OCHRONA ŚRODOWISKA W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Ćwiczenie I. Usuwanie jonów chromu ze ścieków z przemysłu garbarskiego

CZĘŚĆ I. Redukcja jonów Cr(VI) do Cr(III) przy użyciu

kwasu szczawiowego

WSTĘP TEORETYCZNY

1. Wprowadzenie
Chrom i jego związki posiadają duże znaczenie przemysłowe. Do głównych
antropogenicznych źródeł chromu można zaliczyć: produkcję stali, papieru, tekstyliów,
nawozów, pestycydów, galwanizację, garbowanie, farbowanie, drukowanie oraz przemysł
elektroniczny (Wójcik 2020). W odróżnieniu od związków organicznych, które mogą ulegać
w środowisku degradacji naturalnej, pierwiastki potencjalnie toksyczne, w tym chrom,
gromadzą się w różnych elementach ekosystemów (Wójcik 2020).
Chrom należy również do mikroelementów, które odgrywają istotną rolę w funkcjonowaniu
organizmu ludzkiego. Chrom jest pierwiastkiem, który zwiększa swoje stężenie w tkankach z
biegiem lat życia człowieka, a które nie powinno przekroczyć 6 mg na 70 kg masy ciała.
Jednocześnie, dzienne pobranie nie powinno być wyższe niż 0,06 mg i w przypadku jego
zwiększenia może występować działanie toksyczne, mimo, że chrom jest łatwo usuwalny z
organizmu człowieka poprzez mocz. Chrom może występować na szóstym i trzecim stopniu
utlenienia co ma znaczący wpływ na właściwości chemiczne i przekłada się na jego
toksyczność. Chrom metaliczny i związki chromu (III) nierozpuszczalne w wodzie uważane są
za nieszkodliwe, związki chromu (III) rozpuszczalne w wodzie uważa się za mało toksyczne,
natomiast główne zagrożenie, w tym muta-, kancero- i teratogenne dla człowieka oraz
szkodliwe dla biocenozy stanowią związki chromu (VI). Istnieje opinia, że chrom(VI) jest
stukrotnie bardziej toksyczny dla organizmów żywych niż chrom(III). Z uwagi na dobrą
rozpuszczalność związków chromu(VI) mogą one migrować na znaczną odległość od źródła
emisji. W toksykologii środowiska określono najwyższe dopuszczalne stężenie chromu (VI)
w wodach na równe 0,1 mg/dm3, zaś w powietrzu atmosferycznym, w zależności od charakteru
obszaru, na 0,2-0,005 mg/dm3 w ciągu 30 minut, 0,1-0,02 mg/dm3 średniodobowo oraz 0,0025-
0,0038 mg/dm3 średniorocznie (w przeliczeniu na Cr).
Podczas produkcji i stosowania związków chromu, powstają roztwory odpadowe i ścieki z
zawartością zarówno chromu (III), jak i chromu (VI). Dzieje się tak w przemyśle:
▪ garbarskim,
▪ galwanotechnice,
▪ przy produkcji barwników i pigmentów.
Ścieki takie przed odprowadzeniem do rzek winny być oczyszczone od zawartości metali
ciężkich, takich jak: As, Cd, Pb, Hg i Cr, a osady, jako odpady niebezpieczne dla człowieka i
środowiska, winny być bezpiecznie składowane. Efektywne oczyszczanie ścieków z
chromu(VI) powoduje zmniejszenie zanieczyszczenia gleby tym pierwiastkiem, a w
konsekwencji również i wód podziemnych, dlatego też istotna jest remediacja gleb,
prowadzona pod kątem usuwania chromu (Wójcik 2020).

1
 OCHRONA ŚRODOWISKA W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Wybór sposobu oczyszczania ścieków zależy od wielu czynników, wśród nich: zawartości
poszczególnych form danego pierwiastka w ścieku, ich stężeń, obecności innych
zanieczyszczeń, żądanego (końcowego) stężenia, głównych i operacyjnych kosztów procesu,
norm dotyczących ochrony środowiska. Dużą rolę odgrywa również dostępność aparatury,
sprzętu i substancji chemicznych, stosowanych w procesie uzdatniania. Dokładna analiza
procesu technologicznego może wskazać także inne drogi walki z powstającymi odpadami, np.
recyrkulację odpadów lub wykorzystanie ich jako surowców w innych technologiach (BREF).

