F. Reif - Fizyka Statystyczna-Państwowe Wydawnictwo Naukowe (1975)

F.
R e i f
fiz y k a
s ta ty s ty c z n a
W yd anie III
Warszawa 1975
Państwowe Wydawnictwo
Naukowe
Spis rzeczy
Od Wydawnictwa 7
Uwagi dia wykładowców i studentów 9
1. Cechy charakterystyczne układów makroskopo
wych 15
2. Podstawowe pojęcia rachunku prawdopodo
bieństwa 75
3. Statystyczny opis układów cząstek 121
4. Oddziaływania termiczne 165
5. Pomiary makroskopowe i teoria atomowa 213
6. Rozkład kanoniczny w przybliżeniu klasycznym 2 4 5
7 . Ogólne oddziaływanie termodynamiczne 285
8. Elementarna teoria kinetyczna procesów trans
portu 333
Uzupełnienia 362
Przypisy matematyczne 375
Zadania dodatkowe 382
Rozwiązania zadań 385
Skorowidz
Od Wydawnictwa
Książka, którą oddajemy do rąk Czytelnika, jest piątym tomem jednego z najbardziej
oryginalnych i nowoczesnych podręczników fizyki dla studentów szkół wyższych.
Pomysł opracowania takiego podręcznika powstał w gronie wybitnych fizyków ame
rykańskich, pracujących w większości na Uniwersytecie Kalifornijskim w Berkeley.
Utworzyli oni komitet, który rozpoczął pracę w- 1962 r. W skład komitetu weszli po
czątkowe L. Alvarez, W. B. Fretter, C. Kittel, W. D. Knight, P. Morrison, E. 3V1.
Purcell, M. A. Ruderman i J. R. Zacharias. W 1964 r. w? składzie komitetu nastąpiły
zmiany : odeszli Ł. Alvarez, W. B. Fretter i J. R. Zacharias, a na ich miejsce weszli
E. D. Commins, F. S. Crawford, jr., A. M. Portis, F. Reif i E. H. Wichmann, przy
czym kierownictwo objął C. Kittel. W 1966 r. nastąpiła dalsza zmiana: kierownictwa
komitetu objęli E. M. Purcell i A. C. Helmholz. Nazwisk tych nie wymieniamy tu
przypadkowe. Mówią one same za siebie. Każdy z byłych lub obecnych członków' ko
mitetu Wykładów Fizyki na Uniwersytecie w Berkeley (Berkeley Physics Course) to
wybitny specjalista o międzynarodowej sławie. Dzięki wysiłkowi tych ludzi powstało
dzieło nowe, odkrywcze, o wyjątkowych walorach pedagogicznych.
Autorzy podręcznika zernali przede wszystkim z tradycyjnym ujęciem wykładu
(Mechanika, Ciepło, Elektromagnetyzm, Optyka), a ponadto znieśli tak powszechnie
stosowany podział na fizykę klasyczną i fizykę współczesną. Starali się przedstawić
fizykę elementarną w takiej postaci, w jakiej ją widzą i stosują fizycy aktualnie uczestni
czący w badaniach. Z tego też powodu potraktowano na równi fizykę współczesną
i fizykę klasyczną, zwrócono szczególną uwagę na zastosowanie fizyki w innych naukach
przyrodniczych oraz włączono do wykładu wiele zagadnień, które w ujęciu tradycyjnym
wchodzą w zakres fizyki teoretycznej.
Obecny tom ,,Fizyka statystyczna” poświęcony jest makroskopowym układom
fizycznym (składającym się z wielu atomów lub cząsteczek) i stanowi wstęp do mechaniki
statystycznej, teorii kinetycznej i termodynamiki. Autor nie próbował przedstawiać
rozwoju historycznego dyskutowanych teorii, lecz zrywając z konwencjonalnym po
8 OD WYDAWNICTWA
dejściem ujmuje dyskutowane zagadnienia w bardzo nowoczesny, ale jednocześnie

niezwykle przystępny sposób.
Warto podkreślić, że cały podręcznik jest napisany niezwykle jasno i nawet zagadnie
nia uznawane za „trudne” i usuwane z tego powodu z tradycyjnych kursów fizyki
elementarnej są wyłożone bardzo przystępnie; przyswajanie materiału ułatwiają po
mysłowe i przejrzyste ilustracje. Autorzy starają się utrwalać w świadomości studenta
pewne niepisane metody rozumowania i badań naukowych, stąd też nacisk na metody
obliczeń przybliżonych, ocenę rzędu wielkości, analizę wymiarową, podkreślenie roli
zasad zachowania i transformacji układów odniesienia. Oczywiście przy takim ujęciu
podręcznik może być z pożytkiem wykorzystany przez tych studentów, którzy mają
dobrze opanowany materiał z zakresu szkoły średniej.
Podręcznik składa się z pięciu tomów':
I. Mechanika (autorzy: C. Kittel, W. D. Knight, M. A. Ruderman).
II. Elektryczność i magnetyzm (E. M. Purcell).
III. Fale (F. S. Crawford, Jr.).
IV. Fizyka kwantowa (E. H. Wichmann).
V. Fizyka statystyczna (F. Reif).
Tomy te zostały najpierw wydane w postaci skryptów. Według tych skryptów pro
wadzono wr 1963 r. eksperymentalne wykłady na Uniwersytecie w Berkeley i kilku
innych uniwersytetach amerykańskich. Na podstawie zebranych doświadczeń i sugestii
ze strony wielu wykładowców', asystentów i samych studentów, autorzy i członkowie
komitetu zmieniali i doskonalili tekst podręcznika przed jego wydaniem w ostatecznej
postaci.
Autorzy stosują konsekwentnie w całym podręczniku układ jednostek CGS Gaussa
i tylko w niewielu miejscach posługują się układem praktycznym. Jak wiadomo, od
niedawna obowiązuje w Polsce międzynarodowy układ jednostek (SI). Zdecydowano
jednak pozostawić w polskim wydaniu układ CGS, gdyż przejście do układu SI wy
magałoby ogromnej pracy przeredagowania wielu partii tekstu oraz zmiany wielu wy
prowadzeń i wzorów. Trudno nie zgodzić się ze zdaniem autorów, że sprawa stosowania
tego lub innego układu jednostek ma w tym wypadku drugorzędne znaczenie, a prze
cież każdy, kto chce korzystać z bieżącej literatury naukowej, musi znać jednakowo do
brze kilka układów' jednostek. Czytelnik może łatwo sprawdzić, jak dany wzór wygląda
w układzie SI, posługując się książką B. M. Jaworskiego i A. A. Dietłafa, Fizyka .
Poradnik encyklopedyczny (PWN, Warszawra 1966), w której wszystkie wzory są podane
w kilku układach jednostek.
Mamy nadzieję, że obecny podręcznik stanie się wartościowy pomocą nie tylko dla
studentów i wykładowców fizyki, lecz również dla tych pracowników nauki, którzy
w różnych dziedzinach stykają się z fizyką na co dzień.
Uwagi
dla wykładowców
i studentów
UKŁAD PODRĘCZNIKA
Podręcznik można podzielić na trzy główne części, które spróbuję opisać po kolei.
Część A: Pojęcia wstępne (rozdział 1 i 2)

Rozdział 1. Rozdział ten stanowi jakościowe wprowadzenie do najbardziej pod
stawowych pojęć fizycznych, które wykorzystane zostaną w dalszej części podręcznika.
Jest on pomyślany w ten sposób, aby czytelnik-student mógł oswoić się z charakterys
tycznymi cechami układów makroskopowych oraz dostosować tok rozumowania do
'specyfiki tego typu układów.
Rozdział 2. Rozdział ten ma charakter bardziej matematyczny i przewidziany

jest do oswojenia czytelnika z podstawowymi pojęciami rachunku prawdopodobieństwa.
Nie wymagane są przy tym żadne uprzednie wiadomości z tej dziedziny. Przez cały
czas kładziono nacisk na pojęcie zespołu statystycznego, a podane przykłady służą do
wyjaśnienia różnego rodzaju przypadków mających znaczenie w fizyce. Ghoć podany
materiał nastawiony jest w głównej mierze na późniejsze zastosowanie go w dalszej
części książki, jednak intencją autora było, by czytelnik mógł z niego korzystać w znacz
nie szerszym kontekście.
Czas poświęcony na te dwra rozdziały nie powinien być zbyt duży. W rzeczy samej,
niektórzy z czytelników mogą mieć wystarczająco dobre przygotowanie i mogą być
dostatecznie dobrze zaznajomieni z zawartym w nich materiałem. Pomimo to chciał
bym gorąco polecić, aby czytelnicy ci nie opuszczali tych dwóch rozdziałów, lecz trakto
wali je jako pożyteczny przegląd i przypomnienie posiadanych wiadomości.
10 UWAGI DLA WYKŁADOWCÓW I STUDENTÓW
Część B: Podstawowa teoria (rozdział 3, 4 i 5)

Ta część stanowi główny trzon książki. Logiczne i ilościowe rozwinięcie przedmiotu
omawianego w tym tomie zaczyna się naprawTdę w rozdziale 3. (Z tego punktu widzenia
można by opuścić pierwsze dwa rozdział}’, nie byłoby to jednak rozsądne ze względów
pedagogicznych.)
Rozdział 3, W rozdziale tym omówiony jest statystyczny sposób opisu układu
składającego się z wielu cząstek. Wprowadzone zostają również podstawrowe postulaty
teorii statystycznej. Po przeczytaniu tego rozdziału uważny czytelnik powinien sobie
uzmysłowić, że ilościowe zrozumienie zachowania się układów makroskopowych zależy
w zasadzie od rozważań wymagających policzenia stanów dozwolonych układu. Jednakże
może on jeszcze nie zdawać sobie sprawy z tego, że uświadomienie sobie tego faktu jest
w istocie bardzo cenne.
Rozdział 4. Rozdział ten spłaca z nawiązką poniesione trudy. Zaczyna się całkiem
niewinnie od zbadania, w jaki sposób dwa układy oddziałują ze sobą wymieniając jedynie
ciepło. Tymczasem rozważania te prowadzą bardzo szybko do takich podstawowych
pojęć jak entropia, temperatura bezwzględna, rozkład kanoniczny (względnie czynnik
Boltzmanna). Przy końcu rozdziału czytelnik potrafi już rozwiązywać rzeczywiście
praktyczne zagadnienia — nauczył się już faktycznie obliczać, korzystając z podstawowych
zasad, własności paramagnetyczne substancji oraz ciśnienie w gazie doskonałym.
Rozdział 5. W rozdziale tym teoria zostaje całkowicie sprowadzona z obłoków
na ziemię, a więc omawiane są sposoby powiązania pojęć atomowych z pomiarami
makroskopowymi oraz metody doświadczalnego wyznaczania takich wielkości, jak
temperatura bezwzględna i entropia.
Wykładowca, któremu braknie czasu, może na tym poprzestać bez specjalnych wy
rzutów? sumienia. W tym miejscu student powinien już osiągnąć dobre zrozumienie
takich pojęć, jak temperatura bezwzględna, entropia i czynnik Boltzmanna — tj. naj
bardziej fundamentalnych pojęć mechaniki i termodynamiki statystycznej. (Właściwie
jedynym wrażnym, a nie omawianym do tej pory zagadnieniem z termodynamiki jest
fakt, że w quasi-statycznym procesie adiabatycznym entropia się nie zmienia.) Wydaje
się, że na tym etapie osiągnięty zostałby cel — minimum kursu.
Część Ci Szczegółowe opracowanie teorii (rozdz. 6, 7 i 8)

Część ta składa się z trzech niezależnych od siebie rozdziałów. Każdy z nich można
przeczytać bez konieczności sięgania do pozostałych. Ponadto z każdego z nich można
przerobić tylko kilka pierwszych paragrafów" i przejść do innego rozdziału. Wykładowca
może zatem skorzystać z tej elastyczności i dostosować ją do własnych upodobań,
względnie do zainteresowań studentów’. Z tych trzech rozdziałów najważniejsze, może
najbardziej podstawowe, znaczenie ma rozdział 7, w którym teoria doznaje ostatecznego
szlifu. Ponieważ rozdział ten zamyka omawianie zasad termodynamiki, jest on prawdo
podobnie najbardziej pożyteczny dla studentów" chemii czy też biologii.
UWAGI DLA WYKŁADOWCÓW I STUDENTÓW 11
Rozdział 6. W rozdziale tym omawiane są niektóre, szczególnie ważne zastoso

wania rozkładu kanonicznego, poprzez wprowadzenie przybliżonego ujęcia klasycznego
do opisu statystycznego. Rozkład Maxwella prędkości cząsteczek gazu oraz twierdzenie
0 ekwipartycji energii są głównymi zagadnieniami omawianymi w tym rozdziale. Jako
przykłady zastosowań służą między innymi wiązki molekularne, rozdzielanie izotopów
oraz ciepło właściwe ciał stałych.
Rozdział 7. Rozdział zaczyna się od wykazania, że entropia w quasi-statycznym
procesie adiabatycznym nie ulega zmianie. Zamyka on omawianie zasad termodynamiki,
a następnie zasady te zostają zreasumowane z położeniem nacisku na ich uniwersalność.
Z kolei omawiane są niektóre ważniejsze zastosowania tych zasad, a mianowicie: ogólne
warunki równowagi z uwzględnieniem własności energii swobodnej w sensie Gibbsa,
równowaga między fazami oraz wnioski wypływające stąd dla silników cieplnych i orga
nizmów żywych.
Rozdział 8. Ten ostatni rozdział pomyślany został jako ilustracja dyskusji nad
zachowaniem się układów nie znajdujących się w równowadze. W rozdziale tym oma
wiane są takie zagadnienia, jak prosta teoria transportu w gazie rozrzedzonym oparta
na pojęciu średniej drogi swobodnej, a ponadto lepkość, przewodnictwo cieplne, samo-
dyfuzja i przewodnictwo elektryczne.
Uwragi te kończą opis układu podręcznika.
Na wykładach w Berkeley starano się przerobić większą część podanego materiału
w ciągu, trwającego mniej więcej 8 tygodni, ostatniego okresu wstępnego kursu fizyki.
Przedstawiony powyżej zarys treści powinien uświadomić czytelnikowi fakt, że
choć sposób podania materiału nie jest konwencjonalny, to ma on swój własny, ścisły
układ logiczny. Co ważniejsze, struktura ta może często wydać się bardziej naturalna
1 prosta studentom, którzy podchodzą do omawianych tematówr bez żadnych uprzedzeń,
niż wykładowcy, którego sposób myślenia ukształtowany został przez konwencjonalne
metody wykładania przedmiotu. Wykładoweom radziłbym zatem przemyśleć na nowo
cały przedmiot. Jeżeli siła przyzwyczajenia doprowadziłaby ich do niefortunnych wstawek
w postaci tradycyjnego sposobu podejścia do zagadnienia, to mogłoby to prowadzić do
zakłócenia logicznego toku wykładu, a zatem do zamieszania w? głow-ach studenckich
zamiast lepszego wyjaśnienia.
DALSZE CHARAKTERYSTYCZNE CECHY PODRĘCZNIKA

Uzupełnienia: Cztery paragrafy, z których składają się uzupełnienia, zawierają
materiał uboczny. W szczególności są w nich omawiane rozkłady Gaussa i Poissona,
a to zarówno ze wrzględu na ich znaczenie w wielu różnych dziedzinach, jak i na zasto
sowanie w części laboratoryjnej kursu fizyki prowadzonego w Berkeley.
Przypisy matematyczne: Przypisy te stanowią jedynie zbiór czegoś w rodzaju
„rodzynków” matematycznych, z których korzysta się niekiedy w tekście i w niektó
rych zadaniach.
12 UWAGI DLA WYKŁADOWCÓW I STUDENTÓW
Symbole matematyczne oraz wartości liczbowe stałych: Umieszczono je na

końcu książki, a także na wewnętrznych stronach jej okładek.
Podsumowanie definicji: Podano je na końcu każdego rozdziału w formie dogodne
go przeglądu, a to w celu ułatwienia powoływania się na nie w dalszej części tekstu.
Zadania: Zadania stanowią bardzo ważną część książki. Jest ich około 160. Sta
nowiły one bogaty zbiór pobudzających do myślenia tematów, z którego można dokonać
odpowiedniego wyboru. Choć nie oczekuję, że czytelnik-student przerobi je wszystkie,
to jednak pragnąłbym zachęcić go do rozwiązania, po przerobieniu każdego rozdziału,
przynajmniej znacznej części zadań. Inaczej szansa odniesienia korzyści z książki jest
niewielka. Zadania oznaczone gwiazdką są nieco trudniejsze. Zadania dodatkowe odno
szą się głównie do materiału omawianego w uzupełnieniach.
Odpowiedzi do zadań: Na końcu książki podane zostały odpowiedzi do większości
zadań. Miało to na celu ułatwienie korzystania z podręcznika drogą samokształcenia.
Ponadto, choć oczywiście nie chciałbym, aby czytelnicy zaglądali do odpowiedzi przed
rozwiązaniem zadania, to wydaje mi się, że jest rzeczą cenną umożliwienie im spraw
dzenia ich własnych wyników natychmiast po jego rozwiązaniu. W ten sposób mogą oni
sobie stosunkowo wcześnie zdać sprawę z popełnionych błędów', a to z kolei może ich
pobudzić do dalszego myślenia i uniemożliwić im popadnięcie w błogi stan niczym
nieusprawiedliwionego samozadowolenia. (Choć starałem się upewnić, czy podane
odpowiedzi są prawrdziwe>, to gwarantować tego nie mogę. Będę bardzo wdzięczny czy
telnikom za zawiadomienie mnie, jeżeli znajdą jakieś błędy.)
M ateriały pomocnicze: Objaśnienia, przykłady oraz rozmaite uwagi zostały złożo
ne mniejszą czcionką, w celu łatwego odróżnienia ich od głównego szkieletu logicznej
struktury książki. W pierwszym czytaniu nie należy ich pomijać, natomiast można to
ewentualnie, zrobić w czytaniach następnych.
Numeracja wzorów : Wzory, równania itd. numerowane są kolejno w ramach
danego rozdziału. Pojedynczy numer, np. (8) oznacza wzór z danego rozdziału. Do
wzorów' w innych rozdziałach odwołuję się stosując numerację podwójną. A więc (3.8)
odnosi się do równania (8) w rozdziale 3, (A. 8) do równania (8) w uzupełnieniach,
(M. 8) do w'zoru (8) w przypisach matematycznych itd.
RADY DLA STUDENTÓW

Proces uczenia się wymaga czynnego uczestniczenia czytelnika czy też słuchacza.
Zwykłe przeczytanie i przyswojenie pamięciowe nie daje praktycznie nic. Starajcie
się traktować materiał podany w tej książce tak, jak gdybyście chcieli sami dojść do
podawanych tam wniosków — sami odkryć podane prawa. Tekst książki traktujcie
tylko jako przewodnik, który potem zostawicie za sobą. Zadaniem nauk ścisłych jest
wyrobienie sposobów myślenia, które byłyby przydatne i skuteczne przy opisie i prze
widywaniu własności i zachowania się obserwowanego przez nas świata. Jedyną metodą
nauczenia się nowych sposobów myślenia jest ćwiczenie myślenia. Próbujcie dążyć do
UWAGI DLA WYKŁADOWCÓW 1 STUDENTÓW 13
wniknięcia w istotę zagadnień, poszukiwać nowych relacji i prostoty tam, gdzie ich
przedtem pozornie nie było. A przede wszystkim nie u,czcie się bezmyślnie formułek —
uczcie się sposobów' rozumowania. Jedynie godnymi zapamiętania wzorami są „naj
ważniejsze związki” podane explicite przy końcu każdego rozdziału. Jeżeli znajomość
ich nie wystarczy Wam do zrekonstruowania w pamięci dowrolnego innego ważnego
związku wr czasie krótszym niż kilkadziesiąt sekund, to oznacza to, że nie zrozumieliście
przerobionego materiału.
Wreszcie chciałbym zaznaczyć, że znacznie ważniejsze jest opanowanie nawet nie
wielu podstawkowych pojęć niż zaznajomienie się z dużą liczbą najprzeróżniejszych
faktów i formułek. Jeżeli w czasie czytania wydawać się Wam będzie, że niektóre proste
przykłady, jak układ spinów lub gaz doskonały są omawiane niepotrzebnie zbyt wiele
razy, to wierzcie mi, że było to robione celowo. Cechą szczególną fizyki statystycznej
i termodynamiki jest to, że na pozór niewinne wypowiedzi prowadzą do ważnych i zdu
miewająco ogólnych wniosków-. Na odwrót, zdarza się także, że wiele zagadnień prowadzi
łatwo do pojęciowych paradoksów lub też pozornie beznadziejnych problemów' rachun
kowych. Także i w takich przypadkach rozważania nad prostymi przykładami mogą
często prowadzić do rozwiązania trudności koncepcyjnych i zasugerować nowe metody
obliczeń lub przybliżeń. Ostatnia moja rada jest zatem następująca: Spróbujcie zrozu
mieć dobrze najprostsze podstawowa koncepcje, a następnie przystąpić do rozwiązy
wania możliwie największej liczby zadań, zarówno tych, które podane zostały w podręcz
niku, jak też i takich, które nasuną się Wam na podstawie pytań postawionych przez
Was samych. Tylko w ten sposób możecie spraw-dzić, czy rzeczywiście zrozumieliście
przedmiot i tylko w ten sposób nauczycie się myśleć samodzielnie.
Rozdział
1.1. Fluktuacje w stanie równowagi 17 1.6. Typowe wartości liczbowe 58

1.2. Procesy nieodwracalne — dą 1.7. Ważne zagadnienia fizyki ma
żenie do stanu równowagi 29 kroskopowej 64
1.3. Dalsze przykłady 45 Zbiór definicji 69
1.4. Własności stanu równowagi 49 Literatura uzupełniająca 70
1.5. Ilość ciepła i temperatura 53 Zadania 70
Cechy
charakterystyczne
układów
makroskopowych
Dass ich erkenne, was die Welt
Im Innersten zusammenhalt,
Schau’ alle Wirkenskraft und Samen,
Und tu ’ nicht mehr in Worten kramen*.
GOETHE, Faust
Cały otaczający nas świat, wszystko co postrzegamy przy pomocy naszych zmysłów,
składa się z przedmiotów makroskopowych, tj. takich, których rozmiary są olbrzymie
w porównaniu z rozmiarami atomów. Przedmioty te składają się zatem z bardzo wielu
atomów lub cząsteczek. Świat ten jest niezmiernie urozmaicony i złożony, zawiera ciała
stałe, ciecze i gazy oraz żywe organizmy o najróżnorodniejszej postaci i składzie. W rezul
tacie badanie tego świata stanowi treść fizyki, chemii, biologii oraz wielu innych dys
cyplin naukowych. W podręczniku tym chcemy podjąć próbę wniknięcia w podstawowe
własności układów makroskopowych. W szczególności chcielibyśmy zbadać, w jaki
sposób — w oparciu o parę jednolitych koncepcji teorii atomowej — można, wyjaśnić
obserwowane zachowywanie się układów' makroskopowych, w jaki sposób powiązane są
wielkości fizyczne opisujące bezpośrednio mierzalne własności takich układów' oraz
w jaki sposób wielkości te mogą być wyprowadzone na podstawie znajomości charak
terystycznych cech atomów.
Postęp nauki osiągnięty w pierwszej połowie XX wieku doprowadził do gruntownej
znajomości struktury materii w skali mikroskopowej, tj. w skali wielkości rzędu roz
miarów' atomu (10~8 cm). Teoria atomu została rozwinięta szczegółowo w sposób iloś-
* Bym wreszcie poznał czym jest ta potęga

Co wnętrze siły świata w jedno sprzęga
Bym ujrzeć mógł wszechsprawną moc i ziarno
i w słowach grzebać nie musiał na darmo.
Goethe, Faust, cz. I Noc, Przekład Feliksa Konopki, PIW, Warszawa 1962.
16 ł. CECHY CHARAKTERYSTYCZNE UKŁADÓW MAKROSKOPOWYCH
ciowy i potwierdzona olbrzymią liczbą danych doświadczalnych. Tak więc wiemy obec
nie, że cała materia składa się z cząsteczek utworzonych z atomów, które z kolei składają
się z jąder i elektronów. Znamy także kwantowe prawa mikrofizyki rządzące zachowaniem
się cząstek o rozmiarach atomowych. W zasadzie więc jesteśmy wr dogodnej sytuacji,
by wykorzystać te informacje przy omawianiu własności przedmiotów' makroskopowych.
Spróbujmy uzasadnić ten pogląd bardziej szczegółowa. Każdy układ makroskopowy
składa się z bardzo dużej liczby atomów. Dobrze znamy prawa mechaniki kwantowej
opisujące dynamiczne zachowanie się cząstek o rozmiarach atomowych. Znamy też
bardzo dobrze własności sił elektromagnetycznych odpowiedzialnych za oddziaływania
między tymi cząstkami, a zazwyczaj tylko te siły wchodzą w rachubę, gdyż siły grawi
tacyjne między atomami lub cząsteczkami są niezmiernie małe w porównaniu z siłami
elektromagnetycznymi i można je zaniedbać. Ponadto nie jest na ogół potrzebna zna
jomość sił jądrowych, gdyż jądra atomowe nie ulegają rozerwaniu w większości procesów
zachodzących w typowych fizycznych układach makroskopowych oraz we wszystkich
układach chemicznych i biologicznych*. Można stąd wnioskować, że nasza wiedza o pra
wach mikrofizyki winna być w zasadzie wystarczająca, by umożliwić nam wyprowadzenie
własności jakiegokolwiek układu makroskopowego ze znajomości jego składników
mikroskopowych.
Gdybyśmy jednak zadowolili się tym optymistycznym wnioskiem, to popadlibyśmy
w błąd. Typowy układ makroskopowy, z którym spotykamy się w życiu codziennym,
składa się z około 1025 atomów oddziałujących wzajemnie ze sobą.
Nasze konkretne zadanie polega na zrozumieniu własności takiego układu i przewi
dzeniu nowych własności w oparciu o minimalną liczbę podstawowych pojęć. Wiemy
dobrze, że prawa mechaniki kwantowej i elektromagnetyki opisują całkowicie wszystkie
atomy danego układu, niezależnie od tego czy jest on ciałem stałym, cieczą, czy istotą
ludzką. Jednak wiedza ta jest zupełnie bezużyteczna z punktu widzenia naszego celu
naukowego, jakim jest przewidzenie własności tego układu, dopóki nie będziemy mieli
do dyspozycji metod odpowiednich do zaradzenia trudnościom wynikającym z nie
zmiernie skomplikowanego charakteru takich układów. Trudności te nie są takiego typu,
by można próbować rozwiązać je „na siłę” używając coraz to większych i lepszych
maszyn liczących. Zagadnienie 1025 oddziałujących cząstek przekracza możliwości
nawet największych przyszłych maszyn cyfrowych. Ponadto, jeżeli pytania dotyczące
zachowania się takiego układu nie zostałyby postawione w sposób właściwy, to stosy
taśm z wynikami takich rachunków nie dałyby prawdopodobnie żadnych informacji
o zasadniczych własnościach badanego układu. Warto też podkreślić, że złożoność
zagadnienia pociąga za sobą znacznie więcej niż same tylko pytania dotyczące szczegó
łów ilościowych. W wielu przypadkach złożoność ta może prowadzić do zupełnie
nieoczekiwanych cech jakościowych. Rozważmy na przykład gaz złożony z identycz
nych prostych atomów (np. helu), które to atomy oddziałują wzajemnie za pośred
nictwem dobrze nam znanych prostych sił. Z takiej informacji mikroskopowej wrcale
* Oddziaływania grawitacyjne i jądrowe stają się jednak istotne w niektórych zagadnieniach astro
fizycznych.
1.1. FLUKTUACJE W STANfE RÓWNOWAGI 17
nie będzie widać od razu, że gaz ten może nagle ulec kondensacji, tworząc ciecz. A prze
cież właśnie takie zjawisko zachodzi! Jeszcze bardziej frapującą ilustracją tej tezy jest
żywy organizm. Czy wychodząc jedynie z wiedzy o strukturze atomu można by podej
rzewać, że z atomów7 kilku prostych rodzajów tworzących pewne typy cząsteczeK mogą
powstać układy zdolne do wzrostu biologicznego i rozmnażania się ?
Aby zrozumieć zachowanie się układów makroskopowych złożonych z bardzo
wielu cząsteczek, należy zatem sformułować nowe pojęcia dostosowane do złożoności
takich układów7. Pojęcia takie, które ostatecznie opierać się muszą na znanych nam
podstawowych prawach fizyki mikroskopowej, winny służyć następującym celom:
winny one mianowócie uwidocznić parametry najbardziej pożytyczne do opisu układów
makroskopowych; winny pozwrolić na łatwe rozpoznanie zasadniczych cech charak
terystycznych i prawidłowości, właściwych dla takich układów7i wreszcie powinny umoż
liwić nam stosowanie stosunkowe prostych metod dających możliweść ilościowego
przewidywania własności tych układów7.
Poszukiwanie pojęć wystarczająco bogatych do osiągnięcia tych celów7 stanowi
niewątpliwie poważne wyzwanie intelektualne, nawet przy założeniu znajomości pod
stawowych praw fizyki mikroskopowej. Nie należy się zatem dziwić, że badaniom nad
złożonymi układami składającymi się z wielu atomów7pośwłęcono wiele uwagi w pracach
badawrczych w pionierskich dziedzinach fizyki. Z drugiej strony jest rzeczą zadziwiającą,
że czasami bardzo prosty tok rozumowania wystarcza do osiągnięcia znacznego postępu
w zrozumieniu układów makroskopowych. W niniejszym podręczniku zobaczymy, że
główną przyczyną tego stanu rzeczy jest właśnie występowanie ogromnej liczby cząstek,
co pozwala na szczególnie skuteczne stosowanie metod statystycznych.
Droga do osiągnięcia naszego celu, tj. zrozumienia układów makroskopowych, nie
jest w7cale oczywista. W rzeczy samej wydawać by się mogło, że złożoność tych układów
czyni ją nadzwyczaj trudną. A zatem, wkraczając na naszą drogę mającą prowadzić
do odkrycia praw rządzących układami makroskopowymi musimy zastosować rzetelną
metodę naukowy, zajmując się najpierw7 przykładami stosunkowo prostymi. Na tym
występnym etapie nie będziemy krępować naszej wyobraźni wymogami zbytniej ścisłości.
Głównym bowiem celem tego rozdziału jest poznanie zasadniczych cech układów7
makroskopowych, jakościowe uchwycenie głównych problemów wiążących się z takimi
układami oraz oswojenie się z typowymi rzędami wielkości. Te występne badania winny
służyć do zasugerowania nam odpowiednich metod dla systematycznego i ilościowego
zaatakowania zagadnień zwłązanych z układami makroskopowymi.
U . FLUKTUACJE W STANIE RÓWNOWAGI
Prostym przykładem układu składającego się z wielu cząstek jest gaz złożony z cząs
teczek identycznych, np. argonu (Ar) lub azotu (N2). Jeżeli gaz ten jest rozrzedzony
(tzn. liczba cząsteczek w jednostce objętości jest mała), to średnie odstępy między
cząsteczkami są duże, a ich wzajemne oddziaływania odpowiednio słabe. Gaz nazyw7amy
doskonałym, jeżeli jest tak rozrzedzony, że oddziaływania między jego cząsteczkami
2 Fizyka statystyczna
18 1. CECHY CHARAKTERYSTYCZNE UKŁADÓW MAKROSKOPOWYCH
—'— 1..I Rys. 1.1. Naczynie zawierające gaz doskonały składający się
I
. / T-' •:
. '.'.i; z N cząsteczek. Naczynie podzielone jest na dwie równe części
,:ivj?,:-:-' . za pomocą wyimaginowanej przegrody. Liczba cząsteczek w lewej
n V:'.' połowie oznaczona jest przez «, a liczba cząsteczek w prawej
t przez n'.
•••• . • • •■ i . - ; v
(
1
D* n'=N
są prawie zaniedbywalne*. Gaz doskonały jest zatem szczególnie prostym układem.

Każda jego cząsteczka zachowuje się przez większą część czasu jak cząstka swobodna,
nie podlegająca wpływowi innych cząsteczek ani .ścian naczynia. Rzadko kiedy zbliża
się ona do innych cząsteczek łub ścian naczynia dostatecznie blisko aby oddziałać,
czyli zderzyć się z nimi. Ponadto, jeżeli gaz jest wystarczająco rozrzedzony, to średni
odstęp między cząsteczkami jest znacznie większy niż średnia długość fali de Broglie’a
cząsteczki. W przypadku tym można praktycznie zaniedbać zjawiska kwantowome-
chaniczne, wolno nam więc traktować cząsteczki jako cząstki rozróżnialne poruszające
się po klasycznych torach**.
Rozważmy zatem gaz doskonały- złożony z N cząsteczek zamkniętych wewnątrz
naczynia lub pudła. Ażeby mieć do czynienia z sytuacją możliwie najprostszą przypuść
my, że cały nasz układ jest izolowany, tzn. że nie oddziałuje on z jakimkolwiek innym
układem, oraz że pozostawał przez bardzo długi czas niezakłócony. Wyobraźmy sobie
teraz, że możemy obserwować poszczególne cząsteczki gazu, nie zakłócając ich ruchu,
przy użyciu odpowiedniej kamery filmowej i nakręcić film śledzący zachowanie się tego
gazu. Poszczególne klatki naszego filmu pokazyw-ałyby w takim wypadku położenia
cząsteczek w regularnych odstępach czasu, tj. w kolejnych chwilach rozdzielonych
bardzo małym odstępem czasu r 0. W takim przypadku moglibyśmy bądź to oglądać
poszczególne klatki filmu oddzielnie, bądź też wyświetlać film używając projektora
filmowego.
W tym drugim przypadku zaobserwowalibyśmy na ekranie film pokazujący nie
ustanny ruch cząsteczek gazu. Każda cząsteczka porusza się po linii prostej, dopóki
nie zderzy się z jakąś inną cząsteczką lub ze ścianami naczynia; następnie kontynuuje
ona ruch wzdłuż jakiejś innej linii prostej, aż do następnego zderzenia itd. Każda cząs
teczka porusza się dokładnie według równań ruchu mechaniki. Jednakże układ N
cząsteczek poruszających się w naczyniu i zderzających się wzajemnie przedstawia sy
tuację tak zawiłą, że jej obraz na ekranie wydawałby się nam kompletnym chaosem
(chyba że N jest liczbą bardzo małą).
Skoncentrujmy teraz uwagę na położeniach cząsteczek i ich rozmieszczeniu w prze
strzeni. Wyobraźmy sobie, że naczynie podzielone jest na dwie równe części jakąś prze-
* Oddziaływanie jest ,,prawie” zaniedbywalne, jeżeli energia potencjalna oddziaływania między

cząsteczkami jest zaniedbywalna w porównaniu z ich całkowitą energią kinetyczną, jednakże wystarczająco
duża, by cząsteczki mogły oddziaływać i wymieniać między sobą energie.
** Stosowalność przybliżenia klasycznego rozpatrywana będzie szerzej w rozdziale 6.3.
U . FLUKTUACJE W STANIE RÓWNOWAGI 19
O O
® ©
----------------r —
i
i (T \
i 0
i
(T l !
- - i
Rys. 1.2. Schematyczne przedstawienie 4 różnych sposobów, na które można rozmieścić 2 cząsteczk
w dwóch połówkach naczynia.
grodą(rys. 1.1). Oznaczmy liczbę cząsteczek w lewej połowie naczynia przez n, zaś liczbę
cząsteczek w prawej połowie — przez n . Naturalnie suma
nĄ-n' — N y (1)
tj. całkowitej liczbie cząsteczek w naczyniu. Jeżeli N jest liczbą dużą, to na ogół zaobser
wujemy, że n z, n', tzn. że w każdej połowie naczynia znajdować się będzie w przybliże
niu połowa cząsteczek. Należy tu jednak podkreślić, że stwierdzenie to jest prawdziwe
tylko w przybliżeniu. Tak więc cząsteczki poruszając się zderzają się jedna z drugą lub
ze ścianami naczynia, niektóre z nich wchodzą do lewej połowy, a inne ją opuszczają.
A zatem liczba n cząsteczek znajdujących się aktualnie w lewej połowie ulega fluktuacjom
w czasie (patrz rys. 1.3-1.6). Zazwyczaj fluktuacje te są wystarczająco małe, by n
nie różniło się zbyt wiele od \ N. Jednakże nie ma żadnej przyczyny, która nie dopusz
czałaby do zgromadzenia się wszystkich cząsteczek w7 lewej połowie naczynia (tak by
n = Ny a n' = 0). W zasadzie sytuacja taka mogłaby zaistnieć. Spróbujmy jednakże
ocenić prawdopodobieństwo faktycznego zaistnienia takiego przypadku.
Aby wyrobić sobie o tym pewne pojęcie, postarajmy się odpowiedzieć na pytanie,
na ile sposobów7 można rozmieścić cząsteczki w obu połówkach naczynia. Każdy po
szczególny sposób rozmieszczenia cząsteczek w tych dwóch połow7ach naczynia nazywać
będziemy konfiguracją. W przypadku jednej cząsteczki możliwre są dwie konfiguracje,
może ona bowiem znaleźć się albo w lewej, albo w prawej połowie naczynia. Ponieważ
objętości tych dwóch połówek są równe, a także pod żadnym innym w7zględem nie różnią
się one między sobą, więc prawdopodobieństwo znalezienia się cząsteczki w jednej lub
w7drugiej połowie naczynia jest takie samo*. Jeżeli rozważymy przypadek 2 cząsteczek,
* Zakładamy, że na prawdopodobieństwo znalezienia się poszczególnej cząsteczki w którejkolwiek

połowie naczynia nie ma wpływu obecność innych cząsteczek. Założenie to jest prawdziwe, jeżeli całkowita
objętość zajmowana przez cząsteczki jest zaniedbywalnie mała w porównaniu z objętością naczynia.
2*
to każda z nich może się znaleźć w jednej z dwóch połówek. Zatem liczba wszystkich
możliwych konfiguracji (tzn. ilości sposobów, na które można rozmieścić cząsteczki
w obu połowach naczynia) wynosi 2 • 2 = 22 = 4, ponieważ dla każdej możliwej
konfiguracji pierwszej cząsteczki istnieją 2 możliwe konfiguracje cząsteczki drugiej
(patrz rys. 1.2). W przypadku 3 cząsteczek liczba wszystkich możliwych konfiguracji
wynosi 2 • 2 • 2 = 23 = 8, gdyż dla każdej z 22 możliwych konfiguracji pierwszych
dwóch cząsteczek istnieją 2 możliwe konfiguracje cząsteczki trzeciej. Wreszcie w przy
padku ogólnym, dla N cząsteczek liczba wszystkich możliwych konfiguracji wynosi
2 • 2 • ... • 2 = 2N. W tabeli 1.1 podane zostały wszystkie te konfiguracje dla przypadku
gdy N — 4.
1 2 3 4 n n' C(n)
L L L L 4 0 1
L L L P 3 1
L L P L 3 1 4
L P L L 3 1
P L L L 3 1
L L P P 2 2
L P L P 2 2
L P P L 2 2 6
P L L P 2 2
P L P L 2 2
p P L L 2 2
L P P P 1 3
P L P P 1 3 4
P P L P 1 3
P P P L 1 3
P P P P 0 4 1
Tabela 1.1. Zestawienie 16 możliwych sposobów, na które można rozmieścić N = 4 cząsteczki (oznaczo
ne przez 1, 2, 3, 4) w dwóch połowach naczynia. Litera L oznacza, że dana cząsteczka znajduje się w lewej
połowie naczynia, a P — że znajduje się ona w prawej połowie. Liczby cząsteczek w poszczególnych po
łówkach oznaczono odpowiednio przez n i n \ Symbol C(k) oznacza liczbę możliwych konfiguracji cząsteczek
w przypadku, gdy w lewej połowie naczynia znajduje się n cząsteczek.
Zauważmy, że istnieje tylko jeden sposób takiego rozmieszczenia cząsteczek, by

wszystkie N znajdowały się w lewej połówce naczynia. Odpowiada on zatem jednej
szczególnej konfiguracji na 2N możliwych. Powróćmy teraz do naszego filmu. Gdybyśmy
mieli do dyspozycji ogromną liczbę klatek, to średnio na jednej spomiędzy 2N zaobser
wowalibyśmy, że wszystkie cząsteczki znajdują się w lewej połowie naczynia. Jeżeli
I.l. FLUKTUACJE W STANIE RÓWNOWAGI 21
przez PN oznaczymy stosunek liczby klatek filmu, na których wszystkie cząsteczki

(tj. N) znajdują się w lewej połowie do liczby wszystkich klatek, tzn. względną częstość
występowania lub inaczej prawdopodobieństwo znalezienia się wszystkich N cząsteczek
w lewej połowie, to
1\ = . (2)
Rysunki o trzy m an e p rzy u życiu m aszyny cyfrowej

Na następnych stronach oraz na kilku dalszych stronach pokazano rysunki otrzymane za pomocą
szybkiej elektronicznej maszyny cyfrowej. W każdym przypadku badany był klasyczny ruch kilku lub
kilkudziesięciu cząstek. Poszczególne cząstki przedstawione są w postaci krążków poruszających się
w przestrzeni dwuwymiarowej, przy czym założono, że siły występujące między dowolnymi dwiema
cząstkami lub cząstką i ścianą są takiego typu jak siły między ,,twardymi” ciałami (tzn. że siły te są
nieskończenie duże, gdy cząstki stykają się ze sobą, natomiast znikają, gdy cząstki nie stykają się).
Wszystkie zderzenia zachodzące w naczyniu są w takim wypadku zderzeniami sprężystymi. Danymi
wejściowymi dla maszyny cyfrowej były określone położenia i prędkości początkowe cząstek. Maszyna
cyfrowa rozwiązała numerycznie równania ruchu tych cząstek dla wszystkich chwil późniejszych (lub
wcześniejszych) oraz przedstawiła na oscyloskopie katodowym położenia cząstek w kolejnych chwilach
t — j r o, gdzie to jest pewnym ustalonym, bardzo krótkim odstępem czasu, a / = 0, 1, 2, 3 ,... Za
pomocą kamery filmowej sfilmowano ekran oscyloskopu otrzymując poszczególne klatki filmu przed
stawione na rysunkach (odstęp czasu To został dobrany w taki sposób, aby kolejne klatki przedstawiały
sytuacje występujące dopiero po zajściu kilku zderzeń). W ten sposób wykorzystano maszynę cyfrową
do szczegółowego zamodelowania eksperymentu, w którym występują dynamiczne oddziaływania
między wieloma cząstkami.
(Wszystkie rysunki otrzymano przy bezinteresownej współpracy dr B. J. Aldera z Lawrence
Radiation Laboratory w Livermore.)
Analogiczną sytuację, do przedstawionej przed chwilą, mamy w przypadku, gdy

w lewej połowie naczynia nie znajduje się żadna cząsteczka; jest to również bardzo szcze
gólny przypadek, gdyż taka konfiguracja cząsteczek występuje tylko raz na 2Nmożliwych.
Zatem prawdopodobieństwo P0 nieznalezienia się żadnej cząsteczki w lewej połowie
naczynia wynosi również
■Po = ^ r . (3)
Rozważmy bardziej ogólny przypadek, gdy n spośród całkowitej liczby N cząsteczek

gazu znajduje się w lewej połowie naczynia i oznaczmy przez C(n) liczbę konfiguracji
możliwych w tym przypadku \C{n) oznacza zatem liczbę możliwych sposobów tyciego
rozmieszczenia cząsteczek, by n z nich znalazło się w lewej połówce naczynia]. Ponieważ
całkowita liczba możliwych konfiguracji cząsteczek wynosi 2*v, należałoby więc oczekiwać,
że oglądając bardzo dużą liczbę klatek filmu znajdziemy średnio C{n) takich klatek,
w których w lewej połowie naczynia znajdować się będzie n cząsteczek na każde 2N
oglgdanych. Jeżeli przez Pn oznaczymy ułamek klatek filmu, na których w lewej połowie
®© | © .0 “O
0 ®0
2 |0| 2 ' Cn 3
1
1
©©©
#> i>
©i ©
s m i
__ 1__
4 □n o
®:© 0 ©'
0 ©
a® !
3Q £J 1 3 |7] 1
0 js 0' 0 © ®
0
^ ii
11
1 0
2 |_9j 2 2 QęO 2
O
O 0 ® "0 0
| 0
0 |12j 4 [22] 2 f13
I 2
2 1 8 i 2
Rys. 1.3. Rysunki otrzymane przy użyciu maszyny

cyfrowej dla przypadku 4 cząstek zamkniętych
•w naczyniu. Pokazane powyżej 15 kolejnych klatek
filmu (oznaczonych przez j = 0, 1, 2 ,..., 14) zostało
sfilmowanych po upływie długiego odstępu czasu od
chwili rozpoczęcia obliczeń z zadanymi warunkami
początkowymi. Pod każdą połówką naczynia jest
podana liczba znajdujących się w niej aktualnie
cząstek. Kreseczka wystająca z każdej cząstki wska
zuje kierunek jej prędkości.
[23]
— 1-------
1
® • 4> ®® ®
s ® 1®©
i ®
©© ® ® „ |1 ®
©
^ ©^ 1
<§) | ©
® © s
1© ®
[24]
20 1 5
| 20
17 l 8 I 23
19 1 11 1 21
Rys. 1.4. Rysunki otrzymane przy użyciu maszyny

w naczyniu. Pokazane powyżej 15 kolejnych klatek
filmu (oznaczonych przez j — 0 ,1 , 2 ,..., 14) zostało
sfilmowanych po upływie długiego odstępu czasu od
chwili rozpoczęcia obliczeń z zadanymi warunkami
początkowymi. Pod każdą połówką naczynia jest
podana liczba znajdujących się w niej aktualnie
cząstek. Na rysunkach nie są zaznaczone kierunki
prędkości cząstek.
[25]
n *+ n i
N= 4 2 N ~ T I
- J i
0 10 20 j i
N= 4 J
unu U
11.,'. i x i n : i i l-i
10 20 J
N '
N=4Q i tj ^j—
rrLn_-
1111 i *11’
Rys. 1.5. Liczba cząstek n w lewej połowie naczynia, Rys. 1.6. Względna liczba cząstek njN w le
w funkcji numeru klatki filmu j, względnie czasu t — wej połowie naczynia w funkcji numeru klat
= j r 0. liczba n w /-tej klatce wykreślona jest w postaci ki filmu /, względnie czasu t = j r 0- Przed
poziomego odcinka umieszczonego na odpowiedniej wy stawione informacje są takie same jak na
sokości n (rzędnej) i rozciągającego się pomiędzy war rys. 1.5.
tościami (odciętej) / i /-f-1. Wykresy odpowiadają
rys. 1.3 dla przypadku N — 4 cząstki (górny) oraz
rys. 1.4 dla N — 40 cząstek (dolny), jednakże
z uwzględnieniem większej liczby klatek filmu niż te,
które zostały pokazane na tych rysunkach.
znajduje się n cząsteczek, tzn. jeżeli P„ oznacza względną częstość lub inaczej prawdo
podobieństwo znalezienia się n cząsteczek w lewej połowie, to
P _ £ (* ) (4)
n ~ 2Ń
Przykład. Rozważmy szczególny przypadek, gdy gaz składa się tylko z 4 cząsteczek. Liczba możliwych
konfiguracji każdego typu C(w) podana jest w tabeli 1.1. Przypuśćmy, że mamy film przedstawiający
zachowanie się takiego gazu i składający się z bardzo wielu klatek. Należy wówczas oczekiwać, że Pn>
tj. stosunek liczby klatek, na których w lewej połowie naczynia znajdować się będzie n cząsteczek (zatem
w prawej n' — N —n) do liczby wszystkich klatek będzie wynosić
Pa = Pi = f6 = -i, (4a)
P _— ±
*2 1A *_""• _3a .
Widzimy zatem, że sytuacja, w której n — N (lub n = 0), odpowiada tylko jednej »
szczególnej konfiguracji spośród bardzo wielu możliwych. Uogólniając, jeżeli N jest
duże, to C(n) 2*, gdy tylko n jest stosunkowo bliskie N (lub 0). Innymi słowy,
sytuacja, w której rozmieszczenie cząsteczek jest tak nierównomierne, że n > N
(lub n < N) odpowiada stosunkowo małej liczbie konfiguracji. Sytuacja tego typu,
1.1. FLUKTUACJE W STANIE RÓWNOWAGI 27
którą można otrzymać na stosunkowo niewiele sposobów, jest raczej szczególna, a za
tem mówimy, że jest ona stosunkowo nieprzypadkowa lub uporządkowana. Zgodnie
z równaniem (4) zachodzi ona stosunkowo rzadko. Z drugiej strony sytuacja, w której
rozmieszczenie cząsteczek jest prawie równomierne, tak że n ~ n\ odpowiada dużej
liczbie możliwych konfiguracji. Istotnie, jak widać z tabeli 1.1, maksymalna wartość
C(n) występuje dla n — n' — \ N. Sytuację tego typu można otrzymać na wiele róż
nych sposobów i nazywamy ]ą. przypadkową lub nieuporządkowaną. Zgodnie z równaniem
(4) zachodzi ona często. Krótko mówiąc, bardziej przypadkowe (bardziej równomierne)
rozmieszczenia cząsteczek gazu zdarzają się częściej niż rozmieszczenia mniej przypadko
we. Fizyczna przyczyna tego jest zupełnie jasna. Aby przeważająca część cząsteczek
mogła skupić się w jednej połowie naczynia, to wszystkie cząsteczki muszą poruszać się
w bardzo szczególny sposób, gdyby zaś były one wszystkie skupione, np. w lewej po
łowie, w-ówczas musiałyby się również poruszać w bardzo specyficzny sposób, aby
nadal mogły pozostać skupione wr tej połowie.
Powyższe stwierdzenia można przedstawić ilościowe stosując rówmanie (4) do wyli
czenia prawdopodobieństwa znalezienia dowolnej liczby n cząsteczek (spośród wszyst
kich N ) w; lewej połowie naczynia. Odłóżmy obliczenie liczby molekularnych konfi
guracji C(n) w przypadku ogólnym do następnego rozdziału. Na razie ograniczmy się
tylko do szczególnie prostego i pouczającego przypadku skrajnego i zapytajmy się,
jak często należy się spodziewać, że w lewej połowie naczynia znajdowrać się będą
wszystkie cząsteczki. Na pytanie to daje odpowiedź równanie (2), które stwierdza, że
fluktuacja taka zdarzy się średnio raz na 2Nklatek naszego filmu.
W celu wyrobienia sobie jakiegoś pojęcia o występujących tu rzędach wielkości
rozważmy kilka szczególnych przypadków. Gdyby gaz składał się tylko z 4 cząsteczek,
wówczas średnio biorąc jedna klatka filmu na 16 pokazywałaby wszystkie cząsteczki
skupione w' lewej połowie naczynia. Fluktuacja taka zdarzałaby się więc stosunkowa
często. Natomiast gdyby gaz składał się z 80 cząsteczek, wówczas tylko jedna klatka
na 280 % 1024 pokazywałaby wszystkie cząsteczki skupione w lewej połówce. Oznacza
to, że gdybyśmy nawet wyświetlali milion klatek filmu na sekundę, to musielibyśmy
czekać znacznie dłużej, niż wynosi wiek Wszechświata*, aby mieć rózsądną szansę
znalezienia takiej klatki, na której wszystkie cząsteczki znajdowałyby się w lewej połowie
naczynia. Wreszcie przypuśćmy, że mamy do czynienia z zupełnie realnym przykładem:
naczynie o objętości 1 cm3 zawiera powietrze pod ciśnieniem atmosferycznym i o tem
peraturze pokojowej. Naczynie takie zawiera około 2,5 ♦ 1019 cząsteczek [patrz równanie
(27)]. Fluktuacja, w której wszystkie te cząsteczki znajdowałyby się wr lewej połowie
naczynia, występowałaby średnio na jednej spośród
2 2 . 5 - I 0 19 ^ J Q 7 , 5 - 1 0 18
wyświetlanych klatek filmu (liczba ta jest tak niewiarygodnie duża, że nie uzyskalibyś
my jej nawet puszczając film w czasie niesłychaną ilość razy dłuższym niż wiek
Wszechświata).
* Rok ma mniej więcej 3,15 • 107 sekund, a wiek Wszechświata oceniany jest na 10JOlat.
nA Rys. 1.7. Schematyczny wykres pokazujący, jak fluktuuje

liczba cząsteczek n w lewej połowie naczynia w funkcji
lęr- czasu. Całkowita liczba cząsteczek wynosi N.
t
Fluktuacje odpowiadające występowaniu w lewej połowie naczynia nie wszystkich,

lecz przeważającej większości cząsteczek nie występowałyby już tak bardzo rzadko,
jednak prawdopodobieństwo ich występowania byłoby nadal niezmiernie małe. Możemy
zatem wyciągnąć następujący, ogólny wniosek: Jeżeli całkowita liczba cząstek jest duża,
to fluktuacje odpowiadające wyraźnie nierównomiernemu rozkładowi nie zachodzą prawie
nigdy.
Podsumujmy teraz powyższe rozważania dotyczące izolowanego gazu doskonałego,
nie poddanego żadnym wpływom z zewnątrz przez dłuższy okres czasu. Liczba n cząste
czek w jednej połowie naczynia fluktuuje w czasie dokoła stałej wartości N, która
to wartość występuje najczęściej. Częstość występowania określonej wartości n maleje
tym szybciej; im bardziej n różni się od N, tzn. im większa jest różnica \An\, gdzie
An = n —\N . ‘ (5)
W praktyce, gdy Ar jest duże, to tylko te wartości n będą występowały ze znaczącą

częstością, dla których \An\ <| N. Dodatnie i ujemne wartości An występować będą
równie często. Przebieg zależności n od czasu ma zatem wygląd taki, jak pokazano
schematycznie na rys. 1.7.
Najbardziej szczegółowy opis gazu mógłby w zasadzie polegać na określeniu w danej
chwili jego stanu mikroskopowego — inaczej mikrostanu, tzn. na podaniu w danej chwili
maksymalnie możliwych informacji odnośnie jego cząsteczek (np. położenia i prędkości
każdej cząsteczki). Z tego mikroskopowego punktu widzenia nasz hipotetyczny film
przedstawiający zachowanie się gazu wydawać się będzie czymś bardzo skomplikowanym,
gdyż położenia poszczególnych cząsteczek będą na każdej klatce filmu różne. W miarę
trwania ruchu poszczególnych cząsteczek stan mikroskopowy’ gazu zmienia się przez
cały czas w sposób ogromnie skomplikowany. Jednakże z punktu widzenia makroskopo
wego nie jesteśmy przecież zainteresowani zachowaniem się każdej poszczególnej
cząstki z osobna, wystarcza nam znacznie mniej szczegółowy opis gazu. Tak - więc
stan makroskopowy, czyli makrostan gazu wr danej chwili mógłby' być opisany przez
podanie jedynie liczby cząsteczek znajdujących się w danej chwili w dowrolnej części
naczynia*. Z makroskopowego punktu widzenia nasz izolowany gaz doskonały odpowia
da przypadkowi bardzo prostemu, gdyż jego stan nie dąży do zmiany w czasie. Przy
puśćmy, bowiem, że rozpoczynając obserwację w pewnej chwali t t filmowalibyśmy
* Aby bardziej sprecyzować, o co tutaj chodzi, możemy sobie wyobrazić, że naczynie podzielone
zostało na wiele jednakowych komórek, z których każda ma dostatecznie dużą objętość, tak by pomieścić
na ogół bardzo wiele cząsteczek. Stan makroskopowy gazu może być wtedy opisany przez podanie liczby
cząsteczek zawartej w każdej takiej komórce.
1.1. FLUKTUACJE W STANIE RÓWNOWAGI 29
zachowanie się gazu przez stosunkowo długi czas r. Przypuśćmy dalej, że ponowilibyśmy
taką obserwację w jakiejś innej chwili ł2 i prowadzilibyśmy ją w tym samym odstępie
czasu r. Z makroskopowego punktu wadzenia te dwra nakręcone filmy byłyby nieroz-
różnialne. W obydwu przypadkach liczby n cząstek w lewej połowie naczynia fluktuowa-
łyby dokoła tej samej wartości N, a wielkości obserwowanych fluktuacji wyglądałyby
na ogół podobnie. Abstrahując od zupełnie wyjątkowych przypadków' (które omówimy
w7następnych paragrafach) obserwowany makrostan gazu nie zależy od chwili rozpoczę
cia obserwacji, a zatem nie dąży on do zmiany w czasie. W szczególności wartość,
dokoła której fluktuuje n (ściślej mówiąc wartość średnia n), będzie stała w czasie. O ukła-
dzie wielu cząstek (takim jak nasz gaz), którego stan makroskopowy nie dąży do zmiany
w czasie, mówimy, że jest w stanie równowagi.
Uwaga. Aby zdefiniować w sposób ścisły pojęcie wartości średniej po czasie, oznaczmy przez n(t)
liczbę cząsteczek w lewej połowie naczynia w jakiejkolwiek chwili t. Wartość średnią liczby n w dowolnej
chwili t, obliczoną w przedziale czasu r, oznaczyć można przez \n(t)]x i definiuje się ją w sposób następu
jący
• t+ 7
m m = \ $ n{t')df. (6)
t
Analogicznie, jeżeli taśmę filmową rozpoczęto nakręcać w chwili i i nakręcano ją przez czas r, tak że
zawiera ona g = t/ to klatek odpowiadających kolejnym chwilom ty = t, t2 — t+ to , h = f + 2 t0,...,
tg — t-\- (g—l ) r 0, to naszą definicję (6) można przedstawić w postaci
[«(£)]* = —[«(*i)-rn(<2)+ ... +«(«*)].

S
Jeżeli pominiemy explicite podanie przedziału czasu r, to «(i) oznaczać będzie średnią po pewnym
odpowiednio dobranym przedziale czasu r o dostatecznie dużej długości. W stanie równowagi gazu n ma
tendencję do utrzymywania stałej wartości równej ^N.
1.2. PROCESY NIEODWRACALNE — DĄŻENIE

DO STANU RÓWNOWAGI
Rozważmy izolowany gaz, składający się z dużej liczby cząsteczek N. Wiemy, że

fluktuacje zachodzące w tym gazie w stanie równowagi są takie, że liczba cząsteczek
w lewej połowie naczynia n jest na ogół bardzo bliska swojej najbardziej prawdopodobnej
wartości | N. W jakich warunkach można by oczekiwać, że powstaną sytuacje, w któ
rych liczba cząsteczek wr lewej połowie naczynia n różnić się będzie znacznie od Ar?
Takie sytuacje mogą się zdarzyć na dwa różne sposoby, które omówimy po kolei.
Dwie fluktuacje zdarzające się rzadko w stanie równowagi. Chociaż w przypadku

gazu będącego w stanie równowagi n jest zazwyczaj bliskię | N, to mogą jednak pojawiać
się wartości n różniące się znacznie od AC Jednakże takie wartości n występują bardzo
rzadko. Gdybyśmy obserwowali gaz przez czas dostatecznie długi, to może w końcu
udałoby się nam zaobserwować w pewnej chwili t wartość n różniącą się znacznie od \ N.
Przypuśćmy, że zaszła taka silna samorzutna fluktuacja \An\, np. że w pewnej chwili
Rys. 1.8. Schematyczny wykres pokazujący rzadkie

przypadki, w których liczba cząsteczek n w lewej
połowie naczynia doznaje silnych fluktuacji dokoła
wartości występującej w stanie równowagi.
t x liczba cząsteczek n w lewej połowie naczynia równa jest pewnej wartości nx znacznie
większej od N. Co można wtedy powiedzieć o najbardziej prawdopodobnym kierunku
zmiany n zachodzącej w miarę upływu czasu? Każdej takiej wartości nx odpowiada,
w stopniu zależnym od wartości \nx—£iV| silnie, nierównomierne rozmieszczenie
cząsteczek, a zatem występuje ona bardzo rzadko w stanie równowagi i tym rzadziej,
im większą ma wartość \nx—| N\. A zatem wydaje się rzeczą najbardziej prawdopodobną,
że nxjest wynikiem fluktuacji odpowiadającej wierzchołkowi na krzywej przedstawiającej
zależność n od czasu, którego maksimum jest bliskie nx (jak w przypadku wierzchołka
oznaczonego przez X na rys. 1.8). Powodem tegtf jest fakt, że choć w zasadzie możliwe
byłoby występowanie wartości nx w ramach fluktuacji o maksimum większym niż
nx (takim jak wierzchołek oznaczony na rys. 1.8 przez Y), jednakże wystąpienie takiej
fluktuacji byłoby jeszcze mniej prawdopodobne niż i tak już bardzo rzadkie wystąpienie
mniejszej fluktuacji X. Możemy zatem wnioskować, że najbardziej prawdopodobne
będzie występowanie maksimum n w chwili tx, dla której n — nx (jak w przypadku A).
A zatem ogólny przebieg zmiany n w funkcji czasu wyglądać będzie tak, jak na rys. 1.8.
Tak więc w miarę upływu czasu n będzie dążyć do wartości mniejszych (ulegając
nadal niewielkim fluktuacjom), dopóki nie powrócimy do normalnego stanu równowagi,
w którym nie wykazuje ono tendencji do zmiany, a tylko fluktuuje dokoła swojej stałej
średniej wartości N. Czas (przybliżony) potrzebny do zaniku takiej dużej fluktuacji
(n = nx) i powrotu do stanu równowagi (w którym n ~ N) nazywamy czasem relaksacji
zaniku tej fluktuacji. Zauważmy, że w zbiorze wielu taśm filmowych o czasie nakrę
cania r taśma, która przedstawiałaby gaz w chwili tx (w której występuje silna fluktuacja),
występowałaby wyjątkowo rzadko. Mało tego, nawet gdybyśmy znaleźli taką taśmę, to
różniłaby się ona od innych tym, że przedstawiałaby sytuację dążącą do zmiany w czasie*.
Uwagi nasze podsumować można następująco. Jeżeli n przyjmie wartość nx znacznie
różną od średniej wartości w stanie równowagi £ N, to dążyć ono będzie prawie** zawsze
do wartości %N. Z bardziej fizycznego punktu widzenia zjawisko to możemy objaśnić
następująco: wartość nx odpowiada silnie nierównomiernemu rozmieszczeniu cząsteczek
* Nie jest to sprzeczne z twierdzeniem, że gaz znajduje się w stanie równowagi z długofalowego punktu
widzenia, tzn. gdy obserwacja dokonywana jest przez bardzo długi czas, w którym może nastąpić szereg
fluktuacji tak dużych jak n x.
** Używamy tu słowa „prawie” , gdyż czasem— jednakże bardzo rzadko — wartość nx leżeć może na
wznoszącej się części wierzchołka, takiego jak F, zamiast odpowiadać maksimum wierzchołka, takiego jak
X . W przypadku takim początkowo obserwowalibyśmy wzrost n, tzn. zmianę w kierunku przeciwnym niż
stan równowagi.
1.2. PROCESY NIEODWRACALNE 31
i aby zachować tę nierównomierność, cząsteczki musiałyby się poruszać w bardzo

specyficzny sposób. Nieustający ruch cząsteczek powoduje zatem prawie zawsze takie
ich gruntowne przemieszanie, źe rozmieszczą się one w całym naczyniu w sposób
możliwie najbardziej przypadkowy (czyli równomierny) (patrz rys. 1.15 do 1.20 przy
końcu niniejszego paragrafu).
Uwagi. Zauważmy, że twierdzenia zawarte w powyższym paragrafie są prawdziwe niezależnie od tego,
czy omawiana silna fluktuacja {nt — \N ) jest dodatnia czy ujemna. Jeżeli jest ona dodatnia, to w'artość
ni będzie prawie zawsze odpowiadać maksimum fluktuacji n (takiej jak ta, którą oznaczono przez X na
rys. 1.8). Jeżeli zaś fluktuacja ta jest ujemna, to nt odpowiadać będzie prawie zawsze minimum fluktuacji
n. Jednakże i w tym drugim przypadku rozumowanie prowadzące do wniosków tego paragrafu będzie
w zasadzie takie samo.
Zauważmy także, że twierdzenia tego paragrafu są jednakowo słuszne niezależnie od tego, czy czas
przebiegać będzie w kierunku dodatnim, czy ujemnym (tzn. niezależnie od tego, czy film nasz wyświetlimy
normalnie, czy też do tyłu). Jeżeli mianowicie ttt odpowiada maksimum n, tak jak w przypadku wierzchołka
X w chwili t i , to n musi maleć zarówno dla t > tt , jak i dla ł < ti.
Specjalnie przygotowane sytuacje początkowe. Chociaż sytuacja nieprzypadkowa,

w której n różni się znacznie od AT, może nastąpić na skutek samorzutnej fluktuacji
gazu w stanie równowagi, to jednak fluktuacja tak duża zdarza się tak rzadko, że zaobser
wowanie jej w praktyce jest prawie zawsze niemożliwe. [Pamiętamy przecież, jakie były
wyniki obliczeń szacunkowych, które wykonaliśmy korzystając z równania (2) względnie
(3).] W rzeczywistości jednak większość układów makroskopowych, z którymi mamy do
czynienia, nigdy nie była izolowana i niezakłócona przez bardzo długi okres czasu, a więc
nie znajduje się w stanie równowagi. A zatem sytuacje nieprzypadkowa występują
dość często, nie tyle na skutek samorzutnych fluktuacji układu w stanie równowagi,
co na skutek oddziaływań, których układ ten doznał w niezbyt odległej przeszłości.
W rzeczy samej można całkiem łatwo doprowadzić układ do sytuacji nieprzypadkowej
przy pomocy interwencji z zewnątrz.
P rzykłady. Jeżeli jedna ze ścian naczynia jest ruchoma, to mamy do czynienia z tzw. tłokiem. Za
pomocą tego tłoka można ścisnąć gaz do lewej połowy naczynia (patrz rys. 1.9). Gdy teraz tłok ten cofniemy
nagle do pozycji początkowej, wówczas bezpośrednio potem wszystkie cząsteczki znajdować się będą
nadal w lewej połowie naczynia. W ten sposób otrzymalibyśmy skrajnie nierównomierny rozkład cząste
czek w naczyniu.
Wyobraźmy sobie przykład analogiczny do powyższego: naczynie podzielono przegrodą na dwie równe
części (patrz rys. 1.10). W lewej połowie znajduje się N cząsteczek gazu, podczas gdy prawa jest zupełnie
pusta. Jeżeli gaz w lewej połowie naczynia znajduje się w stanie równowagi, to rozkład jego cząsteczek
<■«. r
- -
.
a) b) c)
Rys. 1.9. Tłok znajdujący się początkowo w położeniu (a) pchnięto w lewą stronę do położenia (b) sprę
żając w ten sposób gaz znajdujący się w naczyniu w jego lewej połowie. Bezpośrednio po nagłym cofnięciu
tłoka do położenia początkowego (c) wszystkie cząsteczki gazu znajdować się będą w lewej połowie naczynia,
a prawa połowa będzie pusta.
a)
Rys. 1.10. Bezpośrednio po usunięciu przegrody pokazanej u góry (a) wszystkie cząsteczki znajdują się
w lewej połowie naczynia, tak jak na prawej części rysunku (6).
w tejże połowie będzie w zasadzie równomierny. Wyobraźmy sobie teraz, że usunęliśmy nagle przegrodę.
Bezpośrednio po jej usunięciu cząsteczki byłyby nadal rozmieszczone równomiernie w lewej połowie na
czynia. Jednakże rozkład cząsteczek z punktu widzenia całego naczynia byłby teraz silnie nierównomierny,
gdyż w zaistniałych nowych warunkach nic nie stałoby na przeszkodzie, aby cząsteczki mogły się poru
szać w całej jego objętości.
Przypuśćmy, że układ izolowany jest w sytuacji wysoce nieprzypadkowej, np. że
przeważająca część cząsteczek gazu znajduje się w lewej połowie naczynia tak, że n jest
znacznie większe od £ N. W takiej sytuacji jest w zasadzie obojętne czy układ znalazł
się w tym stanie na skutek jakiejś bardzo rzadkiej, samorzutnej fluktuacji, która miała
miejsce w stanie równowagi, czy też na skutek uprzedniej interwencji z zewnątrz.
Niezależnie od tego co zaszło przedtem, dalsze losy układu potoczą się w sposób podobny
do tego, który rozważaliśmy opisując zanik dużej fluktuacji w stanie równowagi. Krótko
mówiąc, ponieważ wszystkie możliwe sposoby ruchu cząsteczek układu prowradzą do
stanu mniej uporządkowanego, więc układ nasz będzie dążył do takiego stanu, w którym
byłby on jak najmniej uporządkowany. Po osiągnięciu takiej najmniej uporządkowanej
sytuacji, układ nie będzie wykazywał tendencji do zmiany w czasie, co oznacza, że
znajdzie się w stanie równowagi. Na rysunku 1.11 pokazano przykładowo co dzieje
a) . b) c)
Rys. 1.11. Naczynie z rys. 1.10 pokazano tu (a) bezpośrednio po usunięciu przegrody, (b) po krótkim
czasie od chwili usunięcia przegrody i (c)po długim czasie od chwili usunięcia przegrody. Na wyświetlonym
do tyłu filmie widzielibyśmy te rysunki w odwrotnej kolejności: (c), (b) i (a).
Rys. 1.12. Schematyczny wykres przedstawiający n,

zmianę liczby cząsteczek n w lewej połowie naczynia n
z rys. 1.11. w funkcji czasu t, od chwili usunięcia
przegrody. Czas relaksacji zaznaczony jest przez t r .
0
się po nagłym usunięciu przegrody pokazanej na rys. 1.10. Liczba cząsteczek w lewej
połowie naczynia n dąży do zmiany od swojej wartości początkowej n = N (odpowia
dającej bardzo nierównomiernemu rozkładowi cząsteczek w naczyniu) do osiągnięcia
wartości odpowiadającej ostatecznemu stanowi równowagi n N (która odpowiada
w zasadzie równomiernemu rozkładowi cząsteczek). (Patrz rys. 1.12 i 1.18.)
W paragrafie tym doszliśmy do ważnego wniosku, który można sformułować nastę
pująco:
Jeżeli układ izolowany znajduje się w sytuacji różniącej i

się znacznie od stanu nieuporządkowania, to (pomijając mało J
prawdopodobne duże fluktuacje) będzie on tak zmieniał (7)
się w czasie, by na koniec zbliżyć się do stanu najbardziej
{ nieuporządkowanego, w którym jest w równowadze. ;
Zauważmy, że powyższe stwierdzenie nie mówi nic o czasie relaksacji, tj. o przybli
żonym czasie potrzebnym do osiągnięcia przez układ ostatecznego stanu równowagi.
Czas ten bardzo zależy od specyfiki rozważanego układu. Może on być rzędu mikro
sekund, ale też i rzędu kilku stuleci.
Przykład. Wracając do rys. 1.10 rozważmy ponownie przykład naczynia przedzielonego przegrodą
na dwie części. Lewa połowa naczynia zawiera N cząsteczek gazu, podczas gdy prawa jest pusta. Wyob
raźmy sobie, że przegrodę nagle usunięto, ale tylko częściowo (tak jak na rys. 1.13), a nie całkowicie jak
w poprzednim doświadczeniu pokazanym na rys. 1.10. W obydwu doświadczeniach zachodzi to samo,
a mianowicie stan uporządkowany, w którym znajdują się układy bezpośrednio po usunięciu przegrody
(gdy liczba n cząsteczek w lewej połowie naczynia równa jest N ), dąży do takiej zmiany, by cząsteczki
rozmieściły się w zasadzie równomiernie w całej objętości naczynia (tak by n ~ \N ). Jednakże czas, w któ
rym zostanie osiągnięty końcowy stan równowagi, będzie dłuższy w przypadku doświadczenia przedstawio
nego na rys. 1.13 niż w przypadku doświadczenia przedstawionego na rys. 1.10.
a) b)
Rys. 1.13. Przegroda pokazana w (a) usunięta została nagle, ale tylko częściowo (b).
Nieodwracalność. Z twierdzenia (7) wynika, że jeżeli izolowany układ makrosko

powy ulega zmianie w czasie, to zmiana ta ma tendencję do zachodzenia w bardzo
konkretnym kierunku — mianowicie od stanu bardziej uporządkowanego do mniej
uporządkowanego. Można by prześledzić taką zmianę nakręcając film przedstawiający
zachowanie się układu. Przypuśćmy, że wyświetlimy taki film w kierunku odwrotnym
do kierunku, w którym został on nakręcony. Obserwowalibyśmy wówczas na ekranie
proces odwrócony w czasie, tj. proces, który zachodziłby, gdyby odwrócić kierunek
upływu czasu. Film nasz wyglądałby wtedy bardzo dziwnie, gdyż przedstawiałby pro
ces, w którym układ zmienia się od stanu mniej uporządkowanego do stanu bardziej
uporządkowanego, coś, czego w rzeczywistości nie obserwujemy prawie nigdy. Wystar
czyłoby tylko śledzić to, co dzieje się na ekranie, by stwierdzić prawie na pewno, że
film puszczony jest w kierunku przeciwnym.
Przykład. Przypuśćmy na przykład, że sfilmowalibyśmy proces zachodzący po nagłym usunięciu
przeszkody z naczynia przedstawionego na rys. 1.10. W czasie wyświetlania filmu w kierunku normalnym
widzielibyśmy jak cząsteczki gazu rozchodzą się po całej objętości naczynia (jak to pokazano na rys. 1.11),
dopóki nic rozmieszczą się w przybliżeniu równomiernie. Do takiego czegoś jesteśmy przyzwyczajeni.
Jeśli jednak wyświetlilibyśmy film w kierunku odwrotnym, to zobaczylibyśmy jak cząsteczki rozmieszczone
początkowo równomiernie w całej objętości naczynia zaczynają się samorzutnie skupiać w jego lewej
połowie, podczas gdy prawa pozostaje pusta. Procesu takiego nie obserwujemy praktycznie nigdy. Nie
oznacza to, że jest on niemożliwy, a tylko to, że jest on niesłychanie mało prawdopodobny. To, co pokazy
wałby wyświetlany odwrotnie film, mogłoby się rzeczywiście zdarzyć, gdyby wszystkie cząsteczki poruszały
się w sposób bardzo a bardzo szczególny*. Jednakże jest niesłychanie mało prawdopodobne, by wszystkie
cząsteczki poruszały się w taki szczególny sposób; faktycznie jest to tak samo nieprawdopodobne, jak
wystąpienie fluktuacji, w której n = N (w sytuacji, w której gaz znajduje się w stanie równowagi w całej
objętości naczynia).
Proces nazywamy nieodwracalnym, jeżeli przy odwróceniu biegu czasu (czyli tak,
jakbyśmy obserwowali go na filmie puszczonym wstecz) przebiegałby w sposób nie
obserwowany w rzeczywistości prawie nigdy. A przecież wszystkie układy makroskopowe
nie znajdujące się w stanie równowagi dążą do jej osiągnięcia, tzn. do znalezienia się
w stanie o największym stopniu przypadkowości. Widać stąd, że wszystkie takie układy
charakteryzują się zachowaniem nieodwracalnym. Ponieważ w życiu codziennym sty
kamy się z układami nie znajdującymi się w równowadze, więc jest rzeczą zrozumiałą
dlaczego wydaje się nam, że czas ma jednoznacznie określony kierunek pozwalający
rozróżnić wyraźnie przeszłość i przyszłość. Tak więc można obserwować, że ludzie
się rodzą, dorastają i umierają. Nigdy nie obserwujemy procesu odwrotnego (w zasadzie
możliwrego, ale fantastycznie mało prawdopodobnego), aby ktoś wstał z grobu, stawał
się coraz młodszy, aż wreszcie zniknął w łonie matki.
Zauważmy, że w prawach ruchu rządzących zachowaniem się cząsteczek układu
nie ma nic takiego, co preferowałoby jakiś wyróżniony kierunek czasu. Wyobraźmy
* Przypuśćmy, że obserwujemy cząsteczki w jakiejś chwili ty po ich równomiernym rozmieszczeniu

się w całej objętości naczynia. Przypuśćmy teraz, że w pewnej następnej chwili t2 każda cząsteczka znaj
duje się w dokładnie tym samym położeniu co w chwili ty i ma tę samą prędkość co do wielkości, ale
o kierunku przeciwnym. Wówczas każda cząsteczka przebywałaby tę samą drogę, ale w odwrotnym kie
runku. W ten sposób gaz mógłby się skupić z powrotem w lewej połowie naczynia.
1.2. PROCESY NIEODWRACALNE
35
Rys. 1.14. Cały dowcip tej historyjki obrazkowej
polega na tym, że przedstawia ona odwrotny przebieg
procesu nieodwracalnego. Pokazana kolejność wy
padków nie jest w zasadzie wykluczona, ale jest
niesłychanie mało prawdopodobna. "V".
IZ- tjf
sobie na przykład, że sfilmowaliśmy izolowany gaz znajdujący się w stanie równowagi,

tak jak na rys. 1.4 (lub obserwowaliśmy przebieg zależności od czasu liczby n cząsteczek
w lewej połowie naczynia, tak jak na rys. 1.5). Patrząc na wyświetlany film nie potrafili
byśmy rozstrzygnąć, jaki jest kierunek wyświetlania — czy do przodu, czy do tyłu.
Wyróżnienie kierunku upływu czasu zachodzi jedynie wtedy, gdy mamy do czynienia
z izolowanym układem makroskopowym, o którym w jakiś sposób wiadomo, że w określo
nej chwili t j znajduje się on w bardzo szczególnym stanie nieprzypadkowym. Jeżeli
układ pozostawiony był w spokoju przez bardzo długi czas i znalazł się w tym stanie na
skutek bardzo rzadkiej samorzutnej fluktuacji w stanie równowagi, to na podstawie
jego obserwacji nie można wyciągnąć żadnych konkretnych wniosków' co do kierunku
upływn czasu. Jak to już zaznaczono wr związku z wierzchołkiem X na rys. 1.8, układ
dąży do zmiany w kierunku stanu najbardziej przypadkowego, obojętne czy czas idzie
naprzód, czy też wstecz (tzn. obojętne czy w' chwili tx wyświetlimy film do przodu, czy
do tyłu). Jedynym, innym sposobem znalezienia się układu w' chwili tx w tym szczegól
nym nieprzypadkowym stanie byłoby oddziaływanie z innym układem w' czasie po
przedzającym chwilę tt . Jednakże w tym przypadku wyróżniony jest określony kierunek
czasu przez informację o tym, że układ nasz, zanim został pozostawiony w spokoju,
oddziaływał z jakimś innym układem, w jakiejś chwili wcześniejszej niż tx.
Wreszcie wTarto podkreślić, że nieodwracalność procesów' zachodzących samorzutnie
jest sprawą ilościowy. Nieodwracalność przejawia się tym silniej, im układ zawiera
3*
[36]
Rys. 1.15. Rekonstrukcja jednej z wielu możliwych
historii układu pokazanego na rys. 1.16. Rysunki
te otrzymano w sposób. następujący. Punktem wyj
ścia dla obliczeń była sytuacja pokazana na pierw
szej klatce (j = 0) rys. 1.16, na której wszystkie
cząstki znajdują się w lewej połowie naczynia.
Następnie odwrócono aktualne kierunki cząstek
i dokonano obliczeń ich ruchu za pomocą maszy
ny cyfrowej. Otrzymany przebieg zachowania się
układu pokazany jest na kolejnych klatkach oglą
danych w kolejności j — 0, —1, —2,..., —15. Kre-
seczka wystająca z każdej cząstki wskazuje kieru
nek jej prędkości dla takiego rozwoju wydarzeń.
Jeżeli teraz odwrócimy sobie w myśli kierunki
prędkości cząstek, to klatki oglądane wr kolejności
j — —15, —1 4 ,..., —1, 0, 1, ..., 14 tym razem
już na obu rysunkach (tj. na rys. 1.16 także) będą
przedstawiać możliwy ruch cząstek. Ten rozpoczy
nający się od bardzo specyficznej sytuacji począt
kowej, panującej na klatce o j = —15, ruch do
prowadza do fluktuacji, w której wszystkie cząstki
skupiają się w lewej połowie naczynia. Dzieje się tak
na skutek specyficznego sposobu konstruowania
tego ruchu.
[37]
[38]
Rys. 1.16. Rysunki otrzymane za pomocą maszyny
cyfrowej dla przypadku 4 cząstek zamkniętych w na
czyniu. Poszczególne rysunki (klatki filmu) otrzy
mano ze szczególnej sytuacji początkowej, w której
wszystkie cząstki znajdują się w lewej połowie
naczynia, w położeniach takich jak na klatce j = 0.
Cząstkom tym przypisano dowolnie wybrane pręd
kości. Wynikający stąd przebieg zachowania się
układu pokazany jest w kolejnością = 0, 1, 2, ..., 14.
Pod każdą połówką naczynia jest podana liczba
znajdujących się w niej aktualnie cząstek. Kreseczka
wystająca z każdej cząstki wskazuje kierunek jej
prędkości.
| @ ®
© ©i® ©
® j @
1 @ ©
©
® @ i ® ®
® t © ®
1©
© l © % ®
®
® ® © 1 ®
® i ® ®
14 1 -1 5 | 26 13 LH J 27
-----------------------I------------------
% ®
® 1 ®®
©
® ©©! ®
• .
® ® ® ®
© i©® @
i
® ©
®@ ® |® © ®
18 |-n l 22
----------------------- 1
— w ~ — w— i ©
® © © ©
®© j o®
® ® ;
<§> ©
© i © ®S
© ® | ®
®i @ ®
i®
® i © © ® ®
©
j © ® ®
©
© ©
© i ®
©
® ® !® ® ®
® ©
® <S5) ©
©
®
! © ® i @® © ©
16 1 -6 | 24 18 | -5 | 22
[4 0 ]
© i
© j ©
® ©
© ® ©
© j® ® ®
©
% ! ®®@®
® i
9 i
© 1® ©
16 1—10 1 24
Rys. 1.17. Rekonstrukcja jednej z wielu możliwych

historii układu pokazanego na rys. 1.18. Rysunki
© 1"5 otrzymano w sposób następujący. Punktem wyjścia
®
<§> j obliczeń była sytuacja pokazana na pierwszej klatce
i % j = 0 rys. 1.18, w której wszystkie cząstki znajdują
® i ©
© @ ® „ i ® | się w lewej połowie naczynia. Następnie odwrócono
®1i aktualne kierunki cząstek i dokonano'"'obliczeń ich
® ©
ruchu, za pomocą maszyny cyfrowej. Otrzymany
©
i
przebieg zachowania się układu pokazany "jest na
© © ______ L kolejnych klatkach oglądanych w kolejności j =
26 |-4 1 14 = 0, —1. —2 ,..., —15. Na rysunku nie są zazna
czone kierunki prędkości cząstek.
Jeżeli teraz odwrócimy sobie w myśli kierunki
prędkości cząstek, to klatki oglądane w kolejności
j = —15, —1 4 ,..., —1, 0 + 1 ,..., 14 (tym razem już
na obu rysunkach, tj. na rys. 1.18 także) będą przed
stawiać możliwy ruch cząstek. Ten rozpoczynający się
od bardzo specyficznej sytuacji początkowej, panu
jącej na klatce o / = —15, ruch doprowadza do
fluktuacji, w której wszystkie cząstki skupiają się
w lewej połowie naczynia. Dzieje się tak na skutek
39 ED specyficznego sposobu konstruowania tego ruchu.
®©
<§}
ti® ® *
@©
s® i
@ % @
i
® i ®
^ @
© ®
ii ®
®
■%> @ © <4 @
®
^ @
[42]
| ®®
® ©„ 1 ©
©
i ©
® ® r ©®®© 1%)
© ® ® <£>
®
®
27 1 2 | 13
Rys. 1.18. Rysunki otrzymane za pomocą maszyny

w naczyniu. Poszczególne rysunki (klatki filmu)
otrzymano wychodząc ze szczególnej sytuacji po
czątkowej, w której wszystkie cząstki znajdują się
w lewej połowie naczynia, w położeniach takich jak
na klatce j = 0. Cząstkom tym przypisano wybrane
dowolnie prędkości. Wynikający stąd przebieg
zachowania się układu pokazany jest w kolejności
j — 0, 1, 2 ,..., 14. Pod każdą połówką naczynia
jest podana liczba znajdujących się w niej aktualnie
cząstek. Na rysunkach nie są podane kierunki pręd
kości cząstek.
[43]
Rys. 1.19. Liczba cząstek n w lewej połowie naczynia w funkcji numeru klatki film u j, względnie czasu
t = jZ q. Liczba n wykreślona jest w postaci poziomego odcinka umieszczonego na odpowiedniej wysokości
« (rzędnej) i rozciągającego się pomiędzy wartościami j i / f l (odciętej). Wykresy odpowiadają rys. 1.15
i 1.16 dla przypadku N = 4 cząstki (górny) oraz rys. 1.17 i 1.18 dla N — 40 cząstek (dolny), jednakże
z uwzględnieniem większej ilości klatek filmu niż te, które zostały pokazane na tych rysunkach. Na prawej
połowie każdego wykresu widać, że układ dąży do równowagi. Cały wykres przedstawia wystąpienie rzad
kiej fluktuacji, która mogłaby się zdarzyć w stanie równowagi.
więcej cząstek, a to dlatego, że pojawienie się stanu uporządkowanego staje się coraz
bardziej nieprawdopodobne w porównaniu z wystąpieniem stanu przypadkowego.
Przykład. Przypuśćmy, że w naczyniu znajduje się tylko jedna cząsteczka poruszająca się swobodnie
i zderzająca się sprężyście ze ścianami naczynia. Gdybyśmy sfilmowali ruch tej cząsteczki, a następnie
wyświetlili ten film, nie potrafilibyśmy w żaden sposób stwierdzić na podstawie obserwacji tego, co dzieje
się na ekranie, czy film ten puszczony został normalnie czy do tyłu.
Przypuśćmy teraz, że w naczyniu znajduje się N cząsteczek gazu doskonałego i wyobraźmy sobie, że
przy wyświetlaniu uprzednio nakręconego filmu przedstawiającego ruch cząsteczek gazu widzimy', że cząs
teczki rozmieszczone początkowo równomiernie wewnątrz naczynia zaczynają się skupiać wszystkie
w jego lewej połowie. Jaki byłby nasz wniosek? Jeżeli N — 4, to proces taki mógłby zachodzić stosunkowo
często na skutek samorzutnej fluktuacji (średnio na jednej spośród każdych 16 klatek filmu cząsteczki
skupione byłyby w lewej połowie naczynia). A zatem nie można by stwierdzić z rozsądnym stopniem
pewności, czy film wyświetlany jest do przodu czy do tyłu (patrz rys. 1.15). Ale jeżeli N = 40, to poprzez
samorzutną fluktuację proces taki zachodziłby już tylko bardzo rzadko (średnio 1 na 2N — 2*° ~ 1012 kla
tek filmu pokazywałaby wszystkie cząsteczki skupione w lewej połowie naczynia). Ryłoby znacznie bardziej
Rys. 1.20. Względna liczba cząstek n/N w lewej połowie naczynia w funkcji numeru klatki film u/ względnie
czasu t = / To. Przedstawione informacje są takie same jak na rys.- 1.19.
prawdopodobne, że film puszczony jest do tyłu i przedstawia rezultat jakiejś uprzedniej interwencji
z zewnątrz, np. usunięcia przegrody, która ograniczała cząsteczki do lewej połowy naczynia (patrz rys.
1.17). Dla gazu, gdzie N ~ 1020 taka samorzutna fluktuacja nie mogłaby zajść niemal nigdy. Można by
wtedy stwierdzić niemal zupełnie pewnie, że film wyświetlany jest do tyłu.
1.3. DALSZE PRZYKŁADY
Rozważając szczegółowo prosty przypadek gazu doskonałego, składającego się z N

cząsteczek, borykaliśmy się z zasadniczymi problemami związanymi ze zrozumieniem
układów złożonych z bardzo wielu cząstek. Właściwie cała reszta tej książki po
legać będzie głównie na systematycznym opracowaniu i udoskonaleniu omówionych
już przez nas pojęć i problemów.
Zaczniemy od zilustrowania uniwersalnej przydatności wprowadzonych przez nas
podstawowych pojęć na kilku przykładach prostych układów makroskopowych.
Idealny układ N spinów. Rozważmy układ N cząstek mających każda spin

oraz związany z nim moment magnetyczny [t0. Cząstki te mogą być elektronami, ato
mami o jednym elektronie nie mającym drugiego elektronu do pary lub też jądrami,
jak np. protony. Pojęcie spinu jest związane z mechaniką kwantową i może być stosowane
tylko w jej ramach. Stwierdzenie, że cząstka ma spin \ oznacza, że pomiar składowej
n
O O O U
ł o o
u U
Rys. 1.21. Prosty układ cząstek, z których każda ma spin £. Każdy spin może być skierowany albo do
góry albo w dół.
spinowego momentu pędu cząstki względem jakiegoś wyróżnionego kierunku może dać
tylko dwa dyskretne wyniki: zmierzona składowa może wynosić tylko albo — h, albo
— h (gdzie h jest stałą Plancka podzieloną przez 2~), tzn. że spin może być tylko albo
równoległy (zgodnie skierowany), albo antyrównoległy (przeciwnie skierowany) do za
danego kierunku. Analogicznie składowa momentu magnetycznego ju-o cząstki (względem
zadanego kierunku osi) może wynosić tylko — albo —ju0, tzn. że moment magnetyczny
może być skierowany tylko albo równolegle, albo antyrówmolegle do zadanego kierunku.
Umówmy się, że te dwie możliwe orientacje nazywać będziemy odpowiednio ,,do góry”
i „w7 dół” **.
Układ N cząstek o spinie jest zatem zupełnie podobny do układu Ar magnesów7
sztabkowych, z których każdy ma moment magnetyczny ,u0 skierowany albo do gór}7,
albo w dół. Dla uproszczenia zagadnienia możemy przyjąć, że cząstki zajmują określone
stałe położenia, jak gdyby były atomami umieszczonymi w węzłach sieci krystalicznej
ciała stałego’1'*. Układ spinów' nazywać będziemy idealnym, jeżeli oddziaływanie między
spinami można prawie zaniedbać (zachodzi to, gdy średnia odległość między cząstkami
mającymi spin jest tak duża, że pole magnetyczne wywołane momentem magnetycznym
jednej cząstki w miejscu, gdzie znajduje się druga, jest wystarczająco słabe, by można je
było zaniedbać).
Idealny układ spinów7 opisany został całkowicie na gruncie mechaniki kwrantowrej,
ale skądinąd jest on zupełnie analogiczny‘do gazu doskonałego składającego się z N
cząsteczek. W przypadku gazu każda z jego cząsteczek znajduje się w7 nieustannym
ruchu i czasami zderza się z innymi cząsteczkami. A zatem może się ona znajdować
czasem wt lewrej, a czasem w7 prawrej połowie naczynia. W przypadku układu spinów
każdy moment magnetyczny oddziałuje trochę z innymi momentami magnetycznymi
tak, że jego orientacja ulega od czasu do czasu zmianie. A zatem, każdy moment mag
netyczny jest czasem skierowany do góry, a czasem wr dół. W przypadku izolowanego
gazu doskonałego w stanie rów7now?agi każda cząsteczka może znaleźć się z jednakowym
prawdopodobieństwem zarówno wr lewej, jak i w prawej połowie naczynia. Podobnie
w przypadku izolowanego układu spinów w7stanie równowagi przy braku zewnętrznego
pola magnetycznego każdy moment magnetyczny może z jednakowym prawdopodo
bieństwem być skierowany albo do góry, albo w dół. Oznaczmy przez n liczbę cząstek
* Moment magnetyczny cząstki może być antyrównoległy do spinowego momentu pędu (zachodzi
to zazwyczaj, gdy cząstka jest naładowana ujemnie). W takim przypadku moment magnetyczny jest skie
rowany w dół, gdy spin jest skierowany do góry i na odwrót.
** Jeżeli cząstki mogą się poruszać swobodnie, to ich ruch postępowy może być zazwyczaj traktowany
zupełnie oddzielnie od orientacji spinów.
1.3. DALSZE PRZYKŁADY 47
0 spinie skierowanym do góry, zaś przez ri — liczbę cząstek o spinie skierowanym w dół.
W stanie równowagi sytuacja najbardziej przypadkowa, dla której n ~ n' ~ N,
musi się zdarzać najczęściej, podczas gdy fluktuacje, dla których n różni się znacznie
od N, występują bardzo rzadko. A więc dla dużych N sytuacje, w których n różni się
znacznie od N, zachodzą niemal wyłącznie na skutek uprzedniego oddziaływania
izolowanego układu spinów z jakimś innym układem.
Rozkład energii w gazie doskonałym. Rozwiążmy jeszcze raz izolowany gaz

doskonały składający się z N cząsteczek. Doszliśmy do ogólnego wniosku, że niezależny
od czasu stan równowagi, osiągnięty przez układ po dostatecznie długim upływie czasu,
odpowiada najbardziej przypadkowemu rozmieszczeniu cząsteczek. W poprzedniej
dyskusji zwracaliśmy uwagę jedynie na położenie cząsteczek. Stwierdziliśmy, że rów
nowaga gazu odpowiada najbardziej przypadków-emu rozmieszczeniu cząsteczek w na
czyniu, tj. w zasadzie równomiernemu ich rozmieszczeniu w całej ustalonej objętości
naczynia. Co można jednak powiedzieć o prędkościach cząsteczek? W tym miejscu
należy pamiętać o fundamentalnej zasadzie mechaniki — zasadzie zachowania energii,
która głosi, że całko1 ita energia gazu musi pozostawać stała, jako że gaz nasz jest ukła
dem izolowanym. Ta całkowita energia jest równa sumie energii poszczególnych czą
steczek gazu, ponieważ energia potencjalna oddziaływania międzycząsteczkowrego jest
zaniedbywalna. A zatem podstawowe pytanie przybiera postać następującą: jak rozło
żona jest pomiędzy cząsteczki ustalona uprzednio całkowita energia gazu (jeżeli mamy
do czynienia z gazem jednoatomowym, to oczywiście energia cząsteczki e jest jej
energią kinetyczną s — lmv2, gdzie m jest jej masą, a v — prędkością) ? W zasadzię
możliwo jest, aby jakaś grupa cząsteczek miała energie bardzo wysokie, inna zaś grupa —
bardzo niskie. Jednakże sytuacja taka byłaby bardzo specyficzna i nie mogłaby się
utrzymać przez dłuższy okres czasu, bo przecież cząsteczki zderzają się ze sobą i wymie
niają przy tym energię. Osiągnięty ostatecznie stan równowagi jest niezależny od czasu,
odpowiada zatem najbardziej przypadkowemu rozkładowo energii całkowitej gazu na
wszystkie jego cząsteczki. Każda więc cząsteczka ma średnio tę samą energię, a zatem
1 prędkość*. Ponadto, ponieważ żaden kierunek wr przestrzeni nie jest wyróżniony,
wóęc najbardziej przypadkowym stanem gazu będzie taki stan, w którym prędkość
cząsteczki będzie z jednakowym prawdopodobieństwem skierow-ana w każdym kie
runku.
Wahania wahadła w gazie. Rozważmy teraz przykład wahadła wprow-adzonego

w' wrahanie w naczyniu zawierającym gaz doskonały. Gdyby nie było gazu, to ruch
wahadłowy mógłby trwać nieskończenie długo bez zmiany amplitudy (zaniedbujemy
w naszym przykładzie tarcie występujące w punkcie zawieszenia wahadła). Ale gdy
* Nie oznacza to wcale, że każda cząsteczka ma w każdej chwili tę samą energię. Energia każdej
cząsteczki fluktuuje znacznie w czasie, na skutek zderzeń z innymi cząsteczkami. Ale gdy jakąś dowolną
cząsteczkę obserwować będziemy przez dostatecznie długi okres czasu t, wówczas jej średnia energia,
obliczona w tym okresie czasu, będzie taka sama jak średnia energia dowolnej innej cząsteczki.
/ l *
/ 1 s ■ * .
/ \ . '
/ V ■
/ \ „
# ( H
4 h 1 .
a ) b) C)
Rys. 1.22. Wahania wahadła zanurzonego w gazie. Poszczególne wyniki przedstawiają wahadło: (a) bez
pośrednio po wprawieniu w wahanie, (b) po upływie krótkiego czasu i (c) po upływie bardzo długiego czasu.
Na filmie wyświetlonym do tyłu widzielibyśmy te rysunki w odwrotnej kolejności: (c), (b) i (a).
w naczyniu znajduje się gaz, sprawa przedstawia się zupełnie inaczej. Cząsteczki gazu
zderzają się nieustannie z kulką wahadła. W każdym takim zderzeniu następuje przeka
zanie energii od wahadła do cząsteczki lub na odwrót. Co będzie ostatecznym rezulta
tem tych zderzeń? Na to pytanie można znowu odpowiedzieć, korzystając ze znanych
nam ogólnych argumentów, bez uciekania się do rozpatrywania szczegółów poszczegól
nych zderzeń*. Suma energii wahadła Eb (kinetycznej plus potencjalnej) i energii'
całkowitej Eg wszystkich cząsteczek gazu musi pozostawać stała, ponieważ cały układ
jest odosobniony (jeżeli uwzględnimy Ziemię powodującą przyciąganie grawitacyjne).
'Jeżeli energia wahadła przekazana zostanie cząsteczkom gazu, to rozłożona zostanie
Spomiędzy te cząsteczki na wiele różnych sposobów, zamiast pozostawać całkowicie
związana z wahadłem. W ten sposób otrzymamy stan znacznie bardziej przypadkowy.
Ponieważ układ odosobniony dąży do stanu najbardziej przypadkowego, więc wahadło
nasze przekaże stopniowo cząsteczkom gazu praktycznie całą swoją energię, a zatem
wahać się będzie z coraz mniejszą amplitudą. Jest to znowu typowy proces nieodwra
calny. Po osiągnięciu ostatecznego stanu równowagi, wahadło zwisać będzie pionowo
z wyjątkiem bardzo małych drgań dokoła tego położenia.
Zwróćmy jeszcze uwagę na pewrien interesujący fakt. W początkowym stanie nie
przypadkowym, w którym wahadło ma dużą energię związaną ze swoim ruchem wa
hadłowym, energia,ta może być wykorzystana do wykonania pracy użytecznej na skalę
makroskopową. Można na przykład doprowadzić je do uderzenia w gwóźdź i wbicia
go na pewną głębokość w kawałek drewna. Po osiągnięciu ostatecznego stanu równowagi
energia wahadła nie ginie; zostaje ona po prostu rozprowadzona pomiędzy cząsteczki
gazu. Ale wtedy nie istnieje już żaden prosty sposób wykorzystania tej energii, np. do
wbicia gwoździa. Wymagałoby to znalezienia sposobu skoncentrowania energii rozdzie-
* Szczegółowa analiza wykazałaby, że wahadło doznaje więcej zderzeń w jednostce czasu z cząstecz
kami znajdującymi się po tej stronie, w którą się porusza, niż z cząsteczkami znajdującymi się po stronie
przeciwnej. W rezultacie zderzenia, w których wahadło traci energię, występującą częściej niż zderzenia,
w których wahadło energię zyskuje.
1.3. DALSZE PRZYKŁADY 49
Rys. 1.23. Urządzenie, w którym kulka wahadła mogłaby ude

rzyć w gwóźdź i w ten sposób wykonać pracę wbijając go na
pewną głębokość w drewniany klocek.
klocek
drewniany
gwóźdź
Ionej w sposób przypadkowy pomiędzy cząsteczki gazu poruszające się w różnych

kierunkach tak, aby mogła zostać wywarta siła wypadkowa w jakimś określonym kie
runku na stosunkowo znacznej odległości.
1.4. WŁASNOŚCI STANU RÓWNOWAGI
Prostota sytuacji odpowiadającej stanouoi równowagi. Przeprowadzona w po

przednich paragrafach dyskusja wykazała, że stan równowagi układu makroskopowego
jest stanem szczególnie prostym, a to z następujących powodów:
(i) Stan makroskopowy układu znajdującego się w równowadze jest niezależny

od czasu z wyjątkiem występujących zawsze fluktuacji. Na ogół stan makroskopowy
układu może być opisany przy pomocy pewnych parametrów makroskopowych tj.
parametrów, przy pomocy których można scharakteryzować układ na wielką skalę.
(Na przykład parametrem takim jest liczba n cząsteczek umieszczonych w lewej połowie
naczynia.) Gdy układ znajduje się w 'równowadze, to średnie wartości wszystkich pa
rametrów makroskopowych pozostają stałe w czasie, chociaż oczywiście parametry te
mogą doznawać fluktuacji (zazwyczaj bardzo małych) dokoła swoich wartości średnich.
Stan równowagi układu jest zatem łatwiejszy do rozpatrywania niż bardziej ogólny
przypadek stanu nierównowagi, w' którym niektóre parametry makroskopowe mają
tendencję do zmiany w czasie.
(ii) Stan makroskopowy układu w równowadze jest najbardziej przypadkowym

stanem układu w danych warunkach, oczywiście z wyjątkiem fluktuacji. Układ w równo
wadze jest zatem określony w sposób jednoznaczny. W szczególności fakt ten ma nastę
pujące konsekwencje:
(a) Stan makroskopowy układu w rówrnowradze nie zależy od uprzednich losów' tego
układu. Rozważmy na przykład gaz izolowany, składający się z N cząsteczek znajdują
cych się w jakimś naczyniu. Cząsteczki te mogły być uprzednio ścieśnione w połowie
lub też wr jednej czwartej naczynia za pomocą przegrody (zakładamy przy tym, że
w obydwu przypadkach całkowita energia cząsteczek była stała). Jednakowoż po usu-
nięciu przegrody i osiągnięciu stanu równowagi stan makroskopowy gazu będzie w obyd
wu przypadkach taki sam. Będzie on po prostu odpowiadał równomiernemu rozmiesz
czeniu cząsteczek w całej objętości naczynia.
(b) Stan makroskopowy układu w równowadze można opisać w sposób zupełny
przy pomocy bardzo niewielu parametrów makroskopowych. Weźmy na przykład
odosobniony gaz składający się z N identycznych cząsteczek, znajdujących się w na
czyniu. Przypuśćmy, że objętość naczynia wynosi V, a całkowita energia wszystkich
cząsteczek E. Gdy gaz ten jest w równowadze, co jak wiemy oznacza, że znajduje się
on w sytuacji najbardziej przypadkowej, wówczas jego cząsteczki muszą być rozmiesz
czone równomiernie w całym naczyniu, a cała energia E musi być rozdzielona średnio
biorąc jednakowo pomiędzy wszystkie cząsteczki. A zatem znajomość makroskopowych
parametrów V i E wystarcza do wyciągnięcia wniosku, że średnia liczba cząsteczek ns
w dowolnej części całej objętości naczynia Vs wynosi ws = jV(Fs/F) oraz, że średnia ener
gia przypadająca na jedną cząsteczkę wynosi s = EjN. Gdyby gaz nie znajdował się w rów
nowadze, wówczas sytuacja byłaby znacznie bardziej skomplikowana. Rozkład cząste
czek byłby przeważnie silnie nierównomierny, a prosta informacja o całkowitej liczbie
cząsteczek w naczyniu byłaby absolutnie niewystarczająca do wyznaczenia średniej
liczby cząsteczek ns w jakimkolwiek elemencie objętości Vs naszego naczynia.
Obserwowalność fluktuacji. Rozważmy teraz jakikolwiek makroskopowy parametr

opisujący układ złożony z wielu cząstek. Jeżeli liczba cząstek w układzie jest duża,
to względna wielkość fluktuacji, których doznaje ten parametr, jest zazwyczaj bardzo
mała. W rzeczywistości jest ona często tak mała, że wielkość tych fluktuacji można
zupełnie zaniedbać w porównaniu ze średnią wartością danego parametru. W rezultacie,
mając na ogół do czynienia z dużymi układami makroskopowymi, nie zdajemy sobie
sprawy z istnienia tych fluktuacji. Z drugiej strony, występujące stale fluktuacje obser
wować można łatwo, gdy rozpatrywany układ makroskopowy jest niewielki lub gdy
metody obserwacji są dostatecznie czułe. Fluktuacje takie mogą mieć wtedy duże prak
tyczne znaczenie. Dla ilustracji tej tezy posłużymy się następującymi przykładami.
Fluktuacje gęstości w gazie. Wyobraźmy sobie gaz doskonały znajdujący się w stanie równowagi
i składający się z dużej liczby N cząsteczek zamkniętych w naczyniu o objętości V. Zajmijmy się teraz
liczbą ns cząsteczek znajdujących się w elemencie objętości Vs wewnątrz tego naczynia. Liczba ta fluktuuje
w czasie dokoła średniej wartości
przy czym wielkość jej fluktuacji jest w każdej chwili dana różnicą
Ans — ns ~ n s .
Jeżeli jako rozważany element objętości weźmiemy lewą połowę naczynia, to Vs — \ V i ńs = %N.
Jeżeli objętość Vs jest duża, to średnia liczba znajdujących się w niej cząsteczek ńs będzie również duża.
Zgodnie z dyskusją przeprowadzoną w paragrafie 1.1 jedynymi fluktuacjami występującymi z dostrzegalną
częstością będą fluktuacje dostatecznie małe, takie by \Ans\ «s .
Przypuśćmy jednak, że chcielibyśmy zbadać zjawisko rozproszenia światła w jakiejś substancji. W ta
kim przypadku bylibyśmy zainteresowani tym, co dzieje się z liczbą cząsteczek w elemencie objętości
1.4. WŁASNOŚCI STANU RÓWNOWAGI 51
Rys. 1.24. Wahadło skrętne składające się z lu

sterka umocowanego na cienkiej nici. Kąt <p,
o który obróciło się lusterko, można otrzymać
z kąta, o który przemieszcza się wiązka światła
odbita od lusterka (2<p).
Vs o rozmiarach liniowych rzędu długości fali świetlnej [ponieważ długość fali światła widzialnego (około
5-10~5 cm) jest znacznie większa niż rozmiary atomów, więc objętość taka ma nadal rozmiary makroskopo
we, choć jest już bardzo mała]. Gdyby liczba cząsteczek w' każdym takim elemencie objętości była taka sama
(co ma praktycznie miejsce w ciele stałym takim jak szkło), wówczas badana substancja byłaby jednorodna
i powodowałaby jedynie załamanie wiązki światła, bez jej rozproszenia. Jednakże w przypadku gazu dosko
nałego średnia liczba cząsteczek ns w tym bardzo małym elemencie objętości Vs jest niewielka, a zatem
fluktuacji Ans liczby cząsteczek ns w objętości Vs nie można zaniedbać w porównaniu z ns . A zatem
należy oczekiwać, że gaz będzie w dostrzegalnym stopniu rozpraszał falę świetlną. W rzeczy samej to, że
niebo w dzień nie wydaje się nam czarne, spowodowane jest rozproszeniem światła słonecznego na cząs
teczkach gazów wchodzących w skład atmosfery. A zatem niebieski kolor nieba jest widzialnym dowodem
znaczenia fluktuacji.
Fluktuacje wahadła skrętnego. Rozważmy cienką nić rozciągniętą pomiędzy dwoma uchwytami
(łub też zwisającą z jednego uchwytu pod wpływem siły ciężkości), na której umocowane jest lusterko.
Jeżeli obrócimy lusterko o jakiś mały kąt, to skręcona nić wywierać będzie na nie pewien moment zwrotny
A zatem lusterko to może wykonywać niewielkie*drgania kątowe i nazywamy je tzw. wahadłem skrętnym.
Ponieważ moment zwrotny cienkiej nici może być bardzo mały i ponieważ przy pomocy wiązki światła
odbitej od lusterka wykryć można bardzo małe odchylenia kątowe lusterka, więc nić taka używana jest
powszechnie do czułych pomiarów niewielkich momentów siły. Przypomnijmy sobie na przykład, że wa
hadło skrętne użyte zostało przez Cavendisha do pomiaru stałej grawitacyjnej, a przez Coulomba do po
miarów sił elektrostatycznych, występujących między naładowanymi elektrycznie ciałami. Jeżeli czułe
wahadło skrętne znajduje się w położeniu równowagi, to można zauważyć, że lusterko nie jest dokładnie
w spoczynku, lecz wykonuje przypadkowe drgania skrętne dokoła swojego średniego położenia równowagi
(występuje tu sytuacja analogiczna do przypadku zwykłego wahadła, omówionego w paragrafie 1.3, które
w stanie równowagi doznawało również niewielkich fluktuacji dokoła położenia pionowego). Fluktuacje
te powodowane są zazwyczaj przypadkowymi uderzeniami w lusterko cząsteczek otaczającego je powietrza.
[Fluktuacje, których doznaje lusterko, uległyby zmianie, ale nie zniknęłyby nawet wtedy, gdybyśmy
usunęli wszystkie cząsteczki otaczającego gazu. W przypadku takim całkowita energia wahadła skrętnego
składałaby się nadal z dwóch części: energii Eo> związanej z prędkością kątową ruchu wahadła jako całości
oraz energii Ei związanej z wewnętrznym ruchem atomów lusterka i nici (w ciałach stałych, z których
składają się przecież nić i lusterko, atomy wykonują niewielkie drgania dokoła swoich stałych położeń).
Chociaż całkowita energia wahadła skrętnego E<o+ Ei jest stała, to występować muszą fluktuacje w sposobie
podziału tej energii na Eia i Ei. A zatem, każdej fluktuacji, w której Eo> będzie wzrastać kosztem energii Ei
wewnętrznego ruchu atomów, towarzyszyć będzie wzrost prędkości kątowej lusterka i na odwrót.]
R u ch y Brourna. Jeżeli do cieczy wprowadzimy niewielkie (o rozmiarach rzędu lO- "1, cm) cząstki ciała
stałego, a następnie obserwować będziemy kroplę cieczy przez mikroskop, zauważymy, że cząstki te wy
konywać będą nieregularne ruchy. Zjawisko to nazywamy ruchami Browna, gdyż zaobserwował je po raz
4’
Rys. 1.25. Ruchy Browna cząstki ciała stałego

o średnicy 10~* cm unoszącej się w wodzie
obserwowane za pomocą mikroskopu. Na ry
sunku pokazany jest rzut trójwymiarowego ruchu
takiej cząstki na płaszczyznę poziomą pola wi
dzenia mikroskopu w postaci linii łamanej,
której poszczególne odcinki łączą kolejne poło
żenia cząstki obserwowane w odstępach 30-se-
kundowych. [Dane wzięte z książki J. Perrina,
Atoms str. 115 (D. Van Nostrand Company, Inc.
Princeton, N. J. 1916).]
pierwszy angielski botanik nazwiskiem Brown. Odkrywca nie rozumiał przyczyny tego zjawiska. Dopiero
Einstein w roku 1905 wytłumaczył je w sposób prawidłowy poprzez przypadkowe fluktuacje występujące
w stanie równowagi. Cząstka zawiesiny ciała stałego poddana jest fluktuującej sile, będącej wypadkową sił
występujących przy przypadkowych zderzeniach cząstki z cząsteczkami cieczy. Ponieważ rozmiary cząstki
są niewielkie, to liczba cząsteczek, z którymi zderza się ona w jednostce czasu, jest stosunkowo nieduża,
a zatem liczba ta ulega znacznym fluktuacjom. Ponadto masa cząstki zawiesiny jest tak mała, że przy
każdym zderzeniu można zauważyć jego skutek. Wypadkowe przesunięcie przypadkowe cząstki staje się
zatem na tyle duże, by można było je zaobserwować.
Fluktuacje napięcia na oporniku. Jeżeli pomiędzy zaciski wyjściowe czułego wzmacniacza elektro
nowego podłączymy opornik, zaobserwujemy na wyjściu przypadkowe fluktuacje napięcia. Abstrahując
od ,,szumu" samego wzmacniacza, przyczyną tego zjawiska są przypadkowe ruchy Browna swobodnych
elektronów opornika. Przypuśćmy, na przykład, że te przypadkowe ruchy doprowadzają do fluktuacji,
w której liczba elektronów w jednej połowie opornika jest większa niż w drugiej. Wynikająca stąd różnica
ładunku prowadzi do powstania pola elektrycznego w danym oporniku, a zatem do różnicy potencjałów
pomiędzy jego końcami. "Wahania tej różnicy potencjału prowadzą do fluktuacji napięcia wyjściowego
wzmacniacza.
Rys. 1.26. Schemat układu składającego się

z opornika R podłączonego do wejścia czułego
wzmacniacza. Napięcie wyjściowe wzmacniacza
doprowadzone jest do oscyloskopu, który poka
zuje jego fluktuacje.
1.4. WŁASNOŚCI STANU RÓWNOWAGI 53
Rys. 1.27. Zdjęcie fotograficzne ekranu oscylosko

pu przedstawiające „szum” napięcia wyjściowego
wzmacniacza. Zdjęcie otrzymano za pomocą
zestawu przyrządów pokazanego na rys. 1.26
(zdjęcie reprodukowane dzięki uprzejmości
Dr. F. W. Wrighta, Jr., z Uniwersytetu Kalifor
nijskiego w Berkeley).
Występowanie fluktuacji może pociągać za sobą poważne konsekwencje o prak

tycznym znaczeniu. W szczególności pomiary małych efektów lub sygnałów mogą być
zakłócone wstępującymi zawsze wewnętrznymi fluktuacjami przyrządu pomiarowego
(fluktuacje takie nazywane są szumem, gdyż występowanie ich utrudnia pomiary). Na
przykład trudno jest zmierzyć za pomocą nici skrętnej tak mały moment siły, który
powodowałby skręcenie mniejsze niż wewnętrzne fluktuacje kąta skręcenia nici uwidocz
nione za pomocą lusterka. Podobnie też w przypadku opornika podłączonego do wzmac
niacza trudno byłoby zmierzyć napięcie przyłożone na ten opornik, gdyby napięcie to
było mniejsze niż wielkość fluktuacji napięcia wewnętrznego, występujących zawsze
na oporniku*.
1.5. ILOŚĆ CIEPŁA I TEMPERATURA
Układy makroskopowe nieizolowane mogą ze sobą oddziaływać, a zatem wymieniać

energię. Jednym z oczywistych przykładów takiego oddziaływania jest wykonywanie
obserwowalnej makroskopowo pracy przez jeden układ na drugim układzie. Na przy
kład na rys. 1.28 ściśnięta sprężyna A' wywiera siłę na tłok zamykający gaz A. Podobnie
też na rys. 1.29 sprężony gaz A' wywiera siłę na tłok zamykający gaz A. Gdy tłok zostanie
zwolniony i poruszy się o pewien makroskopowy odcinek, wówczas siła wywierana
przez A' wykona pewną pracę** na układzie A.
Jednakże wr pewnych okolicznościach istnieje możliwość oddziaływania dwóch
układów' makroskopowych bez wykonywania pracy makroskopowej. Tego typu oddzia
ływania, które nazywać będziemy oddziaływaniami cieplnymi, występują dlatego, że
możliwe jest przekazywanie energii z jednego układu do drugiego w skali atomowej.
* Typowe wartości napięcia, które trudno jest mierzyć, są rzędu 1 ;jlV lub mniejsze. Jednak uśrednia
jąc pomiar na przestrzeni dostatecznie długiego czasu można w zasadzie wyodrębnić sygnał z fluktuacji
ze względu na to, że nie fluktuuje on w czasie.
** Pojęcie pracy zostało użyte tu w swoim normalnym znaczeniu, znanym nam z mechaniki i jest za
tem zdefiniowane w zasadzie jako iloczyn siły i drogi, na której ta siła działała.
54 I. CECHY CHARAKTERYSTYCZNE UKŁADÓW MAKROSKOPOWYCH
Rys. 1.28. Ściśnięta sprężyna A ' Rys. 1.29. Sprężony gaz A ' Rys. 1.30. Schematyczny ry
wykona pracę na gazie A , gdy wykona pracę na gazie A , gdy sunek przedstawiający dwa do
tłok poruszy się w lewą stronę tłok poruszy się w lewą stronę wolne układy A i A ' kontaktu
o pewien wypadkowy, makro o pewien wypadkowy, makro jące się termicznie.
skopowy odcinek. skopowy odcinek.
Energię przekazaną w ten sposób nazywamy ciepłem. Wyobraźmy sobie, że tłok przedsta
wiony na rys. i .29 został w jakiś sposób zablokowany tak, by nie można go było ruszyć.
W przypadku tym układ A' nie może wykonać pracy makroskopowej na układzie A,
chociaż działa on na tłok pewną siłą. Ale przecież atomy układu A oddziałują (zderzają
się) wzajemnie prawie stale, a zatem występuje między nimi wymiana energii*.
Podobna wymiana energii zachodzić będzie również pomiędzy atomami układu A.
Na granicy tłoka stanowiącego przegrodę między gazami A i A' atomy gazu A oddziałują
z atomami tłoka, które z kolei oddziałują na siebie, a następnie oddziałują z atomami
gazu A'. A zatem, energia może zostać przekazana z A do A' (lub z A' do A) w rezultacie
wielu kolejnych oddziaływań pomiędzy atomami tych układów.
Rozważmy zatem jakiekolwiek dwa układy A i A' oddziałujące wzajemnie termicznie.
Układami takimi mogą być na przykład omawiane przed chwilą dwa gazy A i A', albo
też układem A mógłby być blok miedziany zanurzony w układzie A' składającym się ze
zbiornika wypełnionego wrodą. Oznaczmy przez E całkowitą energię układu A (tj.
energię całkowitą, kinetyczną-{-potencjalną wszystkich atomówr tego układu); analogicz
nie energię całkowitą układu A' oznaczmy przez E'. Jeżeli założymy, że układ A* —
—A-Ą-A’ składający się z układu A i A' jest izolowany, to energia całkowita tego układu
EĄ-E' — const**. (8)
Nasuwra się jednak pytanie, w jaki sposób ta energia całkowita będzie rozdzielona
pomiędzy układy A i A'. W szczególności przypuśćmy, że układy A i A' znajdują się
w stanie równowagi wzajemnej, tzn. że układ złożony A* jest w stanie równowagi.
A zatem, abstrahując od niewielkich fluktuacji, stan równowagi układu A * musi odpo
wiadać najbardziej przypadkowemu rozkładowi energii w tym układzie.
Rozważmy najpierw7 prosty przypadek, w którym układy A i A ’ są dwoma gazami
doskonałymi, składającymi się z cząsteczek tego samego rodzaju (np. zarówmo A jak i A'
* Jeżeli każda cząsteczka gazu składa się z więcej niż jednego atomu, to wymiana energii może
nastąpić nie tylko poprzez zderzenie z drugą cząsteczką. Może ona nastąpić także pomiędzy atomami
wchodzącymi w skład cząsteczki na skutek ich wzajemnego oddziaływania.
** W przypadku układu przedstawionego na rys. 1.29 wprowadzamy upraszczające założenie, że ścia
ny zbiornika i tłok są tak cienkie, że ich energie można zaniedbać w porównaniu z energiami gazu.
1.5. ILOŚĆ CIEPŁA I TEMPERATURA 55
mogą się składać z cząsteczek azotu N2). W takim przypadku najbardziej przypadkowy
stan układu złożonego A* będzie zachodził wtedy, gdy jego energia całkowuta E-\-£'
rozdzielona będzie równomiernie pomiędzy identyczne cząsteczki A*. A zatem, każda
cząsteczka układów A i A' powinna mieć tą samą energię średnią. W szczególności
średnia energia e cząsteczki gazu A powinna być taka sama jak średnia energia e'
cząsteczki gazu A', tzn. w stanie równowagi
e = s'. (9)
Oczywiście, gdy gaz A składa się z N, a gaz A' z N' cząsteczek, wówczas
•_ E E'
( 10)
£ “ N ’ S ~~ N ' '
A zatem, warunek (9) można napisać w postaci:
E
N “ N' ’
Przypuśćmy teraz, że gazy A i A' są początkowo oddzielone od siebie i znajdują się
każdy z osobna w stanie równowagi. Oznaczmy ich energie w tym przypadku odpo
wiednio przez Ei i E \. Wyobraźmy sobie teraz, że umożliwimy im skontaktowanie
się tak, by mogły swobodnie wymieniać energię poprzez oddziaływanie cieplne. Wystę
pują teraz dwie możliwości:
(i) Na ogół energie początkowe Et i E[ naszych układów' są takie, że średnia energia

początkowa cząsteczki układu A, ej = Ej/N, nie jest taka sama jak średnia energia
początkowa cząsteczki układu A \ e£- = E[IN\ czyli na ogół
( 11)
W przypadku takim początkowy rozkład energii w' układzie złożonym A* będzie

zupełnie nieprzypadkowy, a zatem nie będzie mógł być trwały. A więc układy A i A'
będą między sobą wymieniać energię dopóty, dopóki nie osiągną ostatecznie
stanu równowagi odpowiadającego najbardziej przypadkowemu (równomiernemu)
A A’. A A'
: £i ^ F-f
£Ł<e\
|K>
II
= £ •+ £ •' a - Ef
a) b)
Rys. 1.31. Dwa gazy A i A ', składające się z cząsteczek tego samego rodzaju, są na początku rozdzielone
(a). Następnie gazy te skontaktowane zostają termicznie (b) tak, by umożliwić im wymianę ciepła aż do
osiągnięcia równowagi. Energia gazu oznaczona jest przez E, a średnia energia przypadająca na jedną
cząsteczkę przez e.
rozkładowi energii, w którym średnia energia cząsteczki jest taka sama w obydwu ukła
dach. W tym końcowym stanie równowagi energie Ef i E'f układów A i A ' muszą być
takie, by
Bf — s'f łub el -E ł (12)

N N' *
A zatem w procesie oddziaływania, prowadzącym do końcowego stanu równowagi,
układ charakteryzujący się mniejszą energią początkową przypadającą na cząsteczkę
pobiera energię, podczas gdy układ o większej energii początkowej, przypadającej na
jedną cząsteczkę, energię oddaje. Naturalnie całkowita energia izolowanego układu
złożonego A* pozostanie stała tak, że
E ^ -E f ^ E i+ E i.
A zatem
AE+AE' = 0 (13)
lub
0 - Q ' = 0, (14)
gdzie
0 = AE = E f-E j,
(15)
0 ' = AE' = E'f - E [ .
Wielkość O nazywamy ciepłem pobranym przez układ A w trakcie procesu oddziały
wania i definiujemy jako przyrost energii tego układu, wynikający z procesu oddziały
wania cieplnego. Podobna definicja obowiązuje dla ciepła Q' pobranego przez układ A'.
Zwróćmy uwagę na to, że ciepło Q = AE pobrane przez układ może być zarówno
dodatnie, jak ujemne. Istotnie, bowiem wr oddziaływaniu cieplnym zachodzącym po
między układami jeden z nich pobiera energię, a drugi oddaje, tzn. we wzorze (14) Q
będzie dodatnie, a Q' ujemne lub na odwrót. Układ, który zyskuje energię przez pobra
nie dodatniej ilości ciepła, nazywamy z definicji układem zimniejszym, a układ, który traci
energię pobierając ujemną ilość ciepła (tzn. „oddając” dodatnią ilość ciepła), nazywamy
układem cieplejszym.
(ii) Może także zdarzyć się szczególny przypadek, w którym energie początkowe
Ei i Ej układów A i A ' będą takie, że średnia energia cząsteczki gazu A będzie taka sama
jak średnia energia cząsteczki gazu A ', tzn. może się zdarzyć, że
8j = e'i. (16)
Jeżeli w przypadku takim zetkniemy układy A i A \ to układ złożony A * będzie
automatycznie w stanie najbardziej przypadkowym. A zatem, układy pozostaną nadal
w stanie równowagi i nie nastąpi między nimi żaden wypadkowy przekaz energii (czyli
ciepła).
1.5. ILOŚĆ CIEPŁA I TEMPERATURA 57
Rys. 1.32. Dwa termometry różnego typu kontaktujące się termicznie

z układem składającym się z naczynia wypełnionego cieczą. Jednym
z tych termometrów jest termometr rtęciowy, którego parametrem
termometrycznym jest długość L słupka rtęci w kapiłarze szklanej.
Drugim termometrem jest opornik elektryczny R zrobiony na przy
kład z drutu platynowego lub grafitu. Parametrem termometrycznym
jest w nim opór elektryczny R (który wyznacza się przepuszczając
przez ten opornik niewielki prąd o natężeniu / i mierząc występujące
w nim napięcie).
Temperatura. Rozważmy obecnie ogólny przypadek oddziaływania cieplnego

pomiędzy układami A i A'. Układami tymi mogłyby być dwa różne gazy o różnych
masach cząsteczek lub o cząsteczkach składających się z różnych atomów'. Poza tym
jeden lub obydwa układy mogą być cieczami lub ciałami stałymi. Chociaż zasada za
chowania energii (8) musi być nadal spełniona, to jednak jest teraz znacznie trudniej
scharakteryzować stan równowagi odpowiadający najbardziej przypadkowemu rozkła
dowi energii po wszystkich atomach układu złożonego A A-A'. Jednakże większa część
poprzednich uwag1odnoszących się do przykładu dwóch podobnych gazów powinna
być nadal słuszna, przynajmniej jakościowo. Należałoby zatem oczekiwać (wykażemy
to explicite później), że każdy układ taki jak A scharakteryzowany jest przez parametr T
(nazywany umownie „temperaturą bezwzględną” układu), który związany jest ze średnią
energią przypadającą na atom tego układu. Oczekujemy zatem, że w stanie równowagi
odpowiadającym najbardziej przypadkowemu rozkładowi energii spełniony być musi
warunek analogiczny do warunku (9), a mianowicie
T = r. • (17)
Pojęcia terhperatury bezwzględnej nie możemy zdefiniować w sposób bardziej
ścisły, dopóki nie wprowadzimy ściślejszej definicji pojęcia przypadkowości (które da
łoby się zastosować w przypadku rozkładu energii między niejednakowe atomy). Jednak
że można łatwo wprowadzić pojęcie temperatury (ale nie „temperatury bezwzględnej”)
mierzonej przy użyciu jakiegoś określonego termometru. Termometrem nazywać będzie
my jakikolwiek mały, ale makroskopowy układ M urządzony w taki sposób, że przy
pobraniu lub oddaniu ciepła przez ten układ zmienia się tylko jeden z jego parametrów
makroskopowych. Parametr ten nazywać będziemy parametrem termometrycznym
danego termometru i oznaczać będziemy literą d. Szczególnym przykładem termometru
może być dobrze nam znany termometr rtęciowy lub alkoholowy. W przypadku tym,
zmianie energii cieczy termometrycznej, spowodowanej przekazaniem ciepła, towarzy
szy zmiana długości L słupka cieczy w kapiłarze termometru. A zatem parametrem ter
mometrycznym takiego termometru jest długość L. Gdy termometr M skontaktujemy
cieplnie z jakimś innym układem A i pozwolimy mu dojść do stanu równowagi, wówrczas
parametr termometryczny przyjmie pewną wartość 0A. Wartość tę nazywamy temperaturą
układu A wzglądem określonego termometru M*.
* Przyjmujemy, że układ A jest znacznie większy od termometru M, a zatem, że zaburzenie spowodo

wane przez niewielką ilość energii oddanej lub pobranej od termometru jest zaniedbywalnie mała. Za-
Przydatność takiego termometru może być unaoczniona następującym rozumowa

niem. Przypuśćmy, że termometr M doprowadzimy do kontaktu cieplnego najpierw
z układem A, a potem z jakimś innym układem B. W obydwu przypadkach pozwolimy
mu dojść do stanu równowagi. Pokaże on -wtedy odpowiednio temperatury dA i 6S.
Mogą zajść dwa przypadki: albo 0A # dBalbo też 0A — 0B. Wiemy dobrze z doświad
czenia (a uzasadnimy to teoretycznie później), że gdy dA ^ dB, wtedy między układami
A i B nastąpi wymiana ciepła, naturalnie po uprzednim ich skontaktowaniu cieplnym,
ale gdy 0A — 0B, wtedy taka wymiana ciepła nie nastąpi. Temperatura 6 układu mie
rzona względem określonego termometru jest zatem bardzo pożytecznym parametrem
charakteryzującym dany układ, ponieważ znajomość jej pozwala na następujące prze
widywanie: jeżeli temperatury dwóch układów są różne, to po ich skontaktowaniu
cieplnym nastąpi wymiana ciepła między tymi układami, natomiast jeżeli ich temperatury
są równe, to wymiana ciepła nie nastąpi.
1.6. TYPOWE WARTOŚCI LICZBOWE
W uprzednich paragrafach pokazaliśmy w ogólnych zarysach, w jaki sposób można

zrozumieć żacho-wanie się układów makroskopowych rozważając zachowanie się
tworzących je cząsteczek lub atomów. Rozważania nasze były jednakże tylko jakościowe.
Aby uzupełnić te wiadomości -wstępne, należałoby, także mieć pewne pojęcie o typowych
rzędach wielkości charakterystycznych dla tych układów. Chcielibyśmy na przykład
wiedzieć, z jaką prędkością porusza się typowa cząsteczka, albo też jak często zderza się
ona z innymi cząsteczkami. Aby odpowiedzieć na te pytania, powróćmy ponownie do.
prostego przypadku, jakim jest gaz doskonały.
Ciśnienie w gazie doskonałym. Jeżeli gaz zamknięty jest w zbiorniku, to zderzenia

jego cząsteczek ze ścianami naczynia powodują wystąpienie wypadkowej siły na każdym
elemencie powierzchni ścian. Siłę przypadającą na jednostkę powierzchni nazywamy
ciśnieniem p wywieranym przez gaz. Średnie ciśnienie p gazu można łatwo zmierzyć,
na przykład za pomocą manometru. Ciśnienie gazu powinno się dać wyliczyć z wielkości
charakteryzujących jego cząsteczki i na odwrót. Powinniśmy zatem potrafić obliczyć
wielkości charakteryzujące cząsteczki, znając zmierzone ciśnienie gazu. Zacznijmy więc
od obliczenia w sposób przybliżony ciśnienia wywieranego przez gaz doskonały.
Weźmy konkretnie gaz doskonały, składający się z N cząsteczek, każda o masie m.
Przypuśćmy, że gaz nasz znajduje się w stanie równowagi i jest zamknięty -w zbiorniku
o kształcie prostopadłościanu i objętości V. Liczbę cząsteczek w jednostce objętości
oznaczmy przez h = NjV*. Załóżmy, że krawędzie naczynia są równoległe do osi
układu współrzędnych kartezjańskich x, y, z, jak na rys. 1.34.
uważmy przy tej okazji, że zgodnie z naszą definicją, temperatura zmierzona za pomocą termometru rtę
ciowego jest długością i jednostkami jej są jednostki długości.
* Symbolu n użyliśmy poprzednio do oznaczenia liczby cząsteczek w połowie naczynia zawierającego
gaz. Obecnie oznacza on coś innego.
1.6. TYPOWE WARTOŚCI LICZBOWE 59
próżnia
gaz
' ł
p element
powierzchni A
rtęć '
manometr
Rys. 1.33. Pomiar średniego ciśnienia p gazu Rys. 1.34. Schematyczna ilustracja zderzeń cząsteczek
za pomocą manometru składającego się z rur gazu z elementem powierzchni ściany A. Oś z skie
ki w kształcie* litery U wypełnionej rtęcią. rowana jest do czytelnika.
Równowaga mechaniczna zachodzi wtedy,
gdy ciśnienie wywierane przez słupek rtęci
o wysokości h (odpowiadającej różnicy
poziomów) równe jest ciśnieniu wywieranemu
przez gaz.
Ustalmy teraz naszą uwagę na jednej ze ścian naczynia, np. na prawej ścianie
prostopadłej do osi x i zapytajmy się, ile cząsteczek zderza się z obszarem o powierzchni A
leżącym na tej ścianie, w czasie krótkiego odstępu czasu t. Oczywiście w danej chwili
cząsteczki mają różne prędkości, ale ponieważ wystarczą nam na razie wyniki przybli
żone, więc możemy uprościć rozumowanie przyjmując, że wszystkie cząsteczki poruszają
się z tą samą prędkością równą ich prędkości średniej v. Kierunki prędkości cząsteczek
są jednakowoż przypadkowe tak, że średnio biorąc jedna trzecia (tzn. \n cząsteczek
na jednostkę objętości) porusza się w przeważającej mierze wzdłuż osi x, jedna trzecia —
wzdłuż osi y, a jedna trzecia — wzdłuż osi z. Spośród \n cząsteczek w jednostce obję
tości połowa (tzn. \n cząsteczek w jednostce objętości) porusza się w kierunku ~\-x
do powierzchni A, zaś pozostała połowa w kierunku —x, tzn. od powierzchni A. Do
wolna cząsteczka, której prędkość ma w przeważającej mierze kierunek osi Jr xy przebywra
w ciągu krótkiego czasu t drogę vt w kierunku osi -\-x. Jeżeli odległość takiej cząsteczki
od powierzchni A była mniejsza od vt, to zderzy się ona z tą powierzchnią wr przeciągu
czasu tf jednakże gdy będzie się ona znajdowała dalej niż vt, to do powierzchni A nie
doleci i nie zderzy się z nią*. Zatem średnia liczba cząsteczek zderzających się z po
wierzchnią A w czasie t jest po prostu równa średniej liczbie cząsteczek, których pręd
kości mają w przeważającej mierze kierunek osi -f x, zawartych w cylindrze o podstawie A
i długości vt. Otrzymamy ją zatem mnożąc \n (tzn. średnią liczbę tych cząsteczek
■wjednostce objętości, których prędkości mają w przeważającej mierze kierunek osi +#)
przez objętość cylindra Avt, a więc
(zn) (Avt).
* Ponieważ odstęp czasu t może być dowolnie mały, znacznie mniejszy niż średni odstęp czasu po
między zderzeniami cząsteczek pomiędzy sobą, więc w przeciągu czasu t zderzenia międzycząsteczkowe
będą mało prawdopodobne i można je śmiało zaniedbać.
Jeżeli wynik ten podzielimy przez pole powierzchni A i czas t, otrzymamy przybli
żone wyrażenie na średnią liczbę cząsteczek padających na jednostkę powierzchni
ściany w jednostce czasu (czyli tzw. gęstość strumienia cząsteczek):
I ^ i -
| / o ~ 6 nv. (18)
Obliczmy teraz średnią siłę wywieraną przez padające cząsteczki na jednostkę po
wierzchni ściany. Gdy cząsteczka poruszająca się w przeważającej mierze w kierunku
osi -}-** uderza w ścianę, to jej energia kinetyczna pozostaje średnio niezmieniona
(musi tak być, skoro gaz znajduje się w stanie równowagi). Bezwzględna wartość pędu
cząsteczki musi zatem również pozostać średnio niezmieniona, tzn. cząsteczka o pędzie
mv zbliżająca się do ściany w kierunku osi musi po odbiciu się od niej mieć pęd
—mv względem tego kierunku. A zatem, składowa -\-x pędu cząsteczki zmieni się na
skutek zderzenia o wartość —mv—m v — —2niw. Odpowiednio, z zasady zachowania
pędu wyniknie, że ściana uzyska, na skutek zderzenia, pęd -f 2mv w kierunku osi -\-x.
Ale zgodnie z drugą zasadą dynamiki Newtona, średnia siła wywierana na ścianę przez
uderzające w nią cząsteczki gazu jest równa średniej zmianie pędu ściany w jednostce
czasu. A zatem, średnia siła wywierana na jednostkę powierzchni ściany (tzn. średnie
ciśnienie p) wynosi
średni pęd 2mv uzyskany średnia liczba zderzeń, doznanych
p = przez ścianę w jednym X przez jednostkę powierzchni ściany
zderzeniu w jednostce czasu
A zatem
p x (2 m v )/0 — (2mv) ( | nv) ,

czyli
pm \nmv2. (19)
Widzimy, zgodnie z tym czego należało się spodziewać, że ciśnienie p wzrośnie:

(i) gdy zwiększymy n tak, że ze ścianą zderzy się więcej cząsteczek, (ii) gdy powiększymy v
tak, by cząsteczki zderzały się ze ścianą częściej i przekazywały jej więcej pędu w jed
nym zderzeniu.
Ponieważ średnia energia kinetyczna cząsteczki e{k) dana jest w przybliżeniu wzo
rem*
(20)
więc związek (19) można napisać w postaci
(21)
* Zaniedbujemy tu różnicę pomiędzy średnią kwadratową v 2 a v 2, tj. kwadratem średniej arytmetycz

nej.
Zauważmy, że zarówno we wzorze (19) jak i (21) występuje jedynie zależność ciśnie
nia p od liczby cząsteczek w jednostce objętości, nie ma zaś nic, co by dotyczyło natury
tych cząsteczek. Wzory te będą słuszne niezależnie od tego, czy gaz składa się z cząsteczek
He, Ne, 0 2, N2, czy CH4. Średnia wartość ciśnienia gazu doskonałego znajdującego
się w zbiorniku o stałej objętości będzie zatem bardzo bezpośrednią miarą średniej
energii kinetycznej cząsteczki gazu.
Oszacowania numeryczne. Zanim przeprowadzimy oszacowania numeryczne nie

których wielkości, przypomnijmy sobie kilka ważnych definicji. Masę m cząsteczki
lub atomu wygodnie jest wyrazić za pomocą'pewnej standartowej jednostki masy m0.
Zgodnie z obecną konwencją międzynarodową (przyjętą w roku 1960 i nazwaną zuni
fikowaną skalą masy atomowej) jednostkę tę definiujemy za pomocą masy mc atomu
izotopu węgla 12C**jako
Jfl
mQ = (22)
Masa atomu l2C jest zatem dokładnie równa 12 jednostkom masy atomowej. W jed
nostkach tych masa atomu wodoru H jest wr przybliżeniu równa jedności. Stosunek
masy atomu (lub cząsteczki) m do jednostki masy atomowej m0 nazywamy masą ato
mową (lub cząsteczkową) atomu (lub cząsteczki) i oznaczać go będziemy przez p. A zatem
_ m
(23)
f l~ mQ
Tak więc masa atomowa 12C jest z definicji równa 12.
W rachunkach wygodną makroskopowy liczbą atomów (lub cząsteczek) jest Naf tj.
liczba atomów', z których każdy miałby masę m0, a ich łączna masa wynosiłaby 1 g, tzn.
(24)
mo
Definicję tę można rówmież napisać w postaci
m __ Ju
Ar„ = (25)
mm0 m’
w której wykorzystaliśmy wzór (23). Wzór (25) głosi, że N a jest także równe liczbie
cząsteczek o masie cząsteczkowej ju, których masa całkowita rówma jest ju gramom.
Liczbę ATa nazywamy liczbą Azogadra.
Jednym molem cząsteczek (lub atomów) (gramocząsteczką lub gramoatomem)
danego rodzaju nazywramy ilość substancji złożonej z Na cząsteczek (lub atomów') danego
* Przypomnijmy sobie, że dany izotop definiowany jest jako atom AX o dokładnie określonym jądrze.
Symbol AX oznacza, że jądro atomu składa się z A nukleonów (protonów+ neutronów). Atomy, których
jądra zawierają różne liczby neutronów, ale tę samą liczbę protonów, nie różnią się od siebie pod względem
chemicznym, gdyż mają takie same liczby elektronów pozajądrowych.
** We wzorach (24) i (25) wielkości mo i m oznaczają jedynie wartości liczbowe tych mas (uprzednio
wyrażonych w gramach) (przyp. red.).
rodzaju. A więc masa jednego mola cząsteczek o masie cząsteczkowej p równa jest p
gramom.
Wyznaczona doświadczalnie wartość liczby Avogadra wynosi
N a — (6,02252 ± 0,00009) • 1023 cząsteczek/mol (26)
(Patrz tabela stałych liczbowych na końcu książki.)

