‫الكيمياء الحرارية )‪(Thermochemistry‬‬

‫یعتبر إنتاج الطاقة واح دًا من أھم المزای ا ال تي تراف ق وتم یز التف اعالت الكیمیائی ة‪ .‬فك ل تفاع ل‬
‫كیمیائي یخضع لقانونین رئیسین ھما ‪ :‬قانون حفظ المادة‪ ،‬وقانون حفظ الطاقة‪.‬‬
‫فعن دما یأك ل ش خص م ا الحل وى ف إن محتویاتھ ا ‪ ،‬وخصوص ًا الس كر‪ ،‬تتفاع ل م ع‬
‫األكسجین إلنتاج ‪ H2O , CO2‬وینبعث نتیج ة لھ ذا التفاع ل طاق ة حراری ة تس اعد الجس م على‬
‫القیام بتحریك عضالته وتحافظ على درجة حرارة مناسبة للجسم‪.‬‬
‫وھن اك أمثل ة كث یرة في ھ ذه الحی اة على التف اعالت الط اردة أو الماص ة للح رارة‪ ،‬فمثًال تنبعث‬
‫حرارة كبیرة عند حرق الفحم الحجري والغاز الطبیعي ومشتقات البترول األخرى وتس تخدم ھ ذه‬
‫الحرارة أو الطاقة في نواحي الحیاة المختلفة‪.‬‬
‫وھن اك أیض ًا بعض التف اعالت الكیمیائی ة ال تي تمتص الح رارة ومنھ ا تفك ك الم اء لتحض یر‬
‫األكس جین والھی دروجین‪ .‬واإلنس ان على ك وكب األرض ینتج أك ثر من ‪ 90 %‬من الطاق ة (من‬
‫التفاعالت الكیمیائیة) وخصوصًا تلك الناتجة من حرق الفحم والبترول والغاز الطبیعي‪.‬‬
‫ة((‬ ‫دینامیكا الحراری‬ ‫ا بال‬ ‫ة وتغیراتھ‬ ‫ذي یبحث في الطاق‬ ‫مى العلم ال‬ ‫یس‬
‫‪ Thermodynamics‬ویدرس ھذا العلم في الكیمیاء والفیزیاء والھندس ة والص یدلة وغیرھ ا من‬
‫العلوم‪.‬‬
‫ال ذي یھمن ا من ال دینامیكا الحراری ة في ھ ذا الفص ل ھ و الج زء ال ذي یرب ط تغ یرات الطاق ة‬
‫بالتفاعالت الكیمیائیة ویسمى ھذا العلم بالكیمیاء الحراریة ‪)Thermochemistry(.‬‬
‫تعريف الكيمياء الحرارية‪:‬‬

‫تسمى دراسة تغيرات الحرارة في التفاعالت الكيميائية بالكيمياء الحرارية‪ .‬والكيمياء الحرارية‬
‫ف رع من ف روع الكيمياء الفيزيائية المهم ة وهي ج زء من ال ديناميكا الحرارية (‬
‫‪ )Thermodynamics‬تهتم بــ‪:‬‬

‫دراسة التغيرات الحرارية المرافقة للتفاعالت الكيميائية والتحوالت الفيزيائية‪.‬‬ ‫‪-1‬‬

‫تقدير كميات الطاقة التي تنطلق أو تمتص على شكل حرارة في العمليات المختلفة ‪.‬‬ ‫‪-2‬‬
‫ابتكار وتطوير طرق مناسبة لحساب هذه التغيرات الحرارية دون اللج وء إلى التج ارب‬ ‫‪-3‬‬
‫المخبرية‪.‬‬

‫وتقسم التفاعالت الكيميائية إلى قسمين ‪:‬‬

 ‫(أ) تفاعالت طاردة للحرارة (‪ :)xothermic Reactions‬وهي تلك التفاعالت التي يصاحبها‬
‫انطالق (انبعاث) كمية من الحرارة ‪.‬‬