2. Zagrożenia chemiczne w przemyśle garbarskim

Garbowanie jest to proces wyprawy skóry, w którym odpowiednio przygotowana surowa

skóra zostaje przekształcona w skórę wyprawioną, o nowych lepszych własnościach
użytkowych. Procesy i operacje uszlachetniania skór są źródłem emisji wielu substancji
chemicznych szkodliwych dla zdrowia. Rodzaj i ilość zanieczyszczeń powietrza na
stanowiskach zależy od procesu, wykonywanej operacji oraz zastosowanej technologii.
Pracownicy garbarni są potencjalnie narażeni na działanie związków rakotwórczych lub
prawdopodobnie rakotwórczych, takich jak: barwniki azowe, benzen, formaldehyd,
pentachlorofenol, związki N-nitrozowe, związki arsenu, związki chromu (VI) i pył skórzany.
Obecnie, w większości garbarni do garbowania skór są stosowane brzeczki chromowe.
Brzeczki chromowe są to roztwory soli chromu (III). Jony chromu tworzą kompleksy
wewnętrzne z aminokwasami. W ten sposób realizowana jest podstawowa reakcja procesu
garbowania - tworzenia mostków między włóknami kolagenu. Zasadniczy proces garbowania
zachodzi w kąpieli garbującej. Proces sterowany jest przez utrzymywanie takich parametrów
technologicznych kąpieli, jak temperatura, pH oraz stężenia substancji garbującej. Pracownicy
wydziałów zatrudnieni bezpośrednio przy obsłudze procesu garbowania narażeni są na
działanie roztworów garbujących. Badania powietrza wskazują na niskie stężenia chromu w
powietrzu. Wykańczanie kąpielowe uważane jest za bezpieczny proces, gdzie stężenie
substancji szkodliwych w powietrzu jest stosunkowo niskie (Domański i Surgiewicz, 2001).

3. Zasady postępowania za ściekami zawierającymi chrom (VI)

3.1. Metody chemiczne

Metody strąceniowe, stosowane są do usuwania jonów Cr(III) ze ścieków, nie mogą być
stosowane do oczyszczania związków chromu (VI), dobrze rozpuszczalnych w wodzie. Z tego
względu, proces usuwania takich zanieczyszczeń odbywa się dwuetapowo (metoda
chemiczna). Polega to na redukcji chromu (VI) do chromu (III) i następnie wytrąceniu tego
ostatniego w postaci wodorotlenku Cr(OH)3, np. za pomocą CaO.
Redukcję związków chromu (VI) zawierających jony CrO42- do chromu (III) prowadzi się
zwykle za pomocą np. siarczanu (IV) sodu, w środowisku kwaśnym (pH = 2÷4), a następnie
wytrąceniu Cr(III) w postaci wodorotlenku. Wytrącanie Cr(OH)3 odbywa się przy użyciu
Ca(OH)2. Metoda ta nie pozwala jednak na obniżenie stężenia Cr(VI) w oczyszczonym ścieku
poniżej poziomu 1 mg/dm3. Stosowanie tych metod w skali przemysłowej jest jednak w wielu

2
 OCHRONA ŚRODOWISKA W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

przypadkach utrudnione lub wręcz niemożliwe (ograniczenia aparaturowe, moc przerobowa

instalacji, energochłonność procesu, względy ekonomiczne).
Odrębnym zagadnieniem, ściśle związanym z omawianym tematem jest problem
zagospodarowania stałych odpadów chromowych powstających w wyniku oczyszczania tego
rodzaju ścieków. Strumień ścieków zawierający chrom (VI) najczęściej poddawany jest
redukcji oddzielnie, a dopiero później łączony z pozostałymi ściekami i poddawany kolejnym
etapom oczyszczania. Czynnikami redukującymi chrom (VI) stosowanymi w przemyśle są:
roztwór wodorosiarczanu (IV) sodu lub gazowy ditlenek siarki. Proces zachodzi wówczas
odpowiednio według następujących reakcji sumarycznych:

4 H2CrO4 + 6 NaHSO3 + 3 H2SO4 → 2 Cr2(SO4)3 +3 Na2SO4 + 10 H2O (1)

2 H2CrO4 + 3 SO2 → Cr2(SO4)3 + 2 H2O (2)

Innym rzadziej stosowanymi reduktorami są siarczan (IV) sodu (Na2SO3) i ditionian sodu
(Na2S2O4). Ponieważ reakcja redukcji Cr(VI)→Cr(III) z użyciem powyższych reagentów
zachodzi z „zadowalającą” szybkością w środowisku kwaśnym, proces prowadzi się stosując
dodatek kwasu siarkowego lub solnego utrzymując wartość pH 2÷3. Zaletą stosowania soli
sodu jako reduktora chromu (VI) jest ich duża reaktywność oraz małe ilości osadów
powstających w trakcie neutralizacji ścieków. Wadą zaś, konieczność prowadzenia procesu w
obecności kwasu, co wiąże się we wzrostem masy oczyszczonych ścieków, jak też ich
właściwościami korozyjnymi.
W dużych, zautomatyzowanych oczyszczalniach ścieków redukcję jonów chromu (VI)
przeprowadza się stosując ditlenek siarki, charakteryzujący się dużą reaktywnością. Pozwala to
na wyeliminowanie z procesu kwasu siarkowego, wymaga natomiast stosowania specjalnej
aparatury ze względu na toksyczne właściwości SO2, jego stan skupienia oraz aktywność
korozyjną.
Redukcję chromu (VI) można przeprowadzić również w środowisku alkalicznym. Rolę
czynnika redukującego spełnia wówczas siarczan żelaza (II), a proces zachodzi zgodnie z
reakcją:

CrO42- + 3 Fe2+ + 4 OH- + 4 H2O → Cr(OH)3 + 3 Fe(OH)3 (3)

Stosowanie FeSO4 do redukcji chromu (VI) nie jest jednak wskazane, nawet pomimo jego
niskiej ceny, głównie ze względu na znaczne ilości odpadów stałych powstających w procesie
neutralizacji. Główną masę osadu stanowią wtedy wodorotlenki chromu Cr(OH)3 i żelaza
Fe(OH)3. Dodatkową niedogodnością powyższej metody jest trudność uchwycenia końca
reakcji redukcji Cr(VI) do Cr(III), ponieważ zmiana barwy ścieków z żółtoczerwonej na zieloną
maskowana jest brunatnym zabarwieniem jonów żelaza (III).
Z metod chemicznych należy wymienić jeszcze możliwość oczyszczania ścieków
chromowych przez wytrącanie chromianów w postaci związków o małym iloczynie
rozpuszczalności jak BaCrO4 czy PbCrO4.

3
 OCHRONA ŚRODOWISKA W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

3.2. Metoda elektrochemiczna

Proces elektrochemicznej redukcji chromu (VI) także zachodzi z zadowalającym skutkiem.

Wymaga on stosowania zużywalnych elektrod żelaznych, będących źródłem jonów Fe2+,
redukujących chrom (VI) oraz przyłożenia odpowiedniego napięcia elektrycznego. Ze względu
na duże koszty energii elektrycznej metody tej na ogół nie stosuje się w skali przemysłowej.

3.3. Metody jonowymienne

Do usuwania chromu (VI) proponuje się również stosowanie anionitowych wymieniaczy

jonowych. W wyniku przepuszczania przez kolumnę roztworu (ścieku), jon CrO42- zostaje
wymieniany na anion związany ze złożem. Metoda ta jest bardzo skuteczna w przypadku
właściwego doboru anionitu. Zaletą jej jest także to, że wyciek po regeneracji złoża jest
wielokrotnie bogatszy w związki chromu (VI) w stosunku do ich zawartości w ścieku. W
przypadku ścieków rozcieńczonych zawierających znaczne ilości zawiesin, metoda ta jest
jednak mało przydatna, ponieważ wymagałaby ona wówczas stosowania bardzo dużych
kolumn, a anionit zanieczyszczałby się zawiesiną fazy stałej, obecną w infiltratach, co
zwiększyłoby w efekcie opory przepływu.

3.4. Metody adsorpcyjne

Inną efektywną metodą usuwania jonów chromu (VI) ze ścieków jest adsorpcja. W literaturze
spotyka się opisy metod adsorpcji i redukcji na kolumnach wypełnionych węglem aktywnym.
Roztwory Cr(VI) zakwasza się kwasem siarkowym do wartości pH=2 i przepuszcza przez
kolumnę z węglem aktywnym. W innych wariantach, oprócz węgla stosuje się związki
organiczne lub sproszkowany węgiel pokryty związkami chromu i stałą substancją redukującą.
Zaletą tych metod jest możliwość spalania węgla z alkaliami i przerobu zaadsorbowanego
chromu na jego sole. Ze względu jednak na to, że węgiel aktywny jest dość kosztownym
adsorbentem poszukuje się innych, tańszych substancji, zarówno naturalnych, jak i
syntetycznych, które spełniałyby jego rolę w procesie. Szczególną uwagę skupia się obecnie na
możliwości wykorzystania do tego celu odpadów przemysłowych, rolniczych itp.
Biosorbenty, takie jak surowce odpadowe z produkcji rolnej i drzewnej oraz biowęgiel są
uważane za tanie, naturalne materiały o wysokiej pojemności sorpcyjnej, rozwiniętej
powierzchni właściwej, porowatości jak również dużej reaktywności. Tego typu surowce
odpadowe są aktualnie szeroko badane, a ich korzystne cechy to niska cena, stosunkowo
wysoka pojemność, szeroka dostępność oraz to, że nie wykazują toksyczności. Wiele prac
wskazuje, że odpady takie jak trociny, drewno, rośliny zbożowe (łodygi kukurydzy, słoma z
pszenicy i plewy), skorupy orzechów laskowych, kora, liście herbaty i fusy z kawy nadają się
do sorpcji i usuwania jonów chromu(VI) w środowisku wodnym (Wojcik, 2020).

