POLITECHNIKA WARSZAWSKA

WYDZIAŁ
INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

PRACA DYPLOMOWA

INŻYNIERSKA

Adam Matysik

Badanie stabilności termicznej nanokrystalicznego tytanu

Nr albumu:
195931

Promotor: dr Halina Garbacz

Warszawa, styczeń 2011

1
Streszczenie

W pracy zbadano stabilność temperaturową tytanu o strukturze nanokrystalicznej uzyskanej

metodą wyciskania hydrostatycznego. W ramach przeglądu literaturowego przybliżono definicję i
klasyfikację nanotechnologii i nanomateriałów. Przedstawiono również metodę wyciskania
hydrostatycznego na tle innych metod dużego odkształcenia plastycznego, wyjaśniono wpływ
wielkości ziarna na właściwości mechaniczne materiałów nanokrystalicznych oraz porównano
stabilność temperaturową nanokrystalicznego tytanu i innych nanometali. W ramach badań
własnych analizowano zmiany właściwości mechanicznych nanomateriałów w funkcji
parametrów stosowanej obróbki cieplnej. Przedstawiono wyniki pomiarów stabilności termicznej
tytanu o nanostrukturze uzyskanej metodą wyciskania hydrostatycznego i porównano je z
wynikami dla innych materiałów uzyskanych tym sposobem.

Słowa kluczowe: tytan, wyciskanie hydrostatyczne, stabilność termiczna, mikrotwardość,

materiały nanokrystaliczne, nanometale

2
Abstract

In the following study, thermal stability of nanocrystalline titanium obtained by hydrostatic

extrusion was examined. Definition and classification of nanomaterials was discussed.
Hydrostatic extrusion and other severe plastic deformation methods were reviewed. Original
research consisted of examining the mechanical properties of titanium in function of annealing
temperature. Thermal stability of extruded nanocrystalline titanium was then compared with
thermal stability of other materials obtained by the same method.

Keywords: titanium, hydrostatic extrusion, thermal stability, microhardness, nanocrystalline

materials, nanometals

3
Spis Treści

1 Wstęp ........................................................................................................................... 5

2 Przegląd literaturowy ................................................................................................... 6

2.1 Definicje i podział nanomateriałów...................................................................... 6

2.2 Metody SPD – dużego odkształcenia plastycznego ............................................. 9

2.2.1 Skręcanie pod wysokim ciśnieniem (HPT) ................................................. 10

2.2.2 Przeciskanie przez kanał kątowy (ECAP) ................................................... 10

2.2.3 Walcowanie pakietowe (ARB) ................................................................... 11

2.2.4 Cykliczne wyciskanie ściskające (CEC) ..................................................... 12

2.2.5 Wyciskanie hydrostatyczne (HE) ................................................................ 12

2.3 Wpływ wielkości ziarna na właściwości mechaniczne metali ........................... 14

2.4 Stabilność termiczna nanometali ........................................................................ 15

3 Część eksperymentalna .............................................................................................. 20

3.1 Materiał i metodyka badań ................................................................................. 20

3.2 Opis metod badawczych ..................................................................................... 21

3.2.1 Badanie mikrotwardości.............................................................................. 21

3.2.2 Wyżarzanie .................................................................................................. 22

3.2.3 Mikroskopia elektronowa............................................................................ 23

3.2.4 Analiza mikrostruktury ............................................................................... 25

3.3 Wyniki ................................................................................................................ 27

3.3.1 Nanokrystaliczny tytan po wyciskaniu hydrostatycznym ........................... 27

3.3.2 Opis mikrostruktury i właściwości po wyżarzaniu ..................................... 27

4 Podsumowanie uzyskanych wyników ....................................................................... 30

5 Bibliografia ................................................................................................................ 31

4
1 Wstęp
Rozdrobnienie ziarna materiału jest znanym od dawna sposobem jego umocnienia.
Wprowadzone w ten sposób defekty (granice ziaren) ograniczają ruch dyslokacji i
utrudniają tym samym odkształcenie plastyczne materiału. Od kilkunastu lat badane są
możliwości rozdrobnienia ziaren do skali nanometrycznej. Poprawa właściwości
mechanicznych jest wtedy na tyle duża, że umocnione w ten sposób czyste metale
osiągają wytrzymałość stopów [1].

Nanokrystaliczny tytan może konkurować pod względem wytrzymałości na rozciąganie

ze stopami tytanu. Nanostrukturalny tytan Grade2 ma porównywalną granicę
plastyczności ze stosowanym od lat w implantologii stopem Ti6Al4V, wolny jest zaś od
toksycznych dodatków stopowych. Otwiera to nowe możliwości w implantologii. Na
Uniwersytecie w Ostrawie prowadzone są badania nad zastosowaniem
nanokrystalicznego tytanu na implanty dentystyczne [2].

Czynnikiem ograniczającym użycie nanomateriałów metalicznych jest ich wysoka cena

oraz możliwość wytworzenia jedynie niewielkich ich objętości. Wynika to z niewielu
dostępnych metod wytwarzania, które pozwalają na ogół na otrzymywanie
nanomateriałów w skali laboratoryjnej. Zatem największy postęp w tej dziedzinie
odbywa się poprzez opracowywanie i udoskonalanie metod wytwarzania. Wyciskanie
hydrostatyczne jest względnie nową metodą, która pozwala na osiągnięcie stosunkowo
dużych objętości nanometali o jednorodnej strukturze. Obecnie badane są właściwości
otrzymanych przy jej pomocy materiałów nanokrystalicznych.

Celem niniejszej pracy było wyznaczenie temperatury, do której właściwości

mechaniczne nanokrystalicznego tytanu nie ulegną zmianie. Nanokrystaliczny tytan
został otrzymany metodą wyciskania hydrostatycznego.

W kolejnych rozdziałach przedstawiono definicję i podział nanomateriałów. Omówiono

również wybrane metody dużego odkształcenia plastycznego pozwalające na
wytwarzanie nanometali. Przedstawiono dostępne dane literaturowe dotyczące
właściwości mechanicznych i stabilności termicznej nanometali. Następnie omówiono
metody badawcze zastosowane w niniejszej pracy. W trzecim rozdziale przedstawiono
wyniki badań własnych dotyczących stabilności termicznej tytanu po wyciskaniu
hydrostatycznym.

5
2 Przegląd literaturowy

2.1 Definicje i podział nanomateriałów

Niniejsza praca dotyczy nanokrytalicznego tytanu, dlatego istotne jest przytoczenie
definicji i istotnych pojęć przybliżających tę grupę materiałów.

