas izoozowy bardzo wysoka
rucosa (syn. (stanowi 95% twardość
Trachylobium żywicy z pnia
verrucosum) drzewa)
(Wschodnia
Afryka)
kopal j.w. żywica wy- b. twardy
z Madagaskaru ekstrahowa- (wydajność eks-
na z owoców trakcji: 100 kg
strączkowych za- kopalu z 500 kg
wierała głównie owoców)
tetra- i pentacy-
kliczne di ter-
peny pochodne
(-)-kauranu
1 2 3 4 5
kopal Hymenaea płynna żywi- potencjalne
courbaril ca z liści zawie- źródło paliwa
(Ameryka ra seskwiterpe- alternatywnego
Południowa) ny podobne do
obecnych w ży-
wicy Copaifera
kauri Agathis australis kopolimer di- Maorysi stoso- kopolimer ten
Araucariaceae terpenowego wali kiedyś kau- nadaje dużą
kwasu kommu- ri, jako lek na twardość
nowego z kom- żołądek kopalowi;
munolem; kwa- u Maorysów:
sy żywiczne: paliwo oświetle-
abietynowy, niowe, repelent
agatowy, san- insektów, su-
dakopimarowy; rowiec do pro-
monoterpeny dukcji wernik-
sów i linoleum
kauri Agathis kwas kommu-
dammara nowy i san-
(syn. A. alba) dakopimaro-
wy, duży udział
kwasu agatowe-
go oraz octanu
kwasu agatolo-
wego; w innym
typie składu
zawiera dużo
kwasu torulozo-
wego
7.3.1. Oleożywice (perfumy, leki, paliwa, impregnaty)

Oleożywice, to żywice o małej lepkości, bogate w lotne składniki terpenoidowe
(mono- i seskwiterpeny). Dominujący udział węglowodorów w chemicznym skła-
dzie żywicy (np. seskwiterpenów w amerykańskim rodzaju Copaifera) był źródłem
oryginalnego pomysłu z lat 70. ubiegłego wieku, aby zastosować żywicę kopaiwa
jako źródło paliwa Diesla. Trudności wdrożenia i rachunek ekonomiczny zmusi-
ły do odrzucenia tej żywicy jako alternatywnego źródła energii. Oleożywice stoso-
wano jednak lokalnie do oświetlania (Langenheim, 2003).
Żywice tego typu miały znaczenie jako: środek zapachowy i utrwalacz zapachów,
składnik niektórych kosmetyków. Stosowano je też do produkcji werniksu i lakie-
rów czy materiałów uszczelniających, impregnujących (np. łodzie).
Wśród oleożywic największe jednak znaczenie dla szeregu zastosowań przez wie-
le wieków miała żywica drzew z rodziny sosnowatych Pinaceae. Oleożywice z tej
rodziny drzew składają się z frakcji lotnej tworzonej przez mono- i seskwiterpeny
oraz frakcji nielotnej złożonej z diterpenów.
Bogaty w seskwiterpeny jest np. olej cedrowy z cyprysowatych (Cupressaceae)
i cedrów (Cedrus, Pinaceae). Do olejów seskwiterpenowych zaliczano również cie-
kłe żywice wydzielane przez drzewa liściaste z kilku rodzajów Dipterocarpaceae
i Fabaceae.
Oleożywice drzew iglastych, głównie z sosny, były ważnym produktem dla prze-
mysłu szkutniczego, stosowanym już przez Minojczyków i Fenicjan w postaci ży-
wicy surowej albo gotowanej (paku). W czasach rozwoju szkutnictwa żywice te
służyły jako materiał uszczelniający konstrukcje drewniane łodzi i statków oraz na-
dający wodoodporność żaglom i olinowaniu. Sprzyjało to rozbudowie floty han-
dlowej i wojennej służącej m.in. Grekom i Rzymianom. (Źródłem żywicy dla nich
była prawdopodobnie sosna Pinus halepensis (Meiggs, 1982)).
To zastosowanie żywic uczyniło oleożywice ważnym czynnikiem rozwoju handlu
w dawnej Europie, ale też w relacji Europa – Środkowy Wschód (Thirgood, 1981).
Nietypowym niewątpliwie zastosowaniem było wojenne użycie żywicy sosno-
wej w Grecji w VII w. p.n.e. jako „ciekłego” ognia, namiastki współczesnego na-
palmu (Drew, 1989).
W czasach geograficznych odkryć i rozwoju kolonializmu (XV–XVII w.), ale
i później, aż do XIX w., dopóki wykorzystywano drewnianą flotę, szkutnictwo pod-
trzymywało znaczny popyt na impregnującą drewno żywicę. Żywicę przygotowy-
wano w postaci smoły uzyskiwanej w procesie destrukcyjnej destylacji drewna,
znanym już w starożytnej Macedonii. Smoła była produktem ubocznym w uzyski-
waniu z drzew iglastych węgla drzewnego Smołę tę zwano kalafonią od nazwy sta-
rożytnego miasta jońskiego Colophon (Langenheim, 2003).
W technicznym, obecnym znaczeniu kalafonia stanowi natomiast nielotną frak-
cję diterpenową uzyskiwaną przy ogrzewaniu bez dostępu powietrza żywicy drzew
iglastych, głównie sosny albo przez destylację z parą wodną drzewnej karpiny. W tym
ostatnim procesie poza terpentyną otrzymuje się pozostałość, która po oddestylowa-
niu resztek terpentyny uzyskuje właściwości kalafonii. Mianem terpentyny określa
się przy tym ogólnie lotną frakcję żywic, złożoną głównie z mono- i seskwiterpenów.
Terpentyna służy jako rozpuszczalnik farb, środek do czyszczenia na sucho, pół-
produkt w przemyśle chemicznym, jako źródło mono- i seskwiterpenów, m.in.
w przemyśle perfumeryjnym, a także do produkcji tworzyw politerpenowych (z α-
i β-pinenu) oraz bakteriocydów, insektycydów (z chlorowanego kamfenu) (Lan-
genheim, 2003).
Kalafonię stosuje się z kolei w produkcji lakierów, pokostów, atramentów dru-
karskich, maści leczniczych, mydeł, papieru, tworzyw sztucznych i gumy. Kalafonia
bywa stosowana nadal jako lepiszcze, emulgatory, pokrycia powierzchni czy skład-
nik atramentów do drukowania.
W niektórych krajach, jak w Skandynawii, żywicę otrzymuje się jako produkt
uboczny przy produkcji papieru. Sterole uzyskiwane w tym procesie stosowane są
jako dodatki do żywności, dla zredukowania szkodliwego cholesterolu. Monoter-
peny uzyskiwane z terpentyny stosuje się zaś jako prekursory w produkcji witamin
(Langenheim, 2003).
Przy tak dawnym i szerokim stosowaniu żywic naturalnych, głównie żywicy sos-
nowej, nie dziwi, iż w rozważaniach na temat pochodzenia bursztynu (sukcynitu),
przyjęto dawniej za pewnik jego genezę z drzew z rodziny sosnowatych. To prze-
konanie istnieje do dziś, mimo istnienia dowodów negujących tę hipotezę.
Obecnie żywica sosnowa straciła na znaczeniu. W Polsce, gdzie zbierano żywi-
cę głównie sosnową, a w mniejszej ilości żywicę świerkową, modrzewiową i jodło-
wą do wyrobu terpentyny i kalafonii, ostatniego zbioru dokonano w r. 1992 (Grzy-
wacz, Staniszewski, 2003).
7.3.2. Balsamy (lekarstwa i kadzidła)

Balsamy, to żywice wykazujące większą gęstość niż oleożywice. Za prawdziwe bal-
samy uważa się żywice fenolowe (Leung i Foster, 1996), jednak Langenheim (2003)
włącza do tej grupy także żywice terpenoidowe.
Balsamy stosowano jako środki zapachowe w perfumerii i kosmetyce oraz spa-
lano jako kadzidło. Ponadto świeże balsamy wykazują dużą plastyczność, dlatego
stosowano je lokalnie jako plastry na zranienia.
Wykorzystywanie szeregu żywic w charakterze kadzideł stanowi uniwersalne
kulturowe zjawisko. Spalanie kadzideł miało znaczenie religijne w historii ludzko-
ści od pierwszych cywilizacji. Do dziś kadzidła stosuje się głównie w ceremoniach
świątynnych. Okadzanie natomiast stosowano czasem jako środek odkażający i ma-
skujący brzydkie zapachy.
Najbardziej znane kadzidła, to klasyczne: frankincense (kadzidło frankońskie,
olibanum z rodzaju Boswellia) i mirra z rodzaju Commiphora) opisywane w Biblii
i w dziełach klasyków. Nazwy frankincense i mirra są często stosowane jako syno-
nimy słowa: kadzidło (Langenheim, 2003).
Egipcjanie, Persowie Sumeryjczycy i Asyryjczycy stosowali kadzidło nie tylko
przy ceremoniach świątynnych, ale też przy rytuałach pogrzebowych, zanim jesz-
cze nastała cywilizacja grecka i rzymska (Atchley, Cuthbert, 1909).
Według niektórych archeologów, mirra dotarła do Egiptu z południowej Ara-
bii albo terenów sąsiadujących już ok. 3000 lat p.n.e., jednak zorganizowany przez
Arabów transport wielbłądzi rozpoczął się prawdopodobnie dopiero od ok. 1000
roku p.n.e. Szlaki handlowe z Arabii i sąsiedztwa do Grecji i Rzymskiego Impe-
rium, gdzie wysoko ceniono kadzidlane żywice i przemierzano tysiące mil dla ich
zdobycia, można by uważać za prekursorowe dla tzw. szlaków bursztynowych – po
bursztyn bałtycki.
Cywilizacyjny wkład żywic zaznaczył się szczególnie ważną zmianą dokonaną
w ceremoniach ofiarnych, kiedy Grecy w VI w. p.n.e. zaczęli używać kadzidła z oli-
banum i mirry jako substytutu składanych bożkom ofiar z ludzi i zwierząt. Cztery
wieki później rytuał ten zaadaptowali też Rzymianie.
Od VI w. p.n.e. kadzidła stosowali przypuszczalnie również Majowie (Langen-
heim, 2003).
Bogatą historię mają także żywice styraksowe, jak na przykład te z gatunku Sty-
rax officinalis, pochodzące z regionu Morza Śródziemnego. Były one już znane i opi-
sywane przez Greków: Teofrasta i Herodota, zaś Hipokrates polecał je, jako lekar-
stwo. Niektórzy naukowcy uważają, że jeden ze składników opisywanego w Biblii

wonnego kadzidła: onycha (Onyx maritimus, Księga Wyjścia (30,34)), to właśnie
benzoina z rodzaju Styrax, choć inni sądzą, iż jest to żywica z rodzaju Commifo-
ra (Moldenke, Moldenke, 1952). Święty olej do namaszczania zawierał natomiast
m.in. mirrę i pachnący cynamon (Księga Wyjścia (30,23)).
Zastosowanie żywic jako kadzideł, ale także leczniczych balsamów, ma więc dłu-
gą i niezwykłą historię. Różne były rodzaje stosowanych żywic. Poza klasycznymi
źródłami żywic kadzidlanych, jak mirra czy olibanum, dużego znaczenia nabra-
ły także amerykańskie żywice z drzew z rodzaju Bursera i Protium (Burseraceae).
Niektóre przykłady żywic o charakterze balsamów, stosowanych zarówno do ka-
dzideł, jak i dla celów leczniczych i innych zestawiono w Tabl. 6 opracowanej we-
dług J.H. Langenheim (2003).
7.3.3. Elemi i inne żywice balsamiczne

Elemi
Żywice tego typu też mają charakter balsamów, należą jednak do odrębnej gru-
py. Pochodzą z drzew z rodziny Burseraceae, głównie rodzajów: Canarium, Dac-
ryodes, Protium, czasami Bursera. W ich składzie znajdują się ciekłe seskwiterpe-
ny oraz triterpeny, które czasem krystalizują, powodując nieprzezroczystość żywic.
Wielostronne wykorzystanie (kadzidła, medykament, werniks, perfumy, (Tabl. 6))
stwarzały duże zapotrzebowanie na te żywice, co stało się przyczyną wymuszania ży-
wicowania tych drzew, w przypadku drzew z rodzaju Protium – przez nacinanie kory.
Inne żywice balsamiczne

Według podziału dokonanego przez J.H. Langenheim (2003) do balsamów nale-
ży zaliczyć także żywice wydzielane z trzech rodzajów z rodziny Burseraceae: Bos-
wellia, Commiphora i Bursera. Stosowane były szeroko jako balsamy zapachowe
w perfumerii, ale szczególnie jako kadzidła.
Od wieków, jako składnik kadzideł służy żywica olibanum z rodzaju Boswellia,
ze szczególnie dobrze udokumentowanym, szerokim wykorzystaniem w czasach
Imperium Rzymskiego.
W kościołach katolickich najczęściej stosowanym kadzidłem jest mieszanina bal-
samów zawierająca około 66% olibanum, 27% benzoiny (S. benzoin) i 7% styraksu
(Liquidambar orientalis) (Grieve, 1959).
Żywica stanowiąca prawdziwe kadzidło (frankincense albo olibanum z rodza-
ju Boswellia, z południowo wschodniej Afryki i południowej Arabii) służy już od
wieków jako składnik różnych kadzideł. Rodzaje Bursera i Protium z tej samej ro-
dziny Burseraceae są natomiast źródłem kadzidlanej żywicy z terenów amerykań-
skich, gatunki Canarium – z Afryki i Azji, rodzaj Dacryodes – głównie z Indii (Lan-
genheim, 2003).
Żywica z gatunku Boswellia serrata także służyła jako kadzidło, zaś obecne w niej
kwasy boswelliowe stanowią prawdopodobnie podstawę biologicznej aktywności
żywicy w użyciu medycznym (Tabl. 6). W Indiach żywica z gatunku B. serrata, zwa-
na tam salai guggal, jest przebadana farmakologicznie (Singh, Atal, 1986). W Polsce
jest dostępna jako składnik niektórych preparatów przeciwartretycznych.
Inna obok olibanum ważna żywica „kadzidlana” to mirra wydzielana przez kil-
ka gatunków bardzo różnorodnego rodzaju Commiphora. Mirrę stosowano w sta-
rożytnej Azji Mniejszej do namaszczania i balsamowania zwłok. Szczególnie popu-
larna była ona w Egipcie (Klein-Rebour, 1964), gdzie wykorzystywano ją także jako
świątynne kadzidło, werniks i cement. Langenheim (2003) przypomina, iż mirra
była głównym składnikiem świętych olejów do namaszczania u Izraelitów, co opi-
suje Stary Testament. Nowy Testament podaje z kolei, iż Trzej Królowie ofiarowa-
li Dzieciątku Jezus właśnie mirrę, obok kadzidła i złota (Mt 3,11), opisuje też nie-
udaną próbę podania Jezusowi na krzyżu wina zmieszanego z mirrą (Mk 15,23)
– prawdopodobnie jako środka znieczulającego. Mirry użyto później do namasz-
czenia ciała Jezusa przed złożeniem do grobu (J 19,39).
Właściwości przeciwbólowe mirry przypisuje się obecności w jej składzie nie-
których seskwiterpenów (Dolara, 1996).
Szczególnie interesująca właściwość mirry, to jej potencjalnie antyrakotwórcza
aktywność, szeroko już opisywana w literaturze. Na przykład cytotoksyczne i an-
tyrakowe działanie mirry z drzewa gatunku Commiphora molmol zbadano na my-
szach, stwierdzając, iż działanie to jest równoważne stosowanemu cytotoksyczne-
mu produktowi farmakologicznemu: cyklofosfamidowi. Stwierdzony potencjał
mirry jako specyfiku niemutagennego, antyutleniaczowego i cytotoksycznego za-
sugerował, iż mogłaby ona nadawać się do terapii przeciwrakowej (Quershi i in.,
1993) (p. też Tabl. 6).
7.4. Żywice różne (werniksy i lakiery)

Duża lepkość większości żywic czyniła je przydatnymi jako warstwy ochronne.
Do celów ochrony i zdobienia powierzchni, głównie w postaci werniksów, wyko-
rzystywano jednak szczególnie żywice takie, jak: damara, sandarak, mastyks i twar-
dy kopal (uzyskiwany często jako pozostałość po suchej destylacji żywic) (Langen-
heim, 2003).
Naturalny werniks albo lakier stanowiła żywica zebrana w stanie ciekłym i sto-
sowana bezpośrednio na lakierowanej powierzchni bez użycia rozpuszczalnika.
Damara (nazwa damar była pierwotną nazwą żywic azjatyckich tropików), to ży-
wica wydzielana przez drzewa należące do rodziny Dipterocarpaceae.
Żywice typu damary odróżnia od szeregu innych grup żywic naturalnych ich
specyficzny skład chemiczny. W składzie rozpuszczalnej frakcji tych dipterokarpo-
wych żywic wyróżnia się głównie lotne seskwiterpeny i nielotne triterpeny. Frakcja
nierozpuszczalna to spolimeryzowane polikadineny.
Badania eksperymentalne wskazały na potencjalną rolę żywicy damarowej jako
źródła złóż indonezyjskiej ropy (np. Stout, 1995). Jest to prawdopodobne z uwagi na
bogaty skład seskwiterpenoidów, które z obfitych złóż kopalnej żywicy mogły mi-
grować do naturalnych zbiorników ropy. Skład żywic z różnych drzew dipterokarpo-
wych porównano z bogatymi w składniki żywiczne mioceńskimi skałami i mioceń-
7.4. Żywice różne (werniksy i lakiery) 117
skimi ropami z Delty Mahakam w Indonezji. Najliczniejsze pierwotne węglowodory

w rozpuszczalnych frakcjach współczesnych i kopalnych żywic, to mono- i dime-
ryczne seskwiterpenoidy: kadaleny z różnym udziałem miejsc nienasycenia w che-
micznej strukturze. W składzie rozpuszczalnej, niespolimeryzowanej frakcji żywic
przeważają jednak triterpenoidy z grupami funkcyjnymi, o węglowych szkieletach
oleananu, ursanu i dammaranu. Podczas ogrzewania, część nierozpuszczalna żywi-
cy: polimer polikadinenowy ulega termicznej dysocjacji do mono- i dimerycznych
kadinenów. Dimery ulegają następnie prawdopodobnie cyklizacji do pentacyklicz-
nych triterpenoidów: bikadinanów. Jest możliwe, iż zarówno pierwotne seskwiter-
penowe węglowodory, jak i bikadinany ze świeżych dipterokarpowych i kopalnych
żywic mogły mieć wkład do tworzenia ropy naftowej w różnych częściach południo-
wo wschodniej Azji. Stwierdzono bowiem występowanie tych związków zarówno
w ropie z południowej Sumatry, jak i zachodniej Nowej Gwinei, indonezyjskiego
Basenu Tarakan (w obszarze Celebes i Jawy), Morza Południowochińskiego, Basenu
Malajskiego, Basenu Assam (Indie), Basenu Surma (Bangladesz), Basenu Central-
nego Myanmar, południowo wschodniego Basenu Luzon (Filipiny), czyli wszędzie
tam, gdzie w miocenie drzewa rodziny Dipterocarpaceae miały dogodne warunki
rozwoju (mają je także obecnie) i gdzie występowały też czynniki ten rozwój częś-
ciowo zaburzając zmuszając drzewa do żywicowania (Stout, 1995).
Ważne znaczenie jako werniks do pokrywania metalu, skóry i papieru miał sanda-
rak – żywica pochodząca z drzew iglastych rodziny Cupressaceae. Sandarak z drzew
rodzaju Callitris (afrykański i australijski) stosowano w medycynie ludowej (Tabl. 6).
Mastyks – żywica drzew kwitnących z rodziny Anacardiaceae, a głównie z Pi-
stacia lentiscus, stosowana bywa w charakterze werniksu i lakierów na przykład do
pokrywania instrumentów strunowych i renowacji zabytkowych mebli. Mieszani-
na mastyksu, terpentyny i oleju lnianego używana była przy łączeniu farb w ma-
larstwie artystycznym (Langenheim, 2003).
Twarde kopale – wydziela J.H. Langenheim (2003) jako osobną grupę żywic, ze
względu na ich znaczną twardość, wynikającą ze spolimeryzowania kwasów ży-
wicznych, jak kwas ozowy, będący enancjomerem kwasu kommunowego. Kopa-
le takie pochodzą głównie z drzew rodziny Fabaceae (albo Leguminosae), podro-
dziny Caesalpinioideae oraz z najbardziej tropikalnych spośród wszystkich drzew
iglastych: Agathis (Araucariaceae). Nazwa kopale w tym przypadku dotyczy nie tyl-
ko żywic subfosylnych („prawdziwych” kopali, wieku do 1 mln lat), ale także żywic
współczesnych, gdyż proces przeobrażania się (polimeryzacji, a więc i maturacji)
tych żywic jest stosunkowo szybki.
Kopale z rodziny drzew strączkowych (Leguminosae) pochodzą głównie z ta-
kich rodzajów drzew, jak np. Daniellia czy Guibourtia z Zachodniej Afryki, Hyme-
naea (syn. Trachylobium) ze wschodniej Afryki i Ameryki, a także Copaifera z Za-
chodniej Afryki i Ameryki.
Z uwagi na dyskusje toczące się nad przyczynami intensywnego żywicowania
„bursztynowych” eoceńskich lasów Fennoskandii, szczególnie interesująca jest
wzmianka (Langenheim, 2003), iż najobfitszy zbiór żywic współczesnych o charak-
terze kopali uzyskiwano w Rep. Kongo z terenów leśnych zatapianych przez rzeki.
Jeśli te ekstremalnie wilgotne warunki skojarzyć z właściwościami wydzielanej ży-
wicy, można dojść do wniosku, że konieczność zabezpieczania przed wilgocią wy-

maga wydzielania przez drzewo żywicy szybko ulegającej na powietrzu polimery-
zacji. Jest to możliwe przy dużej ilości miejsc nienasycenia w pierwotnej strukturze
chemicznej, których reaktywność zapewnia szybkie utwardzanie żywicy (częściowy
skład chemiczny tej żywicy podano w Tab. 6). Wydzielana z drzew żywica działa wte-
dy jak szybko schnący lakier, który zabezpiecza drewno przed wsiąkaniem wilgoci.
Dodatkową cechą żywicowania, jaką można w tym przypadku wiązać z wyso-
ką wilgotnością, to olbrzymia ilość wydzielanej żywicy. Żywicę tego typu zbierano
zarówno z gleby, jak i świeżą z drzew, nie stosując prowokującego żywicowanie na-
cinania (tzw. spałowania). Nawet przy takich nieinwazyjnych sposobach zbierania
żywicy jej eksport wzrastał tam szybko od 20 t w r. 1908 do 13 tys. ton w 1920 r.
i 18 tys. ton w 1935, by potem spadać, ale w konkurencji z syntetykami (Langen-
heim, 2003). Dane te, to interesujący przyczynek do wiedzy o znacznych możli-
wościach ekspulsji żywic z różnych gatunków drzew w ciepłych, wilgotnych stre-
fach klimatycznych.
Kopale z araukarii – pochodzą z różnych gatunków drzew iglastych rodzaju Agat-
his (Araucariaceae), głównie z Nowej Zelandii, ale też z Indonezji i Filipin (Gon-
zales, Abejo, 1978). Na Filipinach dla stymulowania żywicowania nacina się korę
drzew i polewa rozcieńczonym kwasem siarkowym (Ella, Tongacan, 1992) (podob-
nie traktuje się niektóre sosnowate dla uzyskania oleożywic (Langenheim, 2003)).
Agathis australis daje żywicę kauri, jeden z najwartościowszych kopali. Drzewa
macierzyste uzyskują do 50 m wysokości i 10 m średnicy pnia. Nadmierna eksplo-
atacja zniszczyła nowozelandzkie araukariowe lasy, które obecnie są pod ochroną.
Agathis tworzy także lasy mieszane, razem z Podocarpus i innymi drzewami igla-
stymi z półkuli południowej. Częściowy skład chemiczny żywicy kauri, wykazujący
pewne zróżnicowanie wraz z typem żywicy przedstawiono w Tabl. 10. Ten rodzaj
zmienności w składzie diterpenów jest podobny do obserwowanego wśród mono-
i seskwiterpenów innych drzew iglastych (Langenheim, 2003). Istnieje także róż-
nica w składzie i ilości żywicy z pnia drzewa, jak i z liści. Żywica spływająca po
pniu i gromadząca się pod drzewem, stopniowo zagłębiając się w glebę obok drze-
wa, może tworzyć znaczne akumulacje. Największa odnotowana bryła tego rodza-
ju, znaleziona na terenie dawniej błotnistym i grząskim, ważyła 270 kg (McNeill,
1991). Ocenia się, że przez tysiące lat takie nagromadzenia zagłębiały się w miękkim,
błotnistym gruncie na głębokość ponad 10 m. Pod warstwą gleby i poniżej lustra
wody nie ulegały wietrzeniu, ale stopniowej diagenezie. Obecnie drzewa wydziela-
jące żywicę kauri nie porastają błot, ale takie warunki towarzyszyły w przeszłości
akumulacji dużych mas żywic drzew strączkowych w Kongo, w Amazonii i żywic
araukariowych w Nowej Zelandii. Obliczono, iż w ciągu 100 lat: 1850–1950, z No-
wej Zelandii wyeksportowano 450 tys ton żywicy, co daje średnio 4,5 tys ton żywi-
cy rocznie (Langenheim, 2003). Przy tej wartości mniej dziwi wydobycie sukcynitu
na Sambii w ilości ok. 700 t rocznie w niedawnych latach prosperity. Zadziwiają na-
tomiast raczej olbrzymie ilości, jakie ze złoża pierwotnego (za jaki uznaje się teren
zbliżony do dzisiejszej Skandynawii) musiałyby być przeniesione na trasie nazwa-
nej imieniem „mitycznej rzeki Eridan” (Kosmowska-Ceranowicz, Konart, 1989a)
(od Fennoskandii do okolic dzisiejszej zatoki Gdańskiej i Półwyspu Sambijskiego).
7.5. Aspekty ekologiczne związane z żywicami naturalnymi 119
Dodatkowo to natomiast potwierdza szczególnie korzystne warunki koncentracji

żywicy bursztynotwórczej w paleogeńskiej delcie gdańskiej.
Wobec rozwoju syntetycznych materiałów o lepszych i sterowanych parametrach,
a także wyczerpywania się zasobów żywic kopalnych i niszczenia lasów tropikal-
nych nadmierną eksploatacją drzew żywicujących, okresy apogeum dla zastosowań
żywic naturalnych różnego pochodzenia już minęły. Sporo żywic współczesnych
eksportują jeszcze niektóre kraje Ameryki, Afryki i Azji. Stanowi to często podsta-
wę ich ekonomicznego bytu. Dla ochrony lasów (w wielu przypadkach drastycz-
nie niszczonych rabunkowymi metodami pozyskiwania żywic) stosuje się przy tym
coraz częściej restrykcyjne przepisy sposobu prowadzenia zbiorów albo tworzy się
specjalne plantacje roślin żywicotwórczych.
7.5. Aspekty ekologiczne związane z żywicami naturalnymi

Wielostronność prezentowanych wcześniej zastosowań żywic naturalnych stwo-
rzyła duży popyt i rynki zbytu. Szczególnie duże ilości żywic zużywał przemysł la-
kierów, farb, powłok ochronnych, linoleum, klejów, także gumy i in. Wiele tych ży-
wic pochodziło z krajów o niskim rozwoju przemysłowym, zbieranie żywicy z drzew
i handel czy nawet wstępne przetwarzanie było więc często podstawą bytu jedno-
stek i całych społeczeństw. Intensywna eksploatacja drzew przez drastyczne działa-
nia wymuszające intensywne żywicowanie, jak: nacinanie, wiercenie, przypalanie,
traktowanie chemikaliami (np. kwas siarkowy czy pestycydy) spowodowała jed-
nak wytrzebienie wielu żywicodajnych drzew w lokalnych systemach leśnych (np.
Agathis australis w Nowej Zelandii). Jednym ze sposobów wymuszania żywicowa-
nia stało się nawet hodowanie na drzewach pewnych gatunków insektów albo grzy-
bów, których życiowe potrzeby zmuszają zasiedlone drzewo do wzmożonego żywi-
cowania (Langenheim, 2003). Niekontrolowana ich hodowla może jednak stać się
źródłem zniszczeń dla całego lasu.
W sukurs niszczonym obszarom leśnym pojawiły się jednak nowoczesne tech-
nologie produkcji materiałów sztucznych, które zastępują a nawet przewyższają ja-
kością produkty naturalne, np. lakiery, rozpuszczalniki, półprodukty dla przemysłu
chemicznego. Sztuczne substytuty (otrzymywane też m.in. z wysoko przetworzo-
nych produktów ropopochodnych) zmniejszają więc zapotrzebowanie na żywice
roślinne (Langenheim, 2003).
Jednocześnie niszczące dla drzewostanu metody pozyskiwana żywic zostały za-
stąpione bardziej racjonalnymi, przez współdziałanie z cyklami fizjologicznymi
drzew, wiekiem, tempem wzrostu, odpornością, możliwością regeneracji sił wi-
talnych. Zaczęto także zakładać plantacje drzew z wykorzystaniem dostępnej wie-
dzy na temat szybkości wzrostu, odporności, intensywności żywicowania, a prze-
de wszystkim jej przyczyny dla użycia optymalnego środka pobudzającego. Dało to
oprócz efektywności działań bez wyniszczania drzewostanu, także dodatkową wie-
dzę na temat oddziaływań organizmu drzewa z czynnikami otaczającego środowiska.
Adams (1987), dla ochrony drzewa cedrowego, bogatego w poszukiwany ce-
drowy olejek, zasugerował na przykład kultywację inwazyjnego jałowca Juniperus
ashei, co mogłoby dotyczyć zarówno strefy umiarkowanej, jak i niektórych ekosy-

stemów tropikalnych.
Szereg krajów z obszarów tropikalnych o słabo rozwiniętej gospodarce, nadal
jednak eksploatuje lasy w sposób rabunkowy, zwłaszcza w przypadku indywidual-
nej eksploatacji dla zdobycia środków do życia. Wprowadzane przepisy ochronne
nie zawsze są respektowane.
Kraje bogate natomiast, wcześniej intensywnie eksploatujące żywicujące drzewa
(np. kraje skandynawskie produkujące żywicę przez nacinanie drzew głównie Pi-
nus silvestris), przestawiły się dość szybko na pozyskiwanie składników żywicznych
z pulpy drzewnej, jako produktu ubocznego przy produkcji papieru (Hodges, 1997).
Nie tylko produkcja materiałów użytku technicznego nie potrzebuje już tak wiel-
kiej ilości żywic naturalnych. Wytwarzanie środków zapachowych oparte przez wieki
na naturalnych olejkach „eterycznych” również korzysta coraz częściej z produktów
chemicznej syntezy. Dziedziną, w której należałoby sobie życzyć pozostania przy
produktach natury, jest lecznictwo, zarówno tzw. ziołolecznictwo, jak i stosowanie
środków farmaceutycznych wykorzystujących składniki roślinne. W tym wypad-
ku bowiem mikstury syntetyczne nie są w stanie zastąpić synenergetycznego dzia-
łania fizjologicznego złożonych mieszanin naturalnych.
Z uwagi na coraz większe zainteresowanie medycyną naturalną są szanse, iż
w większym stopniu zostaną zbadane i wykorzystane różnorodne właściwości lecz-
nicze żywic naturalnych, rozpoznane intuicyjnie i stosowane przez człowieka już
w najodleglejszych czasach prehistorycznych.
Zainteresowanie się żywicami naturalnymi przeszło na pewnym etapie od inten-
sywnej aplikacji do pogłębionej analizy ich struktury i właściwości w wielu przy-
padkach jeszcze nie osiągalnych w produktach syntetycznych. Pozostaje zwłaszcza
szerokie pole dla wspomnianej medycyny, ale także dla rolnictwa. Prawdopodob-
ne właściwości kwasu bursztynowego stymulowania wzrostu roślin (Sawkiewicz,
1970, Trofimow, 1974), to tylko jeden z jego aspektów.
Bardzo ważnym problemem ekologicznym jest wykorzystywanie przez człowie-
ka mechanizmów ochrony roślin wykształconych przez naturę. Wymienić tu moż-
na na przykład wykorzystywanie olejków eterycznych albo syntetycznych miesza-
nin terpenów jako repelentów dla ochrony upraw przed owadami i ptakami albo
jako środków przeciwko pasożytom. W wielu przypadkach byłoby to cennym sub-
stytutem szkodliwych pestycydów, które stały się jednym z głównych obecnie za-
grożeń środowiska. Stwierdzono na przykład, iż diterpeny uzyskane z krzewów
śródziemnomorskich Cistus mogą stanowić prekursory do syntezy nowych, praw-
dopodobnie mniej szkodliwych dla środowiska pestycydów przeciw szkodnikom
(Langenheim, 2003).
Żywica typu mastyks z drzew śródziemnomorskich Pistacia zawiera lotną frakcję,
wykazującą działanie antymikrobowe i praktycznie jest już wykorzystywana prze-
ciw bakteriom psującym żywność, jako substytut wielu potencjalnie kancerogen-
nych, powszechnie stosowanych konserwantów (Langenheim, 2003).
Grindelia camporum wydzielająca żywicę o szkielecie węglowym typu abietyno-
wego i zawierającą monoterpeny podobne, jak żywica sosnowa, jest rozpatrywa-
7.5. Aspekty ekologiczne związane z żywicami naturalnymi 121
na nie tylko jako źródło użytecznych terpenoidów, ale także jako podstawa rekul-
tywacji silnie zasolonych gleb (Ravetta i in., 1997).
Oddziaływanie środowiskowe żywic jako produktów naturalnych może także
mieć inne aspekty. Wystarczy zdać sobie sprawę, że w przyrodzie służą jako śro-
dek obronny i ochronny. Dlatego też w pewnych warunkach ich działanie może
stać się niekorzystne nie tylko wobec bezpośredniego zagrożenia żywicującego
drzewa, ale także w szerszym zasięgu, gdzie to działanie jest zbyteczne. Wiadomo
na przykład, że pobyt w lesie, zwłaszcza iglastym, wpływa korzystnie na organizm
człowieka z uwagi na skład powietrza bogatego w terpenoidy. Nadmierne stęże-
nie tych substancji może jednak stać się nowym zagrożeniem. Wskazuje się coraz
częściej, iż monoterpeny (a także hemiterpen: izopren, ich podstawowa składowa)
oraz inne lotne węglowodory pochodzenia biogenicznego są emitowane z podob-
ną intensywnością albo nawet większą niż w przypadku emisji antropogenicznej,
nawet w krajach wysokorozwiniętych, jak USA, przy czym biogeniczne lotne sub-
stancje organiczne (skrót ang.: BVOCs) są emitowane w proporcji 90% przez ob-
szary leśne (Lamb i in., 1987). Biogeniczne i antropogeniczne węglowodory mogą
wpłynąć na chemiczny skład atmosfery przez zmianę zdolności utleniających tro-
posfery (Chameides i in., 1988). Zaburzają także globalny cykl węglowy (Fehsen-
feld i in., 1992). W regionach z dostatecznym poziomem tlenków azotu i naświet-
lenia mogą włączyć się do fotochemicznej produkcji ozonu i nadtlenków (Liu i in.,
1987). Wysoko reaktywne biogeniczne węglowodory mają główne znaczenie dla fo-
tochemicznej produkcji oksydantów, nawet jeśli ich stężenie w atmosferze jest niż-
sze niż zawartość węglowodorów antropogenicznych (Chameides, 1992). Dlatego
też coraz intensywniej bada się emisję lotnych substancji także z drzew, zarówno
iglastych, jak i liściastych (Pierce i in., 1990). W atmosferze leśnej określa się obec-
ność takich związków lotnych, jak hemiterpen – izopren, monoterpeny (np.pine-
ny, fenchen, kamfen, karen, terpin, terpinen, terpinolen, limonen, cymen, ocymeny,
cymenem i inne), ale także seskwiterpeny, alkohole, etery, ketony, aldehydy, kwasy
i estry. Badania te interpretuje się w odniesieniu do składu drzewostanu, z wyko-
rzystaniem wiedzy o dominującej emisji charakterystycznych związków z określo-
nych gatunków drzew (np. Geron, 1994; Guenther i in., 1996).
Żywice kopalne, choć drzewa macierzyste już dawno wymarły, mogą z kolei
stworzyć problem środowiskowy za sprawą ich pozyskiwania. Najefektywniejszy
jest bowiem, przy dość płytkich złożach sposób hydrauliczny, polegający na roz-
pulchnieniu warstwy bursztynonośnej ziemi silnym strumieniem wody. Jednakże
duże wyeksploatowane obszary bez rekultywacji, podmyte korzenie drzew, znisz-
czona gleba i środowisko biologiczne, czynią wiele szkody zwłaszcza na terenach
leśnych przy dużej koncentracji bursztynu. Ułatwienie uzyskiwania koncesji na wy-
dobycie, z obowiązkiem rekultywacji terenu, uchroniłoby niewątpliwie środowisko
od tego typu dewastacji.
7.6. Podsumowanie
Żywice naturalne zarówno współczesne (dzięki szlakom kadzidlanym), jak i ko-
palne (poprzez szlaki bursztynowe) miały nieocenioną wartość nie tylko dla jedno-
stek ludzkich (np. światło, leki) ale też dla przyspieszenia rozwoju cywilizacji całych
społeczeństw. Oddziaływanie bursztynu (jako przedmiotu użytku, przeróbki, han-
dlu) zaznaczyło się zaś szczególnie wyraźnie w rozwoju kultury i ekonomii małych
grup etnicznych z terenów zasobnych w ten niezwykły „kamień” (jak np. Kurpie,
Kaszubi czy Mazurzy w Polsce), gdzie bursztyn stał się trwałym elementem ludowej
tradycji. Dawne i współczesne narody południowoamerykańskie, indonezyjskie czy
australijskie, zamieszkujące strefy bujnej roślinności, także żywicotwórczej, czerpa-
ły szeroko z wielkiej obfitości złóż kopali i żywic świeżych, stanowiących podstawę
ich egzystencji ekonomicznej, ale też zdrowotnej i kulturowej.
Niszcząca, nieracjonalna eksploatacja lasów dla pozyskiwania żywic ustępuje
dziś bardziej świadomym działaniom, z wykorzystaniem zaawansowanej już wie-
dzy o naturze procesów żywicowania.
8.
Metody badań instrumentalnych bursztynu

8.1. Metody spektroskopowe
Złożona chemiczna budowa żywic naturalnych wymaga zastosowania wielu me-
tod badawczych. Spośród metod spektroskopowych, do badań tego typu żywic, pró-
bowano wykorzystać te najpowszechniej stosowane, jak spektroskopia w podczer-
wieni, ale też inne, bardziej lub mniej dostępne badaczom. Każda z metod wnosi
swój wkład do wyjaśnienia właściwości i budowy żywic, przyczyniając się jedno-
cześnie częściowo do ich usystematyzowania, a więc i klasyfikacji.
8.1.1. Spektrometria rentgenowska

pozwoliła na potwierdzenie amorficzności sukcynitu. Kształt i charakter rentge-
nogramów uzyskiwanych dla bursztynu oznaczają, że jest on przenikalny dla pro-
mieni rentgenowskich, z wyjątkiem oddzielnych faz krystalicznych albo niewiel-
kich obszarów uporządkowania (krystalitów) (np. Fraquet, 1990; Sawkiewicz, 1970),
dając zwykle jedynie szerokie pasmo dyfuzyjne. S. Sawkiewicz (1970) w swoich
badaniach sukcynitu wykonanych na wyciętych płytkach bursztynu (warunki po-
miaru: I = 7mA, U = 35kV, promieniowanie żelaznej antykatody) uzyskał szero-
kie pasmo z maksimum przy wartości parametru 2Θ = 18o20, co odpowiada para-
metrowi dhkl = 6.08.
Na szczególną uwagę zasługuje praca J.W. Frondel (1967), która badała żywice
z grupy elemi. Są to żywice z drzew okrytonasiennych z różnych rodzajów z rodzi-
ny Burseraceae, głównie Canarium i Protium, niektóre zaś żywice elemi pochodzą
z rodzajów Amyris i Bursera. Jednak prawdziwe żywice elemi, jak pisze J.W. Fron-
del, to tylko takie żywice, które zawierają krystaliczne triterpenoidowe alkohole: α-
i β-amyrynę. Obie formy występują w żywicach razem, jednak dominuje α-amyryna.
Dyfraktogramy rentgenowskie uzyskane dla szeregu współczesnych (np. z Burse-
ra bipinnata) i kopalnych żywic elemi (włączając tu także glessyt) zawierały szereg
ostrych pasm, które zidentyfikowano jako pochodzące od jednego ze składników
żywicy: α-amyryny, występującej w postaci krystalicznej.
Interesującym przykładem identyfikacji faz krystalicznych w żywicach natural-
nych są też najnowsze badania rentgenowskie fazy krystalicznej wolnego kwasu
bursztynowego, której obecność wewnątrz gazowych inkluzji stwierdzono najpierw
metodą skaningowej mikroskopii elektronowej, a potwierdzono metodą rentge-
nowską (Kosmowska-Ceranowicz i in., 2008). Krystaliczna faza kwasu bursztyno-
124 8. Metody badań instrumentalnych bursztynu
wego ujawniła się na rentgenogramach kilku próbek sukcynitu w postaci słabych,

ale wyraźnych pasm na prawym zboczu szerokiego pasma charakterystycznego dla
żywic (tu z maksimum w położeniu 2Θ = 17o). Identyfikację pasm pochodzących
od kwasu bursztynowego w próbkach sukcynitu przeprowadzono przez porówna-
nie z wzorcowymi refleksami kwasu bursztynowego (próbka 049-2106 z bazy da-
nych ICDD PDF-2 (2005)).
Badania własne
W ramach rentgenowskich badań własnych sukcynitu wykorzystano dyfrakto-
metr Geiger-flex, Rigaku Denki, Japonia, (warunki pracy: 35 kV, 30 mA, promie-
niowanie lampy Cu Kα). Rentgenogramy wykonano techniką proszkową.
Rys. 8.1. Rentgenogram białej odmiany sukcynitu zawierającej krystaliczną fazę

mineralną (głównie piryt)
Na Rys. 8.1 przedstawiono rentgenogram białego sukcynitu ze znaczną zawar-
tością pirytu. Szerokie dyfuzyjne pasmo bursztynu wykazuje maksimum przy war-
tości parametru 2Θ = 18o (dhkl = 5.83), czyli w położeniu zbliżonym do podanego
przez S. Sawkiewicza (1970) oraz B. Kosmowską-Ceranowicz i in. (2008). Na Rys.
8.1 widoczne są ponadto liczne silne i ostre pasma, pochodzące od krystalicznej
fazy mineralnej w badanej próbce sukcynitu. Najsilniejsze z nich (w położeniach:
1.637; 2.219; 2.431; 2.714) na podstawie danych literaturowych (Gaweł, Muszyński,
1996) przypisano pirytowi. Próba znalezienia pasm odpowiadających kwasowi bur-
sztynowemu według danych wzorcowych z pracy B. Kosmowskiej-Ceranowicz i in.
(2008), wskazała na słabo zaznaczone 2 pasma (4.43 i 3.45), które mogłyby odpo-
wiadać krystalicznej fazie kwasu bursztynowego, należąc do najsilniejszych z sze-
8.1. Metody spektroskopowe 125
regu literaturowych danych wymienionych w cytowanej literaturze. Badania w tym

kierunku powinny być kontynuowane. W cytowanej wyżej pracy podkreśla się, iż
krystalicznej fazy kwasu bursztynowego nie wykryto we wszystkich badanych prób-
kach sukcynitu, a jedynie w tych spośród badanych, które reprezentowały białe od-
miany, co zaznaczyło się szczególnie wyraźnie w przypadku sukcynitu saksońskie-
go (Niemcy). Słabe zaznaczanie się obecności krystalicznego kwasu bursztynowego
i jego wykrywalność tylko w niektórych próbkach sukcynitu można wytłumaczyć
opisanymi w Rozdz. 8.2.2 wynikami prac własnych. Przedstawione tam przykła-
dy ilościowych oznaczeń kwasu bursztynowego wskazują na niewielki udział kwa-
su bursztynowego w postaci wolnej w stosunku do dominującej formy związanej
(prawdopodobnie w postaci estrów) z innymi składnikami żywic. Szczególnie in-
teresujące jest, zachęcając do dalszych badań porównawczych, że wyniki własne
wskazują również na wysoką zawartość wolnego kwasu bursztynowego w sukcy-
nicie saksońskim z Bitterfeldu. Zawartość ta jest dwukrotnie wyższa niż dla pozo-
stałych prezentowanych próbek sukcynitu z innych lokalizacji.
Analiza rentgenowska wykazała także swą potencjalną przydatność w rozróż-
nianiu falsyfikatów. Na Rys. 8.2 przedstawiono rentgenogram materiału paciorka
z naszyjnika imitującego wyrób bursztynowy, wykonanego z poliestru modyfiko-
wanego styrenem. Uzyskane pasmo dyfuzyjne pojawiło się w wyraźnie różnej po-
zycji od wyznaczonej dla sukcynitu (maksimum w położeniu: 4.24, czyli przy war-
tości parametru 2Θ = 23o).
Rys. 8.2. Rentgenogram tworzywa poliestrowego modyfikowanego styrenem,

wykorzystanego jako imitacja bursztynu
Przedstawione dane literaturowe oraz wyniki badań własnych świadczą, iż anali-

za rentgenowska żywic naturalnych, choć nie jest perspektywiczna dla badań właś-
ciwej im amorficznej struktury (której przypisuje się też charakter organicznego
szkła), to może służyć na przykład do odróżniania falsyfikatów (według położenia
maksimów pasm). Metoda analizy rentgenowskiej jest tu jednak nieodzowna prze-
de wszystkim do badania faz krystalicznych, zarówno organicznych, jak i nieorga-
nicznych, które mogą wykrystalizować w żywicy wtórnie albo zostać zokludowa-
ne w świeżej żywicy (np. zanieczyszczenia mineralne, które znalazły się na drodze
żywicy spływającej z drzew).
8.1.2. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)

stosowana zarówno do badań ekstraktów, jak i bursztynu w stanie stałym, z wyko-
rzystaniem rezonansu jąder 1H i 13C, potwierdziła i uzupełniła wiedzę o strukturze
molekularnej i makromolekularnej bursztynu (np. Lambert i in., 1988; Czechow-
ski i in., 1996; Golloch A., Lühr Ch., 2000; Islas i in., 2001; Lambert i in., 2008).
Technika CP MAS (ang.: cross polarization (polaryzacja skrośna), magic angle
spinning (wirowanie pod kątem magicznym)) stosowana przy badaniach ciał sta-
łych metodą 13C-NMR, przyczyniła się na przykład (wraz z innymi metodami) do
częściowego wyjaśnienia mechanizmu polimeryzacji szeregu żywic (o szkielecie
labdanoidowym) poprzez egzocykliczne wiązania metylenowe (Cunningham i in.,
1983). Technikę tę stosowali w badaniach żywic także m.in. Lambert i Frye, 1982;
Hatcher i in., 1982; Lambert i in., 1996; Lambert, Poinar, 2002.
Technikę CP MAS 13C NMR wykorzystano również do badania żywic wczes-
nokredowych z obszaru Lewantu (Lambert i in., 1996). Kopalne żywice z Jordanii,
Libanu i Izraela wykazały podobną charakterystykę spektralną i zostały przypisa-
ne do drzew macierzystych z rodzaju Agathis z rodziny Araucariaceae. G.O. Poinar
i R. Milki (2001) określili później jego gatunek jako Agathis levantensis.
A.W. Wilson i in. (1984) porównali rezultaty analiz żywic i niektórych wzorco-
wych diterpenoidów uzyskane metodą spektroskopii w podczerwieni (IR) oraz me-
todą NMR. Na uwagę zasługuje szczególnie zestawienie położenia pasm pochodzą-
cych od ugrupowań nienasyconych (R2C = CH2 i R2C = CH) typowych dla szeregu
kopali i żywic kopalnych. W widmie w podczerwieni dają one wyraźne pasma przy
liczbach falowych 888 cm-1 i 1640 cm-1. W widmie 1H NMR roztworów (ekstrak-
tów) oraz 13C NMR roztworów i ciał stałych grupa dająca w IR wymienione pasmo
pierwsze, wykazuje pasma odpowiednio: przy 4,87 i 4,47 ppm oraz ok. 110 ppm.
Pasmo w widmie IR przy 1640 cm-1 ma swoje „odpowiedniki” przy 5,37 ppm (1H
NMR) i 126–129 ppm (13C NMR)).
Według A.W. Wilsona i in. (1984), w rozszyfrowywaniu chemicznej struktury
żywic powinno być przydatne m.in. sprzężenie techniki dipolarnego odfazowania
z dwuwymiarowymi technikami NMR, co jest stosowane do rozróżniania proto-
nowanych i nieprotonowanych atomów węgla w organicznych próbkach geoche-
micznych.
W Polsce, przy trudnodostępnej aparaturze (najkorzystniejsze tu są złożone tech-
niki przystosowane do badania ciał stałych) oraz dość ograniczonych informacjach,
jakie wnosi, spektroskopia NMR jest w badaniach żywic kopalnych wykorzystywa-

na dotąd w niewielkim zakresie.
8.1.3. Spektroskopia paramagnetycznego rezonansu elektronowego