4
 OCHRONA ŚRODOWISKA W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

4. Redukcja Cr(VI) kwasem szczawiowym

Kwas szczawiowy jest rozpowszechniony w roślinach w postaci soli wapniowych i

potasowych. Rzadko spotyka się kwaśną sól potasową, która występuje np. w szczawiu (Rumex
acetosa) lub w szczawiku zajęczym (Oxalis acetosella). Sól wapniowa osadza się często w
moczu (kamienie w pęcherzu moczowym lub w nerkach). W grzybie pleśni Aspergillus niger
znajduje się wolny kwas szczawiowy.
Bezwodny kwas szczawiowy krystalizuje w dwóch odmianach: α i β. Kwas α-szczawiowy
ma strukturę warstwową, a jego cząsteczki ułożone na jednej płaszczyźnie są połączone
wiązaniami wodorowymi. Sieć kwasu β-szczawiowego składa się z cząsteczek połączonych
wiązaniami wodorowymi, lub z zasocjowanych łańcuchów prostych.
Kwas szczawiowy jest najmocniejszym kwasem z szeregu kwasów dwukarboksylowych,
ponieważ wpływ jednej grupy karboksylowej na kwasowość drugiej grupy jest tym silniejszy,
im grupy te są bardziej zbliżone do siebie w łańcuchu. Przy szybkim ogrzewaniu kwasu
szczawiowego do temperatury powyżej 200°C następuje rozkład na kwas mrówkowy i ditlenek
węgla lub na tlenek węgla, ditlenek węgla i wodę.

(COOH)2→ HCOOH + CO2 (4)

(COOH)2→ CO + CO2 + H2O (5)

Kwas szczawiowy wykazuje właściwości redukujące. W roztworze kwaśnym nadmanganian

potasu utlenia go ilościowo według reakcji:

2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O (6)

Dzięki tej reakcji, kwas szczawiowy jest stosowany jako wzorzec w oksydymetrii. Ponadto,
kwas szczawiowy jest używany jak czynnik odbarwiający w farbiarstwie włókienniczym oraz
w przemyśle chemicznym.

Literatura
BREF (Best Available Techniques reference document – informacja o Najlepszych Dostępnych
Technologiach) dla przemysłu garbarskiego
(https://ippc.mos.gov.pl/ippc/custom/tanning.pdf)
Domański Wojciech, Surgiewicz Jolanta. Zagrożenia chemiczne w przemyśle garbarskim.
Bezpieczeństwo pracy nauka i praktyka, 2001, 4, 6-9.
Wójcik Grzegorz. Wykorzystanie sorpcji i redukcji w procesach oczyszczania roztworów
wodnych z jonów chromu(VI). Wydawnictwo Polskiej Akademii Nauk; Komitet Inżynierii
Środowiska, Lublin 2020

5
 OCHRONA ŚRODOWISKA W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

SZCZEGÓŁOWE WYKONANIE ĆWICZENIA

1. Przygotowanie krzywej kalibracji

Należy przygotować roztwór wyjściowy o stężeniu jonów Cr(VI) 1100 mg/dm3 poprzez
rozpuszczenie w 50 cm3 (kolba miarowa) odpowiedniej naważki soli K2Cr2O7 (Mmol Cr = 52
g/mol, Mmol K = 39 g/mol).

Zdjęcia: mgr inż. Sylwia Baśladyńska

Wykonaj obliczenia: jaką naważkę soli K2Cr2O7 należy odważyć aby otrzymać roztwór
wyjściowy o stężeniu jonów Cr(VI) 1100 mg/dm3. Należy podać również obliczona masę
molową soli Cr(VI). Obliczenia proszę umieścić w sprawozdaniu.
Z roztworu wyjściowego, przygotowujemy rozwory o następujących stężeniach: 900, 700, 500,
300 mg/dm3 (poprzez rozcieńczenie roztworu wyjściowego w objętości 5 cm3, w probówkach).