Wykorzystajmy teraz wzór (19) lub (21) na ciśnienie gazu do oszacowania wielkości charakteryzujących
cząsteczkę azotu (N2), będącego głównym składnikiem powietrza. Z doświadczenia wiadomo, że w tempe
raturze pokojowej i przy ciśnieniu atmosferycznym (106 dyn/cm2) masa azotu zawartego w naczyniu
o objętości V =■ 1 1 (103 cm3) wynosi około 1,15 g. Ponieważ masa atomowa atomu azotu wynosi około
14, więc masa cząsteczkowa cząsteczki N 2 będzie równa 2*14 = 28. Wynika stąd, że 28 g N 2 zawiera
liczbę Avogadra N a — 6,02 • 1023 cząsteczek N 2. Całkowita liczba N cząsteczek w naszym naczyniu wynosi
zatem
1,15
N = (6,02 • 1023) *------ = 2,47 • 1022 cząsteczek,
28
a więc liczba cząsteczek w 1 cm3

N 2,47 • 1022
2,5 • 1019 cząsteczek/cm3. (27)
” V 103
Na podstawie wzoru (21) możemy zatem obliczyć średnią energię kinetyczną cząsteczki azotu (N2),
która wyniesie
3 p 3 ( 10® \
(28)
Ponieważ N a cząsteczek azotu (gdzie N a jest liczbą Avogadra) ma masę 28 g, to masa jednej cząsteczki
N 2 wynosi
28 *
m ------------- — = 4,65 • 10"23 g. ’ (29)
6,02 * 1023 ' '
A zatem ze wzoru (20) wynika, że
2d>ó 2 ( 6,0 • 10~ 14)

2,6 * 109 -
4,65 *10-
czyli
_ ^ cm
u X 5,1 • 104-----. (30)
s
Średnia droga swobodna. Ustalmy teraz naszą uwagę w danej chwili czasu na
jakiejś określonej cząsteczce i spróbujmy ocenić, jaką drogę przebędzie ona średnio
do chwili zderzenia się z inną cząsteczką. Drogę l nazywamy średnią drogą swobodną
cząsteczki. Ażeby uprościć rozumowanie możemy sobie wyobrazić, że cząsteczki nasze
mają kształt kulisty i że siły pomiędzy nimi działające są takie, jak w przypadku dwóch
sztywnych kul o promieniu a. Oznacza to, że dopóki odległość R pomiędzy środkami
cząsteczek jest większa niż 2«, to cząsteczki nie działają na siebie żadnymi siłami, na
tomiast w przypadku, gdy R < 2 a (tzn. przy zderzeniu) siły wywierane wzajemnie są
Rys. 1.35. Schematyczna ilustracja zderzenia

dwóch sztywnych kulek o promieniu a.
niezwykle duże. Rysunek 1.35 jest ilustracją zderzenia pomiędzy takimi cząsteczkami.
Na rysunku tym cząsteczkę A ' można traktować jako nieruchomą, do której zbliża się
cząsteczka A z prędkością równą prędkości względnej V w taki sposób, żę środki ich
znalazłyby się w odległości b, gdyby oczywiście kierunek lotu cząsteczek nie uległ zmia
nie. Z rysunku widać, że cząsteczki nie zderzą się nigdy, gdy b > 2a, natomiast zde
rzenie takie nastąpi, gdy b < 2a. Tę geometryczną zależność możemy również przed
stawić w nieco inny sposób, a mianowicie wyobrazić sobie, że cząsteczka A unosi dysk
0 promieniu 2a (środek tego dysku pokrywa się ze środkiem cząsteczki, a jego płasz
czyzna jest prostopadła do prędkości V). Zderzenie cząsteczek nastąpi tylko wtedy, gdy
środek cząsteczki A' znajdzie się wewnątrz objętości „wymiecionej” przez dysk uno
szony przez cząsteczkę A. Pole powierzchni fikcyjnego dysku unoszonego przez czą
steczkę wynosi
a = 7r(2a)2 = \r:a2 (31)
1 nazywamy je całkowitym, przekrojem czynnym na zderzenie cząsteczka-cząsteczka.
Objętość wymieciona przez dysk w czasie przebycia przez cząsteczkę drogi / równa jest
cl. Przypuśćmy, że objętość ta zawiera średnio jedną inną cząsteczkę, tzn. że
(cl)n X 1,
gdzie n jest liczbą cząsteczek w jednostce objętości. Wówczas odległość l będzie średnią
drogą przebytą przez cząsteczkę do chwili zderzenia się z inną cząsteczką, a więc szukaną
średnią drogą swobodną. A zatem
1
Iz (32)
no
Rys. 1.36. Schematyczna ilustracja zderzeń doznawanych przez jakąś określoną cząsteczkę A w przy
padku, gdy napotka ona inną cząsteczkę, np. A ', której środek leży wewnątrz objętości wymiecionej
przez fikcyjny dysk o polu przekroju <r (unoszony przez cząsteczkę A).
Jak widać, zgodnie z tym, czego się można było spodziewać, średnia droga swobodna
jest duża, gdy: (i) n jest małe, tzn. w jednostce objętości znajduje się niewielka liczba
cząsteczek, z którymi nasza cząsteczka mogłaby się zderzyć lub (ii) promień cząsteczki
jest mały tak, że środki cząsteczek musiałyby się bardzo zbliżyć, aby nastąpiło ich zde
rzenie.
Ażeby ocenić liczbowo, przynajmniej co do rzędu wielkości, rozmiary, z którymi mamy tu do czynie
nia, weźmy znów jako przykład omawiany uprzednio azot N 2 pod ciśnieniem atmosferycznym i w tempe
raturze pokojowej. Promień cząsteczki jest rzędu 10~8 cm, tzn.
a ~ 10“8 cm .
A zatem wzór (31) daje nam przekrój czynny na zderzenie

cr = 4to;2 ~ 12 • 10-16 cm2.
Korzystając z podanej we wzorze (27) wartości n otrzymamy na podstawie wzoru (32) przybliżoną wartość
średniej drogi swobodnej
i , 1
~ ~ (2,5 • 10l9)-(12 • 10-16) '
czyli
/ ~. 3 • 10-5 c m . (33)
Zauważmy, że l > a, tzn. że średnia droga swobodna jest dużo większa niż promień cząsteczki.
A zatem cząsteczki oddziaływają ze sobą dostatecznie rzadko, tak że traktowanie gazu jako doskonały
będzie zupełnie dobrym przybliżeniem. Z drugiej strony obliczona przez nas średnia droga swobodna jest
bardzo mała w porównaniu z rozmiarami litrowego naczynia, w którym zawarty był gaz.
1.7. WAŻNE ZAGADNIENIA FIZYKI MAKROSKOPOWEJ
Pomimo, że dyskusja przeprowadzona w tym rozdziale miała w poważnej mierze

charakter jakościowy, ujawniła ona najważniejsze cechy układów makroskopowych.
Wiemy już wystarczająco wiele, aby zdać sobie sprawę z niektórych problemów wyma
gających zbadania i zrozumienia.
Pojęcia podstawowe. Jest rzeczą jasną, że naszym głównym zadaniem musi być
przejście od rozważań jakościowych do ściśle sformułowanych pojęć teoretycznych,
które pozwalałyby na otrzymanie przewidywań ilościowych. Stwierdziliśmy na przykład,
że pewne stany układu makroskopowego są bardziej prawdopodobne (lub bardziej
przypadkowe) niż inne. Nasuwa się jednak pytanie, w jaki sposób przyporządkować
można danemu stanowi makroskopowemu układu określoną wartość prawdopodobień
stwa i w jaki sposób zmierzyć jego stopień przypadkowości ?•Pytanie to ma ogromne
znaczenie. Doszliśmy również do wniosku, że niezależny od czasu stan równowagi
układu odosobnionego scharakteryzować można jako jego stan najbardziej przypadkowy.
A zatem znów pojawia się problem zdefiniowania przypadkowości wr sposób bardziej
ścisły i ogólny. Faktycznie problem ten okazał się kłopotliwy już wtedy, gdy próbowa
liśmy omówić przypadek dwóch dowolnych układów kontaktujących się ze sobą cieplnie.
1.7. WAŻNE ZAGADNIENIA FIZYKI MAKROSKOPOWEJ 65
szczelina kolimująca
_ _ - 4 _
/ /
/ wiązka molekularna
cząsteczki wylatujące
Rys. 1.37. W zbiorniku wypełnionymi gazem znajduje się bardzo mały otworek, przez który cząsteczki gazu
wylatują do otaczającej zbiornik próżni. Z cząsteczek tych można wytworzyć dobrze zdefiniowaną wiązkę
molekularną, kolimując je za pomocą jednej lub więcej szczelin. Rozkład prędkości cząsteczek w wiązce
jest wówczas ściśle związany z rozkładem prędkości cząsteczek w naczyniu. Wiązki tego typu są waż
nym narzędziem w badaniach nad prawie że izolowanymi atomami względnie cząsteczkami, a także
w wykonywaniu najbardziej fundamentalnych eksperymentów współczesnej fizyki.
Mieliśmy już wówczas pewne podstawy do przypuszczenia, że z warunku maksymalnej

przypadkowości stanu równowagi wynika, że istnieje pewien parametr T (będący z
grubsza miarą średniej energii atomu w danym układzie), który dla obydwu układów
powinien mieć tę samą wartość. Ponieważ nie wiedzieliśmy jednak, jak zdefiniować
stopień przypadkowości w przypadku ogólnym, nie potrafiliśmy otrzymać jednoznacznej
definicji parametru T (który nazwaliśmy „temperaturą bezwzględną”). A zatem można
postawić następujące zasadnicze pytanie: W jaki sposób można wykorzystać pojęcia
rachunku prawdopodobieństwa do systematycznego opisu układów makroskopowych
tak, aby móc zdefiniować takie pojęcia, jak np. stopień przypadkowości lub temperaturę,
bezwzględną ?
Już przy omawianiu przykładu wahadła w paragrafie 1.3 widzieliśmy, że wcale nie
jest łatwo uzmysłowić sobie, w jaki sposób energia rozłożona przypadkowo na bardzo
wiele cząsteczek może być przekształcona w formę odpowiadającą rozłożeniu mniej
przypadkowemu, w której to formie może ona wykonać pracę wywierając wypadkową
makroskopową siłę na drodze o rozmiarach również makroskopowych. Przykład ten
jest ilustracją szeregu pytań o ogromnym znaczeniu praktycznym. Oto niektóre z nich.
W jakim stopniu możliwe jest zgromadzenie energii rozłożonej przypadkowo między
cząsteczki jakiejś substancji (np. benzyny lub węgla) i przekształcenie jej w postać
charakteryzującą się mniejszym stopniem przypadkowości, w której to postaci mogłaby
ona poruszać tłoki wbrew siłom przeciwdziałającym ? Innymi słowy, w jakim stopniu
możliwa jest konstrukcja maszyn parowych i silników spalinowych, które przecież są od
powiedzialne za rewolucję przemysłową? Innym takim pytaniem jest: w jakim stopniu
można nagromadzić energię rozłożoną przypadkowo pomiędzy cząsteczki niektórych
związków chemicznych i przekształcić ją w formę mniej przypadkową, w której może
ona służyć do ściągania mięści lub syntezy wysoce uporządkowanych cząsteczek poli
merów takich jak cząsteczki białka ? Innymi słowy, w jakim stopniu energia chemiczna
może być wykorzystana do umożliwienia procesów biologicznych. Dobre zrozumienie
pojęcia przypadkowości powinno umożliwić nam udzielenie odpowiedzi na wszystkie
te pytania.5
Rys. 1.38. Równowaga zachodząca przy pewnej określonej temperaturze pomiędzy wodą i jej parą.
Ciśnienie wywierane przez parę ma wówczas ściśle określoną wartość zależną tylko od temperatury.
Własności układów znajdujących się w stanie równowagi. Ponieważ układy

makroskopowe znajdujące się w stanie równowagi są układami szczególnie prostymi,
własności ich winny być najłatwiej dostępne do omówienia ilościowego. W rzeczywis
tości istnieje wiele interesujących sytuacji równowagi mających duże znaczenie. Wy
mieńmy kilka zagadnień, które warto by zbadać.
Jednym z najprostszych układów, w przypadku którego można mieć nadzieje na
obliczenie własności w stanie równowagi, jest substancja jednorodna. Przypuśćmy na
przykład, że w danej temperaturze jakiś określony płyn (gaz lub ciecz) znajduje się
w równowadze. W jaki sposób ciśnienie wywierane przez ten płyn zależeć będzie od jego
temperatury i objętości ? Albo też przypuśćmy, że jakaś substancja Zawiera pewne stę
żenie atomów żelaza, z których każdy ma określony moment magnetyczny. Jeżeli
substancję tę umieścimy w określonym polu magnetycznym w określonej temperaturze,
to jaka będzie jej magnetyzacja, tj. wypadkowy moment magnetyczny na jednostkę
objętości? Czy wartość tej magnetyzacji będzie zależeć od temperatury i natężenia
pola magnetycznego ? Albo też przypuśćmy, że do określonej substancji (która może być
cieczą, gazem lub ciałem stałym) doprowadziliśmy pewną niewielką ilość ciepła. O ile
wzrośnie jej temperatura ? Niekoniecznie pytania te ograniczać się muszą do parametrów
układu makroskopowego w stanie równowagi. Mogą się one również odnosić do za
chowania się atomów, z których składa się substancja. Rozważmy na przykład zbiornik
zawierający gaz utrzymywany w określonej temperaturze. Cząsteczki gazu mają różne
prędkości, a zatem możemy postawić pytanie, jaki ułamek całkowitej liczby cząsteczek
ma prędkości mieszczące się w określonym przedziale. Jeżeli w zbiorniku tym zrobimy
niewielki otworek, to niektóre cząsteczki wylecą przezeń do otaczającej zbiornik próżni,
gdzie można bezpośrednio zmierzyć ich prędkość; a zatem wyniki naszej teorii mogą być
porównane z doświadczeniem. Albo też wyobraźmy sobie pusty zbiornik, którego ściany
utrzymywane są w pewnej podwyższonej temperaturze. Ponieważ atomy ścian zbiornika
emitują promieniowanie elektromagnetyczne, zbiornik ten wypełniony będzie promienio
waniem (czyli fotonami) znajdującym się w ‘równowadze ze ścianami. Jaka będzie
ilość energii w określonym przedziale częstości ? Jeżeli w ścianie zbiornika zrobimy mały
otworek, przez który promieniowanie może uchodzić na zewnątrz, to za pomocą spek
trometru można zmierzyć ilość promieniowania w dowolnym wąskim przedziale częs-
kierunek przepływu
ciepła
t2
/
pręt
Rys. 1.39. Dwa ciała o różnych temperaturach połączone prętem przewodzącym ciepło z jednego
ciała do drugiego.
tości i porównać przewidywania teoretyczne z wynikami doświadczalnymi. Zagadnienie

to jest bardzo ważne dla zrozumienia natury promieniowania wysyłanego przez gorące
ciało, na przykład Słońce lub przez włókno żarówki.
Do innego typu interesujących sytuacji zaliczyć można reakcje chemiczne zachodzące
między cząsteczkami różnego rodzaju, Weźmy na przykład zbiornik o objętości V,
wypełniony dwutlenkiem węgla (C 02). Możliwe jest przeobrażenie cząsteczek C 0 2
w cząsteczki tlenku węgla (CO) i tlenu ( 0 2) lub na odwrót, według reakcji chemicznej
2 C 0 2 ^ 2 C 0 + 0 2. (34)
Gdy podniesiemy temperaturę zbiornika, niektóre cząsteczki C 0 2 ulegną dysocjacji
na cząsteczki CO i 0 2. Zbiornik zawierać będzie zatem mieszaninę gazów C 0 2, CO
i 0 2 będących w stanie równowagi. Chcielibyśmy wiedzieć, jak na podstawie kilku
podstawowych zasad można obliczyć względną liczbę cząsteczek C 0 2, CO i 0 2 znaj-
dujących się w równowadze w określonej temperaturze.
Ale nawet w przypadku prostej substancji składającej się z cząsteczek jednego ro
dzaju występuje szereg intrygujących zagadnień. Substancja taka występować może
w kilku różnych postaciach, czyli fazach, jako gaz, ciecz lub ciało stałe. Jako przykład
może służyć woda, która istnieć może w postaci pary wodnej, wody w stanie ciekłym
i lodu. Każda z tych faz składa się z tych samych cząsteczek (H20 , w przypadku wody),
ale sposób ich rozmieszczenia jest w każdym wypadku inny. W fazie gazowej cząsteczki
są bardzo oddalone od siebie, a zatem poruszają się prawie zupełnie niezależnie, w sposób
przypadkowy. Na odwrót, w fazie stałej cząsteczki ułożone są w sposób wysoce uporząd
kowany. Są one mianowicie umieszczone w regularnej sieci krystalicznej w pobliżu
określonych położeń, dokoła których mają jedynie możność wykonywania niewielkich
drgań. W fazie ciekłej sytuacja jest pośrednia. Nie jest ona ani tak uporządkowana, jak *
w przypadku ciała stałego, ani tak przypadkowa, jak w przypadku gazu. W fazie tej
poszczególne cząsteczki znajdują się blisko siebie oddziałując wzajemnie stosunkowo
silnie, jednakże są one na tyle swobodne, że mogą poruszać się względem siebie na dużych
odległościach. Dowody na wymienione powyżej różne sposoby ułożenia cząsteczek
w poszczególnych fazach pochodzą w przeważnej mierze z badań nad rozpraszaniem
promieniowania rentgenowskiego.
Jest rzeczą dobrze znaną, że substancje przechodzą z jednej fazy w drugą w ściśle
określonej temperaturze (oddając lub pochłaniając przy tym określoną ilość ciepła).
Na przykład woda przechodzi ze stanu stałego, czyli lodu, w stan ciekły w temperaturze
5*
%
0°C, a z kolei w temperaturze 100° (przy ciśnieniu 1 atmosfery) przechodzi z postaci

ciekłej w postać lotną — parę wodną. W pewnych okolicznościach może więc występo
wać współistnienie dwóch faz w stanie równowagi (np. lodu i wody w temperaturze
0°C). Poprawna teoria układów znajdujących się w stanie równowagi powinna zatem
pozwolić nam na przewidywanie temperatury i ciśnienia, przy których mogą ze sobą
współistnieć dwie fazy w stanie równowagi. Powinna ona również pozwolić nam na
obliczenie, w jakiej temperaturze stopi się dane ciało, a w jakiej zamieni się w parę
powstała z niego ciecz.
Są to zagadnienia bardzo trudne, niemniej niezmiernie ciekawe. I tu pojęcie stopnia
przypadkowości, czy też uporządkowania okazuje się znów zasadnicze. W miarę wzrostu
temperatury bezwzględnej (czyli średniej energii na atom) danej substancji przechodzi
ona najpierw z najbardziej uporządkowanej (czyli najmniej przypadkowej) postaci
stałej w postać ciekłą, która odpowiada pośredniemu stopniowi uporządkowania. Przy
dalszym wzroście temperatury substancja przechodzi z postaci ciekłej w postać gazową,
która jest najbardziej przypadkowa, czyli nieuporządkowana. Jednakże zadziwiające
jest, że te zmiany z jednego stopnia uporządkowania w drugi zachodzą nagle w ściśle
określonych temperaturach. Głównym powodem tego jest pewnego rodzaju krytyczna
niestabilność dotycząca wszystkich cząsteczek danej substancji. Przypuśćmy na przy
kład, że temperatura bezwzględna ciała stałego jest dostatecznie duża, by ze względu na
swoją stosunkowo dużą średnią energię cząsteczki mogły drgać dokoła swroich regular
nych położeń w sieci krystalicznej, a wychylenia ich były dostatecznie duże, porówny
walne z odległościami międzycząsteczkowymi. Przypuśćmy dalej, że zdarzy się fluktuacja,
w której kilka sąsiednich cząsteczek wyjdzie równocześnie ze swoich regularnych
położeń w sieci krystalicznej; ułatwi to sąsiednim cząsteczkom, znajdującym się nieco
dalej, wyjście z ich stałych położeń w sieci i tak dalej. Ostatecznym rezultatem będzie
coś w rodzaju zawalenia się domku z kart; tzn. wysoki stopień uporządkowania w ciele
stałym zaczyna się nagle rozpadać i ciało stałe przechodzi w ciecz. Niestabilność ta,
której skutkiem jest stopienie się ciała stałego, dotyczy łącznie wszystkich cząsteczek
ciała stałego, mówimy więc, że jest ona zjawiskiem kolektywnym. Ponieważ w zjawisku
takim wymagana jest analiza równoczesnego oddziaływania wszystkich cząsteczek
naraz, więc problem opracowania teoretycznego jakiegokolwiek zjawiska kolektywnego,
takiego jak topnienie lub wrzenie, z szczegółowego mikroskopowego punktu widzenia,
jest bardzo trudny, ale i zarazem korcący.
Układy nie znajdujące się w stanie równowagi. Rozważania nad układami nie
będącymi w równowadze nastręczają zazwyczaj znacznie więcej trudności niż w przy
padku układów- znajdujących się w stanie równowagi. Mamy bowiem do czynienia z pro
cesami, które zmieniają się w czasie, a uwaga nasza skupia się na tym, jak szybkie czy
też jak powolne są te zmiany.
Aby odpowiedzieć na te pytania, należy zbadać szczegółowo jaka jest skuteczność
wzajemnego oddziaływania cząsteczek. Z wyjątkiem niektórych stosunkowo prostych
przypadków, takich jak np. gaz rozrzedzony, analiza tego typu może okazać się bardzo
skomplikowana.
Wymieńmy kilka typowych, interesujących przykładów. Weźmy na przykład

reakcję chemiczną (34). Przypuśćmy, że przy pewnej podwyższonej temperaturze
- wpuszczony został do zbiornika gazowy COz. Ile czasu potrzeba na osiągnięcie stężenia
równowagi CO ? A zatem chcielibyśmy obliczyć szybkość przebiegu reakcji (34) w kie
runku od strony lewej do prawej.
Jako inny przykład rozważmy dwa duże ciała o dwóch różnych temperaturach
1\ i T2, połączone prętem. Ponieważ układ nasz nie jest w stanie równowagi, przez pręt
, przepływać będzie ciepło z jednego ciała do drugiego. Nasuwa się jednak pytanie, jak
szybko transportowana będzie energia cieplna przez pręt, czyli ile czasu trwać będzie
przepływ określonej ilości ciepła z jednego ciała do drugiego. Zależy to od pewnej
wewnętrznej własności pręta, jego „przewodnictwa cieplnego”. Na przykład, pręt
miedziany pozwala na znacznie szybszy przepływ ciepła niż pręt ze stali nierdzewnej,
tzn., że miedź ma znacznie większe przewodnictwo cieplne niż stal nierdzewna. Za
daniem teorii jest ścisłe zdefiniowanie „współczynnika przewodnictwa cieplnego”
i wyliczenia tego parametru z podstawowych zasad.
Uwagi końcowe. Przeprowadzony przez nas przegląd problemów daje nam w pew
nym stopniu pojęcie o zakresie makroskopowym zjawisk przyrody, które pragnęlibyśmy
zbadać ilościowo w oparciu o podstawowe rozważania natury mikroskopowej.
W pozostałej części książki nie dowiemy się jednak, jak odpowiedzieć na wszystkie
te pytania. W rzeczywistości niektóre z nich (np. obliczenie zmian faz, takich jak top
nienie łub wrzenie) prowadzą do problemów, których do tej poiy nie udało się całkowicie
rozwiązać i które stanowią zatem przedmiot pracy badawczej. Z drugiej strony jesteśmy
już dostatecznie dobrze przygotowani do przejścia od rozważań jakościowych, przepro
wadzonych w rozdziale niniejszym, do bardziej systematycznej dyskusji ilościowej nad
własnościami układów makroskopowych. Dyskusja ta poprowadzi nas daleko w kie
runku odpowiedzi na postawione przez nas najbardziej podstawowe pytania.
ZBIÓR DEFINICJI
U kład izolow any (odosobniony). Układ, który nie oddziałuje z żadnym innym układem.
G az doskonały. Gaz złożony z cząsteczek, których oddziaływania wzajemne są prawie zaniedbywalne
(tzn. oddziaływania te są dostatecznie silne, by umożliwić cząsteczkom wymianę energii, a pod każdym
innym względem możn3 je zaniedbać). <
Id ealn y u k ład spinów . Układ spinów, których oddziaływania wzajemne są prawie zaniedbywalne
(tzn. oddziaływania te są dostatecznie silne, by umożliwić spinom wymianę energii, a pod każdym innym
względem można je zaniedbać).
M ikroskopow y. Mały, o rozmiarach rzędu rozmiarów atomowych lub mniejszych.
M akroskopow y. Bardzo duży w porównaniu z rozmiarami atomowymi.
Stan m ikroskopow y (m ikrostan). Stan układu opisany szczegółowo w sposób mikroskopowy
przez podanie zgodnie z prawami mechaniki najbardziej kompletnego zespołu informacji o wszystkich
atomach układu.
Stan m akroskopow y (m akrostan). Stan układu opisany przez podanie tylko tych wielkości, które
mogą być wyznaczone przez pomiary makroskopowe, bez wnikania w szczegóły mikroskopowe.
Parametr makroskopowy. Parametr dający się wyznaczyć za pomocą pomiaru w skali makroskopo
wej i opisujący stan makroskopowy układu.
Równowaga. Stan makroskopowy, który nie wykazuje tendencji do zmiany w czasie, z wyjątkiem
przypadkowych fluktuacji.
Czas relaksacji. Przybliżony czas potrzebny do osiągnięcia równowagi przez układ, który na począt
ku znajduje się daleko od stanu równowagi.
Proces nieodwracalny. Proces, dla którego proces odwrócony w czasie (tj. taki, jaki obserwowali
byśmy na filmie wyświetlonym do tyłu), nie zdarzyłby się w rzeczywistości prawie nigdy.
Oddziaływanie term iczne (cieplne). Oddziaływanie, które niejest związane z wykonaniem pracy
na skalę makroskopową.
Ciepło. Przekaz energii niezwiązany z wykonaniem pracy makroskopowej, ale występujący w skali
atomowej.
Term om etr. Niewielki układ makroskopowy urządzony w taki sposób, że w czasie pobierania lub
oddawania ciepła zmienia się jeden z jego parametrów makroskopowych.
Parametr term om etryczny. Wyróżniony zmienny makroskopowy parametr termometru.
Temperatura układu w zględem danego termom etru. Wartość liczbowa parametru termo
metry cznego danego termometru, gdy zetkniemy go cieplnie z układem i pozwolimy mu dojść do
równowagi z tym układem.
Średnia droga swobodna. Średnia odległość, którą przebywa cząsteczka, do chwili zderzenia
się z drugą.
LITERATURA. UZUPEŁNIAJĄCA
F. J. Dyson, What is Heat ? Sci. American'191, 58 (Sept. 1954).

R. Furth, The Limits of Measurement, Sci. American 183,48 (July 1950). Omówienie ruchów Browna oraz
innych zjawisk związanych z fluktuacjami.
B. J. Alder and T. E. Wainwright, Molecular Motions, Sci. American 201, 113 (Oct. 1959). W artykule
tym omówione zostały zastosowania szybkich maszyn cyfrowych do badań ruchów cząsteczek w przy
padku różnych układów makroskopowych.
Richard P. Feynman, Robert B. Leighton, Matthew Sands, Feynmana wykłady z fizyki, t. I, cz. 2,
rozdz. 41.4, PWN, Warszawa 1969.
J. Werle, Termodynamika fenomenologiczna, PWN, Warszawa 1957.
K. Zalewski, Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej, wyd. II, PWN, Warszawa 1969.
ZADANIA
1.1. Fluktuacje w układzie spinów. Rozważmy układ idealny składający się z pięciu spinów, nie znajdu
jący się w zewnętrznym polu magnetycznym. Przypuśćmy, że sfilmowalibyśmy ten układ w stanie równo
wagi. Na jakiej części klatek filmu zaobserwujemy, że n spinów zwróconych będzie ,,do góry” ? Należy
rozważyć wszystkie możliwości n — 0, 1, 2, 3, 4, 5.
1.2. Dyfuzja cieczy. Kroplę barwnika (o tej samej gęstości co woda) wpuszczono do szklanki wody.
Cały ten układ utrzymywany jest w stałej temperaturze i nie jest zakłócony mechanicznie. Przypuśćmy, że
nakręcono film kolorowy, przedstawiający zjawiska zachodzące po umieszczeniu kropli barwnika w wodzie.
Co obserwowalibyśmy na takim filmie? Co działoby się na ekranie, gdyby film ten wyświetlony został
ZADANIA 71
do tyłu? Czy proces ten jest odwracalny czy nieodwracalny? Opisać proces poprzez ruch cząsteczek
barwnika.
1.3. Wytłumaczenie zjawiska tarcia z mikroskopowego punktu widzenia. Pchnięty uprzednio klocek
drewniany ślizga się po podłodze i po pewnym czasie staje. Czy zjawisko to jest odwracalne, czy nieodwra
calne? Opisać, jak wyglądałoby ono na filmie puszczonym do tyłu. Jak wygląda przebieg tego zjawiska
w skali mikroskopowej atomów i cząsteczek?
1.4. Dążenie do równowagi cieplnej. Rozważmy dwa gazy A i A ' znajdujące się w oddzielnych zbiorni
kach. Początkowo średnia energia cząsteczek gazu A jest zupełnie inna niż średnia energia cząsteczek
gazu A '. Następnie zbiorniki stykamy ze sobą tak, by energia mogła zostać przekazana w postaci ciepła od
gazu A cząsteczkom ścian zbiorników’ i z kolei cząsteczkom gazu A '. Czy proces taki jest odwracalny, czy
też nieodwracalny? Opisać mikroskopowe szczegóły procesu, który obserwowalibyśmy, gdyby zjawisko
zostało sfilmowane, a następnie film ten wyświetlony został do tyłu.
1.5. Zmiany ciśnienia gazu przy zmianie objętości. Zbiornik podzielony jest na dwie części przy pomocy
przegrody. Jedna z tych części o objętości Vi wypełniona jest rozrzedzonym gazem, druga zaś jest pusta.
Usuńmy przegrodę i poczekajmy aż ustali się końcowy stan równowagi, w którym cząsteczki gazu rozmiesz
czone będą równomiernie w całej objętości zbiornika Vf.
(a) Czy energia całkowita gazu uległa zmianie? Wykorzystać ten wynik do porównania średniej energii
przypadającej na cząsteczkę i średniej prędkości cząsteczki w stanach równowagi przed i po usunięciu
przegrody.
(b) Jaki jest stosunek ciśnienia wywieranego przez gaz w stanie końcowym do ciśnienia wywieranego
w stanie początkowym?
1.6. Liczba cząsteczek gazu padających na określoną powierzchnię. W zbiorniku znajduje się azot (N2)
w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym. Korzystając z wartości liczbowych podanych
w tekście obliczyć średnią liczbę cząsteczek azotu padających na 1 cm 2 powierzchni ściany zbiornika
w czasie jednej sekundy.
1.7. Szybkość uchodzenia gazu przez nieszczelności. Litrowa bańka szklanna zawiera azot (N2) o tempe
raturze pokojowej i ciśnieniu atmosferycznym. Bańka ta przeznaczona jest do użycia w innym ekspery
mencie, w związku z czym umieszczona została w dużej komorze próżniowej. Niestety, o czym nie wie
eksperymentator, w bańce tej znajduje się malutka dziurka o średnicy około 10~5 cm. Aby uzyskać pojęcie
jakie znaczenie ma ta dziurka, spróbujmy ocenić, w jakim czasie ucieknie z bańki 1 % cząsteczek znajdują
cego się w niej azotu do otaczającej bańkę próżni.
1.8. Średni czas pomiędzy zderzeniami cząsteczek. Korzystając z wartości liczbowych podanych w tek
ście obliczyć średni czas, wr ciągu którego porusza się cząsteczka azotu, do chwili zderzenia się z inną
cząsteczką, w temperaturze pokojowej i przy ciśnieniu atmosferycznym.
1.9. Równowaga między atomami o różnych masach. Rozważmy zderzenie między dwoma różnyn.
atomami o masach mx i m2. Prędkości tych atomów przed zderzeniem wynoszą vx i v2, po zderzeniu zaś
odpowiednio vj i v2. Chcielibyśmy obliczyć, jaka energia przekazana zostanie w procesie zderzenia przez
pierwszy atom drugiemu atomowi.
(a) Korzystając z zasady zachowania pędu. i energii pokazać, że
Vi-r-vj = v 2+ v 2 . (i)
[Wskazówka: W tym celu wygodnie jest skorzystać z faktu, że v '2—v 2 = (v/ -f-v)(v'—v).]
(b) Korzystając ze wzoru (i) oraz z zasady zachowania pędu wyeliminować v 2 i wyrazić vj za pomocą
prędkości początkowych vx i v2.
(c) Pokazać, że zmiana energii A e* = \rni{v'2—y\) atomu 1 w procesie zderzenia dana jest wzorem
4mt m2
= ----- ;---- ■- [—( e i- e a ) - r ł( » » i- « a ) v i • v2], (ii)
(m^mz)2
gdzie = £wiVi i e2 = \m 2y \ oznaczają energie początkowa atomów’ przed zderzeniem.
%
(d'1 Przypuśćmy, że rozważane przez nas dwa atomy znajdują się pomiędzy atomami substancji bę
dącej w równowadze. W warunkach równowagi energia dowolnego atcmu nie może się średnio biorąc
zmieniać. W szczególności oznacza to, że średnia wartość A ex = 0 . Ponadto prędkość atomów musi być
skierowana w sposób przypadkowy we wszystkich możliwych kierunkach tak, że kosinus kąta między
Vj i v 2 musi być równie często dodatni jak i ujemny. A zatem kosinus kąta tego musi być średnio równy
zeru, a więc • v 2 = 0. Biorąc wartość średnią z obu stron równania (ii) wykazać, że w stanie równowagi
?! = ? 2 . (iii)
Ten bardzo ważny rezultat mówi, że średnie energie atomów w stanie równowagi będą sobie równe nawet
wtedy, gdy masy atomów nie są takie same.
1.10. Porównanie prędkości cząsteczek w mieszaninie gazów. Wyobraźmy sobie mieszaninę gazów
znajdującą się w jakimś zbiorniku i składającą się z jednoatomowych cząsteczek o dwóch różnych masach
mi i m2.
(a) Przypuśćmy, że mieszanina ta jest w stanie równowagi. Korzystając z rezultatu uzyskanego w po
przednim zadaniu obliczyć przybliżoną wartość stosunku średniej prędkości v y cząsteczki o masie mx do
średniej prędkości v 2 cząsteczki o masie m2.
(b) Niech cząsteczkami tymi będą atomy helu (He) i argonu (Ar) o masach cząsteczkowych równych
odpowiednio 4 i 40. Ile wynosi stosunek średnich prędkości atomu He i Ar?
1.11. Ciśnienie mieszaniny gazów. Gaz doskonały składa się z dwóch rodzajów atomów'. Niech w jed
nostce objętości znajduje się ny atomów o masie my oraz n2 atomów o masie m2. Zakładamy, że gaz jest
w równowadze, tak że średnia energia e jednego atomu jest taka sama dla obydwu rodzajów atomów.
Znaleźć przybliżony wzór na średnie ciśnienie wywierane przez mieszaninę gazów. Rezultat wyrazić
za pomocą e.
1.12. Proces‘mieszania się dwóch gazów. Zbiornik został podzielony przegrodą na dwie równe części.
W jednej z tych części znajduje się 1 mol helu (He), a w drugiej 1 mol argonu (Ar). Przegroda może prze
puszczać energię w postaci ciepła z jednego gazu do drugiego. Po dostatecznie długim czasie gazy te
dojdą zatem do -wzajemnej równowagi. Średnie ciśnienie helu wyniesie wtedy p y, a argonu p 2.
(a) Porównać ciśnienia p i i p 2 obu gazów.
(b) Co stanie się po usunięciu przegrody ? Opisać jak proces ten wyglądałby na filmie wyświetlanym
do tyłu? Czy jest on odwracalny, czy nieodwracalny?
(c) Ile będzie wynosić średnie ciśnienie wywierane przez gaz po osiągnięciu ostatecznego stanu równo
wagi ?
1.13. Przegroda półprzenikalna {zjawisko tiosmozy” ). Bańka szklana zawiera argon o temperaturze
pokojowej pod ciśnieniem l\atmosfery. Bańkę tę umieszczono w dużym zbiorniku zawierającym hel o tem
peraturze też pokojowej i ciśnieniu 1 atmosfery.- Szkło, z którego zrobiona jest bańka, przepuszcza małe
atomy helu, ale nie przepuszcza dużych atomów argonu.
(a) Opisać zachodzący proces.
(b) Jaki będzie najbardziej przypadkowy rozkład cząsteczek w ostatecznym stanie równowagi?
(c) Jakie będzie średnie ciśnienie gazu wewnątrz bańki szklanej po osiągnięciu stanu równowagi?
1.14. Drgania cieplne atomów w ciele stałym. W naczyniu w temperaturze pokojowej znajduje się
azot (N2) w stanie równowagi. Zgodnie z wynikami zadania 1.9 rozsądnie jest przyjąć, że średnia energia
kinetyczna cząsteczki gazu jest w przybliżeniu równa średniej energii kinetycznej atomu ściany zbiornika,
która jest ciałem stałym. Każdy atom takiego ciała stałego zlokalizowany jest w pobliżu ściśle określonego
położenia (węzła sieci). Może on jednakowoż drgać dokoła tego położenia, a drgania te mogą być z dobrym
przybliżeniem traktowane jako proste drgania harmoniczne. W przypadku tym energia potencjalna atomu
równa będzie średnio jego energii kinetycznej. Przypuśćmy, że ściany naczynia zrobione są z miedzi,
której gęstość wynosi 8,9 g/cm3, a masa atomowa 63,5.
(a) Ocenić średnią prędkość, z którą atom miedzi drga dokoła swojego położenia równowagi.
(b) Ocenić z grubsza średni odstęp między atomami miedzi. (Można założyć, że atomy te rozmiesz
czone są w narożach regularnej sieci kubicznej.)
ZADANIA 73
(c) Jeżeli na pręt miedziany o przekroju poprzecznym A i długości L działa siła rozciągająca F, to
przyrost długości pręta A L dany jest wzorem
w którym współczynnik proporcjonalności Y nazywamy modułem Younga. Dla miedzi wynosi on Y =

= 1,28 • 1012 dyn/cm2. Korzystając z tej informacji ocenić wartość siły zwrotnej działającej na atom miedzi,
gdy zostanie on przesunięty o mały odcinek x z położenia równowagi w ciele stałym.
(d) Jaka będzie energia potencjalna atomu miedzi, gdy zostanie on przemieszczony ze swojego poło
żenia równowagi o odcinek x ł Wykorzystując ten wynik ocenić średnią wartość |a:| amplitudy drgań atomu
miedzi wokół położenia równowagi. Porówmać |x[ z wielkością odstępu między atomami miedzi w sieci
krystalicznej ciała stałego.
t
Rozdział
2.1. Zespoły statystyczne 75 2.6. Ciągłe rozkłady prawdopodo-

2.2. Podstawowe związki między bieństwa 109
prawdopodobieństwami 85 Zbiór definicji 114
2.3. Rozkład dwumienny 88 Ważniejsze wzory 115
2.4. Wartości średnie 97 Literatura uzupełniająca 115
2.5. Obliczanie wartości średnich Zadania 115
w przypadku układu spinów 102
Podstawowe
pojęcia rachunku
prawdopodobieństwa
Z rozważań przeprowadzonych w poprzednim rozdziale wynika, że dla zrozumienia

układów makroskopowych złożonych z. bardzo wielu cząstek podstawowa znaczenie
mają argumenty probabilistyczne. A zatem warto zapoznać się z najbardziej podstawo
wymi pojęciami rachunku prawdopodobieństwa i zbadać, w jaki sposób można je zasto
sować w niektórych prostych, niemniej ważnych problemach. Prawdę powiedziawszy,
to taka dyskusja może być pożyteczna >w znacznie szerszym kontekście niż w tym, któ
rym jesteśmy w danej chwili zainteresowani. Na przykład znajomość pojęć rachunku
prawdopodobieństwa jest niezbędna we wszystkich grach losowych, w pracy towarzystw
asekuracyjnych (które przecież muszą oszacować szansę śmierci lub choroby klienta),
a także w badaniu opinii publicznej, przy pobieraniu próbek itd. W biologii pojęcia
te mają poważne znaczenie dla badań genetycznych. W fizyce znajdują one zastosowanie
przy opisie rozpadu promieniotwórczego, w badaniach promieniowania kosmicznego,
przypadkowej emisji elektronów z rozżarzonej katody lampy elektronowej itd. Ponadto
odgrywają one fundamentalną rolę w kwantowromechanicznym opisie atomów i cząs
teczek. Jednak z naszego punktu widzenia najważniejsze jest, że pojęcia te stanowić
będą podstawrę do omawiania układów makroskopowych.
2.1. ZESPOŁY STATYSTYCZNE
Wyobraźmy sobie jakiś układ A, na którym przeprowadzać będziemy doświadczenie

lub dokonywać obserwacji*. W wielu przypadkach nie da się z pewnością przewidzieć
* Akt obserwacji można traktować jako doświadczenie, którego wynikiem jest rezultat naszej obser
wacji. Nie potrzebujemy zatem rozróżniać obserwacji i doświadczenia.
76 2. PODSTAWOWE POJĘCIA RACHUNKU PRAWDOPODOBIEŃSTWA
określonego wyniku pojedynczego doświadczenia bądź to dlatego, że jest to wewnętrznie

niemożliwe*, bądź też dlatego, że dostępne informacje o układzie nie są wystarczające,
by umożliwić jednoznaczne przewidywanie. Choć o wyniku pojedynczego doświadczenia
nie można nic powiedzieć, to może się okazać możliwe powiedzenie czegoś konkretnego
0 wynikach dużej liczby podobnych doświadczeń. Dochodzimy wr ten sposób do sta
tystycznego opisu układu, tzn. do opisu korzystającego z pojęcia prazodopodobieństwa.
Aby uzyskać taki opis, postępować będziemy następująco:
Zamiast interesować się pojedynczym układem A, rozważmy zbiór (lub zgodnie ze
stosowaną powszechnie terminologią zespól statystyczny) składający się z bardzo wielkiej
liczby J f układówr do siebie „podobnych” . W zasadzie wyobrażamy sobie, że J f jest
dowolnie duże (tzn. J f -> co). Przyjmuje się, że układy są do siebie „podobne” w tym
sensie, że każdy z nich spełnia te same warunki, które według naszych informacji speł
nione są przez układ A. Oznacza to, że każdy układ został przygotowany w taki sam
sposób co układ A i przeprowadzone zostaje z nim dokładnie takie samo doświadczenie.
Możemy wtedy postawić pytanie, w jakim procencie przypadków7otrzymamy określony
wynik doświadczenia. Ażeby być bardziej ścisłym, ponumerujmy sobie w jakiś dogodny
sposób wszystkie wykluczające się wzajemnie wyniki danego doświadczenia. (Całkowita
liczba takich możliwych wyników może być skończona lub też nieskończona.) Przypuść
my dalej, że pewien określony wynik doświadczenia oznaczony został wskaźnikiem r
1 że spośród J f układów7 naszego zespołu wynik ten uzyskany został na J f r układach.
Wtedy ułamek
(gdzie J f -> oc) (1)
nazywamy prawdopodobieństwem wystąpienia wyniku r. Należy oczekiwać, że powtarza

nie tego samego doświadczenia na zespole da nam z powtarzalnością tym lepszą, im
większa jest liczba J f y tę samą wartość J f r\ j f . Definicja (1) staje się zatem jednoznaczna
w granicy, gdy J f stanie się dowolnie duże.
Z powyższej dyskusji widać, wr jaki sposób można zmierzyć prawdopodobieństwo
dowolnego możliwego wyniku doświadczenia przeprowadzonego na układzie, powta
rzając to doświadczenie na dużej liczbie J f podobnych układów**. Chociaż nie można
przewidzieć wyniku doświadczenia na pojedynczym układzie, zadaniem teorii statystycz
nej jest przewidzenie prawdopodobieństwa wystąpienia każdego z możliwych wyników
doświadczenia. Przewidywane prawdopodobieństwa można wówczas porównać z praw
dopodobieństwami zmierzonymi na zespole układów, podobnych.
Spróbujmy wyjaśnić ten sposób opisu statystycznego na kilku konkretnych przy
kładach.
* Sytuacja taka zachodzi np. w mechanice kwantowej, w której nie da się na ogół przewidzieć z
pewnością wyniku pomiaru wykonanego na układzie mikroskopowym.
** Jeżeli rozważana sytuacja nie jest zależna od czasu, to wówczas można by równie dobrze powtórzyć
to samo doświadczenie kolejno ,/C razy na jednym rozważanym układzie (zwracając tylko uwagę na to,
by doświadczenie zaczynało się za każdym razem w tych samych warunkach początkowych).
2.1. ZESPOŁY STATYSTYCZNE 77
Rys. 2.1. Zespół statystyczny złożony z dużej liczby podobnych do siebie

monet, którym posługujemy się chcąc formułować wypowiedzi o charakte
rze probabilistycznym o wynikach rzutu jedną monetą. Na rysunku podane
moneta 1
®
są schematycznie wyniki rzutu każdą monetą zespołu. Litera 0 oznacza
„orła” , litera R — „reszkę” .
moneta 2
o
moneta 3
©
moneta 4
0
moneta 5
©
moneta 6
©
moneta 7
©
•
moneta (J t- 2 )
©
moneta (J T -I)
©
moneta J f
0
R zu ty m onetam i lub kośćmi. Rozważmy doświadczenie polegające na rzucie monety. W doświadcze
niu takim możliwe są dwa wyniki: „orzeł” lub „reszka” , w zależności od tego, czy moneta upadnie na stół
i zatrzyma się na nim ze zwróconą do góry stroną przedstawiającą „orła” , czy też na odwrót — „reszkę”*.
W zasadzie wynik takiego doświadczenia można by było dokładnie przewidzieć, gdybyśmy wiedzieli
dokładnie, w jaki sposób moneta ta została rzucona i znali siły, którymi oddziałuje ona ze stołem. W ta
kim przypadku należałoby tylko przeprowadzić konieczne rachunki opierające się na prawach mechaniki
klasycznej. Jednakowoż w praktyce informacji tak szczegółowych nie mamy nigdy do dyspozycji. A zatem
jest rzeczą niemożliwą przewidzieć w sposób jednoznaczny wynik danego rzutu. (W rzeczy samej, gdybyśmy
nawet mieli możność zebrania wszystkich potrzebnych danych co do rzutu oraz możliwość wykonania
potrzebnych obliczeń, nie bylibyśmy przeważnie zainteresowani w otrzymaniu dokładnego wyniku kosztem
tak ogromnego wysiłku.) Natomiast sformułowanie statystyczne tego zagadnienia jest bardzo proste i dobrze
znane. Wystarczy rozważyć zespół składający się z bardzo dużej liczby J \f podobnych monet. Jeżeli monety
te rzucone zostaną w podobny sposób, to można obliczyć ułamek przypadków, w których wynikiem będzie
,,orzeł” i postąpić podobnie z „reszką” **. Ułamki te dadzą nam, odpowiednią, zmierzone wartości prawdo
podobieństwa wyrzucenia „orła” p i „reszki” q.
Zadaniem teorii statystycznej będzie próba obliczenia tych prawdopodobieństw. Jeżeli na przykład
środek masy monety leżałby w jej środku geometrycznym, teoria ta mogłaby opierać się na argumentach
* Pomijamy tu niezmiernie rzadką możliwość zatrzymania się monety i ustawienia się jej na bocznej
krawędzi.
** Moglibyśmy również wziąć tę samą monetę i rzucać ją J f razy, licząc w jakim ułamku przypad
ków wypadł „orzeł” , a w jakim „reszka” .
symetrii, a mianowicie, że w prawach mechaniki nie występuje nic takiego, co pozwalałoby odróżnić
„orła” od „reszki” . W przypadku takim w połowie wyników doświadczenia powinien wypaść „orzeł”, a w
połowie „reszka” , czyli p — q — Porównanie tego wyniku z doświadczeniem mogłoby potwierdzić
naszą teorię, albo też i nie. Jeżeli na przykład obserwowalibyśmy częściej wyrzucenie „orła” niż „resz
ki” , to moglibyśmy wyciągnąć wniosek, że założenie naszej teorii, iż środek masy monety leży w jej środ
ku geometrycznym nie jest słuszne.
Rozważmy teraz trochę bardziej skomplikowane doświadczenie polegające na rzutach zestawu N
jednakowych monet. Ponieważ wyniki rzutu jedną monetą mogą być dwa, rzucenie zestawu N monet
może dać jeden spośród 2 x 2 x 2 x . . . x 2 = 2N możliwych wyników*. Statystyczne sformułowanie
tego doświadczenia wymaga znów wyobrażenia sobie zespołu składającego się z A r zestawów, po N monet
każdy, przy czym każdy taki zestaw rzucony zostaje w podobny sposób. Możemy się wtedy zapytać o praw
dopodobieństwo otrzymania jakiegoś określonego wyniku, spośród 2N możliwych. Innym, mniej szczegó
łowym pytaniem byłoby pytanie o prawdopodobieństwo uzyskania w naszym zespole wyniku, w którym
n monet miałoby na górze „orła” , a pozostałych (N —n) monet „reszkę” .
Problem rzutu zestawem N kostek jest oczywiście analogiczny. Jedyną różnicę stanowi to, że możli
wych wyników rzutu jedną kostką jest 6, w zależności od tego, na której z sześciu ścian zatrzyma się
kostka.
W języku naukowym wprowadzono dogodne pojęcie zd a rzen ia . Pod tym pojęciem
rozumiemy wynik doświadczenia lub rezultat obserwacji. Zwróćmy uwagę na to, że
wystąpienie jakiegoś zdarzenia zależy bardzo istotnie od informacji posiadanych o ukła
dzie, który rozważamy. Faktycznie, informacje te wyznaczają rodzaj zespołu statystycz
nego, który należy rozważyć, ponieważ zespół ten musi składać się jedynie z takich
układów, które spełniają wszystkie warunki spełniane przez rozważany przez nas układ.
Przykład. Przypuśćmy, że interesuje nas następujący problem: ile wynosi prawdopodobieństwo,
że osoba zamieszkała w Stanach Zjednoczonych zostanie pacjentem szpitalnym w dowolnej chwili pomiędzy
23 a 24 rokiem życia. Musimy w takim przypadku rozważyć zespół statystyczny składający się z dużej
liczby mieszkańców USA i znaleźć ułamek (procent) osób, które znalazły się w leczeniu szpitalnym po
między 23 a 24 rokiem życia. Ale jeżeli ktoś nam powie, że osoba ta ma być kobietą, to sprawa przedstawiać
się będzie trochę inaczej i odpowiedź będzie inna, gdyż musimy wtedy rozważyć zespół kobiet mieszkają
cych w USA i w tym zespole wyznaczyć ułamek osób hospitalizowanych między 23 a 24 rokiem życia.
(W rzeczy samej w wieku takim kobiety często przebywają w szpitalu, a to ze względu na poród — co
w przypadku mężczyzn się nie zdarza.)
Zastosowanie do układów składających się z wielu cząstek. Rozważmy układ

składający się z wielu cząstek. Układem takim może być na przykład gaz doskgriały
składający się z N cząsteczek, układ N spinów, jakaś ciecz lub też kawałek miedzi.
W żadnym z wymienionych powyżej układów nie można przewidzieć w sposób jedno
znaczny zachowania się każdej cząstki układu z osobna**, ani też w przewidywaniu takim
nie bylibyśmy zainteresowani. Uciekniemy się zatem do statystycznego opisu rozważane
go układu A. Zamiast zajmować się tym konkretnym pojedynczym układem, rozważymy
zespół składający się z dużej liczby J f układów podobnych do układu A. Aby móc
* W szczególnym przypadku, gdy N — 4 , wyniki takie, których jest 2* =» 16, przedstawione są
w tabeli 1.1 na str. 20. Wystarczy tylko traktować literę L jako „orła” , a P jako „reszkę” .
** W poprawnym, kwantowomechanicznym opisie układu, przewidywania o charakterze niestaty-
stycznym są nawet teoretycznie niemożliwe. W opisie klasycznym natomiast jednoznaczne przewidywanie
zachowanja się układu wymagałoby znajomości położenia i prędkości każdej cząstki w określonej chwili,
które to informacje nie są nam dostępne.
Rys. 2.2. Opis statystyczny układu A składającego się z gazu za
wartego w naczyniu. Na rysunku pokazany jest schematycznie
zespół układów podobnych do rozważanego układu A .
układ Jf
wypowiedzieć się w sposób statystyczny o danym układzie w dowolnej chwili t, wykonu

jemy obserwacje na zespole ./T podobnych do siebie układów w tejże chwili t. W ten
sposób możemy wyznaczyć prawdopodobieństwo Pr(t), że obserwacja w chwili t da
nam jakiś określony wynik r. Postępowanie takie łatwo jest sobie uzmysłowić, jeśli
wyobrazimy sobie, że filmujemy zachowanie się każdego układu wchodzącego w skład
naszego zespołu. Po zakończeniu takiego filmowania otrzymamy J f taśm filmowych,
przedstawiających rezultaty obserwacji przeprowadzonych na wszystkich układach
naszego zespołu. A zatem zachowanie się dowolnego układu naszego zespołu, powiedz
my układu o numerze k, może być prześledzone w czasie przez obserwację &-tej taśmy
filmowej (tzn. przez spojrzenie się na rys. 2.3 wzdłuż odpowiedniej linii poziomej).
Z drugiej strony, informacje o charakterze probabilistycznym o naszym układzie można
otrzymać oglądając odpowiadające sobie klatki sfilmowane w danej chwili t na wszystkich
J f taśmach filmowych (tzn. patrząc na rys. 2.3 wzdłuż odpowiedniej linii pionowej
i obliczając ułamek (procent) klatek pokazujących w danej chwili ten sam wynik).
Mówimy, że zespół statystyczny układów jest niezależny od czasu, jeżeli liczba
układów, w których wystąpiło jakiekolwiek określone zdarzenie, jest w dowolnej chwili
taka sama (innymi słowy, jeżeli prawdopodobieństwo wystąpienia w danym zespole
określonego zdarzenia jest niezależne od czasu). Opis „statystyczny” dostarcza nam
zatem zupełnie jednoznaczną definicję stanu równowagi: Izolowany układ makroskopowy
znajduje się w stanie równowagi wtedy, gdy zespól statystyczny takich układów jest nie
zależny od czasu.
numer
układu
40 | 0 j o 35 m 2
©
© | ©
i
© @©
§5) _ %
8 ® a ®@ ©i-
3
® ® ! @ ®
$ ® © - !
¥
34 L iii 6
JT
Rys. 2.3 (podpis na s. 84). [80]

ii
® @® © ©
i
<j^ ©
©
(ff)
@ ®
h j)
® © ®
i'
5 © © @
27 L2 13
~ : j
@ ® ® i© ®
© © ® i© ©
© i ® ©
© © © !
9 « t f ® ® ' * «
© ® ® ® ®1
© ® ®
25 U J 15
\
© @ @@
® @® ® @1 ~
1 @® ©
© 1 © ®
® 1 ©
© _ ® ® 1
-© §> © ° I ®
® 1 ©
@ 1 © © @
% .® -® ® 1
1
26 m 14
Rys. 2.3 (c.d.) [81]

©
© <#> j ® ®®ę>
@ © ®
® ©
® © J1 © © _
1 @@
<D © ©
] ® © @ ® 0 ®
® i
i
i
® ©® ^ ©
_
© ©
© l
©@® ; © ©
% i®
© !®
© ® i <§> ® ©
! ® ____ &
© 4 ® ® ® ® ®
i ©
© ®
i I # 1
© ©
| « s
© ©
© @ @ ! ^ 5)
J © ©
©
© © i ©
i
22 1 4 1 18 20 m
20
Rys 2.3 (c.d.) [ 82]

numer © i
u k ła d u ® i
© @ ® 1 @ ©
1
!
<D ® ® 0 ® ®
% » j ® ® <%
@> © ® |
§) ® @
1 @ _ ©
© 1 ® ®@> ®
\
-------- 1-------------
© 1 @ © ©
© i
@
© |® ^
® i ®
7 ® ©
® * 1 © ®
@ ©
©]
©
©
i
14 I 7 1 26
Rys. 2.4 183]

Rys. 2.3. Rysunki otrzymano za pomocą maszyny
cyfrowej. Na rysunkach tych jest pokazany zespół
statystyczny układów. Zespół ten skonstruowano
tak, by reprezentował układ składający się z 40 cząstek
zamkniętych w naczyniu, przy czym dostępne nam
informacje o układzie są następujące: W pewnej
chwili początkowej, odpowiadającej klatce filmu
o j = 0, wszystkie cząstki znajdują się w lewej
połowie naczynia, jednakże nie wiemy nic o ich
położeniach, ani o prędkościach.
Przebieg zachowania się w czasie k-tego układu
naszego zespołu można prześledzić patrząc wzdłuż
linii poziomej na kolejne klatki o j = 0, 1 , 2 ...,
odpowiadające temu układowi. Natomiast wypowie
dzi statystyczne o układzie w dowolnej chwili t,
odpowiadającej j-tej klatce, można formułować
na podstawie wyników prześledzenia wzdłuż linii
pionowrej stanów wszystkich układów w j-tej klatce
oraz wykonując wyliczenia potrzebne do wyzna
czenia prawdopodobieństwa.
Rys. 2.4. Dalszy ciąg rys. 2.3. Zespół stał się już
niezależny od czasu, tzn. układ osiągnął równowagę.
Rys. 2 4 (c.d.) [ 84]

Przykład. Wyobraźmy sobie gaz doskonały złożony z N cząsteczek. WTpewnej chwili początkowej to
bezpośrednio po usunięciu przegrody wszystkie cząsteczki tego gazu znajdują się w lewej połowie naczynia
zawierającego ten gaz. Jak należy postąpić, aby otrzymać opis statystyczny tego, co zajdzie potem dla
kolejnych dalszych chwil? Otóż wystarczy rozważyć zespół składający się z dużej liczby J f podobnych do
sipbie naczyń, zawierających taki gaz, przy czym w każdym z tych naczyń wszystkie cząsteczki gazu skupione
są w chwili to w lewej połowie naczynia. Zespół taki pokazany jest w sposób schematyczny na rys. 2.3.
Możemy następnie popatrzeć się na ten zespół w dowolnej chwali t > to i stawiać rozmaite interesujące
nas pytania. Na przykład skupiając uwagę na jakiejś jednej cząsteczce zapytać się, jakie jest prawdopo
dobieństwo p(t), że cząsteczka ta znajdzie się w danej chwili t w lewej połowie naczynia lub ile wynosi
prawdopodobieństwo q(t), że znajdzie się ona w prawej połowie. Albo np. ile wynosi prawdopodobieństwo
P(n, t), że w danej chwili t w lewej połowie naczynia znajduje się n spośród N cząsteczek gazu. Oczywiście
wiemy, że w chwili początkowej p(to ) = 1, podczas gdy q(to) — 0. Podobnie też P(N, to ) = 1, a P(n, t0) = 0
dla n # N. W miarę upływu czasu wszystkie te prawdopodobieństwa będą się zmieniać dopóty, dopóki
cząsteczki nie rozmieszczą się równomiernie w całym naczyniu tak, by p = q — £. Potem wartości tych
prawdopodobieństw nie będą się już zmieniać w czasie, tzn, zespół nasz stanie się niezależny od czasu
i układ osiągnie stan równowagi (patrz rys. 2.4)*. Naturalnie taka niezależna od czasu sytuacja jest przy
padkiem szczególnie prostym. W rzeczy samej, problem gazu złożonego z N cząsteczek staje się wtedy
analogiczny do omawianego poprzednio zagadnienia zestawu N monet. W szczególności prawdopodo
bieństwo p znalezienia się cząsteczki w lewej połowie naczynia jest analogiczne do prawdopodobieństwa,
że jedna z rzuconych monet upadnie orłem do góry. Podobnie też prawdopodobieństwo q znalezienia się
cząsteczki w prawej połowie naczynia będzie analogiczne do prawdopodobieństwa q, że jedna z rzuconych
monet upadnie reszką do góry. Ponadto, tak samo jak w przypadku rzutu monetą, prawdopodobieństwa
te są niezależne od czasu i jednakowe tak, że p = q = J.
Uwaga. W rozdziale 1 obliczaliśmy prawdopodobieństwa korzystając ze wzoru (1.4) i rozpatrując

tylko jeden układ. Postępowanie takie jest zazwyczaj słuszne w przypadku układu znajdującego się w stanie
równowagi. Ponieważ zespół takich układów jest niezależny od czasu, więc duża liczba kolejnych obserwacji
pojedynczego układu jest równoważna dużej liczbie równoczesnych obserwacji przeprowadzonych na wielu
układach stanowiących ten zespół. Inaczej mówiąc, przypuśćmy, że bierzemy taśmę filmowy przedstawia
jącą losy jednego układu w czasie r i tniemy ją na .yU bardzo długich części, z których każda odpowiada
czasowi Ti = r ( g d z i e czas r } jest tak długi, że zachowanie się układu w jednej z tych części nie zależy
od zachowania się w części przylegającej). W takim .przypadku zestaw tych J f taśm przedstawiających
jeden układ jest nieodróżnialny od zestawu J f taśm filmowych sporządzonych na wszystkich układach
zespołu statystycznego w dowolnym przedziale czasu o długości t ^.
2.2. PODSTAWOWE ZWIĄZKI MIĘDZY

PRAWDOPODOBIEŃSTWAMI
Istnieje kilka ważnych, choć niemal oczywistych związków, które zachodzą w ra
chunku prawdopodobieństwa. Warto wyprowadzić je bezpośrednio z definicji prawdo
podobieństwa (1). W dyskusji poniższej zakładamy, że liczba J f układów w zespole
statystycznym jest nieskończenie duża.
* Zauważmy, że pomimo przeróżnych fluktuacji (występujących w miarę upływu czasu w dowolnym

pojedynczym układzie) prawdopodobieństwo P dla zespołu układów ma w dowolnej chwili ściśle określoną
jednoznaczną wartość, a to dlatego, że liczba tych układów w zespole jest dowolnie duża. Uwaga ta ilustruje
ogromne uproszczenie koncepcyjne związane z wprowadzeniem rozważań na zespołach zamiast rozumowa
nia opartego na obserwacji pojedynczego układu.
Przypuśćmy, że doświadczenia wykonane na jakimś układzie A dają a wykluczających

się wzajemnie wyników. Każdy taki wynik, czyli zdarzenie, zaopatrzymy pewnym
wskaźnikiem r. Wskaźnik r może zatem przyjąć jedną z a możliwych wartości r =
= 1, 2, 3, ..., a. W zespole statystycznym podobnych dó siebie układów wystąpi dla
spośród nich zdarzenie 1, dla J f z zdarzenie 2, ... itd, oraz dfajVa spośród nich zdarze
nie a. Ponieważ te a zdarzeń wykluczają się wzajemnie i wyczerpują wszystkie możli
wości, więc wynika stąd, że
J T x + jr2+
dzieląc zaś obie strony przez J f otrzymamy
-Pi-h-F^-r ••• +i°a = 1, (2)
gdzie Pr = oznacza, zgodnie z definicją (1), prawdopodobieństwo zajścia zda
rzenia r.
Wzór (2) stwierdzający jedynie, że suma wszystkich możliwych prawdopodobieństw
równa jest jedności, nazywamy warunkiem normalizacji. Korzystając z symbolu zde
finiowanego w (M .l) można związek nasz napisać krócej w postaci:
a
A teraz zapytujemy się, ile wynosi prawdopodobieństwo zajścia jednego ze zdarzeń

r lub 5. W naszym zespole statystycznym mamy J f r układów, w których zaszło zda
rzenie r oraz J f s układów, w których zaszło zdarzenie s. Zatem jest wr nim
układów, wTktórych zaszło albo zdarzenie r, albo zdarzenie s. Odpowiednio więc praw
dopodobieństwo P(r lub s) zajścia jednego z dwóch 'wykluczających się wrzajemnie
zdarzeń r lub 5 będzie równe
P(r lub s) =
czyli
P(r lub s) = Pr+ P s . (4)

Przykład. Przypuśćmy, że rozpatrujemy zagadnienie rzutu kostką, w którym, ze względu na symetrię,
prawdopodobieństwa zatrzymania się kostki na jednej z sześciu ścian są jednakowe i wynoszą każde f .
A zatem prawdopodobieństwo wyrzucenia jedynki wynosi 6, tak samo jak prawdopodobieństwo wyrzu
cenia dwójki itd. Prawdopodobieństwo wyrzucenia albo jedynki, albo dwójki będzie zatem na mocy wzoru
(4) równe po prostu «+« = 3 . Rezultat ten jest naturalnie zupełnie oczywisty, gdyż zdarzenia, w których
1 lub 2 znajdują się na górnej ścianie kostki, reprezentują jedną trzecią wszystkich sześciu możliwych
zdarzeń, tj. wyrzucenia 1, 2, 3, 4, 5, lub 6.
Wzór (4) można łatwo uogólnić tak, aby dotyczył więcej niż dwóch alternatywnych
zdarzeń. Tak więc prawdopodobieństwo zajścia jednego z kilku zdarzeń jest po prostu
równe sumie prawdopodobieństw tych zdarzeń. W szczególności widzimy, że warunek
normalizacji (2) wyraża jedynie oczywisty fakt, że suma prawdopodobieństw- po lewej
2.2. PODSTAWOWE ZWIĄZKI MIĘDZY PRAWDOPODOBIEŃSTWAMI 87
stronie wzoru (2) (tzn. prawdopodobieństwo zajścia albo zdarzenia 1, albo zdarzenia
2,..., albo zdarzenia a) jest po prostu równa jedności (tzn. odpowiada zdarzeniu pewne
mu), gdyż wymieniając a możliwych alternatyw wyczerpaliśmy wszystkie możli
wości.
Prawdopodobieństwa łączne. Przypuśćmy, że w rozważanym przez nas układzie

występować mogą dwra rodzaje zdarzeń, a mianowicie a możliwych zdarzeń typu, który
oznaczymy przez r (gdzie wskaźnik r przyjmować będzie wartości r — 1, 2, 3,..., a)
oraz fi możliwych zdarzeń typu, który oznaczymy przez s (s = 1, 2, 3 fi). Oznaczmy
prawdopodobieństwo łącznego zajścia zarówno zdarzenia r jak i s przez Prs. Oznacza to,
że w zespole składającym się z bardzo dużej liczby JT podobnych do siebie układów, J f rs
z tych układów charakteryzuje łączne wystąpienie zarówno zdarzenia r, typu pierwszego,
jak i zdarzenia s typu drugiego. A zatem Prs = .A^rs!^- Podobnie jak poprzednio prawdo
podobieństwo zajścia zdarzenia r (niezależnie od wystąpienia zdarzenia typu s) oznaczymy
przez Pr. Oznacza to, że jeżeli w- zespole, nie zwracając uwagi na zdarzenie typu s, znaj
dziemy J f r układów zespołu, dla których zaszło zdarzenie r> to Pr =^VrlJT. Analogicz
nie, przez Ps oznaczać będziemy prawdopodobieństwo zajścia zdarzenia typu $ (nieza
leżnie od tego czy zaszły jakieś zdarzenia typu r, czy też nie).
Szczególny, lecz niemniej wrażny, przypadek ma miejsce wtedy, gdy na prawdo
podobieństwo zajścia zdarzenia typu ^ nie ma wpływu fakt zajścia zdarzenia typu r
i na odwrót. W przypadku takim zdarzenia typu r i $ nazywamy statystycznie niezależ
nymi lub nieskorelowanymi. Rozważmy teraz wr naszym zbiorze statystycznym te JTr
układów, dla których zaszło określone zdarzenie r. Niezależnie od tego, jaką wartość
przybiera r, dla części z tych układów (a mianowicie dla ułamka P5) zachodzi zdarzenie
typu s. A zatem liczba jV rs układów', dla których zaszły łącznie zarówno zdarzenie typu ry
jak i s wynosi po prostu
j r n = JT rP :
A zatem prawdopodobieństwo łącznego zajścia zarówno zdarzenia typu r jak i y wynosi
Jfr* JVrPs — P T>
P„ = — * r~ s
jr jr
Możemy stąd wyciągnąć następujący wniosek:
jeżeli zdarzenia r i $ są statystycznie niezależne, to

p _ p p (5)
M rs — rr s«
Zauważmy, że rezultat (5) nie będzie prawdziwy, gdy zdarzenia r i s będą statystycz
nie zależne, czyli skorelowane. Wzór (5) można natychmiast uogólnić. Tak więc łączne
prawdopodobieństwo zajścia więcej niż dwóch statystycznie niezależnych zdarzeń równe
jest po prostu iloczynowi ich prawdopodobieństw.
Przykład. Przypuśćmy, że rozważany przez nas układ A składa się z dwóch kostek A x i A 2. Zda
rzeniem typu r może być wyrzucenie którejkolwiek z sześciu możliwych liczb kostką A , . Analogicznie,
niech zdarzeniem typu s będzie wyrzucenie którejś z sześciu liczb kostką A 2■ Zdarzenie dla układu A
wyznaczone będzie zatem przez podanie, jaką liczbę wyrzucono kostką A 2> a jaką kostką A 2. Doświad
czenie polegające na rzuceniu tymi dwiema kostkami miałoby zatem 6 • 6 = 36 możliwych wyników.
Z zespołu statystycznego złożonego z dużej liczby J f podobnych do siebie par kostek wyciągnąć można
wnioski natury probabilistycznej. Przypuśćmy, że każda z tych kostek jest idealnie symetryczna tak, że
szansa wyrzucenia każdej z sześciu możliwych liczb jest taka sama. Prawdopodobieństwo PT, że na jednej
z kostek otrzymamy wynik r wynosi zatem £. Jeżeli kostki nie oddziałują ze sobą (np. nie są namagnesowa
ne i nie wywierają w ten sposób sił wywołujących tendencję do ustawienia się w jednej linii) oraz nie
rzucamy ich w ściśle identyczny sposób, to możemy je traktować jako statystycznie niezależne. W takim
przypadku łączne prawdopodobieństwo wyrzucenia kostką A x wyniku r, a kostką A 2 wyniku i wyniesie
Prs = P r P s = l- l= r 6 .
Rezultat powyższy jest naturalnie zupełnie oczywisty, ponieważ rozważane zdarzenie jest jednym
z 6 • 6 = 36 możliwych.
2.3. ROZKŁAD DWUMIENNY

Jesteśmy już na tyle zaznajomieni z metodami statystycznymi, by móc rozpocząć
ilościowe dyskusje niektórych, ważnych z punktu widzenia fizyki problemów. Rozważmy
na przykład idealny układ N spinów połówkowych*, w którym każdy spin związany jest
z momentem magnetycznym fx0. Układ taki jest szczególnie interesujący a to dlatego,
że jest on bardzo prostym układem, który daje się z łatwością opisać przy pomocy
mechaniki kwantowej. Będzie on zatem często stosowany jako prototyp innych bardziej
złożonych układów. Aby rozważania nasze były bardziej ogólne, przyjmijmy, że rozpatru
jemy układ spinów znajdujący się w zewnętrznym polu magnetycznym o indukcji B.
Każdy moment magnetyczny może być zatem skierowany albo „do góry” (tzn. równo
legle do kierunku B) albo „w dół” (tzn. antyrównolegle do kierunku B). Zakładamy,
że układ ten znajduje się w stanie równowagi. Zespół statystyczny złożony z J f takich
układów jest zatem niezależny od czasu. A zatem weźmy pod uwagę jakikolwiek (jeden)
spin i oznaczmy przez p prawdopodobieństwo, że jego moment magnetyczny skierowany
jest do góry, a przez q prawdopodobieństwo, że moment ten skierowany jest „w dół”.
Ponieważ te dwie orientacje wyczerpują wszystkie istniejące możliwości, to z warunku
normalizacji (3) wynika oczywiście, że
P + 9 = 1, (6)
czyli że q — 1 —p. Przy braku pola, gdy B = 0, nie istnieje w przestrzeni żaden wy
różniony kierunek, tak że/> = q = Jeżeli jednak istnieje pole zewmętrzne, to szansa,
że moment magnetyczny będzie skierowany zgodnie z kierunkiem tego pola, będzie
większa niż szansa, że będzie on skierowany przeciwnie, a więc p > q**.
Ponieważ układ nasz jest układem idealnym, a zatem oddziaływania między spinami
* Autor ma na myśli cząstki o spinie połówkowym i momencie magnetycznym ,Uo, abstrahując od
wszystkich innych ich własności (przyp. tłum.).
** Wielkości p i q traktować będziemy jako wielkości wyznaczone doświadczalnie.. W rozdziale 4 do
wiemy się, jak obliczyć p i q dla dowolnej wartości B, gdy układ spinów znajduje się w określonej tempera
turze.
2.3. ROZKŁAD DWUMIENNY 89
Rys. 2.5. Układ złożony z N spinów, z których każdy wynosi £,

w szczególnym przypadku, gdy N — 4. Strzałki podają kierunki mo
mentów magnetycznych. Kierunek pola zewnętrznego oznaczony jest
przez B.
B
t
łłłł
można prawie zaniedbać, tak że ich orientacje traktować możemy jako statystycznie
niezależne. A zatem prawdopodobieństwo, że któryś z momentów magnetycznych
jest skierowany do góry, nie będzie zależało od tego, czy jakiś inny moment magnetyczny
skierowany jest do góry, czy w dół.
Spośród wszystkich N momentów7magnetycznych liczbę tych, które skierowane są
do góry, oznaczymy przez «, a liczbę tych, które skierowane są w7dół, oznaczmy przez n .
Oczywiście
(7)
czyli ri — N —n. Rozpatrzmy teraz poszczególne układy wchodzące w skład zespołu
statystycznego. Liczby n momentów7magnetycznych skierowanych do góry nie są jedna
kowe w poszczególnych układach zespołu, lecz przyjmować mogą wszystkie możliwe
wartości: n — 0, 1, 2,..., N. Interesujące nas pytanie brzmi następująco: Ile wynosi
prawdopodobieństwo P(n), że n spośród N momentów7 magnetycznych skierowanych
jest do góry, dla każdej z możliwych wartości «?
Zagadnienie znalezienia prawdopodobieństwa P(n) można łatwro rozwiązać przepro
wadzając następujące rozumowanie. Prawdopodobieństwo, że jakiś jeden momejpt
magnetyczny skierowany jest do góry wynosi p , a prawdopodobieństwo, że jest on skie
rowany w dół wynosi q — 1 —p. Ponieważ orientacje wszystkich momentów magnetycz
nych są statystycznie niezależne, więc z ogólnej postaci zwuązku (5) wynika natychmiast,
że
prawdopodobieństwo wystąpienia jednej
określonej konfiguracji, w której n mo
(8)
mentów skierowanych jest do góry, po = pp-.-pqq...q = pnqn\
n czyn- n' czyn
zostałych zaś n' momentów7 w7 dół ników ników
Sytuacja, w której n dowolnych momentów skierowanych jest do góry, może być
uzyskana na wiele różnych sposobów7, co w7idać z tabeli 2.1. Wprowadzimy zatem nastę
pujące oznaczenia:
Cx(n) = liczba różniących się konfiguracji N momentów, w któ
rych n dowolnych momentów skierowanych jest do góry
(a pozostałych n' w7 dół)*. (9)
* Liczba nazywana jest liczbą kombinacji z N obiektów po n obiektów w każdej kombinacji:
oznacza
acza się ją też symbolem .
1 2 3 4 n n' C n («)
u U U U 4 0 1
u U U D 3 1
u U D U 3 1 4
u D U U 3 1
D U U U 3 1
V U D D 2 2
U D U D 2 2
u D D U 2 2 5
D U U D 2 2
D u . D U 2 2
D D U U 2 2
U D D D 1 3
D U D D 1 3
4
D D U D 1 3
D D D U 1 3
D D D D 0 4 1
Tabela 2.1. W tej tabeli (oznaczonej literą T) podane są wszystkie możliwe orientacje N momentów
magnetycznych dla przypadku, gdy N — 4. Litera U oznacza, że dany moment magnetyczny jest skiero
wany do góry, a litera D oznacza, że jest on skierowany w dół. Liczba momentów magnetycznych skiero
wanych do góry jest podana w kolumnie n, a liczba momentów skierowanych w dół podana jest w kolumnie
W ostatniej kolumnie podana jest liczba możliwych konfiguracji Cn{n), w których n spośród N momen
tów skierowanych jest do góry. Zwróćmy uwagę, że tabela ta jest zupełnie analogiczna do tabeli 1.1.
Poszukiwane przez nas prawdopodobieństwo P{n), że n spomiędzy N momentów

skierowanych jest do góry, jest równe prawdopodobieństwu, że spomiędzy Cjy(»)
możliwych, różnych konfiguracji, zrealizowana zostanie albo pierwsza, albo druga,
...» albo ostatnia. A zatem, zgodnie z uogólnionym wzorem (4), otrzymamy prawdopo
dobieństwo P(n) sumując prawdopodobieństwa (8) po wszystkich możliwych CN(n)
konfiguracjach charakteryzujących się tym, że n spośród N momentów magnetycznych
skierowanych jest do góry. A zatem, ponieważ te ostatnie prawdopodobieństwa są równe,
więc P(n) otrzymamy mnożąc prawdopodobieństwa (8) przez Cs{n), czyli
P(n) = CN{n)pnqN~n, (10)
gdzie ri — N —n.
Pozostaje nam tylko obliczyć liczbę konfiguracji C^(n) dla ogólnego przypadku,
gdzie N i n są liczbami dowolnymi. Przypuśćmy, że mamy tabelę T podobną do tabeli
2.1, w której wypisane są explicite wszystkie możliwe konfiguracje N momentów
magnetycznych. Oznaczymy przez U te momenty magnetyczne, które skierowane są
1 2 3 4
Ut u2 D D a
Ut D u2 D b
Ut D D u2 c
u2 D D a
D ux u2 D d
D Ut D u2 e
u2 D Ut D b
D U2 Ut D d
D D Ut u2 f
u2 D D Ut c
D u2 D Ut e
D D u2 Ut /
Tabela 2.2. W tej tabeli (oznaczonej literą T') zestawione są wszystkie możliwe sposoby, na które można
ułożyć N = 4 identycznych momentów magnetycznych tak, by n — 2 z nich skierowane były do góry.
W celu ułatwienia ich wyliczenia te dwa momenty oznaczono odpowiednio przez Ut i U2t chociaż nie
da się ich rozróżnić z fizycznego punktu widzenia. A zatem rubryki (wiersze) tabeli różniące się jedynie
wskaźnikami są równoważne i w ostatniej kolumnie zaznaczone są tą samą literą. Tabela zawiera zatem
n \ za wiele rubryk, jeżeli interesujemy się rubrykami, które są fizycznie różne.
do góry, a momenty skierowane w dół — literą D. Liczba Cjv(w) oznaczać będzie zatgm
liczbę rubryk, w których litera U pojawia się n razy. Aby znaleźć ile jest tych rubryk,
rozpatrzmy n różnych momentów skierowanych do góry i oznaczmy je literami Ux,
U2 y ..., U„. Obliczmy teraz na ile sposobów można momenty te umieścić w tabeli T'
(takiej jak tabela 2.2 przedstawiająca szczególny przypadek, gdy N = 4, a n — 2).
Litera Ux umieszczona być może w dowolnym wóerszu tabeli na dowolnym z N
możliwych miejsc;
dla każdego z możliwych położeń Ux literę U2 umieścić można na dowolnym
z pozostałych (N —1) miejsc;
dla każdego z możliwych rozmieszczeń L\ i U2, literę U3 umieścić można na
dowolnym z pozostałych (N —2) miejsc;
dla każdego możliwrego rozmieszczenia Uiy U2, ..., t/„_i ostatnią literę U„ umie
ścić można na dowolnym z pozostałych ( N - n —-1) miejsc.
A zatem liczbę Js{n) możliwych różniących się od siebie rubryk w tabeli T' otrzy
mamy mnożąc przez siebie ilości możliwych rozmieszczeń liter Ux, U2, ..., £/„, tj.
M * ) = Ar(A7- l ) ( A '- 2 ) ... (A ^ -« + l). (H)

Wzór ten można napisać krócej stosując symbol silni. A zatem*

N ( N - l ) ( N - 2 ) ... ( N - n + l) ( N - n ) ... (1) Nl
M n) = ( 12)
( N - n ) ...( 1) (N —n) !
W dotychczasowym rachunku traktowaliśmy symbole L \, U2, ..., Un jako różne,
jednakże wskaźniki u dołu nie mają w rzeczywistości żadnego znaczenia, gdyż wrszystkie
momenty skierowane do góry są sobie równoważne, czyli innymi słowy, dowolne Ui
oznacza moment skierowany do góry niezależnie od tego, ile wynosi i. A zatem te rubryki
tabeli T', które różnią się jedynie zmianą kolejności (permutacji) wskaźników, odpowia
dają sytuacjom, które z fizycznego punktu widzenia nie dają się rozróżnić (patrz np.
tabela 2.2). Ponieważ liczba możliwych permutacji n wskaźników' wynosi «!, to nasza
tabela T' zawierać będzie nl razy za wiele rubryk, jeżeli oczywiście chcemy rozwrażać
jedynie różniące się, nierównoważne jej rubryki***.
Poszukiwaną przez nas liczbę CN(n) różniących się od siebie konfiguracji momentów
skierowanych do góry i wr dół otrzymamy zatem dzieląc M n) przez nl, czyli
***
Nl
CK(n) = Mn)nl n l{N -n )l
(13)
A zatem szukane prawdopodobieństwa (10) jest równe
NI
P in )= n l{N -n )l f q N~ \
- (14)
albo w postaci bardziej symetrycznej

Nl
P(«) = gdzie n’ = N —n. (15)
nln'l Pnqn\
W przypadku szczególnym, gdy p — q =
AH / 1
P(n)
nl! n! !)• (16)
Dla danej wartości N rozkład prawdopodobieństwa P(n) jest funkcją n i nazywamy go

rozkładem dwumlennym.
Uwaga. Przy rozwinięciu JV-tej potęgi dwumianu (p + q)N współczynnik przy wyrazie p n qN~n równy
jest liczbie Cs(n) wszystkich możliwych członów zawierających czynnik p n razy, a-czynnik q ( N —n)
* Symbol N l oznacza Nl = N ( N —1) ( N —2 )... (1); ponadto 0! = 1.

** Wskaźnik pierwszy może przyjąć jedną z n możliwych wartości, wskaźnik drogi każdą z pozostałych
(n —1) wartości,. . itd., a wskaźnik n-ty tylko jedną pozostałą wartość. A zatem liczba możliwych sposobów,
na które można uporządkować te wskaźniki, wynosi n(n —1 ) ... (1 ) = nl
Nl ■( N \
*** Wyrażenie------------- nazywane jest często symbolem Newtona I, czytaj ,,N po n ’ (przyp.
nl ( N —n)l \n }
tłum).
razy. Można stąd otrzymać rezultat czysto matematyczny zwany wzorem Newtona
N
V\ 1----------
N' V t
pnqN-n (17)
(P+q)N
A : « !(# -« )! f
n=0 x '
Porównując ten wzór ze wzorem (14) widzimy, że każdy wyraz po prawej stronie jest dokładnie równy .
prawdopodobieństwu P(n). Właśnie z tego powodu taki rozkład prawdopodobieństwa nazywamy rozkładem
dwumiennym. Nawiasem mówiąc, ponieważ p -f 9 = 1, a p i g oznaczają interesujące nas prawdopodobień
stwa, więc z równania (17) otrzymujemy
N
1 = $ > < ")’
n=0
co stanowa potwierdzenie tego, że suma prawdopodobieństw dla wszystkich możliwych wartości n winna
być równa zeru, zgodnie z warunkiem normalizacji (3).
Dyskusja. Aby zbadać zależność P(n) od n, zobaczmy najpierw, jak zmienia się
■współczynnik C$re) dany wzorem (13). Zauważmy przede wszystkim, że CN{n) jest
symetryczne względem zamiany n na n — N —n.. Tak więc
C * (» ')= Cs (n). (18)
Ponadto
Cn(0) = Cn(N) = 1. (19)
Zauważmy również, że
Cs(n-1-1) = n»(AT-i»)I N -n
CĄn) (n + $l{N -n -l)\ »+l ‘ 1 ’
A zatem, gdy poczynając od n — 0 będziemy zwiększać n, wtedy stosunek dwóch
kolejnych wartości współczynnika CN(n) będzie początkowa duży, rzędu N i będzie
monotonicznie malał. Dla n < \N stosunek ten będzie większy od 1 lub co najwyżej
równy jedności, a następnie, dla n > \N , stanie się on mniejszy od jedności. Z przebiegu
zmian tego stosunku oraz z równania (19) wynika, że CN(n) ma maksimum w pobliżu
n = \N , a wartość CN(n) w tym maksimum jest bardzo duża w porównaniu z jednością
i tym większa, im większe jest N.
Stąd wynika automatycznie przebieg zmiany wrartości prawdopodobieństwa P(«).
Ze wzoru (16) wynika, że dla p = q =
P(n') = P(n). (21)
Rezultat ten jest oczywiście prawdziwy ze względu na symetrię, ponieważ dla p = q
(tzn. przy braku zewnętrznego pola magnetycznego) nie istnieje żaden wyróżniony
kierunek w przestrzeni. W takim przypadku prawdopodobieństwa P{n) ma maksimum
Wzór ten można również napisać stosując symbol ^ j mianowicie

N
</>+«>* - y , O (przyp. tłum.).
P(n)
P'(m) Rys. 2.6. Rozkład dwumienny dla N = 4 momentów magnetycznych
~ r r
1____ 1 _
przy p = q = \. Na wykresie podane jest prawdopodobieństwo P(n),
16 że n momfentów skierowanych jest do góry, względnie — co na jedno
± i wychodzi — prawdopodobieństwo P'(m), że całkowity moment
16 magnetyczny w kierunku ,,do góry” wynosi m (w jednostkach po).
2_
16
0 J L
0 I 2 3 4 n
;__ i__ i__ i i i i
- 4 -2 0 2 4 m
w pobliżu n = \N*. Natomiast, gdy p > g, wtedy współczynniki C.n(w) mają nadal
tendencję do wytworzenia maksimum prawdopodobieństwa P(n), jednakże maksimum
to będzie wtedy przesunięte do pewnej wartości n > | -N. Rysunki 2.6 i 2.7 przedsta
wiają rozkłady prawdopodobieństwa P(n) dla niektórych prostych przypadków.
Całkowity moment magnetyczny układu spinów można łatwo wyznaczyć doświad
czalnie. Oznaczmy symbolem M całkowity moment magnetyczny względem kierunku
„do góry” . Ponieważ M jest rówme sumie algebraicznej składowych momentów magne
tycznych wszystkich N spinów względem kierunku „do góry”, więc
M — n}iQ—n'[i,o = {n—ri)(i0
lub
M = m{x0, (22)
gdzie m = n—n , a pi0 oznacza wartość momentu magnetycznego pojedynczej cząstki.

Na mocy wzoru (22) m = Mj/j,0 jest po prostu całkowitym momentem magnetycznym
wyrażonym w jednostkach fi0- Wzór (23) można napisać także w następującej postaci
m = n—n = n—(N —n) = 2n—N. (24)
Stąd wynika przy okazji fakt, że możliwe do otrzymania wartości m są parzyste dla
parzystych, a nieparzyste — dla nieparzystych N. Zgodnie ze wzorem (24), określonej
wartości n odpowiada ściśle określona wartość m i na odwuót
n=ł{N+m). (25)
A zatem prawdopodobieństwa P'(tn)> że m przyjmie jakąś określoną wartość, musi być
równe prawdopodobieństwu P{n), że n przyjmie odpowiednią wartość wynikającą ze
wzoru (25), czyli że
N-\-m
P'(m) = P (26)
2
* Maksimum to pojawia się dla n — |A r, gdy N jest liczbą parzystą, dla nieparzystych zaś N dla war
tości i
P(n)
P'(m)
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
U l l i i .
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18' 19 n
i__ I I I I__ I__ !__ !__ I__ :_I___l i i ! - ' ______ 1 I t
-2 0 -18 -16 -1 4 -12 -1 0 - 8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 m
Rys. 2.7. Rozkład dwumienny dla N = 20 momentów magnetycznych przy p — g = £. Na wykresie

podane jest prawdopodobieństwo P(n), że n momentów skierowanych jest do góry, względnie — co na
jedno wychodzi — prawdopodobieństwo P^m), że całkowity moment magnetyczny w kierunku ,,do góry”
wynosi m (w jednostkach //0).
Wyrażenie to podaje prawdopodobieństwo na wystąpienie dowolnej wartości całkowitego

momentu magnetycznego naszego układu. W szczególnym przypadku, gdy p = q —
z wyrażeń (16) i (26) otrzymamy
| N-Ą-m j j | N —mJ
przy czym najbardziej prawdopodobna będzie sytuacja, w której m = 0 lub j est bliskie
zera i dla której całkowity moment magnetyczny M — 0.
Uniwersalność rozkładu dwurniennego. Chociaż zajmowaliśmy się dotychczas

konkretnym problemem układu spinów, to jednak rozważania nasze można bardzo
łatwo uogólnić. Mianowicie, rozwiązaliśmy następujące, całkiem ogólne zagadnienie:
Danych jest N statystycznie niezależnych zdarzeń. Przypuśćmy, że każde z nich ma
określone prawdopodobieństwo p, a zatem prawdopodobieństwo, że zdarzenie to nie
zachodzi, wynosi q — 1 —p. Ile wyniesie prawdopodobieństwo, że zajdzie n spośród N
takich zdarzeń (podczas gdy nr = N —n zdarzeń nie zajdzie) ? Na pytanie to można
odpowiedzieć natychmiast korzystając z rozkładu dwurniennego (14). Mianowicie,
w rozważanym przez nas szczególnym przypadku układu N niezależnych spinów,
-50 -4 0 -3 0 -2 0
/V = 50
2dm
Rys. 2.8. Prawdopodobieństwo P \m ), że całkowity moment magnetyczny układu N spinów po \ każdy
równy jest m (w jednostkach Ho). Ze względu na obecność pola p = 0,7, a q — 0,3. Na wykresach
pokazane są rozkłady P \n ) dla czterech przypadków odpowiadających N — 10, AT= 20, N = 30, N = 50.
wystąpieniu zdarzenia odpownada skierowanie spinu do góry, brakowi zaś wystąpienia

zdarzenia — nieskierowanie spinu do góry, czyli skierowanie w dół.
Postarajmy się zilustrować na kilku przykładach szereg podobnych zagadnień, które
można rozwiązać korzystając z rozkładu dwumiennego.
Gaz doskonały złożony z N cząsteczek. W naczyniu o objętości Vo znajduje się gaz doskonały
złożony z N cząsteczek. Ponieważ oddziały wania' międzycząsteczkowe w gazie doskonałym są prawie
zaniedbywalnie małe, więc ruch tych cząsteczek można uważać za statystycznie niezależny. Przypuśćmy,
że naczynie to podzieliliśmy w wyobraźni na dwie części o objętościach odpowiednio równych V i V',
przy czym
V + V '= V 0. (27)
Rozważmy teraz zespół statystyczny bardzo wielu takich naczyń wypełnionych gazem. Niech p oznacza
prawdopodobieństwo, że dana cząsteczka gazu znajdzie się w objętości V, a q prawdopodobieństwo, że
cząsteczka ta znajduje się w objętości V'. Jeżeli gaz znajduje się w stanie równowagi, to szansa znalezienia
się danej cząsteczki w dowolnej części naczynia jest taka sama, bo rozmieszczenie ich w naczyniu jest
równomierne. A więc
V V'
P= — oraz q= — -, (28)
Vo v0
czyli p-\-q — 1, tak jak we wzorze (6). Ile wynosi zatem w takim zespole prawdopodobieństwo Pin), że
n spośród N cząsteczek znajdzie się w objętości V (podczas gdy pozostałych n' = N —n cząsteczek znaj
dować się będzie w objętości V') ? Odpowiedź na to pytanie daje nam rozkład dwumienny (14). W szcze
gólności, gdy V ' — V, a zatem p = q — z rozkładu tego otrzymamy rozwiązanie zagadnienia rozważa
nego w paragrafie 1 . 1 , w którym szukaliśmy prawdopodobieństwa znalezienia się w lewej połowiefnaczynia
n spośród N cząsteczek.
R zu ty m onetam i lub kostkam i. Rozważmy teraz przykład lzutu zestawem N mcnet. Zachowanie
się tych monet uważać możemy jako statystycznie niezależne. Niech p oznacza prawdopodobieństwo
wyrzucenia którąkolwiek monetą ,,orła” , a q prawdopodobieństwo wyrzucenia „reszki” . Ze względu na
symetrię możemy przyjąć, że p = q = £. Jakie będzie zatem prawdopodobieństwo P(n) wyrzucenia
„orła” n monetami spośród wszystkich N I
Podobnym zagadnieniem jest rzut zestawem N kostek. Kostki te możemy również traktować jako
statystycznie niezależne. Niech p oznacza prawdopodobieństwo wyrzucenia „szóstki” , a q — prawdo
podobieństwo jej niewyrzucenia. Ponieważ każda kostka ma sześć ścian, to ze względu na symetrię mo-
i s . . ,
żerny przyjąć, że p = a q — 1 —p = . He wyniesie prawdopodobieństwo wyrzucenia szóstki n kost
kami spośród wszystkich N I I na to pytanie da nam odpowiedź rozkład dwumienny (14).
2.4. WARTOŚCI ŚREDNIE
Przypuśćmy, że pewna zmienna u charakteryzująca jakiś układ może przyjąć jedną

spośród a możliwych wartości
>u2> â>
przy czym prawdopodobieństwa przyjęcia tych wartości wynoszą odpowiednio
Pil Pzi P<X.-
98 2. PODSTAWO'WE POJĘCIA RACHUNKU PRAWDOPODOBIEŃSTWA
Oznacza to, że w zespole statystycznym J f podobnych do siebie układów (gdzie

J f -> oo), zmienna u przyjmie określoną wartość ur w określonej liczbie J f r = J fP T
układów wchodzących w skład zespołu.
Najbardziej kompletny opis statystyczny naszego układu otrzymamy podając po
szczególne prawdopodobieństwa Pr dla wszystkich możliwych wartości ur. Jednakże
wygodnie jest także zdefiniować pewne parametry, które charakteryzowałyby rozkład
możliwych wartości u w danym zbiorze w sposób mniej szczegółowy. Parametrami
takimi są różne rodzaje wartości średnich. Pojęcie średniej nie jest nam całkiem obce.
Na przykład, wyniki egzaminów7 dla danej grupy studenckiej opisać można wr sposób
najbardziej pełny (o ile naturalnie nie chce się podawrać poszczególnych nazwisk) przez
podanie ilu studentów otrzymało każdy ze stawianych stopni. Jednakże wyniki te można
także scharakteryzować w sposób mniej szczegółowy, obliczając średni stopień dla tej
grupy. Zazwyczaj wykonuje się to mnożąc każdy z poszczególnych stopni przez liczbę
studentów, którzy ten stopień uzyskali, następnie dodając otrzymane iloczyny i dzieląc
ich sumę przez całkowitą liczbę studentów w danej grupie. W podobny sposób definiu
jemy średnią wartość u w zespole statystycznym. Mnożymy zatem każdą możliwą war
tość ur przez liczbę J fr układów' wykazujących tę wartość, otrzymane iloczyny dodajemy
do siebie dla wszystkich a możliwych wartości u, a otrzymaną sumę dzielimy przez
całkowitą liczbę J f układów w naszym zespole statystycznym. Wartość średnia zmiennej
u (inaczej średnia po zespole), którą oznaczać będziemy przez ii, jest zatem zdefinio
wana następująco
/ * J f r Uf
J f t Ux-j-Jf 2 U2~\- ... -f'Jf ą Uf,
u= (29)
Jf
Definicję tę można sprowadzić do bardziej przejrzystej i prostej postaci korzystając

z tego, że J f riJf = Pr jest prawdopodobieństwem otrzymania wartości u*\
(30)
Analogicznie, średnią wartość (.średnią po zespole statystycznym) dowolnej funkcji f(u)

zmiennej u definiujemy następująco
m = £ > ,/(« ,). (31)

r=I
* Średnia wartość u jest zależna od czasu wtedy, gdy zbiór statystyczny jest zależny od czasu, czyli
przynajmniej niektóre prawdopodobieństwa Pr są zależne od czasu. Zwróćmy również uwagę na fakt, że
wartość średnia, czyli średnia po zespole, u, jest średnią obliczoną po wszystkich układach zespołu statystycz
nego w określonej chwili. Jest ona zazwyczaj różna od średniej po czasie zdefiniowanej przy pomocy wzoru
(1 .6) dla pojedynczego układu, z wyjątkiem szczególnego przypadku zespołów niezależnych od czasu, dla
których średnią po czasie oblicza się dla bardzo długiego odstępu czasu.
2.4. WARTOŚCI ŚREDNIE 99
Definicja ta nasuwa nam wniosek, że wartości średnie mają bardzo proste własności.
Jeżeli np. f(u) i g(u) są dowolnymi dwiema funkcjami zmiennej u, to
« « «
f+ g = ~ w ’
r —1 r= 1 r= l
czyli, że
\f+ g = f+ g - i (32)
Na podstawie tego wyniku możemy otrzymać następujący ogólny wniosek: średnia

wartość sumy dwróch lub więcej wyrażeń jest równa sumie średnich wartości tych wy
rażeń. A więc operacje sumowania i uśredniania dają ten sam wynik niezależnie od
tego, w jakiej kolejności zostały wykonane*. Inny prosty wzór otrzymamy dla średniej
z iloczynu f{u) i stałej liczby c
a «
= £ p . k / W ] = c Z p ' / ( “') - ■
r=\ r= 1
czyli
i cf = cf - (33)
i________
A zatem operacja mnożenia przez stałą i operacja uśredniania mogą być wykonane
w dowolnej kolejności, a rezultat będzie taki sam. Dla / = 1 otrzymamy ze wzoru (33)
oczywisty wniosek, że średnia wartość stałej jest po prostu równa tej stałej.
Przykład. Przypuśćmy, że mamy do czynienia z układem 4 spinów, przy czym p = q = £. Liczba

momentów magnetycznych skierowanych do góry może wynosić n = 0 ,1 , 2, 3, 4. Prawdopodobieństwa
otrzymania takich wartości ?/ obliczyć można przy pomocy wzoru (16). Zostały one już zresztą obliczone
w bardzo prosty sposób w rozdziale 1 [patrz wzór (1.4a)]. Prawdopodobieństwa te wynoszą odpowiednio
(patrz również rys. 2 .6)
rP\n>
t„ \-
—16 i >±16> ±16J JL
1 > 16 16-
Zatem średnia liczba momentów magnetycznych skierowanych do góry wynosi
» “ 2 Pin) n = (f6 • 0) + (£ • i) + ih • 2) + (£ • 3) + (-~ • 4) = 2.

«=0
Zauważmy, że wynik ten jest po prostu równy N p = 4 •
Ponieważ p = q, więc żaden kierunek w przestrzeni nie jest wyróżniony. A zatem średnia liczba
momentów skierowanych w dół musi być równa średniej liczbie momentów' skierowanych do góry, tzn.
«' = n = 2.
Wynik ten możemy również otrzymać korzystając ze wzoru (32), z którego wynika, że
ń' = N —n = N —n = 4 —2 = 2.
# * W terminologii matematycznej mówimy, że są one przemienne albo inaczej, że komutują ze sobą.
7*
Ponieważ w naszym przypadku żaden kierunek w przestrzeni nie jest wyróżniony, więc średni moment
magnetyczny musi być oczywiście równy 0. I rzeczywiście
m = n —n — n —n — 2 —2 = 0 .
Wartość m moglibyśmy naturalnie obliczyć bezpośrednio korzystając z prawdopodobieństw że

m przyjmie jedną z 5 możliwych wartości m = —4, —2, 0, 2, 4. Z definicji wartości średniej wynika bo
wiem, że
« = £ ?'<"■)« - [t‘« •(--»>] + [n • ( - » ] + [&• o] + [ń • 3 + & • ♦ ] - o .

m
Istnieje jeszcze jedna ważna własność wartości średnich. Przypuśćmy, że mamy do

czynienia z dwiema zmiennymi u i v, które mogą przyjmować odpowiednio wartości:
>^2> •' ■}
oraz
Oznaczmy przez Pr prawdopodobieństwo, że u przyjmie wartość un przez Ps zaś

prawdopodobieństwa, że v przyjmie wartość vs. Jeżeli prawdopodobieństwa, że u
przyjmie dowolną ze swoich wartości nie zależy od tego, jaką wartość przyjęło v (tzn.,
jeżeli u i v są statystycznie niezależne), to łączne prawdopodobieństwo Prs, że u przyjmie
wartość ur, a v przyjmie wartość z's, jest równe na mocy wzoru (5)
PrS= P r P S. (34)
Przypuśćmy teraz, że/( m) jest dowolną, funkcją u, a g{v) dowolną funkcją v. Wówczas
średnia wartość iloczynu f g jest w myśl definicji (31) dana ogólnym wzorem
_______ « fi
/( « ) i,(®)5 (35>
r= 1 s=l
przy czym sumowanie wykonujemy po wszystkich możliwych wartościach ur i vs.

Jeżeli zmienne u i v są statystycznie niezależne, tak by obowiązywał wzór (34), to wzór
(35) przyjmie postać następującą
n = Z E -fw w iK * * )= £ =
r $ r s
Ale pierwszy z czynników7 tego iloczynu jest po prostu wartością średnią funkcji / ,
drugi zaś — wartością średnią fifnkcji g. A zatem doszliśmy do następującego rezultatu: .
jeżeli u i v są statystycznie niezależne, to

( 36)
fg=fg>
czyli średnia wartość iloczynu jest równa iloczynowi wartości średnich.

2.4. WARTOŚCI ŚREDNIE 101
Wariancja*. Przypuśćmy, że zmienna u przyjmuje swoje możliwe wartości uT

z odpowiednimi prawdopodobieństwami Pr. Wiemy już, że niektóre ogólne cechy
rozkładu prawdopodobieństwa można opisać przy pomocy pewnych parametrów. Jed
nym z nich jest po prostu wartość średnia samej zmiennej w, tzn. wielkość u zdefiniowana
przy pomocy wzoru (30). Parametr ten wskazuje główną wartość u, dokoła której roz
rzucone będą poszczególne wartości ur. A zatem jest często wygodnie wyrazić wszystkie
możliwe wartości u przy pomocy ich wartości średniej u przyjmując
Au = u—u, (37)
przy czym Au nazywamy odchyleniem u od wartości średniej u. Zauważmy, że wartość
średnia tego odchylenia jest równa zeru. Istotnie na mocy wzoru (32)
Au = (u—u) = u—ił — 0. (38)
Byłoby zatem pożyteczne wprowadzić jakiś parametr, który byłby miarą rozrzutu
możliwych wartości u dokoła ich wartości średniej u. Wartość średnia Au nie może być
taką miarą, jako że Au jest średnio biorąc jednakowo często dodatnie jak i ujemne, tak
że jego wartość średnia znika zgodnie z równaniem (38). Natomiast wielkość {Au)2 nie
może być nigdy ujemna. Wartość średnią tej wielkości zdefiniowaną jąjco
CC CC
3 (39)
r —1 r= 1
nazywamy wariancją zmiennej u. Wariancja nie może być nigdy ujemna, jako że żaden
ze składnikówr sumy we wzorze (39) nie jest ujemny**. A zatem
(Ad)2 ^ 0. (40)
Wariancja może stać się równa zeru tylko wtedy, gdy wszystkie wartości ur równe
będą wartości średniej u. Staje się ona coraz większa w miarę wzrostu prawdopodo
bieństwa występowania wartości u różniących się znacznie od u. Wariancja stanowi
zatem dogodną miarę rozrzutu wartości zmiennej u.
Wariancja (Au)2 jest wielkością, której wymiar jest kwadratem wymiaru u. Miarą
liniową rozrzutu wielkości u jest pierwiastek kwadratowy z wariancji, czyli tzwr. od
chylenie standardowe:
Au s [(Au)2J1'2, (41)
które ma taki sam wymiar jak u. Z definicji (39) wynika, że nawet niewielka liczba
wartości u, występujących ze znaczącym niezerowym prawdopodobieństwem, a różnią
* Autor używa tu terminu dyspersja, który w literaturze polskiej oznacza na ogół pierwiastek z warian
cji, czyli odchylenie standardowe (przyp. tłum.).
** Zauważmy, że wielkość (Au)2 różni się od wielkości (Au)2, tzn. że całkiem co innego uzyskamy, gdy
jakąś wielkość najpierw podniesiemy do kwadratu, a potem uśrednimy, niż w przypadku, gdy kolej
ność tych operacji odwrócimy.
cych się znacznie od u, daje stosunkowo duży przyczynek do Au. A zatem większość
wartości u musi się znajdować w przedziale o szerokości rzędu Au dokoła wartości
średniej u.
Przykład. Wróćmy znów do poprzedniego przykładu czterech spinów, w przypadku gdy p — q — £.
Ponieważ n — 2, więc wariancja n, na podstawie definicji, jest równa <
("~M2 = £ P(n) (n—2)2 = [ i V ( - 2)2] 4- [r 6- ( - l ) 2] +

n
+ [^ -(0 ) 2] -4 [l6 -(l)2] + [r 6-(2)2] = 1 .
Stąd odchylenie standardowe Art jest równe
An = y1 = 1.
W podobny sposób obliczyć można odchylenie standardowe momentu magnetycznego. Ponieważ
ni = 0, więc na podstawie definicji,
(Am)2 & ^ P '(m) (m -O y- = [ A - ( - 4 ) 2] + & - ( - 2 ) 2] +

m
^-[^•(O)2] + [^ -(2 )2] + [^ -(4 )2] = 4 ,
a zatem
Am = j/4 = 2.
Sprawdzimy teraz czy wyniki te są zgodne. Ponieważ m — 0, a n = « ' = 2, więc dla wszystkich
wartości m i n
Am = m — n —n' = n —(A—n) = 2n—A = 2(n—2),
czyli inaczej
Am — 2 (n—n) = 2 A n .
A zatem (Am)2 — 4 (An)2, zgodnie z tym, co otrzymaliśmy poprzednio wykonując bezpośrednie rachunki.
Znajomość wartości prawdopodobieństwa Pr dla wszystkich wartości ur daje nam

pełną informację statystyczną o rozkładzie wartości u w naszym zespole. Z drugiej strony
znajomość kilku rodzajów wartości średnich, takich jak u i (Au)2, daje nam jedynie
fragmentaryczną wiedzę o cechach tego rozkładu i nie wystarcza do jednoznacznego
wyznaczenia prawdopodobieństwa Pr. Jednakże dość często takie średnie wartości potra
fimy łatwo wyznaczyć bez uprzedniej znajomości prawdopodobieństw Pn nawet w ta
kich przypadkach, w których obliczenie tych prawdopodobieństw byłoby zadaniem
trudnym. Uwagi te omówimy bliżej w następnym paragrafie.
2.5. OBLICZANIE WARTOŚCI ŚREDNICH

W PRZYPADKU UKŁADU SPINÓW
Rozwiążmy teraz idealny układ N cząstek o spinie Ze względu na to, że spiny te

są statystycznie niezależne, można obliczyć w prosty sposób rozmaite rodzaje średnich
wr przypadku ogólnym. Obliczenia takie możemy wykonać bez konieczności wyliczania
2.5. OBLICZANIE WARTOŚCI ŚREDNICH W PRZYPADKU UKŁADU SPINÓW 103
jakichkolwiek prawdopodobieństw, takich jak np. prawdopodobieństwa P(n) otrzyma

nego przy pomocy wzoru (14).
Badania nasze zacznijmy najpierw' od pewnej interesującej nas od strony fizycznej
wielkości charakteryzującej taki układ, a mianowicie od całkowitego momentu magne
tycznego wrzdłuź osi skierowanej „dogóry”. Niech poznaczą składową momentu magne
tycznego (wzdłuż kierunku „do góry”) dla f-tego spinu. Całkowity moment magnetyczny
M będzie zatem równy sumie momentów magnetycznych wszystkich spinów, czyli
M — ^ i+ i“2+ ••• "ł"jW.V
albo w7 sposób bardziej zwięzły
N
M = (42)
;=i
Chcemy teraz obliczyć wartość średnią oraz wariancję całkowitego momentu magne
tycznego naszego układu. %
Aby obliczyć wartość średnią M, wystarczy wziąć średnie wartości obydwu stron
rówmania (42). Korzystając z ogólnej zależności (32) pozwalającej na dowolną zmianę
kolejności operacji uśredniania i sumowania, otrzymujemy
fH = (43)
** = 1 .•=1
Ale prawrdopodobieństwro, że jakiś dowolny moment magnetyczny ma określoną orien
tację (albo do góry, albo w dół), jest dla wszystkich momentów' takie samo, a zatem dla
każdej cząstki średni moment magnetyczny jest taki sam (tzn. ^ = ]i2 = ... = ]uN)
i można go oznaczyć po prostu przez Jt. A zatem suma po praw7ej stronie równania (43)
składa się z N równych składników, czyli ze wrzoru (43) otrzymamy
M — NJi. (44)
Wynik ten jest niemal oczywisty. Pokazuje on jedynie, że średni całkowity moment
magnetyczny układu N cząstek spinowych jest N razy większy niż średni moment
magnetyczny jednej cząstki.
Obliczmy teraz wariancję M, tzn. wielkość (ZIM)2, gdzie
ZIM = M - M . (45)
Po odjęciu stronami równań (42) i (43) otrzymamy
N
M -M =
1
czyli
N
AM = (461
i=1
gdzie
A[ii = fti—Ji. (47)
Ażeby znaleźć (AM)2, musimy jedynie przemnożyć przez siebie sumę występującą
po prawej stronie równania (46). A więc
(AM)2 = ( A A ••• ... +^^2v) —
= p i ) 2+ ( A - \ ~ ( A / t ^ f Ą- ... +(żJ/*w)2]4 -
Ą -^ A [i^ A H 2 ~ {-A [ix A [i■>,-{- . . . H ~ A [ ii A [I n -\-
+ A / i 2 A p i + A f i z A / i ^ Ą - ... - f A / in A [ i s - \ ] ,
czyli
N N N
(4»)
2=1 ' 2=1 /=1
i*3
Pierwsza suma po prawnej stronie równania (48) daje nam wszystkie człony kwadra
towe otrzymane z pomnożenia przez siebie tych samych wyrazów sumy (46). Suma
podwójna zaś daje wszystkie iloczyny różniących się od siebie składników sumy (46).
Biorąc wartość średnią po obu stronach wzoru (48) i korzystając z zależności (32)
otrzymamy
JL. JL. JL,
( M y = Y j& ić f + £ X W - ) ( z iN ). (49)
2= 1 i —1 j = 1
i*i
Wszystkie iloczyny pod znakiem sumy podwójnej odpowiadają różnym spinom.
Ponieważ jednak spiny różnych cząstek są niezależne statystycznie, więc z zależności (36)
wynika, że średnia wartość każdego takiego iloczynu jest równa iloczynowa średnich
wartości jego składników7. A zatem dla i # /
( A u ) (A fij) = (A/.i) (A /tj) = 0, (50)
ponieważ
Aju„ = /Ti—u = 0 .
Krótko mówiąc, każdy z iloczynów różnych składników we w'zorze (49) jest średnio
równy zeru, jako że jest on równie często dodatni jak i ujemny. A zatem wrzór (50) zre
dukuje się do zwykłej sumy wyrazów kwadratowych (z których żaden nie może być
ujemny):
N
(Z M f = (51)
2= 1
Teraz zastosujemy dokładnie to samo rozumowanie, co po otrzymaniu wzoru (43).

Prawdopodobieństwo, że dowolny moment ma jakąś określoną orientację jest dla każ-
dego z momentów takie samo. Stąd wariancja (Aiiif- będzie taka sama dla każdej cząstki
[tzn. (A fi i)2 = (Afi2)2 = ... = ( d ^ ) 2] i możiia ją oznaczyć przez (Afi)2 opuszczając
wskaźnik i. A zatem suma we wzorze (51) składa się z N równych składników i po
prostu jest równa
(AM)2 = N(Afi)2. (52)
Z powyższego związku widać, że wariancja całkowitego momentu magnetycznego jest N

razy większa niż wariancja momentu magnetycznego indywidualnej cząstki. Wynika
z niego również, że
AM=)/NAfiy (53)
gdzie
AM = [(AM)2]112, Afi = p ^ p ] ł/2
oznaczają odpowiednio odchylenia standardowe całkowitego momentu magnetycznego
i momentu magnetycznego jednej cząstki.
Ze wzorów (44) i (53) widać bezpośrednio, w jaki sposób M i AM zależą od całkowitej
liczby N cząstek spinowych w naszym układzie. Gdy fi # 0, wtedy średni moment
magnetyczny M rośnie proporcjonalnie do N. Odchylenie standardowe AM (które
jest miarą szerokości rozkładu wartości M dokoła ich średniej wartości M ) rośnie również
w miarę wzrostu N, jednakże wolniej, a mianowicie proporcjonalnie do N m . A zatem
względna wartość AM w stosunku do M jest proporcjonalna do N~112, czyli maleje
z rosnącym N, gdyż z (44) i (53) wynika, że dla Ji # 0
AM i jAfi\
]/N W7 / ^
Rysunek 2.8 stanowń ilustrację zachowania się My AM i AMjM w miarę wzrostu N.
Zauważmy, że wyniki (44) oraz (53) mają charakter zupełnie ogólny. Otrzymaliśmy
je korzystając wyłącznie z relacji addytywności (43) i faktu, że spiny cząstek były sta
tystycznie niezależne. A zatem wszystkie nasze rozważania pozostaną nadal słuszne
nawret wtedy, gdy składowa fi-xkażdego momentu magnetycznego przyjmowałaby wiele
różnych możliwych wartości. (Zachodziłoby to, gdyby spin każdej cząstki był większy
niż I- i w ten sposób mógł mieć więcej niż dwie możliwe orientacje w przestrzeni.)
Układ cząstek o spinie Wyniki otrzymane powyżej można łatwo zastosować

w znanym nam już dobrze przypadku, w którym każda cząstka ma spin Oznaczmy
przez p prawdopodobieństwo, że moment magnetyczny cząstki skierowany jest do góry,
czyli że fix= fiQ, a przez q = 1~ p prawdopodobieństwo, że jest on skierowany w dół,
czyli że fit = —fi0. A zatem średni moment magnetyczny względem kierunku do góry
wynosić będzie
Ji = pfi0+ q ( —/i0) = (p —q)fi0 = ( 2 p -l)fi0. (55)
W celu sprawdzenia naszego rozumowania zauważmy, że w przypadku symetrii,

gdy p = q, mamy Jt = 0 jak należało się spodziewać.
Wariancja momentu magnetycznego cząstki wynosi
{Afx)2 = {[i-fu)2 s p(fto—p)2+ q ( —l*o—ffi- (56)
Jednakże
fi o—ft = fio—(2p —\)fi0 = 2{Iq{ \ —P) — 2fi0q
oraz
fioĄ-f^ — jMoH-(2p —l)iWo 1— 2fię,p .
A zatem ze wzoru (56) otrzymamy
(Zl^)2 = p ( 2 f i Oq Y + q ( 2 f i 0p Y = ^,u o p q ( q + p ) ,
a ze względu na to, że p~rq = 1,

(d /* )2 = 4 p ^ (« o . (5 7 )
Na podstawie związków (44) i (52) otrzymujemy zatem następujące wyniki

------ ----—
------------,
M — N { p —q)fi0 I (5 8 )
oraz
{ A M f = 4Npq,u20. (59)
Odchylenie standardowe wielkości M wynosić będzie
AM = 2}' Npqfi0 . (60)
Jeżeli przyjmiemy M ~ mfi0 tak, aby liczba całkowita m = Mjfi0 oznaczała całko
wity moment magnetyczny w jednostkach ,u0, to nasze wyniki (58), (59) i (60) przedsta
wić można w następującej postaci:
m = N (p —q) = N(2p —\), (61)
(AmY = 4Npq, (62)
Am = 2]/Ńpq. (63)
Związki te zawierają znaczną ilość informacji o rozkładzie możliwych wartości M,
względnie m, w zespole układów spinów. Wiemy więc na przykład, że m przyjmować
będzie ze stosunkowo znacznym prawdopodobieństwem jedynie te wartości, które leżą
w pobliżu m i nie różnią się od tej wartości o dużo więcej niż Am. Widać to również
na rys. 2.8.
P r z y k ła d . Przypuśćmy, że cząstka mająca spin znajduje się w zewnętrznym polu magnetycznym
o indukcji B i że prawdopodobieństwo ustawienia się jej momentu magnetycznego w kierunku zgodnym
Rys. 2.9. Prawdopodobieństwo P"{M), że cał

kowity moment magnetyczny układu spinów
posiada wartość M , dla N = 1 0 0 i dla N —
— 1024. Pole magnetyczne, w którym znajduje
się układ, odpowiada wartościom prawdopodo
bieństw p = 0,51 i q = 0,49. Wykresy przedsta
wiają obwiednie możliwych wartości P"(M).
Skale na wykresach są różne.
z kierunkiem tego pola wynosi p = 0,51, a prawdopodobieństwo ustawienia się jej momentu magnetycz
nego w kierunku przeciwnym wynosi q — 1 —p = 0,49. Średni całkowity moment magnetyczny układu
N cząstek wynosi
M = a,02 Npo>
a odchylenie standardowe w myśl wzoru (60) wyniesie
A M = 2}/Npq jlio ~ }/N p.o.
A zatem
AM ^ ^N po _ 50
M ~ 0,02 Nfto VN '
Rozważmy najpierw przypadek, w którym całkowita liczba cząstek jest stosunkowo niewielka, np.
N = 100. A zatem
AM
^ = r - = 5,
M
czyli A M > M. Rozrzut możliwych wartości M jest w takim przypadku bardzo duży. W rzeczy samej,
będziemy mieli dużą szansę otrzymania wartości M różniących się bardzo od M i mających nawet znak
przeciwny (patrz rys. 2.9).
Jeżeli natomiast rozważymy układ o rozmiarach makroskopowych, w którym liczba cząstek jest rzędu
liczby Avogadra, powiedzmy N = 1024, to
AM 50
-^zr- ~ ■■ = 5 • 10-11,
M ] / 1024
czyli /1M «<M . Rozrzut możliwych wartości M jest wówczas bardzo mały w stosunku do wielkości śred
niego całkowitego momentu magnetycznego układu. Gdybyśmy rozpoczęli pomiary całkowitego momentu
magnetycznego układu, otrzymalibyśmy prawdę zawrsze wartości bardzo bliskie M. W rzeczy samej, dopóki
stosowana przez nas metoda pomiaru nie byłaby wystarczająco dokładna, aby wykryć różnice momentu
magnetycznego mniejsze niż 10“8%, dopóty otrzymywalibyśmy właściwie zawsze wartość równą M , nie
zdając sobie sprawy z istnienia fluktuacji dokoła tej wartości. Przykład ten jest konkretną ilustracją ogól
nego wniosku, że względna wielkość fluktuacji staje się bardzo mała w przypadku układu makroskopowego
składającego się z bardzo wielu cząstek. %
Rozmieszczenie cząsteczek w gazie doskonałym. Przypuśćmy, że w naczyniu o

objętości V0 znajduje się gaz doskonały złożony z N cząsteczek. Interesuje nas liczba n
cząsteczek wewnątrz dowolnej części naczynia o objętości V (patrz rys. 2.10). Jeżeli
gaz znajduje się w stanie równowagi, to prawdopodobieństwo p znalezienia się jakiejś
cząsteczki w objętości V wynosi
V
P = V0 9 (64)
jak stwierdziliśmy to już uprzednio [patrz (28)].

