Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5

Exercicis classe presencial

Exercicis treball autònom (s’inclouen pautes de com resoldre’ls)
Altres exercicis per a practicar

BLOC 5. Cinètica química

5.1. Velocitat de Reacció

5.1.1 Per la reacció següent, escriviu la velocitat de reacció en funció de

cada un dels reactius i productes.
H2O2 (g) + 2H+ +2I– → I2 + 2H2O

5.2. Mesures experimentals de la velocitat de reacció

5.2.1 En una reacció del tipus:

A → productes
la concentració inicial de reactiu A és de 0.2643 M, i al cap de 35 minuts
més tard aquesta és de 0.1832 M. Calcula la velocitat inicial de reacció,
expressada en (a) M s-1 i (b) M min-1.

5.3. Equació de velocitat. Ordre de reacció

5.3.1 Per a la reacció 2A + B → C + 3D, es troba que el reactiu A reacciona

amb una velocitat de 6.2·10-4 M s-1.
(a) Quant val la velocitat de reacció?
(b) A partir de les unitats de la k (M-2 s-1), pots justificar de quin ordre es
tracta?
(c) Quina és la velocitat de desaparició de B?
(d) Quina és la velocitat d’aparició de C?
(e) Quina és la velocitat d’aparició de D?

5.3.2 La reacció A + B → C + D és de segon ordre respecte a A i d’ordre

zero respecte a B. El valor de la k és 0.0103 M-1 min-1. Quant val la velocitat
de la reacció quan [A]=0.116M i [B]=3.83 M?
 Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5

5.4. Determinació de l’ordre de reacció

5.4.1 Per a la reacció A + B → C + D s’han realitzat els següents

experiments:

[A]0 [B]0 Velocitat

Experiment (M) (M) Inicial
(M s-1)
1 0.185 0.133 3.35·10-4
2 0.185 0.266 1.35·10-3
3 0.370 0.133 6.75·10-4
4 0.370 0.266 2.70·10-3

(a) Quin és l’ordre de reacció respecte A i respecte B?

(b) Quin és l’ordre de reacció total?
(c) Quant val la constant de velocitat?

5.4.2 En tres experiments diferents es varen obtenir les següents velocitats

per a la reacció:
2NO(g) + Cl2(g) → 2NOCl(g)

[NO]0 [Cl2]0 Velocitat

Experiment (M) (M) inicial
(M s-1)
1 0.0125 0.255 2.27·10-5
2 0.0125 0.510 4.55·10-5
4 0.0250 0.255 9.08·10-5

Escriviu l’equació de la velocitat, amb els ordres i constant correctes.

5.4.3 Per a la reacció A → Productes, s’han obtingut els següents resultats:

t (s) [A] (M)

0 0.600
100 0.497
200 0.413
300 0.344
400 0.285
600 0.198
1000 0.094

(a) Comproveu que es tracta d’una reacció de primer ordre

(b) Calculeu la constant de velocitat
(c) Quant valdrà [A] quan hagin passat 750 s?
 Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5
5.4.4 L’àcid acetilacètic, CH3COCH2COOH, és un reactiu utilitzat en síntesi
orgànica, i que es descompon en dissolució àcida, obtenint-se acetona i
CO2(g).

CH3COCH2COOH(aq) → CH3COCH3(aq) + CO2(g)

Aquesta reacció és de primer ordre, i té una vida mitja de 144 minuts.

(a) Calculeu la constant de velocitat

(b) Quant de temps és necessari per a què es descompongui el 35% d’una
mostra d’àcid? ([A]=0.65[A]0)

5.4.5. El temps de vida mitja de l’isòtop radioactiu fòsfor-32 és de 14.3 dies.

Quant temps necessita la mostra de fòsfor-32 per tal de perdre el 99 per cent
de la seva radioactivitat?

5.4.6. La proporció natural, en % molar, de carboni-14 en els éssers vius és

1.1010-13 i se suposa que ha romàs constant durant els darrers 10000 anys.
En una excavació arqueològica hom ha trobat les cendres d'un foc. Les
proves radioquímiques de les cendres han determinat que el percentatge
molar de 14C és 9.8710-14. Determineu l’edat de les cendres si el temps de
semivida de l’isòtop de carboni-14 és de 5700 anys

5.4.7. Per a la reacció A → Productes, s’han obtingut els següents resultats:

t (s) [A] (M)

0 0.715
22 0.605
74 0.345
132 0.055

(a) Determineu l’ordre de reacció

(b) Escriviu l’equació de velocitat de la reacció
(c) Calculeu el temps de semireació (o temps de vida mitjana).
 Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5

5.4.8 Per a la reacció de desproporció de l’àcid p-toluensulfínic:

ArSO2H → 1/3 ArSO2SAr + 1/3 ArSO3H + 1/3 H2O (Ar= p-CH3C6H4-)

S’han obtingut els següents resultats:

t (min) [ArSO2H] (M)

0 0.1000
15 0.0863
30 0.0752
45 0.0640
60 0.0568
120 0.0387
180 0.0297
300 0.0196

(a) Calculeu l’ordre de reacció

(b) Calculeu la constant de velocitat
(c) Per quin temps [ArSO2H]=0.0500 M? Quin nom té aquest temps?

