POLITECHNIKA WARSZAWSKA

WYDZIAŁ
INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

PRACA DYPLOMOWA
INŻYNIERSKA

Ewa Gałaj

Powłoki węglowe na wybranych tworzywach sztucznych

wytworzone metodą PARFCVD

Carbon coatings on selected plastic materials produced by PARFCVD method

numer albumu: 227302

Promotor: dr hab. inż. Jerzy Robert Sobiecki

Warszawa, luty 2013

1
Składam serdeczne podziękowania mojemu
promotorowi Panu dr hab. inż. Jerzemu
Robertowi Sobieckiemu za opiekę naukową,
wyrozumiałość, cierpliwość oraz za wszelką
pomoc okazaną w realizacji tej pracy.
Pragnę również serdecznie podziękować
wszystkim, którzy swoją pomocą i życzliwością
przyczynili się do jej powstania.

2
 Streszczenie
Przeprowadzono 5 procesów PARFCVD, w których parametrem zmiennym była
zastosowana moc generatora RF. W procesach wytworzono powłoki węglowe na tworzywach
sztucznych: PA-6, LDPE, HDPE, PTFE, PP, PS, PET, PMMA, HIPS. Dla wszystkich próbek
pokrytych powłoką węglową wykonano pomiary chropowatości. Dokonano analizy zarówno pod
względem zastosowanej mocy w procesie PARFCVD, jak również w zależności od materiału
podłoża. Dla powłoki węglowej wytworzonej na poliamidzie 6 przeprowadzono badanie adhezji
wykorzystując metodę rysy „scratch test” oraz wykonano spektroskopie ramanowską.
Na podstawie otrzymanych wyników badań określono optymalny materiał podłoża oraz
najbardziej korzystny proces PARFCVD. Stwierdzono, że na wytworzone powłoki węglowe ma
wpływ zarówno zastosowany materiał podłoża, jak również parametry w jakich wykonywany
był proces.

Słowa kluczowe: metoda PARFCVD, powłoki węglowe, tworzywa sztuczne, spektroskopia

Ramana.

Abstract
Five PARFCVD processes was conducted in which a variable parameter RF power
generator was applied. The aim of the process was the obtaining carbon coating on plastics:
PA-6, LDPE, HDPE, PTFE, PP, PS, PET, PMMA, HIPS. Surface roughness measurements was
made for all samples. There were analyzed both in terms of power applied PARFCVD process,
as well as the substrate material. The carbon coating formed on polyamide 6 adhesion was tested
by using the method features "scratch test" and Raman spectroscopy.
The results of research showed the optimal substrate material and the most favorable
PARFCVD process. The chemical composition any surface of carbon coating depends on the
process parameters and the type of substrate

Keywords: PARFCVD method, carbon coatings, plastics, Raman spectroscopy.

3
 Spis treści

1) Wstęp................................................................................................................. -5-
2) Cel i zakres …................................................................................................... -6-
3) Wstęp teoretyczny...............................................................................................-7-
3.1) Węgiel.................................................................................................-7-
3.1.1) Grafit................................................................................................. -8-
3.1.2) Diament..............................................................................................-8-
3.2) Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)...................................-11-
3.3) Powłoki węglowe.............................................................................-13-
3.4) Zużycie adhezyjne............................................................................-15-
3.5) Badanie chropowatości powierzchni................................................-16-
3.6) Spektroskopia ramanowska..............................................................-16-
3.7) Materiały polimerowe.......................................................................-20-
4) Metodyka badawcza.........................................................................................-24-
4.1) Przygotowanie próbek......................................................................-24-
4.2) Metoda PARFCVD..........................................................................-25-
4.3) Profilometria optyczna.....................................................................-26-
4.4) Spektroskopia ramanowska..............................................................-27-
4.5) Metoda rysy „scratch test”................................................................-27-
5) Opis wyników i ich analiza..............................................................................-28-
5.1) Plan badań.........................................................................................-28-
5.2) Pomiary chropowatości....................................................................-28-
5.3) Badanie linii widm ramanowskich...................................................-39-
5.4) Pomiary adhezji powłok węglowych................................................-43-
6) Podsumowanie..................................................................................................-47-
7) Wnioski.............................................................................................................-49-
8) Bibliografia.......................................................................................................-50-

4
1. Wstęp
Niniejsza praca dyplomowa inżynierska jest poświęcona zagadnieniom, które dotyczą
inżynierii powierzchni. W obecnych czasach w rozwiązaniach technologicznych obserwujemy
tendencję do modyfikacji powierzchni wytwarzając różnorodne warstwy wierzchnie lub
powłoki. Ma to za zadanie polepszyć właściwości użytkowe. W swojej pracy zajmowałam się
wytwarzaniem oraz badaniem właściwości powłok węglowych wytworzonych na różnego
rodzaju tworzywach sztucznych.
Od bardzo dawnych czasów znane są specyficzne własności diamentu. Powłoki
diamentopodobne zostały odkryte w 1971 roku przez Aisenberga i Chabota, którzy ochładzając
niskoenergetyczną wiązkę jonów węglowych w argonie otrzymali amorficzne warstwy nie
zawierające w swym składzie wodoru. Aktualnie powłokami węglowymi (diamentopodobnymi),
które w swoim składzie zawierają mieszaninę amorficznego węgla o różnym udziale wiązań sp 2,
sp3, jak również sp1, pokrywa się różne materiały. Nowoczesne metody wytwarzania powłok
pozwalają na znaczne obniżenie temperatury procesu, co pozwala na zastosowanie tworzyw
sztucznych jako podłoża. Polimery mogą pracować jedynie w warunkach niewielkich obciążeń,
co jest jedną z niekorzystnych cech tych materiałów. Powłoki węglowe wytwarzane na
materiałach polimerowych, dzięki poprawie właściwości mechanicznych podłoża, będą mogły
w przyszłości z sukcesem zostać zastosowane w różnych dziedzinach (w tym w medycynie),
dzięki biologicznej obojętności węgla w stosunku do żywego organizmu.
Powłoki węglowe są dobrze tolerowane przez organizm człowieka, nie ulegają korozji, są
odporne na utlenianie. Stanowią bardzo dobrą barierę przed wnikaniem jonów materiału
stanowiącego podłoże. Zapobiega to występowaniu reakcji immunologicznej organizmu.
Implanty wykonane z materiałów polimerowych pokryte powłoką węglową nie będą ulegać
osteolizie, która prowadzi do rozpuszczania i resorpcji tkanki kostnej oraz do degradacji
tworzywa. Powoduje to pogorszenie komfortu życia chorego i wymusza przeprowadzenie
kolejnych operacji.1

1 M.Biel; Mikrostruktura i właściwości biomateriałów tytanowych po obróbce powierzchniowej; Praca doktorska AGH;
Kraków 2006 r.; s. 34

5
 2. Cel i zakres pracy dyplomowej

Celem pracy było uzyskanie powłok węglowych na wybranych podłożach wykonanych

z wyselekcjonowanych tworzyw sztucznych. Powłoki otrzymano techniką chemicznego
osadzania z fazy gazowej wspomaganej plazmą na takich tworzywach jak: PA-6, LDPE, HDPE,
PTFE, PP, PS, PET, PMMA, HIPS. Wykonano szereg procesów metodą PARFCVD. Parametrem
była moc generatora fal radiowych.

6
 3. Wstęp teoretyczny
3.1 Węgiel

Węgiel jest pierwiastkiem, który poza wodorem tworzy więcej poznanych związków, niż
jakikolwiek inny. Większość z nich stanowią związki organiczne. Jest on składnikiem
wszystkich żywych organizmów. Węgiel w stanie podstawowym ma strukturę elektronową
1s22s22p2, więc by osiągnąć normalną wartościowość 4 musi być wzbudzony do stanu
elektronowego 1s22s12px1py1pz1.2 Dzięki temu posiada on zdolność do tworzenia elastycznych
wiązań o hybrydyzacji sp1, sp2 i sp3. Ta cecha węgla pozwala na tworzenie różnych struktur.
Każde z tych wiązań jest charakterystyczne dla poszczególnych materiałów. Wiązanie sp 3 jest
typowe dla diamentu, wiązanie sp2 występuje w strukturach grafitowych oraz grafitopodobnych,
natomiast wiązanie sp1 spotykane jest w polimerach. 3 Najbardziej znanymi odmianami, które
można spotkać w formie naturalnej są diament oraz grafit.
Formy otrzymywane jedynie w warunkach laboratoryjnych to fuleren oraz grafen,
z którego można wytwarzać nanorurki węglowe. Fulereny można otrzymać przez odparowanie
grafitu za pomocą wiązki laserowej w atmosferze helu lub przez zmieszanie specjalnie
przygotowanej sadzy węglowej z benzenem. Najbardziej znana odmiana fulerenu zawiera
sześćdziesiąt atomów węgla. Fulereny mają interesujące właściwości fizyczne i chemiczne,
ponieważ wszystkie wiązania między atomami węgla w cząsteczce są identyczne i wykazują

hybrydyzację sp2. Za pośrednictwem wiązań van der Waalsa cząsteczki C 60 mogą łączyć się w
kryształ molekularny, który nazywa się fulerytem. Grafen jest płaską, pojedynczą warstwą
atomów węgla ciasno upakowanych w dwuwymiarowej strukturze plastra miodu i jest
podstawowa˛ jednostka˛ budulcową dla materiałów grafitowych wszystkich wymiarów.
Charakteryzuje się dobrym przewodnictwem ciepła, przezroczystością, równocześnie nie
rozprasza energii i nie pochłania światła, jest mocniejszy od stali, a jednocześnie elastyczny4

2 F.A. Cotton; Chemia nieorganiczna; PWN; Warszawa 2002 r.; s. 375

3 K. Fabisiak; Analiza defektów w cienkich warstwach diamentowych otrzymywanych metodami CVD; Wydawnictwo im.
M.Kopernika; Toruń 1994 r.; s. 3-4
4 M. Ludwik-Pardała; Perspektywy wykorzystania surowców węglowych w innowacjach technologicznych; Prace Naukowe
GIG Górnictwo i Środowisko 4/2011 r.; s. 76