Wartość średnią liczby n i jej wariancję można łatwo obliczyć. Przy końcu paragrafu
2.3 zwróciliśmy już uwagę czytelnika na fakt, że zagadnienie gazu doskonałego jest zu
pełnie analogiczne do zagadnienia układu spinów. (Obydwa zagadnienia prowadzą
do rozkładu dwumiennego.) A zatem, aby otrzymać informację odnośnie n, wystarczy
zastosować wzory (61) i (62). Niech n' oznacza liczbę cząsteczek znajdujących się w po
zostałej części naczynia o objętości V' — V0 —V i niech m = n—n'. Jak już pokazano
we wzorze (25), wynika stąd, że
w = !(jV+m ). - (65)
Stosując do m wynik otrzymany ze wzoru (61) otrzymujemy
n — ■|(Ar-J-wj) — $ N ( l + p —q),
czyli
n = Np, (66)
gdyż q = 1 —p. Ponadto ze wzoru (65) otrzymamy

An = n—n — ^ (iV-{- ni)—
czyli
An = \A m .
Rys. 2.10. Naczynie o objętości Vo zawiera N cząsteczek gazu doskonałego. W dowolnej chwili pewna
ilość cząsteczek znajduje się wewnątrz określonej części naczynia o objętości V, podczas gdy reszta, tj.
n' — N —n cząsteczek znajduje się w pozostałej części naczynia o objętości V ' = V q—V.
Wynika stąd, że (An)2 — | (Am)2, a na podstawie wzoru (62)
(.An)2 = Npq. j (67)
Odchylenie standardowe wynosi zatem
An — y Npq, (68)
tak, że
_ \/ Npq _ I q \ 1/2 1
(69)
n ~ Np \p ) ,/] v ‘
Ze związków tych ponownie wynika, że odchylenie standardowe An rośnie pro
porcjonalnie do iV1/2, a zatem jego względna zwartość Anjn majeje (jest proporcjonalna
do AT'1/2), stając się bardzo mała dla dużych N. Dobrą ilustrację tych wniosków stanowi
szczególny przypadek podany wr rozdziale 1, w którym rozpatrywaliśmy liczbę cząste
czek zawartych w połowie naczynia. W przypadku tym z równania (64) wynika, że
p = q — wrobec tego wzór (66) przyjmuje <postać
n = §N ,
podczas gdy
An \
Korzystając z powyższych wzorów można przeprowadzić dyskusję o fluktuacjach

z paragrafu 1.1 w sposób ilościowy. Fakt, że bezwzględna wielkość fluktuacji (której
miarą jest An) wzrasta z rosnącym N, a względna wielkość fluktuacji (której miarą
jest Anin) maleje z rosnącym N zilustrowany jest explicite na rys. 1.5 i 1.6 dla Ar = 4
i N = 40. W przypadku, gdy naczynie zawiera mniej więcej J mol gazu, liczba N jest
rzędu liczby Awogadra, czyli N ~ 1024. Wówczas w-zględna wielkość fluktuacji Anjn ~
~ 10"12 jest tak mała, że można ją praktycznie zaniedbać.
2.6. CIĄGŁE ROZKŁADY PRAWDOPODOBIEŃSTWA
Rozważmy jeszcze raz idealny układ spinów- składający się z dużej liczby N cząstek
o spinie równym Dla układu takiego całkowity moment magnetyczny może mieć
bardzo wiele możliwych wartości. Ze wzorów (22) i (24) bowiem wynika, że
M = mfi0 — (2n—N)fz0,
wobec czego M może przyjąć dowolną wartość spośród N-\-1 możliwych wartości
• M = - A > 0, —(A’—2)^0, —(Ar—4)/2o,..., {N -2 )p o t N p0- (71)*
* Wzory (66) i (67) można wyprowadzić bezpośrednio, korzystając z metod podanych w tym para
grafie, a nie korzystając z wyników już otrzymanych na wielkość m (patrz zadanie 2.14).
Prawdopodobieństwo P"(M), że całkowity moment magnetyczny ma jakąś określoną

wartość M, równe jest prawdopodobieństwu wystąpienia odpowiedniej wartości m
względnie n, tzn. równe jest prawdopodobieństwu P'{m) danemu wzorem (26), względnie
prawdopodobieństwu P(ń) danemu wzorem (14). A zatem
P"(M) = P ’{m) — P{n), (72)
gdzie
m = ----, n = -_-(A + m) .
fio ^
Z wyjątkiem najbardziej skrajnych możliwych wartości ±Nfx0 [dla których prawdo
podobieństwo P"(M) jest zaniedbywalnie małe] wartość P"(M) nie zmienia się dostrze
galnie przy przejściu od jednej możliwej wartości M do wartości sąsiedniej, tzn.
\P"(MJr 2u0) —P"(M)\ Ą P"(M). A zatem obwiednia możliwych -wartości P"(M) jest
gładką krzywą, taką jak na rys. 2.11. Można zatem traktować P"{M) jako gładką funkcję
ciągłej zmiennej M, chociaż sens mają tylko dyskretne wartości M dane wzorem (71).
Przypuśćmy, że u0 jest znikomo małe w porównaniu z najmniejszym momentem
magnetycznym mającym znaczenie z punktu wadzenia dowolnego pomiaru makrosko
powego. Faktu występowania dyskretnych wartości M różniących się o 2[x0 nie da się
w7tedy zaobserwować w granicach dokładności pomiaru. Wielkość M może być zatem
traktowana jako zmienna ciągła. Ponadto można mówrić o przedziale dM będącym
wielkością ,,nieskończenie małą” z punktu widzenia makroskopowego, tj. wielkością,
która w skali makroskopowej jest bardzo mała, choć w skali mikroskopowej jest bardzo
duża (innymi słowy wielkość dM traktowana jest jako znikomo mała w porówmaniu
z najmniejszym momentem magnetycznym obserwowanym w doświadczeniu makrosko
powym, chociaż jest ona dużo większa niż ,uq)*. Interesuje nas zatem następujące py
tanie: Jakie jest prawdopodobieństwo, że całkowity moment magnetyczny mieści się
w określonym, bardzo małym przedziale pomiędzy M a M-\-dM: Wielkość tego prawdo
podobieństwa zależy oczywiście od wielkości przedziału dM i musi stać się znikomo
mała, gdy dM zmniejszymy do zera. Oczekujemy zatem, że prawdopodobieństwo
to będzie wprost proporcjonalne do dM, tak że będzie je można zapisać w postaci:
Prawdopodobieństwa, że całkowity
moment magnetyczny zawarty jest <?(M) dM , (73)
_w7 przedziale między M a MĄ-dM
gdzie &(M) jest niezależne od dM ***. Wielkość fP(M) nazywamy gęstością prawdopo-
* Warto zauważyć, że wiele różniczek stosowanych w fizyce, to wielkości nieskończenie małe z punktu
widzenia makroskopowego. Na przykład w nauce o elektryczności mówi się często o ładunku Q znajdują
cym się na jakimś ciele i o przyroście ładunku dQ. Taki różniczkowy sposób opisu jest słuszny wtedy, gdy
dQ traktowane jest jako dużo większe niż ładunek elementarny e, choć to samo dQ jest znikomo małe
w porównaniu z Q.
** Ponieważ prawdopodobieństwo jest jakąś gładką funkcją dM , więc musi się ono dać rozwinąć
w otoczeniu dowolnej wartości M w szereg Taylora, gdy dM jest małe. A zatem powinno ono mieć nastę-
2.6. CfĄGŁE ROZKŁADY PRAWDOPODOBIEŃSTW A 111
Rys. 2.11. Prawdopodobieństwo że cał Rys. 2.12. Rozkład prawdopodobieństwa z rys. 2.11
kowity moment magnetyczny układu spinów przedstawiony tym razem w postaci wykresu
wynosi M dla przypadku, w którym liczba spinów gęstości prawdopodobieństwa & (M ). Na wy
N jest duża, a moment magnetyczny f*o jed kresie tym & (M ) dM (równe polu powierzchni
nego z nich jest stosunkowo mały. pod krzywą opartej na niewielkim przedziale
między M a M -\-dM ) oznacza prawdopodo
bieństwo, że całkowity moment magnetyczny
leży w' przedziale między M a MĄ-dM.
dobieństzoa; na jej podstawie można otrzymać aktualną wartość prawdopodobieństwa

mnożąc ją przez nieskończenie mały przedział dM.
Prawdopodobieństwo (73) można łatwo przedstawić bezpośrednio za pomocą prawdo
podobieństwa P"(M), że całkowity moment magnetyczny przyjmie określoną dyskretną
wartość M. Ponieważ ze wzoru (71) wynika, że możliwre do otrzymania wrartości M
różnią się kolejno o 2//o, a dM > 2ju0ł wdęc przedział pomiędzy M a MĄ-dM zawdera
dMj(2lu0) możliwych wartości M. Wszystkie te wartości występują z prawie takim sa
mym prawdopodobieństwem P"(M), jako że prawdopodobieństwo to zmienia się
nieznacznie w granicach bardzo małego przedziału dM. A zatem prawdopodobieństwa,
że całkowity moment magnetyczny leży w przedziale-między M a M-\-dM, można otrzy
mać dodając do siebie P"(M) odpowiadające wszystkim wartościom M leżącym w tym
przedziale, tzn. mnożąc prawdę stałą wartość P ”(M) przez dM!(2ju0). Prawdopodobień
stwo to jest więc istotnie proporcjonalne do dM i dane jest bezpośrednio wrzorem
&{M) dM = P '\M ) P
d ~. (74)
2f/,o
W praktyce wyliczenie P"(M) nastręczać może wiele kłopotów w przypadku, gdy
Ml/uo jest duże, gdyż rozkład dwumienny (14) wymaga wyliczenia wartości silni z dużych
liczb całkowitych. Trudności te można jednak ominąć korzystając z przybliżenia gaus
sowskiego podanego w Uzupełnieniu Al.
Występuje jednakże wdele zagadnień, w których interesująca nas zmienna ma już *1
pującą postać:
prawdopodobieństwo = «o+ «i dM + a 2(dM)2-r ...
gdzie współczynniki ao ,a l t ... zależne są od M . W naszym przypadku co ■= 0, ponieważ prawdopodo
bieństwo musi dążyć do zera, gdy dM dąży do zera, ponadto wyrazy zawierające potęgi dM wyższe niż
1 są znikomo małe w porównaniu z dominującym wyrazem proporcjonalnym do dM. Otrzymujemy stąd
rezultat (73).
°2
| M I1! !■r li ■
: I I I I I I H II I i 1 I I i i I H ! I I ;— >■
,23 |du|
Rys. 2.13. Podział obszaru zmiennej ciągłej u na przeliczalną liczbę nieskończenie małych, równych
przedziałów o ustalonej wielkości Óu. Każdemu takiemu przedziałowi przyporządkowany jest wskaźnik
r, który może przyjmować wartości 1, 2, 3, 4 ,__ Na rysunku pokazana jest również długość nieskończe
nie małego, ale makroskopowego przedziału du.
z natury charakter ciągły. Na przykład zmienna u może oznaczać kąt zawarty pomiędzy
jakimś wektorem na płaszczyźnie a ustalonym kierunkiem; kąt taki może przyjąć każdą
wartość pomiędzy 0 a 2x. W ogólnym przypadku u może przyjąć dowolną wartość
znajdującą się w pewnym obszarze ax u a2. (Obszar ten może być nieskończenie
wielki, tzn. ax -> —oo lub a2 -> oo, albo jedno i drugie.) W przypadku takiej zmiennej
można przeprowadzać rozumowania probabilistyczne w sposób zupełnie analogiczny
do rozważonego przez nas przypadku zmiennej M. A zatem można sobie wziąć dowolny,
nieskończenie mały przedział pomiędzy u a u-\-du i postawić pytanie, jakie jest prawdo
podobieństwo, by u znalazło się w tym przedziale. Jeżeli du jest dostatecznie małe,
to prawdopodobieństwo to musi być znów proporcjonalne do du, czyli może być napi
sane w postaci SP{u) du, gdzie 0\u) jest gęstością prawdopodobieństwa, niezależną od
wielkości przedziału du.
Rozważania probabilistyczne, w których mamy do czynienia ze zmienną ciągłą u
można łatwo sprowadzić do znacznie prostszej sytuacji, w której możliwe wartości
zmiennych są dyskretne, a więc i przeliczalne. Wystarczy tylko podzielić obszar możli
wych wartości u na dowolnie małe równe przedziały o stałej wielkości Su. Każdemu
takiemu przedziałowi przyporządkować można wskaźnik r. Wartość u w takim przedziale
oznaczyć możemy przez ur, a prawdopodobieństwo, że u znajduje się w tym przedziale
przez Pr lub P(ur). Postępując w ten sposób uzyskujemy przeliczalny zbiór wartości
zmiennej u, przy czym każda z tych wartości odpowiada jednemu z nieskończenie małych
przedziałów r = 1, 2, 3, ... Widać stąd zatem również, że związki dotyczące prawdopo
dobieństw otrzymania dyskretnych wartości zmiennych pozostają prawdziwe także dla
zmiennych o charakterze ciągłym. Na przykład proste własności wartości średnich (32)
i (33) można stosować również i wtedy, gdy u będzie zmienną ciągłą.
Zauważmy również, że gdy nasza zmienna ma charakter ciągły, to sumy występu
jące przy obliczaniu warunków normalizacji czy też wartości średnich można przedsta
wić w postaci całek. Na przykład warunek normalizacji stwierdza, że suma prawdopo
dobieństw obliczona dla wszystkich możliwych wartości danej zmiennej musi być równa
jedności, có się zapisuje w' postaci
£ ? ( « , ) = 1. (75)
r
Ale, jeżeli zmienna jest ciągła, to można najpierw przeprowadzić sumowanie po wszyst
kich dyskretnych przedziałach r, dla których ur znajduje się w przedziale między u
a uArdu. Otrzymamy wtedy prawdopodobieństwo 0>(u) du, że zmienna znajduje się
2.6. CIĄGŁE ROZKŁADY PRAWDOPODOBIEŃSTWA 113
Rys. 2.14. Podział obszaru zmiennych ciągłych u i z; na małe, równe przedziały o długościach du i dv,
którym przyporządkowani są odpowiednio wskaźniki r i j. Płaszczyzna uv została zatem podzielona na
niewielkie prostokąciki, przy czym każdy z nich jest określony przez wartości pary wskaźników r. i s.
w tym przedziale*. Następnie sumę (75) można uzupełnić sumując (tzn. całkując)
po wszystkich możliwych du. A zatem suma (75) jest równoważna całce
§&>( u) du=l , . (76)

a\
która wyraża warunek normalizacji za pomocą gęstości prawdopodobieństwa ^(u).
Podobne rozumowanie przeprowadzić można dla wartości średniej. Ogólna definicja (31)
wartości średniej jakiejś funkcji f(u) o ciągłej zmiennej u dana jest wzorem
m = I> w /w - (77>
r
W opisie ciągłym możemy najpierw przeprowadzić sumowanie po wszystkich przedzia

łach dla których ur znajduje się pomiędzy u a u-\-du. Otrzymana suma stanowić będzie
przyczynek &(u) duf(u) do całkowitej sumy. Następnie sumę (77) można uzupełnić
całkując po wszystkich możliwych przedziałach du. A zatem definicja (77) jest równo
ważna następującemu wzorowi**:
az
f(u) = J ^ («)/(«) du. (78)

ai
* W rozumowaniu tym du traktujemy jako duże w porównaniu z dowolnie małym przedziałem 5u
(du du), ale dostatecznie małe, by wartość P(ur) nie zmieniała się znacznie wewnątrz przedziału du.
** Należy zwrócić uwagę na to, że gęstość prawdopodobieństwa &(u) może dla pewnych wartości u
stać się nieskończenie wielka. Fakt ten nie sprawi większych kłopotów, o ile tylko wartość dowolnej
Uogólnienie na przypadek w ielu zm iennych. Uogólnienie powyższych rezultatów na przypadek,

w którym występuje więcej niż jedna zmienna, jest bardzo proste. Przypuśćmy na przykład, że mamy do
czynienia z dwiema zmiennymi u i v. Wówczas łączne prawdopodobieństwo, że zmienna u znajduje się
w małym przedziale między u a u-\-du i równocześnie zmienna v znajduje się w małym przedziale między
v a v+ dv, jest proporcjonalne zarówno do du, jak i do dv i może być zapisane w postaci źP(u, v) du dv,
gdzie ^ ( m, v) jest gęstością prawdopodobieństwa niezależną od wielkości du i do. Zagadnienie to można
znów sprowadzić do przypadku dyskretnych wartości prawdopodobieństwa rozbijając zmienną u na bardzo
małe przedziały o stałej długości du, ponumerowane wskaźnikiem r, a zmienną v na bardzo małe przedziały
óv, ponumerowane jakimś innym wskaźnikiem s. W tych warunkach można je opisać podając prawdopodo
bieństwo Prs, że zmienne przyjmują wartości leżące w dowolnei komórce oznaczonej parą wskaźni
ków r i s.
ZBIÓR DEFINICJI
Zespól statystyczny. Zespół bardzo dużej liczby nieoddziałujących ze sobą układów, z których każdy
spełnia takie same warunki jak rozważany przez nas określony układ.
Zespół niezależny od czasu. Zespół, w którym w każdej chwili liczba układów wykazujących do
wolną określoną własność jest taka sama.
Zdarzenie. Wynik doświadczenia lub rezultat obserwacji.
Prawdopodobieństwo. Prawdopodobieństwo Pr wystąpienia jakiegoś zdarzenia w jakimś układzie
zdefiniowane na zespole statystycznym .W takich układów. Jeżeli r układów w tym zespole wykazuje
występowanie zdarzenia r, to
Jfr_
Pr gdzie (jV~ -» oo).
Jf ’
Zdarzenia statystycznie n iezależne. Dwa zdarzenia są statystycznie niezależne, jeżeli występo
wanie jakiegoś z nich nie zależy od występowania lub niewystępowania drugiego.
Wartość średnia (lub średnia po zespole). Wartością średnią u, którą oznaczamy przez «,
nazywamy
u = Pr ur , t'
r
przy czym sumowanie przeprowadzane jest po wszystkich możliwych wartościach ur zmiennej u, a P ,

oznacza prawdopodobieństwo występowania określonej wartości ur.
Wariancja. Wariancją wielkości u nazywamy wyrażenie
< 2^ s £*,(*«,-«)».
r
Odchylenie standardowe. Odchyleniem standardowym nazywamy
Au ss [(3u)*]ł/*.
Gęstość prawdopodobieństwa. Gęstość prawdopodobieństwa 3P{u) definiujemy za pomocą wła

sności, że 0>{u) du daje prawdopodobieństwo znalezienia ciągłej zmiennej u w przedziale między u a uĄ-du.
Cl
całki ^ &{u) du (wyrażającej prawdopodobieństwo, że u znajduje się w dowolnym przedziale między
ci
Ci i c2) pozostanie skończona.
WAŻNIEJSZE WZORY 115
WAŻNIEJSZE WZORY
Danych jest N niezależnych statystycznie zdarzeń, dla każdego z których prawdopodobieństwo
wystąpienia wynosi p, zaś niewystąpienia wynosi ą = 1 —p.
Prawdopodobieństwo, że spośród tych N zdarzeń zajdzie n wynosi
NI pnqN—n p n g!\
P(n) =
n \ (N —n)\
(0
Średnia liczba występujących zdarzeń wynosi
n = N p. (ii)
Odchylenie standardowe
An = ]/N pq. (iii)
LITERATURA UZUPEŁNIAJĄCA
W. Weaver, Lady Łuck, Anchor Books, Doubleday & Company, Inc., Garden City, N.Y., 1963. Ele
mentarny wstęp do teorii prawdopodobieństwa.
F. Mosteller, R. E. K. Rourke, and G. B. Thomas, Probabiłity and Statistics, Addison Wesley Publishing
Company, Reading, Mass., 1961.
F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, rozdz. 1, McGrawr-Hill Book Company, New
' York, 1965. Omówione w tej książce zagadnienie błądzenia przypadkowego jest w pełni analogiczne
do zagadnienia idealnego układu spinów, natomiast jest ono opracowane znacznie szerzej.
H. D. Young, Statistical Treatment of ExperimenXal Data, McGraw-Hill Book Company, New York,
1962. Elementarne omówienie metod statystycznych ze szczególnym uwzględnieniem ich zastosowania
w dyskusji błędu pomiarów eksperymentalnych.
W. Feller, Wstęp do rachunku prawdopodobieństwa i jego zastosowania, PWN, Warszawa 1960. Jest to
książka na wyższym poziomie, a zatem trudniejsza niż omówione poprzednio, jednakże podanych jest
w niej wiele konkretnych przykładów.
I. Kotlarski, Rachunek prawdopodobieństwa dla inżynierów, W N T, Warszawa 1966.
W. Oktaba, Elementy statystyki matematycznej i metodyka doświadczalnictwa, PWN, Warszawa 1966.
L. Landau, E. Lifszic, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa 1959.
J. Łopuszański, A. Pawlikowski, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa 1969.
K. Zalewski, Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej, wyd. II, PWN, Warszawa 1969.
ZADANIA
2.1. Proste zadanie na rzut kostkami. Ile wynosi prawdopodobieństwo wyrzucenia łącznie sześciu
lub mniej punktów za pomocą trzech kostek ?
2.2. Liczby przypadkowe. Wybieramy w sposób przypadkowy liczbę leżącą pomiędzy 0 a 1. Ile wynosi
prawdopodobieństwo, że dokładnie pięć spośród dziesięciu pierwszych cyfr po przecinku składać się będzie
z cyfr mniejszych niż 5 ?
2.3. Rzuty kostkami. Załóżmy, że szanse wyrzucenia którejkolwiek z sześciu cyfr znajdujących się na
ścianach kostki są takie same. Niech gra polega na rzucie pięcioma kostkami. Znaleźć prawdopodobieństwo
wyrzucenia 6-tki: (a) Tylko jedną kostką. (b) Przynajmniej jedną kostką. (c) Tylko dwiema
kostkami.
2.4. Prawdopodobieństwo pozostania przy życiu. W makabrycznej grze zwanej ruletką rosyjską (nie-
zalecanej bynajmniej przez autora) umieszcza się w jednej z sześciu komór rewolweru bębenkowego nabój,
pozostawiając pozostałe 5 komór puste. Następnie obraca się bębenek, celuje rewolwerem w skroń i po
ciąga za spust. Ile wynosi prawdopodobieństwo pozostania przy życiu po zagraniu w ruletkę: (a) Jeden
raz? (b) Dwa razy? (c) N razy. (d) Ile wynosi prawdopodobieństwo zastrzelenia się grając w nią
po raz AT-ty?
8*
2.5. Błądzenie przypadkowe. Od słupa lampy ulicznej znajdującej się na środku placu rusza pijak
stawiając kroki o długości równej l. Prawdopodobieństwo postawienia kroku w prawą stronę wynosi p,
a postawienia kroku w lewą wynosi q = 1 —p. Człowiek ten jest tak pijany, że przy każdym kroku nie pamię
ta on nic o krokach poprzednich. A zatem poszczególne jego kroki są statystycznie niezależne. Przypuść
my, że zrobił on N takich kroków.
(a) Ile wynosi prawdopodobieństwo P{n), że zrobił on n kroków w prawą stronę, a pozostałych n' =
— N —n kroków w lewą ?
(b) Ile wynosi prawdopodobieństwo P'{m), że oddali się on od słupa o ml kroków, gdzie m = n —n'
jest liczbą całkowitą ?
2.6. Prawdopodobieństwo powrotu do punktu wyjścia. Przypuśćmy, że w zadaniu poprzednim p = q,
czyli że prawdopodobieństwa zrobienia kroku w lewą i prawą stronę są takie same. Ile wynosi prawdopo
dobieństwo, że pijak nasz znajdzie się z powrotem przy słupie po zrobieniu ATkroków:
(a) Gdy N jest liczbą parzystą ?
(b) Gdy N jest nieparzyste ?
2.7. Dyfuzja atomów w przypadku jednowymiarowym. Cienki drut miedziany rozciągnięty został
wzdłuż osi x. Pewną liczbę atomów miedzi znajdujących się w pobliżu x = 0 aktywowano bombardując
je szybkimi cząstkami. Gdy podnosimy temperaturę drutu, atomy jego stają się coraz ruchliwsze i każdy
z nich może przeskoczyć do sąsiedniego położenia w sieci krystalicznej albo w prawą (tzn. w kierunku + «),
albo w lewą stronę (tzn. w kierunku —jc). Możliwe położenia atomów w sieci oddalone są o /. Załóżmy, że
na przeskok atomu do sąsiedniego położenia trzeba czekać przez czas r, który to czas jest szybko rosnącą
funkcją bezwzględnej temperatury drutu. Proces taki, w którym atomy poruszają się kolejnymi skokami do
sąsiednich położeń w sieci, nazywamy dyfuzją.
Przypuśćmy, że temperaturę drutu podniesiono szybko do pewnej wysokiej wartości w chwili t = 0,
a następnie temperatura ta jest stała.
(a) Niech ??{x) dx oznacza prawdopodobieństwo znalezienia atomu promieniotwórczego w odległości
x znajdującej się w przedziale x, x~r dx po pewnym czasie t. (Zakładamy, że t z dla wszystkich interesu
jących nas wartości t, jako że dla wysokich temperatur r jest czasem bardzo krótkim.) Naszkicować z grub
sza przebieg funkcji &(x) dla następujących trzech przypadków
( 1 ) po upływie krótkiego odstępu czasu od chwili t — 0,
(2) po upływie średnio długiego odstępu czasu,
(3) po upływie niezmiernie długiego odstępu czasu.
(b) Ile wynosi średnie przemieszczenie x atomu promieniotwórczego od jego położenia początkowego
po upływie czasu t ?
(c) Znaleźć wyrażenie na odchylenie standardowe przemieszczenia Ax atomu promieniotwórczego
po upływie czasu t.
2.8. Obliczanie wariancji. Na podstawie ogólnych własności wartości średnich wykazać, że wariancję
wielkości u można obliczyć przy pomocy następującego ogólnego wzoru:
(Ad)2 s ( u - u ) 2 = H2- ( u 2) . (i)
Różnica występująca po prawej stronie wzoru (i) pozwala na łatwe obliczenie wariancji.
Wykazać, że ze wzoru (i) wynika ogólna nierówność
u2 > (w2). (ii)
2.9. Wartości średnie dla pojedynczej cząstki spinowej. Moment magnetyczny cząstki o spinie jest
taki, że prawdopodobieństwo, iż jego składowa p w kierunku ,,do góry” równa jest (Xo, wynosi p, a praw
dopodobieństwo, iż składowa ta równa jest — po, wynosi q = 1 —p.
(a) Obliczyć p i p 2,
(b) Obliczyć (Ap)2 korzystając ze wzoru (i) w zadaniu 2.8;
Wykazać, że wynik jest zgodny z w.ulikiem (57) otrzymanym w niniejszym rozdziale.
ZADANIA 117
2.10. Nierówność u2 > u2. Przypuśćmy, że zmienna u może przyjmować możliwe wariosci ur z praw
dopodobieństwami Pr.
(a) Korzystając z definicji u i u2 oraz z warunku normalizacji ,Pr — 1 wykazać, że
r
U2- U 2 = \ y PrPs (ur —Us)2, (i)

r j
przy czym każda z sum obliczona jest dla wszystkich możliwych wartości zmiennej u.
(b) Korzystając z faktu, że żaden z wyrazów sumy (i) nie może być ujemny, pokazać, że *
u2 > u2, (ii)
przy czym znak równości pojawi się tylko wtedy, gdy tylko jedna wartość zmiennej u będzie występować
z prawdopodobieństwem różnym od zera. Wynik (ii) zgodny jest z wynikiem otrzymanym w zadaniu 2.8.
2.11. Nierówność (un)2 < wb+ 1 mb_1. Rezultat (i) otrzymany w zadaniu poprzednim sugeruje nam
możliwość bezpośredniego uogólnienia. Przyjrzyjmy się zatem wyrażeniu
^ p rPs uTu7(ur—us)2, (i)
r s
gdzie m jest liczbą całkowitą. Gdy m jest parzyste, wtedy wyrażenie to nie może być nigdy ujemne, a gdy
m jest nieparzyste, nie będzie ono nigdy ujemne, jeżeli tylko możliwe wartości u są wszystkie nieujemne
(lub wszystkie niedodatnie).
(a) Wykonując mnożenie pod znakiem sumy podwójnej w wyrażeniu (i) wykazać, że
{unf < (ii)
gdzie n s m +1. Dla nieparzystych wartości n wzór (ii) jest zawsze prawdziwy', natomiast dla n parzystych
będzie on prawdziwy, jeżeli możliwe wartości u będą wszystkie nieujemne (lub wszystkie niedodatnie).
Znak równości pojawi się we wzorze (ii) tylko wtedy, gdy niezerowe prawdopodobieństwo występuje
tylko dla jednej jedynej wartości u.
(b) Wykazać, że szczególnym przypadkiem nierówności (ii) jest nierówność następująca:
(-) > ~ , (iii)

\u f u
która jest prawdziwa wtedy, gdy wszystkie wartości u są dodatnie (lub wszystkie ujemne). Znak równości
występuje tylko wtedy, gdy istnieje tylko jedna jedyna wartość u, której prawdopodobieństwo jest nieze
rowe.
2.12. Metoda optymalizacji lokaty kapitału. Fakt, że różne sposoby uśredniania tej samej wielkości
prowadzić mogą do otrzymania różniących się znacznie rezultatów, można zilustrować na następującym
przykładzie. Przypuśćmy, że ktoś chce ulokować pieniądze i kupuje na początku każdego miesiąca pewną
ilość akcji określonego towarzystwa akcyjnego. Koszt zakupu jednej akcji cr zależy naturalnie od danego
miesiąca r i zmienia się w sposób trudny do przewidzenia z miesiąca na miesiąc. Nasuwają się dwie al
ternatywne metody regularnego zakupu: metoda A polega na kupowaniu co miesiąc tei samej ilości akcji s,
metoda B zaś na zakupie co miesiąc akcji za tę samą ilość pieniędzy m. Zarówno w jednej, jak drugiej
metodzie po N miesiącach inwestujący posiadać będzie pewną łączną ilość akcji S, za które zapłacił
całkowitą sumę M . Jasne jest, że najlepszą metodą lokaty jest taka, w której uzyskuje się największą ilość
akcji S za możliwie najmniejszą ilość pieniędzy M, tzn. taka, w której stosunek S jM jest największy.
(a) Wyprowadzić wzór na stosunek SIM w przypadku metody A.
(b) Wyprowadzić wzór na stosunek S jM w przypadku metody B.
(c) Pokazać, że metoda B jest lepszą metodą lokaty kapitału, niezależnie od tego, w jaki sposób fluktu-
uje wartość akcji z miesiąca na miesiąc. [Wskazówka. Skorzystać z nierówności (iii) z poprzedniego za
dania.]
2.13. Układ jąder o spinie 1. Rozważmy przykład jądra o spinie 1 (tzn. o spinowym momencie pędu
h). Składowa u momentu magnetycznego wzdłuż zadanego kierunku przyjmować może w takim przypadku
trzy możliwe wartości, a mianowicie -f/io, 0, —fio. Przypuśćmy, że jądro to nie jest sferycznie symetrycz
ne, lecz kształt jego jest elipsoidalny. W rezultacie dążyć ono będzie do takiego zorientowania się w prze
strzeni, by jego większa oś była równoległa do zadanego kierunku w krysztale, w którego skład jądro to
wchodzi. A zatem istnieje pewne prawdopodobieństwo p, że (i — fio i takie samo prawdopodobieństwo
p, że fi — —fig, prawdopodobieństwo zaś, że fi = 0 wynosi 1 —2p.
(a) Obliczyć Ji i fi2, '■
(b) Obliczyć (A/i)2,
(c) Przypuśćmy, że rozważane ciało stałe zawiera N takich jąder, których wzajemne oddziaływania
można zaniedbać. Niech M oznacza składową całkowitego momentu magnetycznego (wzdłuż zadane
go kierunku) pochodzącego od tych wszystkich jąder. Obliczyć M oraz jego odchylenie standardowe
A M wyrażając je przez N, p i fi0.
2.14. Bezpośrednie wyliczenie n i (Art)2. Rozważmy układ N identycznych cząstek o spinie ^-. Liczbę
n momentów magnetycznych skierowanych do góry można napisać w sposób następujący:
n = Ui + u2+ ... +us, (i)
gdzie Uf = 1 , gdy i-ty moment magnetyczny skierowany jest do góry, zaś «j = 0, gdy skierowany jest on
w dół. Korzystając z wyrażenia (i) oraz ze statystycznej niezależności spinów wyprowadzić następujące
rezultaty:
(a) Wykazać, że n — Nu.
(b) Wykazać, że (An)2 = N(Au)2.
(c) Przypuśćmy, że prawdopodobieństwo, iż moment magnetyczny skierowany jest do góry, wynosi
p, a prawdopodobieństwo, że jest on skierowany w dół, wynosi q — 1 —p. Ile wynoszą u i (Au)2 ?
(d) Obliczyć n i (An)2 oraz pokazać, że otrzymane wyniki zgodne są ze wzorami (66) i (67) otrzy
manymi w niniejszym rozdziale metodą bardziej pośrednią.
2.15. Fluktuacje gęstości w gazie. Przypuśćmy, że w zbiorniku o objętości Vo znajduje się gaz doskonały
złożony z N cząsteczek, będący w równowadze. Oznaczmy przez n liczbę cząsteczek znajdujących się w do
wolnej części objętości zbiornika V. Prawdopodobieństwo p, że dana cząsteczka znajduje się w objętości
V, wynosi zatem p = V/Vo-
(a) Ile ■wynosi średnia liczba cząsteczek ń znajdujących się w objętości V? Odpowiedź winna być
wyrażona przez N , Vo i V.
(b) Znaleźć odchylenie standardowe An liczby cząsteczek znajdujących się w V. Obliczyć na tej
podstawie Anjń wyrażając je przez N, Vo i V.
(c) Jaką postać przyjmie odpowiedź na pytanie (b), gdy V Vo?
(d) Do jakiej wartości winno dążyć odchylenie standardowe An, gdy V -*• Vo ? Czy odpowiedź na py
tanie (b) jest zgodna z tym, czego oczekujemy?
2.16. Efekt śrutowy (Schottky’ego). 7t rozżarzonej katody lampy emitowane są przypadkowo elektrony
o ładunku e. Można przyjąć, z dobrym przybliżeniem, że emisja jednego elektronu nie ma wpływu na
prawdopodobieństwu emisji innego elektronu. Weźmy sobie dowolny, bardzo krótki odstęp czasu At.
W takim przypadku istnieje pewne prawdopodobieństwo p, że w ciągu tego odstępu czasu z katody wyemito
wany zostanie elektron (oraz prawdopodobieństwo q, że elektron nie zostanie wyemitowany). Ponieważ
A t jest bardzo małe, prawdopodobieństwo p będzie również małe (tzn. p <4 1), prawdopodobieństwo zaś,
że w czasie A t wyemitowany zostanie więcej niż jeden elektron, można zaniedbać.
Przypuśćmy, że zjawisko to obserwujemy przez czas t, który jest znacznie dłuższy niż At. Odstęp
czasu t składa się z N = tjA t możliwych przedziałów czasowych At, w których może zostać wyemito
wany elektron. Całkowity ładunek wyemitowany w czasie t można napisać w następujący sposób
Q — ?l + ?2 + ?3+ ... +<JN ,
gdzie Qi oznacza ładunek wyemitowany w ciągu i-tego odstępu czasu At, tzn. = e, gdy emitowany
jest elektron, a qi = 0, gdy elektron nie jest emitowany.
(a) Ile wynosi średni ładunek Q emitowany przez katodę w czasie t ?
ZADANTA 119
(b) Ile wynosi wariancja (AQ)2 ładunku Q emitowanego przez katodę w czasie t ? Skorzystać z faktu,
że p 1 , aby odpowiedź była prostsza.
(c) Natężenie prądu emisyjnego w czasie t wynosi Qjt. Wykazać, że związek między średnim natę
żeniem prądu I a jego wariancją {Al)2 ma postać
(żJi)2.= y J .
(d) Zjawisko występowania fluktuacji natężenia prądu mierzonego w ciągu odstępu czasu t (które to
fluktuacje stają się tym silniejsze, im krótszy jest odstęp czasu t, tzn., im mniejsza jest liczba elektronów
biorących udział w procesie emisji) nazywane jest efektem śrutowym. Obliczyć odchylenie standardowe
A l natężenia prądu, jeżeli I = 1 pA, a czas pomiaru wynosi 1 s.
2.17. Obliczanie wartości średniej kwadratowej. Akumulator o całkowitej sile elektromotorycznej V
podłączono do opornika R. Moc wydzielona w oporniku wynosi zatem P = V 2jR. Akumulator składa się
z N ogniw połączonych szeregowo, a więc V jest sumą sił elektromotorycznych poszczególnych ogniw.
Akumulator nasz jest już jednak stary, tak że nie wszystkie jego ogniwa są dobre,. Istnieje pewne prawdo
podobieństwo, że SEM pojedynczego ogniwa równa jest swojej nominalnej wartości v oraz pewne praw
dopodobieństwo 1 —p, że na skutek wewnętrznego zwarcia jest ona równa 0. Poszczególne ogniwa są oczy-
wiśnic statystycznie niezależne. Obliczyć średnią moc P wydzieloną na oporniku, wyrażając ją za pomocą
N y v, p i R.
2.18. Ocena błędu pomiaru. Robotnik próbuje odmierzyć odcinek o długości 50 m za pomocą przymiaru
metrowego, przykładając go kolejno 50 razy. Postępowanie takie związane jest oczywiście z pewnym błędem.
Nie może on bowiem być pewny, czy odstęp pomiędzy dwiema kolejnymi kreskami, które robi kredą
za każdym przyłożeniem przymiaru, wynosi naprawdę 1 m. Jednakowoż wie on, że odstęp ten zawarty
jest z jednakowym prawdopodobieństwem gdzieś pomiędzy 0,998 m a i ,002 m, na pewno zaś nie wychodzi
poza te granice. Powtarzając tę czynność 50 razy powinien on faktycznie odmierzyć odcinek o średniej
długości 50 m. Ocenić całkowity błąd pomiaru wyznaczając odchylenie standardowe zmierzonego odcinka.
2.19. Dyfuzja cząsteczki w gazie. Cząsteczka gazu może poruszać się swobodnie w przestrzeni trój
wymiarowej. Niech s oznacza przesunięcie cząsteczki pomiędzy kolejnymi zderzeniami z innymi cząstecz
kami. Przesunięcia cząsteczki pomiędzy kolejnymi zderzeniami traktować możemy z dość dobrym przy
bliżeniem jako statystycznie niezależne. Ponadto, ponieważ żaden kierunek w przestrzeni nie jest wyróż
niony, więc cząsteczka może się poruszać z takim samym prawdopodobieństwem w danym kierunku jak
i w kierunku przeciwnym. A zatem średnie przesunięcie cząsteczki s = 0 (tzn. wszystkie składowe średnio
biorąc znikają, sx — sy = l z — 0).
Całkowite przesunięcie R cząsteczki po N kolejnych jej przesunięciach można zapisać w postaci
R = Sj-j-s2+ S 3+ ... + sjv ,
gdzie Sj oznacza x-te przesunięcie cząsteczki. Korzystając z rozumowania podobnego do przeprowadzonego
w paragrafie 2.5 należy odpowiedzieć na następujące pytania:
(a) Ile wynosi średnie całkowite przesunięcie R cząsteczki po N jej przemieszczeniach ?
(b) Ile wynosi odchylenie standardowe A R = [(R—R )2]1/2 całkowitego przesunięcia po N zderzeniach ?
W szczególności ile wynosi AR, jeżeli wartość bezwzględna każdego przesunięcia s jest taka sama i wynosi l ?
2.20. Rozkład wychylenia dla oscylatorów o przypadkowych fazach. Wychylenie x klasycznego oscy
latora harmonicznego w funkcji czasu jest równe
x = A cos (a>tń-<p) ,
gdzie (o jest częstością kątową (pulsacją), A — amplitudą, a <p dowolną stałą mogącą mieć każdą wartość
z przedziału 0 < q>< 2~. Przypuśćmy, że rozpatrujemy zespół takich oscylatorów, z których każdy ma tę
samą częstość kątową co i amplitudę A, lecz fazy przypadkowe, tak że prawdopodobieństwo, iż q>znajduje
się w przedziale między <p a (pĄ-dcp, wynosi po prostu depj2k . Znaleźć prawdopodobieństwo 0*{x) dx, że
wychylenie x oscylatora w danej chwili t znajduje się w przedziale między x a ac-fdz.
R o z d z ia ł
3.1. Specyfikacja stanu układu 122 zy), równowaga i nieodwracal

3.2. Zespół statystyczny 129 ność 146
3.3. Postulaty statystyczne 132 3.7. Wzajemne oddziaływania
3.4. Obliczanie prawdopodo układów 151
bieństw 138 Zbiór definicji 158
3.5. Liczba stanów dozwolonych Ważniejsze wzory 159
dla układu makroskopowego 140 Literatura uzupełniająca 159
3.6. Warunki ograniczające (wię- Zadania 160
Statystyczny opis
układów cząstek
Przegląd podstawowych pojęć rachunku prawdopodobieństwa, którego dokonaliśmy

w rozdziale poprzednim, przygotował nas do przejścia od rozważań jakościowych
przeprowadzonych w rozdziale 1 do systematycznej ilościowej teorii układów' składają
cych się z bardzo wielu cząstek. Obecnie jako ceł postawimy sobie połączenie roz
ważań natury statystycznej z prawami mechaniki, dającymi się stosowrać w przypadku
cząstek tworzących układ makroskopowy. Wynikająca stąd teoria zwie się zatem me
chaniką statystyczną. Tok rozumowania prowadzący do tej teorii jest w zasadzie bardzo
prosty i korzysta się w nim jedynie z najbardziej podstawowych pojęć i idei mechaniki
i rachunku prawdopodobieństwa. Jednakże całe piękno tej dyscypliny polega wiaśnie
na tym, że z prostych i pozornie niewinnych argumentów otrzymać można rezultaty'
zdumiewająco ogólne i pozwalające na dokonywanie daleko idących przewidywań.
Argumentacja, z której korzystamy przy' omawianiu układów' makroskopowych, jest
w rzeczy samej zupełnie analogiczna do argumentacji, z której korzystaliśmy przy
omawianiu doświadczenia polegającego na rzucaniu monetami. Zasadnicze elementy
analizy tego eksperymentu są następujące:
(i) Specyfikacja stanu układu. Do dyspozycji potrzebna nam jest metoda, która
pozwalałaby sprecyzować każdy z możliwych wyników doświadczenia, któremu został
poddany układ. Na przykład stan zbioru monet po każdym rzucie może być opisany
przez podanie (specyfikację), która z dwóch możliwych stron monety została wyrzucona
i to dla każdej z tych monet.
(ii) Zespól statystyczny. Oczywiście mamy zbyt mało informacji o dokładnym
sposobie przeprowadzenia rzutu, by móc skorzystać z prawTmechaniki w celu jednoznacz
nego przewidzenia wyniku określonego doświadczenia. Musimy zatem odwołać się do
opisu statystycznego. Zamiast rozwrażać dany zbiór monet, rozpatrujemy zespół sta
tystyczny składający się z bardzo dużej liczby podobnych do siebie zbiorów monet
122 3. STATYSTYCZNY OPIS UKŁADÓW CZĄSTEK
poddawanych temu doświadczeniu. Możemy wtedy zapytać się o prawdopodobieństwo

otrzymania dowolnego wyniku naszego doświadczenia. Celem naszej teorii jest prze
widzenie tego prawdopodobieństwa.
{iii) Postulaty statystyczne. Aby posunąć naprzód teorię, należy wprowadzić do niej
pewne postulaty. W przypadku monet mających jednakową gęstość nie doszukamy się
oczywiście w prawach mechaniki niczego takiego, co by powodowało, że wyrzucimy
częściej „orła” niż „reszkę” lub na odwrót. A zatem, nasuwa się nam na myśl, aby wpro
wadzić postulat, że „a priori” (tzn. w oparciu o nasze wcześniejsze sądy nie sprawdzone
jeszcze przez obserwację) prawdopodobieństwa wyrzucenia „orła” czy „reszki” są
równe. Jest to oczywiście postulat rozsądny i z pewnością niesprzeczny z żadnym pra
wem mechaniki. Jednakże o prawdziwości jego zadecydować może jedynie wyciągnięcie
z niego wniosków natury teoretycznej i sprawdzenie ich poprzez doświadczenie. Słusz
ność takiego postulatu może być uznana na tyle, na ile pozwala na to potwierdzenie
doświadczalne wyciągniętych z niego wniosków.
(iv) Obliczenie prawdopodobieństwa. Gdy przyjmiemy już jakiś podstawowy
postulat, możemy obliczyć prawdopodobieństwo otrzymania określonego wyniku odno
szącego się do rzucanego zespołu monet. Możemy również obliczyć różne interesujące
nas wartości średnie. Jesteśmy zatem w stanie odpowiedzieć na wszystkie sensowne
pytania, które mogą być postawione w ramach teorii statystycznej.
Nasze dociekania dotyczące układów składających się z dużej liczby cząstek będą
bardzo podobne do rozwrażań prowadzących do sformułowania zagadnienia rzutu
omawianym przed chwilą zestawem monet. Analogia ta zostanie pokazana explicite
w następnych 4 paragrafach.
3.1. SPECYFIKACJA STANU UKŁADU

Badania nad cząstkami atomowymi pokazały, że każdy układ takich cząstek opisany
jest prawrami mechaniki kwantowej. Prawa te, skrupulatnie sprawdzone na ogromnym
materiale doświadczalnym, będą zatem stanowić podstawę pojęciowy dla wszystkich
naszych rozwrażań.
W opisie kw'antowomechanicznym każdy najbardziej dokładny pomiar przeprowa
dzony na układzie wykazuje, że układ znajduje się wr jednym ze zbiorów’ dyskretnych
stanów kwantowych charakterystycznych dla tego układu. Mikroskopowi stan układu
może być zatem opisany w sposób zupełny przez podanie określonego stanu kwantowego,
w którym ten układ się znajduje. Każdy stan kwantowy układu związany jest z określoną
wartością energii i nazywany jest poziomem energetycznym*. Tej samej energii układu
odpowiadać może kilka różnych stanów' kwantowych. (Mówimy wtedy, że stany tc
są zdegenerowane.) Każdy układ ma pewną najniższą wartość energii. Zazwyczaj ist-
* Dobrze znanym przykładem układu opisywanego za pomocą poziomów energetycznych jest atom
wodoru. Przejściom atomu z jednego poziomu energetycznego na drugi towarzyszy emisja ostrych linii
widmowych. Opis poprzez poziomy energetyczne można oczywiście stosować zarówno do atomu, cząstecz
ki, jak też do układu złożonego z wielu atomów.
3.1. SPECYFIKACJA STANU UKŁADU 123
Rys. 3.1. Uproszczony, schematyczny wykres przedstawiający pierwszych kilka poziomów energetycznych
pewnego układu. Każda kreska oznacza możliwy stan kwantowy układu, a jej położenie pionowe odpowiada
energii układu w tym stanie kwantowym. Zauważmy, że istnieje wiele stanów, którym odpowiada ta sama
energia.
nieje tylko jeden stan kwantowy układu odpowiadający tej najniższej wartości energii —
stan ten nazywamy stanem podstawowym układu*. Ponadto istnieje naturalnie wiele
(właściwie nieskończenie wiele) możliwych stanów o energiach wyższych. Stany takie
nazywamy stanami wzbudzonymi układu.
Uwagi powyższe są zupełnie ogólne i stosują się do dowolnego układu, jakkolwiek
by nie był złożony. Można je najlepiej zilustrować na kilku prostych przykładach o du
żym znaczeniu praktycznym.
(i) Pojedyncza cząstka mająca spin. Przypuśćmy, że jakaś cząstka o spinie £ i momencie magne
tycznym Po znajduje się gdzieś w określonym stałym miejscu. Jej moment magnetyczny może być, tak jak
to już stwierdziliśmy w paragrafie 1.3, skierowany ,,do góry” albo ,,w dół” (tzn. równolegle lub antyrówno-
legle) w stosunku do dowolnie zadanego kierunku. Układ złożony z tej jednej jedynej cząstki może zatem
wystąpić w dwóch stanach kwantowych, którym przyporządkujemy liczbę kwantową a. Tak więc stan,
wr którym moment magnetyczny skierowany jest do góry, można oznaczyć przez a = + 1 , a stan, w którym
moment skierowany jest w dół, przez o = —1 .
Jeżeli cząstka nasza znajduje się w polu magnetycznym o indukcji B, to wyróżnionym, interesującym
nas kierunkiem będzie oczywiście kierunek B. Energia układu E będzie zatem mniejsza, gdy moment
magnetyczny ustawi się równolegle do kierunku pola, niż gdy ustawi się on antyrównolegle. Sytuacja ta
jest analogiczna do przypadku magnesu sztabkowego umieszczonego w zewnętrznym polu magnetycznym.
Tak więc, gdy moment magnetyczny skierowany jest do góry (tzn. równolegle do B), jego energia wynosi
—/<oB, a gdy moment skierowany jest w dół (antyrównolegle do B), energia ta wynosi poB. Te dwa stany
kwantowe (czy też poziomy energetyczne) układu odpowiadają zatem dwóm różnym energiom.
r o | M E
i -rl Po -P o E
2 -1 Po + p 0E
I
Tabela 3. 1. Stany kwantowe pojedynczej cząstki, mającej spin y i moment magnetyczny ^ 0, umiesz
czonej w polu magnetycznym B. Każdy stan możemy określić wartością wskaźnika r lub alternaty
wnie wartością liczby kwantowej o. Moment magnetyczny (wzdłuż kierunku „do góry” wyznaczo
nego przez pole B) oznaczony jest przez M; całkowita energia układu oznaczona jest przez E.
* W pewnych przypadkach może istnieć pewna stosunkowo niewielka liczba stanów kwantowych
o tej samej energii, równej najniższej możliwej energii układu. Mówimy wtedy, że stan podstawowy układu
jest zdegenerowany.
B tf* o ł C T = — 1 ----------- E _ = {Iq B
^ o f cf~ + 1 — ■------ £ + — —ôB
Rys. 3.2. Wykres przedstawiający dwa poziomy energetyczne cząstki posiadającej spin | i moment magne
tyczny fxo, umieszczonej w polu magnetycznym o indukcji B. Stan, w którym moment magnetyczny skiero
wany jest ,,do góry” , czyli jego kierunek jest równoległy do B, oznaczono przez a — -f-l (lub po prostu
przez -j-), a stan, w którym moment ten skierowany jest ,,w dół” oznaczono przez a = —1 (lub po prostu
przez —).
(ii) Idealny układ N spin<nv. Przypuśćmy, że mamy układ składający się z N cząstek znajdujących
się w określonych stałych miejscach, przy czym każda z nich ma spin £ i moment magnetyczny Ho- Układ
ten znajduje się w zewnętrznym polu magnetycznym o indukcji B. Przyjmujemy, że oddziaływania między
cząstkami są prawie zaniedbywalne*.
Moment magnetyczny każdej z cząstek może być skierowany względem kierunku B ,,do góry” albo
,,w dół” . A zatem orientację momentu z-tej cząstki można określić podając wartości liczby kwantowej <T;,
r Oi Oz <73 Ca M E
1 + + + 4ô — 4/zoB
2 + + — 2tx0 —2/z0J5
3 + + - -r 2 fi0 -- 2 fi0B
4 d- - + 4- 2 /*o — 2/j,0B
5 -r + -j- 2,ua - 2 ,u„B
6 + ~r — _ 0 0
7 J- — •f - 0 0
8 + - - 0 0
9 — i- - 0 0
10 — -i- — + 0 0
11 - — -- + 0 0
! 1
1 <N
! °
12 — — — —
2/UoB
13 - -- - *2(Wq 2 /i0B
14 - - + - —2(t0 2 HaB
15 — — — — ~2no 2 u 0B
16 - - - - —4,«0 4/XoB
Tabela 3.2. Stany kwantowe idealnego układu czterech cząstek, z których każda ma spin f i moment
magnetyczny /i0, umieszczonego w polu magnetycznym o indukcji B. Każdy stan kwantowy' układu jest
oznaczony wskaźnikiem r lub w sposób równoważny zbiorem czterech liczb kwantowych {04, <r2>°3 ,
o*}. Dla uproszczenia symbol -i- oznacza <7 = -[-1, a symbol — oznacza o — —1. Całkowity' moment
magnetyczny układu (wzdłuż kierunku ,,do góry” wyznaczonego przez B) oznaczono przez M , a całkowitą
energię układu przez E.
* Założenie to oznacza, że w miejscu, gdzie znajduje się dowolna cząstka, można praktycznie za
niedbać pole magnetyczne pochodzące od momentów' magnetycznych innych cząstek.
gdzie o i = 4-1, gdy jest on skierowany do góry, a O; = —1, gdy jest on skierowany w dół. Poszczególne
stany całego układu można zatem określić podając orientacje dla wszystkich N cząstek, tzn. podając war
tości liczb kwantowych at , a2, ..., as. W ten sposób można wyliczyć wszystkie możliwe stany układu
i oznaczyć je wskaźnikiem r. Zrobiono to w tabeli 3.2 dla N = 4. Całkowity moment magnetyczny układu
będzie równy sumie momentów magnetycznych poszczególnych cząstek, ponieważ zaś wzajemne oddziały
wani'. cząstek można zaniedbać, więc całkowita energia E układu będzie po prostu równa sumie energii
poszczególnych cząstek.
(iii) Cząstka w pudle jednow ym iarow ym . Przypuśćmy, że pojedyncza cząstka o masie m może się
poruszać w przestrzeni jednowymiarowej. Załóżmy, że cząstka ta została zamknięta w jednowymiarowym
pudle o długości L, czyli że wartość współrzędnej x ograniczona jest do przedziału 0 < x < L. Wewnątrz
pudła (tzn. w tym przedziale) na cząstkę tę nie działają żadne siły.
Według opisu kwantowomechanicznego z cząstką tą związane są własności falowe. A zatem ta zamknięta
w pudle i odbijająca się od jego ścian cząstka opisywana jest przez funkcję falową yj odpowiadającą fali
stojącej, której amplituda musi znikać na ścianach tego pudla (ponieważ samo rp musi znikać na zewnątrz
pudła)*.
Funkcja falowa naszej cząstki musi mieć zatem postać
ip(x) = .ćIsinjKjc (1)
(gdzie A i K są stałymi) i musi spełniać warunki brzegowe
ł/>(0) = 0, y(L) = 0. (2)
Wyrażenie (1) spełnia oczywiście warunek xp(0) = 0, natomiast aby został również spełniony warunek
tp(L) — 0, stała K musi być taka, że
K L = ~n
lub
KL = — n, (3)
gdzie n jest dowolną liczbą naturalną**

« = 1,2,3,4,... (4)
Stała K we wzorze (1) jest tzw. liczbą falozcą związaną z cząstką. Wiąże się ona z długością fali X
(tzw. długością fali de Broglie’a związanej z cząstką) wzorem
« -T -
A zatem wzór (3) jest równoważny' wzorowi
X
L = 71- —,
2
* Interpretacja fizyczna funkcji falowej y> jest taka, że jyi(x),2 dx jest prawdopodobieństwem znajdo
wania się cząstki w przedziale między x a
** Wartość n = 0 nie ma sensu, bo oznaczałaby ona y>= 0, tzn. brak funkcji falowej w pudle (czyli
brak cząstki). Ujemne wartości n nie prowadzą do innych nowych funkcji falowych jako że zmiana znaku n
prowadzi jedynie do zmiany znaku ip we wzorze ( 1 ) i nie zmienia wartości prawdopodobieństwa |y.’|2 dx.
A zatem wszystkie możliwe różniące się od siebie funkcje falowe o postaci (1) otrzymamy biorąc pod
uwagę tylko dodatnie wartości n. Z fizycznego punktu widzenia oznacza to, że ważna jest jedynie bez
względna wartość pędu cząstki hK, jako że pęd ten może być równie dobrze dodatni, jak i ujemny n a
skutek kolejnych odbić cząstki od ścian.
Rys. 3.3. Pudło w kształcie prostopadłościanu o długościach

krawędzi Lx, L y i L z.
który przedstawia dobrze nam znany warunek powstawania fal stojących, gdy długość pudła jest równa
całkowitej wielokrotności połowy długości fali.
Pęd cząstki p wiąże się z K (lub A) słynnym wzorem de Broglie’a
h
p — fiK = ( 6)
T’
gdzie fi — hj2n, a h jest stałą Plancka. Energia cząstki E jest po prostu jej energią kinetyczną, ponieważ
cząstka nie ma energii potencjalnej spowodowanej siłami zewnętrznymi. A zatem energię E można wyrazić
przy pomocy prędkości v lub pędu p = mv w postaci:
h2K 2
E = L£. (7)
2 m 2m
Z możliwych wartości K danych wzorem (3) wynikają odpowiednie wartości energii
^ fi2 I n \ 2 Tz2h2 n2
(8)
E==~ 2^ \T n) = 2m U '
Dyskusję tego zagadnienia moglibyśmy przeprowadzić w sposób równoważny, ale bardziej matema
tyczny wychodząc z mającego podstawowe znaczenie równania Schrodingera na funkcję falową y>. Dla
cząstki swobodnej w przypadku jednowymiarowym równanie to jest następujące:
h2 d2y>
= Ey>.
2m 8x2
Funkcja o postaci (1) spełnia to równanie pod warunkiem, że energia E związana jest z liczbą falową K
wzorem (7). Z warunku (2) głoszącego, że funkcja falowa musi być równa zeru na brzegach pudła, wynika
znów wzór (3), a zatem i wyrażenie na energię cząstki.
Możliwe stany kwantowe cząstki w pudle są zatem określone wartościami (4) liczby kwantowej w.
Odpowiadające im dyskretne wartości energii tych stanów (tzn. odpowiednie poziomy energetyczne cząstki)
dane są wzorem (8).
Ze wzoru (8) widać, że gdy długość pudła L jest makroskopowa, wtedy różnice energii pomiędzy
kolejnymi stanami kwantowymi cząstki są bardzo małe. Najniższa możliwa energia cząstki, tzn. energia
stanu podstawowego odpowiada stanowi n — 1. Zwróćmy uwagę na to, że energia ta nie jest równa zeru!*
* Wniosek ten jest zgodny z zasadą nieoznaczoności Heisenberga {Ax Ap > h), według której cząstka
zamknięta w obszarze jednowymiarowym o długości L (tak, że Ax ~ L) muśi mieć minimalny pęd p
rzędu p ~ hjL. A zatem najmniejsza możliwa wartość energii cząstki w pudle jest energią kinetyczną
rzędu p 2j2m — fi2j2mL2.
(ió) Cząstka w pudle trójuoymiar owym . Uogólnienie poprzedniego zagadnienia na przypadek cząstki
mogącej się poruszać w trzech wymiarach jest całkiem proste. Przypuśćmy, że cząstka zamknięta została
w pudle mającym kształt prostopadłościanu o krawędziach Lx>Ly i Lz. Współrzędne cząstki x, y, z leżą
zatem w przedziałach
0 < * < L X, 0 < y < Ly, 0 < z < Lz .
Cząstka ta ma masę m i nie jest poddana żadnym siłom wewnątrz pudła.
Funkcja falowa cząstki przedstawia w takim wypadku falę stojącą w trzech wymiarach o postaci
yj = A (sin K x x) (sin K yy) (sin K z z ) , (9)
gdzie stałe K x, K y, K z można traktować jako trzy składowe wektora K, tzw. wektora falowego cząstki.
Zgodnie ze wzorem de Broglie’a pęd cząstki dany jest formułą
p = m , (io )
tak że związek między bezwzględnymi wartościami pędu i wektora falowego (a zatem i długością fali) jest
taki sam jak we wzorze (6). Energia cząstki jest dana wzorem .
p2 h2K2 h2
E = (k 2x+ k ; + k 2z). (ii)
2m 2m 2m
Można łatwo sprawdzić, że funkcja y>, występująca w równaniu (9), jest zarazem rozwiązaniem nie
zależnego od czasu równania Schródingera dla cząstki swobodnej w przypadku trójwymiarowym
h2 / d 2ip d 2y> Z2V\ =
8
Ey>,
2m Vd x 2 dy2 8z2 )
pod warunkiem, że E jest związane z K wzorem (11). Ponieważ funkcja y>musi znikać na ścianach pudła,
więc i/) = 0 na płaszczyznach
x = 0,
(12)
X --- i x >
Prawa strona równania (9) znika dla x = 0, y — 0 lub z = 0. Aby znikała ona dla x — L x, y — Ly
lub z = L z, stałe K x, K y, K z muszą spełnić następujące warunki
TZ TC 7Z
K z = — nz
II
-z—nx, (13)
<3
Lx Ly Lz
gdzie każda z liczb nXt ny i nz może przyjąć dowolną wartość całkowitą dodatnią
nx , nz = 1, 2, 3, 4 ,... (14)
Każdy poszczególny stan kwantowy cząstki może być zatem określony zbiorem trzech liczb kwanto
wych {rtx, ny, nz}. Energię odpowiadającą temu stanowi otrzymamy korzystając ze wzorów (11) i (13):
2
ic2h 2 I n l . ny
E = ------- 1--- - H---- T" 1• (15)
2m U x Li l i !
(i>) Gaz doskonały skłaiający się z N cząstek um ieszczonych w p u d le. Przypuśćmy, że wewnątrz
pudła z poprzedniego przykładu znajduje się układ złożony z N cząstek, każda o masie m. Oddziaływania
między cząstkami przyjmujemy, że są prawie zaniedbywalne, a więc cząstki te tworzą gaz doskonały.
Całkowita energia E tego gazu jest zatem równa sumie energii poszczególnych cząstek, tzn.
E — £i + £ 2+ ••• + v > (16)
gdzie Si oznacza energię i-tej cząstki. Jak w przykładzie poprzednim, stan każdej cząstki może być określony
za pomocą jej trzech liczb kwantowych «,•*, w;y, n-,~. Energia każdej cząstki s,- będzie zatem dana wyraże
niem analogicznym do wzoru (15). A zatem każdy możliwy stan kwantowy całego gazu określony jest
wartościami, które przyjmie zestaw' 3N liczb kwantowych
{ n lX> W iy , tti z', T*2X> « 2 .y > n 2Z> ••• t n *IXy n Ny> •
Energię tego stanu otrzymamy przy pomocy wzoru (16) podstawiając za poszczególne składniki sumy
wyrażenia o postaci takiej jak we wzorze (15).
Powyższe przykłady są typowe dla opisu kwantowomechanicznego i posłużyliśmy
się nimi dla zilustrowania ogólnych uwag poczynionych na początku niniejszego pa
ragrafu. Obecnie uwagi nasze możemy podsumować w sposób następujący. Każdy
możliwy stan kwantowy układu może być określony przy pomocy zestawu /liczb kwan
towych. Liczbę / nazywamy liczbą stopni swobody układu. Jest ona równa liczbie nie
zależnych współrzędnych (łącznie ze współrzędnymi spinowymi), potrzebnych do
opisu układu*.
Jakikolwiek stan kwantowy układu może być określony przy pomocy wartości
przyjmowanych przez wszystkie liczby kwantowe tego układu. Dla uproszczenia mo
żemy każdy taki stan oznaczyć jakimś wskaźnikiem r == 1,2, 3, 4 ,..., tak by móc
w dogodny sposób ponumerować i wymienić te wszystkie stany. A więc odpowiedź na
pytanie, w jaki sposób można podać najbardziej szczegółowy opis kwantów-omechanicz-
ny układu, brzmi następująco:
Mikroskopowy stan układu może być opisany przez podanie

określonego stanu kwantowego ry w którym układ ten się
znajduje.
W pełni ścisły opis izolowanego układu cząstek powinien zatem uwzględnić wszyst
kie wzajemne oddziaływania cząstek tego układu i wyznaczyć jego ścisłe stany kwantowe.
Gdy układ znajdzie się w jednym z tych ścisłych stanów kwantowych, pozostanie w nim
na zawsze. Jednakże żaden układ pie jest nigdy w praktyce kompletnie izolowany tak,
by wr ogóle nie oddziaływał z otoczeniem. Ponadto, osiągnięcie tak dużej dokładności,
która pozwalałaby na uwzględnienie wszystkich oddziaływań między cząstkami, nie
jest ani możliwie ani de facto pożyteczne. A zatem stany kw-antowe, z których korzysta
się aktualnie przy opisie jakiegoś układu, są w praktyce zawsze jego przybliżonymi
stanami kwantowymi, które wyznacza się uwzględniając wszystkie ważne dynamiczne
własności cząstek, zaniedbując niewielkie oddziaływania pozostałe. Układ, o którym
wiemy, że w stanie początkowym znajduje się w jednym ze swoich przybliżonych
stanów kwantowych, nie pozostaje w tym stanie na zawsze.
W układzie takim będą pod wpływem niewielkich, szczątkowych oddziaływań
następować przejścia do innych stanów kwantowych (oczywiście oprócz takich, do któ
* Na przykład dla N cząstek bezspinowych liczba stopni swobody / — 3N.

rych układ nie może przyjść nie naruszając znanych ograniczeń narzuconych przez prawa
mechaniki kwantowej).
Dobrze znaną ilustracją powyższych uwag jest atom wodoru. Stany kwantowe uży
wane zazwyczaj do opisu tego atomu wyznaczane są przy uwzględnieniu tylko przycią
gania elektrostatycznego pomiędzy jądrem a elektronem. W takim przypadku przejścia
między tymi stanami spowodowane są szczątkowym oddziaływaniem atomu z otaczają
cym go polem elektromagnetycznym. Rezultatem tego jest emisja i absorpcja promienio
wania elektromagnetycznego powodująca występowanie obserwowanych linii widmo
wych.
Przykładami bardziej nas interesującymi są idealny układ spinów lub odosobniony
gaz doskonały. Gdyby cząstki w7takim układzie w7ogóle nie oddziaływały, to stany kwan
towa wyliczone w przykładach (ii) i (v) wr niniejszym paragrafie byłyby stanami ścisłymi
i nie zachodziłyby między nimi żadne przejścia. Jednakże sytuacja taka nie odpowiada
rzeczywistości. Właściwie to cały czas byliśmy na tyle ostrożni, że podkreślaliśmy fakt,
że nawet wtedy, gdy układ spinów7 czy też gaz jest idealny, to oddziaływanie między
jego cząstkami należy uważać za prawie zaniedbywalne, a nie całkowicie zaniedbywalne.
Tak więc, w7 układzie spinów występować będą niewielkie oddziaływania, ponieważ
każdy moment magnetyczny w?ytworzy słabe pole magnetyczne w miejscach, gdzie
znajdują się sąsiadujące z nim momenty magnetyczne. Analogicznie, niewielkie oddzia
ływania występować będą między cząsteczkami gazu, ponieważ siły wywierane przez
jedną cząstkę na drugą zaczynają odgrywać rolę, gdy tylko cząstki dostatecznie się zbliżą
do siebie (czyli „zderzą się”). Jeżeli uwzględnimy te oddziaływania, to stany kwantowre
obliczone w przykładach (ii) i (v) staną się przybliżonymi stanami kwantowymi. Wów7-
czas na skutek tych niewielkich oddziaływań występować będą czasami przejścia po
między tymi stanami (przy czym przejścia te będą występowały tym rzadziej, im słabsze
będą oddziaływania). Rozwiążmy na przykład układ złożony z 4 spinów, których liczby
kwantowe podane zostały w tabeli 3.2. Przypuśćmy, że układ ten znajdował się począt
kowo w stanie {-)----- p-j- }. Na skutek niewielkich oddziaływań pomiędzy spinami istnie
je pewne niezerowe prawdopodobieństwo, że układ ten znajdzie się po jakimś czasie
w7pewnym innym stanie, np. (+H ----- H}, do którego może przejść nie naruszając za
sady zachowania energii.
Dyskusja o specyfikacji stanu układu przeprowadzona została z punktu widzenia
mechaniki kwantowej, jako że atomy i cząsteczki, które wchodzą w skład każdego
układu, podlegają prawom tej mechaniki. Niekiedy jednak w odpowiednich warunkach
wygodnym przybliżeniem będzie opis układu z punktu widzenia mechaniki klasycznej.
Korzyści wynikające z takiego przybliżenia oraz wrarunki, w7których można je stosow;ać,
omówimy w7 rozdziale 6.
3.2. ZESPÓŁ STATYSTYCZNY
Gdybyśmy znali dokładnie stan mikroskopowy, w7którym znajduje się układ cząstek
w jakiejś dowolnej chwili, potrafilibyśmy w zasadzie, korzystając z praw mechaniki,
obliczyć wszystkie własności tego układu w dowolnej innej chwili w sposób najbardziej
szczegółowy. Jednakże nasze informacje o stanie mikroskopowym układu nie są za
zwyczaj ani dokładne, ani też nie jesteśmy zainteresowani takim niesłychanie szczegóło
wym opisem. Siłą rzeczy dyskusja nad własnościami układu musi doprowadzić do
korzystania z pojęć probabilistycznych. W takim przypadku zamiast rozważać pojedyn
czy układ makroskopowy, rozpatrujemy bardzo dużą liczbę układów tego samego typu,
które będą spełniały te same warunki co rozważany przez nas układ. Możemy wówczas
formułować różne wnioski natury probabilistycznej, odnoszące się do tego zespołu
statystycznego.
Pełny opis makroskopowy układu złożonego z wielu cząstek określa tzw. stan ma
kroskopowy tego układu. Ponieważ opis taki polega wyłącznie na wyszczególnieniu
wielkości, które można wyznaczyć przy pomocy samych tylko pomiarów' makroskopo
wych, więc otrzymane informacje o cząstkach układu będą oczywiście bardzo ograni
czone. Takimi typowymi! informacjami są:
(?) Informacje o zewnętrznych parametrach układu. Istnieją pewme, makroskopowo
mierzalne parametry układu, które wpływają na ruch cząstek tworzących dany układ.
Parametry takie nazywamy parametrami zewnętrznymi układu. Na przykład układ może
się znajdować w określonym, zewnętrznym polu magnetycznym o indukcji B lub w okreś
lonym, zewnętrznym polu elektrycznym o natężeniu E. Poniewraż obecność takich pól
wpływa na ruch cząstek układu, więc zarówmo B jak i E będą jego parametrami ze
wnętrznymi. Podobnie też w przypadku gdy gaz znajduje się w pudle o wymiarach
Lx, Ly, Lz wymiary te będą zewnętrznymi parametrami gazu, ponieważ każda jego
cząsteczka musi poruszać się tak, by cały czas pozostawiała w' tym pudle.
Ponieważ parametry zewnętrzne mają wpływ na równania ruchu cząstek w układzie,
muszą one wpływać także na poziomy energetyczne tych cząstek. Energia każdego
stanu kwantowego dowolnego układu będzie więc zazwyczaj funkcją jego parametrów
zewnętrznych. Na przykład zależność wartości energii stanów kwantowych układu
spinów od indukcji zewnętrznego pola magnetycznego B pokazana jest w tabeli 3.1.
Również w przypadku cząstki zamkniętej w pudle widzimy, bezpośrednio ze wzoru
(15), że dowolny stan kwantowy określony liczbami kwantowymi [nx, ny, nz) ma energię
zależną od wymiarów' pudła Lx, Ly, Lz.
Znajomość wszystkich parametrów' zewnętrznych układu służy zatem do wyznaczenia
aktualnych wartości energii jego stanów kwantowych.
(ii) Informacje o początkowym stanie przygotowania układu. Ze względu na prawa
zachowania początkowy stan przygotowania układu narzuca pewne ogólne ograniczenia
na ruch cząstek, wchodzących w jego skład. Przypuśćmy na przykład, że układ nasz
jest izolowany, czyli że nie oddziałuje z żadnym innym układem. Z praw mechaniki
wynika wówczas, że całkowita energia układu (tzn. całkowita energia kinetyczna i po
tencjalna cząstek układu) musi być stała. W chwili początkowego przygotowania układ
taki musiał mieć pewną energię całkowitą, którą można było wyznaczyć z określoną,
skończoną dokładnością, tzn. że o energii tej było wiadomo, że zawrarta jest w pewnym
niewielkim przedziale pomiędzy E a E-j-ÓE. 7j zasady zachowania energii wynika zatem,
że całkowita energia układu musi zawsze znajdować się w przedziale pomiędzy E a E-f
3.2. ZESPÓŁ STATYSTYCZNY 131
-r dE. Z ograniczenia tego wynika, że układ może znajdować się jedynie w tych stanach
kwantowych, których energie mieszczą się w tym przedziale*.
Stany kwantowe, w których układ może się znaleźć bez naruszenia warunków na
rzuconych przez dostępne nam informacje, nazywać będziemy stanami dozwolonymi
układu. Zespół statystyczny, obrany zgodnie z dostępnymi nam informacjami o układzie,
musi zatem obejmować układy, które znajdują się w stanach dozwolonych. Zwróciliśmy
już uwagę na to, że specyfikacja stanu makroskopowego układu składającego się z bardzo
wielu cząstek daje nam jedynie bardzo ograniczoną informację o tym układzie. Jeżeli
wiemy, że układ znajduje się w określonym stanie makroskopowym, to dozwolonych
stanów' kwantowych układu będzie zazwyczaj bardzo wriele (ponieważ liczba cząstek
w układzie jest bardzo duża). Na przykład w przypadku układu izolowanego, o którym
wiemy jedynie, że jego energia znajduje się pomiędzy E a E-\- dE, wszystkie stany
kwantowe, których energie zawarte są w tym przedziale, będą stanami dozwolonymi.
Przypadkiem najprostszym do omówienia jest układ izolowany, przy czym mamy tu
na myśli układ, który nie oddziałuje (nie wymienia energii) z żadnym innym układem**.
Przypuśćmy, że stan makroskopowy takiego układu izolowanego jest określony war
tościami jego parametrów zewnętrznych oraz pewnym małym przedziałem, w którym,
wredług naszych informacji, znajduje się jego energia. Powyższe dane określają zatem
odpowiednio energie różnych stanów kwantowych układu oraz podzbiór tych stanów
kwantowych, które są aktualnie dozwolone. Istotną treść powyższych uwag można
wyjaśnić na przykładach układów składających się z niewielu cząstek.
Przykład (i). Przypuśćmy, że mamy układ składający się z czterech cząstek o spinie £ (z których
każda ma moment magnetyczny /to), umieszczony w polu magnetycznym. Możliwe stany kwantowe układu
i związane z nimi energie podane są w tabeli 3.2. Przypuśćmy dalej że układ nasz jest układem izolowa
nym oraz że wiemy, iż jego energia całkowita równa jest —2/toB. Układ nasz będzie mógł się zatem znaleźć
w jednym z następujących dozwolonych czterech stanów kwantowych
{+ + J— }, {+ H----- r },
{d---- h -r }, {—
Przykład (ii). Przypuśćmy, że jakiś układ A * składa się z dwóch podukładów A i A ', które mogą ze
sobą oddziaływać w pewnym niewielkim stopniu, a zatem wymieniać między sobą energię. Układ A składa
się z trzech cząstek o spinie £, z których każda ma moment magnetyczny n o. Układ A ' składa się z dwóch
cząstek o spinie z których każda ma moment magnetyczny 2,«o- Przypuśćmy, że układ A* umieszczony
* W niektórych przypadkach można by również uwzględnić inne ograniczenia, na przykład narzu

cone przez zasadę zachowania pędu. Można to oczywiście zrobić, jednakże nie jest to na ogół specjalnie
interesujące, a to z następujących powodów: w większości doświadczeń badany układ zamknięty jest
w zbiorniku przymocowanym do podłogi laboratorium, a zatem związanym z ogromną masą Ziemi. Jakie
kolwiek zderzenia cząstek wchodzących w skład układu ze ścianami zbiornika wywołują jedynie prawie
zupełnie zaniedbywalną zmianę prędkości Ziemi, aczkolwiek Ziemia może przejąć od układu dowolny pęd,
nie zmieniając prawdę w ogóle swojej energii. (Jest to zupełnie podobne do przypadku odbicia się piłki
od Ziemi.) W tych okolicznościach nie ma oczywiście ograniczenia na możliwe wartości pędu układa,
pomimo że jego energia pozostaje stała. A zatem układ nasz można uważać za izolowany, jeżeli chodzi
o przekaz energii, podczas gdy nie jest on izolowany z punktu widzenia przekazu pędu.
** Dowolny układ, który nie jest izolowany, można wtedy traktować jako część większego układu, ktocjr
jest izolowany.
9'
został w przyłożonym z zewnątrz polu magnetycznym o indukcji B. Oznaczmy przez M całkowity moment
magnetyczny układu A , a przez M ' całkowity moment magnetyczny układu A ', zarówno jeden jak i drugi
mierzone wzdłuż kierunku pola. Załóżmy również, że oddziaływania pomiędzy spinami są niemal zaniedby-
walne. Całkowita energia E* układu A * dana będzie zatem wzorem
E* =
Układ A* składa się z pięciu spinów i ma zatem łącznie 25 = 32 możliwe stany kwantowe. Każdy
z tych stanów można określić podając pięć liczb kwantowych, z których trzy, a mianowicie crxr cr2, cr3
określają nam orientacje trzech momentów magnetycznych cząstek układu A, a pozostałe dwie liczby
kwantowe o\ i a'2 określają orientacje pozostałych dwóch momentów magnetycznych cząstek układu A '.
Przypuśćmy, że wiemy, iż energia naszego izolowanego układu A* wynosi —3/UoB. A zatem u k ła d a*
musi.się znaleźć w jednym z pięciu dozwolonych stanów podanych w tabeli 3.3, które to stany zgodne są
z podaną wyżej wartością energii całkowitej.
r °2 <*3 az M M'
1 + ~r + — 3f-i0 0
2 ~ + — + 3,«0 0
3 - - - -f 4- 4/t0
4 — + — - ~r —/to 4//c
— -1- -i- - /to 4/<o
5 -
Tabela 3.3. Systematyczne wyliczenie wszystkich stanów oznaczonych wskaźnikiem r, dozwolonych dla
układu A*, gdy jego energia całkowita w polu magnetycznym o indukcji B wynosi —3ju0B. Układ A *
składa się z podukładu A o trzech cząstkach, z których każda ma spin j i moment magnetyczny /z0 oraz
z podukładu A ' o dwóch cząstkach, z których każda ma spin j i moment magnetyczny 2/,i0.
Obecnie możemy już przystąpić do ścisłego sformułowania naszego zadania polegają

cego na podaniu statystycznego opisu układu makroskopowego. Wiadomo, że w zespole
statystycznym takich układów każdy z nich znajdować się będzie w jednym z dozwo
lonych stanów kwantowych. Chcielibyśmy zatem wyznaczyć prawdopodobieństwo,
że układ znajdzie się w dowolnym, określonym stanie dozwolonym. W szczególności,
wartości przyjmowane przez rozmaite parametry makroskopowo układu (takie jak np.
jego całkowity moment magnetyczny lub wywierane ciśnienie) zależą od stanu kwan
towego, w którym układ się znajduje, a zatem znajomość prawdopodobieństwa znalezie
nia się układu w każdym z jego stanów' dozwolonych pozwoliłaby nam odpowiedzieć
na następujące pytania: Ile wynosi prawdopodobieństwo, że dany parametr układu
przyjmie określoną, z góry zadaną wartość? Ile wyniesie wartość średnia tego para
metru i jakie będzie jej odchylenie standardowo ?
3.3. POSTULATY STATYSTYCZNE
Aby otrzymać przewidywania teoretyczne odnośnie prawdopodobieństw' i wartości

średnich, musimy wprowadzić pewne postulaty statystyczne. W tym celu posłużmy się
znów prostym przypadkiem układu izolowanego (z określonymi parametrami zewnętrz
nymi), którego energia znajduje się w określonym bardzo małym przedziale pomiędzy
E a E4- ÓE. Wiemy już, że układ taki może się znaleźć w każdym spośród wielu możli-
3.3. POSTULATY STATYSTYCZNE 133
wvch stanów dozwolonych. Nasuwa się pytanie, co można powiedzieć o prawdopodo

bieństwie znalezienia się układu w jednym z jego stanów dozwolonych, oczywiście roz
patrując zespół statystyczny takich układów.
Aby wyjaśnić, o co chodzi, skorzystajmy z prostych argumentów7 fizycznych po
dobnych do tych, z których korzystaliśmy w paragrafach 1.1 i 1.2. Rozważaliśmy tam
rozmieszczenie, a więc rozkład przestrzenny cząsteczek gazu doskonałego wewnątrz
naczynia. Choć charakter naszych obecnych rozważań jest bardziej ogólny i abstrak
cyjny, to przebiegać one będą zupełnie analogicznie, a mianowicie będziemy zajmować
się rozkładem układów w zespole statystycznym po ich możliwych stanach dozwolonych.
Dyskusja ta doprowadzi nas bez trudu do sformułowania’prostych postulatów7 stano
wiących dogodną podstawę teorii statystycznej.
Rozważmy najpierw prosty przypadek, wr którym wiadomo, że w pewnej chwili
prawdopodobieństwa znalezienia się układu w’ jednym z jego stanów7 dozwolonych są
równe. Innymi słowy, w przypadku tym wiemy’’, że w7 pewnej określonej chwili rozkład
układów7 w7 zespole statystycznym po ich dozwolonych stanach jest równomierny. Co
nastąpi w miarę upływu czasu ? Oczywiście układ znajdujący się w określonym stanie
kwantowym nie pozostanie w nim przez cały czas, lecz, jak to już podkreśliliśmy przy
końcu paragrafu 3.1, następować będą przejścia pomiędzy stanami dozwolonymi tego
układu. Zjawisko będzie więc miało charakter dynamiczny. Ale w prawach mechaniki
nie ma niczego takiego, co wyróżniałoby specjalnie któryś spośród stanów dozwolonych.
A zatem rozpatrując zachowanie się w7 czasie zespołu statystycznego układów7 nie spo
dziewamy się, żeby liczba układów znajdujących się w stanach dozwolonych należących
do jakiegoś specyficznego podzbioru malała, podczas gdy liczba układów znajdujących
się w stanach dozwolonych należących do jakiegoś innego podzbioru wzrastała*. W rze
czy samej można skorzystać z praw7 mechaniki i wykazać na zespole statystycznym
układów7izolowanych, że jeżeli rozkład tych układów7 po ich stanach dozwolonych był
w stanie początkowym rozkładem równomiernym, to będzie on równomierny zaw7sze**.
Taki równomierny rozkład nie będzie zatem zmieniał się w czasie.
Przykład. Aby wyjaśnić bliżej, o co chodzi, zajmijmy się znów przykładem (i) z paragrafu 3.2. W przy
kładzie tym opisany był izolowany układ czterech spinów, którego energia całkowita wynosiła
Przypuśćmy, że w pewnej chwili było wiadomo, że prawdopodobieństwa znalezienia tego układu, w którym
kolwiek z jego stanów dozwolonych, a mianowicie
{+ + + - } , {+ -i-----h >,
{ + - + + }, { - + + + },
* Rozumowanie to jest jedynie uogólnieniem rozumowania stosowanego w paragrafie 1.1, w którym
rozpatrywaliśmy gaz doskonały. Gdy w stanie początkowym cząsteczki gazu rozmieszczone były równo
miernie wewnątrz całego naczynia, wtedy nie było powodu spodziewać się, że skoncentrują się one w szcze
gólny sposób w którejkolwiek części naczynia, jako że w prawach mechaniki nie ma niczego takiego, co
wyróżniałoby jakąś określoną część naczynia.
** Rezultat ten jest konsekwencją tzw. twierdzenia Liouville’a. Dowód tego twierdzenia wymaga
jednak znacznie bardziej zaawansowanej znajomości mechaniki, wykraczającej daleko poza poziom ni
niejszego kursu. Dowody takie można znaleźć w rozdziałach 3 i 9 książki R. C. Tolmana, Principles of
Statistical Mechanics, Oxford University Press, Oxford, 1938.
były równe. Zgodnie z naszym poprzednim rozumowaniem w prawach mechaniki nie ma niczego takiego,
co wyróżniałoby szczególnie jeden spośród wyżej wymienionych stanów dozwolonych. Nie oczekujemy
zatem, że po pewnym czasie prawdopodobieństwo znalezienia się układu w jakimś dowolnym stanie, np.
{4- -i- H----}, będzie większe niż prawdopodobieństwo znalezienia się układu w ^którymkolwiek innym
spośród wszystkich czterech możliwych stanów’ dozwolonych. Sytuacja rozważana nie zmienia się zatem
w czasie i prawdopodobieństwa znalezienia się naszego układu w dowolnym spośród czterech możliwych
stanów- dozwolonych będą nadal jednakowe.
Z powyższego rozważania można wyciągnąć następujący wniosek odnoszący się do
zespołu układów izolowanych: Jeżeli w zespole statystycznym rozkład układów po ich
stanach dozwolonych jest równomierny, to zespół taki jest niezależny od czasu. Ko
rzystając z pojęcia prawdopodobieństwa wypowiedź tę można sformułować następująco:
Jeżeli w układzie izolowanym prawdopodobieństwa poszczególnych stanów dozwolo
nych są takie same, to prawdopodobieństwo znalezienia się układu wr którymkolwiek
z tych stanówr jest niezależne od czasu.
Definiujemy stan rówmowagi mówaąc, że izolowany układ znajduje się w stanie
równowagi, jeżeli prawdopodobieństwo znalezienia się tego układu w każdym z jego
stanów dozwolonych jest niezależne od czasu. W takim przypadku wartość średnia każ
dego mierzalnego parametru makroskopowego tego układu jest oczywiście również
niezależna od czasu*. Korzystając z tej definicji równowagi możemy w następujący
sposób sformułować wniosek otrzymany w poprzednim paragrafie:
Jeżeli prawdopodobieństwa znalezienia się układu izolowa-

j nego w’ dowolnym stanie dozwolonym są równe, to układ (17)
ten jest w równowadze.
Rozważmy teraz ogólny przypadek, w którym rozpatrywany układ izolowany

znajduje się w pewnej chwili początkowej w pewnym podzbiorze aktualnie dozwolonych
stanów'. Zespół statystyczny takich układów' w tej określonej chwili obejmować będzie
wiele układów, znajdujących się w stanach należących do tego podzbioru, a nie będzie
obejmować żadnych układów znajdujących się w pozostałych stanach dozwolonych.
Nasuwa się pytanie, co nastąpi w miarę upływu czasu? Wspomnieliśmy już uprzednio,
że w prawach mechaniki nie ma niczego takiego, co faworyzowałoby któryś spośród
stanów dozwolonych. Stany dozwolone są również z definicji właśnie takimi stanami,
dla których prawa mechaniki nie narzucają żadnych ograniczeń nie pozwalających
układowi znaleźć się w którymkolwiek z nich. Jest zatem niesłychanie mało prawdo
podobne, by układ należący do zespołu pozostawał przez czas nieograniczony w pod
zbiorze stanów, w którym znajdował się w chwali początkowej, a unikał innych stanów'
dozwolonych, które są mu tak samo dostępne**. Faktycznie, na skutek niewielkich
* Istotnie aby stwierdzić doświadczalnie, że układ jest w stanie równowagi, należy sprawdzić, czy
wartości średnie •wszystkich obserwowanych parametrów makroskopowych są niezależne od czasu, jeżeli
tak, to przyjmuje się, że prawdopodobieństwo znalezienia się układu w dowolnym stanie jest niezależne
od czasu, czyli że układ znajduje się w równowadze.
** Niniejsza dyskusja operująca pojęciem stanu kwantowego i przejściami między różnymi stanami,
jest jedynie uogólnieniem rozumowania przeprowadzonego w paragrafie 1.2 w przypadku gazu dosko nalego
oddziaływań pomiędzy cząstkami wchodzącymi w skład układu zachodzić będą w miarę

upływu czasu przejścia pomiędzy wszystkimi jego stanami dozwolonymi. W rezultacie
każdy układ należący do naszego zespołu statystycznego przejdzie w końcu poprzez
wszystkie w zasadzie stany, w których wolno mu się znaleźć. Skutek tych ciągłych
przejść jest podobny do skutku, który otrzymalibyśmy wielokrotnie tasując talię kart.
Jeżeli tasowanie takie będziemy powtarzać dostatecznie długo, to karty przemieszają
się w taki sposób, że każda z nich przyjąć może z równym prawdopodobieństwem do
wolną pozycję w talii, niezależnie od tego, w jaki sposób talia ułożona była w chwali
początkowej. Podobnie też w przypadku zespołu układów7 oczekujemy, że rozkład ukła
dów po stanach dozwolonych stanie się w końcu równomierny (tzn. przypadkowy)*.
Skoro raz zostanie osiągnięta taka sytuacja, to rozkład pozostanie już równomierny
zgodnie z definicją (17). Stan końcowy odpowiadać będzie równowadze niezależnej od
czasu.
Wnioski z powyższego rozumowania podsumować można następująco:
Jeżeli układ izolowany nie znajduje się z jednakowym praw-

dopodobieństwem w każdym ze swoich stanów dozwolonych,
to nie jest on w stanie równowagi. W takim przypadku bę
dzie on dążył w miarę upływu czasu do osiągnięcia równo
wagi, w której prawdopodobieństwa znalezienia się układu
w każdym z j ego stanów7 dozwolonych są sobie równe.
Zauważmy, że wniosek ten jest analogiczny do twierdzenia (1.7) z rozdziału 1. For

mułuje on tylko w7sposób bardziej ogólny i ścisły tendencję dążenia układu izolowanego
do stanu najbardziej przypadkowego.
Przykład, Uwagi powyższe można znów zilustrować na przykładzie izolowanego układu czterech
spinów. Przypuśćmy, że układ ten przygotowany został w taki sposób, że w chwili początkowej znajduje
się w stanie { -f-r-ł— }• Całkowita energia układu wynosi zatem —2/J.oB i pozostaje oczywiście stała.
Istnieją jednak trzy dalsze stany, a mianowicie
{ + - f —+ }, (i---- r + }» { — r + + ),
które mają również tę samą energię i zatem są również stanami dozwolonymi dla naszego układu. W rzeczy
samej, na skutek niewielkich oddziaływań pomiędzy momentami magnetycznymi będą zachodziły procesy,
w których moment magnetyczny „przekoziołkuje” z kierunku ,,do góry” na kierunek ,,w.dół” , równocześ
nie zaś jakiś inny moment dozna odwrotnego obrotu (w procesie takim całkowita energia nie ulega zmianie).
W każdym takim procesie układ przechodzi z jednego stanu dozwolonego do drugiego i po wielu powta
Sytuacja, w której wszystkie cząsteczki takiego gazu znajdują się w lewej połowie naczynia, jest bardzo
mało prawdopodobna, a zatem rozejdą się one bardzo szybko po całej objętości naczynia.
* Wniosek ten można wyprowadzić z praw mechaniki, opierając się na pewnych charakterystycznych
dla opisu statystycznego założeniach, jako konsekwencję tzvy. „twierdzenia — H ” . Prosty dowód tego
twierdzenia oraz dalsze odnośniki do literatury znaleźć można w książce F. Reifa, Fandamentah of Sta-
tistical and Thermal Physics, Appendix A.12, McGraw-Hill Book Company, New York, 1965.
rzających się przejściach prawdopodobieństwa znalezienia go w którymkolwiek z jego czterech dozwolo

nych stanów
{+ + + -} , {+ + - + },
{ + - + + }. { - + + + },
będą jednakowe.
Jako podstawowe postulaty teorii statystycznej przyjmiemy twierdzenia (17) i (18).
Zarówno twierdzenia (17) jak i (18) można wyprowadzić z praw mechaniki; (17) w spo
sób ścisły, a (18) przy pewnych założeniach dodatkowych. Twierdzenie (18) ma szczegól
ne znaczenie. Prowradzi ono mianowicie do następującego twierdzenia:
Jeżeli układ izolowany znajduje się w równowadze, to każdy

(19)
z jego stanów dozwolonych jest jednakowro prawdopodobny.
Twierdzenie to jest twierdzeniem odwrotnym do (17). Prawdziwość twierdzenia

(19) wynika natychmiast z (18). Istotnie, gdyby teza twierdzenia (19) była fałszywa,
to z (18) wynikałoby, że założenia twierdzenia (19) nie byłyby spełnione.
Oczywiście najprostszą sytuacją statystyczną jest sytuacja niezależna od czasu,
tzn. taka, w której mamy do czynienia z układem izolowanym, znajdującym się w rów
nowadze. W przypadku tym z twierdzenia (19) wynikają całkiem jednoznacznie prawdo
podobieństwa znajdowania się układu w każdym z jego stanów' dozwolonych. Twier
dzenie (19) jest zatem podstawkowym postulatem, na którym możemy oprzeć całą teorię
układów znajdujących się w równowadze. Ten podstawkowy postulat teorii układów'
makroskopowych, będących w' równowadze, nazywany jest czasem postulatem równych
prawdopodobieństw a priori. Zauważmy, że postulat ten jest nadzwyczaj prosty. W rzeczy
samej jest on zupełnie analogiczny do prostego postulatu, który stosowaliśmy przy oma
wianiu eksperymentu polegającego na rzucie monetami (wr którym wyrzuceniu „orła”
i ,,reszki” przyporządkowaliśmy jednakowe prawdopodobieństwa). Oczywiście o słusz
ności postulatu (19) decyduje dopiero doświadczalne sprawdzenie wynikających z niego
wniosków. Ponieważ jednak ogromna ilość różnych rachunków' przeprowadzonych
w oparciu o ten postulat dała wyniki bardzo dobrze zgadzające się z doświadczeniem,
więc postulat ten można uznać za słuszny.
Znacznie bardziej skomplikowane są zagadnienia, w których sytuacja statystyczna
zmienia się w miarę upływu czasu, a więc w przypadku, gdy mamy do czynienia z ukła
dem nie znajdującym się w równowadze. W przypadku tym, jedynym ogólnym twier
dzeniem, które wypowiedzieliśmy, jest twierdzenie (18). Postulat ten wypowiada się
o kierunku zmian, do których układ ma tendencję, a mianowicie, że kierunek ten jest
taki, że układ dąży do osiągnięcia równowagi, w' której rozkład po wszystkich stanach
dozwolonych jest równomierny. Jednakże nie dostarcza on nam żadnej informacji
o czasie potrzebnym do osiągnięcia równowagi (tzw\ czas relaksacji). Czas taki może być
na przykład krótszy niż mikrosekunda albo też dłuższy niż sto lat w zależności od ro
dzaju oddziaływań między cząstkami układu oraz wynikającej stąd częstości zacho
dzenia przejść między dozwolonymi stanami układu. A zatem statystyczny ilościowy
W :
*
a) b) c)
Rys. 3.4. Nagłe rozprężenie gazu: (a) sytuacja początkowa, (b) bezpośrednio po odsunięciu tłoka,
(c) sytuacja końcowa.
opis układu, nie będącego w stanie równowagi, może okazać się dosyć trudny, albo
wiem wymaga szczegółowego przeanalizowania, jak w miarę upływu czasu zmienia
się prawdopodobieństwo znalezienia się układu w każdym z jego stanów dozwolo
nych. Natomiast w przypadku zagadnienia, w którym występuje układ będący w rów
nowadze, wystarczy skorzystać jedynie z prostego postulatu prawdopodobieństw rów-
nych a priori (19).
U w a g i o d n o śn ie s to s o w a ln o ś c i a r g u m e n ta c ji o p a rte j n a p o ję c iu ró w n o w a g i. Warto zwrócić uwagę,

że stosowanie wyidealizowanego pojęcia równowagi jest w praktyce rzeczą względną. Wszystko zależy od
tego, jaki jest czas relaksacji xT (tzn. czas charakterystyczny dla danego układu potrzebny do osiągnięcia
równowagi przez układ, który początkowo w równowadze nie był) w porównaniu z czasem trwania danego
eksperymentu xe w konkretnym omawianym zagadnieniu.
Wyobraźmy sobie na przykład, że gdy tłok przedstawiony na rys. 3.4 pociągniemy raptownie w prawą
stronę, to czas potrzebny do osiągnięcia równowagi i rozprzestrzenienia się gazu w całej objętości cylindra
wynosi około 10-3 s. Czas relaksacji wynosi zatem xr ~ 10“3 s. Przypuśćmy teraz, że tłok ten poruszać
będziemy powoli w prawo, tak jak na rys. 3.5 i cały jego ruch trwać będzie Te = 100 s. ściśle biorąc*
w ciągu tego czasu gaz nie będzie w równowadze, jako że objętość jego się zmienia. Ale ponieważ re P rr,
to cząsteczki gazu będą miały w każdej chwili dostatecznie dużo czasu, by rozmieścić się równomiernie
w całej dostępnej w danej chwili objętości. A zatem sytuacja ta nie będzie się faktycznie różnić od sytuacji,
w której tłok traktowany byłby w każdej chwili jako nieruchomy. W praktyce możemy zatem uważać, że
gaz znajdować się będzie przez cały czas w równowadze.
Jako przykład drugiej skrajności, gdzie re rr, rozważmy kawałek bardzo powoli rdzewiejącego
żelaza. Powiedzmy, że kawałek ten zamieni się kompletnie w tlenek żelaza w ciągu r r = 100 lat. Nie
mamy tu znów do czynienia z równowagą sensu stricto. Jeżeli jednak czas doświadczenia przeprowadzonego
na tym żelazie ■wynosi na przykład x e = 2 dni, to faktycznie sytuacja ta nie będzie się różnić od sytuacji,
w której np. proces korozji zostałby zahamowany (na przykład przez usunięcie otaczającego tlenu) i w której
nasz kawałek żelaza byłby w równowadze w ścisłym tego słowa znaczeniu. Tak więc w praktyce w przy
padku omawianego kawałka żelaza stosować możemy znów argumentację opartą na pojęciu równowagi.
Jedynie więc, w przypadku, gdy r e ~ xr (tzn. gdy czas interesującego nas eksperymentu jest porówny
walny z czasem potrzebnym do osiągnięcia równowagi), zasadnicze znaczenie posiada charakter zależności
czasowej układu. Przypadek taki jest wówczas znacznie trudniejszy i nie da się go sprowadzić do rozważań
opartych na pojęciu równowagi lub sytuacji bardzo bliskiej równowadze.
** f s|
■'C >
1
a) b) c)
Ry9. 3.5. Bardzo powolne (quasi-statyczne) rozprężanie gazu: (c) sytuacja początkowa, (b) pośrednia,
(e) sytuacja końcowa.
3.4. OBLICZANIE PRAWDOPODOBIEŃSTW
Podstawowy postulat (19) równych prawdopodobieństw a priori umożliwia wyliczenie

metodami statystycznymi wszystkich niezależnych od czasu własności układu będącego
w równowadze. Rachunek ten jest w zasadzie bardzo prosty. Przypuśćmy, że rozpatru
jemy pewien układ izolowany i oznaczamy liczbę jego stanów dozwolonych przez
Q. Zgodnie z naszym postulatem prawdopodobieństwo znalezienia się układu w dowol
nym z tych stanów jest takie samo dla każdego z nich i wynosi zatem 1}D. (Prawdo
podobieństwo znalezienia się układu w stanie niedozwolonym wynosi oczywiście zero.)
Przypuśćmy, że interesuje nas określony parametr y, charakteryzujący nasz układ,
na przykład całkowity moment magnetyczny albo też wywierane przez układ ciśnienie.
Gdy układ znajduje się w określonym stanie, wtedy parametry przyjmuje pewną wartość,
odpowiadającą temu stanowi. Ponumerujmy teraz wszystkie możliwe wartości* y
oznaczając je przez y ly y 2, Spośród wszystkich stanów dozwolonych będziemy
mieli Q-t takich, w których badany parametr przyjmie określoną wartość y*. Prawdo
podobieństwo Pi, że wartość tego parametru wynosi y it będzie zatem równe prawdo
podobieństwu, że układ znajdzie się w' jednym z Qi stanów, charakteryzujących się
wartością y,-. A zatem PLotrzymamy sumując 1jQ (czyli prawdopodobieństwo znajdo
wania się układu w dowolnym z jego stanów dozwolonych) po wszystkich Qt stanach,
w których y przyjmuje wartość y i, tj. Pt jest po prostu razy większe od prawdopo
dobieństwa 1/JQ znalezienia się układu w każdym z jego stanów7 dozwolonych. Stąd
wynika, że**
O
(20)
Q ‘
Wartość średnią parametru y otrzymamy zatem na mocy definicji:

n n
y = P ty i= Qiyi » ' (21)

/=i »=i
gdzie sumowanie wykonywane jest po wszystkich możliwych wartościach y. W podobny
sposób obliczyć można wariancję y. A zatem wszystkie obliczenia statystyczne są w za
sadzie równie proste jak obliczenia dotyczące rzutów7 zestawom monet.
* Jeżeli możliwe wartości parametru^’ mają charakter ciągły, a nie dyskretny, to można zawsze postąpić
w sposób taki, jak w paragrafie 2 .6, tzn. podzielić sobie obszar możliwych wartości y na bardzo małe prze
działy o ustalonej wielkości b y . Ponieważ przedziały te można ponumerować i zaopatrzyć jakimś wskaźni
kiem i, to wartość parametru leżącą gdziekolwiek w i - t y m przedziale oznaczyć można przez y , . Za
gadnienie nasze sprowadzi się wówczas do przypadku, w którym wartości y są dyskretne i przeliczalne.
** Rezultat (20) ma taką prostą postać, ponieważ podstawowy nasz postulat żąda, by prawdopodo
bieństwa znalezienia się układu w każdym z jego stanów dozwolonych były równe. W zespole statystycz
nym J f układów, liczba yP ■,układów, dla których y = y i , jest zatem wprost proporcjonalna do liczby
Qi stanów dozwolonych scharakteryzowanych przez y = Tak więc, Pi = J /ljJ /' — QijQ.
3.4. OBLICZANIE PRAWDOPODOBIEŃSTW 139
Przykład (i). Rozważmy ponownie układ czterech spinów', którego stany wypisane są w tabeli 3.2
i przypuśćmy, że całkowita energia tego układu wynosi —2ftoB. Jeżeli układ ten jest w równowadze, to
prawdopodobieństwa, że znajduje się on w każdym z następujących stanów
{-*- + + -} ,
{-!----- 1- + ), { !—i—ł- },
są sobie równe. A teraz zajmijmy się jednym ze spinów, powiedzmy pierwszym. Ile wynosi prawdopodo
bieństwo P.*., że jego moment magnetyczny skierowany jest do góry ? Ponieważ moment ten skierowany jest
do góry w trzech spośród czterech możliwych, jednakowo prawdopodobnych stanów dozwolonych dla
całego układu, więc prawdopodobieństwo to będzie po prostu równe:
P+ - l
Ile będzie wynosić średni moment magnetyczny tego spinu w kierunku przyłożonego pola ? Ponieważ
moment ten równy jest fxo dla trzech stanów dozwolonych, a — /to w pozostałym czwartym, więc jego
wartość średnia wyniesie
— --------
M 3/fo -t-(—/t
------o) 1
Zauważmy przy tej okazji, że w rozważanym przez nas układzie pojedynczy określony spin nie po
siada jednakowego prawdopodobieństwa skierowania się swoim momentem magnetycznym do góry i w dół,
czyli że prawdopodobieństwa znalezienia go w tych dwóch możliwych stanach nie są takie same. Nie jest
to naturalnie sprzeczne z podstawowym postulatem statystycznym, jako że taki pojedynczy spin nie jest
izolowany, lecz stanowi część większego układu, w ramach którego może on oddziaływać i wymieniać
energię z innymi spinami.
Przykład (ii). Rozważmy układ spinów omówiony w' tabeli 3.3. Wiemy, że całkowita energia tego
układu wynosi —3/,'ojB. Załóżmy dodatkowo, że układ ten jest w równowadze. A zatem układ nasz może się
znaleźć z jednakowym prawdopodobieństwem w każdym ze swroich 5 stanów dozwolonych. Zajmijmy się
teraz podukładem A , złożonym z 3 spinów i stanowiącym część naszego układu. Oznaczmy przez M
całkowity moment magnetyczny podukładu A w kierunku wektora indukcji magnetycznej B. Łatwo widać,
że M może przyjąć dwie w-artości: 3/to albo — /to- Wartości prawdopodobieństwa P(M ), że M przyjmie
którąś z tych dwóch wartości, odczytać można bezpośrednio z tabeli. Wynoszą one
P{ 3 / * > ) = | ,
P(-/*o) = §.
Wartość średnia M wynosić będzie zatem:
— (2) (3/to) f (3) ( —jM0) 3
M = -----------—------------ = — /to.
a 5
Powyższe przykłady są niezmiernie proste, ponieważ mamy w nich do czynienia

z układami złożonymi z niewielu cząstek. Stanowią one jednak dobrą ilustrację ogólnego
sposobu postępowania stosowanego przy obliczaniu prawdopodobieństw oraz wartości
średnich dla dowolnego układu będącego w rówmowadze, jakkolwiek by nie był złożony.
Jedyna różnica polega na tym, że w przypadku układu makroskopowego składającego
się z bardzo wielu cząstek, znalezienie liczby stanów dozwolonych scharakteryzowanych
określoną wartością zadanego parametru może być zadaniem znacznie bardziej trudnym.
Wykonanie więc odpowiednich rachunków może być wskutek tego bardziej skompli
kowane.
140 3. STATYSTYCZNY OP!S UKŁADÓW CZĄSTEK
3.5. LICZBA STANÓW DOZWOLONYCH

DLA UKŁADU MAKROSKOPOWEGO
W poprzednich czterech paragrafach zapoznaliśmy się ze wszystkimi podstawowymi

koncepcjami potrzebnymi do opracowania ilościowej teorii statystycznej układów
makroskopowych będących w równowadze oraz do jakościowego opisu dążenia takich
układów do równowagi. W pozostałej części niniejszego rozdziału zaznajomimy się ze
znaczeniem tych koncepcji oraz pokażemy, w jaki sposób prowadzą one do ścisłego
opisu jakościowych pojęć wprowadzonych w rozdziale 1. Wstęp ten ma nas przygoto
wać do systematycznego wykorzystania tych koncepcji w dalszych częściach podręcz
nika.
Stwierdziliśmy już poprzednio, że można obliczyć własności układu będącego
w równowadze, obliczając w różnych warunkach liczbę jego stanów dozwolonych.
Zagadnienie przeliczenia tych stanów może czasami nastręczać poważne trudności,
jednakże wr praktyce trudności te dają się zazwyczaj ominąć, la k jak to zwykle bywa
wr fizyce postęp staje się łatwiejszy, gdy zamiast wykonywać na ślepo różne rachunki
staramy się wniknąć głębiej wTistotę problemu. W dyskutowanym obecnie przypadku
szczególnie ważną rzeczą jest poznanie niektórych ogólnych własności charakteryzują
cych dozwolone stany każdego układu złożonego z bardzo wielu cząstek. Aby osiągnąć
ten cel, wystarczy uciec się do stosunkowo prostego rozumowania, a to dlatego, że
potrzebne nam jest jedynie jakościowe zrozumienie tych własności oraz pewne przy
bliżone obliczenia szacunkowe.
Przypuśćmy, że mamy do czynienia z układem makroskopowym, dla którego dane
są parametry zewnętrzne wyznaczające poziomy energetyczne układu. Całkowitą energię
układu oznaczymy przez E. Aby ułatwić policzenie stanów, zgrupujmy je według energii,
dzieląc obszar energii na równe, małe przedziały o stałej długości dE. A zatem przyj
mujemy, że dE jest bardzo małe w skali makroskopowej (tzn. bardzo małe w porównaniu
z całkowitą energią układu i małe w porównaniu z wschodzącą w rachubę dokładnością
jakiegokolwiek makroskopowego pomiaru jego energii). Z drugiej strony przyjmujemy,
że óE jest duże w skali mikroskopowej (tzn. znacznie większe niż energia pojedynczej
cząstki naszego układu, a więc także dużo większe niż odstępy pomiędzy sąsiednimi
poziomami energetycznymi układu). A zatem każdy przedział ÓE obejmuje bardzo
wiele możliwych stanów kwantowych układu. W prowadźmy sobie teraz następujące
oznaczenia:
O(E) = liczba stanów, których energie znajdują się w prze- I

(22)
dziale pomiędzy E i EĄ- óE.
Liczba stanów' Q{E) zależy od ÓE, a więc od wielkości przedziału przyjętego do

podziału obszaru energii w omawianym zagadnieniu. Ponieważ ÓE jest bardzo małe
w skali makroskopowej, więc liczba stanów7 Q(E) musi być wprost proporcjonalna do
3.5. LICZBA STANÓW DOZWOLONYCH DLA UKŁADU MAKROSKOPOWEGO 141
dE, to znaczy można napisać*

Q ( E ) = Q(E)dE, (23)
gdzie q(E) jest niezależne od wielkości przedziału SE. [Wielkość o(E) nazywamy gęstością
stanów, ponieważ jest ona równa liczbie stanów przypadających na jednostkowy prze
dział energii przy danej energii E.] Ponieważ przedział SE obejmuje bardzo wiele sta
nów, więc względna zmiana wielkości Q{E) przy przejściu z jednego przedziału energii
do przedziału sąsiedniego jest bardzo mała. A zatem Q{E) można traktować jako gładką
funkcję energii E. Interesuje nas szczególnie, jak czuła jest ta zależność od energii
układu makroskopowego.
Przy okazji zwróćmy uwagę na fakt, że Q{E) można otrzymać także wtedy, gdy
znamy wielkość
0(E) = całkowita liczba stanów, których energie są mniejsze niż E. (24)
W przypadku takim, liczby stanów o energiach znajdujących się pomiędzy E a. E-~- ÓE,
otrzymamy przy pomocy różniczkowania:
Q(E) = &(E-6E)-<Z>{E) = (25)
Zanim przystąpimy do dyskusji o ogólnych własnościach Q{E), w przypadku układu

makroskopowego, warto objaśnić na przykładach, w jaki sposób obliczyć można liczbę
stanów Q(E) dla niektórych bardzo prostych układów składających się z jednej cząstki.
Przykład (i). Pojedyncza cząstka w jednoruy m iar owym pudle. Przypuśćmy, że Wewnątrz jedno
wymiarowego pudła o długości L porusza się swobodnie cząstka o masie m. Możliwe wartpści poziomów
energetycznych takiego układu dane są zatem wzorem (8):
K2 TI2
E ------ - n 3 (26)
2m L 2
gdzie n = 1, 2, 3 ,4 ,... . Współczynnik przy n2 jest bardzo mały, gdy L jest wielkością makroskopową.
A zatem dla interesujących nas zazwyczaj energii liczba kwantowa n jest bardzo duża**. Ze wzoru (26)
otrzymamy dla danej energii E:
n — (2mE)1{2. (27)
nn
Ponieważ kolejne stany kwantowe odpowiadają wartościom n różniącym się o jeden, więc #>(£), czyli
* Mamy tu sytuację zupełnie analogiczną do rozważanego już przez nas w paragrafie 2.6 przypadku
ciągłego rozkładu prawdopodobieństwa. Liczba stanów Q(E) musi znikać, gdy SE dąży do zera i musi
dać się rozwinąć w szereg Taylora według potęg SE. Jeżeli SE jest dostatecznie małe, to szereg ten zre
dukuje się do wzoru (23), jako że człony zawierające wyższe potęgi SE możemy wówczas zaniedbać.
** Na przykład, gdy L — 1 cm, zaś m ~ 5 • 10~23 g jest masą cząsteczki azotu otrzymaną z (1.29),
to współczynnik ten wynosi około 10"32 ergów. Natomiast średnia energia takiej cząsteczki w temperaturze
pokojowej jest rzędu 10-14 erga. Wynika stąd, na mocy wzoru (26), że typowa wartość n jest rzędu 109.
£ E+dE
Rys. 3.6. Kreseczki na linii odpowiadają możliwym wartościom « = 1 ,2 ,3 , 4 ,..., liczby kwantowej
n wyznaczającej stan pojedynczej cząstki w jednowymiarowym pudle. Wartości n odpowiadające energiom
E i E -rdE zaznaczono dłuższymi, pionowymi kreskami. Obszar zakreskowany obejmuje wszystkie war
tości n, dla których energia cząstek jest mniejsza niż E. Obszar pokratkowany obejmuje wszystkie wartości
n, dla których energia cząstki leży pomiędzy E a E —SE.
całkowita liczba stanów kwantowych o energiach mniejszych od E, a więc o liczbach kwantowych mniej
szych od w, jest po prostu równa nj 1 — rt. Tak więc
L
&(E) = n = ~— (2mE)112, (28)
Tzn
skąd, korzystając ze wzoru (25), otrzymamy*
Q (E ) = ^ - ( 2 m y n E - U2óE. (29)
Przykład (ii). Pojedyncza cząstka w trójioymiaroziym pudle. Przypuśćmy, że wewnątrz trójwy

miarowego pudła porusza się swobodnie cząstka o masie m. Dla uproszczenia przyjmijmy, że pudło ma
kształt sześcianu o krawędzi L. Możliwe wartości poziomów energetycznych takiego układu otrzymamy
ze wzoru (15) przyjmując L x = Ly = L z = L. Zatem
t 2
E = — - ^ - ( n x + n y+ n l), (30)
2m L
gdzie nx , ny , wz = 1, 2, 3 ,... W ,,przestrzeni liczb” określonej przez trzy wzajemnie do siebie prosto
padłe osie, oznaczone przez nx,n y> nz, możliwe wartości tych trzech liczb kwantowych znajdować się
będą w środkach sześcianów o krawędziach jednostkowych, tak jak to pokazano na rys. 3.7. Dla cząsteczki
w pudle o rozmiarach makroskopowych wartości tych liczb kwantowych są zazwyczaj bardzo duże, tak
jak to miało miejsce wr przykładzie poprzednim. Ze wzoru (30) wynika, że
nx-rtiy -\-nz — (2mE) = R 2.
Dla zadanej wartości E wartości nx , ny, nz spełniające to równanie znajdują się na powierzchni kuli
o promieniu R (patrz rys. 3.7), przy czym promień ten równy jest
R = —r- (2mE)u2.
Liczba &(E) stanów o energiach mniejszych od E jest zatem równa liczbie jednostkowych sześcianów
* Ponieważ n jest bardzo duże, więc zmiana n o jeden powoduje jedynie bardzo niewielką względną
zmianę zarówno n, jak i E. W takim wypadku fakt, że zarówno n, jak i E mogą przyjąć tylko wartości dys
kretne, nie ma praktycznie znaczenia, a więc zmienne te traktować można tak, jak gdyby były ciągłe. Do
różniczkowania wystarcza, by rozważana zmiana n była zawrsze duża w porównaniu z jednością,
czyli dn > 1 , natomiast bardzo mała w porównaniu z n, tj. dn n.
Rys. 3.7. Punkty na wykresie pokazują schematycznie

w dwóch wymiarach możliwe wartości nx>ny , nz =
= 1,2, 3 ,4 ,... liczb kwantowych określających stan
pojedynczej cząstki w trójwymiarowym pudle. Oś nz
skierowana jest do czytelnika . Wartości nx , ny i nz odpowia
dające energiom E i E + ó E leżą na zaznaczonych powierz
chniach kulistych, Obszar tylko pokratkowany obejmuje
wszystkie wartości n, dla których energia cząstki jest mniejsza
od E, a obszar dodatkowo zakreskowany — wszystkie
wartości n, dla których energia cząstki leży pomiędzy E
a E+ ÓE.
leżących wewnątrz tej kuli, dla których wartości nX )ny> nz są dodatnie, czyli równa jest po prostu obję
tości jednej ósmej części kuli o promieniu R. Zatem
4>(B)= t (t "r,) - t ( ^ ) S(2“ £,s'2' (31>

Ze wzoru (25) wynika, że liczba stanów o energiach znajdujących się pomiędzy E a E -rd E będzie wynosić
Q (£) =
47T2«3 (2m)3,2E 1/2 ÓE, (32)
gdzie V = L 3 jest objętością pudla.

Spróbujemy obecnie oszacować w przybliżeniu co do rzędu wielkości zależność
liczby stanów Q(E) względnie &(E) od energii E makroskopowego układu cząstek.
Każdy taki układ jest opisany przy pomocy zbioru / liczb kwantowych, gdzie /,
tzw. liczba stopni swobody układu, jest rzędu liczby Avogadra. Z każdą liczbą kwan
towy związany jest pewien przyczynek e do całkowitej energii E układu. Całkowitą
liczbę możliwych wartości tej liczby kwantowej, dla których związane z nimi przyczynki
energii są mniejsze od e, oznaczać będziemy przez <p( e). A zatem (p = 1 (lub jest rzędu
jedności), gdy e ma swoją najmniejszą możliwą wartość e0 i musi wzrastać ze wzrostem
£ (choć w przypadku wyjątkowym może ono dążyć do jakiejś wartości stałej)*. Za
zwyczaj oczekujemy, że q>rośnie w przybliżeniu proporcjonalnie do wielkości przedziału
energii (e —e0). Możemy zatem napisać przybliżony związek:
zazwyczaj ę?(«) cc (e—£<>)*, gdzie a ~ 1, (33)
tzn., gdzie a jest jakąś liczbą rzędu jedności**.
* Ten wyjątkowy wypadek ma miejsce wtedy, gdy układ ma skończoną liczbę możliwych stanów,
a zatem istnieje górna granica jego energii. (Może to nastąpić tylko wtedy, gdy zaniedbamy energie kine
tyczne cząstek i uwzględnimy tylko ich spiny). W przypadku takim ę? jako funkcja ( e —£o) po początko
wym wzroście dąży do wartości stałej.
** Na przykład w przypadku liczby kwantowej opisującej jednowymiarowy ruch pojedynczej cząstki
otrzymujemy ze wzoru (28) <p cc ei/2. (Najniższa możliwa wartość energii £o jest w tym przypadku zanied-
bywalnie mała w porównaniu z e , a zatem praktycznie równa się zeru.)
Rozważmy teraz cały układ o / stopniach swobody. Jego energia całkowita E (tzn.
suma energii kinetycznych i potencjalnych wszystkich cząstek wchodzących w skład
tego układu) jest sumą energii związanych z wrszystkimi stopniami swobody. A zatem
różnica między energią E a najmniejszą jej możliwą wartością E0 winna być w przybli
żeniu / razy większa od średniej energii przypadającej na jeden stopień swobody (ściślej
mówiąc od nadwyżki e nad jej najmniejszą możliwy wartością e0). A zatem
E —Eq ~ (s —Sq)/. (34)
Całkowitej energii układu Z?, oraz energiom od niej mniejszym, odpowiadać będzie
<p( e) wartości, które może przyjąć pierwsza liczba kwantowra tego układu, <p{ s) wrartości,
które może przyjąć jego druga liczba kwantowa, ... i <p(e) możliwych wartości, które
może przyjąć /-ta liczba kwantowa. Całkowitą liczbę możliwych kombinacji tych liczb
kwantowych, tzn. całkowitą liczbę 0(E) stanów o energii całkowitej mniejszej niż E,
otrzymamy zatem mnożąc
(liczbę możliwych wartości pierwszej liczby kwantowej) przez
(liczbę możliwych wartości drugiej liczby kwantowej) przez
(liczbę możliwych wartości trzeciej liczby kwantowej} itd.
i wreszcie przez
(liczbę możliwych wartości/-tej liczby kwantowej).
A zatem
0{E ) ~ [ę.(s)K, (35)
gdzie e zw-iązane jest z E zależnością (34). Liczbę Q(E) stanów o energii zawartej po
między E a E4-ÓE otrzymamy stosując wzór (25). Tak więc
Q(E) = ^ ,-d E ~ f y f - ■Ś jL iE = / - ‘ ± U E (36)
jako że na mocy waoru (34):
dy = f-i / d(p \
dE 3 \ d e )'
Przeprowadzone powyżej przybliżone rozważania w zupełności wystarczają do
wyprowadzenia pewnych godnych uwagi wniosków, opartych na tym, że / j e s t liczbą
bardzo dużą. Istotnie, w układzie makroskopowym, którym się zajm ujem y,/jest rzędu
liczby Avogadra, tj. / ~ 1024, a liczby tego rzędu są tak fantastycznie duże, że w życiu
codziennym nie jesteśmy przyzwyczajeni do ich szczególnych własności.
W miarę wrzrostu energii E naszego układu rośnie energia przypadająca na jeden
stopień swrobody [patrz równanie (34)]. Odpowiednio też wzrasta stosunkowo powoli
liczba stanów <p{ e) przypadająca na jeden stopień swrobody. Ale ponieważ wykładniki
we wzorach (35) względnie (36) są olbrzymie, to liczba stanówr Q{E) względnie 0(E)
dla układu o / stopniach swobody rośnie fantastycznie szybko! Doszliśmy zatem do
następującego wniosku:
Liczba stanów dozwolonych Q{E) dla każdego zwyczajnego

układu makroskopowego jest niezwykle szybko rosnącą funk- ( 37)
cją jego energii E.
Korzystając ze wzorów (33) i (34) otrzymamy ze wzoru (36) następujące przybliżone

wzory na zależność Q od E:
skąd wynika, że
dla każdego zwyczajnego układu zachodzi w przybliżeniu* j

___________________Q{E) oc (.E ~ E oy __________________j ^
We wzorze tym zaniedbaliśmy jedynkę w wykładniku i przyjęliśmy, że a = 1,

ponieważ zależy nam jedynie na podaniu przybliżonej postaci zależności Q od E. Dla
tego nie ma większego znaczenia czy wykładnik we wzorze (38) równy jest/, czy też
jakiejkolwiek liczbie rzędu /.
Możemy również wypowiedzieć się o rzędzie wielkości ln Q. Ze wzoru (36) wynika,
że
ln Q{E) = ( / - 1 ) ln <p+ ln I SE] . (39)
A teraz zwróćmy uwagę na to, że jeżeli mamy do czynienia z liczbami tak dużymi
jak /, to ich logarytmy są zawsze w przybliżeniu rzędu jedności, a zatem można je cał
kowicie zaniedbać w porównaniu z samymi tymi liczbami. Na przykład, jeżeli / = 1024,
to l n / = 55, czyli ln /< « /. Przyjrzyjmy się teraz prawej stronie wzoru (39). Pierwszy
człon jest rzędu /**. Wyrażenie -^<52? (gdzie SE jest dowolnym przedziałem energii,
który jest duży w porównaniu z odstępami między poszczególnymi poziomami energe
tycznymi układu) przedstawia liczbę możliwych wrartości jednej z liczb kwantowych
w przedziale SE i zależy zatem od wielkości tego przedziału. Ale jakikolwiek by nie był
ten przedział, to nawet najbardziej ostrożna ocena -~ -SE pozwala nam spodziewać
się, że jest to liczba znajdująca się gdzieś między 1 a 10100. Logarytm jej jest zatem
* Wyrażenie „dla każdego zwyczajnego układu” zostało użyte, aby wykluczyć przypadek wyjątkowy
opisany w notce na str. 143, w którym pomija się energię kinetyczną cząstek układu, a energia magnetyczna
ich spinów jest dostatecznie duża. (Ograniczenie się do samych spinów może być rozsądnym przybliżeniem
w przypadku, gdy ruch postępowy cząstek ma jedynie niewielki wpływ na orientacje spinów. W takim
przypadku orientacje spinów i ruch postępowy cząstek można rozważać oddzielnie.)
** Oszacowanie takie jest na pewno prawdziwe, chyba że energia E układu jest bardzo bliska energii
stanu podstawowego Eo, gdzie q> ~ 1 dla wszystkich stopni swobody. Jak już zresztą wiemy z uwag
poczynionych na początku paragrafu 3.1, liczba dozwolonych stanów układu o energii dążącej do energii
stanu podstawowego jest rzędu jedności, tak że Q ~ 1 .
146 3. STATYSTYCZNY OPIS OKŁADÓW CZĄSTEK
jakąś liczbą zawartą pomiędzy 0 a 230, czyli jest zaniedbywalnie mała w porównaniu
z /, które jest rzędu 1024. A zatem drugi człon po prawej stronie równania (39) można
spokojnie pominąć w porównaniu z pierwszym i wniosek nasz będzie następujący:
Dla układu makroskopowego liczba stanów
Q(E) o energiach zawartych pomiędzy E a
E-\~óE jest w bardzo dobrym przybliżeniu
taka, że
dla E ¥= Eo ln Q{E) nie zależy od ÓE; (40)

ln Q(E) ~ f . (41)
Wniosek powyższy wypowiedzieć można słownie w sposób następujący: jeżeli tyl

ko energia E nie jest zbyt bliska energii stanu podstawowego, to ln Q nie zależy od
szerokości obranego przedziału ÓE i jest rzędu liczby stopni swrobody układu.
3.6. WARUNKI OGRANICZAJĄCE (WIĘZY), RÓWNOWAGA

I NIEODWRACALNOŚĆ
Spróbujmy obecnie podsumować rozwinięty przez nas punkt widzenia, który bę
dziemy stosować odtąd śtale w każdej dyskusji problemów związanych z układami
makroskopowymi. Punktem wyjścia we wszystkich naszych rozważaniach jest układ
izolowany*.
Jak wiadomo, układ taki spełnia pewne warunki, które można opisać w skali makro
skopowej podając dla danego układu pewien makroskopowy parametr y (lub wartości
kilku takich parametrów). Warunki te działają jak więzy** ograniczając liczbę sta
nów, w których może się znaleźć układ, do tych, dla których są one spełnione, tzn.
do tzw. stanów dozwolonych układu. Liczba Q tych dozwolonych stanów zależy zatem
od warunków ograniczających, którym podlega układ, tak że Q = Q{y) będzie pew
ną funkcją określonego makroskopowego parametru y.
Przykład. Posłużmy się znów dobrze znanym nam przykładem, a mianowicie układem przedstawio
nym na rys. 3.8a. Układ ten składa się z gazu doskonałego, zamkniętego wewnątrz objętości Vi stanowiącej
lewą część całego naczynia. Prawa część jest pusta. Przegroda dzieląca naczynie na dwie części stanowi
warunek oganiczający, który ogranicza dozwolone stany gazu do takich stanów, w których wszystkie jego
cząsteczki znajdują się w lewej części naczynia. A zatem liczba Q dozwolonych stanów dla naszego gazu
zależy od objętości V; lewej części naczynia, tzn. Q = S}(Vj).
Opis statystyczny układu obejmuje wypowiedzi natury probabilistycznej, dotyczące
zespołu statystycznego takich układów. Wszystkie te układy poddane są tym samym
* Każdy układ, który nie jest izolowany, można traktować jako część większego układu, który jest
izolowany.
** Autor używa tu terminu ,,constraints” . W mechanice termin ten odpowiada polskiemu terminowi
„więzy” . W niniejszym tłumaczeniu użyto pojęcia „warunki ograniczające” (przyp. tłum.).
3.6. WARUNKI OGRANICZAJĄCE (WIĘZY), RÓWNOWAGA I NIEODWRACALNOŚĆ 147
Rys. 3.8. Gaz doskonały' zamknięty w naczyniu, (a) sytuacja początkowa, w której przegroda ogranicza
obszar zajmowany przez gaz do lewej części naczynia o objętości V i , (b) sytuacja końcowa po upływie
długiego czasu od chwili usunięcia przegrody. Gaz zajmuje teraz całą objętość naczynia V / .
specyficznym warunkom ograniczającym. Jeżeli układ nasz jest w równowadze, to

z jednakowym prawdopodobieństwem znaleźć się może w każdym ze swoich Q dozwo
lonych stanów i na odwrót. Jeżeli zaś prawdopodobieństwa znalezienia się układu w każ
dym z jego stanów dozwolonych nie są równe, to sytuacja statystyczna układu zależy
od czasu*. Układ wykazuje zatem tendencję do zmiany dopóty, dopóki nie dojdzie on
do równowagi, w której prawdopodobieństwa znalezienia go w każdym spośród D
dozwolonych stanów będą sobie równe. Wypowiedzi powyższe przedstawiają oczywiście
jedynie treść podstawowych postulatów (18) i (19).
Rozwrażmy teraz układ izolowany, będący w chwili początkowej w warunkach,
w których możliwych jest Qt stanówTdozwolonych. Układ ten może się znaleźć z jednako
wym prawdopodobieństwem w każdym ze swoich stanów dozwolonych. Przypuśćmy
teraz, że usuwamy obecnie w jakiś sposób niektóre warunki ograniczające. (Na przykład,
na rys. 3.8 usuniemy przegrodę.) Ponieważ na układ nałożono teraz mniejszą liczbę
warunków ograniczających, więc liczba jego stanów dozwolonych nie może stać się
mniejsza niż przedtem, w rzeczywistości będzie ona zazwyczaj dużo większa. Jeżeli
oznaczymy przez Qf końcową liczbę stanów dozwolonych, odpowiadających nowym
warunkom ograniczającym, to
Qf >Qi . (42)
Bezpośrednio po usunięciu początkowych warunków ograniczających prawdopo
dobieństwo znalezienia się układu w każdym spośród jego stanów będzie takie samo jak
przedtem. Ponieważ prawdopodobieństwo, że układ nasz znajdował się w każdym
spośród swoich stanów' dozwolonych, było początkowo jednakowe, więc bezpośrednio
po usunięciu początkowych warunków ograniczających, będzie on zatem mógł nadal
znajdować się z jednakowym prawdopodobieństwom w każdym z tych Qi stanów.
Mogą wówczas zajść dwa przypadki:
* Innymi słowy, w zespole układów prawdopodobieństwo znalezienia układu w danym stanie zmie
niać się będzie w czasie, przynajmniej dla niektórych jego stanów.
10*
(i) Przypadek szczególny, gdy Qf — Qi. W przypadku tym prawdopodobieństwa

znalezienia się układu w każdym spośród jego Qf = Qi stanów dozwolonych będą po
usunięciu początkowych warunków ograniczających takie same. Równowaga układu
nie zostanie zatem zakłócona przez usunięcie warunków' ograniczających.
(ii) Przypadek normalny, gdy Qf > Di. Bezpośrednio po usunięciu warunków ogra
niczających prawdopodobieństwa znalezienia się układu w każdym spośród jego Qt
początkowych stanów' dozwolonych są równe, ale prawdopodobieństwa znalezienia go
wr dowodnym spośród nowych (Qf—Qi) stanów, które stały się obecnie stanami dozwo
lonymi układu, są równe zeru. Taki nierównomierny rozkład prawdopodobieństwa
nie odpowiada równowadze, a zatem układ wykazywać będzie tendencję do zmiany
w czasie aż do chwali, w której osiągnie równowagę i w której prawdopodobieństwa
każdego z jego Qf stanów dozwolonych będą równe.
Przykład. Przypuśćmy, że usunięto przegrodę w naczyniu na rys. 3.8. Całkowita energia gazu nie
ulega przy tym zmianie, natomiast usunięty zostaje warunek ograniczający, który zabraniał cząsteczkom
znajdować się w prawej części naczynia. W przypadku szczególnym, gdy całkowita objętość naczynia
V f równa jest początkowej objętości gazu P j, tzn. gdy przegroda pokrywa się z prawą ścianą naczynia,
usunięcie jej nie zmienia objętości dozwolonej dla gazu. A zatem właściwie nic się nie dzieje i równowaga
nie zostaje zakłócona. W przypadku ogólnym, gdy V f > V{, usunięcie przegrody wywołuje wzrost obję
tości dozwolonej każdej cząsteczce gazu o czynnik V f/V i. Ponieważ liczba stanów dozwolonych dla każdej
cząsteczki gazu jest na mocy wzoru (32) proporcjonalna do objętości przestrzeni dostępnej cząsteczce,
więc liczba stanów dozwolonych zwiększy się dla każdej cząsteczki również o czynnik V fj P j. A zatem
liczba stanów dozwolonych dla wszystkich N cząsteczek naszego gazu doskonałego zwiększy się o czynnik
N czynników
Ostateczna liczba Q f stanów dozwolonych dla gazu po usunięciu przegrody wiązać się będzie z początkową
liczbą stanów Qt (V,) zależnością
Ze wzoru tego widać, że nawet wtedy, gdy P / jest tylko troszkę większe niż P j, to dla dużych N, rzędu
liczby Avogadra, Q f > » Q i. Bezpośrednio po usunięciu przegrody wszystkie cząsteczki znajdują się
jeszcze w lewej części naczynia. Ale sytuacja ta nie ma już nic wspólnego z równowagą i zmieniać się
będzie w czasie, aż zostanie osiągnięta ostatecznie równowaga, w której gaz znajdować się może z jednako
wym prawdopodobieństwem w każdym ze swoich Q f końcowych stanów dozwolonych, tzn. każda cząs
teczka znaleźć się może z jednakowym prawdopodobieństwem w dowolnym miejscu wewnątrz całego na
czynia o objętości V f .
Przypuśćmy, że osiągnięta już została końcowa sytuacja równowagi. Jeżeli Qf > Qt,
to końcowy rozkład układów w ich zespole statystycznym jest wyraźnie różny od roz
kładu początkowego. Zwróćmy uwagę na to, że gdy układ jest izolowany (tzn. gdy
uniemożliwione są oddziaływania z innymi układami, z którymi mógłby wymieniać
energie), wtedy sytuacji początkowej zespołu układów nie da się przywrócić przez
proste przywrócenie uprzedniego warunku ograniczającego.
Oczywiście, jeżeli uwagę naszą skupimy na jednym pojedynczym układzie należącym

do zespołu, to początkowa sytuacja mogłaby zostać przywrócona, gdybyśmy poczekali
dostatecznie długo na wystąpienie odpowiedniej, samorzutnej fluktuacji. Gdyby ta
fluktuacja była taka, że układ w określonej chwili znalazłby się w jednym spośród Qt
uprzednio dozwolonych stanów, wówczas w chwili tej moglibyśmy przywrócić uprzedni
warunek ograniczający, a zatem przywrócić układ do jego sytuacji początkowej. Jednakże
prawdopodobieństwo wystąpienia takiej fluktuacji jest zazwyczaj niesłychanie małe.
Faktycznie bowiem, jeżeli rozpatrywać będziemy zespół statystyczny układów znajdu
jących się w równowadze po usunięciu warunku ograniczającego, to prawdopodobień
stwo natrafienia w zespole tym na układ znajdujący się w jednym spośród tylko Za
stanów wynosi
Pi = (44)
ponieważ wszystkich dozwolonych stanów jest Qf. A zatem prawdopodobieństwo
natrafienia w powtarzających się obserwacjach pojedynczego układu na obserwację
odpowiadającą żądanej fluktuacji dane jest rówmież wzorem (44). W przypadku nor
malnym, dla którego (czyli końcowy zespół układów różni się znacznie od
zespołu początkowego), wzór (44) mówi, że samorzutne fluktuacje pozwalające przywró
cić początkową sytuację układu zdarzają się niezmiernie rzadko.
Proces, po którym początkowa sytuacja zespołu izolowanych układów nie da się przy
wrócić przez proste nałożenie warunku ograniczającego, nazywamy nieodwracalnym.
Zgodnie z tą definicją proces, wr którym układ izolowany osiąga nowy stan równowagi
po usunięciu jednego z warunków- ograniczających (zmieniając w ten sposób liczbę
swoich stanów dozwolonych z Qt na Qf), będzie nieodwracalny, jeżeli Qf > Q{. Z de
finicji naszej wynika rówmież, że proces będzie nieodwracalny, jeżeli prawdopodobień
stwo znalezienia się po tym procesie układu izolowanego wr swoim początkowym stanie
makroskopowym jest mniejsza od jedności; wr przypadku normalnym (dla którego
»> Ol) prawdopodobieństwo to można całkowicie zaniedbać. Nasza obecna definicja
nieodwracalności jest zatem jedynie bardziej ścisłym sformułowaniem definicji podanej
w paragrafie 1.2, wyrażonej za pomocą fluktuacji w czasie pojedynczego układu izo
lowanego.
Możemy7 obecnie przystąpić do bardziej ilościowego ujęcia pojęcia przypadkowości
wprowadzonego w rozdziale 1. Jako miarę statystyczną stopnia przypadkowości (czyli
stopnia nieuporządkowania) danego układu możemy przyjąć liczbę jego stanów dozwo
lonych obsadzonych aktualnie wr zespole takich układów7. Proces osiągnięcia nowej
sytuacji równowagi po usunięciu jakiegoś warunku ograniczającego dla układu izolo
wanego powoduje zatem wzrost jego stopnia przypadkowości, gdy Qj > Qt ; proces taki
będzie zatem nieodwracalny.
Przykład. Gdy gaz opisywany w poprzednim przykładzie znajdzie się ostatecznie w stanie równowagi,
tak że jego cząsteczki rozprzestrzenią się w zasadzie równomiernie po całym naczyniu, wtedy zwykłe
umieszczenie z powrotem przegrody nie przywróci już pierwotnej sytuacji dla zespołu statystycznego
takich układów. Cząsteczki znajdujące się w prawej części naczynia pozostaną tam nadal. A zatem proces
następujący po usunięciu przegrody jest procesem nieodwracalnym.
Rys. 3.9. Dwa układy A i A ' o ustalonych para Rys. 3.10. Dwa gazy A i A ' rozdzielone przy
metrach zewnętrznych, jednakże mogące wy pomocy ruchomego tłoka. Połączony układ A *
mieniać ze sobą energie. Połączony układ A * składający się z A i A ' jeśt izolowany.
składający się z A i A ' jest izolowany.
Aby rozpatrzyć ewentualne fluktuacje, które mogłyby przywrócić sytuację pierwotną, obliczmy, jakie
jest prawdopodobieństwo P,-, że wszystkie cząsteczki gazu znajdą się po osiągnięciu ostatecznej równo
wagi po lewej stronie naczynia. Na mocy wzorów (43) i (44) prawdopodobieństw^ to wynosi
i jeżeli V f > F*, a N jest duże, to prawdopodobieństwo to będzie niesłychanie małe*. Usunięcie przegrody
stanowi zatem typowy przykład procesu nieodwracalnego, w którym wzrasta stopień przypadkowości
gazu.
Ogólny pogląd przedstawiony w niniejszym paragrafie wyjaśnimy na dwóch przykła

dach, które w sposób schematyczny ilustrują wzajemne oddziaływanie układów makro
skopowych.
Przykład (i). Przypuśćmy, że mamy izolowany układ A * składający się z dwóch podukładów A l A ',
o ustalonych parametrach zewnętrznych. (Na przykład układami A i A ' mogą być odpowiednio kawałek
miedzi i bryła lodu.) Przypuśćmy, że A l A ' są rozdzielone w sposób nie pozwalający' na wymianę energii.
Na układ A * nałożony jest zatem warunek ograniczający, na którego podstawie zarówno energia E układu
A , jak i energia E ' układu A ' muszą być każda z osobna stałe. Stosownie do tego warunku stanami do
zwolonymi układu A * mogą być tylko takie stany, które zgodne będą z warunkiem, że układ A ma pewną
określoną stałą energię Ej, a układ A ' pewną określoną stałą energię E'r Jeżeli istnieje Q* takich dozwolo
nych stanów dla układu A * oraz jeżeli układ A * jest w równowadze, to układ ten może się znaleźć
z jednakowym prawdopodobieństwem w każdym spośród wyżej wymienionych Q * stanów.
Wyobraźmy sobie teraz, że układy A i A ' skontaktowano ze sobą tak, by mogły swpbodnie wymieniać
energię. A zatem usunięto uprzedni warunek ograniczający, ponieważ energie układów' A i A ' nie muszą
już pozostawać stałe każda z osobna, wystarcza już bowiem, by ich suma (E + E ')> tzn. całkowita energia
układu A * była stała. W wyniku usunięcia warunku ograniczającego, liczba stanów dozwolonych, udostęp
nionych układowi A *, stanie się zazwyczaj większa, dajmy na tó rówma QJ. Bezpośrednio po skontakto
waniu się układów A i A ' układ A * nie będzie się zatem znajdował w równowadze, chyba że Q* — Q*.
Energie układów A i A ' będą się zatem zmieniać (a mianowicie energia przechodzić będzie z jednego
układu do drugiego w postaci ciepła), dopóki nie zostanie osiągnięta końcowa sytuacja równowagi, w której
prawdopodobieństwa każdego z obecnie dozwolonych stanów' są równe.
Przypuśćmy, że układy A i A ' zostały' ponownie rozdzielone tak, by nie mogły wymieniać energii.
Jednakże pomimo takiego ponownego przywrócenia pierwotnego warunku ograniczającego układ A * nie
* Zauważmy, że w przypadku szczególnym, gdy przegroda dzieli naczynie na dwie połowy, V f = 2 V -,,
wtedy Pi = 2~N. Wynik ten otrzymaliśmy już w rozdziale 1, wzór (1 .1 ), przy pomocy stosunkowo prymi
tywnego rozumowania.
i
wróci już do sytuacji początkowej (chyba, że = O*). W szczególności średnie energie układów A i A '
w zespole statystycznym będą teraz różne od ich wartości początkowych E i E'. A zatem proces przecho
dzenia ciepła między tymi układami jest procesem nieodwracalnym.
Przykład {ii). Przypuśćmy, że izolowany układ A * składa się z dwóch gazów A i A ' znajdujących
się w cylindrze i rozdzielonych unieruchomionym tłokiem. Tłok taki stanowi warunek ograniczający,
żądający aby stanami dozwolonymi układu A * były tylko takie, które zgodne są z warunkiem, aby cząstecz
ki gazu A znajdowały się gdziekolwiek wewnątrz ustalonej objętości V i, a cząsteczki gazu A ' znajdowały się
gdziekolwiek wewnątrz ustalonej objętości V'.. Jeżeli takich dozwolonych stanów układu A * jest Q*
i układ A * jest w równowadze, to prawdopodobieństwa znalezienia go w każdym z tych stanów są sobie
równe.
Przypuśćmy, że następnie zwolnimy tłok, tak by mógł się swobodnie poruszać. Oznacza to, że objętości
gazów A i A ' nie muszą już być stałe każda z osobna. Wskutek tego liczba stanów dozwolonych układu
A * staje się zazwyczaj znacznie większa, dajmy na to równa Dj.. Po zwolnieniu tłoka układ A * nie będzie
zatem w równowadze, chyba że = i?.*. A zatem tłok będzie wykazywał tendencję do poruszania się,
a objętości gazów będą się zmieniały, dopóki A * nie osiągnie znów równowagi końcowej, w której prawdo
podobieństwa każdego spośród dozwolonych obecnie stanów' będą równe. Jak należało się spodziewać
(i jak to wykażemy bezpośrednio w rozdziale 6), końcowe objętości zajmow.ne przez gazy A i A ' będą
takie, by średnie ciśnienia wywierane przez te gazy były równe, co zapewni mechaniczną równowagę tłoka
w końcowym położeniu.
Gdy > Q*, wńedy proces ten jest oczywiście znów procesem nieodwracalnym. Jeżeli pozostawimy
układ A * nadal izolowrany i unieruchomiony tłok, to naturalnie nie przywrócimy początkowych objętości
obu gazów.
3.7. WZAJEMNE ODDZIAŁYWANIA UKŁADÓW
W poprzednich dwóch przykładach wyjaśniliśmy szczególne przypadki wzajemnego

oddziaływania układów makroskopowych. Ponieważ badanie takich oddziaływań ma
szczególne znaczenie*, zakończymy ten rozdział zaznajamiając się z różnymi sposobami
wzajemnego oddziaływania układów makroskopowych.
Przypuśćmy, że mamy dwa układy makroskopowe A i A', które mogą na siebie
oddziaływać, a zatem wymieniać pomiędzy sobą energię. Układ złożony A* składający
się z A i A' będzie wówczas układem izolowanym, którego całkowita energia musi po
zostawać stała. Aby opisać w sposób statystyczny wzajemne oddziaływanie A i A',
rozważmy zespół złożony z bardzo dużej liczby układów podobnych do A *, przy czym
każdy z nich składa się z pary oddziałujących na siebie układów A i A'. Proces wzajem
nego oddziaływania A i A' nie prowadzi zazwyczaj do przekazania zawsze dokładnie
tej samej ilości energii z układu A do A' lub na odwrót, dla każdej pary układów w ze
spole statystycznym. Możemy jednak mówić w sposób sensowny o prawdopodobieństwie
przekazania na skutek oddziaływania określonej, dowolnej ilości energii lub też prościej,
możemy się zapytać, ile wynosi średnia energia przekazana w takim procesie. Oznaczmy
* W rzeczywistości cała odrębna gałąź fizyki, a mianowicie termodynamika, zajmuje się, jak sama nazwa
wskazuję, makroskopową analizą oddziaływań termicznych i mechanicznych oraz ich makroskopowymi
konsekwencjami.
152 3. STATYSTYCZNY OPIS yKŁADÓW CZĄSTEK
Rys. 3.11. Zespół statystyczny układów A*, z których każdy

składa się z dwóch układów A i A ' mogących wzajemnie
oddziaływać.
• t
• •
Jf A*
zatem w rozważanym zespole statystycznym wartości średnie początkowych energii

układów A i A' odpowiednio przez Et i E[, a ich średnie energie końcowe przez Ef i E'f .
Ponieważ energia całkowita układu izolowanego A * jest stała, więc
Ef+EÊi+Ę, (46)
tzn. że zasada zachowania energii wymaga, by
AE+AE' = 0, (47)
gdzie
AE = E j - E u a AE' s E'f - E \ (48)
i oznaczają odpowiednio zmiany średniej energii każdego z dwóch układów A \ A'.
Możemy obecnie uściślić dyskusję przeprowadzoną wr paragrafie 1.5 badając w spo
sób systematyczny różne sposoby, na które oddziaływać mogą wrzajemnie dw7a makrosko
powe układy A i A'. W tym celu zbadamy, co wr czasie procesu oddziaływania dzieje się
z zewnętrznymi parametrami tych układów*.
Oddziaływania termiczne {cieplne) . Wzajemne oddziaływanie układów jest szcze

gólnie proste, gdy ich wszystkie parametry zewmętrzne są ustalone tak, by nie zmieniały
* Jak już mówiliśmy na początku paragrafu 2.3, parametrem zewnętrznym układu jest parametr
makroskopowy (np. indukcja przyłożonego poła magnetycznego B lub objętość V ), który' wpływa na ruch
cząstek układu, a zatem i na jego poziomy energetyczne. Energia Er każdego stanu kwantowego r danego
układu zależeć zatem będzie na ogół od wszystkich zewnętrznych parametrów tego układu.
3.7. WZAJEMNE ODDZIAŁYWANIA UKŁADÓW 153
£ _ = ft0B
O
ii
£ _ = t i 0B s ł — a -0 ,4
, p
1
1
1
1
i
'
o>
u
-i°
= 0,9
£ = - 0,8{t0 £ £ = -0 ,2 p fle
Q) b)
Rys. 3.12. Schematyczna ilustracja skutków oddziaływania termicznego na prostym przykładzie układu
A składającego się z pojedynczej cząstki ó spinie ^ i momencie magnetycznym ô, umieszczonego w polu
magnetycznym o indukcji B. Na obu wykresach pokazane są dwa możliwe poziomy energetyczne układu A ,
oznaczone przez + i —, przy czym energie tych poziomów oznaczone są odpowiednio przez E + i E- .
Prawdopodobieństwa znalezienia się układu w tych dwóch poziomach oznaczone są odpowiednio przez
P - i P_, a ich wartości przedstawione są na rysunku przy pomocy długości szarego paska nad każdym
poziomem. Poziomy energetyczne układu nie ulegają w oddziaływaniu zmianie, ponieważ nie zmienia się
pole magnetyczne (jedyny parametr zewnętrzny układu). W początkowej sytuacji równowagi (a) spin ten
osadzony jest w ciele stałym. Następnie ciało to razem ze spinem zanurzone zostaje w cieczy i odczekujemy,
aż osiągnięta zostanie końcowa sytuacja równowagi (b). W czasie tego procesu układ spinowy A pobiera
pewną ilość ciepła z układu A ' składającego się z reszty ciała stałego i cieczy. Jeżeli prawdopodobieństwa
poziomów zmieniają się w taki sposób, jak podano na wykresach, to pobrana ilość ciepła wynosi Q =
= 0,6 ii0B .
się ich poziomy energetyczne. Proces taki nazywamy oddziaływaniem termicznym