Według R.M. Byrdsona [3]: „Nanotechnologia jest terminem obejmującym

projektowanie, tworzenie oraz użytkowanie materiałów mających przynajmniej jeden
wymiar, którego jednostką miary jest nanometr” Powyższa definicja sugeruje od razu
definicję nanomateriału.

M. Jurczyk w swojej książce [1] podaje następującą definicję: „Nanomateriały – ciała

stałe, których jeden z charakterystycznych wymiarów struktury nie przekracza 100 nm,
przynajmniej w jednym kierunku”.

K.T. Ramesh [4] dodaje do powyższej definicji jeszcze jedno słowo „(…) jeden z
kontrolowanych charakterystycznych wymiarów struktury (…)” wyjaśniając, że w
nowoczesnym pojmowaniu nanomateriałami nazywamy materiały, których struktura
została zaprojektowana i wytworzona przez człowieka w celu uzyskania pożądanych
właściwości. Odróżnia je tym samym od pozostałych materiałów konstrukcyjnych
posiadających nanostrukturę z innych powodów (np. stopów umocnionych dyspersyjnie).

Autorzy [1,3,5] zgodnie podkreślają, że bariera 100 nm jest umowna i przy

klasyfikowaniu nanomateriału należy koncentrować się na widocznej zmianie
właściwości po przejściu wymiarów struktury ze skali mikro do skali nano. Zmianie ulec
mogą właściwości mechaniczne, fizyczne, chemiczne czy biologiczne. Przykładem tego
typu nowej właściwości jest „szybka nadplastyczność”, jaka pojawia się w aluminium o
wielkości ziarna 200-500 nm, która ma miejsce przy odkształceniach większych o 3-4
rzędy wielkości niż nadplastycznosć konwencjonalna oraz zachodzi w temperaturach
o 100-200oC niższych [6].

Według R. Jonesa [7,8] nanotechnologię można podzielić na:

Przyrostową – gdy zmieniana jest struktura znanych materiałów w celu

polepszenia lub zmiany ich właściwości. Zaliczyć do tej grupy można masywne
materiały nanokrystaliczne czy zawiesiny cząstek o wymiarach nanometrycznych

6
 Ewolucyjną – gdy wytwarzane są urządzenia w skali nano, które spełniają
określoną funkcję (czujniki, półprzewodniki)
Radykalną – gdy projektowanie i wytwarzanie odbywa się na poziomie atomów i
pozwala np. na budowanie maszyn w skali nano. Jest to wizja dalekiej
przyszłości, która powstała w latach 60-tych XX w. i trudno przewidzieć, czy jest
możliwa do spełnienia.

Podział nanomateriałów

W literaturze spotyka się różne, lecz niewiele odbiegające od siebie podejścia do

klasyfikacji nanomateriałów. Główne podobieństwo polega na odwołaniu się do
wymiarowości danego układu, różnica zaś na podejściu do łączenia ich w grupy oraz na
tym, czy autor skupia się na wymiarach elementów składowych materiału, czy też na
wymiarach materiału jako całości.

Najogólniejszy podział według wymiarów elementów składowych [1,3] zawiera:

Struktury ograniczone w trzech wymiarach (cząstki, pory, nanokrystality

skonsolidowane w objętościowy materiał nanokrystaliczne)
Struktury ograniczone w dwóch wymiarach (quasi-jednowymiarowe) (pręty,
włókna, nanorurki)
Struktury ograniczone w jednym wymiarze (quasi-dwuwymiarowe) (dyski, płytki,
materiały wielowarstwowe, ultra cienkie warstwy powierzchniowe)

Z kolei ze względu na zastosowanie, a więc wymiary końcowego produktu nanomateriały

dzieli się na [4,9]:

Nanomateriały zerowymiarowe lub jednowymiarowe („dyskretne”) zbliżone

wymiarami do punktu (np. fulereny, nanoproszki)
Urządzenia nanometryczne (jedno- i dwuwymiarowe)
Nanomateriały objętościowe

Najistotniejszym z punktu widzenia niniejszej pracy jest rozróżnienie materiałów

małowymiarowych oraz materiałów masywnych [5]. Przykładem materiałów
małowymiarowych są różnego rodzaju nanoproszki, nanorurki węglowe, czy
nanowarstwy, zaś przykładem materiału masywnego jest badany w niniejszej pracy
nanokrystaliczny tytan uzyskany na drodze dużego odkształcenia plastycznego.

7
Materiały nanokrystaliczne

Masywne materiały nanokrystaliczne mogą bardzo różnić się między sobą. H. Gleiter w
artykule przeglądowym [9] dzieli materiały nanokrystaliczne na grupy ze względu na
kształt krystalitów (warstwowe, o wydłużonym kształcie i równoosiowe) oraz na rodziny
ze względu na rozmieszczenie i rodzaj krystalitów (Rysunek 1).

Rodziny materiałów nanokrystalicznych

Kryształy
Inny dla Inny skład
Taki sam skład zdyspergowane
poszczególnych granic i
kryształów w osnowie o
kryształów kryształów
innym składzie
Kategorie materiałów nanokrystalicznych

Warstwowe

O wydłużonym
kształcie

Równoosiowe
kryształy

Rysunek 1 - podział materiałów nanokrystalicznych wg. H. Gleitera [9]

Na obecnym etapie rozwoju metod wytwarzania nanomateriałów, sama metoda

wytwarzania masywnych materiałów nanokrystalicznych mogłaby stanowić o ich
podziale. Dzieje się tak ze względu na duże różnice w formie (ilości i kształcie)
otrzymanego materiału.

8
Sposoby wytwarzania nanokrystalicznych materiałów dzielą się na [3]:

Bottom-up – nanostruktura powstaje poprzez wzrost i łączenie się mniejszych

elementów
o Osadzanie
 Z fazy gazowej
 Z fazy ciekłej
o Krystalizacja szkieł metalicznych
o Kontrolowany wzrost nanostruktur
o Uporządkowanie nanoukładów
Top-down – nanostruktura powstaje poprzez rozdrobnienie cząstek lub ziaren
o Mielenie wysokoenergetyczne
o Litografia – trawienie z użyciem warstw ochronnych
o Obróbka – „skrawanie” materiału przy pomocy jonów
o Duże odkształcenie plastyczne – SPD (ang. Severe Plastic Deformation)

2.2 Metody SPD – dużego odkształcenia plastycznego

Niniejsza praca skupia się na problematyce materiałów objętościowych o strukturze
nanokrystalicznej. Materiały takie uzyskuje się najczęściej metodami konsolidacji
nanoproszków (otrzymanych np. za pomocą mielenia mechanicznego), za pomocą
krystalizacji szkieł metalicznych lub metodami dużego odkształcenia plastycznego – SPD
(ang. Severe Plastic Deformation). W ramach tych ostatnich możemy wyróżnić:

Skręcanie pod wysokim ciśnieniem – HPT (ang. High Pressure Torsion)

Przeciskanie przez kanał kątowy – ECAP (ang. Equal Channel Angular Pressing)
Cykliczne wyciskanie ściskające – CEC (ang. Cyclic Extrusion Compression)
Cykliczne walcowanie materiału wielowarstwowego (lub walcowanie pakietowe)
– ARB (ang. Accumulative Roll Bonding)
Wyciskanie hydrostatyczne – HE (ang. Hydrostatic Extrusion)

Właściwości materiałów otrzymanych tymi metodami zestawiono w tabeli 1.