(EPR)
może dać informację o utworzeniu się w bursztynie wolnych rodników w rezulta-
cie oddziaływań czynników środowiskowych albo laboratoryjnych: mechanicznych
(np. rozdrabnianie), chemicznych (np. utlenianie) czy termicznych (ogrzewanie).
T. Urbański i in. (1971) stwierdzili, iż wszystkie badane przez nich próbki suk-
cynitu i gedanitu wykazały sygnał EPR, co oznaczało, że te próbki zawierały wolne
rodniki. Wykazano przy tym, że bursztyn jasny różnił się od ciemnego dziesięcio-
krotnie niższą intensywnością sygnału (odpowiednio: 1014 i 1015 spinów na gram).
Z kolei ucieranie na proszek sukcynitu i gedanitu spowodowało wzrost sygnału EPR
5–10 razy. Mechaniczna degradacja przez homolityczny rozpad wiązań kowalencyj-
nych jest bowiem odpowiedzialna za powstanie rodników i pojawienie się sygnału
EPR próbek intensywnie mechanicznie rozdrabnianych. Proces ten jest stymulowa-
ny wysoką temperaturą, do jakiej ogrzewa się bursztyn przy tarciu. Nawet przy sła-
bym pocieraniu bursztynu o tkaninę powierzchnia bursztynu uzyskuje ładunek, co
stanowi przyczynę elektrostatycznego przyciągania skrawków lekkich materiałów.
Intensywność sygnału EPR maleje z czasem, czego powodem jest rekombina-
cja rodników, z możliwością powstawania nowych związków. T. Urbański (1971)
wskazuje na karen-3 jako monoterpen odpowiedzialny za zapach wydzielający się
podczas mielenia bursztynu, ocenia też ilość wytworzonego przy mieleniu kare-
nu-3 na 0,03–0,2%. Kwas abietynowy, według tego autora, mielony w atmosferze
azotu, daje słaby sygnał EPR.
Przykładem aplikacji metody EPR do badań sukcynitu może być także praca A. Je-
zierskiego i in. (1999), w której przedstawiono wyniki badań sukcynitu z różnych
lokalizacji w Polsce. Stwierdzono praktycznie takie same ich właściwości spektralne,
wskazujące na podobne ogólne stężenia rodników. Zaobserwowano jednak zróżni-
cowanie występowania wolnych rodników w warstwie wewnętrznej i zewnętrznej
bryłek sukcynitu. Może to być efektem różnego stopnia przeobrażenia dokonują-
cego się w tych warstwach. Różnice te powiązano z różną zawartością ugrupowań
estrowych i hydroksylowych w warstwie wewnętrznej i w zwietrzałej zewnętrznej
warstwie bryłek badanych żywic. Po kilku miesiącach przebywania badanych pró-
bek w postaci zmielonej na powietrzu, proszek z części wewnętrznej wykazał za-
wartość wolnych rodników podobną do tej, która wcześniej charakteryzowała zwie-
trzałą warstwę zewnętrzną. Cytowani autorzy, podobnie jak wcześniej T. Urbański,
stwierdzili, iż wzrost stężenia wolnych rodników w trakcie rozdrabniania próbek
przez ucieranie, wskazuje na pewne zmiany struktury zachodzące w procesie pre-
paracji próbek do badań.
Można się spodziewać, że badania porównawcze żywic naturalnych różniących
się wiekiem i fitogenezą wykażą wyraźniejsze zróżnicowanie widm EPR, co może
stać się jeszcze jednym przyczynkiem do poznawania chemicznej budowy żywic
i rozpoznawania poszczególnych ich rodzajów.
8.1.4. Spektroskopia w zakresie ultrafioletu (UV)

wykorzystująca klasyczne zjawisko absorpcji może mieć pewne znaczenie w bada-
niach porównawczych żywic różnego wieku i pochodzenia. Może też służyć ogólnej
charakterystyce chemicznego składu polarnych i aromatycznych frakcji ekstraktów
bursztynu (np. Matuszewska, Karwowski, 1999). Na Rys. 8.3 przedstawiono widma
w ultrafiolecie ekstraktów sukcynitu otrzymanych przy użyciu etanolu i chlorku me-
tylenu, a także frakcji aromatycznej wydzielonej z ekstraktu etanolowego. Widma te
ogólnie wykazują podobny kształt złożony z nakładających się pasm o różnej inten-
sywności w zakresie od ok. 200 do ok. 330 nm. Zakres najbardziej intensywnych pasm
na prezentowanych widmach (205–230 nm) może odpowiadać diterpenoidom, na
przykład kwasom żywicznym. W zestawieniu przykładowych danych wzorcowych
(Yamaguchi, 1970), kwasowi izopimarowemu odpowiada maksimum przy 212 nm,
zaś pasmo z maksimum przy 225 nm: kwasowi kopalowemu. Triterpenoidy mogą zaś
absorbować w szerokim zakresie 200–260 nm, jednak zawartość tego typu związków
w żywicach drzew iglastych zwykle jest niewielka. Dużo większy udział mają seskwi-
terpeny. Dane literaturowe dla przykładowego seskwiterpenu – kuparenu wskazują
na pasma przy długościach fali: 259, 265 i 273 nm (Yamaguchi, 1970). Według da-
nych Silversteina i Basslera (1970) w zakresie długości fali od. ok. 235–275 nm absor-
bować mogą m.in. związki bicykliczne zawierające 2 podwójne wiązania w jednym
z pierścieni, a także tego typu połączenie zawierające sprzężoną grupę karbonylową.
Frakcja aromatyczna (Rys. 8.3 (1)) w porównaniu z niefrakcjonowanymi ekstrak-
tami (Rys. 8.3 (2) i (3)) wykazuje nieco większą intensywność w zakresie wyższych
długości fali (ok. 230–300 nm). Proces frakcjonowania spowodował w niej bowiem
wzrost koncentracji związków o wyższym stopniu kondensacji i aromatyczności.
Na Rys. 8.4 przedstawiono widma w ultrafiolecie ekstraktu żywicy kopalnej
z Hiszpanii (Galicja), z okresu kredowego. Ekstrakty wykonano przy użyciu chlor-
ku metylenu (1) i etanolu (2). Od odpowiadających widm uzyskanych dla sukcy-
nitu, widma ekstraktów żywicy starszej (kredowej) różnią się prostszym kształtem
– z jednym tylko ale szerokim pasmem w zakresie 210–240 nm. Struktura żywicy
kredowej uległa już zaawansowanym procesom diagenezy, tracąc jednocześnie sze-
reg związków niskocząsteczkowych. Inne badania (np. fluorescencja, opisana poni-
żej) potwierdzają wyższy stopień przeobrażeń składników żywicy kredowej m.in.
w kierunku wzrostu stopnia aromatyzacji.
Te różnice kształtu widm ultrafioletowych ekstraktów różnowiekowych żywic
kopalnych mogą być przydatne w diagnozowaniu żywic o nieznanym wieku i po-
chodzeniu.
Więcej jednak informacji, niż z widm absorpcyjnych wykonanych w zakresie ul-
trafioletu, można o żywicach naturalnych uzyskać przy wykorzystaniu zjawiska flu-
orescencji (luminescencji) (Matuszewska, 2001, 2005; Matuszewska, Czaja, 2002).
W badaniach surowych próbek żywicy obserwuje się bezpośrednio barwę próbek
oświetlonych światłem UV, pochodzącym ze zwykłych lamp laboratoryjnych. Ba-
danie sukcynitu pod lampą ultrafioletową w długofalowym zakresie widma wska-
zało niebiesko-białą barwę fluorescencji, zaś w zakresie krótkofalowym – barwę
zieloną (Faber, 2000).
Większe możliwości, z identyfikacją pojedynczych indywiduów włącznie, dają

natomiast techniki fluorescencyjne stosowane w badaniach ekstraktów. Za pomo-
cą techniki synchronicznej luminescencji analizowano na przykład frakcję aroma-
tyczną ekstraktu bursztynu, identyfikując w niej tym sposobem obecność związków
aromatycznych 2–3 pierścieniowych: typu naftalenu i fenantrenu (Matuszewska,
Czaja, 2002). W rozdziale 8.1.5 przedstawiono oparty na badaniach własnych przy-
kład możliwości zastosowania synchronicznej techniki luminescencji w wyjaśnia-
niu przemian diagenetycznych żywic kopalnych.
8.1.5. Analiza fluorescencyjna niskocząsteczkowej frakcji bursztynu

bałtyckiego (sukcynitu)
Charakterystyka metody
Analiza fluorescencyjna w zastosowaniu do badań związków organicznych wy-
korzystuje zdolność szeregu związków do emisji światła (w krótkim czasie rzędu
10-4–10-8 s), po uprzedniej absorpcji światła z zakresu UV albo VIS. W widmie flu-
orescencyjnym (wzbudzenia albo emisji) obserwuje się pasma z maksimum przy
wartościach długości fali odpowiadających energetycznym efektom procesu wzbu-
dzenia albo emisji promieniowania. Efekty te są związane z elektronowymi pozio-
mami energetycznymi charakterystycznymi dla badanych związków. Im bardziej
zróżnicowana jest charakterystyka energetyczna składników analizowanej miesza-
niny, tym łatwiejsza jest identyfikacja poszczególnych związków. Do badań zło-
żonych mieszanin stosuje się najczęściej technikę synchronicznej luminescencji,
bardziej efektywną niż klasyczne techniki wzbudzenia i emisji. Dla identyfikacji
poszczególnych składników mieszaniny rejestruje się kolejno widma przy różnych
wartościach parametru Δλ charakterystycznych dla analizowanych związków. Jest
to więc rodzaj spektralnego frakcjonowania (Aleksejewa, Tieplickaja, 1981). Para-
metr Δλ oblicza się jako różnicę między długością fali odpowiadającej najefektyw-
niejszemu wzbudzeniu λex i długością fali odpowiadającej najbardziej intensywne-
mu pasmu emisji λem w widmie identyfikowanego związku.
Zastosowania metody do badań rozpuszczalnej frakcji sukcynitu

Żywice naturalne składają się na ogół z dwóch faz: niskocząsteczkowej, mole-
kularnej (którą można usunąć w trakcie ekstrakcji za pomocą organicznych roz-
puszczalników, dlatego nazywaną również frakcją rozpuszczalną) oraz fazy nie-
rozpuszczalnej (wysokocząsteczkowej), o znacznym stopniu spolimeryzowania.
Najczęstszym obiektem badań przy użyciu różnych metod analitycznych jest frak-
cja ekstrahowalna. Rozpoznanie natomiast chemicznej budowy usieciowanego po-
limeru wymaga częściowej chemicznej, bądź termicznej degradacji.
W badaniach bursztynu zjawisko fluorescencji stosowane było dotąd najczęś-
ciej przez naświetlanie bryłek bursztynu światłem UV dla porównań barw fluore-
scencji (emisja w zakresie widzialnym). Są też doniesienia literaturowe, wskazują-
ce, iż niektóre rodzaje bursztynu wykazują silną fluorescencję wywołaną światłem
„dziennym”. Takiemu właśnie zjawisku przypisano intensywną niebieską barwę
wczesno kredowego bursztynu, świeżo wydobytego ze złoża w Kantabrii (północ-

na Hiszpania) (Menor-Salván i in., 2009; Najarro i in., 2009). (Duża intensywność
barwy może jednak sugerować inne jej źródła, np. związki azulenowe. Wymaga to
jednak pogłębionych badań).
Samo określenie wypadkowej barwy emisji ma jednak tylko ogólne porównawcze
znaczenie. Dla uzyskania dokładniejszych danych analitycznych, konieczne jest wy-
odrębnienie fazy molekularnej bursztynu jako produktu ekstrakcji w rozpuszczal-
nikach organicznych (Matuszewska, Czaja, 2002). Obecne tam związki, wykazujące
zdolność fluorescencji, to zarówno połączenia polarne (głównie tlenowe), węglo-
wodory nienasycone zawierające system łatwo wzbudzalnych układów wiązań po-
dwójnych (C = C) albo węglowodory aromatyczne. Z uwagi na to, że zjawisko flu-
orescencji jest wrażliwe na oddziaływania międzycząsteczkowe, mogące zaburzyć
energetyczną charakterystykę składników mieszaniny, należy dokonać częściowe-
go frakcjonowania ekstraktów na grupy związków, przynajmniej w najprostszym
podziale na węglowodory alifatyczne, aromatyczne i związki polarne (np. Matu-
szewska, Karwowski, 2000).
Poniżej zamieszczono przykłady wykorzystania techniki synchronicznej fluore-
scencji do analizy rozpuszczalnikowych ekstraktów sukcynitu oraz porównawczo
– żywicy kredowej z Hiszpanii (Galicja). Uzyskane widma rejestrowano w apara-
cie Fluorolog 3–12 Spex, Jobin Yvon. Ekstrakcję prowadzono w aparacie Soxhleta.
Ekstrakt rozdzielono na wymienione wyżej frakcje, stosując preparatywną techni-
kę chromatografii cienkowarstwowej zrealizowaną na płytkach szklanych pokry-
tych żelem krzemionkowym. Po rozwinięciu płytki n-heptanem, jako fazą ruchomą,
obiektem dalszych badań uczyniono frakcję aromatyczną przez jej wyodrębnienie
z żelu krzemionkowego i przygotowanie roztworu w n-heksanie do badań fluore-
scencyjnych (Matuszewska, Czaja, 2002). Wybór do badań grupy związków aro-
matycznych był podyktowany zarówno dużą podatnością tej grupy związków na
wzbudzenie światłem UV, jak i założonym celem badań. Analiza związków aroma-
tycznych w badaniach ekstraktów może służyć bowiem ocenie stopnia diagenezy
bursztynu. Chemiczne przemiany w jego strukturze wykazują podobną tenden-
cję, jak dla substancji organicznej paliw kopalnych: w kierunku cyklizacji i aroma-
tyzacji struktury (np. Jasieńko i in., 1995; Matuszewska i in., 1997; Matuszewska,
2002). Naturalne przemiany tego rodzaju są bardzo powolne, jednak w przypadku
żywic pochodzących z odległych od siebie okresów geologicznych można się spo-
dziewać pewnego zróżnicowania w stopniu transformacji struktury, w tym aroma-
tyzacji. Interesująca wydawała się więc próba rozpoznania możliwości oceny po-
stępu diagenezy, za pomocą analizy stopnia aromatyzacji, w próbkach bursztynu
z okresu kredy i z paleogenu. Spodziewano się przy tym, że żywica z okresu kre-
dowego (Galicja, Hiszpania) wzięta do porównań, wykaże bardziej zaawansowa-
ny stopień diagenezy.
Porównywanie bursztynu bałtyckiego i badanej żywicy kredowej, mimo niezna-
jomości konkretnych gatunków ich drzew macierzystych, można usprawiedliwić
ich wspólnym rodowodem z grupy drzew iglastych, na co wskazuje szereg danych
literaturowych i wyników badań własnych. Chemizm żywic z drzew iglastych wią-
że się z obecnością w nich kwasów żywicznych o strukturze diterpenoidów zbu-
Rys. 8.3. Widma absorpcyjne w Rys. 8.4. Widma absorpcyjne

ultrafiolecie produktów ekstrakcji w ultrafiolecie ekstraktów żywicy
sukcynitu: (1) frakcji aromatycznej kopalnej z Hiszpanii (Galicja, kreda).
wydzielonej z ekstraktu etanolowego, Ekstrakty wykonano przy użyciu:
(2) ekstraktu uzyskanego chlorkiem chlorku metylenu (1) i etanolu (2)
metylenu, (3) ekstraktu otrzymanego
przy użyciu etanolu
dowanych ze szkieletu węglowego, który odpowiada budowie częściowo uwodor-
nionego fenantrenu. Proces diagenezy powinien więc zmierzać m.in. w kierunku
tworzenia się fenantrenu i/albo jego alkilowych pochodnych.
Na Rys. 8.5 przedstawiono widmo uzyskane dla węglowodorowej frakcji ekstrak-
tu bursztynu bałtyckiego etanolem. Widmo wykonano przy ustaleniu wartości Δλ
= 71 nm, wyliczonej przy użyciu charakterystycznych dla fenantrenu wartości λem
= 364 nm i λex = 293 nm. Wartości wzorcowe pochodzą z danych literaturowych
(Aleksejewa, Tieplickaja, 1981). Najbardziej intensywnym w tym widmie jest pas-
mo przy 364nm, co zgodnie z założeniami metody identyfikuje obecność fenan-
trenu w badanej próbce. Potwierdzeniem jest ponadto obecność w widmie jeszcze
jednego pasma emisyjnego fenantrenu: przy 346 nm.
Porównania stopnia diagenezy różnowiekowych żywic dokonano, analizując ich
ekstrakty etanolowe nie frakcjonowane (a dla porównania frakcję polarną etano-
lowego ekstraktu sukcynitu) z wykorzystaniem wielkości parametru: Δλ = 23 nm.
Parametr ten został przyjęty przez badaczy francuskich (Mille i in., 1988) za opty-
malny przy rejestracji widm dla ogólnej oceny stopnia kondensacji związków aro-
matycznych w złożonych mieszaninach.
Na Rys. 8.6 przedstawiono widmo synchroniczne (Δλ = 23 nm), pokazujące, iż
w przypadku ekstraktu chlorkiem metylenu bursztynu bałtyckiego, zarówno jego
ekstrakt, jak i frakcja polarna wykazują ogólnie podobny charakter emisji (nakła-
Rys. 8.5. Synchroniczne widmo Rys. 8.6. Synchroniczne widma

fluorescencji frakcji węglowodorowej fluorescencyjne: ekstraktu chlorkiem
ekstraktu etanolowego sukcynitu; metylenu sukcynitu ( ), frakcji polarnej
parametr Δλ = 71 nm zastosowano dla tego ekstraktu (….) i ekstraktu
identyfikacji fenantrenu chlorkiem metylenu żywicy kopalnej
wieku kredowego (--..--)
dające się pasma emisji). Ekstrakt chlorkiem metylenowym bursztynu kredowe-
go z Hiszpanii wykazuje widmo emisyjne przesunięte w kierunku dłuższych fal,
co charakteryzuje struktury o większym stopniu aromatyzacji i jest efektem bar-
dziej zaawansowanej diagenezy żywicy kredowej niż w przypadku żywicy młod-
szej – eoceńskiej.
Dla frakcji aromatycznej etanolowego ekstraktu bursztynu bałtyckiego wykona-
no dodatkowo analizę, stosując Δλ = 23 nm jako ogólnie efektywny parametr w ba-
daniach synchronicznych. Przy nieskomplikowanym składzie frakcji aromatycznej,
złożonej głównie z dwu i trójpierścieniowych związków aromatycznych, nawet ten
niespecyficzny parametr Δλ = 23 nm ujawnił dominujący udział retenu w grupie
trójpierścieniowych związków aromatycznych typu fenantrenu.
Reten, czyli 1-metylo-7-(1-metyloetylo)fenantren jest związkiem znanym jako
ważne ogniwo w procesach diagenezy kopalnej materii organicznej, w tym także
sukcynitu (Grimalt i in., 1988).
Podsumowując, należy podkreślić, iż technika synchronicznej luminescencji
umożliwiła efektywną charakterystykę składu aromatycznej frakcji etanolowego
ekstraktu sukcynitu przy wybranych parametrach pomiaru. Wśród zidentyfiko-
wanych tu związków typu fenantrenu, dominację wykazał reten, ostatnie ogniwo
w procesie aromatyzacji diterpenoidowych kwasów żywicznych charakterystycz-
nych dla żywicy drzew iglastych. Żywica starsza, z okresu kredowego, wykazała
ogólnie wyższy stopień aromatyzacji niż eoceński sukcynit, co objawiło się wystą-
pieniem maksimum pasma emisji przy wyższych wartościach długości fali w po-
równywanych widmach.
8.1.6. Znaczenie spektroskopii w podczerwieni (IR) w identyfikacji

żywic naturalnych
Spektroskopia w podczerwieni IR (realizowana już powszechnie w aparaturze
z wykorzystaniem transformacji Fouriera jako FT IR) jest najczęściej stosowaną
spektroskopową metodą analizy bursztynu i innych żywic kopalnych, stanowiąc
często podstawę ich identyfikacji. Stosowanie tej metody w badaniach żywic ko-
palnych rozpoczęto w latach 1963–1964 prawie jednocześnie w trzech ośrodkach
badawczych: w Niemczech (Schwochau i in., 1963), USA (Beck i in., 1964) i Rosji
(Sawkiewicz, Szaks, 1964a,b). W Polsce za początek badań żywic kopalnych w pod-
czerwieni można uznać pracę T. Ratajczaka (1968), który zastosował spektrosko-
pię IR do analizy kredowych żywic z rejonu Moraw: neudorfitu i walchowitu. Me-
todę tę zastosowali także T. Urbański i in. (1971) do badania sukcynitu i gedanitu.
W pracach tych, jak i w późniejszych analizach, w celu charakterystyki i iden-
tyfikacji żywic kopalnych, stosowano najczęściej spektroskopię w podczerwieni
z tzw. zakresu średniego (np. Beck i in., 1965, Langenheim, Beck, 1968; Sawkie-
wicz, 1970; Kosmowska-Ceranowicz, 1999; Matuszewska i in., 2001; Matuszewska,
2004). Próbowano także wykorzystać zakres bliskiej podczerwieni, zwłaszcza w ba-
daniach materiałów imitujących bursztyn (Golloch i in., 1998; Wrzalik i in., 2000).
Szczególne znaczenie spektroskopii w podczerwieni w badaniach żywic kopalnych
polega na tym, iż uzyskane w stosunkowo prosty sposób widma, stanowią rodzaj
finger print’u dla każdej z żywic, pozwalając je łączyć w grupy na podstawie podo-
bieństwa kształtu widm, co może stanowić pierwsze przybliżenie do ich klasyfikacji.
C.W. Beck i in. (1964) opisali szeroko znaczenie diagnostyczne widm w pod-
czerwieni (IR) dla rozróżniania odmiennych rodzajów żywic kopalnych po wy-
konaniu ponad stu widm absorpcyjnych dla żywic różnego pochodzenia. Okazało
się, że widma wszystkich (ok. 60) badanych próbek sukcynitu wykazały praktycz-
nie identyczny kształt. Specyfika widm IR sukcynitu polega na charakterystycz-
nym kształcie pasma w zakresie 1100–1330 cm-1. Pasmo to nazwano „ramieniem
bałtyckim” od prawie płaskiej jego części przy ok. 1200–1250 cm-1 i geograficzne-
go pochodzenia pierwszych grup zbadanych tą metodą próbek sukcynitu. Pasmo
to przypisuje się ugrupowaniom estrowym obecnym w strukturze sukcynitu (np.
Thickett i in., 1995).
Rys. 8.7 przedstawia widmo IR kwasu bursztynowego. Wykazuje ono obecność
intensywnych pasm przy liczbach falowych 1176 i 1202 cm-1. Pasma te mogą mieć
wpływ na kształt widma w zakresie „ramienia bałtyckiego”. Kwas bursztynowy wy-
stępuje przy tym nie tylko jako wolny kwas, ale jest też związany w strukturze suk-
cynitu w postaci estrów (Tabl. 10).
Zestawione widma IR sukcynitu pochodzącego z różnych europejskich lokaliza-
cji wykazuje podobieństwo kształtu w całym zakresie widma, łącznie z „ramieniem
bałtyckim” (Rys. 8.8). Jego obecność w widmie żywicy kopalnej pozwala na iden-
tyfikację sukcynitu, niezależnie od jego geograficznego pochodzenia.
Rys. 8.7. Widmo w podczerwieni kwasu bursztynowego uzyskanego w procesie

suchej destylacji sukcynitu
T[%]
Liczba falowa [cm-1]

Rys. 8.8. Widmo w podczerwieni sukcynitu (z charakterystycznym „ramieniem
bałtyckim” w zakresie liczb falowych 1100–1330 cm-1), z różnych lokalizacji
i procesów: a) Półwysep Sambijski, Rosja, b) Bitterfeld, Niemcy, c) pozostałość
sukcynitu po ekstrakcji etanolem, d) „skórka”, naturalnie utleniona zewnętrzna
warstwa bryłki sukcynitu
Wynika stąd potencjał badawczy metody IR, dającej przede wszystkim możli-
wość zaklasyfikowania badanej żywicy, zgodnie z klasycznym podziałem, do grupy
sukcynitu („ramię bałtyckie”) albo do innych rodzajów żywic (inny kształt diagno-
stycznego widmowego zakresu estrowego ok. 1100–1330 cm-1). W przypadku tych
ostatnich, porównanie kształtu widm IR, także pozwala na wstępne pogrupowa-
nie żywic według podobieństwa przebiegu widm. Bardzo charakterystyczny, zbli-
żony kształt widm IR wykazuje na przykład liczna grupa żywic z okresu kredowe-
go, co opisano poniżej.
Przy próbach przypisywania żywic kopalnych do określonego gatunku drzew
macierzystych, często wykorzystuje się natomiast podobieństwa kształtu widm IR
żywic kopalnych i współczesnych.
Nie mniej ważne jest znaczenie metody IR w ogólnej charakterystyce żywic
(zwłaszcza o nieznanym pochodzeniu), a także przy badaniu zmian struktury ży-
wic poddanych procesom termicznym oraz w rozpoznawaniu falsyfikatów.
Techniki pomiaru
W badaniach w podczerwieni żywic kopalnych najczęściej wykorzystuje się tech-
nikę transmisyjną (Sawkiewicz, Szaks, 1964 a,b; Beck i in., 1964; Kosmowska-Ce-
ranowicz, 1999; Matuszewska, 2009). Próbki preparuje się w tym przypadku przez
sproszkowanie i sprasowanie w postaci pastylek w matrycy z bromku potasu.
Najnowocześniejsze przyrządy do badań mikroobszarów pozwalają na nienisz-
czące analizy techniką odbiciowej spektroskopii z wykorzystaniem mikroskopu na
podczerwień. Refleksyjna mikro- FT IR pozwala bowiem uzyskać poprawne widmo
z niewielkiej, gładkiej, dobrze odbijającej światło powierzchni czy przełamu, nawet
w przypadku drobnego ziarna. Umożliwia to koncentracja wiązki światła na mikro-
obszarze (o średnicy rzędu 0,5 mm) za pośrednictwem sprzężonego ze spektrofo-
tometrem mikroskopu, co jest szczególnie ważne w badaniach niewielkich i cen-
nych obiektów archeologicznych i muzealnych. W celu zaś polepszenia stosunku
sygnału do szumu widma rejestruje się wielokrotnie i uśrednia, co w spektrofo-
tometrze fourierowskim nie wymaga dużego nakładu czasu (ok. 90 pomiarów na
minutę). Informacja spektroskopowa po przetworzeniu komputerowym daje w re-
zultacie widmo podobne do transmisyjnego (Smith, 1996). Powstałe ewentualne
różnice mogą wynikać z dodatkowego, niepożądanego efektu dyfuzyjnego albo też
stąd, iż światło odbite penetruje tylko cienką warstwę powierzchniową, nie wcho-
dząc w głąb próbki.
Ten powierzchniowy sposób badania może bowiem stanowić przeszkodę w iden-
tyfikacji rodzaju żywicy, jeśli bryłka czy wyrób pokryty jest substancją konserwują-
cą (czy maskującą, jak na przykład lakierowany kopal). Bursztyn bowiem i kopale,
wykazując naturalną skłonność do wietrzenia, wymagają użycia środków zabezpie-
czających powierzchnię przed działaniem tlenu, światła i różnorodnych zanieczysz-
czeń powietrza. Dotyczy to zwłaszcza cennych zabytków muzealnych czy wielkoga-
barytowych dzieł sztuki wystawionych na stałe działanie powietrza. W. Gierłowski
(2001a), konserwator zabytków i znawca bursztynu, opisuje szereg sposobów, ja-
kie stosowano dla ochrony bursztynowego surowca przed wietrzeniem. W ludo-
wej tradycji Kaszubów, przechowywany dłużej bursztyn umieszczano w beczkach
z solanką. Do niedawna dość powszechną praktyką było z kolei umieszczanie bur-

sztynu w szczelnych pojemnikach, po nasyceniu go ciekłą parafiną albo tłuszczami
zemulgowanymi w ciepłej wodzie z dodatkiem szamponu. W przypadku imitacji
wykonanych z kopali, stosuje się czasem lakierowanie, co poza ochroną powierzch-
ni ma dać lepsze złudzenie prawdziwego bursztynu.
Obecnie zaś preferuje się wcieranie w powierzchnię bursztynu różnego rodzaju
preparatów złożonych z wosków syntetycznych, w tym np. wosku do karoserii sa-
mochodowych typu „silicone glaze”. Przy badaniu żywic przez analizę spektrosko-
pową ich powierzchni, trzeba więc brać pod uwagę, że uzyskane widmo próbki po-
kazujące na przykład silne pasmo wiązania krzemowo-tlenowego Si-O w miejsce
„ramienia bałtyckiego”, nie musi oznaczać wyrobu z tworzywa sztucznego zawiera-
jącego tego typu struktury, a tylko fakt zabezpieczenia surowca albo wyrobu siliko-
nowym preparatem. W takim przypadku wymagana jest powtórna analiza próbki
na świeżym przełamie (przy technice refleksyjnej) albo pobranie niewielkiej ilości
próbki z głębszej warstwy (do transmisyjnej techniki analizy).
W przypadku przypuszczenia, iż badany obiekt jest zabezpieczony na powierzch-
ni substancją konserwującą i jeśli dysponuje się ilością 1–3 mg próbki, która nie wy-
maga zachowania, korzystniej jest od razu wybrać transmisyjną technikę analizy.
Innym możliwym sposobem badania struktury żywic metodą IR jest analiza
rozpuszczalnej ich frakcji, uzyskanej drogą ekstrakcji albo też produktów termo-
lizy. Wykorzystuje się wtedy technikę cienkiego filmu, czyli nanosi się roztwór na
płytkę monokrystaliczną z bromku potasu czy chlorku sodu i odparowuje rozpusz-
czalnik, a pozostałą cienką warstwę poddaje się pomiarowi techniką transmisyjną.
Dla zilustrowania szeregu możliwości badawczych, jakie daje spektroskopia
w podczerwieni, przedstawiono i przedyskutowano niektóre rezultaty badań włas-
nych. Widma rejestrowano w spektrofotometrze na zakres podczerwieni, z trans-
formacją Fouriera: Bio-Rad FTS 600, wykorzystując głównie technikę transmisyjną.
Przykłady wykorzystania metody IR w badaniach żywic naturalnych

W Tabl. 7 zestawiono interpretację głównych pasm absorpcji pojawiających się
w widmach w podczerwieni żywic naturalnych. Położenia pasm podano arbitral-
nie – mogą się one różnić w niewielkim stopniu dla poszczególnych próbek. Ma to
swoje uzasadnienie w pewnych subtelnych różnicach strukturalnych w chemicz-
nym sąsiedztwie identyfikowanej grupy atomów.
Widma w podczerwieni przedstawione na Rys. 8.8 wskazują, iż brak jest zasad-
niczych różnic w kształcie widm sukcynitu z różnych lokalizacji (tu z Sambii, Ro-
sja) i Bitterfeldu (Saksonia, Niemcy). Nieco bardziej, zwłaszcza przy liczbie falo-
wej ok. 1750 cm-1 (pasmo drgań rozciągających grupy C = O) odróżnia się widmo
zewnętrznej utlenionej warstwy, tzw. „skórki” na bryłce sukcynitu, zwykle przy-
bierającej czerwonawą barwę. W przypadku widma IR pozostałości po ekstrak-
cji sukcynitu etanolem należy jednak zwrócić uwagę na pewną zmianę w przebie-
gu płaskiej części „ramienia bałtyckiego”. W tym przypadku zaznacza się wyraźne,
choć słabe „wygięcie” tego odcinka (przy 1200–1250 cm-1), wskazujące na wymycie
niektórych, dających wkład do tego pasma, składników sukcynitu w procesie eks-
trakcji. Może to być również kwas bursztynowy, o którym wspomniano wcześniej.
W przypadku długotrwałej ekstrakcji etanolem mogą nastąpić jeszcze wyraźniejsze

zmiany kształtu w omawianym zakresie widma, przybliżając kształt widma sukcy-
nitu do widma żywicy kauri. Daje to podstawy do szerszej dyskusji, w kontekście
hipotezy na temat pochodzenia sukcynitu z araukarii, którą omówiono w Rozdz. 5
i o czym wspomniano poniżej.
Tablica 7. Interpretacja jakościowa widma w podczerwieni bursztynu bałtyckiego,

wykonanego techniką transmisyjną
Interpretacja (wg: Sawkiewicz, Szaks, 1964a,b; Langenheim, Beck,
Położenie
1965; Yamaguchi, 1970; Woliński, Terpiński, 1973; Kazicyna,
pasma Oznaczenie
Kupletska, 1976; Grimalt et al., 1988; Thickett et al., 1995; Scholl,
[cm-1]
1981; Schrader, 1995, Matuszewska i in., 2001)
1 2 3
3435 ν O-H* grupy O-H (także grupy O-H wody)
3080 ν = C-H wiązania C-H w grupach nienasyconych typu:
RCH = CH2 (3090–3080 cm-1)
RR1C = CH2 (3085–3075 cm-1)
(w tym w egzocyklicznychgrupach dienowych w terpenoidach)
3030 ν C-Har* wiązania C-H przy pierścieniach aromatycznych
2940–2960 ν as* C-H wiązania C-H w grupach metylowych
2930 ν as C-H wiązania C-H w grupach metylenowych
2870 ν s* C-H wiązania C-H w grupach metylowych
2850 ν s C-H wiązania C-H w grupach metylenowych
(w polimerach)
1870, 1790 ν C = O tylko w widmach refleksyjnych: bezwodniki (np. bursztynowy?)
1740 ν C = O grupy C = O w estrach RCOOR, >C = C-COOR
1710 ν C = O grupy C = O w kwasach karboksylowych, głównie nienasyco-
nych
1645 ν C = C wiązania C = C w związkach nienasyconych typu:
RCH = CH2, RR1C = CH2, w egzocyklicznych grupach dieno-
wych w terpenoidach
1455 δ* CH2 grupy metylenowe
1385, 1375 δ s CH3 grupa gem-metylowa C (CH3)2 lub
izopropylowa CH (CH3)2 (jak np. w kwasie abietynowym)
1260, 1210, ν C-O-C grupy C-O-C w estrach (νasC-O: 1260 cm-1;
1160 ν C-O w RCOOAr: 1210–1200 cm-1;
νs C-O: 1160 cm-1);
drgania szkieletowe grup >C (CH3)2 (1175–1140 cm-1);
δ O-H w kwasach karboksylowych (1260 cm-1)
1060, 1020 ν C-O-H grupy O-H w alkoholach i fenolach (prawdopodobny też udział
drgań pierścienia w połączeniach alicyklicznych)
995 δ C-H drgania poza płaszczyzną wiązań C-H w grupie winylowej -CH
= CH- lub CHR = CH2
1 2 3
890 δ C-H wiązania C-H w grupach typu: RCH = CH2, CH2 = CR1R2,
CHR = CR1R2, egzocykliczna grupa metylenowa w terpenoidach
750–860 δ C-Har drgania poza płaszczyzną wiązań C-H przy pierścieniach aro-
matycznych
* ν – drgania rozciągające, δ – drgania deformacyjne, as – drgania asymetryczne, s – drgania sy-
metryczne, ar – związki aromatyczne
Rys. 8.9 prezentuje widma IR sukcynitu z innych jeszcze lokalizacji: (a): z Ukra-
iny, (b) z Zatoki Gdańskiej. Zakres ramienia bałtyckiego jest w ogólnym kształcie
podobny, co potwierdza diagnostyczną wartość tego zakresu widmowego dla iden-
tyfikacji żywic z grupy sukcynitu. Na Rys. 8.9 pokazano jeszcze jedno widmo IR:
polimeru o charakterze estrowym – poliakrylanu izobutylu (według Poucherta,
1970) o wzorze pokazanym w opisie rysunku. Duża intensywność pasma estrowe-
go (1100–1330 cm-1) wynika ze znacznej jednorodności tego „prawdziwego” poli-
meru o ściśle ustalonych monomerycznych fragmentach struktury. Sukcynit w tym
aspekcie polimerem nie jest. W przypadku żywic naturalnych używa się jednak okre-
ślenia „polimeryzacja” dla wskazania procesów łączenia składników świeżej żywi-
cy w większe cząsteczki o rosnącym w procesie diagenezy stopniu usieciowania.
T[%]

Rys. 8.9. Widma w podczerwieni sukcynitu z Ukrainy (a), z Zatoki Gdańskiej (b)
oraz dla porównania widmo poliakrylanu izobutylu o następującej strukturze:
— CH-CH2 —
|
COOCH2 CH(CH3)2
Najistotniejsze jednak w tym porównaniu jest pokazanie podobieństwa zarysu

pasma w widmie omawianego polimeru w zakresie ramienia bałtyckiego.
Fragment struktury polimeru: -CHCH2COO- przypomina część cząsteczki kwa-
su bursztynowego (HOOCCH2CH2COOH), któ
ry, jak wynika z danych literaturowych i opisanych tu badań własnych, jest włą-
czony częściowo w strukturę sukcynitu, tworząc rozbudowane połączenia estrowe.
Z tego punktu widzenia potwierdza się szereg opinii sugerujących, iż „ramię bałty-
ckie” w widmie sukcynitu jest (przynajmniej częściowo) efektem zawartości w nim
kwasu bursztynowego.
T[%]
100 –
90 –
80 –
70 –
60 –
50 –
40 –
30 –
20 –
10 –
0 –| | | |
4000 3000 2000 1000

Rys. 8.10. Porównanie widm w podczerwieni żywicy sosnowej (Pinus silvestris)
(1), kalafonii z żywicy sosnowej (2), tzw. „kalafonii subfosylnej” (3)
i sukcynitu, Bałtyk (4)
W dyskusji nad fitogenezą sukcynitu, jako jedna z pierwszych (praktycznie do
dziś ostatecznie nie zmieniona) pojawiła się hipoteza dotycząca drzewa z rodzi-
ny sosnowatych jako źródła żywicy bursztynotwórczej. Biorąc pod uwagę, iż sze-
reg współczesnych drzew niektórych rodzin (np. Leguminosae albo Dipterocar-
paceae) wydziela żywice zbliżone w chemicznym charakterze do żywic kopalnych
pochodzących z paleogeńskich roślinnych odpowiedników (co także przejawia się
w większym lub mniejszym stopniu w kształcie widm w podczerwieni), należałoby
się spodziewać znaczniejszego podobieństwa widm IR sukcynitu i żywicy współ-
czesnej sosny, szeroko rozprzestrzenionej w różnych ekosystemach. Na Rys. 8.10
zestawiono widma w podczerwieni żywicy sosnowej i sukcynitu. W widmie żywi-
cy sosnowej zarys widma z zakresu „ramienia bałtyckiego” jest odmienny. Zbież-
ność położenia szeregu innych pasm wynika z ogólnego chemicznego podobieństwa
charakteru żywic różnego pochodzenia (np. obecność struktur estrowych, nienasy-
conych i cyklicznych fragmentów szkieletu węglowego) przeznaczonych w naturze

do zasadniczo podobnych celów obronnych i ochronnych. Widoczne, wyraźne róż-
nice położenia pasma grupy tlenowej = CO (ok. 1720 cm-1) w obydwu dyskutowa-
nych żywicach mogą zaś wynikać m.in. ze stopnia diagenetycznego przeobrażenia.
Na zróżnicowanie struktury chemicznej sukcynitu i żywicy sosnowej wskazują jed-
nak także inne badania, jak szczegółowe analizy chromatograficzne. Wskazuje to,
pomimo szeregu cech wspólnych, na prawdopodobny brak związku genetycznego
„drzew bursztynowych” i współczesnego gatunku sosny Pinus succinifera.
Na Rys. 8.10 pokazano ponadto widma IR kalafonii uzyskanej z żywicy sosno-
wej, a także tzw. „kalafonii subfosylnej” wyławianej sporadycznie z Bałtyku. Podo-
bieństwo widm potwierdza przypuszczenia, także samych zbieraczy, iż wyłowiona
„kalafonia” może pochodzić z nieodległych czasów niefortunnego morskiego trans-
portu kalafonii sosnowej na obszarze Bałtyku.
Większe już podobieństwo (ale nie identyczność) widmowej charakterystyki wy-
kazują natomiast żywice współczesne z różnych odmian z gatunku Pinus: na przy-
kład Pinus silvestris (Polska) i Pinus elliotti (Argentyna) (Rys. 8.11).
Rys. 8.11. Porównanie widm w podczerwieni żywic pochodzących z dwóch

odmian gatunku sosny a) Pinus elliottii (Argentyna) i b) Pinus silvestris (Polska)
Kopale, to dość szerokie pojęcie, obejmujące zarówno żywice współczesne, jak i ko-
palne o wieku przyjmowanym umownie w granicach do 1 mln albo nawet do 5 mln lat.
Najbardziej charakterystyczną cechą widm IR kopali są wyraźnie zaznaczone pas-
ma wiązań nienasyconych w węglowodorowych fragmentach ich struktury (Tabl. 7),
pojawiające się przy liczbach falowych ok. 888, 1645 i 3080 cm-1 (Rys. 8. 12). Mogą
one stanowić pasma diagnostyczne przy rozpoznawaniu coraz częściej pojawiają-
cych się falsyfikatów mających przypominać bursztyn, a wykonanych np. z kopalu

kolumbijskiego. Są też próby wykorzystania do tego celu żywicy o charakterze ko-
palu, z Borneo. Trzeba jednak brać pod uwagę, iż dla „postarzenia” wymienionych
żywic stosuje się procesy wygrzewania bez dostępu powietrza, co powoduje siecio-
wanie (polimeryzację) struktury kosztem wspomnianych wiązań podwójnych (przy
dostępie powietrza następowałoby włączenie w to miejsce atomów tlenu). Przy wy-
sokim stopniu przeobrażenia próbek wymienione pasma „kopalowe” mogą więc
ulec znacznemu osłabieniu.
T[%]
85 –
80 –
a
75 –
70 –
b
65 –
60 –
55 –
c
50 –
45 –
40 – 3080
1645
35 – 888
| | | |
4000 3000 2000 1000