(szczególną ilustrację takiego oddziaływania stanowi przykład (i) na końcu poprzedniego
paragrafu). Przyrost (dodatni lub ujemny) średniej energii układu wynikający z takiego
oddziaływania nazywamy ciepłem pobranym przez układ i oznaczamy umownie literą O.
Analogicznie, ubytek (dodatni lub ujemny) średniej energii układu nazywamy ciepłem
oddanym przez układ i równa się on —O. Możemy zatem napisać:
O s AE, O ' = A E ', (49)
gdzie Q — ciepło pobrane przez układ A, a Q' — ciepło pobrane przez układ A'*.
Z zasady zachowania energii wynika zatem, że
Q~Q ' = o (50)
lub
O = -O '.
Z ostatniego wzoru wynika po prostu, że ciepło pobrane przez A musi być równe
ciepłu oddanemu przez A'. Zgodnie z definicjami wprowadzonymi przez nas w związku
z równaniem (1.15) spomiędzy dwóch oddziałujących na siebie termicznie układów ten,
który pobiera dodatnią część ciepła, nazywamy układem zimniejszym, a ten, który pobiera
ujemną ilość ciepła (czyli oddaje dodatnią ilość ciepła), nazywamy układem cieplejszym
lub gorętszym.
* Warto zwrócić uwagę, że obecna nasza dyskusja jest bardziej staranna w używaniu pojęć statystycz
nych niż dyskusja przeprowadzona w paragrafie 1.5, w którym zdefiniowaliśmy ciepło jako zmianę średniej
energii układu.
Charakterystyczną cechą oddziaływania termicznego, w którym wszystkie para

metry zewnętrzne są ystalone, jest to, że poziomy energetyczne układów pozostają
niezmienione, gdy energia przekazywana jest z jednego układu do drugiego w skali
atomowej. A zatem średnia energia jednego z układów' rośnie kosztem układu drugiego
nie dlatego, że zmieniły się wrartości energii jego poziomów kwantowych, lecz dlatego,
że po oddziałaniu układ ten ma większą szansę znalezienia się wr tych stanach, w których
ma większą energię.
Izolacja {osłona) cieplna (lub adiabatyczna). Wzajemnemu oddziaływaniu ter

micznemu dwróch układów można zapobiec, jeżeli układy te zostaną odpowiednio roz
dzielone. Mówimy, że dwa układy są izolowane cieplnie lub izolowane adiabatycznie,
jeżeli nie mogą wymieniać energii tak długo, jak długo ich zewnętrzne parametry po
zostają ustalone*. Izolację cieplną można uzyskać umieszczając układy dostatecznie
daleko od siebie, bądź też, w sposób przybliżony, rozdzielając je przegrodą sporządzoną
z odpowiedniego materiału (azbest, wata szklana itp.). Mówimy, że przegroda taka jest
izolująca cieplnie lub inaczej adiabatyczna, jeżeli rozdzielone nią dowolne dwa układy
są od siebie izolowane cieplnie, tzn. że jeżeli w chwali początkowej były w równowadze,
to pozostaną w niej tak długo, jak długo ich parametry zewnętrzne pozostają niezmien
ne**. Proces, w którym układ jest izolowany cieplnie od wszystkich innych układów,
nazywamy procesem adiabatycznym.
Oddziaływanie adiabatyczne. Jeżeli dwa układy A i A' są od siebie izolowane

cieplnie, to mogą nadal oddziaływać, a zatem wymieniać energię pod warunkiem, że
przynajmniej niektóre z ich parametrów zewnętrznych ulegają w czasie procesu zmianie.
Taki proces oddziaływania nazywać będziemy procesem oddziaływania adiabatycznego.
(Przykładem takiego procesu jest proces opisany w przykładzie (ii) na końcu paragrafu
3.6, o ile tylko tłok sporządzony jest z materiału izolującego cieplnie.) Przyrost (dodatni
lub ujemny) średniej energii izolowanego adiabatycznie układu nazywamy pracą makro
skopową wykonaną na układzie*** i oznaczamy przez W. Analogicznie, ubytek (dodatni
lub ujemny) średniej energii izolowanego adiabatycznie układu nazywać będziemy pracą
wykonaną przez układ i oznaczać będziemy przez —W. Możemy zatem napisać
W ÂE, W' = AE\ (51)
przy czym to pierwsze oznacza pracę wykonaną na układzie A, drugie zaś pracę wyko-
* Przymiotnik adiabatyczny pochodzi od słowa greckiego adiabatikos i oznacza nieprzepuszczający

ciepła. W podręczniku niniejszym słowa tego używać będziemy zawsze w tym znaczeniu, choć niekiedy
używane j’est ono w fizyce do oznaczania innej własności.
** Jeżeli przegroda nie jest izolatorem cieplnym, to nazywamy ją przewodnikiem cieplnym.
#** p raca makroskopowa, zdefiniowana jako średnia różnica energii, jest zatem wielkością statystyczną,
równą średniej wartości pracy wykonanej na każdym układzie w zespole statystycznym. Termin praca
stosow»ać będziemy odtąd do oznaczenia pracy makroskopowej zdefiniowanej w taki właśnie sposób, o ile
tylko nie zajdzie możliwość pomieszania pojęć.
3.7. WZAJEMNE ODDZIAŁYWANIE UKŁADÓW 155
£-= {i0B *--------------£-=*0,1 £ _ * = { ł0 S , * --------------£ .= 0 ,1 £ _ - ^ 0 B, ■“ ---------- E L=0,3
E ^ - f t zB « « * Ł p + = o,9 £ += - f t0B1 ^ k« « - p+==o,9 £ += - ^ oe, — «— P+=0,7
E= -0,8f«ofi £=-0,8^8, £ = - 0,4 ^ 08,

a) b) C)
Rys. 3.13. Schematyczna ilustracja skutków oddziaływania adiabatycznego na prostym przykładzie układu
A składającego się z pojedynczej cząstki o spinie £ i momencie magnetycznym //,o, umieszczonego w polu
magnetycznym o indukcji B. Sytuacja początkowa i oznaczenia są takie jak na rys. 3.12. Różnica polega na
tym, że tym razem zmienia się indukcja magnetyczna B, na przykład przy pomocy zmiany prądu elektro
magnesu. Wykonana praca zależy na ogół od sposobu przebiegu tego procesu. Na rysunku środkowym
(b) jest pokazana sytuacja końcowa, gdy zmiana pola z wartości B do przebiegała bardzo powoli. Praca
wykonana na układzie A równa jest wtedy W = —0,8 /J,o(Bl — B ) . Rysunek (c) przedstawia końcową
sytuację równowagi, która może wystąpić, gdy zmiana pola przeprowadzona jest w jakiś dowolny sposób.
Praca wykonana w tym szczególnym przypadku wynosi W = —0,4 jf/o-B+0,8 [ I q B [ w odróżnieniu od
rysunku (b) zmieniły się wartości prawdopodobieństw' (przyp. tłum.)].
naną na układzie A'. Jeżeli cały układ A-j-A' jest izolowany, to z zasady zachowania
energii (47) wynika, że
W+W' = o (52)
lub, że
W = -W '.
Z ostatniego związku wynika po prostu, że praca wykonana na jednym układzie

musi być równa pracy wykonanej przez układ drugi.
Ponieważ oddziaływanie adiabatyczne pociąga za sobą zmiany przynajmniej niektó
rych zewnętrznych parametrów układów', więc w czasie takiego procesu ulegają zmianie
przynajmniej niektóre poziomy energetyczne tych układów. Średnia energia jednego
z układów zmienia się zatem na ogół kosztem układu drugiego zarówno z powodu zmiany
energii każdego z jego stanów, jak i z powodu zmiany prawdopodobieństwa, że układ
znajdzie się wr każdym z takich stanów*.
Oddziaływanie ogólne. W przypadku najogólniejszym wzajemnie oddziałujące

układy nie są ani izolowane adiabatycznie, ani też ich parametry zewnętrzne nie są stałe.
W takim przypadku wygodnie jest przedstawić całkowitą średnią zmianę energii oddzia
* Warto zwrócić uwagę na pewien szczególny przypadek. Mianowicie, jeżeli układ znajduje się w ścis
łym stanie kwantowym, którego energia zależy od pewnego parametru zewnętrznego, to układ pozo
stanie w nim zawsze, ale energia tego stanu zmieniać się będzie odpowiednio ze zmianą parametru ze
wnętrznego, o ile ta ostatnia zmiana zachodzić będzie dostatecznie powoli.
łującego układu, takiego jak układ A, w postaci addytywnej
AE = W + 0 , (53)
gdzie W jest zmianą średniej energii układu A, która nastąpiła na skutek zmiany ze
wnętrznych parametrów tego układu, a Q jest zmianą średniej energii, która nie jest
spowodowana zmianą parametrów zewnętrznych. Takie rozłożenie AE na pracę W
wykonaną na układzie i ciepło Q pobrane przez układ ma fizyczny sens wtedy, gdy oba
te przyczynki można doświadczalnie rozdzielić. Tak więc przypuśćmy, że układ A
oddziałuje równocześnie z układem A'lf który oddzielony jest od niego przegrodą izolu
jącą cieplnie, oraz z układem A'2, którego parametry zewnętrzne są stałe. Wówczas pra
ca W we wzorze (53) musi być po prostu równa pracy wykonanej przez układ A \ (czyli
ubytkowi średniej energii tego układu), który jest adiabatycznie izolowany. Podobnie
ciepło Q we wzorze (53) musi być wprost równe ciepłu oddanemu przez układ A'2 (czyli
ubytkowi jego średniej energii), którego parametry zewnętrzne są stałe.
Ogólny związek (53) nazywamy ze względów historycznych pierwszą zasadą ter
modynamiki. Stwierdza ona explicite>że praca i ciepło są postaciami przekazanej w różny
sposób energii. Ponieważ zarówno praca, jak i ciepło przedstawiają energię, więc obie
wielkości będziemy mierzyć w jednostkach energii, tzn. na ogół w ergach lub dżulach*.
Infinitezymalne {nieskończenie małe) oddziaływanie ogólne. Proces oddziaływa

nia jest szczególnie prosty w przypadku, gdy jest on infinitezymalny w tym sensie, że
prowadzi on od początkowego stanu makroskopowego do stanu końcowego, który różni
się tylko nieskończenie mało od stanu początkowego. W takim przypadku energia i para
metry zewnętrzne układu wr końcowym stanie makroskopowym różnią się tylko bardzo
niewiele od odpowiednich wartości w stanie początkowym. Odpowiednio do tego nie
skończenie mały przyrost średniej energii układu można zapisać w postaci różniczki dE.
Ponadto, do oznaczenia nieskończenie małej pracy wykonanej na układzie będziemy
używać symbolu dW zamiast W, zaś do oznaczenia nieskończenie małej ilości ciepła
pobranej przez układ w takim procesie symbolu dO zamiast Q. Jest to jedynie dogodny
sposób oznaczania, podkreślający, że wielkości te są nieskończenie małe. Należy pamię
tać, że d W nie oznacza żadnej różnicy pomiędzy pracami, podobnie jak dO nie oznacza
różnicy pomiędzy cieplarni. Takie traktowanie ich nie miałoby żadnego sensu. Praca
wykonana jest wielkością odnoszącą się do samego tylko procesu oddziaływania, po
dobnie też i ciepło. Nie można mówić o pracy w układzie przed i po zajściu procesu, ani
też o ich różnicy**. Ta sama uwaga odnosi się i do ciepła. Stosując te oznaczenia możemy
* W dawniejszej literaturze fizycznej i jeszcze często w obecnej literaturze chemicznej spotykamy się
nadal ze starą jednostką ciepła, a mianowicie kalorią, którą to jednostkę wprowadzono w wieku osiemnastym,
zanim stało się wiadome, że ciepło jest pewną postacią energii. Obecnie kalorię definiujemy w taki spo
sób, że jest ona równa dokładnie 4,184 J, 1 cal = 4,184 J.
** Wobec tego, zarówno dW, jak i dQ nie możemy traktować jako różniczek w sensie matematycz
nym (przyp. tłum.).
Rys. 3.14. Hrabia Rumford (Benjamin Thompson,
1753-1814) urodzony w Massachusetts (obecnie
USA). Był on w dużej mierze poszukiwaczem przy
gód i po Rewolucji Amerykańskiej, w czasie której
sympatyzował z jej przeciwnikami, opuścił Amerykę
i przez pewien czas, był ministrem wojny na dwo
rze Elektora Bawarskiego. W czasie swojego pobytu
w Bawarii zwrócił uwagę na wzrost temperatury wy
stępujący przy wierceniu luf armatnich. Obserwacja
ta nasunęła mu przypuszczenie, że ciepło jest jedynie
pewną formą ruchu cząsteczek w ciele. Choć sugestia
ta była naprawdę wartościowa, to jednak miała ona
charakter zbyt jakościowy, aby móc wrpłynąć na ów
czesne poglądy, traktujące ciepło jako pewnego ro
dzaju substancję zwaną „flogistonem” , podlegającą
prawom zachowania. (Rysunek sporządzony został
z portretu namalowanego w r. 1783 przez T.
Gainsborough, a znajdującego się w Fogg Art
Museum. Reprodukcja za zgodą Uniwersytetu
Harvarda.)
Rys. 3.15. Juliusz Robert Mayer (1814-1878), nie

miecki lekarz, zasugerował w r. 1842, że wszystkie
postacie energii włącznie z ciepłem są równoważne i
że podlegają prawm zachowania. Pomimo że przepro
wadzi! on pewne oszacowania ilościowa, to prace je
go przez około 20 lat nie znajdowały uznania, gdyż
miały charakter zbyt filozoficzny, aby przekonać
innych badaczy. (Z książki G. Holtona i D. Rollera
,,Foundation of Modem Physical Science” , Addison-
Wesley Publishing Co., Inc., Cambridge, Mass.,
1958. Za zezwoleniem wydawrców.)
napisać wzór (53) dla procesu nieskończenie małego w następującej postaci:

dE = dW-f- dQ . (54)
Uwaga. Proces infinitezymalny staje się szczególnie prosty z punktu widzenia fizyki statystycznej,
jeżeli jest on procesem quasi-statycznym, tzn. tak powolnym, że w czasie jego trwania układ pozostaje
stale bardzo blisko stanu równowagi. Niech Pr oznacza prawdopodobieństwo znajdowania się układu A
w stanic r mającym energię Er. Średnia energia tego układu równa jest zatem z definicji
E ~ ^ Pr Er > (55)
r
gdzie sumowanie przebiega przez wszystkie możliwe stany r układu. W procesie, w którym występują
nieskończenie małe wielkości, energie E r zmieniają się jedynie bardzo mało na skutek zmian parametrów
zewnętrznych układu. Ponadto, jeżeli proces odbywa się bardzo powToli, to prawdopodobieństwa P r zmie
niają się również co najwyżej o bardzo niewiele. Z tego powodu zmianę średniej energii następującą w takim
procesie zapisać można w postaci różniczki:
dE =2 (P r d E r - 'r E r d P r) . (56)
r
Ciepło pobrane przez układ odpowiada przyrostowi średniej energii układu zachodzącej przy ustalonych
parametrach zewnętrznych, tzn. przy ustalonych wartościach poziomów energetycznych, czyli dE, — 0.
Możemy zatem napisać:
dQ = T . E r dPr . (57)
r
Wynika stąd, że praca wykonana na układzie będzie równa
dW = d E -d Q = Z Pr dEr . (58)
r
Ta nieskończenie mała praca równa jest zatem jedynie zmianie średniej energii wynikającej z przesu
nięcia poziomów energetycznych spowodowanego nieskończenie małą zmianą parametrów zewnętrznych,
przy której prawdopodobieństwa P r zachowują nadal swoje wartości początkowe, odpowiadające równo
wadze.
ZBIÓR DEFINICJI
(Niektóre z tych definicji są jedynie ściślejszymi wersjami definicji znajdujących się w poprzednich
rozdziałach.)
Stan mikroskopowy (mikrostan łub krócej stan). Określony stan kwantowy układu. Odpowiada
on możliwie najbardziej szczegółowej specyfikacji układu opisanego w sposób kwantowomechaniczny.
Stan makroskopowy (lub makrostan). Pełna specyfikacja układu wyrażona jego mierzalnymi
parametrami.
Stan dozwolony. Każdy stan mikroskopowy, w którym układ może się znaleźć bez wystąpienia
sprzeczności z dostępnymi informacjami o tym układzie.
Liczba stopni swobody. Liczba różnych od siebie liczb kwantowych potrzebnych do pełnego opisu
stanu mikroskopowego układu. Jest ona równa liczbie niezależnych współrzędnych (włącznie ze współ
rzędnymi spinowymi) wszystkich cząstek układu.
Parametr zewnętrzny. • Parametr mierzalny makroskopowo, którego wartość wpływa na ruch czą
stek w układzie, a zatem i na energie jego możliwych stanów kwantowych.
Układ izolowany. Układ nie oddziałujący z żadnym innym układem, a więc nie wymieniający
energii.
ZBIÓR DEFINICJI 159
Cał kowita energia układu. Suma energii kinetycznych i potencjalnych wszystkich cząstek układu
W ewnętrzna energia układu. Całkowita energia układu cząstek w układzie odniesienia, w którym
środek masy układu cząstek jest w spoczynku.
Równowaga. Układ izolowany jest w równowadze, jeżeli prawdopodobieństwo znalezienia go w każ
dym dowolnym stanie dozwolonym nie jest zależne od czasu. (Wartości średnie wszystkich parametrów
makroskopowych tego układu są wówczas również niezależne od czasu.)
Warunek ograniczający. Warunek makroskopowy, któremu poddany jest układ.
Proces nieodwracalny. Proces, po którym nie można przywrócić sytuacji początkowej zespołu ukła
dów izolowanych poddanych temu procesowi przez proste narzucenie warunku ograniczającego.
Proces odwracalny. Proces, po którym można przywrócić sytuację początkową przez proste narzu
cenie wrarunku ograniczającego.
O ddziaływ anie term iczne (cieplne). Oddziaływanie, w' którym parametry zewnętrzne (a zatem
i poziomy energetyczne) oddziałujących układów nie ulegają zmianie.
Izolacja (osłona) adiabatyczna (lub cieplna). Mówimy, że układ jest izolowany adiabatycznie
(lub cieplnie), jeżeli nie może on oddziaływać termicznie z innymi układami.
O ddziaływanie adiabatyczne. Oddziaływanie, w którym oddziałujące układy są izolowane adiaba
tycznie. Proces oddziaływania scharakteryzowany jest w takim przypadku przez zmiany parametrów
zewnętrznych tych układów.
Ciepło pobrane przez układ. Przyrost średniej energii układu, którego parametry zewnętrzne są
ustalone.
Praca wykonana na układzie. Przyrost średniej energii układu izolowanego adiabatycznie.
Zimny. Określenie porównawcze, które odnosi się do układu pobierającego dodatnią ilość ciepła na
skutek oddziaływania termicznego z innym układem.
Ciepły lub gorący. Określenie porówmaw^ze, które odnosi się do układu oddającego dodatnią ilość
ciepła na skutek oddziaływania termicznego z innym układem.
WAŻNIEJSZE WZORY
Związek pomiędzy średnią energią, pracą i ilością ciepła
Z l£ = W + Q . (0
W pełni makroskopowy sposób podejścia do zagadnienia ilości ciepła, pracy i energii.
M. W. Zemansky, Heat and Thermodynamics, wyd. 4, rozdz. 3.1-3.5, 4.1-4.6, McGraw-Hill Book Compa-
nyr, New York, 1957.
H. B. Callen, Thermodynamics, rozdz. 1.1-1.7 John Wiley and Sons, Inc., New York, 1960.
J. Werłe, Termodynamika fenomenologiczna, PWN, Warszawa 1957.
L. Landau, E. Lifszic, Fizyka statystyczna, PWN, WTarszawa 1959.
J. Łopuszański, A. Pawlikowski, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa 1969. ^
K. Zalewski, Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej, wyd. II, PWN, Warszawa 1969.
Opracowania historyczne i biograficzne

G. Holton and D. Roller, Foundations of Modern Physical Science, Addison-Wesley Publishing Com
pany", Inc., Reading, Mass. 1958. W rozdziałach 19 i 20 opisano historyczny rozwój pojęć, który
doprowadził do uznania ciepła jako jednej z form energii.
S. G. Brush, Kinetic Theory, t. I. Pergamon Press, Oxford, 1965. Szczególnie interesujące są: wstęp
napisany przez autora oraz odbitki oryginalnych prac Mayera i Joule’a.
S. B. Brown, Count Rumford, physicist extraordinary, Anchor Books, Doubleday & Company, Inc.,
Garden City, N. Y., 1962. Krótka biografia hr. Rumforda.
ZADANIA
3.1. Prosty przykład oddziaływania termicznego. Przypuśćmy, że mamy do czynienia z układem A*
opisanym w tabeli 3.3. Przypuśćmy, że pomiary całkowitych momentów magnetycznych przeprowadzone
na początku, gdy układy A i A ' były rozdzielone, wykazały, że momenty te wynoszą —3(«o dla układu A
oraz + 4«o dla układu A '. Następnie układy A i A ' skontaktowano termicznie pozwalając im wymieniać
w ten sposób energię, aż do osiągnięcia ostatecznego stanu równowagi. Obliczyć dla tych warunków:
(a) prawdopodobieństwo P(M ), że całkowity moment magnetyczny układu A przyjmie jedną z możli
wych wartości M, .
(b) wartość średnią M całkowitego momentu magnetycznego układu A .
(c) Przypuśćmy, że układy te zostały znów rozdzielone tak, że nie mogą już wymieniać swobodnie
energii. He będą wynosić wartości P(M ) oraz M układu A po takim rozdzieleniu?
3.2. Pojedynczy spin oddziałujący termicznie z niewielkim układem spinów. Przypuśćmy, że mamy do
czynienia z dwoma układami, a mianowicie z układem A składającym się z jednej cząstki o spinie i i mo
mencie magnetycznym ,u q oraz z układem A ' złożonym z trzech cząstek, z których każda ma spin b i mo
ment magnetyczny po- Oba te układy znajdują się w tym samymi zewnętrznym polu magnetycznym o in
dukcji B. Układy te skontaktowane są cieplnie tak, że mogą wymieniać energię. Przypuśćmy, że gdy moment
magnetyczny układu A skierowany jest do góry (czyli A znajduje się w stanie -1-), wtedy dwa spośród
trzech momentów cząstek układu A ' skierowane są do góry, trzeci zaś skierowany' jest w dół. Obliczyć
całkowitą liczbę stanów dozwolonych połączonego układu A A A ', gdy moment układu A skierowany jest
do góry i gdy skierowany jest w dół. Korzystając z otrzymanych wyników obliczyć stosunek P-IP+, gdzie
P - oznacza prawdopodobieństwo, że moment układu A skierowany jest w dół, a P+ — prawdopodo
bieństwo, że jest on skierowany do góry. Zakładamy, że cały układ A j - A ' jest izolowany'.
3.3. Pojedynczy spin oddziałujący termicznie z dużym układem spinów. Uogólnić poprzednie zagadnienia
na przypadek, w którym układ A ' złożony jest z dowolnie dużej liczby' N cząstek, z których każda ma spin £
i moment magnetyczny juo- Układ A składa się, tak jak w poprzednim zadaniu, z pojedynczej cząstki
o spinie £ i momencie magnetycznym po. Zarówno A, jak i A ' znajdują się w tym samym zewnętrznym
polu magnetycznym o indukcji B i są skontaktowane termicznie, mogą zatem w ten sposób wymieniać
energię.
(a) Znaleźć liczbę stanów dozwolonych połączonego układu A —A ', gdy moment układu A skiero
wany jest do góry’. Jest ona oczywiście równa liczbie sposobów, na które można ułożyć N spinów ukła
du A ' tak, by n spośród nich skierowanych było do góry, a n w dół.
(b) Przypuśćmy', że moment układu A skierowany jest obecnie w dół. Całkowita energia układu
musi oczywiście być taka sama. Ile momentów magnetycznych układu A ' skierowanych jest teraz do góry,
a ile z nich skierowanych jest w dół? Znaleźć liczbę stanów dozwolonych dla połączonego układu A-\-A'.
(c) Obliczyć stosunek P .jP +, gdzie P - jest prawdopodobieństwem, że moment układu A skierowany
jest w dół, a P+ — prawdopodobieństwem, że jest on skierowany do góry. Korzystając z faktu, że n §> 1
oraz n > 1, doprowadzić wynik do postaci prostszej. Czy dla n > n stosunek PJ,P+ jest większy, czy
też mniejszy od jedności ?
3.4. Uogólnienie poprzedniego zadania. Przypuśćmy', że w poprzednim zadaniu moment magnetyczny
układu A wynosił 2po. Ile wyniesie teraz stosunek P-/P+, czyli stosunek prawdopodobieństwa, że moment
układu A skierowany jest w dół, do prawdopodobieństwa, że jest on skierowany' do góry?
ZADANIA 161
3.5. Dowolny układ oddziałujący termicznie z dużym układem spinów. Zagadnienia omawiane w po
przednich zadaniach można rozszerzyć stosunkowo prosto na następujący ogólny przypadek. Przypuśćmy,
że mamy do czynienia z jakimkolwiek układem A , obojętne czy jest to pojedynczy atom, czy też układ
makroskopowy, który kontaktuje się termicznie z układem A ', a więc może wymieniać z nim energię.
Załóżmy, że A ' znajduje się w zewnętrznym polu magnetycznym o indukcji B i że składa się z N cząstek,
z których każda ma spin 1 i moment magnetyczny ,uq. Zakładamy, że N jest bardzo duże w porównaniu
z liczbą stopni swobody stosunkowo znacznie mniejszego układu A.
Przypuśćmy, że gdy A znajduje się w swoim najniższym stanie o energii Eo, to n momentów układu A '
skierowanych jest do góry, a pozostałych n = N —n momentów — w dół. Zarówno n, jak i n są dużo
większe od jedności, n > 1 i «' > 1 , ponieważ wszystkie występujące tu liczby są bardzo duże.
(a) Znaleźć całkowitą liczbę stanów dozwolonych połączonego układu A-}-A', gdy A znajduje się
w swoim najniższym stanie o energii Eo-
(b) Przypuśćmy teraz, że układ A znajduje się w jakimś innym stanie, nazwijmy go r, którego energia Er
jest większa niż Eo- Aby całkowita energia układu się nie zmieniła, to w przypadku tym, skierowanych
do góry momentów układu A ' musi być (n+An), a momentów układu A ' skierowanych w dół musi być
( n —An). Wyrazić An różnicą energii (Er—Eo). Można przyjąć, że (Er—Eo) > PoB.
(c) Zn.alcźć całkowitą liczbę dozwolonych stanów połączonego układu A + A ', gdy układ A znajduje
się w' stanie o energii Er.
(d) Niech Po oznacza prawdopodobieństwo, że układ A znajduje się w stanie o energii Eo, a Pr —
prawdopodobieństwo, że znajduje się on w stanie r o energii Er. Znaleźć stosunek P r/Po- Skorzystać
z przybliżenia dla An n i An n.
(e) Korzystając z otrzymanych powyżej rezultatów udowodnić, że prawdopodobieństwo Pr znalezie
nia się układu A w dowolnym stanie r o energii Er można przedstawić w postaci
Pr = C e - ^ r ,
gdzie C jest pewną stałą, będącą współczynnikiem proporcjonalności. Wyrazić fi za pomocą f*oB i sto
sunku «/«'.
(/) Jaki znak ma fi, dodatni czy też ujemny, gdy n > n'? Przypuśćmy, że układ A jest taki, że jego
stany oznaczone liczbą kwantową r rozłożone są równomiernie różniąc się między sobą o tę samą wartość
energii b. (Na przykład układem A może być prosty oscylator harmoniczny.) A zatem sr = a~rbr, gdzie
r = 0, 1, 2, 3, ..., natomiast a jest pewną stałą. Porównać prawdopodobieństwa znalezienia układu A
w dowolnym z tych stanów z prawdopodobieństwem znalezienia go w stanie najniższym r = 0.
3.6. Ciśnienie wywierane przez gaz doskonały (obliczenie kwantozuomechaniczne). Przypuśćmy, że
cząstka o masie m znajduje się zamknięta w pudle o krawędziach Lx , L y, L x. Przypuśćmy, że cząstka ta
znajduje się w określonym stanie kwantowym r scharakteryzowanym przez określone wartości trzech
liczb kwantowych nx, ny, nz. Energię Er tego stanu można wówczas otrzymać ze wzoru (15).
Gdy cząstka znajduje się w określonym stanie r, działa ona na prawą ścianę pudła (tę ścianę, dla które
x — L x) pewną siłą Fr w kierunku x. A zatem ściana ta musi działać na cząstkę siłą —Fr (tzn. w kierunku —x).
Jeżeli poruszymy powoli prawą ścianę pudła w prawo o odcinek dLx , to praca wykonana na cząstce w tym
stanie r wyniesie —Fr dLx i musi być równa przyrostowi energii dEr naszej cząstki w tym stanie. Mamy
zatem
dEr = —Fr dLx . (i)
Siła Fr wywierana przez cząstkę wr stanie r związana jest z energią cząstki w tym stanie wzorem
8Er
Fr (ii)
8EX
Użyliśmy tu pochodnej cząstkowej, ponieważ przy wyprowadzeniu (ii) założyliśmy, że L y i L z pozostały

stałe.
II Fizyka statystyczna
(a) Korzystając z (ii) oraz ze wzoru (15) na energię cząstki, obliczyć siłę F wywieraną przez cząstkę
na prawą ścianę, gdy cząstka znajduje się w stanie określonym zadanymi wartościami liczb kwantowych
nx, ny, nx.
(b) Przypuśćmy, że cząstka nie jest izolowana, lecz jest jedną z wielu cząstek składających się na gaz
zamknięty w zbiorniku. Ze względu na to, że cząstka ta może słabo oddziaływać z pozostałymi cząstkami,
może się ona znaleźć w każdym spośród wielu możliwych stanów scharakteryzowanych różnymi war
tościami nx, ny, nz. Wyrazić średnią siłę F wywieraną przez cząstkę przy pomocy nx. Dla uproszczenia
przyjmijmy, że pudło ma kształt sześcianu, czyli że L x = Ly — L z = L. Ze względu na symetrię nx —
— n2 — n\. Korzystając z otrzymanego wyniku znaleźć związek F ze średnią energią E cząstki.
(c) Jeżeli w gazie znajduje się N podobnych do siebie cząstek, to średnia siła wywierana przez nie
wszystkie na ścianę pudła po prostu jest równa NF. Wykazać, na tej podstawie, że średnie ciśnienie p
wywierane przez gaz (tzn. średnia siła wywierana przez gaz na jednostkę powierzchni ściany) dane jest
wzorem
2 N -
P (iii)
T 7 S'
gdzie E jest średnią energią jednej cząstki gazu.

(d) Zauważmy, że otrzymany przez nas wynik (iii) jest zgodny ze wzorem (1.21) otrzymanym w opar
ciu o rozumowanie przybliżone, bazujące na mechanice klasycznej.
3.7. Typowe liczby stanów dozwolonych dla cząsteczki gazu. Rezultat (iii) otrzymany w poprzednim
zadaniu oraz w-zór (1.21) pozwalają obliczyć średnią energię cząsteczki gazu, takiego jak np. azot (N2)
w temperaturze pokojowej. W rozdziale 1 obliczyliśmy średnią energię takiej cząsteczki, korzystając
ze znanej gęstości i ciśnienia wywieranego przez ten gaz. Wynosiła ona około 6 • 10-14, erg.
(a) Korzystając ze wzoru (31) obliczyć numerycznie liczbę stanów.' &(E) o energii mniejszej niż E,
dozwolonych dla takiej cząsteczki, jeżeli zamknięta jest ona w pudle o objętości 1 litra (103cm3).
(b) Przypuśćmy, że rozpatrujemy bardzo mały przedział energii ÓE = 10~24 erg, który jest dużo
mniejszy niż wartość E. Obliczyć liczbę stanów Q(E) dozwolonych dla cząsteczki o energii znajdującej się
pomiędzy E a E róE.
(c) Pokazać, że wyliczona powyżej liczba stanów’ iest bardzo duża, pomimo że przedział ÓE jest
tak mały.
3.8. Liczba stanów dla gazu doskonałego. Przypuśćmy, że gaz doskonały, złożony z N cząstek, zamknięty
jest w naczyniu o krawędziach L x, L y, L z. Przyjmijmy, że N jest rzędu liczby Avogadra. Uwzględniając
poszczególne przyczynki do energii pochodzące od każdej z liczb kwantowych z osobna i korzystając
z uproszczonego rozumowania podobnego do tego, które stosowaliśmy w paragrafie 3.5 wykazać, że liczba
stanów Q(E) w zadanym przedziale energii pomiędzy E a E+ÓE równa jest
Q{E) = C V ^ E ^ I 25E,
gdzie C jest współczynnikiem proporcjonalności, a V — L x Ly L z — objętością naczynia.

3.9. * Liczba stanów układu spinów. Układ złożony z N cząstek, z których każda ma spin J i moment
magnetyczny «o, umieszczony jest w zewnętrznym polu magnetycznym o indukcji B. Rozmiary układu
są makroskopowe, a zatem N jest rzędu liczby Avogadra. Energia układu wynosi zatem
E = —(n—n ')p0B ,
gdzie n oznacza liczbę momentów magnetycznych skierowranych do góry, a n = N —n — liczbę momen

tów skierowanych w dół.
(a) Obliczyć dla tego układu liczbę stanów Q(E) położonych w niewielkim przedziale energii pomiędzy
E a E+ÓE, przy czym ÓE jest duże w porównaniu z energią poszczególnych spinów, tj. ÓE > fioB,
ZADANIA 163
(b) Znaleźć wyrażenie na In Q w funkcji E. Ponieważ zarówno n jak i n' są bardzo duże, więc do
obliczenianl i n l możemy skorzystać ze wzoru In nl ~ n l n n —n wyprowadzonego w (M.4.10). Poka
że z bardzo dobrym przybliżeniem
ln Q(E) = N in ( 2 N ) ~ U N - E ') ln (N -E ')~ % (N -rE ') In (N + E '),

gdzie
fx0B ‘ ’ •
(c) Naszkicować z grubsza przebieg ln Q w funkcji E. Zwróćmy uwagę, że Q(E) nie zawsze rośnie
wraz ze wzrostem E. Powodem tego jest fakt, że układ spinów jest układem anomalnym w tym sensie,
że ma on nie tylko najniższą energię ( — N/ttoB ), lecz również energię najwyższą E = N/. 1 0 B . W przeci
wieństwie do tego dla wszystkich układów zwyczajnych, w których nie zaniedbujemy energii kinetycznej
cząstek (tak, jak to robiliśmy w przypadku układu spinów), taka górna granica dla energii kinetycznej
układu nie istnieje. '
Rozdział
4.1. Rozkład energii pomiędzy 4.7. Średnia energia gazu doskona

układami makroskopowymi 165 łego 191
4.2. Dążenie układów do równowa 4.8. Średnie ciśnienie gazu dosko
gi cieplnej 171 nałego 196
4.3. Temperatura * 173 Zbiór definicji 200
4.4. Małe przekazy ciepła 179 Ważniejsze wzory 201
4.5. Układ kontaktujący się ter Literatura uzupełniająca 201
micznie ze zbiornikiem ciepła 181 Zadania 202
4.6. Paramagnetyzm 185
Oddziaływanie
termiczne
W poprzednim rozdziale zaznajomiliśmy się z podstawową podbudową teoretyczną

oraz z wszystkimi postulatami potrzebnymi do ilościowej dyskusji układów makrosko
powych. Jesteśmy zatem przygotowani do wykorzystania tych pojęć i idei w niektórych
szczególnie ważnych zagadnieniach fizyki.
Dyskusję naszą rozpoczniemy od szczegółowego zbadania wzajemnego oddziały
wania termicznego dwóch układów. W oddziaływaniu takim mamy do czynienia z sy
tuacją szczególnie prostą, ponieważ parametry zewnętrzne oddziałujących układówr,
a zatem i ich poziomy energetyczne, nie ulegają żadnej zmianie. Ponadto, oddziaływanie
termiczne jest jednym z najczęściej zachodzących procesów.
Pytania, na które chcielibyśmy otrzymać odpowiedź, są następujące: Jakie warunki
muszą być spełnione, by dwa układy oddziałujące ze sobą termicznie były w równowadze ?
Co stanie się, gdy warunki te nie będą spełnione ? Co można powiedzieć o prawdopodo
bieństwach występujących w takich zagadnieniach ? Zobaczymy, że na pytania te można
odpowiedzieć całkiem łatwo, a otrzymane rezultaty będą miały zdumiewająco ogólne
znaczenie. W rozdziale niniejszym postaramy się zrozumieć dobrze sens pojęcia tempe
ratury i otrzymamy ścisłą definicję temperatury bezwzględnej. Ponadto zapoznamy się
z praktycznymi metodami obliczania własności dowolnego układu makroskopowego,
znajdującego się w równowadze, na podstawie tego, co wiemy o atomach względnie
cząsteczkach, z których składa się ten układ. Wreszcie metody te zastosujemy do wy
prowadzenia makroskopowych własności niektórych układów'.
4.1. ROZKŁAD ENERGII POMIĘDZY UKŁADAMI

MAKROSKOPOWYMI
Wyobraźmy sobie dwa układy makroskopowe A i A', których energie wynoszą
odpowiednio E i E \ Aby ułatwić policzenie ich stanów, postępować będziemy tak jak
166 4. ODDZIAŁYWANIE TERMICZNE
w paragrafie 3.5, a więc wyobraźmy sobie, że skala energii podzielona została na bardzo
małe, równe przedziały o stałej długości ÓE. (Zakładamy jednak, że wielkość SE jest
wystarczająco duża, aby obejmowała dostatecznie dużo stanów.) Liczbę stanów dozwo
lonych układu A, gdy energia jego znajduje się pomiędzy E a EĄ- ÓE, oznaczymy tak
jak poprzednio przez Q{E) i analogicznie liczbę stanów dozwolonych układu A', gdy
jego energia leży pomiędzy E' a E'-\-ÓE, oznaczymy przez Q'(E'). Problem policzenia
stanów upraszcza się wtedy znakomicie, ponieważ można z bardzo dobrym przybliże
niem traktować wrszystkie wartości energii tak, jak gdyby mogły one przyjmować je
dynie dyskretne wartości różniące się o bardzo małą wartość ÓE. W szczególnym przy
padku, wszystkie stany układu A, których energie leżą w niewielkim przedziale pomiędzy
E a E4- 6E, można zgrupować razem i traktować je tak, jak gdyby miały one wspólną
energię E. Stanów takich będzie zatem Q{E). Analogicznie zgrupować można wszystkie
stany układu A'} których energie leżą w niewielkim przedziale pomiędzy E' a E' Ą-ÓE
i traktować je tak, jak gdyby miały one wspólną energię E’. Stanów takich będzie zatem
Q'(E'). W takim postępowaniu fizyczny sens stwierdzenia, że układ A ma energię E
oznacza, że jego energia znajduje się gdzieś w przedziale pomiędzy E a E-{- SE i ana
logicznie, stwierdzenie, że układ A ’ ma energię E' oznacza, że jego energia znajduje się
gdzieś pomiędzy E' a E,JróE.
Układy A i A' mają ustalone parametry zewnętrzne, ale zakładamy, że mogą one
wymieniać energię. (Jakikolwiek przekaz energii odbywa się zatem, w myśl definicji,
poprzez wymianę ciepła.) Chociaż energia każdego z tych układów nie jest stała, to
połączony układ A* = A-\-A' jest izolowany, a więc jego energia całkowita E* nie może
ulec zmianie. A zatem*
E+E ' = E* = const. (1)
Kiedy energia układu A jest znana i równa się E, wtedy energia układu A' określana
jest wzorem
E' = E * -E . (2)
Rozważmy teraz przypadek, w którym A i A' są ze sobą w równowadze, tzn., w któ

rym połączony układ A-Ą-A' jest w równowadze. Energia układu A może wtedy przyjąć
wiele możliwych wartości. Interesuje nas następujące pytanie: Ile wynosi prawdopo
dobieństwo P{E)y że energia układu A równa jest E (tzn. leży w przedziale pomiędzy
E a EĄ-ÓE), gdzie E jest dowolną, zadaną wartością. [Energia układu A' będzie wtedy
oczywiście równa wartości E' danej wzorem (2).] Odpowiedź na to pytanie można
łatwo otrzymać, rozpatrując połączony, izolowany układ A*, gdyż z podstawowego
postulatu (3.19) wynika, że układ taki może się z jednakowym prawdopodobieństwem
* W naszej dyskusji E oznacza energię układu A niezależną od A', a E ' energię układu A ' niezależną
od A . W wyrażeniu na energię całkowitą A * napisanym w postaci sumy (1) zaniedbana jest zatem jakakol
wiek energia oddziaływania Ei, która zależałaby zarówno od A jak i A ', tj. jakakolwiek praca potrzebna
do zetknięcia się tych układów. Z definicji wynika, że oddziaływanie termiczne jest dostatecznie słabe, by
można zaniedbać Ei, tzn. tak, by Ei -4 E oraz Ei E'.
4.1. ROZKŁAD ENERGII POMIĘDZY UKŁADAMI MAKROSKOPOWYMI 167
znajdować w każdym spośród jego stanów dozwolonych. Wystarczy zatem postawić

następujące pytanie: Ile wynosi liczba Q*(E) tych dozwolonych stanów układu A*,
spośród całkowitej liczby wszystkich możliwych, dla których energia podukła-
du A jest równa E} Szukane bowiem prawdopodobieństwo P(E) na mocy ogólnej
prawidłowości (3.20) wynosi
**całk
gdzie C = jest stałą niezależną od E.

Liczbę Q*(E) łatwo można wyrazić za pomocą liczb stanów dozwolonych ukła
dów A i A'. Jeżeli energia układu A wynosi E, to układ ten znajdować się może
w dowolnym spośród swoich Q(E) możliwych stanówr. Ze względu na zasadę zachowania
energii układ A' musi mieć energię E' — E*—E. A zatem może się on znajdować
w dowolnym spośród swoich Q'(E') — Q'(E*—E) stanów dozwolonych w tych warun
kach. Ponieważ każdemu możliwemu stanowi układu A może towarzyszyć każdy możliwy
stan układu A' dając w ten sposób inny dozwolony stan całego układu A*, więc wynika
stąd, że liczbę różniących się od siebie, dozwolonych stanów układu A*, dla których
energia układu A wynosi E, otrzymamy jako iloczyn
Q*(E) = Q{E) Q'(E* - E). (4)
A zatem wrzór na prawdopodobieństwo (3), że układ A ma energię E przybiera postać
P (E )= C Q(E) Q'(E*—E). (5)
Przykład. Występujące w niniejszym przykładzie niewielkie liczby nie są typowe dla układów makro
skopowych, jednakże przykład ten stanowi dogodną ilustrację podstawowych idei omówionych w po
przednich paragrafach. Rozważmy dwa szczególne układy A i A ', dla których liczby stanów D { E ) i Q '( E ')
zależą od energii E względnie E ' w sposób przedstawiony na rys. 4.1. Na rysunku tym skalę energii podano
w umownych jednostkach i podzielono na jednostkowe przedziały energii. Przypuśćmy, że łączna energia E *
obu układów wynosi 13 takich jednostek. Jednym z możliwych przypadków byłby taki, w którym E = 3,
a zatem E ' = 10. W takim przypadku A może znajdować się w jednym z dwóch możliwych stanów, a A '
w każdym spośród 40 możliwych stanów. Istnieje zatem Q* = 2 • 40 = 80 różnych możliwych stanów
dozwolonych dla połączonego układu A*. W tabeli 4.1 podano w sposób systematyczny wszystkie możli-
E E' Q(E) Q'(E') Q*(E)
3 10 2 40 80
4 9 5 26 130
5 8 10 16 160
6 7 17 8 136
7 6 25
*■> 75
Tabela 4.1. Zestawienie możliwy cli liczb stanów zgodnych z zadaną całkowitą energią E* = 1 3 . dla
układów A i A ' opisanych na rys. 4.1.
ST(E') —
r~" — r ~ f-
40
40
£
30
26
i
20
16
10
ó
| j 3
0 1 2 3 4 5 6 7 3 9 10 II 12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1! 12
W £ L* £'
d£ • d£
Rys. 4.1. Wykresy liczby stanów dozwolonych Q(JE) oraz Q \E ') dla dwóch szczególnych, bardzo małych
układów A i A ' w funkcji ich energii E i E ' podanych w jednostkach dowolnych. Na wykresach tych
pokazano tylko niektóre wartości &2(E) i Q'(E').
wości, odpowiadające całkowitej energii E* = 13. Warto zwrócić uwagę, że najbardziej prawdopodobna
sytuacja dla połączonego układu A* jest taka, w której E = 5, a E ' = 8. Sytuacji tej odpowiada dwa razy
większe prawdopodobieństwo niż w przypadku, gdy E = 3, a E' — 10.
Rozważmy obecnie zależność P(E) od energii E. Ponieważ zarówno A jak i A ’ są

układami mającymi bardzo wiele stopni swrobody, więc na podstawie wzoru (3.37)
wiadomo, że O(E) i Q\E') będą niesłychanie szybko rosnącymi funkcjami energii
E i E'. Jeżeli teraz wyrażenie (5) potraktujemy jako funkcję rosnącej energii E, to otrzy
mamy z jednej strony niesłychanie szybko rosnący czynnik Q(E) i z drugiej — niesły
chanie szybko malejący czynnik Q \E * —E). W rezultacie iloczyn tych dwóch czynni
ków, tj. prawdopodobieństwo P(E)> musi mieć bardzo ostre maksimum* przy pew
nej określonej wartości energii E. Przebieg zależności P(E) od E musi zatem wyglą
dać tak, jak na rys. 4.2, przy czym szerokość AE obszaru, dla którego P(E) jest
znacząco różne od zera, jest taka, że AE «< E.
Znacznie dogodniejszym sposobem podejścia jest zbadanie przebiegu funkcji
ln P(E) zamiast przebiegu P(E)y ponieważ ln P{E) zmienia się znacznie wolniej w funkcji
* Przebieg prawdopodobieństwa P(E) jest analogiczny do przebiegu prawdopodobieństwa w poprzed

nim przykładzie (patrz tabela 4.1), jednakże maksimum P(E) jest nieporównanie bardziej ostre w przy
padku omawianego obecnie układu makroskopowego, dla którego zarówno Q{E) jak i Q'(E') są tak bardzo
szybko zmiennymi funkcjami energii.
Rys. 4.2. Schematyczna ilustracja zależności praw

dopodobieństwa P(E) od energii E.
Rys. 4.3. Schematyczny szkic zależności In Q{E)

oraz ln DÊ*) = In Q '{ E * ~ E ) od energii E . Na
podstawie wzoru (3.38) zależność energetyczna
ln Q ma w przybliżeniu postać ln Q(JB) ~
~ / l n { E — J?o)-fconst. Ponieważ krzywe te są
skierowane wypukłością do góry, więc ich suma
(kropkowana linia na wykresie) ma jednoznaczne
maksimum przy pewnej wartości E . To łagodne
maksimum zmieniającego się powoli logarytmu
P ( E ) danego wzorem (6) odpowiada niezmiernie
ostremu maksimum prawdopodobieństwa P (E ).
energii. Poza tym ze wzoru (5) wynika, że logarytm ten będzie wyrażony za pomocą
zwykłej sumy logarytmów Q i Q', a nie tak, jak samo P(E) przez ich iloczyn, a miano
wicie
ln P(E) = ln C + ln Q(E)+ \n Q’{E')y (6)
gdzie E' = E*—E. Wartość E = E, dla której występuje maksimum logarytmu prawdo
podobieństwa ln P(E), otrzymamy z warunku*
dlnP _ 1 dP _
(?)
cE ~ P BE _ U’
a zatem wartość ta odpowiada także maksimum samego P(E). Korzystając z zależności
(6) i (2) otrzymamy następującą postać warunku (7)
e\nQ (E) , ln Q'(E')

8E 8E' V '
lub
P(E) = /r(&), | (8)
* Warunek ten zapisujemy przy pomocy pochodnych cząstkowych, chcąc podkreślić w ten sposób to,
że wszystkie zewnętrzne parametry' układu są ustalone.
gdzie fi{E) z definicji oznacza
dn Q 1 8Q
fi(E) EE (9)
m r Q BE
i analogicznie dla fi'{E'). Związek (8) jest zatem podstawowym równaniem, z którego
możemy wyznaczyć określoną wartość E energii układu A (i odpowiadającą jej wartość
E' —E*—E energii układu A'), dla której prawdopodobieństwo P(E) jest największe.
O stro ść m a k s im u m P (E ). Badając zachowanie się In P(E) w pobliżu maksimum, mcżna łatwo osza
cować, jak szybko maleje P(E), gdy E staje się różne od E. W przypisie A 3 pokazano, że P(E) staje się za-
niedbywalnie małe w porównaniu z wartością w maksimum dla E różniących się od E znacznie wiecej
niż o AE , przy czym wartość A E jest rzędu
E
A E -----(10)
Vf
g d z ie /je st liczbą stopni swobody mniejszego z tych dwóch oddziałujących na siebie układów oraz przy
założeniu, że E jest dużo większe niż najniższa wartość energii układu A (energia stanu podstawowego).
Dla typowego układu składającego się z jednego mola atomów, / jest rzędu liczby Avogadra, tz n ./ ~ 1024\
a zatem
AE ~ 10~12E. (11)
Prawdopodobieństwo P (E) ma zatem zazwyczaj niesłychanie ostre maksimum dla wartości E = E
i jest niezmiernie małe dla wartości E różniących się od E nawet tylko o kilkadziesiąt miliardowych części
procenta. Tak więc energia układu A nie różni się praktycznie nigdy w sposób znaczący od E. W szczegól
ności jego energia średnia E musi być także równa E , tj. E = E . Jest to zatem przykład, w którym względ
na wielkość fluktuakcji jakiejś wielkości dokoła jej wartości średniej jest niezmiernie mała, jeżeli układ
złożony jest z bardzo wielu cząsteczek.
Niektóre powszechnie stosowane definicje. Z przeprowadzonej powyżej dyskusji

wynika, że wielkości ln Q oraz fi układu A i ich odpowiedniki dla układu A' mają podsta
wowe znaczenie w analizie oddziaływania termicznego. Dogodne będzie zatem wpro
wadzenie dla tych wielkości pewnych nazw oraz alternatywnych symboli1.
Zauważmy najpierw, że w myśl definicji (9) parametr fi ma wymiar odwrotności ener
gii. Często jest więc dogodnie przedstawiać*/T1 jako wielokrotność pewnej dodatniej
stałej ky o wymiarze energii, którą można zatem wyrazić w ergach lub dżulach. (Stałą
tę nazywamy stałą Boltzmanna, a jej wielkość można dobrać raz na zawsze w jakiś
dogodny sposób.) Parametr fi~l można zapisać wf postaci
(12)
gdzie zdefiniowana w ten sposób wielkość T jest miarą energii wyrażoną w jednostkach k.
Ten nowy parametr T nazywamy temperaturą bezwzględną danego układu i podajemy
zazwyczaj w stopniach*. Fizyczną przyczynę nazywania tego parametru temperaturą

zrozumiemy lepiej w paragrafie 4.3.
Na podstawie równania (9) definicję T -wyrażoną przez ln Q można obecnie zapisać
w postaci
1^= BS_
(13)
T ~ BE '
w której wprowadziliśmy nową wielkość ć> zdefiniowaną jako
S s kln D . (14)
Wielkość S nazywamy entropią danego układu. Ze względu na to, że -w definicji entropii

występuje stała Boltzmanna k, ma ona wymiar energii. W myśl definicji (14) entropia
układu jest po prostu logarytmiczną miarą liczby stanów dozwolonych danego układu.
A zatem zgodnie z uwagami poczynionymi przy końcu paragrafu 3.6 stanowi ona
ilościowy miarę stopnia przypadkowości układu**.
Korzystając z powyższych definicji warunek występowania maksimum P(E) można
przedstawić w sposób równoważny w postaci warunku, by entropia S* = kia Q*
całego układu miała maksimum względem energii E podukładu A. A więc na podstawie
wzoru (6) warunek ten można zapisać w postaci następującej
5 * = 5 + 5 ' = max. (15)
Powyższy warunek będzie spełniony, jeżeli spełniona będzie zależność (9), czyli
T= r. (16)
Wynika stąd, że energia E układu A przyjmie taką -wartość, by entropia całego,
izolowanego układu A* była możliwie jak największa. Rozkład zespołu statystycznego
dla układu A * obejmuje wtedy największą możliwą liczbę stanów', tzn. układ znajduje
się w najbardziej przypadkowym stanie makroskopowym.
4.2. DĄŻENIE UKŁADÓW DO RÓWNOWAGI CIEPLNEJ

Stwierdziliśmy, że prawdopodobieństwa P(E) ma niezmiermie ostre maksimum
przy energii E — E. W stanie równowagi, w którym układy A i A' kontaktują się ter
micznie, układ A ma prawie zawrsze energię niezmiernie bliską wartości E, a układ A*
ma energię niezmiernie bliską wartości E’ = E*—E. Odpowiadające średnie energie
tych układów są zatem z bardzo dobrym przybliżeniem równe tym energiom, czyli
E = E oraz E' = E \ (17)
* Na przykład temperatura 5 stopni odpowiada po prostu energii 5k.

** Zwróćmy uwagę na to, że na mocy wzoru (3.40) entropia zdefiniowana w powyższy sposób ma
zawsze określoną wartość, wr zasadzie niezależną od wielkości przedziału SE, stosowanego w naszej
dyskusji. Ponadto, ponieważ SE jest pewnym stałym przedziałem, niezależnym od E , to pochodna (9) de
finiująca fi oraz T jest na pewno również niezależna od SE.
Rozważmy obecnie przypadek, w którym układy A i A' są początkowo izolowane

od siebie i każdy z osobna znajduje się w równowadze mając odpowiednio średnią
energię Et i E\. Przypuśćmy, że układy te skontaktujemy termicznie tak, by mogły wy
mieniać energię. Powstała sytuacja jest nadzwyczaj nieprawdopodobna, oczywiście
z wyjątkiem szczególnego przypadku, w którym obie średnie energie układów byłyby
w stanie początkowym bardzo bliskie E i E'. Zgodnie z postulatem (3.18) układy te
będą zatem wykazywać skłonność do wymiany energii, dopóki nie osiągną ostatecznie
równowagi, odpowiadającej przypadkowi przedyskutowanemu wr poprzednim paragrafie.
Tak więc wTstanie końcowym średnie energie Ef oraz 2?} staną się równe energiom
Ef = E oraz E'f — E \ (18)
dla których występuje maksimum prawdopodobieństwa. Parametry /? tych układów będą
wówczas także równe, czyli
= Ph (19)
gdzie
Na podstawie w'Zoru (6) i definicji (14) wniosek, że układy będą wymieniać energię
do chwili osiągnięcia sytuacji maksymalnego prawdopodobieństwa P(E)yjest rówmoważny
wypowiedzi, że będą one wymieniać energię, dopóki ich całkowita entropia nie osiągnie
maksimum. Końcowe prawdopodobieństwo, a zatem i entropia, nigdy nie mogą być
mniejsze od swoich wrartości początkowych
S(Ef)- S '( E ’f ) > S { E t)+S'(E'i)
lub inaczej
A S + A S ' >. 0, (20)
gdzie
AS = S(Ef)-S (E t)
oraz
AS' = S'(E'f)-S'(E'')
oznaczają odpowiednio zmiany entropii układu A i A'. W procesie wymiany energia
całkowita układów zostaje oczywiście zachowana. Wynika stąd, zgodnie z wzorami
(3.49) oraz (3.50), że
Q+Q' =o
, (21)
gdzie Q i O' oznaczają odpowiednio ilości ciepła pobranego przez układy A i A'. Wzory
(20)*i (21) podsumowują w pełni warunki, które muszą być spełnione w oddziaływaniu
termicznym.
4.2. DĄŻENIE UKŁADÓW DO RÓWNOWAGI CIEPLNEJ 173
Z powyższej dyskusji wynika, że zdarzyć się mogą dwa przypadki:

(i) Początkowe energie układów są takie, że /?,- = /?/, gdzie = /?(!?;), a /?/ =
= P{E'i). Układy znajdują się wówczas od razu w sytuacji najbardziej prawdopodobnej,
tzn. ich całkowita entropia jest już maksymalna. Układy takie pozostaną nadal w rów
nowadze i nie nastąpi żadna efektywna wymiana ciepła.
(ii) W przypadku bardziej ogólnym, początkowe energie układów' odpowiadają
, fii ^ fil. W takim przypadku układy te znajdą się w sytuacji zupełnie nieprawdopodob
nej, dla której całkowita entropia nie ma maksimum. A zatem sytuacja taka ulegać
będzie zmianie w czasie w miarę wymiany energii w postaci ciepła między układami,
dopóki wr końcu nie zostanie osiągnięta równowaga, dla której całkowita entropia równi
jest maksimum, a pf = /?}.
4.3. TEMPERATURA
W poprzednim paragrafie stwierdziliśmy, że parametr p [albo cc jest równoważne,*

parametr T = (A/?)-1] ma dwie charakterystyczne własności:
(i) Jeżeli dla dwóch układów, z których każdy z osobna znajduje się w równowadze,
wartości tego parametru są takie same, to po skontaktowaniu termicznym układów
równowaga zostanie utrzymana i nie nastąpi wymiana ciepła.
(ii) Jeżeli dla dwóch układów wartości tego parametru są różne, to po skontaktowaniu
termicznym tych układów równowaga nie zostanie utrzymana i wymiana ciepła nastąpi.
Wypowiedzi te pozwalają wyprowadzić szereg ważnych wniosków. W szczególności

pozwalają one sformułować w ścisły i ilościowy sposób stwierdzenia (o jakościowym
charakterze), które występowały w paragrafie 1.5.
Wyobraźmy sobie na przykład, że mamy trzy układy A, B i C, z których każdy
z osobna znajduje się wr równowadze. Przypuśćmy, że gdy C skontaktujemy termicznie
z A, wrtedy nie nastąpi wymiana ciepła oraz że po skontaktowaniu termicznym układów
C i B również nie następuje wymiana ciepła. Wiemy wówczas, że Pc — Pa i że pc =
— Pb (gdzie Pa , Pb i Pc są odpowiednio parametrami p układów A, B i C). Ale z po
wyższych dwńch równości wynika, że Pa — Pc i że nie nastąpi zatem wymiana ciepła
po skontaktowaniu termicznym układów A i B.
Doszliśmy zatem do następującego, zupełnie ogólnego wniosku:
Jeżeli dwa układy znajdują się w równowadze termicznej

z układem trzecim, to muszą one znajdować się w’ równowadze (22)
termicznej ze sobą.
Twierdzenie (22) nazywamy zerową zasadą termodynamiki*.
W polskiej literaturze naukowej nazwa ta nie jest rozpowszechniona (przyp. tłum.).

Umożliwia nam ono stosowanie układów próbnych zwanych termometrami. Układy

takie pozwalają stwierdzić, za pomocą pomiaru, czy dowolne dwa układy będą po ich
skontaktowaniu termicznym wymieniać ciepło, czy też nie. Takim termometrem może
być dowolny układ makroskopowy M dobrany według następujących dwóch kryteriów:
(a) Spośród wielu parametrów’ makroskopowych charakteryzujących układ M
należy wybrać jeden (nazwijmy go 0), zmieniający się dostatecznie szybko, gdy układ
M zyskuje lub traci energię przez oddziaływanie termiczne. Wszystkie pozostałe para
metry zostają ustalone. Parametr 0, któremu pozwalamy się zmieniać, nazywamy
parametrem termometrycznym układu M.
(b) Układ M wanien być znacznie mniejszy (tzn. wanien mieć o wiele mniej stopni
swobody) niż układy, które chcemy za jego pomocą zbadać. Jest to pożądane ze względu
na chęć zminimalizowania przekazu energii do tych układów i zredukowania do minimum
zakłócenia-ich przez proces pomiaru.
Frzykłady termometrów. Istnieje wiele możliwych układów mogących służyć jako termometry.
Wymieńmy kilka najczęściej spotykanych.
(i) Cienka rurka szklana wypełniona jest częściowo cieczą, np. rtęcią lub alkoholem. Ten rodzaj
termometru jest nam dobrze znany i był już opisany w paragrafie 1.5. Parametrem termometrycznym 0
jest w nim wysokość słupka cieczy w rurce.
(ii) Bańka wypełniona jest gazem, którego objętość utrzymujemy stalą. Jest to tzw. termometr gazowy
o stałej objętości (patrz rys. 4.4). Parametrem termometrycznym 0 jest w nim ciśnienie wywierane przez
gaz.
(iii) Bańka wy pełniona jest gazem, którego ciśnienie utrzymujemy stałe. Jest to tzw. termometr gazowy
o stałym ciśnieniu (rys. 4.4), którego parametrem termometrycznym 0 jest objętość zajmowana przez gaz.
(iv) Przewodnik elektryczny (np. cewrka z drutu platynowego) utrzymywany jest pod stałym ciśnie
niem, przez ten przewodnik płynie prąd o niewielkim natężeniu. Jest to tzw. termometr oporowy, którego
parametrem termometrycznym 6 jest opór elektryczny przewodnika.
(v) Próbka z materiału paramagnetycznego jest utrzymywana pod stałym ciśnieniem. Parametrem
termometrycznym 0 takiej próbki jest jej podatność magnetyczna (tzn. stosunek średniego momentu mag
netycznego jednostki objętości do natężenia przyłożonego pola). Wielkość tę można wyznaczyć mierząc
na przykład indukcyjność własną cewki nawiniętej na daną próbkę.
—prozma
Tstała
różnica
poziomów
1
termometr gazowy termometr gazowy

o stałej objętości o stałym ciśnieniu
Rys. 4.4. Termometry gazowe o stałym ciśnieniu i stałej objętości.

4.3. TEMPERATURA 175
Dowolny termometr M stosujemy w następujący sposób. Stykamy go (czyli kontak

tujemy termicznie) kolejno z badanymi układami, nazwijmy je A i B, pozwalając mu
dojść do stanu równowagi.
(i) Przypuśćmy, że termometryczny parametr 6 tego termometru (np. długość
słupka cieczy termometru rtęciowego) ma w obu przypadkach tę samą wartość. Wynika
stąd, że po osiągnięciu równowagi z układem A termometr nasz pozostanie w równowadze,
gdy zetkniemy go z układem B. Na podstawie zerowej zasady termodynamiki możną
wtedy wyciągnąć wniosek, że A i jB pozostaną w równowadze, gdy skontaktujemy je
termicznie.
(ii) Przypuśćmy, że parametr termometryczny 6 termometru M nie przyjmuje
w obu przypadkach tej samej wartości. Można wtedy wnioskować, że po skontaktowaniu
termicznym układów A i B układy te nie pozostaną w równowadze. Dla lepszego uza
sadnienia tego wniosku spróbujmy na chwilę założyć, co by się stało, gdyby pozostały
one w równowadze. W takim przypadku termometr M po osiągnięciu równowagi
z układem A musiałby zgodnie z zerową zasadą termodynamiki pozostać w równo
wadze z układem B po ich skontaktowaniu termicznym. Ale wtedy po skontaktowaniu
termicznym z B nie mógłby się zmienić parametr d, co byłoby sprzeczne z naszą hi
potezą*.
Weźmy sobie teraz dowolny termometr M z dowolnym parametrem 6, wybranym
jako parametr termometryczny. Wartość 6 otrzymaną po dojściu do równowagi termicz
nej termometru M z jakimś układem A nazywać będziemy temperaturą układu A wzglę
dem danego parametru termometrycssnego 6 danego termometru M. Według tej definicji
temperatura może być długością, ciśnieniem lub też każdą inną wielkością fizyczną.
Zauważmy, że nawet wtedy, gdy dwa różne termometry mają parametry termometryczne
tego samego typu, wtedy pokazywane przez nie temperatury tego samego ciała nie muszą
być koniecznie równe**. Ponadto, jeżeli temperatura ciała C, mierzona za pomocą
jednego termometru leży w połowie między temperaturami ciał A i B, to jej pomiar
przy użyciu innego termometru może dać zupełnie co innego***. Pomimo wszystkich
tych zastrzeżeń z dyskusji naszej wynika, że zdefiniowane pojęcie temperatury ma jedną
bardzo pożyteczną własność, a mianowicie*
* Wszystkie te pomiary można by wykonać przy użyciu dowolnego, innego termometru M ' o para
metrze termometrycznym 0'. Istnieje zazwyczaj jedno-jednoznaczna odpowiedniość pomiędzy wartoś
ciami 0 i wartościami 0'. W wyjątkowych wypadkach może się zdarzyć, że jakiś szczególny termometr M
daje wieloznaczne wyniki, tak że określonej wartości 0 odpowiada więcej niż jedna wartość 0' dla prawdę
każdego innego termometru M '. Takie szczególne termometry dające wieloznaczne wskazania w intere
sującym nas przedziale doświadczalnym są rzadko kiedy użyteczne i w dyskusji naszej nie będziemy ich
uwzględniać (patrz zad. 4.1).
** Na przykład takie dwa termometry mogą się składać z rurki szklanej wypełnionej cieczą, tak że
w obu przypadkach parametrem termometrycznym jest długość słupka cieczy. Jednakże w jednym z nich
cieczą tą może być rtęć, a w drugim alkohol.
*** Autor ma tu zapewne na myśli przypadek, w którym parametr termometryczny przynajmniej
jednego z tych termometrów nie jest liniową funkcją temperatury bezwzględnej układu, na przykład
gdyby cieczą termometryczną w jednym z nich była woda w zakresie temperatur od 4°C do. powiedzmy
8°C, a w drugim rtęć (przyp. tłum.).
Dwa układy pozostaną w równowadze po ich skontakto

waniu termicznym wtedy i tylko wtedy, gdy ich temperatury (23)
względem tego samego termometru są równe.
Choć wprowadzone przez nas pojęcie temperatury jest pojęciem ważnym i wielce
pożytecznym, to jednak jest ono dość dowolne w tym sensie, że przyporządkowana
układowi temperatura zależy wr zasadniczy sposób od specyficznych własności określo
nego układu M t użytego jako termometru. Natomiast znacznie bardziej przydatną
miarę temperatury otrzymać możemy korzystając z parametru fi. Przypuśćmy, że mamy
jakiś termometr M, dla którego znamy zależność funkcyjną parametru fi od parametru
termometrycznego 6. Jeżeli termometr ten skontaktujemy termicznie z jakimś układem
A, to wiemy, że w stanie równowagi fi = fiA. A zatem na mocy wzoru (9) termometr
ten będzie mierzył fundamentalną własność układu A, a mianowicie względny przyrost
liczby stanów dozwolonych układu, przypadający na jednostkowy przyrost energii.
Przypuśćmy dalej, że mamy jakiś inny termometr M ', którego parametr fi' jest również
znaną nam funkcją parametru termometrycznego 6'. Jeżeli ten drugi termometr rów
nież skontaktujemy termicznie z układem A y to wiemy, że w stanie równowagi fi' — fiA.
Tak więc fi' = fi i można stąd wyciągnąć następujący wniosek:
Jeżeli jako parametr termometryczny termometru stosować

będziemy jego parametr fi, to dla danego, określonego układu
każdy taki termometr pokaże tę samą temperaturę. Ponadto,
zdefiniowana w ten sposób temperatura będzie miarą fun
damentalnej własności, charakteryzującej liczbę stanów ba
danego układu.
Parametr fi jest zatem szczególnie przydatnym i podstawowym parametrem tempe

raturowym. To właśnie było powodem nazwania temperaturą bezwzględną odpowiada
jącego mu parametru T = (A/?)-1, zdefiniowanego przy pomccy fi. W następnym roz
dziale omówimy praktyczny sposób wyznaczania numerycznych wartości fi względnie
T za pomocą odpowiednich pomiarów oraz powszechnie przyjętą, międzynarodową
konwencję przypisania określonej wartości stałej k.
Własności temperatury bezwzględnej. Na podstawie definicji (9) temperatura

bezwzględna układu dana jest wzorem
i
1 _ _ d ln Q
k T - f i - e E (25)
Ze wzoru (3.37) wynika, że dla każdego zwyczajnego układu jego liczba stanów
Q{E) jest niezmiernie szybko rosnącą funkcją energii E. Ze wzoru (25) wynika zatem, że
dla każdego zwyczajnego układu
fi > 0, czyli także T > 0. (26)
Rys. 4.5. Schematyczny przebieg zależności ln Q od ener Ln

gii E. Nachyleniem tej krzywej jest parametr temperatury
bezwzględnej /?.
Innymi słowy:
1 Temperatura bezwzględna każdego zwyczajnego układu

J jest dodatnia*.
Możemy również łatw-'o oszacować w przybliżeniu rząd wielkości temperatury

bezwzględnej układu. Przybliżona zależność funkcyjna Q(E) podawana jest zazwyczaj
w postaci wzoru (3.38)
Q(E) oc (E -E o)f, (28)
gdzie / oznacza liczbę stopni swobody, a E jest energią układu, dla którego energia
stanu podstawkowego wynosi E0. A zatem
ln Q f\n { E —Jôj-fconst,
czyli
d ln Q
(29)
P = ~dE ~ E -E 0 '
Wartość T można zatem oszacować przyjmując E = E, czyli przyjmując je jako równe
średniej energii układu. Możemy stąd wyciągnąć wniosek, że dla każdego zwyczajnego
układu
E -E o
kT = (30)
f
czyli innymi słowy:
Dla każdego zwyczajnego układu o temperaturze bezwzględ

nej T wielkość kT jest wr przybliżeniu równa średniej energii
(ponad energię stanu podstawowego) przypadającej na jeden '
stopień swnbody układu. j
Warunek równowagi pomiędzy układami kontaktującymi się termicznie (wrzór

(8)) żąda, by ich bezwzględne temperatury były równe. Na mocy wzoru (31) widać, że
warunek ten jest w przybliżeniu równoważny warunkowi, by całkowita energia obu
oddziałujących układów’ była podzielona w taki sposób, żeby średnie energie przypadają-
* Wspomnieliśmy już w związku ze wzorem (3.38), że powiedzenie ,>dla każdego zwyczajnego układu”
oznacza, że wykluczamy przypadek wyjątkowy, w którym zaniedbujemy energie kinetyczne cząstek
i w którym energie magnetyczne związane z ich spinami są dostatecznie duże.
ce na jeden stopień swobody były w obu układach równe. Z tego właśnie warunku
korzystaliśmy w jakościowym rozumowaniu, przeprowadzonym w paragrafie 1.5.
Nasuwa się pytanie, jak zmienia się z energią układu jego parametr fi, względnie
T. Wielkość fi jest miarą nachylenia krzywej In Q w funkcji E. W podpisie pod rysun
kiem 4.3 zwróciliśmy już uwagę na fakt, że krzywa ta musi być zwrócona wypukłością
do góry w taki sposób, by jej przebieg zapewnił wystąpienie jednoznacznego maksimum
prawdopodobieństwa, gdy dwa układy skontaktujemy termicznie. Występowanie ta
kiego maksimum jest z fizycznego punktu widzenia postulatem podstawowym. Wynika
stąd, że nachylenie tej krzywej musi maleć ze wzrostem E, czyli dla każdego układu
# < 0. (32)
Dla układów zwyczajnych wynik taki możemy otrzymać również z przybliżonej

postaci funkcyjnej (28), jako że zróżniczkowanie wzoru (29) da nam bezpośrednio
dl
-----—-----< 0 (33)
dE (.E - E 0f
Ponieważ, jak to wykazaliśmy przed chwilą, fi maleje ze wzrostem E, a bezwzględna
temperatura T = (kfi)_1 rośnie, gdy maleje fi, więc z nierówności (32) można wyciągnąć
wniosek, że:
Temperatura bezwzględna każdego układu jest rosnącą

funkcją jego energii.
W postaci matematycznej rozumowanie powyższe można przedstawić następująco:

... a r 5 / 1 \ i dfi
8E dE \k fij kfi2 d E ’
skąd wynika, na podstawie (32), że
d/T
>0. (35)
dE
Wzór (32) pozwala ustalić ogólny związek pomiędzy temperaturami bezwzględnymi
dwóch układówr a kierunkiem przepływu ciepła między nimi. Przypuśćmy, że dwa
układy A i A' znajdują się początkowo każdy z osobna w równowadze przy dwóch róż
nych bezwzględnych temperaturach T,- oraz T\, a następnie układy te zostaną skontakto
wane termicznie. Jeden z nich pobiera wtedy ciepło, a drugi oddaje je do chwili osiąg
nięcia ostatecznego stanu równowagi przy pewnej wspólnej temperaturze bezwzględnej
Tf . Przypuśćmy, że układem pobierającym ciepło jest A, czyli że układ ten zyskuje
energię. Wynika stąd, że Tf > Tt. Zatem układem oddającym ciepło, a więc tracącym
energię, musi być wtedy układ A \ skąd na podstawie (34) wynika, że Tf < T\. A zatem
temperatury początkowe i końcowe układów muszą spełniać następującą zależność:
Ti < Tf < T l
Oznacza to, że pobierający ciepło układ A ma bezwzględną temperaturę początkową

Ti mniejszą niż bezwzględna temperatura początkowa 77 układu A'y który ciepło od
daje. Krótko mówiąc:
, Jeżeli skontaktujemy ze sobą termicznie dwa zwyczajne

układy, to układ o 'wyższej temperaturze bezwzględnej .
będzie ciepło oddawał, a układ o niższej temperaturze ' '
bezwzględnej będzie ciepło pobierał*.
Ponieważ jako układ cieplejszy zdefiniowaliśmy ten układ, który ciepło oddaje, a jako,
zimniejszy ten, który ciepło pobiera, to twierdzenie (36) równoważne będzie twierdzeniu,
że układ cieplejszy ma wyższą temperaturą bezwzględną niż układ zimniejszy.
4.4. MAŁE PRZEKAZY CIEPŁA
W poprzednich paragrafach zakończyliśmy ogólne omawianie oddziaływań cieplnych

zachodzących pomiędzy układami makroskopowymi. Zajmiemy się obecnie kilkoma
szczególnymi, prostymi przypadkami o wyjątkowym znaczeniu.
Przypuśćmy, że gdy układ A skontaktowany zostanie termicznie z jakimś innym
układem, wtedy pobiera on pewną ilość ciepła Q tak małą, że
101 < (E -E 0), (37)
tzn. że zachodząca przy tym zmiana średniej energii AE = Q układu A jest bardzo
mała w porównaniu z nadwyżką średniej energii E układu A ponad jego energię stanu
podstawowego. Temperatura bezwzględna układu A zmienia się wówczas o wielkość za-
niedbywalnie małą. Istotnie, jeżeli do wzorów (29) i (33) podstawimy E = E, to otrzy
mamy
/ J
Q Q>
( E - E 0)2 E -E 0
skąd, ze względu na (37), otrzymamy
(38)
Ponieważ T = {k p y 1, czyli l n T = —ln fi—\n k, więc ATjT — —Aft}fi, wobec tego

nierówność (38) jest równoważna nierówności
\AT\ <ś T. (39)
Mówimy, że ilość ciepła Q pobrana przez układ jest mała wtedy, gdy zachodzi wa-
* W przypadku wyjątkowym układu spinów może zajść potrzeba zmodyfikowania tego twierdzenia,
ponieważ T -» ± oo, gdy fi -» 0. Patrz zadanie 4.30.
12*
180 * 4. ODDZIAŁYWANIE TERMICZNE
runek (38), to znaczy wtedy, gdy O jest dostatecznie małe, by temperatura układu nie
uległa w zasadzie zmianie.
Przypuśćmy, że układ A pobiera taką małą iłość ciepła O. Energia początkowa
i energia końcowa tego układu będą wówczas z ogromnym prawdopodobieństwem
równe swoim średnim wartościom E i E-j-O. W czasie procesu pobierania tego ciepła
przez układ A zmienia się Q(E), to jest liczba dozwolonych stanów tego układu. Ko
rzystając z rozwinięcia w szereg Taylora otrzymamy:
In Q ( E + Q ) - \n Q (E ) = 0 + 1 Q * -r ... =
= e 2-
Ponieważ założyliśmy, że pobrane ciepło O jest małe, więc temperatura bezwzględna

układu nie ulegnie w zasadzie zmianie. A zatem człon zawierający BfijBE można za
niedbać ze względu na nierówność (38). A zatem zmiana logarytmu liczby stanów7 Q
wyrazi się wzorem
<d(ln Q) = — O= (40)
W procesie pochłaniania małej ilości ciepła Q entropia S = kin Q układu o tempe

raturze bezwzględnej T = (&/?)”1 zmienia się o wielkość AS = Q(T, a zatem
(41)
Należy podkreślić, że nawet wtedy, gdy ciepło O jest duże co do bezwzględnej

wartości, może ono być stosunkowa małe w sensie relacji (37) względnie (39), tak że
wzór (41) pozostaje prawdziwy. Jeżeli ilość pobranego ciepła jest rzeczywiście nie
skończenie mała, możemy ją wówczas oznaczyć przez dO; a odpowiadający jej nieskoń
czenie mały przyrost entropii będzie równy
(42)
Zwróćmy uwagę na to, że ciepło dQ nie jest niczym więcej niż tylko nieskończenie
małą wielkością, natomiast dS jest faktycznie różniczką (tzw. różniczką zupełną —
przyp. tłum.), tzn. nieskończenie małą różnicą pomiędzy entropiami układu A w stanie
końcowym i początkowym.
Ciepło Q pobrane przez układ A będzie zawsze bardzo małe w sensie nierówności
(37) lub (39), jeżeli A kontaktuje się termicznie z innym układem B, wystarczająco
mniejszym od układu A. W takim przypadku dowolna ilość ciepła, którą układ A może
4.4. MAŁE PRZEKAZY CIEPŁA 181
pobrać od układu B, może być co najwyżej rzędu całkowitej energii układu B (ponad
jego stan podstawowy), a zatem będzie ona znacznie mniejsza od energii E —E0 układu
A. Mówimy, że układ A działa jako zbiornik ciepła w stosunku do jakiegoś zbioru
układów, jeżeli jest on dostatecznie duży, by w dowolnym oddziaływaniu termicznym
z układami należącymi do tego zbioru jego temperatura nie ulegała w zasadzie zmianie.
Z tego punktu widzenia równanie (41) będzie zawsze prawdziwe dla zbiornika cieplnego,
wiążąc zmianę AS jego entropii z pochłoniętym przezeń ciepłem Q.
4.5. UKŁAD KONTAKTUJĄCY SIĘ TERMICZNIE

ZE ZBIORNIKIEM CIEPŁA
Większość spotykanych w praktyce układów nie jest izolowana, lecz może swobodnie
wymieniać ciepło ze sw-oim otoczeniem. Ponieważ taki typowy układ jest zazwyczaj
mały w porównaniu ze swoim otoczeniem, stanowi on przykład małego układu skon
taktowanego termicznie ze zbiornikiem ciepła, którym są inne, należące do otoczenia,
układy. (Na przykład dowolny przedmiot w pokoju, w którym się znajdujemy, powiedz
my stół, kontaktuje się termicznie ze zbiornikiem ciepła składającym się z podłogi,
ścian, sufitu, innych mebli, powietrza znajdującego się w tym pokoju itd.)
W niniejszym paragrafie rozważać będziemy zatem dowolny stosunkowo mały układ
A stykający się ze zbiornikiem ciepła A' i postawimy następujące, konkretne pytanie
odnoszące się do tego małego układu A. Ile wynosi w warunkach równowagi prawdo
podobieństwo P,, że układ A znajdzie się w dowolnym stanie r o energii Er?
Jest to ważne i bardzo ogólne pytanie. Zwróćmy bowiem uwagę na to, że w tym .
kontekście układem A może być każdy układ, który ma znacznie mniej stopni swobody
niż zbiornik ciepła A'. A zatem układem A może być dowolny, stosunkowo niewielki
układ makroskopowy. (Może to być na przykład kawrałek miedzi zanurzony w wodzie
jeziora, które będzie wówczas odgrywało rolę zbiornika ciepła.) Alternatywnie, układem
A może być także rozróżnialny układ mikroskopowy, który można wyraźnie zidentyfiko
wać*. Takim układem może być pojedynczy atom umieszczony na określonym miejscu
w sieci krystalicznej ciała stałego, przy czym zbiornikiem ciepła w tym wypadku jest
całe ciało stałe.
Aby ułatwić policzenie stanów zbiornika A \ podzielmy skalę energii na małe prze
działy o stałej długości SE i oznaczmy przez Q'(E') liczbę stanów dozwolonych układu
A', gdy jego energia równa jest E', tj. leży w przedziale pomiędzy E’ a £'+<$£. (Zakła
damy, że SE jest bardzo małe wr porównaniu z różnicami poziomów energetycznych
układu A , ale dostatecznie duże, aby obejmowało wiele możliwych stanów zbiornika
ciepła A'.) Można wtedy łatwo rozumować podobnie jak w paragrafie 4.1 i otrzymać
prawdopodobieństwo P r, że układ A znajduje się w stanie r. Chociaż energia zbiornika
przyjmować może każdą wartość E \ to jednak z zasady zachowania energii zastoso
* Uwaga ta jest dość ważna, jako że w opisie kwantowomechanicznym nie zawsze udaje się wyróżnić
jakąś określoną cząstkę spomiędzy innych w zasadzie nierozróżnialnych cząstek.
wanej do izolowanego układu A*, złożonego z A i A' wynika, że energia układu A*

musi mieć pewną stałą wartość, nazwijmy ją E*. A zatem, gdy układ A znajduje się
w stanie r o energii Ery wtedy energia zbiornika A' musi być równa
E' = E * - E r. t (43)
Ale gdy A znajduje się właśnie w tym jednym określonym stanie r, wtedy liczba stanów
połączonego układu A* będzie po prostu równa liczbie stanów dozwolonych Q'(E*—Er)
układu A'. Z podstawowego postulatu statystycznego wynika jednak, że izolowany
układ A * ma jednakowe prawdopodobieństwa znalezienia się w każdym ze swoich
stanów dozwolonych. Wynika stąd, że prawdopodobieństwo występowania sytuacji,
w której układ A znajduje się w stanie r, jest wprost proporcjonalne do liczby stanów
dozwolonych układu A*, gdy wiadomo, że układ A jest w stanie r, czyli że
P, OC Q '(E *-E r). (44)
Do tej chwili dyskusja nasza miała charakter całkiem ogólny. Ale przecież możemy
skorzystać z faktu, że układ A jest dużo mniejszy od zbiornika A' w tym sensie, że
jakakolwiek, wchodząca w rachubę, ■wartość energii Er spełnia nierówność
Er «< E*. (45)
Fakt ten umożliwia otrzymanie świetnego przybliżenia na wyrażenie po prawej
stronie równania (44), przez rozwinięcie powoli zmieniającego się logarytmu Q'{E')
wokół wartości E' = E*. Analogicznie, jak w równaniu (40), otrzymamy dla naszego
zbiornika cieplnego A' wyrażenie
ln a ( E * - E ,) = ln Q’( E * ) ~ E r = ln Q'(E*)-j}E„ (46)
w którym symbolem
zastąpiliśmy wartość pochodnej ln Q' obliczoną przy ustalonej energii E' — E*. A za
tem = (AT)-1 jest po prostu stałym parametrem temperaturowym zbiornika ciepła
A'*. Czyli że wzór (46) można zapisać następująco
Q \E * —Er) = Q '(E *)e-^. (48)
Wielkość Q'(E*) jest stałą niezależną od r, a zatem wzór (44) przyjmie prostą postać
Pr = C e-t* , (49)
gdzie C jest współczynnikiem proporcjonalności niezależnym od r.

Przyjrzyjmy się teraz fizycznej treści rezultatów (44) i (49). Jeżeli A znajduje się
* Ze względu na jasność zapisu nie będziemy już ozdabiać primem symbolu fi.
4.5. UKŁAD KONTAKTUJĄCY SIĘ TERMICZNIE ZE ZBIORNIKIEM CIEPŁA 183
w określonym stanie r, to zbiornik A' może się znajdować w dowolnym spośród swoich
Q'(E*—Er) stanów dozwolonych w tych warunkach, a stanów tych jest przecież bardzo
wiele. Ale liczba stanów Q'(E') dozwolonych dla naszego zbiornika jest zazwyczaj
bardzo szybko rosnącą funkcją jego energii E' [tzn. fi we wzorze (47) jest zazwyczaj
dodatniej. Przypuśćmy zatem, że porównalibyśmy prawdopodobieństwa znalezienia
się układu A w dowolnych dwóch stanach o różnych energiach. Jeżeli A znajduje się
w stanie, którego energia jest wyższa, to z zasady zachowania energii dla całego układu
A * wynika, że energia zbiornika ciepła musi być odpowiednio niższa, co z kolei oznacza,,
że jego liczba stanów dozwolonych jest znacznie mniejsza. Odpowiednio mniejsze będzie
więc także prawdopodobieństwo występowania takiej sytuacji. Znaleziona przez nas
eksponencjalna zależność Pr od E, [wzór (49)] jest więc tylko matematyczną formą
przedstawienia wyniku takiego rozumowania.
Przykład. Spróbujmy wyjaśnić powyższe uwagi na prostym przykładzie. Przypuśćmy, że poziomy
energetyczne układu A są takie jak w górnej części rysunku 4.6 (oczywiście pokazano tam nie wszystkie
poziomy). Przypuśćmy, że istnieje drugi, znacznie większy układ A ', którego liczba stanów Q'{E') pokazana
jest w dolnej części rys. 4.6 w funkcji energii E', przy czym skala energii podzielona została na przedziały
0 długości 6E = 1 jednostce. Zakładamy, że układ A znajduje się w równowadze termicznej ze zbiornikiem
ciepła A ' oraz że całkowita energia E* połączonego układu A * wynosi E* = 2050 jednostek. Przypuśćmy
że A znajduje się w określonym stanie r o energii E r = 10 jednostkom. Wówczas energia zbiornika musi
wynosić E' = 2040 jednostek, a zatem na podstawie podanej zależności Q'(E') zbiornik A ' może znajdować
się w dowolnym spośród 2 • 106 możliwych stanów. W zespole statystycznym składającym się z bardzo wielu
izolowanych układów A*, liczba przypadków, dla których A znajduje się w stanie r, będzie proporcjonalna
do 2 • 106. Wyobraźmy sobie teraz, że A znajduje się w innym stanie s o energii Es = 16 jednostek. Energia
zbiornika musi być wtedy równa E ' = 2034 jednostek, skąd na podstawie zależności Q'(E') wnioskujemy,
że A ' znajdować się może w dowolnym spośrod 106 możliwych stanów. W zespole statystycznym układów
liczba przypadków, w których A znajdować się będzie w stanie $, będzie zatem proporcjonalna do 106,
a zatem będzie o połowę mniejsza niż liczba przypadków, dla których układ A znajdował się w stanie
1 o energii mniejszej.
Q ' ( £ ’) n
2 - 106
E
16
10
r_
A
0
2034 2040
Rys. 4.6. Schemat stanów dozwolonych dla pewnego określonego układu A oraz dla szczególnego (raczej
niewielkiego) zbiornika ciepła A '. Na wykresie z lewej strony pokazane są poziomy energetyczne odpo
wiadające kilku różnym stanom układu A . Wykres z prawej strony przedstawia liczbę stanów dozwolonych
Q'(E') zbiornika A ' w funkcji jego energii E'. Skala energii jest przedstawiona w jednostkach dowolnych.
184 4 . ODDZIAŁYWANIE TERMICZNE
Otrzymany wzór na prawdopodobieństwo (49) ma charakter zupełnie ogólny i ma

podstawowe znaczenie w mechanice statystycznej. Czynnik* eksponencjalny e~PEr
nazywamy czynnikiem Boltzmanna, a odpowiadający mu rozkład prawdopodobieństwa
(49) nazywamy rozkładem kanonicznym. Zespół układów kontaktujących się termicznie
ze zbiornikiem cieplnym o znanej temperaturze T, tzn. takich układów*, dla których
rozkład po stanach zgodny jest ze wzorem (49), nazywamy zespołem kanonicznym.
Współczynnik proporcjonalności C we wzorze (49) można wyznaczyć korzystając
z warunku normalizacji, mówiącego, że prawdopodobieństwo, iż układ znajduje się
w* którymkolwiek bądź stanie, wynosi 1, tzn.
£ > r= l, (50)
r
gdzie sumowanie odbywa się po wszystkich możliwych stanach układu A niezależnie od

ich energii. Ze wzorów (49) i (50) wynika, że C musi spełniać zależność
e s y * - 1.
r
A zatem wzór (49) można zapisać w* postaci

Q-PEr
Pr = (51)
X e"* * ‘
Znajomość rozkładu prawdopodobieństwa pozwala nam bardzo łatw*o wyliczyć

wartości średnie wszystkich parametrów* charakteryzujących układ A, kontaktujący
się termicznie ze zbiornikiem cieplnym o bezwzględnej temperaturze T = (kfi)-1.
Niech parametrem takim będzie na przykład jakaś wielkość y, przyjmująca w stanie r
układu A wartość y r. Wartość średnia y wynosi
X e-/JEry r
y = (52)
S e -* * - ’
przy czym sumowanie odbywa się po wszystkich stanach r układu A.

U w agi do ty c z ą c e p r z y p a d k u , g d y u k ła d A j e s t m a k r o s k o p o w y . Podstawowy wzór (49) podaje nam
prawdopodobieństwo P r , że układ A znajduje się w jednym, określonym stanie r o energii E r . Natomiast
prawdopodobieństwo P (E ), że układ A ma energię znajdującą się w niewielkim przedziale ÓE pomiędzy
E a E-\- ÓE, otrzymamy dodając do siebie prawdopodobieństwa wszystkich stanów r, których energie
E r leżą w tym przedziale, tzn.
P(£) = X 'P' ’
gdzie prim przy symbolu sumy oznacza, że suma ta rozciąga się jedynie na stany o prawie identycznej
energii, leżącej w tym bardzo małym przedziale. Ale dla takich stanów prawdopodobieństwa te są prak
tycznie takie same, a na podstawie wzoru (49) są one proporcjonalne do e~PE. A zatem interesujące nas
prawdopodobieństwo P (E ) otrzymamy mnożąc (prawdopodobieństwa znalezienia układu A w jednym
z tych stanów} przez (liczbę stanów &(E) tego układu w tym przedziale energii}, tj.
P ( E ) = C Q {E ) e"*£. (53)
4.5. UKŁAD KONTAKTUJĄCY SIĘ TERMICZNIE ZE ZBIORNIKIEM CIEPŁA 185
Rys. 4.7. Schematyczna ilustracja zależności funkcji

Q{E) e~PE od energii E układu makroskopowego
kontaktującego się termicznie ze zbiornikiem ciepła.
Liczba stanów Q(E) jest bardzo szybko rosnącą funkcją energii i to w stopniu zależnym od wielkości
układu A , który jest przecież układem dużym (choć o wiele mniejszym od A'). Ze względu jednak na obec
ność bardzo szybko malejącego wraz z energią czynnika Boltzmanna e~^£ w zależności funkcyjnej (53)
wystąpi maksimum iloczynu Q{E) e~PE. Maksimum to będzie tym ostrzejsze, im większy jest układ
A, tzn. im szybciej rośnie Q(E) wraz z energią E. Tak więc dochodzimy znów do wniosku otrzymanego
w paragrafie 4.1 dla układu makroskopowego.
Gdy układ skontaktowany termicznie ze zbiornikiem ciepła ma również rozmiary makroskopowe, to
względna wielkość fluktuacji jego energii jest tak mała, że energię takiego układu można zawsze przyjąć
jako równą jego energii średniej. Z drugiej strony, gdybyśmy odizolowali cieplnie ten układ od zbiornika,
to jego energia nie mogłaby w ogóle fluktuować. Różnica pomiędzy taką sytuacją a sytuacją poprzednią,
w której układ kontaktował się termicznie ze zbiornikiem cieplnym, jest jednakże tak mała, że rozróżnianie
ich nie ma praktycznie sensu. W szczególności nie ma ona wpływu na średnie wartości wszystkich fizycz
nych parametrów układu (takich jak np. średnie ciśnienie lub średni moment magnetyczny). A zatem nie
będzie różnicy, czy wartości te obliczymy traktując makroskopowy układ jako izolowany, o pewnej ustalo
nej energii leżącej w przedziale pomiędzy E a E+ÓE, czy też zakładając, że kontaktuje się on termicznie
ze zbiornikiem cieplnym o takiej temperaturze, że średnia energia E układu równa jest E. Ten drugi
sposób podejścia jest jednak znacznie wygodniejszy jako że ułatwia on przeprowadzenie konkretnych
obliczeń. Powodem tego jest fakt, że korzystanie z rozkładu kanonicznego sprowadza obliczenia średnich
wartości do wyliczenia sum typu (52) po wszystkich stanach układu bez żadnych ograniczeń. Nie wymaga
ono zatem znacznie bardziej uciążliwego wyliczenia liczby stanów określonego typu, których energie
leżą w określonym bardzo wąskim przedziale.
4.6. PARAMAGNETYZM
Rozkład kanoniczny służyć może do rozwiązywania całego szeregu interesujących

zagadnień fizycznych. Jako pierwszy przykład jego zastosowania zbadamy własności
magnetyczne substancji umieszczonej w zewnętrznym polu magnetycznym o indukcji
B i zawierającej w jednostce objętości N 0 atomów mających moment magnetyczny.
Rozważmy szczególnie prosty przypadek, w którym każdy atom ma spin \ i związany
z nim moment magnetyczny ju0. W myśl opisu kwantowomechanicznego moment
magnetyczny każdego atomu może być skierowany albo „do góry” (tzn. równolegle do
kierunku zewnętrznego pola), albo „w dół”, tzn. antyrównolegle do pola. Substancję
taką nazywać będziemy paramągnetykiem, ponieważ jej własności magnetyczne zależą
od zorientowania poszczególnych momentów7magnetycznych. Przypuśćmy, że substan
cja ta ma w danej chwali określoną temperaturę bezwzględną T. Nasuwające się pyta
nie brzmi: ile wynosi w takich warunkach średnia wartość składowej momentu magne
tycznego ji pojedynczego atomu wrzdłuż kierunku pola magnetycznego B?
Rys. 4.8. Ludwik Boltzmann (1844-1906), fizyk austriacki. Wykonał pionierską pracę w dziedzinie
fizyki statystycznej, przyczyniając się w dużym stopniu do rozwoju teorii atomowej gazów, którą dopro
wadził do nowoczesnej ilościowej postaci. Jego prace ogłoszone w 1872 doprowadziły do, mającego fun
damentalne znaczenie, wyjaśnienia zjawisk nieodwracalnych z mikroskopowego punktu widzenia. Jego
zasługą jest także położenie podstaw pod mechanikę statystyczną oraz wyprowadzenie podstawowego
związku S = k \n Q wiążącego entropię z liczbą stanów dozwolonych układu. Prace Boltzmanna były
atakowane przez całą szkołę badaczy, do których zaliczali się tacy uczeni jak Ernest Mach (1838-1916)
i Wilhelm Ostwald (1853-1932). Szkoła ta reprezentowała pogląd, że teoria fizyczna powinna posługiwać
się wyłącznie wielkościami obserwowalnymi makroskopowo, a nie takimi czysto hipotetycznymi pojęciami
jak atomy. Zniechęcony tymi obiekcjami Boltzmann napisał w roku 1898: ,,Zdaję sobie sprawę, że jestem
tylko osamotnioną jednostką usiłującą iść pod prąd aktualnych poglądów” . Pod wpływem powtarzających
się stanów depresyjnych Boltzmann popełnił samobójstwo w 1906 roku, na krótko przed eksperymentami
Perrina nad ruchami Browna (1908) oraz doświadczeniem Millikana nad ładunkami kropelek oliwy, które
przyniosły bezpośrednie dowody atomowej struktury materii. (Fotografia reprodukowana dzięki uprzej
mości Prof. W. Thirringa z Uniwersytetu Wiedeńskiego.)
Zakładamy, że każdy atom substancji oddziałuje tylko bardzo słabo z innymi ato
mami tej substancji. W szczególności zakładamy, że atomy te są dostatecznie daleko od
siebie, aby można było zaniedbać w miejscu położenia jednego atomu pole pochodzące
od atomu sąsiedniego. Można wówczas skupić uwagę na pojedynczym atomie traktując
pozostałe atomy tej substancji tak, jakby tworzyły one zbiornik ciepła o bezwzględnej
temperaturze T, o którą nam chodzi*.
* Musimy zatem założyć, że możliwe jest jednoznaczne zidentyfikowanie pojedynczego atomu.

Założenie takie jest usprawiedliwione wtedy, gdy atomy są zlokalizowane w określonych węzłach sieci
4.6. PARAMAGNETYZM 187
Rys. 4.9. Jozjasz Willard Gibbs (1839-1903). Pierwszy wybitny amerykański fizyk teoretyk. Urodził się
i zmarł w New Haven, gdzie przez całe swoje zawodowoczynne życie był profesorem na Uniwersytecie
Yale. W łatach 1870-tych ukazały się jego słynne prace z dziedziny termodynamiki, w których doprowadził
czysto makroskopowe rozumowanie do przydatnej postaci analitycznej i korzystając z niej rozwiązał
szereg ważnych zagadnień z zakresu fizyki i chemii. Około roku 1900 rozwinął on bardzo ogólny sposób
sformułowania mechaniki statystycznej przy użyciu pojęcia zespołu statystycznego. Zasadnicza struktura
formalizmu Gibbsa jest nadal stosowana, pomimo modyfikacji wprowadzonych doń przez mechanikę
kwantową. Na niej właśnie oparty jest systematyczny opis układów stosowany w niniejszym podręczniku
począwszy od rozdziału 3. Gibbs wprowadził również pojęcie zespołu kanonicznego. (Fotografia repro
dukowana dzięki uprzejmości Biblioteki Beinecke Rare Book and Manuscript Library. Uniwersytetu
Yale).
Każdy atom może się znaleźć w jednym z dwóch możliwych stanów, a mianowicie
w stanie (- f- ), w którym jego moment magnetyczny skierowany jest do góry oraz w sta
nie ( —), w którym jego moment magnetyczny skierowany jest w dół. Omówimy po
kolei te stany.
W stanie (+ ) moment magnetyczny atomu skierowany jest równolegle do kierunku
pola tak, że fi — /u0. Odpowiadająca temu stanowi energia magnetyczna atomu wynosi
krystalicznej ciała stałego lub też tworzą gaz rozrzedzony, w którym odstępy między nimi są bardzo duże.
W dostatecznie silnie zgęszczonym gazie, złożonym z identycznych atomów, założenie takie byłoby nie
słuszne, ponieważ w takiej sytuacji atomy są nierozróżnialne z punktu widzenia opisu kwantowome-
chanicznego. Należałoby wówczas traktować cały gaz złożony z takich atomów jak niewielki układ makro
skopowy kontaktujący się termicznie z jakimś zbiornikiem cieplnym. (Taki sposób podejścia jest zawsze
dozwolony, aczkolwiek znacznie bardziej skomplikowany.)
A’ B A’
— o ►
wyższa energia nizsza energia
ll0 i >
5L
więcej stanów mniej stanów
(+) (-)
Rys. 4.10. Atom o spinie £ kontaktujący się termicznie ze zbiornikiem ciepła A '. Gdy moment magnetyczny
atomu skierowany jest do góry, to jego energia jest o 2 fioB mniejsza od energii odpowiadającej skierowaniu
momentu magnetycznego w dół, a więc energia zbiornika jest o 2 fię,B większa, czyli zbiornik może się
znaleźć w większej liczbie stanów. Wynika stąd, że prawdopodobieństwo stanu, w którym moment magne
tyczny atomu jest skierowany do góry, jest większe niż prawdopodobieństwo, że jest on skierowany w dół.
s+ = Prawdopodobieństwo P+ znalezienia się atomu w takim stanie — zgodnie

z rozkładem kanonicznym (49) — równe jest
•P+ = Ce~ps* = Ce^°®, • (54)
gdzie C jest współczynnikiem proporcjonalności, a fi = (,kT)~1. Energia tego stanu jest
niższa, a zatem istnieje większa szansa znalezienia się w nim naszego atomu.
W stanie (—) moment magnetyczny atomu jest antyrównoległy do kierunku pola,
a zatem ju,= —/ô- Odpowiadająca temu energia atomu równa jest s_— -j-ju0B. Prawdo
podobieństwo P_, że atom znajdzie się w tym stanie, wynosi
P_ = Ce~pe: = Ce-***. (55)
Ponieważ stan ten ma energię wyższą, a więc szansa znalezienia się atomu wr takim
stanie jest mniejsza.
Stałą C można łatwo wyznaczyć z warunku normalizacji, wymagającego, by prawdo
podobieństwo znalezienia się atomu w jednym albo drugim z tych stanów było równe
jedności. A zatem
P ++ P _ = C(e***-ł-e"***) = 1,
czyli
C ~ efc<oB_|_e-M>B •
Ponieważ bardziej prawdopodobne jest znalezienie się atomu w stanie (+ ), wr którym

jego moment magnetyczny jest równoległy do kierunku B, więc średni moment magne
tyczny Ji musi być również skierowany zgodnie z B. Ze wzorów (54) i (55) wynika, że
ważnym parametrem charakteryzującym orientację momentu magnetycznego jest
wielkość
która jest miarą stosunku energii magnetycznej /j,0B do charakterystycznej energii

cieplnej k l\ Widać stąd, że jeżeli temperatura T jest duża (tzn. jeżeli w <ś 1), to prawdo
podobieństwo równoległego ustawienia się momentu magnetycznego 'względem kie
runku pola będzie prawie takie samo jak prawdopodobieństwo ustawienia się antyrówno-
ległego. W takim przypadku orientacje momentów magnetycznych będą prawie zu
pełnie przypadkowe, czyli 0. Z drugiej strony, jeżeli temperatura T jest bardzo
mała (tzn. w 1), to prawdopodobieństwo rówmoległego ustawienia się momentu
magnetycznego będzie dużo większe niż prawdopodobieństwo ustawienia się anty-
równoległego, a zatem jw £ ix0.
Wszystkie te jakościowo wnioski można łatwo doprowadzić do postaci ilościowej
obliczając średnią wartość Ji. Otrzymujemy zatem
_
tl = P i^ o ) = ,« 0 ęfifz0B _j_ e ~pHoB ’ (^ 8 )
Korzystając z definicji tangensa hiperbolicznego

e —e“
tgh w = (59)
ew-f-e"
mamy
(60)
Średni moment magnetyczny na jednostkę objętości (czyli tzw. namagnesowanie

lub magnetyzacja) substancji skierowany jest zatem zgodnie z polem magnetycznym,
a jego wielkość M 0 jest równa
Mo = NoP, , (61)
gdzie N 0 jest liczbą atomów w jednostce objętości.
Łatwo można sprawdzić, że ~yt, zachowuje się istotnie tak, jak to już podaliśmy uprzed
nio na podstawie rozumowania jakościowego. Możemy bowiem rozwinąć wr szereg
Rys. 4.11. Wykres prawdopodobieństwa P+, że

moment magnetyczny /to jest skierowany równolegle
do pola (krzywa ciągła), i prawdopodobieństwa P_,
że moment ten skierowany jest antyrównolegle do
pola (krzywa przerywana), gdy indukcja przyłożone
go pola wynosi B, a temperatura bezwzględna T.
Rys. 4.12. Zależność magnetyzacji Mo od indukcji

pola magnetycznego B oraz temperatury bezwzględ
nej T w przypadku słabo oddziałujących atomów
o spinie £ i momencie magnetycznym juo-
zarówno ew = l-f-w-f- •••» jak i e w = \- w - \- ... A zatem
= w dla w <ś 1,
S (1+W + ...) + ( ! —» + ...)
albowiem pozostałe wykropkowane wyrazy zawierające wyższe potęgi w można za*-
niedbać.
Z drugiej strony dla w p 1, ew > e~w. A zatem dla w > 1
tgh zo = 1.
Wzór (60) przewiduje zatem następujące graniczne wartości średniego momentu
magnetycznego
/ f*oB p \B
dla (i0B <4 kT, (62)
kT
(x — jj,Q dla fi0B p kT. (63)
Gdy ju0B <4 kT, wartość ]l jest bardzo mała. Na mocy wzoru (62) średni moment
magnetyczny jest wtedy kTj/j,0B razy mniejszy od swojej maksymalnej możliwej war
tości p 0- Zauważmy, że w przypadku (62) moment "jujest wprost proporcjonalny do*
indukcji pola B i odwrotnie proporcjonalny do temperatury bezwzględnej T. W tym
przypadku magnetyzację M 0 otrzymamy podstawiając (62) do wzoru (61):
M„ = tfoji = Nok^ - - s %B dla p 0B < kT, (64)
gdzie %jest stałym współczynnikiem proporcjonalności niezależnym od B. Parametr %

nazywamy podatnością magnetyczną substancji*. Z równania (64) otrzymujemy zatem
następujący wzór na podatność % wyrażoną za pomocą wielkości mikroskopowych:
N 0^
(65)
kT
* Podatność magnetyczna definiowana jest na ogół za pomocą natężenia pola magnetycznego H , tak
by % = MojH, Ponieważ założyliśmy, że stężenie No atomów magnetycznych jest niewielkie, więc H — B
z bardzo dobrym przybliżeniem.
Fakt, że %jest odwrotnie proporcjonalne do bezwzględnej temperatury jest znany pod

nazwą prawa Curie.
Jeżeli p0B > kT, to średni moment magnetyczny jwosiąga swoją największą możliwą
wartość no- Odpowiednio do tego magnetyzacja jest równa
M 0 = N 0po dla /xqB > kT, (66)

osiągając swoją największą możliwą wartość {nasycenie) i jest zatem niezależna zarówno
od T jak i od B. Przebieg pełnej zależności magnetyzacji M 0 od temperatury bez
względnej T oraz od indukcji pola magnetycznego B podany jest na rys. 4.12.
4.7. ŚREDNIA ENERGIA GAZU DOSKONAŁEGO
Wyobraźmy sobie gaz złożony z N identycznych cząsteczek, z których każda ma

masę m. Gaz ten zamknięty jest w naczyniu mającym kształt pudła o krawędziach Łx,
Ly i Lz. Przypuśćmy, że gaz ten jest dostatecznie rozrzedzony, tzn. że liczba N jego
cząsteczek w zadanej objętości V = Lx Ly L~ jest dostatecznie mała, aby średnie od
ległości między poszczególnymi cząsteczkami były odpowiednio duże. Spełnione są
wtedy następujące warunki:
(i) Średnia energia potencjalna wzajemnego oddziaływania między cząsteczkami

jest bardzo mała w porównaniu z ich średnią energią kinetyczną (gaz taki nazywamy
wtedy gazem doskonałym).
(ii) Dozwolone jest skupienie uwagi na dowolnej, określonej cząsteczce; jako obiek
cie, który może być zidentyfikowany pomimo tego, że cząsteczki są w zasadzie nie-
rozróżnialne. (W przypadku takim mówimy, że gaz ten jest niezdegenerowany*.)
W rozumowaniu naszym zakładać będziemy obecnie, że gaz jest wystarczająco

rozrzedzony, aby spełniał oba te warunki**.
Przypuśćmy, że nasz gaz znajduje się wr rówrnow'adze przy pewnej temperaturze
bezwzględnej T. Ze wrzględu na warunek (ii) możemy sobie wyróżnić jedną z jego
* Wniosek ten oparty jest na fakcie, że średnia odległość między cząsteczkami jest duża w porównaniu
z typową długością fali de Broglie’a tych cząsteczek. Jeżeli tak nie jest, to z powodu ograniczeń stawianych
przez mechanikę kwantową nie można wybrać sobie w sposób jednoznaczny jednej określonej cząsteczki
i skupić uwagę na tej cząsteczce. W przypadku takim zasadniczą rolę zaczyna odgrywać ścisły, kwantowo-
mechaniczny sposób podejścia do układu nierozróżnialnych cząstek. (Mówimy wtedy, że gaz jest zdegene-
rowany i opisujemy go korzystając albo z tzw. statystyki Fermiego-Diraca, albo ze statystyki Bosego-
Einsteina.)
** Warunek (ii) spełniony jest praktycznie przez wszystkie normalne gazy. Zakres jego ważności
zostanie omówriony w sposób bardziej ilościowy przy końcu paragrafu 6.3. W miarę zmniejszania się stopnia
rozrzedzenia gazu zostaje naruszony na ogół najpierw warunek (i) i to na długo przedtem nim zostanie
naruszony warunek (ii). Jednakże w przypadku gdy oddziaływania między cząsteczkami są szczególnie
małe, może się zdarzyć, że gaz spełniać będzie warunek (i), czyli będzie doskonały, natomiast nie będzie
spełniać warunku (ii).
cząsteczek i traktować ją jako układ kontaktujący się termicznie ze zbiornikiem ciepła

(o temperaturze T) składającym się z wszystkich pozostałych cząsteczek gazu. Wówczas
prawdopodobieństwo, że cząsteczka znajdzie się wr jakimś dowolnym, określonym stanie
kwantowym r o energii er otrzymamy z rozkładu kanonicznego (49) względnie (51):
= <67)
Warunek (i) pozwrala oczywiście przy obliczaniu energii cząsteczki pominąć

wpływ energii oddziaływania cząsteczki z innymi cząsteczkami gazu.
Rozważmy na przykład szczególnie prosty przypadek, w którym mamy do czynienia
z gazem jednoatomowym [takim jak hel (He) lub argon (Ar)], a więc z gazem, którego
cząsteczki składają się z pojedynczych atomów. Energia takiej cząstki jest wtedy jedynie
energią kinetyczną jej ruchu postępowego. Każdy możliwy stan kwantowy takiej czą
steczki będzie określony przez podanie wartości trzech liczb kwantowych {nxynyynz}>
a jego energia będzie dana przy pomocy wzoru (3.15). A zatem
_ n2h2 /«!_ fiy , n \\
(68)
Er 2m \ L 2 + L 2 ^ L 2l
Prawdopodobieństwo, że cząsteczka znajduje się w każdym takim stanie, dane jest
wówczas wzorem (67).
Z drugiej strony, w przypadku gazu wieloatomowego [takiego jak tlen ( 0 2), azot (N2)
lub metan (CH4)], W' którym każda cząsteczka składa się z dwóch lub więcej atomowy
energia każdej cząsteczki jest dana wzorem
e= e(/>. (69)
Symbol ew oznacza tu energię kinetyczną ruchu postępowego środka masy czą
steczki, a e(l) energię wewnątrzcząsteczkową związaną z ruchem obrotowym i drgającym
atomów' względem środka masy. Ponieważ środek masy porusza się tak, jak pojedyncza
cząstka o masie równej masie cząsteczki, więc stan związany z ruchem postępowym
będzie znów określony przez podanie trójki liczb kwantowych {nx, ny, a jego energia
kinetyczna dana będzie znów wzorem (68). Stan związany z ruchem wewmątrzczą-
steczkowym jest określony, gdy dana jest jedna lub więcej dalszych liczb kwantowych
(oznaczmy je po prostu przez «,•), które to liczby opisują stan ruchu obrotowego i drga
jącego atomów w cząsteczce. Energia zależy zatem od #*. Poszczególne stany r
cząsteczki są określone, gdy dane są wartości liczb kwantowych {nXi nyy nz\ «,}, a ich
energie wyrażają się wzorem
sr = e(k)(nx> ny, nz)Ą- (70)
Zwróćmy uwagę na fakt, że na ruch postępowy' cząsteczki wrpływa obecność ogra
niczających go ścian naczynia, a zatem s{k) zależy od rozmiarów naczynia Lx, Ly i Lzy
co zresztą bezpośrednio widać ze wrzoru (68). Natomiast do ruchu atomów wewnątrz
cząsteczki rozmiary te nie wchodzą, a zatem od nich nie zależy, tzn.
e(,) nie zależy od L x, L y, L z. (7 1 )
4.7. ŚREDNIA ENERGIA GAZU DOSKONAŁEGO 193
Obliczanie średniej energii. Jeżeli cząsteczka znajduje się w stanie r o energii ery
ktorego prawdopodobieństwo wynosi P r, to jej średnia energia dana jest wzorem
ert~P&r
(72)
r
gdzie skorzystaliśmy ze wzoru (67), sumowanie zaś odbywa się po wszystkich możli
wych stanach r tej cząsteczki. Możemy znacznie uprościć ten ostatni wrzór (72), jeżeli
skorzystamy z tego, że licznik da się wyrazić sumą występującą w mianowniku. Można
bowiem napisać
Z e' e~*r = - - -jfiiY , H >

r r r r r
poniewraż pochodna sumy wyrazów jest równa sumie pochodnych tych wyrazów. Jeżeli
sumę w mianowniku wrzoru (72) oznaczymy przez
(73)
to ze wzoru (72) otrzymamy

_ 8Z_
- • ep _ i_dz_
8 z ~ z 8p ’
czyli
8\nZ
(74)
8 dp *
A zatem do obliczenia średniej energii wystarczy wyliczyć tylko jedną sumę Z daną
wzorem (73). (Sumę Z po wszystkich stanach cząsteczki nazywamy funkcją podziału
lub sumą stanów cząsteczki.)
Poziomy energetyczne gazu jednoatomowego dane są wzorem (68), a zatem suma Z
występująca w (73) jest równa*
j6n2h2 ( n (75)
/i„ nm 2m
przy czym potrójna suma rozciąga się na wszystkie możliwe wartości nx, ny, nzt a każda
z nich obejmuje w myśl wzoru (3.14) wszystkie liczby całkowite od 1 do oo. Funkcję
* Aby uniknąć przytłoczenia biednej literki e długim wyrażeniem figurującym w wykładniku korzysta
my z alternatywnego sposobu zapisu symbolu funkcji wykładniczej exp u = eM.
Rys. 4.13. Ilustracja zamiany sumy po całkowitych

wartościach nx (równej sumie pól prostokątów)
na całkę po ciągłych wartościach nx (równą polu
powierzchni pod krzywą ciągłą).
wykładniczą możemy jednak przedstawić w postaci iloczynu (czyli „sfaktoryzować”)

trzech funkcji wykładniczych
e* P [~
nZ2
— exp
n
Liczba kwantowa nx występuje tu tylko w czynniku pierwszym, ny tylko w drugim,
a nz tylko w trzecim. A zatem sumę potrójną (75) można przedstawić w postaci iloczynu
Z = Z xZyZzy (76)
oo
j^Ttzh2 nl ]
(77a)
Zx - / L exp| ' 2m l i t
oo
z, = y\-xpi - fiiz2h2 nl 1
2m L i r
(77b)
1
Zz - y00:exp r1 firćh.2 nl ]
2m L i r
(77c)
”z=1 1
Wystarczy zatem wyliczyć sumę typu Zx. Można łatwo to zrobić, jeżeli skorzystamy
z faktu, że dla dowolnego zbiornika o rozmiarach makroskopowych, czyli o dużych LXy
współczynnik przy n2x we wzorze (77a) jest bardzo mały (o ile tylko § nie jest ogromnie
duże, czyli T niesłychanie małe). A zatem kolejne wyrazy tej sumy będą się bardzo mało
różnić, czyli że z bardzo dobrym przybliżeniem możemy ją zastąpić całką (patrz rys.
4.13). Traktując wyrażenie pod znakiem sumy jako funkcję zmiennej nx (traktowanej
jako zmienną ciągłą określoną rówmież dla wartości niecałkowitych) otrzymamy
CO
finzh2
Zx ^ exp [—u2]du, (78)
2m o
4.7. ŚREDNIA ENERGIA GAZU DOSKONAŁEGO 195
gdzie
Dolną granicę całkowania przyjęliśmy równą zeru nie wprowadzając przez to zauwa
żalnego błędu, ponieważ współczynnik przy nx wre wzorze (79) jest niesłychanie mały.
Całka oznaczona występująca po prawej stronie równania (78) jest równa pewnej stałej,
a więc wzór (78) przyjmie prostą postać
gdzie b jest pewną stałą zależną od masy cząsteczki*.

Odpowiednie wyrażenia na Zy i Zz są oczywiście zupełnie analogiczne. A zatem za
leżność (76) przyjmuje następującą postać
czyli
V
Z = 63 (81)
gdzie V — LxLyLz jest objętością naczynia. • Otrzymamy więc

i - ■ ------------------------- 1
I ln Z = In V —j l n ft-j-3 ln b. | (82)
Nasz rachunek jest już właściwie zakończony. Faktycznie, na podstawie wzoru (74)
otrzymamy bowiem średnią energię cząsteczki
d ln Z / 3 1\ 3 / 1\
£ Bfi ~ \ 2 fi}- 2 U )'
Doszliśmy zatem do następującego, bardzo ważnego wniosku, a mianowicie
dla cząsteczki jednoatomowej

(83)
e ~\kT.
Średnia energia kinetyczna cząsteczki jest więc niezależna od rozmiarów zbiornika i jest
wprost proporcjonalna do T, czyli bezwzględnej temperatury gazu.
* Ostatnia całka po prawej stronie wzoru (78) jest równa }Ar/2 [patrz (M.21)], a zatem b =
= (W/27T)1/2#-1. Nie jest to jednak istotne z punktu widzenia naszych rozważań.
13*
Jeżeli cząsteczki gazu nie są jednoatomowe, to ze względu na addytywną postać

wyrażenia (69) na energię cząsteczki średnia energia tej cząsteczki będzie wynosić
i = 5«+£<'> = | k T + T^T) , (84)
ponieważ średnia energia kinetyczna e(fe) ruchu postępowego środka masy nadal jest
dana wzorem (83). Średnia energia wewnątrzcząsteczkowa e(,) jest na mocy (71) nie
zależna od rozmiarów zbiornika i może być zatem jedynie funkcją temperatury bez
względnej T.
Ponieważ założyliśmy, że nasz gaz jest doskonały, więc wzajemne oddziaływania
jego cząsteczek można zaniedbać, a zatem całkowita średnia energia E gazu będzie
po prostu równa sumie średnich energii poszczególnych N cząsteczek, tzn.
E = Ne. (85)
A więc nawet w przypadku najbardziej ogólnym średnia energia gazu doskonałego będzie
niezależna od rozmiarów zbiornika i będzie zatem jedynie funkcją temperatury, czyli
dla gazu doskonałego

E=E(T) (86)
niezależnie od rozmiarów zbiornika.
Wynik ten wygląda wiarygodnie z fizycznego punktu widzenia. Zarówno energia

kinetyczna ruchu postępowego cząsteczki jak i jej energia wewnątrzcząsteczkowa nie
zależą od odległości między cząsteczkami. A zatem zmiana rozmiarów zbiornika (przy
stałej temperaturze T) nie powoduje zmiany tych energii, a więc nie wpływa na energię E.
Gdyby gaz nie był doskonały, to twierdzenie takie nie byłoby prawdziwe. Istotnie,
jeżeli gaz jest dostatecznie zagęszczony, to średnie odległości między cząsteczkami są
wtedy wystarczająco małe, by trzeba było uwzględnić średnią energię wzajemnego
oddziaływania cząstek. Wówczas zmiana rozmiarów zbiornika (przy ustalonej tempera
turze T) spowoduje zmianę średnich odstępów między cząsteczkami, co będzie miało
wpływ na ich średnią międzycząsteczkową energię potencjalną wchodzącą w skład całko
witej średniej energii E gazu.
4.8. ŚREDNIE CIŚNIENIE GAZU DOSKONAŁEGO

Średnie ciśnienie, tzn. średnią siłę wywieraną przez gaz na jednostkę powierzchni
ściany naczynia, w którym gaz ten się znajduje, można bardzo łatwo wyznaczyć do
świadczalnie. A zatem bardzo interesujące byłoby obliczenie średniego ciśnienia wy-
wywieranego przez gaz doskonały. Oznaczmy przez F siłę, z jaką działa cząsteczka
w kierunku x na prawą ściankę pudła, w którym gaz jest zamknięty (tzn. ścianę x = Lx).
Oznaczmy przez Fr wartość tej siły w przypadku, gdy cząsteczka znajduje się w określo
nym stanie kwantowym r, w którym jej energia wynosi er. Można łatwo znaleźć związek
pomiędzy siłą Fr a energią er. Przypuśćmy, źe przesunęlibyśmy prawą ściankę zbiornika
4.8. ŚREDNIE CIŚNIENIE GAZU DOSKONAŁEGO 197
Rys. 4.14. Naczynie w kształcie pudła zawierające gaz y t\.

doskonały. Cząsteczka w danym stanie r działa na prawą ^
ścianę pudła siłą Fr w kierunku osi x. ^ .
L-x *
bardzo powoli w prawą stronę, o odcinek dLx. W takim procesie praca, którą wykona
łaby cząsteczka na tej ściance, Fr dLXi musiałaby być równa ubytkowi energii — dsr
tej cząsteczki. A zatem
F i> d F x — d c,
albo
oer
(87)
Jl x '
Użyliśmy tu symbolu pochodnej cząstkowej, aby zaznaczyć, że pozostałe rozmiary
naszego pudła traktujemy w tym rozumowaniu jako stałe.
Średnią siłą F wywieraną przez cząsteczkę na ścianę naczynia otrzymamy uśredniając
siłę Fr po wszystkich możliwych stanach cząsteczki
(88)
w którym to wzorze skorzystaliśmy z wyrażenia (67) na prawdopodobieństwo P r zna

lezienia cząsteczki w stanie r. Związek .(88) można przedstawić w znacznie prostszej
postaci, jeżeli sumę występującą w liczniku wyrazimy za pomocą sumy występującej
wr mianowniku. Licznik można bowiem napisać w postaci:
dsr
Korzystając z wprowadzonego wzorem (73) oznaczenia Z otrzymamy prostszą postać

wzoru (88), a mianowicie
1 bZ
P dLx _ 1 1 dZ
Z p Z 8LX ’
czyli
p _ 1 8 In Z (89)
'~ J ~ 8 l T •
Ten zupełnie ogólny wzór możemy zastosować do wyrażenia (82) na ln Z otrzymanego

w przypadku cząsteczki jednoatomowej. Pamiętając, że V — LxLyLz, po obliczeniu
pochodnych cząstkowych otrzymamy
=- 1 olnZ 1 8lnV 1
^ ^ fi 8LX fiLx ’
czyli
(90)
Dla cząsteczki wieloatomowej wyrażenie (87) na siłę Fr przechodzi na mocy (70)

w postać następującą:
d 3e{rk)
Fr = [4i)+ 4 |)j
8LX ~8L7'
Korzystamy tu z faktu wyrażonego w (71), że energia wewTnątrzcząsteczkowa £(,)

nie zależy od długości krawędzi Lx. A zatem siła Fr daje się wyliczyć z samej tylko energii
ruchu postępowrego środka masy. A zatem przeprowadzony wyżej rachunek jest po
prawny także w przypadku cząsteczki wieloatomowej. Wynika stąd, że wyrażenie (90)
na F dotyczy zupełnie ogólnego przypadku.
Ponieważ gaz nasz jest doskonały, to jego cząsteczki poruszają się bez wywierania
na siebie jakiegoś wyraźnego wpływu. Wynika stąd, że całkowitą średnią siłę normal-
ną (tj. w kierunku osi x, czyli prostopadłą do ściany) wywieraną na prawą ścianę naczy
nia przez wszystkie cząsteczki gazu otrzymamy mnożąc (średnią siłę F wywieraną
przez jedną cząsteczkę} przez (całkowitą liczbę N cząsteczek gazu}. Średnie ciśnie
nie p wywierane na ścianę przez gaz otrzymamy dzieląc ten iloczyn przez pole po
wierzchni ściany LyLz. Wzór (90) prowadzi nas zatem do następującego wniosku:
- NF N kT N
P ~ LyLs LyLz Lx ~~ V k l -
Wynika stąd, że
p V = NkT (91)
lub
p — ńkT, (92)
gdzie V — LxLyLzjest objętością naczynia, a n = N jV jest liczbą cząsteczek w jednostce

objętości. Warto zwrócić uwagę na to, że z postąp wzoru (92) nie wynika wcale, że obli
4.8. ŚREDNIE CIŚNIENIE GAZU DOSKONAŁEGO 199
czając ciśnienie rozważaliśmy określoną ścianę x = Lx. Dokładnie ten sam rezultat
otrzymamy wliczając średnie ciśnienie wywierane na każdą ze ścian zbiornika*.
Dyskusja. Wyprowadzone przez nas ważne wzory (91) i (92) można również wy
razić w innej, równoważnej postaci. Tak więc całkowitą liczbę ATcząsteczek otrzymujemy
zazwyczaj na podstawie pomiarów makroskopowych z liczby v moli gazu znajdującego
się w zbiorniku. Ponieważ liczba cząsteczek w jednym molu jest z definicji równa liczbie
Avogadra N g> więc N = vNa* A zatem wzór (91) można napisać w postaci
pV = vRT, (93)
w której wprowadziliśmy nową stałą R, zwaną stalą gazową, równą z definicji
R = N ak. (94)
Związek pomiędzy ciśnieniem, objętością i temperaturą bezwzględną substancji
w stanie równowagi nazywamy równaniem stanu tej substancji. Równania (91) do (93)
są zatem różnymi postaciami równania stanu dla gazu doskonałego. Na podstawie
równania stanu, które wyprowadziliśmy na podstawie naszej teorii, można przewidzieć
kilka ważnych faktów:
(i) Jeżeli dana ilość gazu, wystarczająco rozrzedzonego, aby można go było trakto
wać jako doskonały, utrzymywana jest w stałej temperaturze, to z równania (91) wynika,
że
p V — const,
tzn., że ciśnienie jest odwrotnie proporcjonalne do objętości tego gazu. Fakt ten odkryty
został doświadczalnie przez Boyie’a w 1662 roku (na długo przed atomową teorią budowy
materii) i znany jest pod nazwą prawa Boyle'a (i Mariotte’a, który odkrył je niezależnie
przyp. tłum.).
(ii) Jeżeli dana ilość gazu wystarczająco rozrzedzonego, aby można go było traktować
jako doskonały, utrzymywana jest w stałej objętości, to średnie ciśnienie gazu jest wprost
proporcjonalne do temperatury bezwzględnej tego gazu. Rezultat ten można wykorzy
stać jako dogodny sposób pomiaru bezwzględnej temperatury, jak to zostanie pokazane
w następnym rozdziale.
* Istotnie, bowiem elementarna (i całkowicie makroskopowa) analiza sił działających w płynie, który
jest w równowadze, wykazuje, że ciśnienie wywierane na dowolny element powierzchni jest wszędzie
jednakowe (jeżeli pominiemy siłę ciężkości) i nie może zatem zależeć od usytuowania tego elementu po
wierzchni. (Jest to tzw. prazvo Pascala, przyp. tłum.)
Uwaga odnosząca się do paragrafów 4.7 i 4.8.
Pomimo że przeprowadzone przez nas obliczenia średniej energii i ciśnienia dokonane zostały dla
gazu zamkniętego w zbiorniku o kształcie prostopadłościanu, to otrzymane wyniki mają charakter całkowi
cie ogólny i nie zależą od kształtu zbiornika. Fizyczna przyczyna tego jest następująca. W temperaturach,
z którymi mamy zazwyczaj do czynienia, pędy cząstek są takie duże, że ich długości fali de Broglie’a są
zaniedbywalnie małe w porównaniu z rozmiarami każdego zbiornika makroskopowego. Praktycznie każdy
obszar wewnątrz zbiornika jest więc oddalony o bardzo wiele długości fali de Broglie’a od ścian zbiornika.
Zgodnie z tym funkcje falowe, które występować mogą w takich obszarach, są kompletnie nieczułe na
szczegóły dotyczące warunków brzegowych na tych ścianach, ani na szczegóły odnoszące się do specyficz
nych kształtów tych ścian. , i
Rys. 4.15. Zależność średniego ciśnienia p w gazie dosko

nałym od jego objętości V, przy temperaturach bezwzględ
nych T, 2 T i 3 T.
0 V
(iii) W równaniu stanu (91) występuje jedynie liczba cząsteczek, .natomiast nie
występuje w nim nic, co charakteryzowałoby te cząsteczki. Wynika stąd, że równanie
stanu winno obowiązywać dla każdego gazu (obojętnie czy jest to He, H 2, N2, 0 2,
CH4 itd.), jeżeli tylko gaz ten jest wystarczająco rozrzedzony, aby można go było uważać
za doskonały. Przewidywanie to można sprawdzić doświadczalnie. Okazuje się, że zgadza
się ono dobrze z doświadczeniem.
ZBIÓR DEFINICJI
Temperatura bezw zględna. Temperaturę bezwzględną T układu makroskopowego [względnie
związany z nią parametr fi = (&T)-1] definiujemy w sposób następujący:
1 _ _ 21nfl(jff)
~kT ~ P = 8E ’
gdzie Q ( E ) jest liczbą stanów dozwolonych dla układu, w niewielkim przedziale energii pomiędzy
E a ’E -\- S E , a k umownie dobraną stałą, tzw. stałą B o ltzm a n n a .
Entropia. Entropię S danego układu definiujemy za pomocą jego liczby stanów dozwolonych Q
związkiem
S s k In Q.
Entropia stanowi zatem logarytmiczną miarę stopnia przypadkowości (nieuporządkowania) układu.
Term om etr. Stosunkowo niewielki układ makroskopowy urządzony w taki sposób, że gdy w rezultacie
oddziaływania termicznego układ ten zyskuje względnie traci energię, to tylko jeden z jego parametrów
makroskopowych ulega zmianie.
Parametr term om etryczny. Zmieniający się, makroskopowy parametr termometru.
Temperatura układu w zględem danego termom etru. Wartość określonego parametru termo
metrycznego danego termometru, gdy termometr ten znajduje się w równowadze z danym układem.
Zbiornik ciepła. Układ makroskopowy dostatecznie duży w porównaniu z rozważanym zbiorem
innych układów tak, aby jego temperatura w dowolnym oddziaływaniu termicznym z tymi układami nie
ulegała w zasadzie zmianie.
Czynnik Boltzmanna. Czynnik e- ^£, gdzie fi wiąże się z bezwzględną temperaturą T zależnością
fi = (kT)~l, a E jest energią.
Rozkład kanoniczny. Rozkład prawdopodobieństwa, w którym prawdopodobieństwo P r znale

zienia się układu w stanie o energii E r dane jest wzorem
P r cc e~ P Er,
gdzie p = (kT )~ * jest parametrem temperatury bezwzględnej zbiornika ciepła, z którym układ jest w rów
nowadze.
Gaz doskonały. Gaz, w którym energia wzajemnego oddziaływania cząsteczek jest zaniedbywalnie
mała w porównaniu z ich energią kinetyczną. *
Gaz niezdegenerowany. Gaz tak rozrzedzony, by średnie odległości między jego cząsteczkami
były duże w porównaniu ze średnią długością fali de BrogIie’a cząsteczki.
Równanie stanu. Związek pomiędzy objętością, średnim ciśnieniem i bezwzględną temperaturą
danego układu makroskopowego.
WAŻNIEJSZE WZORY
Definicja temperatury bezwzględnej:
1 o dln Q
~kT ~ P = ~ Y e ~ '
Definicja entropii:
S = k ln Q . (ii)
Przyrost entropii układu o temperaturze bezwzględnej T , pobierającego niewielką ilość ciepła d Q :

dQ
dS = (iii)
Rozkład kanoniczny układu znajdującego się w równowadze termicznej ze zbiornikiem ciepła o tempera
turze bezwzględnej T :
P r <x e~ P Er. (iv)
Równanie stanu dla niezdegenerowanego gazu doskonałego:
p — nkT. (v)
N a stę p u ją c e k s ią ż k i za w ie ra ją odm ienne sposoby w yp ro w a d ze n ia niektó rych w zo ró w z niniejszego r o z d z ia łu :
C. W. Sherwin, B a sic C oncepts o f P hysics, rozdz. 7.3-7.5, Holt, Rinehart and Winston, Inc., New York
1961.
G. S. Rushbrooke, In tro d u c tio n to S ta tis tic a l M echanics, rozdz. 2 i 3, Oxford University Press, Oxford
1949.
F. C. Andrews, E ą u ilib riu m S ta tis tic a l M echanics , rozdz. 6-8, John Wiley & Sons, Inc., New York 1963.
J. Łopuszański, A. Pawlikowski, F iz y k a s ta ty s ty c z n a , PWN, Warszawa 1969.
K. Zalewski, W y k ła d y z term o d y n a m iki fen o m enologicznej i s ta ty s ty c zn e j, PWN, Warszawa 1966.
L. Landau, E. Lifszic, F iz y k a sta ty s ty c z n a , PWN, Warszawa 1959.
J. Werle, T erm o d yn a m ik a fen o m enologiczna, PWN, Warszawa 1957.
O p racow ania h isto ryczn e i biograficzne
H. Thirring, L u d w ig B o ltz m a n n , j. of Chemical Education, s. 298 (June 1952).

E. Broda, L u d w ig B o ltz m a n n ; M en sch , P h ysik er, P hilosoph, Franz Deuticke, Wien 1955.
L. Boltzmann, L ectu res on G as T heo ry, University of Califomia Press, Berkeley 1964.
We wstępie napisanym przez S. G. Brusha podany jest krótki historyczny rozwój opisu materii za
pomocą pojęć atomowych.
B. A. Leerburger, J o sia h W illa r d G ibbs, A m e rica n Theoretical P h ysicist, Franklin Watts, Inc., New York
1963.
L. P. Wheeler, J o sia h W illa r d G ibbs , the H isto ry o f a G rea t M in d , wyd. II, Yale University Press, New
Haven, 1962.
M. Rukeyser, W illa r d G ibbs, Doubleday & Company, Inc., Garden City, N. Y. 1942.
ZADANIA
4.1. P r z y k ła d szczególnego ty p u term om etru. Gęstość alkoholu, tak jak i większości substancji, maleje
ze wzrostem temperatury bezwzględnej. Natomiast własności wody w pewnym zakresie temperatury
są pod tym względem wyjątkowe. W miarę wzrostu temperatury bezwzględnej wody od jej punktu top
nienia (tzn. punktu przemiany lodu w ciekłą wodę) gęstość jej najpierw rośnie, a następnie, po przejściu
przez maksimum, maleje.
Przypuśćmy, że zbudowaliśmy termometr złożony z rurki szklanej wypełnionej, nie jak to powszechnie
się stosuje zabarwionym alkoholem, lecz zabarwioną wodą. Miarą temperatury 6 wskazywanej przez ter
mometr takiego typu jest oczywiście długość słupka cieczy. Wyobraźmy sobie, że po skontaktowaniu ter
micznym najpierw z układem A a potem B termometr ten wskazywał odpowiednio temperatury 0A i 0B.
(a) Przypuśćmy, że temperatura d A układu A jest większa (wyższa) niż temperatura 8 B układu B .
C z y wynika stąd bezwarunkowo, że po skontaktowaniu termicznym tych układów ciepło musi przepływać
z układu A do układu B I
(b) Przypuśćmy, że wskazywane temperatury 0A i 0B są równe. Czy wynika stąd bezwarunkowo, że
po skontaktowaniu termicznym tych układów nie będzie między nimi przepływać ciepło ?
4.2. W a rto ść ilo c zy n u k T w tem p era tu rze pokojow ej. Wiadomo z doświadczenia, że jeden mol dowol
nego gazu w temperaturze pokojowej i przy ciśnieniu atmosferycznym (106 dyn/cm2) zajmuje w przybliżeniu
objętość 22,4 litrów (tj. 22,4 * 103 cm3). Ocenić na podstawie tych danych wartość iloczynu k T dla tem
peratury pokojowej. Odpowiedź podać w ergach oraz w elektronowoltach (1 eV = 1,60 - 10-12 erg).
4.3. A k tu a ln e z m ia n y lic z b y stanów za c h o d zą ce p r z y zm ia n ie energii u k ła d u . Przypuśćmy, że mamy
d ow olny układ makroskopowy o temperaturze pokojowej.
(a) Znaleźć korzystając z definicji temperatury bezwzględnej, procentowy przyrost liczby stanów
dozwolonych układu, gdy energia jego wzrasta o 10-3 eV.
(b) Przypuśćmy, że układ ten zaabsorbował foton światła widzialnego (o długości fali X = 5 * 10-5 cm).
Obliczyć ile razy zwiększy się liczba stanów dozwolonych układu na skutek absorpcji takiego fotonu.
4.4 P o la ryza cja atom ów . Przypuśćmy, że mamy substancję zawierającą magnetyczne atomy o spinie
| i o momencie magnetycznym fio. Ponieważ moment magnetyczny takiego atomu spowodowany jest
istnieniem w nim niesparowanego elektronu, to jest on rzędu magnetonu Bohra, tj. po ~ 10-20 erg/Gs.
Do wykonania eksperymentów nad rozpraszaniem cząstek na atomach, których spiny spolaryzowane są
w sposób uprzywilejowany w zadanym kierunku, stosuje się silne pole magnetyczne i oziębia się substancję
do dostatecznie niskiej temperatury bezwzględnej tak, aby uzyskać dostateczny stopień polaryzacji
atomów.
Najsilniejsze pole magnetyczne, które można jeszcze otrzymać stosunkowo łatwo w warunkach la
boratoryjnych, ma indukcję około 50 000 gausów. Znaleźć temperaturę bezwzględną T, którą należy
osiągnąć, aby liczba momentów magnetycznych atomów skierowanych równolegle do pola była przynaj
ZADANIA 203
mniej 3 razy większa, niż liczba momentów magnetycznych skierowanych w kierunku przeciwnym. Od
powiedź wyrazić za pomocą stosunku T j T p , gdzie T p jest temperaturą pokojową.
4.5. P roponow ana m etoda w y tw a r za n ia spola ryzo w a n ych ta rc z p rotonow ych. W fizyce jądrowej i fi
zyce cząstek elementarnych, duże znaczenie mają eksperymenty nad rozpraszaniem cząstek na tarczach
składających się z protonów spolaryzowanych w sposób uprzywilejowany w zadanym kierunku. Spin
protonu wynosi £, a jego moment magnetyczny /uo = 1,4* 1P-23 erg/Gs. Przypuśćmy, że chcielibyśmy
zastosować metodę podaną w poprzednim zadaniu, umieszczając próbkę parafinową (zawierającą bardzo
wiele protonów) w polu magnetycznym o indukcji równej 50 000 Gs i oziębiając ją do bardzo niskiej tem
peratury bezwzględnej T . Jak niska musiałaby być ta temperattira, aby po osiągnięciu równowagi liczba
protonów’, których momenty magnetyczne skierowane są zgodnie z kierunkiem pola, była przynajmniej
3 razy większa niż liczba protonów, których momenty skierowane są przeciwnie? Odpowiedź wyrazić
również za pomocą stosunku T / T r , gdzie T r oznacza temperaturę pokojową.
4.6. A bso rp cja za ch o d zą ca p o p r z e z p a ra m a g n ety czn y rezonans ją d ro w y . Próbkę wody umieszczono
w zewnętrznym polu magnetycznym o indukcji B . Każdy proton w cząsteczce H 20 ma spin oraz moment
magnetyczny (Xo. Ponieważ moment magnetyczny każdego takiego protonu może być skierowany albo
,,do góry” , albo ,,w dół” , więc istnieją dwa możliwe stany o energiach odpowiednio równych db MoB. Przy
puśćmy, że wytworzyliśmy zmienne pole magnetyczne o bardzo wysokiej częstości v, spełniającej warunek
rezonansu hv = 2 fio B , gdzie 2,«oB jest różnicą energii pomiędzy tymi dwoma stanami, a h stałą Plancka.
Obecność takiego pola wywołuje przejścia pomiędzy tymi stanami powodując, że protony będą przechodzić
z jednakowym prawdopodobieństwem ze stanów- ,,do góry” do stanów ,,w dół” i na odwrót. Efektywna
moc promieniowania pochłoniętego przez protony jest wówczas proporcjonalna do ró żn ic y pomiędzy
liczbami protonów w tych dwóch stanach.
Załóżmy, że gdy temperatura bezwzględna wody wynosi T, protony znajdują się zawsze bardzo blisko
stanu równowagi. Podać zależność pochłoniętej mocy od temperatury bezwzględnej. Skorzystać z tego, że
fio jest tak małe, iż UoB < k 'T i z opartego na tym przybliżenia.
4.7. S to su n e k liczb ato m ów w w ią zk a c h atom ow ych. Precyzyjne pomiary momentu magnetycznego
elektronu były bardzo pomocne w zrozumieniu kwantowej teorii pola elektromagnetycznego. Pierwszy
taki precyzyjny pomiar wykonany został przez Kuscha i Foleya (Physical Review 74, 250 (1948)] i polegał
na porównaniu zmierzonych wartości całkowitego momentu magnetycznego atomów galu (Ga) w dwóch
różnych zbiorach stanów oznaczonych odpowiednio według standardowych oznaczeń spektroskopowych
przez 2P i / 2 i 2P s /z - Stany 2P 1/2 odpowiadają najniższej możliwej wartości energii atomu. (Istnieją dw a
* takie stany o tej samej energii. Odpowiadają one dwóm możliwym orientacjom przestrzennym całkowitego
momentu pędu w tym zbiorze stanów.) Energia stanów 2P s /2 jest o 0,102 eV wyższa od energii stanów'
2P i / 2 y co wiemy bardzo dobrze z dokładnych pomiarów spektroskopowych. (Istnieją cztery takie stany o tej
samej energii. Odpowiadają one czterem możliwym orientacjom przestrzennym całkowitego momentu
pędu atomu w tym zbiorze stanów’.)
Aby' możliwe było porównanie całkowitych momentów magnetycznych w wiązce, liczba atomów w sta
nach 2P 3/2 musi być porównywalna z liczbą atomów w stanach 2P i / 2- W ią z k ę atom ow ą, na której można
wykonać odpowiednie pomiary, wytwarza się doprowadzając próbki galu do wysokiej temperatury' bez
względnej T w piecu, skąd przez niewielki otwór w ścianie atomy galu wylatują do otaczającej piec próżni.
(a) Przypuśćmy, że bezwzględna temperatura pieca T wynosi 3 T r , gdzie T r jest temperaturą po
kojową. Jaki procent atomów' galu znajdować się będzie w stanie 2P i /2, a jaki w 2Pzjz ?
(b) Najwyższa temperatura, którą można jeszcze stosunkowo łatwo otrzymać w takim piecu, wynosi
około 6 T r . Jaki będzie skład procentowy wiązki atomowej w takiej temperaturze? Czy wiązka ta będzie
się nadawać do przeprowadzenia eksperymentu?
4.8. Ś re d n ia energia u k ła d u o dwóch d y sk retn y ch p o zio m a ch energetycznych. Układ składa się z N słabo
oddziałujących cząstek, z których każda znajdować się może w dowolnym spośród dwróch stanów o ener
giach odpowiednio równych ty i e2, gdzie ex < s2.
(a) Sporządzić wykres jakościowej zależności średniej energii E układu od temperatury bezwzględnej
T , bez wykonywania konkretnych obliczeń. Ile wynosi energia E dla przypadków granicznych: bardzo
niskiej i bardzo wysokiej temperatury bezwzględnej T l Przy jakiej w przybliżeniu temperaturze zależność
E od T przechodzi z granicznej postaci niskotemperaturowej do postaci wysokotemperaturowej ?
(b) Znaleźć wyrażenie na średnią energię układu. Sprawdzić, czy wynikająca z niego zależność od
temperatury jest taka sama jak ta, którą otrzymaliśmy w sposób jakościowy w punkcie (a).
4.9. Własności sprężyste gumy. Taśmę gumową o temperaturze bezwzględnej T zawieszono na haku.
Na drugim jej końcu zawieszono ciężarek o ciężarze w. Posłużmy się następującym, prostym modelem
mikroskopowym taśmy. Wyobraźmy sobie, że składa się ona z łańcucha polimerów, złożonego z N seg
mentów o końcach połączonych ze sobą. Każdy taki segment o długości a może się ustawić albo równolegle
albo antyrównolegle do kierunku pionowego. Znaleźć wyrażenie na wypadkową długość taśmy L w funkcji
w. (Zaniedbać energie kinetyczne i ciężary samych segmentów oraz ich wzajemne oddziaływania.)
4.10. Polaryzacja spowodowana obecnością atomów domieszek w ciele stałym. Poniżej przedstawiony jest
prosty, dwuwymiarowy model; dotyczy on przypadku mającego duże znaczenie z punktu widzenia fizyki.
W ciele stałym o temperaturze bezwzględnej T znajduje się w jednostce objętości No ujemnie naładowanych
jonów domieszkowych, przy czym jony te zastępują niektóre spośród normalnych atomów ciała stałego.
Ciało to jako całość jest oczywiście elektrycznie obojętne, dlatego, że każdy ujemny jon o ładunku —e
ma w swoim sąsiedztwie jeden jon dodatni o ładunku -f- e. Jon dodatni jest mały, a zatem może się poruszać
swobodnie pomiędzy węzłami sieci. Jeżeli nie ma zewnętrznego pola elektrycznego, to może się on znaleźć
z jednakowym prawdopodobieństwem w każdym spośród czterech równooddalonych węzłów sieci, ota
czających nieruchomy jon ujemny (patrz rys. 4.16; stała sieci wynosi a).
• • •
T -O ©
i
a • O X* *
-Q 9
l
• • ł\ •
Rys. 4.16. Atomy domieszek (wtrąceń) w sieci krystalicznej ciała
«-—a— i
stałego.
Obliczyć polaryzację elektryczną (tj. średni moment dipolowy na jednostkę objętości) wzdłuż kierunku
x, jeżeli w kierunku tym przyłożone zostanie słabe pole elektryczne o natężeniu $.
4.11. Warunek minimum ,,energii swobodnej” układu kontaktującego się termicznie ze zbiornikiem ciepła.
Jeżeli dwa układy A i A ' zostaną skontaktowane termicznie, to ich całkowita entropia dąży do wzrostu
zgodnie ze wzorem (20), tj.
A S + A S ' > 0. (i)
Stan równowagi, który osiągnięty zostanie ostatecznie po pobraniu przez układ A pewnej ilości ciepła
Q = AE, odpowiada stanowi, w którym całkowita entropia S - - S ' połączonego układu izolowanego jest
największa.
Przypuśćmy, że układ A jest bardzo mały w porównaniu z układem A ', tak że ten ostatni odgrywa rolę
zbiornika ciepła o stałej temperaturze bezwzględnej T'. W takim przypadku zmianę d S ' entropii układu A
można łatwo wyrazić przez AE i T'. Wykazać, że w przypadku tym ze wzoru (i) wynika, iż wielkość F =
= E — T ' S maleje i dąży do minimum, występującego w stanie równowagi. (Funkcję F nazywamy energią
swobodną w sensie Helmholtza układu A przy stałej temperaturze T'.)
4.12. Quasi-statyczne sprężanie gazu. Wyobraźmy sobie, że w cylindrze o objętości V znajduje się
izolowany cieplnie gaz doskonały złożony z cząstek. Początkowa bezwzględna temperatura gazu wynosi T.
ZADANIA 205
Załóżmy teraz, że objętość gazu zmniejszana jest bardzo powoli przez przesuwanie tłoka do nowego po
łożenia. Podać odpowiedzi na następujące pytania (bez przeprowadzania obliczeń):
(a) Co stanie się z poziomami energetycznymi cząstek ?
(b) Czy średnia energia cząstki rośnie czy maleje ?
(c) Czy praca wykonana na gazie przez zmniejszenie jego objętości jest dodatnia czy ujemna ?
(d) Czy średnia energia cząstki mierzona powyżej energii jego stanu podstawowego rośnie, czy maleje?
(e) Czy temperatura bezwzględna gazu rośnie czy maleje?
4.13. Q u a si-sta ty czn e m agnesowanie substancji m agnetycznej. Przypuśćmy, że w polu magnetycznym
o indukcji B znajduje się izolowany cieplnie układ złożony z N cząstek, z których każda ma spin £ i moment
magnetyczny p o ■Początkowa temperatura bezwzględna układu jest dodatnia i wynosi T . Przypuśćmy, że
zwiększamy powoli indukcję pola magnetycznego B do pewnej nowej wartości. Podać odpowiedzi na
następujące pytania (bez przeprowadzania obliczeń):
(a) Co stanie się z poziomami energetycznymi spinów?
(b) Czy średnia energia spinu rośnie, czy maleje?
(c) Czy praca wykonana na układzie przez zwiększenie indukcji pola jest dodatnia, czy ujemna ?
(d) Czy średnia energia spinu mierzona powyżej energii jego stanu podstawowego rośnie, czy maleje?
(e) Czy temperatura bezwzględna układu rośnie, czy maleje?
4.14. R ó w n a n ie sta n u dla m iesza n in y g a zó w doskonałych. Przypuśćmy, że w naczyniu o objętości V
znajduje się gaz składający się z cząsteczek jednego typu i N 2 cząsteczek drugiego typu. (Mogą to być
na przykład cząsteczki N2 i Oa.) Ile wynosi średnie ciśnienie p tego gazu, jeżeli jego temperatura bez
względna wynosi T? Zakładamy, że gaz jest wystarczająco rozrzedzony, tak by można go było uważać jako
doskonały.
nią energię E , wyprowadzonych w paragrafie 4.74.8,

4.15. C iśnienie i gęstość energii w g a zie doskonałym . Korzystając ze wzorów na średnie ciśnienie p i śred
i wykazać, że
P = ! «. (0
gdzie « jest średnią energią kinetyczną przypadającą na jednostkę objętości gazu. Porównać ten zupełnie
ścisły wynik (i) z wyrażeniem (1.21) otrzymanym w rozdziale 1, a wyprowadzonym na podstawie rozumo
wania opartego na argumentach klasycznych i uwzględniającego indywidualne zderzenia cząsteczek ze
ścianami naczynia.
4.16. C iśnienie i gęstość energii w k a ż d y m n ie rela tyw istyc zn y m g a z ie doskonałym . Wyprowadźmy jeszcze
raz wynik otrzymany w zadaniu poprzednim tak, by zdać sobie sprawę z jego zupełnie ogólnego charak-
2
teru i aby uzmysłowić sobie pochodzenie czynnika J. W tym celu wyobraźmy sobie gaz doskonały zam
knięty w' pudle o krawędziach Lx , L y, L z. Energia cząstki nierelatywistycznej związana jest z jej pędem
kK zależnością
m y
e -=-------- ^ 2 2 2
--- (Kx 4- Ky -Ś-Kz) ,
2m 2m
gdzie możliwe wartości K x> K y i K z dane są wzorem (3.13).
(a) Korzystając z powyższego wyrażenia obliczyć siłę F r wywieraną na prawą ścianę pudła przez
cząstkę znajdującą się w stanie r, określonym liczbami kwantowymi nx , ny , nz .
(b) Przeprowadzając zwykłe średniowranie wyprowadzić wzór na średnią wartość siły F, wyrażoną
przez średnią energię cząstki. Skorzystać z warunku symetrii żądającego, by w stanie równowagi zachodziło
K?x =K*y = K~z2.
(c) Pokazać na tej podstawie, że wywierane przez gaz średnie ciśnienie dane jest wzorem
- 2-
P = J «>
gdzie u jest średnią energią na jednostkę objętości gazu.
4.17. Ciśnienie i gęstość energii promieniowania elektromagnetycznego. Wyobraźmy sobie promieniowanie
elektromagnetyczne (tj. gaz fotonowy) zamknięte w pudle o krawędziach Lx , Ly oraz Lz . Ze względu na
to, że foton porusza się z prędkością światła c jest on cząstką relatywistyczną, a zatem związek jego ener
gii e z pędem k K dany jest wzorem
s — c h K — c h ( K 2+ ' K 2 F K 2) 1F ) (i)
gdzie dozwolone wartości K x , K y i K z dane są wzorem (3.13).