9
2.2.1 Skręcanie pod wysokim ciśnieniem (HPT)
Metoda ta polega na ściskaniu próbki pomiędzy dwoma stemplami i obracaniu jednego z
nich (Rysunek 2). W wyniku tarcia między próbką a stemplami, próbka ulega
odkształceniu przez naprężenia ścinające, zaś wywołane ściskaniem warunki ciśnienia
quasihydrostatycznego zapobiegają propagacji mikropęknięć w materiale. W porównaniu
z innymi, metoda ta pozwala na osiągnięcie dużych odkształceń, lecz objętość
otrzymanego nanomateriału jest niewielka, a odkształcenie nie jest równomierne.
Rozdrobnienie mikrostruktury jest znaczne dopiero w pewnej odległości od środka
próbki. Ze względu na nieprzerwane ściskanie materiału podczas skręcania, odkształcać
można również kruche materiały. W objętości próbki powstawać mogą jednak
mikropęknięcia i nieciągłości. Metoda ta ma największe zastosowanie w osiąganiu
wysokiego rozdrobnienia ziarna w warunkach laboratoryjnych [6,10].

Rysunek 2 - schemat skręcania pod wysokim Rysunek 3 - schemat przeciskania przez kanał
ciśnieniem [10] kątowy [10]

2.2.2 Przeciskanie przez kanał kątowy (ECAP)

W metodzie ECAP odkształcenie jest uzyskiwane dzięki przeciskaniu próbki przez
zagiętą matrycę (Rysunek 3). Materiał jest odkształcany przez naprężenia ścinające.
Wielkość odkształcenia jest uzależniona od kształtu matrycy, a zwłaszcza od kąta zgięcia
oraz promienia łuku jej zewnętrznej ściany. Większe kąty dają większe odkształcenie, ale

10
wymagają większej plastyczności materiału. Próbki mają na ogół przekrój 2-3 cm,
ok. 10 cm długości i są wykonywane z materiałów o grubym ziarnie. Metoda ta
umożliwia otrzymanie nanostruktury bez zmiany wymiarów próbki, lecz wymaga
zastosowania dużych naprężeń, niezbędne są zatem mocne prasy oraz dokładne
projektowanie matrycy. W celu kumulacji dużych odkształceń, na ogół jedną próbkę
przeciska się wielokrotnie, obracając ją pomiędzy kolejnymi przejściami [4,10].

2.2.3 Walcowanie pakietowe (ARB)

Duże odkształcenie plastyczne może być uzyskane również przez powtarzające się
walcowanie. Metoda ta wymaga plastycznego materiału. Walcowanie pakietowe jest
typem walcowania polegającym na rozcięciu blachy po walcowaniu na dwie części,
złożenie ich razem jedna nad drugą i ponowne walcowanie (Rysunek 4). Przed złożeniem
blachy są czyszczone i odtłuszczane. Proces ten powtarzany wiele razy pozwala na
uzyskanie materiałów nanokrystalicznych oraz ultra-drobnoziarnistych w dużych
ilościach w ciągłym procesie technologicznym, co jest trudniejsze w przypadku wielu
innych metod [4,10].

Rysunek 4 - schemat walcowania pakietowego (cyklicznego walcowania materiału wielowarstwowego) [10]

11
2.2.4 Cykliczne wyciskanie ściskające (CEC)
Metodę CEC opracowano i opatentowano w 1979r. na Akademii Górniczo-Hutniczej
w Krakowie. W procesie tym, próbka jest dociśnięta śrubami między dwoma tłokami i
umieszczona w kanale przedzielonym przez zwężenie na dwie komory (Rysunek 5).
Kiedy próbka jest przesuwana w kanale, ulega jednocześnie wyciskaniu i spęczaniu.
Podczas gdy jeden tłok popycha próbkę, drugi ściska ją, dzięki czemu zachowuje ona
swój pierwotny kształt. Uzyskany nanokrystaliczny metal zachowuje wymiary sprzed
wyciskania [10].

Rysunek 5 - schemat cyklicznego wyciskania ściskającego [10]

2.2.5 Wyciskanie hydrostatyczne (HE)

Wyciskanie hydrostatyczne od konwencjonalnego różni się tym, że naprężenie wywołane
ruchem stempla przekazywane jest do materiału za pośrednictwem cieczy (Rysunek 6).
Na materiał działa naprężenie hydrostatyczne, więc materiał jest ściskany równomiernie
ze wszystkich stron (Rysunek 7). Dzięki takiemu rozkładowi naprężeń utrudnione jest
powstawanie i propagacja mikropęknięć w materiale, co pozwala na wyciskanie przy
wysokim ciśnieniu, dzięki czemu uzyskuje się duże wartości odkształcenia. Istotny jest
również fakt, że ściskany płyn jednocześnie smaruje powierzchnię materiału
przechodzącego przez matrycę i wraz z fluidem na powierzchni próbek redukuje opory
tarcia, dzięki czemu odkształcenie materiału jest równomierne na całym przekroju.

12
Metoda wyciskania hydrostatycznego pozwala na osiągnięcie rozdrobnienia
mikrostruktury porównywalnego z uzyskanym dzięki innym metodom, natomiast przy
mniejszym odkształceniu skumulowanym. Czynnikiem dodatkowo ograniczającym ilość
skumulowanego odkształcenia jest wymagany przekrój końcowy materiału, który
zmniejsza się w kolejnych procesach odkształcania [6,10,11].

