‫الفصل الخامس‬

‫خواص البوليمرات وتحليلها‬

‫للبوليمرات خواص تطبيقية مهمة وهي كما يلي‪:‬‬
‫‪ )1‬قوة الشد ‪tensile strength‬‬
‫‪ )2‬القابلية للتنافذ‬
‫‪ )3‬قوة التصادم ‪impact strength‬‬
‫‪ )4‬المرونة ‪elasticity‬‬
‫‪ )5‬القابلية لالستطالة ‪elongation‬‬
‫‪ )6‬الشفافية‬
‫‪ )7‬مقاومتها للظروف البيئية‬
‫‪ )8‬مقاومتها للحرارة‬
‫‪ )9‬الثبات الحراري‬
‫‪ )10‬الديمومة‬
‫وغيرها من الخواص الفيزيائية والميكانيكية المهمة ‪.‬إن استخدام البوليمر في أي من‬
‫المجاالت العملية يستوجب دراسة خواص البوليمر التي لها عالقة بهذه االستخدامات‪.‬‬
‫وفي هذا الفصل سنتطرق بايجاز إلى بعض الخواص المهمة والى كيفية تشخيص‬
‫البوليمرات وتحليلها‬
‫الخواص الفيزيائية للبوليمرات‬
‫‪Physical properties of polymers‬‬
‫يمكن تصنيف البوليمرات من حيث حالتها الفيزيائية الى‪:‬‬
‫‪ )1‬بوليمرات متبلورة ‪crystalline polymers‬‬
‫‪ )2‬بوليمرات غير متبلورة ‪amorphous polymers‬‬
‫‪ )3‬البوليمرات شبه المتبلورة ‪semi crystalline polymers‬‬
‫أما البوليمرات غير المتبلورة (الزجاجية) فتكون سالسل جزيئات البوليمر بشكل‬
‫غير منتظم وتعد هذه األنظمة سوائل من الناحية الفيزيائية وتسمى (بالسوائل‬
‫المتجمدة) كما هو الحال في الزجاج العادي‪ .‬وكما هو معروف فإن التعريف‬
‫الفيزيائي للمادة الصلبة الحقيقية هي التي تكون متبلورة‪،‬والبوليمرات غير المتبلورة‬
 ‫تكون عادة شفافة كالزجاج وذات مرونة كثر نسبيًا من البوليمرات المتبلورة وهذه‬
‫تكون عادة غير شفافة وصلبة ‪.‬‬
‫التبلور ودرجة االنصهار‬
‫‪Crystallinity and crystalline melting point‬‬
‫إن التبلور الكامل في البوليمرات نادر الحدوث لذلك عندما يقال بوليمر متبلور‬
‫فيقصد بذلك أن هذا البوليمر يملك درجة عالية جدا من البلورة ‪ .‬ففي أغلب االحيان‬
‫تترب بعض أجزاء السالسل البوليمرية وتكون مناطق منتظمة هي المناطق‬
‫المتبلورة أما باقي أجزاء السالسل فتبقى موزعة بشكل اعتيادي وتكون في الحالة‬
‫الزجاجية (غير المتبلورة) والنسبة بين المناطة المتبلورة وغير المتبلورة (غير‬
‫المنتظمة) تسمى بدرجة التبلور‪degree of crystallinity‬‬
‫ويمكن تعيين هذه النسبة عمليًا بعدة طرق منها ‪:‬‬
‫‪ ‬بواسطة تشتت االشعة السينية‬
‫‪ ‬أو من خالل قياس مقدار الزيادة في كثافة البوليمر بسبب تكوين التراكيب‬
‫البلورية‬
‫‪ ‬وهناك طرق أخرى تعتمد على القياسات الحرارية‬
‫ويوجد حاليًا مفهومان (نظريتان) رئيسان للتبلور في البوليمرات‪.‬‬
‫المفهوم األول (نظرية األجواء الوهاجة)‬
‫فحسب المفهوم األول تكون المناطق المنتظمة الناتجة عن ترتيب بعض أجزاء‬
‫السالسل البوليمرية موزعة بين المناطق غير المتبلورة وقد لوحظ ذلك من خالل‬
‫الدراسات المجهرية فوجد انها تكون عادة شكا أقراص وأوتاد تشتت الضوء وتسمى‬
‫هذه النظرية (‪)fringed micelle theory‬‬
‫المفهوم الثاني (نظرية السالسل المطوية)‬
‫وضع هذا المفهوم بعد أن نجح بعض الباحثين في تحضير بوليمرات منفردة من‬
‫المحاليل المخففة جدًا فقد وجد من دراسة هذه البلورات المنفردة بأنها تكون نتيجة‬
‫للطيات المختلفة التي تحصل للسالسل البوليمرية فقد تنطوي السالسل البوليمرية‬
‫على نفسها بانتظام لعدة مرات لتكوين التراكيب البوليمرية وتسمى هذه النظرية‬
‫بنظرية السالسل المطوية ‪.‬‬
 ‫العوامل التي تعتمد عليها درجة التبلور‬
‫تعتمد درجة التبلور على عدة عوامل أهمها ‪:‬‬
‫طبيعة المجاميع المعوضة الموجودة على السلسلة البوليمرية‬ ‫‪)1‬‬
‫حجم هذه المجاميع‬ ‫‪)2‬‬
‫مدى قطبيتها‬ ‫‪)3‬‬
‫درجة تفرع السالسل البوليمرية‬ ‫‪)4‬‬
‫االنتظام الفراغي للسالسل البوليمرية‬ ‫‪)5‬‬
‫سرعة تبريد منصهر البوليمر فإذا كان التبريد مفاجئًا تكون درجة البلورة‬ ‫‪)6‬‬
‫منخفضة وأما التبريد البطيء فيزيد من درجة التبلور ‪.‬‬