(a) Korzystając ze wzoru (i) obliczyć siłę Fr wywieraną na prawą ścianę pudła przez foton w stanie
r, określonym liczbami kwantowymi nx , ny , nz .
(b) Przeprowadzając zwykłe średniowanie wyprowadzić wzór na średnią siłę F wyrażoną średnią
energią fotonu e\ Skorzystać z warunku symetrii żądającego, by w stanie równowagi promieniowania
ścianami naczynia zachodziła równość K 2 — K 2 = K 2.
(c) Pokazać na tej podstawie, że średnie ciśnienie p wywierane przez promieni owani e na ściany na
czynia dane jest wzorem
P — | «, (ii)
gdzie u jest gęstością energii promieniowania elektromagnetycznego (średnią energią elektromagnetyczną
na jednostkę objętości).
(d) Dlaczego współczynnik proporcjonalności we wzorze (ii) równy jest •£, a nie f , jak to miało miejsce
dla gazu nierelatywistycznego ?
4.18. Średnia energia wyrażona funkcją podziału. Wyobraźmy sobie, że dowolny układ, jakkolwiek
by nie był złożony, znajduje się w równowadze termicznej ze zbiornikiem ciepła o temperaturze bez
względnej T = (kf S)-1. Prawdopodobieństwo, że układ ten znajduje się w dowolnym stanie r, otrzymamy
z rozkładu kanonicznego (49). Wyprowadzić wyrażenie na średnią energię E układu. Wykazać, że w szcze
gólnym przypadku argumenty, z których skorzystaliśmy w paragrafie 4.7, można stosować w sposób
całkiem ogólny i na tej podstawie wyprowadzić obowiązujący ogólnie rezultat
ainz
E = (0
~ dfT '
przy czym
z = Y e~pEr (ii)
r
jest sumą po wszystkich możliwych stanach układu, zwaną funkcją podziału (sumą stanów) układu.
4.19. Ciśnienie wyrażone funkcją podziału. Rozważmy ponownie układ opisany w zadaniu 4.18. Układ
ten znajduje się w równowadze ze zbiornikiem ciepła o temperaturze bezwzględnej T i może być dowolnie
złożony (może być np. gazem, cieczą lub ciałem stałym). Dla uproszczenia przyjmijmy, że układ nasz
znajduje się wrewnątrz zbiornika w kształcie prostopadłościanu o krawędziach Lx, L y, L z. Wykazać, że
argumenty, z których skorzystaliśmy w paragrafie 4.8 dają się stosować w sposób całkiem ogólny i na tej
podstawie wyprowadzić następujące, ogólnie obowiązujące rezultaty.
(a) Wykazać, że średnią siłę działającą na prawą ścianę zbiornika można wyrazić funkcją podziału Z
układu w sposób następujący
- 1 8ln Z
F = — -------- (i)
jS 8LX
gdzie Z oznacza funkcję podziału zdefiniowaną wzorem (ii) w zadaniu poprzednim.
(b) W przypadku układu izotropowego funkcja Z nie jest zależna od poszczególnych wartości L x ,
L y, L z, lecz jest tylko funkcją objętości układu V = L xLyL z. Wykazać, że ze wzoru (i) wynika, iż wywierane
przez układ średnie ciśnienie p można przedstawić w postaci
1 ainz
(ii)
J ~3V~
ZA D AN TA 207
4.20. Funkcja podziału dla całego gazu. Przypuśćmy, że gaz doskonały składa się z N cząsteczek
jcdnoatomowych.
(a) Napisać wyrażenie na funkcję podziału Z dla całego gazu. Wykazać, korzystając z własności funkcji
eksponencjalnej, że Z da się przedstawić w postaci
Z = Z*, (i)
gdzie Zo jest funkcją podziału dla pojedynczej cząsteczki, obliczoną w paragrafie 4.7.
(b) Korzystając ze*wzoru (i) obliczyć średnią energię E gazu za pomocą ogólnego związku wyprowa
dzonego w zadaniu 4.18. Pokazać, że z postaci funkcyjnej (i) wynika, że E musi być po prostu ATrazy większe
od średniej energii przypadającej na jedną cząsteczkę.
(c) Korzystając ze wzoru (i) obliczyć średnie ciśnienie p gazu za pomocą ogólnego związku wypro
wadzonego w zadaniu 4.19. Pokazać, że z postaci funkcyjnej (i) wynika, iż p musi być po prostu N razy
większe od średniego ciśnienia wywieranego przez pojedynczą cząsteczkę.
4.21. Średnia energia momentu magnetycznego pojedynczego spinu. Rozważmy pojedynczą cząstkę
o spinie wynoszącym | i kontaktującą się termicznie ze zbiornikiem ciepła o temperaturze bezwzględnej T.
Cząstka ta ma moment magnetyczny /ô i umieszczona jest w zewnętrznym polu magnetycznym o indukcji
B.
(a) Obliczyć funkcję podziału Z dla takiej cząstki.
(b) Korzystając z tego wyniku obliczyć na podstawie ogólnego związku wyprowadzonego w zadaniu
4.18 średnią energię cząstki E w funkcji T i B.
(c) Sprawdzić, czy otrzymany wzór na E spełnia zależność E = —f*B, gdzie p jest średnią wartością
składowej momentu magnetycznego wyprowadzoną uprzednio [patrz wzór (59)].
4.22. Średnia energia oscylatora harmonicznego. Masa i siła kierująca oscylatora harmonicznego są
takie, że jego klasyczna częstość kątowa wynosi co. W opisie kwantowomechanicznym oscylator ten scha
rakteryzowany jest przez układ dyskretnych stanów o energiach En danych wzorem
E„ = (n + ^)łuo. (i)
Liczba kwantowa n określająca poszczególne stany oscylatora przyjąć może każdą nieujemną całkowitą
wartość
n = 0, 1, 2, 3 ,..., . (ii)
Szczególnym przykładem oscylatora harmonicznego może być np. atom drgający dokoła swojego położenia
równowagi w ciele stałym.
Przypuśćmy, że taki oscylator harmoniczny znajduje się w równowadze termicznej z jakimś zbiorni
kiem ciepła o bezwzględnej temperaturze T. Aby znaleźć średnią energię E oscylatora należy postąpić nas
tępująco: 7
(a) Najpierw należy obliczyć funkcję podziału Z tego oscylatora na podstawie definicji (ii) z zadania
4.18. (Obliczając sumę należy wiąć pod uwagę, że przedstawia ona szereg geometryczny.)
(b) Korzystając z ogólnego związku (i) podanego w zadaniu 4.18 obliczyć średnią energię oscylatora.
(c) Naszkicować schematycznie zależność średniej energii E od temperatury bezwzględnej T.
(d) Przypuśćmy, że temperatura T jest bardzo mała, w tym sensie, że k T <C fuo. Co można powie
dzieć, nie przeprowadzając żadnych obliczeń, a korzystając jedynie z poziomów energetycznych (i), o war
tości E dla takiego przypadku ? Czy rezultat otrzymany w punkcie (b) zmierza w sposób właściwy do tego
granicznego wyniku?
(e) Przypuśćmy, że temperatura T jest bardzo wysoka, tak że k T fi<x>. Do jakiej granicy dąży wtedy
średnia energia E otrzymana w punkcie (b) ? W jaki sposób energia ta zależy od T, a w jaki od co ?
4.23*. Średnia energia obrotowa cząsteczki dwua tomowej. Energia kinetyczna cząsteczki dwuatomowej
obracającej się dokoła osi prostopadłej do linii łączącej oba atomy dana jest w opisie klasycznym wzorem
y j2
gdzie J jest momentem pędu, a A momentem bezwładności cząsteczki. W opisie kwantowomechanicznym

energia ta przyjmuje tylko dyskretne wartości
„ *V(;+D
E j------2 A ~ ' (0
gdzie liczba kwantowa j wyznaczająca waftość momentu pędu J może przyjmować wartości
/ = 0 ,1 ,2 ,3 ,... • (ii)
Każdej wartości / odpowiada (2/+1) różnych, możliwych stanów kwantowych, odpowiadających dyskret-
nym, możliwym orientacjom przestrzennym wektora momentu pędu J.
Przypuśćmy, że taka dwuatomowa cząsteczka znajduje się w gazie, który jest w równowadze w tempe
raturze bezwzględnej T. Chcąc obliczyć jej średnią energię obrotu, musimy postąpić następująco:
(a) Najpierw obliczyć funkcję podziału Z, na podstawie definicji (ii) podanej w zadaniu 4.18. (Należy
pamiętać, że Z jest sumą, której każdy składnik odpowiada każdemu indywidualnemu stanowi.) Założyć,
że T jest dostatecznie duże, tak by k T > h2j2A, który to warunek jest spełniony przez większość cząste
czek dwuatomowych w temperaturze pokojowej. Pokazać, że w przypadku tym sumę Z można zastąpić
całką, korzystając ze zmiennej ciągłej u = /( /+ ! ) .
(b) Następnie skorzystać z ogólnego związku (i) podanego w zadaniu 4.18 i wyliczyć średnią energię
obrotową cząsteczki dwuatomowej dla tego zakresu temperatur.
4.24. Liczba atomów międzywęzłowych w ciele stałym (analiza przybliżona). Przypuśćmy, że jedno-
atomowe, krystaliczne ciało stałe, składające się z N atomów, utrzymywane jest w temperaturze bezwzględ
nej T. Atomy tego ciała znajdują się na ogół w swoich normalnych położeniach w sieci, czyli w jej węzłach
oznaczonych czarnymi kółkami na rys. 4.17a. Jednakże każdy z nich może się również znaleźć w jednym
z tzw. położeń międzywęzłowych zaznaczonych na rysunku pustymi kółkami. Jeżeli jakiś atom znajduje się
w położeniu międzywęzłowym, to jego energia jest większa od energii w położeniu normalnym o pewną
wartość e. W bardzo niskich temperaturach bezwzględnych wszystkie atomy znajdują się zatem w poło
żeniach normalnych. Natomiast już w temperaturach wyższych tak nie jest. Przypuśćmy zatem, że tych
N atomów naszego ciała stałego może się znajdować w N możliwych położeniach normalnych i N możli
wych położeniach międzywęzłowych. Interesujące nas pytanie brzmi: Ile wynosi średnia liczba ń atomów
umieszczonych w położeniach międzywęzłowych w określonej temperaturze bezwzględnej Tł Przybliżony
sposób rozwiązania tego zagadnienia jest następujący:
(a) Zajmijmy się najpierw jednym określonym.atomem i traktujmy go tak, jak gdyby mógł on zajmo
wać jedno z dwróch określonych położeń, tzn. normalne i międzywęzłowe. Układ taki może się zatem zna
leźć tylko w dwóch możliwych konfiguracjach, nazwijmy je A i B.
Rys. 4.17. (a) Wszystkie atomy ciała stałego (zaznaczone czarnymi kółkami) znajdują się w swoich nor
malnych położeniach (węzłach), natomiast możliwe położenia międzywęzłowe (puste kółka) są puste.
(b) Przy wyższych temperaturach niektóre położenia międzywęzłowe są również obsadzone.
Z A D A N IA 209
(A ) ‘. atom jest w położeniu normalnym, nie ma zaś atomu w położeniu międzywęzło

wym,
(B ) : nie ma atomu w położeniu normalnym, atom jest w położeniu międzywęzłowym.
Ile wynosi stosunek P b!P a , prawdopodobieństw P b i P a wystąpienia tych dwóch konfiguracji?
(b) Rozpatrując teraz całe ciało stałe, przypuśćmy, że w położeniach międzywęzłowych znajduje się ń
atomów. W takim razie liczba atomów nie znajdujących się w położeniach normalnych musi również
wynosić n. Ponieważ każde puste położenie normalne może odpowiadać każdemu spośród n obsadzonych
położeń międzywęzłowych, więc konfiguracja typu B może wystąpić na n2 sposobów. Zgodnie z tym rozu
mowaniem prawdopodobieństwo P b natrafienia pojedynczego atomu w konfiguracji typu B powinno być
wprost proporcjonalne do n2, jeżeli tylko puste położenia normalne i obsadzone położenia międzywęzłowe
rozłożone są w sposób przypadkowy. A więc P b oc n2. Pokazać, korzystając z podobnego rozumowania,
że P a cc (N —n)2.
(c) Korzystając z wyników otrzymanych w punktach (a) i (b) oraz zakładając, że zazwyczaj ń <Ą N>
wykazać, że
— = t~ M 2 . (i)
N
4.25. Liczba atomów międzywęzłowych w ciele stałym (<analiza ścisła). Mamy do czynienia z sytuacją
opisaną w zadaniu 4.24. Ażeby otrzymać ścisłe rozwiązanie tego zagadnienia, spróbujmy obliczyć prawdo
podobieństwo P (n ) , że dokładnie n położeń międzywęzłowych obsadzonych jest przez atomy. Oczywiście,
w przypadku takim n położeń normalnych będzie pustych.
(a) Ile wynosi prawdopodobieństwo wystąpienia sytuacji, w której n atomów międzywęzłowych roz
mieszczonych jest w'jakiś jeden określony sposób, a n pustych położeń normalnych rozmieszczonych jest
również w jeden określony sposób?
(b) Na ile sposobów można rozmieścić n atomów pomiędzy N możliwych położeń międzywęzłowych?
Na ile sposobów można rozmieścić n brakujących atomów' (dziur po atomach) pomiędzy N położeń nor
malnych ?
(c) Korzystając z rezultatów otrzymanych w punktach (a) i (b) wykazać, że
T N'- Y «
«b ^ r ] ®
(d) Otrzymane prawdopodobieństwo ma ostre maksimum przy pewnej wartości n = n. Aby znaleźć
wartość « , rozważmy ln P(n) i skorzystajmy z warunku dlnP /on — 0. Ponieważ występujące tu wyrażenia
z symbolem silni są bardzo duże, można skorzystać z przybliżenia Stirlinga (M. 10). Pokazać, że dla n <ś N
——• = e~P£l2. (ii)
4,26*. Dysocjacja termiczna atomu. Gaz doskonały złożony z atomów o masie M zamknięty jest
w pudle o krawędziach Lx ,L y> L z. Cały układ jest w równowadze przy pewnej temperaturze bezwzględnej T.
Atom A może ulec dysocjacji na jon dodatni A + oraz elektron e~ według schematu:
A z* A ++ e~.
Aby pokonać siły wiązania elektronu i spowodować jonizację, konieczne jest dostarczenie energii jonizacji «.
Pojedynczy atom może zatem wystąpić w dwóch możliwych konfiguracjach, nazwijmy je U i D.
( U ) : Atom nie jest zdysocjowany. Jego energia jest równa
E = e,
gdzie e oznacza energię kinetyczną środka masy atomu. Ruch postępowy atomu jako
całości może być określony zbiorem liczb kwantowych {nx , ny ,n 2}.
(D) : Atom jest ^dysocjowany na elektron amasie m i jon dodatni o masie prawie równej M
(ponieważ m M ) . Wzajemne oddziaływanie elektronu i jonu po dysocjacji można
zaniedbać. Energia całkowita układu źdysocjowanego złożonego z dwóch oddzielnych
cząstek wynosi
E — £“+ £ “ + «, (i)
gdzie e* jest energią kinetyczną jonu ,e ~ energią kinetyczną elektronu, a u energią
jonizacji. Stan ruchu postępowego tego źdysocjowanego układu można wówczas
określić zbiorem liczb kwantowych jonu {rc+,x »+y n+ z } oraz zbiorem liczb kwanto-
wych elektronu {n ~ , n ~ , n ~ } .
(a) Korzystając z rozkładu kanonicznego znaleźć z dokładnością do stałej C (współczynnika proporcjo
nalności) prawdopodobieństwo Pu, że atom znajdzie się w jednym ze stanów odpowiadających niezdy-
socjowanej konfiguracji (17).
(b) Korzystając z rozkładu kanonicznego znaleźć z dokładnością do tej samej stałej C prawdopodo
bieństwo P q, że atom znajdzie się w jednym ze stanów odpowiadających zdysocjowanej konfiguracji (D).
[Potrzebna przy tym suma po występujących tu stanach została już obliczona przy wyznaczaniu Z z równa
nia (81) w paragrafie 4.7.]
(c) Znaleźć stosunek PnJPu- W jaki sposób zależy on od temperatury T i objętości V :
(d) Weźmy teraz pod uwagę cały gaz zawierający N atomów. Przypuśćmy, że średnia liczba zdysocjo-
wanych atomów wynosi n. W pudle naszym znajduje się wówczas n jonów i n elektronów oraz (N —n)
pozostałych niezdysocjowanych atomów. Konfiguracja zdysocjowana (D) może zatem zostać zrealizowana
na n • n = n2 sposobów, a konfiguracja niezdysocjowana na (N —n) sposobów. Rozumując w sposób po
dobny do tego, który stosowaliśmy w zadaniu 4.24, możemy napisać
Pd n2 nz
Pu ~~N-Ti ~ N~ ’
jeżeli n N. Wyrazić stopień dysocjacji n!N przy pomocy temperatury bezwzględnej T i gęstości gazu
Nr!V .
(e) Zazwyczaj k T u. Czy w warunkach tych należy oczekiwać, że większość atomów będzie zdy-
soejowanych?
(f) Przypuśćmy, że k T <5; u, natomiast objętość pudła staje się dowolnie duża, jednakże przy stałej
temperaturze T. Czy w tych warunkach większość atomów’ będzie zdysocjowana, czy też nie? Podać proste
fizyczne wyjaśnienie otrzymanego rezultatu.
(g) Wnętrze Słońca składa się z bardzo gorących i gęstych gazów, natomiast zewnętrzna jego część
(korona) jest znacznie chłodniejsza i rzadsza. Badania nad widmem światła słonecznego wykazują, że
określony atom może być zjonizowany, gdy znajduje się w koronie, a mimo to pozostaje niezjonizowany,
gdy znajduje sie w obszarach położonych bliżej Słońca, gdzie temperatura jest znacznie wyższa. Jak można
wyjaśnić te rezultaty?
4.27*. M e to d a term iczn a w y tw a r za n ia p la z m y . Doprowadzając gaz złożony z atomów' do dostatecznie
wysokiej temperatury można wytworzyć tzw. p la zm ę , składającą się ze znacznej liczby jonów dodatnich
i ujemnych. Aby zbadać możliwość praktycznego zastosowania tej metody, zastosujemy wyniki otrzymane
w zadaniu 4.26 do pary cezu. Energia jonizacji atomu cezu jest stosunkowo niska i wynosi u = 3,89 eV,
masa atomowa zaś równa jest 132,9.
(a) Wyrazić stopień dysocjacji «/ N , wyliczony w zadaniu 4.26, przez T i średnie ciśnienie p gazu.
(b) Przypuśćmy, że parę cezu ogrzejemy do temperatury bezwzględnej 4 razy wyższej od temperatury
pokojowej i będziemy ją utrzymywać pod ciśnieniem 103dyn/cm2 (tzn. 10~3 ciśnienia atmosferycznego).
Obliczyć, jaki procent pary będzie w tych warunkach zjonizowany.
4.28. Z a le żn o ść energii od tem peratury w g a zie doskonałym . Liczba stanów' Q ( E ) gazu doskonałego
składającego się z N jednoatomowych cząsteczek zależy od całkowitej energii gazu w sposób wyprowadzony
w zadaniu 3.8. Korzystając z tego rezultatu oraz z definicji [i — (<2ln QjcE) wyprowadzić związek na energię
Z A D A N IA 211
E w funkcji temperatury bezwzględnej T = (A/?)-1. Pó równać otrzymany wynik z wyrażeniem n&'E(T)

wyprowadzonym w paragrafie 4.7.
4.29. Zależność energii od temperatury zo przypadku układu spinów. Liczba stanów Q{E) układu iV
cząstek, z których każda ma spin £ i posiada moment magnetyczny ,«<>, znajdującego się w polu magnetycz
nym o indukcji B została obliczona w zadaniu 3.9.
(a) Korzystając z tego wyniku oraz z definicji fi = <51n QjoE wyprowadzić wzór na energię układu
w- funkcji bezwzględnej temperatury T = (kfi)~l.
(b) Ponieważ całkowity moment magnetyczny M układu wiąże się w bardzo prosty sposób z jego
energią całkowitą E, więc można skorzystać z odpowiedzi na punkt (a) i znaleźć wyrażenie na M w funkcji T
i B. Porównać to wyrażenie z rezultatem otrzymanym, na Mo [wzory (61) i (59)].
4.30*. Ujemna temperatura bezwzględna. i przepływ ciepła w przypadku układu spinów. Układ składa
się z N cząstek, z których każda ma spin i i moment magnetyczny po- Układ ten umieszczony jest w polu
magnetycznym o indukcji B. Liczba stanów' Q(E) takiego układu została już obliczona w funkcji jego energii
całkowitej E w zadaniu 3.9.
(a) Narysować w sposób przybliżony zależność In Q od E. Zwrócić mvagę na to, że najniższa energia
układu wynosi Eo = —NpoB, a energia najwyższa wynosi -Ą-NfioB, oraz że otrzymana krzywa jest sy
metryczna wrzględem wartości E = 0.
(b) Korzystając z krzywej otrzymanej w punkcie (a) sporządzić w sposób przybliżony wykres
zależności fi od E. Zwrócić uwagę na to, że dla E = 0, fi — 0.
(c) Korzystając z krzywej otrzymanej w punkcie (b) sporządzić w sposób przybliżony wykres
zależności bezwzględnej temperatury T od energii całkowitej E. Co dzieje się z temperaturą w pobliżu
E = 0? Jaki jest znak T dla E < 0, a jaki dla E > 0?
(d) Ponieważ T wykazuje nieciągłość wr pobliżu E = 0, więc znacznie wygodniej jest stosować pa
rametr fi. Pokazać, że dfijSE jest zawsze ujemne. Na tej podstawie udowodnić, że gdy dwa układy zostaną
skontaktowane termicznie, w'tedy ciepło pobierane jest zawsze przez ten układ, którego fi jest większe.
Zauważmy, że twierdzenie to jest prawdziw-e dla wszystkich układów, niezależnie od tego, czy ich tempera
tury bezwzględne są ujemne czy dodatnie.
Rozdział
5.1. Wyznaczanie temperatury 5.5. Entropia 234

bezwzględnej 213 5.6. Parametry intensywne i eks
5:2. Wysokie i niskie temperatury tensywne 236
bezwzględne 218 Zbiór definicji 237
5.3. Praca, energia wewnętrzna Ważniejsze wzory 237
i ciepło 223 Literatura uzupełniająca 337
5.4. Pojemność cieplna 229 Zadania 238
Pomiary
makroskopowe
i teoria atomowa
W poprzednich rozdziałach dokonaliśmy istotnego postępu w zrozumieniu układów

makroskopowych na podstawie własności ich części składowych — atomów'. W procesie
tym stwierdziliśmy użyteczność wprowadzenia kilku parametrów (takich jak ciepło,
temperatura bezwzględna czy entropia), które nam służą do opisu makroskopowego
zachowania się układów włelocząstkowych. Aczkolwiek powyższe parametry zdefinio
waliśmy ściśle przy pomocy pojęć atomowych, to jednak powinny one być mierzalne
makroskopowo. Każde bowiem porównanie między eksperymentem i teorią wymaga
wykonania takich pomiarów. Stwierdzenie to jest prawdziwe niezależnie od tego czy
przewidywania teorii dotyczą związków pomiędzy wielkościami czysto makroskopowymi,
czy też odnoszą się one do zależności pomiędzy wielkościami mikroskopowymi a wła
snościami atomowymi. Wskazanie istotnych wielkości fizycznych, które należy zmierzyć,
jest jak zwykle zadaniem teorii; również do niej należy wybranie czynności, przy pomocy
których takie pomiary będą wykonane. Niniejszy rozdział poświęcimy tym właśnie
aspektom teorii. Będziemy się starać zbudować pomost pomiędzy dość abstrakcyjnymi
pojęciami statystycznymi i atomowymi z jednej strony a bardzo bezpośrednimi pomia
rami makroskopowymi z drugiej strony.
5.L WYZNACZANIE TEMPERATURY BEZWZGLĘDNEJ
Temperatura bezwzględna jest parametrem bardzo ważnym, ponieważ pojawia się

explicite w większości zależności będących przewidywaniami teorii. Spróbujmy zatem
zbadać, jaką procedurę moglibyśmy zastosować w celu dokonania pomiaru temperatury
układu. WTzasadzie taka procedura może być oparta na dowolnej zależności teoretycznej,
w której występuje fi lub T. Na przykład, równanie (4.65) daje nam teoretyczny związek
214 5. POMIARY MAKROSKOPOWE I TEORIA ATOMOWA
pokazujący zależność podatności magnetycznej %substancji paramagnetycznej od tempe

ratury T. Dlatego też pomiary podatności magnetycznej odpowiedniej substancji para
magnetycznej powinny dać nam metodę pomiaru temperatury bezwzględnej. Innym
związkiem teoretycznym zawierającym T jest równanie stanu gazu doskonałego (4.91).
Wobec tego możemy do pomiaru temperatury użyć dowolnego gazu, dostatecznie
rozrzedzonego, tak by był bliski gazu doskonałego. Ten właśnie sposób pomiaru
okazuje się bardzo dogodny w wielu zastosowaniach praktycznych.
Opiszemy teraz sposób postępowania pozwalający wykorzystać równanie stanu gazu
doskonałego do pomiaru temperatury bezwzględnej T. Niewielką ilość gazu umieszcza
my w bańce, tak by objętość gazu V była stała i niezależna od ciśnienia*. Bańka ta
przedstawia teraz termometr gazowy o stałej objętości według schematu przedstawionego
na rys. 4.4, którego charakterystycznym parametrem jest średnie ciśnienie gazu p.
Załóżmy, że zmierzyliśmy stałą objętość bańki V oraz liczbę moli gazu zawartą w tej
objętości (tak że znamy liczbę cząsteczek gazu N). Wówczas pomiar ciśnienia p daje
nam na podstawcie równania (4.91) wartości kT czy też /? dla gazu; a stąd oczywiście
i dla dowolnego układu, z którym termometr gazowy znajduje się w równowadze termo
dynamicznej.
Powyższe rozważania możemy uzupełnić przedyskutowaniem pomiaru ważnego
fizycznie parametru (3. W pozostałej części tego ustępu zajmiemy się wyłącznie powszech
nie znanymi i konwencjonalnymi definicjami tego parametru. Jeżeli chcemy zastosować
jako definicję (3 równanie /5-1 = kT i przypisać wrartość liczbową temperaturze, to
musimy wybrać określoną wartość dla współczynnika proporcjonalności k. Wybór
wartości k, usankcjonowany międzynarodową konwencją, związany jest z faktem, że
eksperymentalnie łatwiej jest dokonać porównania dwu temperatur bezwzględnych,
aniżeli zmierzyć bezpośrednio wartość (3 czy też kT. Dlatego też najwygodniej jest
otrzymywać wartości T drogą porównywania temperatur i odpowiednio do tego określić
wartość liczbową k.
W celu dokonania takiego porównania temperatur musimy wybrać standardowy
układ znajdujący się w standardowym stanie makroskopowym i przypisać mu określoną
(będzie to jej definicja) wartość temperatury bezwzględnej T. Międzynarodowa kon
wencja wybiera jako standardowy układ czystą wodę, a jako jej standardowy stan makro
skopowy taki stan, w którym ciekły, gazowy i stały stan skupienia, tj. lód, wnda i para
wodna znajdują się wr stanie równowagi termodynamicznej. Ten stan makroskopowy
nazywa się punktem potrójnym wody. Przyczyną takiego wyboru jest fakt istnienia tylko
jednej określonej kombinacji temperatury i ciśnienia, przy których te trzy formy wndy
mogą współistnieć w stanie równowagi; łatwo można sprawdzić doświadczalnie, że
temperatura takiego stanu nie zależy od zmian w proporcji pomiędzy ilościami stanu
stałego, ciekłego i gazowrego. W ten sposób punkt potrójny daje nam łatwy do odtworze-
* Ilość gazu w bańce termometru powinna być tak niewielka, by zapewnić dostateczne rozrzedzenie
gazu, niezbędne by gaz był bliski gazu doskonałego. Doświadczalnie można to sprawdzić dokonując po
pierwszym pomiarze temperatury bezwzględnej następnego pomiaru, w którym termometr zawiera mniej
szą niż w pierwszym pomiarze ilość gazu; jeżeli otrzymane rezultaty są jednakowe, to pomiar jest poprawny.
5.1. WYZNACZANIE TEMPERATURY BEZWZGLĘDNEJ 215
miejsce
zatopienia naczynka
A -para wodna
— woda
Rys. 5.1. Rysunek ten przedstawia schemat wzorca Rys. 5.2. Zdjęcie fotograficzne przedsta
przeznaczonego do cechowania termometrów. Wzorzec wia typowy wzorzec punktu potrójnego
pozwala na otrzymywanie temperatury potrójnego wody używany przez National Bureau of
punktu wody. W celu zamiany części wody we wzorcu Standards (Główny Urząd Miar i Wag
na lód umieszczamy początkowo w środkowym wgłę St. Zj. A. Pn.). (Zdjęcie otrzymane dzięki
bieniu mieszaninę ochładzającą (np. aceton zmieszany uprzejmości National Bureau of Stan
ze stałym dwutlenkiem węgla, tzw. „suchym lodem” ). dards.)
Po usunięciu mieszaniny ochładzającej we wgłębienie
wkładamy termometr, a następnie pozwalamy układowi
osiągnąć stan równowagi termicznej.
nia wzorzec temperatury. Międzynarodowa konwencja zawarta w 1954 roku ustaliła,

że temperatura bezwzględna T wody w jej punkcie potrójnym wynosi dokładnie
| Tt = 273,16. | (1)
Taki szczególny wybór wzorca spowodowany jest chęcią możliwie największego zbli
żenia wartości współczesnej bezwzględnej skali temperatur do mniej dokładnych war
tości T otrzymywanych poprzednio przy użyciu starszych i mniej dogodnych konwencji.
Wzorzec taki pozwala otrzymać wartość liczbową temperatury dowolnego układu
przez porównanie tej temperatury z temperaturą Tt wody w jej punkcie potrójnym.
O wartości liczbowej wyznaczonej w oparciu o dokonany wr równaniu (1) wybór tempe
ratury Tt mówimy, że wyrażona jest ona w stopniach Kefaina; jako skrótu używamy po
pularnie „°K”. Co więcej, jeżeli użyjemy w dalszym ciągu naszych rozważań terminu
stopień nie precyzując go szczegółowo, to będziemy zawsze uważać, że znaczy to stopień
Kefaina**. Wartość stałej k możemy również ustalić w oparciu o tenże wybór (1) tempe
ratury Tt, który posłużył nam do zdefiniowania skali temperatur Kefoina. Jeżeli użyjemy
jakiegoś przyrządu (takiego jak np. termometr gazowy) do pomiaru wartości fi czy k'T
w punkcie potrójnym wody, gdzie T = Tc, to rzeczywiście natychmiast wyznaczamy
także wartość k. Ponieważ wielkość /?-1 — kT przedstawia energię, którą mierzymy
w ergach, w-ięc stała k może być wyrażona w ergach na stopień.
Zilustrujemy poniżej, jak można powyższą konwencję wykorzystać do pomiaru
temperatur bezwzględnych za pomocą termometru gazowego o stałej objętości. Dzięki
równaniu stanu gazu doskonałego (4.91) ciśnienie gazu j>, które mierzymy w tym termo
metrze, jest wyprost proporcjonalne do temperatury gazu. W ten sposób termometr
gazowy pozwala w łatwy sposób wyznaczać stosunek temperatur za pomocą stosunku
ciśnień. Załóżmy, że termometr znalazł się w kontakcie termicznym z pewnym układem
A ; po ustaleniu się równowagi średnie ciśnienie będzie miało wzrtość pA. Podobnie
postąpimy z układem B; tutaj średnie ciśnienie po osiągnięciu stanu rówmowagi będzie
miało wartość
Z równania stanu (4.91) wynika, że temperatury TA i Tb układów A i B związane
są zależnością
Tą _ pA_
Tb P b ( 2)
Załóżmy, że w naszym szczególnym przypadku układ B przedstawia wodę w jej punkcie

potrójnym (tak że = Tt) oraz że termometr znajdujący się w równowadze termicznej
z tym układem wskazuje średnie ciśnienie p t. Na podstawie konwencji (1) otrzymujemy,
że wartość bezwzględna temperatury układu A wynosi
Ta — 273,16 stopni Kelvina. (3)
Łatwo więc możemy wyznaczyć temperaturę bezwzględną dowolnego układu mierząc

ciśnienie panujące w termometrze gazowym o stałej objętości. Taka metoda pomiaru
temperatury bezwzględnej jest dogodna, o ile tylko temperatura nie jest bardzo niska
lub bardzo wysoka; w tych przypadkach bowiem użycie termometru gazowego jest
niepraktyczne.
Z chwilą ustalenia skali temperatur bezwzględnych (konwencja (1)) możemy użyć
rówmania stanu gazu doskonałego do wyznaczenia wartości liczbowej stałej k (lub
równoważnej jej stałej R = N ak, gdzie N a jest liczbą Avogadra). Jeżeli weźmiemy v
moli dowolnego gazu doskonałego w temperaturze punktu potrójnego wody Tt =
= 273,16K i zmierzymy jego objętość V (w cm3) oraz średnie ciśnienie p panujące
* Ostatnio wprowadzono dla stopnia Kelvina oznaczenie kelwin (K) (przyp. red.).
** Zakładamy, że termometr gazowy jest dostatecznie niewielki w porównaniu z rozważanymi ukła
dami A i B tak, by wskutek dokonania pomiaru temperatury układy te nie uległy zmianie.
5.1. WYZNACZANIE TEMPERATURY BEZWZGLĘDNEJ 217
Rys. 5.3. Lord Kelvin (William Thomson, 1824-1907). Urodził się w Szkocji. Już bardzo wcześnie wy
kazywał wybitne zdolności intelektualne i w wieku lat 22 został mianowany profesorem w Katedrze Przy
rody na Uniwersytecie w Glasgow’, którą to funkcję sprawował przez ponad pięćdziesiąt lat. Wniósł po
ważny wkład do hydrodynamiki i elektromagnetyzmu. Przy pomocy czysto makroskopowego rozumowania
sformułował wraz z niemieckim fizykiem E. Clausiusem (1822-1888), tzw. ,,drugą zasadę termodyna
miki”. Zasada ta pozwoliła ustalić istnienie entropii oraz jej podstawowe własności. On również wprowadził
pojęcie temperatury bezwzględnej. W uznaniu tych zasług został mianowany parem Anglii i przyjął tytuł
lorda Kelvina. Ku jego czci nazwano bezwzględną skalę temperatur .skalą Kelvina. (Zdjęcie z portretu
wykonanego przez malarkę E. T. King w roku 1886 otrzymaliśmy dzięki uprzejmości Narodowej Galerii
Portretów w Londynie.)
w tej objętości (w dynach/cm2), to informacja ta pozwoli na obliczenie stałej gazowej R

przy pomocy równania (4.93). Starannie wykonane pomiary tego typu dają na stałą
gazową R wartość**
R = (8,31434±0,00035) dżul • mol-1 • K -1 (4)
(gdzie 1 dżul = 107 ergów). Ale wiemy, że liczba Avogadra N ma wartość**
N a = (6,02252±0,00009) • 1023 cząsteczek • mol"1. (5)
* Wartość stałej gazowej R w kaloriach wynosi

R = (1,98717±0,00008) kaloria • m ol"1. K "1.
Cytowane biędy odpowiadają jednemu odchyleniu standardowemu.
** Wartość ta jest odniesiona do zunifikowanej skali mas atomowych, w której atomowi 12C przypisu
jemy masę atomową równą 12. Liczbę Avogadra najdokładniej wyznaczono doświadczalnie mierząc ła
dunek niezbędny do wykonania elektrolizy znanej liczby moli związku chemicznego, np. wody; niezbędna
jest w tym celu także znajomość ładunku elektronu.
218 5. POMIARY MAKROSKOPOWE t TEORIA ATOMOWA
Z definicji stałej gazowej R = ATak wynika, że

k = (1,38054±0,00006) • 1(T36 erg • K -1. (6)
Jak już wspomnieliśmy wcześniej, k nazywamy stałą Bołtzmanna*.
W skali temperatur Kelvina energia 1 elektronowolta odpowiada energii k'T dla
wartości temperatury T « 11 600K. Ponieważ temperatura pokojowa wynosi około
295K, tym samym odpowiada ona energii kT ^ (êY ); wartość ta przedstawia
w- przybliżeniu średnią energię kinetyczną drobiny w temperaturze pokojowej.
Inną, często używaną skalą temperatury jest skala Celsjusza. Związek temperatury
0C Celsjusza z temperaturą Kelvina jest dany równaniem
6c = (T —273,14) stopni Celsjusza. (7)
(Stopień Celsjusza oznaczamy „°C”.) Jeżeli używamy skali Celsjusza, to woda przy ciś
nieniu atmosferycznym zamarza w przybliżeniu przy 0°C, wrze zaś w przybliżeniu
przy 100°C**. .
5.2. WYSOKIE I NISKIE TEMPERATURY BEZWZGLĘDNE

W celu wyrobienia u czytelnika intuicyjnej oceny temperatur mierzonych w skali
Kelvina, w tabeli 5.1 podajemy kilka wybranych wartości temperatury. W tabeli tej
temperaturą topnienia nazywamy temperaturę, w której faza stała i ciekła danej substancji
w-spółistnieją w równowadze przy ciśnieniu 1 atmosfery. Powyżej tej temperatury
substancja jest ciekła. Temperaturą wrzenia substancji nazywamy temperaturę, w której
faza ciekła i gazowa danej substancji współistnieją w równowadze przy ciśnieniu 1 at
mosfery. Powyżej temperatury wrzenia i przy niezmienionym ciśnieniu substancja staje
się gazem. Na przykład, jeżeli weźmiemy wodę, to wr temperaturze topnienia lód zmienia
się w wodę; w temperaturze wrzenia woda wrze Zamieniając się w parę wodną, tj.
postać gazowrą.
Rozważmy teraz pewien zwykły*** układ makroskopowy. Jego temperatura bez
względna jest dodatnia, a AT ma wartość bliską średniego przyrostu energii (obliczonego
od jego stanu podstawowego E0) liczoną na stopień swobody układu; tj. zgodnie z rów--
naniem (4.30)
k T ~ ? - y E-?-. (8)
* Wartości liczbowe tych wszystkich stałych fizycznych pochodzą z artykułu E. R. Cohen i J. W. M.

DuMond, Rev. Mod. Phys. 37, 590 (1965). Tabela wartości liczbowych znajduje się również na końcu
tej książki.
** W krajach anglosaskich w życiu codziennym używa się skali temperatur Fahrenheita. Związek
temperatury w stopniach Fahrenheita 0 f z temperaturą 6c wyrażoną w stopniach Celsjusza jest nastę
pujący:
0 f = (32—l,8&c) stopni Fahrenheita.
*** Specjalny przypadek układu obdarzonego spinem, którego energia była tak wysoka, że jego tem
peratura absolutna była ujemna, rozważany jest w zadaniu 4.29.
5.2. WYSOKIE I NISKIE TEMPERATURY BEZWZGLĘDNE 219
Temperatura powierzchni Słońca 5500K

Temperatura wrzenia wolframu (W) 5800K
Temperatura topnienia wolframu 3650K
Temperatura wrzenia złota (Au) 3090K
Temperatura topnienia złota . 1340K
Temperatura wrzenia ołowiu (Pb) 2020K
Temperatura topnienia ołowiu 600K
Temperatura wrzenia wody (H20 ) 373 K
Temperatura topnienia lodu 273 K
Temperatura ciała ludzkiego 310K
Przybliżona temperatura pokojowa 295K
Temperatura wrzenia azotu (N2) 77K
Temperatura topnienia azotu 63 K
Temperatura wrzenia wodoru (H2) 20,3 K
Temperatura topnienia wodoru 13,8K
Temperatura wrzenia helu (He) 4,2K
Tabela 5.1. Przykłady typowych temperatur w skali Kelvina.
Ponieważ każdy układ ma pewien stan podstawowy, przy czym energia tego stanu
podstawowego jest najniższą możliwą energią danego układu, istnieje więc minimalna
wartość temperatury bezwzględnej T = 0, do której układ zdąża, gdy jego energia
dąży do energii stanu podstawowego. Gdy energia układu wzrasta powyżej E0, wtedy
wzrasta również jego temperatura bezwzględna. Nie znamy żadnej górnej granicy tem
peratury, której dany układ nie mógłby przekroczyć; związane to jest z faktem, że nie
ma górnej granicy osiągalnej energii kinetycznej cząstek w układzie. Na przykład w gwiaz
dach lub w czasie eksplozji jądrowych osiągane są temperatur}’ rzędu 107K.
Powyższe uwagi są konsekwencjami naszej definicji temperatury bezwzględnej
_1_ = 8 ln Q
(9)
kT ~ 8E
oraz pokazanego na rys. 4.5 zachowania się ln Q jako funkcji E. Przyjrzyjmy się
dokładniej jednemu z przypadków granicznych, a mianowicie takiemu przypadkowi,
gdy E Eo; jest to przypadek, gdy energia układu dąży do energii najniższego z możli
wych stanów', a mianowicie stanu podstawkowego. Wówrczas liczba stanów dostępnych
dla układu w małym przedziale energii pomiędzy E i E—ÓE dąży do wartości Q0, która
jest bardzo mała. Jak już wiemy z paragrafu 3.1, układ ma na ogół tylko jeden stan
kwantowy albo najwyżej kilka takich stanów odpowiadających jego najniższej możliwej
energii. Nawet gdyby liczba stanów układu w przedziale 6E wokół E była równa /,
to wartość ln Q byłaby tylko rzędu ln / ; w dalszym ciągu liczba ta będzie zaniedbywalnie
mała w porównaniu z wartością ln Q przy wyższych energiach, która zgodnie z równa
niem (3.41) jest rzędu/. Dlatego też i wrartość entropii S — k\n Q układu przy energiach
rzędu energii stanu podstawowego E0 jest zaniedby walnie mała w porównaniu z jej
wartościami przy większych energiach. W ten sposób dochodzimy do następującego
do pompy
otoczenie (295 K)
- ciekły azot (77 K)

-*-----próżnia
ciekły hel
^-posrebrzone (4.2 K przy 1 atm)
wewnętrzne
powierzchnie
—próbka ochłodzona
do niskiej temperatury
ciecz izolowana
termicznie
od otoczenia
Rys. 5.4. Typ naczynia Dewara używany do pracy w nis Rys. 5.5. Typowe podwójne naczynie
kich temperaturach. Naczynia takie (nazwa ta pochodzi Dewara używane do pracy w temperatu
od nazwiska Jamesa Dewara [1842-1923], który pierwszy rach rzędu 1K. Wewnętrzne naczynie
skroplił wodór w 1898 roku) są podobne do termosów Dewara wypełnione ciekłym helem za
używanych popularnie do przechowywania gorących nurzone jest, w celu zmniejszenia strat
napojów. Mogą być wykonane albo ze szkła, albo z me ciepła, w drugim naczyniu Dewara wy
talu, np. stali nierdzewnej, i izolują termicznie zawarty pełnionym ciekłym azotem.
w nich płyn od otoczenia. Izolację cieplną stanowi próż
nia panująca wewnątrz podwójnej ścianki. W przypad
ku naczynia Dewara wykonanego ze szkła pożądane jest
pokrycie wewnętrznych ścianek odbijającą warstwą
srebra, tak by zmniejszyć straty ciepła na promienio
wanie.
wniosku. W miarę jak energia układu maleje dążąc do najniższej możliwej wartości,
maleje również i entropia układu stając się zaniedbywalnie małą:
gdy E -*■ E q, wtedy S -» 0. (10)
Liczba stanów rośnie bardzo szybko wraz ze wzrostem energii układu powyżej
jego stanu podstawowego; z równania (4.29) wynika, że w przybliżeniu
<9ln Q f
8E ~ E - E 0 ’
Gdy energia E maleje do najmniejszej swej możliwej wartości Eo, wtedy fi staje się
bardzo wielkie, skąd T oc fi-1 -> 0. Wówczas związek (10), prawdziwy dla dowolnego
układu, możemy napisać w postaci
gdy T -*■ 0, wtedy S -*■ 0. (U)
Równanie (11) nosi nazwę trzeciej zasady termodynamiki. Jednakże w przypadku

pracy w temperaturach bliskich T x 0 (popularnie mówaąc blisko zera bezwzględnego)
należy upewnić się, czy badany układ zdążył osiągnąć już stan równowagi; przy tak
niskich temperaturach prędkość, z jaką układ zdąża do stanu równowagi, bywa bardzo
mała. Ponadto dla poprawnej interpretacji trzeciej zasady termodynamiki musimy

mieć dodatkowa wiadomości o badanym układzie, tj. wiedzieć, poniżej jakiej temperatury
można poprawnie stosować równanie (11). W poniższej uwadze znajdujemy konkretny
przykład.
Uwaga o entropii zw iązanej ze spinem jelitow ym . Jądrowe momenty magnetyczne są tak małe, że
byłoby rzeczą konieczną (w przypadku braku zewnętrznego dużego pola magnetycznego) umieścić układ
w temperaturze niższej od 10-6 K, aby wzajemne oddziaływanie jąder mogło doprowadzić do nieprzypad
kowej orientacji spinów jąder*. Nawet w temperaturze To rzędu 10~3K spiny jąder będą zorientowane
nadal równie jeszcze przypadkowo, jak w wysokich temperaturach. Zgodnie z równaniem (11) w tempera
turze To entropia So związana ze stopniami swobody nie dotyczącymi spinu jądrowego stanie się bardzo
mała; jednakże całkowita entropia pochodząca od całkowitej liczby stanów Qs będzie miała wówczas
znaczną wartość So = k ln Qs- W ten sposób zamiast równania (11) otrzymamy twierdzenie:
jeżeli T -> 0+, to S -* So- ( 12)
Zapis T —> 0+, oznacza tutaj temperaturę graniczną, jak wspomniana przed chwilą To = 10~3K, tj. naj
niższą temperaturę, w której orientacja spinów pozostaje jeszcze przypadkowa. Twierdzenie (12) jest jednak,
bardzo użyteczne, ponieważ So jest określoną stałą zależną wyłącznie od rodzaju jąder atomowych, z jakich
składa się układ, natomiast całkowicie niezależną od poziomów energetycznych układu. Inaczej mówiąc So
jest stałą niezależną od struktury układu, tj. niezależną od przestrzennego uporządkowania atomów, od
rodzaju więzów chemicznych czy też wzajemnych oddziaływań ich jąder. Weźmy na przykład układ A skła
dający się z jednego mola ołowiu (Pb) metalicznego i jednego mola siarki (S) i porównajmy go z drugim
układem A ' składającym się z jednego mola siarczku ołowiu (PbS). Własności obu tych układów są bardzo
różne, chociaż oba składają się z atomów tych samych rodzajów, a liczby atomów są w obu wypadkach
równe. Dlatego też w granicy T 0+ entropie obu układów będą jednakowe.
Badanie układów makroskopowych w niskich temperaturach jest bardzo interesujące
właśnie dlatego, że entropia jest wówczas bardzo mała. W związku z tym układ badany
jest superpozycją tylko stosunkowo niewielkiej liczby stanów. Dzięki temu układ wy
kazuje znacznie większy stopień uporządkowania (lub znacznie mniejszy stopień przy
padkowości) niż w wyższych temperaturach. Ze względu na taki wysoki stopień uporząd
kowania wiele substancji wykazuje w bardzo niskich temperaturach bardzo interesujące
własności. Podamy kilka zadziwiających przykładów. W niektórych metalach spiny
elektronów mogą być niemal idealnie zorientowane w jednym i tym samym kierunku,
tak że materiał staje się magnesem trwałym. W wielu metalach, takich jak np. ołów lub
cyna**, po ochłodzeniu poniżej pewnej ściśle określonej temperatury (7,2K w przypadku
ołowiu), elektrony mogą się poruszać prawie bez tarcia; metal taki nie wykazuje wó-wczas
prawie oporności elektrycznej i mówimy o nim, że jest w stanie nadprzewodnictwa.
Płynny hel (który pod ciśnieniem atmosferycznym pozostaje w stanie płynnym aż do
temperatur bliskich OK) przechodzi przy ochłodzeniu poniżej temperatury' T — 2,18K
w stan nadciekłości\ współczynnik tarcia i lepkość stają się niezwykle małe, ciecz jest
niezwykle płynna tak, że z łatwością może się przedostawać przez otwory o wielkości
poniżej 10-6 cm. Jak z tego widać, zakres niskich temperatur jest bogaty w bardzo
* Patrz zadanie 5.2.
** Uwaga tłumacza: W przemysłowych zastosowaniach efektu nadprzewodnictwa do budowy np. po
tężnych magnesów stosuje się na.uzwojenia stopy niobu z cyrkonem Nb-Zr lub niobu z cyną Nb-Sb.
'rurka, którą wypływa

ciekły hel
drążki f
tłoków
|! 2 ^ q p = = 5 f ć i'- A
O {Ą
DOU
I * #\
& ł* ' # ^
,V *\- f
;T
^-zbiorniki zawierające
gazowy hel
Rys. 5.6. Zdjęcie przedstawia przemysłowo produkowaną skraplarkę do produkcji ciekłego helu: hel
wprowadzany do niej ma temperaturę pokojową. Skrapłarka taka może produkować kilka litrów
ciekłego helu na godzinę. Wymaga ona dodatkowego wyposażenia w postaci kompresora i zbiornika
na hel. Wstępne ochładzanie helu dokonywane jest przy pomocy zmuszenia gazu (który jest odizo
lowany termicznie od otoczenia) do wykonania pracy mechanicznej. Drążki tłoków, które gaz poru
sza, widoczne są w górnej części skraplarki. W tym procesie maleje średnia energia gazu, a zatem
i jego temperatura bezwzględna. Ciekły hel został pierwszy raz otrzymany przez duńskiego fizyka
Kamerlingh Onnesa w 1908 roku. (Zdjęcie otrzymane dzięki uprzejmości -wydawnictwa Arthur D.
Little, Inc.).
interesujące zjawiska. Jednocześnie mechanika kwantowa staje się nieodzowna dla

zrozumienia własności układów, ponieważ każdy układ w pobliżu T = 0 jest bardzo
blisko stanu podstawowego i — jak już wspominaliśmy wcześniej — może znajdować
się tylko w bardzo niewielu stanach kwantowych. Zatem stopień przypadkowości jest
tak mały przy dostatecznie niskich temperaturach, że możemy obserwować wyraźne
makroskopowe efekty kwantowe. Powyższe uwagi powinny nam wystarczyć do zrozu
mienia, dlaczego w chwili obecnej badania w zakresie fizyki niskich temperatur są pro
wadzone bardzo intensywnie.
Naturalnie nasuwa się nam pytanie: jak dalece potrafimy w chwili obecnej przybli
żyć układ makroskopowy do jego stanu podstawowego, tj. jaka jest najniższa temperatura,
do której możemy go ochłodzić? Korzystając ze współczesnej techniki z łatwością
osiągamy temperatury rzędu 1K poprzez zanurzenie badanego układu w kąpieli
z ciekłego helu. Temperaturę wrzenia helu możemy obniżyć do około 1K poprzez
zmniejszenie ciśnienia* nad jego powierzchnią za pomocą odpowiedniej pompy. Za
mieniając w powyższej metodzie ciekły hel (złożony główmie z izotopu 4He) na ciekły,
* Zjawisko to powinno być znane wszystkim, którzy usiłowali gotować w górach. Temperatura
wrzenia wody na dużej wysokości (w górach) jest niższa niż na poziomie morza, z powodu obniżonego
ciśnienia atmosferycznego.
rzadki izotop helu 3He możemy osiągnąć temperatury bliskie 0,3 K bez wielkich trud
ności. Dalsze obniżenie temperatury wymaga jednak już bardzo specjalnych zabiegów-,
jak uporządkowanie przy pomocy zewnętrznego pola magnetycznego spinów’ układu
izolowanego termicznie. W taki sposób możliwe jest osiąganie temperatur rzędu 0,001K,
a naw'et niższych; najniższe osiągane tą drogą temperatury są bliskie 10-6 K.
5.3. PRACA, ENERGIA WEWNĘTRZNA I CIEPŁO
Pojęcia ciepła i pracy wyprowadziliśmy w rozdziale 3.7. Dalsze rozważania doprowa

dziły nas do podstawowego równania (3.53)
AE=W+Q, (13)
które wiąże przyrost średniej energii E dowolnego układu z pracą W nad nim wykonaną
i ciepłem O przez układ zaabsorbowanym. Równanie to stanowi podstawię makroskopo
wych pomiarów’ wszystkich wielkości, które się w nim pojawiają. Równanie to sugeruje
bowiem następujący sposób rozumowania. Praca jest wielkością, którą znamy z mecha
niki. Praca makroskopowa* jest łatwo mierzalna, ponieważ jest to właściwie wynik
pomnożenia pewnej makroskopowej siły przez pewne makroskopowe przesunięcie.
Izolując układ termicznie zapewniamy sobie, że w rów-naniu (13) Q = 0; w ten sposób
pomiar średniej energii E układu redukuje się właściwie do pomiaru pracy. Gdy układ
nie jest izolowany termicznie, wtedy zaabsorbowane przez układ ciepło może być wy
znaczone z równania (13), jeżeli znamy jego średnią energię E i zmierzymy pracę W,
jaka jest wykonywana nad układem.
Spróbujmy teraz, po naszkicowaniu ogólnej metody postępowania, rozważyć bardziej
szczegółowo pomiar poszczególnych wielkości oraz podać kilka typowych przykładów.
Praca. W przypadku gdy układ jest izolowany termicznie (lub adiabatycznie),

a zmieniamy pewien parametr zewnętrzny, wtedy praca wykonana nad układem, zgod
nie z jej definicją daną równaniem (3.51), równa jest przyrostowi energii układu. Przy
rost tej średniej energii może być wyznaczony przy użyciu najbardziej podstawowych
pojęć mechaniki; tj. może być sprowadzony do iloczynu siły i drogi, na której ta siła
działa. Mówiąc ściślej, obliczenie średniej zmiany energii wymaga obliczenia średniej
wartości tego iloczynu dla układów- złożonych ze zbiorów statystycznych. Jednakże
gdy mamy do czynienia z układem makroskopowym, to siła i przesunięcie są wielkościami
makroskopowymi wykazującymi zaniedbywalnie małe fluktuacje tak, że są one prawne
zawsze równe swoim wartościom średnim. Dlatego też w praktyce dla wyznaczenia
zmiany średniej energii i odpowiadającej temu pracy wystacza jednorazowy pomiar
dokonany na układzie.
Poniższe przykłady przedstawiają typowe sposoby pomiaru pracy wykonanej nad
układem.
* W odróżnieniu od pracy elementarnej d W — F •ds (przyp. tium.).

Rys. 5.7. Układ A składa się ze zbiornika, wy- Rys. 5.8. Układ A składa się ze zbiornika wy
pełnionego wodą, termometru i koła łopatkowego. pełnionego wodą, termometru i opornika włą-
Praca może być wykonywana dzięki ciężarkowi, czonego w obwód elektryczny. Praca może być
który obraca koło łopatkowe. wykonana przez baterię.
Przykład {i). Praca m echaniczna. Rysunek 5.7 przedstawia układ A składający się ze zbiornika wypeł
nionego wodą, termometru i koła łopatkowego. Ten układ może oddziaływać z bardzo prostym układem A '
złożonym z ciężarka i Ziemi, która przyciąga ciężarek ze znaną siłą w. Oba układy mogą na siebie oddziały
wać, ponieważ spadający ciężarek obraca koło łopatkowe i dzięki temu spienia w'odę. To oddziaływanie
jest adiabatyczne, ponieważ jedynym elementem łączącym jest sznur, który przenosi zaniedbywalnie
małą ilość ciepła. Parametrem zewnętrznym opisującym układ A ' jest odległość s ciężarka od rolki. Gdy
ciężarek obniża się o odległość As ze stałą prędkością, wtedy średnia energia układu A ' ulega pomniejsze
niu o w As, tj. o wartość, o jaką zmniejszyła się energia potencjalna ciężarka (energia pochodząca z pracy
sił ciężkości)*. Ponieważ układ'złożony z układów A i A ' jest izolowany, więc średnia energia układu musi
wzrosnąć w tym procesie o wartość zv As; tj. spadający ciężarek w układzie A ' wykonuje pracę w As nad
adiabatycznie izolowanym układem A. W ten sposób pomiar pracy wykonanej nad układem A redukuje
się do pomiaru odległości As.
Przykład (ii). Praca prądu elektrycznego. Najwygodniej jest wykonywać i mierzyć pracę elek
tryczną**. Rysunek 5.8 pokazuje układ analogiczny do układu na rys. 5.7, w którym zastąpiono pracę me
chaniczną pracą"prądu elektrycznego. Układ A na tym rysunku składa się ze zbiornika wypełnionego
wodą, termometru oraz opornika. Za pomocą przewodów dostatecznie cienkich (by zapewnić izolację
cieplną układu A) podłączamy opornik do baterii o znanej sile elektromotorycznej V. Zewnętrznym para
metrem jest ładunek Aq, który przepływa przez opornik. Wówczas wykonana praca jest równa V Aq.
Ładunek Aq możemy zmierzyć mierząc czas, w jakim przez opornik przepływa znany prąd i\ mianowicie
Aq = i At. Opornik odgrywa tutaj rolę zupełnie analogiczną do koła łopatkowego w poprzednim przykła
dzie, a mianowicie dogodnego przyrządu, który może wykonać pracę na układzie.
Wyjątkowo dogodne do rozważań s%procesy quasi-statyczne, tj. takie, które zachodzą
bardzo powoli, tak że rozważany układ znajduje się w każdej chwili dowolnie blisko
* Ciężarek przeważnie opada ze stałą prędkością, ponieważ bardzo szybko osiąga swrą prędkość gra
niczną. Gdyby prędkość opadania ciężarka była zmienna, wtedy zmiana średniej energii układu A ' byłaby
dana różnicą całkowitych energii (tj. sumy energii kinetycznej i potencjalnej ciężarka).
** Praca ta jest oczywiście równoważna pracy mechanicznej, ale wykonywana jest przy pomocy sił
elektrycznych.
5.3. PRACA. ENERGIA WEWNĘTRZNA I CIEPŁO 225
Rys. 5.9. Ciecz znajduje się w cylindrze zam Rys. 5.10. Zależność średniego ciśnienia p od obję
kniętym ruchomym tłokiem o pow ierzchni^. tości V dla pewnego układu. Zakreskowana powierz
Odległość tłoka od lewej ścianki cylindra chnia pod krzywą przedstawia pracę wykonaną nad
oznaczona jest literą s. układem przy bardzo powolnej, tj. quasi-statycznej
zmianie objętości układu od Vi do V /.
stanu równowagi. Wyprowadźmy wzór na pracę wykonaną na pewnym płynie (nazwa ta

obejmuje zarówno ciecze, jak i gazy) w procesie quasi-statycznym. Ponieważ płyn
znajduje się w zasadzie w stanie równowagi, nie występują tu różnice w gęstości ani inne
komplikacje typowe dla procesów szybkozmiennych; płyn jest charakteryzowany pew
nym jednakowym wr całej objętości średnim ciśnieniem p. Dla uproszczenia wyobraź
my sobie, że płyn znajduje się w cylindrycznym naczyniu zamkniętym tłokiem o po
wierzchni sd tak, jak to jest przedstawione na rys. 5.9. W tym układzie parametrem
zewnętrznym jest odległość s tłoka od lewej ścianki naczynia albo, co jest równoważne,
objętość płynu V — sds. Ponieważ ciśnienie jest zdefiniowane jako siła działająca na
jednostkową powierzchnię, więc średnia siła, z jaką płyn działa na tłok, jest psd; siła ta
skierowana jest na rysunku w prawą stronę. Tłok działa na płyn z odpowiednią śred
nią siłą psd, ale skierowaną w lewą stronę. Przypuśćmy teraz, że tłok przesuniemy
bardzo powoli o drogę ds w prawą stronę (tak, że objętość płynu zmieni się o dV =
= sd ds). Wówczas wykonana praca dana jest wzorem
dW = (—psd) ds = —p(.sd ds)
lu j
d W = - pd V . (14)
Znak minus świadczy o tym, że przesunięcie ds i siła psd działająca na gaz mają przeciwne
zwroty*.
Gdy zmieniamy quasi-statycznie objętość pewnego płynu od objętości początkowej
Vi do pewnej objętości końcowej Vfy wówczas ciśnienie p w dowolnej chwili tego pro
cesu będzie pewną funkcją objętości i temperatury płynu. Całkowita praca W wykonana
nad płynem w powyższym procesie będzie po prostu sumą nieskończenie małych prac
dW (równ. (14)); zatem
* Można łatwo pokazać, że związek (14) jest ważny dla płynu zamkniętego w naczyniu o dowolnym
kształcie i objętości V. Patrz np. F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hilł
Book Company, New York, 1965, s. 72.
Vf Vi
W = - $ p d V = J pdV. (15)
VI V/
Praca wykonana nad płynem jest dodatnia, jeżeli V /< Viy a ujemna, jeżeli V/ > V%.
Na podstawie równania (15) wielkość tej pracy jest na rys. 5.10 równa polu zakreskowanej
powierzchni poniżej krzywej.
Energia wewnętrzna. Zajmijmy się z kolei wyznaczaniem wewnętrznej energii E

układu makroskopowego (np. całkowitej energii wszystkich jego cząstek w takim układzie
współrzędnych, w którym środek masy układu znajduje się w spoczynku)*. Przypom
nijmy sobie z mechaniki, że energia układu, szczególnie zaś jego energia potencjalna,
jest znana tylko z dokładnością do pewnej stałej. Ta sama uwaga odnosi się oczywiście
do średniej energii wewnętrznej E układu makroskopowego. Wartość i? układu w określo
nym stanie makroskopowym ma znaczenie fizyczne tylko wówczas, gdy jest mierzona
względem wartości E w pewnym standardowym stanie układu. Interesujące fizycznie
są tylko różnice w średniej energii układu ,*różnice te możemy zawsze zmierzyć, mierząc
wykonaną pracę, jeżeli układ jest izolowany adiabatycznie. Poniżej opisany przykład
może posłużyć za ilustrację takiego sposobu postępowania.
P rzykład (iii). E lektryczny pom iar energii wewnętrznej. Wróćmy jeszc?e raz do układu A przedsta
wionego na rys. 5.8. Jego stan makroskopowy może być określony jednym parametrem, a mianowicie jego
temperaturą, ponieważ wszystkie pozostałe parametry (takie jak ciśnienie) pozostają niezmienione. Tem
peratura ta nie musi być koniecznie temperaturą bezwzględną układu, wystarczy założyć, że temperaturę
tę przedstawiać będzie długość L słupa cieczy w pewnym termometrze znajdującym się w styczności
z cieczą. Oznaczmy przez E średnią energię wewnętrzną układu, gdy znajduje się on w równowadze
w stanie charakteryzowanym przez temperaturę L. Oznaczmy dalej przez Ea średnią energię wewnętrzną
układu, gdy znajduje się on w równowadze w pewnym standardowym stanie makroskopowym a charak
teryzującym się określoną ,,temperaturą” L a• (Jako wartość Ea możemy wybrać zero nie tracąc nic na
ogólności rozważań.) Interesujące staje się -wówczas pytanie: jaka jest wartość średniej energii wewnętrznej
E —Ea układu, mierzona względem jego stanu standardowego a, gdy układ znajduje się w określonym
stanie makroskopowym charakteryzowanym ,,temperaturą” L?
Aby odpowiedzieć na to pytanie, posłużmy się rys. 5.8 oraz izolujmy termicznie układ A od otoczenia.
Niech w chwili początkowej układ znajduje się w stanie makroskopowym a] następnie wykonujemy na
układzie pewną pracę W — V Aq przepuszczając przez opornik pewien znany ładunek Aq. Następnie
pozwalamy układowi osiągnąć stan równowagi i mierzymy jego „temperaturę” L. Na podstawie równania
(13) przy Q = 0 średnia energia układu w nowym stanie makroskopowym jest wówczas dana wrzorem.
E - E a = W = V A q.
W ten sposób znaleźliśmy wartość średniej energii E odpowiadającej określonej wartości „temperatury” L.
Możemy teraz powtórzyć to doświadczenie wiele razy, zmieniając za każdym razem ilość pracy wy
konywanej nad układem. Podobnie możemy uzyskać informację o stanach makroskopowych o średniej
energii E mniejszej niż Ea ; wystarczy rozpocząć doświadczenie w stanie makroskopowym charakteryzo-
* W najczęściej spotykanym przypadku, gdy układ spoczywa w układzie laboratoryjnym, jego energia
wewnętrzna jest oczywiście równa jego energii całkowitej. Gdy cały układ się porusza, całkowita energia
będzie się różnić od energii wewnętrznej układu zaledwie o wartość energii kinetycznej związanej z ruchem
środka masy.
5.3. PRACA, ENERGIA WEWNĘTRZNA l CIEPŁO 227
Rys. 5.11. Wykres pokazujący, jak średnia energia wewnętrzna

E układu A przedstawionego na rys. 5.8 zależy od temperatu
ry L.
wanym temperaturą L i zmierzyć ilość pracy niezbędnej do osiągnięcia przez układ jego standardowego
stanu makroskopowego o „temperaturze” La. Jako rezultat takiej serii doświadczeń otrzymujemy zbiór
wartości E odpowiadających różnym wartościom parametru L, Tę zależność możemy przedstawić w postaci
wykresu, tak jak widać to na rys. 5.11. W ten sposób "wykonaliśmy nasze zadanie. Mianowicie, o ile układ
jest w stanie równowagi ze stanem makroskopowym określonym „temperaturą” L, to jego średnią energię
wewnętrzną względem określonego stanu makroskopowego a można bezpośrednio odczytać z wykresu.
Ciepło. Pomiar ilości ciepła (noszący popularnie nazwę kalorymetrii) może być
dzięki równaniu (13) sprowadzony do pomiaru pracy. Ilość ciepła Q pochłonięta przez
układ może być zmierzona na dwa nieznacznie różniące się sposoby: albo poprzez po
miar pracy, albo też poprzez porównanie ze znaną zmianą energii wewnętrznej innego
układu w procesie, w którym ten ostatni oddaje na zewnątrz ciepło Q. Obydwie metody
objaśnimy na opisanych poniżej przykładach.
Przykład (iv). Bezpośredni pom iar ciepła poprzez pom iar pracy. Na rysunku 5.12 przedstawiony
jest układ B znajdujący się w kontakcie termicznym z układem A , takim jak przedstawiono na rys. 5.8.
Tutaj B może być dowolnym układem makroskopowym, takim jak np. kawałek miedzi, albo zbiornik
napełniony wodą. Zakładamy, że zewnętrzne parametry układu B są ustalone, tak że nie może on wykonać
pracy. Dlatego może oddziaływać z układem A tylko w ten sposób, że pobierze od niego pewną ilość
ciepła Q b - Załóżmy, że stanem początkowym jest pewien stan a, w którym cały układ A + B znajduje się
w stanie równowagi i odczyt termometru wynosi La. Po wykonaniu przez baterię pewnej ilości pracy
W układ osiągnie nowy stan równowagi b, w którym temperatura wynosić będzie Lb. Jaką ilość ciepła
Q b pochłonie podczas tego procesu układ B ?
Układ złożony A + B jest izolowany termicznie. Dlatego też z równania (13) wynika, że praca W wy
konana nad tym układem powoduje tylko wzrost średniej energii wewnętrznej układu, tj.
W = AE a + A E b, (16)
Rys. 5.12. Bezpośredni pomiar ciepła Qb pochłoniętego

przez układ B za pomocą pomiaru pracy. W praktyce
pomocniczy układ A zawierający opornik i termometr jest
normalnie znacznie mniejszy od układu B, nad którym
dokonujemy pomiaru.
15*
Rys. 5.13. Ciepło pochłonięte przez blok miedziany C mierzymy

porównując je z ciepłem oddanym przez znany układ B, złożony ze
zbiornika wypełnionego wodą oraz termometru.
~ B --------------
gdzie AE a jest przyrostem średniej energii układu A , a AE b — układu B. Ale ponieważ nad samym ukła
dem B nie wykonujemy żadnej pracy, to równanie (13) zastosowane do układu B powoduje, że
A E b = Qb, (17)
tj. że przyrost energii wewnętrznej układu B pochodzi od ciepła pochłoniętego z układu A. Z równań
(16) i (17) dostajemy wobec tego
Q b = W - A E a.. (18)
Pracę W wykonaną przez źródło prądu rpożemy tu mierzyć bezpośrednio. W praktyce pomocniczy układ
A zawierający opornik i termometr jest mały w porównaniu z układem B, na którym dokonujemy pomiaru.
W takim przypadku zmiana średniej energii A jest zaniedbywalnie mała (w tym znaczeniu, że A E a ^ W
lub AE a. <§ Qb) i z równania (18) otrzymujemy, że Q b = W. W przypadku bardziej ogólnym można
użyć uprzednich pomiarów dokonanych na samym układzie A , a przedstawionych na wykresie podobnym
do rys. 5.11, do znalezienia zmiany średniej energii AE a odpowiadającej zmianie temperatury od La do
Lb . Wówczas z równania (18) otrzymamy ilość ciepła pochłoniętą przez układ B.
Należy zauważyć, że zbiór pomiarów' typu opisanego powyżej pozwala na wyznaczenie średniej energii
wewnętrznej E b układu B jako funkcji jego parametrów' zewnętrznych.
Przykład (»). Pomiar ciepła metodą porów nania. Ciepło Qc pochłonięte przez dowrolny układ C
możemy również zmierzyć poprzez porównanie ciepła Qc z ciepłem oddanym przez pewien inny układ,
np. układ B, dla którego znamy zależność energii wewnętrznej od temperatury' układu. Na przykład,
niech układ C będzie blokiem miedzi, jak dyskutowaliśmy to już w poprzednim przykładzie, a układ B
niech będzie zbiornikiem wypełnionym wodą, w której zanurzony jest termometr. Załóżmy, że doprowa
dzamy do zetknięcia się układów B i C, np. zanurzając blok miedziany w wndzie. Zakładamy dalej, żc cały
układ jB-1-C jest izolowany termicznie i że nie zmieniamy jego parametrów zewnętrznych. Z prawa za
chowania energii zastosowanego do oddziaływania termicznego pomiędzy B a C wynika, że
Qc B Q b — 0, (19)
gdzie Qc jest ciepłem pochłoniętym przez C, a Q b ciepłem pochłoniętym przez B. Możemy dokonać
odczytu temperatury' w początkowym położeniu równowagi układu B (przedtem nim doprowadziliśmy
do zaistnienia termicznego kontaktu pomiędzy' B i C), jak również możemy odczytać temperaturę w stanie
końcowym, gdy układ złożony B i C jest w stanie równowagi. Dzięki temu znamy zmianę średniej energii
A E b układu B w tym procesie, a także i ciepło Q b — A E b , które zostało pochłonięte przez układ C.
W ten sposób na podstawie równania (19) otrzymujemy bezpośrednio ciepło Qc pochłonięte przez C.
W zakończeniu warto podkreślić, że całe rozważanie tego ustępu oparte jest wyłącznie
na zasadzie zachowania energii oraz na równaniu (13), które definiuje nam pojęcia pracy
i ciepła. Metody doświadczalne, które ilustrowaliśmy przy pomocy różnorodnych przy-
5.3. PRACA, ENERGIA WEWNĘTRZNA I CIEPŁO 229
kładów, najlepiej można przedstawić przy pomocy analogii wziętej z życia codziennego,
a podanej przez H. B. Callena*:
Pewien człowiek posiada niewielki staw, zasilany przez jeden strumień, a odwadniany przez drugi.
Staw otrzymuje pewną ilość wody dzięki padającym od czasu do czasu deszczom, traci zaś wodę także
z powodu parowania, które będziemy uważać za ,,deszcz ujemny” . W przykładzie tym, staw jest naszym
badanym układem, ilość wody w stawie jest energią wewnętrzną, woda wpływająca czy wypływająca dzięki
strumieniom jest pracą, a woda pochodząca z deszczu jest ciepłem.
Pierwszą rzeczą, na którą zwrócimy uwagę, jest to, żc żaden sposób badania stawu w dowolnym czasie
nie pozwala nam na stwierdzenie, ile wody w stawie pochodzi ze strumienia, a ile z deszczu. Termin deszcz
opisuje nam tu tylko inny sposób przekazywania wody.
Załóżmy, że właściciel stawu zechce zmierzyć ilość wody w stawie. Może on zakupić mierniki ilości
przepływającej wody i zamontować je w strumieniach tak, by móc zmierzyć ilość wody wpływającej
i wypływającej strumieniami do i ze stawu. Natomiast nie może zakupić miernika i zmierzyć ilości deszczu.
Jednakże może on przykryć staw brezentem otaczając go ścianą dla deszczu nieprzenikliwą {ściana adia
batyczna'). Właściciel stawu postępuje teraz następująco: wbija pionowy słup miarowy w dno stawu,
przykrywa staw brezentem i umieszcza przepływomierze w strumieniach. Tamując bieg wody w jednym
ze strumieni, a potem w drugim, może on zmieniać dowolnie poziom wody w stawne. Dzięki wskazaniom
przepływomierzy właściciel jest w stanie wycechować poziom wody odczytywany na słupie miarowym,
wyrażając go całkowitą ilością wody w stawie. Tak więc otaczając układ ścianą adiabatyczną i oddziałując
na układ przy pomocy różnych procesów, właściciel jest w stanie zmierzyć całkowitą ilość wody w stawne
przy dowolnym stanie stawu.
Niech teraz nasz uczynny właściciel stawu zdejmie brezentowa przykrycie, pozwalając by również
deszcz zasilał i odwadniał staw. Jeżeli teraz zapytamy go, jaka ilość deszczu wpadła do jego stawni w ciągu
określonego dnia, to by odpowiedzieć na to pytanie, postąpi on następująco: odczyta różnicę w poziomie
wody na słupie miarowym (ten poziom został, jak to opisano poprzednio, wycechowany w jednostkach
całkowitej zawartości wody w stawne) i od tego odejmie on całkowity strumień wody zarejestrowany w po
tokach przez przepływomierze. Otrzymana różnica jest ilością deszczu.
5.4. POJEMNOŚĆ CIEPLNA
Rozważmy układ makroskopowy, którego stan makroskopowy może być określony

przy pomocy jego temperatury bezwzględnej T oraz zbioru pozostałych parametrów
makroskopowych, który to zbiór oznaczymy literą y. Jednym z tych parametrów’ może
być np. objętość lub średnie ciśnienie układu. Załóżmy, że gdy rozpoczynamy doświad
czenie, układ nasz ma temperaturę T ; do układu doprowadzamy nieskończenie małą
ilość ciepła dQ, a wszystkie pozostałe parametry y niech mają ustalone wartości. W re
zultacie temperatura układu zmieni się o nieskończenie małą, wartość dT, która zależy od
rozważanego układu, a także, ogólnie rzecz biorąc, od wartości parametrów7 T i y określa
jących stan początkowy naszego układu. Stosunek
* H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, Inc., New York 1960, s. 19-20. Przytaczamy
ustęp ten za zezwoleniem wydawcy.
Rys. 5.14. James Prescott Joule (1818—1889). Był synem angielskiego piwowara, po którym odziedziczył
browar. Joule zajął się systematycznymi pomiarami cieplnego równoważnika pracy. W swoich doświad
czeniach używał kół łopatkowych i oporników elektrycznych w sposób analogiczny do opisanego przez nas
w przykładach (i) i (ii). Jego staranne i precyzyjne pomiary, opublikowane po raz pierwszy w roku 1843,
a trwające ponad 25 lat, pozwoliły stwierdzić definitywnie, że ciepło jest jedną z form energii oraz że za
sada zachowania energii jest ogólnie stosowalna. Oczywiście dżul — jednostka pracy, został nazwany na
cześć Joule’a. (Z książki G. Holton i D. Roller, Foundations of Modern Physical Science, Addison-Wesley
Publishing Co., Inc., Cambridge Mass., 1958. Za zezwoleniem wydawcy.)
nosi nazwę pojemności cieplnej układu*. Użyliśmy tu wskaźnika y, by wyraźnie podkreślić,

które z parametrów są w procesie ogrzewania stałe. Pojemność cieplna jest łatwo mie
rzalną własnością układu. Należy zauważyć, że zwykle zależy ona nie tylko od rodzaju
układu, lecz także od parametrów T i y, które wyznaczają stan makroskopowy układu;
tj. ogólnie Cy = Cy(T,y).
Oczekujemy, że ciepło dQ, które musimy dostarczyć do układu jednorodnego, by
wywołać zadany przyrost temperatury dT, będzie proporcjonalne do całkowitej liczby
cząstek układu. Dlatego też wygodnie jest zdefiniować inną wielkość, a mianowicie
ciepło właściwe, które zależy tylko od rodzaju badanej substancji, a nie zależy od jej
ilości. Osiągamy to dzieląc pojemność cieplną Cy przez liczbę gramów m czy też moli v
substancji. W ten sposób molowe ciepło właściwe definiujemy jako pojemność cieplną
jednego mola:
* Należy zauważyć, że prawa strona równości (20) nie jest pochodną, ponieważ ciepło dQ — mówiąc
ogólnie — nie oznacza nieskończenie małej różnicy między dwoma wielkościami (tj. nie jest różniczką
zupełną).
5.4. POJEMNOŚĆ CIEPLNA 231
ciepło właściwe zaś jako pojemność cieplną jednego grama:
dO
ci = — a = —
m m \dT
W jednostkach układu CGS molowe ciepło właściwe ma wymiar [co wynika z równ.
(2 1 )] erg • K -1 • mol-1.
Najprostszy przypadek szczególny zachodzi wówczas, gdy wszystkie zewnętrzne
parametry, takie jak np. objętość V> pozostają stałe w czasie procesu pobierania ciepła
przez układ. W tym przypadku nie wykonujemy żadnej pracy nad układem, czyli
dO = dE, tj. zaabsorbowane ciepło zużyte jest wyłącznie na podwyższenie energii
wewnętrznej układu. Jeżeli wszystkie zewnętrzne parametry oznaczymy wspólnie sym
bolem x, to możemy napisać
(23)
To ostatnie wyrażenie jest pochodną, ponieważ dE jest różniczką; pochodna cząstkowa

w równaniu (23) podkreśla fakt, że wszystkie zewnętrzne parametry uważamy zanie-
zmienne. Zauważmy, że na podstawóe równania (4.35) pojemność cieplna musi być wiel
kością dodatnią, tj. K'
Cx > 0 . | (24)
Przykładowa ciepło wdaściwe w?ody* wr temperaturze pokojowej wynosi 4,18 dżul*

” K " 1 • g -1.
W paragrafie 4.7 dyskutowaliśmy przypadek gazu dostatecznie rozrzedzonego, tak
by był bliski niezdegenerowanego gazu doskonałego. Jeżeli gaz jest jednoatomowy, to
równania (4.83) i (4.85) dają dla takiego gazu następujące wyrażenie na średnią energię
na mol:
B = lN .k T = lR T, (25)
gdzie Na jest liczbą Avogadra, a R = Nak jest stałą gazową. Dlatego z równania (23)
wynika, że oczekiwane molowe ciepło właściwe cv w stałej objętości będzie wynosić
dla jednoatomowego gazu idealnego

(26)
* Historycznie jednostką ciepła właściwego była kaloria • K -1 • gram h To właśnie spowodowało, że

współczesną definicją kalorii jest taka ilość ciepła, by 1 kaloria = 4,184 dżul.
Rys. 5.15. Wewnętrzna, zasadnicza część

aparatury używanej do pomiaru ciepła właś
ciwego. Można jej używać nawet dla tempe
ratur rzędu 0,1 K. (W swej zasadzie działania
aparatura powyższa jest identyczna z urzą
dzeniem przedstawionym na rys. 5.12.)
Tutaj próbka miedziana jest układem B,
którego pojemność cieplną mierzymy. Układ
B znajduje się w kontakcie termicznym z po
mocniczym układem A zawierającym grzejnik
oporowy (wykonany z kilku zwojów drutu
manganinowego) i termometr oporowy.
Układ złożony A + B jest izolowany termicz
nie. Jest on mianowicie zawieszony na kilku
cienkich sznurkach w próżni wewnątrz me
talowego naczynia (pokazane to jest na rys.
5.16). Próbka zostaje początkowo ochłodzona
do żądanej niskiej temperatury przez za
ciśnięcie szczęk wyłącznika cieplnego na
drucie miedzianym wystającym z próbki,
co powoduje zaistnienie kontaktu termicz
nego' ze środkiem chłodzącym, znajdującym
się w najwyższej części aparatury. (Fotografia
otrzymana dzięki uprzejmości prof. Normana
drut miedziany E. Phillipsa z Uniwersytetu Kalifornijskiego
w Berkeley.)
sznurki zawieszenia
próbka miedziana
grzejnik elektryczny termometr oporowy
sznurki zawieszenia
Trzeba podkreślić, że powyższy wynik nie zależy ani od objętości, ani od temperatury,
ani od rodzaju gazu. Jeżeli za R podstawiamy wartość liczbową z rówrnania (4), to
otrzymamy
cy = 12,47 dżul • K 1 • mol 1. (27)
Powyższa wartość bardzo dobrze zgadza się z otrzymywanymi doświadczalnie wartoś

ciami ciepła właściwego dla takich gazów' jednoatomowych jak hel czy argon.
5,4. POJEMNOŚĆ CIEPLNA 233
Rys. 5.16. Kompletny zestaw aparatury używanej do wykonywania pomiarów' ciepła właściwego w niskich
temperaturach — rzędu 0,1 K. Wewnętrzna część aparatury (pokazana w powiększeniu na rys. 5.15)
wisi na zestawie rur ze stali nierdzewnej, przez które przeprowadzone są niezbędne do pomiaru przewody
elektryczne, i przez które odpompowujemy aparaturę. Osobno pokazane jest naczynie, które normalnie
otacza wewnętrzną część aparatury pomiarowej. Podczas wykonywania pomiarów cała aparatura umiesz
czana jest w naczyniu Dewara pokazanym z lewej strony rysunku. (Fotografia otrzymana od prof. Normana
E. Phillipsa z Uniwersytetu Kalifornijskiego w Berkeley.)
5.5. ENTROPIA
Ze związku (4.42),
dS = £Q (28)
T ’
wynika, że możemy wyznaczyć entropię S układu mając tylko pomiary ilości ciepła
i temperatury bezwzględnej. Rzeczywiście w przypadku, gdy pojemność cieplna układu
jako funkcja temperatury tegoż układu jest znana, wtedy obliczenie entropii powinno
być proste. Spróbujemy tego dokonać zakładając, że wszystkie zewnętrzne parametry
x układu są stałe. Załóżmy dalej, że rozważany układ w temperaturze T znajduje się
w równowadze oraz że nieskończenie małą ilość ciepła dO dodajemy do układu poprzez
zetknięcie go ze zbiornikiem ciepła o temperaturze nieskończenie mało różnej od T
tak, że stan równowagi układu jest zakłócony w stopniu zaniedbywalnie małym oraz
że temperatura T układu pozostaje dobrze określona. Wówrczas zmiana entropii układu,
zgodnie z równaniem (28), jest równa
dQ _ CX(T) dT
rj\ rj\ (29)
gdzie w ostatnim kroku wykorzystujemy definicję pojemności cieplnej Cx podanej

wt rówmaniu (23).
Załóżmy teraz, że pragniemy porównać entropię dwu różnych stanów makroskopo

wych tego samego układu, przy czym wartości parametrów zewnętrznych układu będą
stałe. Załóżmy, że temperatura bezwzględna w jednym ze stanów' jest Ta, w drugim
zaś Tb. Układ ma teraz dobrze zdefiniowaną entropię Sa = S{Ta) wr pierwszym ze
stanów' makroskopowych, a Sb = S(Tb) — wr drugim. Wyobraźmy sobie, że układ
przechodzi od swej temperatury początkowej Ta do temperatury końcowej Tb poprzez
wiele kolejnych nieskończenie małych etapów. Można to zrealizować kontaktując układ
termicznie kolejno z całym szeregiem zbiorników ciepła o temperaturach nieskończenie
mało różniących się od siebie. W każdym z tych kolejnych przekazów ciepła układ będzie
dowrolnie blisko stanu równowagi i w7obec tego będzie miał temperaturę T,(ra<7V <
< Tb). W ten sposób różnicę entropii Sb—Sa możemy obliczyć stosując do poszczegól
nych etapów' rówmanie (29) i sumując wyniki;
Tb Tb
Jeżeli pojemność cieplna w zakresie temperatur pomiędzy Ta i Tbjest niezależna od tem

peratury, to równanie (30) upraszcza się:
St - S . = Cx(\nTb—\nTa) = Cx l n |^ - (31)
*a
5.5. ENTROPIA 235
Związek (30) pozwala na obliczenie różnicy entropii. W celu otrzymania wartości entropii
trzeba rozważyć przypadek graniczny, gdy Ta 0. Wiemy, że wówczas entropia Sa
dąży do wrartości Sa = 0, zgodnie z równaniem (11), lub dzięki brakowi orientacji
spinów' elektronów do wartości Sa — So, jak w równaniu (12).
Równanie (30) pozwala nam wyprowadzić interesującą własność graniczną pojem
ności cieplnej. Zauważmy, że różnica entropii znajdująca się po lewej stronie równania
(30) musi zawsze być liczbą skończoną, ponieważ liczba dostępnych stanów jest zawsze
liczbą skończoną. Wobec tego także i całka po prawej stronie równości musi pozostać
skończoną nawet dla Ta = 0. Ponieważ T znajduje się w mianowniku wyrażenia pod
całkowego, więc aby całka była skończona, konieczne jest, by zależność pojemności
cieplnej od temperatury spełniała warunek
T -> 0 pociąga za sobą CX{T) -> 0. (32)
Ta ogólna własność pojemności cieplnej musi być spełniona dla każdej substancji*.
Równanie (30) jest bardzo interesujące, ponieważ daje nam związek analityczny
pomiędzy dwroma bardzo różnymi typami informacji o badanym układzie. Z jednej
strony równanie (30) zawiera pojemność cieplną CX(T), którą można otrzymać z makro
skopowych pomiarów' ciepła i temperatury. Z drugiej strony zawiera także entropię
S = kin Q, którą to wielkość możemy otrzymać ze znajomości liczby stanów (w zna
czeniu mechaniki kwantowej) układu, a więc wielkość atomową; wielkość tę możemy
obliczyć wychodząc z podstawowych założeń teorii, albo używając danych spektrosko
powych odnośnie poziomów' energetycznych układu.
Przykład. Jako prosty przykład rozważmy układ złożony z ATatomów — każdy o spinie J. Załóżmy,
że wiemy, iż układ staje się ferromagnetyczny w dostatecznie niskich temperaturach. Oznacza to, że oddzia
ływanie między spinami jest takie, że mają one tendencję do ustawiania się równolegle, tak że ustawiają
się wszystkie w jednym kierunku; wówczas substancja działa jak magnes trwały. Stąd wynika, że gdy
T -*■ 0, wtedy układ znajduje się w jednym, jedynym stanie takim, w którym wszystkie spiny mają jedna
kowe zwroty; a więc Q —>1, czyli ln O -r 0. Z drugiej strony W' dostatecznie wysokich temperaturach
spiny muszą być zorientowane przypadkowo. Wówczas mamy dwa dozwolone stany spinowe (spin skie
rowany albo do góry, albo w dół) oraz D = 2W dozwolonych stanów całego układu; wówczas 5 = kN ln 2-
Z powyższego rozważania wynika, że badany układ ma pojemność cieplną C(T) związaną ze spinami, która
na podstawie równania (30) wynosi
7 C (T )d T
\ ------- k N ln 2.
I T
Związek ten musi być zawsze prawrdziwy, niezależnie od rodzaju oddziaływania wywołującego powstawanie
ferromagnetyzmu w substancji, a także niezależnie od kształtu zależności temperaturowej pojemności
cieplnej C(T).
* Wyrażenie (26) opisujące pojemność cieplną gazu idealnego nie jest sprzeczne z tą własnością,
ponieważ otrzymano je przy założeniu, że gaz jest niezdegenerowany. To założenie przestaje być prawrdzi-
we przy dostatecznie niskich temperaturach, chociaż dla gazówr rozrzedzonych temperatura ta będzie
bardzo niska.
5.6. PARAMETRY INTENSYWNE I EKSTENSYWNE

Nim zakończymy ten rozdział, warto pokrótce pokazać, jak zależą różne parametry
makroskopowe, które rozważaliśmy w tym rozdziale, od rozmiarów badanego układu.
Parametry te możemy w pierwszym przybliżeniu podzielić na dwie kategorie: (i) nie
zależne od wielkości układu — nazywamy je intensywnymi; oraz (ii) proporcjonalne
do wielkości układu — te noszą nazwę ekstensywnych. W celu ściślejszego określenia tych
kategorii przeprowadźmy następujące rozważanie. Weźmy jednorodny układ makrosko
powy znajdujący się w równowadze i podzielmy go na dwie części (np. przez wprowa
dzenie przegrody między dwie jego części). Załóżmy, że makroskopowy parametr y
charakteryzujący układ jako całość przybiera wartości y , i y 2 dla poszczególnych części
wynikających z podziału. Wówczas
(i) mówimy, że parametr jest intensywny, jeżeli
y = yi — y 2 >
(ii) mówimy, że parametr jest ekstensywny, jeżeli
y =
Na przykład średnie ciśnienie układu jest parametrem intensywnym, ponieważ po

podziale obie części będą miały takie samo ciśnienie jak przed podziałem. Podobnie
temperatura układu jest parametrem intensywnym.
Z drugiej strony objętość układu V jest paiamctrem ekstensywnym, podobnie jak
masa M układu. Natomiast gęstość q — M jV układu jest parametrem intensywnym,
bo stosunek dwu dowolnych parametrów ekstensywnych jest parametrem intensywnym.
Energia wewnętrzna układu E jest wielkością ekstensywną. Rzeczywiście dzieląc
układ na dwie części nie wykonujemy żadnej pracy, jeżeli zaniedbamy pracę niezbędną
dla utworzenia dwu nowych powierzchni. (Praca ta jest zaniedbywalnie mała dla dużych
układów, dla których stosunek liczby cząsteczek w pobliżu powierzchni podziału do
liczby cząsteczek wr całym układzie jest bardzo mały.) Tak więc całkowita energia układu
jest niezmieniona po podziale, tj. E — E x ~ - E 2 -
Również i pojemność cieplna, która jest stosunkiem przyrostu energii podzielonego
przez mały przyrost temperatury, jest także parametrem ekstensywnym. Z drugiej strony
mołowe ciepło wiaściwn równe, zgodnie z jego definicją, Cjv (gdzie v jest liczbą moli
układu) jest oczywiście wielkością intensywną.
Entropia S jest wielkością ekstensywną. Wynika to ze związku S = \ dOjT, poniew-aż
ciepło pochłonięte dO — C dT jest wielkością ekstensywną. Wynika to też ze statystycz
nej definicji entropii S — k ln Q, bowiem liczba Q stanów dostępnych w całym układzie
Rys. 5.17. Podział jednorodnego układu makroskopowego na dwie

części.
5.6. PARAMETRY INTENSYWNE I EKSTENSYWNE 237
jest w zasadzie równa iloczynowi QrQ2 liczby stanów dostępnych w obu częściach
układu.
Często wygodniej jest wprowadzić parametr intensywny — niezależny od wielkości
układu — zamiast parametru ekstensywnego. Najprostszym wyjściem jest wówczas
wprowadzenie nowej wielkości liczonej na mol lub na gram substancji. Na przykład
z tych pobudek wprowadzono pojęcie ciepła właściwego.
ZBIÓR DEFINICJI
•
Punkt potrójny. Taki stan makroskopowy czystej substancji, w którym jego postacie stała, ciekła
i gazowa mogą współistnieć w równowadze.
Temperatura w skali Kelyina. Temperatura wyrażona w skali, w której temperaturze punktu po
trójnego wody przypisujemy wartość 273,66 stopnia.
Zero bezw zględne. Temperatura zero stopni w skali Kelvina.
Temperatura w skali Celsjusza. Temperatura w skali Celsjusza #c zdefiniowana jest względem
skali Kelvina następująco
6C e T —273,15.
Proces quasi-statyczńy. Proces przeprowadzany tak wolno, że układ badany przez cały czas pozo
staje dowolnie blisko stanu równowagi.
Pojem ność cieplna. Jeżeli nieskończenie mały przyrost ilości ciepła dQ powoduje przyrost tempe
ratury układu o dT, podczas gdy pozostałe parametry y pozostają niezmienne, wtedy pojemność
cieplną definiujemy jako
M olowe ciepło w łaściw e. Pojemność cieplna jednego mola badanej substancji.

Parametr intensywny. Parametr makroskopowy opisujący układ, gdy ten znajduje się w stanie
równowagi, mający jedną i tę samą wartość dla dowolnej części układu.
Parametr ekstensywny. Taki parametr makroskopowy opisujący układ w stanie równowagi,
którego wartość dla całego układu jest równa sumie wartości dla jego poszczególnych części.
WAŻNIEJSZE WZORY
Własność graniczna entropii:
jeżeli T -* 0+, to S -*• S o , (i)
gdzie So jest stałą niezależną od budowy i rodzaju układu.
Własność graniczna pojemności cieplnej:
jeżeli T -* 0, to C —►Oi (ii)
M. W. Zemansky, Temperatures Very Low and Very High, Momentum Books, D. Van Nostrand Com
pany, Inc., Princeton 1964.
D. K. C. MacDonald, Near Zero, Anchor Books, Doubleday & Company, Inc., New York 1961. Ele
mentarny opis zjawisk zachodzących w niskich temperaturach.
K. Mendelssohn, The Quest for Absolute Zero, World University Library, McGraw-Hill Book Company,
New York 1966. Obficie ilustrowany opis historycznego rozwoju fizyki niskich temperatur, aż do
chwili obecnej.
N. Kurti, Physics Today, 13, 26-29 (october 1960). Artykuł przystępnie opisujący sposoby osiągania
temperatur zbliżonych do 10~6 K.
Scientific American, 191 (september 1954). Powyższy zeszyt miesięcznika jest w całości poświęcony ciepłu
i zawiera szereg artykułów o wysokich temperaturach.
M. W. Zemansky, Heat and Thermodynamics, wyd. 4, rozdziały 3 i 4, McGraw-Hill Book Company, New
York 1957. Zawiera makroskopową dyskusję pracy, ciepła i energii wewnętrznej.
K. Mendelssohn, Fizyka niskich temperatur, PWN, Warszawa 1966.

K. Zalewski, Wykłady z termiMynamiki fenomenologicznej i statystycznej, PWN, Warszawa 1966.
J. Werle, Termodynamika fenomenologiczna, PWN, WTarszawa 1957.
L. Landau, E. Lifszic, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa 1959.
Literatura historyczna i biograficzna

D. K. C. MacDonald, Faraday, Maxwełl, and Kelvin, Anchor Books, Doubleday & Company, Inc.,
New York 1964. Ostatnia część tej książki zawiera krótki opis życia i prac Lorda Kelvina.
A. P. Young, Lord Kehńn, Longmans, Green & Co., Ltd., London 1948.
M. H. Shamos, Great Experiments in Physics, rozdział 12, Holt, Rinehart and Winston, Inc., New York
1962. Opis doświadczeń Joule’a.
ZADANIA
5.1. Temperatura niezbędna dla wywołania polaryzacji spinów. Doświadczenia związane z polaryzacją
rozważaliśmy uprzednio w zadaniach 4.4 i 4.5. Wyznaczmy teraz temperaturę niezbędną w tych doświad
czeniach do wywołania polaryzacji. Załóżmy, że zastosujemy pole magnetyczne o natężeniu 50 000 gausów.
Chcemy użyć tego pola do spolaryzowania próbki zawierającej cząstki o spinie tak by liczba spinów
skierowanych w jednym kierunku była co najmniej trzy razy większa niż liczba spinów skierowanych
w kierunku przeciwnym.
(a) Do jakiej temperatury należy oziębić próbkę, jeżeli mamy do czynienia ze spinami elektronów
o momencie magnetycznym po ~ 10-20 erg/gaus?
(b) Do jakiej temperatury należy ochłodzić próbkę, jeżeli cząstki są protonami o jądrowym momencie
magnetycznym równym po ~ 1,4 • 10-23 erg/gaus?
(c) Czy oba doświadczenia są wykonalne i czy są równie łatwe ?
5.2. Temperatura niezbędna do wywołania zaniku entropii związanej ze spinem jądrowym. Weźmy
dowolne ciało stałe, którego jądra są obdarzone spinem, jak np. srebro. Moment magnetyczny jądra po
jest rzędu 5 • 10~2* erg/gaus, odległość zaś pomiędzy sąsiednimi jądrami wynosi około 2 • 10-8 cm. Nie
ma zewnętrznego pola magnetycznego. Jednakże sąsiednie jądra mogą oddziaływać wzajemnie dzięki
wewnętrznemu polu magnetycznemu o indukcji B i, wytworzonemu przez moment magnetyczny jednego
z jąder w tym miejscu przestrzeni, w którym znajduje się drugie jądro.
(a) Należy ocenić wartość B i wychodząc ze znajomości pola magnetycznego magnesu sztabkowego.
(b) Jak niska musi być temperatura T ciała stałego, by prawrdopodobieństwro skierowania spinu jądra,
poddanego wpływowi pola magnetycznego jego sąsiadów, było wyraźnie różne dla przeciwnych zwrotów
wektora spinu?
(c) Ocenić liczbowo wartość temperatury wyrażonej w skali Kelvina, poniżej której możemy oczekiwać
znacznego udziału atomów o nieprzypadkowo zorientowanych spinach.
5.3. Praca sprężania gazu w stałej temperaturze. Umieśćmy v moli gazu doskonałego w naczyniu
walcowym zamkniętym tłokiem. Należy znaleźć pracę potrzebną do sprężenia gazu od pewnej objętości
ZADANIA 239
początkowej Fj dc objętości końcowej V2 pizy założeniu, że proces ten dokonywany będzie bardzo powoli
i o ile temperatura gazu pozostanie niezmienna (jeżeli na przykład badany układ jest w kontakcie termicz
nym z wielkim zbiornikiem ciepła, to temperatura gazu może nie ulec zmianie dzięki przepływowi ciepła
do tego zbiornika).
5.4. Praca w procesie adiabatycznym. Niech pewien gaz ma określoną wartość średniej energii E, gdy
jego objętość wynosi V, a średnie ciśnienie p. Jeżeli quasi-statycznie zmienimy objętość gazu, to odpowied
nio zmieni się średnie ciśnienie p gazu (a także jego średnia energia E). Załóżmy, że gaz bardzo powoli
przechodzi ze stanu a do b (rys. 5.18); niech w tym
czasie gaz będzie izolowany termicznie. Okazuje się, że
w takim procesie średnie ciśnienie p zależy od objętości V
zgodnie z równaniem
p oc F " 5' 3.
Jaką pracę wykonano nad gazem w takim procesie ?
Rys. 5.18. Zależność średniego ciśnienia/) od objętości

F dla różnych procesów.
5.5. Praca wykonana w różnych procesach o identycznych stanach początkowych i końcowych. Gaz z za
dania 5.4 może przejść quasi-statycznie ze stanu a do stanu b w wyniku wielu różnych procesów.
W szczególności rozważmy następujące procesy i obliczmy dla każdego z nich wartość pracy wykonanej
przez układ i całkowite ciepło pochłonięte przezeń, gdy układ przechodzi quasi-statycznie ze stanu a do
stanu b (patrz rys. 5.18).
Proces a -* c -> b, Sprężamy układ od objętości początkowej do końcowej, a jednocześnie pobieramy
ciepło od układu, tak by ciśnienie pozostało stałe. Następnie przy ustalonej objętości dostarczamy ciepła
do układu, tak by ciśnienie wzrosło do 32 • 106 dyn • cm-2.
Proces a d —> b. Wykonujemy w odwrotnym porządku oba etapy poprzedniego procesu.
Proces a -*■ b. Zmniejszamy objętość i jednocześnie dostarczamy ciepło w taki sposób, by średnie
ciśnienie zmieniało się liniowo z temperaturą.
5.6. Praca wykonana w procesie cyklicznym. Układ makroskopowy złożony z pewnego płynu poddany
jest procesowi quasi-statycznemu, który' opisujemy podając zależność objętości F od średniego ciśnienia
p płynu wr postaci krzywej. Proces, którym się zajmujemy, rozpoczyna się i kończy w tym samym stanie
makroskopowym, tak że krzywa, o której mowa, jest krzywą zamkniętą, jak to pokazano na rys. 5.19.
Proces tego typu nosi nazwę procesu cyklicznego. Pokazać, że praca wykonana w tym procesie równa jest
powierzchni ograniczonej ową krzywą zamkniętą.
Rys. 5.19. Proces cykliczny. Rys. 5.20. Układ znajduje się w naczyniu cy
lindrycznym zamkniętym ruchomym tłokiem.
5.7. Ciepło pochłonięte p rz e z układ te procesie przebiegającym p r z y stałym ciśnieniu (proces izobaryczny).
Weźmy pod uwagę układ złożony z cieczy lub gazu, którego jedynym zewnętrznym parametrem jest
objętość układu V . Jeżeli objętość zachowujemy niezmienną i doprowadzamy do układu pewną ilość ciepła
Q, to nie zostaje wykonana żadna praca, a
Q = AE, (i)
gdzie A E oznacza przyrost średniej energii układu.
Załóżmy teraz, że zamkniemy układ w naczyniu cylindrycznym, tak jak to pokazane jest na rys. 5.20,
i że w naczyniu tym utrzymujemy stałe ciśnienie po. Na rysunku 5.20 o ciśnieniu po decyduje ciężar tłoka,
natomiast objętość V gazu może się zmieniać. Jeżeli teraz doprowadzimy do układu pewną ilość ciepła
Q, to równanie (i) nie jest słuszne. Pokazać, że trzeba je zastąpić związkiem
Q = AH, (ii)
gdzie A H oznacza zmianę wielkości H = E ~ rp o V (zwanej entalpią układu).
5.8. Proces mechaniczny, w którym bierze u d zia ł g a z doskonały. Niech pionowy walec zawierający
v moli jednoatomowego gazu doskonałego będzie zamknięty tłokiem o masie M i powierzchni A . Cały
układ jest izolowany termicznie, a przyspieszenie ziemskie wynosi g. Zwalniamy teraz tłok, który przytrzy
mywany był w położeniu początkowym mechanicznie; wykona on teraz parę oscylacji i zatrzyma się osta
tecznie wr położeniu równowagi charakteryzującym się pewną zmniejszoną objętością V oraz temperaturą
T. Tarcie tłoka o cylinder należy zaniedbać. Również należy zaniedbać pojemności cieplne tłoka i naczynia
walcowego.
(a) Jakie ciśnienie końcowa będzie miał gaz?
(b) Posługując się własnościami doskonałego gazu jednoatomowego obliczyć końcowy objętość V i jego
temperaturę T, wyrażając je przez To, V o, stałą gazową R oraz wielkości v, M , A , g. Rozpocząć rozwiązy
wanie zadania od obliczenia pracy wykonanej przez układ.
5.9. Zadanie z kalorymetrii. Niech w pewnym zbiorniku częściowo wypełnionym wodą zanurzony
będzie opornik elektryczny oraz termometr rtęciowy. Cały układ jest izolowany cieplnie. W temperaturze
pokojowej, w początkowym stanie układu długość słupka rtęci L w termometrze wynosi 5,00 cm. Łączymy
za pomocą wyłącznika opornik z 12-woltową baterią zasilającą; przez opornik popłynie teraz prąd o natę
żeniu 5 amperów'.
Podczas pierwszej serii doświadczeń czas, w ciągu którego płynie prąd, wynosi 3 minuty. Po osiągnięciu
stanu równowagi wskazania termometru wynoszą L = 9,00 cm. Następnie włączamy ponownie dopływ
prądu na 3 minuty'; odczyt termometru w' końcowym stanie równowagi daje L — 13,00 cm.
W drugiej serii doświadczeń powiększamy ilość wrody w zbiorniku o dodatkowe 100 g. Początkowym
odczytem termometru jest znowu L = 5,00 cm. Włączamy prąd na okres 3 minut. Po osiągnięciu stanu
równowagi wskazania termometru wynoszą 7,52 cm. Znowu włączamy dopływ' prądu na okres 3 minut.
W końcowym etanie równowagi długość słupka rtęci L wynosi 10,04 cm.
(a) Należy wykonać wykres zależności energii wewnętrznej 100 g wody od wskazań termometru L .
(b) Ile wynosi w badanym zakresie temperatur zmiana energii wewmętrznej 1 g wody przy zmianie
odczytu termometru o 1 cm?
5.10. Pomiar kalorym etryczny p r z e z porównanie. Doświadczenie wykonamy w naczyniu zawierającym
150 g wody oraz termometr rtęciowy, podobnie jak w zadaniu 5.9. Cały układ jest izolowany cieplnie od
otoczenia. W7 początkowym stanie równowagi wskazania termometru wynoszą L = 6,00 cm. Do tego
układu dodajemy 200 g wody, której temperatura odpowiada wysokości słupka rtęci termometru
L — 13,00 cm. Po osiągnięciu stanu równowagi wskazania termometru wynoszą 9,66 cm.
W tym samym naczyniu wykonujemy następnie nowy eksperyment. Naczynie w stanie początkowym
zawiera teraz blok miedziany o masie 500 g zanurzony w 150 g wody oraz oczywiście termometr. Począt
kowy stan termometru wynosi znowu L — 6,00 cm. Do naczynia dolewamy 200 g wrody o temperaturze
odpowiadającej wysokości słupka rtęci L = 13,00 cm. Po ustaleniu się równowagi końcowy stan termo
metru jest L = 8,92 cm.
Używając wyników zadania 5.9 odpowiedzieć na następujące pytania:
ZADANIA 241
(a) Obliczyć we wstępnym doświadczeniu ciepło pochłonięte przez układ złożony z naczynia, wody
i termometru.
(b) Ile wynosi, w interesującym nas zakresie temperatur, zmiana energii wewnętrznej 1 g miedzi
związana ze zmianą temperatury odpowiadającej zmianie wskazań termometru o 1 cm ?
5.11. Anomalia Schottky'ego w zachowaniu się ciepła właściwego. Weźmy układ złożony z N słabo
oddziałujących wzajemnie cząstek i załóżmy, że każda z nich może znajdować się w jednym z dwu stanów,
których energia wynosi £i i e2; przy tym niech < e2 .
(a) Zrobić, bez wykonywania obliczeń, jakościowy rysunek zależności średniej energii E układu od
temperatury. Podobny rysunek wykonano przy rozwiązywaniu zadania 4.8; należy zastosować tę przybli
żoną zależność E od T do narysowania jakościowa prawdziwej zależności pojemności cieplnej układu C
jako funkcji T, zakładając jednocześnie, że wszystkie parametry zewnętrzne są stałe. Pokazać, że wykres
ten ma maksimum i ocenić w sposób przybliżony wartość temperatury odpowiadającej maksimum.
(b) Obliczyć średnią energię E (T ) i pojemność cieplną C(T) tego układu jako funkcję temperatury.
Sprawdzić, że otrzymane wyrażenia analityczne wykazują cechy jakościowe zgodne z punktem (a).
W praktyce zdarzają się przypadki, gdy dwa różne stany energetyczne układu dominują w pewnym
przedziale temperatur; odpowiadające temu zachowanie się pojemności cieplnej nosi nazwę anomalii
Schotłky’ego.
5.12. Pojemność cieplna układu spinów. Niech układ złożony z N atomów, każdy o spinie j i momencie
magnetycznym p o , znajduje się w polu magnetycznym o indukcji B. Układ ten znajduje się w stanie rów
nowagi termicznej w temperaturze T . Biorąc pod uwagę tylko spiny:
(a) Podać, bez wykonywania jakichkolwiek obliczeń, graniczne wartości średniej energii E{T) tego
układu w przypadku, gdy T -*• 0 oraz gdy T —►oo.
(b) W identyczny sposób znaleźć wartości graniczne pojemności cieplnej C( T) dla T -* 0 i dla T —* oo,
zakładając, że pole magnetyczne jest stałe.
(c) Obliczyć średnią energię E{T) rozważanego układu jako funkcję temperatury T. Zrobić szkic tej
zależności.
(d) Obliczyć zależność pojemności cieplnej C(T) układu od temperatury T. Wykonać szkic tej za
leżności.
5.13. Efekty termiczne związane z niesymetrycznym rozkładem ładunku elektrycznego jądra. Niech
jądra atomów pewnego krystalicznego ciała stałego mają spin 1. Zgodnie z mechaniką kwantową każde
jądro może znajdować się w jedhym z trzech stanów scharakteryzowanych różnymi wartościami magne
tycznej liczby kwantowej m, m = —1, 0 ,1 ; ta liczba kwantowa podaje nam wartość rzutu spinu jądra na
jedną z osi kryształu. Ponieważ rozkład ładunku elektrycznego jądra nie ma symetrii kulistej, lecz jest
elipsoidalny, więc energia" jądra zależy od kierunku wektora spinu (ze względu na niejednorodność dzia
łającego nań pola elektrycznego). Tak więc jądro ma tę samą energię związaną ze spinem E — e w stanie
m = 1 i w stanie m = —1, natomiast energię E — 0 w stanie m — 0.
(a) Wyrazić średnią energię wewnętrzną jednego mola związaną ze spinem jądrowym, jako funkcję
temperatury.
• (b) Wykonać przybliżony rysunek pokazujący zależność molowego ciepła właściwego ciała stałego
związanego ze spinem jądrowym od temperatury T. Obliczyć analitycznie tę zależność. Jaką postać
asymptotyczną ma ta zależność dla dużych wartości T?
Chociaż dyskutowany efekt cieplny jest niewielki, to jednak może mieć istotne znaczenie w przy
padku, gdy wykonujemy pomiary pojemności cieplnej w bardzo niskich temperaturach (np. dla indu
metalicznego, ponieważ jądro n5 In ma bardzo niesymetryczny rozkład ładunku).
5.14. Oddziaływanie termiczne pomiędzy dwoma układami. Wieźmy pod rozwagę dwa układy: układ
A (np. blok miedziany) oraz układ B (np. naczynie z wodą). Oba układy znajdują się początkowo w stanie
równowagi mając odpowiednie temperatury T a i T b - W interesującym nas zakresie temperatur objętości
układów praktycznie nie ulegają zmianie, a pojemności cieplne C a i C a są w zasadzie niezależne od tem
peratury. Doprowadzamy teraz do kontaktu termicznego między układami (np. zanurzając blok miedziany
w' wodzie) i czekamy, aż ustali się temperatura.
242 5. POMIARY MAKROSKOPOWE 1 TEORIA ATOMOWA-
(a) Opierając się na zasadzie zachowania energii znaleźć końcową temperaturę układów T. Wyrazić
odpowiedź używając T a , T b , C a , C g .
(b) Obliczyć zmianę entropii A S a układu A i zmianę entropii A S r układu B, przy pomocy równania
(31). Na podstawie tych wyników obliczyć całkowitą zmianę entropii A S — A S a \- A S b układu złożonego
dla procesu polegającego na przejściu od stanu początkowego, złożonego z dwóch niekontaktujących sic
ze sobą układów, do stanu końcowego, w którym oba układy znajdują się w stanie równowagi termicz
nej jeden względem drugiego.
(c) Pokaza'ć, że A S nie może być liczbą ujemną oraz że może być równa zeru tylko w przypadku, gdy
T a = T g . ( W skazów ka. Użyteczne okazuje się wykorzystanie nierówności otrzymanej w (M.15) ln..v <
< x —1 lub nierówności ln (jc- 1) > —# + l.)
5.15. Obliczanie zm ian entropii różnych procesóio p rze k a zu ciepła. Ciepło właściwe wody wynosi
4,18 dżul • gram-1 • K "1.
(a) Jeden kilogram wody o temperaturze 0CC stykamy z dużym zbiornikiem ciepła, którego temperatu
ra wynosi 10()5C. Ile wyniesie: zmiana entropii wody po osiągnięciu przez nią temperatury' 100°C; zmiana
cntropn'zbiornika ciepła; układu złożonego z wrody i zbiornika ciepła?
(b) Wodę ogrzewano w dwu etapach: najpierw stykając ją ze zbiornikiem ciepła o temperaturze
50°C, następnie ze zbiornikiem o temperaturze 100°C. Ile w tym przypadku wyniesie zmiana entropii
całego układu ?
(c) Pokazać, w jaki sposób można ogrzać wodę od 0°C do 100°C, nie powodując zmiany entropii
układu złożonego z wody i zbiornika ciepła.
5.16. Z m iany entropii podczas topnienia. Lód i woda współistnieją w równowadze w temperaturze
(PC (273K). Stopienie 1 mola lodu w tej temperaturze wymaga dostarczenia 6000 dżuli energii cieplnej.
(a) Obliczyć różnicę między entropią 1 mola wody i 1 mola lodu w tej temperaturze.
(b) Wyznaczyć stosunek liczby stanów dozwolonych dla wody do liczby stanów dozwolonych dla lodu
w tej temperaturze.
5.17. Zadania z kalorymetrii. Weźmy kalorymetr (przyrząd przeznaczony do pomiaru ciepła), którego
podstawową częścią jest naczynie miedziane o masie 750 g. Naczynie to zawiera 200 g wody o temperaturze
203C. Wkładamy teraz 30 g lodu o temperaturze 0°C do kałorymetru i zamykamy kalorymetr w osłonie
izolacyjnej. Wiemy, że ciepło właściwe wody wynosi 4,18 dżul • g-1 • K-1 oraz że ciepło właściwe miedzi
wynosi 0,418 dżul • g-1 - K-1. Wiemy także, że ciepło topnienia (tj. ciepło potrzebne do przekształcenia
jednego grama lodu w wodę w temperaturze 0°C) wynosi 333 dżul ■g-1.
(a) Ile wyniesie temperatura wody po stopieniu się lodu i ustaleniu się równowagi?
(b) Obliczyć całkowitą zmianę entropii w tym procesie.
(c) Gdy wrzucimy lód do wody o temperaturze 20°C, wtedy lód się stopi i ustali się następnie pewna
nowa temperatura równowagi T. He pracy musimy teraz dostarczyć do układu, np. przy pomocy miesza-
dełka, aby całą ilość wody podgrzać do temperatury 20°C ?
5.18. Swobodna ekspansja g azu. Na rysunku 5.21 przedstawiona jest schematycznie aparatura uży
wana przez Joule’a do badania zależności energii wewnętrznej gazu od jego objętości. Niech układ A składa
się ze zbiornika przedzielonego przegrodą na dwie części oraz z gazu, który znajduje się tylko z jednej strony
przegrody. Doświadczenie polega na otwarciu kurka, dzięki
czemu gaz rozprzestrzeni się na obie części zbiornika. Załóżmy,
termometr żc termometr po ustaleniu się równowagi pokazuje, że tempe
ratura wody nie uległa zmianie w czasie procesu.
(a) Ile wynosi praca wykonana przez układ A w tym pro
cesie ? (Zakładamy, że ścianki zbiornika są doskonale sztywne.)
(b) Ile ciepła pochłonął układ A w czasie trwania procesu?
(c) Ile wyniosła zmiana energii wewnętrznej układu A
w tym procesie?
Rys. 5.21. Aparat do badania swobodnego rozprzestrzeniania

się gazu.
ZADANIA 243
(d) Ponieważ temperatura gazu nie uległa zmianie, proces przebiegał w stałej temperaturze; jakie
wnioski możemy wyciągnąć o zależności energii wewnętrznej gazu od jego objętości w tych warunkach?
5.19. Pojemność cieplna metalu nadprzewodzącego a entropia. Pojemność cieplna C„ typowego metalu
w bardzo niskich temperaturach wyraża się wzorem C„ — yT , gdzie y jest stałą charakterystyczną dla
badanego metalu. Jeżeli metal ten poniżej temperatury Tc znajduje się w stanie nadprzewodnictwa, to
jego pojemność cieplna Cs w- zakresie temperatur 0 < T < Tc jest opisywana w przybliżeniu związkiem
Cs = a T 2, gdzie a jest pewną stałą. Przy przejściu metalu ze stanu nadprzewodnictwa do stanu normal
nego lub odwrotnie (tj. przy przechodzeniu przez temperaturę krytyczną Tc) metal ani nie pochłania,
ani nie oddaje ciepła. Wynika stąd, że w temperaturze Tc entropie metalu w stanie normalnym S n i w sta
nie nadprzewodnictwa 5$ są sobie równe, tj. S n = S s .
(a) Co można powiedzieć na temat zachowania się entropii S n i <Ss w przypadku, gdy T -» 0 ?
(b) Biorąc pod uwagę odpowiedź na pytanie (a) oraz związek pomiędzy pojemnością cieplną i entropią
znaleźć zależność pomiędzy Cs i Cn w temperaturze krytycznej Tc.
5.20. Pojemność cieplna zbioru oscylatorów harmonicznych. Weźmy zbiór N słabo oddziałujących
wzajemnie oscylatorów harmonicznych, których wspólna temperatura wynosi T. Taki model przedstawia
w sposób przybliżony zachowanie się atomów tworzących ciało stałe. Załóżmy, że klasyczna częstotliwość
każdego z oscylatorów jest w.
(a) Przy pomocy średniej energii, obliczonej w zadaniu 4.22, znaleźć pojemność cieplną C przy zało
żeniu, że wszystkie parametry zewnętrzne tego zbioru oscylatorów są niezmienne.
(b) Narysować zależność pojemności cieplnej C od temperatury bezwzględnej T.
(c) Co można powiedzieć o pojemności cieplnej układu w wysokich temperaturach (tj. w tempera
turach takich, by k T hm) ?
5.21. * Ciepło właściwe gazu dwuatomowego. Weźmy dwuatomowy gaz doskonały (taki jak np. N 2)
znajdujący się w temperaturze T bliskiej temperatury pokojowej. Temperatura ta jest tak niska, że cząstecz
ka znajduje się zawsze w najniższym stanie oscylacyjnym, ale jednocześnie jest dostatecznie wysoka, by
znaczna część stanów rotacyjnych była możliwa.
(a) Napisać, biorąc pod uwagę wyniki zadania 4.23, wyrażenie na średnią energię dwuatomowej
cząsteczki gazu. Ta energia powinna zawierać składniki odpowiadające energii ruchu środka ciężkości oraz
energii ruchu obrotowego wokół środka ciężkości cząsteczki.
(b) Znaleźć, biorąc pod uwagę odpowiedź na pytanie (a), molowe ciepło właściwe cy przy stałej
objętości dla dwuatomowego gazu idealnego. Ile wynosi wartość liczbowa cy ?
5.22*. Fluktuacje energii układu znajdującego się w kontakcie termicznym ze zbiornikiem ciepła. Weźmy
dowolny układ znajdujący się w kontakcie termicznym ze zbiornikiem ciepła o bezwzględnej temperaturze
T = (kft)~'. W zadaniu 4.18 pokazaliśmy, stosując rozkład kanoniczny, że E — —{8 ln Zjdfi), gdzie
Z = ^ T e -/J£r (0
jest sumą po wszystkich stanach układu.

(a) Wyrazić E 2 przy pomocy Z lub lepiej przy pomocy ln Z.
(b) Wariancja energii (AE )2 = (E —E )2 może być zapisana jako E 2 — E 2 (patrz zadanie 2.8). Biorąc
pod uwagę ten związek i odpowredź na pytanie (a) pokazać, że
o2ln Z dE
m )2 (ii)
W
(c) Pokazać, że odchylenie standardowe AE energii można wr dość ogółny sposób wyrazić przy pomocy
pojemności cieplnej C układu (gdy parametry zewnętrzne są stałe) następująco
A E = T (k C yi2. (iii)
(d) Załóżmy, że badany układ jest jednoatomowym gazem doskonałym i zawńera N cząsteczek. Wy
razić (AE/E) przy pomocy N używając równania (iii).
16*
Rozdział
6.1. Przybliżenie klasyczne 245 6.6. Zastosowania twierdzenia o

6.2. Maxwellowski rozkład pręd ekwipartycji 269
kości 252 6.7. Ciepło właściwe ciałstałych 271
6.3. Własności rozkładu maxwel- Zbiór definicji 277
lowskiego 255 Ważniejsze wzory 277
6.4. Efuzja i wiązki molekularne 261 Literatura uzupełniająca 278
6.5. Twierdzenie oekwipartycji 267 Zadania 278
Rozkład kanoniczny
w przybliżeniu
klasycznym
Rozkład kanoniczny (równ. (4.49)) jest pomimo swej prostoty równaniem o bardzo
wielkim znaczeniu i niezwykłej wprost użyteczności praktycznej. Jak już pokazywaliśmy
w rozdziale 4, może on być zastosowany do bezpośredniego obliczania własności rów
nowagi układów bardzo różniących się od siebie. Pokazaliśmy mianowicie, jak można
stosować go do obliczenia własności magnetycznych układu atomów obdarzonych
spinem, albo też do obliczenia ciśnienia czy też ciepła właściwego gazu doskonałego.
Również w zadaniach podanych na końcu rozdziału 4 podaliśmy szereg interesujących
zastosowań rozkładu kanonicznego. W rozdziale tym chcemy pokazać, jak łatwo, w przy
padku gdy można zastosować przybliżenie klasyczne, otrzymujemy dzięki zastosowaniu
rozkładu kanonicznego niektóre proste i jednocześnie interesujące rezultaty.
6.1. PRZYBLIŻENIE KLASYCZNE
Wiadomo że opis kwantowomechaniczny układu cząstek może być w niektórych

przypadkach zastąpiony opisem, w którym używamy mechaniki klasycznej. W paragrafie
tym chcielibyśmy znaleźć odpowiedź na następujące dwa pytania: (i) W jakich warun
kach możemy oczekiwać, że teoria statystyczna operująca pojęciami klasycznymi stanie
się użyteczna jako przybliżenie ? (ii) W jaki sposób można, w przypadku gdy przybliżenie
klasyczne jest dopuszczalne, sformułować teorię statystyczną przy pomocy pojęć kla
sycznych ?
Zakres słuszności przybliżenia klasycznego. Z całą pewnością przybliżenie klasycz

ne jest niesłuszne w przypadku, gdy temperatura jest bardzo niska. Załóżmy na przy
kład, że typowa energia cieplna kT cząstki jest porównywalna lub mniejsza od średniej
246 6. ROZKŁAD KANONICZNY W PRZYBLIŻENIU KLASYCZNYM
odległości AE pomiędzy poziomami energetycznymi układu. Wówczas jest rzeczą bardzo

istotną, że możliwe energie układu są skwantowane i odstępy pomiędzy poziomami
energetycznymi mają określone wartości. Stosując bowiem rozkład kanoniczny (równ.
(4.49)) zakładamy, że prawdopodobieństwa znalezienia układu w stanie scharakteryzo
wanym energią E czy w najbliższym stanie o energii E-\-AE są bardzo różne. Z drugiej
strony, jeżeli k'T > AE, to prawdopodobieństwa różnych stanów różnią się bardzo
mało. W takim przypadku fakt, że istnieją tylko określone poziomy energetyczne, staje
się mniej ważny, a opis klasyczny może być wystarczająco dokładny. Ostateczny wniosek
wynikający z tych rozważań możemy sformułować następująco:
opis klasyczny nie może być stosowany, jeżeli

kT<A E . (1)
Natomiast w przypadku, gdy możemy wykazać, że efekty kw;antowomechaniczne

są mało ważne, wtedy z całą pewnością można zastosować przybliżenie klasyczne.
Z punktu' wadzenia mechaniki kwantowej podstawmve ograniczenie stosowalności
pojęć klasycznych wyrażone jest w zasadzie nieoznaczoności Heisenberga. Zasada ta
głosi, że jednoczesny pomiar downlnej ze współrzędnych położenia cząstki q{ i jej
odpowiedniej składowej pędu />, nie może być wykonany z dowolną dokładnością.
Mianowicie błędy tych wielkości muszą być takie, by spełniona była nierówność
Aq Ap > h ( 2)
gdzie h = hjlr. jest stałą Plancka podzieloną przez 2~. Po tych uwagach zajmijmy się
zbadaniem opisu klasycznego układu znajdującego się w pewnej określonej temperaturze.
Aby można było stosować opis klasyczny, jest rzeczą niezbędną, by cząstki układu były
zlokalizowane, tzn. by można było powiedzieć, że wr odległości większej niż pewna
odległość s0 od punktu, który uważamy za położenie cząstki, prawdopodobieństwo jej
znalezienia jest równe zeru. Dalej oznaczmy przez p 0 typowy pęd cząstki. Jeżeli s0
i p0 są dostatecznie duże, by
s0po > ii
to ograniczenia związane z zasadą nieoznaczoności są nieistotne i wobec tego można
stosować opis klasyczny. W ten sposób dochodzimy do wniosku, że
opis klasyczny może być stosowany, jeżeli

po > a, (3a)
tj. jeżeli
*0 > (3b)
Wprowadziliśmy tutaj długość /.0 zdefiniowaną przy pomocy równania

„ _ h _ 1 h
( 4)
*° ~ po 2 iz po ‘
6.1. PRZYBLIŻENIE KLASYCZNE 247
pA
Rys. 6.1. Klasyczna dwuwymiarowa przestrzeń Rys. 6.2. Dwuwymiarowa przestrzeń fazowa
fazowa dla pojedynczej cząstki poruszającej się z rysunku poprzedniego została tu podzielona
w przestrzeni jednowymiarowej. na jednakowe komórki o „objętości” ó p ó q — h o .
Jest to długość fali de Broglie’a hjp0 podzielona przez 2tt. Twierdzenie (3b) głosi zatem, że
efekty kwantowa są zaniedbywalne w przypadku, gdy interesujący nas minimalny
rozmiar klasyczny $0 jest duży w porównaniu z długością fali de Broglie’a cząstki. Oczy
wiście w takim przypadku własności falowe cząstki są nieistotne.
Opis klasyczny. Załóżmy, że klasyczny opis układu cząstek jest uzasadniony.