‫يعبر عن التفاعل المنتج للحرارة بالشكل اآلتي‪:‬‬

‫المتفاعالت ← النواتج ‪ +‬طاقة‬
‫وهذا يعنى أن التفاعل يكون منتجا للحرارة عندما يسبب التفاعل زيادة في ح رارة الوس ط الك ائن‬
‫فيِه‪ .‬مثال على ذلك‪ :‬نحك عود الك بريت على س طح خش ن من أج ل إش عاله‪ .‬ينش أ عن االحتك اك‬
‫ح رارة بس يطة تعم ل على ب دء التفاع ل بين الك بريت واألكس جين ال ذي يش تعل مول دا طاق ة‬
‫حرارية أكبر‪.‬‬

‫في أي تفاعل طارد للحرارة تكون الطاقة االبتدائية ال تي ُتمتص لتكس ير الرواب ط أق ل من الطاق ة‬
‫الناتجة عن التفاعل‪ ،‬التي تتولد عند تكوين روابط جديدة بين الجزيئات المتفاعلة‪.‬‬

‫ويصعب للغاية قياس أو حساب كمية الطاقة المطلقة لتفاعل كيميائي ولكن يمكن حس اب ك ل من‬
‫إنثالبي ‪ ))ΔH‬ألي تفاعل كيميائي‪.‬‬

‫= ‪ ΔH‬الطاقة المستخدمة في تفاعالت كسر الروابط – الطاقة المنطلقة لعمل الروابط في النواتج‪.‬‬
‫وألى تفاعل ناشر للحرارة‪ ،‬تكون قيم ‪ ΔH‬سالبة‪:‬‬

‫)‪2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g‬‬

‫‪ΔH = −83.6 kJ/mol of O2‬‬

‫فرق اإلنثالبي ‪ ،‬ويرمز له ‪ΔH‬هو فرق إنثالبي المواد الناتجة من التفاعل ‪ H2‬وإنثالبي المواد‬
‫الداخلة في التفاعل ‪ ، H1‬وتكتب المعادلة كاآلتي‪:‬‬

‫(ب) تفاعالت ماصة للحرارة (‪:)Endothermic Reaction‬‬

‫وهي تلك التفاعالت التي يص احبها امتص اص كمية من الح رارة من الوس ط الخ ارجي أو ه‪%%‬و‬
‫التفاعل الذي يحتاج تكسير روابط المواد المتفاعلة أو الداخلة بالتفاعل إلى طاق‪%%‬ة أك‪%%‬بر من طاق‪%%‬ة‬
‫المواد الناتجة من التفاعل‪ .‬بالتالي يحتاج سريان التفاعل إلى حرارة نعطيها ل ه من الخ ارج بحيث‬
‫يتم التفاعل‪ .‬ولهذا نقول إن ه تفاع ل يمتص ح رارة‪ ،‬ب دون تل ك الح رارة ال تي ن زوده بها ال يب دأ‬
‫التفاعل وال يس تمر‪ .‬وق د يتم التفاع ل عن طريق امتص اص الح رارة من الوس ط المحيط‪ .‬يس ير‬
‫التفاعل الماص للحرارة بالطريقة اآلتية‪:‬‬
‫المتفاعالت ‪ +‬طاقة ← النواتج‬
‫إذا رمزنا إلنثالبي المواد الداخلة في التفاعل ‪ H1‬وإنثالبي المواد الناتج ة من التفاع ل ‪ H2‬فيك ون‬
‫الفرق ‪ .ΔH‬وبناء على ذلك تكون كمية الطاقة التي يمتصها التفاعل الماص للحرارة هي‪:‬‬

‫‪.‬أكبر من الصفر‪ ،‬أي أن إشارتها موجبة ‪ ΔH‬تدل المعادلة على أن إشارة‬

‫‪ΔH > 0‬‬

‫العمليات الثيرموديناميكية‪:‬‬

‫هي العمليات المصحوبة بتغيير في قيم ة مق دار أو أك ثر ثرمودين اميكي مث ل الض غط‪ ,‬الترك يز‪,‬‬
‫درجة الحرارة ‪ ,‬الطاقة الداخلية ‪ ,‬االنتروبي ‪...‬يحدث التغير في حالة النظام عند ظروف مختلف ة‪,‬‬
‫نلخصها في اآلتي ‪:‬‬