‫طرق زيادة درجة التبلور‬

‫من الممكن زيادة درجة التبلور بعدة طرق معروفة في الكيمياء العضوية وهي‬
‫كما يلي‪:‬‬
‫‪ )1‬اختيار المذيب المناسب‬
‫‪ )2‬درجة الحرارة المناسبة‬
‫‪ )3‬كيفية الترسيب من المحاليل الساخنة‬
‫وتمتاز البوليمرات المتبلورة‬

‫بمتانتها‬ ‫‪‬‬
‫ارنفاع درجات انصهارها‬ ‫‪‬‬
‫خواصها الميكانيكية الجيدة‬ ‫‪‬‬
‫مقاومتها العالية للمذيبات‬ ‫‪‬‬
‫لذا تستخدم بكثرة في إنتاج األلياف الصناعية‬ ‫‪‬‬
‫وأيضًا من الصفات المميزة والمهمة للبوليمرات المتبلورة وهي درجة انصهرها‬ ‫‪‬‬
‫البلورية ويرمز لها عادة ‪ Tm‬وهي درجة الحرارة التي تختفي عندها التراكيب‬
‫البلورية ‪.‬‬

‫طرق قياس درجة االنصهار البلورية في البوليمرات‪:‬‬

‫تقاس درجة االنصهار البلورية للبوليمرات بعدة طرق منها‪:‬‬
 ‫‪ ‬باستخدام المجاهر المستقطبة ‪polarizing microscope‬‬
‫‪ ‬بواسطة األجهزة المعتمدة على قياس التغير في االنثالبي مثل ‪:‬الفحص التفاضلي‬
‫الكالوريمتري ()‪)differential scanning calorimetry (DSC‬‬
‫التحليل الحراري التفاضلي‬
‫()‪)differential thermal analysis (DTA‬‬
‫ولقد وجد أن درجة االنصهار البلورية تعتمد اعتمادًا رئيسيًا على درجة التبلور‬
‫فالبولي ستيرين العادي (غير المتبلور) ينصهر ويتحول إلى منصهر لزج في‬
‫درجة حرارة (‪ )ºC 100‬وهذه قريبة من درجة انتقاله الزجاجية‪.‬‬
‫العوامل المؤثرة على درجة االنصهار البلورية‬
‫تعتمد درجة االنصهار البلورية على عدة عوامل منها ‪:‬‬
‫‪ )1‬الوزن الجزيئي للبوليمر ‪.‬‬
‫‪ )2‬وجود التراكيب اآلروماتية في سالسل البوليمر ‪.‬‬
‫‪ )3‬القوى البينية الجزيئية (مثل الروابط الهيدروجينية)‬
‫‪ )4‬درجة االنتظام الفراغي ‪.‬‬
‫ويقال بصورة عامة أن درجة االنصهار تتناسب طرديًا مع العوامل السابقة‬
‫فنجد مثًال أن‪:‬‬
‫‪ ‬للنايلون ‪ 66‬درجة انصهار تبلغ (‪)Tm = 265 ºC‬‬