Rys. 8.12. Widma w podczerwieni wybranych próbek o charakterze kopali:
(a) żywicy kauri (Nowa Zelandia), (b) żywicy z Madagaskaru,
(c) żywicy z Kolumbii
Na Fot. 2a–c pokazano, jak kopal kolumbijski, ogrzewany stopniowo (jedno-
i dwukrotnie w autoklawie), coraz lepiej przybliża się barwą i stopniem przezroczy-
stości do dużo starszej żywicy kopalnej, która potrzebowała na takie przeobrażenie
(bez działania wysokiej temperatury) wielu milionów lat. Na przykład w sukcynicie,
który ulegał przeobrażaniu co najmniej 40 mln lat, wymienione wyżej pasma wią-
zań nienasyconych zachowały się jeszcze, choć są już mało intensywne (Rys. 8.8).
Widma w podczerwieni wskazują na wyraźną odmienność kształtu w przypadku
żywic drzew liściastych, co w porównaniu z wcześniej prezentowanymi widmami
można dostrzec na Rys. 8.13. Przedstawione tam widma IR kopalnych żywic z Mek-
syku i z Rep. Dominikany wykazują ponadto duże wzajemne podobieństwo. Razem
z danymi paleobotanicznymi wskazało to na wspólny źródłowy rodzaj: Hymenaea.
Na uwagę zasługuje fakt, iż to właśnie spektroskopia w podczerwieni przyczyniła się
do rozwiązania tego problemu fitogenetycznego, gdyż pokazała na podobieństwo
kształtu widm IR żywic kopalnych do widm żywic współczesnych wymienionego
gatunku (Langenheim, 1966, Langenheim, Beck, 1968, Poinar, 1992).
Rys. 8.13. Widma w podczerwieni żywic kopalnych z Dominikany i Meksyku

(wiek: oligocen–wczesny miocen) pochodzących z drzew liściastych
z rodzaju Hymenaea (rodzina Leguminosae)
Rys. 8.14 jest jeszcze jednym przykładem wykorzystania spektroskopii w pod-
czerwieni jako swoistego rodzaju „spektrotaksonomii”. Dwie żywice pochodzą-
ce z różnych kontynentów: glessyt (Europa, Niemcy) i bursztyn z Borneo (Azja)
przypisano do różnych gatunków drzew macierzystych (Tabl. 5). Zarówno jednak
spektroskopia w podczerwieni (np. Kosmowska-Ceranowicz, 1999, a także bada-
nia własne (Rys. 8.14)), jak i analiza metodą GC-MS wskazują na duże podobień-
stwo chemicznej struktury tych żywic. Być może wyniki analiz fizykochemicznych
staną się impulsem do korekty taksonomii botanicznej w tym przypadku albo też
studiów nad ewentualnym pokrewieństwem określonych już drzew macierzystych.
Rys. 8.14. Podobieństwo widm w podczerwieni glessytu,

Bitterfeld, Niemcy (górny oligocen / dolny miocen) (a) i bursztynu z Borneo,
Malezja (miocen) (b)
Interesującym przykładem żywicy typu „fenolowego” jest zygburgit z osadów

oligoceńsko-mioceńskich, rzadko spotykana żywica o strukturze polistyrenu (Rys.
8.15). Jej występowanie stwierdzono dotąd jedynie w regionie Bitterfeld w Niem-
czech (po raz pierwszy znaleziony w miejscowości Siegburg, stąd nazwa) (Lasaulx,
1875; Kosmowska-Ceranowicz, Krumbiegel, 1990) i w amerykańskim stanie New
Jersey (Grimaldi i in., 1989). Polistyren utworzył się prawdopodobnie z produ-
kowanego przez drzewo macierzyste (Liquidambar spp., Hamamelidaceae) kwa-
su cynamonowego, którego obecność w zygburgicie zidentyfikowali Klinger i Pi-
tschki (1884).
a
[%]
Transmitancja
4000 3000 2000 1000

liczby falowe [cm-1 ]
Rys. 8.15. Widmo w podczerwieni naturalnego polistyrenu:
zygburgitu (b) w porównaniu z widmem polistyrenu syntetycznego (a)
Na Rys. 8.16 dla porównania z widmem zygburgitu pokazano widmo krancytu
(kop. Königsaue, Niemcy, Tabl. 5). Zakres widmowy przy liczbach falowych 650–
750 cm-1 odpowiada podobnemu w widmie zygburgitu i pochodzi od podstawio-
nego pierścienia benzenowego. Widmo w podczerwieni krancytu w zakresie liczb
falowych od ok. 1260–1150 cm-1 jest nieco podobne w kształcie do „ramienia bał-
tyckiego” w widmie sukcynitu sugerując związki genetyczne. W przypadku, gdy
kształt widm w podczerwieni sugeruje podobieństwa żywic, jednak istniejące pew-
ne różnice widmowe i dodatkowe dane o żywicy budzą wątpliwości, co do interpre-
tacji, konieczne jest wykonanie innych badań, wśród których najwięcej informacji
wnoszą metody GC-MS albo Py-GC-MS opisane poniżej. Analiza krancytu meto-
dą GC-MS wskazała (Rozdz. 8.2), że żywica ta, ze względu na zawartość kwasu cy-
namonowego i jego estrów, należy raczej do grupy żywic typu fenolowego niż ter-
penowego (według podziału K.B. Andersona (1995)).
Ważna informacja, jaką wnosi spektroskopia IR do dyskusji nad fitogenezą ży-

wic kopalnych, to pokazanie podobieństwa widm w podczerwieni żywic kredo-
wych, które wydaje się być tym powszechniejsze, im więcej żywic z okresu kredo-
wego poznaje się i bada. Na Rys. 8.17 pokazano zestaw widm w podczerwieni żywic
kredowych z USA, Hiszpanii i Jordanii. Ogólny kształt diagnostycznego tu zakresu
(ok. 900–1300 cm-1) jest prawie identyczny. Zróżnicowanie jest związane z zawar-
tością grup C = O (ok. 1730 cm-1) i może wynikać z różnic w warunkach depozy-
cji (np. procesy utleniania). Na szczególną uwagę jednak zasługuje fakt pewnego
podobieństwa widm żywic kredowych do widma rumenitu z Sachalinu, młodsze-
go wiekiem, określanym na paleocen (Tabl. 5). Powstaje przy tym pytanie, czy wiek
osadów został dobrze oznaczony albo też rumenit uległ określonym przeobraże-
niom w kierunku struktury żywic starszych.
Rys. 8.16. Widmo w podczerwieni krancytu, Bitterfeld, Niemcy (eocen)

Stout i in. (2000) poprzez szczegółowe badania analityczne potwierdzili opinię
S.Sawkiewicza (1980), iż rumenit pochodzący z Rumunii można uznać za termicz-
nie przeobrażony sukcynit. Uważa się, iż czynnikami powodującymi zmiany były
naturalne warunki podwyższonego ciśnienia i temperatury, które towarzyszyły pro-
cesom związanym z ruchami górotwórczymi w obrębie Karpat. Prawdopodobnie
taką interpretację można by odnieść także do badanego tu rumenitu z Sachalinu –
obszaru niespokojnego tektonicznie. Taka interpretacja wskazywałaby, w kontek-
ście porównywanych widm, na kierunek przeobrażania się struktury, wskazywany
przez specyficzne cechy widma w podczerwieni. Zmiany te dotyczyłyby głównie
zakresu pasm pochodzących od grup estrowych. Oznaczałoby to także, że w przy-
padku żywic z drzew iglastych, które najprawdopodobniej były źródłem żywic kre-
dowych (najczęściej przypisuje się im pochodzenie od araukariowatych, p. Tabl. 5),
następuje tendencja zmian struktury w kierunku jej ujednolicenia, a przynajmniej
w zakresie postrzeganym przez spektroskopię w podczerwieni. Taką hipotezę posta-
wili także Beck i Langenheim (1965), sugerując, iż żywice starsze – kredowe mogą
doznawać znacznego ujednolicenia struktury wskutek procesów diagenetycznych,

niezależnie od źródła roślinnego. Mogłoby to oznaczać, iż podobieństwo widm ob-
serwowane dla rumenitu i żywic kredowych na Rys. 8.17 jest wynikiem przyspie-
szonych naturalnych procesów „starzenia się” rumenitu pod wpływem termicznej
metamorfozy, nie musi być natomiast wskaźnikiem wspólnego z żywicami kredo-
wymi rodowodu roślinnego.
T[%]
100 –
90 –
80 –
70 –
60 –
50 –
40 –
30 –
20 –
10 –
0 –| | | |
4000 3000 2000 1000

Rys. 8.17. Widma w podczerwieni żywic kopalnych z okresu kredy:
New Jersey, USA (a), Galicja, Hiszpania (b), Jordania (c)
oraz rumenitu z Sachalinu, Rosja (paleocen) (d)
Biorąc jednak pod uwagę, iż dla niektórych żywic z okresu kredowego zakłada
się pochodzenie od araukarii (p. Tabl. 5), to kierunek zmian, jaki wykazuje struk-
tura rumenitu (pierwotnie sukcynitu), wskazany kształtem widm IR (podobnym
do widma żywicy kauri) mógłby potwierdzać te hipotezy, które także i dla sukcy-
nitu sugerują araukarie jako drzewa macierzyste (np. Langenheim, 2003). Nie ma
jednak wyraźnych śladów obecności araukarii w eocenie. (Obecnie na półkuli pół-
nocnej nie rosną one wcale.) Gdyby jednak była to jakaś dotąd nie rozpoznana od-
miana, to dyskutowaną różnicą w widmie IR (zakres estrowy) można by wyjaśnić,
iż gatunek obfitujący na północnej półkuli w okresie kredowym (przy znacznie cie-
plejszym niż obecnie klimacie) przetrwał do wczesnego kenozoiku, przy czym do-
konała się częściowa ewolucja składu żywicy, na przykład w związku ze zmianami
środowiskowymi, klimatycznymi i innymi. Podobną sugestię przedstawili Lambert
i in., 1996, także na podstawie badań fizykochemicznych. Brak jest jednak potwier-
dzeń paleobotanicznych.
Na Rys. 8.18 zestawiono widma IR kopalu kauri, gedanitu i cedarytu – żywic róż-
nowiekowych, z których tylko kauri i cedaryt są wiązane przez badaczy wspólnym
pochodzeniem z araukariowatych. Paleobotanicznych pogłębionych badań wyma-
gałoby jednak potwierdzenie takiej możliwości w przypadku gedanitu o widmie IR

podobnym do pozostałych, zestawionych na Rys. 8.18.
W dyskusji nad fitogenezą szeregu żywic kopalnych pochodzących z drzew igla-
stych istnieje więc do rozwiązania problem możliwości ich pochodzenia z drzew
o pokrewnym rodowodzie.
Odmienność sukcynitu mogłaby wtedy wynikać przede wszystkim z zawartości
kwasu bursztynowego, który mógł stanowić rezultat specyficznych warunków śro-
dowiska bio- i/albo geochemicznego na pewnym etapie geologicznej historii suk-
cynitu (być może już na etapie wydzielania się żywicy z drzewa).
Gdyby więc różnica między hipotetycznie pokrewnymi żywicującymi drzewa-
mi miała polegać tylko na obecności kwasu bursztynowego, to najprostszym wyjaś-
nieniem jego braku w starszych żywicach byłoby powiązanie występowania kwa-
su albo z procesem ewolucji, albo z różnicami środowiskowymi między okresem
kredy i wczesnego kenozoiku.
Rys. 8.18. Porównamie widm w podczerwieni kopalu kauri (Nowa Zelandia) (a),
gedanitu (Bałtyk) (b) i cedarytu (Cedar Lake, Manitoba, Kanada) (c)
Pewnym potwierdzeniem przedstawionych wcześniej rozważań jest wyraźna
zmiana kształtu widma IR sukcynitu pod wpływem warunków temperaturowych
w badaniach laboratoryjnych. Jest to widoczne w kształcie widma kalafonii (nazy-
wanej też bursztynem topionym), uzyskanej w procesie suchej destylacji sukcynitu.
(Przeciętne warunki tego procesu, jakie stosowano np. w Kombinacie Bursztynowym
w Kaliningradzie, to ogrzewanie bez dostępu powietrza do temp. 340oC.W przebie-
gu tego procesu istotnie zachodzą zmiany, dające w zakresie diagnostycznego pas-
ma (zbieżnym z „ramieniem bałtyckim”) obraz spektralny, przypominający kształt
uzyskany dla żywicy starszej, kredowej (Rys. 8.19).
Biorąc pod uwagę, iż proces suchej destylacji bursztynu oddziela kwas burszty-
nowy od innych frakcji, w tym kalafonii, zmiana kształtu „ramienia bałtyckiego”
mogłaby być spowodowana właśnie ubytkiem kwasu. Widmo trzeciej frakcji – ole-
ju bursztynowego – nie wykazuje bowiem wyraźnej absorpcji w omawianym zakre-

sie 1100–1330 cm-1 (Rys. 8.20). To potwierdzałoby raz jeszcze szereg słabo dotąd
udokumentowanych opinii, iż za specyfikę kształtu „ramienia bałtyckiego” może
odpowiadać, przynajmniej częściowo, kwas bursztynowy.
Rys. 8.19. Widma w podczerwieni żywicy kopalnej z Hiszpanii (Galicja, kreda)

(a) i kalafonii uzyskanej z sukcynitu w procesie suchej destylacji (b)
Rys. 8.20. Widmo w podczerwieni oleju bursztynowego,

otrzymanego w procesie suchej destylacji bursztynu
Zachodzące zmiany mogą być związane z częściową destrukcją ugrupowań estro-
wych. (W pracy Millsa i in. (1984/1985), a później Czechowskiego i in. (1996), po-
dano prawdopodobne występowanie kwasu bursztynowego w strukturze sukcynitu
właśnie w połączeniach estrowych z innymi charakterystycznymi związkami typu
alkoholi, jak fenchol czy borneol).
Warto podkreślić, iż podobne, choć słabsze tendencje zmian w widmie sukcy-

nitu zaobserwowano w widmie etanolowych ekstraktów sukcynitu, uzyskiwanych
w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (78oC) (por. Matuszewska, Karwowski,
1999). (Możliwe tu procesy hydrolizy muszą być jednak potwierdzone ekspery-
mentalnie).
Widmo oleju bursztynowego (Rys. 8.20) przedstawiono dla uzupełnienia pre-
zentacji produktów suchej destylacji sukcynitu (obok przedstawionych wcześniej
widm kwasu bursztynowego i bursztynowej kalafonii). Jest to głównie frakcja wę-
glowodorowa sukcynitu, na co wskazują najintensywniejsze pasma w widmie (por.
Tabl. 7). Pasma tlenowe (w tym zwykle w widmach żywic silne pasmo C = O przy
ok. 1730 cm-1) zaznaczają się dość słabo. Olej jest w znacznej mierze mieszaniną
wtórnych produktów, powstałych w efekcie procesów termolizy pierwotnego skła-
du sukcynitu. Struktura bursztynu bowiem stosunkowo łatwo ulega termicznym
przeobrażeniom. Nieco szerzej skład produktów suchej destylacji bursztynu opi-
sano w innej pracy (Matuszewska, 2004b).
Analiza spektroskopowa w podczerwieni daje jeszcze szereg innych możliwo-
ści uzyskiwania danych do dyskusji problematyki poznawczej i diagnostycznej, ale
też praktycznej w odniesieniu do żywic naturalnych. Poniżej przedstawiono jesz-
cze kilka z takich możliwości. Porównanie widma w podczerwieni żywic surowych
i poddanych autoklawowaniu pokazano tu na przykładzie gedanitu (Rys. 8.21). Pro-
cesy tego typu, służące klarowaniu (czyli uzyskiwaniu przezroczystego bursztynu
przez usunięcie rozpraszających światło pęcherzyków) albo też utwardzaniu żywic
(na przykład dla celów jubilerskich), prowadzi się w warunkach podwyższonego
ciśnienia i temperatury. Rys. 8.21 wskazuje na zmiany zachodzące w chemicznej
budowie omawianych żywic w wyniku tego procesu. Strzałką pokazano omawia-
ne już pasmo przy liczbie falowej 888 cm-1, najbardziej specyficzne spośród pasm
związanych z miejscami nienasycenia w chemicznej strukturze żywic. W widmie
autoklawowanego gedanitu obserwuje się wyraźne osłabienie tego pasma wzglę-
dem pozostałych.
Rys. 8.21. Widmo w podczerwieni gedanitu surowego (a) i autoklawowanego (b)

Pod wpływem ogrzewania miejsca nienasycenia stają się prawdopodobnie cen-

trami polimeryzacji powodującej sieciowanie i utwardzanie żywicy. Ten efekt au-
toklawowania w przypadku gedanitu (z natury wykazującego znaczną przezroczy-
stość) jest zapewne bardziej celowy niż jego klarowanie. Względnemu osłabieniu
uległy także inne pasma próbki po autoklawowaniu (ok. 1460, 1380 cm-1), co po-
twierdza przypuszczenia, że proces termiczny usuwa, przynajmniej częściowo, ła-
twolotną frakcję mono- i seskwiterpenów.
W przebiegu procesu autoklawowania bursztynu ważny jest rodzaj i czystość sto-
sowanego gazu obojętnego. W przypadku stosowania technicznego azotu, z pew-
nym udziałem tlenu, praktycy obserwują zbrązowienie zewnętrznej warstwy bur-
sztynu wynikające z częściowego utlenienia. Jednocześnie efekt osłabienia w widmie
IR pasm pochodzących od struktur nienasyconych jest większy z uwagi na przyłą-
czanie do nich tlenu. Proces klarowania i inne zabiegi mające na celu tzw. „popra-
wianie”, czy inaczej „waloryzację” bursztynu, opisuje m.in. W. Gierłowski (2001).
W przypadku badań żywic nieznanego pochodzenia i rodzaju, praktycznie naj-
prostszy sposób identyfikacji to porównanie ich widm IR z widmami znanych już
i zbadanych żywic. Pozwoliło to na przykład rozpoznać sukcynit w nieznanej ży-
wicy o koniakowej barwie, uzyskanej prawdopodobnie w celowej obróbce ter-
micznej dla nadania mu poszukiwanej przez nabywców brązowawej barwy (Rys.
8.22). Obróbkę termiczną stosuje się bowiem nie tylko do klarowania czy łusko-
wania (termiczny efekt „rybich łusek” albo „błyszczków”), ale też dla pogłębiania
barwy, a nawet uzyskiwania „czarnego” bursztynu (ten efekt uzyskuje się w stery-
lizatorach).
Rys. 8.22. Sukcynit nieznanego pochodzenia o barwie koniakowej (a)

i sukcynit prażony w temp. 100oC (b)
Analiza w podczerwieni bywa ponadto przydatna do rozpoznawania innych niż
sukcynit komponentów wyrobów jubilerskich. Na Rys. 8.23 przedstawiono widmo
w podczerwieni spoiwa kaolinitowo-sukcynitowego, stosowanego do łączenia ka-
wałków drobnego bursztynu. Spoiwo to stanowi jednocześnie biały element deko-
racyjny, spotykany w ozdobach bursztynowych. W jego widmie IR wyraźnie wi-
doczne są pasma kaolinitu odpowiadające danym literaturowym (van der Marel,
Beutelspracher, 1976), przy liczbach falowych: 3695, 3651, 3620, 1103, 1033, 1011,
914, 699, 538, 470 i 428 cm-1.
Rys. 8.23. Widmo w podczerwieni sukcynitu (a) oraz spoiwa kaolinitowo-

-sukcynitowego, stosowanego do łączenia kawałków drobnego bursztynu
i jako element dekoracyjny o białej barwie w wyrobach bursztynowych (b)
Podsumowując, należy podkreślić ważną rolę spektroskopii w podczerwieni
w jednoznacznej identyfikacji sukcynitu, badaniach porównawczych żywic współ-
czesnych i kopalnych czy ustaleniu podobieństwa chemicznego charakteru żywic
kredowych, co stanowi impuls do dalszych badań fitogenezy żywic kopalnych.
Metoda IR nadal pozostaje potencjalną metodą wstępnej, fitogenetycznej iden-
tyfikacji żywic na zasadzie porównawczej. Kolejna, najnowsza hipoteza, wiążąca
sukcynit z drzewami iglastymi z rodziny Sciadopityaceae, blisko spokrewnionymi
ze współczesnym gatunkiem Sciadopitys verticillata, jest także efektem badań me-
todą FTIR w połączeniu z obserwacjami paleobotanicznymi (Wolfe i in., 2009).
8.1.7. Spektroskopia ramanowska w badaniach żywic naturalnych

Spektroskopia ramanowska w badaniach żywic naturalnych jest wykorzystywana
na ogół jako metoda komplementarna względem spektroskopii absorpcyjnej w pod-
czerwieni (np. Edwards, Falk, 1997; Brody i in., 2001; Winkler i in., 2003). Zakres
uzyskiwanych informacji jest tu znacznie uboższy. Choć metoda ta daje spektrogram
w tym samym zakresie widma elektromagnetycznego, co podczerwień, to różni się
zjawiskiem jego uzyskania – rozproszeniem ramanowskim. Przy użyciu tej meto-
dy trudniejsze są badania substancji wykazujących fluorescencję.
Stosowane laserowe źródło światła może powodować ponadto destrukcję próbki.
Te techniczne problemy można jednak minimalizować, stosując odpowiednią
linię wzbudzenia i możliwie najniższą moc lasera. W dostępnej literaturze poda-
je się najczęściej dane odpowiednio: linia wzbudzenia λex = 1064 nm, a moc lase-
ra: 50–150 mW (np. Edwards, Falk, 1997; Brody i in., 2001). Przy odpowiedniej
optymalizacji warunków pomiaru, metoda staje się dodatkowym narzędziem do
badań porównawczych żywic różnego wieku i pochodzenia na podstawie kształ-
tu widm. Stwierdzono m.in. pewne podobieństwo widm sukcynitu i żywicy kauri
(Brody i in., 2001). Przy znacznym jednak podobieństwie ogólnym widm dla róż-
nych grup żywic kopalnych, dużo bardziej efektywne jest wykorzystanie omawianej
metody w analizie imitacji i rozpoznawaniu falsyfikatów żywic naturalnych (Win-
kler, 2003, 2004). Poniżej przedstawiono, na podstawie badań własnych, przykła-
dy widm ramanowskich wybranych żywic naturalnych, ze szczegółową interpre-
tacją widma sukcynitu.
Przegląd literatury
Widma ramanowskie żywic kopalnych różnego pochodzenia, podobnie, jak ich
widma w podczerwieni wykazują szereg cech wspólnych. W podobnych zakresach
liczb falowych pojawiają się dominujące pasma struktur węglowodorowych, głów-
nie o charakterze alkanowym i alkenowym (ok. 3000, 1650, 1450 cm-1: Tabl. 8; np.
Rys. 9.24–9.27).). Większe zróżnicowanie położenia i intensywności pasm można
dostrzec w zakresie widmowym poniżej 1440cm-1.
Tablica 8. Interpretacja widm ramanowskich sukcynitu

Położenie pasma [cm-1] Interpretacja*
1 2
3078 ν (CH) C = CH2, egzocykliczne wiązanie
metylenowe obecne w większości związ-
ków ze szkieletem labdanu
2930–2858 ν (CH2), ν (CH3)
2726, 2665 ν (CH3-CH)
1792, 1740–1705 ν (C = O), [1740 – C = O estrowe]
1645 ν (C = C) w egzocyklicznych ugrupowa-
niach metylenowych C = CH2
1607–1599 ν (C = C) w pierścieniu aromatycznym
1450–1283 δ (CH2), δ (CH3)
1206 δ (CCH), δ (C-O)
1183 δ (CCH), ν (CC) w pierścieniu
1142 ν (CC) w pierścieniu
1107 ν (C-C)
1079 ν (COH), ν (C-O)
1062 ν (C-C), ν (COH), ν (C-O)
1033 ν (C-O)
1004 ν (CC) w pierścieniu aromatycznym
978 ρ (CH2), ρ (CH3)
1 2
965 ρ (CH2), ρ (CH3)
938 ρ (CH2)
899 ρ (CH2)
882 δ (C = CH2), drganie poza płaszczyzną eg-
zocyklicznego wiązania metylenowego
w związkach ze szkieletem labdanu
823 ν (CC) izolowane
718 ν (CC) izolowane, pierścieniowe
651 δ (CC) w pierścieniu
552 δ (CCO), δ (COC)
504 ν (COC)
451 δ (CCO)
* – (opracowano wg: Brody i in., 2001; Jehlička, Edwards, 2008)
Dla porównywania widm wykorzystuje się czasami parametr cyfrowy, który miał-
by w pewnym zakresie różnicować stopień przeobrażenia diagenetycznego żywic
(Brody i in., 2001; Winkler i in., 2001). Parametr ten oblicza się z ilorazu inten-
sywności pasm z maksimum przy ok. 1650cm-1 i 1450cm-1. Według wymienionych
prac, wartość tego ilorazu wykazuje tendencję malejącą z wiekiem żywic wskutek
spadku udziału miejsc nienasycenia w węglowodorowych fragmentach struktu-
ry żywic. Powoduje to bowiem spadek intensywności pierwszego z pasm (drgania
olefinowych wiązań C = C), zaś względny wzrost – drugiego (drgania wiązań C-H
przy różnych strukturach).
Badania własne
Na Rys. 8.24–8.27 przedstawiono szereg widm wybranych spośród uzyskanych
w ramanowskich badaniach własnych. Widma uzyskano w aparacie Nicolet-Ra-
man Almega sprzężony z mikroskopem (obiektyw 40x, rozproszenie pod kątem
180o). Wiązkę padającą charakteryzowała polaryzacja liniowa, zaś światło rozpro-
szone było zdepolaryzowane. W analizie wykorzystano wzbudzenie laserowe linią
λex = 780 nm.
W cytowanych wyżej pracach stosowano długą wzbudzającą falę 1064 nm, uzna-
jąc to za optymalne dla uniknięcia fluorescencji. Okazało się jednak, iż zastosowa-
nie także krótszej, wyżej energetycznej linii, dostarcza dobrych widm, ukazując
jednocześnie wyraźniejszy zarys pasm ramanowskich przy niższych liczbach falo-
wych. Ważne jest jednak przy tym zastosowanie niższej mocy lasera. Zastosowa-
no tu moc wyjściową 30 mW (na próbce: 5–10 mW), podczas gdy w cytowanych
wyżej badaniach użyto lasera o mocy 50–100 mW. W Tabl. 8 przedstawiono inter-
pretację pasm w widmie ramanowskim sukcynitu. Zakresy głównych pasm cha-
rakterystycznych dla sukcynitu i innych badanych tu żywic są bardzo podobne, co

wynika z ogólnego podobieństwa ich szkieletów węglowych. Niektóre zakresy wid-
mowe przy niższych liczbach falowych są natomiast wyraźniej zróżnicowane i mogą
być diagnostyczne dla określonych grup żywic. Wybrana tu do ilustracji seria widm
żywic naturalnych miała na celu pokazanie stopnia podobieństw i zróżnicowania
widm ramanowskich w zależności od pochodzenia żywic.
Rys. 8.24. Widmo ramanowskie sukcynitu (wieś Cieloszka, Podlasie) (eocen,

Pinus succcinifera), a) zakres 3600–200 cm-1, b) 1900–400 cm-1
Na Rys. 8.24 w widmie sukcynitu, poza silnym pasmem ugrupowań C-H ok.
3000 cm-1, dość wyraźnie zaznaczają się pasma wiązań nienasyconych C = C
(1645 cm-1), przypisywane egzocyklicznym ugrupowaniom olefinowym, charakte-
rystycznym zwłaszcza dla struktur typu labdanoidowego. Pasma sąsiadujące: 1450
i 1442 cm-1, pochodzące od ugrupowań alifatycznych, w tak rozdzielonej postaci
występują w prezentowanych widmach jeszcze tylko w widmie żywicy sosnowej.
W całym przebiegu widm ramanowskich obie te żywice wykazują jednak więcej
różnic niż podobieństw.
W widmie żywicy sosnowej (Rys. 8.25) najbardziej charakterystyczne jest trój-

krotne rozdzielenie pasma w zakresie 1659–1613 cm-1 oraz dublet pasm: przy 742
i 708 cm-1.
Rys. 8.25. Widmo ramanowskie żywicy sosnowej, Polska

(czwartorzęd, Pinus silvestris, Pinaceae)
Żywica kauri (Rys. 8.26) wykazuje więcej zbieżności spektralnych z sukcynitem
niż żywica sosnowa, co mogłoby być jeszcze jednym argumentem dla zwolenni-
ków hipotezy o pochodzeniu sukcynitu z drzew araukariowatych (np. Langenheim,
1969). Na uwagę zasługuje tryplet pasm w zakresie 744–695 cm-1, jaki pojawia się
także wyraźnie w widmie sukcynitu. Żywica sosnowa w tym zakresie wykazuje
dość intensywny dublet. Zasługuje na podkreślenie, iż podwyższonej intensywności
pasm w tym zakresie towarzyszy także względnie intensywne pasmo ok. 1200 cm-1.
Rys. 8.26. Widmo ramanowskie kopalu kauri, Nowa Zelandia (czwartorzęd,

Agathis Australis, Araucariaceae)
8.2. Metody chromatograficzne 155
Rys. 8.27. Widmo ramanowskie cedarytu, Kanada (kreda, Araucariaceae)

Kredowa żywica-cedaryt (Rys. 8.27), choć pochodzi prawdopodobnie z drzew
araukariowatych, różni się wyraźnie od widma żywicy kauri. Charakterystyczną
cechą widma cedarytu jest rozdzielenie pasma w zakresie 1649 i 1611 cm-1. Drugie
z tych pasm pochodzi od pierścieni aromatycznych, powstałych w procesie diagene-
zy, zaawansowanym w przypadku żywicy wieku kredowego. Ta najstarsza tu żywi-
ca (kredowa) uzyskuje prawdopodobnie uproszczenie chemicznej struktury, które
może wynikać z przeobrażenia diagenetycznego, w tym odparowania frakcji lżej-
szych, kondensacji, polimeryzacji czy usunięcia części ugrupowań z heteroatomami.
Podsumowując, należy stwierdzić, iż spektroskopia ramanowska, pomimo szere-
gu ograniczeń aplikacyjnych, może służyć jako finger print, pozwalający na identy-
fikację żywicy według składu chemicznego, który przekłada się na specyfikę kształ-
tu widma ramanowskiego.
8.2. Metody chromatograficzne

Wymienione wcześniej metody spektroskopowe umożliwiają analizę makromo-
lekularnej budowy bursztynu, pozwalając na jego badanie w stanie stałym. Szereg
metod spektroskopowych i większość metod chromatograficznych wykorzystuje
się natomiast do analizy ekstraktów, stanowiących molekularną fazę żywic. Takie
techniki, jak np. pirolityczna spektrometria mas (Poinar, Haverkamp, 1985) albo
też pirolityczna chromatografia gazowa (Sorg, Krebs, 1986) służą natomiast do ba-
dania gazowych produktów termicznego rozkładu żywic.
Jedną z pierwszych metod chromatograficznych zastosowanych do badań eks-
traktów bursztynu była chromatografia cienkowarstwowa (ang: thin layer chroma-
tography, TLC) (np. Lebez, 1968; Frondel, 1969; Kucharska, Kwiatkowski, 1979).
Wykorzystywana jest także obecnie, głównie dla celów porównawczych (Matu-
szewska, John, 2004; Matuszewska, Karwowski 2000; Karwowski, Matuszewska,
1999), gdyż jej możliwości analityczne są ograniczone. Przykłady takich zastoso-
wań podano poniżej.
W badaniach rozpuszczalnych frakcji żywic kopalnych wykorzystuje się oprócz

techniki TLC także różne techniki chromatografii cieczowej (ang. liquid chroma-
tography: LC) (np. Mills i in., 1984/85; Vávra, 1990; Teodor i in., 2008). Połączone
wykorzystanie metod chromatograficznych: gazowej i cieczowej pozwoliły na wy-
krycie w niektórych kopalnych i współczesnych żywicach pentacyklicznych triterpe-
nów α- i β-amyryny (Rys. 8.28), uznawanych za charakterystyczne dla żywic pocho-
dzących z drzew z rodziny Burseraceae (Vávra, 1990). Amyryna ma więc znaczenie
chemotaksonomiczne, gdyż stwierdzono, iż żywice zawierające triterpeny są ogól-
nie uważane za pochodzące od okrytonasiennych (Angiospermae) (Vávra, 1999).
Najwięcej informacji dotyczących składu molekularnej, a pośrednio także – ma-
kromolekularnej fazy bursztynu wnoszą techniki chromatograficzne w połączeniu
z detekcją związków w sprzężonym spektrometrze masowym, jak cieczowa LC-MS
czy gazowa GC-MS.
J. Szykuła i in. (1990), badając metodą GC-MS neutralną frakcję ekstraktu bur-
sztynu bałtyckiego, stwierdzili obecność związków z grupy monoterpenoidów, di-
terpenoidów i steroli, w tym β-sitosterolu, typowego sterolu roślinnego, który hi-
potetycznie przyjęli za źródło kwasu bursztynowego w sukcynicie.
L.J. Gough i in. (1972) oraz J.S. Mills i in. (1984/85), wykorzystując metodę
chromatografii gazowej i spektrometrii masowej, zidentyfikowali w ekstrakcie ete-
rowym bursztynu bałtyckiego 124 związki, wśród nich węglowodory terpenowe
i diterpenowe, alkohole, aldehydy i ketony. Podobne badania wykonali m.in. E.C.
Stout i in. (1995) oraz F. Czechowski i in. (1996), potwierdzając rezultaty uzyska-
ne przez poprzedników.
Rys. 8.28. Pentacykliczne triterpeny:

(a) α – amyryna, (b) β – amyryna, uznawane za charakterystyczne dla żywic
z drzew liściastych z rodziny Burseraceae (Vávra, 1990)
Wynikiem tego typu badań może być w przyszłości znalezienie związków prze-
wodnich o znaczeniu biomarkerów, które pozwolą prawdopodobnie na ustalenie
sposobu klasyfikacji żywic na podstawie ich genezy i geologicznej historii charak-
teryzowanej zawartością i stopniem przeobrażenia tychże biomarkerów. Przesłan-

ką do takiej hipotezy jest praca C.W. Becka (1999), której główne tezy oparte na
danych literaturowych przedstawiono w rozdz. 9. Praca ta stanowi dyskusję nad
prawdopodobieństwem genezy sukcynitu z drzew innych niż z gatunku sosny, jak
większość badaczy sądzi dotychczas.
8.2.1. Chromatografia cienkowarstwowa (TLC)

Spośród metod chromatograficznych, w badaniach rozpuszczalnych frakcji bur-
sztynu stosuje się chromatografię cienkowarstwową wykorzystywaną albo jako me-
todę analityczną (np. Kucharska, Kwiatkowski, 1979; Matuszewska, John, 2004),
albo preparatywną. Ta ostatnia stanowi sposób rozdzielania złożonych mieszanin,
jakie stanowią ekstrakty bursztynu, na frakcje (na przykład węglowodorowe i po-
larne) do dalszych badań (np. Matuszewska, Czaja, 2002).
W zależności od zastosowanego sposobu analizy (rodzaj stosowanej warstwy
adsorpcyjnej, fazy ruchomej czy odczynników wywołujących, czyli identyfikują-
cych), można uzyskać informacje na temat zawartości pojedynczych składników
i poszczególnych, charakterystycznych grup związków W ten sposób zidentyfiko-
wano w ekstraktach sukcynitu takie grupy związków, jak terpenoidy, kwasy kar-
boksylowe, α-ketokwasy, α-hydroksykwasy, estry, kwasy karboksylowe, węglowo-
dory nienasycone i aromatyczne (np. Matuszewska, John, 2004).
Wybrane przykłady zastosowań metody TLC w badaniach własnych do analizy

ekstraktów żywic naturalnych
Do badań użyto płytki chromatograficzne firmy Merck, pokryte warstwą żelu
krzemionkowego o grubości 0,2 mm. Odczynniki wywołujące przygotowano we-
dług przepisów podanych w katalogu E. Mercka (1980).
Identyfikację kwasów organicznych w ekstraktach etanolowych sukcynitu prze-
prowadzono przy zastosowaniu odczynnika złożonego z zieleni bromokrezolowej,
błękitu bromofenolowego i nadmanganianu potasu. Na Fot. 7a żółte plamki na płytce
chromatograficznej pokrytej silikażelem oznaczają obecność kwasu bursztynowego
w ekstraktach różnych odmian sukcynitu (dokładny opis eksperymentu: np. Matu-
szewska, Karwowski, 2000). Kwas bursztynowy, jako silnie polarny (z dwoma gru-
pami karboksylowymi), silnie też adsorbował się na warstwie silikażelu, stąd jego
pojawienie się na płytce chromatograficznej tuż przy linii startu.
Charakterystyczną grupą związków wchodzącą w skład ekstraktów sukcynitu są
terpenoidy. Chromatografia cienkowarstwowa pozwala na ich grupową identyfika-
cję przy użyciu różnych odczynników (np. Matuszewska, John, 2004). Na Fot. 7b
przedstawiono identyfikację terpenoidów w serii ekstraktów etanolowych różnych
odmian sukcynitu oraz żywicy damary i żywicy sosnowej (2 ostatnie próbki, odpo-
wiednio). Odczynnikiem wywołującym, czyli dającym reakcję barwną z terpenoi-
dami (bordowe plamki na uzyskanym chromatogramie TLC, Fot. 7b) był aldehyd
anyżowy z kwasem octowym i siarkowym. Odczynnik ten identyfikuje też steroidy,
ale te w badanych próbkach są, jak wiadomo z innych badań, zdominowane przez
terpenoidy. Skład terpenoidowy etanolowych ekstraktów różnych odmian sukcy-
nitu jest podobny, o czym świadczą podobne położenia plamek na płytce chroma-
tograficznej (Fot. 7b). Różnice występują natomiast w intensywności barwy odpo-
wiadającej składowi ilościowemu.
Dwie ostatnie próbki na chromatogramie (Fot. 7b): ekstrakty etanolowe żywicy
damary i żywicy sosnowej (tu praktycznie całkowita rozpuszczalność) wskazują na
zróżnicowanie ich składu terpenoidowego względem siebie i względem sukcyni-
tu. Potwierdza to możliwość wykorzystania metody TLC do różnicowania, a więc
także identyfikacji żywic naturalnych różnego pochodzenia.
8.2.2. Chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią mas (GC-MS)

Najczęściej stosowaną w szczegółowych badaniach chemicznej budowy żywic
kopalnych metodą jest chromatografia gazowa, sprzężona ze spektrometrią mas
(m.in.: Anderson, Winans, 1991; Shedrinsky i in., 1993; Anderson, 1995; Stout i in.,
1995; Czechowski i in., 1996; Stout i in., 2000; Matuszewska, 2004a,b, 2009). W ba-
daniach własnych, w przedstawionych poniżej przykładach zastosowań, wykorzy-
stano zarówno metodę chromatografii sprzężonej ze spektrometrią mas: GC-MS,
jak i połączenie tej metody z pirolizerem, w sprzężeniu on line z aparaturą do GC-
MS (technika Py-GC-MS).
Metoda GC-MS jest obecnie najefektywniejszą metodą badań molekularnej bu-
dowy żywic kopalnych. Części rozpuszczalne w rozpuszczalnikach analizuje się
w postaci ekstraktów bądź wydzielonych z nich frakcji. Surowy bursztyn, bądź jego
frakcję nierozpuszczalną, można natomiast analizować poprzez wstępny termiczny
rozkład struktur wielkocząsteczkowych. Realizuje się to, stosując metodę Py-GC-
MS. Pirolizę można też przeprowadzać niezależnie w zamkniętych kapilarach, a na-
stępnie badać pirolizaty metodą GC-MS. Taki sposób postępowania wykorzystuje
się na przykład w procedurze pirolitycznej derywatyzacji kwasów do estrów mety-
lowych, przy oznaczaniu kwasów karboksylowych, jak w opisanym poniżej ozna-
czaniu kwasu bursztynowego: rozdz. 8.2.2.1. Opisane tam sposoby wstępnej dery-
watyzacji (czyli przeprowadzenia grup karboksylowych i innych silnie polarnych
w metylowe pochodne albo podstawione grupami trimetylosilanowymi) stosuje się
w badaniach żywic naturalnych ze względu na zawartość w żywicach i ich ekstrak-
tach znacznej ilości silnie polarnych związków tlenowych (i w mniejszym stopniu
azotowych) (np. Ribechini i in. 2010). Związki te ze względu na wysoką polarność,
łatwo mogą łączyć się z wypełnieniem kolumny, co może utrudnić albo nawet unie-
możliwić ich bezpośrednią analizę.
8.2.2.1. Wykorzystanie metody GC-MS do oznaczania kwasu
bursztynowego w postaci wolnej i związanej
Występowanie kwasu bursztynowego w sukcynicie i w środowisku
Kwas bursztynowy w bursztynie może być składnikiem wtórnym powstałym np.
w procesie utlenienia w okresie postsedymentacyjnym albo też pierwotnym składni-
kiem sukcynitów. Jako produkt pierwotny mógłby przy tym stanowić rezultat obron-
nej aktywności roślin przed chłodem albo podwyższoną zawartością dwutlenku wę-
gla w otaczającej atmosferze. Tego typu obserwacje poczyniono np. w przypadku

współczesnych owoców. S.V. Ting i J.A. Attaway (1971) stwierdzili podwyższoną
zawartość kwasu bursztynowego w pomarańczach uszkodzonych przez mróz. Ob-
serwacji tej nie potwierdziły jednak podobne badania P.E. Shaw’a i in. (1987). Nato-
miast kwas bursztynowy nieobecny w jabłkach nie uszkodzonych, pojawił się w jab-
łkach uszkodzonych w wyniku przechowywania w atmosferze o wysokiej zawartości
dwutlenku węgla (Hulme, 1956). (Tego typu badania niosą także potencjał wyjaś-
nienia intensywnego żywicowania niektórych roślin jako reakcji obronnej przeciw-
ko gwałtownemu ochłodzeniu klimatu albo znacznemu zwiększeniu koncentracji
dwutlenku węgla w atmosferze (na przykład wskutek aktywności wulkanicznej)).
Zawartość kwasu bursztynowego, jak i generalnie odmienność budowy żywic ko-
palnych, poza zróżnicowaniem żywicującej roślinności i warunkami klimatyczny-
mi w czasie wzrostu, może także wynikać z warunków sedymentacji. W przypad-
ku bursztynu bałtyckiego w złożu wtórnym – w tzw. błękitnej ziemi zawierającej
glaukonit, należy wziąć pod uwagę możliwość katalitycznego wpływu minerałów
ilastych na strukturę żywic. Znalazłszy się w wodzie morskiej, żywice te mogły ule-
gać dalszym przeobrażeniom przy udziale licznych soli mineralnych. Katalizato-
rami naturalnych procesów polimeryzacji, depolimeryzacji i procesów dyspropor-
cjonowania wodoru (oprócz działania światła, głównie ultrafioletowego) mogły być
także jony H+ pochodzące z dysocjacji naturalnych kwasów.
Okazało się ponadto, że nie tylko czynniki fizykochemiczne mogą sprzyjać po-
wstaniu kwasu bursztynowego w środowisku. Stwierdzono bowiem, iż jest on po-
wszechnym produktem metabolizmu w świecie roślin, zwierząt i mikroorganizmów.
Wiele mikrobów anaerobowych produkuje sukcynian jako główny produkt końco-
wy ich metabolizmu (Zeikus i in., 1999).
J. Szykuła i in. (1990), zestawiając obecność w bursztnie bałtyckim β-sitosterolu
(zidentyfikowanego metodą GC-MS) i kwasu bursztynowego, postawili hipotezę
o genezie kwasu bursztynowego z β-sitosterolu i prawdopodobnie także innych fito-
steroli obecnych w fazie molekularnej chemicznej struktury bursztynu, jak kampe-
sterol, sitostanol i inne). Oparli się przy tym na danych literaturowych (np. Kieslich,
1985), wskazujących, iż liczne mikroorganizmy z rodzaju Nocardia, Pseudomonas,
Mycobacterium, Corynebacterium, Arthrobacter i Roodococcus wykorzystują sterole
jako źródło pierwiastka węgla. Jednym zaś z ostatnich produktów mikrobiologicz-
nej degradacji fitosteroli jest kwas bursztynowy. Nie wyjaśniono jednak, na jakim
etapie następuje produkcja kwasu bursztynowego: czy z materiału świeżej żywicy,
czy już po jej przeobrażeniu w bursztyn, gdyż sterole w niezmienionej postaci na-
dal występują w bursztynie, zaś zawartość kwasu bursztynowego jest największa
przy powierzchni bryłek bursztynu.
Skoro przy tym bursztyn okazał się pułapką głównie dla licznych owadów, tym
bardziej więc można się było spodziewać obecności mniejszych jeszcze organi-
zmów. Korzystając z ogromnych powiększeń mikroskopów elektronowych, coraz
częściej znajduje się w bursztynie różnego rodzaju bakterie i grzyby (np. Greebn-
latt i in., 2004). Wyniki tych badań zdają się sugerować, iż za powstanie kwasu bur-
sztynowego w bursztynie mogą być odpowiedzialne raczej eoceńskie bakterie i/
albo grzyby, co nieco szerzej przedyskutowano już wcześniej (Rozdz. 6). Potwier-
dzeniem wynikającym z badań własnych mógłby być m.in. fakt, iż kwas burszty-
nowy w rumienicie z Rumunii występuje, nie stwierdzono go natomiast w rumie-
nicie z Sachalinu. Jego występowanie wydaje się więc wiązać nie tyle z chemiczną
strukturą żywic, ale raczej z warunkami zalegania (mineralne katalizatory przemian
w sprzyjającym środowisku) albo z działalnością bakteryjną. Tu także należałoby
wziąć pod uwagę 2 warianty: producentami kwasu bursztynowego były organizmy
towarzyszące świeżo wydzielonym żywicom bursztynotwórczym, albo też pojawi-
ły się one dużo później w żywicy, która uległa już zaawansowanym procesom dia-
genezy. Organizmy te byłyby jednak związane na ogół tylko z organiczną materią
sukcynitu (tu bowiem występuje najwięcej kwasu bursztynowego), nie zaś z inny-
mi współistniejącymi żywicam (często zupełnie pozbawionymi kwasu bursztyno-
wego). (Żywice typu fenolowego ponadto mogą nie zawierać steroli potrzebnych
mikroorganizmom albo zawierać składniki dla nich zabójcze).
Przy dalszych dyskusjach dotyczących pochodzenia kwasu bursztynowego trze-
ba uwzględnić także sposób jego występowania w bursztynie. Pod względem che-
micznym występuje w postaci wolnego kwasu (w mniejszej części) i w formie zwią-
zanej, w postaci estrowej, jak to opisują m.in. J.S. Mills i in., 1984 i F. Czechowski
i in., 1996). Fizyczna postać występowania kwasu bursztynowego, to na przykład
mikrokryształy ostatnio odkryte metodą skaningowej mikroskopii elektronowej
(Kosmowska-Ceranowicz i in., 2008). Poniżej przedstawiono wykorzystanie me-
tody GC-MS do oznaczania kwasu bursztynowego. Bardziej szczegółowo badania
te są opisane w przygotowywanym do druku opracowaniu: Matuszewska A., Kur-
kiewicz S.: „Oznaczanie metodą GC-MS kwasu bursztynowego wolnego i związa-
nego w sukcynicie różnego pochodzenia”.
Metodyka badań
Stosowana aparatura
Oznaczenia wykonano przy użyciu chromatografu gazowego Agilent serii 6890
sprzężonego ze spektrometrem mas typu Agilent Network 5973 [ kolumna kapi-
larna J&W HP5-MS (60 m x 0,32 mm x 0,25 μm), gaz nośny: hel; program pieca:
od 40–64oG ogrzewanie z prędkością 4oC/min, zaś od 64–290oC: 5oC/min; ener-
gia jonizacji 70eV, zakres monitorowania jonów: do 550 j.m.a.
a) Oznaczanie wolnego kwasu bursztynowego przez derywatyzację trimetylosililopo-
chodnych przy użyciu N,O-bis (trimetylosililo)trifluoroacetamidu (BSTFA).
Kwas bursztynowy, nie związany chemicznie w strukturze bursztynu, oznaczono
w ekstraktach metanolowych. Ekstrakcję przeprowadzono metodą zachowawczą,
przez kilkakrotne zalewanie sproszkowanej żywicy porcjami świeżego metano-
lu. Ekstrakty z dodatkiem wzorca wewnętrznego (kwasu adypinowego) ogrze-
wano w temperaturze 70oC, a następnie poddano analizie metodą GC-MS.
b) Oznaczanie całkowitej zawartości kwasu bursztynowego metodą pirolitycznej de-
rywatyzacji do estrów metylowych w obecności wodorotlenku tetrametyloamono-
wego (TMAH)
Bursztyn i wzorzec wewnętrzny oraz TMAH w metanolu pirolizowano w szkla-

nych kapilarach w temperaturze 500oC. Pirolizat ekstrahowano n-heksanem i ana-
lizowano metodą GC-MS. Uzyskane wyniki przedstawiono w Tabl. 9.
Tablica 9. Zawartość kwasu bursztynowego w wybranych sukcynitach