Zdjęcia: mgr inż. Sylwia Baśladyńska

6
 OCHRONA ŚRODOWISKA W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Wykonaj obliczenia dla wszystkich rozcieńczeń (ile roztworu wyjściowego o stężeniu 1100
mg/dm3 należy pobrać, ile należy dodać wody aby otrzymać objętość 5 cm3). Obliczenia
proszę umieścić w sprawozdaniu w formie tabeli.

Odpowiednio odmierzone ilości wody destylowanej oraz roztworu wyjściowego mieszamy w

probówce przy użyciu mieszadła automatycznego typu Vortex.

Zdjęcia: mgr inż. Sylwia Baśladyńska

Przed pomiarem absorbancji, wszystkie roztwory kalibracyjne należy rozcieńczyć 50-krotnie

W tym celu należy pobrać 1 cm3 roztworu wzorca i rozcieńczyć do 50 cm3 w kolbie miarowej.

Zdjęcia: mgr inż. Sylwia Baśladyńska

Następnie należy zmierzyć wartość absorbancji rozcieńczonych roztworów wzorcowych na

spektrofotometrze (długość fali λ = 350 nm) oraz sporządzić krzywą kalibracji na wykresie
zależności stężenia jonów Cr(VI) i wartości absorbancji. Należy w obliczeniach uwzględnić
50-krotne rozcieńczenie roztworów. Wszystkie przeliczone wartości należy umieścić w
sprawozdaniu w formie tabeli.

7
 OCHRONA ŚRODOWISKA W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Spektrofotometr:

Zdjęcia: mgr inż. Sylwia Baśladyńska

2. Wykonanie pomiarów
Na podstawie następującej reakcji:
Cr2O72- + 3 C2O42- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 CO2 + 7 H2O
należy obliczyć naważkę kwasu szczawiowego (H2C2O4·2H2O) potrzebną do redukcji Cr(VI)
zawartego w 250 cm3 roztworów roboczych o zadanych stężeniach jonów Cr(VI).

Zdjęcia: mgr inż. Sylwia Baśladyńska

Doświadczenie będzie prowadzone dla następujących roztworów roboczych, przygotowanych

przez rozpuszczenie w wodzie destylowanej odpowiednich naważek soli K2Cr2O7:

Grupa I: 700 mg/dm3 Cr(VI) pH=1,5 (250 cm3)

Grupa II: 900 mg/dm3 Cr(VI) pH=1,5 (250 cm3)
Grupa III: 1100 mg/dm3 Cr(VI) pH=1,5 (250 cm3).

8
 OCHRONA ŚRODOWISKA W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Zdjęcia: mgr inż. Sylwia Baśladyńska

Należy wykonać obliczenia dla odpowiedniego stężenia, przypisanego przez Prowadzącego.
Należy obliczyć jaka ilość kwasu szczawiowego (H2C2O4·2H2O) jest potrzebna do redukcji
odpowiedniej dla danego stężenia ilości jonów Cr(VI), razem z obliczoną masą molową kwasu
szczawiowego. Wszystkie obliczenia należy umieścić w sprawozdaniu.

Zdjęcia: mgr inż. Sylwia Baśladyńska

Aby redukcja mogła zajść należy doprowadzić roztwór roboczy do odpowiedniego pH (ok.
1,5). Do ustalenia określonego pH należy wykorzystać stężony kwas siarkowy.

Zdjęcia: mgr inż. Sylwia Baśladyńska

9
 OCHRONA ŚRODOWISKA W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Zlewkę z roztworem roboczym (o ustalonym pH), należy ustawić na mieszadle

magnetycznym, dodać obliczoną i odważoną ilość kwasu szczawiowego i rozpocząć pomiar
czasu reakcji redukcji. Reakcję należy prowadzić przez okres ok. 100 minut, mierząc stężenie
jonów Cr(VI) w 10 minutowych odstępach czasu.

Zdjęcia: mgr inż. Sylwia Baśladyńska

Przed pomiarem absorbancji należy próbki rozcieńczyć 50-krotnie identycznie jak w

przypadku krzywej wzorcowej (1 cm3 roztworu roboczego rozcieńczamy do 50 cm3 w kolbie
miarowej).

Zdjęcia: mgr inż. Sylwia Baśladyńska

Wyniki proszę zamieścić w tabeli wg przykładu:

Stężenie wyjściowe roztworu roboczego: 700 mg/dm3

Czas
Cr(VI) pH=1,5
(min)
Abs Stężenie jonów Cr(VI) (mg/dm3)
zero
10
20
30
40

10