‫أما درجة انصهار البولي( أديبات الهكسا ميثيلين) فتبلغ ‪)Tm = 60 ºC(.‬‬ ‫‪‬‬

‫بولي (أديبات الهكسا ميثيلين )‬

‫ويعود السبب في ذلك الى وجود الروابط الهيدروجينية القوية في االول (نايلون‬
‫‪ )66‬وقلتها في الثاني (أديبات الهكسا ميثيلين)‬
‫ينصهر البولي(تيرفثاالت اإليثيلين)في درجة حرارة تقرب من ‪Tm = 220(.‬‬ ‫‪‬‬
‫‪)ºC‬‬

‫وهنا يعود سببب ارتفاع درجة االنصهار للبولي(تيرفثاالت االيثيلين) الو وجود‬
‫التراكيب اآلروماتية في السالسل البوليمرية ‪.‬‬
‫ينصهر البولي(أديبات االيثيلين ) عند ‪)Tm = 50 ºC(.‬‬ ‫‪‬‬

‫الحالة الزجاجية ودرجة االنتقال الزجاجي‬

‫‪Glassy state and glass transition temperature‬‬
‫عند تبريد بعض السوائل أو منصهرات المواد قد يحدث فيها ظاهرة تسمى بفوق‬
‫التبريد ومعنى ذلك التحول الى الحالة الزجاجية من دون أن تتبلور ‪ ،‬ففي هذا‬
‫النوع من المواد تتغير لزوجة المنصهر بسرعة كبيرة جدًا وفي حدود بضع‬
‫درجات من الحرارة وتتغير حالة المادة من سائل لزج الى مادة صلدة قوية أو‬
‫مادة زجاجية وتسمى درجة الحرارة التي عندها هذا التحول بدرجة االنتقال‬
‫الزجاجي ويرمز الى درجة االنتقال الزجاجي ‪)Tg(.‬‬

‫تعريف درجة االنتقال الزجاجي‬

‫هي درجة الحراة التي يتحول عندها البوليمر الى الحالة الزجاجية(يتحول من‬
‫سائل لزج الى مادة صلدة قوية أو زجاجية) دون أن تتبلور ‪.‬‬

‫طرق تعيين درجة االنتقال الزجاجي‬

 ‫الطرق المعتمدة على قياس التغير الحادث في الحجم مع تغير درجة الحرارة‬ ‫‪‬‬
‫فيحدث عادة تغير ملحوظ في الحجم عند درجة االنتقال الزجاجي وفي الشكل(‬
‫‪ )1‬نرى كيفية تغير حجم البوليمر مع تغير درجة الحرارة ويالحظ من الشكل (‬
‫‪ ) 1‬أن معامل التمدد فوق درجة االنتقال الزجاجي هو أعلى من معامل التمدد‬
‫تحت درجة االنتقال الزجاجي‬
‫استخدام الخصائص الفيزيائية األخرى مثل معامل االنكسار ‪ ،‬التوصيل‬ ‫‪‬‬
‫الحراري‪ ،‬السعة الحرارية‪،‬‬
‫ويمكن استخدام أي من الخصائص السابقة في قياس درجة االنتقال الزجاجي‬
‫فمثًال هناك أجهزة عدة تعتمد في قياس ال‪ Tg‬على دراسة تغير االنثالبي مع‬
‫تغير درجة الحرارة (‪)DSC‬و(‪)DTA‬وغيرهما ‪.‬‬