7
 3.1.1 Grafit

Grafit jest przykładem kryształu, w którym występuje hybrydyzacja sp 2, która odpowiada

za tworzenie wiązań między atomami węgla. Materiał charakteryzuje się dobrym
przewodnictwem elektrycznym wynikającym z występowania w atomie jednego
niesparowanego elektronu na niezhybrydyzowanym orbitalu p. Grafit wykazuje miękkość
i właściwości smarne. Wynikają one z warstwowej struktury grafitu. Odstęp między warstwami
wynosi 3,35 Å i jest w przybliżeniu równy sumie promieni van der Waalsa dla węgla, przez co
oddziaływania między warstwami są słabe 5. Można wyróżnić dwie odmiany grafitu α i β,
o takich samych właściwościach fizycznych. Różnią się jednak strukturą kryształów. Grafit
heksagonalny (ang. hexagonal) to forma α, zaś forma β to grafit trygonalny, czyli
romboedryczny (ang. rhombohedral). Grafit w naturalnej formie zawiera około 70% formy α
i 30% formy β oraz inne domieszki. Natomiast grafit syntetyczny to czysta forma α. Grafit α
można zamienić w formę β poprzez odpowiednie operacje mechaniczne. Grafit β przechodzi
samoistnie w drugą formę przy ogrzewaniu do temperatur przekraczających 1000°C. 6
W warunkach normalnych grafit jest stabilną formą krystalicznego węgla, ma niższą energię
swobodną oraz wyższą entropię od diamentu. Różnica energii swobodnych obu form węgla
wynosi jedynie 0,5 kcal/mol, jednak ona odpowiada za rzadkość występowania diamentu
w naturze. Pomiędzy grafitem a diamentem, jako skrajnymi strukturami krystalicznymi,
występują liczne formy przejściowe węgla np. włókna węglowe, węgle szklistopodobne.7

3.1.2 Diament

Diament jest odmianą alotropową węgla o charakterystycznej budowie strukturalnej

kryształu, której cechą wyróżniającą jest stosunkowa duża gęstość upakowania atomów oraz
wielka siła wiązań kowalencyjnych, która jest taka sama we wszystkich kierunkach. Energia
wiązania C-C w diamencie jest największa ze wszystkich wiązań. 8 Diament jest materiałem
jednopierwiastkowym, czysto kowalencyjne wiązania sp3 determinują bardzo dużą wytrzymałość
mechaniczną tego materiału. Idealny monokryształ diamentu jest jednym z najtwardszych

5 F.A. Cotton; Chemia nieorganiczna; PWN; Warszawa 2002 r.; s. 271

6 http://www.chemmix.artnet.pl/index.php?s1=02&s2=004&s3=003 z dn. 14. 11.2012 r.
7 K. Fabisiak; Analiza defektów w cienkich warstwach diamentowych otrzymywanych metodami CVD; Wydawnictwo im.
M.Kopernika; Toruń 1994 r.; s. 3-4
8 J. Szmidt; Technologie diamentowe. Diament w elektronice; Oficyna Wydawnicza PW; Warszawa 2005 r.; s. 11

8
i najmniej ściśliwych ze wszystkich znanych dotychczas kryształów. Jego twardość w skali
Vickersa wynosi ok. 10 000. Dodatkowo jest bardzo dobrym izolatorem elektrycznym oraz
jednym z najlepszych przewodników ciepła. Jego przewodność wynosi ok. 2000 W·m-1·K-1.
W wiązaniach kowalencyjnych sp 3 wszystkie elektrony biorą udział w zlokalizowanych
wiązaniach z sąsiadami, co praktycznie uniemożliwia przewodzenie prądu elektrycznego przez
ten materiał w temperaturze pokojowej, a wysokie energie konieczne do pojawienia się quasi –
swobodnych elektronów w przestrzeni fizycznej kryształu diamentu odzwierciedlają dużą
wielkość przerwy wzbronionej.9 Oprócz wymienionych właściwości diament jest odporny na
większość rodzajów promieniowania, działanie kwasów, szok termiczny, cechuje się dużą
odpornością korozyjną oraz małym współczynnikiem tarcia. Może mieć własności
półprzewodnikowe typu n lub p charakteryzując się dużą ruchliwością dziur i elektronów, ma
duży współczynnik załamania światła i małą stałą dielektryczną. Biorąc pod uwagę wszystkie
właściwości diament ma szczególne zastosowanie nie tylko z punktu widzenia naukowego, ale
także i aplikacyjnego.
Jego konfiguracja elektronów walencyjnych pozwala mu wchodzić efektywnie w reakcje
z pierwiastkami I, II i III grupy układu okresowego. W jego strukturze wszystkie atomy są
równoważne, każdy jest otoczony przez cztery inne atomy, tworząc przy tym idealny
czworościan. Każdy atom jest połączony z sąsiednim zlokalizowanym wiązaniem
dwuatomowym. Dzięki rozbudowanej kowalencyjnej strukturze trójwymiarowej diament
posiada dużą twardość, co jest podstawową cechą charakterystyczną dla tego materiału.
Diament również posiada bardzo dużą biozgodność, dzięki czemu znajduje coraz
powszechniejsze zastosowanie w bioinżynierii.
Diament w naturalnej formie występuje w czterech odmianach. Typ Ia zawiera jako
zanieczyszczenie azot w ilości ok. 0,1 %, który zgromadzony jest w formie agregatów. Jest
jednym z najczęściej występujących w przyrodzie. Typ Ib również zawiera domieszkę azotu,
jednak w formie podstawnikowej, ma lekko żółtawe zabarwienie. Najlepsze właściwości
optyczne, elektryczne i termiczne ma diament typu IIa praktycznie nie zawierający domieszek,
jednak występujący w naturze bardzo rzadko. Ostatnim rodzajem jest typ IIa zawierający
domieszki boru, który jest półprzewodnikiem typu p o energii aktywacji 0,35 eV.10

9 J. Szmidt; Technologie diamentowe. Diament w elektronice; Oficyna Wydawnicza PW; Warszawa 2005; s. 28
10 K. Fabisiak; Analiza defektów w cienkich warstwach diamentowych otrzymywanych metodami CVD; Wydawnictwo im.
M.Kopernika; Toruń 1994 r.; s. 10-11

9
 Ze względu na występujące w naturalnym diamencie zanieczyszczenia, nie da się do
końca przewidzieć jego wszystkich właściwości, a procesy z wykorzystaniem takiego diamentu
nie byłyby powtarzalne. Do wykorzystania w technice zaczęto więc produkować diament
syntetyczny. Wymaga to dostarczenia w odpowiedniej formie energii, by pozwoliła na przejście
z konfiguracji sp2 do konfiguracji sp3. By to uzyskać możemy według aktualnego stanu techniki
wykorzystać trzy sposoby:

a) metoda HTHP (Hight Temperature Hight Pressure) – synteza diamentu następuje

w wyniku statycznego procesu wysokociśnieniowego i wysokotemperaturowego.
W procesie jednoosiowego prasowania w prasach o bardzo dużym nacisku możliwe jest
wytworzenie materiału w formie litej. By ułatwić zachodzenie procesu wprowadza się
katalizatory takie jak Ni, Fe, Co, Mn, lub stopy tych metali, dzięki czemu realne jest
obniżenie ciśnienia procesu o 5 GPa, oraz temperatury o ok. 1500 0C. Tradycyjnym
sposobem diament wytwarza się przy ciśnieniu ok 40 – 50 GPa i temperaturze ok.
4000 K, czyli w obszarze termodynamicznej trwałości diamentu. Metodą tą można
otrzymywać proszek diamentowy o rozmiarach od nanometrów do mikrometrów,
o niezbyt wysokiej czystości fazowej i doskonałości strukturalnej, jest jednak
nieprzydatna do otrzymywania warstw.

b) metoda homoepitaksji – wykorzystującą powierzchnię podłoża, która jest głównym

nośnikiem energii prowadzącej do krystalizacji warstw diamentowych. Technika wzrostu
epitaksjalnego polega na osadzaniu zorientowanej warstwy krystalicznej
monokrystalicznej, polikrystalicznej lub też amorficznej w zależności od warunków
procesu (temperatury, ciśnienia cząsteczkowego reagentów w fazie gazowej), a także
dopasowania sieci krystalicznej podłoża i narastającej warstwy. 11 Podłożami najlepszymi
do wytwarzania warstw diamentowych są podłoża z diamentu naturalnego lub wybrane
monokryształy wytworzone metodą HPHT. Warstwa narastająca jest monokrystaliczną
warstwą homoepitaksjalną lub polikrystaliczną, zazwyczaj gruboziarnistą.

c) metoda PACVD – kluczowe znaczenie dla procesu ma energia jonów i elektronów.12

Metody plazmowe są szeroko wykorzystywane do wytwarzania struktur diamentowych,
dzięki temu, że mogą pracować w warunkach metastabilnych dla diamentu, czyli
w warunkach względnie niskiego ciśnienia i temperatury. Warstwy i powłoki otrzymane
11 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich,
Open Access Library, Volume 5, 2011 r., s. 89
12 J. Szmidt; Technologie diamentowe. Diament w elektronice; Oficyna Wydawnicza PW; Warszawa 2005 r.; s. 40

10
 metodą PACVD mogą być różne od idealnego monokryształu diamentu ze względu na
występowanie dużej koncentracji defektów strukturalnych oraz zanieczyszczeń, granic
ziaren, a także inkluzji fazy niediamentowej.13

3.2 Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Proces osadzania chemicznego z fazy gazowej polega na wytwarzaniu powłoki na

powierzchni podgrzanego przedmiotu w wyniku reakcji chemicznej w fazie gazowej. Jest to
jeden z rodzajów technologii obróbki cieplno – chemicznej przebiegającej w atmosferze
gazowej.
Proces wytwarzania powłok metodą CVD można podzielić na trzy etapy:
 wytworzenie atmosfery roboczej,
 dostarczenie czynnika lotnego do materiału obrabianego,
 zajście reakcji chemicznej w obszarze powierzchni obrabianego materiału i tym samym
wytworzenie powłoki.