5.5 Dependència de la velocitat amb la temperatura

5.5.1 Se sap que la reacció de primer ordre A → Productes té una vida mitja
de 46.2 min a 25 ºC i 2.6 min a 102 ºC.
(a) Calculeu l’energia d’activació
(b) A quina temperatura la vida mitja serà de 10.0 minuts?

5.5.2. A temperatura ambient (20 ºC) la meitat de la llet es torna àcida en 64

hores, aproximadament. En la nevera (a 3 ºC) la llet es pot guardar tres
vegades més. Suposem que es tracta d’una reacció de primer ordre.
(a) Calculeu de forma aproximada l’energia d’activació corresponent a la
reacció que fa tornar agra la llet
(b) Quant de temps tardarà la meitat de la llet a fer-se malbé si ens trobem a
40ºC.

5.5.3. A temperatures moderades, la reacció del bromur d'etil amb els ions
hidroxil en medi aquós segueix una cinètica de segon ordre. La reacció és:

C2H5Br(aq) + OH-(aq) → C2H5OH(aq) + Br-(aq)

i s'han mesurat les constants de velocitat cinètiques a diferents temperatures,

tal i com es mostra a la taula següent:
 Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5
T / oC 25 30 35 40 45 50
k / 10-5 M-1s-1 8.8 16 28 50 85 140

A partir d'aquestes dades calculeu quina és l'energia d'activació de la reacció

de dalt així com també el valor numèric del factor pre-exponencial d'Arrhenius,
A.

5.6 Models teòrics de la cinètica química. Mecanismes

5.6.1 Per la reacció A + B → C + D l’energia d’activació i l’energia de Gibbs

de reacció són respectivament 251 kJ/mol i -375 kJ/mol.

(a) Calculeu l’energia de Gibbs de reacció de la reacció inversa.

(b) Calculeu l’energia d’activació de la reacció inversa.
(c) Dibuixeu de manera esquemàtica el perfil de l’energia de Gibbs de la
reacció incloent en el dibuix el reactius, complexa activat i els productes.
(d) Quina reacció és més ràpida, la reacció directa o la reacció inversa?
Justifiqueu la vostra resposta.

5.6.2. Per a una reacció en fase gasosa que segueix el mecanisme:

A B
B+C→D

(a) Escriviu l’equació de la reacció global.

(b) Escriviu totes les equacions diferencials de velocitat de totes les
espècies.
(c) Quan es pot aplicar l’aproximació de l’estat estacionari?
(d) Determineu la velocitat del procés global (i.e. velocitat de formació de
D)
(e) Justifiqueu perquè, a concentracions molt altes de C, aquesta reacció
segueix aproximadament una cinètica de primer ordre, mentre que a
pressions molt baixes, segueix aproximadament una cinètica de segon
ordre.

5.7. Catàlisi enzimàtica

5.7.1. Una reacció pot seguir els dos possibles mecanismes següents, un
mecanisme correspon a la reacció no catalitzada, i l’altre a la reacció
catalitzada:

Mecanisme 1: A + C → D ; D → B + C
Mecanisme 2: A → B

(a) Quin dels dos mecanismes correspon a al reacció catalitzada? Quina

substància actua com a catalitzador? Justifiqueu les vostres respostes.
Justifiqueu les vostres respostes
 Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5
(b) Dibuixeu de manera aproximada la forma del perfil de l'energia de Gibbs
dels dos mecanismes.

5.7.2. Les dades que s’adjunten a sota s'han obtingut per a la hidròlisi del
diòxid de carboni (CO2) catalitzada per l'anhidrasa carbònica. Calculeu,
emprant l’equació de Lineweaver-Burk, la constant de Michaelis-Menten i la
velocitat límit (Vmax) per a la reacció.