‫شكل(‪ :)1‬إيجاد درجة االنتقال الزجاجي بواسطة تغيرالحجم النوعي لبولي‬

‫(خالت الفينيل) بتغير درجة الحرارة بتغير درجة الحرارة‪)ºC(.‬‬

‫الخصائص الميكانيكية للبوليمرات‬

‫تعتبر الخصائص الميكانيكية من الخواص المهمة جدًا من الناحية العملية كالقوة‬
‫والمتانة واالستطالة والمرونة وغيرها‪.‬وتعتمد الخواص الميكانيكية للبوليمرات‬
‫على‪:‬‬
‫التركيب الكيميائي للبوليمر ‪.‬‬ ‫‪‬‬
‫الوزن الجزيئي للبوليمر‪.‬‬ ‫‪‬‬
‫مقدار القوى الجزيئية بين سالسل البوليمر‪.‬‬ ‫‪‬‬
 ‫درجة الحرارة‪.‬‬ ‫‪‬‬
‫الضغط الخارجي‪.‬‬ ‫‪‬‬
‫المواد المضافة للبوليمر(‪)additivs‬‬ ‫‪‬‬

‫قوة الشد ‪Tensile strength :‬‬

‫تعرف قوة الشد بأنها القوة الالزمة لقطع نموذج من البوليمر بسرعة سحب (‬
‫‪ )stretching rate‬ثابتة‪ ،‬ولقياس قوة الشد تستخدم نماذج ذي أبعاد‬
‫ومواصفات قياسية متفق عليها فأما أن تكون القطعة مستطيلة أوذات أشكال‬
‫أخرى‪.‬‬
‫يثبت النموذج في جهاز خاص بواسطة ماسكات خاصة ثم يسلط عليه قوة سحب‬
‫بسرعة مناسبة وثابتة فيقوم الجهاز بتسجيل العالقة بشكل خطي بياني منحنىات‬
‫يمثل العالقة بين القوة المسلطة على النموذج ومقدار االستطالة التي تحدث في‬
‫البوليمر ‪.‬وتعرف هذه المنحنيات بمنحنيات االجهادــ التوتر ‪.‬‬
‫شكل(‪ )2‬نماذج مختلفة لمنحنيات االجهادــاالستطالة الصناف بوليمرات مختلفة‪:‬‬
‫‪)1‬البوليمرات الضعيفة اللبنة‪.‬‬
‫‪ )2‬البوليمرات الهشة‬
‫‪ )3‬البوليمرات الصلدة القوية‬
‫‪ )4‬البوليمرات المرنة القوية‬
‫‪ )5‬البوليمرات الصلدة المتينة جدًا‬
‫‪ )6‬االجهاد واإلستطالة والبالستيكات عامة‬
‫تحليل البوليمرات ‪Polymer analysis:‬‬
‫يقصد بالتحليل كافة جوانب التشخيص للبوليمرات ابتداء بالتحليل الكيميائي‬
‫النوعي ةالتحليل الحراري كالثبات الحراري والمثبتات الضوئية ومضادات‬
‫االكسدة والتحليالت الوزنية الحرارية وانتهاء بالدراسات الطيفية شأنها شأن‬
‫المركبات العضوية ‪.‬‬