W procesach CVD składniki atmosfery mogą być aktywowane cieplnie lub plazmowo.14
Atmosferę w procesie CVD stanowią zwykle halogenki metali (w postaci lotnych związków
występujących w temperaturze procesu), jak również węglowodory, azot, wodór lub gaz
obojętny w postaci argonu.
Procesy CVD przeprowadzane są przy ciśnieniu atmosferycznym lub obniżonym.
W procesach CVD dużym ograniczeniem jest wysoka temperatura konieczna do przebiegu
reakcji chemicznych. Nie pozwalało to na stosowanie metody do elementów narażonych na
obciążenia dynamiczne podczas eksploatacji. Nanoszono powłoki na płytki z węglików
spiekanych lub spiekanych materiałów ceramicznych, ponieważ wysoka temperatura nie
wywołuje spadku posiadanych właściwości mechanicznych. Procesy były przeprowadzane
w temperaturze 900-1100 0C koniecznej do rozkładu gazowych reagentów. Dopiero opracowanie
odmiany procesów CVD w obecności wyładowania jarzeniowego z udziałem aktywacji
środowiska gazowego umożliwiło na znaczne obniżenie temperatury procesu.15

13 K. Fabisiak; Analiza defektów w cienkich warstwach diamentowych otrzymywanych metodami CVD; Wydawnictwo im.
M.Kopernika; Toruń 1994 r.; s. 4-5
14 M. Blicharski; Inżynieria powierzchni; Wydawnictwa Naukowo – Techniczne; Warszawa 2009 r.; s. 170-173
15 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich, Open Access Library,
Volume 5, 2011 r., s. 117 - 121

11
 Metody CVD

Techniki tradycyjne Techniki nowoczesne

Techniki Techniki Techniki Techniki

atmosferowe niskociśnieniowe wspomagane wykorzystujące
APCVD LPCVD czynnikami związki
fizycznymi metaloorganiczne
PACVD MOCVD

Plazmowe: LPCVD

Mikrofalowe: MWCVD

Elektronowe: HFCVD, EACVD

Laserowe: LCCVD

Radiowe: RFCVD

Rys. 3.2.1. Podział klasyfikacyjny poszczególnych technik wytwarzania powłok metodami CVD 16

Obecnie znane są metody, które pozwalają na otrzymanie temperatury nawet poniżej

300 0C. Można to osiągnąć stosując:
 aktywację elektryczną środowiska gazowego w metodach wspomaganych lub
aktywowanych plazmą niskotemperaturową PACVD (Plasma Assisted CVD)
i umożliwiające znaczne obniżenie temperatury procesu, za pomocą różnych pól
elektrycznych, w tym wyładowania jarzeniowego lub prądów wysokiej częstotliwości:
 mikrofal PAMWCVD (microwave CVD),
 fal radiowych PARFCVD (radio frequency CVD),
Plazma może być aktywowana równocześnie przez dwa źródła, lub przez każde z osobna
w odrębnych procesach.

16 P. Kula; Inżynieria warstwy wierzchniej; Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź 2000 r.; s. 222

12
  dobór odpowiednich atmosfer gazowych i stosowanie związków o niższej temperaturze
reakcji chemicznych, np. prekursorów metaloorganicznych MOCVD (Metal Organic
CVD).
Niższe ciśnienie zwiększa dyfuzyjność gazów, co wywołuje szybsze tworzenie się
powłoki dyfuzyjnej przy mniejszych ciśnieniach cząstkowych substratów i w niższej
temperaturze procesu. Obecność niskotemperaturowej plazmy pozwala na połączenie
pozytywnych cech wysokotemperaturowych procesów takich jak wysoka wydajność oraz
łatwość uzyskiwania powłok w połączeniu z niską temperaturą całego procesu. Obecność
plazmy zapewnia dobrą przyczepność powłoki, gdyż wpływa ona na czystość podłoża.17
Pod pojęciem plazmy niskotemperaturowej rozumie się częściowo zjonizowany gaz,
składający się z elektronów, dodatnich i ujemnych jonów, rodników, atomów, obojętnych
molekuł oraz fotonów, których energia nie przekracza kilkunastu eV.18
Dzięki obniżeniu temperatury procesu możliwe stało się osadzanie warstw i powłok
diamentowych na materiałach o niskich temperaturach topnienia. Metody PARFCVD oraz
PAMWCVD wydają się być odpowiednie do osadzania warstw na tworzywach sztucznych. 19
Proces PACVD jest procesem wspomaganym plazmą wyładowania jarzeniowego. Dzięki niemu
można wytwarzać twarde warstwy powierzchniowe lub warstwy o innych pożądanych
właściwościach.

3.3 Powłoki węglowe

Powłoki węglowe znalazły zastosowanie w wielu aplikacjach, między innymi

w medycynie. Udowodniono, że nie wchodzą one w interakcje z krwią jak i z tkanką kostną.
Zawartość fazy diamentowej w powłokach gwarantuje wysoką twardość i związaną z nią
odporność na zużycie cierne oraz w istotny sposób zwiększa odporność korozyjną implantu.
Faza sp2 odpowiada za niski współczynnik tarcia oraz dobrą przewodność elektryczną. Głównym
czynnikiem wpływającym na właściwości powłoki jest jej skład fazowy. Ze względu na duże
różnice właściwości dwóch głównych faz występujących w tej powłoce, a więc grafitowej
i diamentowej, dobór odpowiednich proporcji determinuje o możliwości zastosowania ich
w różnych aplikacjach. Stosunek sp3 do sp2 stanowi podstawę do klasyfikacji powłok

17 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich, Open Access Library,
Volume 5, 2011 r., s. 122
18 P. Kobel; Zastosowanie plazmy niskotemperaturowej w technice spalania; Archiwum Spalania. 2009 r., vol. 9, nr 3/4,
s. 161-180
19 Z. Rożek; Potential applications of nanofiber textile covered by carbon coatings; Volume 27; 2008 r.; s. 36

13
węglowych. Jeżeli w powłoce znajduje się poniżej 20% fazy grafitowej, wtedy można mówić
o występowaniu warstwy nanokrystalicznego diamentu. Gdy natomiast w przewadze ok. 60%
w powłoce znajduje się faza diamentowa wtedy mamy do czynienia z powłokami DLC
(Diamond Like Carbon)
Proces budowania powłoki diamentowej można w uproszczony sposób opisać
następująco. Podczas wzrostu powierzchnia diamentu jest prawie całkowicie wysycona
wodorem, co ogranicza liczbę miejsc, w których węglowodory (najprawdopodobniej CH3) mogą
być zaadsorbowane oraz ogranicza możliwość migracji już zaadsorbowanych rodników. Wodór
powierzchniowy jest następnie odrywany przez gazowy wodór atomowy tworząc z nim H2
i pozostawiając reaktywne miejsce na powierzchni. Miejsce to może zająć CH3 dodając
efektywnie węgiel do powierzchni. Jeśli podobny proces zajdzie w miejscu sąsiednim, a kolejny
atomowy wodór oderwie z którejś z grup węglowych wodór wytwarzając rodnik, może zajść
reakcja pomiędzy rodnikiem a najbliższą grupą węglową zamykając pierścień, a tym samym
wiążąc dwa węgle w sieci diamentowej.
Powłoki węglowe ze względu na następujące właściwości są szeroko wykorzystywane
w medycynie:
 biozgodność (hemokompatybilność i histokompatybilność), którą można rozumieć jako
zdolność organizmu ludzkiego do tolerowania implantów, bez destrukcji tkanki,
 stabilność chemiczna, gdy materiał jest odporny na działanie nieobojętnych środowisk,
 biostabilność, występuje w momencie braku degradacji materiału z ciałem człowieka, nie
wchodzi on w reakcje z organizmem.20
Rola wodoru i tlenu w procesie wytwarzania powłok i warstw diamentowych oraz
ustalaniu się ich właściwości jest ogromna. Jest to spowodowane dużą łatwością wchodzenia
w reakcję węgla z wodorem i tlenem. Zawartość tych pierwiastków w komorze reaktora,
w którym narastają powłoki diamentowe warunkuje morfologię i strukturę powłok, skład fazowy
oraz defekty.21
Kluczowym składnikiem fazy gazowej jest atomowy wodór, będący motorem procesów
chemicznych. Wodór atomowy powstaje w plazmie w wyniku dysocjacji w zderzeniu
z elektronem (rekombinacja atomów wodoru zachodzi wolno przy ciśnieniu roboczym
w reaktorze tj. poniżej 1 atmosfery). W wytworzonej w procesie aktywacji plazmie zachodzą
następnie reakcje chemiczne pomiędzy wodorem a węglowodorami oraz między samymi

20 Z. Rożek; Zastosowanie warstw węglowych w ochronie zdrowia; Novus Scientia 2007 r.; s. 513-514
21 J. Szmidt; Technologie diamentowe. Diament w elektronice; Oficyna Wydawnicza PW; Warszawa 2005 r.; s. 58-59

14
węglowodorami. Wodór ma za zadanie stabilizować powierzchnie diamentu poprzez wysycanie
wiązań, które uległy zerwaniu, co zapobiega powstawaniu wiązania sp 2 typowego dla struktur
grafitowych. Ponadto odpowiada za generowanie luk powierzchniowych, redukuje rozmiar
krytycznych zarodków diamentowych poprzez pokrywanie ich powierzchni i obniżeniu energii
powierzchniowej, przez co zmniejsza się ich wielkość. Jedną z ważniejszych funkcji wodoru jest
blokowanie powstawania i wzrostu prekursorów powstawania fazy grafitowej 22

3.4 Zużycie adhezyjne

Adhezją nazywamy stan, w którym utrzymywane są razem dwie powierzchnie. Jest to

zjawisko powierzchniowe zależne od dokładnego kontaktu obu materiałów oraz od wzajemnego
powinowactwa ich powierzchni. Możemy wyróżnić adhezję właściwą oraz mechaniczną.
Pierwszy rodzaj powstaje na skutek oddziaływania sił van der Waalsa.
Zużycie adhezyjne określa się jako zużycie powierzchni trących ciał stałych w wyniku
powstawania połączeń adhezyjnych oraz ich rozrywania na skutek ruchu względnego
powierzchni. Powoduje ono na ogół znaczne uszkodzenia powierzchni, która pokryta jest
wgłębieniami, narostami i bruzdami różnego rodzaju i wielkości. Istnieje możliwość niszczenia
pojedynczych szczepień, które powstały na blisko siebie leżących elementarnych
powierzchniach styku. Zużycie adhezyjne może także występować przez przeniesienie tarcia
w głąb warstwy wierzchniej i wyrywania z niej materiału. Wtedy wytrzymałość sczepień
adhezyjnych jest większa niż materiału głębiej leżącego. 23
Jednym z badań, które jest bardzo często wykorzystywane przy badaniach materiałowych
w celu scharakteryzowania własności mechanicznych powłok jest metoda rysy tzw. „scratch
test”. Jest to metoda pomiaru adhezji powłok do podłoża oraz badanie odporności na
zarysowania. Testy polegają na wykonaniu rysy za pomocą odpowiednio dobranego penetratora,
przy stopniowym wzroście siły normalnej obciążającej ten penetrator. Jednocześnie mierzona
jest siła oporu stawianego przez materiał, siła styczna, a także możliwe jest rejestrowanie
sygnału emisji akustycznej, który informuje o powstawaniu uszkodzeń powłoki. Siła krytyczna,
będąca miarą adhezji, to najmniejsza siła normalna powodująca utratę adhezji powłoki z
podłożem. Do oceny wartości siły krytycznej korzysta się z zapisu zmian sygnałów emisji