Pochodzenie próbki Zawartość kwasu bursztynowego [%} w postaci:
sukcynitu całkowitej związanej wolnej
Bagna Stogi, Gdańsk 7,83 6,85 0,98
Mikoszewo, dno morza 4,67 3,87 0,80
Bitterfeld, Niemcy 4,19 2,36 1,83
Sambia, Rosja 5,50 4,70 0,80
Klesów, Ukraina 8,02 7,17 0,85
Dyskusja wyników
Dla badanych próbek sukcynitów z różnych lokalizacji całkowita zawartość kwa-
su bursztynowego mieści się w zakresie 4,19–8.02, a więc w granicach klasycznie już
przyjętych za charakterystyczne dla sukcynitu: 3–8%. W postaci wolnej występuje
tylko niewielka część kwasu i stanowi to dla większości próbek 13–17% zawartości
całkowitej. Wyjątkiem jest tu sukcynit saksoński z Bitterfeldu, dla którego postać
wolna (43%) i związana kwasu bursztynowego rozdzielona jest niemal po połowie.
Większość kwasu występuje jednak w badanych sukcynitach w postaci związanej.
Dlatego też kwas ten uwalniany był w większych ilościach dopiero w procesie suchej
destylacji – w podwyższonej temperaturze (proces znany już Agrykoli w XVI w.).
Wśród badanych próbek, reprezentujących różne pochodzenie – z głównych eu-
ropejskich źródeł sukcynitu – najwyższą zawartość całkowitego kwasu wykazały
próbki: z „Zagłębia Bursztynowego” – dzielnicy Gdańska: Bagna Stogi, z wtórnych
osadów czwartorzędowych oraz bursztyn z kopalnej delty z Klesowa na Ukrainie
(eocen/oligocen).Wyraźnie niższe zawartości kwasu bursztynowego zawierają po-
zostałe próbki. Jeśli kwas bursztynowy miałby być efektem utlenienia dojrzałej ma-
terii bursztynu, to istotnie potwierdzałaby to wysoka zawartość dla próbki z warstw
czwartorzędowych bardziej narażonych na dostęp powietrza i procesy utleniania, zaś
żywica pogrążona w morskim dnie powinna być odcięta od dostępu tlenu. To samo
odnosiłoby się do dostępu bakterii. Nie wszystkie jednak badane próbki potwier-
dzają przekonywująco tę hipotezę, jak na przykład pochodzący z warstw głębszych
sukcynit z Klesowa. W przypadku ewentualnego oddziaływania bakterii pozostaje
jednak problem okresu ich oddziaływania – w trakcie wydzielania żywicy i wczes-
nego etapu jej zestalania czy w ciągu całej historii geologicznej bursztynu albo też
dopiero po zakończeniu procesu utworzenia bursztynu, zwłaszcza po przemiesz-
czeniu do warunków szczególnie sprzyjających aktywności bakterii.
Przesłanki wynikające z form i sposobów występowania kwasu bursztynowego
(kwas związany) oraz wiedza o dość powszechnym jego występowaniu w proce-
sach życiowych organizmów żywych sugerują jednak wczesne jego powstanie. Hi-
poteza ta wymaga jednakże potwierdzenia.
8.2.2.2. Przykłady innych zastosowań metody GC-MS

Aparatura
W badaniach wykorzystano aparaturę do GC-MS i warunki analizy opisane wy-
żej (Rozdz. 8.2.2.1). W przypadku zaś użycia pirolizera połączonego on line z apa-
raturą do GC-MS (Py-GC-MS) zestaw aparaturowy stanowił chromatograf gazo-
wy firmy Hewlett Packard z kolumną kapilarną HP-1 (60 m x 0,22 mm x 0,52 μm),
sprzężony ze spektrometrem mas HP. Pirolizer natomiast pochodził z firmy Pye
Unicam (typ 79 5050).
Na Rys. 8.29–8.40 przedstawiono na podstawie badań własnych szereg możliwo-
ści wykorzystania metody GC-MS w badaniach żywic kopalnych i współczesnych.
W analizie składników żywic naturalnych, bogatych w struktury polarne (głów-
nie ugrupowania tlenowe), dla ich identyfikacji korzystne jest zastosowanie technik
neutralizujących funkcjonalność grup polarnych, przez przyłączenie odpowiednie-
go czynnika blokującego. Jednym ze sposobów jest silanizacja grup karboksylo-
wych, czy hydroksylowych, przez przyłączenie grup trimetylosilanowych. Sposób
ten został opisany wyżej (przy analizie kwasu bursztynowego) i został przeprowa-
dzony w tych samych warunkach w przypadku analizy metanolowego etanolowe-
go ekstraktu sukcynitu. Uzyskany chromatogram masowy pozwolił na identyfika-
cję szeregu związków, z których na Rys. 8.29 pokazano kilka kwasów żywicznych,
należących do grupy diterpenoidów, charakterystycznych dla wielu żywic drzew
iglastych: pimarowy, izopimarowy, dehydroabietynowy, abietynowy.
Rys. 8.29. Chromatogram jonowy (TIC) uzyskany metodą GC-MS

dla silanizowanej próbki sukcynitu. Zidentyfikowane związki,
to trimetylosilanowe pochodne kwasów kolejno: pimarowego, izopimarowego,
dehydroabietynowego, abietynowego
W przypadku badanego sukcynitu, kwasy żywiczne obecne we frakcji rozpusz-

czalnej w metanolu stanowią związki, które nie zostały wbudowane do struktury
wielkocząsteczkowej bursztynu w procesie diagenezy. Jest też możliwe, że są to, częś-
ciowo, produkty wtórnej, diagenetycznej destrukcji utworzonego pierwotnie poli-
meru. Chromatogram pokazuje te związki w postaci utworzonych (zgodnie z opi-
saną wcześniej procedurą silanizacji) pochodnych trimetylosilanowych.
α-muurolen γ-kadinen
Į-pinen ȕ-pinen
O
4
OH
O kalamenen
kamfen kwas pimarowy
Į-pinenon
HO 6
O HO
O OH
kwas palustrowy O
O kwas abietynowy
octan bornylu borneol
7-etenylo-1,2,3,4,4a,4b, izopimaren
5,6,7,8,10,10a-dodekahydro-4a,7-dimetylo-
1-metyleno-fenantren
karen-3 karen-4
kwas
O dehy-
O 10
droabie-
OH
13-izopropylo-podokarpatrien-8,11,13-al-16 tynowy
12
Į-fellandren limonen
18-nordehydroabietan dehydroabietan
Rys. 8.30a. Wybrane monoterpeny Rys. 8.30b. Charakterystyczne związki

zidentyfikowane w ekstrakcie zidentyfikowane we frakcji neutralnej
żywicy sosnowej ekstraktu żywicy sosnowej
Jakościowe, częściowe podobieństwo składu grupy mono- i diterpenów, charak-
teryzujące molekularną frakcję sukcynitu (Rys. 9.1 i 8.29) i żywicy sosnowej (Rys.
8.30) jest zapewne przyczyną, iż mimo wielu przesłanek temu zaprzeczających, na-
dal przypisuje się pochodzenie sukcynitu z drzew sosnowatych. Najnowsze bada-
nia pozwoliły jednak na wskazanie istotnych różnic w budowie żywicy sosnowej
(dominujący kwas abietynowy) i w budowie sukcynitu (dominujące struktury lab-

danoidowe), co szerzej wyjaśnia omówienie literaturowe prezentowane w Rodz. 9.
a)
b)
Rys. 8.31. Identyfikacja wybranych składników pirolizatu badanej próbki

krancytu (1/ styren, 2/ kwas cynamonowy, 3/ cynamonian cynamonianu):
a) widma masowe zidentyfikowanych związków i wzorców oraz struktury
związków; b) chromatogram jonowy (TIC) pirolizatu krancytu (610oC)
Interesującą żywicą kopalną z uwagi na podwyższoną zawartość siarki w skła-
dzie elementarnym (Tabl. 2) jest krancyt pochodzący z Saksonii (kop. Königsaue),
Niemcy (Tabl. 5). Warunki środowiskowe zapewne były przyczyną wbudowania się
siarki do organicznej materii żywicy (możliwy przebieg procesów tego typu opisa-
no w Rozdz. 2). Na Rys. 8.31 a i b przedstawiono wyniki analizy krancytu metodą
Py-GC-MS. Piroliza w temp. 610oC umożliwiła częściową destrukcję makromo-
lekuły krancytu, co pozwoliło m.in. na identyfikację związków będących zapew-
ne prekursorami obecnymi w świeżej żywicy (Rys. 8.31a), jak kwas cynamonowy
czy cynamonian cynamonowy. Styren zaś stanowi już produkt ich rozkładu. Chro-
matogram 8,31b pokazuje natomiast sposoby związania siarki: w postaci tioli, tio-
fenolu i merkaptanu. Związki te mają wtórne pochodzenie. Najważniejsze jednak
wnioski, jakie wypływają z tej analizy, to stwierdzenie, iż krancyt, którego fitogene-
za dotąd była słabo zbadana, pochodzi prawdopodobnie z drzew z rodzaju Liqui-
dambar, dla których charakterystyczna jest zawartość kwasu cynamonowego i jego
pochodnych. Potwierdzeniem może być fakt, iż w regionie, gdzie znajdowany był
krancyt, występował także zygburgit – naturalny polistyren (Tabl. 5). Tej żywicy
także przypisano drzewa z rodzaju Liquidambar jako prawdopodobne drzewa ma-
cierzyste. Zygburgit jednakże jest prawdopodobnie efektem znacznych przeobra-
żeń pierwotnych związków cynamonianowych w kierunku styrenu i dalszej inten-
sywnej polimeryzacji do polistyrenu.
Wobec rosnącej roli analiz badań z wykorzystaniem metody GC-MS w badaniach
chemotaksonomicznych, warto skoncentrować się nad poszukiwaniem i identyfi-
kacją związków przewodnich, charakterystycznych dla drzew określonych rodza-
jów czy gatunków, a przynajmniej rodzin. Wobec trudności z określaniem fitogene-

zy żywic kopalnych taki sposób, wykorzystujący jednocześnie porównanie składu
żywic kopalnych i współczesnych, może posłużyć przynajmniej wstępnej diagno-
zie fitogenetycznej i klasyfikacji żywic kopalnych.
Rys. 8.32. Widmo masowe ferruginolu obecnego w żywicy z cyprysa (Cupressus)

Przykładem związku wykorzystywanego wcześniej w tego rodzaju badaniach może
być ferruginol, który uważano pierwotnie za charakterystyczny dla drzew z rodzaju
cyprysów. Na Rys. 8.32 przedstawiono ten związek zidentyfikowany we współczes-
nej żywicy z drzewa cyprysowego (Cupressus) z Argentyny). W tym przypadku jed-
nak wykorzystanie tego związku jako wskaźnika nie może dać jednoznacznej od-
powiedzi, gdyż występuje on nie tylko w żywicach drzew z rodziny Cupressaceae,
ale także: Taxodiaceae i Podocarpaceae. Nie mniej jednak, może stanowić pierwsze
przybliżenie do określenia drzewa macierzystego badanej żywicy kopalnej.
Inny problem badawczy stanowi ustalanie przebiegu procesów diagenetycznego
przeobrażania się żywic. Ma to znaczenie w próbach określania warunków środo-
wiskowych depozycji żywic albo porównywania składu i struktury żywic pocho-
dzących z różnych okresów geologicznych. W badaniach tego typu pomocne mogą
być obserwowane naturalne zjawiska przyspieszonej transformacji struktury żywic
pod wpływem różnych czynników, głównie temperaturowych, albo też symulacja
laboratoryjna, wykorzystująca przede wszystkim podwyższoną temperaturę jako
czynnik przyspieszający „starzenie się” organicznej materii żywic. Proces ten jest
wykorzystywany także do celów praktycznych, jak na przykład opisywane wcześ-
niej utwardzanie kopali, dla ich wykorzystania do celów jubilerskich.
Na przykładzie ogrzewania sukcynitu do formy kalafonii zaprezentowano nie-
które tylko tendencje zmian, jakim ulega chemiczna budowa tej żywicy w wyniku
procesu termolizy. Na Rys. 8.33 pokazano chromatogram masowy (TIC) zapisany
dla frakcji węglowodorowej, wyodrębnionej z kalafonii bursztynowej (topionego
bursztynu) i ułożenie się w sekwencji retencyjnej związków, pokazujące przekony-
wująco kierunek zmian diagenetycznych ku całkowitej aromatyzacji pierścieni: tu

w kierunku retenu (związek nr 6).
6
1
2 5
3
4
Rys. 8.33. Chromatogram masowy (TIC) zapisany dla frakcji węglowodorowej

wyodrębnionej z kalafonii bursztynowej (topionego bursztynu)
z identyfikacją związków pokazujących postęp aromatyzacji pierścieni
w kierunku retenu (1/ 18-norabietan; 2/ izopimaren; 3/ 18-nordehydroabietan;
4/ dehydroabietan; 5/ 10,18-bisnorsimonellit; 6/ reten)
Specyficzny rodzaj żywic wydzielają obficie współczesne drzewa z rodziny Di-
pterocarpaceae, znane z półkuli południowej (Tabl. 5), opisywane w poprzednich
rozdziałach z uwagi na odmienną budowę i ciekawą problematykę z nimi związa-
ną. Z badawczego punktu widzenia, szczególnie istotny jest fakt pewnej ciągłości
fitogenetycznej, gdyż drzewa z tej rodziny, zasiedlające lasy poludniowo wschod-
niej Azji, nie uległy znacznym zmianom ewolucyjnym i skład wydzielanych ży-
wic współczesnych, jak i eksploatowanych kopalnych ma wiele cech wspólnych.
Pokazano to na Rys. 8.34 i Rys. 8.35, gdzie chromatogramy masowe zarejestrowa-
ne w rezultacie analiz metodą Py-GC-MS dla kopalu i żywicy kopalnej z obszaru
Borneo (Tabl. 5) pokazują szereg podobnych związków o charakterze seskwiter-
penoidów.
Ten sam rodzaj seskwiterpenów pojawia się także w szeregu innych żywic, ale
w mniejszych ilościach, a ponadto żywice z drzew z omawianej rodziny charak-
teryzuje inna jeszcze grupa związków szczególnie dla nich charakterystycznych:
są to triterpenoidy o węglowym szkielecie typu ursanu, oleananu i dammaranu.
Na Rys. 8.36 pokazano przykład identyfikacji pentacyklicznych triterpenoidów
o węglowym szkielecie lupanowym i ursenowym w ekstrakcie bursztynu z Bor-
neo (Sarawak).
Rys. 8.34. Chromatogramy masowe (Py-GC-MS, 610oC) m/z 200 i 204

zapisane dla kopalu z Borneo (Sabah) z identyfikacją charakterystycznych
seskwiterpenoidów (1/ α-kubeben; 2/ kopaen; 3/ 1-etenylo-1-metylo-2,4-
bis[1-metyloetenylo]-[1S-(1α,2β,4β)]-cykloheksan; 4/ 1,2,3,4,4a,5,6,8a-
oktahydro-7-metylo-4-metyleno-1-(1-metyloetylo) (1 α,4a α,8a α)-naftalen; 5/
1,2,3,5,6,8a-heksahydro-4,7-dimetylo-1-(1-metyloetylo), (1S-cis)-naftalen; 6/
ilangen; 7/ α-muurolen; 8/ α-kalakoren; 9/ kadalatrien 1(10),3,8; 10/ α- kadinol)
Rys. 8.35. Chromatogramy masowe (Py-GC-MS, 610oC) m/z 157

zapisane dla żywicy kopalnej z Borneo (Sarawak) z identyfikacją
charakterystycznych seskwiterpenoidów (1/ 1 S-cis- kalamenen; 2/ α-muurolen;
3/ kadalatrien-1(10),3,8; 4/ α-kalakoren; 5/ kadinatrien 1(10),6,8)
[%]
( )
100 – 205
109
81
80 –
55
60 –
135
40 – 175 424
245 313
20 –
285 342368393 470 515 544 594
0–
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
m/z
[%]
100 – 205
80 – 109
424
60 –
81
O
40 – 55 135
313
161 245
20 –
368
29 271 342
395
0–
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
m/z
[%] ( ) ( )()
100 – 245
80 –
60 –
O
40 –
205
95
20 – 55 424
121
147 173 271
299 325 367 395 451 479503528 56
0–
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
m/z
[%]
100 – 245
80 –
60 –
40 –
109
205
20 – 133 271 424
161
299 325 359
0–
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
m/z
Rys. 8.36. Identyfikacja pentacyklicznych triterpenoidów w ekstrakcie bursztynu
z Borneo (Sarawak): a) o lupanowym szkielecie węglowym (lupen-20(29)-on-3);
b) o ursenowym szkielecie węglowym (D:C-friedoursen-7-on-3)
Rys. 8.37. Chromatogramy masowe (Py-GC-MS)(m/z 204) zapisane dla żywic

kopalnych i kopalu: a) glessyt (Niemcy), b) Borneo, c) Rep. Dominikany, d) Meksyk,
e) Jordania, f) Hiszpania, g) kopal kauri, Nowa Zelandia, h) sukcynit klarowany
Najprostszym sposobem porównania struktury chemicznej żywic kopalnych jest
zestawienie chromatogramów masowych ich pirolizatów. Na zasadzie tzw. „odci-
sku palca” można potwierdzić uzyskaną innymi metodami diagnozę dotyczącą na
przykład pochodzenia żywicy z drzew określonego gatunku. Na Rys. 8.37 pokazano
chromatogramy masowe (Py-GC-MS) (m/z 204) zapisane dla kilku żywic kopalnych
i kopalu. Istniejące podobieństwa kształtu chromatogramów masowych pozwoli-
ły zestawić te chromatogramy na rysunku w pary dla żywic, dla których wcześniej
stwierdzono także podobienstwo strukturalne na podstawie widm w podczerwie-
ni. Jak wynika z danych w Tabl. 5, glessytowi (Niemcy) i bursztynowi z Borneo
przypisano odrębne źródła roślinne, jednak wobec podobieństwa rezultatów ba-
dań metodą IR oraz Py-GC-MS (Rys. 8.37a,b), botanicy zapewne zweryfikują do-
tychczasowe hipotezy dotyczące drzew źródłowych dla tych żywic. Nie ma takiego
konfliktu opinii, co do fitogenezy żywic kopalnych z Rep. Dominikany i Meksyku
(Tabl. 5), wykazujących tu podobne kształty chromatogramów masowych. Podo-
bieństwo chromatogramów dla kredowej żywicy z Jordanii (której przypisuje się
araukarie jako drzewa źródłowe) i z Hiszpanii (Rys. 8.37e,f; Tabl. 5), sugeruje takie
samo źródło dla żywicy hiszpańskiej o nie ustalonej dotąd fitogenezie. W dyskusji
nad pochodzeniem roślinnym sukcynitu i przypuszczalnym pokrewieństwie jego
drzew źródłowych z araukariami dość znaczące jest tu podobieństwo chromato-
gramów uzyskanych dla kopalu kauri (Nowa Zelandia) i sukcynitu (Rys. 8.37g,h).
Te relacje są jednak jeszcze trudnym tematem rozważań paleobotaników oraz che-
mików i wymagają dalszych badań.
Ze względu na szeroko dyskutowany wcześniej problem analityki kwasu bur-
sztynowego, na Rys. 8.38 przedstawiono dla ilustracji widmo masowe tego kwasu,
zaś na Rys. 8.39 pokazano wyraźnie zaznaczony chromatogram masowy bezwod-
nika kwasu bursztynowego obecnego w pirolizacie (610oC) z bursztynu o barwie
koniakowej, czyli podgrzanego już wcześniej, przed procesem pirolizy. Zwiększyło
to prawdopodobnie efekt tworzenia się tego związku z kwasu bursztynowego obec-
nego w sukcynicie w formie zarówno wolnej, jak i związanej, co opisano wcześniej.
Rys. 8.38. Widmo masowe kwasu bursztynowego

W podsumowaniu trzeba podkreślić duże dotychczasowe znaczenie, a także
szerokie potencjalne możliwości metody GC-MS, realizowanej z użyciem różnych
technik, w zakresie rozwiązywania trudnych problemów genezy, klasyfikacji, apli-
kacji i badań chemicznych złożonej struktury żywic kopalnych.
Rys. 8.39. Identyfikacja bezwodnika bursztynowego metodą Py-GC-MS (610oC)

(m/z 56) w próbce sukcynitu barwy koniakowej
8.3. Metody analizy termicznej

Analiza termiczna okazała się przydatna w badaniach bursztynu jako metoda ob-
serwacji efektów procesu termicznego rozkładu struktury w warunkach utleniają-
cych (Sawkiewicz, 1970; Juszkin, 1973; Cebulak, Matuszewska, 2001; Cebulak i in.,
2003; Ragazzi i in., 2003). Zarówno efekty energetyczne przemian, jak i wielkości
ubytku masy w różnych zakresach temperatury, charakteryzują strukturę fizykoche-
miczną żywic, pozwalając (w zestawieniu z wynikami innych metod, jak np. spek-
troskopia w podczerwieni) na wstępną ich klasyfikację.
Metodyka badań własnych

Analiza sukcynitu i innych żywic naturalnych przeprowadzona metodą oksyre-
aktywnej analizy termicznej (OTA) została wykonana przy użyciu derywatografu
do połączonych technik TG/DTG/DTA, firmy Paulik, Paulik Erdey, Węgry. Tech-
nikę badań opisano szczegółowo już wcześniej (Cebulak i in., 2003), zaś otrzyma-
ne rezultaty, przedstawione na diagramie trójkątnym, zaprezentowano tu w zmo-
dyfikowanej formie (Rys. 9.36). Wyniki metody OTA charakteryzują zróżnicowanie
przebiegu reakcji utlenienia i procesów ubytku masy, zachodzących przy tempera-
turze rosnącej do 650oC. Przebieg reakcji rejestrowany jest na krzywych DTG (róż-
nicowej termograwimetrii) i DTA (różnicowej analizy termicznej), a ich konstruk-
cja wskazuje na odmienności składu i budowy materii organicznej analizowanych
próbek. Ogólnie można stwierdzić, że wykresy OTA pozwalają określić zawartość
związków albo fragmentów chemicznej struktury podatnych na termolizę w wa-
runkach utleniających. Dla badanych próbek określono 3 zakresy temperaturowe,
8.3. Metody analizy termicznej 175
w obrębie których następowało zróżnicowanie oksyreaktywnych właściwości: za-

kres I – temperatura: do 260/270oC; zakres II: 260/270–390/400oC; zakres III: po-
wyżej 390/400oC. Strata masy w poszczególnych zakresach temperaturowych, spo-
wodowana przez reakcje termicznego rozkładu utleniającego, stała się podstawą do
wyliczenia parametrów diagnostycznych. Parametry te, to procentowe udziały strat
masy w wymienionych trzech zakresach temperaturowych.
pm
pe
pl
z
p 10
VIII
VI
VII
III IV V
X1 2
+ II X
I
02 04
03
01
Rys. 8.40. Diagram klasyfikacyjny żywic kopalnych, kopali, żywic współczesnych

i sztucznych na podstawie wyników metody OTA
Objaśnienia do Rys. 8.40:
(Naroża trójkąta oznaczają 100% ubytku masy w poszczególnych zakresach tempera-
turowych:
I – udział frakcji reaktywnej w temp. do 260/270oC
II – udział frakcji reaktywnej w temp. 260/270 do 390/400oC
III – udział frakcji reaktywnej w temp. powyżej 390/400oC)
– sukcynit:
(I): pozostałość po ekstrakcji etanolem w temp. 78oC;
(II): warstwa zewnętrzna „skórka”;

(III): z Bitterfeldu (Niemcy);
(IV) i (V): z Bałtyku;
(VI) i (VII): „kościak”;
(VIII): koniakowy;
1,2: z Sambii;
10: bastard;
– żywice kopalne z okresu kredy: Galicja–Hiszpania, New Jersey – USA, Jordania.
Inne żywice kopalne:
– bursztyn dominikański,
– glessyt,
– krancyt,
bursztyn z Borneo,
– zygburgit,
– czarny koral,
– kopale: z Madagaskaru i z Kolumbii,
– kopal kauri,
– imitacje bursztynu: pm – polimetakrylan metylu, pl – poliester-polimal, pe – inne
poliestry, p – polistyren,
prekursory żywic kopalnych: (02) kalafonia współczesna i subfosylna, (03) żywica
sosnowa i młody bursztyn, (04) mirra,
– kwas bursztynowy (01).
Na diagramie trójkątnym (Rys. 8.40) udziały te wyznaczają punkt, który pozwala

porównać reaktywność danej próbki, ulegającej oksyreakcji. Poszczególne próbki,
reagujące w różnym stopniu w różnych zakresach temperaturowych charakteryzuje
więc punkt na diagramie. Zróżnicowanie pozycji na diagramie wynika z różnic che-
micznej struktury i reaktywności żywic. Opisane pod rysunkiem próbki układają się
na diagramie trójkątnym w wyraźne pasmo, które wskazuje na tendencję zmian wy-
znaczonych parametrów od żywic najmłodszych (maksymalny ubytek masy w zakre-
sie najniższych temperatur), poprzez kopale, do żywic wczesnokenozoicznych oraz
kredowych (dominujący udział masy wydzielonej w zakresie średnich temperatur).
Tworzywa sztuczne, reprezentowane tu głównie przez poliestry, wykazują naj-
wyższą oksyreaktywność w II zakresie temperatur, czym różnią się od żywic natu-
ralnych. Wyjątkiem jest tu naturalny polistyren – zygburgit, występujący na wykre-
sie w bliskim sąsiedztwie polistyrenu sztucznego. Struktura grupy żywic sztucznych
(i zygburgitu) jest silnie usieciowana. Jednocześnie ich budowa ma charakter właś-
ciwego polimeru (czyli złożonego z jednakowych jednostek – monomerów). Nadaje
to ich budowie trwalszy charakter i większą jednorodność struktury, stąd większość
masy ubywa w jednym, wyższym zakresie temperaturowym (II zakres). Różnią się
tym od żywic naturalnych, będących w większym stopniu mieszaniną różnych „me-
rów” (w tym np. różnych kwasów żywicznych), niż ich jednorodnym połączeniem.
W przypadku żywic naturalnych, zwłaszcza młodszych, w porach usieciowanych
fragmentów struktury występują ponadto mniejsze molekuły zdolne do ucieczki
do fazy gazowej już w pierwszych etapach ogrzewania, co daje wyraźne straty masy
już w I zakresie temperaturowym.
Poza zestawem próbek żywic włączono do badań także kwas bursztynowy. Czy-
sty chemicznie, prosty i bogaty w tlen związek, o temperaturze wrzenia 235oC, ule-
ga praktycznie całkowicie działaniu temperatury tlenu już w I zakresie ogrzewania.
Na omawianym diagramie w sąsiedztwie żywic współczesnych i tzw. subfosylnych
znalazł się sukcynit (próbka I), poddany wcześniej ogrzewaniu w etanolu, w tem-
peraturze jego wrzenia (78oC), w czasie 24 godz. Przeobrażenie struktury z usunię-
ciem fazy molekularnej (proces ekstrakcji), w tym związków polarnych (głównie tle-
nowych) osłabiło chemiczną odporność żywicy i prawdopodobnie ułatwiło szybszą
oksyreakcję niż w przypadku pozostałych próbek sukcynitu. Wpływ zwiększonej
zawartości tlenu przez proces utlenienia potwierdza z kolei położenie na diagramie
punktu pochodzącego od tzw. „skórki”, czyli utlenionej w warunkach naturalnych
powierzchni sukcynitu (próbka II). Odpowiedni punkt sąsiaduje z młodszymi wie-
kiem (a więc słabiej zdiagenezowanymi w warunkach naturalnych) próbkami kopali.
Miejsce pośrednie w omawianym paśmie zmian zajmuje krancyt, bursztyn z Bor-
neo i glessyt. Znaczną oksyreaktywność krancytu można przypuszczalnie powiązać
z podwyższoną zawartością siarki (3,51%, Tabl. 2). Bursztyn z Borneo i glessyt wy-
kazują natomiast zupełnie odmienną strukturę od większości pozostałych żywic ko-
palnych (pochodzących z drzew iglastych), wywodzą się bowiem z drzew liściastych
(Tabl. 5), co może tłumaczyć pozycję ich punktów na diagramie. Próbki sukcynitu
różnego pochodzenia i kopalne żywice z okresu kredy układają się sąsiadująco na
końcu pasma zmian. Rozmieszczenie punktów żywic kredowych wskazuje jednak
na średnio nieco wyższy udział strat masy w III zakresie temperaturowym (na Rys.
8.40 pokazano to odrębnym okręgiem), co niewątpliwie wynika m.in. z dłuższego
periodu ich istnienia, a więc i przeobrażania struktury w warunkach naturalnych
na układ o nieco słabszej oksyreaktywności. Pozycja punktu od załączonej porów-
nawczo próbki czarnego korala o strukturze naturalnego polimeru organicznego –
konchioliny (np. Matuszewska i in., 2001b) także wychyliła się w kierunku wskazu-
jącym nieco wyższą odpornością na utlenianie w atmosferze powietrza (większy od
innych próbek ubytek masy w najwyższym zakresie temperaturowym (III). Na uwa-
gę zasługuje sukcynit „koniakowy” (próbka VIII) o brązowawej barwie, uzyskanej
przez ogrzewanie przy dostępie powietrza. Ten wstępny proces ogrzewania zazna-
czył się głównie przez usunięcie najlżejszej frakcji, stąd w trakcie analizy metodą
OTA obserwuje się bliską zeru utratę masy w I zakresie temperaturowym i skrajne
położenie odpowiadającego tej próbce punktu.
8.4. Podsumowanie
Rezultatem analizy żywic naturalnych przeprowadzonej metodą oksyreaktyw-
nej analizy termicznej jest diagram trójkątny, którego wierzchołki odpowiadają
efektom termograwimetrycznym w trzech charakterystycznych zakresach tempe-
raturowych. Naniesione na diagram punkty prezentujące zróżnicowane genetycz-
nie i wiekowo próbki żywic naturalnych ułożyły się w pasmo, które można nazwać
pasmem maturacji, czyli przeobrażania struktury żywic z wiekiem: od współczes-
nych do tych z wieku wczesnokenozoicznego i kredowego.
9.
Chemotaksonomia żywic naturalnych

9.1. Definicja żywic naturalnych w aspekcie chemicznym
Żywice naturalne definiuje się ogólnie jako lepkie eksudaty (wydzieliny) roślin-
ne. Dotyczy to głównie drzewiastych roślin nasiennych. Langenheim (2003) defi-
niuje żywice roślinne jako mieszaninę lotnych i nielotnych terpenoidowych i/albo
fenolowych związków, które są zwykle wydzielane z wyspecjalizowanych struktur
umiejscowionych wewnątrz albo na powierzchni rośliny i mają potencjalne znacze-
nie w środowiskowych oddziaływaniach. Autorka podkreśla, iż żywice składają się
głównie z wtórnych metabolitów albo związków, które prawdopodobnie nie mają
znaczenia dla pierwotnych albo podstawowych procesów fizjologicznych dla roślin.
Żywice naturalne są produktem bądź przejawem obrony przed czynnikami pa-
tologicznymi albo ogólniej – środowiskowymi. Rośliny drzewiaste z uwagi na zło-
żoną budowę, dużą masę i wieloletni cykl rozwoju zdają się być narażone bardziej
na niszczące gatunek procesy patologiczne niż rośliny mniejsze i szybciej odtwa-
rzające populację. Jednocześnie większy organizm jest w stanie wytworzyć większe
ilości dodatkowej wydzieliny bez większej szkody dla ogólnej gospodarki materia-
łowo-energetycznej rośliny. Stąd pochodzą więc największe ilości wydzielonej ży-
wicy, która dzięki warunkom otoczenia i chemicznej budowie przetrwała w posta-
ci bursztynu przez co najmniej kilkadziesiąt milionów lat, a nawet więcej.
Za głównych producentów żywic uważa się drzewa iglaste (nagozalążkowe, Gym-
nospermae, Coniferales). Tworzą one tzw. żywice terpenoidowe. Spośród współcześ-
nie najintensywniej żywicujących drzew z tej grupy wymienia się przede wszystkim
drzewa z rodziny Araucariaceae (araukariowate), słabiej zaś żywicują drzewa nale-
żące do rodzin: Pinaceae (sosnowate) i Taxodiaceae (cypryśnikowate).
Żywicujące drzewa liściaste (okrytonasienne, Angiospermae) produkują z kolei
albo wydzieliny żywiczne terpenoidowe, albo zawierające związki typu fenoli (zwa-
ne żywicami fenolowymi (Langenheim, 2003, s. 24)).Wśród rodzin drzew liścia-
stych intensywnie żywicujących Larssen (1978) wymienia przede wszystkim: Le-
guminosae, Burseraceae, Guttiferae, Anacardiaceae i Dipterocarpaceae.
Do żywic czasem błędnie zalicza się też gumy wydzielane przez niektóre drzewa
owocowe. Wszystkie te wydzieliny mają wspólne źródło: węglowodany fotosynte-
zowane przez rośliny. Gumy jednak stanowią produkt polimeryzacji, stanowią bo-
wiem łańcuchy hydrofilowych polisacharydów, w przypadku zaś żywic nastąpiły
procesy biosyntezy w kierunku terpenoidów albo związków fenolowych. (Langen-
heim, 2003).
9.2. Chemiczny aspekt diagenezy żywic kopalnych 179
Terpenoidy
Związki terpenoidowe tworzą dużą grupę połączeń organicznych, które ogólnie
charakteryzuje udział w budowie prostych jednostek strukturalnych: o budowie izo-
prenoidu. Jest to węglowodór typu dienu: 2-metylobutadien-1,3 (CH2 = C (CH3)
– CH = CH2). Najprostsze ich wzajemne połączenie występuje w grupie związków
zwanych terpenami. Są to głównie węglowodory nienasycone, ale także związki
z tlenowymi grupami funkcyjnymi (jak alkohole, aldehydy czy ketony). (Związki
tego typu, zwłaszcza zawierające tlen, jako heteroatom, albo bardziej rozbudowane,
niż zdefiniowane niżej terpeny, obejmowane są często ogólną nazwą: terpenoidy.
Do tego rodzaju związków stosowana też bywa nazwa: izoprenoidy). Ilość izopre-
nowych monomerów (5 atomów węgla w łańcuchu, C5) decyduje o przynależności
związku do określonej podgrupy. Wzór ogólny terpenów, to (C10H16)x, gdzie x wy-
nosi: 1; 1,5; 2, 3, itd. Cyfra 1 odnosi się do monoterpenów (np. pinen C10H16), 1,5:
do seskwiterpenów (np. kadinen, C15H24), 2: do diterpenów (np. abietyn, C20H32), 3:
do triterpenów (np. skwalen, C30H48), czy 4: do tetraterpenów (np. karoten, C40H64).
Wśród większych połączeń powiązanych z produktami naturalnymi wymienia się
zwykle politerpeny o wzorze ogólnym (C5H5)n, jak kauczuk czy gutaperka.
9.2. Chemiczny aspekt diagenezy żywic kopalnych

Żywice kopalne należą do grupy kaustobiolitów, czyli kopalnych substancji po-
chodzenia organicznego. W grupie tej stanowią podgrupę liptobiolitów – należą-
cych do najbardziej odpornych na czynniki środowiskowe produktów naturalnych.
Proces przeobrażania się wydzielin roślinnych w bursztyn rozpoczyna się od
chwili kontaktu żywicy z powietrzem – na korze bądź pod korą drzewa. Pierwszy
etap przemian, natury fizycznej, to odparowanie składników lotnych. Są to głów-
nie mono- i seskwiterpenoidy, które mogą spełniać kilka funkcji, np.: odkażającą,
odstraszającą (repelenty) czy transportującą – jako rozpuszczalniki składników
cięższych, prawdziwego „plastra” na skaleczenia, czyli kwasów żywicznych. Część
składników lotnych została jednak zatrzymana w lepkiej żywicy na miliony lat,
umożliwiając obecnie ich zbadanie po uwolnieniu w procesie rozdrabniania, eks-
trakcji czy termolizy. Ten ostatni proces może również uwolnić te niskocząstecz-
kowe terpeny, które w toku diagenezy zostały związane chemicznie poprzez proste
połączenia z usieciowanymi strukturami zestalonej żywicy. Odparowanie natural-
nych rozpuszczalników umożliwiło lepszy do niej dostęp (szczególnie do warstw
powierzchniowych) tlenu i mikroorganizmów. Tlen miał na początku działanie
konstruktywne. Węglowodorowe fragmenty związków żywicznych wykazują bo-
wiem znaczny stopień nienasycenia, co oznacza dużą zdolność przyłączania tlenu,
ale także, przy udziale energii świetlnej, zapoczątkowanie usieciowania struktury
w kierunku układów wielkocząsteczkowych.
Jednocześnie, lepkie i bogate w struktury tlenowe żywice mogą tworzyć tzw. nad-
struktury (suprastruktury), czyli połączenia o dużej masie, ale głównie poprzez
wiązania typu fizycznego, jak wiązania van der Waalsa czy wiązania wodorowe.
W dalszym przebiegu procesu część tych wiązań rozpada się, część zaś przybiera
180 9. Chemotaksonomia żywic naturalnych
charakter wiązań chemicznych w mechanizmie kondensacji, z odszczepieniem czą-

steczek wody albo innych prostych układów. Zjawisko utraty ugrupowań polarnych
a wraz z tym charakteru suprastruktury, może być odpowiedzialne za większą kru-
chość żywic starszych – kredowych, co eliminuje je z użytku jubilerskiego. (Przy-
czyna kruchości żywic kredowych może jednak być bardziej złożona).
Przebieg procesu przemian byłby jednakże inny i znacznie krótszy, z efektem
rozkładu, w odmiennych niż optymalne warunki depozycji. Te ostatnie bowiem
wymagają odcięcia dostępu powietrza i światła oraz obecności substancji katalizu-
jących. Na możliwe efekty katalityczne wskazuje częste pojawianie się warstw bur-
sztynowych stowarzyszonych z tzw. „niebieską ziemią” zawierającą glaukonitem.
Nie do odrzucenia jest też hipoteza o wpływie mikroorganizmów (tak na pro-
ces maturacji, jak i rozpadu materii organicznej), które w warunkach beztlenowych
mogą korzystać z prawie każdej dostępnej materii dla podtrzymania swoich pro-
cesów życiowych. Ponadto, jeśli skojarzyć wysoką zawartość kwasu bursztynowe-
go w sukcynicie i udział bakterii w tworzeniu tego kwasu albo jego pochodnych
w warunkach naturalnych (np. Zeikus i in., 1999), można dopatrywać się w skła-
dzie bursztynu substancji szczególnie chętnie wykorzystywanych przez mikroorga-
nizmy. (Są nimi prawdopodobnie na przykład sterole (Kieslich, 1985; Szykuła i in.,
1990; por. Rozdz. 6)). Te same albo inne mikroorganizmy mogą wykorzystywać
materię bursztynu w warunkach aerobowych, przyspieszając procesy jego minera-
lizacji. Otwiera się więc nowe pole badawcze w tym zakresie, głównie dla biologów.
Geochemicy zaś, śledząc warunki złożowe stwierdzają, iż większość złóż bursztynu
w świecie jest albo była związana z warunkami zalania wodą: jeziora, rzeki, obszary
deltowe. Grube warstwy wody odcinały przy tym dostęp destrukcyjnego tlenu z po-
wietrza. Także depozycja w warstwach mineralnych albo organicznych, ale poniżej
poziomu wód gruntowych, mogła zabezpieczyć żywicę od procesu mineralizacji.
Szczególnie korzystne są przy tym sąsiadujące osady organiczne, tworzące w śro-
dowisku warunki redukcyjne.
Procesy powstania bursztynu są więc złożone i długotrwałe. Jeśli przyjąć górną
granicę powszechnie definiowanego wieku kopali: 1 milion lat, to można stwier-
dzić, że po tym czasie żywica pozostaje jeszcze dość lepka i plastyczna (pod wpły-
wem rozpuszczalników), wykazuje też stosunkowo niski parametr mikrotwardo-
ści (poza szybko polimeryzującymi, tzw. twardymi kopalami). Mioceński symetyt
(ok. 25 mln lat) jest już w pełni dojrzałym bursztynem. Sukcynit bałtycki, którego
wiek ocenia się na co najmniej 40 mln lat, wykazuje optymalną przydatność jubi-
lerską, co w aspekcie fizykochemicznych właściwości oznacza chemiczną odpor-
ność i fizyczną trwałość dojrzałej żywicy kopalnej.
Wspomniane szybko polimeryzujące kopale są przykładem, że przebieg diage-
nezy może zależeć od pierwotnego składu chemicznego. Wysoki stopień nienasy-
cenia węglowodorowych fragmentów struktury będzie przyczyną szybkiego tward-
nienia żywicy, wskutek procesów sieciowania struktury. Dlatego uzasadnione jest,
przy próbach interpretacji i porównań właściwości różnych żywic, sięganie do po-
dobieństw i różnic ich chemicznej stuktury. Umożliwia to klasyfikowanie żywic nie
tylko z punktu widzenia botanicznego, ale ustalanie powiązań fitogenezy z charak-
terystycznymi chemicznymi cechami żywic. Jedne z pierwszych klasyfikacji (jak
9.3. Chemizm sukcynitu a jego pochodzenie 181
prezentowana poniżej klasyfikacja wg Paclt’a) opierały się głównie na podziale ży-

wic według roślinnego pochodzenia. Skład chemiczny żywic bowiem jest złożony
i trudny do analizy, zaś ówczesne metody analityczne były czasochłonne i nie dość
precyzyjne dla oznaczeń niskich stężeń. Dopiero gwałtowny rozwój instrumental-
nej aparatury analitycznej i szersza do niej dostępność, jaka zaznaczyła się najwy-
raźniej od lat 90., stały się podstawą do postępu chemotaksonomii w klasyfikacji
żywic naturalnych (por. np. klasyfikację Andersona i współpracowników, opisaną
poniżej). Jej wykorzystanie polega na szukaniu podobieństw chemicznego składu
i struktury wśród różnych grup żywic naturalnych. Jest to szczególnie cenne w przy-
padku żywic kopalnych o roślinnym pochodzeniu, których wiedza jest na ogół nikła.
9.3. Chemizm sukcynitu a jego pochodzenie