[S] / M 0.04 0.06 0.08 0.10 0.20 0.40 0.90

v / Ms-1 15 19 23 26 44 56 76
 Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5
SOLUCIONS

BLOC 5. Cinètica química

Velocitat de Reacció

5.1.1 Les velocitats de reacció s’estimen avaluant la variació de la

concentració de reactius i productes per unitat de temps. En general, per
una reacció de tipus aA + bB → cC + dD la velocitat de reacció es pot
expressar com:

vreac = -1/a · d[A]/dt = -1/b · d[B]/dt = 1/c · d[C]/dt = 1/d · d[D]/dt

Així doncs, seguint aquesta pauta, les velocitats de reacció per a

l’equació plantejada seran:

vreac = - d[H2O2]/dt = - ½ d[H+]/dt = - ½ d[I–]/dt = d[I2]/dt = ½ d[H2O]/dt

5.2 Mesures experimentals de la velocitat de reacció

5.2.1 (a) 3.86·10-5 M s-1; (b) 2.32·10-3 M min-1

5.3 Equació de velocitat. Ordre de reacció

5.3.1 (a) 3.1·10-4 M s-1; (b) n=3; (c) 3.1·10-4 M s-1; (d) 3.1·10-4 M s-1; (e)
9.3·10-4 M s-1.

5.3.2 L’equació general que relaciona la velocitat de reacció amb els reactius
(per processos elementals) A, B, ... és: vreac = k[A]m * [B]n (on m i n són els
ordres de reacció de A i B, respectivament)

Substituïm les dades de l’enunciat a l’equació esmentada anteriorment

(comprovant que les unitats són les correctes)

vreac = k[A]m · [B]n → vreac = 0.0103 · [0.116]2 · [3.83]0

vreac = 1.39 · 10-4 M · min-1

5.4 Determinació de l’ordre de reacció

5.4.1 (a) n=2;m=1 (b) ordre de reacció total=3; (c) K=0.103 M-2s-1.

5.4.2

La reacció és:
2NO(g) + Cl2(g) → 2NOCl(g)
 Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5
Per tant, l’equació de velocitat serà:

Vreacció=K[NO]m[Cl2]n

Si tenim en compte les dades de l’enunciat:

[NO]0 [Cl2]0 Velocitat

Experiment (M) (M) inicial
(M s-1)
1 0.0125 0.255 2.27·10-5
2 0.0125 0.510 4.55·10-5
4 0.0250 0.255 9.08·10-5

Per a calcular l’ordre de reacció “n” ens caldrà dividir V2/ V1:

V1 = K (0.0125)mx(0.255)n = 2.27x10-5
V2 K (0.0125)mx(0.510)n = 4.55x10-5

n=1

Per a calcular l’ordre de reacció “m” ens caldrà dividir V4/ V1:

V1 = K (0.0125)mx(0.255)n = 2.27x10-5
V4 K (0.0250)mx(0.255)n = 9.08x10-5

m=2

Per tant, l’ordre de reacció global de la reacció serà: m+n=2+1=3

Una vegada coneixem els valors de “m” i “n” ja podem estimar el valor de K.
Per exemple si substituïm en l’equació-1:

V1 = K (0.0125)mx(0.255)n = 2.27x10-5

V1 = K (0.0125)2x(0.255)1 = 2.27x10-5

K= 0.570 (M-2 s-1)

Per tant, l’equació de velocitat completa serà:

Vreacció=0.570[NO]2[Cl2]1 (M-2 s-1)

5.4.3

a) Si es tracta d’una reacció de primer ordre:

Ln [A]= Ln [A]0 -Kt

Per tant si representem Ln [A] (y) i t (x) hauríem d’obtenir una recta (R21):
 Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5

0
0 200 400 600 800 1000 1200

"x" "y" -0.5

temps (s) [A] (M) Ln[A] y = -0.0019x - 0.5127
0 0.6 -0.51083 R² = 1
-1
100 0.497 -0.69917

Ln [A]
200 0.413 -0.88431
-1.5
300 0.344 -1.06711
400 0.285 -1.25527
600 0.198 -1.61949 -2
1000 0.094 -2.36446
-2.5
Temps (s)

Com podem observar el coeficient de regressió és de 1, aquest fet confirma

que la reacció és de primer ordre.

b) Si ens fixem en l’equació de la recta:

Ln [A]= Ln [A]0 –Kt

Ln [A]= -0.5127 -0.0019 t

Podem observar que el pendent de la recta correspon precisament al valor

de la constant de velocitat. Per tant:

K= 0.0019 (s-1)

c) Emprant l’equació de la recta, podem estimar la concentració de [A] quan

hagin passat 750 segons:

Ln [A]= -0.5127 -0.0019 t

Ln [A]= -0.5127 -0.0019 (750)

Ln [A]= -1.9377

[A]= 0.144 M

5.4.4 (a) K=4.81·10-3 min-1; (b) t=89.5 min

5.4.5

A teoria hem vist que la descomposició dels isòtops radioactius segueix una
cinètica de primer ordre. Per tant es compleix que:

Temps de vida mitja (t1/2) = ln2

 Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5
K

Per tant, a partir d’aquesta expressió, puc calcular el valor de K:

K= ln2 = ln2 = 0.0485 dies-1

t1/2 14.3

Tot seguit a partir de l’equació de velocitat d’una reacció de primer ordre, puc
calcular el temps necessari per tal que es perdi el 99% de la radioactivitat
( [A]=0.01x[A]0 ):

t=95 dies

5.4.6 Tenint en compte que els processos radioactius són de primer ordre, es
coneix l’equació del temps de vida mitja com:

t1/2 = ln(2) / 

Podem calcular  ja que l’enunciat ens proporciona el valor de t1/2 = 5700

anys. Per tant:

 = ln(2) / 5700 →  = 1.216 · 10-4 anys-1

Un cop tenim el valor de  podem aplicar l’equació cinètica de primer

ordre i resoldre amb les dades del problema:

N = N0 · e- · t → 9.87 · 10-14 = 1.1 · 10-13 · e-1.216 · 10-4 · t

ln(9.87 · 10-14) = ln(1.1 · 10-13) - 1.216 · 10-4 · t

t =891 anys

5.4.7 (a) Ordre 0; (b) v=k=5.00·10-3 M s-1; (c) t1/2= 71.5 s

5.4.8 (a) Segon ordre; (b) 0.137 M-1 min-1; (c) t1/2= 73 min, temps de
semireacció.

5.5 Dependència de la velocitat amb la temperatura

5.5.1 (a) Ea=34.7 kJ mol-1; (b) T=61.5ºC.

a) Si la reacció és de primer ordre es compleix:

 Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5

Temps de vida mitja (t1/2) = ln2

K
Per tant, podem calcular la K en les dues temperatures:

K1 (25ºC)=ln2/46.2=0.015 min-1

K2 (102ºC)=ln2/2.6=0.267 min-1

Experimentalment s’ha comprovat que les reaccions són més ràpides quan
més alta és la temperatura. Segons Arrhenius:

K=A e-Ea/RT

Si considerem l’equació d’Arrhenius integrada (cal recordar que R=8.32 J/ºKmol):

Si substituïm les dades a l’expressió:

K1=ln2/46.2=0.015 min-1
T1= 25+273=298ºK

K2=ln2/2.6=0.267 min-1
T2= 102+273=375ºK

Ea= 34.77 kJ/mol

b) Una vegada coneguda l’energia d’activació (apartat a) caldrà substituir a

l’equació d’Arrhenius integrada per a calcular a quina temperatura la vida
mitjana serà de 10 minuts.

Temps de vida mitja (t1/2) = ln2

K
K (T=?)=ln2/10 min-1

Per tant:

K1= ln2/10 min-1

T1= ?? ºK

K2=ln2/46.2=0.015 min-1
T2= 25+273=298ºK

T1= 61.6 ºC
 Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5

5.5.2 (a) Ea=43.4 kJ mol-1; (b) t=20.5 hores.

5.5.3 Ea = 88.9 KJ/mol i A = e26.533

5.6 Models teòrics de la cinètica química. Mecanismes

5.6.1 (a) Ginv = 375 kJ/mol; (b) Ea,inv = 626 kJ/mol; (d) La reacció directe és
aproximadament 5×1065 vegades més ràpida que la reacció inversa.
(L’energia d’activació és més petita)

5.6.2

a) L’equació de reacció és A + C → D

b) d[A]/dt = -K1[A] + K -1[B]

d[B]/dt = K 1[A] - K -1[B] - K 2[B][C]
d[C]/dt = - K 2[B][C]
d[D]/dt = + K 2[B][C]

c) Es pot aplicar sempre que s’assumeixi que la concentració de

l’intermedi és petita i pràcticament constant. (K2 >>> K-1) (K1 >>> K-1)

d) d[D]/dt = K2 · K1 · [A]·[C] / (K-1 + K2[C])

e)
A concentracions molt altes de C el terme K-1 de l’equació anterior
es pot considerar negligible, per tant:

d[D]/dt = K2 · K1 · [A]·[C] / (K2[C]) → d[D]/dt = K1 · [A]

A pressions molt baixes de C (ve a ser el mateix que dir a

concentracions baixes de C) el terme K2[C] es pot considerar
negligible, per tant:

d[D]/dt = K2 · K1 · [A]·[C] / (K-1)

5.7. Catàlisi enzimàtica

5.7.1
a) El mecanisme que correspon a la reacció catalitzada és el primer ja
que en acabar la reacció es recupera el catalitzador “C”
 Fonaments de Química (Bio i DT) BLOC-5

b)

Catalitzada
No catalitzada

_D_

5.7.2 KM = 0.181M i Vmàx = 79.0 M·s-1