1) Wsad – materiał wyciskany

2) Produkt – materiał wyciśnięty
3) Medium hydrostatyczne
4) Stempel
5) Komora
6) Matryca
7) Kołnierz matrycy
8) Podstawa matrycy

Rysunek 6 - schemat wyciskania hydrostatycznego [11]

Rysunek 7 – naprężenie w procesie wyciskania hydrostatycznego [10]

13
 Wielkość ziarna Twardość Wytrzymałość na
Metoda
Materiał Wyjściowa Po obróbce po obróbce rozciąganie
SPD
[μm] [nm] HV0,2 po obróbce [MPa]
Aluminium HE 1 600 50 200
Aluminium CEC - 1200 - -
Aluminium ECAP - 500-1500 - -
Al 1050 HE - 600 - -
Al 1050 ECAP - 500 - -
Al 2017 HE - 95 - -
Miedź HE 37 260 120 410
Miedz ECAP 37 260 140 440
Ni HPT 120 240 - 1200
Ni ECAP 21 360 300 990
Ni3Al HPT 600 20 900 -
Stal nierdzewna
HE Mikrobliźniaki Nanobliźniaki 540 1215
316L
Stal nierdzewna
HPT 20 55 630 1340
316L
Tytan HE 21 80 270 1075
Żelazo Armco HPT 57 134 470 1100
Żelazo Armco ECAP 57 180 320 1220

Tabela 1 - średnia wielkość ziarna oraz właściwości mechaniczne materiałów uzyskanych metodami SPD [6,10]

2.3 Wpływ wielkości ziarna na właściwości mechaniczne metali

Jednym z podstawowych mechanizmów umocnienia materiałów polikrystalicznych jest
umocnienie granicami ziaren. Zależy ono od wielkości ziarna. Wytrzymałość materiału
polikrystalicznego w zależności od wielkości ziarna opisuje równanie
Halla-Petcha [4,12]:

(1)
Gdzie:

- granica plastyczności

– naprężenie poślizgu dyslokacji (tarcia wewnętrznego)

d – wielkość ziarna

- współczynnik oporu stawianego dyslokacji przez granice ziaren.

14
Dane literaturowe wskazują, że w przypadku bardzo małych ziaren (rzędu dziesiątek
nanometrów) umocnienie jest mniejsze niż wynikałoby z zależności Halla-Petcha.
Przyczyny takiego zachowania są nadal badane i rozważanych jest kilka modeli
teoretycznych wyjaśniających to zjawisko. Jako przyczyny odwróconej zależności
upatruje się [4,12,13]:

wzrost objętościowego udziału granic ziaren w materiale, które można

potraktować jak drugą fazę
uruchomienie alternatywnych dla poślizgu dyslokacji mechanizmów
odkształcenia plastycznego, np. poślizgu po granicach ziaren

2.4 Stabilność termiczna nanometali

Stabilność termiczna materiałów na ogół wyznaczana jest w oparciu o badania ich
właściwości mechanicznych i analizę mikrostruktury. W pierwszym przypadku
wyznaczamy temperaturę, do której nie obserwuje się zmian właściwości, co na ogół
odpowiada temperaturze braku zmian mikrostruktury. Jednak czasami subtelne zmiany
mikrostruktury nie wywołują zmian właściwości. Stabilność termiczna metali o
strukturze nanokrystalicznej lub ultradrobnoziarnistej była już wcześniej przedmiotem
badań. W dalszej części pracy zostaną omówione wyniki uzyskane dla przykładowych
metali i ich stopów kształtowanych metodami SPD.

Stal

W pracy [14] zbadano stabilność termiczną stali węglowej UIC 860V (stal szynowa,
0,6-0,8% wag. C; 0,8-1,3% wag. Mn), w której nanostrukturę uzyskano metodą HPT
(śr. wielkość ziarna: 10 nm). Stabilność termiczną prowadzono w oparciu o pomiar
mikrotwardości pod obciążeniem 200 g próbek wyżarzanych w różnych temperaturach w
czasie 1 h. Stabilność termiczną tej stali po skręcaniu pod wysokim ciśnieniem
porównano ze stabilnością w stanie po hartowaniu (Rysunek 8). Mikrotwardość próbki
skręcanej jest tuż po obróbce nieznacznie wyższa od mikrotwardości stali po hartowaniu.
Podczas gdy mikrotwardość stali hartowanej spada równomiernie w funkcji temperatury
wyżarzania, mikrotwardość stali po HPT pozostaje bez zmian do temperatury
350oC (T0,4), po czym gwałtownie spada zbliżając się do wartości odpowiadającej
podobnie wyżarzonej stali hartowanej.

15
Stop aluminium

W pracy [15] zbadano stabilność termiczną stopu aluminium 2017 o składzie

Al4CuMgMn i strukturze nanokrystalicznej uzyskanej na drodze wyciskania
hydrostatycznego. Próbki wyżarzane były w różnych temperaturach w takim samym
czasie (1h). W przypadku tych stopów obniżenie mikrotwardości zanotowano w
temperaturze 200oC, czyli temperaturze homologicznej T0,5 (Rysunek 9).

Mikrotwardość HV0,2
Mikrotwardość, GPa

o o
Temperatura wyżarzania, C Temperatura wyżarzania, C

Rysunek 8 - mikrotwardość nanokrystalicznej stali Rysunek 9 – mikrotwardość nanokrystalicznego

UIC 860 w funkcji temperatury wyżarzania [14] stopu aluminium 2017 w funkcji temperatury
(1 GPa = 102 HV) wyżarzania [15]
- stal po hartowaniu
- stal po HPT

Żelazo

Stabilność temperaturowa żelaza Grade1 była badana przez B.Q. Hana [16]. Próbki
nanokrystaliczne uzyskane były metodą ECAP w 8 przejściach przez kanał pod
kątem 90o. Następnie materiał wyżarzano przez 1h w różnej temperaturze i poddano
badaniu mikrotwardości pod obciążeniem 200g. Na podstawie zmian mikrotwardości
(Rysunek 10) oraz analizy mikrostruktury stwierdzono, że w wyniku wyżarzania w
niższej temperaturze zachodzi zdrowienie materiału, zaś w wyniku wyżarzania powyżej
temperatury 350oC (T0,35) zachodzi rozrost ziaren.

16
 Mikrotwardość, Hv

Rysunek 10 – mikrotwardość nanokrystalicznego żelaza Grade1 w funkcji temperatury wyżarzania [16]

Tytan

Stabilność temperaturowa nanokrystalicznego tytanu była badana na próbkach

uzyskanych metodą HPT [17-20]. Wyjściowa wielkość ziarna przed wyżarzaniem
wynosiła 80 nm. Badania wykazały, że mikrotwardość pozostaje niemal bez zmian do
temperatury 350oC (T0,32), po przekroczeniu której następuje gwałtowny jej spadek
(Rysunek 11).