Wówczas zagadnienia, które muszą być zbadane, są dokładnie takie same jak te, które
przedstawiały punkt wyjścia naszych rozważań kwantowomechanicznych w początko
wych paragrafach rozdziału 3. Pierwsze pytanie, które się nam nasuwa, jest następujące:
w jaki sposób określamy w mechanice klasycznej stan mikroskopowy układu r
Zacznijmy od bardzo prostego przypadku układu złożonego z jednej cząstki po
ruszającej się w' jednowymiarowej przestrzeni. Położenie takiej cząstki możemy opisać
przy pomocy jednej współrzędnej, którą nazwuemy q. Do pełnego opisu układu potrzebna
jest nam w mechanice klasycznej znajomość współrzędnej q oraz pędu p cząstki*.
(Jednoczesna znajomość wartości p i q w dowrolnej chwili jest możliwa w mechanice
klasycznej. Nawet jest wymagana, tak by wartości p i g w dowolnej innej chwili mogły
być jednoznacznie określone przy pomocy praw' mechaniki klasycznej.) Można tę
sytuację przedstawić graficznie rysując dwie prostopadłe osie współrzędnych p i q
(rys. 6.1). Znajomość p i q jest teraz równoważna znajomości położenia punktu w tej
dwuwymiarowej przestrzeni (popularnie nazywanej przestrzenią fazową).
W mechanice klasycznej zmienne p i q są ciągłe. Aby możliwe stany cząstki były
pomimo to przeliczalne, wygodnie jest posłużyć się procedurą opisaną w paragrafie 2 .6,
polegającą na podzieleniu zakresu zmienności zmiennych p i q na dowolnie małe, ale
* Jeżeli q jest zwyczajną współrzędną kartezjańską i zajmujemy się przypadkiem takim, w którym
zewnętrzne pole magnetyczne jest równe zeru, to pęd cząstki związany jest z prędkością V cząstki o masie m
równością^ = m v . Jednakże opis związany z pędem p cząstki, a nie z jej prędkością V , jest poprawny
w przypadkach bardziej ogólnych i dlatego jest częściej używany.
nie zachodzące na siebie przedział}' Óp, a obszar zmiennej q podzielić na przedziały

o wielkości dq. W ten sposób podzieliliśmy przestrzeń fazową na równe komórki,
których dwuwymiarowa ,,objętość’* (tj. powierzchnia) wynosi
dpdq = h0,
gdzie h0 jest pewną niewielką stałą mającą wymiar krętu. Do kompletnego opisu stanu
cząstki wystarcza podanie, że jej współrzędna położenia leży w przedziale pomiędzy
q i q-\-dq, a jej pęd znajduje się w przedziale pomiędzy p i pĄ- Sp. Geometrycznie
oznacza to, że punkt opisywany przez parę liczb {q, p } znajduje się w określonej ko
mórce przestrzeni fazowej.
Uwaga o wartości stałej h 0 . Określenie stanu układu jest oczywiście tym precyzyjniejsze, im mniejsze
są rozmiary komórek, na które dzielimy przestrzeń fazową, tj. im wybrana wartość ho będzie mniejsza.
Jeżeli stosujemy opis klasyczny, to wybrana wartość ho może być dowolnie mała. Jednakże w opisie kwan-
towomechanicznym, będącym ścisłym opisem stanu układu, mamy ograniczenie maksymalnej dokład
ności, jaką możemy osiągnąć określając jednocześnie położenie q i odpowiedni pęd p. Ograniczenie
to związane jest z zasadą nieoznaczoności Heiscnberga. Mianowicie błąd p , tj. Ap, i błąd q, tj. Aq, muszą
spełniać nierówność Ap Aq > h. Podział przestrzeni fazowej na komórki, których rozmiar jest mniejszy
niż fi, nie ma wobec tego sensu fizycznego; inaczej mówiąc, wybór wartości ho mniejszej niż h prowadzi do
określenia układu z dokładnością większą niż dozwolona przez mechanikę kwantową.
Bardzo łatwo jest uogólnić powyższą dyskusję na dowolnie skomplikowany układ.
Układ taki może być opisany pewnym zbiorem / współrzędnych qlt ..., q/ i /odpow ied
nich pędów7/ ! , tj. razem 2 / liczbami. Tak jak jest to normalnie przyjęte, liczba
/ niezależnych współrzędnych niezbędnych do opisu układu nosi nazwę liczby stopni
swobody układu. W celu otrzymania przeliczalnej liczby możliwych stanów układu,
pomimo że zmienne qt oraz pi są ciągłe, trzeba, tak jak poprzednio, podzielić obszary
zmienności tych zmiennych na przedziały o stałych i niewielkich rozmiarach, tj. możliwie
wartości f-tej współrzędnej qt dzielimy na'przedziały óqiy możliwe zaś wartości f-tego
pędu dzielimy na przedziały o rozmiarze dpi. Dla każdego i możemy tak wybrać roz
miar przedziałów', by iloczyn
dqiópi = h0, (5)
gdzie h0 jest niewielką stałą dowolną, której wrartość nie zależy od i. Stan układu możemy
teraz określić, stwierdzając, że wartości współrzędnych i pędów'
(#1 >^2 > •••>#/■> Pl >p2> •••>//}
znajdują się w określonym zbiorze przedziałów. Wygodną geometryczną interpretacją
takiego zbioru wartości będzie znowu punkt wr 2f wymiarowej przestrzeni fazowej,
na której kartezjańskich osiach współrzędnych odkładamy współrzędne cząstek, z któ
rych składa się układ lub ich pędy*. Dzięki podziałowi obszarów7zmienności zmiennych
na przedziały dokonaliśmy podziału tej przestrzeni na niewielkie komórki, wszystkie
o tej samej objętości (dql Sq2 ... Sqf dpx óp2 ... dpf) = hi. Można teraz opisać stan
układu podając, w których przedziałach współrzędnych q1, q2, . . . , £ / i pędów p lf
* Przestrzeń fazowa tu omawiana jest analogiczna do dwuwymiarowej przestrzeni fazowej pokazanej
na rys. 6.2 , z wyjątkiem tego, że nasza trójwymiarowa intuicja z niejakim trudem w niej się porusza.
6.1. PRZYBLIŻENIE KLASYCZNE 249
(tj- w jakiej komórce przestrzeni fazowej) znajdują się cząstki układu. Dla
p 2, " • P f
uproszczenia każdą taką komórkę przestrzeni fazowej (tj. zbiór numerów przedziałów)
możemy oznaczyć wskaźnikiem r, tak że wszystkie możliwe komórki mogą być wyszcze
gólnione w pewnym dogodnym dla nas porządku r — 1, 2, 3, ... Powyższą dyskusję
można podsumować następującym stwierdzeniem:
W mechanice klasycznej stan układu może być opisany poda

niem komórki r w przestrzeni fazowej, w której znajdują się (6)
współrzędne i pędy cząstek układu.
Określenie stanu układu w mechanice klasycznej jest więc bardzo podobne do jego
określenia w mechanice kwantowej, komórka w przestrzeni fazowej w opisie klasycznym
jest analogonem stanu układu w opisie kwantowomechanicznym. Jednakże trzeba pod
kreślić jedną różnicę. W przypadku klasycznym istnieje element dowolności, ponieważ
rozmiar komórki przestrzeni fazowej (tj. wartość stałej h0) może być dowolnie przez nas
wybrany; natomiast w przypadku opisu kwantowomechanicznego stan kwantowy jest
jednoznacznie zdefiniowaną i całkowicie wyodrębnioną jednostką głównie dlatego, że
teoria kwantowa zawiera stałą Plancka h.
Klasyczna mechanika statystyczna. Możemy teraz przeprowadzić opis badanego

układu przy pomocy mechaniki klasycznej w sposób całkowicie analogiczny do opisu
kwantowomechanicznego. Różnica polega na interpretacji: stan mikroskopowy układu
odnosi się w teorii kwantowej do poszczególnych stanów kwantowych układu, natomiast
w teorii klasycznej odnosi się do określonej komórki w przestrzeni fazowej. W przypadku
rozważania statystycznego zbioru układówr wprowadzane przez nas podstawowe postu
laty są takie same w teorii klasycznej, jak postulaty (3.17) i (3.18) w teorii kwantowej.
W szczególności sposób wypowiedzenia tych postulatów zawarty w (3.19) przybiera
w terminach klasycznych następującą postać: Jeżeli układ odizolowany znajduje się
w stanie równowagi, to znajduje się on z jednakowym prawdopodobieństwem w dowolnym
z dozwolonych stanów układu, tj. w każdej z dozwolonych komórek przestrzeni fazowej*.
Przykład. W celu ilustracji pojęć klasycznych rozważmy bardzo prosty przypadek, a mianowicie
przypadek cząstki poruszającej się w przestrzeni jednowymiarowej. Niech na cząstkę tę nie działa żadna
siła, jednakże ruch cząstki ograniczony jest do wnętrza pudełka o długości L. Jeżeli współrzędną położenia
tej cząstki oznaczymy przez x, to możliwe pozycje cząstki ograniczone są warunkiem 0 < x < L. Energia
tej cząstki o masie m jest równa jej energii kinetycznej, tak że
E = — mv2 L żL
2 2 m *
* Klasyczne postulaty statystyczne można przy pewnych założeniach wyprowadzić z praw mechaniki
klasycznej w podobny sposób, jak równania (3.17) i (3.18) można otrzymać z praw mechaniki kwantowej.
Nawiasem mówiąc, wyprowadzenie klasyczne pokazuje, że opis za pomocą współrzędnych i pędów, a nie
za pomocą współrzędnych i prędkości, jest najwłaściwszym opisem w przypadku ogólnym. We wszystkich
prostych przypadkach dyskutowanych w tej książce różnica jest trywialna, bo są to cząstki nierelatywi-
styczne, a więc pęd p i prędkość v cząstki o masie m związane są równaniem p = mv.
i r-
Rys. 6.3. Klasyczna przestrzeń fazowa dla poje Rys. 6.4. Przykład dwuwymiarowej przestrzeni
dynczej cząstki mogącej poruszać się w prze fazowej podzielonej na małe komórki o jednakowej
strzeni jednowymiarowej, ale ograniczonej w swym „objętości’1 óp óq = ho. Obszar zaciemniony
ruchu pudełkiem o długości L. Cząstka określana przedstawia element objętości o wielkości cip dq
współrzędną x i pędem p ma energię zawartą zawierający wiele komórek.
pomiędzy E i E-\-óE. Dozwolone stany cząstki
oznaczone są zaciemnieniem odpowiednich ko
mórek.
gdzie v jest prędkością, a p = mv jest pędem cząstki. Załóżmy, że cząstka ta przedstawia układ odosobniony
i dlatego energia jej jest stała i zawarta w pewnym przedziale pomiędzy E i E Ą -d E . W takim przypadku
jej pęd musi znajdować się w przedziale dp wokół wartości p = + \/2mE. Wówczas obszar zaciemniony
na rys. 6.3 przedstawia dozwoloną dla cząstki przestrzeń fazową. Jeżeli podzieliliśmy uprzednio przestrzeń
fazową na małe komórki o wielkości Sx dp = ho, to obszar dozwolony zawiera znaczną ilość takich ko
mórek. Przedstawiają one stany dozwolone układu.
Załóżmy, że cząstka znajduje się w stanie równowagi. Wówczas z klasycznego postulatu statystycznego
wynika, że prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w każdej z zaciemnionych komórek przestrzeni fa
zowej jest jednakowe. To znaczy, że prawdopodobieństwo, iż pęd cząstki zawiera się w przedziale dp
wokół -f- V 2tnE, jak i w przedziale dp wokół —V 2raf?, jest równie duże. Stąd wynika także, że prawdopo
dobieństwo znalezienia cząstki w komórkach różniących się jedynie wartością współrzędnej x jest jedna
kowe, o ile wartość ta jest zwarta w przedziale (0, L). Na przykład, prawdopodobieństwo, że cząstka znaj
duje się w lewej jednej trzeciej części pudełka, wynosi \ , ponieważ liczba dozwolonych komórek, dla
których x spełnia nierówność 0 < sc < wynosi $ liczby wszystkich komórek.
Z wypowiedzianych powyżej uwag wynika jasno, że wszystkie ogólne rozważania

oparte na postulatach statystycznych i obliczeniu liczby stanów pozostają również
prawdziwe w opisie "klasycznym. W szczególności wynika stąd, że wyprowadzenie
rozkładu kanonicznego dokonane w ustępie 4.5 pozostaje prawdziwa. Jeżeli układ A,
który opisujemy klasycznie, znajduje się w równowadze termicznej ze zbiornikiem ciepła
o temperaturze bezwzględnej T = to prawdopodobieństwo Pr, że układ znaj
duje się w określonym stanie r o energii En jest dane równaniem (4.49), tj.
Pr oc ęrPEr. (7)
6. 1. PRZYBLIŻENIE KLASYCZNE 251
W opisie klasycznym stan r odnosi się do określonej komórki przestrzeni fazowej,

takiej, gdzie współrzędne i pędy układu A mają określone wartości {qu ..., qf ]ply
...,p f }, i odpowiednio energia Er układu A oznacza energię tego układu w przypadku,
gdy współrzędne i pędy mają właśnie te wartości, tj.
Er — E(ql i ...i qf ‘yp l t ...,p f) > (8)
ponieważ energia układu A jest funkcją współrzędnych i pędów' cząstek układu.

Wygodnie jest postępować podobnie jak w paragrafie 2.6 i wyrażać rozkład kano
niczny (7) jako funkcję gęstości prawdopodobieństwa. Spróbujmy znaleźć następujące
prawdopodobieństwo
^ ( ? i> qf,Pi> ■■■,Pf)dq1 ... dqf dpt ... dpf = tj. prawdopodo- j
bieństw'0, że układ A znajdujący się w kontakcie termicznym ze
; zbiornikiem ciepła będzie miał pierwszą ze swych współ
rzędnych zawartą w przedziale pomiędzy qx i qx-\-dqx ..., a /-tą
współrzędną w przedziale pomiędzy qf i q/+dqf oraz odpo-
' wiednio pędy w przedziałach p x i p x-pdpx ...pf i pf-pdpf.
Tutaj przedziały dqt oraz dpi są małe w tym znaczeniu, że energia E układu A zmie
nia się nieznacznie przy zmianie q-t o dqi czy też pi o dpi. Jednakże uważamy te przedziały
za dużo większe od przedziałów używanych do podziału przestrzeni fazowej, tj. dqi > 6qt
oraz dpi > bp-,. W ten sposób element objętości przestrzeni fazowej (dqx ... dq/dpx ...
... dp/) zawiera wiele komórek, z których każda ma objętość (óqx ... bqf ópx ... óp/) = hi.
(Patrz rys. 6.4.) W każdej z tych komórek energia układu A jest prawie stała, a więc
także i prawdopodobieństwo Pr (równ. (7)). Dlatego też poszukiwane prawdopodo
bieństwo & (równ. (9)) otrzymujemy mnożąc prawdopodobieństwo Pr (równ. (7))
znalezienia układu A wr danej komórce przestrzeni fazowej przez całkowitą liczbę
(dqx ... dpf)jhi takich komórek, tj.
• dPf 00 e_/J£r dqi- j f dpf

^ (g i ••->Pf) d(h •• ■
lub
^ (g i, •••ypf)dqx ...dpf = zC frm9"--pf,dqx ... dpf} | ( 10)
gdzie C jest tylko stałą zawierającą w sobie naszą poprzednią stałą hf0. Wartość tej stałej
można wyznaczyć z wrarunku normalizacji, tj. żądając, aby suma prawdopodobieństw
& (suma liczona po wszystkich dozwolonych pędach i współrzędnych) była równa jed
ności, a więc by
$^(gi ■■’Pf)dqi ... dpf = 1 ,

gdzie obszar całkowania obejmuje cały, dozwolony dla układu A, obszar przestrzeni
fazowej. Z równania tęgo wynika natychmiast, że
C ' 1 = $ e x p {-p E (q lt ...t pf))dql ...dpf . (11)
Powyższe ogólne rozważania objaśnimy w następnym paragrafie, na prostym, ale

bardzo ważnym przykładzie, a mianowicie stosując je do przypadku pojedynczej czą
steczki poruszającej się wr trójwymiarowej przestrzeni.
6.2. MAXWELLOWSKI ROZKŁAD PRĘDKOŚCI
Zajmijmy się pewną ilością gazu idealnego znajdującego się w zbiorniku o objętości V,
którego temperatura w stanie równowagi wynosi T. Taki gaz może składać się z wielu
cząsteczek różnych rodzajów. Założymy, że w naszych warunkach dozwolony jest kla
syczny opis cząsteczek gazu. Przy końcu dyskusji zbadamy, w jakich warunkach
klasyczne rozważania tego rodzaju mogą być poprawne. Myślmy zatem klasycznie
i zajmijmy się szczegółowiej dowrolną cząsteczką gazu. la k a cząsteczka przedstawia
dla nas niewielkij wyróżniony układ znajdujący się w kontakcie termicznym ze zbior
nikiem ciepła złożonym z pozostałych cząsteczek gazu i mającym temperaturę T. Zatem
możemy bezpośrednio zastosować rozkład kanoniczny. Niech cząsteczka będzie jedno-
atomowa. W przypadku gdy możemy zaniedbać siły zewnętrzne (takie jak np. przy
ciąganie ziemskie), wtedy energia naszej cząsteczki jest po prostu jej energią kinetyczną
_ 1 p2
s ( 12)
~~ 2 ni ’
gdzie v jest prędkością, a p = ?»v jest pędem cząsteczki o masie m. Założyliśmy tutaj,
że gaz jest do tego stopnia rozrzedzony, że możemy uważać go za gaz doskonały; dlatego
też uważamy, że potencjał oddziaływania innych cząsteczek jest zaniedbywalnie mały.
Zatem energia cząsteczki jest niezależna od wektora r położenia cząsteczki wewmątrz
zbiornika.
Stan cząsteczki opisujemy klasycznie podając jej trzy współrzędne x, y, z oraz odpo
wiednio trzy składowre pędu px, py, pz. Możemy postawne teraz pytanie, jakie jest prawdo
podobieństwo, że wektor położenia cząsteczki ma wartość z przedziału r, r-j-rfr, tj. że
współrzędna x zawarta jest między x i xĄ-dx, a y — między y i y-\-dy\ a z — między
z i z-\-dz oraz że jednocześnie wartości pędu cząsteczki znajdują się w przedziale między
p i p f dp (tj. odpowiednio px zawarte jest w przedziale p x, px Ą~dpx, a py — w przedzia-
le py,py -]-dpy oraz pz w przedziale pz, pzĄ-dpz). Ten obszar zmienności pędów i współ
rzędnych odpowiada „objętości” przestrzeni fazowej o wartości (dx dy dz dpx dpy dpz) =
= d3r d3p. Wprowadziliśmy tutaj dogodne skróty
d3t = dx dy d z , ( 13)
d3p = dpx dpy dpz
6 .2 . M A X W E L L O W S K I R O Z K Ł A D P R Ę D K O Ś C I 253
na element objętości przestrzeni współrzędnych i na element objętości przestrzeni

pędów. Poszukiwane prawdopodobieństwo ^ ( r , p) d3r d 3p na to, że cząsteczka ma pęd
zawarty między p i p —dp oraz że jej wektor położenia ma wartość znajdującą się w prze
dziale pomiędzy r i r —Jr, otrzymujemy natychmiast stosując rozkład kanoniczny (równ.
( 10)):
, p) d3r d3p oc t~e<'p2l2m) d3r d 3p , (14)
gdzie fi — (k T y 1. Energię cząsteczki otrzymaliśmy tutaj z równania (12) i zastąpiliśmy
p 2 przez p 2. Możemy równie dobrze wyrazić ten rezultat przy pomocy prędkości v =
— pjm cząsteczki, tak by obliczyć prawdopodobieństwo ^ '( r , v) d 3r d3x, że wektor
położenia cząsteczki jest zawarty wr przedziale r, r~|-d'r, a jej prędkość w przedziale
v, v-(-dv. Wówczas
^ '( r , v) d 3r d 3v oc exp {—^fimv2} d3r d3v , (15)

,2
gdzie d3v = dvx dvy dv2 oraz —
Wyrażenie na prawdopodobieństwu v) otrzymane z równania (15) przedstawia

bardzo ogólny rezultat, który dostarcza szczegółowej informacji o położeniu i prędkości
dowolnej z cząsteczek gazu. Możemy z tego równania uzyskać szereg bardziej
szczegółowych odpowiedzi. Na przykład, możemy zapytać się, ile cząsteczek ma pręd
kość w określonym przedziale prędkości. Albo jeżeli gaz składa się z mieszaniny różnych
•typów cząstek, np. cząsteczek helu i argonu, możemy być ciekawi, ile z cząstek określo
nego gazu ma prędkość w pewmym przedziale prędkości. Skupiwszy uwagę na czą
steczkach określonego rodzaju, próbujemy znaleźć
/(v ) d3v = średnia liczba cząsteczek (określonego rodzaju) na
jednostką objętości, które mają prędkość zawartą
w przedziale v, x-\-dv. (16)
Ponieważ N cząsteczek gazu porusza się niezależnie, prawie nie oddziałując na
siebie, więc gaz ten przedstawia statystyczny zbiór cząsteczek, z których pewien ułamek
określany prawdopodobieństwem (15) znajduje się pomiędzy r i rĄ-dt, a prędkość
pomiędzy v i v Jr dv. Średnia liczba /(v) d3\ z wzoru (16) jest zatem równa iloczynowi
prawdopodobieństwa śP'(r, v) d 3r d3v i całkowitej liczby cząsteczek N tego rodzaju
podzielonemu przez element objętości d 3r. Zatem
N&'(r, v) d 3r d 3v
/(v ) d3v
d 3r
albo
/(v ) d3v = Cexp (—\fimv2) d 3v , (17)
gdzie C jest współczynnikiem proporcjonalności, a fi = (k T y 1. Równanie (17) nosi

nazwę maxwellozoskiego rozkładu prędkości, ponieważ zostało otrzymane po raz pierwszy
przez Maxwella w roku 1859 (zastosował on mniej ogólne rozumowanie).
254 6. R O Z K Ł A D K A N O N IC Z N Y W P R Z Y B L IŻ E N IU K L A S Y C Z N Y M
Zauważmy, że ani prawdopodobieństwo w równaniu (15),* ani też średnia liczba /

w równaniu (17) nie zależą od położenia r cząsteczki; wynika to oczywiście z symetrii,
ponieważ cząsteczka nie może mieć uprzywilejowanego położenia w przestrzeni, w przy
padku gdy na układ nie działają żadne siły zewnętrzne. Warto również zauważyć, że ?/'
(lu b /) zależy tylko od modułu wektora v, a nie zależy od kierunku; tj.
/( v ) = /( s ) > ( 18)
gdzie v = |v|. Fakt ten także wynika z symetrii, nie istnieje bowiem wyróżniony kie
runek w przestrzeni, gdy zbiornik (a więc także i środek masy całego gazu) spoczywa.
W yznaczenie stałej C. Równanie (17) zsumowane po wszystkich prędkościach powinno dać średnią
liczbę n cząsteczek (interesującego nas rodzaju) na jednostkę objętości. Z tego warunku obliczyć możemy
stałą C.
A więc
C ^ exp ( —$pmv2) d3v = n (19)
lub
C \\\ exp [—|n9m(vx-'rVy+Vz)] dvx dvy dvz — n .
Stąd
G cxp ( —i firnu*) exp ( —|- fhnvy) cxp ( —£ fimv~) dvx dvy dvz — n
lub
+ OC- +03 +O0
C \ cxp (—1 dvx \ exp ( —| fimzy) dvy \ exp ( —\fimvz) dvz = n.

— 00 — OO — 00
Każda z tych całek ma zgodnie z równaniem (M.23) tę samą wartość wynoszącą

+CC
cxp ( —i pmzi) dvx
— 00
Stąd C ma wartość
3/2
C= n ( 20)
oraz
( 21 )
Prawdziwość pow yższych rezultatów dla cząsteczek wieloatom ow ych. Zależmy, że badany gaz
zawiera cząsteczki, które nie są jednoatomowe. W warunkach, w jakich prowadziliśmy rozważania w po
przednich ustępach, możemy uważać, że ruch środka ciężkości takiej cząsteczki będzie mógł być dalej
opisywany przy pomocy aproksymacji klasycznej, chociaż wewnątrzcząstcczkowc obroty, a także drgania
wokół środka ciężkości cząsteczki powinniśmy normalnie rozpatrywać stosując mechanikę kwantową.
Możemy więc opisywać stan cząsteczki podając jej położenie r i pęd p jej środka ciężkości oraz określając
kwantowy stan s jej ruchu wewnątrzcząsteczkowego. Wówczas energia cząsteczki wynosi
6.2. MAKWELLOWSKI ROZKŁAD PRĘDKOŚCI 255
gdzie pierwszy człon po prawej stronie równania przedstawia energię kinetyczną ruchu środka ciężkości
cząsteczki, natomiast drugi człon przedstawia wewnątrzcząsteczkową energię obrotów i drgań cząsteczki
znajdującej się w stanie s. Stosując rozkład kanoniczny możemy natychmiast napisać wyrażenie na prawdo
podobieństwo ^ s(r, p) i 3r d3p, że znajdziemy cząsteczkę w stanie, gdzie położenie jej środka będzie
się znajdowało pomiędzy r i r+ dr, pęd jej środka ciężkości będzie zawarty pomiędzy p i p + dp, a jej
wewnątrzcząsteczkowy ruch będzie określony przez s. Wobec tego
^ s(r, p) d3r d3p a exp ( —/3[p2/2m+ eS*^]) d2r d3p cc
oc exp ( —Pp2l2m) d3r d3p exp ( —/tes'^). (23)
W celu znalezienia prawdopodobieństwa ^ ( r , p) d3r d3p na to, że środek ciężkości zajmuje położenie
zawarte pomiędzy r i r-f dr, a jego pęd znajduje się pomiędzy p i p + dp niezależnie od stanu wewnątrz-
cząsteczkowych ruchów, wystarczy scałkować równanie (23) po wszystkich dozwolonych stanach wewnątrz-
cząsteczkowych s. Ponieważ jednak równanie (23) przedstawia po prostu iloczyn dwu czynników, więc
suma po wszystkich możliwych wartościach' drugiego czynnika daje nam tylko stałą wartość, przez którą
mnożymy pierwszy czynnik. W ten sposób wyrażenie (23) redukuje się do postaci podobnej do równania
(14), które, jak wiemy, opisuje ruch środka ciężkości. Tak więc równanie (15) i rozkład prędkości Max-
wella są rezultatami, które możemy poprawnie stosować do opisu ruchu środka ciężkości cząsteczek gazów
wieloatomowych.
6.3. WŁASNOŚCI ROZKŁADU MAXWELLOWSKIEGO
Maxwellowski rozkład prędkości (równ. (17)) pozwala nam wyprowadzić spokrew

nione z nim rozkłady prędkości, a w szczególności rozkłady modułów prędkości cząste
czek w gazie. Jak zobaczymy później, niektóre z tych wyników mogą być sprawdzone
doświadczalnie. Zbadajmy niektóre z konsekwencji rozkładów Maxwelła, a następnie'
sprawdźmy, w jakich warunkach rozkład Maxwella możemy uważać za poprawny opis
rzeczywistości.
Rozkład jednej ze składowych prędkości. Weźmy teraz pod uwagę jedną ze

składowych prędkości cząsteczki, np. składową x. Wówczas interesuje nas następująca
wielkość opisująca określony rodzaj cząsteczki:
g(vx) dvx = średnia liczba cząsteczek, które mają składową ar-ową prędkości
zawartą pomiędzy vx i vx-\-dvx, liczona na jednostkę objętości
(niezależnie od wartości innych składowych prędkości).
Otrzymujemy tę liczbę po prostu dodając wszystkie cząsteczki, których rzut prędkości

na oś x znajduje się w odpowiednim przedziale. Stąd
£(©*)<&*=$ 5 / ( v y 3v ,
(Wy) ( f i )
gdzie sumowanie (tj. całkowanie) rozciąga się na cały obszar dozwolonych wartości
składowych x i y prędkości. 2 równania (17) mamy
g(vx) dvx = C \ \ exp [—- ©J+t' *)] dvx dvy dvz =

(Vy) G?z)
+OC- 00
= C exp [—\,3mvl] dvx J \ exp (vy + vx) dvy dv2
— CO “ CO
lub
g(vx) dvx = C‘ expł( — dvx, (24)
ponieważ całkowanie po vy i vx daje nam tylko jeszcze jedną stałą; możemy ją zaabsor
bować w nowym współczynniku proporcjonalności— stałej C'*. Stałą C wyznaczyć
możemy również żądając, by średnia liczba cząsteczek na jednostkę objętości była
równa n, co można wyrazić równaniem
+ 00
i g{vx) dvx = C \ exp {—\pm vl) dv3
Po scałkowaniu otrzymujemy
O \h '2
pm
(25)
C' = B|V
Wyrażenie (24) pokazuje, że składowa prędkości vx ma rozkład symetryczny względem
wartości vx — 0. Zatem średnia wartość dowolnej składowej prędkości zawsze musi
być równa zeru, tj.
^ = 0. * (26)
Ze względu na symetrię jest rzeczą jasną, że składowa a-owa prędkości cząsteczki z rów
nym prawdopodobieństwem może przyjmować wartości dodatnie jak i ujemne. Mate
matycznie otrzymujemy ten rezultat stosując definicję wartości średniej**
~ OO
Tutaj wyrażenie podcałkowe jest nieparzystą funkcją vx (tj. zmienia znak ze zmianą
znaku vx), ponieważ g(vx) jest parzystą funkcją vx (tj. nie zmienia znaku przy takiej
transformacji, zależy bowiem tylko od vl). Z tej własności podcałkowego wyrażenia
wynika, że przyczynki do wyrażenia podcałkowego pochodzące od vx i —vx wzajemnie
się znoszą.
Funkcja g{vx) ma maksimum dla vx = 0 oraz szybko maleje ze wzrostem \vx\. Jest
ona zaniedbywalnie mała, gdy > 1 ; to znaczy, że
jeżeli \vx\ > {kTim)112, to g(vx) -+ 0. (27)
* Zwracamy uwagę, że równanie (24) przedstawia rozkład gaussowski typu przedstawianego w uzu
pełnieniu A .l.
** Wartość średni-} możemy tutaj zapisać p rz y pomocy całki podobnie jak w równaniu (2.78).
6.3. WŁASNOŚCI ROZKŁADU MAXWELLOWSKIEGO 257
Rys. 6.5. Maxwellowski rozkład średniej liczby Rys. 6.6. Przestrzeń prędkości przedstawiona
g(vx)dvx cząsteczek w jednostkowej objętości, w dwu wymiarach — oś vz jest prostopadła do
mających składową #-ową prędkości zawartą po powierzchni papieru i skierowana w stronę czy
między vx i vx -f dvx . telnika. Czasza kulista zawiera wszystkie cząs
teczki, których prędkość v spełnia nierówność
v < |v| < u-pidv.
W miarę jak zmniejszamy temperaturę bezwzględną 7’, rozkład g(vx) zaczyna wykazywać
coraz ostrzejsze maksimum w pobliżu vx = 0. Zjawisko to jest po prostu odbiciem faktu,
że w miarę jak T -+ 0, średnia energia kinetyczna cząsteczki staje się coraz mniejsza.
Jest rzeczą zbyteczną dowodzić, że takie same wyniki otrzymujemy także dla innych
składowych prędkości vy i v2, ponieważ ze względu na symetrię wszystkie składowre
prędkości są całkowicie równoważne.
Rozkład szybkości cząsteczek. Wziąwszy pod uwragę jeden rodzaj cząsteczek

zbadajmy zachowanie się wielkości następującej:
F(v) dv = średnia liczba cząsteczek na jednostkę objętości, których szybkość

|v| znajduje się pomiędzy v i v-\-dv.
Liczbę tę możemy otrzymać dodając wszystkie cząsteczki, których szybkość jest zawarta
w7 tym przedziale niezależnie od kierunku prędkości. Tak więc
F(v) dv = J / ( v ) d3v , (28)
gdzie znak ' nad znakiem całki oznacza, że całkowanie odbywa się po wszyskich pręd
kościach, które spełniają warunek
v < |v| < v + d v ,
tj. po wszystkich wektorach prędkości, których końce w przestrzeni prędkości znajdują

się wewnątrz kulistej czaszy o wewnątrznym promieniu v i zewnętrznym promieniu
v-\-dv. Ponieważ dv jest nieskończenie małe, a / ( v ) zależy tylko od wartości v , więc
funkcja/(v) ma w zasadzie stałą wartość f(v) w całym obszarze całkowania równania (28)
i dlatego można ją wyciągnąć przed znak całki. Powstała w ten sposób całka przedstawia
w przestrzeni prędkości po prostu objętość kulistej czaszy o promieniu v i grubości dv;
objętość ta jest równa polu powierzchni 4nv2 tej czaszy pomnożonej przez jej grubość
dv. W ten sposób równanie (28) zredukuje się do
F(v) dv = 4tc/ ( c) v2 d v. (29)
Stosując równanie (17) otrzymamy ostatecznie
F(v) dv = 4~C exp [—§ fimv2] v 2 d v, (30)
gdzie C jest wyliczone z równania (20). Związek (30) jest maxwellowTskim rozkładem
modułów prędkości. Ma on maksimum z tej samej przyczyny, jaką już napotkaliśmy
poprzednio podczas ogólnej dyskusji nad całą mechaniką statystyczną. W miarę jak v
wzrasta, czynnik eksponencjalny maleje, ale jednocześnie, ponieważ objętość przestrzeni
fazowej dostępnej dla cząsteczki jest proporcjonalna do u2, więc objętość ta rośnie;
rezultatem działania obu tych czynników jest łagodne maksimum.
Oczywiście, jeżeli zsumujemy F(v) dv po wszystkich możliwych szybkościach
v — ]v|, to otrzymany wynik powinien przedstawić całkowitą liczbę n cząsteczek przy
padającą na jednostkę objętości, tj.
00
\ F{ v ) dv = n. (31)
o
Dolna granica całkowania jest odbiciem faktu, że zgodnie z definicją szybkości v = |v|
nie może być ona ujemna.
Zależność F(v) jako funkcję modułu prędkości v pokazuje rys. 6.7. Szybkość v — v
odpowiadającą maksimum rozkładu F(v) nosi nazwę najbardziej prawdopodobnej szyb-
Rys. 6.7. Rozkład Maxwella średniej licz-,

by F(v) dv cząsteczek w jednostce obję
tości, których moduł prędkości jest za
warty pomiędzy v i v \-dv. Moduł pręd
kości wyrażony jest tutaj swą najbardziej
prawdopodobną wartością v — ( 2 k T / m y i 2 .
Przedstawione są tu również średnia
prędkość v i średnia kwadratowa prędkość
v rms = \v2)112.
6.3. WŁASNOŚCI ROZKŁADU MAXWELLOWSKIEGO 259
Rys. 6.8. Zależność maxwellowskiego rozkładu Fm 300 K

prędkości cząsteczek od temperatury.
kości. Można ją znaleźć przyrównując do zera pochodną, tj. dFjdv = 0. Warunek ten
zastosowany do równania (30) daje nam
[—(3mv exp ( —%fimv2)] t>24-exp (~%fhnv2) 2v = 0 ,
tak że
(32)
Weźmy na przykład azot w stanie gazowym (N2) w temperaturze pokojowej, a więc

T x 300K. Ponieważ ciężar cząsteczkowy N 2 wynosi 28, a liczba Avogadra jest
6 • 1023 cząsteczek/mol, więc masa cząsteczki N2 jest równa m « 28/(6 • 10 23) =
= 4,6 * 10~23 g. Na podstawie równania (32) otrzymujemy zatem, że najbardziej praw
dopodobna szybkość cząsteczki N 2 wynosi
v = 4,2 • 104 cm/s = 420 m /s, (33)
a więc liczbę rzędu prędkości dźwięku w gazie.
Zakres stosowalności klasycznego opisu gazu. Zbadajmy teraz, w jakich warun

kach będą prawdziwe rozważania klasyczne dotyczące zachowania się gazu idealnego,
a więc i maxwellowskiego rozkładu prędkości. Naszym kryterium stosowalności przy
bliżeń klasycznych był warunek (6.3) wynikający z zasady nieoznaczoności Heisen-
berga. Jeżeli warunek (6.3) jest spełniony, to należy oczekiwać, że klasyczny opis będzie
wystarczający, ponieważ nie przewiduje on nic, co by mogło naruszyć ograniczenia
wynikające z mechaniki kwantowej.
Ponieważ jesteśmy zainteresowani jedynie dokładnością co do rzędu wielkości,
więc wystarczą nam przybliżone oceny wielkości występujących w równaniu (6.3). Ty
powa wartość pędu p0 cząsteczki o masie m w gazie, którego temperatura wynosi T,
może być określona jako mvt gdzie v jest najbardziej prawdopodobną prędkością takiej
cząsteczki. A więc z równania (32) otrzymujemy
p Q & mv = j/ 2 mkT.
Odpowiadająca tej wartości typowa długość fali de Broglie’a %0 cząsteczki wynosi
(34)
po }/2mkT
17*
Rys. 6.9. James Clerk Mąxwell (1831-1879). Chociaż

najlepiej znane są jego fundamentalne prace teore
tyczne z zakresu elektrodynamiki, to jednak Maxwell
wniósł istotny wkład do atomowej teorii gazów i ter
modynamiki makroskopowej. Rozkłady prędkości
cząsteczek wyprowadził on w 1859 roku. Wczesne
lata swej kariery naukowej spędził Maxwell na Uni
wersytecie w Aberdeen w Szkocji, później, od roku
1871, był profesorem Uniwersytetu w Cambridge.
(Z książki G. Holton, D. Roller, Foundations of
Modern Physicał Science, Addison-Wesley, Publishing
Co., Inc., Cambridge, Mass., 1958. Za zezwoleniem
wydawcy.)
W opisie klasycznym traktujemy cząsteczki jako rozróżnialne cząstki poruszające

się po dobrze określonych trajektoriach. Ten punkt widzenia powinien być z całą pew
nością poprawny w przypadku, gdy ograniczenia kwantowomechaniczne nie zabraniają
zlokalizowania cząstki z dokładnością rzędu typowego odstępu s0 pomiędzy sąsiednimi
cząsteczkami. Warunek ten wymaga, zgodnie z równaniem (6.3), by
*o. (35)
Z dyskusji efektów kwantowomechanicznych wynika, że efekty te stają się naprawdę

ważne wówczas, gdy warunek (35) nie jest spełniony, ponieważ wtedy istotną rolę
zaczyna odgrywać nierozróżnialność cząsteczek. Aby ocenić typową odległość s0 pomię
dzy sąsiednimi cząsteczkami, wyobraźmy sobie, że każda cząsteczka znajduje się w środ
ku małego sześcianu o boku s0 oraz że objętość V dostępna dla gazu złożonego z N czą
steczek wypełniona jest tymi sześcianami. Wówczas
slN =V
lub
/ V \ 1/3 1/3
(36)
= hv) =«
gdzie n = NI V jest liczbą cząsteczek wr jednostce objętości. Teraz możemy przepisać
warunek (35), określający obszar ważności przybliżenia klasycznego, wr postaci
*o h (37)
< 1.
yimkT
6.3. WŁASNOŚCI ROZKŁADU MAXWELLOWSKlEGO 261
Z równania powyższego wynika, że przybliżenie klasyczne powinno się stosować wów

czas, gdy gaz jest dostatecznie rozrzedzony (tak by n było małe), o ile temperatura T
jest dostatecznie wysoka oraz o ile masa cząsteczki m nie jest bardzo mała.
O c e n a w a r to ś c i n u m e r y c z n y c h . Spróbujmy ocenić wartości numeryczne na przykładzie helu ga

zowego (He); niech gaz ten ma temperaturę pokojową i znajduje się pod ciśnieniem atmosferycznym
(760 mmHg). Wówczas istotne parametry mają następujące wartości:
średnie ciśnienie p = 760 mmHg V 106 dyn/cm2;
temperatura T X 300K; a więc k T ~ 4,1 • 10~14 erg;
masa cząsteczki m — 4/(6 • 1023) « 6,6 • 10-24 g.
Z równania stanu gazu doskonałego otrzymujemy
p
n = ----- = 2,5 • 1019 cząsteczek/cm3.
kT
Przy pomocy tych wartości uzyskujemy z równań (34) i (36) następujące wartości na długość fali de Bro-
glie’a
Ko » 0,14 A
oraz
so ~ 33 A,
gdzie 1 A = 10~8 cm. Tutaj więc warunek (35) jest spełniony; dlatego też należy oczekiwać, że przybli
żenie klasyczne będzie całkowicie poprawne. Ciężary cząsteczkowe większości gazów są większe niż helu,
a fala de Broglie’a ma mniejszą długość; warunek (35) jest zatem lepiej spełniony.
Inaczej wygląda sytuacja, gdy zajmiemy się elektronami przewodnictwa w jakimś metalu — przy
kładowo w miedzi. W pierwszym przybliżeniu, ponieważ oddziaływania pomiędzy elektronami są słabe
i mogą być zaniedbane, więc można elektrony uważać za gaz doskonały. Jednakże wartości liczbowe
istotnych parametrów są w tym przypadku całkowicie odmienne. Masa elektronu jest bardzo mała, bo
wynosi około 10~27 g, a więc 7300 razy mniej niż masa atomu helu. Dzięki temu fala de Broglie’a jest
znacznie dłuższa
Ko « 0,14-|/73ÓÓ » 12 A.
Co gorzej, ponieważ liczba elektronów przewodnictwa wynosi około jednego na jeden atom metalu,'a ty
powa odległość pomiędzy atomami metalu jest 2 A, więc
So 2 A.
Odległość pomiędzy cząstkami jest wr tym przypadku znacznie mniejsza niż w przypadku helu gazowego,
tj. elektrony w metalu tworzą gaz bardzo gęsty. Powyższe dane liczbowe pokazują więc, że warunek (35)
nie jest spełniony w przypadku elektronów przewodnictwa w metalu. Dlatego też nie możemy zachowania
się takich elektronów' opisywać przy pomocy klasycznej mechaniki statystycznej. Rzeczywiście, należy
tu stosować całkowicie kwantowomechaniczny sposób opisu, sposób pozwalający na zastosowanie zasady
Pauliego, którą spełniają elektrony przewodnictwa.
6.4. EFUZJA I WIĄZKI MOLEKULARNE
Weźmy pod uwagę pewną ilość gazu znajdującą się w stanie równowagi wewnątrz
zbiornika. Załóżmy teraz, że wywiercimy w jednej ze ścian zbiornika otworek o śred
nicy D lub zrobimy w niej wąską szczelinę o szerokości D. O ile otworek jest dostatecznie
Rys. 6.10. Cząsteczki wydostające się przez mały otwór

w zbiorniku tworzą wiązkę.
zbiornik
szczelina formująca
mały, to równowaga gazu znajdującego się w naczyniu będzie zakłócona w stopniu

minimalnym. Tych niewiele cząsteczek, które w-ydostaną się przez otworek do próżni
otaczającej zbiornik, będzie przedstawiało reprezentatywną próbkę cząsteczek gazu
znajdującego się w stanie równowagi. Cząsteczki, które się wydostały ze zbiornika,
mogą zostać skolimowane, tak by tworzyły dobrze zdefiniowaną wiązkę, a ponieważ
liczba ich będzie niewielka, więc wzajemne oddziaływania w takiej wiązce będą słabe.
Dwa cele możemy osiągnąć badając cząsteczki wr takiej wiązce:
(i) Interesujące może być zbadanie własności cząsteczek gazu znajdującego się
wewnątrz zbiornika wr stanie równowagi. Na przykład możemy chcieć sprawdzić,
czy cząsteczki w7zbiorniku mają taki rozkład prędkości, jaki przewiduje rozkład Maxwella.
(ii) Innym interesującym problemem będzie badanie własności oddzielnych
cząsteczek lub atomów7, w celu odkrycia podstawowych własności atomowych czy
jądrowych.
Kilka nagród Nobla świadczy dobrze o owocach zastosowania tej techniki. Warto
wspomnieć o fundamentalnych doświadczeniach Sterna i Gerlacha, które doprowadziły
do odkrycia spinu i związanego z nim momentu magnetycznego elektronu, lub o ek
sperymentach Rabiego i współpracowników7, które pozwoliły zmierzyć dokładnie mo
menty magnetyczne jąder, a także o doświadczeniach Kuscha i Lamba, dzięki którym
dokonaliśmy znacznego postępu w dziedzinie nowoczesnego rozumienia kwantowej
teorii odziaływań elektromagnetycznych*.
Jaki jest największy dopuszczalny rozmiar D otworka, przy którym równowaga gazu
wewnątrz zbiornika będzie jeszcze zakłócona wr stopniu zaniedbywalnym ? Otwór musi
być dostatecznie maty, tak aby tych niewiele cząsteczek, które znajdują się w otoczeniu
otworu (i którym udaje się przez niego w końcu wydostać), nie wpływało w zauważalny
sposób na wielką liczbę pozostałych w zbiorniku cząstek gazu. Ten wrarunek będzie
spełniony, o ile cząsteczka w czasie swego pobytu w pobliżu otworu nie zderza się
z cząsteczkami pozostałej części gazu. Ale jeżeli średnia prędkość cząsteczki wynosi v,
to czas, jaki cząsteczka znajduje się w otoczeniu otwroru, jest rzędu Djv. Z drugiej strony
średni czas pomiędzy dwoma kolejnymi zderzeniami cząsteczki jest rzędu ljv, gdzie l
oznacza średnią drogę swobodną cząsteczki w gazie**. Wobec tego nasz poprzedni wa-
* Dobrym i przy tym zajmującym artykułem przeglądowym o eksperymentach z wiązkami molekular

nymi jest artykuł O.R. Frischa w Scientific American, 212, 58, 1965. •
** Zgodnie z rozważaniami przeprowadzonymi w paragrafie 1.6 średnia droga swobodna jest zdefinio
wana jako średnia droga przebyta przez cząsteczkę, gazu od danej chwili, aż do chwili następnego zderze
ni 9.
6.4. EFUZJĄ I ZWIĄZKI MOLEKULARNE 263
runek jest równoważny stwierdzeniu, że
v v
lub
D 4,1. (38)
Jeżeli powyższy warunek jest spełniony, to cząsteczki wewnątrz zbiornika pozostają
w zasadzie w stanie równowagi, chociaż ich całkowita liczba bardzo powoli maleje.
W takim przypadku mówimy, że ucieczka cząsteczek przez-otworek przedstawia efuzją.
Uwaga. Sytuacja zmienia się znacznie, o ile D f> l, tak że cząsteczki często oddziałują teraz jedna
z drugą w pobliżu otworu. Gdy takie cząsteczki opuszczają zbiornik przechodząc przez otworek (jak to
widać na rys. 6.10), wtedy wpływa to w istotny sposób na cząsteczki pozostałe,w zbiorniku. Przestają one
mianowicie zderzać się z cząsteczkami z ich np. prawej strony (które właśnie uciekły przez otwór), nato
miast stale oddziaływają z cząsteczkami ze swojej lewej strony. Wskutek tych zderzeń na cząsteczki działa
siła nie zerowa działająca w kierunku na prawo i dlatego nabywają one prędkości w kierunku otworka.
Powstający w wyniku tego procesu ruch wszystkich cząsteczek gazu jest w swej istocie analogiczny do
przepływni wody przez otwór w cysternie z wodą. W tym przypadku mamy do czynienia nie z efuzją, lecz
z przepływem hydrodynamicznym.
Jeżeli otwór jest dostatecznie mały, tak by równanie (38) było spełnione, to istnienie
otworu nie zakłóca w sposób istotny równowagi gazu w zbiorniku. Dzięki temu średnia
liczba / o cząsteczek wydostających się w jednostce czasu przez otwór jest taka sama,
jak średnia liczba cząsteczek, które by w tym samym odcinku czasu uderzyły w po
wierzchnię ścianki równą powierzchni otworka. Dlatego / o możemy otrzymać z przybli
żonego wyrażenia (równ. (1.18)) otrzymanego w paragrafie 1.6:
(39)
gdzie n jest średnią liczbą cząsteczek na jednostkę objętości, a v jest ich średnią pręd
kością*. Jeżeli zainteresujemy się tylko tymi cząsteczkami ^których prędkość znajduje się
w przedziale pomiędzy v i v-\-dv, to średnia liczba takich cząsteczek wydostających się
przez otwór w ciągu jednostki czasu #(v) dv jest dana w przybliżeniu, analogicznie
zresztą do wyrażenia (39), wzorem
f ( v ) dv » i [F(©) dv\ v , (40)
gdzie F(v) dv oznacza średnią liczbę cząsteczek, których prędkość zawarta jest pomiędzy
v i v-\-dv. Stosując maxwe!lowski rozkład prędkości (równ. (30)), otrzymujemy Związek
# {v ) dv cc v 3 exp ( —%fimv2) . (41) •
Ostatni czynnik w równaniu (40), tj. v, wyraża tylko fakt, że cząsteczka poruszająca się
z dużą prędkością ma większe prawdopodobieństwa wylecenia przez otwór niż czą
steczka powroIna.
* Po przeprowadzeniu dokładnych obliczeń, okazało się, że nie otrzymamy równania (39) tylko
*nv. T en dokładny rachunek przedyskutowany jest w uzupełnieniu A.4.
Jeżeli w wiązce molekularnej wylatującej przez otworek w ściance zbiornika zmie

rzymy względne liczby cząsteczek mających różne prędkości, to możemy sprawdzić
przewidywaną zależność (41) oraz rozkład Maxwella, na którym jest ona oparta. Na
rysunku 6.11 przedstawiony jest jeden z możliwych układów eksperymentu mającego
taki właśnie cel. W urządzeniu tym podgrzewamy w piecu srebro, tak by otrzymać gaz
złożony z atomów srebra (Ag); niektóre z tych atomów wylecą przez szczelinę i utworzą
wiązkę. Wiązka atomów srebra pada teraz na obracający się wokół swej osi walec umie
szczony prostopadle do kierunku lotu wiązki. Walec ten ma wąską szczelinę. Gdy atomy
srebra dostaną się przez szczelinę do wnętrza walca, wtedy lecąc dalej potrzebują za
leżnie od swej prędkości różnego czasu, by uderzyć w przeciwległą ścianę walca; oczy
wiście szybki atom potrzebuje mniej czasu, by przelecieć średnicę wralca niż atom po
wolny. Ponieważ walec się obraca, atomy srebra o różnych prędkościach uderzą wr we
wnętrzną powierzchnię walca w różnych miejscach i tam pozostaną. Mierząc później
grubość narosłej warstwy srebra w zależności od odległości od szczeliny otrzymamy
rozkład prędkości atomów.
W bardziej precyzyjnej metodzie pomiaru rozkładu prędkości używamy urządzenia
pozwalającego dokonać wyboru cząsteczek o określonej prędkości (patrz rys. 6.12).
Zastosowana tutaj metoda jest analogiczna do metody kół zębatych zastosowanych przez
Fizeau do pomiaru prędkości światła. W metodzie tej wóązka molekularna wylatuje
Z otworka wr zbiorniku, a detekcja cząsteczek dokonuje się z przeciwległej strony apa
ratury. Umieszczony pomiędzy źródłem i detektorem selektor prędkości składa się
w najprostszym przypadku z jednej pary tarcz \Virujących, zmontowanych na wspólnej
osi, które obracać się mogą z określoną prędkością kątową. Obie tarcze działają jak dwie
migawki szczelinowe, które są na zmianę otwierane i zamykane. W przypadku gdy tarcze
są poprawnie ustawione i nie obracają się, wszystkie cząstki mogą osiągnąć detektor
przelatując przez obie szczeliny. Gdy jednali tarcze obracają się, wtedy cząsteczki,
które przelecą przez szczelinę w pierwszej tarczy, będą mogły osiągnąć detektor tylko
w takim przypadku, gdy czas ich przelotu od pierwszej tarczy do drugiej będzie równy
do pomp do pomp
Rys. 6.11. Aparatura wytwarzająca wiązkę molekularną używana do badania rozkładu prędkości atomów
srebra (Ag). Po zderzeniu atomy srebra przyczepiają się do powierzchni bębna.
6.4. EFUZJA I ZWIĄZKI MOLEKULARNE 265
Rys. 6.12. Aparatura z wiązką molekularną przeznaczona do badania rozkładu prędkości cząstek za pomocą
analizatora prędkości. W czasie przelotu wiązki cząsteczek pomiędzy obiema tarczami, tj. w chwili, w której
wiązka osiąga drugą wirującą tarczę, wycięta w niej szczelina wykonała już obrót o pewien kąt, tak że
wiązka nie może dotrzeć do detektora. Jedynie w przypadku, gdy tarcza wykona pełny obrót (lub całkowitą
liczbę obrotów) w czasie przelotu cząsteczek przez odstęp między obiema tarczami, wtedy mogą one
dotrzeć do detektora. Bardziej efektywny sposób analizy osiągniemy umieszczając na jednej osi nie dwie,
lecz większą liczbę wirujących tarcz.
okresowi obrotu tarczy lub jego całkowitej wielokrotności*. W przeciwnym bowiem

przypadku cząsteczki, nie trafiając w drugą szczelinę, uderzają w tarczę i zostają zatrzy
mane. Dlatego teź przy różnych prędkościach kątowych tarcz detektor rejestruje czą
steczki o różnych prędkościach. Zatem pomiar liczby uderzających w detektor cząsteczek
pozwala na bezpośrednie sprawdzanie ich rozkładu prędkości. Tak właśnie stwierdzono
dobrą zgodność rozkładu prędkości Maxwella z doświadczeniem.
Szereg praktycznych zastosowań zjawiska efuzji napotykamy także poza problemem
wytwarzania wiązek molekularnych. Powracając do równania (39) widzimy, że znajomość
temperatury bezwzględnej T i średniego ciśnienia p gazu pozwala nam na obliczenie n
oraz v. Zatem z równania stanu gazu doskonałego wynika, że n = pjkT. Co więcej,
średnia prędkość v cząsteczki jest w przybliżeniu równa najbardziej prawdopodobnej
prędkości danej równaniem (32); tak więc vcc(kTlm)112. Zatem równanie (39) można
przepisać
/o o c (42)
\/m T
Przepływ związany z efuzją / 0 zależy, jak widzimy, od masy cząsteczki: ponieważ
lżejsza cząsteczka ma większą średnią prędkość niż cząsteczka cięższa, więc w związku
z tym szybciej wypływa przez otwór. Powyższą własność wykorzystuje się w metodzie
* Przeprowadzając doświadczenie łatwo można rozróżnić obserwacje różniące się o całkowitą liczbę
obrotów.
266 6. R O Z K Ł A D K A N O N I C Z N Y W P R Z Y B L I Ż E N I U K LA SY CZN Y M
Rys. 6.13. Zdjęcie przedstawia współczesną aparaturę z wiązką cząstek używaną do badania własności
cząstek i atomów wodoru. (Fotografia otrzymana dzięki uprzejmości profesora Normana F. Ramseya
z Uniwersytetu w Harvard.)
Rys. 6.14. Schematyczne przedstawienie zasadniczych elementów aparatury z wiązką molekularną,

pokazanej na poprzednim zdjęciu. Źródłem cząsteczek jest zbiornik S, a D jest dowolnym detektorem
wykrywającym cząsteczki osiągające drugi koniec aparatury. Poła magnetyczne wytwarzane przez magnesy
A i B są niejednorodne i wywierają siły magnetyczne na momenty magnetyczne cząsteczek. W ten sposób
siły te odchylają cząsteczki od Unii prostej tak, że biegną one po torach zaznaczonych na rysunku. Aparatura
przeznaczona jest do badania oddziaływania promieniowania radiowego z cząsteczkami wiązki. Obszarem,
w którym doświadczenie wykonywano, jest otoczenie magnesu C.
6.4. EFUZJA I ZWIĄZKI MOLEKULARNE 267
rozdzielania izotopów stosowanej w praktyce. Załóżmy, że jakiś zbiornik zamknięty

jest przegrodą, która ma bardzo wiele małych otworów, przez które cząsteczki gazu mogą
ulegać efuzji. Jeżeli na zewnątrz takiego zbiornika wytworzymy próżnię, a sam zbiornik
napełnimy w chwili początkowej mieszaniną gazową złożoną z dwu izotopów, to w miarę
upływu czasu koncentracja izotopu o większej masie cząsteczkowej będzie się powięk
szać wewnątrz zbiornika. Oczywiście gaz odpompowywany z próżni otaczającej zbior
nik będzie bogatszy w lżejszy izotop. Ta metoda rozdzielania izotopów była stosowana
dla otrzymywania uranu wzbogaconego wr izotop 235U. Jądro tego izotopu łatwo ulega
rozszczepieniu i dlatego izotop ten ma wielkie znaczenie w reaktorach atomowych czy
też w produkcji broni jądrowej. Zwykły uran zawóera przeważnie izotop 238U. Przepro
wadzając uran w sześciofluorek uranu (UF6), który jest gazowy w temperaturze poko
jowej, możemy dzięki efuzji rozdzielić nieznacznie lżejsze cząsteczki 235UF6 od znacznie
częściej występujących, a nieznacznie cięższych cząsteczek 238U F6. Ponieważ różnica
masy pomiędzy tymi dwoma typami cząsteczek jest niewielka, więc proces efuzji musi
być powtórzony wiele razy, aby osiągnąć znaczniejsze wzbogacenie w izotop 235U.
6.5. TWIERDZENIE O EKWIPARTYCJI

Rozkład kanoniczny w jego postaci klasycznej danej równaniem (10) przedstawia
funkcję zmiennych ciągłych, jakimi są współrzędne i pędy. Dlatego też każde obliczenie
wartości średnich prowadzi do obliczenia całek, a nie sum wielkości dyskretnych.
W niektórych warunkach można obliczyć energię układu w szczególnie prosty sposób.
Aby być bardziej konkretnym, wieźmy przykład, w którym układ opisywany jest
Klasycznie za pomocą jego/ współrzędnych qx, ..., q /i/odpowiednich pędówp ly ...,p f.
Energia takiego układu E jest wówczas funkcją tych zmiennych, tj. E = E (qt , ...,/>/).
Często energię możemy przedstawić w postaci
E = e(pi)+E'(ę i ,■••,£/)> (43)
gdzie et- jest funkcją jedynie jednego określonego pędu pi, a E' zależy od wszystkich
pozostałych zmiennych z wykluczeniem p-,. Taki na przykład kształt równania może
powstać, jeżeli energia kinetyczna cząstki zależy wyłącznie od składowych jej pędu,
a energia potencjalna zależy wyłącznie od jej położenia w przestrzeni. Załóżmy, że ba
dany układ znajduje się w równowadze cieplnej ze zbiornikiem ciepła o temperaturze
bezwzględnej T. Jaka jest wówczas wartość średniego przyczynku energii pochodzącego
od e, (równ. (43))?
Prawdopodobieństwo, że układ znajduje się w takim stanie, że jego współrzędne
i pędy mają wrartości w otoczeniu , ... q/, p i , otrzymać można z rozkładu
kanonicznego (równ. (10)), gdzie stała C może być wyznaczona przy pomocy równania
(11). Stosując tę definicję możemy znaleźć średnią wartość wykonując odpowiednie
całkowanie lub sumując po wszystkich dozwolonych stanach układu, tj.
_ ję-ćEtgi’--Pf'>ei dql ... dpf
(44)
Jje - 0 £ ( 4 i ...... p/ > dqt ... dpf ’
gdzie całkowanie rozciąga się na wszystkie możliwe wartości 'współrzędnych qly ■■■, q/
oraz p ęd o w y , Stosując do tego równania wyrażenie (43) otrzymamy
- _ \c~^Si+E,)Bjdg...dpf _ \t~Pei£idpi\ e~PE'dq1 . . . dpf

S e _/?(£' + £ / )dq1 . . . dpf $ e _/?£i dpi f e~fiE'dqy . .. d p /
gdzie wykorzystaliśmy własności iloczynów funkcji eksponencjalnych. Kreski nad zna

kiem całki oznaczają, że obszar całkowania rozciąga się na wszystkie współrzędne q
i pędy p oprócz pL. Ponieważ jednak taka całka znajduje się zarówno w liczniku, jak
i w mianowniku oraz wyrażenia podcałkowa są identyczne, więc można przez nie uprościć
i w wyniku otrzymamy
- _ Se~ê<£; dpi
Se~^' dpi
Krótko mówiąc, poniewraż wyrażenie na e* zawiera wyłącznie zmienną p ti więc pozostałe
zmienne są nieistotne i nie mogą zmienić średniej wartości et.
Równanie (45) możemy jeszcze uprościć stosując związki wiążące całkę wr liczniku
z całką w mianowniku. A więc
Ji t~?Si dpi
lub
+oo
*< = _ a/?l n ( j (46)
gdzie wartości granic całkowania są odbiciem faktu, że pęd Pi może przyjmować dowolne
wartości pomiędzy —oo i -foo.
Zastanówmy się teraz nad takim szczególnym przypadkiem, kiedy s; jest funkcją
kwadratu p-ly jak to jest i w przypadku, gdy «,• przedstawia energię kinetyczną. Załóżmy
więc, że £; ma postać
* = bp}t (47)
gdzie b jest stałą dowolną. Wówczas całka w równaniu (46) przechodzi wr
+ CO + 0 0 + CO
$ e~*£i dpi = 5 e - ^ f dp-t =:p-'i2 5 e~hy2 dy,

—co —oo —oo
gdzie wprowadziliśmy nową zmienną y = fili2pi. Zatem

+00 +O0
ln ( J e~Pe‘ dpi) = —| ln /?-j-ln ( J e~^2dy) .
-o o -0 0
6.5. TWIERDZENIE O EKWIPARTYCJI 269
Całka znajdująca się po prawej stronie równania nie zawiera w ogóle /?. Zatem różnicz
kując równanie (46) otrzymujemy
2/S
lub
(48)
Zauważmy, że chociaż punkt wyjściowy naszych obliczeń, jakim było równanie (44),
zawierał przerażający zbiór całek, to okazało się możliwe otrzymanie wyniku końcowego
(równ. (48)) bez potrzeby rozwiązania choćby jednej z nich.
W przypadku gdyby kształt funkcji w równaniu (43) i (47) był taki sam, tylko za
miast zmiennej pi zawierał współrzędne qi, wtedy wszystkie nasze argumenty pozostały
by analogiczne i doprowadziłyby nas znowu do równania (48). W ten sposób wykaza
liśmy następujące ogólne twierdzenie, znane jako twierdzenie o ekwipartycji energii:
Jeżeli układ opisywany przy pomocy klasycznej mechaniki

statystycznej znajduje się w stanie równowagi w temperaturze
bezwzględnej T, to każdy wyraz niezależny wre wzorze na (48a)
energię zawierający kwadrat pędu lub współrzędnej ma tę
samą średnią wartość równą \ kT.
6.6. ZASTOSOWANIA TWIERDZENIA O EKWIPARTYCJI

Ciepło właściwe jednoatomowego gazu doskonałego. Energia cząsteczki w7takim
gazie jest po prostu jej energią kinetyczną (równ. (12)), tj.
e = J m tó + P l+ P * )' (49)
Zgodnie z twierdzeniem o ekwipartycji średnia wartość każdego z trzech członów’ prawej

strony równania wynosi \kT. Stąd wynika natychmiast, że
e = \k T . (50)
Jeden mol gazu składa się z Na cząsteczek, gdzie Ara jest liczbą Avogadra. Zatem średnia
energia mola gazu wynosi
E = N .(\k T ) = i R T (51)
gdzie R = Nak jest stałą gazową. Wykorzystując równanie (5.23) otrzymujemy, że
molowe ciepło właściwe cv przy stałej objętości będzie równe
(52)
Wynik powyższy jest zgodny z poprzednio otrzymanym równaniem (5.26), które otrzy
maliśmy na podstawie rozumowania kwantowomechanicznego zastosowanego do gazu
dostatecznie rozrzedzonego, tak by był doskonały i niezdegenerowany*.
Energia kinetyczna cząsteczki dowolnego gazu. Niech będzie dany dowolny

gaz — niekoniecznie doskonały. Energia każdej cząsteczki o masie tn może być napisa
na jako
e = £<*>+£', gdzie e<*>= 2“ ' {p l+ p l-\p l) •
Pierwszy człon e(fe) jest energią kinetyczną cząsteczki i zależy od trzech składowych
pędu px, py yPz środka masy cząsteczki. Człon e może zależeć od położenia środka
masy cząsteczki (w przypadku gdy cząsteczka znajduje się w polu sił zewnętrznych lub
gdy siły, jakimi oddziałuje na sąsiednie cząsteczki, są znaczne); może też zależeć od
współrzędnych i pędów potrzebnych do opisu ruchu obrotowego lub drgającego atomów
wewnątrz cząstki względem jej środka masy (gdy cząsteczka nie jest jednoatomowa);
jednakże nie zależy od pędu p środka masy. Dlatego też na podstawie twierdzenia
o ekwipartycji możemy natychmiast napisać, że
1_
\mv% — \k T (53)
2m
lub
kT
v X2 (54)
m
Ponieważ (ze względu na symetrię) vx = 0, więc, jak już wspomnieliśmy w (26), po
wyższy wynik (równ. (54)) przedstawia także wariancję (Avx)2 składowej prędkości
vx. Dlatego też — podobnie jak w równaniu (50) — średnia wartość trzech członów'
kwadratowych w wyrażeniu na energię kinetyczną s{k) wynosi
^ > = 1 kT, (55)
Ruchy Browna. Weźmy cząsteczkę makroskopową o masie m (i rozmiarach rzędu

1 mikrona) zawieszoną w płynie o temperaturze bezwzględnej T. Energię tej cząstki
możemy zapisać znowu w postaci
e = ~2^(P*+Py+P*)+ e>-
Tutaj pierwszy człon jest energią kinetyczną związaną z prędkością v lub pędem p = m v
ruchu środka masy, a e jest energią związaną z ruchem atomów cząstki względem jej
* Zgodnie z równaniem (37) efekty kwantowe powinny być mało istotne dla gazu dostatecznie roz
rzedzonego. Należy więc w takim przypadku oczekiwać zgodności wyników: klasycznego i kwantowo
mechanicznego.
6.6. ZASTOSOWANIA TWIERDZENIA O EKWIPARTYCJI 271
środka masy. Na podstawie twierdzenia o ekwipartycji energii otrzymać można rezultaty

analogiczne do równań (53) i (54), tak że
2 kT
X (56)
m
Dzięki symetrii średnia wartość £* = 01 dlatego z równania (56) otrzymujemy bezpo
średnio wariancję składowej prędkości vx. Zatem z równania tego wynika bezpośrednio,
że cząstka nie znajduje się w spoczynku, lecz porusza się fluktuacyjnym ruchem o
zmiennym znaku składowej x prędkości. Istnienie więc ruchów Browna, przedyskuto
wane przez nas w paragrafie 1.4, jest bezpośrednią konsekwencją naszej teorii. Równanie
(56) pokazuje explicite, że w przypadku gdy masa m cząstki jest dostatecznie duża,
wtedy fluktuacje stają się bardzo małe i przestają być obserwowalne.
Oscylator harmoniczny. Weźmy cząstkę o masie m, która wykonuje drgania har

moniczne w jednym wymiarze. Energia tej cząstki wynosi
(57)
gdzie pierwszy wyraz jest energią kinetyczną cząstki,'której pęd oznaczyliśmy przez
px, a drugi wyraz przedstawia energię kinetyczną w przypadku, gdy przesunięcie o od
ległość x powroduje powstanie siły — ax skierowanej przeciwnie do przesunięcia (a
jest tu stałą noszącą nazwę stałej siły kierującej). Załóżmy, że oscylator znajduje się
w stanie równowagi ze zbiornikiem ciepła o temperaturze T. Niech temperatura ta
będzie dostatecznie wysoka, tak by było możliwe opisywanie oscylatora .przy pomocy
mechaniki klasycznej. Wówczas możemy zastosować twierdzenie o ekwipartycji (48)
do każdego z wyrazów równania (57); w ten sposób na średnią energię oscylatora
otrzymamy wyrażenie
i = = (58)
6.7. CIEPŁO WŁAŚCIWE CIAŁ STAŁYCH

Jako ostatnie zastosowanie twierdzenia o ekwipartycji energii przedyskutujemy ciepło
właściwe ciał stałych w temperaturach dostatecznie wysokich — by stosowalny był opis
klasyczny. Weźmy próbkę dowolnego pierwiastka w stanie stałym, np. tym ciałem
stałym może być miedź, złoto, aluminium lub diament. Niech próbka ta zawiera N
atomów. Ze względu na siły wzajemnego oddziaływania pomiędzy sąsiednimi atomami,
położeniem równowagi stabilnej ciała stałego jest takie położenie,- w którym atomy są
rozmieszczone regularnie w sieci krystalicznej. Jednakże każdy atom może wychylać się
nieznacznie z tego położenia równowagi. Związana z sąsiednimi atomami siła, która
stara się przesunąć atom z powrotem w położenie równowragi, jest równa oczywiście
zeru w chwili, gdy atom znajduje się w położeniu równowagi. Ze względu na to, że
przesunięcie atomu od jego położenia równowagi jest zawsze niewielkie, więc siła ta
w pierwszym przybliżeniu będzie proporcjonalna do przesunięcia atomu. Ta aproksy

macja, która w większości przypadków jest doskonała, implikuje, że atom wykonuje
trójwymiarowe drgania harmoniczne wokół swego położenia równowagi.
Przez odpowiednią orientację osi układu współrzędnych można osiągnąć, że ruch
atomu wzdłuż określonej osi współrzędnych, np. wzdłuż osi x, jest prostym ruchem
harmonicznym. Energia z nim związana sx ma postać taką jak równanie (57), tj.
(59)
gdzie px oznacza składową x pędu atomu, natomiast x oznacza składową przesunięcia

atomu z jego położenia równowagi wrzdłuż osi x. Pisząc równanie (59) założyliśmy, że
atom ma masę m, a siłę działającą na wychylony z równowagi atom zapisać możemy
jako —xx. Zgodnie z tym częstotliwość kątowa drgań atomu wzdłuż osi # będzie dana
wyrażeniem
Podobne wyrażenia otrzymuje się dla energii ex i ey związanych z ruchem atomu wzdłuż
osi y i z. Całkowita energia ruchu atomu będzie więc równa
s = ex~{-£yJrez . (61)
O ile ciało stałe znajduje się w stanie równowagi w temperaturze bezwzględnej T,
która jest na tyle wysoka, by stosowalne było przebliżenie klasyczne, to można na
tychmiast zastosować twierdzenie o ekwipartycji energii do każdego z wyrazów7równania
(59). Zatem średnia wrartość ex po prostu wyniesie
ex = ł k T + \ k T = k T . (62)
Podobnie ey — sz = kT. Na podstawie więc równania (61) średnią energia atomu
wyniesie
s = 3kT.
Średnia energia jednego mola ciała stałego, który zawiera Na — liczbę Avogadra atomów,
jest w ten sposób równa
E = 3NakT = 3RT, (63)
gdzie R = Nak jest stałą gazowrą. Zgodnie z równaniem (5.23) molowe ciepło właściwe
w stałej objętości cv danego ciała stałego jest opisywane równaniem
lub
I Cy — 3R . (64)
6.7. CIEPŁO WŁAŚCIWE CIAŁ STAŁYCH 273
Stosując wartość liczbową R z równania (5.4) otrzymujemy*

cy » 25 dżul • mol-1 • K"1. (65)
Warto podkreślić wielką ogólność równania (64). Jest ono całkowicie niezależne od
masy atomowej czy też od wielkości stałej cc określającej siłę. W przypadku gdyby ciało
stałe składało się z atomów o różnych masach względnie z atomów, dla których stała a
miałaby różną wartość, wtedy wynik (64) pozostałby ciągle poprawny. W przypadku
gdyby rozważane ciało stałe było nieizotropowe, wtedy siła działająca na atom wychy
lony z położenia równo w. gi miałaby różną wartość wzdłuż poszczególnych osi współ
rzędnych x, y i z \ ale pomimo to średnia wartość energii na atom wynosiłaby stale
3kT i równanie (64) byłoby ciągle prawdziwe. Ścisła analiza jednoczesnych drgań
wszystkich atomów ciała stałego pokazuje, że opis za pomocą jedynie indywidualnych
mchów poszczególnych atomów jest niewystarczający i że rzeczywiście grupy atomów
o różnorodnej wielkości wykonują proste drgania harmoniczne**. Ponieważ jednak rówr-
nanie (64) nie zależy od mas i od liczbowych wartości sił, więc pozostaje ono stale praw
dziwe. Jedynym ograniczeniem, jakie nakłada się na stosowanie równania (64), jest
to, by temperatura była dostatecznie wysoka, tak by przybliżenie klasyczne było sto
sowalne. Dlatego z równania (64) wynika, że:
W dostatecznie wysokich temperaturach wszystkie ciała stałe

mają jednakowe i niezależne od temperatury ciepła właściwe (66)
cy wynoszące 3R.
Zobaczymy zaraz, że w przypadku większości ciał stałych (diament jest zwracającym

uwagę wyjątkiem) temperatura pokojowa jest dostatecznie wysoka, aby klasyczny opis
był już w przybliżeniu poprawmy.
Historycznie rzecz biorąc, najpierw odkryto twierdzenie (66). Jest ono znane jako
prawo Dulonga i Petita. Tablica 6.1 podaje wartości molowego ciepła właściwego cp
(przy stałym ciśnieniu) zmierzone bezpośrednio dla szeregu ciał stałych w temperaturach
pokojowych. Wartości molowego ciepła właściwego cy (w stałej objętości) można otrzymać
z odpowiednich wartości cp po zastosowaniu niewielkich poprawek***. Z tablicy 6.1
widać, że wartości cy w niej się znajdujące są ogólnie rzecz biorąc raczej w dobrej
zgodności z wartością (65) przewidywaną przez teorię klasyczną. Jednakże w przypadku
krzemu, a szczególnie diamentu, zachodzą poważne rozbieżności. Przyczyną tego jest
fakt, że dla tych ciał stałych efekty kwantowe są jeszcze istotne nawet w tak wysokich
temperaturach jak 300K.
* W kaloriach cy » 6 cal • mol-1 • K-1.

** Odnosi się to do normalnych stanów ciała stałego.
*** Bardzo łatwo jest wykonywać pomiary ciepła właściwego ciał stałych przy stałym ciśnieniu atmosfe
rycznym; objętość ciała stałego nieznacznie się zmienia w trakcie pomiaru; bardzo trudno jest natomiast
wynaleźć takie urządzenie doświadczalne, które by zagwarantowało niezmienność objętości ciała stałego
przy podwyższeniu jego temperatury. Ponieważ objętość ciała stałego zmienia się tylko nieznacznie wskutek
zmiany temperatury, więc różnica pomiędzy cp i cy jest bardzo mała. Może być łatwo obliczona, jeżeli tyl
ko znamy makroskopowe własności badanego ciała stałego.
274 6. R O Z K Ł A D K A N O N I C Z N Y W P R Z Y B L I Ż E N I U K L A S Y C Z N Y M
Ciało stałe cp
Cy
1. Bizmut 25,6 25,3

2. Cyna metaliczna 26,4 25,4
3. Diament (węgiel) 6,1 6,1
4. German 23,4 23,3
5. Glin 24,4 23,4
6. Kadm 26,0 24,6
7. Krzem 19,8 19,8
8. Miedź 24,5 23,8
9. Ołów 26,8 24,8
10. Platyna 25,9 25,4
11. Sód 28,2 25,6
12. Srebro 25,5 24,4
13. Wolfram 24,4 24,4
14. Złoto 25,4 24,5
Tabela 6.1. Tabela zawiera wartości ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu cp i w stałej objętości cy
dla niektórych prostych ciał stałych w temperaturze T = 298K. Wartości cy zostały obliczone na podsta
wie zmierzonych wartości cp przy zastosowaniu niewielkich poprawek. Wszystkie wartości wyrażone są
w dżulach/mol ■R. [Wartości te wzięte są z pracy: Dwight E. Gray (ed), American Institute o/ Physics
Handbook, wyd. II, McGraw-Hill Book Compan3r, New York 1963, s. 4-48.]
Zakres stosowalności przybliżenia klasycznego. Zadajmy sobie pytanie, w jakich

warunkach możemy oczekiwać, że klasyczny opis, który dyskutowaliśmy poprzednio,
będzie poprawny. Sprawdzianem będzie znowu równanie (3). Rozważmy więc drgający
atom, którego energia związana z ruchem w kierunku osi x wynosi ex. Stosując twier
dzenie o ekwipartycji energii do równania (59) otrzymujemy, że pęd p x atomu będzie
taki, że
1 ,2
ĄkT.
2m P*
W ten sposób pęd atomu ma typową wartość p 0 rzędu
Po x ] / p l X ymkT. (67)
Jeżeli opis klasyczny ma być poprawny, to efekty kwantowe nie powinny nam prze
szkodzić w zlokalizowaniu atomu wewnątrz przedziału o typowych rozmiarach s0,
które byłyby rzędu średniej amplitudy drgań tego atomu. Z drugiej strony przez zasto
sowanie twierdzenia o ekwipartycji energii do równania (59) otrzymujemy
\ u ^ = \k T .
W ten sposób typowa wartość atomowego przesunięcia s0 jest rzędu
kT
$o (68)
a
Dlatego warunek (3), by zasada nieoznaczoności Heisenberga miała małe znaczenie,

przekształci się w nierówność
s0p 0 x > h
lub
kT ha, (69)
__________
gdzie cojest, zgodnie z równaniem (60), typową częstością kątową oscylacji atomu w ciele
stałym. Możemy także przepisać warunek (69) stosowalności przybliżenia klasycznego
w postaci następującej:
T>0, gdzie (70)
jest parametrem przedstawiającym temperaturę charakterystyczną dla rozważanego ciała

stałego.
Oceny liczbowe. Wartość częstości drgań atomowych co można oszacować znając własności sprężyste
badanego ciała stałego. Załóżmy na przykład, że badane ciało stałe poddajemy działaniu niewielkiego
ciśnienia Ap*; wskutek tego objętość V ciała stałego zmniejszy się o niewielką wartość AV . Wielkość
x zdefiniowana jako
1 AV
(71)
~V~Ap
nosi nazwę ściśliwości ciała (znak minus został tu wprowadzony, aby x było dodatnie). Ściśliwość jest
łatwo mierzalna i może dostarczyć nam pewnych informacji odnośnie sił, jakie istnieją pomiędzy atomami
ciała stałego.
Spróbujmy zatem wyprowadzić przybliżony związek pomiędzy ściśliwością a wypadkową siłą F
działającą wewnątrz ciała stałego na atom wychylony ze swego położenia równowagi. Weźmy taki prosty
przypadek, kiedy atomy ciała stałego położone są w środkach sześcianów, których długość boków' wynosi a,
tak że i odległość pomiędzy sąsiednimi atomami wynosi a. Dodatkowe ciśnienie Ap przyłożone do powierz
chni ciała stałego odpowiada sile F — a2 Ap przyłożonej do powierzchni a2 pojedynczego atomu (patrz
rys. 6.15). Co więcej, względna zmiana objętości ciała stałego pod w'pływ'em dodatkowego ciśnienia Ap
jest równa względnej zmianie objętości zajmowanej przez atom, tak że
AV A (a3) 3a2Aa 3 Aa
~F~ = ~~a*~ = a
Stosując definicję ściśliwości daną równaniem (71), otrzymujemy następujący związek pomiędzy siłą F
działającą na atom, a zmianą rozmiarów elementarnej komórki ciała stałego Aa:
1 AV\ a2 3 Aa
F = Ap
T.7v~) y. a
lub
F = —a Aa ,
* Stosowanie tej samej litery p na oznaczenie ciśnienia i pędu nie powinno wywołać zamiesza
nia.
18*
Rys. 6.15. Widok powierzchni ciała stałego, którego atomy

0 • 0 0 układają się w prostą sieć sześcienną.
•
0 m 0 0 0
A
6 0 0 0 0 0
t
0 0 0 0 0
• 0 0 0 0
gdzie stała a wiążąca siłę F z przesunięciem Aa atomu z jego położenia równowagi jest dana wzorem
3a
(72)
X
Jeśli założymy, że badane ciała stałe krystalizują się w układzie regularnym, to otrzymujemy na oczekiwaną
częstość drgań (60) atomu wewnątrz ciała stałego wartość
3a
O) (73)
xm
Aby ocenić rząd wielkości istotnych parametrów tego równania, spróbujmy oszacować wartość co dla mie
dzi. Zmierzone wartości dla wielkości charakterystycznych tego metalu są następujące*:
masa atomowa .
/1 — 63,5 ,
gęstość
Q = 8,95 g • cm-3,
ściśliwość
. x = 7,3 - 10-13 cm 2 • dyn-1.
Z tych liczb otrzymujemy na masę atomu wartość

65,2
= 1,05 ■10"22 g .
Na 6,02 -1023
Ponieważ q — mla3, w.ięc odległość atomów będzie równa
m y!* i,uo ;• 10
/ 1,05 iu-“~
-22 \ *'*
1/3
- “ ( tQ) ~
“ \H 8^95~
sH = 2-34' 10
Dzięki temu z równania 173) ootrzymujemy wartość częstości kątowej drgań:
m ania (.73)
T 3(2,34-10-8)
3(2,34 -1 0 -8) V /2
I ---- -------- —--------------- - I = 3,02 - 1013 radian/s
l ( 7 ,3 - 10~13) (1 ,0 5 -10~22) J
* Dane wzięto z pracy D.E. Gray’a (ed.) ,,,American Jnstitute of Physics Handbook” wyd. 2, McGra\V-
-Hill Book Company, New York 1963.
lub odpowiednio częstotliwość

(O
v 4,8 • 10 12 Hz. (74>
Częstotliwość ta znajduje się w podczerwonej części widma promieniowania elektromagnetycznego.

Charakterystyczna temperatura © (zdefiniowana w równ. (70)) jest więc równa
hoi (1,054 • 10- 27)(3,02 • 1013)
230K. (75)
~y. 1 ,3 8 -10-16
Dlatego też rezultat cy — 3R otrzymany na podstawie rozważań klasycznych powinien być poprawny dla
miedzi, o ile T 230K, tj. powinien być umiarkowanie dokładny dla temperatur rzędu temperatury
pokojowej lub wyższych.
Zajmijmy się teraz z kolei takim ciałem stałym jak diament. Masa atomowa węgla wynosi 12, tzn.
jest około 5 razy mniejsza niż atom miedzi. Co więcej, diament jest ciałem stałym bardzo twardym, tak
że jego ściśliwość jest bardzo mała (x = 2,26* 10-13 cm 2 • dyn-1), około 3 razy mniejsza niż ściśliwość
miedzi. W ten sposób częstość drgań co atomów węgla w diamencie jest, zgodnie z równaniem (73), znacznie
wyższa niż częstość drgań atomów w miedzi. Dokładniej, dla diamentu (gęstość q = 3,52 g • cm-3) sza
cunkowa temperatura charakterystyczna © wynosi 830K. Dlatego nie powinniśmy oczekiwać, by w przy
padku diamentu przybliżenie klasyczne było stosowalne w temperaturach pokojowych i dlatego też niska
wartość cy, którą znajdujemy dla diamentu w tablicy 6.1 , nie powinna dla nas być zaskoczeniem.
Jest rzeczą jasną, że w niskich temperaturach, gdzie warunek (69) nie jest spełniony,
wartość Cy musi być różna od klasycznej wartości 3R. Rzeczywiście, z równania (5.32)
wynika, że gdy obniżymy temperaturę, tak by równanie (69) nie było spełnione, to
ciepło właściwe cv musi maleć, dążąc do zera, gdy T -» 0. Każdy poprawny rachunek
oparty na mechanice kwantowej musi dać ten warunek ograniczający. Jeżeli założymy,
że każdy atom ciała stałego drga z tą samą częstością a>, to w takim przypadku można
dość łatwo, stosując mechanikę kwantową, obliczyć wartość' ciepła właściwego cy \
obliczenie takie może nam dać przybliżone wyrażenie na cv w dowolnej temperaturze.
Szczegółowe przeprowadzenie obliczeń pozostawiamy czytelnikowi jako zadanie 6.21.
ZBIÓR DEFINICJI
P rz estrz eń fazow a. Kartezjańska przestrzeń wielowymiarowa, na której osiach odkładamy pędy
i współrzędne przestrzenne, niezbędne do opisu układu w mechanice klasycznej. Punkt w tej przestrzeni
określa wszystkie współrzędne i pędy układu.
M axw ellow ski rozkład prędkości. Wyrażenie
/(v) dsvcc exp (—£ Pmv2) d 3v
podające średnią liczbę cząsteczek mających prędkość zawartą pomiędzy v i v+</v dla gazu o temperaturze
bezwzględnej T. Jest to tylko szczególny przypadek rozkładu kanonicznego. '
‘Efuzja. Wypływ cząsteczek ze zbiornika przez mały otworek, znacznie mniejszy ód średniej drogi
swobodnej cząsteczek.
WAŻNIEJSZE WZORY
Jeżeli układ może być opisany klasycznie i znajduje się w równowadze w temperaturze bezwzględnej T,
to każdy wyraz Si we wzorze na energię zawierający kwadrat którejkolwiek współrzędnej lub pędu ma
średnią wartość
ą = ik T . 0)
O.R. Frisch, Molecular Beams, Sci. American 212, 58 (maj 1965). Zawiera dobrze napisaną, szeroką
dyskusję rozmaitych podstawowych doświadczeń fizycznych, możliwych do wykonania przy. zastoso
waniu wiązek molekularnych.
F. Reif, Fundamentah of Statistical and Thermal Physics, rozdział 7, McGraw-Hill Book Company,
New York 1965. Zawiera bardziej szczegółowe omówienie zagadnień poruszanych w tym roz
dziale.
F.W. Sears, An Introduction to Thermodynamics, the Kinetic Theory of Gases, and Statistical Mechanics
wyd. 2, rozdziały 11 i 12, Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass., 1953.
D. K. C. MacDonald, Faraday, Maxwell, and Kehin, Anchor Books, Doubleday & Company, Inc.,
Garden City, N.Y. 1964. Książka ta zawiera krótki opis życia Maxwella i jego osiągnięć nau
kowych.
A. Teske, Smoluchowski, PWN, Warszawa 1955.
J. Łopuszański, A. Pawlikowski, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa 1969.-
L. Landau, E. Lifszic, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawka 1959.
K. Zalewski, Wykłady z fizyki fenomenologicznej i statystycznej, wyd. II, PWN, Warszawa 1969.
ZADANIA
6.1. Przestrzeń fazowa klasycznego oscylatora harmonicznego. Energia jednowymiarowego oscylatora
harmonicznego, który ma współrzędną przestrzenną x, a pęd p, dana jest w-zorem
1 , 1 ,
E = ----- P 2 + — x x 2,
2m 2
gdzie pierwszy wyraz po prawej stronie równania przedstawia energię kinetyczną, drugi zaś energię po
tencjalną. Masa cząstki drgającej oznaczona jest przez m, a a jest stałą siły, wskutek działania której
wychylona cząstka wrraca do położenia równowagi.
Weźmy pewien zbiór takich oscylatorów; niech dla każdego z nich energia będzie zawarta w prze
dziale E, E + dE. Stosując opis klasyczny wyznaczyć w dwuwymiarowej przestrzeni fazowej xp obszar
dozwolony dla oscylatora.
6.2. Gaz doskonały w polu grazcitacyjnym. Niech gaz doskonały znajduje się w stanie równowagi
w temperaturze bezwzględnej T, w obecności pola grawitacyjnego opisywanego przyspieszeniem g skie
rowanym w dół (tj. w kierunku —z). Masa każdej z cząsteczek niech wynosi m.
(a) Znaleźć, stosując rozkład kanoniczny w jego klasycznej postaci, prawdopodobieństwo 0 (r, p)
d3r <ź3p, że cząsteczka znajduje się w położeniu zawartym pomiędzy r i r-j-dr oraz że jej pęd znajduje się
w przedziale p, p + dp.
(b) Znaleźć (z dokładnością do współczynnika proporcjonalności) prawdopodobieństwo 0 '{ v) d 3v,
że cząsteczka ma prędkość zawrartą pomiędzy v i v + dv, niezależnie od jej położenia wr przestrzeni. Po
równać ten wynik z odpowiednim prawdopodobieństwem obliczonym dla przypadku, gdy nie ma
zewnętrznego pola grawitacyjnego.
(c) Znaleźć (z dokładnością do współczynnika proporcjonalności) prawdopodobieństwa 0 ” (z) dz,
że cząsteczka znajduje się na wysokości pomiędzy z i z —dz, niezależnie od jej prędkości, ani od jej poło
żenia w płaszczyźnie poziomej.
6.3. Makroskopowy opis zachowania się gazu doskonałego w polu grawitacyjnym. Rozważmy zach owranie
się gazu doskonałego z poprzedniego zadania z całkowicie makroskopowego punktu widzenia. St osując
warunek równowagi mechanicznej dla warstwy gazu położonej pomiędzy z i z - fd z oraz stosując równanie
stanu (równ. (4.92)), otrzymać wyrażenie na n{z) — liczbę cząsteczek znajdującą się wr jednostce objętości
na wysokości z. Porównać ten wynik z wynikiem 0 " ( z ) dz otrzymanym w poprzednim zadani u przy
pomocy mechaniki statystycznej.
ZADANIA 279
6.4. Przestrzenny rozkład elektronów w walcowym polu elektrycznym. D rut o promieniu ro napięty
jest wzdłuż osi metalowego walca o promieniu R i długości L. Pomiędzy drutem i walcem utrzymywany
jest potencjał o wartości V j.ES napięcia, przy czym potencjał drutu względem walca metalowego jest
dodatni. Cały układ ogrzany jest do wysokiej temperatury T. W takiej sytuacji elektrony emitowane z go
rących metali tworzą rozrzedzony gaz wypełniający taki zbiornik walcowy; gaz ten znajduje się w stanie
równowagi ze zbiornikiem. Gęstość elektronów' jest tak mała, że ich wzajemne oddziaływania elektrosta
tyczne mogą być zaniedbane.
(a) Stosując twierdzenie Gaussa otrzymać wzór na pole elektrostatyczne punktów odległych o r od
osi walca (ro < r < i?). Walec o długości L możemy uważać za nieskończenie długi i zaniedbać efekty
zachodzące na końcach rury.
(b) W warunkach równowagi termicznej elektrony tworzą gaz o zmiennej gęstości, który wypełnia
całą przestrzeń pomiędzy drutem a walcem metalowym. Wykorzystując wyniki części (a) zadania, znaleźć,
jak zależy liczba elektronów n w jednostce objętości od odległości od osi walca r.
(c) Podać przybliżony warunek określający najwyższą możliwą temperaturę, wr której jeszcze gęstość
elektronów byłaby dostatecznie mała, aby z dobrym przybliżeniem można było zaniedbać wzajemne
elektrostatyczne oddziaływania elektronów.
6.5. Wyznaczanie bardzo dużych mas cząsteczkowych za pomocą ultrawirówki. Rozważmy zachowanie
się makrocząsteczki (tj. bardzo wielkiej cząsteczki o masie cząsteczkowej rzędu kilku milionów) zanurzonej
w nieściśliwej cieczy o gęstości o w temperaturze bezwzględnej T. Objętość v takiej makrocząsteczki można
uw’ażać za znaną, ponieważ objętość zajmowana przez mol takich makrocząsteczek może być wyznaczona
na podstawie pomiarów objętości roztworów makrocząsteczek. Rozcieńczony roztwór takiego typu umiesz
czamy w ultrawirówce obracającej się z dużą prędkością kątową co. W układzie współrzędnych, który
obraca się razem z ultrawirówką, na każdą cząstkę o masie m spoczywającą w tym układzie działa skierowana
na zewnątrz siła odśrodkowa mco2r, gdzie r oznacza odległość cząstki od osi obrotu.
(a) Ile wynosi siła wypadkowa działająca w powyższym układzie współrzędnych na makrocząsteczkę
0 masie fn, jeżeli uwzględnimy także siłę wyporu płynu otaczającego makrocząsteczkę?
(b) Załóżmy, że został osiągnięty stan równowagi w powyższym układzie, tak że średnia liczba «(r) dr
makrocząsteczek (w jednostce objętości) znajdujących się w odległości r od osi obrotu, dokładniej mię
dzy r i r+dr, jest stała w czasie. Należy zastosować rozkład kanoniczny w celu znalezienia (z dokład
nością do współczynnika proporcjonalności) liczby n(r) dr jako funkcji r.
(c) Pomiar względnej liczby n(r) cząsteczek jako funkcji r można wykonać mierząc absorpcję światła
w roztworze. Pokazać, w jaki sposób powyższe pomiary można zastosować do wyznaczenia masy m makro
cząsteczki.
6.6. * Rozdzielanie przestrzenne atomów obdarzonych momentem magnetycznym dzięki niejednorod
nemu polu magnetycznemu. Niech roztwór wodny w temperaturze T zawiera nieznaczną koncentrację ato
mów', z których każdy charakteryzuje się spinem £ i momentem magnetycznym po. Umieśćmy ten roztwór
w zewnętrznym polu magnetycznym. Niech pole to będzie niejednorodne w objętości zajmowanej przez
roztwór. Konkretnie, niech składowa z indukcji pola magnetycznego B będzie jednostajnie rosnącą funk
cją z; w najniższej warstwie roztworu, gdzie z = z t , niech indukcja pola magnetycznego ma wartość JBj,
a w najwyższej wrarstwie roztworu, gdzie z — z 2, niech ma większą wartość B 2.
(a) Oznaczmy przez n+(z) dz średnią liczbę atomów, których momenty magnetyczne skierowane są
zgodnie z kierunkiem osi z i które znajdują się w warstwie o grubości dz wokół z. Ile wynosi stosunek
n+(z2)in+(z1)?
(b) Niech n (z) d z oznacza całkowitą liczbę atomów o obu orientacjach’ spinów zawartych pomiędzy z
1 z+ d z. Ile wynosi stosunek n(z2)ln(zl)? Czy jest on mniejszy, równy, czy większy od jedności?
(c) Skorzystać z faktu, że poB kT , w celu uproszczenia odpowiedzi na poprzednie pytanie.
(d) Otrzymać liczbową ocenę stosunku n(z2)ln(zx) w temperaturze pokojowej, o ile po ~ 10-20 ergów/
/gaus jest tego samego rzędu, co i magneton Bohra, a B x = 0, natomiast B 2 — 5 • 104 gausów.
6.7. Najbardziej prawdopodobna energia cząsteczki gazu. Ile wynosi najbardziej prawdopodobna
energia kinetyczna s cząsteczki, jeżeli rozkład prędkości opisywany jest rozkładem Maxwrella? Czy jest
równa \m v z, gdzie S jest najbardziej prawdopodobna prędkością cząsteczki?
łopatka wirnika Rys. 6.16. Wiązka molekularna uderza o łopatkę wirnika.
6.8. Zależność efuzji od temperatury. Cząsteczki gazu zamkniętego w zbiorniku dyfundują przez
niewielki otworek do próżni otaczającej zbiornik. Załóżmy, że temperaturę bezwzględną gazu w zbiorniku
podwyższymy dwa razy nie zmieniając jednak jego ciśnienia.
(a) O jaki czynnik zmieni się liczba cząsteczek uciekających przez otworek w ciągu jednostki czasu ?
(b) O jaki czynnik zfnieni się siła wywierana przez wiązkę wylatujących cząsteczek na blaszkę zawie
szoną w pewnej odległości od otworka?
6.9. Średnia energia kinetyczna efundującej cząsteczki. Cząsteczki jednoatomowego gazu doskonałego
wyciekają dzięki efuzji przez mały otworek w ścianie zbiornika utrzymywanego w stałej temperaturze bez
względnej T. Czy należy oczekiwać na podstawie rozumowania fizycznego (nie wykonując szczegółowych
rachunków), że średnia energia kinetyczna s0 cząsteczki w efundującej wiązce jest /większa, mniejsza czy
równa średniej energii kinetycznej £,• cząsteczki wewnątrz zbiornika ?
6.10. Spadek ciśnienia w zbiorniku mającym niewielką nieszczelność. Cienkościenne naczynie o obję
tości V utrzymywane w stałej temperaturze T zawiera gaz, który powro!i przecieka przez niewielką dziurę
o powierzchni A. Ciśnienie zewnętrzne jest dostatecznie niskie, by można było zaniedbać ruch cząsteczek
w kierunku do wewnątrz naczynia. Ocenić czas niezbędny do obniżenia ciśnienia wewnątrz naczynia do
połowy ciśnienia pierwotnego. Odpowiedź należy wyrazić przy pomocy A , V i średniej wartości modułu
prędkości cząsteczek v.
6.11. Otrzymywanie wysokiej próżni metodą wymrażania. Koncentrację gazu w zbiorniku można
obniżyć chłodząc niektóre ze ścian zbiornika. Metodę taką stosuje się powszechnie w celu uzyskiwania
wysokich próżni niezbędnych w niektórych badaniach fizycznych. Jako przykład działania tej metody
zastanówmy się nad tym, co się będzie działo, o ile weźmiemy kulistą bańkę o średnicy 10 cm, która ma
temperaturę pokojową (300 K), z wyjątkiem niewielkiego obszaru o powierzchni 1 cm2, którego temperatu
ra dzięki chłodzeniu ciekłym azotem wynosi 77 K. Na początku doświadczenia bańka zawiera parę wodną
o ciśnieniu 0,1 mmHg. Zakładając! że każda cząsteczka wody stykająca się z oziębionym obszarem ulega
kondensacji i przylepia się do powierzchni zbiornika, ocenić czas potrzebny na obniżenie ciśnie
nia do 10~6 mmHg.
6.12. Rozdzielanie izotopów metodą efuzji. Porowate ściany naczynia zawierają bardzo wiele maleńkich
otworków. Dzięki efuzji cząsteczki gazu mogą przedostawać się przez te otwory, a następnie mogą być
odpompowane do komory zbiorczej zbiornika. Napełnijmy naczynie rozrzedzonym gazem składającym się
z dwu rodzajów cząsteczki o masach nij. i m2\ różnica mas wynika stąd, że zawierają one atomy różnych
izotopów tego samego pierwiastka. Oznaczmy przez c2 koncentrację cząsteczek pierwszego rodzaju, a przez
,c2 — koncentrację cząsteczek drugiego rodzaju w tym naczyniu. (Koncentracja cx-jest to stosunek liczby
cząsteczek jednego rodzaju do całkowitej liczby cząsteczek.) Koncentrację cząsteczek w naczyniu można
utrzymywać na stałym poziomie, przedmuchiwując naczynie stałym strumieniem świeżego gazu, tak by
wyrównywać straty spowodowane efuzją.
(a) Niech ci ora? c2 oznaczają koncentrację odpowiednich rodzajów cząsteczek w komorze zbiornika.
Ile wynosi stosunek c2/c\ ?
(b) Stosując gazowy U F ó można próbować oddzielić od siebie 23SU od 238U; pierwszy z tych izotopów
znajduje zastosowanie przy zapoczątkowywaniu jądrowych reakcji rozszczepienia. W naczyniu znajdują
się cząsteczki 238U l9F6 oraz 235U l9F6. Koncentracja tych izotopów odpowiada naturalnej częstości
występowania obu izotopów uranu, tj. C238 = 99,3% oraz C23S = 0,7%. Obliczyć stosunek koncentracji
0235 / 0'238 po efuzji. Wyrazić wynik przy pomocy pierwotnego stosunku' koncentracji 0235/^238-
6.13. Zmiany w koncentracji wywołane wskutek efuzji. Jedna ze ścian zbiornika jest porowata i ma wiele
małych otworków. W przypadku gdy zbiornik napełnimy gazem o umiarkowanie wielkim ciśnieniu p }
\ ZADANIA 281
wtedy gaz ten dzięki efuzji będzie przeciekał do próżni otaczającej zbiornik. Stwierdzono doświadczalnie,
że przy napełnieniu zbiornika helem o temperaturze pokojowej i przy ciśnieniu p, ciśnienie maleje po upły
wie jednej godziny do połowy.
Załóżmy, że napełniono zbiornik w temperaturze pokojowej mieszanką helu (He) i neonu (Ne) pod
ciśnieniem p ; koncentracje atomowe obu gazów wyniosły po 50% (tj. 50% atomów gazu było atomami
He, drugie zaś 50% atomami Ne). Ile będzie wynosić stosunek koncentracji atomów neonu do
helu «se/«He po upływie jednej godziny? Odpowiedź podać w masach atomowych neonu i helu /uHe-
6.14. Obliczanie różnorodnych średnich wartości dla cząsteczki gazu. Niech gaz złożony z cząsteczek
o masie m znajduje się w spoczynku; stan ten niech będzie stanem równowagi termicznej w temperaturze
bezwzględnej T. Oznaczmy prędkość cząstki przez v, jej trzy składowe kartezjańskie przez vx , vy i vz .
Znaleźć następujące wartości średnie:
(a) *£,
(b) ^
(c) V 2 V X>
(d) t>2ty ,
(e) (vx +bvy)2, gdzie b jest stałą dowolną.
{Wskazówka: Wykorzystać argumenty związane z symetrią i twierdzenie o ekwipartycji.)
6.15. Powiększenie szerokości linii widmowych spowodowane efektem Dopplera. Niech gaz złożony
z atomów o masie m znajduje się wewnątrz zamkniętego zbiornika i ma temperaturę T. Atomy wysyłają
światło przedostające się na zewnątrz przez okienko w ściance zbiornika; światło to następnie obserwujemy
jako linie spektralne w spektrometrze; kierunek biegu promieni świetlnych niech będzie kierunkiem osi
x. Atom znajdujący się w stanie spoczynku emitowałby światło o określonej częstotliwości v0. Jednakże
ze względu na efekt Dopplera częstotliwość światła Vo wysyłana przez atom, który poruszając się ma skła
dową prędkości w kierunku osi x, obserwowana będzie jako częstotliwość
gdzie c jest prędkością światła. Wskutek efektu Dopplera i istnienia rozkładu prędkości cząsteczek, światło
padające na spektrometr charakteryzuje się nie jakąś określoną częstotliwością, lecz rozkładem natężenia
światła I(v) dv podającym, jaki ułamek natężenia światła obserwowany jest w zakresie częstotliwości od
v do v+dv.
(a) Obliczyć średnią częstotliwość V światła padającego na spektroskop.
(b) Obliczyć wariancję (Av)2 = (v—v)2 częstotliwości światła padającego na spektroskop.
(c) Pokazać, w jaki sposób pomiary szerokości Av = [(Av)2]112 linii widmowej obserwowanej w pro
mieniowaniu wysyłanym przez jakąś gwiazdę pozwalają na określenie temperatury powierzchni tej gwiazdy.
6.16. Ciepło właściwe zaadsorbowanej, ruchomej warstwy jednoatomowej. Jeżeli jakieś ciało stałe znaj
duje się w dość dobrej próżni, to na powierzchni tego ciała może utworzyć się warstwa cząsteczek o gru
bości jednej cząsteczki. Mówimy wówczas, że cząsteczki zostały zaadsorbowane na powierzchni ciała sta
łego. Dzięki siłom przyciągania atomów cząsteczki te trzymają się powierzchni ciała, jednakże mogą się
poruszać po tej powierzchni w jej dwu wymiarach. Z dobrym przybliżeniem mogą one być uważane za
gaz mający swobodę ruchu tylko w dwu kierunkach. Ile wynosi molowe ciepło właściwe cząsteczek zaadsor-
bowanych w wyżej opisany sposób na określonej powierzchni, o ile cząsteczki są jednoatomowe,
a bezwzględna temperatura wynosi T l
6.17. Zależność oporności elektrycznej metalu od temperatury. Oporność elektryczna metalu Q jest
proporcjonalna do prawdopodobieństwa, że elektron zostanie rozproszony na drgających atomach sieci
krystalicznej; prawdopodobieństwa to jest z kolei proporcjonalne do średniego kwadratu amplitudy drgań
tych atomów. Jak zależy oporność elektryczna Q metalu od jego temperatury bezwzględnej w zakresie
temperatur bliskich temperatury pokojowej (lub powyżej jej temperatury), gdzie klasyczna mechanika
statystyczna może być poprawmie zastosowana do opisu drgań atomów metalu ?
6.18. Graniczna dokładność pomiarów ciężaru. Bardzo czuła waga sprężynowa składa się ze sprężyny
kwarcowej zawieszonej na nieruchomym wsporniku. Siła powodująca .powrót sprężyny do położenia rów
nowagi wynosi —ouc, o ile sprężyna została naciągnięta o odcinek x. Waga znajduje się w temperaturze bez
względnej T w miejscu, gdzie przyspieszenie siły ciężkości wynosi g.
(a) Ile wyniesie wydłużenie * sprężyny pod wpływem obciążenia jej niewielką masą M ?
(b) Ile wynosi wartość (Ax)2 = (x —x)2 fluktuacji cieplnych położenia przedmiotu wokół jego poło
żenia równowagi ?
(c) Z chwilą gdy fluktuacje długości sprężyny stają się tak wielkie, że [Ax2]l/2 > x, wtedy pomiar masy
przedmiotu przestaje być interesujący. Ile wynosi minimalna masa przedmiotu M , która jeszcze może być
zmierzona za pomocą powyższej wragi ?
‘6.19. Ciepło właściwe oscylatorów anharmonicznych. Zajmijmy się jednowymiarowym oscylatorem
(nie jest on prostym oscylatorem harmonicznym), którego energia jest dana wyrażeniem
P2
s = -2- +m6 * 4, (0
gdzie x jest położeniem, a p pędem; pierwszy wyraz w powyższym równaniu przedstawia energię kinetycz
ną, drugi zaś energię potencjalną; m jest masą oscylatora, b zaś jest jakąś dowolną stałą. Załóżmy, że oscy
lator ten znajduje się w równowadze cieplnej ze zbiornikiem ciepła o temperaturze T dostatecznie wysokiej,
by stosowanie mechaniki klasycznej było uzasadnione.
(a) Ile wynosi średnia energia kinetyczna takiego oscylatora?
(b) Ile wynosi jego energia potencjalna?
(c) Ile wynosi jego średnia energia całkowita ?
(d) Rozważmy zbiór cząstek słabo oddziałujących na siebie, z których każda wykonuje drgania
w przestrzeni jednowymiarowej, tak że jej energia jest dana równaniem wyprowadzonym powyżej. Ile
wynosi dla tych cząstek molowre ciepło w'łaściw'e w stałej objętości ?
(Wskazówka: Aby odpowiedzieć na powyższe pytanie, nie potrzebujemy rozwiązać ani jednej całki.)
6.20. Ciepło właściwe silnie anizotropowego ciała stałego. Weźmy ciało stałe o silnie anizotropowej
budowie warstw krystalicznych. Możemy uważać, że w tej strukturze każdy atom wykonuje proste drgania
harmoniczne w trzech wymiarach. Siły sieci krystalicznej w kierunkach równoległych do warstw krystalicz
nych są bardzo wielkie; dlatego też częstości drgań w kierunkach x i y leżących w płaszczyźnie warstwy
krystalicznej są obie równe wartości co,(, która jest tak wielka, że ha>n 300 k; liczba 300 k przedstawia
energię cieplną k T w temperaturze pokojowej. Z drugiej strony siła prostopadła do warstwy jest raczej
niewielka; dlatego też częstość drgań coy atomu w kierunku prostopadłym do płaszczyzny warstwy jest
nieduża, tak że #coj <§ 300 k. Ile wynosi na podstawie takiego modelu molow'e ciepło właściwe w stałej
objętości rozważanego ciała stałego w temperaturze 300K?
6.21. Kwantowa teoria ciepła właścńcego ciał stałych. Przedstawmy ciało stałe przy pomocy uproszczo
nego modelu, w którym każdy atom ciała drga niezależnie od innych atomów, przy czym częstość drgań
jest jednakowa we wszystkich kierunkach. Do takich drgań atomowych w ciele stałym zastosujmy mechanikę
kwantową. Takie ciało stałe jest więc równoważne zbiorowi 3N niezależnych, jednowymiarowych oscyla
torów' drgających z tą samą częstotliwością co. Możliwe stany kwantowe każdego z takich oscylatorów mają
dyskretne energie; energie te możemy wyliczyć ze wzoru
= («-r£)#C0, . (i)
gdzie liczba kwantowra n może przyjmować wrartości 0, 1, 2, 3 ,...

(a) Załóżmy, że ciało stałe znajduje się w stanie równowagi w temperaturze bezwzględnej T. Stosując
rozkład kanoniczny i poziomy energetyczne (i), wyliczone z przytoczonego powyżej rówmania, należy postą
pić podobnie jak postępowrano w zadaniu 4.22, w celu wyliczenia średniej energii e oscylatora i otrzymania
w ten sposób także całkowitej średniej energii E = Ne wszystkich drgających atomów ciała stałego.
(b) Stosując wynik otrzymany w części (a), należy postąpić podobnie jak w zadaniu 5.20, aby obliczyć
molowe ciepło właściwe cy ciała stałego.
ZADANIA 283
(c) Pokazać, że rezultat otrzymany w części (b) można przedstawić w postaci
cy = 3jR- (ii)
(ew—l) 2
gdzie
©
(iii)
T ’
gdzie © = hcajk jest temperaturą charakterystyczną zdefiniowaną równaniem (70).
(d) Pokazać, że w przypadku, gdy T > ©, wtedy wyrażenie (ii) dąży, jak powinno, do klasycznej
wartości cy = 3R.
(e) Pokazać, że cy dane wyrażeniem (ii) dąży, jak powinno, do wartości zero, gdy T -*■ 0.
(f) Znaleźć asymptotyczne wyrażenie, do którego dąży równanie (ii), gdy T ©•
(g) Narysować przybliżoną zależność cy od temperatury bezwzględnej T.
(h) Zastosować kryterium (1) w celu stwierdzenia, poniżej jakiej temperatury nie należy stosować
przybliżenia klasycznego. Porównać tak otrzymany wynik z warunkiem (69) na stosowalność klasycznej
teorii ciepła właściwego. *
[Stosując takie same przybliżenia, jak zastosowane przez nas w powyższym zadaniu, Einstein otrzymał
po raz pierwszy wyrażenie (ii) w roku 1907. Stosując nowatorskie podówczas idee kwantowe, potrafił
opisać w ten sposób obserwowane zachowanie się ciepła właściwego, które dotąd na podstawie teorii
klasycznej było niewytłumaczalne.]
Rozdział
7.1. Zależność liczby stanów od 7.5. Warunki równowagi 304

wartości parametrów zewnętrz 7.6. Stan równowagi pomiędzy fa
nych 285 zami 310
7.2. Ogólne zależności spełniane w 7.7. Przejście przypadkowości w
stanie równowagi 291 uporządkowanie 317
7.3. Zastosowanie do gazu dosko Zbiór definicji 324
nałego 296 Ważniejsze w'Zory 325
7.4. Podstawowe twierdzenia ter Literatura uzupełniająca 325
modynamiki statystycznej 300 Zadania 326
Ogólne oddziaływanie
termodynamiczne
W naszych dotychczasowych rozważaniach zajmowaliśmy się głównie oddziaływa

niem cieplnym. W celu osiągnięcia pełnej ogólności rozważań musimy poszerzyć nieco
naszą dyskusję, tak by objąć nią przypadek dowolnego oddziaływania układów makro
skopowych. Zgodnie z tym w najbliższych dwu paragrafach spróbujemy uogólnić
dyskusję przeprowadzoną w rozdziale 4, zezwalając na zmianę wartości parametrów
zewnętrznych wzajemnie oddziałujących układów. Oddziaływanie może wówczas
obejmować nie tylko wymianę ciepła, lecz także i wykonywanie pracy. Dzięki zrozu
mieniu tego najogólniejszego przypadku, uzupełnimy ostatnie brakujące ogniwo w na
szym rozumowaniu i otrzymamy wszystkie podstawowe rezultaty teoretycznej mechaniki
statystycznej. Znaczenie tej teorii jest widoczne z jej różnorodnych zastosowań do fi
zyki, chemii, biologii i techniki. Zadowolimy się przytoczeniem w dalszej części roz
działu tylko kilku doniosłych przykładów.
7.1. ZALEŻNOŚĆ LICZBY STANÓW OD WARTOŚCI

PARAMETRÓW ZEWNĘTRZNYCH
Weźmy jakiś układ makroskopowy, który charakteryzuje się jednym lub też większą
liczbą zewnętrznych parametrów, takich jak np. jego objętość V lub zewnętrzne pole
magnetyczne o indukcji By w którym się układ znajduje. Dla prostoty zajmiemy się
przypadkiem, w którym tylko jeden z tych zewnętrznych parametrów — nazwijmy
%o x — może się zmieniać; uogólnienie wyników na przypadek wielu zmieniających się
parametrów będzie natychmiastowe. Liczba stanów kwantowych Q takiego układu
w ustalonym przedziale energetycznym zawartym pomiędzy E i EA-dE będzie zależeć
286 7. OGÓLNE ODDZIAŁYWANIE TERMODYNAMICZNE
QCl)i Rys. 7.1. Schematyczne przedstawienie liczby £20)

takich stanów układu, dla których wartość X r =
= dErjdx znajduje się wewnątrz przedziału XO),
XO)-\-5X, jako funkcji wskaźnika i. Sumując
£20) po wszystkich możliwych przedziałach otrzymu
jemy całkowitą liczbę £2{E, x) stanów interesujących
nas, tj. takich, których energia zawarta jest pomiędzy
E i E-\- SE, a parametr zewnętrzny ma wartość x.
i-1 i i+r
dX
X®
nie tylko od wartości energii E, lecz także od wartości zewnętrznego parametru x. Dla
tego też możemy napisać zależność funkcyjną w postaci Q = Q(E, x). Interesuje nas
szczególnie jak Q zależy od x.
Energia Er każdego ze stanów kwantowych r zależy od wartości, jaką przyjmuje
zewnętrzny parametr x; a więc Er = Er{x). Gdy wartość zewnętrznego parametru
x zmienia się o nieskończenie maty przyrost dx, wtedy energia Er stanu r zmienia się
o wartość
cEr 7 ,
dEr — —r— dx = X r dx, (1)
gdzie wprowadziliśmy wygodne oznaczenie

BEr
Xr = (2)
dx
Określony przyrost dx parametru zewnętrznego normalnie zmienia energie różnych
stanów o różne wartości. Zatem wrartość 8ErjBx zależy od interesującego nas stanu
r i dlatego X Tmoże przyjmować różne wartości dla różnych stanów'.
Dla ułatwienia rozumowania podzielmy obszar dostępnych wartości X r na małe
przedziały o ustalonej szerokości ÓX. Rozważmy całkowitą liczbę Q(E, x) stanów ma
jących energię zawartą pomiędzy E i E-\-dE, jeżeli zewmętrzny parametr ma wartość
Wśród tych stanów zainteresujemy się najpierw takim podzbiorem i stanów, dla których
X r ma wartość z przedziału X(l), J£(l)+ 6X. Oznaczmy liczbę stanów w tym podzbiorze
przez Q{l\E , x). Powyższe stany mają tę prostą wdasność, że energia każdego z nich
zmienia się o prawie tę samą wartość X ^dx, gdy wartość parametru zewnętrznego zmie
nia się o dx. Jeżeli X (l) jest dodatnie, to energia każdego z takich stanów, znajdujących się
wTprzedziale energii o szerokości X d x położonym bezpośrednio poniżej E, zmieniona
zostanie z wartości mniejszej od E na wartość większą od E. (Patrz rys. 7.2.) Ponieważ
mamy Q{l)ldE takich stanów na jednostkę czy przedział energii, wdęc mamy {Q{i)jdE)
{X('l) dx) takich stanów w przedziale energii X (l) dx. Dlatego możemy powiedzieć, że
wielkość
7.1. ZALEŻNOŚĆ LICZBY STANÓW OD WARTOŚCI PARAMETRÓW ZEWNĘTRZNYCH 287
r (i)(E) = liczba takich stanów spośród Qil\E , x) stanów /-tego

podzbioru, których energia dzięki zmianie wartości
zewnętrznego parametru z a? na xĄ-dx zmienia się ' '
z wartości mniejszej od E na wartość większą od E
jest po prostu równa
r (t\E ) = dx. (4)
W przypadku gdy X (i) jest ujemne, wtedy równanie (4) jest dalej prawdziwe, ale r {i)
jest ujemne; a więc w tym przypadku w dodatniej liczbie —.T(l) stanów następuje zmiana
ich energii z wartości większej od E na wartość mniejszą od E*.
Przyjrzyjmy się teraz wszystkim takim Q{Ey x) stanom, które mają energię zawartą
pomiędzy E i E~rdE, jeżeli parametr zewnętrzny ma wartość x. W celu znalezienia
wielkości
r(E ) == całkowita liczba takich stanów, spośród wszystkich
Q{E, a;) stanów, których energia zmienia się z wartości
mniejszej od E na wartość większą od E, gdy parametr
zewnętrzny zmieni się z x na xJr dx,
trzeba tylko zsumować równanie (4) po wszystkich możliwych podzbiorach i stanów,
tj. po stanach o wszystkich możliwych wartościach dErldx. W ten sposób otrzymujemy
r(E ) = £ F '\E ) = E0<‘>(E, * ) * “>] ~

lub
r(E ) = Q{^ x) x d x , (6)
gdzie posłużyliśmy się definicją

1
X = Q(i)(Ey x)X (7)
Q(E, x)
Ostatnie równanie oznacza po prostu, że X jest średnią wartością X r dla wszystkich

stanów r znajdujących się pomiędzy E i E-\- ÓEy przy czym każdy stan jako możliwy
stan równowagi uważa się za jednakowo prawdopodobny. Zdefiniowana równaniem
(7) średnia wartość X jest oczywiście funkcją E i x. Zauważmy, że zgodnie z równaniem
( 2), _
Xdx = -J^dx = dW ( 8)
* W arto.zauważyć, że równanie (3) przedstawia po prostu liczbę poziomów energetycznych, któ

rych wartość energii wzrastając przekracza energię E. W ten sposób rozumowanie prowadzące do rów
nania (4) jest podobne do rozumowania przeprowadzonego w paragrafie 1.6 w celu znalezienia liczby
cząsteczek gazu uderzających o określoną powierzchnię.
| r(E+ÓE)
E + ĆE
tm
Rys. 7.2. Na rysunku przedstawiono poziomy energe Rys. 7.3. W przypadku gdy zmienia się
tyczne układu i to co się dzieje, gdy zmiana parametru wartość parametru zewnętrznego, wtedy
zewnętrznego o dx powoduje zmianę energii Er każdego liczba stanów w interesującym nas za
stanu r o wartość dx od pierwotnej wartości, ozna kresie energii zawarta pomiędzy E i 2?-f
czonej na rysunku linią ciągłą, do nowej wartości, ozna + ÓE się zmienia, ponieważ energie
czonej linią przerywaną. Wskutek tego wszystkie stany, różnych stanów stają się większe od energii
których początkowe energie zawarte są w warstwie E + ó E i opuszczają przedział, a energie
o grubości X (')d x poniżej energii E, zmienią wartości innych stanów ten przedział osiągają.
energii z wartości mniejszej do E na wartość większą
od E.
jest po prostu średnim przyrostem energii układu, jeżeli prawdopodobieństwo, że układ

znajduje się w każdym ze stanów pierwotnie dla niego dostępnego obszaru energii, jest
jednakowe. Innymi słowy, X dx przedstawia po prostu makroskopową pracę dW wy
konaną na układzie, przy czym układ pozostaje w stanie równowagi, na przykład gdy
quasi-statycznie zmieniamy parametr zewnętrzny.
Znalazłszy r{E) weźmy określoną wartość energii E i zapytajmy, jak zmieni się
Q{E, x), gdy parametr zewnętrzny x zmienimy o nieskończenie małą wartość. Q(E, x)
będzie całkowitą liczbą stanów znajdujących się w określonym przedziale energii po
między E i EĄ-ÓE. Jeżeli zmienimy wartość parametru zewnętrznego z x na x —dx,
to liczba stanów w tym przedziale energii zmieni się o [oQ(E, x)/8x] dx, tj. o liczbę
stanów, która musi powstawać z różnicy pomiędzy {liczbą stanów', które osiągają ten
przedział dzięki zmianie wartości ich energii z mniejszej niż E na większą od E] a (liczbą
stanów, które opuszczają ten przedział energetyczny, ponieważ ich energia wzrasta
z wartości mniejszej od E4- 6E dó wartości większej od E-1- ÓE}. Powyższy warunek
możemy zapisać w postaci
dQf ^ X) d* = r ( E ) - r ( E + S E ) = - J ! »£■ (9)
Podstawiając wyrażenie (6) do równania (9) otrzymamy równanie, które możemy u-

prościć przez małe i stałe wielkości ÓE oraz dx; w wyniku otrzymujemy
Dzieląc obie strony przez Q możemy równanie to zapisać w postaci

d\r\Q d\n Q = dX
dx 8E A dE m
Pierwszy wyraz po prawej stronie równania, zgodnie z równaniem (4.29), jest dla układu
makroskopowego rzędu fX j(E —E0)y gdzie / jest liczbą stopni swobody układu, a E0
jest energią stanu podstawowego tegoż układu. Drugi wyraz po prawej stronie równania
jest w przybliżeniu rzędu X((E—E0). Ponieważ samo / jest rzędu liczby Avogadra,
więc ma wartość / ^ 1024; stąd drugi wyraz po prawej stronie równania (11) jest za-
niedbywalnie mały w porównaniu z wyrazem pierwszym. Dlatego równanie (11) re
dukuje się po prostu do wzoru
dkiQ dlnQ ==
dx ~~ 8E ~X (12)
lub
gdzie za definicję parametru fi związanego z temperaturą bezwzględną przyjęliśmy

równanie (4.9). Tutaj upiększyliśmy symbol pochodnej cząstkowej wskaźnikiem E, aby
wyraźnie zaznaczyć, że energię E należy przy braniu takiej pochodnej uważać za stałą.
Zgodnie z definicją (równ. (2))
X = BE, (14)
8x
W takim specjalnym przypadku, w którym parametr zewnętrzny x oznacza odległość,
wielkość X ma wymiar siły. W przypadku ogólnym X może mieć dowolny wymiar
i nosi nazwrę uogólnionej średniej siły działającej na układ, sprzężonej z zewnętrznym
parametrem x.
Dla przykładu załóżmy, że x = V, tj. objętości układu. Wówczas praca dW wy
konana na układzie, w przypadku gdy objętość jego quasi-statycznie wzrasta o dV,
dana jest wzorem &W = —p dV, gdzie p jest średnim ciśnieniem, jakie układ wywiera.
W ten sposób praca ta ma postać zgodną z równaniem (8),'tj.
d W = X d V = -p d V ,
tak że
A = -p .
Średnia uogólniona siła X jest w tym przypadku po prostu średnim ciśnieniem —p

działającym na układ. Dlatego równanie (13) przechodzi w równanie
290 7. OGÓLNE ODDZIAŁYWANIE TERM ODYNAM ICZNE
lub
3S_\ (15a)
~ev}E ~~ t ’
gdzie S — k ln Q jest entropią układu. Warto zauważyć, że ten związek pozwala obliczyć
średnie ciśnienie, jakie układ wywiera, o ile znamy entropię układu jako funkcję jego
objętości.
Wyprowadziliśmy związek (13) rozważając, w jaki sposób poziomy energetyczne
układu poruszają się względem określonego przedziału energetycznego w przypadku,
gdy zmieniamy wartość parametru zewnętrznego. Podstawowa myśl fizyczna zawarta
w powyższym rozumowaniu jest bardzo ważna. Fakt ten staje się natychmiast oczy wisty,
o ile uważnie przyjrzymy się temu, co powiedzieliśmy przed chwilą. Wystarczy zwrócić
uwagę na to, że równanie (12) jest równoważne związko wri
<2ln Q * 8 ln Q
(16)
—e— d x + - j E - m = 0 ’
gdzie w celu wyrażenia quasi-statycznej pracy wykonanej na układzie w postaci X dx =
= dW zastosowaliśmy równanie (8). Równanie (16) przedstawia po prostu zależność
nieskończenie małego przyrostu ln Q od jednocześnie zachodzących przyrostów
energii E oraz zewnętrznego parametru układu x. W ten sposób równanie (16) jest
równoważne twierdzeniu, że
ln Q(E-i-dW, x + d x )-\n Q {E , x) = dW4- - ■ dx = 0
lub
In Q (E +dW , x+ dx) = ln Q(Et x ). . (17)
Powyższe twierdzenie można wyrazić następująco: Załóżmy, że zmieniamy zewnętrzny
parametr jakiegoś adiabatycznie izolowanego układu o nieskończenie małą wartość.
Ulegają wówczas zmianie i energie poszczególnych stanów kwantowych układu; zgodnie
z powyższym także całkowita energia układu zmieni się o pewną wartość dW, równą
pracy wykonanej na układzie. Jeżeli zmiana parametru była quasi-statyczna, to zmienią
się tylko wartości energii poszczególnych stanów', ale układ będzie dążyć do tego,
by znajdować się w tych samych dozwolonych stanach, wr jakich znajdował się on na
początku procesu. Dlatego też przy końcu procesu znajdujemy, że liczba dozwolonych
stanów układu, w przypadku gdy parametr zewnętrzny ma wartość x-{-dx, a energia
układu wynosi EĄ-dW, jest taka sama, jak na początku procesu, gdy jego parametr
zewnętrzny miał wartość x, a wartość energii wynosiła E. Twierdzenie to przedstawia
istotną treść równania (17); podkreśla ono, że entropia S = kin Q układu izolowanego
adiabatycznie nie ulega zmianie w przypadku, gdy jego parametry zewnętrzne doznają
nieskończenie małego przyrostu. Jeżeli w dalszym ciągu będziemy zmieniać parametry
zewnętrzne quasi-statycznie, aż do momentu, gdy suma tych nieskończenie małych
przyrostów wywoła dającą się zauważyć zmianę, to ten szereg nieskończenie małych
procesów musi dać zerową zmianę entropii. Przeto otrzymaliśmy ważny wniosek, że nie
następuje zmiana entropii w przypadku, gdy parametry zewnętrzne układu izolowanego

adiabatycznie zmieniamy quasi-statycznie o dowolną wartość; Wyrażając to w zwięzłej
formie można powiedzieć, że
w quasi-statycznych procesach adiabatycznych

(18)
zJS = 0.
W ten sposób, chociaż wykonanie quasi-statycznej pracy zmienia energię układu

izolowanego adiabatycznie, to jednak entropia układu pozostaje niezmieniona.
Trzeba podkreślić, że twierdzenie (18) jest prawdziwe tylko w przypadku, gdy
parametry zewnętrzne zmieniane są ąuasi-słatycznie. W każdym innym przypadku, jak
ilustruje to ustęp 3.6, entropia układu adiabatycznie izolowanego wykazuje tendencję
wzrostowy. [Aby się o tym przekonać, rozważmy na przykład proces opisany wr przykła
dzie (ii) na końcu tego rozdziału.]
7.2. OGÓLNE ZALEŻNOŚCI SPEŁNIANE

W STANIE RÓWNOWAGI
Jesteśmy teraz przygotowani do rozważania najogólniejszego wzajemnego oddziały
wania układów, tj. przypadku, w którym dwa układy makroskopowe A i A' wzajemnie
oddziałując, nie tylko wymieniają między sobą ciepło, lecz także jeden z układów czy
oba wykonują pracę nad drugim układem. Rysunek 7.4. przedstawia szczególny przy
padek dwu gazów A i A' oddzielonych ruchomym tłokiem; tłok ten nie jest izolowany
termicznie. Analiza takiego przypadku jest po prostu uogólnieniem dyskusji przepro
wadzonej w paragrafie 4.1. Jeżeli znamy energię E układu A, to energia E’ układu A'
jest tym samym określona, ponieważ wiemy, że całkowita energia E* izolowanego
układu A* złożonego z A i A' jest stała. Liczba Q* dozwolonych stanów układu A*
łub równoważna tej liczbie entropia S* = Mn Q* jest funkcją energii E układu A
i pewnych zewnętrznych parametrów' układu xx, x2, ..., xn\ innymi słowy Q* = Q*(E;
xx> ..., x„). Normalnie ta liczba stanów Q* ma bardzo ostre maksimum występujące
przy określonej wrartości energii E = E i każdego z parametrów zewnętrznych xa — xa
(gdzie a = 1, 2, ..., n). W takim razie z bardzo dużym prawdopodobieństwem układ
złożony A * będzie znajdował się w równowadze w takim stanie, w którym wartość
energii układu A będzie wynosić E, a zewnętrzne parametry będą miały wartości xa.
Odpowiednio i średnia wartość E jest wówczas dana przez E — E> a średnia wartość
każdego z parametrów zewnętrznych przez xa = £«.
........
•
A A'
'
'
Rys. 7.4. Dwa gazy A i A ' oddzielone są tłokiem prze
wodzącym. ciepło, który może się także przesuwać. .... —i ........ .
19*
Warunki równowagi. Aby dyskusja była bardziej konkretna, weźmy dwa dowolne
układy A i A' (takie np. jak te, które pokazane są na rys. 7.4); każdy z nich niech będzie
scharakteryzowany jednym parametrem zewnętrznym, a mianowicie objętością układu.
Prawo zachowania energii układu złożonego, o którym zakładamy, że jest izolowany,
wymaga, by
EĄ-E' = E* = const. ' (19)
W miarę jak tłok się porusza, zachodzi zmiana objętości V układu A ; zmianie tej to
warzyszyć musi odpowiednia zmiana objętości V' układu A \ tak by suma objętości obu
układów pozostała niezmieniona. Czyli
V-\- V' = -V * = const. (20)
Oznaczmy przez Q(E, V) liczbę stanów zawartych w przedziale energii pomiędzy
E i 2?~f 6E dostępnych dla układu A w przypadku, gdy jego objętość ma wartości z prze
działu (V, V-\-6V). Niech Q'{E\ V') oznacza odpowiednią liczbę stanów' układu A'.
Wówczas całkowita liczba Q* stanów, w jakich może znajdować się złożony układ A *,
jest dana, zgodnie z równaniem (4.4), iloczynem
Q* = Q(E, V )Q \E \ V'), ' (21)
gdzie. i V' związane są z V i E równaniami (19) i (20). Dlatego Q* jest funkcją dwu
zmiennych niezależnych E i V. Logarytmując wyrażenie (21) otrzymujemy
l n £ * = ln fi-ł-ln £ ' (22)
lub
5* = S-fS\
gdzie dla każdego z układów' zastosowaliśmy jako definicję entropii równanie S = k ln&.
Zatem nasz podstawowy statystyczny postulat — równanie (3.19) — prowadzi do nastę
pującego wniosku: Najbardziej prawdopodobne położenie równowagi odpowiada takim
wartościom parametrów' E i V, dla których Q* lub, co jest temu równoważne, N* ma
wartość maksymalną.
Położenie tego maksimum ustala warunek, że
d In Q* = d ln QĄ-d ln Q' = 0 (23)
dla downlnie małych zmian dE i dV energii E i objętości V. Możemy także napisać
czysto matematyczną równość
n d ln Q . <5ln O
Stosując definicję fi i równanie (15) możemy przepisać to równanie w postaci

d i n Q = fid E -fip d V , (24)
gdzie p jest średnim ciśnieniem, jakie wywiera układ A. W podobny sposób możemy
otrzymać dla układu A':
dl nD' = fi’dE' r fi'P' dV'
7.2. OGÓLNE ZALEŻNOŚCI SPEŁNIANE W STANTE RÓWNOWAGI 293
lub
d ln Q' = - F d E -F F dV, (25)
jeżeli wykorzystamy warunki (19) i (20), z których wynika, że dE' = —dE oraz że
dV' = ~dV. W takim razie warunek (23) na maksimum prawdopodobieństwa w stanie
równowagi przekształci się w warunek
( 0 - F ) dE-r{pP~FF) d V = 0. (26)
Ponieważ związek ten musi być spełniony dla dowolnych nieskończenie małych wartości
dE i dV, więc wynika stąd, że współczynniki przy obu tych różniczkach muszą być równe
zeru. W ten sposób dla stanu równowagi otrzymujemy
P -F = o
l*P-FP' = o
lub
(27).
P = F-
W stanie równowagi musi nastąpić takie wzajemne dopasowanie energii i objętości

układów, by warunki (27) były spełnione. Te warunki stwierdzają po prostu, że tempera
tury obu układów muszą być równe, by zapewnić ich równowagę termiczną oraz że
ich średnie ciśnienia muszą być równe, by zapewnić równowagę mechaniczną obu ukła
dów. Chociaż te warunki równowagi są tak oczywiste, że możemy je bez trudu odgadnąć,
to jednak jesteśmy zadowoleni, że pojawiają się one automatycznie jako skutki bardzo
ogólnego kryterium, jakim jest żądanie, by całkowita entropia S* była wówczas maksy
malna.
Nieskończenie mały proces quasi-statyczny. Zajmijmy się najogólniejszym pro

cesem quasi-statycznym, w którym układ A, dzięki oddziaływaniu z jakimś innym ukła
dem A', przechodzi ze stanu równowagi scharakteryzowanego średnią energią E i war
tościami parametrów zewnętrznych równych xx (gdzie a = 1, 2, ...,« ) do nieskończenie
mało odległego innego stanu równowagi opisywanego przez E-\-dE oraz x,x-\-dxA. W ta
kim nieskończenie małym procesie układ A może zarówno pochłaniać ciepło, jak i wy
konywać pracę. Ile wynosi zmiana entropii układu A wywoływana takim procesem?
Ponieważ Q = Q (E; x1} ..., #„), więc możemy całkiem formalnie wyrazić zmianę
wartości ln Q następującym równaniem
a=l
Równanie (13) wyprowadziliśmy rozważając zmianę jednego parametru zewnętrzne
go, przy czym uważaliśmy o pozostałych, że mają ustalone wartości. Dlatego też takie
same związki mogą być napisane dla każdej pochodnej cząstkowej występującej w równa
niu (28), a więc otrzymamy
8 In Q 8Er
8xx
■pxa = -p cx„ (29)
i równanie (28) przejdzie w równanie

n
dln Q = p d E - p ^ X ,« dxa. (30)
#=i
Ale suma zmian wszystkich parametrów zewnętrznych przedstawia po prostu średni
przyrost energii układu wywołany zmianami parametrów zewnętrznych, co zapisać
możemy
2^X,dx,= ~-dx,=dW
«=1 a=l
, BE,
a więc jest to praca dW wykonana nad układem w ciągu nieskończenie małego procesu.
Dlatego równanie (30) możemy przepisać w postaci
d In Q = ft{dE -dW ) = p ÓQ, (31)
ponieważ (dE—dW) przedstawia po prostu nieskończenie małą ilość ciepła zaabsorbo
wanego przez układ. Jeżeli weźmiemy pod uwagę, że P = (AT1)-1 i że = k ln D, to
z równania (31) wynika, że
w dowolnym nieskończenie małym procesie quasi-statycznym

(32)
Tę samą zależność otrzymaliśmy w równaniu (4.42) dla takiego szczególnego przy

padku, w którym wszystkie parametry zewnętrzne miały niezmienne wartości. W para
grafie tym wynik ten uogólniliśmy pokazując, że jest on prawrdziwy dla dowolnego
procesu quasi-statycznego, nawet wtedy gdy wykonywana jest praca. Trzeba także
podkreślić, że w przypadku, gdy nie występuje pochłanianie ciepła, tj. gdy dO = 0
(tj. wówczas gdy wzrost energii układu wynika po prostu z pracy wykonanej nad ukła
dem), wtedy zmiana entropii dS — 0 zgodnie z naszym wcześniejszym twierdzeniem —
równanie (18).
Równanie (32) będziemy nazywać podstawowym twierdzeniem termodynamiki. To
bardzo ważne i często stosowane twierdzenie przepisujemy w licznych równoważnych
postaciach, takich jak np.
T dS — dQ = d E -d W . (33)
Jeżeli jedynym istotnym parametrem zewnętrznym jest objętość V układu, to praca
wykonana nad układem będzie równa dW = —p dV, gdzie p jest średnim ciśnieniem.
7.2. OGÓLNE ZALEŻNOŚCI SPEŁNIANE W STANIE RÓWNOWAGI 295
W tym przypadku równanie (33) przechodzi w równanie
T d S = dE +p dV. (34)
Dzięki związkowi (32) możemy uogólnić teraz dyskusję przeprowadzoną w para

grafie 5.5, ponieważ równanie to zezwala na obliczenie różnicy entropii dwu dowolnych
stanów makroskopowych układu, gdy znamy mierzoną doświadczalnie ilość ciepła dQ
pochłoniętego przez układ*. Weźmy więc dwa dowolne stany makroskopowe a i b
układu. Entropia układu ma wrówczas określoną wartość Sa w stanie makroskopowym a
i określoną wartość Sb w stanie makroskopowym b. Możemy obliczyć różnicę entropii
w dowrolny, dogodny dla nas sposób i zawsze otrzymamy tę samą wartość Sb—Sa.
W szczególnym przypadku, jeżeli przejście ze stanu makroskopowego a do stanu makro
skopowego b dokonuje się w dowolnym procesie guasi-statycznym, to układ pozostaje
przez cały czas dowolnie blisko swrego stanu równowagi i możemy stosować równanie (32)
do każdego stadium procesu. W ten sposób możemy napisać interesującą nas całkowitą
zmianę entropii jako sumę (lub całkę)
b
(proces quasi-statyczny). (35)

a
Uwaga w nawiasie jest wyraźnym przypomnieniem, że całka musi być obliczana dla
guasi-statycznego procesu przejścia z a do b. Ponieważ temperatura bezwzględna T
jest wielkością dobrze mierzalną w dowolnym stadium procesu i ponieważ również
możemy zmierzyć ilość pochłoniętego ciepła dQt więc równanie (35) pozwala nam
wyznaczyć różnice entropii z odpowiednio przeprowadzanych pomiarów ciepła.
Ponieważ lewa strona równania (35) zależy wyłącznie od rodzaju stanu początkowego
i końcowego stanu makroskopowego, więc wartość całki znajdującej się wr prawej stronie
równania (35) musi być niezależna od wyboru rodzaju procesu quasi-statycznego> przy
pomocy którego przeprowadzamy układ ze stanu makroskopowego a do stanu makro
skopowego b. A więc
b
jj - yp ma jedną i tę samą wartość dla każdego quasi-statycznego

a procesu a -* b. (36)
Natomiast wartości innych całek związanych z procesem zależą normalnie od rodzaju
procesu. Na przykład całkowita ilość ciepła pochłoniętego przez układ w procesie
quasi-statycznym, polegającym na przejściu układu ze stanu makroskopowego a do
stanu makroskopowego b, jest dana wzorem
O = $ dO,
a
* W paragrafie 5.5 mogliśmy to pokazać jedynie w takim szczególnym.przypadku, w którym rozważane

stany makroskopowe charakteryzowały się tymi samymi wartościami zewnętrznych parametrów układu.
normalnie wartość ta w sposób istotny zależy od rodzaju procesu, dzięki któremu

układ przeszedł z a d o b . Uwagi te zostaną wyjaśnione bardziej szczegółowo w następnym
paragrafie.
7.3. ZASTOSOWANIE DO GAZU DOSKONAŁEGO
W celu lepszego zrozumienia wyników otrzymanych w poprzednim paragrafie,

zastosujmy je do prostego układu — gazu doskonałego. Makroskopowo charakteryzujemy
taki gaz, niezależnie od tego czy jest on jednoatomowy, czy nie, przy pomocy dwu wy
mienionych poniżej własności:
(i) Rówmaniem stanu, które wiąże średnie ciśnienie p v moli gazu z jego objętością V
i temperaturą bezwzględną T, jest równanie (4.93), tj.
p V = vRT. (37)
(ii) W ustalonej temperaturze średnia energia wewnętrzna takiego gazu jest, zgodnie
z równaniem (4.86), niezależna od jego objętości, tj.
E — E(T), niezależnie od wartości V. (38)
Średnią energię wewnętrzną E można łatwo związać z molowym ciepłem właściwym
cv gazu w stałej objętości. Istotnie, z równania (5.23) wynika, że
_1 3E \
Cy —
V OT y ’
(39)
gdzie znaczek V oznacza, że pochodną obliczamy przy stałej objętości V układu. Zgodnie
z równaniem (38) ciepło właściwa cv nie zależy od objętości gazu V, chociaż może za
leżeć od temperatury T. W stałej objętości możemy dzięki równaniu (39) napisać nastę
pującą zależność zmiany średniej energii dE wynikającej ze zmiany temperatury bez
względnej dT:
dE = vcv dT. (40)
Z własności (38) wynika jednak, że różnica energii gazu może powstać wyłącznie dzięki
różnicy temperatur i nie zależy od tego, co dzieje się z jego objętością. Dlatego związek
(40) musi być ogólnie poprawny, niezależnie od wielkości zmian objętości dV, które
towarzyszą zmianie temperatury. Z równania (40) wynika, że w tym specjalnym przy
padku, gdy cv jest niezależne od T,
B = wyT-j-const. (41)
Dzięki uwagom zrobionym poprzednio możemy łatwo napisać ogólne wyrażenie
na ilość ciepła dQ pochłanianą przez gaz idealny w nieskończenie małym procesie,
w którym temperatura gazu zmienia się o dT, a jego objętość o dV. Stosując wyrażenie
(5.14) na pracę mamy
dQ = d E - d W = dE +p dV. (42)
7.3. ZASTOSOWANIE DO GAZU DOSKONAŁEGO 297
Uwzględniając równania (40) i (37) otrzymamy

!----------------------------------!
vRT !
dQ = ycydTĄ— y - d V . ; (43)
W ten sposób zmianę entropii gazu zachodzącą w czasie takiego nieskończenie małego
procesu, zgodnie z równaniem (32), określa wzór
tC dO dT r>dV
«o = y ~ = v c v —j i- + v R - y . (44)
Entropia gazu doskonałego. Ile wynosi entropia S(T, V) gazu znajdującego się
w takim stanie makroskopowym, w którym jego temperatura wynosi T, a objętość V,
jeżeli wiemy, że entropia tego gazu wynosiła S(T0, V0) w innym stanie makroskopowym,
w którym miał on temperaturę T0 oraz objętość V0 ? Aby odpowiedzieć na to pytanie,
trzeba przejść quasi-statycznie z początkowego stanu makroskopowego (T0, V0) do
stanu końcowego (T, V) przez szereg stanów pośrednich, nieskończenie bliskich stanu
równowagi, w których gaz ma temperatury T' i objętości V'. Na przykład niech początko
wo objętość gazu będzie stała i wynosi V0> a temperaturę gazu będziemy zmieniać quasi-
-statycznie od To do T dzięki kontaktom termicznym gazu z szeregiem zbiorników'
ciepła, których temparatury różnią się nieskończenie mało. Z równania (44).wynika, że
w takim procesie entropia gazu zmieni się o
T
S (T , V0) - S ( T 0, Vo) = v|j —® dr. (45)

To
Następnie ustalamy temperaturę i wartość jej niech wynosi w' dalszym ciągu T, a zmie
niamy bardzo powoli objętość gazu, np. zmieniając położenie tłoka od wartości początko
wej V0 do wartości końcowej V. Z równania (44) wynika, że w takim procesie entropia
gazu zmieni się o wartość
v
S(T, V)—S (T , V0) = vR J = W?(In V - in V„)■ (46)
Vo
Dodając równania (45) i (46) otrzymujemy na całkowitą zmianę entropii wyrażenie
ir
S (T , V )-S (T 0>V0) = v d T '~ R ln (47)
Stan (T0, V0) może być dowolnym standardowym stanem makroskopowym gazu. Wy
rażenie (47) określa wówczas zależność entropii od temperatury T i objętości V dla
dowolnego innego stanu gazu. Równanie to można zapisać w sposób uproszczony:
Cy(T)
S (T t V) d T + R ln Y -f-constJ , (48)
“ '[i
298 7. O G Ó L N E O D D Z I A Ł Y W A N I E T E R M O D Y N A M I C Z N E
gdzie stała po prawej stronie równania zawiera stałe parametry T0 i V0 standardowe

go stanu makroskopowego, a całka nieokreślona jest funkcją T. Wyrażenie (48) jest
po prostu scałkowaną postacią równania (44). Równania (47) i (48) pokazują, że liczba
stanów' dozwolonych gazu wzrasta w miarę, jak wzrasta jego temperatura lub energia
oraz gdy wzrasta objętość, jaką mogą zajmować cząsteczki gazu.
Ze specjalnie prostym przypadkiem spotykamy się wówczas, gdy w interesującym
nas zakresie temperatur ciepło właściwe cv jest stałe, tj. gdy nie zależy od temperatury.
[Na przykład w równaniu (5.26) pokazaliśmy, że dla gazu jednoatomowego cv — fi?.]
W takim przypadku możemy cv wyciągnąć przed znak całki. Ponieważ dT'\T' = t/(ln T'),
więc równania (47) i (48) przyjmą, jeżeli cv nie zależy od T, następującą postać:
S(T, V ) - S ( T 0, V0) = v L l n - j 7 + R ln -?■ 1 (49)
lub
S (T , V) = v[cv łn T-hR ln R +const]. (50)
U waga. Zauważmy, że zależności (47) lub (48), wyrażające zmianę entropii, zależą właściwie tylko od
temperatury i objętości początkowego stanu a określonego przy pomocy (To, F 0) i stanu końcowego
b określonego przy pomocy (T, F ). Z drugiej strony, całkowita ilość pochłoniętego ciepła Q zależy od
rodzaju procesu, dzięki któremu układ przeszedł od stanu a do stanu b. Weźmy jako przykład dwa następu
jące procesy (1) i (2), z których każdy przeprowadza układ ze stanu makroskopowego a do stanu makro
skopowego b.
(i) Początkowo przeprowadzamy układ quasi-statycznie, nie zmieniając jego objętości V 0 , z początko
wego stanu makroskopowego a określonego przez (To, Po) do stanu makroskopowego a ' określonego przez
(T, V o). Następnie nie zmieniając temperatury, która ma teraz wartość T, przechodzimy quasi-statycznie
z tego stanu makroskopowego a ' do końcowego stanu makroskopowego b określonego przez (T, F). Stosu
jąc równanie (43) i zakładając niezmienność ciepła właściwego cy znajdujemy, że całkowita ilość ciepła
Q ( i) pochłoniętego w tym procesie a -* a ' -4 b wyniesie
V
Q ( i ) = v c y ( T - T 0) + v R T l n -----, (51)
Vo
gdzie piemszy wyraz po prawej stronie przedstawia ciepło pochłonięte w procesie przejścia z a do a ',
drugi zaś wyraz przedstawia ciepło pochłonięte przy przejściu z a ' do i :
(ii) Przeprowadzamy początkowo układ, nie zmieniając jego temperatury To, w sposób quasi-statyczny
z początkowego stanu makroskopowego a określonego przez (To, V o) do stanu makroskopowego b ' określo
nego przez (To, F). Z kolei nie zmieniając objętości, która ma teraz wartość F, przechodzimy z tego stanu
br b
a’
1
ia '
1
1 Rys. 7.5. Dwa alternatywne procesy quasi-statyczne, które
1
1 prowadzą ze stanu początkowego a, określonego temperaturą
l
1 To i objętością Fo, do makroskopowego stanu końcowego
10 T T b — określonego temperaturą T i objętością V.
7.3. ZASTOSOWANIE DO GAZU DOSKONAŁEGO 299
makroskopowego b ' do końcowego stanu makroskopowego b określonego przez (T, V ) . Z równania (43)
wynika wówczas, że całkowite ciepło Q ( i ) pochłonięte w takim procesie a -*■ b ' -* b wyniesie
V
0(2) = vRT0 ln — \ vcy(T — T0) , (52)
Vo
gdzie pierwszy człon po prawej stronie równania przedstawia ciepło pochłonięte w procesie przejścia
z a do b ', drugi zaś człon przedstawia ciepło pochłonięte przy przejściu od b ' do b . Trzeba podkreślić, że
ilości ciepła pochłonięte w obu procesach [równ. (51) i równ. (52)] nie są jednakowe, ponieważ współ
czynnik przy ln ( V j V o ) w pierwszym, procesie zawiera T, a To w drugim procesie. Z drugiej strony zmiany
entropii (49) są oczywiście jednakowe dla obu procesów, zgodnie z ogólnym wnioskiem sformułowanym
w równaniu (36).
Sprężanie lub rozprężanie adiabatyczne. Weźmy pewien gaz doskonały, który

jest izolowany adiabatycznie, tak że nie może pochłaniać ciepła. Załóżmy dalej, że zmie
niamy objętość gazu quasi-statycznie; wówczas zarówno temperatura, jak i ciśnienie
gazu muszą odpowiednio się zmieniać. Rzeczywiście, podstawiając dO = 0 — bo nie
zachodzi wymiana ciepła — mamy, ponieważ równanie (43) musi być ważne w każdym
stadium procesu quasi-statycznego, że
R T
cv d T - h ~ ~ d V = Q .
Dzieląc obie strony równania przez RT otrzymujemy

cv dT
(53)
~R ~T~
Załóżmy, że ciepło właściwe cv nie zależy od temperatury, przynajmniej w interesującym
nas w tym procesie ograniczonym przedziale temperatur. Wówczas możemy natych
miast scałkować równanie (53) i otrzymamy
-^-ln T-|-ln V = const*. (54)
W ten sposób
ln j-lnK = const,
ln [T(cvIR)V] = const
lub
r Ticvi*)V = const. I (55)
Związek ten pokazuje, w jaki sposób temperatura gazu doskonałego termicznie izolowa
nego od otoczenia będzie zależeć od jego objętości.
Jeżeli interesuje nas, jak zależy ciśnienie gazu od jego objętości, to w celu otrzymania
odpowiedzi wystarczy zastosować związek, że T cc p V, który pochodzi z równania stanu
* Zauważmy, że równanie (54) wynika także bezpośrednio z równania (50), o ile weźmiemy pod uwagę
ogólny wynik (18), który można sformułować, że entropia układu izolowanego adiabatycznie nie ulega
zmianie w czasie dowolnego procesu quasi-statycznego.
(37). W ten sposób równanie (55) przekształci się w

(pV)CyfRV = const.
Podnosząc obie strony równania do potęgi Rjcv otrzymujemy
(P V)y = const, (56)
gdzie
(57)
Równanie (56) trzeba porównać z zależnością stosującą się w przypadku procesu quasi-
statycznego, w którym gaz nie jest izolowany termicznie, lecz jest utrzymywany w stałej
temperaturze dzięki kontaktowi ze zbiornikiem ciepła o temperaturze T. W takim przy
padku z równania (37) otrzymujemy, że
p V — const. (58)
Porównując równanie (56) i (58) widzimy, że ciśnienie gazu maleje z rosnącą objętością
szybciej w przypadku, gdy gaz jest izolowany termicznie, niż gdy temperatura jego jest
stała.
Interesujące jest zastosowanie równania (56) do procesu rozchodzenia się dźwięku
w gazie. Jeżeli częstość drgań fali dźwiękowej wynosi co, to w odstępie czasu r ~ 1jo>
zachodzą kolejne sprężania i rozprężania jakiejś niewielkiej objętości gazu. Częstość
drgań dźwiękowych jest normalnie zbyt wysoka, a czas r jest zbyt krótki, aby mogło
nastąpić przekazanie większej ilości ciepła pomiędzy interesującą nas niewielką obję
tością a resztą otaczającego ją gazu. W badanej zatem przez nas małej objętości gazu
zachodzi adiabatyczne sprężanie; a więc własności sprężyste tego gazu opisywane są
równaniem (56). W rezultacie prędkość dźwięku w gazie zależy od ciepła właściwego
gazu za pośrednictwem y. Odwrotnie, pomiary prędkości dźwięku są bezpośrednią
metodą pomiaru wielkości y zdefiniowanej w równaniu (57).
7.4. PODSTAWOWE TWIERDZENIA TERMODYNAMIKI

STATYSTYCZNEJ
Zakończyliśmy w zasadzie badania oddziaływań termicznych i mechanicznych ukła

dów7makroskopowych, które rozpoczęliśmy od sformułowania postulatów statystycznych
w paragrafie 3.3. W szczególności, z przeprowadzonej przez nas dyskusji otrzymaliśmy
wazystkie podstawowe twierdzenia teorii powszechnie zwanej termodynamiką statystycz
ną. Pierwsze cztery spośród tych twierdzeń nazywamy zasadami termodynamiki. Przed
stawimy listę tych zasad uporządkowaną zgodnie z ich tradycyjnymi nazwami i dlatego
zaczniemy ich wymienianie od zerowej zasady termodynamiki*
* Pierwsze z tych praw jest popularnie nazywane zerową zasadą termodynamiki, ponieważ jej znaczenie
zostało rozpoznane później, kiedy nazwy pierwszej i drugiej zasady termodynamiki były już mocno za
korzenione.
7.4. PODSTAWOWE TWIERDZENIA TERMODYNAMIKI STATYSTYCZNEJ 301
Tvńerdzenie 0. Pierwszym z tych twierdzeń jest następujący prosty wynik otrzy

many w paragrafie 4.3:
Zerowa zasada termodynamiki. Jeżeli dwa układy znajdują
się w stanie równowagi cieplnej z trzecim układem, to muszą
znajdować się również w stanie równowagi jeden względem
drugiego.
Prawo to jest istotne, ponieważ pozwala na wprowadzenie pojęcia temperatury
jako parametru charakteryzującego stan makroskopowy układu oraz przyrządu do po
miaru temperatury, jakim jest termometr.
Twierdzenie 1. Dyskusja przeprowadzona w paragrafie 3.7 dotycząca różnych

rodzajów wzajemnego oddziaływania układów makroskopowych doprowadziła nas do
sformułowania następującego twierdzenia dotyczącego energii układu:
Pierwsza zasada termodynamiki. Makroskopowy stan
równowagi układu może być scharakteryzowany za pomocą
wielkości E (zwranej energią wewnętrzną układu), która ma
następującą wiasność
dla układu odosobnionego E — const. (59)
Jeżeli pozwolimy układowi oddziaływać i układ przechodzi
z jednego stanu makroskopowego w drugi, to związana z tym
zmiana energii E może być zapisana w postaci
AE = W-hQ, (60)
gdzie W jest makroskopową pracą wykonaną nad układem
wrskutek zmian wartości parametrów' zewmętrznych układu.
Wielkość O, zdefiniowana w równaniu (60), nosi nazwę ciepła
pochłoniętego przez układ.
Równanie (60) wyraża zasadę zachowania energii, jest ona równoważna uznaniu
ciepła jako tej postaci przekazu energii, która nie jest związana ze zmianą wartości pa
rametrów zewmętrznych. Równanie (60) jest bardzo ważne, ponieważ wprowadza pojęcie
now*ej wdelkości — energii wewnętrznej E, która charakteryzuje stan makroskopowy
układu. Co więcej, związek ten daje nam sposób wyznaczania tej energii wewnętrznej
oraz obliczania pochłoniętej ilości ciepła z pomiarów' pracy wykonanej na układzie;
przedyskutowano to szczegółowa w paragrafie 5.3.
Twierdzenie 2. Widzieliśmy, że liczba stanów dozwolonych układu, albo — co

jest temu równoważne — jego entropia, jest wielkością, która ma podstawkowe znaczenie
dla opisu stanu makroskopowego układu. W paragrafie 7.2 pokazaliśmy, że dzięki
równaniu (32) zmiany entropii układu można związać z ciepłem pochłoniętym przez
układ. W paragrafie 3.6 pokazaliśmy także, że układ odosobniony stara się dążyć do
stanu o większym prawdopodobieństwie, tj. takiego stanu, w którym liczba dozwolonych

stanów jest większa, albo, co jest temu równoważne, w którym jego entropia jest większa
niż w stanie początkowym. W specjalnym przypadku, w którym układ w stanie początko
wym znajduje się już w najbardziej prawdopodobnym stanie, pozostaje on dalej w stanie
równowagi i jego entropia pozostaje niezmieniona. W ten sposób otrzymujemy następu
jące twierdzenie:
Druga zasada termodynamiki. Stan makroskopowy, w któ
rym układ znajduje się w rówmowadze, można scharakteryzo
wać przy pomocy wielkości S noszącej nazwrę entropii; wielkość
ta ma następujące wiasności:
(i) W każdym nieskończenie małym procesie, w którym
układ pochłania ciepło dQ, jego entropia zmienia się o wartość
AS = Ęp (6 1 )
gdzie T jest parametrem charakteryzującym stan makroskopo

wy układu; nazywamy go temperaturą bezwzględną.
(ii) W każdym procesie, w którym układ izolowany ter
micznie przechodzi z jednego stanu makroskopowego do
drugiego, jego entropia wykazuje tendencję do wzrostu, tj.
AS > 0 . (62)
Związek (61) jest dlatego ważny, ponieważ pozwala na wyznaczanie zmian entropii
z pomiarów ciepła pochłanianego przez układ, a także służy do określenia bezwzględnej
temperatury T układu. Natomiast równanie (62) ma duże znaczenie, ponieważ wyznacza
ono kierunek, w którym dążą układy nie znajdujące się w stanie równowagi.
Twierdzenie 3. W paragrafie 5.2 ustaliliśmy, że entropia układu dąży do określonej

wartości granicznej, w miarę jak temperatura bezwzględna układu dąży do zera. To
twierdzenie ujęte matematycznie rówmaniem (5.12) możemy wypowiedzieć następująco:
Trzecia zasada termodynamiki. Entropia układu ma
następującą wartość graniczną
jeżeli T 0+, to S -+ S0> (63)
gdzie S0 jest stałą niezależną od budowy układu.