Chemotaksonomia jest jednym z szeregu możliwych sposobów klasyfikacji żywic
naturalnych. Do głównych cech klasyfikacyjnych żywic kopalnych należą: ich wiek
geologiczny (p. Tabl. 5), geograficzna lokalizacja złoża pierwotnego i osadów wtór-
nych, warunki depozycji, fitogeneza. Cechy te wiążą się w różnym stopniu z właś-
ciwościami fizycznymi i chemicznymi żywicy. Badania wykazały, iż żywice natu-
ralne, służące w przyrodzie do podobnych celów obronnych i ochronnych, mają
też wiele zbieżnych cech strukturalnych, niektóre z nich zaś znacznie się różnią.
Generalnie, strukturę chemiczną żywic kopalnych stanowią najczęściej dwie
fazy: rozpuszczalna (niskocząsteczkowa, molekularna) i nierozpuszczalna (wyso-
kocząsteczkowa, makromolekularna). W przypadku sukcynitu fazę rozpuszczalną
tworzą głównie mono- i seskwiterpenoidy, zaś nierozpuszczalną: układ polimero-
podobny, złożony w znacznej mierze ze spolimeryzowanych kwasów żywicznych,
diterpenoidów. W porach makromolekularnej sieci znajdują się, poza powietrzem,
wodą i solami nieorganicznymi, także organiczne składniki molekularne, niskoczą-
steczkowe, które można pozyskać do badań w procesie ekstrakcji bursztynu albo
przez ich odparowanie w podwyższonej temperaturze. Zarówno jednak stosunko-
wo niska wydajność ekstraktów (zwłaszcza uzyskiwanych w temperaturze poko-
jowej), jak i przenikalność elektryczna (Rozdz. 2.8), która może charakteryzować
pośrednio zdolność do tworzenia wiązań międzycząsteczkowych, a także szereg in-
nych właściwości fizykochemicznych żywic naturalnych, wskazują, że w budowie
żywic mogą mieć duże znaczenie także wiązania fizyczne związane z różnymi po-
łączeniami typu dipol-dipol.
Dlatego też postawiono w tej pracy hipotezę, iż struktura sukcynitu (i wielu in-
nych żywic naturalnych) może mieć charakter supramolekularny. Termin ten zapro-
ponowali dla określenia związków humusowych A. Piccolo i in. (2003). Autorzy ci
zwrócili uwagę na występowanie w humusie (uważanym za polimeropodobną sub-
stancję wielkocząsteczkową, przy tym bogatą w różnorodne ugrupowania polarne
(np. tlenowe czy azotowe)), znacznej liczby wiązań międzycząsteczkowych, utwo-
rzonych przez tzw. oddziaływania dyspersyjne (wiązania van der Waalsa, wiązania
Π-Π, wiazania CH-Π) oraz występowanie wiązań wodorowych.
W strukturze sukcynitu pewną rolę w tych oddziaływaniach mógłby mieć m.in.

kwas bursztynowy o dość wysokiej polarności (4 atomy tlenu w cząsteczce, struktu-
ra na Rys. 9.1a). Do związków o znacznej polarności w chemicznej strukturze bur-
sztynu należą także kwasy żywiczne wolne i spolimeryzowane oraz inne terpenoidy
zawierające ugrupowania polarne, głównie tlenowe. Oddziaływania tego typu mają
wpływ na szereg właściwości żywic, jak lepkość i inne. Pewnym modelem struktu-
ralnym sukcynitu może być także budowa klatratowa (klatkowa) niektórych frag-
mentów jego chemicznej architektury. W porach żywicy, których ścianki są po-
wierzchniami utworzonymi częściowo przez polarne grupy spolimeryzowanych
kwasów żywicznych, mogą być zatrzymywane molekuły o różnym stopniu polar-
ności. W świetle uzyskanych wyników dotyczących zawartości kwasu bursztyno-
wego, można sądzić, że zidentyfikowana niezwiązana część kwasu bursztynowego
występującego w sukcynicie, mogłaby być uwięziona w tego typu strukturach klat-
kowych. Ostateczne wyjaśnienie struktury sukcynitu i udziału w niej kwasu bur-
sztynowego wymaga jednak wielu dalszych badań.
a b c d e
f g h i
j k l ł
Rys. 9.1. Struktury chemiczne szeregu monoterpenów i kwasu bursztynowego
wyodrębnionych z sukcynitu (wg: Beck, 1999):
(a) kwas bursztynowy, (b) kamfora, (c) borneol, (d) m-cymen, (e) p-cymen,
(f) fenchol, (g) izoborneol, (h) α-pinen, (i) kamfen, (j) terpinenol-4,
(k) terpinenol-1, (l) o-cymen, (ł) karwomenton
Rozwój metod analitycznych pozwala na coraz dokładniejsze badania chemicz-
nej budowy bursztynu i stopnia diagenetycznych przemian, jakim uległa jego struk-
tura. Odtwarzanie prawdopodobnego składu pierwotnego żywic będących źród-
łem bursztynu, jest przy tym najbardziej efektywne przez badania porównawcze
ze składem żywic współczesnych utworzonych podczas żywicowania naturalnego

albo wymuszonego drzew różnych rodzajów. Uzyskiwany dawniej w Polsce suro-
wiec sosnowy wykazywał następującą procentową zawartość grup związków róż-
nego typu: 1) terpeny wraz z pochodnymi (składniki lotne): 21%; 2) kwasy żywicz-
ne: 70%; 3) rezeny: 4%; 4) woda i zanieczyszczenia stałe: 5%. Podane przykładowo
literaturowe dane ilustrujące proporcje najważniejszych grup składników dla suk-
cynitu są następujące: 1) borneol: 0.2%; 2) kwasy, szczególnie sukcynoabietynowy:
16,5%; 3) kwas bursztynowy: do 7,8%; 4) sukcynorezeny i rezynole: 68%; 5) woda
i wtrącenia: 7,3% (Kosmowska-Ceranowicz i in., 1983, loc.cit.).
To bardzo ogólne porównanie składu współczesnej żywicy sosnowej i sukcynitu
nie rozwiązuje oczywiście problemu fitogenezy żywicy kopalnej. Może wyjaśniać
jednak kierunek przeobrażeń i stopień zaawansowania przemian diagenetycznych
w przypadku tej ostatniej. Zaawansowana diageneza sukcynitu przejawia się m.in.
niskim udziałem substancji lotnych. Składniki lotne żywic, to głównie woda i ni-
skocząsteczkowe terpeny. Ulegają one stopniowo odparowaniu albo też częściowe-
mu wbudowywaniu do fazy wielkocząsteczkowej. Na znaczny stopień kondensacji
i usieciowania makromolekuł żywicy kopalnej wskazuje natomiast wysoki udział
rezenów i rezynoli – efektu polimeryzacji kwasów żywicznych. Biorąc pod uwagę
ubytek frakcji lotnej, która w świeżej żywicy pełniła rolę rozpuszczalnika, można są-
dzić, że proces ten ułatwił zbliżenie się polarnych cząsteczek makromolekularnych,
co mogło sprzyjać utworzeniu wspomnianej wyżej struktury supramolekularnej.
Przy badaniu struktury żywic nie można pominąć powiązania uzyskiwanych re-
zultatów z geochemicznymi warunkami zalegania żywicy w osadzie. Procesy po-
limeryzacji terpenów i niektórych kwasów żywicznych w wysokocząsteczkowe
sukcynorezeny mogą być przyspieszane przez mineralne składniki środowiska de-
pozycji, udział innych związków organicznych (np. węgla brunatnego czy detrytu-
su roślinnego). Pewne znaczenie może mieć także zjawisko fermentacji bakteryjnej.
Kolejny problem, który należy uwzględnić w dyskusji nad budową i genezą ży-
wic, to ich ochronne przeznaczenie. Tylko określone związki, charakteryzujące się
specyficznymi cechami budowy, możliwe do utworzenia w naturalnych warunkach,
mogą służyć jako repelenty wobec szkodników albo osłony na rany czy warstwy
ochraniające przed wilgocią (np. działające jak szybkoschnące lakiery, o dużej wy-
trzymałości). Według B.J. Srebrodolskiego (1988) wśród ważnych składników żywic
bursztynotwórczych, do których należą struktury typu monoterpenów, seskwiter-
penów, diterpenów i ich pochodnych, właśnie monoterpeny, zarówno acyklicz-
ne, jak i cykliczne są w głównej mierze naturalnym chemicznym środkiem obrony
drzew iglastych. Autor koncentruje się przy tym na związkach, które mają prze-
de wszystkim charakter substancji odtraszających szkodniki. Natomiast związki
o znacznym stopniu nienasycenia, zdolne ulegać kondensacji i polimeryzacji, to
częściowo seskwiterpeny, ale w większym stopniu kwasy żywiczne i inne struktu-
ry zdolne do polimeryzacji.
Na rys. 9.1 przedstawiono struktury szeregu wyodrębnionych z bursztynu bałty-
ckiego związków monoterpenowych oraz kwasu bursztynowego. Kwas bursztynowy
wyodrębnił już około 1550 r. Agricola (Kopp, 1847) w procesie suchej destylacji (pi-
rolizy) bursztynu. Jednak dopiero N. Lémery (1875) rozpoznał ten związek jako kwas.
Kolejne związki przedstawione na rys. 9.1 są przykładem obecnych w fazie mole-

kularnej sukcynitu związków terpenowych typu węglowodorów (m-cymen, p-cymen,
α-pinen, kamfen, o-cymen), alkoholi (fenchol, borneol, izoborneol, terpinenol-4,
terpinenol-1), a także ketonów (kamfora, karwomenton). Wśród nich kamfora,
została zidentyfikowana już przez Avicennę (Schmid, 1931) za pomocą najlepsze-
go dostępnego wówczas detektora – zmysłu węchu. Przypuszcza się jednak, że wy-
krył on w rzeczywistości borneol o równie intensywnym zapachu, a jednocześnie
bardziej reprezentatywny dla sukcynitu i soku sosnowych drzew iglastych (Karrer,
1958), podczas gdy kamfora jest bardziej charakterystyczna dla soku drzew liścia-
stych z rodzin: Lauraceae, Lamiaceae (Labiatae), i Asteraceae (Compositae). Kam-
forę jednak zidentyfikowano także z użyciem najnowocześniejszej obecnie metody
analitycznej GC-MS, wykorzystującej aparaturę stanowiącą połączenie chromato-
grafu gazowego ze spektrometrem masowym (Mills i in., 1984/1985).
R. Nicoletti (1975) zidentyfikował na podstawie czasów retencji borneol, m-cy-
men, p-cymen, fenchol i izoborneol (rys. 9.1c–g), zaś rozwinięcie tych badań z wy-
korzystaniem metody GC-MS wskazało na obecność także α-pinenu, kamfenu, ter-
pinenolu-4, terpinenolu-1, o-cymenu i karwomentonu (rys. 9.1h–ł) (Mosini i in.,
1980). Fakt występowania niektórych z tych związków w żywicy szeregu gatunków
sosny autorzy przyjęli jako dowód pochodzenia bursztynu z drzew sosnowych. Beck
(1999) uznał jednak te dowody za niewystarczające.
Faza makromolekularna bursztynu stanowi trudniejszy obiekt badań niż stosun-
kowo łatwa do wyodrębnienia i analizy faza molekularna. Podjęto jednak także pró-
by ustalenia modelu budowy sieci makromolekularnej sukcynitu.
Przypisanie pochodzenia sukcynitu drzewom z gatunku sosny spowodowało,
że strukturze tego bursztynu przyporządkowano również główne cechy budowy
żywicy sosny współczesnej. R. Rotländer (1969, 1970) utworzył model polimeru
bursztynowego złożonego z fragmentów szkieletu abietanowego jako monome-
rów (rys. 9.2a). Kwas abietynowy jest głównym kwasem żywicznym drzew rodzaju
Pinus i został wykorzystany przez R. Rottländera do utworzenia modelu struktu-
ry bursztynu, mimo odległych powiązań drzew bursztynodajnych a rodzajem Pi-
nus. Wzór strukturalny kwasu abietynowego oraz kilku innych kwasów żywicznych
przedstawiono na rys. 9.3.
Dalsze badania wykazały jednak, że współczesne drzewa z rodzaju Agathis (ro-
dzina Araucariaceae) mają więcej wspólnego pod względem chemicznym z budo-
wą bursztynu niż Pinus. (Mills i in., 1984/1985).Wykazano także, że kopalne żywi-
ce nie są związane ze współczesnymi żywicami drzew iglastych (Broughton 1974).
Polski paleobotanik M. Kostyniuk (1960) jako pierwszy zasugerował możliwość
pochodzenia bursztynu z innego drzewa niż sosna i podał, że żywice mogły po-
chodzić z drzew gatunku Agathis australis (rosnące obecnie w Australii i Nowej
Zelandii). Koncepcja ta ma jednak wielu oponentów wskazujących, iż drzewa ta-
kie nie rosły na półkuli północnej w eocenie, nie rosną tam także obecnie. Kryty-
kę opiera się m.in. na fakcie, iż brak jest dowodów w postaci inkluzji na istnienie
tego typu drzew w lasach bursztynodajnych, podczas gdy takie dowody (np. igły)
istnieją dla drzew z gatunku sosen (Krzemińska i in., 1993). Nie napotkano tak-
że dotąd resztek drzew araukariowatych we wspólnym z bursztynem złożu, nato-
miast znajdowano kopalne szczątki drzew sosnowych. Jednocześnie podkreśla się,

że drzewa iglaste typu sosny czy świerku nie są typowe dla klimatu strefy subtro-
pikalnej, z której pochodzi wiekszość inkluzji zwierzęcych i roślinnych w burszty-
nie (Pęczalska, 1981, loc.cit.)
Rys. 9.2. Modele makromolekularnej struktury sukcynitu:

(a) wg Rottländera (1969, 1970); (b) wg Millsa i in. (1984/1985);
(c) Kopolimer labdanoidowych diterpenów kwasu kommunowego
i kommunolu odzwierciedlający budowę makromolekuły żywic z drzew Agathis
(Araucariaceae) (Gough, Mills, 1972; Beck, 1999, loc.cit.)
(dla substratu: R = COOH → kwas kommunowy,
R = CH2OH → kommunol,
dla produktu: R = COOH i/albo CH2OH → kopolimer)
Znany amerykański badacz żywic kopalnych C.W. Beck (1993) podtrzymuje kon-
cepcję przyjęcia Aghatis z rodziny Araucariaceae za macierzyste drzewo burszty-
nu, choć nie potwierdziły tego badania paleobotaniczne. C.W. Beck uważa, że to
nie kwas abietynowy albo jego pochodne, jak stwierdził R. Rottländer (1969, 1970),
ale bicykliczny diterpenowy kwas typu labdanu jest podstawowym składnikiem
bursztynu,co oznacza, że sosna nie powinna być rozpatrywana jako drzewo pro-
dukujące żywicę bursztynodajną. Swoją opinię uzasadnia C.W. Beck (1999), wyko-
rzystując głębokie studia literaturowe wyników wielu prac badawczych. Podkreśla

przy tym niedoskonałości wcześniejszych metod analitycznych. Ekstrakcja frakcjo-
nowana, stosowana szeroko w badaniach chemicznej struktury sukcynitu (Schmid
i Erdös, 1933), okazała się niewystarczająca, dotyczyła bowiem tylko części składu
bursztynu. Niska analityczna efektywność tego sposobu badań sprawiła, że dalsze
prace prowadzono, stosując dehydrogenację katalizowaną selenem (Schmid i Vogl,
1940). Proces ten pozwalał na przeprowadzenie naturalnych cyklicznych struktur
obecnych w uzyskanych wcześniej frakcjach w węglowodory aromatyczne, znacz-
nie łatwiejsze do wyodrębnienia i identyfikacji.
Przedstawione na rys. 9.4 struktury (Schmid, Erdös, 1933; Schmid, Vogl, 1940;
Beck, 1999, loc.cit.) pokazują prawdopodobne kierunki przeobrażeń, które według
Becka (1999), w powiązaniu z innymi danymi, wskazują na przewagę kwasów ży-
wicznych z bicyklicznym szkieletem labdanu w fazie molekularnej sukcynitu. Może
to świadczyć, że takie struktury są głównym budulcem także makromolekularnej
fazy sukcynitu.
Rys. 9.3. Wzory strukturalne wybranych kwasów żywicznych (Vávra, 1990):

(a) abietynowy, (b) dehydroabietynowy, (c) Δ8-izopimarowy,
(d) sandakopimarowy, (e) izopimarowy, (f) dihydro-Δ8-izopimarowy,
(g) dihydroagatowy, (h) dihydro-Δ8- agatowy, (i) agatowy
Niepewne jeszcze wstępne ustalenia L. Schmida zostały potwierdzone przez wy-
niki pogłębionych badań L.J. Gougha i J.S. Millsa (1972). Wykorzystanie procesu
dehydrogenacji bursztynu doprowadziło ich do ustalenia dominującego udziału
szkieletu labdanowego (Rys. 9.2b i 9.4c) w strukturze sukcynitu. Mimo że domi-
nacja szkieletu labdanowego w żywicy kauri pochodzącej z Araucariaceae była już
wtedy znana, jednak L.J. Gough i J.S. Mills, choć zaprzeczyli pochodzeniu suk-
cynitu z drzew sosnowych, jednak nie powiązali bursztynu z gatunkiem Arauca-
riaceae. Byli jednak pewni, co do labdatrienowego szkieletu węglowego sukcynitu.

Dla potwierdzenia wyników swoich badań przytoczyli widma w podczerwieni ży-
wicy kauri z Aghatis z rodziny Araucariaceae poddanej metylowaniu. Okazały się
one podobne do widma sukcynitu poddanego procesom zmydlania i metylowania.
Kopolimer gatunków Agathis był badany przez R.M. Carmana i in. (1970). Wy-
kazano, że jest to kopolimer labdanoidowych diterpenów kwasu kommunowego
i komunolu (Rys. 9.2c). Mills i in. (1984/1985) nie uznali tego wyniku za wystarcza-
jący dowód, że bursztyn pochodzi z araukarii. Pogląd ten uznał natomiast paleobo-
tanik S.G. Larsson (1978), stwierdzając, iż na podstawie wyników badań chemicz-
nych i morfologicznych należy przyjąć, że macierzyste dla sukcynitu drzewo jest
raczej prymitywnym typem reprezentujacym wczesny etap rozwoju Pinaceae, kiedy
jego struktura chemiczna zachowała archaiczny charakter wspólny z Araucariaceae.
Rys. 9.4. Produkty dehydrogenacji otrzymane z głównych typów kwasów

żywicznych i z frakcji sukcynitu (Schmid, Erdös, 1933; Schmid, Vogl, 1940;
Beck, 1999): (a) szkielet abietanowy, (b) szkielet pimaranowy, (c) szkielet
labdanowy, (d) reten (= 1-metylo-7-izopropylofenantren), (e) pimantren
(= 1,7-dimetylofenantren), (f) 1,1,4,7-tetrametylofenalan, (g) agatalen
(= 1,2,3-trimetylonaftalen)
Także K.B. Anderson (Anderson i LePage, 1995; Beck, 1999 loc.cit.), ustalając
chemiczną klasyfikację żywic kopalnych, określił sukcynit jako żywicę utworzo-
ną przez polilabdanoidowy kopolimer kwasu kommunowego i komunolu. Kwas
bursztynowy jest natomiast związany jako ester częściowo z jednostkami kommu-
nolu, a częściowo alkoholami monoteropenowymi, jak to sugerował J.S. Mills i in.
(1984/1985, Rys. 9.2b). Tłumaczy to obecność kwasu bursztynowego w fazie mole-
kularnej i makromolekularnej sukcynitu. Fosylna żywica kauri w klasyfikacji K.B.
Andersona różni się od sukcynitu jedynie tym, że nie zawiera kwasu bursztynowego,
zaś poza tym jej szkielet węglowy jest taki sam, jak dla sukcynitu. Żywica meksykań-
ska i dominikańska mają natomiast tę samą strukturę, jak sukcynit i kauri, ale róż-
nią się stereochemią grupy metylowej przy atomie węgla C-4a i łancucha bocznego
przy atomie C-5. Pochodzą więc nie od kwasu kommunowego, ale od jego epime-
ru C-4a i C-5 – kwasu ozowego i jego hydroksypochodnej – kwasu zanzibarowego.
Prezentowane wyniki badań potwierdzają więc postawioną wcześniej hipotezę
dotyczącą podobieństwa struktury substancji utworzonej przez rośliny dla jednego
ogólnego celu – ochrony. Biorąc pod uwagę opinię S.G. Larssona (1978), wydaje się
jednak prawdopodobne, iż podobieństwo mogło być większe przy mniej zróżnico-
wanej konstrukcji biochemicznej na początkowych etapach ewolucji roślin żywi-
cotwórczych. Dalszy rozwój roślin zróżnicował prawdopodobnie bardziej zarów-
no ich funkcje fizjologiczne, jak i chemizm wydzielanych żywic.
Obserwowane obecnie różnice w fizykochemicznej strukturze żywic kopalnych
generalnie nie zaprzeczają tej hipotezie, gdyż dodatkową, poza ewolucją, przyczy-
ną zmienności jest fakt przeobrażania się materii organicznej w złożonych proce-
sach fosylizacji, których przebieg zależy od wielu czynników bio-, fizyko- i geo-
chemicznych.
Zarówno makro-, jak i molekularna frakcja bursztynu ulegają w złożu przeobra-
żeniom takim, jak i inne kopalne szczątki organiczne, a więc ogólnie w kierunku
wzrostu zawartości pierwiastka C, a zmniejszania zawartości H i O (Jasieńko i in.,
1995). W przypadku bursztynu – żywicy, której wyjściowa materia uzyskała sto-
sunkowo trwałą chemicznie strukturę przeznaczoną dla celów ochronnych, zmia-
ny te zachodzą jednak stosunkowo wolno.
(W porównaniach tego typu trzeba uwzględniać ponadto ewentualność pocho-
dzenia bursztynu ze złoża wtórnego, gdyż poddany on był wtedy prawdopodobnie
dodatkowym procesom przeobrażeń w czasie transportu i wtórnej sedymentacji).
W ogólnej budowie struktury kopalnej materii organicznej stwierdza się natomiast
w procesach dia- i katagenezy zmiany wynikające z postępujących reakcji konden-
sacji, polimeryzacji, cyklizacji i aromatyzacji (Hayatsu i in., 1987, 1990; Matuszew-
ska i in., 1997).
W fazie molekularnej bursztynu, badanej zarówno metodą GC-MS (Matuszewska,
Karwowski, 1999), jak i z wykorzystaniem technik fluorescencyjnych (Matuszew-
ska, Czaja, 2002) zidentyfikowano obecność skondensowanych związków aroma-
tycznych, wśród których dominowały związki typu alkilonaftalenów i alkilofenan-
trenów. Proces aromatyzacji bursztynu mógł być częściowo rezultatem procesów
naturalnych. Nie wyklucza się tu jednak także pewnego wpływu ogrzewania pod-
czas ekstrakcji bursztynu w temperaturze wrzenia rozpuszczalników. W porównaniu
z sukcynitem, proces aromatyzacji struktury okazał się nieco bardziej zaawansowa-
ny dla badanej porównawczo żywicy hiszpańskiej, starszej wiekiem, bo kredowej.
W przypadku żywicy hiszpańskiej proces diagenezy mógł być jednak dodatkowo
przyspieszony katalitycznym oddziaływaniem substancji mineralnej, gdyż próbka
pochodziła ze złoża kruszcowego cynku.
Laboratoryjny proces aromatyzacji niektórych związków obecnych w burszty-
nie, opisany wcześniej, przeprowadzono na drodze dehydrogenacji szeregu struk-
tur obecnych w bursztynie (Schmid i Erdös, 1933; Schmid i Vogl, 1940). Jednym
z produktów był reten (Rys. 9.4d). Można sądzić, że reten zidentyfikowany (obok
9.4. Klasyfikacja i chemotaksonomia żywic kopalnych 189
innych związków aromatycznych) podczas wspomnianych wyżej badań frakcji aro-

matycznej bursztynu, powstał również jako rezultat procesów hydrogenacji, jednak
katalizowanych prawdopodobnie przez mikropierwiastki obecne w złożu. Możliwy
był też udział minerałów ilastych o znanych katalitycznych oddziaływaniach w pro-
cesach przeobrażeń zarówno naturalnej materii organicznej, jak i w produkcji two-
rzyw sztucznych (Kowalska i in., 1994; Matuszewska, 2002, loc.cit.).
Produktem przeobrażeń wyjściowej materii, która weszła w skład molekularnej
fazy świeżych żywic i/albo na etapie biogeochemicznych przeobrażeń, są także dłu-
gołańcuchowe alkany (C14-C37) zidentyfikowane w ekstraktach bursztynu przy użyciu
metody GC-MS, pochodzące prawdopodobnie głównie z wosków wyższych roślin.
Produktem życiowej działalności bakterii na różnych etapach przeobrażeń burszty-
nu są natomiast zidentyfikowane związki typu hopanów (Matuszewska, Karwowski,
1999).
9.4. Klasyfikacja i chemotaksonomia żywic kopalnych

9.4.1. Klasyfikacja według J. Paclt’a
Jedną z najwcześniejszych klasyfikacji jest podział żywic ze względu na typ ży-
wicujących drzew, dokonany przez J. Paclt’a w r. 1953, cytowany czasem nadal (np.
dla celów porównawczych, jak w referacie znawcy żywic kopalnych, prof. N. Váv-
ry z Wiednia, wygłoszonym na Konferencji zorganizowanej przez PAN na temat:
„Eigenschaften des Bernsteins und anderer fossiler Harze der Welt”, Wiedeń, 2010).
W podziale tym wyróżnia się:
A. żywice pochodzące z drzew iglastych (nagozalążkowych, Gymnospermeae) (two-
rzące 10 grup),
B. żywice pochodzące z drzew liściastych (okrytonasiennych, Angiospermeae) (two-
rzące 4 grupy),
C. żywice o nieznanej fitogenezie albo niepewnym wieku geologicznym
Spośród wyróżnionych przez J. Paclt’a grup żywic z drzew iglastych, N. Vávra
zwrócił uwagę na następujące:
2 – grupa middletonitu (middletonit, settlingit, skleretynit),
4 – grupa walchowitu (z drzew z rodziny Araucariaceae),
5 – grupa neudorfitu (neudorfit, mukit),
8 – grupa bursztynu (Pinus succinifera),
9 – inne żywice kenozoiczne, pochodzące prawdopodobne z drzew iglastych: jau-
lingit, rosthornit, keflachit, ajkait, plaffeit, szraufit, rumenit, burmit, ambryt i in.,
10 – grupa agatokopalitu (rodzaj Agathis, z rodziny Araucariaceae).
Grupy wyróżnionych przez Paclt’a żywic z drzew liściastych są następujące:
1 – grupa zygburgitu (Liquidambar, Hamamaelidaceae),
2 – grupa legumokopalitu (z drzew z rodziny Leguminosae-Caesalpinoideae),
3 – grupa paradamarytu (z drzew z rodziny Dipterocarpaceae),
4 – grupa jaffeitu (Pistacia, Anacardiaceae).
Do grupy C zaliczono na przykład: czemawinit (Kanada), kochenit (Austria),

szeibeit (Bitterfeld) i in.
Podział ten, oparty na ówczesnym stanie wiedzy, ma swoje ograniczenia: nie
uwzględniono na przykład żywic z drzew liściastych z rodziny Burseraceae i sze-
regu innych. Klasyfikacja ta, jako pionierska, była jednak zapewne inspiracją dla
dalszych prób porządkowania żywic kopalnych, znajdowanych stale w mniejszych
albo większych koncentracjach w osadach różnego wieku geologicznego.
9.4.2. Klasyfikacja według K.B. Andersona i współpracowników

K.B. Anderson i współpracownicy (Anderson i in., 1992, Anderson, Botto,1993,
Anderson Crelling, 1995) dokonali klasyfikacji żywic kopalnych, biorąc przede
wszystkim pod uwagę budowę wielkocząsteczkowej, nierozpuszczalnej frakcji ży-
wicy albo zawartość charakterystycznych składników. Wielkocząsteczkowa budo-
wa wynika z procesów kopolimeryzacji różnych wyjściowych składników wystę-
pujących w świeżej żywicy w postaci związków o niższych masach cząsteczkowych.
Rys. 9.5 przedstawia 5 klas żywic zestawionych wg K.B. Andersona (1995). Scha-
rakteryzowano je przez podanie budowy szkieletów węglowych tworzących nieroz-
puszczalne polimery albo niepolimeryzujące, charakterystyczne związki. Podano
także reprezentatywne przykłady odpowiednich żywic kopalnych.
Klasa I wyodrębniona została jako grupa żywic kopalnych najliczniej reprezen-
towanych, zbudowana głównie z labdatrienowych kwasów karboksylowych. Szkie-
let węglowy żywic powstał w tym przypadku przez polimeryzację kwasu kommu-
nowego i częściową kopolimeryzację z kommunolem.
Podstawową strukturą jest tu szkielet labdanowy. Może on występować zarówno
w bursztynach z drzew iglastych (Conifereae), jak i liściastych (Angiospermeae).
Występuje nie tylko w żywicach kopalnych, ale także i współczesnych, co wskazu-
je, że struktura ta nie zmieniła się zasadniczo w procesie ewolucji. W klasie I wy-
dzielono 3 podklasy: a, b i c. Podklasy Ia i Ib charakteryzują bursztyn zbudowany
z polimerów albo kopolimerów kwasu kommunowego i kommunolu, co dokład-
nie przebadali R.M. Carman i in. (1970).W obu podklasach podstawowy polimer
ma taką samą budowę, ale w przypadku podklasy Ia diterpenoidy usieciowane są
kwasem bursztynowym, w przypadku Ib zaś – nie. Obecność kwasu bursztynowe-
go w tym podziale dostarcza więc ważnej charakterystyki dla określenia botanicz-
nego źródła żywicy. Wiązania nienasycone C = C mogą się przemieszczać w struk-
turze albo zanikać w procesie polimeryzacji. Ogólna struktura polimerowa żywic
z podklasy Ic jest taka, jak w podklasach a i b, ale różni się stereochemią grup me-
tylowych przy atomie węgla C4a i bocznego łańcucha przy atomie C5. Struktura ta
jest więc enancjomerem i nie pochodzi od kwasu kommunowego, ale od ozowe-
go i/albo jego pochodnej hydroksylowej, kwasu zanzibarowego, jak również izo-
merów pokrewnych. Polimeryzacja diterpenów o labdanowej strukturze następuje
początkowo poprzez terminalną grupę C = C bocznego łańcucha. Oprócz polime-
ru o labdanowej strukturze, bursztyn zawiera też molekuły niespolimeryzowane,
jak np. monoterpeny. Ich skład różni się w obrębie zarówno żywic kopalnych jak
i współczesnych.
(sukcynit) (kopal kauri) (bursztyn meksykański

i dominikański)
(zygburgit)
(bursztyn z Borneo)
Klasa IV
Seskwiterpenoid cedran
(jonit) Klasa V
Diterpenoid abietan / pimaran
(żywice z europejskich
węgli brunatnych)
Rys. 9.5. Klasyfikacja żywic kopalnych wg K.B. Andersona (1995),

cyt. za Langenheim (2003) (Me : CH3)
II klasa bursztynu, także tworzącego duże złoża, zawiera bicykliczne seskwiter-

penoidy, zwłaszcza kadinen i jego izomery (Dimery kadinenu mogą cyklizować do
formy bikadinanów (triterpenoidów)). Takie połączenia charakteryzują inne grupy
roślin niż te zbudowane z diterpenoidów. Model polimeru polikadinenu tworzące-
go strukturę żywicy: damara (Dipterocarpaceae) i prawdopodobne produkty kata-
genezy żywicy przedstawiono na Rys. 9.6; wg van B. Aarsena i in., 1994).
Klasa III, to fenolowe polimeryczne żywice o strukturze polistyrenu (jak w zygbur-
gicie). Klasa ta obejmuje żywice zawierające dużo kwasu cynamonowego i jego estrów.
W klasie IV i V ujęto żywice o niespolimeryzowanym szkielecie węglowym we-
dług najbardziej charakterystycznych typów struktur, jak odpowiednio: o szkie-
lecie seskwiterpenoidu – cedranu (znalezionego w kopalnych liściach) i diterpe-
noidów – abietanu albo pimaranu (znajdowanych w sfosylizowanych szyszkach).
Jest prawdopodobne, że ich słabe rozpowszechnienie wynika z większej podatno-
ści molekuł niespolimeryzowanych na procesy rozkładu i/albo migracji w środo-
wisku geochemicznym.
Podział ten można odnieść do roślinnego źródła żywic jako rodzaju chemotak-
sonomii.
Podsumowując omawiane problemy chemotaksonomii żywic kopalnych nale-
ży podkreślić, że w pewnym zakresie uzupełnia ona, a nawet zastępuje bezpośred-
nie badania fitogenetyczne. Przedstawiona wyżej klasyfikacja, wg K.B. Andersona
i in., dość przejrzyście grupuje żywice na podstawie budowy szkieletu węglowego.
Wydaje się jednak, że dla poszerzenia możliwości interpretacyjnych do opisu po-
szczególnych klas należałoby włączyć także grupy specyficznych związków wystę-
pujących we frakcjach rozpuszczalnych żywic.
monomery
dimery
katageneza
trimery
oligomery
?
Rys. 9.6. Model polimeru polikadinenu (tworzącego strukturę żywicy:

damara (Dipterocarpaceae)) i prawdopodobne produkty katagenezy żywicy
(wg van Aarsena i in., 1994)
W Tabl. 10 zebrano szereg zidentyfikowanych składników tego typu, charak-

terystycznych dla różnych żywic kopalnych i współczesnych. Takie zestawienia,
zwłaszcza po uzupełnieniu, służyć mogą zarówno celom klasyfikacji, jak i aplika-
cji żywic naturalnych.
Tablica 10. Skład chemiczny niektórych żywic kopalnych i współczesnych

Żywica
(wiek osadów) Źródło Zidentyfikowane grupy związków i indywidua
Literatura
i pochodzenie roślinne chemiczne
geograficzne
1 2 3 4
Żywice wczesnokenozoiczne
Sukcynit „Pinus suc- kamfan, kamfen, fenchan, fenchon, fenchol, Mills i in.,
(eocen) cinifera” cyneol, cymen, kamfora, tricyklen, izobor- 1984/85,
Bałtyk neol, borneol, mrówczan bornylu, kadinen, Beck, 1999
bergamoten, ledol, dihydro ar kurkumen, Czechowski
dihydrokadinen, tri- i tetrametylo tetralina, in., 1996
kalamenen, palustrol, bursztynian dimetylu,
bursztynian: etylowo metylowy, fenchylowo
metylowy, bornylowo metylowy, bornylowo
fenchylowy, dibornylu, difenchylu, diizobor-
nylu, dehydroabiettylo fenchylowy; alkilo-
norpodokarpatetraen i norpodokarpatrieny,
norabietatrieny, abietatrien, abietadien, po-
chodne kwasów: izopimarowego, pimarowe-
go; alkan n-C27, kwas bursztynowy
rumenit fenchan, kamfen, izokamfan, cymeny, Stout i in.,
(paleogen) fenchon, fenchol, karan, kamfora, borneol, 2000
Rumunia trimetylonaftalen, dimetylotetralina, dimety-
lofenantren, metylokuman, alkilohydronaf-
taleny, jonen, kalamenen, metylofenchy-
lobursztynian, metylobornylobursztynian,
norpodokaraptrieny, norabietatrien, dehy-
droabietany, pochodne kwasu pimarowego
i izopimarowego, abietynowego, agatowego;
nierozpuszczalny polimer: labdanoid
gedanit Cupresso- cineole, cymeny, fenchon, fenchyl, kamfo- Stout i in.,
(eocen) spermum ra, borneol, izoborneol, mrówczan borny- 1995
Bałtyk saxonicum lu, dekalina,dihydro-ar-kurkumen, jonen,
Mai, azulenol, czterometylotetralina, kalamenen,
kadinatrien, kwas bursztynowy, metylobur-
sztynian dimetylu; bursztynian:metylowo
fenchylowy, metylowo bornylowy, fenchylo-
wo-bornylowy, dibornylowy, metylo dehy-
droabietylowy; podokarpatrieny, norabieta-
trieny, dehydroabietan, kwasy karboksylowe:
n-: C12, C15, C16, C18, pochodne kwasów:
izopimarowego, pimarowego, abietynowego,
agatowego; n-alkany: C21–23, C26, C27
1 2 3 4
krancyt Liquidam- toluen, styren, propenylobenzen, 3,5-dime- np. Matu-
(środkowy bar? tylotiofenol, fenyetanetiol, benzenopropa- szewska, p.
eocen) nol, winylobenzylomerkaptan, kwas cynamo- rozdz. 8
Niemcy nowy, cynamonian cynamonu, triterpenoid:
28-norolean-17-en-3-on, olean-18-en
bursztyn Diptero- 1) seskwiterpeny, np. kumulen, kariofilen, Brackman
z Borneo carpaceae gurjuneny i ich pochodne tlenowe; 1a/np. i in., 1984;
(miocen) muurolen i izomery, kalakoren, kadinatrien, [1a: np. Ma-
kadalatrien, kadalen; tuszewska
południowo- 2) tetracykliczne triterpeny, np. dammaren- (bursztyn
wschodnia diol, dipterokarpol; z Borneo; p.
Azja 3) pentacykliczne triterpeny, np. kwas urso- rozdz. 8]
lowy, taraksasterol, kwas azjatycki
Kopale i żywice współczesne
oleożywice
olej keruin- Dipterocar- 2 główne składniki: seskwiterpen α-gurjunen Ibrahim,
gowy pus i alloaromadendron 1988
południowo- Anisoptera
wschodnia (Diptero-
Azja carpaceae)
olej kopaiwa Copaifera lotna frakcja (może stanowić 97% żywi- Langenheim,
Ameryka multijuga cy): głównie węglowodory seskwiterpeno- 1981
we, głównie: β-kariofilen (czasem 60% ży- Gascon, Gil-
wicy), α-kopaen, α- i β-selinen, β-bisabolen, bert, 2000
α-bergamoten, δ-kadinen, także tlenowe
seskwiterpeny, jak tlenek kariofilenu; diter-
peny (3–20%): głównie bicykliczny kwas ko-
palowy;
C. guia- znaczna zawartość tlenku kariofilenu; diter-

nensis peny (45%): dominuje tetracykliczny kwas
kaur-16-en-19-owy;
C. duckei diterpeny (55%): głównie kwas hardwikowy Cocker i in.,

i polialtowy; 1965
C. officina- znaczna zawartość kwasu hardwikowego;

lis (copaiba
z Maraca-
ibo)
C. cearen- zidentyfikowano 10 diterpenowych kwasów Braga i in.,

sis żywicznych, liczne węglowodory sekswiter- 1998
penowe i alkohole;
1 2 3 4
C. langs- w żywicy z drewna: diterpenowe kwasy bi- Ferrari, 1971
dorfii i tetracykliczne: polialtowy,
(-)-kaur-16-en-19-owy i eperu-8 (20)-en-
15,18-diowy; w żywicy z liści: węglowodo-
ry seskwiterpenowe, jak w drewnie, w du-
żej ilości m.in.: α- i β-selinen, β-kariofilen,
α-kopaen, δ-kadinen;
kopaiwa Daniellia duży udział seskwiterpenów, diterpenowy Moens, 1955

afrykański oliveri kwas daniellowy (illurynowy);
(olej drzew- (Legumi-
ny) nosae)
Afryka
oleożywica Eperua główny składnik: kwas (±)-labda-8 Medina, de

Wenezuela purpurea (20),13-dien-15-owy, niepolimeryzujący Santis, 1981
(Fabaceae)
żywica sos- Pinus syl- produkty suchej destylacji żywicy: terpenty- Langenheim
nowa vestris na (mono- i seskwiterpeny) i kalafonia Plocek, 1998
Europa (Pinaceae) (diterpenowe kwasy żywiczne o szkielecie
typu abietanu i pimaranu); handlowe pro-
dukty różni zawartość bezwodników, fenoli,
sitosterolu i względny udział kwasów żywicz-
nych; olej z igieł sosnowych uboższy w zapa-
chowe monoterpenowe alkohole i estry niż
żywica z pnia; terpentyna j.w. zawiera 10 razy
więcej lotnych terpenów niż inne źródła ro-
ślinne;
Ameryka Pinus el- w terpentynie duży udział Zinkel, 1981

liotti β-pinenu
(Pinaceae)
żywica mo- Larix deci- w terpentynie: duży udział neutralnych Mills, White,
drzewiowa dua (Pina- związków labdanowych (epimanol, lariksol, 1994
Europa ceae) octan lariksylu (2 ostatnie związki są wyróż-
niające, gdyż nieobecne w innym rodzaju)
żywica jod- Abies sibi- w igłach występuje ok. 30–35% octanu bor- Kelly, Rohl,
łowa rica (Pina- nylu 1989
Azja ceae)
żywica cy- Cupressus ferruginol np. Matu-

prysowa Cupres- szewska
Argentyna saceae (p. rozdz. 8)
1 2 3 4
balsamy właściwe (żywice fenolowe)
balsam tolu- Myroxylon większe ilości fellandrenu i alkoholi, jak gwaja- Leung, Fo-
tański balsamum kol i kreozol, to powód mniejszej lepkości przy ster 1996,
Ameryka Po- (Legumi- wypływie, niż w przypadku balsamu peru- Langenheim,
łudniowa nosae) wiańskiego o podobnym składzie chemicznym 2003
balsam peru- Myroxy- dominują: perurezynotannol, kwasy benzoe- Tyler i in.

wiański lon perei- sowy i cynamonowy i ich estry; ważne lotne 1988,
Ameryka rae (Legu- składniki: cynamonian cynamylu (styracyn), Wren 1988,
Środkowa minosae) cynamonian benzylu (cynamen), benzoesan Walberg i in.,
benzylu; wśród terpenoidów, np. α-pinen, 1971
para-cymen, α- i β-burbonen, kariofilen, α- Langenheim,
i γ-muurolen; szereg związków typu fenolo- 2003
wego; zapach: od waniliny i nerolidolu
storaks Liqui- 0,05% lotnych składników (90% styrenu, też Hafizoglu

Anatolia, dambar monoterpeny: α- i β-pinen; zmydlenie ujaw- i in., 1996,
Turcja orientalis nia fenolowe związki: alkohol cynamylowy Huneck,
(Hamame- (30%), kwas cynamonowy (40%), izomery 1963
lidaceae) 2,3-butadienolu i 3-fenylopropanolu; kwasy
triterpenoidowe: oleanonowy, 3-epioleanolo-
wy, likwidambronowy
storaks Liquidam- alkohol cynamylowy (storezyn; 30–50%), Wyllie,

Amery- bar sty- kwas cynamonowy, cynamonian cynamylo- Brophy, 1989
ka Północna raciflua wy (styracyn), cynamonian fenylopropylowy
i Środkowa (Hamame- (ok. 18%); wanilina, borneol, octan bornylu,
lidaceae) styren; w żywicy z pnia dominują związki fe-
nolowe, w żywicy z liści – terpenoidy (w tym
92% monoterpenów (terpineol-4), α-pinen,
sabinen, α-terpineol, α- i γ-terpinen); domi-
nują seskwiterpeny: δ-kadinen, β-kariofilen,
germakren D)
styraks azja- Styrax cynamonian koniferylowy, cynamonian cy- Burkill, 1966,

tycki (Styracace- namonowy, benzoesan koniferylowy, także Coppen,
Azja po- ae) głów- nieco benzaldehydu, waniliny i styrenu; ben- 1995
łudniowo- nie S. benzoina syjamska zawiera główne kwas benzo-
wschodnia zoin esowy i jego estry, zaś benzoina z Sumatry –
Sumatra, głównie kwas cynamonowy i jego pochodne
Jawa
balsamy (ży- Abies bal- żywiczne kwasy: abietynowy i pimarowy, po- Langenheim,
wice terpe- samea wszechne dla sosnowatych; duży udział al- 2003,
noidowe) Abies alba koholu labdabowego: cis-abienolu (skoniu- Trease,
Ameryka gowany system wiązań podwójnych); ważny Evans, 1972
Półn., Eu- monoterpen: β-fellandren
ropa
1 2 3 4
balsamy ele- Canarium duże ilości ciekłych seskwiterpenów dają Langenheim,
mi (Burse- miękką i plastyczną naturę tego balsamu; 2003
raceae) są też triterpeny, które czasem krystalizują;
większość elemi zawiera dużo triterpenów:
α- i β-amyryna, kwasy elemi
elemi z Mek- Amyris pierwotne źródło α- i β-amyryny,

syku (Rutaceae)
Meksyk,
Jukatan
elemi A. balsami- lotne składniki: głównie węglowodory i tle-

Ameryka fera (Ru- nowe seskwiterpeny
Środkowa taceae)
i Południo-
wa
elemi Canarium pierwotne źródło kwasów elemi o szkielecie

z Manilii luzonicum eufanu; żywica z Canarium zawiera głównie
Filipiny (Burse- lotne seskwiterpeny i nielotne triterpeny
raceae)
elemi Canarium podobny do elemi z Manili, ale z mniejszą

Zach. Afryka schwein- ilością składników lotnych
furthii
elemi z Bra- Protium główne składniki żywicy z liści: monoter- Zoghbi i in.,
zylii P. icicariba pen terpinolen, seskwiterpeny: β-elemen, 1995,
P. hep- β-kariofilen; główne składniki z pnia: terpi- Siani i in.,
taphyllum nolen, paracymen, α- i β-terpinen 1999
(Burse-
raceae)
balsamy-kadzidła
a) żywica Boswel- tzw. prawdziwe kadzidło; zwana gumo-żywi- Langenheim,
frankincen- lia (Burse- cą, gdyż razem z terpenoidami wbudowują 2003
sowa (oliba- raceae) się w jej strukturę polisacharydy z komórek Rees, 1995
num) struktur wydzielniczych; dominujący mono-
Afryka, Ara- terpen: α-pinen; kilka γ-butyrolaktonów z za-
bia pachem kumaryny: źródło zapachu balsamu;
lotne związki: ponad 20 monoterpenów, 28
seskwiterpenów
udział gumy: 2 polisacharydy: a) z galakto-