22 J. Kwiatkowska; Pierwsze Diamenty CVD w IFJ PAN. Charakterystyka powłok diamentowych przy pomocy
mikrospektroskopii ramanowskiej; Raport Nr 2011/AP; Kraków 2008 r.; s. 1-3
23 S. Nosal; Analiza pojęć związanych z zacieraniem adhezyjnym. Nowa definicja zacierania; MOTROL, Poznań 2009 r.,
t. 11c, s. 141-150

15
akustycznej, siły stycznej i współczynnika tarcia oraz obserwacji mikroskopowym na
mikroskopie optycznym.24

3.5 Badanie chropowatości powierzchni

Chropowatość powierzchni jest cechą powierzchni charakteryzującą ciało stałe, która

oznacza rozpoznawalne nierówności powierzchni nie wynikające z jej kształtu. Chropowatość
istotnie wpływa na właściwości tribologiczne i zmęczeniowe. Duża chropowatość powierzchni
powoduje wzrost współczynnika tarcia oraz zwiększoną intensywność zużycia
Stan chropowatej, nierównej struktury, pozostałej po rożnego typu operacjach oraz
procesach technologicznych można ocenić za pomocą metody profilometrii optycznej.
Technika profilometrii optycznej jest standardową metodą oceny stanu powierzchni
odbijających światło. Profilometria optyczną należy do bezkontaktowych metod pomiarowych
stosowanych do pomiarów topografii powierzchni.25 Wynikiem badania jest profilogram, który
pozwala na określenie podstawowych parametrów chropowatości powierzchni:
− Ra – jest to średnie arytmetyczne odchylenie profilu od linii średniej,
− Rt – oznacza maksymalną wysokość pomiędzy najwyższym szczytem, a najniższą
doliną, jest to całkowita wysokość profilu,
− Rq – to średnie kwadratowe odchylenie rzędnych profilu na odcinku elementarnym. Na
jego wartość wpływ mają pojedyncze wysokie wzniesienia lub wgłębienia.
Parametry chropowatości określa się zgodnie z przyjętą polską normą PN-87/M-04251.

3.6 Spektroskopia ramanowska

Metoda spektroskopii ramanowskiej jest bardzo przydatna w badaniach cienkich,

polikrystalicznych warstw węglowych. Badanie ramanowskie umożliwia dokonanie ilościowej
analizy zawartości poszczególnych układów atomowych w badanym preparacie oraz dostarcza
informacji o strukturze cząsteczek w materiale. Znaczna czułość na rodzaj wiązań chemicznych
pozwala natychmiast rozróżnić różne formy węgla. Krystaliczność bądź amorficzność warstwy,
a także stan naprężeń również znajdują odzwierciedlenie w obrazie widm ramanowskich.

24 M. Madej; Właściwości powłok diamentopodobnych; Inżynieria Maszyn, R. 16, z. 4, Kielce 2011 r.; s. 40-42
25 http://217.96.20.91/pdf/200509s43.pdf z dn. 29.12.2012 r.

16
 W spektroskopii Ramana wykorzystuje się zjawisko polegające na nieelastycznym
rozpraszaniu promieniowania przez próbkę.
Zjawisko rozpraszania Ramana jest związane z niesprężystym rozpraszaniem padającego
fotonu o częstotliwości ν0 na cząsteczce, wskutek czego foton zmienia swoją częstotliwości
o (ΔEosc /h), a cząsteczka pochłania (albo promieniuje) energię ΔEosc i przechodzi do innego
poziomu oscylacyjnego.26
W widmach obserwuje się linię o częstości równej częstości padającego promieniowania
oraz szereg dużo słabszych linii o częstościach, które są przesunięte w stosunku do
promieniowania początkowego, nazywanych liniami stokesowskimi lub antystokesowskimi,
o odpowiednio mniejszych lub większych częstotliwościach od promieniowania początkowego.
Obecnie spektrometry ramanowskie pracują w oparciu o tzw. ramanowskie zjawisko
rezonansowe RRE (ang. Resonance Raman Effect). Efekt ten występuje, gdy częstotliwość
promieniowania wzbudzającego jest bardzo zbliżona się lub wchodzi w zakres elektronowej
absorpcji cząsteczki. Wówczas następuje intensywny wzrost natężenia rozproszonego
ramanowskiego promieniowania. Wynik badania przedstawia się w postaci widma w funkcji
liczby falowej 27
Spektroskopia ramanowska jest niezwykle przydatna do badania powłok węglowych,
a w szczególności polikrystalicznych warstw diamentowych, które otrzymuje się metodami
CVD. Różne widma Ramana otrzymuje się się dla diamentu, grafitu, a także różnych form węgla
amorficznego, w których występują w różnej przewadze wiązania o hybrydyzacji sp2 i sp3.28

26 http://sergeev.fiz.univ.szczecin.pl/Dydaktyka/Wyklady/Podstawy%20Fizyki-Studia%20oczne/Fizyka%20III/Wyklad-38.pdf
z dn. 29.12.2012 r.
27 P. Kula; Inżynieria warstwy wierzchniej; Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej; Łódź 2000 r.; s. 297-298
28 K. Fabisiak; Analiza defektów w cienkich warstwach diamentowych otrzymywanych metodami CVD; Wydawnictwo im.
M. Kopernika; Toruń 1994 r.; s. 68-70

17
Rys. 3.6.1 Wzbudzenie Ramanowskie29

Miarą jakości diamentu określanej w badaniach ramanowskich są głównie trzy

wskaźniki: położenie linii ramanowskiej diamentu, jej szerokość oraz poziom tła pochodzącego
od wiązań sp2.
Czysty diament cechuje się prawie stuprocentową zawartością wiązań sp3
o tetraedrycznej symetrii. W widmie ramanowskim linia diamentowa przypada na 1332 cm -1.
Inne formy węgla jak grafit, czy amorficzny węgiel tworzą wiązania sp2 a pochodzące od nich
pasma o dość znacznej szerokości, nazywane pasmami G i D (od Graphite i Disordered graphite)
obserwuje się w zakresach 1530-1550 cm-1(G) oraz 1345-1360 cm-1 (D). Monokrystaliczny grafit
posiada ostrą linię przy częstości 1580 cm-1.

29 http://www.fizyka.umk.pl/~psz/w14.pdf z dn. 28.12.2012 r.

18
 Położenie piku Ramana [cm-1] Interpretacja Rodzaj wiązań
1139 Nanokrystaliczny diament σsp3
1332 Diament σsp3
1444 Nanokrystaliczny diament σsp3
1528 Karbiny sp1
1600 Drobnokrystaliczny grafit σsp2

Rys.3.6.2 Przykładowe widmo ramanowskie powłoki węglowej wraz z opisem struktury30

W powłoce diamentowej mogą występować naprężenia, które są kombinacją głównie

dwóch rodzajów naprężeń: termicznych i wewnętrznych. Naprężenia termiczne powstają
podczas chłodzenia powłoki po procesie osadzania i wynikają z różnicy współczynników
rozszerzalności cieplnej materiałów powłoki i podłoża. Naprężenia wewnętrzne związane są
z defektami takimi jak granice ziaren, dyslokacje, pęcherze, zanieczyszczenia, czy
niediamentowe (np. grafitowe) wtrącenia. Poziom naprężeń w powłoce jest ważnym kryterium w
ocenie jej jakości. Naprężenia wpływają niekorzystnie na adhezję, mogą powodować
rozwarstwienia powłoki. Optymalizacja warunków procesów w wyniku których powstają
warstwy diamentowe jest bardzo ważna. Dlatego kluczowe jest zrozumienie naprężeń i pomiary
30 P. Kula; Inżynieria warstwy wierzchniej; Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej; Łódź 2000 r.; s. 297

19
ilościowe. Spektroskopia ramanowska jest jednym z istotniejszych narzędzi pozwalających na
badanie naprężeń w diamencie, gdyż ich obecność znajduje odbicie w przesunięciu linii
ramanowskiej. W wyniku występowania naprężeń widmo linii ramanowskich jest przesunięte.
Powszechnie uważa się, że spektroskopia ramanowska mierzy sumę naprężeń termicznych
i wewnętrznych. 31

3.7 Materiały polimerowe

Polimery są to związki wielkocząsteczkowe, które powstają w wyniku polireakcji

z pojedynczych merów, będących podstawową jednostkę strukturalną. W ten sposób uzyskujemy
związki o bardzo dużej różnorodności, które charakteryzują się pewnymi, szczególnymi
cechami.32 Istnieje wiele kryteriów, według których możemy klasyfikować polimery.
Podstawowym jest podział ze względu na pochodzenie. Wyróżniamy polimery naturalne,
samoistnie występujące w przyrodzie (białka, celuloza, skrobia) oraz syntetyczne (polietylen,
polistyren, poliamid). Z technologicznego punktu widzenia najważniejsza jest klasyfikacja ze
względu na właściwości fizyczne, jakie wykazuje dany polimer w warunkach normalnych.
Możemy podzielić je na elastomery wykazujące dużą sprężystością postaci oraz plastomery,
które wykazują nieznaczną odkształcenie pod niewielkim obciążeniem poddawane
wzrastającemu obciążeniu odkształcają się plastycznie (trwale), aż do mechanicznego
zniszczenia. Plastomery ze względu na ich zachowanie termiczne możemy podzielić na
termoplasty, które w podwyższonej temperaturze przechodzą w sposób odwracalny w stan
plastyczny. Przy kolejnym podwyższeniu temperatury zmieniają odwracalnie swój stan w ciekły.
Drugą grupę stanowią duroplasty, które pod wpływem wysokiej temperatury, bądź innych
czynników zmieniają swoją strukturę w stan wysoko usieciowany, nietopliwy
i nierozpuszczalny.33
Właściwości polimerów w znacznym stopniu zależą od ich stanu fazowego,
uporządkowania struktury. Polimery krystaliczne mają w porównaniu do polimerów
bezpostaciowych (amorficznych) większą gęstość, twardość, większą wytrzymałość
mechaniczną oraz mniejszą udarność. Ponadto są bardziej kruche i miękną w wyższej
temperaturze. Większość polimerów krystalicznych może tworzyć dużą różnorodność

