Chương 1.

Mở đầu
Chương 2. Biểu diễn và đánh giá kết quả phân tích định
lượng
Chương 3. Phương pháp phân tích khối lượng
Chương 4. Phương pháp phân tích thể tích
Chương 5. Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ
Chương 6. Chuẩn độ tạo phức
Chương 7. Phương pháp chuẩn độ kết tủa
Chương 8. Phương pháp chuẩn độ oxi hóa-khử
1. Đào Thị Phương Diệp, Đỗ Văn Huê, Giáo trình Hóa
Phân tích các phương pháp định lượng hóa học, NXB Đại
học sư phạm, Hà Nội, 2007.
2. Nguyễn Tinh Dung, Hoá học phân tích, Phần III. Các
phương pháp định lượng hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội
2001.
3. Nguyễn Tinh Dung, Bài tập hoá học phân tích, NXB
Giáo dục, Hà Nội, 1982.
4. Trần Tứ Hiếu, Hoá học phân tích, NXB ĐHQG, Hà Nội,
2001.
5. Nguyễn Tinh Dung, Hoá học phân tích, Cân bằng ion
trong dung dịch, NXB Giáo dục, Hà Nội, 2000.
6. Từ Vọng Nghi, Hoá học phân tích, Cơ sở lí thuyết các
phương pháp Hoá học Phân tích, NXB Đại học Quốc gia
Hà Nội, 2007.
7. Nguyễn Xuân Trung, Giáo trình Hóa Phân tích, Đại học
Quốc gia Hà Nội, 2004.
8. Daniel C. Harris, Exploring chemical analysis, W. H.
Freeman and Company New York, 2009.
- Chọn mẫu đại diện.
- Phải chuyển chất phân tích vào dung dịch, khi phân tích
bằng phương pháp hóa học. Nếu phân tích bằng một số
phương pháp vật lý thì có thể không cần hòa tan mẫu,
nhưng cần phải xử lí hóa học trước đối với mẫu.
- Tách hoặc che các cấu tử cản trở khi tiến hành phân tích
cấu tử chính.
- Tiến hành phân tích theo quy trình đã chọn.
- Tính kết quả phân tích bao gồm đánh giá kết quả và độ
chính xác phân tích.
1.3.1. Các phương pháp hóa học
Các phương pháp hóa học chủ yếu dựa trên việc áp dụng các
phản ứng hóa học có liên quan đến cấu tử phân tích.
- Phương pháp phân tích khối lượng
- Phương pháp phân tích thể tích
- Phương pháp phân tích khí.
1.3.2. Các phương pháp vật lí và hóa lí
- Các phương pháp vật lí dựa trên việc đo một tính chất vật
lí nào đó mà tính chất này là hàm của khối lượng hoặc của
nồng độ của cấu tử phân tích.
- Trong nhiều trường hợp, phản ứng hóa học đóng vai trò rất
quan trọng để chuyển cấu tử phân tích thành dạng có tính
chất vật lí thích hợp có thể đo được. Đó chính là phương
pháp hóa lí.
2.1.1. Biểu diễn hóa học
2.1.2. Biểu diễn số học
𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ấ𝑢 𝑡ử 𝑝ℎâ𝑛 𝑡í𝑐ℎ 𝑎
𝑞 % = . 100% = . 100%
𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑚ẫ𝑢 𝑄
𝑚 𝑀𝑐𝑡
𝐾= .
𝑛 𝑀𝑐
Mct: khối lượng mol của cấu tử phân tích;
𝑎 Mc: khối lượng mol phân tử của phân tử đo
𝑞 = .𝐾 khối lượng;
𝑄
m, n: thừa số nhỏ nhất được lấy sao có tổng
số mol của cấu tử phân tích ở tử số và mẫu số
là tương đương hóa học.
2.2.1. Nồng độ phần trăm
% Khối lượng:
𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑎𝑛
𝑃𝑤𝑤 = . 100%
𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑑𝑢𝑛𝑔 𝑑ị𝑐ℎ
% Thể tích (ở nhiệt độ xác định):
𝑣
𝑇ℎể 𝑡í𝑐ℎ 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑎𝑛
𝑃𝑣 = . 100%
𝑇ℎể 𝑡í𝑐ℎ 𝑑𝑢𝑛𝑔 𝑑ị𝑐ℎ
% Khối lượng-thể tích:
𝑤
𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑎𝑛, 𝑔
𝑃𝑣 = . 100%
𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑑𝑢𝑛𝑔 𝑑ị𝑐ℎ, 𝑚𝑙
𝑑𝑐
𝑃𝑤𝑤 = 𝑣
𝑃𝑣 . ; dl: khối lượng riêng của dung dịch;
𝑑 𝑙
𝑃𝑣𝑤 dc: khối lượng riêng của chất tan
𝑃𝑤𝑤 = lỏng.
𝑑𝑙
2.2.2. Nồng độ mol
𝑆ố 𝑚𝑜𝑙 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑎𝑛 𝑆ố 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑎𝑛
𝐶𝑀 = =
𝑆ố 𝑙í𝑡 𝑑𝑢𝑛𝑔 𝑑ị𝑐ℎ 𝑆ố 𝑚𝑙 𝑑𝑢𝑛𝑔 𝑑ị𝑐ℎ
Quan hệ giữa nồng độ % và nồng độ mol
Thể tích dung dịch gốc v ml phải lấy để pha chế được V lít
dung dịch có nồng độ CM được tính theo hệ thức:
𝐶𝑀 . 𝑀. 𝑉. 100
𝑣=
𝑑𝑙 . 𝑃𝑤𝑤
M : khối lượng mol của chất
tan;
𝐶𝑀 . 𝑀. 𝑉. 100 dl : khối lượng riêng của
𝑣= dung dịch gốc;
𝑑𝑙 . 𝑃𝑤𝑤
𝑃𝑤𝑤 : nồng độ % dung dịch
gốc.
Ví dụ 2.1. Hãy pha chế 2 lít dung dịch axit HCl 0,1 M từ
dung dịch HCl 37%, d1 = 1,19 g/ml.
2.2.3. Nồng độ đương lượng
Nồng độ đương lượng (CN): chỉ số đương lượng (Số đ)
chất tan trong 1 lít dung dịch, hoặc số mili đương lượng (Số
mđ) trong 1 ml dung dịch.
Tương tự như nồng độ mol chỉ số mol trong 1 lit dung
dịch, hoặc số mili mol trong 1 ml dung dịch.
Đương lượng (đ) chỉ lượng chất tương đương hóa học với
một đơn vị phản ứng. Đơn vị phản ứng có thể là proton,
electron, cặp electron hoặc điện tích ion.
Khối lượng đương lượng (Đ) chỉ khối lượng của 1 đương
lượng tính theo gam, cũng như khối lượng mol (M) chỉ khối
lượng của 1 mol tính theo gam.
 𝑀
Đ=
𝑛
Quan hệ giữa nồng độ mol và nồng độ đương lượng:
𝐶𝑁 = 𝐶𝑀 . 𝑛
với n : số ion (nguyên tử) hidro, ion hóa trị 1, số e trao
đổi đối với 1 mol chất,…
Quy tắc đương lượng:
Trong môt phản ứng hóa học, số đương lượng của mọi chất
phản ứng đều bằng nhau.
Đối với phản ứng:
aA + bB → cC + dD
Theo quy tắc đương lượng:
số đA = số đB = số đC = số đD
Một số biểu thức liên hệ:
𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑋 (𝑔) 𝑚𝑋 (𝑔)
𝑠ố đ𝑋 = =
Đ𝑋 (𝑔/đ) Đ𝑋 (𝑔/đ)
𝑚 𝑔 . 103
𝑋
𝑠ố 𝑚đ𝑋 = 𝑠ố đ𝑋 . 103 =
Đ𝑋 (𝑔/đ)
𝑠ố đ𝑋 = 𝑉 𝑙 . 𝐶𝑁(𝑋) (đ/𝑙)
𝑠ố 𝑚đ𝑋 = 𝑉 𝑚𝑙 . 𝐶𝑁(𝑋) (𝑚đ/𝑚𝑙)
Ví dụ 2.2. Cân 2 g mẫu phân tích (CH3COOH + tạp chất)
hòa thành 100 ml dung dịch A. Hút 10 ml dung dịch A cho
vào bình hình nón và cho thêm ít dung dịch phenolphthalein
rồi chuẩn độ bằng NaOH nồng độ N1 hết V1 ml. Hỏi số gam
của CH3COOH trong mẫu phân tích?
2.2.4. Độ chuẩn