Arabia B. sacra zą i arabinozą, b) z galaktozą i kwasem galak- Langenheim,
turonowym 2003
1 2 3 4
Somalia B. frereana dominuje monoterpen: para-cymen, są Strappaghetti
też: α-pinen, sabinen, myrcen, limonen, i in., 1982
α-terpinen, α-kubeben, cembren; jest lupan Fattorusso
i terpenoidy typu dammaranu i in., 1985
Indie B. serrata triterpenoidowe kwasy boswelliowe (szkielet Pardhy, Bat-

ursanowy) tacharyya,
1978
b) mirra Com- polisacharydy komórek drzewa mieszają się Al-Harbi
Arabia mipho- z terpenoidami, dając gumo-żywicę; frak- i in., 1997
ra myrrha cja lotna: monoterpeny (pinen, limonen), Dolare i in.,
(Burse- seskwiterpeny (kadinen), [2 seskwiterpe- 1996
raceae) ny: furanoedesma-1,3-dien i kurcaren mają
prawdopodobnie działanie przeciwbólo-
we]; związki fenolowe (aldehyd cynamonowy
i eugenol); nielotne triterpenoidy (kwasy ko-
miforowe i amyryny)
Afryka, Com- monoterpeny (97% lotnej frakcji), głównie Asres i in.,

Etiopia miphora α-pinen, także β-pinen, limonen, β-myrcen, 1998
tenuis zaś małej ilości seskwiterpenów głów-
ne: 3-karen, sabinen, α-tujen, α-santalen,
α-bisabolen, furanodien; główny triterpen:
octan kwasu oleanolowego
Afryka, Etio- C. guidotti główny składnik: T-kadinol Langenheim,

pia, Somalia 2003
Afryka C. merkeri ze szkieletem: kadinanu, guajanu, opoplanu Langenheim,

i eudesmanu 2003
c) żywice Bursera triterpen ze szkieletem oleananu – ważny Dominguez

z Bursera (Burse- składnik korzeni głównie mono- i seskwi- i in., 1973
Meksyk, raceae) terpeny, ale są też di- i triterpeny; duże zróż-
Ameryka nicowanie w ilości i proporcji w obrębie ro-
Środkowa dzaju: w niektórych gatunkach dominuje
β-fellandren albo β-myrcen
gumbo B. sima- różne triterpeny, jak: lupeol, epilupeol, epi- Peraza-Sán-

limbo ruba glutinol, α- i β-amyryna i lup-20 (29)-en- chez
tropikalna 3β,23-diol i in., 1995
Ameryka,
tropiki
świata
Indie B. depel- kwasy ursolowy i ursonowy, α-amyryna Syamasundar

chiana i in., 1991
1 2 3 4
mastyks Pistacia frakcja lotna: α-pinen, β-myrcen, limonen, Langenheim,
w. Chios, lentiscus kamfen, β-pinen; 2003
Grecja; (Anacar- frakcja nielotna: odmiana chia: kwasy terpe- Papageo-
region śród- diaceae) noidowe, np. moronowy, oleanononowy, ma- rgiou i in.,
ziemnomor- stikadienolowy, oleanolowy; 1996
ski dipterokarpol, lupeol, Ansari i in.,
β-amyryna, β-amyron, aldehyd oleanonowy, 1994
germanikol;
1-4-poli-β-myrcen Langenheim,
2003
damara Sho- zmienny udział seskwiterpenów i spolime- Mills, White,
Azja (Indo- rea, Ho- ryzowanych polikadinenów; znaczne ilości 1994
nezja, Indie, pea, rodzaj związkow z serii tetracyklicznych dammara-
Birma) Shoreae nów, pentacykliczne kwasy i aldehydy urso-
(Diptero- lowe;
carpaceae)
damara Diptero- węglowodory seskwiterpenowe (mono- Stout, 1995

Mahakam carpaceae i dimeryczne: kadaleny), spolimeryzowane
Delta, Indo- polikadineny, triterpenoidy typu oleananu,
nezja ursanu i dammaranu
kopal Shorea triterpenowy kwas szoreowy; węglowodo- Bisset i in.,

Indonezja ry seskwiterpenowe: kopaeny, β-kariofilen, 1971
β-elemen, muurolen i pochodne;
guta gamba, Garcinia głównie kwasy α- i β-garcinolowe, są też

gamboge, typ hanburyi kwasy gambogowe i neogambogowe, co sta- Wren, 1988
dammaru (Clusiace- nowi w tej gumo-żywicy 20–25% gumy, po-
Tajlandia, ae) dobnej do akacjowej;
Kambodża
kopal Shorea ja- triterpenowy kwas szoreowy; węglowodo- Bisset i in.,
Indonezja vanica (Di- ry seskwiterpenowe: kopaeny, β-kariofilen, 1971
pterocar- β-elemen, muurolen i pochodne; triterpe-
paceae) noidowy kwas morowy wyróżnia ten rodzaj
w rodzinie;
kopal Shorea seskwiterpenoidy z grupy α-muurolenu, ko- np. Matu-

Borneo paen, α-kubeben, ilangen, α-kalakoren, kada- szewska, p.
latrien, α-kadinol rozdz. 8
kopal kauri Agathis żywice terpenoidowe, kopolimer kwasu kom- Thomas,
Nowa Zelan- Agathis au- munowego z kommunolem (co daje twar- 1969;
dia stralis dy werniks); monoterpeny, kwasy żywiczne Philp i in.,
(Arauca- – abietynowy, sandakopimarowy, kommuno- 1983
riaceae) wy, agatowy;
1 2 3 4
kopal kauri Aghatis kwas kommunowy i sandakopimarowy, dużo Mills, White,
dammara kwasu agatowego i octanu kwasu agatolowe- 1994
syn. Agat- go, w innym typie drzew dużo kwasu toru-
his alba lozowego (przykład dostosowania składu do
warunków środowiska)
kopal z Ma- Aghatis ekstremalna twardość kopalu wynika z jego Martin i in,.
nilii dammara składu: 95% żywicy z pnia stanowi kwas 1976
Indonezja, syn. Agat- izoozowy (ogólnie żywiczne kwasy żywi-
Filipiny his alba cy z pnia Hymenea, to bicykliczne szkielety,
głównie enancjolabdanowe); we frakcji lot-
nej – głównie seskwiterpenoidy (też główny
składnik żywicy z liści)
kopal Hymenaea kwas izo-ozowy (95% żywicy (odpowie- Martin i in.,

Zanzibar verrucosa dzialny za ekstremalną twardość tego kopa- 1974
syn. Tra- lu); w lotnej frakcji głównie węglowodory
chylobium seskwiterpenowe
verruco-
sum
Kongo Bel- Guibourtia kwasy labdanoidowe: eperuowy, kopalowy, Howes, 1949

gijskie demeusei ozowy
syn. Copa-
ifera deme-
usei
sandarak Callitris bardzo mało lotnych terpenów; główne Langenheim,
Afryka, góry quadrival- składniki: polimeryzujący kwas kommuno- 2003
Algerii i Ma- vis (Cu- wy, kwas sandakopimarowy i jego 12-acetok-
roka pressace- sylowa pochodna; są też: związki fenolowe
ae) (jak totarol) i nieco labdanoidowych diterpe-
noidów;
sandarak Callitris kwas polikommunikowy, Langenheim,

Australia kwas kallitrisowy 2003
(4-epidehydroabietynowy)
kauczuk Hewea bra- poliizopren Langenheim,
dorzecze siliensis 2003
Amazonki kauczuko-
wiec bra-
zylijski
Zakończenie
Z uwagi na szeroki zakres zagadnień poruszanych w tym opracowaniu oraz szcze-
gółowe omówienie ich w poszczególnych rozdziałach, w poniższym podsumowa-
niu przedyskutowano krótko jedynie te, do rozwiązania których prezentowane ba-
dania własne mogą mieć pewien wkład.
Geneza i fizykochemiczna struktura sukcynitu

Pochodzenie i chemiczna struktura sukcynitu i szeregu innych żywic kopalnych
nie są jeszcze do końca ustalone mimo znacznego rozwoju badań z użyciem no-
woczesnych metod analizy, szybszej wymiany doświadczeń i materiałów, szerszej
wiedzy i wielu wysiłków interdyscyplinarnej, stosunkowo licznej grupy badaczy.
Żywice kopalne są generalnie niełatwym materiałem do badań z uwagi na częś-
ciowo spolimeryzowaną strukturę. Pod względem chemicznym lepiej rozpozna-
na jest dotąd rozpuszczalna i łatwolotna frakcja mono- i seskwiterpenów wielu
żywic. Spolimeryzowana część, nierozpuszczalna, stanowi trudny problem anali-
tyczny, jako wielkocząsteczkowy układ, dodatkowo powiązany prawdopodobnie
siłami międzycząsteczkowymi, co daje rodzaj „nadstruktur (suprastruktur)” (por.
Rozdz. 9.2 i Zakończenie). Substancje takie można dokładniej zbadać dopiero po
termolizie, która powoduje termiczną destrukcję połączeń wielkocząsteczkowych
na mniejsze, łatwiejsze już do przeanalizowania związki.
Pozostawia to jednak, w przypadku rozkładu wiązań chemicznych, margines
niepewności, co do adekwatności wniosków na temat struktury materii badanej
na podstawie produktów rozkładu.
Ewolucja roślin oraz przemiany diagenetyczne żywic a także często występowa-
nie bursztynu we wtórnym złożu, bez świadectw pierwotnego środowiska, znacz-
nie utrudniają z kolei określenie macierzystej rośliny „bursztynodajnej”. Dlatego
też badania sukcynitu i innych żywic kopalnych muszą być prowadzone przy uży-
ciu różnorodnych metod z interpretacją opartą zwykle na porównaniach z budo-
wą, właściwościami i pochodzeniem żywic drzew współczesnych.
Przyjmując, iż żywica służy różnym roślinom do podobnych ochronnych celów,
należy zakładać, że główny szkielet węglowy żywic różnego pochodzenia (złożo-
ny ze struktur odpornych na wiele czynników) ma szereg zbliżonych cech budowy.
Wskazują na to widma w podczerwieni zarówno żywic współczesnych i kopalnych,
świadczące o obecności podobnych głównych grup strukturalnych (alifatycznych,
alicyklicznych, nienasyconych i tlenowych). Różnica polega na ich wzajemnym po-
łączeniu i proporcji. Szereg doniesień literaturowych wskazuje, iż rzeczywiście, na
przykład, grupę żywic z drzew iglastych charakteryzują połączenia diterpenoidowe
podobnego rodzaju, złożone w różnej proporcji z trzech głównych typów szkiele-
tów węglowych: abietanu, pimaranu, labdanu (tworzących podstawowe kwasy ży-
wiczne). Wspólną ich cechą jest też możliwość przeobrażania się w zaawansowa-
202 Zakończenie
nym procesie diagenezy w tricykliczne związki aromatyczne – typu fenantrenu,

zwłaszcza w procesach przebiegających w warunkach podwyższonej temperatury.
Diterpenowe kwasy żywiczne są także głównym składnikiem nierozpuszczalnej
frakcji żywic niektórych drzew liściastych, jak na przykład strączkowatych (Legu-
minosae), zawierających kwasy typu labdadienu, jak kwas ozowy albo zanzibarowy,
które są enancjomerami kwasu kommunowego. Te związki powodują stosunkowo
szybkie utwardzanie żywic z drzew liściastych rodzaju Hymenaea i z iglastych arau-
karii. Polilabdanoidowe diterpenoidy tworzą też szkielet węglowodorowy sukcyni-
tu, co w tym przypadku również dało efekt wysokiej twardości tej żywicy. Dla in-
nych gatunków drzew liściastych z rodzin takich, jak Burseraceae, Dipterocarpaceae
i Anacardiaceae charakterystyczne są z kolei inne struktury o budowie triterpenoi-
dów, głównie z cztero- i pięciopierścieniowymi szkieletami węglowymi.
Przy znacznej już wiedzy o strukturze różnych rodzajów żywic kopalnych i współ-
czesnych, pozostaje jeszcze wiele niewiadomych, zwłaszcza w przypadku tych pierw-
szych, znacznie przeobrażonych w procesie diagenezy. Na zaawansowanym etapie
tego procesu następuje pewne ujednolicenie budowy żywic różnego pochodzenia,
co nie sprzyja łatwej ich identyfikacji. Ma to prawdopodobnie miejsce w przypadku
żywic kredowych różnego pochodzenia, które wykazują prawie identyczne cechy
spektralne w widmie IR, co nie musi jednak oznaczać wspólnej fitogenezy. (Wielu
z tych żywic przypisano jednak, jako źródło żywicowania – araukarie).
Duża różnorodność składu żywic różnego pochodzenia, a, zwłaszcza w przypadku
żywic kopalnych, również procesy kondensacji i polimeryzacji oraz inne (np. utle-
nianie), jakim ulegają, powodują trudności badawcze i interpretacyjne. Jest to po-
wodem, że m.in. sukcynit nie doczekał się jeszcze rozwiązania problemu fitogenezy.
W przedstawionej wcześniej na podstawie literatury (Beck, 1999) dyskusji nad
pochodzeniem sukcynitu (z drzew sosnowatych Pinaceae, czy z innych iglastych –
Araucariaceae), w kontekście argumentów i wątpliwości przytoczonych tam, (jak
i w przeprowadzonej wcześniej dyskusji wyników własnych) interesującą wydaje
się hipoteza S.G. Larssona (1978). Wobec istnienia biologicznych dowodów na ko-
rzyść drzew sosnowych, zaś dowodów chemicznych sugerujących araukariowate,
S.G. Larsson znalazł rozwiązanie kompromisowe. Zasugerował, że macierzystym
drzewem dla sukcynitu mógł być prymitywny gatunek sosny z rodziny Pinaceae
o archaicznych cechach chemicznych zbliżonych do tych, które charakteryzowały
drzewa z rodziny Araucariaceae.
Późniejsza różnica w ewolucji drzew z obydwu dyskutowanych rodzin mogła
wynikać m.in. stąd, że drzewa sosnowe znalazły się w trudniejszych warunkach
środowiskowych.
Rezultatem tego mógł być rozwój mechanizmów obronnych innych jeszcze, niż
wydzielanie żywicy, np. rozrost, czy wzmocnienie niektórych tkanek.
Wówczas ilość wydzielanej żywicy mogła ulec zmniejszeniu. Sama żywica mo-
gła także podlegać ewolucyjnym zmianom dostosowawczym. Jeśli drzewem ma-
cierzystym była ówczesna sosna, to procesy te musiały być głębokie, gdyż budo-
wa chemiczna żywicy współczesnej sosny różni się znacznie od budowy sukcynitu.
Można przypuszczać, iż wspomniane różnice w ewolucji drzew z obydwu rozwa-
żanych rodzin nastąpiły w znacznej mierze pod wpływem czynników klimatycznych.
Zakończenie 203
Mogą o tym świadczyć badania wskazujące, iż żywice utworzone przez gatun-

ki drzew iglastych z rodziny araukariowatych, sekwoi i cyprysowatych, zawiera-
ją związki, które ulegają szybko polimeryzacji w warunkach dobrego oświetlenia i
dostępu tlenu i dlatego dość szybko po wydzieleniu ulegają utwardzeniu. (Podob-
ne związki (wspomiane wyżej labdanoidy) spotyka się w żywicach niektórych ro-
dzajów drzew kwiatowych z rodzaju strączkowatych (Hymenea i Copaifera) z Cen-
tralnej i Południowej Afryki. (Na węglowym szkielecie labdanoidowym opiera się
także podstawowa struktura sukcynitu). Żywice z drzew sosnowatych (Pinaceae)
polimeryzują natomiast wolniej. Diterpenoidy obecne w ich strukturze są ubogie
w egzocykliczne wiązania nienasycone (charakterystyczne dla budowy labdanoi-
dów), sprzyjające procesowi polimeryzacji.
Jeśli utwardzanie żywic jest przyspieszane nie tylko przez światło i podwyższoną
w cieplejszym klimacie temperaturę, ale także przez specyficzne substancje o cha-
rakterze utwardzaczy (jak w technologii polimerów) to mogłyby być one (wartymi
pogłębionych badań) dodatkowymi markerami odmienności składu a więc i po-
chodzenia żywic.
Należy się spodziewać, iż mimo złożoności zagadnień badawczych i interpreta-
cyjnych związanych z żywicami kopalnymi, dalszy rozwój badań paleobotanicznych
a także geochemicznych, lepsze poznanie procesu żywicowania od strony chemicz-
nej oraz przyczynowej, a ponadto rozwój metod analitycznych, pozwoli na rozwią-
zanie problemu genezy oraz jeszcze dokładniejsze poznanie chemicznej budowy
sukcynitu. Konieczne są przy tym badania porównawcze innych żywic kopalnych
oraz bardziej systematyczna analiza żywic współczesnych dla dokładniejszego usta-
lenia genetycznej klasyfikacji żywic kopalnych.
Przeprowadzone badania własne w zakresie spektroskopii w podczerwieni wskazały
tu na możliwe związki genetyczne sukcynitu, gedanitu, żywicy kauri (Araucariaceae)
i szeregu żywic z okresu kredowego, przypisywanych często drzewom z rodziny arau-
kariowatych. Potwierdza to niektóre sugestie innych badaczy w tym zakresie. Sama
tylko spektroskopia w podczerwieni nie jest jednak w stanie rozwiązać wszystkich
problemów związanych z fitogenezą, gdyż jej możliwości badawcze są ograniczone do
stwierdzenia ogólnego charakteru chemicznej struktury żywic. Dlatego też koniecz-
ne są jednoczesne badania innymi metodami, jak wykorzystane także w badaniach
własnych metody GC-MS i Py –GC-MS. Badania te przeprowadzone w znacznie roz-
szerzonym zakresie mogą być ważnym przyczynkiem do dyskutowanych zagadnień.
Supramolekularna struktura sukcynitu

Biorąc pod uwagę rezultaty szerokiego studium literaturowego oraz wyniki ba-
dań własnych postawiono hipotezę, że w budowie chemicznej sukcynitu (a także
szeregu innych żywic naturalnych) mogą występować złożone struktury połączone
zarówno wiązaniam chemicznymi, jak i fizycznymi. Głównie jest to układ polime-
ryczny utworzony przez kwasy żywiczne o diterpenoidowym charakterze. Zarówno
jednak te spolimeryzowane fragmenty struktury, jak i składniki fazy molekularnej
bursztynu tworzą najprawdopodobniej razem układ wielkocząsteczkowy a może na-
wet supramolekularny, utworzony z dużych asocjacji cząsteczek dzięki silnym od-
działywaniom fizycznym, poprzez stosunkowo liczne wiązania międzycząsteczkowe.
204 Zakończenie
Sprzyja temu znaczna zawartość tlenu (ok. 10% (p. Rozdz. 2)) przypadająca na
średnią cząsteczkę sukcynitu i duża łatwość tworzenia dipoli, przez zawierające tlen
związki. Potwierdzeniem możliwości tworzenia takich wiązań jest udział kwasu bur-
sztynowego, silnie polarnego związku, którego obecność w sukcynicie w stanie wol-
nym i związanym opisano w Rozdz. 8.2.2.1. Związek ten, o stosunkowo dużej za-
wartości w sukcynicie, może w wiązaniach typu fizycznego odgrywać znaczną rolę.
Wiązania fizyczne rozpadają się w podwyższonej temperaturze, stąd też w tych
warunkach obserwuje się także wzrost wydajności ekstrakcji. Jednocześnie, pod-
wyższona temperatura niestety zmienia także częściowo strukturę chemiczną bur-
sztynu, co utrudnia głębsze rozpoznanie problemu suprastruktury.
Wyniki badań własnych oraz szereg doniesień literaturowych wskazują, iż wszel-
kie działania, jakim poddaje się sukcynit i inne żywice naturalne w podwyższonej
temperaturze, nie pozostają bez wpływu na ich chemiczną strukturę. Żywice tra-
cą w tym procesie większość lotnych składników (głównie mono- i seskwiterpeno-
idów). Następuje także dość łatwo zmiana chemicznej struktury bursztynu, przez
reakcję przegrupowania, czy aromatyzację.
Do procesów termicznych prowadzonych przy preparacji żywic kopalnych na-
leżą np. ekstrakcja w podwyższonej temperaturze, prasowanie bursztynowej mącz-
ki, autoklawowanie i inne. Stopień przemian zależy od termodynamicznych wa-
runków procesu.
Kwas bursztynowy
jest składnikiem charakterystycznym dla sukcynitu a jego pochodzenie nie zosta-
ło dotychczas wyjaśnione. Na podstawie studiów literaturowych i badań własnych
przedstawiono możliwe źródła tego kwasu oraz jego dystrybucję w sukcynicie.
Okazało się bowiem, iż wolny kwas bursztynowy jest obecny w sukcynicie w nie-
wielkiej ilości, zaś przede wszystkim występuje w postaci związanej. Dlatego też do-
piero w procesach termicznego uwalniania, jak sucha destylacja, można go uzyskać
jako odrębną frakcję. Według danych literaturowych (Tabl. 10) kwas bursztynowy
jest związany na przykład poprzez wiązania estrowe z innymi charakterystyczny-
mi składnikami sukcynitu, jak borneol, czy fenchol.
W prowadzonych badaniach własnych do oznaczania kwasu bursztynowego za-
stosowano techniki derywatyzacji drogą metylowania i silanizacji (osłabiające po-
larność grup karboksylowych), gdyż silnie polarny kwas bursztynowy łatwo adsor-
buje się na kolumnach chromatograficznych, co utrudnia jego bezpośrednią analizę.
Na podstawie badań własnych, zwłaszcza analizy zawartości kwasu bursztyno-
wego, oraz szerokiego studium literaturowego można więc postawić hipotezę, któ-
ra potwierdza sądy m.in. Conwentza sugerujące chroniczną chorobę drzew „bur-
sztynodajnych”, jako przyczynę ich intensywnego żywicowania.
Warunki środowiskowe : podmokłe, stale wilgotne obszary leśne, musiały być
siedliskiem różnego rodzaju grzybów i bakterii. Rozważając różne czynniki wpły-
wające na żywicowanie drzew, wydaje się, iż właśnie te organizmy we wpomnia-
nych warunkach środowiskowych, typowych dla lasów „bursztynowych” mogły być
stałą przyczyną wzmożonego żywicowania. Inne omówione wcześniej przyczyny
mogły działać jedynie periodycznie.
Zakończenie 205
Biorąc przy tym pod uwagę przesłanki literaturowe związane z naturalnym wy-
stępowaniem kwasu bursztynowego można sugerować, że żywicowanie było wy-
wołane chroniczną chorobą związaną z nadpasożytnictwem (opisanym w tekście
pracy i w podsumowaniu poniżej), powodowaną przez bakterie i grzyby, których
obfitemu rozwojowi mógł sprzyjająć panujący wówczas ciepły i wilgotny klimat.
Wytwórcą kwasu bursztynowego mogły być bakterie, które dziś klasyfikuje się, jako
fermentacyjne. Węglowodany do produkcji kwasu mogłył natomiast pochodzić
z grzybów, na których pasożytowały wspomniane bakterie albo też ze ścianek ko-
mórek kanałów żywicowania. Do produkcji kwasu mogly służyć bakteriom i inne
składniki żywic, jak fitosterole (por. Szykuła i in., 1990). Wszystkie te procesy tro-
ficzne bakterii stwarzają prawdopodobieństwo utworzenia kwasu bursztynowego
przez organizmy zasiedlające żywicujące drzewo. (Nie można jednakże wykluczyć
całkowicie przebiegu tych procesów w wydzielonej już żywicy).
Warunki zdrowotne powodowały prawdopodobnie, że różne drzewa w różnym
stopniu ulegały chorobie wywoływanej przez chorobotwórcze organizmy, nato-
miast drzewa produkujące żywicę sukcynitogenną mogły być szczególnie narażone
przez fakt łatwiejszej przyswajalności przez grzyby i/albo bakterie zawartych w nich
składników. Różna zawartość kwasu, jako efektu metabolizmu, mogłaby przy tym
wskazywać na różny stan zdrowotny: im więcej kwasu, tym bardziej chore drzewo.
Biały bursztyn – powstający często pod korą albo między płatami kory drzew – za-
wiera zwykle najwięcej kwasu bursztynowego. Pod korą drzew mogło się koncen-
trować najwięcej bakterii i grzybów. Wskazywałoby to, że nie proces utlenienia ale
właśnie bakterie (a pośrednio współistniejące grzyby) są odpowiedzialne za wyso-
ki udział kwasu bursztynowego, zaś sposób jego wytwarzania mógł być rezultatem
różnych procesów troficznych.
Udział bakterii w tworzeniu kwasu bursztynowego jest więc bardzo prawdopo-
dobny.
Ta hipoteza wymaga jednak biologicznej weryfikacji eksperymentalnej i inter-
pretacyjnej.
Intensywne żywicowanie
Z zestawienia literatury i niektórych wyników badań własnych można przypusz-
czać, iż dominującą przyczyną intensywnego żywicowania w lasach „bursztynowych”
mogła być działalność różnego rodzaju organizmów, zarówno chorobotwórczych
mikroorganizmów (przeciwko nim służą niektóre składniki żywic o charakterze
antybiotyków) ale też pasożytów, jak grzyby czy insekty.
Można to także obserwować na przykładach drzew współczesnych, zarówno igla-
stych, jak liściastych. Wydzielanie żywicy damara z drzew rodzaju Shorea wiązane
jest przykładowo z aktywnością w korze drzewa larw niektórych chrząszczy (Bur-
kill 1966). Nasycenie żywicą typu sandarak drewna i liści drzew z rodzaju Callitris
(np. C. glauca, Australia) nadaje tym roślinom z kolei odporność na inwazję ter-
mitów (Weissman, Dietrich, 1975). Pająki i owady, których wiele żeruje pod korą
drzew (Poruba i in., 1997) mogą ponadto przenosić bakterie.
Juszkin (1973), zestawiając charakterystykę żywicy kopalnej rosyjskiej Arkty-
ki podsumowuje, iż we wszystkich tamtejszych regionach żywica ta jest związana
206 Zakończenie
przestrzennie z warstwami węglonośnymi albo węgloperspektywicznymi. Przejawy

występowania żywic kopalnych mają przy tym miejsce najczęściej w peryferyjnych
częściach tych warstw. Autor uważa, iż żywica była związana z późnymi, zamyka-
jącymi etapami tworzenia się węgla, odznaczającymi się nieznacznym już rozwo-
jem osadów węglonośnych.
Hipoteza ta w powiązaniu z omówionymi wcześniej czynnikami niszczącymi las,
mogłaby sugerować, iż tworzenie żywic towarzyszyło procesom wyniszczającym
dany obszar leśny. Proces ten jest zwykle najintensywniejszy na peryferiach zasię-
gu gatunku (Pielińska, 1998), co przy dominacji określonego gatunku, może ozna-
czać peryferie obszarów leśnych, a później także peryferie warstw węglonośnych.
Biorąc pod uwagę różnorodność wzajemnych oddziaływań różnych organizmów
zasiedlających drzewa a także dostępną wiedzę na temat naturalnych procesów two-
rzenia kwasu bursztynowego, w niniejszym opracowaniu postawiono hipotezę, iż
kwas ten może być efektem nadpasożytnictwa organizmów na patogenach roślin,
zaś konkretnie:bakterii na organizmach grzybów.
Galimska-Stypa i in. (2003) podają, iż zjawisko nadpasożytnictwa dotyczy najczęś-
ciej grzybów albo też niektórych bakterii. Dane literaturowe wskazują na możliwość
wytwarzania przez szereg bakterii kwasu bursztynowego, m.in. z węglowodanów.
Studium literaturowe chorób roślin (np. Galimska-Stypa i in., 2003) i wy-
niki różnorodnych badań własnych, w tym rezultaty analizy zawartości kwasu
bursztynowego,czy na przykład obecność w strukturze bursztynu związków typu
hopanów, stały się podstawą do hipotezy, iż jest prawdopodobne, że kwas burszty-
nowy powstał, jako rezultat metabolizmu bakteryjnego. Pomocne przy tym mo-
gły być także inne organizmy wspólnie zasiedlające żywicujące drzewa, w tym np.
tak licznie uczestniczące w wywoływaniu różnych patologii roślin grzyby, mogą-
ce być jednocześnie źródłem węglowodanów wykorzystywanych następnie przez
bakterie.
W komórkach większości grzybów występuje glukan – polimer glukozy a także
polimer mannozy. Jest więc prawdopodobne, iż zainfekowane przez grzyby drzewa
żywicowały dla ochrony przed ich toksynami. Przedtem jednak na grzybach cho-
robotwórczych mogły się rozwinąć inne grzyby albo bakterie, wytwarzając swoje
antytoksyny, mogące symbiotycznie stanowić ochronę zasiedlonej rośliny. Wśród
bakterii tak działających wymieniono na przykład rodzaju bakterii Pseudomonas
albo Bacillus (Galimska-Stypa i in., 2003). Dokonany szeroki przegląd literatury
wskazuje przy tym, iż szereg bakterii wykazuje zdolność do przetwarzania cukrów
na kwas bursztynowy w procesie podobnym do fermentacji.
Taki sposób interpretacji byłby potwierdzeniem wyżej wymienionych opinii in-
nych autorów, sugerujących, iż drzewa bursztynowe istotnie chorowały, zarażone
np. grzybami. Jednocześnie wskutek nadpasożytnictwa do żywicy dostawał się kwas
bursztynowy, jako efekt wzajemnych oddziaływań wymienionych organizmów.
Istniejące mechanizmy ochronne własne i symbiotyczne zapobiegały jednak cał-
kowitemu wyniszczeniu drzew przez choroby. Powstający kwas bursztynowy był-
by więc zarówno wskaźnikiem warunków środowiskowych (grzyby, bakterie, ko-
rzystne warunki ich rozwoju, temperatura, wilgoć, proces antybiozy) ale i gatunku
drzew (odpowiedni żywiciel).
Zakończenie 207
Obfitość żywicy, jaka osadziła się w delcie gdańskiej wskazuje, iż pomimo osła-
bienia lasów Fennoskandii różnorodnymi chorobami bądź uszkodzeniami, lasy te
nadal jednak rozwijały się i odtwarzały w innym miejscu aż do następnej katastro-
fy ekologicznej pochodzenia biologicznego, bądź geologicznego.
Podsumowując dyskusję interesującego problemu intensywnego żywicowania, ja-
kie przypisuje się zwykle eoceńskim lasom trzeba postawić hipotezę, iż nie musiało
być ono aż tak obfite, jak się przypuszcza. Rozciągnięte w czasie mogło być zwykłym
wspólistnieniem szkodników żerujących na roślinach i drzew broniących się przed
nimi wydzielaniem żywicy. Studium opisów żywicowania współczesnych lasów tro-
pikalnych z odnotowanym rocznym eksportem zbieranej w nich żywicy wskazuje, że,
znacznie przekraczał on roczne maksymalne wydobycie na Sambii. Dla współczes-
nych tropikalnych obszarów leśnych z intensywnie żywicującymi drzewami nie opisa-
no przy tym przypadków jakiejś nadzwyczajnej choroby drzew. W tym kontekście na-
leżałoby rozumieć opinie szeregu badaczy problemu, że drzewa „bursztynowe” trwały
w chronicznym stanie choroby. Stale bowiem musiały wydzielać substancje ochronne.
Metody badań
W badaniach bursztynu wykorzystuje się praktycznie wszystkie dostępne meto-
dy. Najefektywniejsze są jednak te, które są zdolne do szybkiej identyfikacji żywic
oraz te, które potrafią wniknąć głęboko w strukturę materii. Ustaloną już od daw-
na efektywną metodą wstępnej identyfikacji żywic i falsyfikatów jest spektroskopia
w podczerwieni. Pozwala ona na przykład łatwo zidentyfikować sukcynit albo gru-
pę kopali, niektóre grupy żywic liściastych oraz szereg żywic z okresu kredowego.
Pomaga także w śledzeniu geochemicznej historii żywic, objawiającej się określony-
mi zmianami w charakterystyce spektroskopowej. Ogólne podobieństwo struktury,
wykazane przez widmo w podczerwieni nie zawsze jednak oznacza identyczność
roślinnego źródła żywicy. Do rozwiązania takiego problemu trzeba przeanalizować
różnice w chemicznym składzie żywic, dokonywane obecnie efektywnie z użyciem
metod chromatograficznych ze spektrometrem masowym, jako detektorem. W ra-
mach badań własnych udało się dokonać pewnych podsumowań związanych z nie-
którymi kierunkami badań żywic kopalnych i współczesnych.
Spektroskopia w podczerwieni, jako metoda stosowana często porównawczo, po-
zwoliła potwierdzić podobieństwo podstawowych węglowodorowych fragmentów
chemicznej budowy żywic. Różnice związane są natomiast głównie z zakresem wid-
mowym pochodzącym od ugrupowań estrowych. Przy porównywaniu kształtów
widm najbardziej diagnostyczne przy tym jest „ramię bałtyckie” sukcynitu. W jego
tworzeniu, poza grupami estrowymi bierze udział prawdopodobnie kwas bursztyno-
wy. Jego wymywanie ale też destrukcja ugrupowań estrowych przez obróbkę labo-
ratoryjną albo naturalne przeobrażenia, zmienia kształt tego zakresu widmowego,
w kierunku kształtu charakterystycznego dla żywicy kauri a także żywic starszych
– kredowych. Może to sugerować związki genetyczne wymienionych żywic. Podo-
bieństwo kształtu widm IR nie musi jednak oznaczać pokrewnych źródeł roślin-
nych. Przedyskutowano to już wcześniej na przykładzie grupy żywic z okresu kredy.
Wiele znanych żywic kredowych wykazuje bowiem znaczne podobieństwo widm
w podczerwieni. Jak wspomniano wcześniej, może to jednak wynikać z ujednoli-
208 Zakończenie
cenia struktury następującego w procesie diagenezy. Pokazuje to, iż podobieństwo

kształtu widm wskazane przez spektroskopię IR nie wystarcza do wysnuwania wnio-
sków na temat fitogenezy.
Do bardziej szczegółowych badań instrumentalnych w tym zakresie najkorzyst-
niejsza jest pirolityczna metoda GC-MS, a zwłaszcza ze wstępną preparacją żywic
przez procesy wstępnego metylowania, bądź silanizacji polarnych grup funkcyj-
nych, zwłaszcza tlenowych, głównie kwasowych.
Należy podkreślić, iż wykorzystane w badaniach własnych metody analityczne
okazały się przydatne w różnym stopniu do rozwiązywania problemów budowy,
diagenezy, klasyfikacji, ale też do porównań z żywicami współczesnymi dla celów
fitogenezy, jak również do rozpoznawania imitacji, a także dodatków obcych do
wyrobów bursztynowych. Szczególną rolę odgrywa tu, pomimo ograniczeń, spek-
troskopia poczerwieni umożliwiająca głównie badania porównawcze.
Metody analityki szczegółowej, jak np. GC-MS pozwalają na weryfikacje hipo-
tez wstępnych, poprzez dokładniejsze poznanie składu chemicznego porównywa-
nych żywic.
Z prezentowanych w pracy wyników wybranych badań własnych warto podkre-
ślić przypisanie żywicy krancytu (Saksonia, Niemcy) do macierzystych drzew liś-
ciastych (Liquidambar).
Podobnie, jak zygburgit, krancyt wykazuje pasma ugrupowań styrenu w widmie
IR, zaś w badaniach chromatograficznych wykazał obecność kwasu cynamonowe-
go i jego pochodnych, co klasyfikuje go do żywic typu fenolowego.
Przedyskutowano także szereg zagadnień praktycznych związanych z polimery-
zacją albo destrukcją materii organicznej żywic pod wpływem czynników natural-
nych (jak np. powietrze czy piryt), jak i celowych procesów termolizy. Potwierdzo-
no ponadto podobieństwo składu współczesnych i kopalnych żywic malezyjskich
(Borneo), odmiennych od innych grup żywic przez bikadinanową strukturę two-
rzącego je polimeru.
Wykazane w badaniach własnych pewne cechy zbieżności budowy sukcynitu
z żywicą araukarii (dalekie jednak od identyczności) wydają się częściowo potwier-
dzać prezentowaną wyżej koncepcję S.G. Larssona na temat wspólnego roślinne-
go przodka drzew araukariowych i sosnowatych. Uzyskane podobieństwo widm
w podczerwieni araukarii i gedanitu, mającego też cechy wspólne z sukcynitem,
mogą częściowo potwierdzać hipotezę o istnieniu w eocenie różnych spokrewnio-
nych gatunków drzew, z których słabsze wyginęły, zaś silniejsze ewoluowały do któ-
regoś z gatunków współczesnych.
Można się spodziewać, iż obecne zwiększone zainteresowanie badaczy analizą ży-
wic naturalnych (za przyczyną rozwoju nowoczesnej aparatury, powiązaniu z prob-
lematyką innych kopalin organicznych, żywic współczesnych i wieloma innymi kie-
runkami wiedzy) umożliwi ustalenie ściślejszej ich klasyfikacji.
Znaczenie badań żywic naturalnych

Szeroka literatura przedmiotu dostarcza wielu informacji na temat żywic w szer-
szym kontekście kulturowym i praktycznym, co zaciekawia szczególnie ze względu
na przenikanie się wielu dziedzin nauki, sztuki, przemysłu i lecznictwa w zakresie
Zakończenie 209
tematyki dotyczącej żywic kopalnych i współczesnych żywic świata. Szczególnie fra-