31 J. Kwiatkowska ; Pierwsze Diamenty CVD w IFJ PAN. Charakterystyka powłok diamentowych przy pomocy
mikrospektroskopii ramanowskiej; Raport Nr 2011/AP; Kraków 2008 r.; s. 13
32 J. Rabek; Współczesna wiedza o polimerach. Wybrane zagadnienia; Wydawnictwo Naukowe PWN; Warszawa 2008 r.; s. 11
33 P. Rosół; Określenie trwałości implantów z kompozytów polimerowych; Praca doktorska; AGH; Kraków 2006 r.; s. 20-21

20
nadcząsteczkowych struktur morfologicznych. Zależy to od warunków, w jakich przebiegał
proces krystalizacji, kinetyki tego procesu, a zatem od technologii przetwórstwa polimerów. Gdy
ulega zmianie charakter budowy struktury nadcząsteczkowej zmieniają się także właściwości
ślizgowe polimeru. Mniejszy współczynnik tarcia występuje w przypadku bardziej
równomiernej struktury. W trakcie procesu tarcia może następować orientacja struktury
nadcząsteczkowej, która wywołuje znaczną anizotropię własności mechanicznych, jak również
ślizgowych. Orientacja struktury wpływa na wzrost wytrzymałości mechanicznej w kierunku
zorientowania. Próby powiązania właściwości tribologicznych polimerów i innych materiałów
z wytrzymałością warstwy wierzchniej wykazały, że im wyższa jest ta wytrzymałość, tym
większa jest wartość współczynnika tarcia oraz tym mniejsza jest intensywność zużycia. 34
W przypadku medycznych zastosowań materiałów polimerowych możemy podzielić je
na polimery resorbowalne. Są to materiały które ulegają degradacji w środowisku biologicznie
czynnym, rozpadając się tworzą nieszkodliwe produkty rozpadu. Proces degradacji powinien
przebiegać w sposób kontrolowany.35 Polimery resorbowalne nie wymagają ponownej
interwencji chirurgicznej. Do polimerów resorbowalnych zaliczamy poliglikolid (PGA),
poliaktydy (PLA), poliortoestry.
Polimery, które wykazują stabilność i nie ulegają degradacji w warunkach środowiska
biologicznego nazywamy polimerami stabilnymi. Należą do nich politereftalan etylenu (PTFE),
polipropylen(PP), polietylen (PE), poliuretan (PU). Po zakończeniu procesu regeneracji
wymagają stałej kontroli, albo ponownej interwencji chirurgicznej.

Tabela 3.7.1 Własności wybranych tworzyw sztucznych36

 odporny na działanie soli, kwasów, ługów itp.,
PMMA
 odporność na promieniowanie UV,
(polimetakrylan
 wysoka odporność na warunki atmosferyczne oraz starzenie,
metylu)
 dobre właściwości optyczne.
 wysoka wytrzymałość mechaniczna,
PA-6  wysoka chłonność wody (niska stabilność wymiarowa),
(poliamid 6)  wysoka sztywność,
 duża twardość,
34 D. Capanidis; Badanie tarcia i zużycia kompozytów polimerowych- ćwiczenia lab. nr 5; Politechnika Wrocławska 2003 r.;
s. 2
35 P. Ścisłowska; Polimerowe układy hydrofilowe do rekonstrukcji tkanek miękkich, Praca doktorska; Zachodniopomorski
Uniwersytet Technologiczny; Szczecin 2009 r.; s. 14
36 http://www.konsil.com.pl/tworzywa2.html#7 z dn. 9.12.2012 r.

21
  bardzo duża udarność nawet w niskich temperaturach,
 dobre własności ślizgowe ,
 doskonała odporność na ścieranie,
 dobra obrabialność.
 znakomite właściwości ślizgowe,
 wytrzymały na hydrolizę i gorącą parę,
PTFE
 bardzo dobra wytrzymałość na promienie UV,
(politetrafluoroetylen)
 bardzo wysoka udarność także w niskich temperaturach ,
 bardzo dobra odporność na oddziaływanie chemikaliów.
 znakomita odporność na ścieranie ,
 bardzo niski współczynnik ślizgowy,
PE, LDPE, HDPE
 wysoka odporność mechaniczna,
(polietylen, polietylen
 znakomita odporność chemiczna,
małej gęstości,
 brak absorpcji wody,
polietylen wysokiej
 posiada zdolność redukcji hałasu - tłumienie drgań,
gęstości)
 PE posiada wysoką udarność z karbem,
 doskonała obrabialność.
 duża odporność chemiczna, wytrzymuje w temperaturze pokojowej
działanie zasad, roztworów soli i kwasów z wyjątkiem stężonego
kwasu azotowego i kwasu octowego,
 dobre właściwości dielektryczne,
PS, HIPS
 twardy i kruchy,
(polistyren,polistyren
 wytrzymałość na rozciąganie zwiększa się wraz ze wzrostem
wysokoudarowy)
ciężaru cząsteczkowego, a maleje przy podwyższaniu temperatury,
 niska gęstość,
 HIPS posiada, zwiększoną odporność na uderzenia w niższych
temperaturach.
 doskonałe właściwości dielektryczne, mechaniczne
PET i wytrzymałościowe,
(politereftalan  odporność na starzenie i działanie światła,
etylenu)  odporność na działanie niskich i podwyższonych temperatur
(nawet do temperatury bliskiej temperaturze topnienia),

22
  odporność na działanie rozcieńczonych kwasów i zasad, olejów
i tłuszczów, węglowodorów alifatycznych i aromatycznych oraz
środków bielących,
 niewielką chłonność wilgoci.37
 najniższa gęstość pośród szeroko stosowanych polimerów,
 duża odporność mechaniczna,
 w temp pokojowej prawie całkowicie odporny na działanie
PP kwasów, zasad i soli oraz rozpuszczalników organicznych,
(polipropylen)  wysoka wytrzymałość na rozciąganie,
 dopuszczenie do kontaktu z żywnością,
 spawalność,
 daje się łatwo obrabiać powszechnie dostępnymi narzędziami. 38

37 http://www.wiedzainfo.pl/wyklady/124/pet_czyli_poli_tereftalan_etylenu_produkcja_zastosowanie_recykling.html z dn.
9.12.2012 r.
38 http://www.boral.pl/oferta.php?page=15 z dn. 9.12.2012 r.

23
 4. Metodyka badawcza

4.1 Przygotowanie próbek

Jako materiał podłoża dla nakładanych powłok węglowych wykorzystano następujące

rodzaje tworzyw sztucznych: PA6, PET, HDPE, LDPE, HIPS, PS, PP, PTFE, PMMA.

Tab. 4.1.1 Temperatury krytyczne dla wybranych tworzyw sztucznych39

Rodzaj Temperatura krytyczna
PA 6 220 oC Tm
PET 240 oC Tm
HDPE 136 oC Tm
LDPE 105 oC Tm
HIPS 99 oC Tg
PS 75 oC Tg
PP 176 oC Tm
PTFE 305 oC Tm
PMMA 115 oC Tg

Bardzo istotnym parametrem jest temperatura zeszklenia Tg (polimery amorficzne) oraz

Tm temperatura topnienia (polimery krystaliczne). Po przekroczeniu określonej temperatury
powstają odkształcenia, które są nieodwracalne i powodują degradację materiału. Dlatego przy
dobieraniu parametrów procesu ważne było, by przeprowadzić go w możliwie niskiej
temperaturze.
Przed przystąpieniem do wykonywania procesu posiadane próbki zostały pocięte przy
pomocy tarczowej piły laboratoryjnej na mniejsze elementy. Pozwoliło to na uzyskanie po sześć
próbek każdego rodzaju. Przed każdym procesem próbki były odtłuszczone 96% etanolem
w łaźni ultradźwiękowej. Proces odtłuszczania trwał ok. 15 minut i przeprowadzany był
w temperaturze pokojowej. Częstotliwość pracy urządzenia to 40 kHz. Tak przygotowane próbki
poddawane były procesom PARFCVD.

39 http://akaequipment.com/resources/Pocket+Guide.pdf z dn. 23.11.2012 r.

24
4.2 Metoda PA RF CVD

Do przeprowadzenia procesu wybrany została metoda PARFCVD, ponieważ pozwala na

wzbudzenie plazmy niskotemperaturowej, co umożliwia otrzymanie powłok węglowych
w temperaturach poniżej krytycznej dla wybranych próbek.
Przeprowadzono 5 procesów pod takim samym ciśnieniem 1,0·10-2 mbar przy zmiennej
mocy generatora RF, która wynosiła odpowiednio w kolejnych procesach: 200 W, 300 W, 400 W,
500 W, 600 W.

Rys. 4.2.1 Urządzenie do przeprowadzania procesów PARFCVD

Na rysunku 4.2.1 przedstawiono urządzenie, w którym zostały przeprowadzone

wszystkie procesy PARFCVD, które jest dostępne w Zakładzie Inżynierii Powierzchni na
Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej.

W przypadku zastosowania coraz wyższych mocy generatora RF w kolejnych procesach,

próbki ulegały degradacji. Już w procesie, w którym moc równa była 300 W zniszczone zostały

25
próbki wykonane z polipropylenu (PP), polistyrenu (PS), oraz polistyrenu wysokoudarowego
(HIPS).
W kolejnym procesie, gdy zastosowano moc 400 W degradacji uległ polietylen
o wysokiej gęstości (HDPE). Nie było możliwości wykorzystania ich do przeprowadzenia badań.