Rysunek 11 – zależność wielkości ziarna i właściwości mechanicznych od temperatury wyżarzania dla tytanu
otrzymanego metodą SPD [17]
1 – wielkość ziarna
2 – mikrotwardość
3 – wytrzymałość na rozciąganie
4 – granica plastyczności

17
Struktura tytanu po odkształceniu charakteryzuje się wysokim kątem dezorientacji granic
ziaren, co potwierdzono za pomocą obrazów dyfrakcyjnych (duża ilość refleksów
ułożona na okręgach) (Rysunek 13). Rozrost ziarna do ponad 200 nm zaobserwowano w
czasie wyżarzania w 350oC przez 2 h. Po wyżarzaniu w temperaturze 550oC średnia
średnica ekwiwalentna ziarna wyniosła 1000 nm.

Na podstawie badań nad stabilnością nanomateriałów autorzy przeglądowego artykułu

[21] zaproponowali ogólny model zachowania nanostruktury osiągniętej metodami SPD
pod wpływem wyżarzania (Rysunek 12). W pierwszym etapie wiodącym procesem jest
zdrowienie nierównowagowej struktury granic ziaren. Jest on powiązany z częściową
anihilacją defektów skumulowanych przy granicach ziaren oraz wewnątrz ziaren, a także
z redukcją naprężeń wewnątrz ziaren. Drugi etap związany jest z początkiem
przemieszczania się granic ziaren, co wywołuje nierównomierny rozrost ziaren. Ostatni,
trzeci etap, polega na równomiernym rozroście ziaren. Należy przyjąć, że
w rzeczywistości, zależnie od szybkości grzania i długości wyżarzania, etapy te mogą
nakładać się na siebie, zaś w przypadku stopów mogą mieć miejsce dodatkowe procesy z
udziałem różnych faz.

a) b) c) d)

Rysunek 12 - schemat kolejnych etapów zmiany mikrostruktury nanokrystalicznych metali pod wpływem
wyżarzania [21]:
a) po odkształceniu (przed wyżarzaniem)
b) po zdrowieniu
c) po nierównomiernym rozroście ziarna
d) po równomiernym rozroście ziarna

18
 b)

d)
a)

c)

Rysunek 13 – mikrostruktura tytanu po HPT [17]:

a) po odkształceniu (w jasnym polu)
b) po odkształceniu (w ciemnym polu)
c) po wyżarzaniu w 300oC przez 2 h
d) po wyżarzaniu w 350oC przez 2 h

19
3 Część eksperymentalna

3.1 Materiał i metodyka badań

Badany materiał to nanokrystaliczny tytan Grade2, który został uzyskany na drodze
wyciskania hydrostatycznego w 12 operacjach. W jego rezultacie, średnica pręta
zmniejszyła się z 33 mm do 5 mm. Odkształcenie wyniosło 3,77. Zastosowany proces
wyciskania opisano szerzej w pracy K. Topolskiego [11].

Celem pracy było określenie temperatury, w której zanotowany zostanie widoczny

spadek właściwości mechanicznych wyżarzanego nanokrystalicznego Ti. Następnie
zbadano, jakie zmiany mikrostruktury odpowiadają za spadek wł. mechanicznych.
Właściwości mechaniczne opisano na podstawie pomiarów mikrotwardości, ze względu
na łatwość wykonania badania na małych próbkach. Pomiary mikrotwardości
prowadzono na przekrojach poprzecznych prętów

Kolejność prowadzonych badań przedstawiono na diagramie (Rysunek 14). Badania

rozpoczęto od analizy wpływu wyciskania hydrostatycznego na mikrotwardość tytanu.
Następnie nanokrystaliczne próbki były wyżarzane w siedmiu temperaturach, w czasie
1 h. Procesy obróbki cieplnej prowadzono w temperaturze homologicznej z zakresu od
T0,2 do T0,5. Po wyżarzeniu warstwę polerowano w celu usunięcia powstałych tlenków
i wykonano pomiary twardości. Na podstawie otrzymanego wykresu mikrotwardości w
funkcji temperatury wyżarzania wybrano próbki do analizy mikrostruktury. Stosowane w
pracy poszczególne metody badawcze opisano w kolejnym podrozdziale.

Wyżarzanie
•temperatury homologiczne:
T0,2, T0,25, T0,3, T0,35 T0,4, T0,5, T0,6
•czas 1h

Analiza mikrotwardości HV0,2

•Wybór próbek do badao mikrostruktury

Analiza mikrostruktury
•Zgład metalograficzny
•Transmisyjna Mikroskopia Elektronowa
•Rozkład wielkości ziarna

Rysunek 14 - schemat metodyki badań

20
3.2 Opis metod badawczych
Pręt o średnicy 5 mm został pocięty na próbki o wysokości 5 mm. Mikrotwardość
mierzono metodą Vickersa, pod obciążeniem 200 g. Próbki wyżarzano w powietrzu,
przez 1 h (Tabela 2). Badania mikrostruktury prowadzono przy użyciu Transmisyjnego
Mikroskopu Elektronowego – TEM (ang. Transmission Electron Microscopy). Preparaty
do mikroskopu uzyskano przy pomocy skoncentrowanej wiązki jonów – FIB (ang.
Focused Ion Beam). Ilościowej analizy wielkości ziaren dokonano przy pomocy
programu MicroMeter.

Temperatura homologiczna T0,2 T0,25 T0,3 T0,35 T0,4 T0,5 T0,6

Temperatura [oC] 100 200 300 400 500 700 890
Tabela 2 - temperatury wyżarzania próbek n-Ti

3.2.1 Badanie mikrotwardości

Twardość próbek została zmierzona metodą Vickersa, zgodnie z normą
PN-EN ISO 6507-1 [22]. Metoda ta polega na zagłębieniu diamentowego ostrosłupa w
badany materiał (Rysunek 15) z określoną siłą, w określonym czasie i pomiarze
powierzchni powstałego odcisku na podstawie jego przekątnych. Twardość obliczana jest
ze wzoru:

(2)

Gdzie d jest średnią arytmetyczną długości przekątnych d1 i d2, a F jest siłą.

Rysunek 15 - schemat pomiaru twardości Rysunek 16 - mikroskop optyczny NIKON

sposobem Vickersa [22]: EPIPHOT 200 z komputerowym analizatorem
a) podczas obciążenia, b) odcisk obrazu [23]
1 – wgłębnik 2 – siła obciążająca
3 – próbka 4 – odcisk

21
W czasie badań mikrotwardości powierzchnia materiału musi być płaska i wypolerowana
w taki sposób, aby możliwy był precyzyjny pomiar przekątnych d1 i d2 odcisku. Przed
każdą serią pomiarów próbki były przygotowywane poprzez szlifowanie na papierze
ściernym o ziarnistości do 1000, a następnie polerowanie na tarczy polerskiej zwilżanej
zawiesiną tlenku krzemu.