‫العملية االيزوثيرمالية ‪ ) Isothermal Process (:‬هي العملية التي تح دث عن د ثب ات‬ ‫‪-1‬‬

‫الحرارة‪ .‬بناء على ذلك يحدث ثبات للطاقة الداخلية (‪ ،= E∆(0‬أوھي تلك العملی ة ال تي‬
‫تتم بینما تكون درجة الحرارة للنظام ثابتة دون تغیر‪.‬ویمكن تحقیق ذلك عن طریق وضع‬
‫النظام في حمام مائي ذي درجة حرارة ثابتة في حالة العملیة األیزوثیرمیة ‪)T =0∆ (.‬‬
‫العملية األديباتيكية ‪ )Process Adiabatic (:‬هي التي ال يفقد النظام أو يكتسب خاللها‬ ‫‪-2‬‬
‫طاقة حرارية من الوسط أي أن ‪ =q.0‬بمعنى أن العملیة التي تتم دون انتقال للح رارة من‬
‫المحيط الى النظام أو من النظام الى المحیط ‪ ،‬ویمكن الوصول إلى ذلك بوضع النظام في‬
‫إناء معزول (‪ )Insulated container‬في حالة العملية األدیاباتیكیة ‪)q = 0∆ (.‬‬
‫عملية أیزوباركیة (‪: )Isobaric process‬وھي تلك العملیة التي تتم عند ثبوت الضغط‪.‬‬ ‫‪-3‬‬
‫ومن أمثلتھا جمی ع العملی ات ال تي تتم في آنی ة مفتوح ة‪ ،‬وال تي تك ون معرض ة للض غط‬
‫الجوي في حالة العملیة األیزوباركیة‪.)p =0∆( .‬‬
‫عملیة أیزوكوریة ‪ :))Isochoric process‬وھي تلك العملیة التي تتم عند ثبوت الحجم‪.‬‬ ‫‪-4‬‬
‫ومن أمثلتھا العملیات التي تتم دون حدوث شغل أو تمدد‪ .‬وھكذا‪ ،‬فإن(∆‪ )V =0‬في حالة‬
‫العملیة األیزوكوریة‪.‬‬
‫عملیة مغلق ة دائری ة ((‪ Cyclic process‬ھي العملی ة ال تي یم ر فیھ ا النظ ام بع دد من‬ ‫‪-5‬‬
‫التغیرات (العملیات)‪ ،‬ثم یعود أخیرًا الى حالته اإلبتدائی ة م رة أخ رى‪ .‬وبالنس بة للعملی ة‬
‫المغلقة (∆‪ )cyclic process( )E = 0 , ∆H = 0‬حیث ∆‪ E‬ھي التغیر في الطاقة‬
‫الداخلیة ‪ ،‬في حین ∆‪ H‬هي التغیر في اإلنثالبي‪.‬‬
 ‫الشغل) ‪Work) :(( W‬‬

‫الشغل الميكانيكى هو حاصل ضرب القوة في اإلزاحة أو الضغط في التغير في الحجم ويرمز له‬
‫بالرمز (‪ )w‬حيث‪:‬‬
‫‪w = FΔL‬‬
‫حيث (‪ )W‬هو الشغل الناتج من تأثير قوة قدرها (‪ )F‬على النظام مسافة قدرها ‪ )L(.‬نف ترض أن‬
‫هناك غاز موجود داخل اسطوانة مزودة بمكبس متحرك عديم الوزن واالحتك اك مس احة س طحه‬
‫‪ ) )A‬عند ظروف معينة من الحجم والضغط ودرجة الحرارة ‪:‬‬