4.3 Profilometria optyczna

W badaniach chropowatości wykorzystano profilometr optyczny Veeco NT9300,

wyznaczając profile linii oraz parametry Ra, Rq oraz Rt. Próbki badane były dwukrotnie,
wykorzystując powiększenie obiektywu 5x. Badania zostały przeprowadzone w trybie pracy
urządzenia VSI (Vertical Scanning Interferometry). Maksymalna wysokość skanowania na tym
profilometrze wynosi 10 mm. Do pomiaru wykorzystuje się szeroki zakres widmowy światła.

Rys. 4.3.1 Profilometr optyczny Veeko NT930040

Na rysunku 4.3.1 przedstawiono urządzenie, na którym dokonano pomiarów

chropowatości powierzchni. Zastosowanie technik komputerowych pozwala na dokładniejsze
zbadanie parametrów chropowatości i ocenę stopnia gładkości.

40 http://www.veeco.com z dn. 04.01.13 r.

26
4.4 Spektroskopia ramanowska

Pomiar widm linii ramanowskich został wykonany na Spektroskopie Ramana NRS 5100
firmy JASCO. Żeby uzyskać wysoki stopień monochromatyczności oraz wysoką gęstość
spektralną promieniowania w badaniu użyto źródła promieniowanie z zakresu UV. Długość fali
światła lasera użytego do pomiarów wynosiła 266 nm. Każdorazowo pomiar trwał 30 minut.
Badaniu poddano 5 próbek wykonanych z poliamidu 6, pokrytych powłoką węglową
wytworzoną metodą PARFCVD. Pomiar odbywał się automatycznie.

4.5 Metoda rysy „scratch test”

Na próbkach wykonanych z poliamidu 6 przeprowadzona została ocena adhezji powłok

węglowych. Wykorzystano do tego metodę rysy. Pomiar był wykonywany automatycznie przy
pomocy urządzenia REVETEST® Scratch Tester. Próbki zostały poddane zmiennemu obciążeniu
od 1 N do 10 N. Długość rysy wynosiła 5 mm. Każda próbka była poddawana testowi
jednokrotnie. W badaniu wykorzystano wgłębnik diamentowy o średnicy 2 μm. Prędkość
pomiaru wynosiła 1 mm na sekundę. W trakcie badania siła działająca na próbkę narastała
z prędkością 1,8 N na minutę. Badanie umożliwiło otrzymanie raportu zawierającego wykresy
obrazujące siłę tarcia oraz współczynnik tarcia na każdej z powłok węglowych.

27
 5. Opis wyników i ich analiza
5.1 Plan badań

Na określonych tworzywach sztucznych metodą PARFCVD wytworzone zostały powłoki

węglowe. Wybrano optymalne parametry, w jakich zachodzić będzie proces. Chciano porównać
własności powłok węglowych, gdy zastosuje się zmienną moc generatora RF. Badanie powłok
węglowych na wybranych tworzywach sztucznych składało się z 3 etapów. Na samym początku
zbadana została chropowatość powierzchni powłok węglowych wytworzonych na różnych
tworzywach sztucznych. Określono, jak materiał podłoża i zastosowana moc odbita wpływa na
jakość powłoki oraz wybrano tworzywo sztuczne, na którym wytworzono najbardziej gładką
powierzchnie. W następnej kolejności przeprowadzono „scratch test” i spektroskopie
ramanowską, by móc określić własności danego tworzywa sztucznego.

5.2 Pomiary chropowatości

W tabeli 5.2.1 zebrano wyniki parametrów, będące wartością uśrednioną z dwóch

pomiarów, opisujące chropowatość powierzchni powłok naniesionych metodą PARFCVD na
wybrane tworzywa sztuczne.

Tab. 5.2.1 Porównanie parametrów opisujących chropowatość profili dla powłok węglowych
otrzymanych w procesie PARFCVD przy zastosowaniu mocy odbitej o różnej wartości na
podłożu z tworzyw sztucznych

Próbka Moc RF Ra [μm] Rq[ μm] Rt [ μm]

200 1,06 1,83 270,86
300 0,28 0,38 31,64
PA 6 400 0,87 1,54 154,76
500 1,04 1,30 93,41
600 0,32 0,43 36,02
200 422,08 561,78 3155
300 2,56 3,51 265,3
LDPE 400 51,09 67,12 847,44
500 4,45 7,31 289,175

28
 600 x x x
200 4,30 9,64 325,18
300 3,1 7,58 493,03
PET 400 3,16 4,75 435,23
500 1,78 2,3 99,84
600 1,27 1,66 126,12
200 0,99 1,42 30,88
300 0,47 0,69 60,69
PMMA 400 1,69 3,83 153,29
500 1,46 3,66 150,45
600 6,41 15,12 403,90
200 311,61 445,95 3120
300 2,54 3,82 164,24
PTFE
400 5,87 11,93 484,46
500 21,76 40,23 827,94
600 5,42 11,43 308,28

Najlepsze rezultaty uzyskane zostały dla prawie wszystkich próbek pokrytych powłoką
węglową, dla wytworzenia której moc generatora RF wynosiła 300 W. Powłoki wytworzone
podczas tego procesu charakteryzują parametrami chropowatości, które są zazwyczaj niższe,
niż w przypadku tych otrzymywanych w pozostałych procesach przy zastosowaniu mocy 200 W,
400 W, 500 W, 600 W. Wyjątek stanowi powłoka węglowa wytworzona na tworzywie PET. Dla
niej najkorzystniejsze parametry chropowatości uzyskano po procesie przy zastosowaniu mocy
600 W.
Powłokę węglową o najgorszej jakości, gdy przeanalizujemy wyniki ze wszystkich
procesów, uzyskano dla PTFE.

29
 1000

100

Ra [μm]
[ μm ]

10 Rq [μm]
Rt [μm]

0,1
PA6 LDPE PET PTFE PMMA

Rys. 5.2.1 Wykres porównujący wyniki parametrów chropowatości dla powłok węglowych
wytworzonych na różnych tworzywach sztucznych podczas tego samego procesu, moc RF 300 W

Na wykresie znajdującym się na rysunku 5.2.1 porównano wyniki parametrów

chropowatości dla powłok węglowych uzyskanych podczas procesu, gdy moc RF wynosiła
300 W. Najlepsze wyniki i zarazem najgładszą powierzchnię uzyskano dla powłok
wytworzonych na poliamidzie 6. Powłoki węglowe, wytworzone na pozostałych tworzywach
sztucznych miały znacznie wyższe parametry chropowatości.

Tab. 5.2.2. Oznaczenie próbek z poliamidu 6

Oznaczenie Moc RF [W]
PA_200 200
PA 6 PA_300 300
PA_400 400
PA_500 500
PA_600 600

Z tabeli 5.2.2 wynika,że, dla próbki PA_300 całkowita wysokość profilu Rt=31,64 μm,
średnie arytmetyczne odchylenie profilu Ra=0,28 μm oraz Rq=0,38 μm, które jest średnim

30
kwadratowym odchyleniem rzędnych profilu na odcinku elementarnym. Uzyskały one
najmniejsze wartości spośród analizowanych powłok.

1000

100

10 Ra [μm]
[μm]

Rq [μm]
Rt [μm]
1

0
200 300 400 500 600
Moc RF [ W ]

Rys. 5.2.2 Wykres zależności wielkości parametrów chropowatości od zastosowanej mocy

generatora fal radiowych w procesie PARFCVD dla poliamidu 6

Na wykresie zobrazowanym na rysunku 5.2.2 porównano ze sobą wyniki uzyskane dla

powłok węglowych na poliamidzie 6, w zależności od mocy generatora RF, jaka została
zastosowana w procesie PARFCVD. Wykazało to, że najbardziej korzystnymi parametrami
charakteryzuje się próbka z naniesioną powłoką przy zastosowaniu mocy generatora 300 W.

31
Rys. 5.2.3 Powierzchnia próbki PA_200 , 5x powiększenie obiektywu

Na rysunku 5.2.3 pokazano profilometrycznie wygląd powierzchni próbki z poliamidu 6

pokrytej powłoką węglową. Powłoka została wytworzona metodą PARFCVD przy zastosowaniu
mocy generatora 200 W. Na rysunkach można dostrzec występujące na całej powierzchni
nierówności.

32
Rys. 5.2.4 Wyniki badań profili próbki PA_200, 5x powiększenie obiektywu

Na badanym obszarze na rysunku 5.2.4 można zaobserwować deformację próbki wzdłuż

osi X, powierzchnia próbki nie jest równoległa. Charakterystyczne wysokie, często występujące
odchylenia na wykresie świadczą o obecności nierówności na powierzchni. Maksymalne
wzniesienie wzdłuż profilu X wynosi około 0,004 mm, maksymalne wgłębienie natomiast około
0,008 mm. Przy analizie próbki na kierunku Y można zauważyć, że próbka ma stałą wysokość.
Najwyższe wzniesienie ma ponad 0,01 mm, a największe wgłębienie około 0,09 mm.

33
Rys. 5.2.5 Wyniki badań profili próbki PA_300, 5x powiększenie obiektywu

Kolejna próbka, której wynik przeprowadzonego badania został ukazany na rysunku

5.2.5 uzyskała najniższe parametry chropowatości.
Na całym badanym obszarze wzdłuż osi X i Y występują nieznaczne wypiętrzenia
i wzniesienia nie przekraczające 1 μm. Najwyższe zaobserwowane wzniesienie na badanym
obszarze wyniosło około 6 μm. Powłoka ma równoległą powierzchnię. Obraz profilometryczny
uchwycony na rycinach potwierdza gładkość powierzchni powłoki. Zauważalne są rysy na
powierzchni próbki, które występują w postaci czerwonych linii na rycinie w prawym górnym
rogu, są prawdopodobnie odzwierciedleniem kształtu powierzchni podłoża wykonanego
z poliamidu 6.

34
Rys. 5.2.6 Wyniki badań profili próbki PA_400, 5x powiększenie obiektywu

Próbka ma nieznacznie większą chropowatość w porównaniu do poprzedniej.

Występujące licznie wypiętrzenia i wgłębienia, występujące w większym stopniu wzdłuż profilu
na osi Y, mają niewielką wysokość. Wzdłuż profilu X na badanym obszarze charakterystyczne
jest znaczne wgłębienie 0,016 mm. Na rysunku 5.2.6 zauważalne jest wzniesienie powierzchni
powłoki, nie jest ona równoległa.