Badanie mikrotwardości zostały wykonane przy pomocy mikroskopu NIKON

EPIPHOT 200 z przystawką do pomiaru mikrotwardości oraz komputerowym
analizatorem obrazu (Rysunek 16).

Po wybraniu pod mikroskopem miejsca pomiaru twardości, obiektyw zastępuje się

zautomatyzowanym wgłębnikiem, który zagłębia się w materiał utrzymując zadane
obciążenie. Po odciążeniu wykonuje się zdjęcie odcisku przy pomocy kamery cyfrowej
(Rysunek 17), a następnie mierzy się przekątne odcisku. Mikrotwardość jest obliczana
automatycznie według wzoru (2). Średnia mikrotwardość obliczona została na podstawie
serii 20 odcisków na całym przekroju próbki (Rysunek 18).

Rysunek 17 - przykładowy odcisk na powierzcniu Rysunek 18 - seria śladów po odciskach na całym

n-Ti wyżarzonego w 500oC przekroju próbki n-Ti wyżarzonej w 400oC

3.2.2 Wyżarzanie
Dla temperatur z zakresu 100oC – 500oC (T0,2 – T0,4) wyżarzanie zostało przeprowadzone
w elektrycznym piecu muflowym, zaś w temperaturach 700oC i 890oC (T0,5 – T0,6) w
piecu rurowym elektrycznym. Wyżarzanie było prowadzone bez atmosfery ochronnej, w
powietrzu. Próbki wkładane były do pieca nagrzanego do zadanej temperatury,
utrzymywane w piecu przez 1 godzinę a następnie studzone na powietrzu.

22
3.2.3 Mikroskopia elektronowa
Ze względu na wysoki stopień rozdrobnienia ziarna niemożliwe było przeanalizowanie
mikrostruktury przy pomocy mikroskopu optycznego. Konieczne było zastosowanie
transmisyjnej mikroskopii elektronowej – TEM (ang. Trasmission Electron Microscopy),
która umożliwia uzyskanie wyższej rozdzielczości ze względu na znacznie mniejszą
długość fali niż w przypadku mikroskopu świetlnego. W przypadku TEM wymagane są
preparaty w postaci cienkich folii (rzędu kilkuset nanometrów). Przygotowanie próbki
jest czasochłonnym procesem, ponieważ po wycięciu jest ona poddawana bardzo
precyzyjnemu pocienianiu. W przypadku materiałów przewodzących stosuje się
elektropolerowanie, a w przypadku nieprzewodzących polerowanie chemiczne. Do
polerowania można również zastosować wiązkę jonów [24].

W niniejszej pracy do otrzymania cienkich folii zastosowano zogniskowaną wiązkę

jonów – FIB (ang. Focused Ion Beam).

3.2.3.1 FIB
Technika przygotowania preparatu za pomocą FIB opiera się na bombardowaniu
preparatu skoncentrowaną wiązką jonów w celu precyzyjnego rozpylenia materiału
wokół miejsca, które ma zostać obejrzane na TEM (Rysunek 19). W stronę próbki
kierowana jest wiązka jonów galu, które wnikają w powierzchnię próbki i powodują
wyrzucanie cząsteczek materiału (atomów i jonów). W efekcie powierzchnia jest również
implantowana jonami Ga+. Przez regulację natężenia wiązki jonów możemy regulować
szybkość rozpylania materiału.

Urządzenie FIB ma zasadę działania podobną do skaningowego mikroskopu

elektronowego – SEM (ang. Scanning Electron Microscope), za jego pomocą można
również uzyskiwać obraz powierzchni preparatu, dzięki detekcji elektronów wtórnych (w
przypadku FIB również wtórnych jonów). Uzyskane obrazy mają bardzo dużą głębię
ostrości [25,26].

Próbki zostały przygotowane na urządzeniu Hitachi FB-2100 o napięciu

przyspieszającym 40 kV. Przed pocienianiem próbka pokryta jest ochronną warstwą
wolframu i przyczepiana do igły. Materiał rozpylony jest pod kątem, z dwóch stron, w
celu odłączenia próbki od reszty materiału. (Rysunek 20). Następnie próbka jest
przymocowywana do podstawki, odczepiana od igły i poddawana dalszemu pocienianiu.
Próbka przenoszona jest do mikroskopu transmisyjnego na kompatybilnym uchwycie.

23
 Preparatyka FIB

Obserwacja TEM

Rysunek 19 – schemat idei przygotowania próbki

do analizy na TEM [26] Rysunek 20 - przykładowa próbka w urządzeniu
Hitachi FB-2100 [27]

3.2.3.2 TEM
Obraz w transmisyjnym mikroskopie elektronowym uzyskiwany jest dzięki wiązce
elektronów przechodzących przez preparat. Elektrony emitowane są ze źródła drogą
termoemisji lub emisji polowej. Po przejściu przez system soczewek kondensora
przenikają cienką folię preparatu. Obraz w detektorze (ekran lub kamera) uzyskiwany jest
po powiększeniu przez soczewki obiektywu. Kontrast tego obrazu wynika z kilku
zjawisk [24]:

Kontrast rozproszeniowy powstaje w wyniku omijania detektora przez wiązki

ugięte podczas przejścia przez preparat. W rezultacie obszary rozpraszające
elektrony są ciemniejsze.
Kontrast dyfrakcyjny jest dodatkowym zjawiskiem mającym miejsce w
materiałach krystalicznych. Obszary spełniające warunek Bragga silnie
rozpraszają wiązkę elektronów, więc na obrazie są ciemniejsze. Ziarna o różnych
orientacjach mają na obrazie różny odcień szarości.
Kontury ekstynkcyjne wynikają z minimalnych różnic w orientacji dla danej
rodziny płaszczyzn wywołanych naprężeniami. W rezultacie powstają
ciemniejsze i jaśniejsze linie. Pozwala to obserwować naprężenia w preparacie.

W niniejszej pracy korzystano ze skaningowego mikroskopu transmisyjnego Hitachi

HD-2700 o napięciu przyspieszającym 200 kV.