‫الشكل يوضح تمدد الغاز ضد ضغط خارجي (‪)P‬‬

‫فعن د تم دد الغ از فإن ه ی دفع المكبس الى أعلى ض د ض غط مض اد (‪ )P‬مع اكس التج اه التغ ير‬
‫(الضغط الجوي مثًال) منجزًا شغًال ضد المحیط‪ .‬وبما أن الضغط یعرف بأنه الق وة المس لطة على‬
‫وحدة المساحات فإن‪:‬‬
‫‪P = F/A‬‬

‫‪F = PA‬‬

‫وبما أن ‪:‬‬
‫‪w = FΔL‬‬
‫وبالتعويض عن قيمة ‪ F‬من المعادلة‪ F = PA :‬في المعادلة ‪ w = FΔL :‬نحصل على الشغل‬
‫المنجز نتیجة للتمدد‪:‬‬
‫‪F = PA‬‬
‫‪w = F ΔL‬‬
‫‪w = P A ΔL‬‬
 ‫وحیث أن المكبس ینزاح باتجاه معاكس ال تجاه القوة فإن التغیر في الحجم (‪ )Δv‬یساوي حاصل‬
‫ضرب مساحة المقطع (‪ )A‬في اإلزاحة (‪ )ΔL‬مسبوقة بإشارة سالب ‪:‬‬
‫‪ΔV = – A ΔL‬‬

‫ومن المعادلتين السابقتين نستنتج أن الشغل يمكن حسابة بواسطة العالقة‪:‬‬

‫‪w = – PΔV‬‬

‫ويمكن كتابة المعادلة أيضًا على الصورة ‪:‬‬

‫)‪w = – P (V2– V1‬‬

‫‪ :V1‬الحجم االبتدائي للغاز‪ :V2 ،‬الحجم النهائي للغاز‪.‬‬

‫واإلشارة السالبة تدل على أن طاقة النظام تنخفض عندما ی زداد الحجم أي أن النظ ام یعم ل ش غل‬
‫على المحیط‪ .‬تعتمد قيمة الشغل على الضغط الخارجي ‪)P(:‬‬
‫*إذا كانت قيمة (‪ )P‬تساوي الصفر‪ ,‬أي أن الغاز يتمدد ضد الفراغ ‪ ,‬فأن الشغل يساوي صفر ‪.‬‬

‫*إذا كانت قيمة (‪ )P‬موجبة فأن الشغل يعطى حسب المعادلة ‪w = – PΔV.‬‬

‫* إذا كانت قيمة ( ‪ )P‬أصغر من ضغط الغا‪ ,‬فأن الغاز يتمدد ض د المحيط وتك ون (‪)V1< V2‬‬
‫وعليه تكون قيمة (‪ ) W‬سالبة أي أن النظام أنجز شغل على المحيط‪.‬‬

‫*إذا كان ضغط المحيط أكبر من ضغط الغاز ف أن الغ از ينكمش وتص بح ( ‪ )V1> V2‬وتك ون‬
‫قيمة (‪ )W‬موجبة‪ ,‬أي أن المحيط عمل شغل على النظام ‪.‬‬

‫مثال‪ /‬إذا تمدد غاز مثالي عند درجة حرارة (‪ )Co 25‬من الحجم (‪ )L 2‬إلى الحجم (‪ )L 5‬عن د‬
‫ضغط ثابت فاحسب الشغل المنجز عندما یتمدد الغاز‪:‬‬
‫(أ) ضد الفراغ‪.‬‬
‫(ب) ضد ضغط ثابت مقداره ‪)atm 3(.‬‬
‫الحل‪:‬‬
‫(أ) التمدد ضد الفراغ‪ :‬یعني أن الضغط المضاد یساوي صفرًا‪:‬‬