35
Rys. 5.2.7 Powierzchnia próbki PA_500 , 5x powiększenie obiektywu

Na rysunku 5.2.7 przedstawiony jest profilometryczny trójwymiarowy obraz powierzchni

próbki z poliamidu 6 pokrytej powłoką węglową wytworzoną metodą PARFCVD przy
zastosowaniu mocy generatora 500 W. Zauważalne są wypiętrzenia świadczące o chropowatości
powierzchni.

36
Rys. 5.2.8 Wyniki badań profili próbki PA_500, 5x powiększenie obiektywu

Badanie linii profilu wzdłuż osi X i Y zobrazowane na rysunku 5.2.8 pokazało tendencje
do tworzenia wypiętrzeń oraz wgłębień w powłoce. Są one bardzo liczne i występują one na
całej linii profilu wzdłuż obu osi, o zbliżonej do siebie wysokości. Największe wypiętrzenie ma
około 0,001 mm, a wgłębienie 0,004 mm. Obserwacja prowadzona wzdłuż profilu Y pozwala na
uchwycenie obniżenia powierzchni próbki, widać, że na badanym obszarze nie jest ona
równoległa.

37
Rys. 5.2.9 Powierzchnia próbki PA_600 , 5x powiększenie obiektywu

Rys. 5.2.10 Wyniki badań profili próbki PA_600, 5x powiększenie obiektywu

38
 Próbka PA_600 charakteryzuje się nieznacznie niższymi parametrami chropowatości niż
PA_300. Wgłębienia i wypiętrzenia obecne są wzdłuż całej linii profilu, zarówno wzdłuż osi X
jak i Y. Mają one zbliżoną do siebie wysokość.
Podsumowując, wszystkie wyniki uzyskane podczas przeprowadzonego badania na
profilometrze optycznym pokazały, że nie można uchwycić zależności chropowatości
powierzchni od zastosowanej mocy generatora RF. Jednak stwierdzono, że na otrzymane wyniki
mają wpływ warunki, w jakich zostały przeprowadzone procesy. Parametry określające
nieregularności występujące na powierzchni zależą również od rodzaju materiału podłoża.
Powłoka węglowa charakteryzująca się najlepszymi właściwościami została wytworzona na
poliamidzie 6 w procesie PA RF CVD, gdy zastosowana moc wynosiła 300 W. Powłoki węglowe
otrzymywane na podłożu z PET, PMMA, LDPE, PTFE podczas tego samego procesu miały
nieznacznie większą chropowatość w porównaniu do powłoki wytworzonej na PA 6.

5.3 Badanie linii widm ramanowskich

Badanie spektroskopii ramanowskiej wykonane zostało dla 5 próbek, których podłoże

stanowił poliamid 6. Analizowano powłokę na podłożu, dla którego otrzymano najlepsze
parametry charakteryzujące chropowatość powierzchni. Chciano określić rodzaj wiązań
występujących powłoce. Na rys. 5.3.1, rys. 5.3.2, rys. 5.3.3, rys. 5.3.4, rys. 5.3.5, przedstawiono
wykresy obrazujące linie widm Ramana dla poszczególnych powłok węglowych. W celu
wyodrębnienia poszczególnych pików wykres poddano dekonwolucji . Otrzymano informację o
położeniu pików i ich intensywności Obraz linii widm został rozdzielony, rozłożono je
korzystając z profilu Gaussa. Wyodrębnione zostały dwie linie, jedna odpowiedzialna jest za pik
G, druga za pik D.
Próbka PA_200 (rys. 5.3.1) charakteryzuje się najwyższą intensywnością piku G. Pik G
-1
(od nazwy Graphite) wynosi ok 1586 cm pochodzi wprost od wiązań węgiel-węgiel, zarówno
miedzy pierścieniami jak i w pierścieniach, tworzących strukturę grafitową. Zauważalny jest
-1
również pik D ( Disorder graphite) ok. 1350 cm , który oznacza wprowadzanie
nieuporządkowania w strukturze.
W kolejnej próbce PA_300 (rys. 5.3.2) pik G osiąga swoją największą intensywność przy
-1
ok 1584 cm , natomiast pik D przy ok. 1386 cm-1. Widoczne jest nieznaczne obniżenie
intensywności piku G w stosunku do poprzedniej próbki.

39
 100
90
80
70
60
Pik G
50 Pik D
40 Widmo

30
20
10
0
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900

Rys. 5.3.1 Linie widma ramanowskiego po dekonwolucji dla próbki PA_200

100
90
80
70
60
Pik G
50 Pik D
40 Widmo

30
20
10
0
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900

Rys. 5.3.2 Linie widma ramanowskiego po dekonwolucji dla próbki PA_300

40
 90

80

70

60

50 Pik G
Pik D
40
Widmo
30

20

10

0
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900

Rys. 5.3.3 Linie widma ramanowskiego po dekonwolucji dla próbki PA_400

W analizowanych liniach widm kolejnych próbek PA_400 (rys. 5.3.3) i PA_500 ( rys.
5.3.4) widać również zmniejszającą się intensywność piku G, tak jak było to zauważalne
w próbce PA_300. Dla PA_400 położenie pasma G wynosi 1590 cm -1, a pasma D 1370 cm -1.
PA_500 przyjmuje następujące wartości, dla piku G 1594 cm-1, a dla piku D 1416 cm -1.
Analizując linie widm ramanowskich powyższych próbek z wytworzonymi powłokami
węglowymi można wnioskować, że wraz ze wzrostem mocy w przeprowadzanym procesie,
w którym powłoki zostały wytworzone, można zauważyć dwie tendencje. Po pierwsze wraz ze
wzrostem mocy generatora RF maleje intensywność piku G, po drugie również ze wzrostem
mocy przesunięciu ulega zakres częstotliwości występowania piku D oraz piku G, w stosunku do
wzorcowych wartości. Świadczy to o pogorszeniu się jakości powłoki węglowej wytwarzanych
w kolejnych procesach PARF CVD, wzrasta wielkość naprężeń wewnętrznych w powłoce.

41
 70

60

50

40 Pik G
Pik D
30 Widmo

20

10

0
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900

Rys. 5.3.4 Linie widma ramanowskiego po dekonwolucji dla próbki PA_500

Próbka PA_600 (rys. 5.3.5) znacząco różni się od pozostałych pod względem
otrzymanych wyników. Obserwujemy dla niej linie widma ramanowskiego składającą się
jedynie z piku P, który znajduje się w położeniu 1594 cm -1. Nie występuje tutaj pik D. Może to
świadczyć w występowaniu w strukturze powłoki gruboziarnistego grafitu.

60

50

40

30 Pik G
Widmo
20

10

0
1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800

Rys. 5.3.5 Linie widma ramanowskiego po dekonwolucji dla próbki PA_600

42
Tab.5.3.1 Intensywność pików linii widma ramanowskiego (ID-pik D, IG-pik G)
Próbka/ PA_200 PA_300 PA_400 PA_500 PA_600
Intensywność
ID 24,3667 25,091 23,078 19,061 -
IG 82,6305 90,5522 77,6271 64,2083 56,9123
ID/IG 0,2949 0,2771 0,2973 0,2969 -

Wzrost intensywności piku D prowadzi do większego nieuporządkowania, drobniejszej

struktury. Na podstawie danych z tabeli 5.3.1 najwyższą intensywnością piku D charakteryzuje
się PA_300, najmniejszą obserwowaną intensywność ma próbka PA_500. Dla próbki PA_600
intensywność piku D nie występuje.
Im mniejszy stosunek ID/IG, tym więcej wiązań sp3 powinno występować w strukturze
powierzchni. Przy analizie stosunku ID/IG można wnioskować, że w przypadku tej próbki
największą zawartość fazy diamentowej znajduje się w powłoce węglowej próbki PA_300.

5.4 Pomiary adhezji powłok węglowych

Badanie metodą rysy „scratch test” zostało przeprowadzone zgodnie z PN-EN 1071-
3:2007 dla powłok węglowych naniesionych na podłoże z poliamidu 6. Widać duże rozbieżności
w wielkości współczynnika tarcia. Dla próbek PA_200 i PA_300 wahał się on w granicach
0,2-0,3. Wraz ze wzrostem siły normalnej działającej na powłokę widoczny jest szybszy wzrost
wielkości współczynnika tarcia dla PA_200, niż dla PA_300. Przy danym obciążeniu nie
zaobserwowano przebicia powłoki węglowej.
Dla siły 10 N wyniósł on ok. 0,7 dla PA_200 i ok. 0,6 dla PA_300. Siła tarcia rosła wraz
ze wzrostem siły normalnej obciążającej wgłębnik. Maksymalna jej wartość wynosi 7 N.

43
Rys. 5.4.1 Wykres dla próbki PA6_200(a) i PA_300(b)

W przypadku próbek PA_400, PA_500 początkowo współczynnik tarcia wahał się

w przedziale 0,3-0,4. Gdy siła normalna, z jaką działał na powłokę wgłębnik, przekroczyła
wartość 7 N zauważono odchylenia wartości współczynnika tarcia dla próbek PA_400, PA_500
(rys.5.4.1). Współczynnik ten wraz ze wzrostem siły normalnej oscylował na zmianę wokół
wartości współczynnika tarcia 0,65. Spowodowane to było przebiciem powłoki i dotarciem do
materiału podłoża. Wgłębnik podczas badania na swojej drodze napotykał materiały o różnym
współczynniku tarcia. Na rys 5.4.3 widać na rysie przebijający materiał podłoża w postaci
białych smug w jej centralnej części. Nie można jednoznacznie wskazać miejsca w którym
nastąpiło przerwanie powłoki. W przypadku siły tarcia dla obu próbek zachowuje się ona
analogicznie do współczynnika tarcia, przy czym dla próbki PA_400 przy obciążeniu 10 N ma
wyższą wartość, niż dla próbki PA_500. W przypadku dwóch poprzednich próbek nie mieliśmy
do czynienia z przebiciem powłoki, współczynnik tarcia wzrastał proporcjonalnie do wzrostu
siły nacisku.