24
3.2.4 Analiza mikrostruktury
Rozkład wielkości ziarna został wykonany przy pomocy programu MicroMeter autorstwa
dra Tomasza Wejrzanowskiego. Zdjęcia zostały wstępnie przygotowane do analizy przy
pomocy programu GIMP (GNU Image Manipulation Program) poprzez ręczne
zaznaczenie obszaru granic ziaren (Rysunek 21b).

a) b)

c) d)

Rysunek 21 – kolejne etapy obróbki zdjęć mikrostruktury:

a) zdjęcie z TEM,
b) zaznaczone granice ziaren,
c) kontur ziaren,
d) obraz przeanalizowany przez program MicroMeter

25
Do programu MicroMeter wczytywany jest obraz granic ziaren (Rysunek 21c).
Na podstawie markera ustalana jest skala zdjęcia. Obraz poddawany jest następującym
przekształceniom morfologicznym:

Binaryzacji – punkty obrazu klasyfikowane są do dwóch kategorii

(czarny lub biały)
Zamknięciu – punkty znajdujące się blisko siebie łączą się, zaś położone daleko
od siebie pozostają nie zmienione – operacja ta służy wypełnieniu ewentualnych
przerw w obrazie granic ziaren i składa się z dwóch wykonanych kolejno
przekształceń morfologicznych:
o Dylatacji – obszary czarne zwiększają swoją objętość (granice stają się
grubsze)
o Erozji – obszary czarne zmniejszają swoją objętość (granice ziaren stają
się cieńsze)
Szkieletyzacji – wyodrębniane są osie czarnych obszarów (granice ziaren
otrzymują grubość jednego punktu)

Do ilościowego opisu mikrostruktury stosuje się następujące parametry:

Średnią (arytmetyczną) średnicę ekwiwalentną ziarna, d2 – gdzie średnica

ekwiwalentna to średnica koła o powierzchni równej powierzchni ziarna
Odchylenie standardowe próby, SD – oszacowanie odchylenia standardowego
populacji na podstawie części populacji (próby) - odchylenie standardowe jest
miarą zmienności obrazującą skupienie wartości wokół średniej

(3)

Gdzie:

- średnice ekwiwalentne kolejnych ziaren

- liczba ziaren w próbie

Współczynnik zmienności rozkładu wielkości ziarna, CV – względna miara

zmienności – wyraża stosunek odchylenia standardowego do wartości średniej

(4)

Sporządza się również wykres obrazujący częstość występowania w próbie ziaren

o średnicy ekwiwalentnej z danego zakresu.

26
3.3 Wyniki

3.3.1 Nanokrystaliczny tytan po wyciskaniu hydrostatycznym

Mikrostruktura i właściwości badanego n-Ti po HE zostały wcześniej opisane
w pracy [28]. Mikrotwardość HV0,2 tytanu po wyciskaniu hydrostatycznym wynosiła
259 HV. Stwierdzono, że w stanie wyjściowym średnia wielkość ziarna wynosiła 21 μm,
natomiast po wyciskaniu 87 nm (Rysunek 22). Analizowane materiały charakteryzowały
się zbliżoną jednorodnością rozkładu wielkości ziaren.

a)

Udział ziarna [%]

b)
Udział ziarna [%]

Rysunek 22 - mikrostruktura i rozkład wielkości ziarna Ti

a) przed wyciskaniem
b) po wyciskaniu hydrostatycznym

3.3.2 Opis mikrostruktury i właściwości po wyżarzaniu

Badania tytanu wykazały, że mikrotwardość nie zmienia się znacząco podczas
wyżarzania w temperaturze 400oC i poniżej. Natomiast w temperaturze 500oC widać
znaczący spadek właściwości mechanicznych wyżarzonego tytanu. Dalsze zwiększanie
temperatury wyżarzania nie zmienia już znacząco mikrotwardości. Po wyżarzaniu
w 900oC jest ona niemal identyczna jak po wyżarzaniu w 500oC (Rysunek 23).

27
 Temperatura homologiczna wyżarzania
0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65
300

250
Mikrotwardość, HV0,2

200

150

100

50

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura wyrzażania, oC

Rysunek 23 - zależność mikrotwardości tytanu po HE od temperatury wyżarzania przez 1h

Zdjęcia próbki wyżarzonej w 400oC przedstawiają ziarna nadal w skali nanometrycznej.

Ich średnia średnica ekwiwalentna d2 wzrosła w stosunku do stanu po wyciskaniu
z 87 nm do 120 nm.

25 E (d2) = 120,1 nm
SD = 45,6 nm
20 CV = 0,38

15
Udział ziarna [%]

10

0
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
d2 [nm]

Rysunek 24 - mikrostruktura nanokrystalicznego Rysunek 25 - rozkład wielkości ziarna na przekroju

tytanu po wyżarzaniu przez 1h w 400oC (TEM, poprzecznym nanokrystalicznego tytanu
przekrój poprzeczny) wyżarzonego przez 1h w 400oC

28
Na zdjęciach próbek wyżarzanych w 500oC widać ziarna, których średnica ekwiwalentna
jest rzędu kilku mikrometrów. Jest to rozrost o rząd wielkości w stosunku do próbek
wyżarzanych w temperaturze 400oC (Rysunek 28a). Po wyżarzaniu w temperaturze
500oC wzrasta współczynnik zmienności rozkładu wielkości ziarna (Rysunek 28b).

25 E (d2) = 1,39 μm
SD = 0,9 μm
20
CV = 0,57

Udział ziarna [%]

15

10

0
0,2 0,6 1 1,4 1,9 2,3 2,7 3,1 3,5 3,9
Wielkość ziarna [μm]

Rysunek 26 – mikrostruktura nanokrystalicznego Rysunek 27 - rozkład wielkości ziarna na przekroju

tytanu po wyżarzaniu przez 1h w 500oC (TEM, poprzecznym nanokrystalicznego tytanu
przekrój poprzeczny) wyżarzonego przez 1h w 500oC

a) b)
100000 0,6
0,5
10000
0,4
d2 [nm]

1000
CV

0,3
100
0,2
10 0,1
1 0
przed HE po HE wyrz. wyrz. przed HE po HE wyrz. wyrz.
400 500 400 500

Rysunek 28 - zmiana parametrów mikrostruktury n-Ti na kolejnych etapach badania stabilności termicznej:
a) średnica ekwiwalentna
b) współczynnik zmienności rozkładu wielkości ziarna

29
4 Podsumowanie uzyskanych wyników
Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że właściwości mechaniczne
nanokrystalicznego tytanu otrzymanego metodą wyciskania hydrostatycznego nie
zmieniają się do temperatury 400oC, co odpowiada temperaturze homologicznej T0,35
(Rysunek 23). Analiza mikrostruktury pozwala wnioskować, że podczas wyżarzania
nanokrystalicznego tytanu otrzymanego metodą wyciskania hydrostatycznego w
temperaturze 500oC zachodzi intensywny, nierównomierny rozrost ziarna (Rysunek 28).