pujący jest przy tym udział bursztynu, jako jednego z promotorów rozwoju cywiliza-
cji, gdyż jako towar wymienny miał duże znaczenie w integracji ludów europejskich.
Problematyka badań bursztynu obejmuje ponadto szeroki aspekt poznawczy, do-
tyczący zarówno najbardziej znanego bursztynu bałtyckiego ale i innych żywic ko-
palnych i współczesnych w aspekcie klasyfikacji, pochodzenia, ewolucji gatunków
macierzystych drzew, inżynierii genetycznej próbującej wykorzystać resztki DNA
zachowane w bursztynie i innych jeszcze zagadnień.
Z tematyką bursztynu, zwłaszcza bałtyckiego wiąże się także szereg problemów
natury geologicznej i geochemicznej. Wzmożone żywicowanie drzew w pewnych
okresach geologicznych przypisywano bowiem różnym czynnikom, w tym wulkani-
zmowi albo uderzeniu meteorytu, czemu mogły także towarzyszyć zjawiska zmian
klimatycznych. W historii geologicznej bursztynu bałtyckiego pojawiły się także
wielokrotne transgresje morskie, lodowce, zmiany stref klimatycznych.
Ruchy statyczne w obszarze Bałtyku, które wpłynęły na obniżenie części dna del-
ty gdańskiej, spowodowały na przykład, iż polska część złoża występuje wyraźnie
(prawie dwukrotnie) głębiej od wschodniej części eksploatowanej na Półwyspie
Sambijskim. Utrudnia to niestety jej eksploatację.
W paleogenie żywica, która przetrwała transport rzeczny w hipotetycznym Eri-
danie, osadzona została w morskich eoceńskich warstwach niebieskiej ziemi z glau-
konitem, którego właściwości katalityczne mogły przyczynić się do jej dalszej dia-
genezy w bursztyn.
W historii geologicznej rumenitu z obszaru Karpat pojawiły się z kolei ruchy
górotwórcze, które spowodowały znaczną metamorfozę tej żywicy, za prekursora
której uważa się sukcynit. Zestawienie tej problematyki, daleko tu niepełne poka-
zuje, iż wiedza uzyskana przy integralnym wykorzystaniu różnych dziedzin nauki
daje szersze możliwości interpretacji właściwości i budowy a także ustalenia kla-
syfikacji żywic kopalnych.
Problemem otwartym pozostaje nadal m.in. fitogeneza sukcynitu. Drzewo ma-
cierzyste charakteryzowało się jednak prawdopodobnie dość prymitywnym stop-
niem ewolucyjnego rozwoju (Larsson,1978). Mogłoby to być przyczyną, zapotrze-
bowania tego stosunkowo jeszcze słabego organizmu na znaczne ilości wydziela-
nej przez siebie żywicy.
W okresach geologicznych, w których tworzyło się dużo żywicy przyroda ożywio-
na znajdowała się w trudnych warunkach środowiskowych: ożywiony wulkanizm,
impakty bolidów, znaczny rozwój świata zwierzęcego i roślinnego, w tym także ga-
tunków zagrażających drzewom, wśród nich bakterii i grzybów oraz wilgotny sub-
tropikalny klimat szczególnie sprzyjający rozwojowi wielu mikroorganizmów. Udział
czynników prowokujących żywicowanie był niewątpliwie zróżnicowany. Ogólnie
jednak można zgodzić się prezentowanymi w literaturze poglądami, iż drzewa „bur-
sztynowych” lasów były stale narażone na uszkodzenia i procesy chorobowe („suk-
cynoza”), mogły być więc chronicznie. chore, co szerzej podsumowano powyżej.
Bibliografia
Aarssen van B.G.K., De Leeuw J.W., Collinson M., Boon J.J., Goth K., Occurrence of po-
lycadinene in fossil and recent resins, 1994, Geochim. Cosmochim. Acta, 58: 223–229.
Adams R.P., 1987, Investigation of Juniperus species of the United States for new so-
urces of cedarwood oil, Economic Botany, 41: 48–54 (cyt. za Langenheim, 2003).
Alexandrowicz S., Kwiecińska B., 1977, Amber from the Upper Cretaceous deposits of
SW Poland, Mineralogia Polonica, 8 (2): 39–47.
Aleksiejewa T., Tieplickaja T., 1981, Spektrofluorimetriczeskije metody analiza aroma-
ticzeskich uglewodorodow w prirodnych i techniczeskich sriedach, Gidrometeoiz-
dat, Leningrad.
Al-Harbi M.M., Oureshi S., Raza M., Ahmed M.M., Afzal M., Shah A.H., 1997, Gastric
antiulcer and cytoprotective effect of Commiphora molmol in rats, Journal of Eth-
nopharmacology, 55: 141–150, (cyt. za Longenheim, 2003).
Anderson K.B., 1994, The nature and fate of natural resins in the geosphere. IV. Mid-
dle and upper Cretaceous amber from the Taimyr Peninsula, Siberia – evidence for
a new form of polylabdanoid resinite and revision of the classification of Class I re-
sinites, Org. Geochem., 21: 209–212.
Anderson K.B., 1995, New evidence concerning the structure, composition and matu-
ration of Class I (polylabdanoid) resinites. In: Amber, Resinite and Fossil Resins, pp.
105–129, K.B. Anderson, J.C. Crelling (eds.), Symp. Ser. 617, CS, Washington, D.C.
Anderson K.B., 2006, The nature and fate of natural resins in the geosphere. XII. Inve-
stigation of C-ring aromatic diterpenoids in Raritan amber by pyrolysis-GC-matrix
isolated FTIR-MS, Geochem.Trans, 7: 2.
Anderson K.B., Botto R.E., 1993, The nature and fate of natural resins in the geosphere.
III. Re-evaluation of the structure and composition of Highgate copalite and glessi-
te, Org. Geochem., 20: 1027–1038.
Anderson K.B., LePage B.A., 1995, Analysis of fossil resins from Axel Heiberg Island,
Canadian Arctic, ACS Symp. Ser., [w:] Amber, Resinite and Fossil Resins, K.B. An-
derson, N. Jersey, J.C. Crelling. (eds.), ACS Symp. Ser. 617, Washington, D.C. 617:
170–192.
Anderson K.B., Winans R.E., 1991, Nature and fate of natural resins in the geosphere.
1. Evaluation of Pyrolysis – Gas Chromatography/Mass Spectrometry for the analy-
sis of natural resins and resinites, Anal. Chem., 63: 2901–2908.
Anderson K.B., Winans R.E., Botto R.E., 1992, The nature and fate of natural resins in
the geosphere. II. Identification, classification and nomenclature of resinites, Org.
Geochem., 18: 829–841.
Andrée K., 1937, Der Bernstein und seine Bedeutung in Natur und Geisteswisenschaf-
ten, Kunst und Kunstgewerbe, Technik, Industrie und Handel, Königsberg: 219, (cyt.
za: Kosmowska-Ceranowicz, 1983).
Ankarfjärd R., Kegl M., 1998, Tapping oleoresins from Dipterocarpus altus (Diptero-
carpaceae) in a Lao village, Economic Botany, 52: 7–14.
212 Bibliografia
Ansari S.H., Ali M., Qadry J.S., 1994, New tetracyclic triterpenoids from Pistacia inter-
gerrima galls, Pharmazie, 49: 356–357.
Asres K., Tei A., Moges G., Sporer F., Wink M., 1998, Terpenoid composition of the
wound – induced bark exudate of Commiphora tenuis from Ethiopia, Planta Medi-
ca, 64: 473–475.
Atchley E.G., Cuthbert F., 1909, A History of the Use of Incense in Divine Worship,
Longmans Green, London (cyt. za Langenheim, 2003).
Atkins P.W., 1999, Podstawy chemii fizycznej, PWN, Warszawa.
Aycke J.C., 1835, Fragmente zur Naturgeschichte des Bernsteins, Danzig.
Azar D., 2000, Les ambres Mezozoique du Liban, These de docteur en Siences de l’
Universitè Paris-Sud U.F.R., Scientifique d’Orsay.
Azar D., 2010, Bursztyn libański – jego wiek i nagromadzenia, [w:] B. Kosmowska-Ce-
ranowicz, W. Gierłowski (red.), Bursztyn. Poglądy i opinie, t. 2, Materiały z Semina-
riów Amberif, 2005–2009, Gdańsk–Warszawa: 48.
Beck C.W., 1993, Der wissenstandt über chemische struktur und botanische Her-
kunft des Bernsteins, Miscellanea archeologica Thaddaeo Malinoski dedicata, 27–
28, Słupsk–Poznań.
Beck C.W., 1999, The chemistry of amber, Est. Mus. Cienc. Nat. De Alava, 14, Num.
Espec. 2: 33–48.
Beck C.W., Stout E.C., Wovkulich K.M., 2003, The chemistry of amber.I. The chemistry
of Sicilian amber (simetite), Amber in Archaeology, Proceed. Fourth Intern. Confer.
Amber Archeol. Talsi, 2001, IHL Publ., Riga: 17–33.
Beck C.W., Wilbur E., Meret S., 1964, Infrared spectra and the origin of amber, Natu-
re, 201: 256–257.
Beck C.W., Wilbur E., Meret S., Kossove D., Kermani K., 1965, The infrared spectra of
amber and the identification of Baltic amber, Archaeometry, 8: 96–109.
Beneš K., Kraussová J., 1964, Paleomycological investigation of the Tertiary coals of
some basins in Czechoslovakia, Sb. Geol. Věd. Rada P.: 149–169.
Bergemann C., 1859, Über ein neues fossiles Harz aus der Braunkohle (Krantzit), Jou-
rn. prakt. Chemie, 76 (2): 65–69, Leipzig.
Bisset N.G., Chavanel.V., Lanz J.P., Wolff R.E., 1971, Constituants sesquiterpeniques et
triterpèniques des résines du genre Shorea, Phytochemistry, 10: 2451–2463.
Blazchishin A.I., 1999, Eocene palaeography and sedimentation in the Baltic Deep and
adjoning areas, [w:] Investigations into Amber, Proceed. Intern, Interdiscipl. Symp.:
Baltic amber and other fossil resins, Gdańsk 1997, B. Kosmowska-Ceranowicz, H. Pa-
ner (red.), Muz. Archeol., Muzeum Ziemi PAN: 19–27.
Błaszak M., 1976, Charakterystyka geologiczno-złożowa bursztynów występujących
w trzeciorzędowych piaskach kwarcowych w rejonie Możdżanowa koło Słupska,
Kwartalnik Geologiczny, 20 (4): 942–943.
Błaszak M., 1987, Bursztyn w osadach trzeciorzędowych w okolicy Możdżanowa koło
Słupska, Biul. Inst. Geol., 356: 103–119.
Błaszak M., Krzywobłocka-Laurow R., 1978, Wstępne wyniki badań bursztynu z rejo-
nu Możdżanowa, Przegl. Geol., 26 (1): 57–58.
Bolewski A., Kubisz A., Żabiński W., 1981, Mineralogia ogólna, Wyd. Geol., Warszawa: 10.
Brackman W., Spaargaren K., van Dongen J.P.C.M., Couperus P.A., Bakker F., 1984,
Origin and structure of fossil resin from an Indonesian Miocene coal, Geochim.
Cosmochim. Acta, 48: 2483–2487.
Bibliografia 213
Braga W.F., Rezende C.M., Antunes O.A.C., Pinto A.C., 1998, Terpenoids from Copa-
iba (Copaifera) cearensis, Phytochemistry 49: 263–264.
Breithaupt A., 1820, Kurze Charakteristik des Mineral – Systems, Freiberg: 75 (cyt. za:
Beck, 1999).
Brody R.H., Edwards H.G.M., Pollard A.M., 2001, A study of amber and copal samples
using FT-Raman spectroscopy, Spectrochim. Acta, Part A, 54: 1325–1338.
Broughton P.L., 1974, Conceptual frameworks for geographic-botanical affinities of fos-
sil resins, Canadian Journal of Earth Science: 11, (cyt. za Fraquet, 1990).
Burdukiewicz J.M., 1999, Late Palaeolithic amber in Northern Europe, [w:] B. Kosmow-
ska-Ceranowicz, H. Paner (red.), [w:] Investigations into amber, Proceed. Intern. In-
terdiscipl. Symp., Muz. Archeol. Gdańsk, Muzeum Ziemi PAN, Warszawa: 99–110.
Burkill J.H., 1966, A dictionary of the Economic Products of the Malay Peninsula, Vols.
1–2, Crown Agents for the Colony, London, (cyt. za Langenheim, 2003).
Carman R.M., Cowley D.E., Marty R.A., 1970, Diterpenoids. XVI. Dundathic acid and
polycommunic acid. Australian Journal of Chemistry, 23: 1655–1665.
Cascon V., Gilbert B., 2000, Characterization of the chemical composition of oleore-
sins of Copaifera guianensis Desf., Copaifera duckei Dwyer and Copaifera multijuga
Hayne, Phytochemistry, 55: 773–778.
Cebulak S., Matuszewska A., 2001, The use of oxyreactive thermal analysis and IR spec-
troscopy for diversification of natural resins of various origin, Proceed. 5th Medite-
ranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, Medicta 2001, Santiago
de Compostela, Hiszpania, wrzesień 11–14.
Cebulak S., Matuszewska A., Langier-Kuźniarowa A., 2003, Diversification of natural
resins of various origin. Oxyreactive thermal analysis and infrared spectroscopy, Jou-
rnal of Thermal Analysis and Calorimetry, 71: 905–914.
Chameides W., Lindsay R., Richardson J., Kiang C., 1988, The role of biogenic hydrocar-
bons in urban photochemical smog: Atlanta as a case of study, Science, 241: 1473–1475.
Chameides W., 1992, Ozone precursor relationships in the ambient atmosphere, J. Geo-
phys. Res., 97: 6037–6055.
Chętnik A., 1952, Przemysł i sztuka bursztyniarska nad Narwią, Lud, t. 39, Warszawa.
Chętnik A., 1964, Twórczość ludowa Kurpiów w dziedzinie sztuki, Pol. Szt. Lud., 18,3:
107–126.
Chętnik A., 1973, Jantar w sztuce kurpiowskiej. Polska sztuka ludowa, Warszawa 27,
4: 191–198.
Chętnik A., 1981, Mały słownik odmian bursztynu polskiego, Prace Muzeum Ziemi,
34: 31–38.
Cocker O., Moore A.L., Pratt A.C., 1965, Dextrorotary hardwickiic acid. An extractive
of Copaifera officinalis, Tetrahedron Letters, 24: 1983–1988.
Coiffard C., Gomez B., Thevenard F., 2007, Early Cretaceous angiosperm Invasion of
Western Europe and major environmental changes, Annals of Botany, 100: 545–553.
Conwentz H., 1890, Monographie der Baltischen Bernsteinbäume, Vergleichende Un-
tersuchungen über die Vegetation sorgane und Blüten, sowie über das Harz und die
Krankenheiten der Bernsteinbäume, (Danzig), Comissions-Verlag von Wilhelm En-
gelmann in Leipzig: 81–151.
Coppen J.J., 1995, Gums, resins and latexes of plant origin. Non-wood forest products
6. Food and Agriculture Organization of the United Nations, Rome, (cyt. za Lan-
genheim, 2003).
214 Bibliografia
Corral J.C., 1999, La conservación del ámbar. Revisión de los principales agents de de-
terioro y soluciones publicados, Estudios del Museo de Ciencias Naturales de Ala-
va, 14, Núm. espec. 2: 23–32.
Cunningham A., Gay I.D., Oehlschlager A.C., Langenheim J.H., 1983, 13C n.m.r. and
i.r. analyses of structure, aging and botanical origin of Dominican and Mexican am-
bers, Phytochemistry, 22: 965–968.
Czechowski F., Simoneit B.R.T., Sachanbiński M., Chojcan J., Wołowiec S., 1996, Phy-
sicochemical structural characterization of ambers from deposits in Poland, Applied
Geochemistry, 11: 811–834.
Czeczott H., 1961, Skład i wiek flory bursztynów bałtyckich, Cz. I, Prace Muzeum Zie-
mi, Warszawa, No 4: 119–145.
Dolara P., Lucera C., Gherlardini C., Montserrat C., Aioill S., Lucern F., Lodovici M.,
Menichetti S., Romanelli M.N., 1996, Analgesic effects of myrrch, Nature 379: 29,
(cyt. za Langenheim, 2003).
Dominguez X.A., Rzedowski J., Gutiérrez M., Gόmez M.E., 1973, A phytochemical sur-
vey of 21 species of the genus Bursera (Burseraceae) natives of Mexico, Revista La-
tinoamericano de Quimica, 4: 108–121.
Drew J., 1989, History, [in:] Naval stores: Production-Chemistry-Utilization. 3–38,
D.E. Zinkel, J. Russel (eds.), Pulp Chemical Association, N. York, (cyt. za Langen-
heim, 2003).
Duke J.A., 1983, Medicinal plants of the Bible, Trado-Medic Books, New York.
Edwards H.G.M., Falk M.J., 1997, Fourier-transform Raman spectroscopic study of
frankincense and myrrh, Spectrochim. Acta, Part A, 53: 2393–2401.
Ella A.B., Tongacan A.L., 1992, Techniques in tapping almaciga (Agathis philippinen-
sis Warb.) for sustained productivity of the tree: the Philippine experience, Forest
Products Research and Development Institute Journal, 21: 73–79, (cyt. za Langen-
heim, 2003).
Encyklopedia Techniki. Chemia, 1972, Ciborowski J. (red.), WNT, Warszawa.
Faber O., Frandsen L.B., Ploug M., 2000, Amber, Ravmuseet, Varde, Denmark.
Fattorusso E., Santacroce C., Xaasan E., 1985, Dammarane triterpenes from the resin
of Boswellia freerana, Phytochemistry, 24: 1033–1036.
Fehsenfeld F., Calvert J., Fall R., Goldan P., Guenther A., Hewitt C., Lamb B., Liu S.,
Trainer M., Westberg H., Zimmerman P., 1992, Emission of volatile organic compo-
unds from vegetation and the implications for atmospheric chemistry, Global Bio-
geochem. Cycles, 6: 389–430.
Ferrari M., Pagnoni U.M., Pelizooni F., Lukes V., Ferrari G., 1971, Terpenoids from Co-
paifera langsdorfii, Phytochemistry, 10: 905–907.
Fraquet H., 1990, Amber, (wyd. ros.) Mir, Moskwa.
Frondel J.W., 1967, X-ray diffraction study of fossil elemis, Nature, London, 215: 1360–
1361.
Frondel J.W., 1969, Fossil elemi species identified by thin layer – chromatography, Na-
turwissenschaften, 5: 280.
Galimska-Stypa R., Radziejewska-Lebrecht J., 2003, Wybrane zagadnienia z fitopato-
logii, Wyd. UŚl, Katowice.
Gaweł A., Muszyński M., 1996, The tables to the identification of minerals by the X-ray
method, Wyd. AGH, Kraków.
Bibliografia 215
Geron Ch.D., 1994, An improved model for estimating emissions of volatile organic
compounds from forests in the extern United States, J. Geoph. Res., 99: 12 773–12 791.
Guenther A., Greenberg J., Harley P., Helmig D., Klinger L., Vierling L., Zimmermann
P., Geron C., 1996, Leaf, branch, stand and landscape scale measurements of volatile
organic compound fluxes from U.S. woodlands, Tree Physiology, 16: 17–24.
Gianno R., 1986, Resin classification among the Semelai of Tasek Bera, Pahang, Malay-
sia, Economic Botany, 40: 186–200.
Gierłowska G., 2002, Bursztyn w lecznictwie, Ofic. Bursztyn. Hossa, Gdańsk.
Gierłowska G., 2003, Przewodnik po imitacjach bursztynu, Ofic. Bursztynowa Hos-
sa, Zalesie.
Gierłowski W., 1995, Teraźniejszość i przyszłość polskiego bursztynu, Amberif ’95, Ma-
teriały Seminarium Naukowego, Gdańsk.
Gierłowski W., 1998/1999, Stan zagrożenia, Polski Jubiler, 4 (5): 25–26.
Gierłowski W., 1999, Pół wieku w Jantarnym, Polski Jubiler, 4 (5): 1998/1999: 20–21.
Gierłowski W., 2001, Niszczące poprawianie natury, Polski Jubiler, 2 (13): 25–26.
Gierłowski W., 2001a, Konserwacja surowca bursztynowego – aktualny problem, Pol-
ski Jubiler, 3 (14): 39–40.
Gierłowski W., 2002, Piękny Jubileusz, Polski Jubiler, 1 (15): 41.
Gierłowski W., 2005, Various modifications of amber, [w:] Amberif 2005 Review, 12
Intern. Fair of Amber, Jewellery and Gemstones, Gdańsk: 2–10.
Gierłowski W., 2005a, Czas obfitości i czas kryzysu, Semin naukowe, XII Amberif,
Gdańsk, Muzeum Ziemi, Warszawa, Streszczenia: 2–10.
Gimbutas M., 1963, The Balts, Frederick A., Praeger, New York, (cyt. za Langenheim,
2003).
Głosik J., 2008., Bursztyn w dawnym świecie, Wyd. A. Marszałek, Toruń.
Golloch A., Heidbreder S., Lühr Ch., 1998, Identification of amber and imitations by
near infrared reflection spectroscopy, Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry,
361: 545–546.
Golloch A., Lühr Ch., 2000, Bernsteinanalytik, Analytiker Taschenbuch, 21: 179–212.
Gonzalez E.V., Abejo F.G., 1978, Properties of Manila copal (almaciga) resin from 15
different localities in the Phillippines, Forpride Digest, 7: 68–69 (cyt. za Langen-
heim, 2003).
Gough L.J., Mills J.S., 1972, The composition of succinite (Baltic amber), Nature 239:
527–528.
Göppert H.R., 1836, Fossile Pflanzenreste des Eisensandes von Aachen, Nova Acta Phy-
sico-Medica Academiae C.L-C Nat.Curiosorum, 19: 150.
Grabowska J., 1982, Polski bursztyn Interpress, Warszawa.
Greenblatt C.L., Baum J., Klein B.Y., Nachshon S., Koltunov V., Cano R.J., 2004, Mic-
rococcus luteus-Survival in amber, Microbial Ecology, 48: 120–127.
Grieve M., 1959, A modern herbal: the medicinal, culinary, cosmetics and economic
properties, cultivation and folklore of herbs, grasses, fungi, shrubs and trees, with
all their modern Scientific uses, 2 vols, Hafner, New York, prepr. 1971, Dover, New
York, (cyt. za Langenheim, 2003).
Grimaldi D., Beck C.W., Boon J.J., 1989, Occurence, chemical characteristics and pa-
laeontology of the fossi resins from New Jersey, Wyd. American Museum of Natu-
ral History, New York, 2948: 1–28.
216 Bibliografia
Grimaldi D.A., Engel M.S., Nascimbene P.C., 2002, Fossiliferous Cretaceous Amber
from Myanmar (Burma): Ist Rediscovery, Biotic Diversity, and Paleolontological
Significance, American Museum Novitates, Nr 3361: 1–71.
Grimaldi D.A., Engel M.S., 2005, Evolution of the insects. Cambridge University Press,
New York, 755 s.
Grimaldi D.A., Shedrinsky A., Wampler P., 2000, A remarcable deposit of fossiliferous
amber from the Upper Cretaceous (Turonian) of New Jersey, [in:] Grimaldi D.A. (ed.),
Studiem on Fossil s in Amber, with Particular Reference to the Cretaceous of New
Jersey. Backhuys Publ. Leiden, Leiden, 1–76.
Grimalt J.O., Simoneit B.R.T., Hatcher P.G., Nissenbaum A., 1988, The molecular com-
position of ambers, Org. Geochem., 13: 677–690.
Grodzicki A., 1976, Występowanie kamieni szlachetnych I ozdobnych w skałach okru-
chowych Dolnego Śląska, 20: 942–943.
Gruszczyńska A., 1999, Amber-workers of the fourth and fifth centuries AD from Świl-
cza near Rzeszów, [w:] B. Kosmowska-Ceranowicz, H. Paner, Investigations into am-
ber Muz. Archeolog. Gdańsk, Muzeum Ziemi PAN, Warszawa: 183–190.
Grzonkowski J., 1996, Bernstein, Wyd. Ellert a. Richter, Hamburg.
Grzywacz A., Staniszewski P., 2003, Wiem co zbieram w lesie, Ofic. Wyd. Multico, War-
szawa.
Guenther A., Greenberg J., Harley P., Helmig D., Klinger L., Vierling L., Zimmermann
P., Geron C., 1996, Leaf, branch, stand and landscape scale measurements of volatile
organic compound fluxes from U.S. woodlands, Tree Physiology, 16: 17–24.
Guttiérrez G., Martin A., 1998, The most ancient DNA recovered from an amber-pre-
served specimen may not be as ancient as it seems, Molecular Biology and Evolu-
tion, 15: 926–929.
Haczewski J., 1838, O bursztynie, Sylwan, 14 (1/2): 191–251.
Hafizoglu H., Reunanen M., Istek A., 1996, Chemical constituents of balsam from Li-
quidambar orientale, Holzforschung, 50: 116–117.
Hannay N.B., 1972, Chemia ciała stałego, PWN, Warszawa.
Hatcher P.G., Breger I.A., Dennis L.W., Maciel G.E., 1982, Chemical structures in coal.
NMR studies and a geochemical approach, Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem, Prepr.,
27: 172–183.
Hayatsu R., Botto R.E., Scott R.G., McBeth R.L., Winans R.E., 1987, Thermal catalytic
transformation of pentacyclic triterpenoids: Alteration of geochemical fossils during
coalification, Org. Geochem., 11: 245–250.
Hayatsu R., McBeth R.L., Neill P.H., Xia Y., Winans R.E., 1990, Terpenoid biomarkers
in Argonne Premium Coal samples and their role during coalification, Energy and
Fuels, 4: 456–463.
Heflik W., Natkaniec-Nowak L., 1996, Zarys Gemmologii, Wyd. AGH, Kraków: 16–18.
Helm O., 1877, Notizen über die chemische und physikalische Beschaffenheit des Bern-
steins, Arch. Pharmazie, Bd.CCXI, Jg. 56: 209.
Helm O., 1878, Gedanit, ein neues fossiles Harz, Arch. d. Pharmacie N.F., Hannover,
10 (6): 503–507.
Helm O., 1881, Mittheilungen über Bernstein. IV. Über sicilianischen und rumaenis-
chen Bernstein, Schrift der Naturforsch. Ges. zu Danzig, 5 (1/2): 1–6.
Bibliografia 217
Helm O., 1891, Mitteilungen über Bernstein., XV. Über den Succinit und die ihm Ver-
vandten fossilen Harze, Schriften der Naturwissenschaftlichen Gesellschaft, Danz-
ig, N.F., 7: No 4.
Helm O., Conwentz H., 1886, Sull’ambra di Sicilia, Malpighia, Messina, 1: 49–56.
Hentschel G., 1968, Ein fossiles Harz aus dem Tertiär von Siegburg, Aufschlus, Heidel-
berg, 19 (4): 289–290.
Hillmer G., Weitschat W., Vávra N., 1992a, Bernstein aus dem Miozän von Borneo, Na-
turwiss. Rdsch., Stuttgart, 45 (2): 72–74.
Hillmer G., Voigt P.C., Weitschat W., 1992b, Regenwald von Borneo, Fossilien, Korb.,
9 (6): 336–340.
Hodges A., 1997, International market analysis, Naval Stores Review 1997: 7–21 (cyt.
za Langenheim, 2003).
Howes F.N., 1949, Vegetable gums and resins, Chronica Botanica,Waltham, Massa-
chusetts.
Hulme A.C., 1956, Carbon dioxide injury and the presence of succinic acid in apples,
Nature (Lond.), 78: 218–219.
Huneck S., 1963, Triterpenes of the balsam of Liquidambar orientalis Miller (storax),
Tetrahedron, 19: 479–482.
Ibrahim J., 1988, The essential oil of Dipterocarpus kerrii, Journal of Tropical Forest
Science, 1: 11–15, (cyt. za Langenheim, 2003).
Islas C.A., Suelves I., Carter J.F., Herod A.A., Kandiyoti R., 2001, Structural characteriza-
tion of Baltic amber and its solvent extracts by several mass spectrometric methods,
Rapid Commun. Mass Spectrom., 15: 845–856.
Jasieńko S., Bujnowska B., Gerus-Piasecka I., Gryglewicz G., 1995, Budowa organicznej
substancji węglowej, [w:] Jasieńko S. (red.), Chemia i fizyka węgla, Ofic. Wydawn.
Polit. Wrocł., Wrocław: 146–208.
Jasieńko S., Matuszewska A., John A., 1995, Properties and structure of hard coals from
the borehole Niedobczyce IG-1 in Rybnik Coal District, Upper Silesian Coal Basin,
their petrographic and group constituents. 1. Variations in properties of the coals
along the depth of the borehole, Fuel Processing Technology, 41: 207–220.
Jaworowski K., 1987, Geneza bursztynonośnych osadów paleogenu w okolicy Chłapo-
wa, Biul. Inst. Geol., 356: 89–102.
Jehlička J., Edwards H.G.M., 2008, Raman spectroscopy as a tool for the non-destru-
ctive identification of organic minerals in the geological record, Org. Geochem., 39:
371–386.
Jezierski A., Sachanbiński M., Czechowski F., Chojcan J.,1999, Investigations into am-
ber from deposits in Poland using elektron paramagnetic resonance (EPR) and po-
sitron anihilation spectroscopy (PASCA), [w:] B. Kosmowska-Ceranowicz, H. Paner,
Investigations into amber, Muz. Archeolog. Gdańsk, Muzeum Ziemi PAN, Warsza-
wa: 201–206.
Juszkin N.P., 1973, Jantar arkticzeskich obłastiej, Ser. Prepr., Naucznyje Dokłady, wyd.
7, AN SSSR, Syktywkar: 3–45.
Kapłan A.A., Grigjalis A.A., Strelnikowa N.I., Glikman V.S., 1977, Stratigrafija paleo-
genowych otłożenij jugo-zapada Pribałtiki, Sow. Gieoł., No 4, Moskwa (cyt. za Pi-
wocki i in., 1985).
Karrer W., 1958, Konstitution und Vorkommen der organischen Pflanzenstoffe. Birkhäu-
ser, Basel.
218 Bibliografia
Karwowski Ł., Matuszewska A., 1999, Inorganic and organic components of water ob-
tained during autoclaving of Baltic ambers, Estudios del Museo de Ciencias Natu-
rales de Alava, 14 (2): 63–72.
Kasiński J.R., 1997, Osady bursztynonośne paleogenu południowo-wschodniej Polski,
w: Bursztyn bałtycki i inne żywice kopalne. Mater. Międzynarod. Interdyscyplin.
Symp., Gdańsk-1997, Muz. Ziemi PAN, Warszawa: 15–17.
Kasiński J.R., Piwocki M., Tołkanowicz E., 1993, Upper Paleogene faciem setting in
North –East Poland and its control of amber distribution, [w:] Abstr. 2, Batlic Stra-
tigraphic Conference, Vilnius, maj, 39 Lith. Geol. Inst., Vilnius.
Kasiński J.R, Piwocki M., Saternus A., Tołkanowicz E., Wojciechowski A., 1997, acja
projektu prac geologicznych dla określenia perspektyw występowania złóż burszty-
nu w utworach eocenu Lubelszczyzny, Centralne Archiwum Geologiczne PIG, War-
szawa: 1–59.
Kasiński J.R., Tołkanowicz E., 1999, Amber in the Northern Lublin Region-origin and
occurrence, [w:] Kosmowska-Ceranowicz B., Paner H. (eds.), Investigations into
Amber, Proceed. Intern, Interdiscipl. Symp.: Baltic amber and other fossil resins,
Gdańsk 1997, Muz. Archeol., Muz. Ziemi PAN: 41–54.
Katinas V., 1971, Jantar i jantarenosnyje otłożenija jużnoj Pribałtiki, Nauczn. Issl. Geol.
Inst., Mintis, Vilnius, 151 s.
Katinas V., 1988, Prezentacja przedstawiona na Międzynarodowym Spotkaniu Bada-
czy Bursztynu, Muzeum Ziemi, PAN, Warszawa.
Kazicyna L.A., Kupletska N.B., 1976, Metody spektroskopowe wyznaczania struktury
związków organicznych, PWN, Warszawa.
Kelly M.J., Rohl A.L., 1989, Pine oil and miscellaneous uses, [in:] Naval stores: Pro-
duction-Chemistry-Utilization, Zinkel D.E., Russel J. (eds.), Pulp Chemical Asso-
ciation, Nowy Jork.
Kelly P.M., Sear C.B., 1984, Climatic impact of explosive volcanic eruptions, Nature,
311, 340–343.
Kharin G., Emelyanov E.M., Zagorodnich V.A., 2004, Paleogene mineral resources of
the SE Baltic Sea and Sambian Peninsula, Z. Angew. Geol., 2: 63–72.
Kieslich K., 1985, Microbial side-chain degradation of sterols, J. Basic-Microbiol., 25
(7): 461–474.
Klein-Rebour F., 1964, L’Égypte et ses parfums, France a. Parfums, 7: 137–140 (cyt. za
Langenheim, 2003).
Klimas K., 1997, Dyskusja wokół definicji minerału, Przegl. Geolog., 45 (10): 965–966.
Klinger H., Pitschki R., 1884, Über den Siegburgit, Berichte Dt. Chem. Ges., Berlin,
17: 2742–2746.
Kohlman-Adamska A., 1997, Rekonstrukcja lasu „bursztynowego” na podstawie inklu-
zji roślinnych w bursztynie bałtyckim, [w:] B. Kosmowska-Ceranowicz (red.), Mię-
dzynarod. Interdyscyplin. Symp.: Bursztyn Bałtycki i inne żywice kopalne, Gdańsk,
Muzeum Ziemi PAN, Warszawa: 26–27.
Kohring R., Schlüter T., 1992, Der Simetit – das fossile Harz Siziliens, Fossilien, Korb.,
9 (4): 221–226.
Komarow W.Ł., 1943, Proischożdienije rastienij, Izd. 7, AN SSSR, Moskwa-Leningrad
Kopp H., 1847, Geschichte der Chemie, Braunschweig, 4: 361; cf F. Belstein, Handbuch
der Organischen Chemie, 6: 601.
Bibliografia 219
Koshil I.M., Vasilishin I.S., Panchenko V.I., 1993, Bernstein aus der Ukraine – Minde-
stens so lange bekannt wie Baltischer Bernstein, Lapis, München, 18 (10): 34–37.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1982, Bursztyn na złożach pierwotnych i wtórnych, [w:]
Kosmowska-Ceranowicz B., Pietrzak T., Znaleziska i dawne kopalnie bursztynu
w Polsce, Wyd. Geol., Warszawa: 13–25.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1983, Bursztyn i jego geneza, [w:] Kosmowska-Ceranowicz
B., Kulicka R., Leciejewicz K., Mierzejewski P., Pietrzak T. (red.), Bursztyn w przy-
rodzie, Wyd. Geolog., Warszawa.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1985/1986, Nagromadzenie bursztynu w osadach kredo-
wych i kenozoicznych, Min. Pol., 16 (2): 99–100.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1986, Bernsteinfunde und Bernsteinlagerstätten in Po-
len, Zeitschrift d. Deutsche Gemmologische Gesselschaft, Stuttgart, 35 (1/2): 21–26.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1987, Charakterystyka minwealogiczno-petrograficzna
osadów bursztynonośnych eocenu w rejonie Chłapowa oraz osadów paleogenu Pol-
ski północnej, Biul. Inst. Geol., 356: 29–50.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1991, Zarys wiadomości o leczeniu bursztynem, [w:] Bio-
mineralizacja i biomateriały, red. A. Szymański, PWN, Warszawa, rozdz. 4.2: 152–163.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1994, Bursztyn z Borneo – największe na świecie złoże ży-
wicy kopalnej, Przegląd Geologiczny, Warszawa, 42 (7): 576–578, 604.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1994a, Złoża bursztynu: geologia, zasoby i współczesne
metody wydobycia, Amberif, 1994. 3. Materiały Seminarium Naukowego, Między-
narodowe Targi Bursztynu, Gdańsk, Muzeum Ziemi PAN, Warszawa.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1995, Das Bernstein führende Tertiär des Chłapowo-Sam-
land Delta, [w:] Weidert (red.), Klassische Fundstellen der Paleontologie. Gold-
schneck-Verlag, Korb Bd III: 180–190.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1998, Bursztyn i inne żywice kopalne świata. Gedanit, Pol-
ski Jubiler, Nr 3 (4): 29–30.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1999, Succinite and some other fossil resins in Poland and
Europe, Estudios del Museo de Ciencias Naturales de Alava, 14 (2): 73–117.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1999a, Bursztyn i inne kopalne żywice świata. Rumenit,
Polski Jubiler, 2 (7): 26–28.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1999b, Bursztyn i inne żywice kopalne świata. Glessyt, Pol-
ski Jubiler, 1 (6): 30–33.
Kosmowska-Ceranowicz B., 1999c, Bernsteinfunde Und Bernsteinlagerstätten In Po-
len, Z. Dtsch. Gemmol. Ges., 35 (1/2): 21–26.
Kosmowska-Ceranowicz B., 2000a, Bursztyn i inne żywice kopalne. Żywice kopalne
Ameryki Środkowej: bursztyn meksykański i bursztyn dominikański, Polski Jubi-
ler, Nr 1 (9): 18–20.
Kosmowska-Ceranowicz B., 2000b, Bursztyn i inne żywice kopalne świata. Zygburgit
kopalny polistyren, Polski Jubiler, Nr 3 (11), 2000, 20–21.
Kosmowska-Ceranowicz B., 2001, Bursztyn i inne żywice kopalne świata. Kopale i ży-
wice sztuczne – imitacje lub fałszerstwa bursztynu, Polski Jubiler, 1 (12): 24–27.
Kosmowska-Ceranowicz B., 2001a, Fałszerstwa bursztynu. Kopale i sztuczne żywi-
ce, Amberif, Gdańsk-2001, streszczenie referatu, Muzeum Ziemi, PAN, Warszawa.
Kosmowska-Ceranowicz B. (red.), 2002, Znaleziska i dawne kopalnie bursztynu w Pol-
sce Od Bałtyku przez Kurpie do Karpat, Biblioteka Kurpiowska im. Stacha Konwy,
Warszawa, 2: 158.
220 Bibliografia
Kosmowska-Ceranowicz B., 2003, Quaternary amber-bearing deposits on the Polish

coast, Zeitschrift für Agewandte Geologie, Sonderheft 2: 73–84.
Kosmowska-Ceranowicz, 2003a, Aluwialne (czwartorzędowe) nagromadzenia burszty-
nu w rejonie Gdańska, Ambermart 2003, Materiały Seminarium Naukowego „ Bur-
sztyn w Gdańsku”, Gdańsk: 5–8.
Kosmowska-Ceranowicz B., 2004a, Holoceńskie nagromadzenia bursztynu w rejonie
Gdańska. Prace Muzeum Ziemi, 47: 57–62.
Kosmowska-Ceranowicz B., 2004b, Amber deposits in the Pomeranian Province. Pra-
ce Muzeum Ziemi, 47: 63–67.
Kosmowska-Ceranowicz B., 2008, Glowing-stone: Amber in Polish deposits and col-
lections, Przegl. Geol., 56 (8/1): 604–610.
Kosmowska-Ceranowicz B., Hanczke T., Kociszewska-Musiał G., 1974, Osady trzecio-
rzedowe z wierceń rejonu Gdańska, Prace Muzeum Ziemi, 22: 95–132.
Kosmowska-Ceranowicz B., Konart T., 1989a; 1995, Tajemnice bursztynu, Wyd. Sport
i Turystyka, Warszawa.
Kosmowska-Ceranowicz B., Kociszewska-Musiał G., Musiał T., Müller C., 1990, Burszty-
nonośne osady trzeciorzędowe z okolic Parczewa, Prace Muzeum Ziemi, 41: 21–35.
Kosmowska-Ceranowicz B., Kohlman-Adamska A., Grabowska I., 1997, Erste Ergebnis-
se zur Litologie und Palynologie der bernsteinführenden Sedimente im Tagebau Pri-
morskoje, Metalla: Forschungsberichte des Deutschen Bergbau-Museums, 66: 5–17.
Kosmowska-Ceranowicz B., Kovaljuk N.N., Skripkin V., 1996, Sulphur content and radio-
carbon dating as some key characters of resins, Prace Muzeum Ziemi PAN, 44: 47–50.
Kosmowska-Ceranowicz B., Krumbiegel G., 1989, Geologie und Geschichte des Bitter-
felder Bernsteins und anderer fossiler Harze, Hallesches Jahrbuch für Geowissens-
chaften, Gotha, 14: 1–25.
Kosmowska-Ceranowicz B., Krumbiegel G., 1990, Bursztyn bitterfeldzki-saksoński
i inne żywice kopalne z okolic Halle/NRD, Przegl. Geol., Warszawa, 38 (9): 394–400.
Kosmowska-Ceranowicz B., Krumbiegel G., Vávra N., 1993, Glessit, ein tertiäres Harz von
Angiospermen der Familie Burseraceae, N. Jb. Geol. Paläont., Abh., 187 (3): 299–324.
Kosmowska-Ceranowicz B., Kulicki C., Kuźniarski M., 2008, Mikrokryształy w bur-
sztynie oraz mikrostruktury w bursztynie jego imitacjach, Prace Muzeum Ziemi,
49: 109–131.
Kosmowska-Ceranowicz B., Leciejewicz K., 2002, Bursztyn i inne żywice kopalne świa-
ta. Odmiany sukcynitu, Polski Jubiler, 3 (17): 34–35.
Kosmowska-Ceranowicz B., Leciejewicz K., 2005, Złoża bursztynu na południowym
brzegu morza eoceńskiego, [w:] B. Kosmowska-Ceranowicz, W. Gierłowski (red.),
Bursztyn. Poglądy i opinie, Materiały z Seminariów Naukowych, Amberif 1994–
2004, Gdańsk–Warszawa: 32–36.
Kosmowska-Ceranowicz B., Migaszewski Z., 1988, O czarnym bursztynie i gagacie,
Przegląd Geologiczny, 7: 413–421.
Kostiaszowa Z.W., 1995, Powojenna historia Kombinatu eksploatacji i obróbki burszty-
nu na Sambii, Przegl. Geol., 43: 364–367.
Kostyniuk M., 1960, Nowozelandzka żywica kauri a pochodzenie bursztynu, Wszech-
świat, Kraków, 10: 263–266.
Kowalska M., Güler H., Cocke D.L., 1994, Interactions of clay minerals with organic
pollutants, The science of the total environment, 141: 223–240.
Bibliografia 221
Koziorowska L., 1981, Analytical problems of determination of the mineral matter in

microsample of the organic matter, VI Polish Spectroanalytical Conference, Biało-
wieża, Materiały: 40–41.
Koziorowska L., 1984, Badania nieorganicznego składu chemicznego bursztynu, Ar-
cheol. Pol., 29 (2): 207–235.
Koziorowska L., 1988, Comparative studies on microelements in amber, Pr. Muzeum
Ziemi, 41: 157.
Kramarska R., 2002, Trzeciorzęd w strefie brzegowej między Jastrzębią Górą a Włady-
sławowem, Przewodnik 73 Zjazdu Pol. Tow. Geol., PIG, Gdańsk: 60–73.
Kramarska R., 2007, Paleogen i neogen Południowego Bałtyku I wybrzeża. O złożach
bursztynu I innych żywic kopalnych na swiecie, Amberif, Seminarium 2007, XIV,
Gdańsk: 5–9.
Kramarska R., Zachowicz J., 2003, Holoceńskie zmiany linii btrzegowej morza I nagro-
madzenie bursztynu na obszarze delty Wisły, [w:] Bursztyn – poglądy i opinie, Ma-
teriały z seminariów Amberif, Gdańsk: 16–21.
Krumbiegel G., 1993, Glessit, ein tertiäres Harz von Bedecktsamern, Fossilien, Korb.,
10 (2): 83–90.
Krumbiegel G., 1999, Beckerit aus dem Tagebau Goitsche bei Bitterfeld (Sachsen-An-
halt, Deutschland), [w:] Investigations into Amber, Proceed. Intern, Interdiscipl.
Symp.: Baltic amber and other fossil resins, Gdańsk 1997, red. B. Kosmowska-Cera-
nowicz, H. Paner, Muz. Archeol., Muz. Ziemi PAN: 231–239.
Krumbiegel G., Krumbiegel B., 1996, Bernstein – fossile Harze aus aller Welt, Fossilien,
Sonderband, 7, Goldschneck-Verlag, Korb.
Kruszewska K., Dybova-Jachowicz, 1997, Zarys petrologii węgla, Skrypty Uniwersyte-
tu Śląskiego, Nr 525, Wyd. UŚl, Katowice.
Krzemińska E., Krzemiński W., Haenni J.-P., Dufour C., 1993, W bursztynowej pu-
łapce, Muz. Przyrodnicze Instytutu Systematyki i Ewolucji Zwierzat, PAN, Kraków.
Krzysztofowicz A.N., 1957, Paleobotanika, Izd. 4, Gostoptechizdat, Leningrad.
Krzywobłocka-Laurow R., 1974, Droższe od złota. Blaski bursztynu, Wyd. Szkol i Pe-
dagog.: 58–70.
Kucharska M., Kwiatkowski A., 1978, Metody badań składu chemicznego żywic kopal-
nych a problem pochodzenia bursztynu, Prace Muzeum Ziemi, 29: 147–156.
Kucharska M., Kwiatkowski A., 1979, Thin layer chromatography of amber samples,
J. Chromatog, 169: 482–484.
Kucharska M., Kwiatkowski A., 2005, Klarowanie bursztynu, [w:] B. Kosmowska-Ce-
ranowicz, W. Gierłowski (red.), Bursztyn. Poglądy i opinie, Materiały z Seminariów,
Amberif 1994–2004, Gdańsk–Warszawa: 85–86.
Kulicka R., 1996, Ślady życia zwierząt w bursztynie, [w:] Bursztyn – skarb dawnych
mórz, red. B. Kosmowska-Ceranowicz, Oficyna Wydawnicza Sadyba, Warszawa.
Kupryanowicz J., 2003, Pająki (Araneae) w bursztynie bałtyckim w zbiorach Muzeum
Ziemi PAN w Warszawie, Prace Muzeum Ziemi, 46: 59–63.
Kwiatkowska K., Bursztyn w archeologii, 1996, [w:] Bursztyn – skarb dawnych mórz,
red. B. Kosmowska-Ceranowicz, Oficyna Wydawnicza Sadyba, Warszawa: 16–22.
Kwiatkowska K., 2005, Wybrane metody konserwacji bursztynu, [w:] B. Kosmowska-Ce-
ranowicz, W. Gierłowski (red.), Bursztyn. Poglądy i opinie, Materiały z Seminariów,
Amberif 1994–2004, Gdańsk–Warszawa: 104–107.
222 Bibliografia
Lamb B., Guenther A., Gay D., Westberg H., 1987, A national inventory of biogenic hy-
drocarbon emission, Atmos. Environ., 21: 1695–1705.
Lambert J.B., Beck C.W., Frye J.S., 1988, Analysis of European Amber by Carbon – 13
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Archaeometry, Abingdon, 30 (2): 248–263.
Lambert J.B., Frye J.S., 1982, Carbon functionalities in amber, Science, 217: 55–57.
Lambert J.B., Johnson S.C., Poinar G.O. Jr, 1996, Nuclear magnetic resonance charac-
terization of Cretaceous amber, Archaeometry, 38: 325–335.
Lambert J.B., Poinar G.O. Jr, 2002, Amber: the organic gemstone, Acc. Chem. Res., 35
(8): 628–636.
Lambert J.B., Santiago-Blay J.A., Anderson K.B., 2008, Chemical signatures of fossilized
resins and recent plant exudates, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 47 (50): 9608–9616.
Langenheim J.H., 1966, Botanical source of amber from Chiapas, Mexico, Ciencia,
Mex., 24 (5–6): 201–210.
Langenheim J.H., 1967, A preliminary investigations of Hymenea courbaril as a resin
producer, Journ. Of the Arnold Arboretum, 48: No 3.
Langenheim J.H., 1969, Amber – a botanical inquiry, Science, Washington, 163: 1157–
1169.
Langenheim J.H., 1981,Terpenoids in the Leguminosae, [in:] Advances in Legume Sy-
stematics, Part 2, eds. R.M. Polhill, P.H. Raven, Royal Botanic Garden, Kew: 627–655.
Langenheim J.H., 1990, Plant resins, American Scientist, 78: 16–24.
Langenheim J.H., 1995, Biology of amber-producing trees: Focus on case studies of Hy-
menea and Agathis, [in:] Amber resinite and fossil resins, ACS Symp. Ser., Washing-
ton, No 617: 130–148.
Langenheim J.H., 2003, Plant resins. Chemistry, evolution, ecology, and ethnobotany,
Timber Press, Cambridge, Portland.
Langenheim J.H., Beck C.W., 1965, Infrared spectra as a mean of determining botani-
cal sources of amber, Science, 149: 22–55.
Langenheim J.H., Beck C.W., 1968, Catalogue of infrared spectra of fossil resins (am-
bers) I. North and South America, Botanical Museum Leaflets, Harvard University,
Cambridge, Massachusets, 22 (3): 65–120.
Langenheim R.L., Smiley, C.T., Gray J., 1960, Cretaceous amber from Artctic Coastal
Plain of Alaska, Bull. Geol. Soc. Am., 71: 1345–1356.
Lapo A.V., Drozdova I.N., 1989, Phyterals of humic coals in the U.S.R.R., I. J. Coa lGeol.
12: 477–510.
Larsson S.G., 1975, Palaeobiology and mode of burial of the insects of the Lower Miocene
Mo-clay in Denmark, Bulletin of the Geological Society of Denmark, 24: 193–209.
Larsson S.G., 1978, Baltic Amber – A Palaeobotanical Study, Entomonograph No 1,
Scandinavian Science Press, Klampenborg, Denmark.
Lasaulx A., 1875, Siegburgit, ein neues fossiles Harz, N.Jb.f.Min.: 128–135.
Lebez D., 1968, The analysis of archeological amber and amber from the Baltic Sea by
thin-layer chromatography, J. Chromatog., 33: 544–547.
Leciejewicz K., Mierzejewski P., 1983, Odmiany bursztynu i jego struktura, [w:] Bur-
sztyn w przyrodzie, Przewodnik i Katalog z wystawy, Muzeum Ziemi PAN, red.
B. Kosmowska-Ceranowicz, Wyd. Geol., Warszawa: 34–38.
Leciejewicz K., 1996, Odmiany bursztynu bałtyckiego, [w:] Bursztyn – skarb dawnych
mórz, red. B. Kosmowska-Ceranowicz, Oficyna Wydawnicza Sadyba, Warszawa: 13–16
Lémery N., 1875, Cours de Chimie, Paris (cyt. za: Beck, 1999).
Bibliografia 223
Leung A.Y., Foster S.,1996, Encyklopedia of Common Natura Ingredients Used in Ford,
Drugs, and cosmetics, ed. 2, J. Wiley a. Sons, New York (cyt. za Langenheim, 2003).
Lewińska-Preis L., Matuszewska A., 2000, The preliminary analysis of organo-metal-
lic complexes in hard coals by infrared absorption spectroscopy, Mineralogia Polo-
nica, 31 (2): 47–58.
Listkowski W., Łazowski L., 1975, Wyniki badań złóż bursztynu w okolicach Gdańska,
Przegl. Geol., 8: 385–388.
Liu S.C., Trainer M., Fehsenfeld F., Parrish D.D., Williams E.J., Fahey D.W., Hübler G.,
Murphy P.C., 1987, Ozone production in the rural troposphere and the applications
for regional and global ozone distributions, J. Geophys. Res., 92: 4191–4207.
Loze I.B., 1999, The processing of amber during the Middle Neolithic in Latvia, [w:]
Kosmowska-Ceranowicz B., Paner H., Investigations into amber, Proceed. Intern.
Interdiscipl. Symp., Muz. Archeol. w Gdańsku, Muzeum Ziemi PAN w Warszawie,
Gdańsk: 131–135.
Łazowski L., 2004, Stan poszukiwań bursztynu w osadach holoceńskich Pobrzeża Bał-
tyckiego, Prace Muzeum Ziemi, 47: 43–55.
Mabberley D.J., 1997, The Plant – book, ed. 2. University of Cambridge Press, Camb-
ridge (cyt. za Langenheim, 2003).
Malinowski T., 1973, Badania grodziska kultury łużyckiej w Komorowie, pow. Sza-
motuły w latach 1970–1971, Sprawozdanie Archeologiczne, Warszawa, 25: 83–100.
Marková K., 1999, Bernsteinfunde im Karpatenbecken, [w:] Kosmowska-Ceranowicz
B., Paner H., Investigations into amber, Proceed. Intern. Interdiscipl. Symp., Muz.
Archeol. w Gdańsku, Muzeum Ziemi PAN w Warszawie, Gdańsk: 111–114.
Marner F.J., Freyer A., Lex J., 1991, Triterpenoids from gum mastic, the resin of Pista-
cia lentiscus, Phytochemistry, 30: 3709–3712.
Martin S.S., Langenheim J.H., Zavarin E., 1974, Quantitative variation in Leaf pocket
composition in Hymenaea courbaril, Biochemical Systematics and Ecology, 3: 760–
787.
Martin S.S., Langenheim J.H., Zavarin E., 1976, Quanititative leaf resin compositio-
nin Hymenaea (Leguminosae), Biochemical Systematics and Ecology, 4: 181–191.
Marzec M., Woźny E., 1972, Litologia i stratygrafia utworów trzeciorzędu okolic Ja-
strzębiej Góry koło Pucka, Przegląd Geologiczny12: 562–570.
Masicka H., 1971, Bursztyn i jego występowanie w obrębie Zatoki Gdańskiej, Rozpr.
Wydz. III Nauk Mt. Przyr. Gda. N. Tow. Nauk. Z. 7: 29–49.
Matuszewska A., 2001, Możliwości wykorzystania technik luminescencyjnych w ba-
daniach aromatycznych frakcji molekularnej fazy bursztynu, Prace Muzeum Zie-
mi PAN, No 46: 126–127.
Matuszewska A., 2002, Geochemical interpretation and comparison of biomarker com-
position of bitumens obtained from coals and surrounding rocks, Polish Geol. Inst.
Special Papers, 7, Proceed. of the IV European Coal Conference, Warszawa: 169–180.
Matuszewska A., 2004, Bursztyn, jako liptobiolit – w badaniach geo- i fizykochemicz-
nych. Prace Naukowe Uniwersytetu Śląskiego, Seria: Geologia, 16: 67–120.
Matuszewska A., 2004a, Comparison of the chemical structure of chosen fossil resins
with the use of Py-GC/MS method. Prace Muzeum Ziemi, 47: 17–20.
Matuszewska A., 2004b, Characteristics of chemical composition of amber distillation
products-preliminary results of investigations, Prace Muzeum Ziemi, Nr 47: 21–26.
224 Bibliografia
Matuszewska A., 2005, Wykorzystanie zjawiska fluorescencji w identyfikacji i charak-