44
Rys. 5.4.2 Wykres dla próbki PA6_400(a) i PA_500(b)

Rys. 5.4.3 a) PA_400 przy obciążeniu siłą 7,69N, b) PA_500 przy obciążeniu siłą 7,18 N,
c) PA_600 przy obciążeniu 8,34 N

45
 Współczynnik tarcia dla próbki PA_600 początkowo wynosi ok. 0,3. Po osiągnięciu
obciążenia 10 N wzrosła jego wartość do 0,5 (rys. 5.4.4). W trakcie badania powłoka została
przebita, jednak tak jak w przypadku poprzednich próbek ciężko jest stwierdzić, gdzie dokładnie
to nastąpiło. Również można zaobserwować po przekroczeniu pewnej wartości siły nacisku
naprzemienne wzrosty i spadki współczynnika tarcia, co może wskazywać na deformację
powłoki. Na rysunku 5.4.3 pokazano wygląd rysy powstałej na próbce PA_600
z charakterystycznym białym wnętrzem, będącym „przebijającym” od podłoża tworzywem
sztucznym. Siła krytyczna, przy której zaobserwowano to zjawisko wynosiła ok. 8,4 N.

Rys. 5.4.4 Wykres dla próbki PA6_600

Próbki PA_200 i PA_300 mają najlepszą adhezję, nie zaobserwowano dla nich przebicia
powłoki węglowej pod obciążeniem siłą normalną 10 N, tak jak to miało miejsce
w 3 pozostałych próbkach. Najniższe wartości współczynnika tarcia uzyskano dla próbki
PA_600. Mimo przebicia, przed jego wystąpieniem powłoka uzyskała niski współczynnik tarcia,
który w trakcie pomiaru zachowywał stabilne wartości.
W przypadku żadnej z próbek nie zaobserwowano emisji akustycznej, która
wskazywałaby na gwałtowne przebicie powłoki, dlatego trudno jest dokładnie określić w którym
momencie miało to miejsce.

46
 6. Podsumowanie

Przeprowadzone badania wykazały, że właściwości wytworzonych powłok są

determinowane przez parametry procesu PARFCVD, w którym otrzymywane są powłoki
węglowe oraz przez rodzaj podłoża, które jest do tego używane. Powłoki węglowe wytwarzane
na różnych tworzywach mogą w znaczący sposób różnić się między sobą właściwościami.
Nie można ustalić zależności chropowatości powierzchni oraz wartości parametrów ją
opisujących od zastosowanej mocy generatora RF. Jednak wyraźnie widać, że powłoki węglowe
wytworzone w różnych procesach mają wyraźnie inną gładkość powierzchni. Najlepsze wyniki
uzyskano dla procesu, w którym zastosowano moc 300 W. Potwierdza się to w przypadku
większości próbek. Jedynie dla PET najbardziej korzystne parametry uzyskano w procesie PARF
CVD, gdy zastosowano moc 600W. Rozpatrując chropowatość powierzchni powłok węglowych
w zależności od zastosowanego podłoża, to najlepsze wyniki otrzymano dla poliamidu 6.
Materiałem podłoża, na którym wytworzono najmniej gładkie powłoki okazał się PTFE.
W celu zbadania kolejnych właściwości spośród wytworzonych próbek wybrano te, dla
których materiałem podłoża był poliamid 6.
Spektroskopia ramanowska pozwoliła uzyskać obraz linii widm dla poszczególnych
próbek, które zostały rozdzielone na odrębne pasma na zasadzie dekonwolucji oraz całego
zaobserwowanego widma. Najwyższe natężenie piku G uzyskano dla PA_200. Wraz ze
wzrostem mocy generatora RF w procesie wytwarzania powłok węglowych na poliamidzie
natężenie to malało. Ponadto obserwowano przesunięcie zakresu występowania piku D i G
w stosunku do typowych wartości uzyskiwanych dla węgla amorficznego. Jak wykazała analiza
stosunku intensywności pików ID/IG , najlepsze wyniki uzyskano dla PA_300. Powłoka węglowa
wytworzona w tym procesie miała najmniejszy stosunek I D/IG, zatem powinno w tej powłoce
powinno znajdować się najwięcej wiązań sp3, odpowiedzialnych za występowanie fazy
diamentowej.
Przeprowadzono także badanie przyczepności metodą „scratch test”. Dobrą odpornością
na zużycie adhezyjne charakteryzują się próbki PA_200 i PA_300, w przypadku których nie
zaobserwowano przebicia powłoki podczas przeprowadzania testu. Próbka PA_300 ma niższy
współczynnik tarcia, niż próbka PA_200. Powłoki węglowe na próbkach PA_400, PA_500 uległy
przebiciu, gdy siła normalna obciążająca penetrator przekroczyła 7N. Trudno jednoznacznie
określić kiedy miało to miejsce. Dopiero obserwacje mikroskopowe powierzchni rysy pozwoliły

47
zaobserwować materiał podłoża, widoczny w środkowej jej części w postaci jasnych wydzieleń.
Powłoka węglowa na próbce PA_600 początkowo wykazywała stabilną wartość współczynnika
tarcia, jednak po przekroczeniu siły krytycznej ok. 8,4 N uległa ona przebiciu i jego wartość
zaczęła podlegać wahaniom. Dla żadnej z próbek, u których zaobserwowano przebicie powłoki
węglowej nie stwierdzono emisji akustycznej.
Mimo, że nie udało się uchwycić zależności między zastosowaną mocą generatora RF
przy wytwarzaniu powłok węglowych na wybranych tworzywach sztucznych, badania
porównujące własności poszczególnych powłok wykazały, że na ich jakość wpływ ma
przeprowadzony proces. Dla próbki PA_300, która uzyskała najmniejszą chropowatość,
uzyskano także najlepsze wyniki w metodzie scratch test. Spektroskopia ramanowska wykazała,
że zawiera ona największy udział fazy diamentowej.
Badania związane z nanoszeniem powłok na tworzywa sztuczne w celu modyfikacji ich
powierzchni prowadzone są dopiero od niedawna. Istnieje jeszcze szeroki obszar możliwości
przeprowadzania prób związany ze zmianą parametrów procesu, zastosowania innych niż
wykorzystane w pracy materiały podłoża. Jest to kierunek badań, który w przyszłości ma szanse
na bardzo szybki rozwój.

48
 7. Wnioski

1) Przy wytwarzaniu powłok węglowych na tworzywach sztucznych ważny jest odpowiedni

dobór materiału, który będzie stanowił podłoże. Nieprawidłowy dobór materiału
w przypadku zastosowania dużej mocy generatora RF może doprowadzić do stopienia
i degradacji materiału.
2) Na jakość powłoki węglowej, jej chropowatość i adhezję do podłoża wpływ mają
zarówno parametry, które zostały zastosowane do jej wytworzenia, jak również rodzaj
materiału podłoża.
3) Istnieje optymalna moc generatora (300W), przy której uzyskuje się najniższe
chropowatości powłoki węglowej.
4) Na powłokach dominuje faza sp2.

49
Bibliografia

Literatura

1. M. Ashby; Inżynieria materiałowa; Wydawnictwo Galaktyka; Łódź 2011 r.

2. M.Biel; Mikrostruktura i właściwości biomateriałów tytanowych po obróbce
powierzchniowej; Praca doktorska AGH; Kraków 2006 r.;
3. M. Blicharski; Inżynieria powierzchni; Wydawnictwa Naukowo – Techniczne; Warszawa
2009 r.
4. F.A Cotton; Chemia nieorganiczna; PWN; Warszawa 2002 r.
5. M. Drozdowski; Spektroskopia ciała stałego; Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej;
Poznań 2001 r.
6. K. Fabisiak; Analiza defektów w cienkich warstwach diamentowych otrzymywanych
metodami CVD; Wydawnictwo im. M.Kopernika; Toruń 1994 r.
7. P. Kula; Inżynieria warstwy wierzchniej; Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej; Łódź
2000 r.
8. J. Rabek; Współczesna wiedza o polimerach. Wybrane zagadnienia; Wydawnictwo
Naukowe PWN; Warszawa 2008 r.
9. P. Rosół; Określenie trwałości implantów z kompozytów polimerowych; Praca doktorska;
AGH; Kraków 2006 r.
10. A. Rutkowska; Techniki wytwarzania t. II. Wybrane zagadnienia z obróbki cieplnej i
cieplno – chemicznej; Politechnika Krakowska; Kraków 1998 r.
11. J. Szmidt; Technologie diamentowe. Diament w elektronice; Oficyna Wydawnicza PW;
Warszawa 2005 r.

Piśmiennictwo

1. L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz; Obróbka powierzchni materiałów

inżynierskich; Open Access Library, Volume 5; 2011 r.
2. P. Kobel; Zastosowanie plazmy niskotemperaturowej w technice spalania; Archiwum
Spalania; Volume 9, nr 3/4; 2009 r.

50
 3. J. Kwiatkowska ; Pierwsze Diamenty CVD w IFJ PAN. Charakterystyka powłok
diamentowych przy pomocy mikrospektroskopii ramanowskiej; Raport Nr 2011/AP;
Kraków 2008 r.
4. M. Ludwik-Pardała; Perspektywy wykorzystania surowców węglowych w innowacjach
technologicznych; Prace Naukowe GIG Górnictwo i Środowisko; 4/2011 r.
5. M. Madej; Właściwości powłok diamentopodobnych; Inżynieria Maszyn, r. 16, z. 4,
Kielce 2011 r.
6. S. Nosal; Analiza pojęć związanych z zacieraniem adhezyjnym. Nowa definicja
zacierania; MOTROL t. 11c, Poznań 2009 r.
7. Z. Rożek; Potential applications of nanofiber textile covered by carbon coatings; Volume
27; 2008 r.
8. Polska norma PN-EN 1071-3:2007

Strony internetowe

1. http://akaequipment.com/resources/Pocket+Guide.pdf
2. http://www.castrolprofessionalacademy.pl/upload/files/strefa_wiedzy/plyny_eksploatacyj
ne/smary.pdf
3. http://www.chemmix.artnet.pl/index.php?s1=02&s2=004&s3=003
4. http://www.konsil.com.pl/tworzywa2.html#7
5. http://www.boral.pl/oferta.php?page=15
6. http://www.wiedzainfo.pl/wyklady/124/pet_czyli_poli_tereftalan_etylenu_produkcja_zast
osowanie_recykling.html
7. http://217.96.20.91/pdf/200509s43.pdf
8. http://sergeev.fiz.univ.szczecin.pl/Dydaktyka/Wyklady/Podstawy%20Fizyki-Studia
%20oczne/Fizyka%20III/Wyklad-38.pdf
9. http://www.fizyka.umk.pl/~psz/w14.pdf z dn. 28.12.2012 r.

51