‫أهم طرق التحليل للبوليمرات‬

‫التحليل الحراري (‪)Thermal analysis‬‬ ‫‪)1‬‬
‫يقصد بالتحليل الحراري للبوليمر تعيين بعض الثوابت والخواص الحرارية‬
‫مثل ما يلي‪:‬‬
 ‫‪ )1‬درجة االنصهار البلورية‪.‬‬
‫‪ )2‬درجة االنتقال الزجاجية‪.‬‬
‫‪ )3‬درجة البلورة ‪.‬‬
‫وهناك طرق مخصصة لدراسة هذه الخواص منها ‪:‬‬
‫(‪(DTA)differential thermal analysis‬التحليل الحراري التفاضلي)‬ ‫‪‬‬
‫( ‪(DSC)differential scanning calorimetry‬التحليل الحراري‬ ‫‪‬‬
‫الكالوريمتري)‬
‫وتعتمد هذه االجهزة على قياس تغير‪:‬‬
‫االنثالبي‬ ‫‪‬‬
‫السعة الحرارية‬ ‫‪‬‬
‫تغير الحرارة النوعية‬ ‫‪‬‬
‫للنموذج موضع الدراسة وغيرها من القياسات ‪ .‬يوضح الرسم بالشكل(‪)3‬‬
‫نموذجًا للمنحنى الحادث من جهاز (‪ )DTA‬يبين في الرسم (‪ )3‬درجة االنتقال‬
‫الزجاجي ودرجة االنصهار البلورية في ‪ ºC 120‬و ‪ 260‬على التوالي‪.‬‬
‫شكل (‪ )3‬نموذج لمنحنى التحليل الحراري ‪ DTA‬لبولي (تيرفثاالت االيثيلين) موضحًا فيه‬
‫درجة انتقاله الزجاجي ودرجة االنصهار البلورية ‪ .‬إن درجة االنصهار في حوالي ‪ºC60‬‬
‫يعزى الى وجود الشوائب‪.‬‬
 ‫التحليالت الوزنية الحرارية (‪)Thermogravimetric analysis‬‬ ‫‪)2‬‬
‫يتضمن هذا النوع من التحليل قياس التغير في وزن البوليمر عند تغير‬
‫درجة الحرارة أو عند درجة حرارة ثابتة لفترات زمنية مختلفة‪ .‬ولهذا النوع‬
‫من التحليل أهمية كبيرة نظرًا النه يعبر عن الثبات الحراري للبوليمر ويحدد‬
‫كذلك الدرجة الحرارية التي يتفكك عندها ‪.‬‬
‫يستخدم هذا النوع من التحليل بصورة خاصة في دراسة مدى فعالية بعض‬
‫المثبتات الحرارية التي تضاف إلى البوليمر لغرض زيادة ثباته الحراري ‪.‬‬
‫ويوضح الرسم بالشكل(‪ )4‬نموذجًا لمنحنى التحليل الوزني الحراري لبعض‬
‫البولي كربونات المختلفة في الوزن الجزيئي ‪ .‬من دراسة األبخرة الناتجة‬
‫من التحلل الحراري بواسطة جهاز كروماترجرافيا الغازات يمكن معرفة‬
‫األجزاء المتحللة نوعًا وكمًا ومن ثم استنتاج واقتراح ميكانيكية لعملية التحلل‬
‫الحراري للبوليمر قيد البحث‪.‬‬
‫شكل (‪:)4‬‬
‫منحنيات التحليل الحراري الوزني لبولي كربونات البس فينول ـ أ المختلفة‬
‫في الوزن الجزيئي‪.‬‬
 ‫الشكل (‪)4‬‬

‫ويمكن بواسطة التحليالت الوزنية الحرارية وفي درجات حرارة ثابتة (‪isothermal‬‬
‫‪ )decomposition‬حساب سرعة تحلل البوليمر وايجاد طاقة التنشيط ( ‪activation‬‬
‫‪ )energy‬ويوضح الرسم بالشكل (‪ )5‬نماذج لمنحنيات التحليل الحراري للبولي كربونات‬
 ‫المختلفه في الوزن الجزيئي في درجة حراره (‪410(.‬‬