terystyce minerałów i kopalnej substancji organicznej, [w:] Bursztyn. Poglądy. Opi-
nie, Materiały z Seminariów Amberif 1994–2004, red. B. Kosmowska-Ceranowicz,
W. Gierłowski, Międzynarod. Stowarzysz. Bursztynn., Gdańsk: 86–88.
Matuszewska A., 2009, Bursztyn bałtycki i inne żywice kopalne w świetle badań fizy-
kochemicznych, Przegl. Geol., 57 (12): 1078–1083.
Matuszewska A., Czaja M., 2002, Aromatic compounds in molecular phase of Baltic
amber – synchronous luminescence analysis, Talanta, 56: 1049–1059.
Matuszewska A., Gołąb A., 2008, Próba wykorzystania parametru mikrotwardości ży-
wic kopalnych i sztucznych, jako cechy klasyfikacyjnej Bursztynisko, 31: 56–61.
Matuszewska A., Gołąb A., Salomon A., 2002, Mikrotwardość bursztynu i imitacji, Pol-
Matuszewska A., John A., 2004, Some possibilities of thin layer chromatographic ana-
lysis of the molecular phase of Baltic amber and other natural resins. Acta Chroma-
tographica, 14: 82–91.
Matuszewska A., John A., Jasieńko S., 1997, Properties and structure of the hard coals
from a borehole Niedobczyce IG-1 in the Rybnik coal District, Upper Silesian Coal
Basin, their petrographic and group constituents.: 4. The structure of asphaltenes
separated from tetraline extracts of coals, Fuel Processing Technology, 51: 145–155.
Matuszewska A., Karwowski Ł., 1999, Physicochemical analysis of the molecular and
macromolecular phases of Baltic amber, Estudios del Museo de Ciencias Naturales
de Alava, 14 (2): 49–62.
Matuszewska A., Karwowski Ł., 2000,Thin layer chromatography in investigations of
the chemical structure of Baltic amber, Journal of Planar Chromatography, 13 (3/4):
140–145.
Matuszewska A., Wrzalik R., Hacura A., 2001, Reflection micro-FT IR spectroscopy
of fossil resins and synthetic polymers, Prace Muzeum Ziemi PAN, Warszawa, No
46: 67–75.
Matuszewska A., Wrzalik R., Hacura A., 2001a, Bursztyn czy polimer?, Polski Jubiler,
Nr 1 (12), 36–37.
Matuszewska A., Wrzalik R., Ożdżeński J., 2001b, Czarny koral i niektóre imitacje, Pol-
Mazurowski R., 1999, Exploitation and working of amber during the late Neolithic pe-
riod in the Żuławy region, [w:] Kosmowska-Ceranowicz B., Paner H. (eds.), Inve-
stigations into amber, 121–129.
Mazurowski R.F., 2003, Rola Żuław Wiślanych w rozwoju prehistorycznego burszty-
niarstwa i kontaktów wymiennych z interiorem, Semin. Nauk. Amberif, Bursztyn
bałtycki przy ujściu Wisły, Gdańsk–Warszawa: 20–26.
McNeill J., 1991, Northland’s buried treasure, New Zealand Geographic, 10: 17–45 (cyt.
Medina J.D., de Santis V., 1981, Constituents of the trunk resin of Eperua purpurea,
Planta Medica, 43: 202–206.
Meiggs R., 1982, Trees and timber in the ancient Mediterranean World. Clarendon
Press, Oxford (cyt. za Langenheim, 2003).
Menor-Salván C., Nawarro M., Velasco F., Tornos F., Rosales I., 2009, A new Lower Cre-
taceous fossil resin from El Soplao, Cantabria (Spain): Biomarkers and Chemotaxo-
nomy, Geoch. Cosmochim. Acta, 73 (13S): A1118.
Bibliografia 225
Merck E., (ed.), 1980, Reagents of thin layer and paper chromatography, Darmstadt
Mierzejewski P., 1976a, On application of scanning electron microscopy study of orga-
nic inclusions from the Baltic amber, Rocz. Pol. Tow. Geol., 46, (3): 291–295.
Mierzejewski P., 1976b, SEM study on the fossilization of Balic amber spiders (prelimi-
nary note), Ann. Med. Sect. Pol. Acad. Sci., 21, (1/2): 81–82.
Mierzejewski P., 1978, Electron microscopy study of the milky impurities covering art-
hropod inclusions in the Baltic amber, Prace Muzeum Ziemi, 28: 79–84.
Mierzwińska E., Żak M., 2001, Wielka księga bursztynu, Ofic. Wyd. Excalibur, Bydgoszcz.
Mille G., Guiliano M., Kister J., 1988: Analysis and evolution of coals: UV fluorescence
spectroscopy study, Org. Geochem., Org. Geochem., 13 (4–6): 947–952.
Miller C.N., 1977, Cenozoic conifers, Botanical Review, 43: 217–280.
Miller C.N., 1999, Implications of fossil conifers for the phylogenetic relationships of
living families, Botanical Review, 65: 239–277.
Mills J.S., White R., Gough L.J., 1984/1985, The chemical composition of Baltic amber,
Chem. Geol., 47: 15–39.
Mills J.S., White R., 1977, Natural resins of art and archaeology: their sources, chemi-
stry and identification, Studies in Conservation, 22: 12–31.
Mills J.S., White R., 1989, The identity of resin from the late Bronze Age shipwreck at
Ulu Burun (Kas). Archeometry, 31: 37–44.
Mills J.S., White R., 1994, Natural resins and lacquers, [in:] The Organic Chemistry of
Museum Objects, ed. 2. pp. 95–128, Butterworth Heinemann, London.
Mizerski W., 1992, Geologia historyczna, Wyd. Geol. Warszawa.
Moens P., 1955, Les formations sécrétrices des copaliers congolais, Cellule, 57: 35–79,
Mojski J.E., Rzechowski J., Woźny E., 1966, Górny eocen w Luszawie nad Wieprzem
koło Lubartowa, Przegląd Geologiczny, 14 (12): 513–517.
Moldenke H.N., Moldenke A.L., 1952, Plants of the Bible, Ronald Press, New York (cyt.
Moszkow I.I., 2002, Jantar w miedicinije i kosmietołogii, Inst. Jant. Reg. Res., Kaliningrad.
Musiał T., 1978, Bursztyn, [w:] Surowce mineralne województwa olsztyńskiego, War-
szawa: 184–188.
Mustoe G.E., 1985, Eocene amber from the Pacific Zoast of North America, Bull. Geol.
Soc. Am., 96: 1530–1536.
Najarro M., Peñalver E., Rosales I., Pérez-de la Fuente R., Daviero-Gomez V., Gomez
B., Delaclós X., 2009, Unusual concentration of Early Albian arthropod-bearing am-
ber in the Basque-Cantabrian Basin (El Soplao, Cantabria, Northern Spain), Pala-
eoenvironmental and palaeobiological implications, Geologia Acta 7 (3): 363–387.
Nel A., De Ploëg G., 2010, Bursztyn francuski – jego wiek i nagromadzenia, [w:] B. Kos-
mowska-Ceranowicz, W. Gierłowski (red.), Bursztyn. Poglądy i opinie, t. 2, Materia-
ły z Seminariów, Amberif 2005–2009, Gdańsk–Warszawa: 37–38.
Nicoletti R., 1975, Analisi di ambre; un nuovo approcio. Studi e ricerche sulla proble-
matica dell’ambra. Consiglio Nazionale delle Ricerche, Rome: 299–305.
Niedźwiecki J., 1908, O bursztynach z Karpat galicyjskich, Kosmos, 33 (10–12): 529–539.
Niesmiełowa Z.N., Chabakow A.W., 1967, Gazowyje wkluczenija w pribałtijskom jan-
tarije, Mat. WSEGEI, Nowaja ser, 110: 225–230, (cyt. za Srebrodolski, 1988).
Nissenbaum A., Horowitz A., 1992, Journal of African Earth Sciences, The levantine
amber belt, 14 (2): 295–300.
226 Bibliografia
Olkowicz-Paprocka I., 1995, Złoża bursztynu w rejonie Możdżanowa koło Słupska,

[w:] Bursztyn bałtycki – odmiany i złoża w Polsce, Seminarium, Amberif, II, 1995:
3–32, Gdańsk.
Paclt J., 1953, A System of Caustolites, Tschermaks Mineralogische und Petrographis-
che Mitteilungen, 3 (4): 342–347.
Papageorgiou V.P., Bakola – Christianopoulou M.N., Apazidou K.K., Psarros E.E., 1996,
Gas chromatographic – mass spectroscopic analysis of the acidic triterpenic fraction
of mastic gum, Journal of Chromatography, A, 769: 263–273.
Pardhy R.S., Bhattacharyya S.C., 1978, Tetracyclic triterpene acid from the resin of Bos-
wellia serrata Roxb., Indian Journal of Chemistry 16B: 174–175.
Pawłowska K., 1962, O bursztynie w osadach sarmatu na Wyżynie Lubelskiej, Przegl.
Geol., 10 (1): 49.
Peraza-Sánchez S.E., Salazar-Aquilar N.E., Peña-García L.M., 1995, A new triterpe-
ne from the resin of Bursera simaruba, Journal of Natural Products, 58: 271–274.
Pęczalska A., 1981, Złoto północy, Wyd. Śląsk, Katowice.
Philp R.P., Simoneit B.R.T., Gilbert T.D., 1983, Diterpenoids in crude oils and coals of
south eastern Australia, [w:] Advances in Organic Geochemistry 1981, (ed. Bjoroy
M.J. i in., 698–704, Wiley.
Piccolo A., Conte P., Spaccini R., Chiarella M., 2003, Efect of some dicarboxylic acids
in the association of dissolved humic substances, Biol. Fertil. Soil, 37: 225–259.
Pielińska A., 1990, The list of plant inclusions in Baltic amber from collection of the
Museum of the Earth in Warsaw, Prace Muzeum Ziemi, 41.
Pielińska A., 1998, Geneza bursztynu, [w:] Kosmowska-Ceranowicz B. (red.), Bursztyn
– skarb dawnych mórz. Ofic. Wyd. Sadyba, Warszawa: 9–10.
Pierce T., Lamb B., van Meter A., 1990, Development of a biogenic emissions invento-
ry system for regional scale air pollution models, Proceed. 83rd Air a. Waste Mana-
gement Assoc. Ann. Meet., AWMA, Pittsburgh, Penn.
Piwocki R., 1990, Utwory starsze od czwartorzędu (pre-Quaternary formations), in:
Atlas Rzeczypospolitej Polskiej, skala 1 : 1 500 000, 21 (2), Państw. Przeds. Wyd.
Kartograf.,Warszawa.
Piwocki R., 1997, Występowanie bursztynu w rejonie Chłapowa, [w:] Bursztyn bałtycki
– odmiany i złoża w Polsce, Seminarium 1995, II, Amberif, 3–32, Gdańsk.
Piwocki M., Olkowicz-Paprocka I., 1987, Litostratygrafia paleogenu, perspektywy i me-
tody poszukiwania bursztynu w północnej Polsce, Biul. Inst. Geol., 356: 7–28.
Piwocki M., Olkowicz-Paprocka I., Kosmowska-Ceranowicz B., Grabowska I., Odrzy-
wolska-Bieńkowa E., 1985, Stratygrafia trzeciorzędowych osadów bursztynonośnych
okolic Chłapowa koło Pucka, Prace Muzeum Ziemi, 37: 61–77.
Pliniusz Starszy A.D., 1979, Historia Naturalis, XXXVII. XI–XIII (Loeb Classical Li-
brary, vol. 419, Harvard University Press, Cambridge, MA, ed. a. transl. by D.E. Ei-
cholz), (cyt. za Beck, 1999).
Plocek T., 1998, Turpentine: a global perspective, Perfumer and Flavorist, 23: 1–5, (cyt.
Poinar G.O. Jr, 1991, Resinites with examples from New Zealand, Australia, Fuel Pro-
cess. Technol., Amsterdam, 28: 135–148.
Poinar G.O. Jr, 1992, Life n amber, Stanford University Press, Palo Alto.
Poinar G.O. Jr, Haverkamp J., 1985, Use of pyrolysis mass spectrometry in the identi-
fication of amber samples, Journal of Baltic Studies, Hackettstwown, 16: 210–221.
Bibliografia 227
Poinar G.O. Jr, Milki R., 2001, Lebanese amber, Oregon State University Press, Cor-
vallis, OR, 96.
Ponaratt R., Niezwykłe zjawiska, Wyd. Publicat, 2005.
Poruba M., Pokorný J., Rabšteinek O., Hrabák R., 1997, Przewodnik. Las, Multico: 23.
Pouchert Ch.J., 1970, The Aldrich Library of Infrared Spectra, Ed. II.
Qureshi S., al-Harbi M.M., Ahmed M.M., Raza M., Giangreco A.B., Shah A.H., 1993.
Evaluation of the genotoxic, cytotoxic and antitumor properties of Commiphora mol-
mol using normal and Ehrlich ascites carcinoma cell-bearing Swiss albino mice, Can-
cer Chemotherapy Pharmacology, 33: 130–138, (cyt. za Langenheim, 2003).
Ragazzi E., 2010, Złoża i znaleziska żywic kopalnych we Włoszech, [w:] B. Kosmow-
ska-Ceranowicz, W. Gierłowski (red.), Bursztyn. Poglądy i opinie, t. 2, Materiały z Se-
minariów, Amberif 2005–2009, Gdańsk–Warszawa: 39–47.
Ragazzi E., Roghi G., Giaretta A., Gianolla P., 2003, Classification of amber based on
thermal analysis, Thermochimica Acta, 404: 43–54.
RAL 560 A5, 1963, Begriffe und Bezeichnungen für Edelsteine, Schmucksteine, Perlen,
Korallen sowie Synthesen, Dubletten, Imitationen und Phantasieerzeugnisse. DIN
Deutsches Institut für Normung.
Ratajczak T., 1968, Investigations of copalite minerals: neudorfite and walchowite, Bull.
Acad. Pol. Sc. Sér. Géol. Géogr., 16 (3/4): 165–168.
Ratman E.K., 1950, Amber from paleolitic deposits: Goughs Cave, Proc. British Spela-
eo. Soc., 6 (3): 1950, (cyt. za Langenheim, 2003).
Ravetta D.A., McLaughlin S.P., O’Leary J.W., 1997, Evaluation of salt tolerance and re-
sin production in coastal and Central Valley accessions of Grindelia species (Aste-
raceae), Madrono, 44: 74–88 (cyt. za Langenheim, 2003).
Rees A., 1995, Frankincense and myrrh, New Plantsman, 2: 55–59, (cyt. za Langen-
heim, 2003).
Ribechini E., Rocchi M., Deviese T., Perla Colombini M., Charakterystyka europejskich
żywic kopalnych za pomocą chromatografii gazowej i spektrometrii mas, [w:] Kos-
mowska-Ceranowicz B., Gierłowski W. (red.), Bursztyn. Poglądy i opinie, t. 2, Ma-
teriały z Seminariów Amberif, 2005–2009, Gdańsk–Warszawa: 88–92.
Ritzkowsky S., 1997, K-Ar-Alterbestimmungender bernsteinführenden Sedimente des
Samlands (Paläogen, Bezirk Kaliningrad), Sondernheft Metalla, 66: 19–23.
Rogaczew A.N., Anikowicz M.W., 1984, Pozdnyj paleolit Russkoj rawniny i Krym, [w:]
Boriskowskij P.I. (ed.), Paleolit SSSR, Nauka, Moskwa: 162–271.
Rosa B., 1968, Obszar południowo-bałtycki w okresie ostatniego zlodowacenia i w ho-
locenie, [w:] Ostatnie zlodowacenie skandynawskie w Polsce, Pr. Geogr. Inst. Geogr.,
(cyt. za Szczesiak, 2002).
Rottländer R.C.A., 1969, Bernstein durch Dimerisierung von Abietinsaure, Tetrahe-
dron Letters, 47: 4129–4130.
Rottländer R.C.A., 1970, On the formation of amber from Pinus resin, Archaeome-
try, 12: 35–71.
Sałaciński R., Łazowski L., 2008, Geologiczno-złożowe przesłanki występowania bur-
sztynu w Polsce i rozpoznanie geologicznych warunków jego koncentracji, Gospo-
darka Surowcami Mineralnymi, 24 (4/4): 325–338.
Sawkiewicz S.S., 1970, Jantar, Wyd. Niedra, Leningrad.
228 Bibliografia
Sawkiewicz S.S., 1980, New developments in amber and other fossil resins mineralo-
gical studies, [in:] Samocwiety, Proc. XI General Meeting IMA, Nowosibirsk, 1978,
Nauka Leningrad: 17–27.
Sawkiewicz S.S., 1981, Physical methods used to determine the geological origin of
amber and other fossil resins: some critical remarks, Phys. Chem. Minerals, 7: 1–4.
Sawkiewicz S.S., 1988, Problemy diagnostiki nomenklatury w issledovanii jantarja i jan-
tarjepodobnych iskopajemych smoł, [w:] The sixth meeting on amber and amber –
bearing sediments. 20–21 october 1988. Warsaw: Museum of the Earth 1988, s. 5–6.
Sawkiewicz S.S., Szaks I.A., 1964a, Infrakrasnyje spiektry pogłoszenija bałtijskowo jan-
tarija (sukcinita), Żur. Prikł. Chim., 37 (4): 930–931.
Sawkiewicz S.S., Szaks I.A., 1964b, Infrakrasnyje spiektry pogłoszenija bałtijskowo jan-
tarija, Żur. Prikł. Chim., 37 (5): 1120–1122.
Schlee D., 1984, Bernstein-Neuighkeiten. Notizen über einige Bernsteine und Kopale
aus aller Welt, Stuttgarter Beitrage zur Naturkunde, Stuttgart, 18: 29–37.
Schlee D., Glöckner W., 1978, Bernstein. Bernsteine und Bernsteinfossilien, Stuttgar-
ter Beiträge zur Naturkunde, Ser. C, No 8: 1–72, Staatliches Museum für Naturkun-
de, Stuttgart.
Schlüter T., Gnieliński F., 1987, The east african copal, National Museum of Tanzania.
Schmid L., 1931, w: C. Doelter, H. Leitmeier (eds.), Handbuch der Mineralchemie,
Steinkopf, Dresden–Leipzig, vol. IV, Part 3: 846.
Schmid L., Erdös A., 1933, Chemische Untersuchung des Bernsteins, Annalen der Che-
mie, 503: 269–276.
Schmid L., Vogl H., 1940, Über Bernstein, Monatshefte für Chemie, 73: 115–126.
Schmidt A.R., von Eynatten H., Wagreich M., 2001, The Mesozoic amber of Schlier-
see (southern Germany) is Cretaceous in age, Creataceous Research, 22: 423–428.
Scholl F., 1981, Atlas of polymer and plastics analysis, vol. 3, Carl Hanser Verlag, Mun-
nich.
Schrader B. (ed.), 1995, Infrared and Raman Spectroscopy, VCH, Weinheim.
Schubert K., 1961, Neue Untersuchungen über den Bau und Leben der Bernsteinkie-
fern, Beihefte zum Geologischen Jahrbuch, 45: 149.
Schumann W., 1986, Edelsteine und Schmucksteine, t. I, II, Munchen–Wien–Zurich.
Schwochau K., Haevernick T.E., Ankner D., 1963, Zur infrarotspektroskopischen Her-
kunftsbestimmung von Bernstein, Jb. des Römisch-Germanischen Zentralmuseums
Mainz, Jb. 10: 171–176.
Shaw P.E., Wilson Ch.W., Hansen R.W., 1987, H.p.l.c. determination of trace levels of
succinic acid in orange juice from freeze-damaged und undamaged fruit, Journal of
the Science of Food and Agriculture 41: 153–158.
Shedrinsky A.M., Grimaldi D., Boon J.J., Baer N.S., 1993, Application of pyrolysis gas
chromatography and pyrolysis gas chromatography / mass spectrometry to the un-
maskingof amber forgeries, J. Anal. Appl. Pyrol., 25: 79–95.
Siani A.C., Ramos M.F.S., Guimarãez A.C., Susunaga G.S., Zoghbi M.G.B., 1999, Vola-
tile constituents from oleoresin of Protium heptaphyllum (Aubl.) March, Journal of
Essential Oil Research, 11: 72–74.
Silverstein R.M., Bassler G.C., 1970, Spektroskopowe metody identyfikacji związków
organicznych, PWN, Warszawa.
Bibliografia 229
Singh G.B., Atal C.K., 1986, Pharmacology of an extract of salai-guggal ex Boswellia ser-
rata, a new nonsteroidal antiinflammatory agent, Agents and Action, 1B: 407–412
Skalski A., Veggiani A., 1990, Fossil resin in Sicily and the Northern Apenines: Geolo-
gy and organic content, Prace Muzeum ziemi, 41, 37–49.
Smith B.C., 1996, Fundamentals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy, CRC
Press, New York.
Sokolova T., 1990, Amber-like fossil resins of Northern Sibiria, Prace Muzeum Ziemi,
Warszawa, Nr 41: 161.
Sorg M., Krebs B., 1986, Zur Anwendung der Pyrolyse-Gaschromatographie auf ver-
gleichend chemischen Untersuchungen fossiler Harze, Ztschr. Angew. Geologie,
Berlin, 32: 376–377.
Srebrodolski B.I., 1980, Jantar z Ukrainy, Kijów.
Srebrodolski B.I., 1988, Mir jantarija, Izd. Naukowa Dumka, Kijów.
Stewart W.N., 1983, Paleobotany and the Evolution of Plants, Cambridge University
Press, Cambridge, (cyt. za Langenheim, 2003).
Stout E.C., Beck C.W., Anderson K.B., 2000, Identification of rumanite (Romanian am-
ber) as thermally altered succinite (Baltic amber), Phys. Chem. Minerals, 27: 665–678.
Stout E.C., Beck C.W., Kosmowska-Ceranowicz B., 1995, Gedanite and gedano-succini-
te, [w:] Anderson K.B., Crelling J.C. (eds.), Amber, resinite, and fossil resins, Rozdz.
7, ACS Symp. Ser. No 617: 130–148.
Stout S.A., 1995, Resin-derived hydrocarbons in fresk and fossil dammar resins and
miocene rocks and oils in the Mahakam Delta Indonesia, [in:] Amber, Resinite and
Fossil Resins, 43–75, K.B. Anderson a. J.C. Crelling (eds.), Symp. Ser. 617, ACS,
Washington, D.C.
Strappaghetti G.S., Cersano S., Craveiro A., Proietti G., 1982, Constituents of essential
oil of Boswellia frereana, Phytochemistry, 21: 2114–2115.
Strzelczyk G., 1990, Dokumentacja geologiczna w kategorii C2 złoża kruszywa natural-
nego (piaski budowlane) wraz z określeniem występowania bursztynu w utworach
trzeciorzędowych w rejonie Górka Lubartowska, Przeds. Geol., „Polgeol”, Central-
ne Archiwum Geologiczne, PIG, Warszawa: 1–42.
Strzelczyk G., 1991, Występowanie bursztynu w utworach trzeciorzędowych w rejonie
Górki Lubartowskiej (gmina Niedźwiada, Ostrówek, woj. Lubelskie), Maszynopis,
8 s. (cyt. za: Kosmowska-Ceranowicz, Leciejewicz, 2005).
Sujkowski Z., 1939, Baadania geologiczne na Polesiu w r. 1938, Biul. IG, 15 (cyt. za:
Woźny, 1966).
Sukertowa-Biedrawina E., 1961, Bursztyn na Ziemi Warmińsko-Mazurskiej, Głos Ol-
sztyna, 11: 78.
Syamasundar K.V., Mallavarapu G.R., Krishna E.M., 1991, Triterpenoids of the resin of
Bursera delpechiana, Phytochemistry, 30: 362–363.
Szadziewski R., 2001, Forgeries of Balic amber inclusions, VIII Seminarium: Amber
danger for the market, Amberif 2001, Międzynarod Targi Gdańskie, Gdańsk, Mu-
zeum Ziemi PAN w Warszawie: 16–19.
Szadziewski R., 2010, Znaczenie inkluzji bursztynu bałtyckiego w badaniach entomolo-
gicznych, [w:] B. Kosmowska-Ceranowicz, W. Gierłowski (red.), Bursztyn. Poglądy
i opinie, t. 2, Materiały z Seminariów, Amberif 2005–2009, Gdańsk–Warszawa: 61–77.
230 Bibliografia
Szczesiak A., 2005, Występowanie bursztynu w czwartorzędowych utworach klifo-

wych w rejonie Ustki, [w:] B. Kosmowska-Ceranowicz, W. Gierłowski (red.), Bur-
sztyn. Poglądy i opinie, Materiały z Seminariów, Amberif 1994–2004, Gdańsk–War-
szawa: 30–32.
Szykuła J., Hebda C., Orpiszewski J., Aichholz R., Szynkiewicz A., 1990, Studies on neu-
tral fraction of Baltic amber, Prace Muzeum Ziemi, 41: 15–20.
Ślesiński W., 1990, Rozwój metod konserwacji wyrobów z bursztynu, Prace Muzeum
Ziemi, 41: 135–139.
Teodor E.D., Liţescu S.C., Neacşu, Truic G., Albu C., 2008, Analytical methods to dif-
ferentiate Romanian amber and Baltic amber for archaeological applications, Cen-
tral European Journal of Chemistry, 7 (8): 580–588.
Thickett D., Cruishank P., Ward C., 1995, The conservation of amber, Studies in Con-
servation, 40: 217–226.
Thirgood J.V., 1981, Man andthe Mediterranean Forest, A history of Resorce Deple-
tion, Acad. Press, London (cyt. za Langenheim, 2003).
Thomas B.R., 1969, Kauri resins-modern and fossil, [in:] Organic Geochemistry, pp.
599–618, eds. G. Eglington, and M.T.J. Murphy, Springer-Verlag, Berlin.
Ting S.V., Attaway J.A., 1971, Citrus fruits, [in:] Hulme A.C. (ed.), The biochemistry of
fruits and their products, Academic Press, New York, 2: 107.
Tomczak A., Krzemińska J., Małachowska M., Mojki J.E., Pikies R., Zachowicz J., 1988,
Pozycja geologiczna osadów bursztynonośnych w delcie Wisły, Polska, Prace Muz.
Ziemi, 19–20, Warszawa.
Trease G.E., Evans W.C., 1972, Pharmacognosy, ed. 10, Baillière Tindall, London, (cyt.
Trofimow W.S., 1974, Jantar, Wyd. Niedra, Moskwa.
Tutskij W., 1999, Rozprzestrzenieniebursztynu w ukraińskiej części bałtycko-czarnomor-
skiej prowincji bursztynonośnej, [w:] B. Kosmowska-Ceranowicz, H. Paner (eds.),
Investigation into amber, Proceed. Intern, Interdiscipl. Symp.: Baltic amber and other
fossil resins, Muz. Archeol., Muzeum Ziemi PAN, Gdańsk 1997.
Tutskij W., Stepanjuk L., 1999, Geologie und Mineralogie des Bernsteins von Klesov,
Ukraine, [w:] Investigations into Amber, Proceed. Intern, Interdiscipl. Symp.: Bal-
tic amber and other fossil resins, Gdańsk 1997, B. Kosmowska-Ceranowicz, H. Pa-
ner (eds.), Muz. Archeol., Muzeum Ziemi PAN: 53–60.
Tyler V.E., Brady L.R., Robbins J.E., 1988, Pharmagcognosy, ed. 9, Lea and Febriger,
Philadelphia, (cyt. za Langenheim, 2003).
Urbański T., 1971, Degradation of amber and formation of free radicals by mechanical
action, Proc. Roy. Soc., London, A, 325: 337–381.
Urbański T., Benbenek S., Malinowski S., 1971, Analytical data of Polish amber from
Baltic sea, Bull. Acad. Pol. Sc. sér. Chim, 19 (4): 227–229.
van der Berg K.C., van der Horst J., Boon J.J., Sudmeijer O.O., 1998, cis-1.4-poly-β-
myrcene; the structure of polymeric fractionof mastic resin (Pistacia letniscus L.)
elucidated, Tetrahedron Letters, 39: 2645–2648.
van der Marel H.W., Beutelspracher H., 1976, Atlas of infrared spectroscopy of clay mi-
nerals and they admixtures, Elsevier, Amsterdam.
Vàvra N., 1984, Reich an armen Fundstellen über sicht über die fossilen Harze Öster-
reichs Stuttgarter Beiträge zur Naturkunde, Serie C, 18: 9–14.
Bibliografia 231
Vàvra N., 1990, Gas liquid chromatography – an effective tool for the chemical charac-
terization of fossil resins, Prace Muzeum Ziemi, 41: 3–14.
Vàvra N., 1993, Organische Mineraliem aus der Steiermark, I. (Hartit, Köflachit, Reti-
nit, Trinkerit), Mineral. Nachr.österr., 2: 4–38.
Vávra N., 1999, Fossil resins from Austria: biomarkers detected in rosthornite (Eo-
cene, Carinthia), Köflachite (Miocene, Styria) and a resin from the Lower Creta-
ceous of Salzburg, [w:] B. Kosmowska-Ceranowicz, H. Paner (eds.), Investigations
into Amber, Proceed. Intern. Interdisciplinary Symp.: Baltic Amber and Other Fos-
sil Resins, 2–6 september 1997, Gdańsk, The Archaeolog. Mus. Gdańsk, Mus. Earth.
PAN, Gdańsk: 219–230.
Vávra N., 2004, Some „amber-like” organic minerals- a critical review of other chemi-
stry and mineralogy, Prace Muzeum ziemi PAN, Warszawa, Nr 47: 9–15.
Walberg I., Hjelte M.B., Karlsson K., Enzell C.R., 1971, Constituents of commercial Tolu
balsam, Acta Chemica Scandinavica, 25: 3285.
Waleńczak Z., 1987, Geochemia organiczna, Wyd. Geolog., Warszawa.
Ward Aber S., Kosmowska-Ceranowicz B., 2001, Bursztyn i inne żywice świata. Kre-
dowe żywice kopalne Ameryki Północnej: cedaryt (czemawinit), jelinit, Polski Ju-
biler, Nr 2 (13): 22–24.
Watson J., 1988, The Cheirolepidaceae, [w:] Beck C.W. (ed.), Origin and Evolution of
Gymnosperms Columbia University Press, New York: 382–447.
Wayne R.K., Leonard J.A., Cooper A., 1999, Full of sound and fury: the recend histo-
ry of ancient DNA. Ann. Rev. Ecol. System., 30: 457–477.
Weissman G., Dietrichs H.H., 1975, The termicidal activity of the extractives of Callistris
and threir structural relations, Holzforschung, 33: 54–56, (cyt. za Langenheim, 2003).
Weir A., Dolan M., Grimaldi D., Guerrero J., Wagensberg, Margulis L., 2002, Spirochete
and protest symbionts of a termite (Mastotermes electrodominicus) in Miocene am-
ber, Proceed., of the National Academy of Sciences U.S.A., 99: 1410–1413.
Weitschat W., 2010, Złoża bursztynu w Republice Dominikany i Meksyku, [w:] Kos-
mowska-Ceranowicz B., Gierłowski W. (red.), Bursztyn. Poglądy i opinie, t. 2, Ma-
teriały z Seminariów Amberif, 2005–2009, Gdańsk, Warszawa: 49–54.
Whitmore, 1980, Utilization, potential and convefsation of Agathic, a genus of tropical
Asian conifers, Economic Botany, 43: 1–12.
Wilson M.A., Collin P.J., Vassallo A.M., Russell N.J., 1984, The nature of olegins and
carboxyl groups in an Australian brown coal resin, Org. Geochem., 7 (2): 161–168.
Wielowiejski J., 1976, Życie codzienne na ziemiach polskich w okresie wpływów rzym-
skich (I–V w.), PIW, Warszawa.
Wielowiejski J., 1980, Główny szlak bursztynowy w czasach Cesarstwa Rzymskiego,
Wrocław–Warszawa–Kraków–Gdansk.
Wilson M.A., Collin P.J., Vassallo A.M., Russell N.J., 1984, The nature of olefins and
carboxyl groups in an Australian brown coal resin, Org. Geochem., 7 (2): 161–168.
Winkler W., 2003, Zastosowanie spektroskopii FT-Raman do żywic kopalnych i poten-
cjalnych imitacji, W: Bursztyn w Gdańsku: mineralogia, archeologia i obróbka, Se-
minarium GRMO WGOM IMA, Ambermart, Gdańsk: 14.
Winkler W., 2004, Advantages of FT – Raman spectroscopy in amber research, Prace
Muzeum ziemi, Nr 47, 29–33.
Winkler W., Kirchner E.Ch., A. Asenbaum, Musso M., 2001, A Raman spectroscopic
approach to the maturation processes of fossil resins, J. Raman Spectrosc., 32, 59–63.
232 Bibliografia
Winkler W., Musso M., Kirchner E.Ch., 2003,Fourier transform Raman spectroscopic
data on the fossil resin siegburgite, J. Raman Spectrosc., 34, 157–162.
Woliński J., Terpiński J., 1973, Organiczna analiza jakościowa, PWN, Warszawa.
Wolfe A.P., Tappert R., Muehlenbachs K., Boudreau M., McKellar R.C., Basinger J.F.,
Garrett A., 2009, A new proposal concerning the botanical origin of Baltic amber,
Proc. Biol. Sci., 276 (1672): 3403–3412.
Woźny E., 1966, Fosforyty i bursztyny z Siemienia koło Parczewa, Przegl. Geol, 14 (6):
277–278.
Woźny E., 1977, Pelecypods from the Upper Eocene of East Poland, Acta Paleont. Pol.,
22: 91–112.
Wren F.L.S., 1988, Potter’s New Cyclopaedia of Botanical Drugs and Preparations,
C.W. Daniel Company, Saffron Walden [Essex, England], (cyt. za Langenheim, 2003).
Wrzalik R., Hacura A., Matuszewska A., 2000, Fossil resins and synthetic polymers –
NIR spectroscopy study, abstract, III Intern. Conf. Vibrational Spectroscopy in Ma-
terials Science, Kraków, 23–26, September.
Wyllie S.G., Brophy J.J., 1989, The leaf oil of Liquidambar styraciflua, Planta Medica,
55: 316–317.
Yamaguchi K., 1970, Spectral Data of Natural Products, Vol. I, Elsev. Pub. Co., Am-
sterdam.
Zaddach E.G., 1869, Beobachtungen über das Vorkommen des Bernsteins und die Us-
dehnung des Tertiärsgebirges in Westpreussen und Pommern, Schr. Phys.-ökonom.,
Ges. Königsb. Jg., 10.
Zalewska Z., 1974, Geneza i stratygrafia złóż bursztynu bałtyckiego, Biul. Inst. Geol.,
nr 281, Z badan trzeciorzędu w Polsce, 7: 139–173.
Zeikus J.G., Jain M.K., Elankovan P., 1999, Biotechnology of succinic acid production and
markets for derived industrial products, Appl. Microbiol. Biotechnol., 51: 545–552.
Zherikhin V.V., Ross A.J., 2000, A review of the history, geology and age of Burmese am-
ber (Burmite), Bulletin of the Natural History Museum, Geology Series, 56 (1): 3–10.
Zinkel D.E., 1981, Turpentine, rosin and fatty acids from conifer, [in:] Organic Che-
micals from Biomass, I.S. Goldstein, ed., CRC Press, Boca Raton: 163–187, (cyt. za
Langenheim, 2003).
Zoghbi M.G.B., Maia J.G.S., Luz A.I.R., 1995, Volatile constituents from leaves and stems
of Protium heptaphyllum (Aubl.), March Journal of Essential Oil Research, 7: 541–543.
Spis fotografii – opisy do kolorowej wklejki
Fot. 1a–c. Bursztyn prasowany: a i b – kształtki, półprodukt do wyrobów;

c – kamienie jubilerskie z bursztynu prasowanego (Fot.: G. Gierłowska) . . W1
Fot. 2a–c. Przyspieszanie procesu dojrzewania (maturacji) kopalu
kolumbijskiego prowadzące do jego utwardzenia: od kopalu surowego (a)
poprzez jednokrotne (b) i dwukrotne (c) ogrzewanie w autoklawie (dar:
W. Gierłowski) (Fot.: G. Gierłowska) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W1
Fot. 2d–g. Imitacje bursztynu z tworzyw sztucznych i szkła; naszyjniki z:
nowolaku (d), galalitu (e), poliestru (f) i szkła (g) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W1
Fot. 2h. Kamienie jubilerskie z kopalu kolumbijskiego (Fot. 2a–h.: G.
Gierłowska, 2d – ze zbiorów Muzeum Ziemi, PAN, Warszawa, 2e–h – ze
zbiorów G. Gierłowskiej) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W1
Fot. 3a. Obraz Matki Boskiej Częstochowskiej z Dzieciątkiem udekorowany
bursztynem – Kościół św. Brygidy w Gdańsku (dekorację wyk. M.
Drapikowski, Gdańsk) (Fot. G. Gierłowska) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W2
Fot. 3b. Bursztynowa róża – fragment wykonanej z bursztynu ozdoby
obrazu Matki Boskiej z Jasnej Góry (Fot. G. Gierłowska) . . . . . . . . . . . . . . . W2
Fot. 3c,d. Komnata bursztynowa (fragmenty), zrekonstruowana, otwarta
w 2003 r., Carskie Sioło, Rosja (Fot. G. Gierłowska) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W2
Fot. 3e. Fragment dekoracji szafy zdobionej bursztynem (wyk.: L. Myrta,
Sopot) (Fot. G. Gierłowska) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W2
Fot. 4a–d. Przekroje bryłki białego sukcynitu, o wyraźnych spękaniach
na powierzchni – możliwych drogach dotarcia czynników
wietrzeniowych do jej wnętrza. Rozkład chemiczny sukcynitu
jest prawdopodobnie efektem katalitycznego działania wtórnie
wykrystalizowanego pirytu, którego silnie błyszczące ziarna są widoczne
na brzegach kawern powstałych po rozłożonej materii organicznej (fot. E.
Teper) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W3
Fot. 5. Przykłady inkluzji zwierzęcych w bursztynie bałtyckim:
a – muchówka z rodziny Keroplatidae (Diptera: Keroplatidae);
b – jętka (Ephemeroptera); c – mrówka (Hymenoptera: Formicidae);
d – błonkówka w mlecznej otoczce (Hymenoptera) (Preparaty i zdjęcia:
dr Elżbieta Sontag, Katedra Zoologii Bezkręgowców, Uniwersytet
Gdański) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W3
234 Spis fotografii – opisy do kolorowej wklejki
Fot. 6. Różnorodność odmian żywic współczesnych i kopali (Fot. E. Teper):

a – kopal kauri, Nowa Zelandia, czwartorzęd; b – kopal kolumbijski,
czwartorzęd; c – kopal z Madagaskaru, czwartorzęd; d – gedanit, Bałtyk,
eocen (?); e – bursztyn dominikański, oligocen/miocen; f – sukcynit
– „skórka” – czerwona, utleniona powierzchnia, eocen; g – sukcynit,
kopalnia węgla brunatnego Adamów; h – sukcynit, kopalnia węgla
brunatnego Adamów; i – sukcynit, Ukraina, eocen; j – sukcynit, odmiana
„kościana” i „kredowa”, eocen; k – sukcynit, Bitterfeld, Niemcy, oligocen/
miocen; l – zygburgit, Niemcy, późny oligocen/wczesny miocen; ł –
bursztyn z Borneo, kopalnia węgla brunatnego Merit Pila, stan Sarawak,
Malezja, wczesny miocen; m – kopalna żywica z New Jersey, USA, kreda;
n – kopalna żywica z Jordanii, kreda; o – kopalna żywica z Hiszpanii
(Galicja), kreda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W4
Fot. 7. Chromatogramy cienkowarstwowe na płytkach pokrytych
silikażelem: a – chromatogram cienkowarstwowy identyfikujący kwas
bursztynowy w ekstraktach etanolowych różnych odmian sukcynitu
(p. rozdz. 8); b – chromatogram cienkowarstwowy identyfikujący
terpenoidy w ekstraktach różnych odmian sukcynitu oraz żywicy damary
i żywicy sosnowej (p. rozdz. 8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W4

Matuszewska

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Matuszewska

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Bursztyn (sukcynit),

inne żywice kopalne,

Mojej Mamie poświęcam

Praca naukowa finasowana ze środków na naukę w latach 2007–2010 jako projekt

Copyright © 2010 by Uniwersytet Śląski

Publikacja będzie dostępna – po wyczerpaniu nakładu – w wersji internetowej:

5.3. Iglaste drzewa z okresu kredy, jako możliwe prekursory źródłowych

8.2.2.2. Przykłady innych zastosowań metody GC-MS . . . . . . . . . 162

badaniami nad pochodzeniem żywic kopalnych znacznie się rozwinęło, zwłaszcza

waną od dawna przez człowieka. Niektóre substancje naturalne działają aktywnie

Nazewnictwo bursztynu bałtyckiego

2008; Anderson, 2006).Wykorzystanie dokładnego określenia chemicznego skła-

1.2. Bursztyn bałtycki – sukcynit

gdzie w rozdziale pt.: „Żywice bursztynopodobne” wymienia się m.in. „bursztyn

odpowiadających im żywic wykazuje szereg cech wspólnych. Obecnie prowadzi się

1.3. Kamień ozdobny

dla niektórych naturalnych substancji organicznych (np. hartyt, jaulingit, iksjolit

1.4. Nazewnictwo regionalne i mineralogiczne sukcynitu

in, brennbarer Stein, Bornstein albo Bernstein. W języku holenderskim występuje

Tablica 1. Odmiany bursztynu bałtyckiego (sukcynitu) opisane przez A. Chętnika

Fizyczne i chemiczne właściwości sukcynitu

Zawartość kwasu bursztynowego (stanowiąca cechę grupową sukcynitu wśród

2.1. Skład elementarny

Tablica 2. Analiza elementarna sukcynitu i innych żywic kopalnych oraz kopali

Dla prezentowanej tu grupy sukcynitu zawartość pierwiastka węgla zmienia się

wych, zwykle dość licznych w żywicach bogatych w żywiczne kwasy. Wspomniane

2.3. Właściwości termiczne

2.4. Współczynnik załamania światła

Na podstawie badań własnych przedstawionych w Tabl. 3 dla sukcynitu sambij-

2.5. Ciężar właściwy

Tablica 3. Wartości współczynnika załamania światła n oraz gęstości d

2.6. Barwa bursztynu

Mierzejewski, 1983; Fraquet, 1990; Krzemińska i in., 1993). Różnorodność barw

Tablica 4. Wartości parametru mikrotwardości wyznaczone dla wybranych

Wspomnianymi próbkami zaburzającymi ogólne tendencje są np.: niektóre żywice

Dwie pozostałe z badanych żywic kredowych (z Jordanii i Libanu, choć pocho-

(z dzielnicy Gdańska Bagna-Stogi) uzyskano tu wartości 271 i 264 MPa. Sukcynit

i właściwości żywic kopalnych, kierunku zachodzących w nich procesów diagene-

2.8. Przenikalność elektryczna

P = [(ε–1) / (ε+2)] . (M/d) = 4/3 Π N α

gdzie M – masa cząsteczkowa, d – gęstość, N – stała Avogadry.

naturalnego polistyrenu, znalazła się w grupie próbek o wyższych wartościach pa-

Rys. 2.1. Przenikalność elektryczna wyznaczona dla wybranych żywic naturalnych

Porównanie charakterystycznych cech ich budowy z rozmieszczeniem na diagra-

Ogólna charakterystyka i klasyfikacja żywic

no-Siersza w węglach warstw łaziskich (karbon, westfal C) osiągały rozmiary ok. 1

1 Zob. kolorowa wklejka na końcu książki.

Tablica 5. Ważniejsze znaleziska i złoża żywic kopalnych w świecie

Niemiec, warstwy Schilf-

Austrii, Raibler Schichten

Arizony, USA formacja Chinle

dolno-środkowy kamieniołom niewielkie znale-

gedano-suk- „ Canarium drzewa liściaste,

zygburgit Bitterfeld, Niem- Liquidambar ambrowiec

Sarawak, Borneo bursztyn w war-

kopal kauri Nowa Zelandia, Agathis au- (podobny do sek-

kopal Brazylia Hymenaea brezylkowate

Geologiczne warunki występowania sukcynitu

Paleogeńskie złoża bursztynu występują na obszarach położonych w obrębie lub

Bursztyn w warstwach dolno mioceńskich znaleziono także w rejonie Jaroszo-

4.2. Paleogeńskie złoże wtórne sukcynitu w polskiej części

rozpoczęło się wówczas zamieranie ówczesnych lasów). Nieco później nastąpiło to

Rys. 4.1. Fragment mapy paleogeograficznej Paratetydy w późnym eocenie,

Rys. 4.2. Bursztynonośna delta gdańska osadzona w północnej strefie brzegowej