Powyższe twierdzenie dlatego jest wrażne, ponieważ głosi, że dla układu złożonego
z określonej liczby cząstek pewnego typu wr pobliżu T — 0 istnieje pewien standardowy
stan makroskopowy, który ma jedną jedyną możliwrą wrartość entropii, w-zględem której
możemy definiować i mierzyć wszystkie entropie innych stanów układu. W ten sposób
różnice wartości entropii wyznaczane na podstawie równania (61) można przekształcić
w bezwzględne pomiary wartości entropii układu.
7.4. PODSTAWOWE TWIERDZENIA TERMODYNAMIKI STATYSTYCZNEJ 303
Twierdzenie 4. Liczba Q dozwolonych stanów układu, albo jego entropia S —

= k In Q, może być uważana za funkcję pewnego zbioru makroskopowych parametrów"
(yi>y2, -- jVn). Jeżeli układ jest izolowany i znajduje się w stanie równowagi, to nasze
podstawowe postulaty statystyczne pozwalają na obliczenie prawdopodobieństw przez
zastosowanie równania (3.2). Prawdopodobieństwo P znalezienia układu w konfiguracji
scharakteryzowanej określonymi wartościami jego parametrów jest wówczas proporcjo
nalne do liczby stanów, w których układ w tych warunkach może się znajdować. Ponie
waż S — k ln Q lub Q = exp {Sjk), więc otrzymujemy stąd następujące twierdzenie:
Związek statystyczny. Jeżeli układ odosobniony znajduje
się wr stanie równowagi, to prawdopodobieństwa, że znajduje
się on w stanie makroskopowym scharakteryzowanym przez
entropię S, jest dane wyrażeniem
P oc exp . (64)
Powyższe twierdzenie ma istotne znaczenie, ponieważ pozwala nam na obliczenie

prawdopodobieństw zaistnienia różnych określonych sytuacji, a w szczególności na
obliczenie fluktuacji statystycznych pojawiających się w stanie równowagi.
Twierdzenie 5. Statystyczna definicja entropii ma podstawowe znaczenie. Można

ją wyrazić w następujący sposób:
Związek z fizyką mikrocząsteczek. Entropia S układu
związana jest z liczbą dozwolonych stanów Q układu rów
naniem
S = k \n Q . (65)
Twierdzenie to jest dlatego ważne, ponieważ pozwala nam obliczać wartości entropii
na podstawie wiadomości o stanach kwantowych układu złożonego z atomów czy cząste
czek.
Dyskusja. Zauważmy, że twierdzenia od 0 do 4, to jest cztery zasady termodynamiki

oraz związek statystyczny, są twierdzeniami bardzo ogólnymi, których treść jest całko
wicie makroskopowa. Nie wymienione są w nich w ogóle atomy, z których zbudowane są
układy przez nas rozważane. Są one wobec tego całkowicie niezależne od tego, jaki
model mikroskopowej budowy układu zbudowanego z atomów i cząsteczek sobie za
łożymy. Powyższe twierdzenia mają więc tę zaletę, że są bardzo ogólne i mogą być stoso
wane nawet w przypadku zupełnej nieznajomości szczegółów atomowej budowy układu.
Historycznie rzecz biorąc, zasady termodynamiki zostały wprowadzone jako postulaty
czysto makroskopowe jeszcze przed szczegółowym poznaniem atomowej budowy-
materii. Czysto makroskopowa dyskusja powyższych praw prowadzi do dużego zespołu
W'niosków i tworzy przedmiot zwany termodynamiką. Takie podejście jest dostatecznie
owocne, aby pozwolić na utworzenie dyscypliny nauki o doniosłym znaczeniu. Dyscyplina
ta może zostać powiększona, bez zmiany jej ogólności, a nawret jej czysto makroskopowej
treści, przez dodanie statystycznego związku wyrażonego równaniem (64); w ten sposób
staje się termodynamiką statystyczną.
Oczywiście, jeżeli połączymy pojęcia statystyczne z wiedzą o mikroskopowej budowie
złożonego z atomów i cząsteczek układu, to wyraźnie wzrasta nasze zrozumienie istoty
rzeczy i siła naszych przewidywań. W ten sposób powstaje nowa dyscyplina zwana
mechaniką statystyczną zawierającą także równanie (65). Możemy wówczas wyliczać
wartości entropii układu wychodząc z podstawowych zasad i postulatów" oraz szczegó
łowo obliczać prawdopodobieństwa opierając się na rówmaniu (64) albo jego konsek
wencjach, takich jak rozkład kanoniczny. W ten sposób jesteśmy wr stanie obliczyć
własności układów makroskopowych na podstawie informacji mikroskopowej. Przedmiot
mechaniki statystycznej jest zatem najszerszy z poprzednio wymienionych i na nim
oparliśmy rozważania zawarte w tej książce. Mechanika statystyczna zawiera w sobie —
jako specjalne przypadki — również i prawa termodynamiki sformułowane w sposób
niezależny od założonego modelu budowy badanych układów.
7.5. WARUNKI RÓWNOWAGI
Nasze podstawowe postulaty statystyczne sformułowane w paragrafie 3.3 dotyczą

konkretnie stanu równowagi układu odosobnionego lub dążenia takiego układu do
równowagi. Powyższe postulaty tworzące podstawię wszystkich naszych rozważań
sformułowane były przy użyciu pojęcia dozwolonej liczby stanów układu, albo, co jest
temu równoważne, za pomocą entropii. Chcielibyśmy teraz powrócić do tych podstawo
wych idei, w celu wyrażenia ich w innych alternatywnych postaciach — czasami bardziej
użytecznych w zastosowaniach praktycznych.
Układ odosobniony. Rozpocznijmy od ponowo ego przejrzenia implikacji, jakie
wynikają z naszych postulatów* odnośnie układu odosobnionego. W takim układzie
całkowita energia układu jest stała. Załóżmy, że możemy układ opisać makroskopowo
przy pomocy parametru y, albo szeregu takich parametrów'. (Na przykład y może
oznaczać energię części układu oznaczonej przez A na rys. 3.9 lub też położenie tłoka
na rys. 3.10.) Liczba stanów' dozwolonych układu jest wówczas jakąś funkcją parametru y.
Podzielmy cały zakres zmienności parametru y na szereg niewielkich i rów?nych prze
działów o ustalonym rozmiarze by. Oznaczmy dalej przez Q(y) liczbę stanów' dozwolo
nych układu pod warunkiem, że jednocześnie, parametr y ma wartość z przedziału
y, y-\- by.. Entropia układu odpowiadająca tym warunkom będzie, zgodnie z definicją,
Rys. 7.6. Schematyczne przedstawienie zależności en

y tropii od jakiegoś makroskopowego parametru y.
7.5. WARUNKI RÓWNOWAGI 305
równa S — k ln Z naszego podstawowego postulatu sformułowanego wzorem (3.19)

wynika, że gdy układ jest w stanie równowagi, wtedy z równym prawdopodobieństwem
znajdziemy go w każdym z jego stanów dozwolonych. Jeżeli możemy swobodnie zmie
niać parametr y, to prawdopodobieństwo P{y) znalezienia układu w takim stanie, by
ten parametr miał wartość z przedziału y, yĄ- Óy, będzie
w stanie równowagi
(66)
P(y) oc Q(y) = eS(y)'fc
Jeżeli w pewnym standardowym stanie makroskopowym układu parametr y przyj

muje wartość yo> to ze wzoru (66) wynika, że
P(y) _ eS{y)lk
T(yó) = eS(yo)/fe
lub
P(y) = P0edSlk, (67)
gdzie
AS = S ( y ) - S ( y 0)
oraz P0 = P(yo)- W ten sposób stosunki prawdopodobieństw' można otrzymać bez
pośrednio z różnic entropii.
Jest najbardziej prawdopodobne, zgodnie z równaniem (66), że w stanie równowagi
parametr y układu osiągnie wartość odpowiadającą największej wartości entropii S(y).
Nawret niewybitnemu maksimum wartości entropii S — k ln Q odpowiada bardzo
ostre maksimum samej liczby stanów Q, a wobec tego i prawdopodobieństwa P.
Stąd wynika, że y osiąga z bardzo dużym prawdopodobieństwem wartości bardzo bliskie
tej wartości y, dla której entropia S układu ma wartość maksymalną. Skrótowo można
powiedzieć, że
Stan równowagi układu odosobnionego charakteryzuje się

wartościami parametrów układu takimi, by ( 68)
S = maksimum.
Prawdopodobieństwo P(y) zaobserwowania na zespole układów" znajdujących się w; sta

nie równowagi wartości y znacznie różnych od y jest wobec tego bardzo małe. Z drugiej
strony, wskutek uprzedniej interwencji zewnętrznej łub specjalnego przygotowania,
w pewnej chwili początkowej t0 układ może mieć znaczne prawdopodobieństwo zna
lezienia się wr stanie makroskopowym, w którym y ma wartość odległą od y. Jeżeli po tej
chwili t0 pozostawimy układ w spokoju izolując go od otoczenia, jednak tak, by parametr
y mógł się zmieniać i wartość parametru uległa zmianie, to układ nie znajdował się
w stanie równowagi. Zgodnie z postulatem (3.18). parametry" układu będą się wówczas
w miarę upływu czasu zmieniać tak, by osiągnąć rozkład prawdopodobieństwa odpo-
wiadający stanowi równowagi [równ. (66)]. Innymi słowy, parametry układu będą się
zmieniać w takim kierunku, aby wartości y odpowiadające większej wartości entropii
stawały się bardziej prawdopodobne, tj. tak, by entropia rosła i by wynikająca stąd
zmiana entropii AS spełniała nierówność:
A S>0. (69)
Te zmiany trwają tak długo, aż zostanie osiągnięty końcowy stan równowagi, w którym
istnieje największe prawdopodobieństwo, by parametr y miał wrartość odpowiadającą
maksymalnej wartości entropii ć>.
Uwagi dotyczące równowagi m etatrwałej. Zdarza się czasem, że entropia 5 ma więcej niż jedno
maksimum — jak pokazuje to rys. 7.7. Jeżeli maksimum wartości entropii 5 dla wartości yb jest większe
niż maksimum odpowiadające y a, odpowiednie prawdopodobieństwo P(y), zgodnie z eksponencjalną
zależnością P(y) od S zawartą w równaniu (66), jest znacznie większe dla wartości yb niż prawdopodo
bieństwo odpowiadające wartości y a. Dlatego też rzeczywistym położeniem równowagi układu będzie
taki stan, w którym parametr y ma wartość bliską yb-
Załóżmy teraz, że układ sporządzono tak, by w chwili początkowej wartość jego parametru y była
niezbyt odległa od y a- Układ może wówczas łatwo ulec przemianie, tak by osiągnąć położenie, wr którym
wartość parametru jest bardzo bliska y a, bo prawdopodobieństwo tego stanu jest duże. Chociaż sytuacja,
w której y jest bliższe wartości yb, jest znacznie bardziej prawdopodobna, to jednak może ona być osiągnię
ta tylko wówczas, gdy układ przyjmie przedtem pośrednie wartości odpowiadające bardzo mało prawdo
podobnym sytuacjom, w których
ya < y < yb-
Prawdopodobieństwo przebycia tych wszystkich stanów pośrednich bez pomocy z zewnątrz, może być
jednakże tak małe, że dopiero po niezwykle długim czasie układ osiągnie swoje końcowe położenie rów
nowagi, w którym y ma wartość zbliżoną do yb- W ten sposób w interesującym z doświadczalnego punktu
widzenia odstępie czasu stany znajdujące się w otoczeniu yb mogą pozostać praktycznie niedostępne dla
układu. Natomiast układ może z łatwością osiągnąć taki stan równowagi, w którym prawdopodobieństwo
znalezienia się w każdym z jego stanów dozwolonych, dla których wartości y leżą w otoczeniu ya, jest takie
samo. Taka sytuacja nosi nazwę równowagi metatrwałej. Gdy znajdziemy jakiś sposób, by ułatwić przejście
układu ze stanów, w których parametr y ma wartości bliskie y a, do stanów, w których parametr ten ma
wartości bliskie yb, wówczas układ szybko zmieni swe położenie, które odpowiada równowadze meta
trwałej, na położenie odpowiadające rzeczywistej równowadze (w której y ma wartości bliskie yb)-
Przykłady podobnego zachowania mogą być zadziwiające. Na przykład, rzeczywistym stanem równo
wagi wrody w temperaturze 0°C jest lód. Bardzo czystą wodę możemy, powoli ją oziębiając, przechłodzić
do temperatury poniżej 0°C i może ona pozostać w stanie ciekłym — stanie równowagi metatrwałej —
aż do tempera tuty —20°C łub nieco poniżej. Jeżeli jednak do tej wody wpadnie ziarnko pyłu, zapocząt
kowując proces wzrostu kryształów lodu, to ciecz zamarznie gwałtownie przechodząc w lód — swój stan
rzeczywistej równowagi.
Rys. 7.7. Rysunek przedstawia zależność entropii S od ma-

kroskopowegp parametru y. Zależność ta posiada maksima
przy dwu różnych wartościach tego parametru.
Rys. 7.8. Układ A znajduje się w kontakcie termicznym

ze zbiornikiem A ' w warunkach stałej temperatury T '
i stałeg o ciśnienia p'.
Układ znajdujący się w kontakcie cieplnym ze zbiornikiem. Załóżmy, że inte

resujący nas układ, nazwijmy go układem A, nie jest układem odosobnionym, ale może
oddziaływać z jednym lub z większą liczbą innych układów, które oznaczmy zbiorowo
jako A'. Natomiast niech układ złożony A *f składający się z układu A i układu A',
będzie izolowany od otoczenia. Warunki równowagi można wówczas otrzymać sprowa
dzając dyskusję do znanego nam już przypadku odosobnionego układu A*.
Większość doświadczeń wykonywana jest w laboratorium w warunkach, w których
zarówno temperatura, jak i ciśnienie jest stałe. Tak więc badany układ A może być
w kontakcie cieplnym ze zbiornikiem ciepła (którym może być otaczająca go atmosfera
lub ściślej termicznie kontrolowana kąpiel wodna), którego temperatura pozostaje
w czasie trwania doświadczenia w zasadzie stała. Normalnie nie czynimy żadnych
wysiłków, by objętość układu A nie ulegała zmianie. Zamiast tego układ utrzymywany
jest pod stałym ciśnieniem, którym przeważnie jest ciśnienie otaczającej go atmosfery.
Wobec tego zbadajmy warunki równowagi układu A znajdującego się w kontakcie
cieplnym ze zbiornikiem A' o stałej temperaturze T' i ciśnieniu p'. Układ A może wy
mieniać ciepło ze zbiornikiem A \ ale ten ostatni jest tak wielki, że jego temperatura
nie ulega zmianie wskutek tej wymiany ciepła. Podobnie też układ A może zmieniać
swoją objętość V kosztem zbiornika A' wykonując pracę nad zbiornikiem w czasie ta
kiego procesu; jednakże znowu układ A' jest tak duży, że jego ciśnienie p ’ nie ulega
zmianie wskutek tej stosnkowo niewielkiej zmiany objętości*.
Załóżmy, że układ A jest opisywany przy pomocy pewnego makroskopowego pa
rametru y (lub kilku takich parametrów). Gdy parametr ten ma pewną wartość y, wtedy
wr tych warunkach liczba stanów dozwolonych &*{y) układu złożonego A* jest iloczy
nem liczby stanów dozwolonych Q(y) układu A i liczby stanów dozwolonych Q’(y)
zbiornika A'. W ten sposób
Q* = Q Q\
* Układ A ' może być jednym zbiornikiem, z którym A może oddziaływać wymieniając zarówno ciepło>
jak i wykonując pracę związaną ze zmianą objętości. Możemy sobie również wyobrazić, że układ A ' zło
żony jest z dwóch zbiorników, z których jeden ma temperaturę A ' i oddziałuje z układem A jedynie
drogą wymiany ciepła, natomiast w drugim panuje ciśnienie p ' i oddziałuje z A tylko dzięki pracy, jaką
wykonuje jego ciśnienie.
20”
Stosując definicję, że S = k ln otrzymujemy

5* - S + S ', ( 70)
gdzie S* jest entropią złożonego układu A*, podczas gdy odpowiednio S i S' są entro
piami A i A'. Niech istnieje pewien standardowy stan makroskopowy, w którym para
metr y na wartość y 0. Stosując równanie (67) do złożonego układu A * (który jest ukła
dem odosobnionym), otrzymujemy na prawdopodobieństwo P(y), że parametr y układu
przyjmuje wartość znajdującą się pomiędzy y iy + ó y , następujące wyrażenie
P(y) = P0 ex? (AS*lk), (71)
gdzie
Jć> = S*(y)—S*(yQ).
Ale na podstawie równania (70)
AS* = A S + A S ’, (72)
gdzie AS oznacza zmianę entropii układu A, a ZlS' układu A'; obie te zmiany entropii
zachodzą wskutek zmiany wartości parametru z y 0 na y.
Spróbujemy teraz uprościć równanie (72) wyrażając zmianę entropii AS' zbiornika
przy pomocy wielkości związanych z badanym przez nas układem A.
Ponieważ zbiornik jest tak wdelki, że mimo pochłaniania ciepła Q' (ilości te są dla
niego niewielkie) z układu d , pozostaje on wciąż w stanie rówrnowragi w stałej tempera
turze T ' i przy stałym ciśnieniu/)', więc zmiana entropii zbiornika w tym procesie quasi-
statycznym jest dana równaniem (32). Stąd
(73)
Gdy wartość parametru zmienia się z y 0 do y, wtedy ilość ciepła pochłaniana przez
zbiornik jest równa
Q' = A E '-W '. (74)
Tutaj AE' jest zmianą średniej energii układu A \ a W' przedstawia pracę wykonaną nad
układem A', gdy objętość układu A zmienia się o AV = V(y) —V(y0) wykonując pracę
przeciw'1 stale działającemu ciśnieniu p' w zbiorniku. Ponieważ objętość zbiornika
zmienia się wówrczas o —AV, więc z równania (5.14) wynika, że W' = p' A V. Prawno
zachowania energii zastosowane do układu złożonego A* głosi, że AE' — —AE> gdzie
AE —E(y)—E(y0) przedstawia zmianę średniej energii układu A. W ten sposób rów
nanie (74) przekształchsię w równanie
O '= - A E - p 'A V .
Stosując równanie (72) i (73) otrzymujemy wtedy
4S* = A S - AB + P 'AV = _ ~ T A S + A E + p 'A V (75)

Aby uprościć wyrażenie po prawej stronie, zdefiniujemy funkcję G:
G = E -T S + p 'V , (76)
która zawiera oprócz określonej stałej temperatury T' i ciśnienia p' panujących w zbior
niku jedynie E> S i V, które zależą od układu A. Ponieważ T' i p' są stałe, więc
AG = AE— T'ASP-p’AV.
Wskutek tego równanie (75) może być przepisane w prostszej postaci
(77)
gdzie AG = G (y)~G (y0). Wielkość G zdefiniowana w równaniu (76) ma, jak widać,
wymiar energii i nosi nazwę gibbsowskiej energii swobodnej układu A w określonej stałej
temperaturze T ' i przy stałym ciśnieniu p'.
Z równania (77) wynika, że entropia S* układu złożonego A* wzrasta w miarę
jak maleje energia swobodna podukładu A. Zatem sytuacja, w której cały układ odosob
niony A* ma maksymalną entropię lub maksymalne prawdopodobieństwa (równ.
(71)), odpowiada minimalnej wartości energii swobodnej G podukładu A. Zgodnie
z twierdzeniem (68) odnoszącym się do układu, odosobnionego dochodzimy w ten sposób
do następującego wniosku:
Położenie równowagi układu znajdującego się w kontakcie

ze zbiornikiem o stałej temperaturze i ciśnieniu charakteryzu
je się takimi wartościami jego parametrów, by (^ )
G było minimalne.
Załóżmy teraz, że warunek (78) nie jest spełniony, tak że układ nie znajduje się
w stanie równowagi. Wówczas sytuacja będzie ulegać zmianie w takim kierunku, by
entropia S* całego układu A * wzrastała, aż zostanie osiągnięty stan końcowej równo
wagi, wr którym parametry układu A* mają, z ogromnym prawdopodobieństwem,
wrartości odpowiadające maksymalnej wartości S*. Równoważne twierdzenie można
wyrazić wygodniej, używając energii swobodnej układu A. Tak więc sytuacja będzie
zmieniać się w takim kierunku, by energia swobodna G układu A malała, tj.
A G <0, (79)
aż zostanie osiągnięty końcowy stan równowagi, w którym parametry układu A mają
z ogromnym prawdopodobieństwem wartości odpowiadające minimalnej wartości G.
Podstawiając równanie (77) do równania (71) otrzymujemy wprost wyrażenie na
prawdopodobieństwo:
P = Po exp j — j• (80)
Ponieważ AG = G{y) — G{y0), gdzie G(y0) jest po prostu pewną stałą odnoszącą się
do standardowego układu makroskopowego, więc możemy w sposób równoważny wy
razić wynik (80) w postaci następującej proporcjonalności:
w stanie równowagi
(81)
Powyższy wynik jest analogiczny do równania (66) otrzymanego dla układu odosob
nionego i pokazuje, że prawdopodobieństwo P(y) jest wówczas maksymalne, gdy G(y)
ma wartość minimalną.
Ponieważ większość układów' interesujących nas z punktu widzenia fizyki czy chemii
badamy w warunkach, w których ciśnienie i temperatura mają określoną i stałą wartość,
dlatego równania (78) lub (81) przedstawiają bardzo dogodne sformułowania warunków
równowagi. Dlatego też są one normalnie punktami wyjścia jakichkolwiek rozważań
dotyczących układów fizycznych czy chemicznych takiego typu. Przykłady objaśniające
podamy w następnym paragrafie.
7.6. STAN RÓWNOWAGI POMIĘDZY FAZAMI
Każda substancja może istnieć w różnych całkowicie odrębnych postaciach zwanych

fazami; odpowiadają one różnym formom skupienia się tych samych cząsteczek. W ten
sposób stwierdzamy, że dana substancja może istnieć w postaci ciała stałego, cieczy
lub gazu*. (Postać gazowca czasami nosi nazwę pary.) Na przykład, woda może istnieć
w' postaci lodu, wody lub pary widnej. Stwierdzamy, że różne fazy istnieją w odmien
nych obszarach wartości ciśnienia i temperatury. Co więcej, jedna faza może prze
chodzić w drugą przy określonych wartościach ciśnienia i temperatury. A więc ciało
stałe może topnieć przechodząc w ciecz, ciecz może wrzeć stając się gazem lub ciało sta
łe może sublimować przechodząc w fazę gazową. W paragrafie tym będziemy usiłowali
zastosować przedstawioną poprzednio ogólną teorię w celu osiągnięcia lepszego zro
zumienia takich przejść między fazami.
Rozważmy układ złożony z dwóch faz substancji znajdujących się w różnych miejs
cach przestrzeni; fazy te niech się składają z cząsteczek tego samego rodzaju. Fazy te
mogą przedstawiać na przykład ciało stałe i ciecz lub też ciecz i gaz. Ogólnie nazywać
je będziemy' fazą 1 i fazą 2. Będziemy badali taki układ w dowolnej określonej tempera
turze T i ciśnieniu p\ stałość temperatury' i ciśnienia będziemy zapewmiać kontaktując
układ z odpowiednim zbiornikiem o takiej właśnie temperaturze i ciśnieniu. Obie fazy
układu znajdujące się w stanie rówmowagi będą wówczas miały temperaturę T i ciśnienie
p, jeżeli zaniedbamy niewielkie fluktuacje nie interesujące nas w chwili obecnej. Oznacz
my przez iV5 liczbę cząsteczek substancji znajdujących się w fazie 1, a przez N 2 liczbę
* Mogą również istnieć różne postacie ciała stałego odpowiadające różnym układom sieci krystalicznej.
7.6. STAN RÓWNOWAGI POMIĘDZY FAZAMI 311
Rys. 7.9. Układ składa się z dwu faz; dzięki kontaktowi zbiornik
termicznemu z odpowiednim zbiornikiem ciepła układ
utrzymywany jest w stałej temperaturze T i pod sta
łym ciśnieniem/).
układ
dwufazowy
cząsteczek substancji znajdujących się w postaci odpowiadającej fazie 2. Z zasady za

chowania materii wynika, że całkowita liczba cząsteczek substancji N musi pozostawać *
niezmienna niezależnie od sposobu, w jaki rozdzielą się one pomiędzy obie fazy. W ten
sposób
N yĄ-N2 ~ N = const. (82)
Pytania, które nas interesują, są wtedy następujące: czy w stanie równowagi scharakte
ryzowanym określoną temperaturą T i ciśnieniem/) będzie istnieć tylko faza 1, czy tylko
faza 2, czy też będą mogły istnieć obie fazy równocześnie ?
Ponieważ utrzymujemy stałe wartości temperatury T i ciśnienia p, więc na wszystkie
te pytania można odpowiedzieć badając całkowitą energię swobodną G układu. Taką
energię swobodną możemy uważać za funkcję N x i N z. Równanie (78) będące ogólnym
sformułowaniem warunków równowagi stwierdza, że parametry N x i N z muszą przyjąć
takie wrartości, by odpowiadała im minimalna wartość G, gdzie G jest określone rów
naniem (76). A więc* v
G = E —T S J p V = minimum. (83)
Tutaj średnia energia całkowita E układu jest po prostu równa sumie średnich energii
obu faz, całkowita entropia układu S jest równa sumie entropii obu faz**, a całkowita
objętość V układu jest równa sumie objętości obu faz. Stąd wynika, że
G — G xĄ-G2> (84)
* Primy występujące w równaniu (76) zniknęły w równaniu (83), ponieważ oznaczyliśmy tutaj
temperaturę i ciśnienie panujące w zbiorniku po prostu przez T i p. Ponieważ nie interesujemy się małymi
fluktuacjami temperatury i ciśnienia układu, uważamy, że temperatura układu jest równa także T, ciś
nienie zaś p.
** Odpowiada to po prostu równaniu (70), tj. liczba stanów dozwolonych układu jest iloczynem liczby
stanów dozwolonych każdej z faz.
gdzie G x jest energią swobodną fazy 1, a G2 jest energią swobodną fazy 2. Ale w zadanej
temperaturze i ciśnieniu średnia energia, entropia i objętość poszczególnych faz układu
są po prostu proporcjonalne do dostępnej przestrzeni fazowej, tj. każda z nich jest
parametrem ekstensywnym (jak to dyskutowaliśmy w paragrafach 5 i 6). Zatem możemy
napisać G x = N 1g1 i G2 = N2g2, gdzie
gi (T ,p ) = energia swobodna liczona na cząsteczkę z-tej fazy
w określonej temperaturze T i przy ciśnieniu p (85)
charakteryzuje istotne własności z-tej fazy niezależnie od jej ilości. Dlatego równanie
(84) przejdzie w równanie
(86)
gdzie g x i g2 zależą od T i p, ale nie zależą od N x i N 2.
Jeżeli obie fazy współistnieją w stanie równowagi, to zgodnie z równaniem (83)
wartości N x i N 2 muszą być takie, by G było minimalne. Przeto G musi pozostać stałe
dla nieskończenie małych zmian N x i N 2i a więc
a ponieważ z zasady zachowania materii wyrażonej równaniem (82) wynika, że dN2 =

== —dNx> więc
( g i- g 2 ) d N x = 0.
W ten sposób otrzymujemy, że warunek konieczny współistnienia dwu faz w stanie
równowagi, jest następujący
dla współistnienia dwu faz w stanie równowagi

(87)
Gdy warunek ten jest spełniony, wtedy przejście jednej z cząsteczek substancji z jednej
fazy do drugiej oczywiście nie zmienia wartości G w wyrażeniu (86), tak że z pewnością
G ma w tym miejscu ekstremum, jak tego żądaliśmy*.
Zajmijmy się teraz bardziej szczegółowo pojęciem energii swobodnej (równ. (86)).
Pamiętając, że energia swobodna gi{T, p) liczona na 1 cząsteczkę dowolnej fazy jest
dobrze określoną funkcją charakteryzującą stan Atej fazy w określonych warunkach
temperatury i ciśnienia, możemy*stwierdzić co następuje:
Jeżeli Tipsą. takie, żegx < g2, to G ma minimalną wartość, o ile wszystkie N cząste
czek substancji znajdują się w fazie 1, tak że G = Ngx. Wtedy w stanie równowagi
może istnieć tylko faza 1.
Jeżeli T i p s ą takie, że gx > g2, to G ma wartość minimalną, gdy wszystkie N cząste
czek substancji jest w fazie 2, tak że G — Ng2. Wtedy tylko faza 2 może istnieć w stanie
równowagi.
* Chociaż równanie (87) jest tylko warunkiem koniecznym istnienia minimum, to warunki dosta
teczne, które gwarantują, że G rzeczywiście ma minimum, a nie maksimum, nie są tak interesujące, by
zasługiwały na szczegółowe badanie z naszej strony.
Rys. 7.10. Na dwuwymiarowym wykresie ciśnienia p

w zależności od temperatury T widzimy obszary, w któ
rych każda faza może istnieć osobno w stanie równowagi,
oraz krzywą rozdziału faz, na której obie fazy mogą
współistnieć w stanie równowagi.
Natomiast, jeżeli T i p mają takie wartości, że g x = g2, to spełniony jest warunek

(87) i dowolna liczba N x cząsteczek fazy 1 może współistnieć w stanie równowagi
z N 2 = N —N x cząsteczkami fazy 2. Wartość G nie ulega zmianie, o ile N x przyjmie
inną wartość. Miejsce geometryczne punktów odpowiadających takim wartościom T
i p, dla których spełniony jest warunek (87), przedstawia krzywą równowagi faz> wzdłuż
której obie fazy mogą współistnieć w stanie równowagi. Taka krzywa — wzdłuż której
gx = g2 — dzieli płaszczyznę p T na dwa obszary: jeden, w którym g x < g 2> tak że
faza 1 jest trwała, oraz drugi, w k tórym ^ > g2y tak że fazą trwałą jest tutaj faza 2.
Można opisać krzywą równowagi faz przy pomocy równania różniczkowego. Weźmy
jakiś punkt na takiej krzywej, np. punkt a na rys. 7.10, który odpowiada temperaturze
T i ciśnieniu p. Wówczas z warunku (87) wynika, że
a T , p ) = g 2 ( T ,p ) . (88)
Weźmy także sąsiedni punkt na krzywej równowagi faz, np. punkt b odpowiadający
temperaturze T-\-dT i ciśnieniu p-\-dp. Z warunku (87) wynika wówczas, że
g^ T + dT , p + d p ) = g2(T + dT , p + d p ). (89)
Odejmując równanie (88) od równania (89) otrzymujemy, że
dgi = dg2) (90)
gdzie dgi jest zmianą energii swobodnej jednej cząsteczki fazy, o ile fazę tę przeprowa
dzimy z punktu a scharakteryzowanego przy pomocy temperatury T i ciśnienia p do
punktu b scharakteryzowanego temperaturą T-^-dT i ciśnieniem p-\-dp.
Ale zgodnie z definicją (patrz równ. (83)) energia swobodna cząsteczki f-tej fazy
wynosi
Gi Ei —TSi+pVi
gi Ni Ni .
lub
gi = si— Tsi-rpVi,
gdzie Si = EilN jest średnią energią, s* = SijNi — entropią, a oj = V jN — objętoś
cią jednej cząsteczki f-tej fazy. Dlatego też
dgi = dii — T dsi —SidT-\-p dvi~Vi d p .
Jednakże podstawowy związek termodynamiki (równ. (34)) pozwala nam związać
314 7. OGÓLNE ODDZIAŁYWANIE TERM ODYNAM ICZNE
zmianę entropii dsi z ciepłem pochłoniętym przez daną fazę podczas takiego procesu.
Mianowicie
T d»i — de^-p dvi.
Dlatego otrzymujemy, że
dgi = —Si dTĄ-Di dpi (91)
Stosując to równanie do obu faz, otrzymujemy zamiast równania (90) związek
—s{ dT-\-vx dp = —s2 dT-\-v2 dp,
dT = (v2—a*) dp
lub
^ — i
dp _ Zh
(92)
~df ~~~
gdzie As = s2—sx oraz Av = v2—v x.

Równanie to nosi nazwę równania Clausiusa-Clapeyrona. Weźmy dowolny punkt
na krzywej równowagi faz odpowiadający temperaturze T i ciśnieniu p. Równanie
(92) wiąże wówczas nachylenie krzywrej w tym punkcie ze zmianami entropii As i obję
tości Av obliczoną dla jednej cząsteczki w przypadku, gdy zmiana fazy zachodzi przy
tej temperaturze i ciśnieniu, tj. gdy krzywą przekraczamy właśnie w tym punkcie.
Zauważmy, że jeżeli mamy do czynienia z jakąś ilością substancji, złożoną np. z N
cząsteczek, to zmianę entropii i objętości związaną z transformacją fazy można obliczyć
po prostu jako AS — N As oraz AV = N Av\ dlatego też równanie (92) możemy rów
nie dobrze zapisać jako
dp AS
(93)
dr AV
Ponieważ przy zmianie stanu skupienia zachodzi także zmiana entropii, więc musi
nastąpić pochłanianie ciepła. To utajane ciepło przemiany fazowej L12 określamy-jako
ciepło pochłonięte w przypadku, gdy określona ilość fazy 1 przechodzi w fazę 2, o ile
obie fazy współistnieją w stanie równowagi. Ponieważ proces zachodzi w stałej tempera
turze T, to odpowiadająca mu zmiana entropii związana jest z L 12 równaniem (32),
a więc
O
AS = K>2 oCfi — ^12
y. , (94)
gdzie L 12 jest utajonym ciepłem zmiany fazy w tej temperaturze. W ten sposób rów
nanie Clausiusa-Clapeyrona (równ. (93)) może być napisane w postaci
Rys. 7.11. Wykres fazowy dla substancji takiego typu

jak woda. Punkt t przedstawia punkt potrójny, a punkt
c — punkt krytyczny.
Jeżeli V przedstawia objętość 1 mola, to L l2 jest ciepłem utajonym przemiany fazowej

1 mola; w przypadku gdy V przedstawia objętość 1 grama, wtedy i T 12 przedstawia utajone
ciepło pr zemiany fazowej liczone na 1 gram.
Przedyskutujmy teraz kilka istotnych zastosowań powyższych rezultatów.
Zmiany stanu skupienia czystych substancji. Jak już wspominaliśmy, substancje

w stanie czystym mogą istnieć w trzech postaciach: ciała stałego, cieczy i gazu. Mogą
istnieć także liczne postacie ciała stałego o różnej budowie krystalicznej. Krzywe rów
nowagi faz między tymi fazami można przedstawić na wykresie T względem p, tak jak
to widać na rys. 7.11. Krzywe takie oddzielają na wykresie tym obszar występowania
fazy stałej od obszaru fazy ciekłej, obszar fazy stałej od fazy gazowej, a także fazę ciekłą
od fazy gazowej. Ponieważ krzywe te muszą podzielić powierzchnię na trzy obszary,
więc przecinają się wobec tego w jednym punkcie zwanym punktem potrójnym. W tej
jednej jedynej temperaturze i przy tym ciśnieniu dowolne ilości wszystkich trzech faz
mogą zatem współistnieć w stanie wzajemnej równowagi. Właśnie dzięki tej własności
potrójnego punktu wody jest on tak odpowiedni — dzięki swej łatwej reprodukowalności
— by być standardowym wzorcem temperatury. W punkcie c (patrz rys. 7.11), zwanym
punktem krytycznym, kończy się krzywa równowagi między fazą ciekłą i gazową. Zmiana
objętości A V przy przejściu z fazy ciekłej w gazową jest wówczas równa zeru. Dalej,
poza punktem c nie może już jedna faza przekształcić się w drugą, ponieważ istnieje
tylko jedna faza „płynna” . Ciśnienie wzrosło tak bardzo, że nie możemy rozróżnić
gęstego gazu od cieczy.
W miarę jak substancja przechodzi z fazy stałej (5) w fazę ciekłą (/), to prawie zawsze
wzrasta jej entropia lub stopień nieuporządkowania*. Tym sposobem utajone ciepło
topnienia Lsi jest dodatnie i podczas topnienia ciała stałego ciepło jest pochłaniane
z zewnątrz. W większości przypadków faza stała rozszerza się przechodząc w fazę
płynną, tak że z l F > 0 . W tym przypadku z równania Clausiusa-Clapeyrona (równ.
* Wyjątkiem jest zachowanie się stałego 3He w bardzo niskich temperaturach. Tutaj efekty kwantowo-
mechaniczne powodują antyrównołegłe uporządkowanie spinów jąder w cieczy, podczas gdy w ciele
stałym spiny te są zorientowane przypadkowo.
(93)) wynika, że nachylenie krzywej równowagi między fazą stałą i ciekłą (tj. krzywej
topnienia) jest dodatnie. Istnieją jednak pewne substancje, takie jak np. woda, które
kurczą się przy topnieniu, tak że A V < 0. Wobec tego dla nich nachylenie krzywej
topnienia musi być ujemne (tak jak narysowane jest to na rys. 7.11).
Przybliżone wyliczenie ciśnienia pary. Możemy używając równania Clausiusa-
Clapeyrona otrzymać przybliżone wyrażenie na ciśnienie pary znajdującej się w stanie
równowagi z cieczą lub ciałem stałym w temperaturze T. Ciśnienie to nosi nazwę
ciśnienia pary nasyconej cieczy (lub ciała stałego) w tej temperaturze. Stosując równanie
(95) do jednego mola substancji otrzymujemy, że
dp __ L
(96)
1¥ ' Y W ’
gdzie L = L12 przedstawia utajone ciepło parowania jednego mola, a V jest objętością
mola. Niech 1 oznacza fazę ciekłą lub stałą, a 2 niech oznacza fazę gazową. Wów
czas
A V = V2- V x s V2y
ponieważ para ma znacznie mniejszą gęstość niż ciecz czy ciało stałe, tak że V2 > Vt .
Załóżmy dalej, Że parę możemy z dostateczną dokładnością uważać za gaz doskonały,
tak że jej równanie stanu dla 1 mola będzie następujące:
pV 2 = RT.
Wówczas
AV
Po zastosowaniu tych uproszczeń równanie (96) przyjmie postać

J dp L
(97)
p d f ~ RT2 '
Normalnie L możemy uważać z dobrą dokładnością za wielkość niezależną od tempe
ratury. Wówczas możemy natychmiast scałkować równanie (97) otrzymując
ln p s — 4- const.
lub
P po z —L iR T (98)
gdzie p 0 jest pewną stałą. Widzimy stąd, że zależność prężności pary nasyconej znaj
dującej się nad powierzchnią cieczy określona jest przez wartość utajonego ciepła pa
rowania. To ciepło utajone przedstawia w przybliżeniu energię potrzebną do zdysocjo-
wania 1 mola substancji w fazie ciekłej lub stałej na indywidualne i odległe od siebie
cząsteczki. Ciepło to musi wobec tego być znacznie większe od energii cieplnej RT
jednego mola, o ile ciecz lub ciało stałe istnieje w niezdysocjowanej postaci. Ponieważ
L > RT, więc wobec tego ciśnienie pary (patrz równ. (98)) będzie bardzo szybko
rosnącą funkcją temperatury T.
Warto zauważyć, że powinno być możliwe obliczenie ciśnienia pary w oparciu
o podstawowe postulaty. Bowiem znajomość mikroskopowej budowy każdej z faz,
pozwala na obliczenie liczby stanów dozwolonych danej fazy. Dlatego też można obli
czyć zarówno entropię, jak i średnią energię, tak samo można obliczyć energię swobodną
cząsteczki jako funkcję T i p. Podstawowy warunek równowagi
gi(J,P ) = gi(T>P)
daje nam wówczas równanie pozwalające obliczyć jedną ze zmiennych, np. p, w zależ
ności od drugiej, np. T. WTten sposób możemy znaleźć wyrażenie wiążące ciśnienie
pary z temperaturą; równanie to nie zawiera nieznanych współczynników proporcjo
nalności (takich jak np. p Q). Obliczenia tego typu można oczywiście wykonać w nie
których prostych przypadkach.
7.7. PRZEJŚCIE PRZYPADKOWOŚCI W UPORZĄDKOWANIE
Układ izolowany dąży do sytuacji o najmniejszym prawdopodobieństwie uporządko

wania, tj. takiej, wr której jego entropia będzie maksymalna. Ta kluczowa zasada została
włączona do naszych podstawowych postulatów statystycznych, a cała dyskusja prze
prowadzona w tej książce jest nią przesiąknięta. Sytuacje ilustrujące tę zasadę są bardzo
pospolite. Wybierzmy wobec tego tylko dwa typowe przypadki:
(i) Weźmy układ złożony ze zbiornika wypełnionego wodą, koła łopatkowego
i ciężarka połączonego z kołem za pomocą nici (patrz rys. 5.7). Załóżmy, że powyższy
układ izolujemy od otoczenia. Ciężarek może poruszać się w górę lub w doł obracając
koło łopatkowe, dzięki czemu następuje wymiana energii z wodą zawartą wr zbiorniku.
Jeżeli ciężarek opada, to grawitacyjna energia potencjalna związana z jego jedynym
stopniem swobody, tj. z wysokością, na jakiej się znajduje nad podłogą, przekształca
się w odpowiednią ilość energii wewmętrznej, która w sposób przypadkowy rozdzieli
się na wiele cząsteczek wody. Jeżeli natomiast ciężarek porusza się do góry, to energia
przypadkowo rozdzielona pomiędzy cząsteczki wody przekształca się w energię po
tencjalną związaną z uporządkowanym, nieprzypadkowym, ruchem ciężarka. Ponieważ
entropia ma wzrastać, więc procesem, który zachodzi ze znacznie większym prawdo
podobieństwem jest proces pierwszy, a nie drugi. Więc ciężarek opada, tak że układ
dąży do osiągnięcia położenia, w którym mamy mniejsze uporządkowanie lub większy
stopień przypadkowości.
(ii) Zajmijmy się teraz jakimś zwierzęciem lub innym żywym organizmem. Chociaż
składa się ono z atomów — takich jak atomy węgla, wodoru, tlenu i azotu — to nie są
one po prostu przypadkowo wymieszane. W rzeczywistości poumieszczane są one
w przestrzeni w sposób zorganizowany, tak że tworzą układ wysoce uporządkowany.
Atomy początkowo łączą się tworząc pewne specjalne cząsteczki organiczne (np. około
dwudziestu typów różnych aminokwasów'). Te cząsteczki organiczne używane są do
318 7. O G Ó L N E O D D Z IA Ł Y W A N IE T E R M O D Y N A M IC Z N E
budowy większych cegiełek łączących się w precyzyjnie określonej kolejności, tak by

utworzyć cały szereg wielkich cząsteczek zwanych makrocząsteczkami o bardzo spe
cyficznych własnościach. (Na przykład aminokwasy znajdują zastosowanie jako cegiełki,
z których budowane są białka.) Załóżmy teraz, że takie zwierzę zamkniemy w pudle,
tak by zostało całkowicie izolowane od otoczenia. Wówczas nie będzie możliwie utrzy
manie tej wysoko zorganizowanej struktury. Zgodnie z zasadą wzrostu entropii zwierzę
nie będzie mogło żyć i jego skomplikowana budowo złożona z makrocząsteczek będzie
powoli rozpadać się, przechodząc w znacznie bardziej przypadkową mieszaninę prostych
związków organicznych.
Zasada wzrostu entropii daje nam więc wrażenie, że śwóat dąży do sytuacji o coraz
większej przypadkowości i coraz mniejszym uporządkowaniu. Nie przedstawiając
żadnych stwierdzeń odnośnie Wszechświata jako całości (nie mamy prawda uznać go za
układ całkowicie odosobniony) możemy powiedzieć, że dowolny proces zachodzący
spontanicznie w układzie izolowanym ma uprzywilejowany kierunek przebiegu, a mia
nowicie od bardziej uporządkowanej do bardziej przypadkowej sytuacji. Możemy teraz
zadać następujące, bardzo interesujące pytanie: W jakim stopniu możliwe jest odwrócenie
kierunku przebiegu takich procesów, tak by przebiegały o?ie od sytuacji bardziej przypadkowej
do bardziej uporządkowanej? Aby uwypuklić znaczenie tego pytania, spróbujmy sfor
mułować je konkretniej w sposób związany z przytoczonymi przez nas poprzednio
dwoma przykładami.
(i) W jakim stopniu możliwe jest przekształcenie energii wewnętrznej, rozdzielonej
w sposób przypadkowy na liczne cząsteczki substancji (takich jak woda, ropa naftowa
czy węgiel kamienny), w energię związaną z systematyczną zmianą jednego z parametrów'
zew nętrznych (takich jak ruch tłoka lub obrót osi), tj. w pracę, którą użytkować można
np. dla podnoszenia ciężarów' czy napędzania ciężarówek? Innymi słowy, w-jakim stopniu
możliwa jest budowa na tej podstawcie różnych silników' i maszyn znajdujących zastoso
wanie w przemyśle?
(ii) W jakim stopniu możliwa jest zamiana przypadkowej mieszaniny cząsteczek
w? skomplikowane i wysoko zorganizowane makrocząsteczki, z których zbudowane są
zwierzęta i rośliny r Innymi słowy, w jakim stopniu możliwe jest istnienie żywych orga
nizmów?
Postawione przez nas pytania są bardzo odległe od tego, by być trywialnymi; są one
bezpośrednio związane z takimi ważnymi problemami, jak możliwość istnienia życia
czy budowy przemysłu. Sformułujmy zatem pytanie to w' sposób bardzo ogólny: W ja
kim stopniu możliwe jest przejście układu A z sytuacji bardziej przypadkowej do mniej
przypadkowej ? Lub bardziej ilościowe: W jakim stopniu możliwe jest przejście układu A
ze stanu makroskopowego a, gdzie jego entropia wynosiła Sa, do drugiego stanu makro
skopowego b o mniejszej wartości entropii ÓV takiej że zlN = Sb—Sa < 0?
Spróbujemy odpowiedzieć na to pytanie w sposób równie ogólny. Jeżeli układ A
jest odosobniony, to z ogromnym prawdopodobieństwem jego entropia w?zrośnie lub
co najwyżej nie ulegnie zmianie, tak że zlć> > 0. Wówczas nasza odpowiedź będzie
brzmiała po prostu, że upragniony spadek przypadkowości nie może nastąpić. Załóżmy,
jednak, że układ A nie jest jzolow'any, lecz może oddziaływać z innym układem A'.
7.7. PRZEJŚCIE PRZYPADKOWOŚCI W UPORZĄDKOWANIE 319
W tym przypadku pozostaje prawdziwe twierdzenie, że entropia S* odosobnionego

układu A * składającego się z A i A' musi wykazywać tendencję wzrostu, tak że AS* > 0.
Ale
S* = S+S\
gdzie S' oznacza entropię układu A'. Twierdzenie o wzroście entropii zastosowane do
odosobnionego układu A głosi, że
AS* = A S + A S '> 0 . \ (99)
Z tego warunku nie wynika oczywiście, że żfć> > 0. Możliwe jest bowiem, by entropia *S
układu A malała, o ile tylko entropia S' układu A' wzrośnie co najmniej o taką samą
wartość, tak że warunek wyrażony równaniem (99) będzie spełniony dla całego układu.
Wówczas uporządkowanie układu A wzrośnie na koszt drugiego układu, tj. A \ z którym
układ A pozostaje w kontakcie. W ten sposób dochodzimy do następującego wniosku,
który możemy nazwać zasadą wyrównywania entropii:
Entropia układu może zmaleć tylko wówczas, gdy układ od

działuje z jednym lub większą liczbą układów pomocniczych .. „„.
poprzez proces, w którym obdarza te układy co najmniej
równą wartością przyrostu entropii.
Twierdzenie (100) wyrażające słowami treść równania (99) przedstawia najogólniej

szą odpowiedź na zadane przez nas pytanie. Załóżmy, że mamy za zadanie znaleźć
sposób zmniejszenia entropii jakiegoś układu. Zadanie to można wykonać stosując
rozmaite sposoby postępowania i różne procesy. Twierdzenie (100) może być wtedy
użyteczne w następujący sposób:
(i) Może ono natychmiast wykluczyć niektóre z proponowanych sposobów postę
powania pokazując, że są niewykonalne (jeżeli dla nich AS* < 0).
(ii) Może ono wskazać, że niektóre z proponowanych sposobów postępowania będą
bardziej wydajne w osiągnięciu żądanych celów od pozostałych. Jednakże twierdzenie
(100) nie daje nam żadnej informacji o szczegółach mechanizmu procesów czy sposobów'
postępowania, przy pomocy których chcielibyśmy obniżyć entropię układu. Przeto
mieliśmy szereg bardzo pomysłowych łudzi, którzy wymyślili różnorakie maszyny
parowe, silniki spalinowe czy silniki Diesla, które zamieniają energię wewnątrzną na
pracę. W podobny sposób ewolucja biologiczna, trwająca miliardy lat, pozwoliła wybrać
reakcje biochemiczne szczególnie dobrze przystosowane do dokonywania syntezy tych
makrocząsteczek, które umożliwiają istnienie życia.
Zobrazujemy teraz szerokie zastosowania ogólnej zasady (równ. (100)) przy pomocy
kilku konkretnych przykładów7.
Silniki. Silnik jest to urządzenie stosowane do przekształcenia energii wewnętrznej

układu w7pracę. Mechanizm silnika M (który może składać się z różnych tłoków, cylin-
w = ą-q’
Rys. 7.12. Silnik doskonały Ao złożony Rys. 7.13. Możliwy do zrealizowania silnik złożony
z mechanizmu silnika M, układu B, z układu A q identycznego z przedstawionym na rys. 7.12
nad którym silnik wykonuje pracę, oraz oraz sprzężonego z nim dodatkowego zbiornika ciepła
jedynego zbiornika ciepła A, z którego A ', który ma niższą temperaturę od temperatury zbior-
silnik ciepło pobiera. nika A.
drów itp.) nie powinien ulegać zmianom w czasie procesu. Osiągamy to zmuszając
mechanizm M do wykonywania zamkniętego cyklu (złożonego z szeregu kolejnych kro
ków), po wykonaniu którego, tj. na końcu cyklu, układ powraca do tego samego stanu
makroskopowego, w jakim znajdował się on na początku. Wobec tego możemy postarać
się, by maszyna pracowała w sposób ciągły, wykonując cały szereg takich powtarzających
się cykli. Entropia samego mechanizmu M nie ulega zmianie w czasie cyklu, ponieważ
powraca on po każdym cyklu do swego pierwotnego stanu makroskopowego. Zakła
damy, że praca w wykonana przez silnik zmienia tylko parametr zewnętrzny jakiegoś
innego układu B (np. podnosi ciężar lub porusza tłok) nie Zmieniając przy tym entropii
układu B. W miarę jak silnik przebywa swój cykl pracy, jedyną zmianą entropii zachodzą
cą wówczas jest zmiana związana z układem A, którego energia wewnętrzna E jest
częściowo zamieniana na pracę.
Najprostszy będzie taki przykład, w którym A przedstawia po prostu zbiornik
ciepła mający określoną i stałą temperaurę T. Idealny silnik pobierałby w ciągu jednego
cyklu ze zbiornika A pewną ilość ciepła q zmniejszając w ten sposób energię wewnętrzną
zbiornika o q i zużywał tę ilość ciepła na wykonanie pracy w nad układem B*.
* Będziemy używali małych liter q i w dla oznaczenia takich ilości ciepła i pracy, które są w swej
istocie zawsze dodatnie.
Aby spełniona była zasada zachowania energii, musi być sjo — q. W taki sposób
otrzymalibyśmy „silnik idealny” narysowany schematycznie na rys. 7.12. Chociaż jed
nak byłby on bardzo pożądany, to jest jednak jasne, że silnik idealny nie da się zreali
zować. Rzeczywiście, ponieważ zbiornik A w ciągu cyklu pobiera pewną ilość ciepła ~q>
więc odpowiadająca temu faktowi zmiana entropii wyniesie
A S = —f ( 101)
i wobec tego jest ujemna. Tyle też wyniesie w czasie trwania jednego cyklu zmiana
entropii całego układu A 0 przedstawionego na rys. 7.12. Zgodnie z poprzednią dyskusją,
takiego silnika nie możemy zbudowrać właśnie dlatego, że jedynym skutkiem jego dzia
łania byłoby zwiększenie uporządkowania w zbiorniku ciepła, dokonujące się dzięki
pobieraniu z niego ciepła.
Jeżeli dalej będziemy trwać w zamiarze zamiany części pierwotnej energii zbiornika A
na pracę, to musimy skompensować stratę entropii (równ. (101)) układu A zgodnie z za
sadą (100). Musimy wobec tego wprowadzić pewien pomocniczy układ A \ z którym
mógłby oddziaływać układ A 0 przedstawiony na rys. 7.12. Niech A' przedstawia inny
zbiornik ciepła o temperaturze T'. Ten zbiornik może oddziaływać z naszym uprzednio
wybranym układem A 0 pobierając z niego w ciągu jednego cyklu ciepło q. Odpowiednio
do tego entropia S' układu A' wzrośnie o wartość
A S '= -^ . (102)
Aby osiągnąć poszukiwaną kompensację zmiany entropii, żądamy, by entropia S*

odosobnionego układu A* złożonego z A 0 i A' spełniała warunek
AS* = ż h S -M S '> 0 . * (103)
Aby spełnienie tego warunku było możliwie łatwe, chcielibyśmy, by entropia układu A
zmalała możliwie niewiele dla danej wartości pobranego z układu ciepła q, tj. chcieli
byśmy, by bezwzględna temperatura układu A była możliwie najwyższa. Chcielibyśmy
także, by zużyć jak najmniejszą ilość ciepła qr przekazaną układowi A' w celu otrzymania
możliwie największej zmiany entropii A S \ tj. chcielibyśmy, by temperatura T' zbior
nika pomocniczego była możliwie niska.
Obecnie zaprojektowaliśmy silnik, który można zrealizować, a którego ogólny sche
mat przedstawiony jest na rys. 7.13. Aby zbadać jego własności zauwrażmy, że dzięki
zastosowaniu rówmań (101) i (102) warunek (103) można przepisać jako
A S*= - - |r + ^ 'r > 0 . (104)
Co więcej, z zasady zachowania energii wynika, że praca w wykonana przez silnik w ciągu
jednego cyklu wyniesie
w = q—q\ (105)
Aby otrzymać maksymalną pracę wykonaną przez silnik, ciepło qr odebrane przez po-
Rys. 7.14. N. L. Sadi Carnot (1796-1832). W roku

1824, kiedy ciepło nie było jeszcze uznaną formą ener
gii, młody inżynier francuski, Carnot, opublikował
bardzo przenikliwą analizę teoretyczną maszyn ciepl
nych. Późniejsze rozwinięcie jego idei przez Kelvina
i Clausiusa doprowadziło do makroskopowego sformu
łowania drugiego prawa termodynamiki. (Z książki Sadi
Carnot, Reflections on the Motive Power oj Fire, ed. E.
Mendoza; przedrukowane przez Dover Publications
Inc., New York 1969.)
mocniczy zbiornik A' powinno być możliwie małe, przy czym jednak powinno wystar
czać na wywołanie przyrostu entropii AS'. Z równania (105) mamy, że q' — g—w, tak
że równanie (104) przybiera postać
9_ i g-«?
T 1 y/
i dalej
lub
T_ T -T
(106)
T T
W hipotetycznym przypadku silnika idealnego cale ciepło pobrane ze zbiornika A

zamieniało się w pracę, tak że w — q. Dla silnika rzeczywistego, któryśmy przed chwilą
przedyskutowali w < q, ponieważ pewna ilość ciepła q' musi zostać pochłonięta przez
pomocniczy zbiornik A'. Stosunek
w 9 -9 '
n (107)
9 9
nosi nazwrę sprawności silnika. Sprawność ta 'wyniosłaby 1 w przypadku silnika ideal
nego, mniejsza zaś jest od jedności dla wszystkich silników’ rzeczywistych. Równanie
(106) daje nam wyrażenia na maksymalną możliwą sprawność silnika cieplnego pracują
cego pomiędzy dwoma zbiornikami ciepła o zadanych temperaturach, tj.
T -T
(108)
T
Jak oczekiwaliśmy z naszych wstępnych rozważań, sprawność silnika jest tym większa,
im większa jest różnica temperatur obu zbiorników.
W obecnym wysoko uprzemysłowionym społeczeństwie mamy ogromną liczbę
silników różnego rodzaju. Żaden jednak z nich nie jest idealny, tj. każdy marnuje ciepło
odprowadzając je do pomocniczego zbiornika o niskiej temperaturze, najczęściej do
otaczającej nas atmosfery. Na przykład silniki parowe mają kondensatory pary, a silniki
benzynowe wyrzucają spaliny w powietrze. Równanie (108) przedstawia teoretycznie
możliwą górną granicę sprawności silnika. Chociaż ta maksymalna teoretyczna sprawność
nie jest osiągana w praktyce przez silniki rzeczywiste, to jednak przedstawia w zastoso
waniach maszyn cieplnych użyteczny drogowskaz. Na przykład przyczyną stosowania
pary przegrzanej w silnikach parowych zamiast pary o temperaturze bliskiej 100°C
jest fakt, że większa różnica temperatur pomiędzy temperaturą pary przegrzanej i tem
peraturą pokojową powinna — zgodnie z równ. (108) — prowadzić do silnika o zwięk
szonej sprawności.
Z teoretycznego punktu widzenia warto zauważyć, że maksymalna sprawność silnika
działającego pomiędzy dwoma zbiornikami o ustalonych temperaturach otrzymywana
jest w przypadku, gdy w równaniu (108) można napisać znak równości. To jest możliwe
tylko wówczas, gdy znak równości występuje także w równaniu (103), tj. gdy proces
jest quasi-statyczny, tak że nie prowadzi on do zmiany entropii. Wówczas związek (108)
stwierdza, że żaden silnik cieplny działający pomiędzy dwoma z góry zadanymi zbiorni
kami ciepła nie może mieć większej wydajności niż taki silnik, który działa w sposób
quasi-statyczny pomiędzy tymi samymi zbiornikami. Co więcej, z równania (108) wy
nika, że każdy silnik działający quasi-statycznie pomiędzy tymi dwoma zbiornikami
ma tę samą sprawność, tj. dla każdego silnika quasi-statycznego
T -T
V = (109)
T
Synteza biochemiczna. Podajmy prosty przykład, który jest jednak reprezentacyjny dla procesów
biochemicznych związanych z syntezą makrocząsteczek. Cząsteczka jednego z cukrów — glikozy, ma budo
wę pierścieniową złożoną z sześciu atomów węgla; jest ona bardzo ważna dla procesów metabolicznych.
Cząsteczka innego cukru —fruktozy, ma odmienną budowę pierścieniową złożoną także z sześciu atomów
węgla. Takie dwie cząsteczki można połączyć tak, by utworzyły bardziej skomplikowaną cząsteczkę jeszcze
innego cukru zwanego sacharozą; ta ostatnia zbudowana jest z pierścieni glikozy i fruktozy połączonych
razem. Odpowiednia reakcja chemiczna może być zapisana w postaci
glikoza -f fruktoza & sacharoza + H20 . (110)
Ponieważ wszystkie interesujące nas reakcje chemiczne zachodzą w stałej temperaturze i przy stałym ciś
nieniu, więc zmiany entropii odnoszące się do całego izolowanego układu wraz ze zbiornikiem, który
utrzymuje stałe ciśnienie i temperaturę, można najdogodniej wyrazić używając energii swobodnej G ba
danego układu. Pomiary dokonane na układzie złożonym z cząsteczek takich jak przytoczone w równaniu
21*
(110) pokazują, że w standardowych warunkach (przy koncentracji roztworów 1 mol/litr) reakcja (110)
zachodząca w kierunku z lewa na prawo związana jest ze zmianą energii swobodnej i wynosi AG — -!•
-t-0,24eV (elektronowoltów). Ale zgodnie z przeprowadzoną przez nas poprzednio w paragrafie 7.5
dyskusją, energia swobodna układu znajdującego się w warunkach stałego ciśnienia i stałej temperatury
ma tendencję do malenia. Dlatego właśnie reakcja (110) ma tendencję do zachodzenia ze strony prawej
na lewą, tak by poprzez rozpad bardziej złożonej cząsteczki sacharozy otrzymywać większą liczbę prost
szych cząsteczek glikozy i fruktozy. Tak więc przy pomocy samej reakcji (110) nie możemy osiągnąć
syntezy sacharozy. Rzeczywiście, roztwór zawierający cząsteczki wymienione w równaniu (110) składać się
będzie głównie z prostych cząsteczek glikozy i fruktozy, a nie z cząsteczek sacharozy o znacznie bardziej
skomplikowanej budowie. Z równania (100) przedstawiającego zasadę kompensacji entropii wynika, że aby
dokonać interesującej nas syntezy sacharozy, należy sprzęgnąć reakcję (110) z inną reakcją, związaną
z ujemną zmianą energii swobodnej G' dostatecznie dużą, by całkowita zmiana entropii obu reakcji razem
spełniała warunek
d G -M G '< 0 . (111)
Organizmy żywe najczęściej używają w tym celu reakcji związanej z trójfosforanem adenozyny (ATP),
którego cząsteczka może łatwo stracić jedną ze słabo związanych grup fosforanowych tak, że przejdzie
w dwufosforan adenozyny (ADP) zgodnie z reakcją
ATP -f H 20 -*■ ADP -f fosforan. (112)
Zmiana energii swobodnej związana z tą właśnie reakcją w warunkach standardowych wynosi AG ' =
= —0,30 eV. Wartość ta wystarcza z nadwyżką na skompensowanie dodatniej zmiany energii swobodnej
związanej z reakcją (110); rzeczywiście
AGĄ-AG' = 0,24-0,30 = -0 ,0 6 eV. (113)
Jeżeli potrafimy odpowiednio sprzęgnąć ze sobą reakcje (110) i (112), to powinno być możliwe, aby za
chodząc równocześnie pozwalały one na dokonanie syntezy sacharozy. Można tego dokonać przy pomocy
wspólnego członu pośredniego zwanego 1-fosforanem glikozy, który składa się z grupy fosforanowej przy
czepionej do cząsteczki glikozy. W obecności odpowiednich katalizatorów (enzymów), które pozwalają
znacznie powiększyć prędkość reakcji, rzeczywisty mechanizm, przy pomocy którego żywe organizmy
dokonują syntezy sacharozy, składa się więc z dwu następujących kolejno po sobie reakcji:
ATP + glukoza -> ADP 4- 1-fosforan glikozy,
1-fosforan glikozy + fruktoza —►sacharoza -j- fosforan.
Suma obu tych reakcji daje w wyniku reakcję

ATP t glikoza + fruktoza -» sacharoza -f ADP f- fosforan.
Powyższa reakcja jest równoważna (o ile idzie o stany początkowy i końcowy) z zachodzącymi równocześnie
reakcjami (110) i (112). Synteza bardziej skomplikowanej cząsteczki sacharozy jest zatem skompensowana
przy pomocy rozpadu cząsteczki ATP na prostsze cząsteczki ADP.
Podstawowe zasady syntezy białek z aminokwasów lub drobin DNA — przenoszących informację
genetyczną z kwasów nukleinowych — są podobne do naszkicowanych przed chwilą. Zainteresowanego
czytelnika odsyłamy do książki A. L. Lehningera znajdującej się w spisie literatury na końcu niniej
szego rozdziału.
ZBIÓR DEFINICJI
Siła uogólniona. Uogólnioną siłę X r sprzężoną z zewnętrznym parametrem x układu znajdującego
się w stanie r o energii Er, definiujemy jako X r = cEr]bx.
E nergia sw obodna. Jeżeli układ znajduje się w kontakcie termicznym ze zbiornikiem o ustalonej
temperaturze T ' i ciśnieniu p ', to jego energia swobodna G określona jest następująco:
G = E — T 'S - r p 'V ,
gdzie S jest średnią energią, S — entropią, a V — objętością układu.

F aza. Określona forma skupienia cząsteczek substancji.
Ciepło utajone. Ciepło, jakie musi być pochłonięte, by przekształcić określoną ilość jednej fazy w rów
noważną ilość drugiej fazy w przypadku, gdy obie fazy znajdują się w stanie równowagi wzajemnej.
C iśnienie pary. Ciśnienie fazy gazowej znajdującej się w stanie równowagi z fazą ciekłą lub stałą
w określonej temperaturze.
K rzyw a rów now agi faz. Krzywa odpowiadająca wartościom temperatury i ciśnienia, przy których
dwie fazy mogą współistnieć we wzajemnej równowadze.
R ów nanie C lausiusa-C lapeyrona. Równanie d p jd T = A S j A V wiążące nachylenie krzywej równo
wagi faz ze zmianą entropii A S i zmianą objętości A V pomiędzy dwoma fazami w określonej tempe
raturze i przy określonym ciśnieniu.
Silnik. Urządzenie służące do zamiany energii wewnętrznej układu na pracę.
WAŻNIEJSZE WZORY
W dowolnym procesie ąuasi-statycznym
Uo
11
to
(i)
Dla układu odosobnionego znajdującego się w stanie równowagi

S = maksimum, (ii)
P cc es!k . (iii)
Dla układu znajdującego się w stanie równowagi ze zbiornikiem o ustalonej temperaturze T ' i ciśnieniu p'
G = minimum, (iv)
P cc e~G/kT'. (v)
W stanie równowagi między fazami
gi = g i; (vi)
wzdłuż krzywej równowagi faz,
dp AS L
(vii)
dT~ A V ~ TAV‘
F. Reif, Fundamentals o f Statistical and Therm al Physics, McGraw-Hill Book Company, New York 1965.
W rozdziale 5 omawiane są zastosowania zasad termodynamiki; rozdział 8 dotyczy stanów równowagi
pomiędzy fazami, a także stanów', w których mamy równowagę chemiczną pomiędzy rozmaitymi
rodzajami cząsteczek.
L. Landau, E. Lifszic, F izy k a statystyczna, PWN, Warszawa 1959.
J. Łopuszański, A. Pawlikowski, F izy k a statystyczna, PWN, Warszawa 1969. Omówienia term odynam iki
klasycznej z całkowicie makroskopowego p u n ktu w idzenia:
M. W. Zemansky, H ea t and Thermodynamics, wyd. 4, McGraw'-Hill Book Company, New York 1957.
E. Fermi, Thermodynamics, Dover Publications, Inc., New York, 1951.

L. D. Landau, A. I. Achijezer, E. M. Lifszyc, Fizyka ogólna. Mechanika i fizyka cząsteczkowa, WNT,
Warszawa 1968.
J. Werle, Termodynamika fenomenologiczna, PWN, Warszawa 1957.
Zastosowania
J. F. Sandfort, Heat Engines, Anchor Books, Doubleaay & Company, Inc. Garden City N. Y. 1962.
Omówienie historii maszyn cieplnych aż do naszych czasów.
A. L. Lehninger, Bioenergetics, W. A. Benjamin, Inc., New York 1965. Szczególnie interesujące są roz
działy 1-4. Książka powyższa, dotycząca zastosowań termodynamiki w biologii, nadaje się nawet
dla czytelników nie mających prawne żadnych wiadomości z biologii.
Literatura historyczna i biograficzna

S. Carnot, Rcflections on the Motive Power of Fire, ed. E. Mendoza, Dover Publications, Inc., New York
1960. Zawiera przedruki oraz tłumaczenie na język angielski oryginalnej pracy Carnota. Zawiera
również krótki wstęp historyczny i biograficzny napisany przez wydawcę.
ZADANIA
7.1. Inny sposób wyprowadzenia równania stanu gazu doskonałego. Zgodnie z wynikiem zadania 3.8,
liczba stanów' dozwolonych Q(E) układu złożonego z N atomów jednoatomowych gazu doskonałego,
znajdujących się w objętości V, a których energia zawarta jest w przedziale E, E ~ ÓE, jest dana za pomocą
proporcjonalności
Q cc V NE (-3l2'*N .
Stosując ten związek obliczyć średnie ciśnienie p tego gazu opierając się na równaniu (15). Pokazać, że
w ten sposób otrzymujemy dobrze nam znane równanie gazu doskonałego.
7.2. Adiabatyczne sprężanie gazu. Weźmy jakiś jednoatomowy gaz doskonały i izolujmy go termicznie
od otoczenia. Załóżmy, że powoli sprężamy ten gaz poczynając od temperatury 400K i ciśnienia 1 atmosfery
do jednej trzeciej jego pierwotnej objętości. •
(a) Ile wynosi ciśnienie końcowe gazu?
(b) He wynosi temperatura końcowa gazu?
7.3. Praca pobrana przez gaz doskonały w ąuasi-statycznym procesie adiabatycznym. Pewien termicz
nie izolowany gaz doskonały ma molowe ciepło właściwe c-y (w stałej objętości); ciepło to jest stałe i nie
zależy od temperatury. Załóżmy, że gaz ten sprężamy quasi-statycznie poczynając od stanu początkowego,
w którym objętość jego wynosi V -L, a średnie ciśnienie p i, do stanu końcowego, w którym objętość jego
wynosi V f, a średnie ciśnienie wynosi p f.
(a) Obliczyć pracę wykonaną nad gazem w ciągu takiego procesu, wyrażając wynik przy pomocy
początkowego i końcowego ciśnienia i objętości gazu.
(b) Wyrazić odpowiedź na pytanie (a) przy pomocy początkowej i końcowej temperatury bezwzględ
nej Ti oraz 7 / gazu. Pokazać, że wynika to bezpośrednio z rozważań dotyczących zmiany energii
wewnętrznej gazu. * *
7.4. Różnica ciepel właściwych c p — c y gazu doskonałego. Weźmy gaz doskonały' zamknięty tłokiem
w ustawionym pionowe zbiorniku w kształcie w'alca. Tłok może się swobodnie poruszać, ale ma okreś
lony ciężar; w ten sposób utrzymujemy stałe ciśnienie gazu (równe ciężarowi tłoka podzielonemu przez
jego powierzchnię) niezależnie od objętości gazu.
(a) Obliczyć stosując równanie (43) (ponieważ gaz ma stałe ciśnienie) ciepło pochłonięte przez gaz,
jeżeli temperatura jego wzrośnie o dT. Zastosować ten rezultat w celu pokazania, że molowe ciepło właś-
ZADANIA 327
Rys. 7.15. Wykres średniego ciśnienia p w zależności od

objętości V z narysowanym na nim procesem rozważanym
w zad. 7.5.
0 1 2 3 4 V
(l03cm3)
ciwe cp przy stałym ciśnieniu związane jest z molowym ciepłem właściwym tego samego gazu w stałej
objętości cy równaniem cp = c y + R .
(b) Ile wynosi wartóść cp dla takiego jednoatomowego gazu jak hel ?
(c) Pokazać, że stosunek cp\c y równa się wielkości y zdefiniowanej w równaniu (57). Ile wynosi
wartość tego stosunku w przypadku gazu jednoatomowego ?
7.5. G a z idealny to procesie ąuasi-statycznym . Energia "wewnętrzna 1 mola dwuatomowego gazu
— s
doskonałego w temperaturze bezwzględnej T wynosi E — i R T . Mol takiego gazu przechodzi w sposób
quasi-statyczny ze stanu makroskopowego a do stanu makroskopowego b, a następnie ze stanu makroskopo
wego b do stanu makroskopowego c wzdłuż linii prostych przedstawionych na rys. 7.15.
(a) Ile wynosi molowa pojemność cieplna tego gazu w stałej objętości ?
(b) Ile wynosi praca wykonana przez gaz w czasie procesu a -*• b -* c ?
(c) Ile wyniesie wartość ciepła pochłoniętego przez gaz w czasie trwania tego procesu ?
(d) He wynosi zmiana entropii związana z tym procesem ?
7.6. Zm iana entropii w procesie nieodwracalnym. Weźmy taki sam gaz jak w zadaniu 5.8. Obliczmy
entropię S gazu w stanie końcowym wyrażając ją przy pomocy entropii stanu początkowego *So, tj. przed
zwolnieniem tłoka. Pokazać, że zmiana entropii A S = S —So jest dodatnia.
7.7. W arunki równowagi dla układu o ustalonej objętości znajdującego się w kontakcie term icznym ze
zbiornikiem ciepła. Weźmy układ A , którego jedynym parametrem zewnętrznym jest jego stała objętość
V. Układ ten znajduje się w kontakcie termicznym ze zbiornikiem ciepła A ' o stałej temperaturze T'.
(a) Przy pomocy argumentów podobnych do zastosowanych w paragrafie 7.5 pokazać, że stan rów
nowagi układu A scharakteryzować może fakt, że funkcja
F = E — T 'S
dla takiego układu musi mieć minimalną wartość. Tutaj E jest średnią energią, a S entropią układu A .
Funkcja F nosi nazwę helmholtzowskiej energii swobodnej.
(b) Pokazać, że gibbsowska energia swobodna [patrz równ. (76)] układu znajdującego się w kontakcie
termicznym ze zbiornikiem o ustalonej temperaturze T ' i stałym ciśnieniu p ' może być wyrażona przy po
mocy helmholtzowskiej energii swobodnej w następujący sposób:
G = F + p 'V .
7.8. P u n kt potrójny amoniaku. Ciśnienie pary p (w milimetrach słupa rtęci) amoniaku w stanie stałym
można wyliczyć z równości ln p = 23,03 — 3754/T, podczas gdy dla amoniaku w stanie ciekłym wynosi
ono ln p — 19,49 — 3063/T. Stosując te wiadomości odpowiedzieć na następujące pytania:
(a) Ile wynosi temperatura punktu potrójnego amoniaku?
(b) Ile wynoszą ciepła utajone sublimacji i parowania amoniaku w jego punkcie potrójnym?
(c) Ile wynosi utajone ciepło topnienia amoniaku w jego punkcie potrójnym ?
7.9. Krzywa topnienia helu w pobliżu zera bezwzględnego. Hel pozostaje w fazie ciekłej aż do tempera
tur}' zera bezwzględnego, o ile ciśnienie zewnętrzne jest ciśnieniem atmosferycznym; jednakże przy dosta
tecznie wysokich ciśnieniach staje się ciałem stałym. Jak zwykle gęstość ciała stałego jest większa od gęstości
cieczy. Zajmijmy się krzywą równowagi faz między fazą stałą i ciekłą. Czy w granicy T dążącego do zera
(T -+ 0) nachylenie dpjdT tej krzywej jest dodatnie, ujemne czy wynosi zero ? ( Wskazówka: Zastosować
asymptotyczną własność entropii w granicy, gdy T -> 0.)
7.10. Natężenie wiązki atomowej pochodzącej z ejuzji pary substancji. Wiązka atomów sodu Na otrzy
mywana jest dzięki utrzymywaniu ciekłego sodu w podwyższonej temperaturze w naczyniu, z którego
atomy pary Na znajdującej się nad cieczą mogą dzięki efuzji uciekać przez wrąską szczelinę w ścianie zbior
nika; w ten sposób powstaje wiązka atomowa o natężeniu I. Natężenie I wiązki definiujemy jako liczbę
atomów' wiązki, które padają na jednostkową powierzchnię w ciągu jednostkowego czasu. Utajone ciepło
parowania jednego mola ciekłego sodu wynosi L; w wyniku parowania otrzymujemy parę złożoną z atomów
Na. W celu znalezienia, jak czułe na fluktuacje temperatury zbiornika jest natężenie wiązki, obliczyć
względną zmianę natężenia I~l (d!\dT), wyrażając ją przez L i temperaturę zbiornika T.
7.11. Osiąganie niskich temperatur dzięki odpompowywaniu. Ciekły hel wrze w temperaturze To (4,2K),
jeżeli ciśnienie jego pary wynosi p o , gdzie po = 1 atmosferze lub 760 mm słupa rtęci. Utajone ciepło pa
rowania jednego mola wynosi L i w1 przybliżeniu nie zależy od temperatury (L ~ 85 dżul/mol.). Ciecz
umieszczona jest w naczyniu Dewara, które izoluje ją termicznie od otoczenia mającego temperaturę
pokojową. Ponieważ izolacja nie jest doskonała, to pewna ilość ciepła Q dopływa do cieczy, powodując
odparowanie części cząsteczek cieczy. T en napływ' ciepła Q jest w zasadzie stały i nie zależy od tego, czy
temperatura cieczy wynosi T o , czy mniej. W celu otrzymania niskich temperatur można obniżyć ciśnienie
pary He nad cieczą odpompowując ją przy pomocy' pompy znajdującej się wr temperaturze pokojowej T r .
W chwili, w której pary He osiągają pompę, para zdąży' ogrzać się już do temperatury pokojowej. Niech
pompa posiada pewną maksymalną prędkość pompowania, taką że w czasie 1 sekundy może usunąć
z naczynia pewną stałą objętość gazu, niezależnie od jego ciśnienia. Jest to charakterystyczna cecha
zwykłych mechanicznych pomp obrotowych; zagarniają^ one ustaloną objętość gazu przy każdym obrocie.
(a) Obliczyć minimalne ciśnienie pary p m , jakie ta pompa może utrzymać nad powierzchnią cieczy,
o ile dopływ ciepła ■wynosi Q.
(b) Jeżeli w ten sposób utrzymujemy ciecz w stanie równowagi z jej parą o ciśnieniu pm, to ile wynosi
w przybliżeniu temperatura cieczy ?
(c) W celu obliczenia jak małe ciśnienie pm lub jak niską temperaturę T m można osiągnąć w praktyce,
załóżmy, że mamy do dyspozycji dużą pompę o prędkości pompowania wynoszącej ^ — 70 litrów/s.
Typowa ilość dopływającego ciepła jest taka, że powoduje ona odparowanie 50 cm 3 ciekłego helu w ciągu
godziny (gęstość ciekłego helu wynosi 0,145 g/cm3). Oszacować najniższą temperaturę Tm, którą można
osiągnąć przy pomocy tego eksperymentalnego zestawu.
7.12. Dyskusja równowagi między fazami oparta o pojęcie potencjału chemicznego. Rozważmy układ
składający się z dwu faz 1 i 2 utrzymywanych w stałej temperaturze T i ciśnieniu p dzięki kontaktowi
z odpowiednio dobranym zbiornikiem. Całkowita gibbsowska energia swobodna G tego układu w określo
n ej temperaturze i przy określonym ciśnieniu jest wówczas funkcją N i — liczby cząsteczek fazy 1 oraz
N 2 — liczby cząsteczek fazy 2 ; w ten sposób G = G (N i, N 2).
(a) Pokazać, stosując możliwie proste metody matematyczne, że zmiana AG energii swobodnej
wynikająca z małych zmian liczby cząsteczek A N i i A N 2 obu faz może być zapisana w postaci
AG = ^ A N i+ P iA N t, (i)
jeżeli zastosujemy wygodne oznaczenie
8G
Wielkość /.i- nosi nazwę chemicznego potencjału jednej cząsteczki i-tej fazy.
(b) Ponieważ energia G musi mieć minimalną wartość w przypadku, gdy fazy znajdują się w stanie
ZADANIA 329
równowagi, więc A G musi być równa zeru przy przejściu cząsteczki z fazy 1 do fazy 2. Pokazać, że na podsta
wie związku (i) otrzymujemy
fi i = l*2 (iii)
jako warunek, równowagi.
(c) Stosując równanie (86) pokazać, że fit = gi, tj. energii swobodnej jednej cząsteczki i-tej fazy.
Zatem wynik (iii) zgodny jest z równaniem (87).
7.13. W a ru n ki równowagi chem icznej. Rozważmy jakąś reakcję chemiczną, taką jak
2 C 02 2 C 0 + 0 2.
W celu uproszczenia zapisu oznaczmy cząsteczkę COa przez A l t cząsteczkę CO przez A 2 , a cząsteczkę
Oa przez A 3. Wówczas powyższą reakcję chemiczną możemy zapisać jako
2A i +£ 2 A 2 + A 3 . (i)
Uważamy, że układ złożony z cząsteczek A x, A 2 i A 3 znajduje się w warunkach ustalonej temperatury
i ciśnienia. Oznaczmy przez N i liczbę cząsteczek i-tego rodzaju; wówczas energia swobodna tego układu
jest funkcją tych trzech liczb, tak że
• G = G ( N X, N 2 , N 3) .
Ponieważ energia swobodna G musi być minimalna w stanie równowagi, to G musi dążyć do zera,
o ile zgodnie z równaniem (i) dwie cząsteczki A x przekształcą się w dwie cząsteczki A 2 i jedną cząstczkę A 3.
Rozumując w sposób podobny do sposobu postępowania w poprzednim zadaniu, należy pokazać, że wa
runek równowagi może być zapisany w postaci:
2fii = 2ft2+ fł3, (ii)
gdzie
8G
i nosi nazwę chemicznego potencjału cząsteczki i-tego typu-

7.14. C hłodziarki. Chłodziarka jest urządzeniem, które pochłania ciepło z układu A o niższej tem
peraturze i przekazuje je innemu układowi A ' o wyższej temperaturze bezwzględnej. Załóżmy, że A jest
zbiornikiem, którego temperatura wynosi T '.
Rys. 7.16. Schemat chłodziarki. q’= ą +w

(a) Pokazać, że jeżeli T ' > T, to przekazanie ciepła q z układu A do układu A ' związane jest ze zmniej
szeniem entropii całego układu i nie jest wobec tego wykonalne bez użycia dodatkowego układu pomoc
niczego.
(b) Jeżeli chcemy pobrać pewną ilość ciepła ą z układu A i zmniejszyć w ten sposób jego entropię,
to musimy spowodować wzrost entropii układu A ' o więcej niż o tę samą wartość, przekazując do układu
A ' większą ilość ciepła niż q, np. q ' . Można to wykonać pozwalając pewnemu układowi B wykonać pewną
cykliczną pracę w przy pomocy mechanizmu chłodziarki M . Otrzymujemy w ten sposób rysunek sche
matyczny przedstawiony na rys. 7.16; rozujniemy teraz, dlaczego lodówki kuchenne potrzebują do swego
funkcjonowania dodatkowego zewnętrznego źródła mocy. Pokazać przy pomocy rozważań związanych
z entropią, że
7.15. Pom pa cieplna. Cykle podobnego typu jak zastosowane w chłodziarkach mogą służyć do ogrze
wania budynków. Projektujemy w tym celu urządzenie pobierające ciepło z ziemi lub atmosfery otaczającej
budynek, a następnie przekazujące to ciepło wnętrzu budynku; wnętrze budynku znajduje się w tempera
turze wyższej od otoczenia. (Takie urządzenie nosi nazwę pom py cieplnej.)
(a) Jeżeli używamy pompę cieplną w taki sposób, że działa pomiędzy zewnętrzną temperaturą To
i wewnętrzną temperaturą T,-, to jaka jest maksymalna liczba kilowatogodzin ciepła, jakie może ona* dostar
czyć do budynku na każdą kilowatogodzinę energii elektrycznej, niezbędnej dla funkcjonowania urządzenia?
{W skazów ka: Zastosować rozumowanie oparte na entropii.)
(b) Podać odpowiedź liczbową na poprzednie pytanie przy założeniu, że temperatura zewnętrzna
wynosi 0°C, a temperatura wewnętrzna 25°C.
(c) Porównać koszt mocy niezbędnie potrzebnej dla funkcjonowania takiej pompy cieplnej z kosztem
mocy potrzebnej do dostarczenia tej samej ilości ciepła przy pomocy oporowego grzejnika elektrycznego.
7.16. M aksym alna praca, ja k ą otrzym ać m ożna z dwu identycznych układów. Weźmy dwa identyczne
ciała A x i A 2 ] niech każde z nich charakteryzuje się pojemnością cieplną C, która jest niezależna od tem
peratury. Ciała te znajdują się początkowo w temperaturach T x i T2, przy czym T x > T2. Pragniemy
ustawić pomiędzy tymi dwoma ciałami silnik cieplny, tak by' przekształcić część ich energii wewnętrznej
w pracę. W rezultacie działania silnika oba ciała osiągną w końcu jednakową temperaturę końcową T/.
(a) Ile wynosi całkowita praca wykonana przez silnik? Wyrazić odpowiedź przy pomocy C, T x, T2
1 Tf .
(b) Zastosować rozumowanie oparte na własnościach entropii w celu otrzymania nierówności wiążącej
T f z temperaturami początkowymi T x i T 2.
(c) Ile dla danych .temperatur początkowych T x i T 2 wynosi maksymalna praca otrzymana z silnika?
7.17*. S iln ik Carnota pracujący p r z y zastosowaniu ga zu doskonałego. Chcemy pokazać wprost, że
możliwe jest skonstruowanie wyidealizowanego silnika, który może w ciągu jednego cyklu pobrać ciepło
q z pewnego zbiornika ciepła A o temperaturze T, przekazać ciepło q' innemu zbiornikowi ciepła A '
o niższej temperaturze T ' i wykonać pracę użyteczną w = q —q'. Najprostszą z takich maszyn jest maszyna
pracująca quasi-statycznie (pierwszy raz rozważana przez Sadi Carnota w 1824 roku). Cykl jej składa się
z czterech procesów, dzięki którym silnik powraca do swego stanu pierwotnego a po przejściu przez
pośrednie h, c, d. Silnik składa się z v moli gazu doskonałego znajdującego się w cylindrze zamkniętym
tłokiem. Objętość gazu oznaczymy przez V , a jego średnie ciśnienie przez p. Następujące cztery procesy,
pokazane na rys. 7.17, tworzą cykl Carnota:
Proces 1. a -+ b: Silnik znajduje się początkowo w temperaturze T ' i jest izolowany cieplnie od oto
czenia. Powoli zmniejszamy jego objętość od objętości początkowej V a, aż do chwili, gdy osiągnie objętość
V b, w której to objętości będzie miał temperaturę T.
Proces 2. b -* c: Doprowadzamy do ustalenia się kontaktu termicznego silnika ze zbiornikiem ciepła
A ; temperatura dalej wynosi T. Objętość gazu zmieniamy powoli z V t na V c , przy czym silnik ma stałą
temperaturę T ; pochłania on w tym procesie pewną ilość ciepła-? ze zbiornika A .
Proces 3. c -+ d: Znowu odizolujemy cieplnie silnik od otoczenia. Powoli powiększamy objętość
gazu w silniku od V c aż do osiągnięcia wartości V ą ; wówczas temperatura silnika wynosi T '.
ZADANIA 331
Rys. 7.17. Wykres średniego ciśnienia p w za- Rys. 7.18. Przybliżony obraz cyklu silnika spali-
leżności od objętości V z naniesionymi krzywymi nowego przedstawiony na wykresie średniego
odpowiadającymi poszczególnym procesom cyk- ciśnienia p -w zależności od objętości V.
lu Carnota.
Proces 4. d —> a: Doprowadzamy obecnie do kontaktu termicznego silnika ze zbiornikiem ciepła

A ' o temperaturze T '. Objętość silnika zmienia się powoli od Vd dążąc do początkowej wartości V a, przy
czym przez cały czas silnik ma temperaturę T ' i oddaje pewną ilość ciepła q' układowi A '.
Odpowiedzieć na następujące pytania:
(a) Ile wynosi ciepło q pochłonięte w procesie 2 ? Wyrazić odpowiedź poprzez V[,, V c i T .
(b) Ile wynosi ciepło q' oddane w procesie 4 ? Odpowiedź wyrazić przy pomocy V d, V a i T '.
(c) Obliczyć stosunek V b /V a w procesie (1) oraz stosunek V $IV C w procesie (3), a także pokazać, że
V b /V a związane jest z V d jV c .
(d) Zastosować poprzednią odpowiedź w celu obliczenia stosunku qjq' i wyrażenia go przez T i T'.
(e) Obliczyć sprawność silnika r\ i pokazać, że wynik ten zgadza się z ogólnyni wynikiem otrzymanym
na podstawie równania (109) spełnionego przez każdy silnik quasi-statyczny.
7.18*. Sprawność silnika spalinowego. W silniku spalinowym gaz złożony z powietrza zmieszanego
z niewielką ilością benzyny wprowadzany jest do cylindra, w którym porusza się ruchomy tłok. Następnie
gaz poddawany jest procesowi cyklicznemu, który może by6 p rzyb liżo n y poprzez procesy przedstawione
na rys. 7.18, przy czym V oznacza objętość, a p średnie ciśnienie gazu. Proces zachodzący od a do b przed
stawia adiabatyczne sprężanie mieszanki benzyny z powietrzem, b -*■ c wzrost ciśnienia związany z eksploz
ją mieszanki w stałej objętości, ponieważ eksplozja zachodzi zbyt szybko, by tłok zdołał się poruszyć,
c —►d to adiabatyczna ekspansja mieszanki, w czasie której wykonywana jest praca użyteczna dzięki ru
chowi tłoka, oraz d -*• a to ochładzanie gazu zachodzące w stałej objętości; proces ten odpowiada fazie
noszącej nazwę wydechu.
W celu dokonania przybliżonej analizy założymy, że poprzedni cykl wykonany został quasi-statycsnie
na określonej ilości gazu doskonałego, który ma stałe ciepło właściwe c y . Obliczyć dla tego silnika spraw
ność 7] (tj. stosunek pracy wykonanej przez silnik do dopływu ciepła q^). Wyrazić odpowiedź poprzez
V t , V 2 i wielkość ' / s l + R /c y .
Rozdział
8.1. Średnia droga swobodna 334 8.5. Przewodnictwo elektryczne i

8.2. Lepkość i transport pędu 338 transport ładunku 354
8.3. Przewodnictwo cieplne i trans Zbiór definicji 356
port energii 345 Ważniejsze wzory 357
8.4. Samodyfuzja i transport czą Literatura uzupełniająca 357
steczek 349 Zadania 357
Elementarna
teoria kinetyczna
procesów transportu
Dotychczas zajmowaliśmy się prawie wyłącznie układami znajdującymi się w stanie

równowagi. Postulat równości prawdopodobieństw daje nam wówczas ogólny, nie
skomplikowany sposób ilościowej dyskusji takich układów. W szczególności nie musimy
rozważać szczegółowo rodzaju oddziaływania, które powoduje powstanie stanu równo
wagi; wystarcza nam całkowicie świadomość, że takie oddziaływania istnieją. Jednakże
chociaż stany równowagi istnieją, to przedstawiają one raczej przypadek szczególny.
W rzeczywistości wiele i to ważnych problemów fizyki dotyczy układów makroskopo
wych nie znajdujących się w stanie równowagi. Przeto ostatni rozdział książki poświęci
my krótkiemu rozważeniu najprostszych stanów nie znajdujących się w równowadze.
Zajmując się układami, które nie są w stanie równowagi, w większości przypadków
trzeba zbadać to szczególne oddziaływanie, które prowadzi do zaistnienia końcowego
stanu równowagi w układzie. Wskutek tego rozważanie procesów nie przebiegających
w stanie równowagi jest zwykle znacznie trudniejsze niż w przypadku zaistnienia stanu
równowagi. Jednakże w przypadku gazów rozrzedzonych sytuacja będzie względnie
prosta. Dlatego też skoncentrujemy naszą uwagę na gazach rozrzedzonych i zastosu
jemy do nich metody możliwie proste i raczej przybliżone. Chociaż obliczenia nasze
nie będą wówrczas ścisłe, to przy pomocy szalenie prostej argumentacji dadzą nam jednak
pewne użyteczne wyniki oraz ogólne zrozumienie procesów. Tego rodzaju dyskusja jest
bardzo często potrzebna. Po pierwsze, można ją zastosować w wńelu innych sytuacjach,
np. dla przedyskutowania dalekich od stanu równowagi procesów zachodzących w cia
łach stałych. Po drugie, dają one często całkiem dobre oceny liczbowe i poprawnie
przewidują zależności wszystkich istotnych parametrów układu (takich jak temperatura
czy ciśnienie) w przypadkach tak skomplikowanych, że trudno jest w nich zastosować
ścisłą teorię.
334 8. ELEMENTARNA TEORIA KINETYCZNA PROCESÓW TRANSPORTU
Cząsteczki gazu oddziałują między sobą dzięki zderzeniom. Jeżeli badany gaz po
czątkowo nie znajduje się w stanie równowagi, to dzięki tym zderzeniom dochodzi
w końcu do stanu równowagi, w którym prędkości cząsteczek mają maxwellowski roz
kład. W przypadku gazu rozrzedzonego zachowanie się jego jest szczególnie proste,
jednakże by gaz uznać za dostatecznie rozrzedzony, muszą być spełnione następujące
warunki:
(i) Każda z cząsteczek spędza przeważającą część czasu w dużej odległości od innych
cząsteczek, tak że nie oddziałuje z nimi. Mówiąc skrótowo, czas pomiędzy zderzeniami
jest znacznie większy od czasu zderzenia.
(ii) Prawdopodobieństwo, by trzy lub więcej cząsteczek zbliżyło się do siebie dosta
tecznie blisko, tak by oddziałać na siebie jednocześnie, jest zaniedbywalnie małe w po
równaniu z prawdopodobieństwem, że tylko dwie cząsteczki zbliżą się do siebie i oddzia
łają. A więc potrójne zderzenia zachodzą niezwykle rzadko w porównaniu ze zderzeniami
dwu cząsteczek. Zatem analizę zderzeń możemy ograniczyć do względnie prostego
problemu mechanicznych zderzeń, wt których udział biorą tylko dwie cząstki.
(iii) Średnia odległość między cząsteczkami jest duża w porównaniu z długością
fali de Brogłie’a cząsteczki. Wtedy też zachowanie się cząsteczek w czasie pomiędzy
zderzeniami może być opisane wystarczająco dobrze przy pomocy ruchu paczki falowej,
czy też przy pomocy klasycznej trajektorii cząstki, chociaż do opisu samego procesu
zderzenia dwu cząsteczek niezbędny być może opis kwantowomechaniczny.
8.1. ŚREDNIA DROGA SWOBODNA
Rozpocznijmy od rozważań dotyczących cząsteczek gazu rozrzedzonego. Uwragi

nasze mają na celu jedynie przegląd oraz uściślenie niektórych uwag zrobionych po
przednio w paragrafie 1.6. Możemy uważać, że zderzenia jednej z cząsteczek z innymi
zachodzą całkowicie przypadkowo. Zakładamy zatem, że prawdopodobieństwa że
cząsteczka zderzy się z inną cząsteczką w czasie niewielkiego przedziału czasu dt
nie zależy od poprzednich zderzeń cząsteczki. Skoncentrujmy naszą uwagę na pewnej
cząsteczce w dowolnej chwili. Wówrczas prawdopodobieństwo, że cząsteczka nie zderzy
się w ciągu czasu t z inną, wynosi P(t). Średni czas t od danej chwili do chwili kolejnego
zderzenia nosi nażwę średniego czasu swobodnego cząsteczki. Ponieważ przyszłość wr tym
kontekście niczym się nie różni od przeszłości, to r jest także średnim czasem, w którym
cząstka leciała swobodnie od swego poprzedniego zderzenia. Podobnie też średnia od
ległość /, którą cząstka przebiegnie do chwili następnego zderzenia* albo równoważna
jej średnia droga, jaką przebyła po swoim uprzednim zderzeniu do chwili obecnej,
nosi nazwę średniej drogi swobodnej cząsteczki. Ponieważ wszystkie dowody przeprowa-
* Definicje średniej drogi swobodnej i średniego czasu swobodnego stosowane przez autora nie"
pokrywają się z definicją powszechnie stosowaną w Polsce, mianowicie średnią drogę swobodną okreś
lamy zwykle jako średnią drogę między zderzeniami. Dla ruchu całkowicie przypadkowego obie definicje
są równoważne (przyp. tłum.).
8.1. ŚREDNIA DROGA SWOBODNA 335
Rys. 8.1. Zderzenie dwóch sprężystych kul, których

promienie wynoszą a i a'. Gruba pionowa linia ciągła
oznacza tarczę kolistą, o której wyobrażamy sobie, że
niesie ją kula o promieniu a; promień tej tarczy wynosi
aĄ-a'.
dzone w tym rozdziale umyślnie przeprowadzone są tylko w sposób przybliżony, więc

zaniedbamy szczegóły dotyczące rozkładów prędkości. W ten sposób będziemy uważać,
że cząsteczki lecą w całkowicie przypadkowych kierunkach z tą samą prędkością, równą
ich średniej prędkości v. Dzięki tym przybliżeniom związek pomiędzy średnią drogą
swobodną / i średnim czasem swobodnym r jest po prostu
l = v r. (1)
Badając bardziej szczegółowo zderzenia cząsteczek możemy, podobnie jak w paragrafie
1.6, łatwo otrzymać wartość średniej drogi swobodnej. Weźmy zatem pewną cząsteczkę
A, która zbliża się do innej cząsteczki A' ze względną prędkością V; tor cząstki A jest
taki, że środki obu cząsteczek zbliżą się na odległość b od siebie, o ile nie ulegną wcześniej
odchyleniu (patrz 8.1). Jeżeli siły działające między obiema cząsteczkami są podobne
do sił działających pomiędzy dwiema sztywnymi kulami o promieniach a i a , to siły
działające między cząsteczkami są równe zeru tak długo, jak długo odległość ich środków
R jest większa niż aĄ-a\ natomiast oddziałują z bardzo dużą siłą, jeżeli tylko R <
< (<2-f a'). W tym przypadku (na podstawie rys. 8.1) jest rzeczą jasną, że żadne siły nie
działają między cząsteczkami, jeżeli b > (aĄ-a'), natomiast siły działające między nimi
stają się duże, jeżeli b < (a-\~a'). Jeżeli, tak jak w tym ostatnim przypadku, prędkości
cząsteczek ulegają znacznej zmianie wskutek ich spotkań, to mówimy, że cząsteczki
Zostały rozproszone lub że uległy zderzeniu. Łatwo napisać warunek niezbędny do
zajścia zderzenia, o ile wyobrazimy sobie, że cząsteczka A ma przyczepioną tarczę
o promieniu aĄ-a', której środek pokrywa się ze środkiem cząsteczki A i płaszczyzna
jej skierowana jest tak, by była prostopadła do prędkości względnej V obu cząsteczek.
Zatem zderzenie zajdzie tylko wówczas, gdy środek cząsteczki A' leży wewnątrz objętości
zamiecionej przez tę tarczę o powierzchni a przymocowaną do cząsteczki A. Tutaj
o = K{a+a'y (2)
lub, jeżeli cząsteczki są identyczne, tak że a = a’
a = ttd \ (3)
gdzie d — 2a jest średnicą cząsteczki. Powierzchnia a nosi nazwę całkowitego przekroju
czynnego charakteryzującego zderzenie dwu cząsteczek.
Rzeczywiste siły działające pomiędzy cząsteczkami są bardziej skomplikowane niż
siły działające pomiędzy dwoma sprężystymi kulami. Podobieństwa do kul sprężystych
związane jest z bardzo silnym odpychaniem, jakie istnieje pomiędzy dwiema rzeczywis
tymi cząsteczkami, gdy tylko do siebie za bardzo się zbliżą; jednakże istnieje jeszcze
Rys. 8.2. Zderzenie cząsteczki A z inną napotykaną

cząsteczką; środek tej ostatniej znajduje się wewnątrz
wałca o podstawie <7 odpowiadającej powierzchni
tarczy, o której wyobrażamy sobie, że niesie ją
kula A .
dodatkowa siła przyciągająca, działająca wówczas, gdy są one bardziej od siebie oddalone.
Proces zderzenia dwu cząsteczek rzeczywistych może dalej być opisywany przy pomocy
efektywnego przekroju czynnego a na zderzenie; przekrój ten może być obliczony
ściśle na podstawie praw mechaniki kwantowej, jeżeli tylko znamy siły działające pomiędzy
cząsteczkami. Jednakże wówczas nie są już prawdziwe te proste związki (rówrn (2) i (3)),
a także na ogół przekrój czynny jest funkcją prędkości V cząsteczek. Jednakże w celu
dokonania przybliżonych oszacowań, wygodnie jest korzystać z równania (2) i (3),
chociaż pojęcie promienia cząsteczki nie jest już w mechanice kwantowej zdefiniowane.
Obliczmy teraz w sposób przybliżony średni czas swobodny r cząsteczki znajdują
cej się w gazie rozrzedzonym, w którym mamy n identycznych cząsteczek w jednostce
objętości. Zakładamy, że znamy całkowity przekrój czynny rozpraszania a. Skc '•centruj
my uwagę na pewnej cząsteczce A w pewnej dowolnie wybranej chwili. Cząsteczka ta
porusza się ze średnią względną prędkością V względem innej wybranej typowej cząs
teczki A \ na której może ona ulec rozproszeniu. W czasie t tarczka o powierzchni a
(o której możemy wyobrazić sobie, że jest unoszona przez cząsteczkę A) poruszając się
w przestrzeni w stronę drugiej cząsteczki A' utworzy walec o objętości o(Vt). Jeżeli
objętość ta zawiera średnio jedną cząsteczkę, to czas t jest równy średniemu czasowa
swobodnemu r; tj. jeżeli
a(Vr)n — C
stąd
1
(4)
naV
Jest rzeczą bardzo prawdopodobną, że wynik ten jest prawdziwy. Wynika z niego, że
średni czas swobodny r cząsteczki jest wtedy mały (albo co jest temu równoważne,
ilość zderzeń w' jednostce czasu r~l jest duża), kiedy liczba cząsteczek w jednostce
objętości jest duża (tak że mamy więcej niż jedną cząsteczkę, z którą nasza cząsteczka mo
że się zderzyć) lub kiedy przekrój czynny a jest duży (albo średnica cząsteczki); a także
kiedy średnia prędkość względna cząsteczek jest duża, bo przy tej samej odległości
cząsteczek częściej będą one mogły się zderzać.
Średnia droga swobodna /, zgodnie z równaniem (1), jest wówrczas równa
Elementarna
teoria kinetyczna
procesów transportu
Dotychczas zajmowaliśmy się prawie wyłącznie układami znajdującymi się w stanie

równowagi. Postulat równości prawdopodobieństw' daje nam wówczas ogólny, nie
skomplikowany sposób ilościowej dyskusji takich układów. W szczególności nie musimy
rozważać szczegółowe rodzaju oddziaływania, które powoduje powstanie stanu równo
wagi; wystarcza nam całkowicie świadomość, że takie oddziaływania istnieją. Jednakże
chociaż stany równowagi istnieją, to przedstawiają one raczej przypadek szczególny.
W rzeczywistości wiele i to ważnych problemów fizyki dotyczy układów makroskopo
wych nie znajdujących się w stanie równowagi. Przeto ostatni rozdział książki poświęci
my krótkiemu rozważeniu najprostszych stanów nie znajdujących się w równowadze.
Zajmując się układami, które nie są w stanie równowagi, w większości przypadków
trzeba zbadać to szczególne oddziaływanie, które prowadzi do zaistnienia końcowego
stanu rówmowragi w układzie. Wskutek tego rozważanie procesów nie przebiegających
w stanie równowagi jest zwykle znacznie trudniejsze niż w przypadku zaistnienia stanu
równowagi. Jednakże w przypadku gazów rozrzedzonych sytuacja będzie względnie
prosta. Dlatego też skoncentrujemy naszą uwagę na gazach rozrzedzonych i zastosu
jemy do nich metody możliwie proste i raczej przybliżone. Chociaż obliczenia nasze
nie będą wówrczas ścisłe, to przy pomocy szalenie prostej argumentacji dadzą nam jednak
pewne użyteczne wyniki oraz ogólne zrozumienie procesów. Tego rodzaju dyskusja jest
bardzo często potrzebna. Po pierwsze, można ją zastosować w wuelu innych sytuacjach,
np. dla przedyskutowania dalekich od stanu równowagi procesów zachodzących w cia
łach stałych. Po drugie, dają one często całkiem dobre oceny liczbowe i poprawnie
przewidują zależności wszystkich istotnych parametrów układu (takich jak temperatura
czy ciśnienie) w przypadkach tak skomplikowanych, że trudno jest w nich zastosować
ścisłą teorię.
atmosferycznym (p Ti 106 dyn/cm2). Przyjmując, że typowy promień cząsteczki a ^

~ 1 0 -8, otrzymujemy a ~ 12 • 10-16 cm2 i
/ ~ 2 • 10“ 5 cm. (11)
Ponieważ średnia prędkość v cząsteczki, zgodnie z równaniem (6.33) lub (1.30), jest
rzędu 4 • 10* cm/s, więc średni czas swobodny cząsteczki będzie równy
r = - i r ~ 5 - 1 0 - 10 s,
v
zatem cząsteczka zderza się około t- 1 ^ 109 razy na sekundę z innymi cząsteczkami;
jest to częstość odpowiadająca mikrofalowej części widma fal elektromagnetycznych.
Zgodnie z równaniem (11) wynika stąd dalej, że
l > d, (12)
gdzie d ~ 10-8 jest średnicą cząsteczki. Związek (12) głosi, że gazy w warunkach po
kojowych są dostatecznie rozrzedzone, tak że cząsteczka przebywa długą drogę, zanim
napotka inną cząsteczkę.
8.2. LEPKOŚĆ I TRANSPORT PĘDU
Rozważmy makroskopowe ciało zanurzone w płynie (cieczy lub gazie); ciało to

znajduje się w spoczynku i nie działają na nie żadne siły makroskopowa. Jeżeli ciało
znajduje się w stanie równowagi, to spoczywa. Z drugiej strony, jeżeli ciało porusza się
w płynie, to nie znajduje się w stanie równowagi. Siły oddziaływań cząsteczek (które
to oddziaływania odpowiedzialne są za powstawanie stanu równowagi) objawiają się
przez wytworzenie makroskopowej siły tarcia, powodującej spowalnianie ruchu ciała.
O sile tej możemy powiedzieć z dobrym przybliżeniem, że jest ona proporcjonalna do
prędkości ciała; siła ta zatem znika w przypadku, gdy ciało spoczywa. Wartość tej siły
zależy od własności płynu zwanej jego lepkością. Dlatego też siła tarcia działająca na to
samo ciało jest znacznie większa w melasie niż w wodzie; zgodnie z tym powiemy też,
że melasa jest znacznie bardziej lepka od wody. Spróbujemy teraz ściślej zdefiniować
pojęcie lepkości oraz objaśnimy na przykładzie gazu rozrzedzonego jego mikroskopowe
pochodzenie.
Definicja współczynnika lepkości. Weźmy dowolny płyn (ciecz lub gaz). Wyobraź
my sobie jakąś płaszczyznę w tym płynie, przy czym normalna do tej płaszczyzny^niech
będzie zgodna z kierunkiem osi z. Wówczas stwierdzimy, że płyn znajdujący się poniżej
tej płaszczyzny (tj. po stronie mniejszych z) wywiera pewną siłę na jednostkę powierzchni
(tj. pewne naprężenie) Pz na płyn znajdujący się powyżej płaszczyzny. Z trzeciego prawa
Newtona wynika, że i odwrotnie, płyn znajdujący się nad naszą płaszczyzną wywiera
pewne średnie naprężenie —Pz na płyn znajdujący się poniżej płaszczyzny. Średnia
wartość naprężenia normalna do płaszczyzny, tj. składowa z naprężenia Pz jest miarą
średniego ciśnienia p panującego w płynie; ściślej Pzz = p. Jeżeli płyn znajduje się
8.2. LEPKOŚĆ 1 TRANSPORT PĘDU 339
Rys. 8.3. Przeprowadzona w pewnym płynie Rys. 8.4. Płyn znajduje się pomiędzy dwoma płyt
płaszczyzna z — const. Płyn znajdujący się po kami. Dolna płytka spoczywa, podczas gdy górna
niżej tej płaszczyzny działa siłą P z na płyn porusza się z prędkością uo w kierunku x;
ponad płaszczyzną. wówczas wewnątrz płynu istnieje gradient
prędkości (duxj8 z).
w stanie równowagi, to znajduje się w stanie spoczynku lub porusza się wszędzie z jed
nakową prędkością; wówczas dzięki symetrii nie istnieje składowa średniej prędkości
równoległa do tej płaszczyzny. A więc P zx = 0. Wielkość P zx jest opatrzona dwoma
wskaźnikami, z których pierwszy oznacza kierunek normalnej do płaszczyzny, a drugi
określa składową siły na tej płaszczyźnie*.
Weźmy teraz prosty stan niezrównoważony, w którym średnia prędkość u płynu
(tj. makroskopowa prędkość przepływu) nie jest jednakowa w całej jego objętości. Roz
ważmy taki szczególny przypadek, w którym płyn ma niezależną od czasu średnią
prędkość ux w kierunku osi x; wartość liczbowa ux jest funkcją współrzędnej z, tj.
ux = ux{z). Sytuacje tego typu mogą powstawać, jeżeli płyn znajduje się między dwiema
płytami odległymi o L, przy czym płyta znajdująca się na wysokości z — 0 jest nieru
choma, a płyta, której współrzędna z = L, porusza się ze stałą prędkością u0 w kierunku
osi x. Warstwy płynu stykające się bezpośrednio z płytami będą poruszać się z prędkoś
ciami w przybliżeniu równymi prędkościom płyt. Natomiast pozostałe warstwy płynu
będą miały różne prędkości ux zmieniające się od 0 do «0- A więc płyn wywiera siłę
styczną do poruszającej się płyty, dążąc do spowolnienia jej ruchu, tak by przywró
cić stan równowagi.
Bardziej ogólnie możemy powiedzieć, że dowolna warstwa płynu znajdująca się
poniżej płaszczyzny z = const wywiera styczne naprężenie P zx na płyn znajdujący się
powyżej niej, tj.
Pzx = średnia siła skierowana w kierunku osi x, z jaką płyn znajdujący się
poniżej tej płaszczyzny działa na jednostkę powierzchni płynu
powyżej tej płaszczyzny. ~ (13)
Uprzednio widzieliśmy, że Pzx = 0 w stanie równowagi, o ile ux{z) nie zależy od
z. Dlatego też oczekujemy, że Pzx będzie w interesującym nas obecnie przypadku nie
zrównoważonego układu, w którym 8uxjd z ^ 0, jakąś funkcją pochodnych ux względem
z, ale taką funkcją, że jest ona równa zeru, jeżeli ux jest niezależna od z. Jeżeli duxjd z
* Wielkość Pay (gdzie a i y mogą oznaczać x, y lub z) nosi nazwę tensora naprężeń.
22*
jest dość małe, to Pzx możemy przybliżyć poprzez pierwszy wyraz rozwinięcia na szereg
Taylora, tzn. przez związek liniowy postaci
(14)
Tutaj stała proporcjonalności r\ nosi nazwę współczynnika lepkości płynu. Jeżeli ux

rośnie wraz ze wzrostem z, to płyn znajdujący się poniżej płaszczyzny dąży do spowol
nienia płynu poruszającego się powyżej płaszczyzny i w ten sposób działa na niego siłą
skierowaną w kierunku osi — x; tj. jeżeli 8uxjSz > 0, to Psx < 0. Dlatego też wprowa
dzono do równania (14) znak minus, tak aby współczynnik rj był wielkością dodatnią.
Zgodnie z równaniem (14) współczynnik rj wyrażony jest wr układzie CGS w g • cm"1 •
• s ' 1*. Proporcjonalność pomiędzy naprężeniem Psx i gradientem prędkości duxl8z,
widoczna w równaniu (14), jest potwierdzona przez zgodne z nią wyniki doświadczalne
dla większości cieczy i gazów (otrzymywane kiedy tylko gradient prędkości nie jest zbyt
wielki).
Uwaga. Zanotujmy, jakie siły działają w kierunku osi x w przypadku prostego układu geometrycznego
przedstawionego na rys. 8.4. Płyn znajdujący się poniżej płaszczyzny oznaczonej przez z wywiera siłę
Pzx na jednostkę powierzchni płynu powyżej tej płaszczyzny. Ponieważ płyn pomiędzy tą płaszczyzną
i dowolną inną płaszczyzną oznaczoną z ' porusza się ruchem jednostajnym, więc płyn powyżej płaszczyzny
z ' musi wywierać siłę —P zx na jednostkę powierzchni płynu znajdującego się poniżej z '\ Zgodnie z trzecim
prawem Netvtona płyn znajdujący się poniżej płaszczyzny z ' także działa siłą Pzx na jednostkę powierzchni
płynu powyżej z'. W ten sposób jedna i ta sama siła Pzx działa na jednostkę powierzchni płynu powyżej
dowolnej płaszczyzny, a więc także i na płytę górną. Ponieważ Pzx ma stałą wartość i jest niezależna od
z, więc z równania (14) wynika też, że cuxjaz = const, a więc
cux iiQ
~ d z~ T ‘
oraz
Obliczenie współczynnika lepkości gazu rozrzedzonego. W oparciu o rozważa

nia mikroskopowe można dość łatwo obliczyć wartość współczynnika lepkości w takim
prostym przypadku, jaki przedstawia gaz rozrzedzony. Załóżmy, że gaz ma składową
średniej prędkości ux, o której możemy założyć, że jest niewielka w porównaniu ze
średnią prędkością termiczną cząsteczek, oraz że ux jest funkcją z. Weźmy płaszczyznę
z = const. Jak możemy wytłumaczyć mikroskopowe pochodzenie naprężenia Pzx
działającego w tej płaszczyźnie ? Jakościowo możemy to zrozumieć, jeżeli zauważymy, że
cząsteczki znajdujące się powyżej płaszczyzny z (rys. 8.4) mają nieco większe składowe
x pędu, niż cząsteczki znajdujące się poniżej tej płaszczyzny. Cząsteczki przelatujące
przez płaszczyznę z , tam lub z powrotem, nie zmieniają swego pędu. W następstwie tego
gaz znajdujący się poniżej płaszczyzny zyskuje pęd w kierunku osi x, ponieważ cząsteczki
Jednostka ta nazywa się puaz ku czci francuskiego fizyka Poiseuille’a.

8.2. LEPKOŚĆ I TRANSPORT PĘDU 341
Rys. 8.5. Transport pędu dokonywany przez cząsteczki,

które przekraczają pewną płaszczyznę. r j .
Ux(zH)
T
4 J:
\ ux(z-0
przychodzące sponad płaszczyzny z mają większą składową x pędu. Odwrotnie, gaz

znajdujący się powyżej płaszczyzny z traci pęd w kierunku osi x, ponieważ cząsteczki
przychodzące z obszaru znajdującego się poniżej płaszczyzny z mają mniejszą wartość
składowej x pędu. Ale, zgodnie z drugim prawem mechaniki Newtona, siła działająca
na układ jest równa szybkości zmiany pędu układu. Dlatego {siła, z jaką na gaz znaj
dujący się powyżej jakiejś płaszczyzny działa na gaz położony poniżej tej płaszczyzny)
jest równa (przyrostowi pędu gazu znajdującego się powyżej płaszczyzny w ciągu
jednostki czasu). Dlatego siła Pzx w równaniu (13) jest dana przez
P zx = średni przyrost w ciągu jednostkowego czasu i na jednostkową po

wierzchnię składowej x pędu gazu znajdującego się powyżej rozwa
żanej płaszczyzny spowodowany transportem cząsteczek poprzez
tę płaszczyznę. (15)
Uwaga objaśniająca. Przytoczmy pewną analogię, którą możemy się posłużyć do objaśnienia mecha
nizmu powstawania lepkości związanego z przekazem pędu. Załóżmy, że dwa pociągi poruszają się po
równoległych torach kolejowych; prędkość jednego z pociągów jest większa niż drugiego. Wyobraźmy
sobie, że na obu pociągach znajdują się robotnicy, którzy przerzucają worki z piaskiem z jednego pociągu
na drugi. Wówczas istnieje przekaz pędu z jednego pociągu na drugi i wskutek tego pociąg wolnie szy
będzie przyspieszany, natomiast szybszy będzie spowalniany.
Załóżmy, że wszystkie cząsteczki poruszają się z prędkościami, których moduły są

jednakowe i równe modułowi ich średniej prędkości v, i przeprowadźmy w tak prostym
przypadku obliczenie współczynnika lepkości. Jeżeli mamy n cząsteczek w jednostce
objętości, to jedna trzecia z nich ma prędkość taką, że składowa z ma największą war
tość bezwzględną. Połowa z tej liczby, lub \ n liczby cząsteczek w jednostce objętości,
będzie miała prędkość v skierowaną w kierunku -\-z, i tyle samo cząsteczek będzie
miało prędkość v skierowaną w kierunku —z. Weźmy teraz płaszczyznę o określonej
wartości z. Wobec tego mamy \riv cząsteczek, które w ciągu jednostkowego czasu
przetną jednostkową powierzchnię tej płaszczyzny przychodząc od dołu; podobnie
mamy g nv cząsteczek, które w jednostce czasu przecinają tę powierzchnię biegnąc z góry
na dół. Ale z definicji średniej drogi swobodnej l wynika, że cząsteczki, które..przetną
płaszczyznę biegnąc z dołu, średnio uległy zderzeniom ostatni raz w odległości l poniżej
tej płaszczyzny. Ponieważ średnia prędkość ux = ux(z) jest imikcją z, więc cząsteczki
na głębokości (z —l) będą miały średnią wartość składowej x prędkości ux(z —l). W ten
sposób każda z cząsteczek o masie m przenosi poprzez płaszczyznę średnią wartość

składowej x pędu równą mux( z —l). Dłatego można wnosić, że*
średnia wartość składowej x pędu

przenoszona w czasie jednostko
= (1 nv) [:m ux(2 —/)]. (16)
wym poprzez jednostkowa po
le płaszczyzny do góry
W podobny sposób możemy przeprowadzić rozważania dla cząsteczek przychodzących

z góry, gdzie uległy one zderzeniom ostatni raz na wysokości Wówczas otrzymujemy,
że
średnia wrartość składowej x pędu

przenoszona w jednostkowym cza
= ( | iw) [m ux{ z + l) ] . (17)
sie poprzez jednostkowe pole pła
szczyzny do dołu
Odejmując równanie (17) od równania (16) otrzymujemy wartość transportu średniej

wartości składowej x pędu w jednostkowym czasie na jednostkę powierzchni w kierunku
z dołu do góry, tj. naprężenie Pzx opisywane równaniem (15) lub (13). W ten sposób
Pzx = (i nv) [m ux{ z —l)]—{ n v ) [« * « ,(# + /)]
lub
Pzx = k nvm [ux{ z — l) —ux(z i - /)]. (18)
Ponieważ jednak średnia droga swobodna jest bardzo mała w porównaniu z odległoś
ciami, na których może zajść znaczniejsza zmiana gradientu prędkości dux{8z, więc
możemy napisać z dobrą dokładnością następujące przybliżone wyrażenie:
/)«/
Ux{z + l) = ux( z ) + - ^ - l
oraz
Ux{ z - l ) = l>
Stąd
1 _ / _ 8ux T\ dux
P ',-en v m [-2 -^ lJ = (19)
gdzie
r\ = j nvml. (20)
Ze związku (19) wynika, że Pzx jest rzeczywiście proporcjonalne do gradientu

* W celu uniknięcia możliwości pomyłek należy pamiętać, że symbol ux{x—T) oznacza wartość średniej
prędkości ux na wysokości (z —l); nie oznacza on iloczynu.
prędkości dux[8z, jak należało się tego spodziewać na podstawie równania (14); co
więcej, równanie (20) przedstawia jawne choć przybliżone wyrażenie, dające nam związek
współczynnika lepkości r\ z mikroskopowymi parametrami charakteryzującymi cząstecz
ki gazu.
Obliczenia powyższe były bardzo uproszczone i nie uczyniliśmy żadnego wysiłku,
aby porządnie obliczyć średnie wartości poszczególnych wielkości. Dlatego też czynnik
£ w równaniu (20) nie jest zbyt pewny; współczynnik proporcjonalności otrzymany
z bardziej ścisłych obliczeń może być nieco inny. Z drugiej strony zasadnicze zależności
7} od parametrów takich jak nyv y m oraz / powinny być poprawne.
Dyskusja. Równanie (20) prowadzi do pewnych interesujących wniosków. Z rów

nania (9)
( 21)
]/2na *
W ten sposób czynnik n w równaniu (20) znika i pozostaje nam
1 m-
V — v. (22)
3 y'2 O
Wystarczająco dokładne określenie średniej prędkości v można otrzymać dzięki zastoso
waniu twierdzenia o ekwipartycji energii, z którego wynika, że
kT
\m v 2 — \ kT lub
m
Stąd
kT
v2 = v l+ v 2y+ v l = 3v2 = 3
m f
ponieważ dzięki symetrii v2 = v2 — v\. Rozróżnianie pomiędzy średnią prędkością
v i prędkością średnią kwadratową V v2 wydaje się zbyteczne w przybliżonych oblicze
niach stosowanych w tym rozdziale. W ten sposób możemy napisać z wystarczającą
dokładnością
] /^ r - (23>
Niezależnie od dokładnej wartości stałej w równaniu (23) średnia prędkość cząsteczki
zależy jedynie od temperatury, a nie od ny tj. liczby cząsteczek w jednostce objętości.
Dlatego współczynnik lepkości rj (równ. (22)) nie zależy od n. W danej temperaturze T
jest on zatem niezależny od ciśnienia gazu p = nkT.
Wynik ten jest bardzo ciekawy. Wynika z niego, że w sytuacji takiej, jak przedsta
wiona na rys. 8.4, opóźniająca siła lepkości, z jaką gaz działa na poruszającą się górną
płytę, jest taka sama, niezależnie od tego czy ciśnienie gazu pomiędzy płytami wynosi
1, czy 1000 mm słupa rtęci. Na pierwszy rzut oka tego rodzaju stwierdzenie wydaje się
dziwne, ponieważ naiwna intuicja mówi nam, że siła statyczna przenoszona przez cząs
teczki gazu powinna być proporcjonalna do liczby tych cząsteczek. Ten jawny paradoks
łatwo rozwikłać dzięki następującej obserwacji. Jeżeli podwoimy liczbę cząsteczek, to
mamy rzeczywiście dwa razy tyle cząsteczek, które mogą przenosić pęd; jednocześnie
jednak średnia droga swobodna cząsteczek także zmaleje dwukrotnie, tak że przenoszą
one pęd z połowy uprzedniej odległości. W ten sposób tempo przekazu pędu nie ulegnie
zmianie. Maxwell pierwszy wyprowadził w 1860 roku związek pokazujący, że lepkość
tj gazu w określonej temperaturze nie zależy od jego gęstości, a także potwierdził ten
wniosek doświadczalnie.
Jednakże powyższy wynik nie może być prawdziwy dla bardzo szerokiego zakresu
wartości gęstości gazu. Uczyniliśmy bowiem przy wyprowadzaniu równania (20) dwa
założenia:
(i) Założyliśmy, że gaz jest dostatecznie rozrzedzony, tak że mamy zaniedbywalnie
małe prawdopodobieństwo zderzenia się trzech lub większej liczby cząsteczek jedno
cześnie. Zgodnie z tym rozważaliśmy jedynie zderzenia dwucząstkowe. Założenie to
uzasadnione, o ile gęstość gazu jest tak mała, by
l > d, (24)
gdzie d ~ a1'2 jest rozmiarem średnicy cząsteczek.
(ii) Z drugiej strony założyliśmy, że gaz jest dostatecznie gęsty, by cząsteczki zde
rzały się głównie jedne z drugimi, a nie ze ścianami zbiornika. Z tego założenia wynika,
że n musi być dostatecznie duże, by
K L , (25)
gdzie L jest najmniejszą odległością między ścianami zbiornika (np. na rys. 8.4 odległość
L jest odległością pomiędzy płytami).
W granicznym przypadku próżni doskonałej, tj. gdy n -* 0, także i siła styczna dzia
łająca na poruszającą się płytę (rys. 8.4) musi znikać, ponieważ to właśnie cząsteczki gazu
przenoszą siłę. Jeżeli wjest tak małe, że nie jest spełniony warunek (25), to współczynnik
lepkości rj musi zacząć maleć i dążyć do zera. Rzeczywiście, w przypadku gdy średnia
droga swobodna (równ. (21)) związana ze zderzeniami z innymi cząsteczkami stanie się
wiele razy większa niż wymiar zbiornika L, wtedy cząsteczka zderza się głównie ze ścia
nami zbiornika, a nie z innymi cząsteczkami. Wówczas jej efektywna średnia droga
swobodna będzie w przybliżeniu równa L, tak że nie zależy ona już więcej od liczby
cząsteczek i rj w równaniu (22) staje się proporcjonalne do «.
Jednakże trzeba podkreślić, że obszar gęstości — w którym oba warunki, tj. równania
i- j i (25), są jednocześnie spełnione — jest znaczny, ponieważ L p d w normalnych
warunkach doświadczalnych. W ten sposób współczynnik lepkości rj gazu nie zależy od
ciśnienia w szerokich granicach zmian ciśnienia.
Przedyskutujmy teraz zależność rj od temperatury. Jeżeli rozpraszanie cząsteczek
jest podobne do rozpraszania kul sprężystych, to przekrój czynny a dany równaniem
(2) jest liczbą niezależną od T. Stąd — dzięki równaniu (22) — wynika, że zależność
rj od temperatury jest taka sama jak zależność dla i?; tj.
rj cc
T 1/2. (26)
Ogólniej mówiąc a zależy od średniej względnej prędkości V cząsteczek. Ponieważ

prędkość V cc T 1/2f także przekrój czynny a jest zależny od temperatury. W wyniku
tj ma tendencję do szybszej zmiany wraz z temperaturą, niż to wynika z równania (26),
w przybliżeniu jak T0,7. Możemy to zrozumieć jakościowo, ponieważ poza silnym
odpychaniem pomiędzy cząsteczkami istnieje także słabsze o dalekim zasięgu oddziały
wanie, powodujące przyciąganie się cząsteczek. Ten właśnie typ oddziaływania powoduje
wzrost przekroju czynnego cząsteczek; jednakże staje się on słabszy w wyższych tem
peraturach, gdzie cząsteczki mają większe prędkości i trudniej zmienić kierunek ich
lotu. Dlatego przekrój czynny na rozpraszanie o ma tendencję do zmniejszania się
w miarę wzrostu temperatury. Dzięki temu w miarę jak T rośnie, lepkość rj cc T 1/2
wzrasta wraz z temperaturą szybciej niż T 1,z.
Tak więc lepkość gazu wzrasta w miarę jak wzrasta temperatura. Zachowanie to jest
zupełnie różne od zachowania się lepkości cieczy, która — ogólnie rzecz biorąc — szyb
ko maleje ze wzrostem temperatury. Przyczyną tej różnicy w zachowaniu jest fakt, że
cząsteczki cieczy znajdują się bliżej siebie. Dlatego też przekaz pędu poprzez jakąś
płaszczyznę w cieczy związany jest zarówno z siłami, z jakimi działają na siebie cząsteczki
znajdujące się po obu stronach płaszczyzny, jak i z ruchem cząsteczek poprzez tę płasz
czyznę.
Na koniec spróbujemy oszacować wartość?; dla typowego gazu znajdującego się w tem
peraturze pokojowej. Z równania (22) wynika, że rj jest rzędu średniego pędu mv cząs
teczki podzielonego przez topowy przekrój czynny cząsteczki. Dla azotu gazowego
(N2) masa m — 28/(6 • 1023) = 4,7 • 10-23 g, tak że średni pęd cząsteczki w tempera
turze T — 300K wynosi mv ~ \/3mkT = 2,4- 10“18 g* cm* s-1. Zakładając, że śred
nica cząsteczki d wynosi w przybliżeniu d ~ 2* 10“8 cm, to er ~ itd2 ct 1,2* 10-15.
Dlatego na podstawie równania (22) możemy otrzymać, że wartość przybliżona rj wynosi
~ 5* 10-4 g • cm-1 • s-1.