‫(ب) ضد ضغط ثابت مقداره (‪:)atm 3‬‬

 ‫ويفضل تحويل وحدات ‪ L.atm‬إلى وحدات الجول حيث (‪)L.atm = 101.3 J 1‬‬

‫مثال‪ /‬يتمدد غاز مثالي من حجم ‪ L 15‬إلى ‪ ، L 25‬وكان الضغط النهائي هو ‪ ،2atm‬احسب‪:‬‬
‫(أ) الشغل بوحدة (‪)L.atm‬‬
‫(ب) الشغل بوحدة الجول (‪)J‬‬
‫(ج) ما داللة إشارة قيمة الشغل‬
‫الحل‪:‬‬

‫(أ) حساب الشغل بوحدة (‪)L.atm‬‬

‫(ب) حساب الشغل بوحدة الجول(‪1 L.atm = 101.325 J )J:‬‬

‫‪101.325 J‬‬
‫‪w = -20 L.atm ( 1 L . atm ) = -2026.5J‬‬

‫(ج) أما داللة قيمة الشغل فهي سالبة مما تدل على أن النظام أنجز شغل على المحيط‪.‬‬

‫مثال‪ /‬تكثف مول واحد من غاز ‪ SO2‬في إناء حجمه (‪ )L 3‬إلى سائل حجم ه (‪ )cm3 300‬عن د‬
‫ضغط مقداره (‪ .)atm 10‬وانطلقت حرارة مقدارها ‪:393KJ‬‬

‫(أ) أكتب المعادلة الكیمیائیة الحراریة‬

‫(ب) احسب الشغل المبذول‪.‬‬
‫الحل‪:‬‬

‫(أ) المعادلة الكیمیائیة الحراریة‪:‬‬

 ‫(ب) الشغل المبذول‪:‬‬

‫مثال‪ /‬حدد من خالل التفاعالت التالیة أي من المعادالت بذل فیھ النظام شغًال على المحیط مع‬
‫التعلیل‪:‬‬

‫الحل‪:‬‬

‫تنص القاعدة على‪:‬‬

‫عندما یكون عدد الموالت الغازیة الناتجة (‪ )np‬أكبر من عدد الموالت الغازیة المتفاعلة (‬ ‫(‪)1‬‬
‫‪ )nR‬فإن ھذا یعني أن النظام قد زاد حجمه (تمدد) وبالت الي ف إن النظ ام عم ل ش غًال على‬
‫المحیط‪.‬‬
‫عندما یكون عدد الموالت الغازیة الناتجة (‪ )np‬أصغر من عدد الموالت الغازیة المتفاعلة‬ ‫(‪)2‬‬
‫(‪ )nR‬فإن ھذا یعني أن النظام قد ق ل حجم ه (انكمش) وبالت الي ف إن المحيط عم ل ش غًال‬
‫على النظام‪.‬‬
‫عند تساوي عدد الموالت الغازیة الناتجة والمتفاعلة فإن التغیر في الحجم یس اوي ص فرًا‬ ‫(‪)3‬‬
‫وبالتالي ال یحدث شغل‪.‬‬

‫التفاعل األول‪:‬‬
 ‫)‪nR‬فإن الحجم قل وبالتالي فإن المحیط عمل شغًال على النظام‪.‬‬ ‫بما أن < ‪(np‬‬

‫التفاعل الثاني‪:‬‬

‫بما أن (‪ )np> nR‬فإن الحجم قد زاد‪ ،‬وبالتالي فإن النظام یعمل شغًال على المحیط‪.‬‬

‫التفاعل الثالث‪:‬‬

‫بما أن (‪ )np= nR‬فإن الحجم لم یتغیر وبالتالي ال یحدث شغل‪.‬‬

‫أجب‪:‬‬

‫سمح لغاز مثالي حجمه ‪ 20L‬وضغطه (‪ )atm 15‬بأن يتمدد على مرحلتين‪:‬‬
‫األولى‪ :‬كان الضغط الخارجي قدره‪. 8atm‬‬
‫الثانية‪ :‬كان الضغط الخارجي ‪2atm.‬‬
‫احسب الشغل الذي یبذله الغاز‪.‬‬