‫‪)3‬التحليل الطيفي للبوليمرات‪:Spectroscopic analysis of polymers‬‬

‫تستخدم الطرق الطيفيه بكثره في تعيين التركيب الكيميائي للمركبات العضويه والال عضويه‬
‫ومنها البوليمرات والكوبوليمرات المختلفه‬
‫يمكن بواسطة الطرق الطيفيه‪:‬‬
‫معرفة العديد من المعلومات المهمه عن طبيعة السالسل البوليمريه وطبيعة مراحل‬ ‫‪)1‬‬
‫البدء والتكاثر واالنتهاء‪.‬‬
‫معرفة درجة التفرع في السالسل الجزيئيه‪.‬‬ ‫‪)2‬‬
‫معرفة طبيعة التركيب الفراغي للسالسل البوليمريه‪.‬‬ ‫‪)3‬‬
‫تمييز االيزوميرات التركيبيه والفراغيه للبوليمر عن بعضها‪.‬‬ ‫‪)4‬‬
‫يمكننا بالطرق الطيفيه ايضا معرفة المجاميع النهائيه للسالسل البوليمريه‪.‬‬ ‫‪)5‬‬
‫وقد استخدمت بعض الطرق الطيفيه الحديثه في دراسة البلوره في البوليمرات واستعملت‬
‫طرق اخرى في دراسة الحركه الجزيئيه لسالسل البوليمرات‪.‬‬
‫‪)4‬التحليل بواسطة اطياف االشعه تحت الحمراء‪Analysis by ifra_red spectra:‬‬
‫تستخدم اطياف االشعه تحت الحمراء في دراسة تراكيب البوليمرات والكوبوليمرات‬
‫ودراسة نسبة االنتظام الفراغي ويوضح الرسم بالشكل (‪ )6‬اختالف طيف االشعه تحت‬
‫الحمراء لبولي (ميثيل ميثا اكرسالت) باختالف تكتيكية البوليمر‪.‬‬

‫شكل (‪ : )6‬طيف االشعه تحت الحمراء لبولي (ميثيل ميثا اكريالت)‪.‬‬

‫‪)5‬االطياف فوق البنفسجيه ‪Ultra Spectra‬‬
‫تختلف اطياف االشعه فوق البنفسجيه عن اطياف االشعه تحت الحمراء من حيث ان حزم‬
‫االمتصاص لالشعه فوق البنفسجيه تكون واسعه وعريضه االمر الذي يسبب احيانا تداخل‬
‫امتصاصات المجاميع‪،‬وانطباقها على بعضها‪،‬وهذا يحد من االستفاده من اطياف االشعه‬
‫فوق البنفسجيه الغراض التحليل‪.‬‬
‫ومع ذلك فلها بعض االستخدامات التحليليه وخاصة ‪:‬‬
‫‪)1‬تشخيص وتحليل بقايا المونومرات في البوليمر‪.‬‬
‫‪)2‬لتعيين نسبة مضادات االكسده المضافه الى البوليمر‪.‬‬
‫‪)3‬لتعيين المواد الصبغيه والملونه او غيرها من المواد المضافة الى البوليمر‪.‬‬

‫اطياف الرنين المغناطيسي‪Nuclear Magnetic Resonance (NMR):‬‬ ‫‪)6‬‬

‫ان التحليل الطيفي بواسطة جهاز طيف الرنين المغناطيسي (‪ )NMR‬من اهم الطرق‬
‫الطيفيه الفعاله اليوم في تحليل وتشخيص البوليمرات فال ‪ NMR‬يستخدم في ‪:‬‬
‫تعيين تراكيب البوليمرات‪.‬‬ ‫‪)1‬‬
‫في الحصول على الكثير من المعلومات عن التركيب الفراغي للبوليمر وفي دراسة‬ ‫‪)2‬‬
‫تكتيكية البوليمرات‪.‬‬
‫يمكن االستفاده من اطياف الرنين المغناطيسي في ‪:‬‬
‫تعيين نسبة البلوره‪.‬‬ ‫‪)1‬‬
‫الحصول على بعض المعلومات عن طبيعة الحركه الجزيئيه للسالسل البوليمريه في‬ ‫‪)2‬‬
‫الحاله الصلبه‪.‬‬
‫في التحليل الكمي للمركبا‪.‬‬ ‫‪)3‬‬
‫والشكل (‪ )7‬يوضح طيف الرنين النووي المغناطيسي للبولي كربونات باستخدام‬
‫الكلوروفورم كمذيب‪.‬‬