3 \/2 a 5
Dla porównania przytoczymy zmierzoną wartość współczynnika lepkości r} dla gazowego
N 2, która w temperaturze 300K wynosi 1,78 • 10-4 g • cm-1 • s-1.
Stosując oba równania, tj. (22) i (23), otrzymujemy następujące przybliżone wyraże
nie na współczynnik lepkości
_ 1 \ fmkT ,
V a ' W
8.3. PRZEWODNICTWO CIEPLNE I TRANSPORT ENERGII
Definicja współczynnika przewodnictwa cieplnego. Weźmy jakieś ciało zbudowa

ne z jednej substancji, wewnątrz którego temperatura nie jest jednakowa. Wyobraźmy
sobie, że temperatura T jest funkcją współrzędnej z, tak że T — T(z). Wówczas na
pewno substancja, z której zbudowane jest ciało, nie znajduje się w stanie równowagi.
Tz T(z+L) £(2+0
r -----r-------- Ł
4 Tinv
j — T—
—
Ih v
'"V
' T(z-l) X£ ( z - 0
Rys. 8.6. Pewna substancja znajduje się w kontakcie Rys. 8.7. Transport energii dokonywany przez
termicznym z dwoma ciałami o temperaturach cząsteczki przekraczające pewną płaszczyznę.
bezwzględnych Ty i T2. Jeżeli T2 > Ty, to ciepło
przepływa w kierunku osi —z z obszaru o wyższej
do obszaru o niższej temperaturze; w ten sposób Qz
musi być ujemne.
Tendencja do osiągania stanu równowagi przejawia się poprzez przepływ ciepła z ob
szaru o wyższej do obszaru o niższej temperaturze. Weźmy płaszczyznę z = const.
Interesujemy się teraz wielkością
Qz = ilość ciepła przepływająca przez jednostkę powierzchni płaszczyzny
w ciągu jednostki czasu w kierunku osi -f-z. (28)
Wielkość Qx nosi nazwę gęstości strumienia ciepła w kierunku osi z. Jeżeli rozkład
temperatury jest jednorodny, to Qz = 0. Jeżeli temperatura nie jest jednakowa w ca
łym ciele badanym, to argumenty, podobne do użytych przez nas w czasie dyskusji nad
lepkością, skłaniają nas do przypuszczenia, że Qz powinno być z dobrą dokładnością pro
porcjonalne do gradientu temperatury dTjdz, o ile ten ostatni nie jest zbyt duży.
Możemy więc napisać
(29)
Współczynnik proporcjonalności k nosi nazwę współczynnika przewodnictwa cieplnego

badanej substancji. Ponieważ ciepło przepływa od obszaru o wyższej do obszaru
o niższej temperaturze, więc Qz < 0 , o ile dTjdz > 0. Do równania (29) specjalnie
wprowadzono znak minus, tak by współczynnik przewodnictwa cieplnego k był wiel
kością dodatnią. Związek (29) spełniany jest dobrze prawie przez wszystkie gazy, cie
cze i ciała stałe.
Obliczenie współczynnika przewodnictwa cieplnego gazu rozrzedzonego. Łatwo

można obliczyć współczynnik przewodnictwa cieplnego na podstawie prostych rozważań
mikroskopowych, podobnych do zastosowanych przy obliczaniu lepkości gazu, tylko
8.3. PRZEWODNICTWO CIEPLNE I TRANSPORT ENERGII 347
w najprostszym przypadku, jaki przedstawia gaz rozrzedzony. Weźmy pod uwagę gaz,
wewnątrz którego znajduje się płaszczyzna z — const; w płaszczyźnie tej T — T(z).
Mechanizm przewodnictwa cieplnego związany jest z faktem, że cząsteczki prze
chodzą przez tę płaszczyznę lecąc z góry lub z dołu. Jeżeli dTjdz > 0, to cząsteczki
lecące z góry mają średnią energię e(T) większą od cząsteczek nadlatujących z dołu;
wskutek tego istnieje transport energii z obszaru położonego powyżej naszej płaszczyzny
do obszaru położonego poniżej tej płaszczyzny. Mówiąc bardziej ilościowo, mamy znowu
ś ńv cząsteczek, które w ciągu jednostkowego czasu przejdą przez jednostkową powierz
chnię tej płaszczyzny lecąc od dołu, i tyleż samo cząsteczek przeleci przez nią z góry*.
Tutaj n jest średnią liczbą cząsteczek w jednostce objętości na wysokości z, podczas
gdy v jest ich średnią prędkością. Cząsteczki, które przechodzą tę płaszczyznę lecąc od
dołu, oddziałały ostatni raz w odległości równej średniej drodze swobodnej l poniżej
tej płaszczyzny. Ponieważ jednak temperatura T jest funkcją wysokości z oraz ponieważ
średnia energia ś cząsteczki zależy od T, więc wynika stąd, że średnia energia s cząsteczki
zależy od położenia ostatniego oddziaływania, tj. i = e(z). Tak więc cząsteczki prze
chodzące płaszczyznę od dołu niosą średnią energię ~e(z—l)y jaką uzyskały wskutek
ostatniego zderzenia na wysokości z —l. Stąd wynika, że
średnia energia przenoszona z dołu

do góry liczona na jednostkowe
zn v e {z—/). (30)
pole płaszczyzny w ciągu jednost
ki czasu
W podobny sposób rozważając cząsteczki nadlatujące z góry, gdzie oddziałały one ostat
nio na wysokości z-Ą-l, możemy napisać, że
średnia energia transportowana

z góry na dół poprzez jednost
= zn v e (z + l). (31)
kowe pole badanej płaszczyzny
_w jednostce czasu
Odejmując równanie (31) od równania (30) otrzymujemy wypadkowy strumień

ciepła Oz przenoszony przez badaną płaszczyznę z dołu do góry. W ten sposób
Qz = ^nv[€(z—l)—s(zJr l)] =
* Ponieważ przewodnictwo cieplne gazu mierzymy zawsze w stanach stacjonarnych, gdzie nie ma
konwekcyjnego ruchu gazu, więc liczba cząsteczek przecinających jednostkową powierzchnię dowolnej
płaszczyzny w ciągu jednej sekundy i nadchodzących z jednej strony”płaszczyzny musi być zawsze równa
liczbie podobnych cząsteczek nadchodzących z drugiej strony. W naszych uproszczonych rozważaniach
możemy założyć, że iloczyn nv jest stały i możemy zaniedbać fakt, że gradient temperatury stwarza róż
nice w wartościach n i 5; po jednej i drugiej stronie badanej płaszczyzny.
lub
X -,8 e dT
(32)
'3 w l 8 T d z ’
ponieważ s zależy od 0 poprzez temperaturę T. Wprowadźmy oznaczenie
Bs
(33)
c= j f ’
gdzie c oznacza pojemność cieplną (wstałej objętości) jednej cząsteczki. Wówczas równa
nie (32) można przepisać następująco:
8T
Qz — —tc (34)
8Zy
gdzie
nwcl. (35)
*
Ze związku (34) wynika, że Qz jest proporcjonalne do gradientu temperatury, jak tego
można oczekiwać na podstawie równania (29); co więcej, równanie (35) daje nam jawno
wyrażenie na przewodnictwo cieplne gazu wyrażając je przez podstawowe mikroskopowe
wielkości.
Dyskusja. Również i w tym przypadku otrzymany przez nas współczynnik liczbowy

i w równaniu (35) nie jest godny zaufania. Jednakże przewidywana przez równanie
(35) zależność x od wszystkich istotnych parametrów jest poprawna. Ponieważ I oz n~l,
więc gęstość n znowu się upraszcza. Stosując równanie (21) otrzymujemy na współ
czynnik przewodnictwa cieplnego wyrażenie
1 c _
Ti = ------ 7= -----V . (36)
3 v72
Zatem w danej temperaturze współczynnik przewodnictwa cieplnego x nie będzie

zależał od ciśnienia gazu. Wynik ten ma identyczne uzasadnienie jak w przypadku
współczynnika lepkości r\. Tak samo jest on stosowalny w obszarze ciśnień, w którym
średnia droga swobodna spełnia warunek d <ś l L> gdzie d oznacza średnicę cząsteczki,
a L jest najmniejszym wymiarem zbiornika.
Z twierdzenia o ekwipartycji energii wynika w przypadku gazu jednoatomowego,
że ś = f kT. Wówczas pojemność cieplna c jednej cząsteczki jest po prostu równa
c = -p.
Ponieważ v cc T l,z i ponieważ c normalnie nie zależy od temperatury, więc równanie
(36), zastosowane do cząsteczek oddziałujących tak jak kule sprężyste, daje następującą
zależność od temperatury:*
* oc T l/Z. (37)
8.3. PRZEWODNICTWO CIEPLNE I TRANSPORT ENERGII 349
Ogólnie rzecz biorąc a także wykazuje tendencję, do zmiany wraz z temperaturą w sposób,
który przedyskutowaliśmy w ostatnim ustępie przy okazji omawiania lepkości. W wyniku
tego H wzrasta wraz z temperaturą nieco szybciej, niż przewiduje to równanie (37).
Rząd wielkości x dla gazu w temperaturze pokojowej możemy oszacować łatwo
poprzez wstawienie typowych wartości do równania (36). Typową wartość przedstawia
również doświadczalnie zmierzona wartość przewodnictwa cieplnego argonu w tempera
turze 273 K — wynosi ona x = 1,65 • 10-4 W • cm-1 *K -1.
Wstawiając wyrażenia na v otrzymane w równaniu (23) do równania (35), otrzymuje
my na przewodnictwo cieplne następujące wyrażenie przybliżone
9C J l -L-i / źI (38)
y6 a \ m
W końcu porównując wyrażenia (35) na przewodnictwo cieplne % i równanie (20) na
lepkość 7] widzimy, że postać ich jest bardzo podobna. Rzeczywiście, ich stosunek
%_ c
(39)
7] m’
równoważne wyrażenie można otrzymać po pomnożeniu równania (39) przez Na, tj.
liczbę Avogadra, mianowicie
X __ Cy
n ~ p '
gdzie cv — Nac jest molowym ciepłem właściwym gazu w stałej objętości, a (a = Nam
jest jego masą cząsteczkowy. W ten sposób istnieje bardzo prosty związek pomiędzy
oboma współczynnikami x i rj, zwriązek, który łatwo sprawdzić doświadczalnie. W wy
niku takiego sprawdzenia możemy stwierdzić, że stosunek ( x/ t}) ([c[m)-1 ma wartość
zawartą pomiędzy 1,3 i 2,5, zamiast 1, jak przewiduje to równanie (39). Ze względu na
bardzo uproszczony sposób naszego rozumowania, które doprowadziło nas do otrzymania
wyrażeń na rj i x, powinniśmy być raczej zadowoleni ze zgodności, niż zdziwieni roz
bieżnością między wynikami doświadczeń a przewidywaniami. Rzeczywiście, część
tych rozbieżności można łatwo wytłumaczyć po prostu nieuwzględnieniem w oblicze
niach efektów związanych z istnieniem rozkładu prędkości cząsteczek. A więc szybsze
cząsteczki częściej przechodzą przez naszą płaszczyznę niż cząsteczki wolniejsze. W przy
padku rozważania przewodnictwa cieplnego te szybsze cząsteczki przenoszą także więcej
energii kinetycznej; natomiast w przypadku lepkości nie przenoszą one większej skła
dowej x pędu. Dlatego też stosunek xjrj jest rzeczywiście nieco większy od przewidy
wanego przez równanie (39).
8.4. SAMODYFUZJA I TRANSPORT CZĄSTECZEK
Definicja współczynnika samodyfuzji. Weźmy jakąś substancję złożoną z jednego

rodzaju cząsteczek, ale załóżmy, że w jakiś sposób część tych cząsteczek oznaczyliśmy.
Na przykład część z nich może być oznaczona w ten sposób, że zbudowana jest z jąder
radioaktywnych. Niech nt będzie średnią liczbą cząsteczek znaczonych w jednostce

objętości. W stanie równowagi cząsteczl i znaczone byłyby rozmieszczone równomiernie
w całej dostępnej objętości, tak że nt nie zależałoby od położenia. Załóżmy jednak, że
rozkład tych cząsteczek nie jest jednorodny, tak że wartość nxzależy od położenia; np. nl
może zależeć od z, tak że nx = nx(z). Zakładamy jednak, że całkowita średnia liczba cząs
teczek n na jednostkę objętości pozostaje stała, a więc że nie ma makroskopowego ruchu
wszystkich cząsteczek substancji. Położenie to nie jest położeniem równowagi. Dlatego
cząsteczki znaczone będą starały tak się poruszać, by osiągnąć rzeczywiste położenie
równowagi, w którym ich rozkład będzie równomierny w całej objętości. Weźmy płasz
czyznę z = const i oznaczmy natężenie strumienia cząsteczek znaczonych przez J- :
J2 = średnia liczba znaczonych cząsteczek przekraczających jednostkowe
pole płaszczyzny w jednostkowym czasie w kierunku dodatnich
wartości osi z. (40)
Jeżeli nt ma rozkład jednorodny, to Jz = 0. Jeżeli wartości nx nie są jednakowe, to

oczekujemy, że Jz będzie w jakimś przybliżeniu proporcjonalne do gradientu kon
centracji cn jd z cząsteczek znaczonych. A więc możemy napisać
Jz = —Z ) - - . (41)
cz
Współczynnik proporcjonalności D nosi nazwę współczynnika samodyfuzji danej sub
stancji. Jeżeli 8n1;dz > 0, to strumień cząstek znaczonych płynie w kierunku —z,
tak by wyrównać koncentrację, tj. Jz < 0. Dlatego wprowadzono jawnie znak minus
do równania (41), tak by D było wielkością dodatnią. Okazuje się, że związek (41) opisuje
dość dobrze samo dyfuzję gazów, cieczy, a nawet izotropowych ciał stałych*.
Równanie d yfuzji. Interesujące jest wykazać, że wielkość nx spełnia zgodnie z równaniem (41) pewne
proste równanie różniczkowe. Zajmijmy się jednowymiarowym problemem, w którym n f z , t) jest średnią
liczbą znaczonych cząsteczek w jednostce objętości, znajdujących się w chwili t w otoczeniu punktu
o współrzędnej z. Skoncentrujmy uwagę na warstwie substancji o grubości dz i powierzchni A. Ponieważ
całkowita liczba cząsteczek znaczonych jest zachowywana, więc możemy stwierdzić, że {przyrost liczby
cząsteczek znaczonych wewnątrz tej warstwy w ciągu jednostkowego czasu} musi być równy {liczbie
cząsteczek znaczonych, wchodzących do warstwy poprzez jej powierzchnię znajdującą się na poziomie
z w ciągu jednostkowego czasu} mniej {liczba znaczonych cząsteczek opuszczająca warstwę w ciągu
jednostki czasu poprzez powierzchnię znajdującą się na poziomie z-j-dz}. Wyrażając to wzorami
\3
(ntA dz) = A Jz(z)—A Jz(z + d z ).
ot
Stąd
dnt f dJz "1
——dz = J z{z)— J 2\z)+ - r - dz
ot i oz J
* Mówimy o samodyfuzji, o ile dyfundujące cząsteczki niczym, poza faktem ich oznaczenia, nie
różnią się od pozostałych cząsteczek substancji. Bardziej skomplikowanym i ogólniejszym zjawiskiem
jest dyfuzja wzajemna — kiedy to dyfundujące cząsteczki są różne; np. dyfuzja cząsteczek helu w gazowym
argonie.
8.4. SAMODYFUZJA I TRANSPORT CZĄSTECZEK 351
dni dJz
(42)
dt 8z
Równanie to wyraża po prostu fakt, że całkowita liczba cząsteczek znaczonych jest zachowywana.
Stosując związek (41), możemy równanie to przekształcić w równanie
ont d2rtt
= D (43)
~dt ~dź*
Wyrażenie to -właśnie jest wspomnianym powyżej równaniem różniczkowym, które nosi nazwę róitmania
dyfuzji i którego rozwiązaniem jest nx(z, t).
Obliczanie współczynnika samodyfuzjigazu rozrzedzonego. W przypadku gazu

rozrzedzonego współczynnik samodyfuzji można łatwo obliczyć stosując argumenty
związane ze średnią drogą swobodną, a podobne do stosowanych w dwu poprzednich
paragrafach. Weźmy w pewnym gazie płaszczyznę z = const. Ponieważ nL = nx(z),
więc średnia liczba cząsteczek znaczonych przecinających w ciągu jednostkowego czasu
jednostkę powierzchni, a przychodzących z dołu, jest równa \ v nx{z —l)\ średnia liczba
cząsteczek znaczonych przecinających tę samą powierzchnię płaszczyzny w jednostce
czasu, ale przychodzących z góry, będzie równa nx{z~-l). Dlatego strumień cząste
czek znaczonych w kierunku dodatnim osi z wynosi
^ = \ v n x{ z - l ) - \ v n x{z+ l) = ^v[nx{ z - - l) - n t{z-\-l)] =
lub
1
(44)
1!
gdzie
«-<<o
(45)
ii
W ten sposób równanie (44) pokazuje wprost, że Jz jest proporcjonalne do gradientu

koncentracji zgodnie z ogólną formułą (41); co więcej, równanie (45) daje nam przybli-
JiZ n,(z+0
jA
Jz(z+dz)
T - - - * --------
z+dz -r T n,(z+i)
■o Ar>x( z ) d z
rJL.
_L----------------- — *
powierzchnia A
\ n }( z - L )
Rys. 8.8. Rysunek ilustruje niezmienność liczby Rys. 8.9. Ruch cząsteczek znaczonych przez
cząsteczek znaczonych w czasie procesu dyfuzji. płaszczyznę.
żonę wyrażenie na współczynnik samodyfuzji, wyrażony podstawowymi wielkościami

opisującymi cząsteczki.
Wstawmy do wyrażenia na D związki otrzymane z równań (10) i (23). W ten sposób
otrzymujemy
/== 1 = 1 kT
\2 n a }/2a P ’
(46)
W ten sposób widać, że współczynnik dyfuzji własnej D zależy od ciśnienia gazu.

W ustalonej temperaturze T
D cc — oc — (47)
n p
Natomiast przy ustalonym ciśnieniu
D oc T 3/2, (48)
o ile tylko cząsteczki rozpraszają się w sposób podobny do kul sprężystych, tak że a
jest wielkością stalą i niezależną od T.
Na podstawie równania (45) rząd wielkości D w temperaturze pokojowej i przy
ciśnieniu atmosferycznym będzie równy ^vJ ~ J(5 * 10*) (3 • 1G~5) ^ 0,5 cm2 • s"1.
Doświadczalnie zmierzona wartość D dla gazowego N 2 w temperaturze 273 K i przy
ciśnieniu 1 atmosfery wynosi 0,185 cm2 • s-1.
Porównując wyrażenie (45) z wyrażeniem na współczynnik lepkości r\ w równaniu
(20) otrzymujemy
— = -L = ± (49)
7] nm o ’
gdzie q jest gęstością gazu. Doświadczalnie znajdujemy, że stosunek {Dę>jrj) zawarty
jest pomiędzy wartościami 1,3 a 1,5. Ze względu na przybliżony charakter obliczeń
poprzednio przeprowadzonych, taki stopień zgodności pomiędzy teorią i doświadczeniem
można uznać za zadowalający.
Dyfuzja rozważana ja k o błądzenie przypadkowe. Załóżmy, że w pewnej chwili

początkowej t = 0 wprowadziliśmy N x cząsteczek znaczonych w pobliżu płaszczyzny
z = 0. W miarę upływu czasu cząsteczki te ulegają procesowi dyfuzji i wobec tego
rozpościerają się w przestrzeni, jak pokazane jest to na rys. 8.10. Po rozwiązaniu rów
nania na dyfuzję (wzór (43)) możemy przewidzieć liczbę nfz, t) cząsteczek w jednostce
objętości w dowolnym punkcie z i dowolnej chwili t.
Z kolei możemy popatrzeć na proces dyfuzji jako na proces przypadkowego błądzenia
cząsteczek znaczonych. Możemy wówczas zastosować rozważania z rozdziału 2, w celu
8.4. SAMODYFUZJA I TRANSPORT CZĄSTECZEK 353
Rys. 8 .10. Liczba n ^ z, t) cząsteczek znaczonych na

jednostkę objętości jako funkcja z w różnych chwi
lach t\ cząsteczki znaczone wprowadzone zostały
w chwili < = 0 w najbliższym otoczeniu płaszczyzny
z = 0. Powierzchnie pod krzywymi są jednakowe
i równe są całkowitej liczbie N t cząsteczek.
zrozumienia podstawowych cech tak modelowanego procesu dyfuzji. Zakładamy, że

kolejne przesunięcia wykonywane przez oznaczoną cząsteczkę pomiędzy zderzeniami
są statystycznie niezależne; oznaczamy także przez Si składową z i-tego przesunięcia
cząsteczki. Jeżeli cząsteczka rozpoczyna ruch od punktu z = 0, to składowa z jej wek
tora położenia po N przesunięciach będzie równa
N
* = ! > '• • (50)

1= 1
Ponieważ kierunek każdego z przesunięć jest całkowicie przypadkowy, wrięc średnia

wartość przesunięć dąży do zera, tj. S; = 0. Zatem i średnia wartość sumy maleje do zera
tak, że z = 0. Zgodnie z tym krzywe przedstawione na rys. 8.10 są symetryczne wzglę
dem wartości z = 0. Wariancja zmiennej z obliczona na podstawie równania (50) daje
w wyniku wyrażenie podobne do otrzymanego z równania (2.49)
(51)
l ’ j
Ale dzięki statystycznej niezależności przesunięć sjsj- = s{Sj = 0. Wobec tego równanie
(51) można uprościć:
s* = N ?. (52)
Jeżeli cząsteczka ma prędkość v, to składowa z jej przesunięcia po czasie t' wynosi
s = vzt \ W ten sposób możemy w przybliżeniu podać na średni kwadrat przesunięcia
w ciągu średniego czasu swobodnego cząsteczki r następujące wyrażenie
? « © f r 2 = i ^ r 2, (53)
gdzie podstawiliśmy v2 = \-’VyJr v 2 = 3 ponieważ dzięki symetrii vx =
= Vy = Vg. Co więcej, całkowita liczba N przesunięć cząsteczek zachodzących w ciągu
czasu t musi być w przybliżeniu równa tj r. W ten sposób średnia kwadratowa składowej
z przesunięcia cząsteczki znaczonej w ciągu czasu t wynosi
i* x — ( ^ 2r2) = (54)
T
Miarą szerokości krzywych na rys. 8.10 jest pierwiastek z z 2, tj. odchylenie standardowe
Az = (z*)112 cc t 1/z.
Zatem stopień rozproszenia cząsteczek znaczonych, który obrazuje szerokość krzywych
na rys. 8.10, rośnie w miarę upływu czasu jak ATl/2 lub ć1/2. Wynik ten jest po prostu
odbiciem statystycznego charakteru procesu dyfuzji. Można pokazać, że związek (54)
jest zgodny z przewidywaniami równania dyfuzji (równ. (43)) i z wartością liczbową
stałej dyfuzji otrzymaną z równania (45).
8.5. PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE

I TRANSPORT ŁADUNKU
Weźmy układ (ciało stałe, ciecz lub gaz) zawierający ładunki elektryczne, które
mogą się w nim swobodnie poruszać. Jeżeli przyłożymy w kierunku osi z niewielkie
jednorodne pole elektryczne $, to równowaga zostanie zakłócona i zacznie płynąć w kie
runku zgodnym z kierunkiem pola pewien prąd elektryczny o gęstości j z. Jeżeli wy
bierzemy dowolną płaszczyznę z — const, to możemy zdefiniować gęstość pędu:
j z = średni ładunek elektryczny przechodzący przez jednostkę powierzchni
tej płaszczyzny w jednostkowym czasie w kierunku dodatniej półosi z.
(55)
W stanie równowagi, tj. gdy S — 0 gęstość prądu dąży do zera, ponieważ na cząstki
naładowane żadne siły nie działają. Jeżeli pole elektryczne jest dostatecznie małe, to
oczekujemy, że spełniony jest liniowy związek pomiędzy gęstością prądu i natężeniem
pola elektrycznego
(56)
gdzie współczynnik proporcjonalności ae nosi nazwrę przewodności elektrycznej układu.

Związek (56) nosi nazwę prawa Ohma*.
Weźmy teraz gaz rozrzedzony złożony z cząstek o masie m i ładunku q, które oddzia
łują z cząstkami innego układu i na których mogą się one rozpraszać. Szczególnie pros
tym przykładem będzie przykład stosunkowo niewielkiej liczby jonów lub elektronów
poruszających się w gazie; jony te będą się rozpraszać głównie wskutek zderzeń z neu
tralnymi cząsteczkami gazu. Innym przypadkiem interesującym jest przypadek elektro
nów w metalu, gdzie elektrony te mogą być rozpraszane na drgających atomach ciała sta
łego lub na atomach domieszek tego ciała stałego**. Jeżeli przyłożymy pole elektryczne
i w kierunku osi z, to powstanie pewna średnia składowa z prędkości vz cząstek na-
* Nie należy mylić znaku oe na przewodność elektryczną ze znakiem cf oznaczającym przekrój czynny
na rozpraszanie.
** W przypadku elektronów swobodnych w metalu występują pewne subtelności, ponieważ — jak
pokazaliśmy to na końcu paragrafu 6.3 — prędkości tych elektronów nie mają klasycznego rozkładu
prędkości Maxwella. Rozkład ich prędkości opisany jest zamiast tego rozkładem Fermiego-Diraca, który
otrzymujemy przy ścisłym zastosowaniu mechaniki kwantowej do opisu gazu elektronowego.
8 5. PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE I TRANSPORT ŁADUNKU 355
ładowanych. Średnia liczba takich cząstek przechodzących przez jednostkę powierzchni

(prostopadle do kierunku osi z) w jednostce czasu będzie wówczas dana przez nvz,
gdzie n jest średnią liczbą cząstek naładowanych w jednostce objętości. Ponieważ
każda cząstka niesie ładunek q, więc wynika stąd, że
j% = nqvz. (57)
Pozostaje zatem tylko obliczyć vz . Zacznijmy mierzyć czas, tj. ustalmy chwilę t = 0
bezpośrednio po zderzeniu cząstki. Równanie ruchu cząstki w czasie pomiędzy tym
zderzeniem a następnym będzie
dvs „
Stąd
v, = — /+ » ,( 0). (58)
m
W celu znalezienia średniej prędkości vz musimy uśrednić wyrażenie (58) po wszystkich
możliwych wartościach prędkości początkowej z’z(0) cząstki (tj. prędkości w chwili
bezpośrednio po zderzeniu) oraz znaleźć średnią wyrażenia (58) po wszystkich chwilach
t, w czasie których cząstka porusza się pomiędzy zderzeniami. Załóżmy, że w wyniku
każdego ze zderzeń zachowanie się cząstki sprowadzone zostaje do stanu panującej
wówczas' równowagi; prędkość v(0) natychmiast po zderzeniu ma kierunek całkowicie
przypadkowry tak, że ^z(0) = 0 niezależnie od historii cząstki przed zderzeniem*.
Ponieważ średni czas pomiędzy zderzeniami jest zgodnie z definicją średnim cza
sem swobodnym cząstki, wóęc średnia wTartość wyrażenia (58) będzie po prostu równa
(59)
W ten sposób równanie (58) opisujące gęstość prądu przekształci się w równanie
jz = aeS (60)
gdzie
na2
—— r. (61)
m
A więc, jak tego oczekiwaliśmy, na podstawie równania (56) j z jest proporcjonalne do

$; co więcej, równanie (61) jest wzorem jawnie wyrażającym przewodność elektryczną
oe przy pomocy parametrów mikroskopowych charakteryzujących badany gaz. Równanie
(61) jest spełnione zawsze — nawet wr przypadku gazu elektronowego w metalach.
W przypadku przewodnictwa powodowanego tylko niewielką liczbą swobodnych
* Możemy oczekiwać, że przybliżenie to będzie bardzo dobre, gdy cząstka naładowana zderza się
z cząstkami o masie o wiele większej od jej masy. W przeciwnym przypadku cząstka zachowuje pamięć
składowej w kierunku osi z, jaką miała przed zderzeniem. Zaniedbamy jednak wszystkie poprawki zwią
zane z takimi efektami ,,zachowywania prędkości” .
23*
jonów poruszających się w gazie, zderzenia określające wartość drogi swobodnej jonu
są głównie zderzeniami z neutralnymi cząstkami gazu*. Oznaczmy przez o całkowity
przekrój czynny na rozpraszanie jonu na cząsteczce i załóżmy, że mamy nx cząsteczek
w jednostce objętości oraz, że masa takiej cząsteczki wynosi m1, przy czym tnx > m.
Prędkość termiczna jonów jest wówczas znacznie większa od prędkości cząsteczek
i średnia prędkość względna jonu i cząsteczki przed zderzeniem jest po prostu równa
średniej prędkości jonu ii. A więc średni czas swobodny r jonu jest, zgodnie z równaniem
(4), po prostu równy
1
r = -----—.
nxcu
Wstawiając do równania (61) wartość ii pochodzącą z równania (23) otrzymujemy
oc —~ ,— f----- • (oZ)
nxmav j/3 nxa y m k T
ZBIÓR DEFINICJI
Średni czas swobodny. Średni czas, jaki upłynie do najbliższego zderzenia cząsteczki.
Średnia droga swobodna. Średnia odległość, jaką cząsteczka przebywa do najbliższego zderze
nia cząsteczki.
Całkowity przekrój czynny na rozpraszanie. Skuteczna powierzchnia cząsteczki określająca
. prawdopodobieństwo, że cząsteczka ulegnie rozproszeniu padając na inną cząsteczkę.
N aprężenie. Siła wywierania na jednostkę powierzchni.
Lepkość. Współczynnik lepkości ij zdefiniowany jest równaniem
które wiąże haprężenie P2x na jakiejś powierzchni wewnątrz płynu z gradientem średniej prędkości pły
nu uK.
Przewodnictwo cieplne. Współczynnik przewodnictwa cieplnego « zdefiniowany jest następują
cym równaniem
BT
Qz= - a
os ’
które wiąże gęstość strumienia ciepła Q z z gradientem temperatury T.
Samodyfuzja. Współczynnik samodyfuzji D zdefiniowany jest następującym równaniem
oz
Równanie to wiąże gęstość strumienia Jz cząstek znaczonych z gradientem ich koncentracji, tj. liczby
cząstek na jednostkę objętości.
* Zderzenia pomiędzy dwoma podobnymi jonami nie wpływają na przewodnictwo elektryczne,

nawet gdy są bardzo częste. Przyczyną tego jest fakt, że w każdym ż takich zderzeń zachowany jest całko
wity pęd zderzających się jonów. Jeżeli jony są identyczne, to ich masa jest jednakowa i wektorowa suma ich
prędkości nie ulega zmianie wskutek zderzenia. W ten sposób, ponieważ oba jony niosą ten sam ładunek,
więc w przenoszeniu ładunku tylko zamieniają się rolami.
P rzew odnictw o elektryczne. Przewodność elektryczna właściwa ae określana jest następującym

równaniem:
jz = oeS ,
które wiąże gęstość prądu ładunków j z z natężeniem pola elektrycznego tj. z gradientem potencjału
elektrycznego.
WAŻNIEJSZE WZORY
Średnia droga swobodna
Rozważania nad procesami transportu przeprowadzone w tym rozdziale przedstawiają jedynie bardzo
krótki wstęp do obszernej i poważnej dziedziny.Teorię tu przedstawioną można uściślić stosując metody
pozwalające na osiągnięcie wyników o większej dokładności. Co więcej, dziedzina zastosowań tej teorii
jest bardzo obszerna, szczególnie o ile zajmujemy się cząstkami naładowanymi, takimi jak elektrony w me
talach czy plazmie. Podstawowymi, interesującymi nas problemami mogą być: zależność przewodnictwa
elektrycznego od temperatury, zależność stałej dielektrycznej i współczynnika strat dielektrycznych od
częstotliwości, „efekty termoelektryczne” , w wyniku których, dzięki istnieniu różnic temperatur, pojawiają
się pola elektryczne itd. Teoria transportu jest znacznie bardziej rozwinięta w niżej wymienionych książ
kach, niż mogliśmy to uczynić w tym rozdziale; znaleźć także w nich można odnośniki do dalszych prac
na powyższy temat.
F. Reif, Fundamenłals o f Statistical and Therm al Physics, McGraw-Hill Book Company, New York
1965. Elementarna teoria przedstawiona jest w rozdziale 12; rozdziały' 13 i 14 zawierają rozważania
bardziej wyrafinowane.
R. D. Present, K inetic Theory o f Gases, McGraw'-Hill Book Company, New York 1958. Elementarna
teoria przedstawiona jest w rozdziale 3; rozdziały' 8 i 11 zawierają bardziej wyrafinowane rozważania.
ZADANIA
8.1. R z u t monetą. Rozważmy oparację rzucania monetą, która ma prawdopodobieństwo £ spadnięcia

na każdą z jej dwu stron. Zajmijmy się monetą po którymkolwiek z rzutów' nią wykonanych.
(a) He wynosi średnia liczba rzutów monetą przed następnym pojawieniem się „orła” ?
(b) Ile wynosi średnia liczba rzutów monetą pomiędzy kolejnymi „orłami” ?
(c) Załóżmy', że w poprzednim rzucie wypadł „orzeł” . Jak wpłynie ten fakt na odpowiedź na py
tanie (#)?
8.2. Analogia rozw ażań zw iązanych ze średnim czasem swobodnym do problemu przedstawionego w po
przednim zadaniu. Rozważmy gaz o takiej gęstości, by średni czas swobodny cząsteczki wynosił r. Skupmy
uwragę na zachowaniu się pewnej cząsteczki w dowolnej chwili.
(a) Ile wynosi średni czas, w którym cząsteczka porusza się swobodnie od danej chwili do następ
nego zderzenia ?
(b) Ile wynosi średni czas od chwili ostatniego zderzenia?
(c) Załóżmy, że cząsteczka zderzyła się przed chwilą. Jak wpłynie ten fakt na odpowiedź na pytanie (a) ?
Rys. 8.11. Wykres przedstawiający prędkość V jako

funkcję czasu t dla prostego modelu ruchu jonu
w gazie.
8.3. Średni czas swobodny i czas pomiędzy zderzeniami. Rozważmy jon o ładunku q i masie m zanurzo
ny w gazie i poddany działaniu pola elektrycznego o natężeniu & i kierunku zgodnym z osią z. W celu
uproszczenia rozumowania przyjmijmy następujący model: Każdy z jonów leci w kierunku osi z, przy czym
zaraz po każdym ze zderzeń ma prędkość równą zeru; porusza się dalej z przyspieszeniem a = q$im
w ciągu ustalonego czasu tc\ po tym czasie jon zderza się i na skutek hamowania przechodzi w stan spo
czynku, po czym cały proces rozpoczyna się od nowa. Wykres zależności prędkości jonu v od czasu t będzie
wyglądał tak, jak przedstawiono to na rys. 8.11.
(a) Niech będzie dany pewien zespół takich jonów w określonej chwili czasu. Ile wyniesie średni
czas r , który upłynie do chwili, gdy jon dozna następnego zderzenia? Wyrazić odpowiedź przy pomocy
czasu tc — odstęp czasu pomiędzy kolejnymi zderzeniami.
(b) Ile wyniesie średni czas, jaki upłynął od ostatniego zderzenia pewnego jonu ? Wyrazić odpo
wiedź przy pomocy tc.
(c) Ile wynosi maksymalna prędkość osiągnięta przez jon? Ile wynosi jego średnia prędkość t>? Wy
razić wynik przy pomocy tc ; a także przy pomocy średniego czasu r zgodnie z pytaniem (a). Porównać
odpowiedź z równaniem (59).
(d) He wynosi odległość r przebyta przez jon w ciągu czasu tc , jeżeli w chwili początkowej jon spo
czywał? Ile wyniesie wartość v obliczona na podstawie wzoru t: = sjtc. Wyrazić wynik czasem tc, a rów
nież czasem t . Porównać powyższe wyniki z odpowiedzią na pytanie (c).
8.4. Eksperyment Millikana ze spadaniem kropel oleju. W doświadczeniu Millikana, które było
pierwszym tego rodzaju doświadczeniem, zmierzono elektryczny ładunek elektronu, porównując siłę
pola elektrycznego działającą na kroplę oleju z siłą, z jaką na tę kroplę działa przyciąganie ziemskie. Doś
wiadczenie to wymaga znajomości ciężaru kropelki. Musimy wobec tego znaleźć ciężar kropli. Ciężar
ten możemy wyliczyć z doświadczenia, w którym w ośrodku lepkim krople opadają ze stałą prędkością
końcową, kiedy to siła grawitacyjna działająca na kropelkę jest zrównoważona siłą tarcia ośrodka, którym
w tym przypadku jest powietrze. Powietrze znajduje się pod ciśnieniem atmosferycznym, tak że średnia
droga swobodna cząsteczek powietrza jest znacznie mniejsza od średnicy kropli.
Końcowa prędkość spadania kropli jest odwrotnie proporcjonalna do lepkości powietrza. W przypadku
gdy temperatura powietrza wzrasta, to czy końcowa prędkość kropli rośnie, maleje, czy też pozostaje
niezmieniona ? Co się dzieje, gdy ciśnienie atmosferyczne wzrasta ?
8.5. Wiskozymetr z wirującym walcem. Załóżmy, że chcemy zmierzyć współczynnik lepkości tj po
wietrza w temperaturze pokojowej;.parametr ten jest bardzo istotny dla wyznaczenia ładunku elektronu
w doświadczeniu Millikana. Zamierzamy wykonać ten pomiar przy pomocy wiskozymetru złożonego
z nieruchomego cylindra wewnętrznego o promieniu R i długości L zawieszonego na nici skrętnej i z ze
wnętrznego cylindra o nieznacznie większym promieniu wewnętrznym {R-{- <3), który powoli się obraca
z prędkością kątową co. Wąski pierścień o grubości d (gdzie ó R) wypełniony jest powietrzem; mie
rzymy kręt G działający na wewnętrzny walec. (Patrz rys. 8.12).
(a) Znaleźć kręt G i wyrazić go współczynnikiem rj i wielkością związaną z przyrządem doświadczal
nym.
(b) W celu określenia, jakiej nici kwarcowej potrzebujemy, oszacować wartość lepkości powietrza
wychodząc z ppdstawowych postulatów fizyki statycznej i zastosować ten wynik w celu określenia wartości
krętu, jakiego należy oczekiwać w' przyrządzie tego rodzaju. Przyjąć wymiary: R — 2 cm, <5 = 0,1 cm,
L = 15 cm oraz o j ~ 2 k radian/s.
ZADANIA 359
Rys. 8.12. Wiskozymetr z obracającym się walcem widziany z góry

i z boku.
8.6. Oszacowanie współczynnika lepkości argonu (Ar) gazowego. Oszacować wartość .współczynnika
lepkości rj argonu (Ar) gazowego znajdującego się pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze
25°C. W celu oszacowania wielkości atomu argonu załóżmy, że atomy są sprężystymi kulami, które w nis
kich temperaturach, kiedy argon jest ciałem stałym, stykają się wzajemnie. Badania dyfrakcji promieni
Roentgena pokazują, że kryształy stałego argonu mają układ regularny powierzchniowo scentrowany, tzn.
że atomy Ar zajmują wierzchołki sześcianów oraz środki zewnętrznych powierzchni tego sześcianu. Gęs
tość stałego argonu wynosi 1,65 g/cm3, a masa atomowa Ar wynosi 39,9. Porównać oszacowaną w ten spo
sób wartość z wartością mierzoną doświadczalnie 7} = 2,27 • 10~4 g • cm-1 • s_1.
8.7. W pływ zależności przekroju czynnego od prędkości na lepkość płynu. Załóżmy, że cząsteczki gazu
oddziałują wzajemnie dzięki sile centralnej F , która zależy od odległości pomiędzy cząsteczkami R , zgodnie
z prawem F = C R ~ S, gdzie $ jest pewną całkowitą liczbą dodatnią, a C — stałą.
(a) Zastosować argumentację opartą na analizie wymiarowej w celu pokazania, jak całkowity przekrój
czynny na rozpraszanie a zależy od względnej prędkości cząsteczek V . Założyć, że stosowalny jest opis
klasyczny, tak że o może zależeć jedynie od V , masy cząsteczki m i stałej C.
(b) Jak zależy współczynnik lepkości r\ takiego gazu od temperatury' bezwzględnej T?
8.8. J a k a próżnia potrzebna jest w celu osiągnięcia izolacji term icznej ? Weźmy' cylindryczne naczynie
Dewara o normalnej budowie, tj. mające podwójne ścianki, jak pokazane jest to na rys. 5.4. Zewnętrzna
średnica wewnętrznego cylindra jest 10 cm, wewnętrzna średnica zaś zewnętrznej ścianki niech będzie
10,6 cm. Naczynie Dewrara zawiera mieszaninę wody i lodu; na Zewnątrz naczynia panuje temperatura
pokojowa wynosząca około 25°C.
(a) Obliczyć, przy' założeniu, że przestrzeń między ściankąmi naczynia Dewara wypełniona jest helem
gazowym (He) pod ciśnieniem atmosferycznym, wrartość przepływu ciepła (w watach na 1 cm .wysokości
dewąra) spowodowanego przewodnictwem cieplnym gazu. Możemy oszacować średnicę atomu He na
około 10“8 cm.
(b) Oszacować, do jakiej wartości (w mm słupa rtęci) należy obniżyć ciśnienie gazu między ściankami,
aby przepływ ciepła związany z przewodnictwem cieplnym zmalał dziesięciokrotnie w' stosunku do war
tości otrzymanej w odpowiedzi na pytanie (ą).
8.9. Porównanie współczynników transportu. Współczynnik lepkości helu gazowego (He) w tempera
turze T — 273 K i przy ciśnieniu 1 atmosfery wynosi r\j. natomiast współczynnik lepkości argonu gazo
wego (Ar) wynosi rj2 . Masy atomowe tych jednoatomowych gazów wynoszą fty i p,2 .
(a) Ile wynosi stosunek o2jol całkowitego przekroju czynnego rozpraszania o2 atomu Ar na atomie
Ar do całkowitego przekroju czynnego rozpraszania cr, atomu helu na atomie helu ?
(b) Niech współczynnik przewodnictwa cieplnego gazowego Ar wynosi x 2 >a współczynnik przewod
nictwa cieplnego gazowrego He niech wynosi . Ile wynosi stosunek x 2!x i w temperaturze 273 K ?
(c) Ile wynosi stosunek współczynników dyfuzji DJDy obu tych gazów' w temperaturze 273 K?
(d) Masy atomowe He i Ar wynoszą p.y = 4 oraz fi2 = 40. Zmierzone wartości współczynników lep
kości w temperaturze 273 K wynoszą rjy = 1,87 - 10-4 i rj2 = 2,10S ■10~Ą g ■cm-1 • s_1. Oszacować
na podstawie powyższych wartości przybliżone wartości przekrojów' czynnych Oy i a2.
(e) Oszacować średnicę dy atomu He i średnicę d2 atomu Ar przy założeniu, że atomy te rozpraszają
się tak jak kule sprężyste.
8.10. M ieszanie izotopów wskutek zjawiska d yfu zji. Pragniemy wykonać doświadczenie na określonej
mieszaninie izotopów azotu gazowego N z . W tym celu bierzemy zbiornik walcowy o średnicy jednego
metra, który zawiera gazowy lAN 2 w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym, i wypro
wadzamy poprzez wentyl umieszczony w* jednej ze ścian zbiornika niewielką ilość gazowrego 15N 2. Podać
szacunkowo, jak długo będziemy musieli czekać na chwilę, w której będziemy mogli przypuszczać, że
cząsteczki 1ĄN 2 i lsN2 są równomiernie wymieszane wr zbiorniku. Zakładamy, że w gazie nie zachodzi
konwekcja.
8.11. W pływ g a zu międzyplanetarnego na statek kosmiczny. Statek kosmiczny w kształcie sześcianu
o boku L porusza się w przestrzeni kosmicznej z prędkością v równoległą do jednej ze swych krawędzi.
Otaczający go gaz składa się z cząsteczek o masie m , temperatura gazu wynosi T, a liczba cząsteczek na
jednostkę objętości jest bardzo mała, tak że średnia droga swobodna cząsteczek jest znacznie większa od
L. Zakładając, że zderzenia cząsteczek ze statkiem kosmicznym są elastyczne, oszacować średnią siłę ha
mującą wywieraną przez cząsteczki na statek kosmiczny wskutek zderzeń. Założyć, że prędkość v jest nie
wielka w porównaniu z średnią prędkością cząsteczek gazu i zaniedbać rozkład prędkości tych cząsteczek.
Obliczyć, jeżeli masa statku kosmicznego wynosi M i nie działają nań siły zewnętrzne, po jakim czasie
prędkość statku kosmicznego zmaleje do połowy wartości początkowej ?
8.12. Prawdopodobieństwo p rzeżycia p rz e z cząsteczkę czasu t bez zderzenia. Weźmy pod uwagę pewną
cząsteczkę znajdującą się w gazie. Niech
w dt e prawdopodobieństwo, że cząsteczka zderza się w ciągu czasu dt.
Zajmijmy się teraz prawdopodobieństwem przeżycia:
P {t) = prawdopodobieństwo, że cząsteczka przeżywa czas t bez zderzenia.
Z pewnością P{0) = 1, poniew-aż jest pewne, że cząsteczka nie zderzy się w odcinku czasu równym zeru;
również jest rzeczą pewną, że P (t) -* 0, gdy t -» cc, ponieważ wcześniej czy później cząsteczka musi się
zderzyć.
Prawdopodobieństwo przeżycia P (t) musi być związane z prawdopodobieństwem zderzenia w dt.
Rzeczywiście, prawdopodobieństwo P ( t+ d t ), że cząsteczka przeżywa czas t + d t bez zderzenia, musi być
równe prawdopodobieństwu przeżycia czasu t bez zderzenia pomnożonemu przez prawdopodobieństwo
(1 — w) dt, że w ciągu następnego przyrostu czasu d t pomiędzy t i t ~ d t zderzenie nie nastąpi. Na podstawie
otrzymanej analitycznej zależności podać równanie różniczkowe na P (t). Rozwiązać to równanie, oraz
stosując warunek, że P ( 0) = 1, pokazać, że P (t) = e-wf.
8.13. Obliczenie średniego czasu swobodnego z. Prawdopodobieństwa ćPit) dt, że cząsteczka przeżywszy
bez zderzenia czas t zderzy się w czasie zawartym pomiędzy t i t+ d t , wynosi po prostu 0*{t) w dt.
ZADANIA 361
(a) Pokazać, że prawdopodobieństwo to jest poprawnie znormalizowane, tzn.
= 1.
0
Równanie to stwierdza fakt, że prawdopodobieństwo, by cząsteczka kiedykolwiek oddziałała, wynosi 1.
(b) Stosując prawdopodobieństwo & (t) d t pokazać, że średni czas 7 = z poruszania się cząsteczki
bez zderzenia jest dany wzorem x — 1jw.
(c) Wyrazić średni kwadratowy czas t 2 czasem r.
8.14. Równanie różniczkowe przewodnictwa cieplnego. Zajmijmy się najogólniejszą sytuacją, w której
temperatura T jakiejś substancji jest funkcją czasu t oraz współrzędnej przestrzennej z . Niech gęstość
substancji wynosi o, jej ciepło właściwe c, a współczynnik przewodnictwa cieplnego niech będzie x .
Otrzymać przy pomocy rozumowania makroskopowego, podobnego do rozumowania stosowanego przy
wyprowadzeniu równania dyfuzji (równ. (43)), równanie różniczkowe cząstkowe, jakie musi spełniać
temperatura T ( z , t).
8.15*. P rzy rzą d do pomiaru współczynnika przewodnictwa cieplnego gazu. Długi drut okrągły o pro
mieniu a i oporności elektrycznej R na jednostkę długości napięty jest wzdłuż osi zbiornika walcowego
o promieniu b. Ten duży zbiornik utrzymywany jest w stałej temperaturze To i wypełniony jest gazem
0 współczynniku przewodnictwa cieplnego x . Obliczyć różnicę temperatury A T pomiędzy drutem i ścian
kami zbiornika w przypadku, gdy przez przewód płynie niewielki prąd elektryczny o natężeniu I. Pokazać,
że pomiar A T pozwala nam wyznaczyć współczynnik przewodnictwa cieplnego gazu. Założyć, że ustala
się stan stacjonarny, tak że temperatura w każdym z punktów układu staje się niezależna od czasu. (W ska
zówka: Rozważyć warunki, jakie musi spełniać każda z walcowych warstw gazu o grubości dr i średnicy
wewnętrznej 2r.)
8.16*. P rzepływ cieczy lepkiej p rze z rurę. Płyn o lepkości rj przepływa przez rurę o długości L i pro
mieniu a wskutek występowania różnicy ciśnień na obu końcach rury; ciśnienie na jednym końcu niech
wynosi p t , a p 2 na drugim końcu. Napisać warunki, jakie muszą panować w płynie, by walec płynu o pro
mieniu r mógł poruszać się jednostajnie, tj. bez przyspieszenia pod wpływem różnicy ciśnień i stycznej
siły związanej z lepkością płynu. Otrzymać stąd wyrażenie na masę <M płynu przepływającą w ciągu
1 sekundy przez rurę w każdym z wymienionych poniżej przypadków:
(a) Płyn jest cieczą nieściśliwą o gęstości q.
(b) Płyn jest gazem doskonałym o masie cząsteczkowej ju znajdującym się w temperaturze T. (Re
zultaty te noszą nazwę równań Poiseuille’a.) Założyć, że warstwa płynu stykająca się bezpośrednio ze
ścianami ruty nie porusza się. Pokazać, że ta sama masa płynu musi przepływać w ciągu 1 sekundy przez
przekrój ruty w dowolnym jej miejscu.
Uzupełnienia
A.l. ROZKŁAD GAUSSA
Rozważmy dwumianowy rozkład podany we wzorze (2.14):

NI n^N —n-
P(n) =
n ! (N —n) !
P"q ( 1)
gdzie q — 1 —p. Gdy N jest duże, obliczenie prawdopodobieństwa P{n) staje się
trudne, ponieważ wymaga to obliczenia silni dużych liczb. Jednakże wówrczas można
zastosować aproksymację, dzięki której wyrażenie (1) przyjmie prostą postać.
Własność ta (wskazana już w paragrafie 2.3) polega na tym, że prawdopodobieństwa
P(ń) lubi wykazywać maksimum, które staje się dość wyraźne, gdy ATjest duże. W ten
sposób prawdopodobieństwo P(n) jest bardzo małe, jeśli tylko n różni się znacznie od tej
szczególnej wartości n = h , dla której P ma maksimum. Dlatego też obszar zwykle
nas interesujący, tj. obszar gdzie prawdopodobieństwo P(n) jest znaczne, ogranicza się
do tych wartości n, które niewiele różnią się od n . Ale wr tym 'względnie małym prze
dziale łatwo znaleźć przybliżone wyrażenie na P(«). Wyrażenie to można zastosować dla
tych wszystkich wartości n, dla których prawdopodobieństwo P nie jest małe, tj. we
wszystkich obszarach, gdzie znajomość P jest dla nas zazwyczaj interesująca.
W ten sposób wystarczy badać zachowanie się P(n) w^ sąsiedztwie maksimum od
powiadającego n . Zauważmy najpierw, że jeżeli tylko nie zachodzi p ^ 0 lub q ~ 0, to
wartość n nie jest bliska ani 0, ani N\ w ten sposób n jest również dużą liczbą, gdy N
jest duże. Liczba n w interesujących nas obszarach bliskich n jest również duża. Ale
jeżeli n jest duże, P(n) zmienia się stosunkowo mało, gdy n zmienia się o jednostkę, tj.
IP (» 4 -l)-P (n )| <1 P(»),
A .l. R O Z K Ł A D G A U S SA 363
tak że P(n) jest wolno zmieniającą się funkcją n. Dlatego traktowanie P jako gładkiej
funkcji zmiennej ciągłej n jest dobrym przybliżeniem, jakkolwiek tylko całkowite war
tości n mają znaczenie fizyczne. Druga użyteczna obserwacja dotyczy faktu, że logarytm
P jest znacznie wolniej zmieniającą się funkcją n niż samo P. Zamiast badać samo P,
będzie w ten sposób łatwiej zbadać zachowanie się ln P, jak również znaleźć dobre
przybliżenie wartości ln P w dużym obszarze zmienności n.
Biorąc logarytm wyrażenia (1) otrzymujemy
ln P = ln NI—ln ze!—ln (N —n) \-\-n ln^-J-^Y—n) ln q. (2)
Szczególna wartość n = n , przy której P ma maksimum, jest wówczas określona wa
runkiem
lub, rówmoważnie, warunkiem, że ln P ma wartość maksymalną,

d l n P _ 1 dP
dn P dn (3)
Przed zróżniczkowaniem wyrażenia (2) zauważmy, że wszystkie liczby występujące

W' postaci silni są duże w porównaniu z jednością. Dlatego do każdej z nich możemy
zastosować przybliżenie (M.7), które stwierdza, że dla każdej liczby m dostatecznie dużej
(m > 1):
d ln ml .
— ,— - ~ ln m. (4)
dm
Różniczkując wyrażenie (2) względem n otrzymujemy z dobrym przybliżeniem, że
—~(jn— = ~4n n~^n {N —w )-i-ln —ln q. (5)
Dla znalezienia maksimum P, zgodnie z równaniem (3), przyrównujemy wyrażenie

(5) do zera. Wówozas
albo
N —n p
n q
W następstwie czego
(N —n)p = nq
lub
Np — n(p j-q).
»
364 U Z U P E Ł N IE N IA
Ponieważ p-\-q — 1, więc wartość n = m, przy której P ma maksimum, jest wówczas

dana wyrażeniem
(6)
Aby zbadać zachowanie się ln P w sąsiedztwie jego maksimum, należy jedynie rozwinąć
ln P wokół wartości « w szereg Taylora. Wówczas możemy napisać
ln P(n) = ln P (« )-r
(7)
gdzie
y = n—h ($)
i gdzie nawias kwadratowy wskazuje, że pochodne obliczać należy dla n = ń . Wartość
pierwszej pochodnej równa się wówczas zeru, dokonujemy bowiem rozkładu w punkcie
odpowiadającym maksimum, a więc spełniony jest warunek (3). Inne pochodne mogą być
znajdowane przez kolejne różniczkowanie równania (5). W szczególności,
d2ln P = _ J _____ 1 _ = N
dn2 n N —n n(N—n) *
Wartość tej pochodnej dla n = ii, a więc tam gdzie n = Np i N —n = N(\ —p) = Nq,
wynosi
[> l n P l ____
[ dn2 J Npq
Stąd wyrażenie (7) przyjmuje postać
lnP(w) = łnP(ń) —2^ ^ — ,
albo
P(n) — P exp ( —y 2j2Npq ...) = Pexp [—(n—n)2!2Npq...], (9)
gdzie
P = P(»).
Zauważmy, że prawdopodobieństwa P{n) w równaniu (9) jest zaniedbywalnie małe
w porównaniu ze swoją maksymalną wartością P, gdy y jest tak duże, że y zf(Npq) > 1,
albo \y\ >)/Npq, ponieważ wykładnik potęgowy jest znacznie mniejszy od jedności.
W ten sposób prawdopodobieństwo P(n) jest duże jedynie w tym obszarze, w którym
spełniona jest nierówność jy| ^ (Npq)112. Ale wtedy y jest zwykle dostatecznie małe,
tak że elementy rozwinięcia (7) zawierające y 3 i wyższe potęgi y są zaniedbywalne
w porównaniu do podstawowego elementu rozwinięcia zawierającego y 2, który zatrzy
A.l. ROZKŁAD GAUSSA 365
maliśmy*. Stąd możemy wnosić, że równanie (9) jest istotnie dobrym przebliżeniem
prawdopodobieństwa P{n) w tym obszarze, gdzie prawdopodobieństwo to ma znacz
niejszą wartość.
Wartość stałej P w równaniu (9) może być wyrażona bezpośrednio za pomocą p i q,
przez użycie warunku normalizacyjnego
! > ( » ) = 1> (10)

n
gdzie sumowanie rozciąga się na wszystkie możliwe wartości w. Ponieważ P(n) zmienia
się nieznacznie pomiędzy kolejnymi całkowitymi wartościami n, więc suma ta może
być zastąpiona całką. Zakres n o wielkości dn (większe od jedności) zawiera dn możli
wych wartości P(n). Stąd warunek (10) wyrazi się następująco
+00 00
Jp(n) dn = J p e-(”-Z)*/2"p« dn = P jj e~y2/2Npq dy = 1. (11)
Zrobiliśmy tutaj uproszczenie przyjmując zakres całkowania od —o o do + c o . Jest to

jedno z lepszych przybliżeń, ponieważ P(n) jest zaniedbywalnie małe w ogóle, o ile
tylko \n—h\ jest dostatecznie duże. Uwzględniając związek (M.23), możemy całkę
(11) uprościć:
P \ /2r:Npq = 1,
skąd
1
P= ( 12)
)/ 2^Npq
Wykorzystując ten wynik oraz biorąc wartość ń = Np określoną równaniem (6), wy
rażenie (9) określające prawdopodobieństwo P(n) przyjmie postać
P ( n ) = __I___ t -(n-Npyi2 Npq (13)

}/2-KNpq
Zauważmy, że wyrażenie to jest znacznie łatwiejsze do obliczenia niż równanie (1),

ponieważ rachunek nie wymaga w ogóle obliczenia silni. Funkcja prawdopodobieństwa
wyrażona przy pomocy prawych stron wyrażeń (9) lub (13) jest znana jako rozkład
Gaussa. Istotny argument w rozumowaniu prowadzącym do tego rozkładu, tj. rozwinię
cie logarytmu w szereg potęgowy jest szeroko stosowane. Dlatego nie jest dla nas
zaskoczeniem, że rozkład Gaussa występuje bardzo często w statystyce pod warunkiem,
że liczba obserwacji jest duża.
Wyrażenie (13) określające P(n) może być zastosowane do obliczania różnych średnich wartości n.
Obliczenie sum może być zredukowane do obliczenia równoważnych im całek w ten sam sposób, jaki
* Twierdzenie to jest prawdziwe tylko wtedy, gdy (Npo)1!2 > 1. Patrz zadanie P.3.
366 UZUPEŁNIENIA
Rys. A.l. Krzywa ciągła przedstawia wartości prawdopodobieństwa P(n) dla rozkładu Gaussa w zależności
od n. Prawdopodobieństwo W(x), że n przyjmie wartość zawartą pomiędzy n —x, a n~~x określane jest
powierzchnią poniżej krzywej w tym przedziale zmienności n. Jeżeli An oznacza odchylenie standardowe
zmiennej n, to rachunek pokazuje, że
W(An) = 0,683; W (2 An) = 0,954;
oraz
W(3 An) = 0,997.
został poprzednio użyty do obliczenia warunku normalizacyjnego (10) przy pomocy równania (11). W ten
sposób znajdujemy
co
k = V P{n) n = (27rA^9)-i/2 J ę - ( » - N p p l 2Npq n dn =
n —oo
oo co
= (2ttN p g )-1!2 J e-y2lz!iM (Z+ y) dy = n(2*N pq)-l!2 $ e-y 2/2*P<i dy+
—OO “ 00ł
00
-r (2n:Npq)~1i2 jj e~ y2i2!iP4y d y .
—oo
Pierwsza całka jest tu taka sama jak występująca w równaniu (11) i ma wartość (2nNpq)1!2. Druga całka
znika, tj. z powodu symetrii redukuje się do zera, ponieważ wyrażenie podcałkowe jest funkcją nieparzystą
(tzn. jest przeciwnego znaku dla -j-y i —y), tak że jego wkłady do całki blisko y i blisko —y znoszą się wza
jemnie. Stąd
n = n = Np. (14)
Wskazuje to, iż średnia wartość n jest równa wartości n — Np, dla której prawdopodobieństwo P ma war
tość maksymalną.
Postępując analogicznie otrzymujemy na wariancję n wyrażenie w postaci
, +oo
(An)2 = (n—n)2 = £ P(n) ( n -N p ) 2 = (2~Npq)~ 'ł2 J e - ( " - NPW2N™ (n-N p)2 dn =
n —oo
-r 00
= (2KNpą)-1' 2 J e -y 2l2*P<ly2 d y.
— - CO
Jeżeli do całki tej zastosujemy związek (M.26), to otrzymamy
(An)2 — Npq. (15)

A .l. ROZKŁAD GAUSSA 367
Odchylenie standardowe n wynosi*

An = \'N p q . (16)
Rozkład Gaussa przedstawiony równaniem (13) może być wyrażony jedynie za pomocą dwóch parametrów
n i An określonych równaniami (14) i (16):
P(n) = -tJ — - (17)

¥ 2r. An
Wprowadźmy zmienną z = (n —h)jAn, tak że n = n+(An)z. Równanie (17) może być wówczas wyra
żone bardziej zwięźle jako
P(n)An = - y U - e - t 1/2)**.
/2 Tt
Zauważmy, że rozkład Gaussa jest symetryczny względem swojej wartości średniej, tj. że P(n) przyjmuje
te same wartości dla z i —z.
A.2. ROZKŁAD POISSONA
Rozważmy ponownie rozkład dwumianowy (2.14):
. ' <18>
W poprzednim paragrafie pokazaliśmy, że gdy N > 1, wyrażenie (18) może być aproksy-
mowane rozkładem Gaussa słusznym w tym całym obszarze, w którym prawdopodo
bieństwo P(n) ma znaczną wartość, tj. gdy nie jesteśmy zbyt dalego od okolic maksimum
prawdopodobieństwa. Zbadajmy z kolei inne przybliżenie (18) stosowalne w odmiennym
obszarze. Przybliżenie to będzie mieć zastosowanie wówczas, gdy prawdopodobieństwo p
jest dostatecznie małe, tak że
p < 1 (19)
i gdy interesująca nas wartość n jest dostatecznie mała, tak że
n 4 N. (20)
W przeciwieństwie do sytuacji rozważanych przy dyskutowaniu rozkładu Gaussa liczba n
może być tutaj dowolnie mała.
Zbadajmy teraz przybliżenia związane z warunkami (19) i (20). Zauważmy najpierw,
że
-(Jv ~ 5 T = N {N - ^ (JV~ 2> -

Ponieważ n 4 N, więc każdy z n czynników po prawej stronie ostatniego równania jest
* Zauważmy, że równania (14) i (15) zgadzają się z wynikami (2.66) i (2.67) wyprowadzonymi uprzed
nio przy najbardziej ogólnych założeniach dla dowolnych wartości N.
24*
368 UZUPEŁNIENIA
Rys. A. 2. Rozkład Poissona

P(n) dany wzorem (23)
przedstawiony jako funkcja
n. Dwa pokazane przypadki
odpowiadają średnim war
tościom ń —A dla A = £
i 1=2.
zasadniczo równy N. Otrzymujemy stąd przybliżony wynik

NI
N\ ( 21)
(N —n) !
Zbadajmy następnie czynnik .
y = (i - P T '" \
albo, co jest równoważne, jego logarytm
ln y = (N —n) ln (1 —p).
Ponieważ n Ą N, możemy przyjąć (N —n) a N. Ponadto warunek p < 1 pozwala nam

na przybliżenie logarytmu pierwszym wyrazem rozwinięcia Taylora, czyli przyjęcia,
że l n ( l —p) « —p. Stąd
ln y a —Np,
albo
y = (1 - p f ~ n a t~Np. ( 22)
Wstawiając przybliżone wartości z równań (21) i (22) do wyrażenia (18) otrzymujemy

Nn
P(”) = ^rP ’e p
albo
(23)
gdzie
X = Np. (24)
Dzięki tej definicji X warunek (19) staje się równoważny warunkowi

X <4 N. (25)
A.2. ROZKŁAD POISSONA 369
Wynik określony równaniem (23) jest zwany rozkładem Poissona. Zauważmy, że czynnik
nl w mianowniku powoduje, że P(n) maleje bardzo szybko, gdy n staje się dostatecznie
duże. Istotnie, gdy A< 1, to A" jest malejącą funkcją n, tak że P(n) jest monotonicz-
nie malejącą funkcją n. Gdy A > 1, wtedy A" jest rosnącą funkcją n, tak że czynnik
Xn[n\, a stąd również i P(n) ma maksimum dla n bliskich n zs A zanim zacznie ono
maleć, co ma miejsce dla dużych wartości n*.
W przypadku gdy n > A, prawdopodobieństwo P(n) staje się zaniedbywalnie małe.
We wszystkich przedziałach, gdzie v < A, tak że P(n) nie można zaniedbać, z warunku
(25) wynika, że n < A N. Warunek (20), wykorzystany do wyprowadzenia rozkładu
Poissona, jest wówczas spełniony automatycznie, gdziekolwiek prawdopodobieństwo
P(n) ma znaczniejszą wartość.
Parametr A, zdefiniowany równaniem (24), dzięki własności (2.66) równy jest war
tości średniej z n, tj. n. W ten sposób
X = n. (26)
Na marginesie zwróćmy uwagę, że dla danej wartości A albo ń warunek (25) lub (20)
żądający, by p Ą 1, staje się coraz lepiej spełniony, w miarę jak N o c . Stąd rozkład
Poissona daje się zawsze stosować w tym przypadku granicznym.
Bezpośrednie sprawdzenia, że A = ń
Równanie (26) wynika także wprost z rozkładu Poissona (równ. (23)). Stosując definicję wartości
średniej otrzymujemy
N ..
n=0 k=0
Żaden znaczniejszy błąd nie powstanie, o ile granice sumowania rozciągniemy do nieskończoności, ponie
waż P(n) staje się bardzo małe, gdy tylko n jest duże. W ten sposób człon zawierający n — 0 znika i podsta
wiając k = n —1 otrzymujemy
A" , ■**+ ! ^-1 AŁ

n = e~x > ——— = e- * / ------- --- e~xX / — = e~x?>ex ,
ist -1)!■
<■*-»’ Z j kl Zj
k= 0 *=0
ponieważ ostatnia suma przedstawia po prostu rozwinięcie na szereg potęgowy funkcji wykładniczej.
W ten sposób
« = A. (27)
A.3. WIELKOŚĆ FLUKTUACJI ENERGII
Weźmy dwa układy makroskopowe A i A' oddziałujące wzajemnie poprzez wymianę

ciepła. Zastosujemy oznaczenia z paragrafu 4.1 i zbadamy dokładniej, ile wynosi prawdo
podobieństwo P(E), że układ A ma energię zawartą w przedziale E, E-\- dE. W szcze-
* Gdy N jest duże i A > 1, rozkład Poissona opisany równaniem (23) dla wartości n niezbyt oddalo
nych od A sprowadza się do rozkładu Gaussa.
370 UZUPEŁNIENIA
gólności interesować nas będzie zachowanie się P(E) w pobliżu takiej energii E = E,
gdzie prawdopodobieństwo to ma wartość maksymalną.
W tym celu zbadajmy powoli zmieniający się logarytm P(E) dany równaniem (4.6):
ln P(E) =* ln C i- ln Q(E)-\- \n Q \E ’) (28)
i rozwińmy go na szereg Taylora wokół wartości E. Wprowadzając różnicę energii
e = E —E, (29)
szereg Taylora dla ln Q{E) przekształca się w
82ln Q
In.Q(£) = ln + i (30)
~BEr ^
Tutaj nawiasy kwadratowe oznaczają, że pochodne są obliczane dla wartości E ==E.
Opuściliśmy wyrazy zawierające e w potęgach wyższych od e2. Wprowadzając oznaczenia
(31)
(32)
możemy przepisać równanie (30) w prostszej postaci:

ln Q{E) = ln Q ( E ) + p e - i y e 2. (33)
Znak minus wprowadzony został do definicji (32) dla wygody, tak by zgodnie z równa-'
niem (4.32) parametr y był wielkością dodatnią.
Podobny szereg Taylora napisać można i dla ln Q\E'), gdzie E' = E*—E. Rozwi
jając na szereg v/okół wartości E' = E*—E otrzymujemy
E '~ E ‘ = - { E - E ) = - e .
Stąd otrzymujemy wyrażenie analogiczne do równania (30):
ln Q'(E') = ln Q'(E')-P^{-s) (34)
gdzie •
f o ln Q' 1
l SE’ J
oraz
y =
|>ln£'l Tepl
1 BE’2 I U H
są zdefiniowane analogicznie do wzorów (31) i (32) poprzez pochodne obliczone w pun
kcie E' — E'. Dodając równanie (33) i równanie (34) otrzymamy
ln {Q{E)Q\E’)) = ln {Q(E)Q’( E ' ) ) ^ - ^ ) e - ~ ( y W ) e 2. (35)
A.3. WIELKOŚĆ FLUKTUACJI ENERGII 371
Z równania (4.8) wynika, że fi = fi' dla wartości E — E, dla której P(E) = C Q(E)
Q'(E') wykazuje maksimum. Stąd też człon liniowo zależny od e znika, jak być powinno.
W ten sposób równanie (28) można przepisać w następującej postaci:
ln P ( E ) = ln P ( E ) - j y 0e2
lub
(36)
gdzie*
yo = y+y'- (37)
Równanie (36) pokazuje, że wielkość y0 musi być dodatnia, by prawdopodobieństwo
P(E) wykazywało w punkcie E = E maksimum, a nie minimum. Istotnie, równanie to
pokazuje w sposób widoczny, że P(E) jest bardzo małe w porównaniu z maksymalną
wartością, gdy tylko \ y 0{E—E)2 > 1, tj. gdy |E —E\ > yó1/2. Innymi słowy, bardzo
nieprawdopodobne j'est, by energia układu A leżała daleko od obszaru E±AE, gdzie**
AE = yó1/Z. (38)
Rząd wielkości AE można oszacować stosując definicję y zawartą w równaniu (32) oraz
przybliżone wyrażenie (3.38) na Q(E). W ten sposób dla każdego normalnego układu,
w którym energia stanu podstawowego wynosi E0, możemy napisać
ln Q #o)+const.
Z tej przyczyny przy zastosowaniu definicji (31) i (32) wartość fi otrzymana dla punktu
E = E = E wynosi
fi-
E -E 0
oraz
f Ł
Z 9 (39)
(E-Eo)2 f *
Ten ostatni związek pokazuje wyraźnie, że y jest wielkością dodatnią. Pokazuje on
także, że gdy dwa układy znajdują się w stanie wzajemnej równowagi przy określonej
wartości fi, mniejszy z układów7 (tj. ten, który ma mniejszą liczbę stopni swobody) ma
większą wartość y. W ten sposób w równaniu (37) wartość y0 zależy głównie od mniejszego
z układów. Załóżmy, że np. układ A jest dużo mniejszy od układu A' tak, że y y'
oraz y0 ~ y.
* Zauważmy, że cały sposób argumentacji jest tu podobny do stosowanego w uzupełnienia A.l i że
rzeczywiście równanie (36) przedstawia rozkład Gaussa.
** Ponieważ równanie (36) jest funkcją bezwzględnej wartości \E—E\ i w ten sposób jest symetryczne
względem wartości E, więc średnia wartość energii musi być równa E, tj. E = E. Uprzednio — w rów
naniu (A.17) — wynik ten został już otrzymany dla dowolnego rozkładu gaussowskiego. W podobny
sposób z równania (A.17) wynika, że A E w równaniu (38) jest równe odchyleniu standardowemu energii E.
372 UZUPEŁNIENIA
Wówczas z równań (38) i (39) wynika, że
zlg ~ (40)
VJ
Poniew aż/w przypadku układu makroskopowego jest bardzo dużą liczbą, więc równa
nie (40) pokazuje, że względna wartość fluktuacji energii AEI(E~E0) jest bardzo mała.
Wynik ten przedyskutowany jest bardziej szczegółowo w paragrafie 4.1, gdzie równanie
(4.10) oparte jest na równaniu (40).
A.4. ZDERZENIA CZĄSTECZEK A CIŚNIENIE GAZU
Weźmy gaz rozrzedzony znajdujący się w stanie równowagi. Łatwo możemy obli
czyć w sposób ścisły liczbę cząsteczek uderzającą w niewielką powierzchnię dA ścianki
zbiornika. Wybierzmy oś z tak, by skierowana była ona zgodnie z kierunkiem normalnej
do tej powierzchni zorientowanej na zewnątrz, jak pokazane jest to na rys. A.3. Skupmy
uwagę na cząsteczkach położonych w najbliższym sąsiedztwie ścianki zbiornika, które
mają prędkość zawartą pomiędzy v i v-j-dv. W ciągu nieskończenie małego czasu dt
przebywają one drogę v dt. Stąd wszystkie cząsteczki, które znajdują się wrewnątrz
nieskończenie wąskiego walca o powierzchni podstawy dA i o długości v dt, zderzą się
ze ścianką zbiornika wr ciągu czasu dt; cząsteczki znajdujące się na zewnątrz tego walca
nie uderzą w ściankę*. Jeżeli d oznacza kąt zawarty pomiędzy kierunkiem v i osią z,
to objętość tego walca wynosi
dA v dt cos 6 — dA vz dt,
gdzie vz = v cos 0 jest składowy z prędkości v. Średnia liczba cząsteczek znajdujących

się w walcu, których prędkości zawarte są pomiędzy v i v+<źv, wynosi
[/(v) d3v][dA vz dt], # (41)

gdzie /(v) d3v przedstawia średnią liczbę cząsteczek wr jednostce objętości, których
prędkość jest zawarta pomiędzy v i v+dV. Ponieważ równanie (41) daje nam liczbę
cząsteczek uderzających w element powierzchni dA w ciągu czasu dt, więc
/( v ) d3\ = średnia liczba cząsteczek o prędkości zawartej pomiędzy

v i v~-dv, które uderzają w jednostkową powierzchnię w ciągu
jednostkowego czasu (42)
* Ponieważ długość walca v dt można uważać za dowolnie małą, więc powyższe rozważania dotyczą
tylko cząsteczek znajdujących się w bezpośrednim sąsiedztwie ścianek zbiornika. W ten sposób v dt
możemy uczynić wielkością znacznie mniejszą od średniej drogi swobodnej, tale byśmy nie musieli rozważać
zderzeń pomiędzy cząsteczkami; tj. możemy być pewni, że każda z cząsteczek znajdujących się wewnątrz
nieskończenie wąskiego walca rzeczywiście uderzy w ściankę zbiornika nie ulegając po drodze odchyleniu
dzięki zderzeniu z cząsteczką gazu.
A.4. ZDERZENIA CZĄSTECZEK A CIŚNIENIE GAZU 373
Rys. A.3. Cząsteczki o prędkościach zawartych pomiędzy

v i v + d v zderzają się z elementem ścianki o powierzchni
dA. (Warto zauważyć, że wysokość tego walca maleje do
zera, gdy dt -* 0.)
może być otrzymana przez podzielenie równania (41) przez powierzchnię dA i czas dt.
W ten sposób
/ ( v ) d3v = / ( v ) vz d3v. (43)
Tutaj /(v) przedstawia rozkład prędkości Maxwella (równ. (6.21)).

Całkowitą liczbę cząsteczek, które uderzają w jednostkową powierzchnię ścianki
w ciągu jednostkowego czasu, możemy otrzymać sumując, tj. całkując równanie (42)
po wszystkich możliwych prędkościach cząsteczek, które zderzą się ze ścianką, tj. po
wszystkich prędkościach, dla których vz ma wartość dodatnią; wówczas bowiem czą
steczki poruszają się w kierunku ścianki i wobec tego w końcu się z nią zderzą. Stąd*
/o = ) f { y ) v s d3v . (44)
vz> 0
Równanie (43) pozwala także na łatwe obliczenie średniej siły działającej na jednostkę
powierzchni (czyli ciśnienia), a spowodowanej uderzeniami cząsteczek gazu. To rozwa
żanie jest ściślejszą kopią rozważania przeprowadzonego w paragrafie 1.6. Cząsteczka
o prędkości v ma składową pędu w kierunku osi z równą mvz. Stąd średnią składową
z pędu, jaką niosą w kierunku jednostkowej powierzchni ścianki zbiornika i oddają
w ciągu jednostki czasu wszystkie cząsteczki poruszające się w stronę ścianki, otrzymać
możemy mnożąc średnią liczbę cząsteczek < /( v ) d3v przez mvz i sumując po wszystkich
cząsteczkach dążących w kierunku ścianki; a więc ten średni pęd dany jest równaniem
J
v z> 0
/ ( v ) d 3v(mvz) = m $
vz > 0
/( v ) v\ d3v . (45n
V '
Ponieważ w stanie równowagi nie istnieje wyróżniony kierunek ruchu cząsteczek gazu,
więc średnia składowa pędu w kierunku osi z cząstek odbitych od ścianki musi być równa
co do bezwzględnej wartości i przeciwnie skierowana do składowej z pędu cząsteczek
* Po scałkowaniu po kątach możemy równanie (44) przepisać w postaci $ o = \n v t gdzie n jest średnią
liczbą cząsteczek w jednostce objętości, a v jest średnim modułem ich prędkości.
374 UZUPEŁNIENIA
padających na ściankę; pęd ten dany jest równaniu (45). W ten sposób składowa z
pędu przekazanego ściance równa się po prostu podwójnej wartości równania (45);
zatem, zgodnie z drugim prawem Newtona, średnia siła działająca na jednostkę po
wierzchni (czyli ciśnienie) ścianki będzie dana równaniem
p=2m $ / ( v ) ^ r f 3v . (46)
A le/(v) zależy wyłącznie od |v|, tak że wyrażenie podcałkowe ma tę samą wartość dła
-\-vz jak i dla —vz. Wobec tego wartość całki będzie równa połowie wartości, jaką by
całka miała w przypadku, gdyby całkowanie odbywało się po całym obszarze zmienności
v. W ten sposób możemy napisać
p ~ m ^/(v) v\ d3v mnv\ , (47)

gdzie
Vg = — jj/(*0 d'3v
przedstawia, zgodnie z definicją, średnią wartość v\. Ale ze względu na symetrię

vl = vj = v 2s,
tak że
+ Vy -f v ł = 3 v l.
W ten sposób równanie (47) przejdzie w równanie
p = 3 nmv 2 __ ti m '.(*> (48)
gdzie s(fc) = | mv2 przedstawia średnią energię kinetyczną cząsteczek. Związek (48)
różni się od wzoru (1.19) uzyskanego w naszej poprzedniej, niedokładnej analizie jedynie
faktem występowania v 2 zamiast v 2. Ponieważ £{k) = f kT wskutek twierdzenia o ekwi-
partycji energii, więc z równania (48) otrzymujemy, że
p = nkTy (49)
a więc dobrze nam znane równanie stanu gazu doskonałego.
Przypisy
matematyczne
M .l. ZAPIS SUMOWANIA
Niech * .oznacza zmienną, która może przyjmować poszczególne wartości xt , x 2>

#3 , Wówczas zapis operacji sumowania
m
■vj —
W ! 1*2 --» ••• .| **'»! (i)
wygodnie jest' skrócić, przedstawiając ją w równoważnej postaci uwidocznionej po

prawej stronie relacji (1). Zauważmy, że symbol i użyty jako indeks jest zupełnie do
wolny. Równie dobrze mógłby być użyty każdy inny symbol np. k, a definicję (1) zapi
salibyśmy w postaci
m m
i= l
Xi ~y. •
k=\
Xk
Podwójne sumy można prosto zapisać stosując tę konwencję. Na przykład przypuśćmy,

że y jest zmienną, która przyjmuje dyskretne wartości y 1} y 2, y 3, ... ,_y„. Wówrczas
suma iloczynów x-tyj wszystkich możliwych wartości x i y wyrazi się następująco
m n
XzL =
i= lj= l
x,y j x d y i + y 2 Jr ••• + y n ) - t x 2( y i + y 2+ •••-hy„)+
+ .............................................................................
+ Xm{ y l + y 2Jr ... +Jn) = ... + ^ m ) ( ji+ j,2 + ••• + Jn ),
376 PRZYPISY MATEMATYCZNE
albo
m n
E »)(£»)• (2 )
1 ;=i
M.2. SUMA SZEREGU GEOMETRYCZNEGO
Rozważmy sumę
Sn s a + a f + a p + ... (3)
Prawa strona tej równości jest szeregiem geometrycznym, gdzie każdy wyraz jest otrzy
many z poprzedniego jako wynik mnożenia przez /. Współczynnik / może być liczbą
rzeczywistą lub zespoloną. Dla obliczenia sumy (3) pomnóżmy obie jej strony przez /,
wówczas otrzymamy
f S n = af+af2+ ... + a f n+ a f n+l. (4)
Odejmując stronami równanie (4) od równania (3) otrzymujemy

(1 -f)S„ = a - a f n+\
albo
S„ — a 1~ f n+1 (5)
1 -/ *
Jeżeli |/| < 1 i szereg geometryczny (3) jest nieskończony, tak że n -*• o o , to szereg
jest zbieżny. Istotnie, w przypadku ty m /"+i -*• 0, tak że równanie (3) dla n -+ o o przyj
muje postać
(6)
M.3. POCHODNA ln n\ DLA DUŻYCH n
Rozważmy ln w!, gdy n jest pewną dużą liczbą całkowitą. Jeżeli n zmienia się o małe
liczby całkowite, to ln n\ zmienia się jedynie o mały ułamek swej wartości, wobec tego
ln n\ może być uważany za prawdę ciągłą funkcję n. Przy wzroście n o jedność otrzymu
jemy
d\n nl ln (n + 1 )!—Inn!
dn ln (» + l).
1
M.3. POCHODNA Lq n DLA DUŻYCH n 377
Ponieważ n > 1, więc ~ n. Stąd otrzymujemy wynik ogólny, że jeżeli w > 1, to
(7)
Uwaga. Pochodna ln n I może być zdefiniowana w sposób bardziej ogólny za pomocą pewnego przy
rostu m (który jest małą liczbą całkowitą) i dana następującym równaniem
d k in l ln (n+m ) \—ln n\
dn
Stąd wynika, że
dlnnl 1 f («+?«)! 1 1
= — ln I----------- 1 = — ln [(n+m) (n+ m —1) ... (« + l)J.
dn m I ni J m
Ponieważ m n, więc otrzymujemy
d ln n l 1
— ----- s; — ln [n"1] = ln n ,
dn m
co zgadza się ze wzorem (7).
M.4. WARTOŚĆ ln nl DLA DUŻYCH n
Ponieważ obliczenie nl dla dużych n jest bardzo pracochłonne, chcemy znaleźć

proste przybliżenie użyteczne dla obliczenia n\ w takim przypadku. Z definicji
«! = 1 • 2 • 3 • ... • (« —1) • n •
Skąd
K
ln n! = ln 1+ ln 2 + ... + ln n — ^ ln m. (8)
m=l -
Jeżeli n jest duże, to wszystkie wyrazy sumy (8) ( z wyjątkiem pierwszych kilku, które
są także najmniejsze) odpowiadają dostatecznie dużym wartościom m, tak że ln m zmienia
się nieznacznie ze wzrostem m o jedność. Suma (8) (określona powierzchnią prostokątów
uwidocznionych na rysunku M .l) może być aproksymowana z niewielkim błędem
Rys. M .l. Zachowanie się ln m jako funkcji m.

całką podającą powierzchnię pod krzywą ciągłą, uwidocznioną na rysunku M .l. Na

skutek powyższej aproksymacji wyrażenie (8) przyjmie postać
n
Inni « jj ln x dx = [# ln * —#]“. (9)
i
Skąd, jeżeli n > 1,
ln w! « n ln n—n> ( 10)
tutaj bowiem przyczynek od warto ki całki dla dolnej granicy jest zaniedbywalny. Lep
szym przybliżeniem, które określa n\ z błędem mniejszym niż 1%, nawet jeśli n jest
mniejsze od 10, jest wzór Stirlinga
ln nl = n ln n — ln (2tcw). (11)
Gdy n jest dość duże, wtedy n > ln n i wówczas wzór Stirlinga sprowadza się do prostszej
postaci przedstawionej wzorem (10).
Zauważmy, że z równania (10) wynika również, że
d ln nl
ln nJr n - - i = in B ,
dn
co zgadza się ze wzorem (7).
M.5. NIERÓWNOŚĆ l n * < * - l
Porównajmy ln x z wartością samej zmiennej x dla dodatnich wartości x. Rozważmy

najpierw różnicę funkcji
f(x) ~ x —ln x , (12)
gdy x —►0, ln x -> —o o ; stąd f(x) -*■ o o , |
(13)
gdy x -*■ o o , ln x x ,w stąd f(x) -*■ o o . {
Aby zbadać zachowanie się funkcji f(x) między tymi granicami, zauważmy, że
Rys. M.2. Wykres funkcji f(x ) s x —In x w zależności

o T x od x.
M.S. NIERÓWNOŚĆ l n x = S x - l 379
~ ~ = 1— —— 0 dla x = 1. (14)
dx x v '
Ponieważ f(x) jest ciągłą funkcją # spełniającą warunki (10) i mającą jedyne ekstremum
dla x = 1, więc stąd wynika, że f(x) musi mieć przebieg przedstawiony na rysunku
M.2 z minimum dla x — 1. Stąd
f(x) > / ( 1) (znak równości dla x = 1),
albo wyrażając wynik ten przy pomocy tożsamości (12):
.V—ln x > 1.
W ten sposób
l nx^>x—1 (znak równości dla x = 1). (15)
+ 00
M.6. OBLICZENIE CAŁKI \ e~x2dx

—QO
Całka nieoznaczona $e~x2dx nie może być wyrażona przy pomocy funkcji elemen
tarnych. Niech / będzie żądaną całką oznaczoną
— CO
1 = $ e~x2dx. (16)
—CO
Całkę tę można obliczyć wykorzystując własności funkcji wykładniczych. W ten sposób
równanie (16) możemy równie dobrze zapisać przy pomocy innej zmiennej całkowania,
np.
-f-0 0
1= $ (17)
—00
Mnożąc stronami równania (16) i (17) otrzymujemy

CO 00 00 00
I 2 = ^ e~x2 dx jj e->'2dy = | e~x2e~y2 dx dy,

— 00 — 00 — OO — 00
albo
00 00
72 = J J e~(x2+y2>dxdy. (18)
—00 —00
Powyższa całka podwójna jest więc określona na całej płaszczyźnie xy.

Przedstawmy funkcję podcałkowy wre współrzędnych biegunowych r i q>. Mamy
wtedy x2~\-y2 — r2, natomiast element powierzchni w tych współrzędnych wyrazi
się jako r dr d<p. Przedziały zmienności ęp i r, dla wyczerpania wszystkich możliwości,
Rys. M.3. Współrzędne biegunowe r i (p zastosowane w celu obli

czenia całki (18).
a mianowicie pokrycia całej płaszczyzny, są 0 < <p < 2~ i 0 < r < oo. Stąd równa
nie (18) przyjmie postać
oo 2re oo
I 2 = ^ ^ e- '2 r dr dcp — 2n jj e-r2 r dr, (19)
o o
ponieważ obliczenie całki po dtp jest natychmiastowe. Występujący w niej współczynnik r
powoduje, że ostatnia całka jest bardzo prosta do obliczenia. W ten sposób
P = 2iz $ ( - 1 ) rf(e-") = - * [ e - 2Ę> = - * ( 0 - 1 ) = a
albo
W ten sposób
(20)
Ponieważ e *2 przyjmuje te same wartości dla <*■i —x, więc stąd wynika również, że
+00
^ t r xldx = 2 jj e~*2 dx.
Skąd
^ e *2 dx = \ | / tc. ( 21)
M.7. OBLICZANIE CAŁEK TYPU ( e ax2 xT dx
Oznaczmy poszukiwaną całkę przez

.OO
/„ = $e~*xV <& . (2 2 )
+ oo 381
M .6. O B L IC Z E N IE C A Ł K I j e " * 2 dx
— 00
Podstawmy x = cr1/2y; dla n = O całka przyjmie wówczas postać
/ 0 = a-1/2 \ e~y2 dy = ~ - a " i/2, (23)

o
gdzie wykorzystaliśmy równanie (21). Podobnie dla n = 1
Je-y2jy
CO
A = = a_1[—|e ~ y2]“ = p ' 1. (24)
Wszystkie całki, gdzie n jest pewną liczbą całkowitą, taką że n > 2, możemy obliczyć
za pomocą / 0 albo A całkując kolejno przez części. Istotnie,
co ^ co
^ e-«*V dx = - ^ die-*3* ) # - 1 = - y - [e-axV - 1]“ +

o ~a o a
OO
+ —— - ( e- “xV ,~2 dx.
L cl .)
o
Ponieważ wyrażenie w nawiasie znika dla obu granic całkowania, otrzymujemy więc
(25)
Na przykład dla n = 2
T -I 2 .-Ź 1 • 3/2
( 26)
2 ~ 2<x
Zadania dodatkowe
P .l. Proste zastosowanie przybliżenia Gaussa. Rzucamy monetą 400 razy. Ile wynosi prawdopo
dobieństwo wyrzucenia 250 razy „orła” ?
P.2. Gaussowski rozkład gęstości prawdopodobieństzoa. Weźmy idealny układ złożony z N spinów o war
tości £, przy czym z każdym ze spinów wiążemy moment magnetyczny /to skierowany w górę lub w dół
z prawdopodobieństwami równymi odpowiednio p oraz q. Przy pomocy równania (2.74) i przybliżenia
Gaussa (A.13) stosowalnego dla wielkich N podać wyrażenie na prawdopodobieństwo P(M ) dM, że całko
wity moment magnetyczny układu ma wartość pomiędzy M i M + d M .
P.3. Dobroć przybliżenia Gaussa. W celu sprawdzenia zakresu stosowalności przybliżenia Gaus
sa (A.13) obliczyć wyrażenie (A.7) z dokładnością do wyrazów zawierających y 3.
(a) Pokazać, że równanie (A.9) można przepisać w postaci
?M = P e exp ( (0
gdzie
y n —Np
(ii)
]/Npq ]/Npq
(b) Dzięki pierwszej funkcji wykładniczej prawdopodobieństwo P jest zaniedbywalnie małe,

o ile tylko |«| > 1. Wynika stąd, że P ma wartości znacznie różniące się od zera tylko wówczas, kiedy
\z] < 1; w tym obszarze argument drugiej funkcji wykładniczej w równaniu (i) jest znacznie mniejszy
od jedności, o ile tylko \ f Npq > 1. Dlatego też tę funkcję wykładniczą możemy rozwinąć w szereg
potęgowy. Pokazać wobec tego, że P możemy napisać w postaci
P(n) = -----e-Q/2>z2 [ l -------^ = L * 3+ . . . l . (iii)

V'27tNpq L 6 ]/Npq J
(c) Pokazać, że błąd względny, jaki popełniamy stosując proste przybliżenie Gaussa, jest co najwyżej
rzędu (Npq)~1l2; jeżeli N jest dostatecznie duże, tak że Npq 1, to czynnik powyższy szybko dąży do zera.
Pokazać także, że w przypadku symetrycznym, tj. gdy p = q, wyraz przedstawiający poprawkę w równa
niach (iii) staje się równy zeru i błąd wrzględny jest tylko rzędu (Npq)~1.
P.4. Własności rozkładu Poissona. Zajmijmy się rozkładem Poissona — równ. (A.23).
ZADANIA DODATKOWE 383
(a) Sprawdzić, czy powyższy rozkład jest poprawnie znormalizowany, tj. czy ^ P ( n ) = 1.
n
(b) Obliczyć wariancję w i pokazać, że równa jest ona A,
P.5. Częstość pojawiania się błędów drukarskich. Załóżmy, że błęd> drukarskie popełniane przez ze-
cera pojawiają się w sposób całkowicie przypadkowy. Załóżmy dalej, że w książce zawierającej 600 stron
jest 600 takich błędów drukarskich. Zastosujmy rozkład Poissona w cćlu obliczenia prawdopodobieństwa:
(a) że na stronie nie ma pomyłek drukarskich,
(b) że na stronie znajdziemy co najmniej trzy takie pomyłki.
P.6. Rozpady radioaktywne. Niech pewne źródło radioaktywne emituje cząstki a w ciągu pewnego
odstępu czasu. Możemy wyobrazić sobie, że podzieliliśmy ten przedział czasu na wiele małych podprze-
działów o długości At. Ponieważ cząstki a emitowane są w chwilach przypadkowych, więc prawdopodo
bieństwo rozpadu radioaktywnego w dowolnej chwili jest niezależne od tego, jakie rozpady zaszły poprzed
nio. Co więcej, możemy sobie wyobrazić, że A t wybraliśmy tak małe, że prawdopodobieństwo zajścia
więcej niż jednego rozpadu w tym czasie jest zaniedbywalnie małe. Oznacza to, że istnieje pewne prawdo
podobieństwo p rozpadu w ciągu czasu A t (przy czym p 1, bo wybraliśmy dostatecznie mały odstęp
czasu At) oraz prawdopodobieństwo (1 —p) niezaobserwowania żadnego rozpadu w ciągu tego czasu.
Każdy taki odstęp czasu możemy uważać za próbę niezależną; w ten sposób całkowita liczba takich prób
w ciągu czasu t będzie równa N = tjAt.
(a) Pokazać, że prawdopodobieństwo P(n), iż w ciągu czasu t zajdzie n rozpadów, dana jest rozkładem
Poissona.
(b) Załóżmy, że mamy źródło radioaktywne o takiej aktywności, iż w ciągu jednej minuty zachodzą
24 rozpady. Ile wynosi prawdopodobieństwo zaobserwowania n zliczeń w ciągu 10 sekund? Otrzymać
przybliżone wartości liczbowe dla wszystkich liczb całkowitych od 0 do 8.
P.7. Zderzenia cząsteczek w gazie. Wyobraźmy sobie, że pewien odstęp czasu podzieliliśmy na szereg
mniejszych przedziałów o długości At. Istnieje wówczas pewne małe prawdopodobieństwo/), że cząsteczka
gazu ulegnie zderzeniu w czasie takiego przedziału czasu.
(a) Zastosować rozkład Poissona w celu pokazania, że prawdopodobieństwo Py przeżycia przez cząs
teczkę kolejnych ATtakich przedziałów czasu bez zderzenia wynosi P n = e~Ap.
(b) Niech w będzie prawdopodobieństwem, że cząsteczka zderzy się w jednostce czasu; podstawiając
p = w At i wyrażając N za pomocą czasu t pokazać, że prawdopodobieństwo P{t), iż cząsteczka przeżyje
czas t nie ulegając zderzeniu, jest dane wzorem P(t) — e~wt. Porównać wynik powyższy z otrzymanym
w zadaniu 8.12 na podstawie odmiennego sposobu rozumowania.
P.8. Wahania grubości cienkiej warstwy metalu. W próżni odparowujemy pewien metal z gorącego
włókna. Powstające w ten sposób swobodne atomy metalu padają na płytkę kwrarcową znajdującą się
w pewnej odległości od włókna i tworzą na niej cienką powłokę metaliczną. Płytka kwarcowa ma niską
temperaturę, tak że każdy z padających atomów metalu pozostaje na płytce w miejscu zderzenia z nią,
nie odbywając dalszych wędrówek. Możemy założyć, że atomy metalu mają jednakowo prawdopodobień
stwo zderzenia się z dowolną częścią powierzchni płytki kwarcowej.
Weźmy element powierzchni płytki kwarcowej o powierzchni b2, gdzie b jest tego samego rzędu
wielkości co i atom metalu; pokażemy, że liczba atomów metalu zgromadzona na tej powierzchni może być
opisana rozkładem Poissona. Załóżmy, że odparowaliśmy z włókna dostateczną liczbę atomów dla utwo
rzenia warstwy metalu o grubości równej sześciu jednoatomowym warstwom. Jaki ułamek powierzchni
płytki kwarcowej nie jest wówczas w ogóle pokryty warstwą metalu? Jakie ułamki powierzchni pokryte są
warstwami o grubości 3 i 6 atomów?
P.9. Dobroć przybliżenia Poissona. W celu sprawdzenia stosowalności rozkładu Poissona wyliczmy
odpowiednie wyrażenia z dokładnością do wyrazów o potędze o jeden wyższej niż zrobiono to w paragrafie
A.2.
(a) Stosując jawne wyrażenie na N \j{N —n) \ i rozwijając jego logajytm na szereg potęgowy pokazać,
że
25*
384 ZADANIA DODATKOWE
(b) Rozwijając ln (1 —p) na szereg potęgowy i zatrzymując jedynie wyrazy zawierające potęgi nie
większe od p 2 znaleźć obarczone mniejszym błędem wyrażenie na (1 —p)N~
(c) Pokazać, że wobec tego rozkład dwumienny może być przybliżony wyrażeniem
Xn , f n —(« —/ ) 2 1
P (n) ~ —- e_ / exp i --------------- i
«! L 2N J
(d) Zastosować powyższy wynik w celu pokazania, że rozkład Poissona jest stosowalny z błędem
względnym równym lub mniejszymi niż {X2~ n 2)jN, jeżeli X <4 N 1?2 i n <4 \!'N.
P.10. Fluktuacje energii w układach znajdujących się w kontakcie cieplnym. "Weźmy dwa układy makro
skopowe A i A ' znajdujące się w stanie równowagi termicznej w temperaturze bezwzględnej T. Niech
C i C' oznaczają ich pojemności cieplne w przypadku, gdy parametry zewnętrzne tych układów są ustalone.
(a) Zastosować poprzednio otrzymane równania (A.32) i (A.37) w celu pokazania, że odchylenie stan
dardowa energii E układu A wynosi
r cc i */2
AE = kT
U ( C + C ') J
(b) Ile wyniesie AE, gdy C > C?
(c) Załóżmy, że A i A ' są jednoatomowymi gazami doskonałymi, przy czym układ A zawiera N cząs
teczek, układ A ' zaś N ' cząsteczek. Obliczyć względną wartość fluktuacji energii AEjE, gdzie E przedstawia
średnią energię układu A .
(d) Zbadać wyrażenie otrzymane w części (c) zadania, w celu otrzymania wyrażenia asymptotycznego,
w przypadku gdy N ' > N oraz gdy N ' <4 N. Czy otrzymany wynik zgadza się z tym, czego oczekujemy
dla A E, w przypadku gdy N ' —> 0 ?
Rozwiązania zadań
R o zd ział 1
_1_ _5 10 5 J
1 .1. 32ł 3 2, 32 , 3 2 . 32*
1.2. Nieodwracalny
1.5. (a) Energia nie ulega zmianie; (b) pf!pi = V JV f.
1.6. 2,1 • !023 cząsteczek • s_1 • cm-2.
1.7. W przybliżeniu 45 dni.
1.8. 6 ■10“10 s.
1.10. (a) vilv 2 = (t«2/w i)1/2-
1.11. p = |( ki+ k2)«-_
1.12. (c) Ciśnienie ~ pi = p i.
1.13. (c) 2 atmosfery.
1.14. (a) 3,4 • 104 cm/s; (b) 2,3 • 10~8 cm;
(c) (2,9 • 104)* dyn/cm2; (d) 2 • lO '9 cm.
R o zd ział 2
2.1. 5/54 « 0,092.

2.2. 63/256 a 0,25.
2.3. (a) (5/6)s x 0,4; (b) 1 -(S /6 )5 « 0,6.
(c) K5/6)4 « 0,16.
2.4. (CM5/6)*; <d) <5/6)»-i(l/6).
2.5. (a) 2V! [«! n'\]-l -pPq*'.
2.6. (a) N I [(iN l)]-2 (£)*; (b) 0.
2.7. (b) 0; (c)
2.9. (a) p — (2p —Y)p0, p z = p l
2.12. (a) 1/ć; (b) (Tfc)
2.13. (c) M - 0, (AM )2 = 2Npp%.
2.15. (a) N (V IV 0); (b) N-C1/2)[(F0/ F ) - 1 ] 1/2.
386 r o z w ią z a n ia z a d a ń
2.16. (a) (t/At)pe; (b) (tJAĄpe2; (d) 4 • 10~12 A.

2.17. (N 2v 2jR)p2 [1 + (1 - p ) /N p l
2.18. 0,82 cm.
2.19. (a) 0; (b) W W .
2.20. (A 2—x 2) - 1!2 (dxjtt), w przypadku gdy —A < x < A ;
0 w pozostałych przypadkach.
R ozdział 3
3.1. (a) P (—3/io) = i , P(jj,0) == f , w pozostałych przypadkach P(M) = 0; (b) (c) to

w (a) i (b).
3.2.
3.3. (a) N I [«! (A *-*)!]-1; (c) »'/*.
3.4. (n'!ń)2.
3.5. (a) N I [«! (Ar—«)!]-1; (b) ( E r - E 0)! 2 f i 0B ; (d) ( n jn )^ ;
(e) 0 = ln (njn^lpioB.
3.6. (a) (7i2h2j2m) (nl/LŹ) (2/L,); (b) F = i (£/£).
3.7. (a) 1,9 • 102*; (b) 4,5 • 1018.
3.9. (a) N I [«!(Ar—«)! 1~1(6EI2ja0B).
R ozdział 4
4.1. (a) Nie; (b) nie.

4.2. 0,025 elektronowolt.
4.3. (a) 4 procent; (b) 5 • 10*3.
4.4. 1,1 • 10-2.
4.5. 1 ,5 -1 0 -5.
4.6. Potęga <x T~l.
4.7. (a) N 3/ 2 /N 1/2 « 0,5; (b) iV3/ 2,W ,/2 « 1.
4.8. (a) Dla T - * 0 , E - * f l e j ; dia T -> oo, f -> £*V( Ci + e2) ;
zmienia się, gdy k T ~ (£ 2 —£i)-
(b) N le t + e2e-A®2-« 0 ] [1
4.9. Na tgh {WajkT).
4.10. ^Nea tgh {eaSj2kT).
4.12. (a) Odstęp pomiędzy poziomami rośnie; (b) rośnie; (c) dodatnie; (d) rośnie; (e) rośnie.
4.13. (a) Odstęp pomiędzy poziomami rośnie; (b) maleje; (c) ujemne; (d) rośnie; (e) rośnie.
4.14. (N t + Nz) kT /V .
4.21. (a) e^ o 8 + e - ^ ° B; ( b ) - f i 0B tgh
. 4.22. (a) e-/>*®/2[ l - e - / * H " x; (b) fe»[i + ( e ^ - l ) - ' ] ; (d) \h m \ (e) kT.
4.23. (a) 2Ajfifi2; (b) kT.
4.25. (a) e~Pne; (b) N \ [w! (AT—«)!]-1 w każdym przypadku.
4.26. (a) C (M /2^)3/2(F/fi3);
(b) C [{M i2-pyi2(V!h2)] [(m ilrtpyn (F/ft3) ] e - ^ ;
(c) (mkTi2-Kh2y n Ve~ulkr; (d) (mkTj2nh2y /«• (F/JV)1''2e - “/2*r ;
(e) niezdysocjowany; (f) zdysocjowany.
4.27. (a) («/AT)2 = (m/27r)»/2# -3(*r)s/2£-»e-«/*T;
(b) 0,4 procent.
4.28. (a) j N kT.
4.29. (a) —NpoB tgh (ftoBjkT); (b) A>0 tgh (jiaBjkT).
ROZWIĄZANIA ZADAŃ 387
R o zd ział 5
5.1. (a) 3K; (b )4 -1 0 ~ 3K.
5.2. (a) 0,62 gaus; (b) 2 • 10~8 K.
5.3. vR T ln {V2/V x).
5.4. 3,6 -1010 erg.
5.5. a-> c-+ b: W = 7 - 10~9 erg, Q = - 2 ,9 • 1010 erg;
a —> d -> b: W = 2,1 *1011 erg, Q = 1,8 • 10u erg;
a -» b: W = 1,4 • 10u erg, 0 = 1,1 • 1011 erg.
5.8. (a) M g/A; (b) T = j T 0+ (2MgVolSvRA),
V = | F 0+ (3*.?MTo/5M£).
5.9. (b) 14,8 dżul/cm.
5.10. (a) 9,92 • 103 dżul; (b) 1,35 • 103 dżul.
5.11. (b) E = JV[ei+«2e“ <*2-**>/*r l [1 + e-(«2-«i)/»r]-i,
C = (N /k T 2) (e2— e1)2 e-<®2-£i>/*r [l + e-<«2-«»>/*r ]-3
5.12. (a) -N /io B , 0; (b) O, 0; (c) — N fi0B tgh (jtoB/kD;
(d) Nk((z0B !kT)2lcosh (jôB/kT)]-2.
5.13. (a) 2,V(e«/fcre + 2)-1;
(b) (2Ne2/k T 2)zelkT(e*lkT+ 2)~2, (2Ne2/9kT 2) dla dużych wartości T.
5.14 (a) (C a T a + C bT b)!(C a + C b); (b) A S = CA ln (T /T A) + C B ln (T /T tt).
5.15. (a) 1,27 * 103 dżul/K, -1 ,1 2 • 103 dżul/K,
1,5 • 102 dżul/K; (b) 1,1 • 102 dżul/K;
5.16. (a) 21,8 dżul/K ; (b) lO6-8’1024.
5.17. (a) 12,6°C; (b) 12,8 dżul/K; (c) 9,4 • 103 dżul.
5.18. (a) 0; (b) 0; (c) 0; (d) nie zależy.
5.19. (a) (b) Cn = £CS.
5.20. (a) Nk{ho}/kT)2^lkT^ho> lkT-.\)-- 2 ^ ^ m
5.21. (a) | kT ; (b) f R = 20,8 dżul • K "1 • mol"1.
5.22. (a) (d2 ln Z/dP2)-h(d ln Z/dp)2; (d) ( j N ) ' 112-
R ozdział 6
6.2. (a) e-PlP2/2m+mgz] d3 r d3p; (b) e-C1/2) ^ " 2 d3v\

(c) e~&mgz dz.
6.3. n <x e~Pmgz.
6.4. ( a ) V[\n {R/rcpY1 r~l ; (b) koc (r/R)~fieV/ln(-Rf
(c) k T e2^ 1''3.
6.5. (a) a)2r(m—ot’); (b) e~(i/2''Pa>2r2(m-e v) dr.
6.6. (a) e P f i o (t>) cosh (fifi0B 2)lcosh (pfx0B i)\
(c) 1 +(/xolkT)2 (B i - B j ); (d) 1,00015.
6.7. \k T , nie.
6.8. (a) 2- ( ł/2); (b) nie ulega zmianie.
6.9. Większa.
6.10 4V (ln 2)/Av.
6.11. W przybliżeniu 4 sekundy.
6.12. (a) (c2/cl) (mjr/iz)112.
6.13. 2Z, Z — 1—]/yMHe/MNe-
6.14. (a) 0; (b) kT/m; (c) 0; (d) 0; (e) (kT/m) (1 -f b2).
6.15. (a) v0; (b) v20{kTjmc2).
6.16. R.
388 r o z w ią z a n ia z a d a ń
6.17. Q oc T.
6.18. (a) Mg f e t ; (b) k T j o c; (c) (a k T y > ' 2lg.
6.19. (a) i k T ; (b) z k T ; (c) f k T ; (d) f i?.
6.20. R.
6.21. (a) £ = 3 A 'M ł + ( e ^ * r - l ) - 1];
(b) ZR{h<jolkT)2^ !k T ^ k m ! k T -x y 2 .t
(f) 3R {& !T f e~®r ; (h) hrnlK
R ozdział 7
7.2. (a) 6,21 atmosfer; (b) 832K.

7.3. (cvfR) ( p /V /—piVi); (b) r c y fT f-T ;).
7.4. (b) ~2‘R = 20,8 dżul • K "1 • mol"1; (c) f .
7.5. (a) | R ; (b) 1300 dżul; (c) 1500 dżul; (d) 23,6 dżul/K.
7.6. i 7? In [(T/To) (V/Vo)2^], przy czym T i V dane są w rozwiązaniu zadania
7.8. (a) 195K;
(b) 3,12 - 104 dżul/mol dla sublimacji,
2,55 • 10* dżul/mol dla wrzenia;
(c) 5,7 • 103 dżul/mol.
7.9. Zero.
7.10. [(Z ./i?T )-£]T -ł .
7.11. (a) (RTr/L) (Q /r).
(c) 1,4K.
7.15. (a) T iK T i-T o ); (b) 11,9.
7.16. (a) C(Tx + T2- 2 T f ); (b) Tf > (T xT2y l 2;
(c) C (T J/2- T i / 2)2.
7.17. (a) v R T ln (V c(V b); (b )v R T ln (V aIVd); (c) V J V b - VdlV e;
(d) q'lq = T T .
7.18. \ - ( V i J V 2y - 1.
R ozdział 8
8.1. (a) 2; (b) 2; (c) nie wpływa.

8.2. (a) r ; (b) t ; ( c) nie wpływa.
8.3. (a) \ t c; (b) $tc; (c) atc, \a tc = ar;
(d) \atc, ia tc = o t .
8.4. Maleje, nie ulega zmianie.
8.5. (a) 2Kt)R3L(of <5; (b) W przybliżeniu 25 dyn • cm.
8.6. 1,4 • 10~4 g • cm-1 *s~ \
8.7. (a) a oc F -4 /( s - i) ; (b) rj<x J(s+3)/2(s-i).
8.8. (a) 1,4 wat/cm; (b) 4 • 10~3 mmHg.
8.9. (a) (ru/r}2) (/AjAu,) 1-'2; (b) (W 2?i) W / ^ ) ;
(c) Ote/î) (i“ x
(e) a. 1,9 • 10-8 cm, d2 « 3,1 • 10"8 cm.
8.10 Około 10 godzin.
ROZWIĄZANIA ZADAŃ 389
8.11. W przybliżeniu j (ln 2) (Mim) (nvL2)~l .

8 .1 2 . (c ) 2 t 2 .
dr 82T
8.13. =
di 8zz
8.14. A T = (I2R/2nbx) ln (b/a).
8.15. (a) (tt/8) (oaVvL) ( P i - p 2);
(b) (tc/16) (va*/vRTL) ( p i- p i) .
Zadania dodatkowe
P .l. 0,013.
P.2. (2J«o)-1 (2r:Npą)~1!2 exp { - [ M —N (p —q)fXo]2l%Npq/Jo}}
P.5. (a) 0,37; (b) 0,08.
P.8. 0,0025, 0,090, 0,162.
P.10.(b) T ( k c y i2; (c) [|iV7Ar(iV-rAr')]1/2;
(d) (§,V)1/2, gdy Ar « N ', N ^ i l N ' ^ 2, gdy A > N \
Alfabet grecki
A a alfa N V ni
B fi beta E i ksi
r y gamma O 0 omikron
A <$, e delta II 7t Pi
E E epsilon P e ro
Z c dzeta V
a sigma
H n eta T r tau
0 et & theta Y V ypsilon
1 i jota 0 4>><P fi
K K, x kappa X X chi
A X lambda ‘ W w psi
M v> mi Q (O omega
Symbole matematyczne
= jest równe
= jest (na podstawie definicji) identyczne z
& jest w przybliżeniu równe
~ jest rzędu
oc jest proporcjonalne do
^ nie jest równe
> jest większe niż
> jest dużo większe niż
>» jest bardzo wiele razy większe niż
> jest równe lub większe od
> jest w przybliżeniu równe lub większe niż
< jest mniejsze niż
<Ś jest dużo mniejsze niż
«< jest wiele razy mniejsze niż
< jest równe lub mniejsze niż
<, jest w przybliżeniu równe lub mniejsze niż
exp u funkcja wykładnicza e“
In u Iogarytm naturalny u (przy podstawie e)
Wartości liczbowe stałych
State fizyczne
Wielkość Wartość liczbowa Błąd
Ładunek elektryczny elementarny e = 4,80298 • 10~10 j.ES ładunku ±7

= 1,60210- 10-l 9 kulomb ±2
Prędkość światła w próżni c = 2,997925-101? cm- s ' ł ±1
Stała Plancka k = 6,62559 • 10-27 erg • s ±16
h s hjlrz h = 1,054494 • 10 - 27 e rg -s ± 25
Masa spoczynkowa elektronu nte = 9,10908 • 10~28 g ±13
Masa spoczynkowa protonu mp = 1,67252 • 1 0 '24 g ±3
Magneton Bohra
ehi2mec Hb — 9,2732 *10~21 erg • gaus-1 ±2
Magneton jądrowy
ehj2mpc UH — 5,05050 • 10-24 erg - gaus-1 ± 13
Liczba Avogadra N a = 6,02252 • 1028 m ol-1 ±9
Stała Boltzmanna k — 1,38054 - 10-16 erg • deg"1 ±6
Stała gazowa R = 8,31434 • 107 erg • deg-1 ■mol-1 ± 35
= 1,98717 kalorii* deg-1 • mol-1 ±8
W spółczynnik zam iany
Wielkość Wartość Błąd
Punkt potrójny wody s 273,16°K definicja

Temperatura Celsjusza X°C e (273,15°+X)°K definicja
1 atmosfera s
s 760 mmHg e 1,01325 • 10® dyn • cm*-2 definicja
1 dżuł s 107 erg definicja
1 kaloria e 4,184 dżul definicja
1 elektronowolt (eY) = 1,60210-10-12 erg ±2
1 eV na cząstkę 23,061 kilokalorii/mol ±1
= 11604,9°K ±5
Źródło: Wartości podane w powyższej tablicy pochodzą z pracy E. R. Cohen, J. W. M. DuMond,

Rev. Mod. Phys. 37, 589-591, 1965.
Każdy z błędów przedstawia wartość jednego odchylenia standardowego wyrażoną w jednostkach
równych ostatniej liczbie znaczącej wartości podanej w poprzedniej kolumnie.
Mol określony jest zgodnie z współczesną konwencją, gdzie J2C ma masę atomową 12,
Skrót „deg” oznacza „stopień skali Kelvina” (oznaczany także przez °K).
Skorowidz
Pozycje opatrzone literą n odnoszą się do notek, opatrzone literą d odnoszą się do zbiorów definicji
t oznacza tablicę wartości liczbowych stałych na końcu książki.
anomalia Schottky’ego 241 czas relaksacji 30, 70 d, 136

atmosfera, jednostka ciśnienia t — swobodny 334, 356 d
biochemiczna synteza 323 długość fali de Broglie’a 125

błądzenie przypadkowe 116 dopplerowskie rozmycie linii widmowych 281
Boltzmann, L. 186, 202 droga swobodna 62-63, 70 d, 334-338, 356 d
— , czynnik 184, 200 d dwumienny rozkład 92-97
—, stała 170 t, 214-218 dyfuzja 350-351, 356 d
— rozpatrywana jako proces błądzenia przypad
Carnot, S. 322, 326 kowego 352-354
chłodziarka 329-330 —, równanie 350
ciało stałe 67 — w gazie rozrzedzonym 351-352
ciecz 66 dżul, jednostka 217, 230, t
ciepło (ilość) 53-56, 70 d, 153, 159 d
— ciała stałego 271-274 efekt śrutowy 118-119
-----------wg mechaniki kwantowej 282-283 efuzja 263, 277 d
— gazu doskonałego 231, 269 elektronowolt (eV) 218, t
— , gęstość strumienia 346 energia całkowita 159 d
—, pomiar 227-228 —, fluktuacje energii 369-372
— utajone 314, 325 d — swobodna w sensie Gibbsa 309, 324 d
— właściwe 231-233 — wewnętrzna 159 d, 226-228 . *
— , zależność od temperatury, gdy T -* 0 235 entalpia 240
ciśnienie 58 entropia 171, 200 d
— gazu doskonałego 58-60, 196-198, 372-374 — a pobrane ciepło 179-180, 234, 294
— mieszaniny gazów doskonałych 205 — gazu doskonałego 297-298
pary 315, 325 d —, zależność od energii 220
— promieniowania elektromagnetycznego 205-206 —, — od temperatury w przypadku, gdy T -*■ 0
—, zależność od temperatury 315-316 220
392 SKOROWIDZ
—, zmiana entropii w procesie quasi-statycznym lepkość 338-340, 342, 356 d

291, 294 — gazu doskonałego 340-345
— związana ze spinem jądrowym 221, 238 —, zależność od ciśnienia 343-344
—, — od temperatury 344-345
faza 67, 310, 325 d liczba Avogadra (Na) 61, 217
—, przemiany 67-68 — falowa 125
—, równowaga pomiędzy fazami 310-316 — dla cząstek znajdujących się w pudle 142-143
fizyka niskich temperatur 221-223 —, ogólne własności 140-146
fluktuacje 17-31, 304-310 —, oszacowanie liczbowe 162
— energii 369-372 — stanów 140
— gęstość gazu doskonałego 108-109, 118 — układu spinów 162-163
— momentu magnetycznego 104—108 —, zależność od parametrów zewnętrznych
— napięcia 52 285-289
— , przykłady fizyczne 50-53
— wahadła skrętnego 51 ładunek elementarny t •
funkcja podziału 206-207 magneton t
— Bohra t
gaz 66
— jądrowy' un t
— doskonały 17, 69 d, 191, 201 d
magnetyzacja 189
-------, ciepło właściwe 269, 326-327
makrocząsteczki 279, 318
-------, entropia 297-298
makroskopowa wielkość nieskończenie mała 110
-------, prędkość dźwięku 300
manometr 58, 59
-------, równanie stanu 199, 374
masa atomowa 61-62
------ , sprężanie lub rozprężanie 299-300
— cząsteczkowa 61
-------, średnia energia 191-196
— spoczynkowa elektronu me t
-------, średnie ciśnienie 58-61, 196-198
-------protonu mp t
— jednoatomowy 192
Maxwell, J. C. 260, 278 '
— niezdegenerowany 191, 201 d
Mayer, J. R. 157
— rozrzedzony 17, 333-334
mechanika statystyczna 304
—, ' stosowalność opisu klasycznego 259-261
metatrwała równowaga 306
— wiełoatomowy 192
moduł prędkości drobin 62, 257-259
— zdegenerowany 191 n
molowe ciepło właściwe 237 d
gęstość prawdopodobieństwa 110, 114 d
— stanów 141 naczynie Dewara 220
Gibbs, J. W. 187, 202 nadciekłość helu 221
gibbsowska energia swobodna 309, 324 d nadprzewodnictwo 221
gramocząsteczka (mol) 61, t naprężenie 338, 356 d
natężenie strumienia 350
Heisenberga zasada nieoznaczoności 246 nieodwracalność 34-45
helmholtzowska energia swobodna 204, 327
niezależność statystyczna 87, 114 d
idealny układ spinów 45-47, 69 d odchylenie standardowe 101, 114 d
izolacja cieplna 154, 159 d oddziaływanie 151-158
— adiabatyczne 154-155, 159 d
Joule, J. P. 230
— nieskończenie małe (infinitezymalne) 156-158
kaloria 156 n, 231 n, t — ogólne 155
kalorymetria 227 — termiczne (cieplne) 53,152-153,159 d, 165-171
kanoniczny zespół statystyczny 184 opis statystyczny 75-85
Kelvin, Lord 217, 238 oscylator harmoniczny 207
—, skala temperatur 216, 237 d -------klasyczny 271
konfiguracja 19 -------kwantowomechaniczny 207, 243
krzywa równowagi (rozdziału) faz 313, 325 d osmoza 72 '
SKOROWIDZ 393
para 310 przewodność elektryczna 354, 357 d

paramagnetyzm 185-191 ■------ w gazie rozrzedzonym 355-356
parametr ekstensywny 236-237, 237 d przybliżenie klasyczne 245-252
— intensywny 236-237, 237 d -------dla ciała stałego 274-277
— makroskopowy 49, 70 d -----------gazu 259-261
— termometryczny 57, 70 d, 174, 200 d przypadkowość 27
— zewnętrzny 130, 158 d —, statystyczna miara 149
parowanie 310 puaz 340 n
płyn 225, 315 punkt krytyczny 315
podatność magnetyczna 174, 190 — potrójny 214, 237 d, 315
podstawowe twierdzenie termodynamiki 294 wody 194, t
pojemność cieplna 229-230, 235, 237 d
polaryzacja spinów 202-203, 238 rozkład Gaussa 362-367, 382
pompa cieplna 330 — kanoniczny 184, 201 d
postulaty 132-137 -------w przybliżeniu klasycznym 250-252
— mechaniki statystycznej 134-136 — Maxwella 252-261
— równych prawdopodobieństw a priori 136 — Poissona 367-369, 383-384
potencjał chemiczny 328-329 równanie PoiseuilIe’a 361
poziomy energetyczne 122 równanie Clapeyrona 315
-------cząstek w pudle 125-128 — Clausiusa-Clapeyrona 315
-------układu spinów 123-125 — stanu 199, 201 d
praca 154-155, 159 d -------gazu doskonałego 199, 374
— elektryczna 224 równowaga chemiczna 67, 329
— mechaniczna 224 równowagi stan 29, 31—33, 70 d, 134, 159 d
—, pomiar 223-224 -------, fluktuacje 17-31
— wykonana przez ciśnienie 225 -------, ogólne własności 49-50
prawdopodobieństwo 21, 76, 114 d równowagi warunki 165-170, 292-293, 304-308
— dla zmiennych ciągłych 109-114 — -pomiędzy fazami 310-312
-------układu odosobnionego 304-305
— łączne 87
—, warunek normalizacji 86 ruchy Browna 51-52, 270-271
Rumford 157, 160
—■zdarzeń niezależnych 87
rysunki generowane przez maszynę cyfrową 21-25,
-------wykluczających się 86
36-43, 80-84
prawo Boyle’a-Mariotte’a 199
•— Curie 191 samodyfuzja — patrz dyfuzja
— Dulonga i Petita 273 selektor prędkości 264-265
— Ohma 354 silnik Carnota 330-331
prędkość światła w próżni c t — idealny 320-321
proces cykliczny 239 -------, sprawność 322
— kolektywny 68 siła uogólniona 286, 324 d
— nieodwracalny 70 d, 149, 159 d skala temperatur Celsjusza 218, t
— odwracalny 159 d -------Fahrenheita 218 n
— odwrócony w czasie 34 skrócbny zapis sumy 376-377
— quasi-statyczny 137, 224, 237 d stała gazowa 199, 217 t
adiabatyczny 291 — Plancka t
-------nieskończenie mały (infinitezymalny) 293- — siły kierującej 271
296 stan makroskopowy 28, 69 d, 130, 158 d
przegroda przewodząca ciepło 154 n — mikroskopowy 28, 69 d, 158 d
przekrój czynny na rozpraszanie 63, 335, 356 d — podstawowy 123
przestrzeń fazowa 247-249 — wzbudzony 123
przewodnictwo cieplne 69, 345-346, 356 d stany adiabatyczne 154, 155, 159 d, 291, 299-300
-------gazu rozrzedzonego 346-348 — kwantowe 123
394 SKOROWIDZ
-------cząstek w pudle 125-128 topnienie 310

-------ścisłe i przybliżone 128-129 twierdzenie o ekwipartycji energii 267-271
-------układu spinów 123-125 — LiouvilIe’a 133 n
statystyczny opis układu 76, 146
— związek termodynamiczny 303 układ izolowany 69 d, 131, 159 d
stopień (stopień Kelvina) 216, t — spinów 45—47
stopnie swobody 128, 158 d, 248 -------, obliczenie magnetyzacji 185-191
sublimacja 310 — zwyczajny 143 n, 145 n
szereg geometryczny 376 ultrawirówka 279
szum 52
wariancja 101, 104-105, 114 d, 116
ściśliwość 275
wartość średnia 114 d
średni czas swobody 334, 356 d
-------, definicja 97-99, 114 d
średnia droga swobodna 62-63, 70 d, 334, 336-
-------iloczynu 100
337-356 d
-------, obliczanie 102-107
temperatura 57-58, 69 d, 173-179, 200 d -------po czasie 29
— bezwzględna 170, 200 d -------po zespole statystycznym 97-99
-------i kierunek przepływu ciepła 179 -------sumy1'99
-------, pomiar 175-176, 213-214, 216 wiązka molekularna 261, 266
— topnienia 218 wiek wszechświata 27 n
— wrzenia 218 więzy (inaczej warunki ograniczające) 146, 159
tensor naprężeń 339 n wiskozymetr 358
termodynamika 151 n, 303 współczynniki zamiany t
— , druga zasada 302 wzór Stirlinga 378
—, pierwsza zasada 156, 301
—, podstawowy związek termodynamiczny 294 zasada kompensacji entropii 319
— statystyczna 304 — nieoznaczoności 246
—, trzecia zasada 220, 302 zdarzenie 78, 114 d
—, zerowa zasada 173, 301 — niezależne 87
termometr 57, 70 d, 174, 200 d, zdegenerowane poziomy energetyczne 122
Thompson, B. patrz Rumford zero absolutne (bezwzględne) 220-221, 237 d
Thomson, W. patrz Kelvin zespół statystyczny 76, 79, 114 d, 184
tłok 31 — kanoniczny 184

F. Reif - Fizyka Statystyczna-Państwowe Wydawnictwo Naukowe (1975)

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

F. Reif - Fizyka Statystyczna-Państwowe Wydawnictwo Naukowe (1975)

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

F.

dejściem ujmuje dyskutowane zagadnienia w bardzo nowoczesny, ale jednocześnie

Część A: Pojęcia wstępne (rozdział 1 i 2)

Rozdział 2. Rozdział ten ma charakter bardziej matematyczny i przewidziany

Część B: Podstawowa teoria (rozdział 3, 4 i 5)

Część Ci Szczegółowe opracowanie teorii (rozdz. 6, 7 i 8)

Rozdział 6. W rozdziale tym omawiane są niektóre, szczególnie ważne zastoso­

DALSZE CHARAKTERYSTYCZNE CECHY PODRĘCZNIKA

Symbole matematyczne oraz wartości liczbowe stałych: Umieszczono je na

RADY DLA STUDENTÓW

1.1. Fluktuacje w stanie równowagi 17 1.6. Typowe wartości liczbowe 58

* Bym wreszcie poznał czym jest ta potęga

U . FLUKTUACJE W STANIE RÓWNOWAGI

są prawie zaniedbywalne*. Gaz doskonały jest zatem szczególnie prostym układem.

* Oddziaływanie jest ,,prawie” zaniedbywalne, jeżeli energia potencjalna oddziaływania między

* Zakładamy, że na prawdopodobieństwo znalezienia się poszczególnej cząsteczki w którejkolwiek

Zauważmy, że istnieje tylko jeden sposób takiego rozmieszczenia cząsteczek, by

przez PN oznaczymy stosunek liczby klatek filmu, na których wszystkie cząsteczki

Rysunki o trzy m an e p rzy u życiu m aszyny cyfrowej

Analogiczną sytuację, do przedstawionej przed chwilą, mamy w przypadku, gdy

Rozważmy bardziej ogólny przypadek, gdy n spośród całkowitej liczby N cząsteczek

Rys. 1.3. Rysunki otrzymane przy użyciu maszyny

Rys. 1.4. Rysunki otrzymane przy użyciu maszyny

nA Rys. 1.7. Schematyczny wykres pokazujący, jak fluktuuje

Fluktuacje odpowiadające występowaniu w lewej połowie naczynia nie wszystkich,

W praktyce, gdy Ar jest duże, to tylko te wartości n będą występowały ze znaczącą

[«(£)]* = —[«(*i)-rn(<2)+ ... +«(«*)].

1.2. PROCESY NIEODWRACALNE — DĄŻENIE

Rozważmy izolowany gaz, składający się z dużej liczby cząsteczek N. Wiemy, że

Dwie fluktuacje zdarzające się rzadko w stanie równowagi. Chociaż w przypadku

Rys. 1.8. Schematyczny wykres pokazujący rzadkie

i aby zachować tę nierównomierność, cząsteczki musiałyby się poruszać w bardzo

Specjalnie przygotowane sytuacje początkowe. Chociaż sytuacja nieprzypadkowa,

Rys. 1.12. Schematyczny wykres przedstawiający n,

Jeżeli układ izolowany znajduje się w sytuacji różniącej i

Nieodwracalność. Z twierdzenia (7) wynika, że jeżeli izolowany układ makrosko­

* Przypuśćmy, że obserwujemy cząsteczki w jakiejś chwili ty po ich równomiernym rozmieszczeniu

sobie na przykład, że sfilmowaliśmy izolowany gaz znajdujący się w stanie równowagi,

Rys. 1.17. Rekonstrukcja jednej z wielu możliwych

Rys. 1.18. Rysunki otrzymane za pomocą maszyny

1.3. DALSZE PRZYKŁADY

Rozważając szczegółowo prosty przypadek gazu doskonałego, składającego się z N

Idealny układ N spinów. Rozważmy układ N cząstek mających każda spin

Rozkład energii w gazie doskonałym. Rozwiążmy jeszcze raz izolowany gaz

Wahania wahadła w gazie. Rozważmy teraz przykład wahadła wprow-adzonego

Rys. 1.23. Urządzenie, w którym kulka wahadła mogłaby ude­

Ionej w sposób przypadkowy pomiędzy cząsteczki gazu poruszające się w różnych

1.4. WŁASNOŚCI STANU RÓWNOWAGI

Prostota sytuacji odpowiadającej stanouoi równowagi. Przeprowadzona w po­

(i) Stan makroskopowy układu znajdującego się w równowadze jest niezależny

(ii) Stan makroskopowy układu w równowadze jest najbardziej przypadkowym

Obserwowalność fluktuacji. Rozważmy teraz jakikolwiek makroskopowy parametr

Rys. 1.24. Wahadło skrętne składające się z lu­

Rys. 1.25. Ruchy Browna cząstki ciała stałego

Rys. 1.26. Schemat układu składającego się

Rys. 1.27. Zdjęcie fotograficzne ekranu oscylosko­

Występowanie fluktuacji może pociągać za sobą poważne konsekwencje o prak­

1.5. ILOŚĆ CIEPŁA I TEMPERATURA

Układy makroskopowe nieizolowane mogą ze sobą oddziaływać, a zatem wymieniać

EĄ-E' — const**. (8)

(i) Na ogół energie początkowe Et i E[ naszych układów' są takie, że średnia energia

W przypadku takim początkowy rozkład energii w' układzie złożonym A* będzie

Bf — s'f łub el -E ł (12)

Rys. 1.32. Dwa termometry różnego typu kontaktujące się termicznie

Rozdział 6. W rozdziale tym omawiane są niektóre, szczególnie ważne zastoso

[«(£)]* = —[«(i)-rn(<2)+ ... +«(«)].

Nieodwracalność. Z twierdzenia (7) wynika, że jeżeli izolowany układ makrosko

Rys. 1.23. Urządzenie, w którym kulka wahadła mogłaby ude

Prostota sytuacji odpowiadającej stanouoi równowagi. Przeprowadzona w po

Rys. 1.24. Wahadło skrętne składające się z lu

Rys. 1.27. Zdjęcie fotograficzne ekranu oscylosko

Występowanie fluktuacji może pociągać za sobą poważne konsekwencje o prak

* Przyjmujemy, że układ A jest znacznie większy od termometru M, a zatem, że zaburzenie spowodo

Przydatność takiego termometru może być unaoczniona następującym rozumowa

* Zaniedbujemy tu różnicę pomiędzy średnią kwadratową v 2 a v 2, tj. kwadratem średniej arytmetycz

Oszacowania numeryczne. Zanim przeprowadzimy oszacowania numeryczne nie

nazywamy prawdopodobieństwem wystąpienia wyniku r. Należy oczekiwać, że powtarza

wypowiedzieć się w sposób statystyczny o danym układzie w dowolnej chwili t, wykonu