W oparciu o dane literaturowe [17] stwierdzono, że nanokrystaliczny tytan Grade2

otrzymany metodą wyciskania hydrostatycznego jest bardziej stabilny termicznie (spadek
mikrotwardości przy T0,35) niż nanokrystaliczny tytan Grade1 otrzymany metodą
skręcania pod wysokim ciśnieniem (spadek mikrotwardości przy T0,32).

Porównanie przebiegu zmiany mikrotwardości od temperatury wyżarzania

nanokrystalicznego tytanu z innymi nanokrystalicznymi metalami uzyskanymi metodą
wyciskania hydrostatycznego (Rysunek 29) pozwala stwierdzić, że charakter zmian
właściwości mechanicznych nanokrystalicznego tytanu w funkcji temperatury jest
podobny do charakteru zmian właściwości innych materiałów uzyskanych tą samą
metodą. W czasie wyżarzania obserwuje się gwałtowny spadek mikrotwardości w
zakresie od T0,35 do T0,5.

500
450
400
Mikrotwardość HV0,2

350
300
250 stal Eurofer (HE)
200
stal 316LVM (HE)
150
tytan (HE)
100
50
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Temperatura homologiczna

Rysunek 29 - zależność mikrotwardości od temperatury homologicznej wyżarzania dla nanomateriałów po HE

wyżarzanych przez 1 h

30
5 Bibliografia

[1] M. Jurczyk, J. Jakubowicz, Bionanomateriały, I ed., Wydawnictwo Politechniki

Poznańskiej, Poznań, 2008.

[2] R.Z. Valiev, I.P. Semenova, V.V. Latysh, H. Rack, T.C. Lowe, J. Petruzelka, L.H.
Dulhos D., J. Sochova, Nanostructured titanium for biomedical aplications, Advanced
Engineering Materials. 10 (2008) 1-4.

[3] R.M. Byrdson, C. Hammond, Wytwarzanie i klasyfikacja nanostruktur, w: R.W.

Kelsall, I.W. Hamley, M. Geoghean (Eds.), Nanotechnologie, PWN SA, Warszawa,
2005.

[4] K.T. Ramesh, Nanomaterials: Mechanics and Mechanisms, Springer, New York,
2009.

[5] Z. Pakieła, Mikorstrukturalne uwarunkowania właściwości mechanicznych

nanokrystalicznych metali, Inżynieria Materiałowa. 4 (2005) 175-178.

[6] Z. Pakieła, H. Garbacz, M. Lewandowska, A. Drużycka-Wiencek, M. Suś-

Ryszkowska, W. Zieliński, K.J. Kurzydłowski, Structure and properties of nanomaterials
produced by severe plastic deformation, Nukleonika. 51 (2006) 19-25.

[7] R. Jones, The future of nanotechnology, Physics World. August (2004) 25-29.

[8] www.nanofolio.org, Nanotechnology timeline, 2010.

[9] H. Gleiter, Nanostructured materials: basic concepts and microstructure, Acta

Materialia. 48 (2000) 1-29.

[10] M. Lewandowska, Kształtowanie Mikrostruktury i Właściwości Stopów Aluminium

Metodą Wyciskania Hydrostatycznego, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej,
Warszawa, 2006.

[11] K. Topolski, H. Garbacz, W. Pachla, K.J. Kurzydłowski, The Influence of The Initial
State on Microstructure and Mechanical Properties of Hydrostatically Extruded Titanium,
Solid State Phenomena. 140 (2008) 191-196.

[12] K. Muszka, Wpływ rozdrobnienia struktury na mechanizmy umocnienia stali

niskowęglowych odkształconych plastycznie, Rozprawa doktorska AGH. (2008).

[13] H. Dybiec, Potencjalne możliwości i ograniczenia konstrukcyjnych nanomateriałów

metalicznych, Inżynieria Materiałowa. 4 (2005) 164-170.

[14] Y. Ivanisenko, R.K. Wunderlich, R.Z. Valiev, H.-. Fecht, Annealing behaviour of
nanostructured carbon steel produced by severe plastic deformation, Scr. Mater. 49
(2003) 947-952.

31
[15] M. Lewandowska, K.J. Kurzydłowski, Thermal stability of a nanostructured
aluminium alloy, Mater Charact. 55 (2005) 395-401.

[16] B.Q. Han, E.J. Lavernia, F.A. Mohamed, Mechanical Properties of Iron Processed
by Severe Plastic Deformation, Metallurgical and Materials Transactions A. 34A (2003)
71-83.

[17] A.A. Popov, I.Y. Pyshmintsev, S.L. Demakov, A.G. Illarionov, T.C. Lowe, A.V.
Sergeyeva, R.Z. Valiev, Structural and mechanical properties of nanocrystalleve titanium
processed by severe plastic deformation, Scr. Mater. 37 (1997) 1089-1094.

[18] R.Z. Valiev, A.V. Sergueeva, A.K. Mukherjee, The effect of annealing on tensile
deformation behavior of nanostructured SPD titanium, Scr. Mater. 49 (2003) 669-674.

[19] A.V. Sergueeva, V.V. Stolyarov, R.Z. Valiev, A.K. Mukherjee, Advanced
mechanical properties of pure titanium with ultrafine grained structure, Scr. Mater. 45
(2001) 747-752.

[20] R.Z. Valiev, I.V. Alexandrov, Nanostructured materials from severe plastic
deformation, Nanostructured Materials. 12 (1999) 35-40.

[21] R.Z. Valiev, R.K. Islamgaliev, I.V. Alexandrov, Bulk nanostructured materials from
severe plastic deformation, Progress in Materials Science. 45 (2000) 103-189.

[22] Metale. Pomiar twardości sposobem Vickersa. Metoda badań, PN-EN ISO 6507-1.
(1999).

[23] www.inmat.pw.edu.pl, Urządzenia, (2010).

[24] R.M. Byrdson, C. Hammond, Charakteryzowanie nanostruktur, w: R.W. Kelsall,

I.W. Hamley, M. Geoghean (Eds.), Nanotechnologie, PWN SA, Warszawa, 2005.

[25] L.A. Giannuzzi, F.A. Stevie, A review of focused ion beam milling techniques for
TEM specimen preparation, Micron. 30 (1999) 197-204.

[26] K. Kuroda, M. Takahashi, T. Kato, H. Saka, S. Tsuji, Application of focused ion

beam milling to cross-sectional TEM specimen preparation of industrial materials
including heterointerfaces, Thin Solid Films. 319 (1998) 92-96.

[27] Hitachi High-Technologies Europe GmbH, Hitachi Focused Ion Beam System FB-
2100, www.htt-eu.com (2010).

[28] H. Garbacz, Effect of nanostructure on the Ti Grade2 properties, Inżynieria

Materiałowa. 3 (2010) 777-780.

32