Độ chuẩn (T): biểu diễn số gam của chất tan trong 1 ml

dung dịch.
𝑇. 103
𝐶𝑀 =
𝑀
𝑇. 103
𝐶𝑁 =
Đ
Độ chuẩn theo chất xác định (T(A/B): là độ chuẩn của chất A
theo chất xác định B biểu diễn số gam chất B tương đương
hóa học với 1 ml dung dịch chất A.
𝑇𝐴/𝐵
𝐶𝑁(𝐴) = 𝑛. 𝐶𝑀(𝐴) = . 103
Đ𝐵
Ví dụ 3.1. Để định lượng sắt trong phèn sắt (II) amoni
((NH4)2Fe(SO4)2.6H2O), người ta hòa tan 0,8528 gam phèn,
oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ bằng HNO3 đặc, nóng. Làm kết tủa
Fe(OH)3 bằng NH3 khi đun nóng. Lọc kết tủa, rửa, nung để
chuyển thành Fe2O3 rồi cân được 0,1515 gam. Tính % Fe
trong quặng.
Ví dụ 3.2. Tính lượng BaCl2.2H2O có độ tinh khiết là 85%
cần lấy để sau khi hòa tan trong nước, làm kết tủa Ba2+ dưới
dạng BaSO4, lọc, rửa kết tủa, sấy khô, nung và cân thì thu
được 0,2068 gam sản phẩm.
Ví dụ 3.3. Ở nhiệt độ cao NaHCO3 bị phân hủy thành
Na2CO3:
2NaHCO3 (r) → Na2CO3 + CO2↑ + H2O↑
Khi nung 0,486 g một viên thuốc muối chống axit chứa
NaHCO3 và tạp chất trơ thì thu được phần tạp chất rắn còn
lại nặng 0,317 g. Tính độ tinh khiết của mẫu thuốc muối.
Dung dịch cần chuẩn : Dung dịch A cần xác định nồng độ.
Dung dịch chuẩn: Dung dịch B đã biết nồng độ chính xác và
được dung để xác định nồng độ các dung dịch khác.
Quá trình chuẩn độ: là quá trình thêm dần dung dịch chuẩn
B vào dung dịch cần chuẩn A.
Điểm TĐ: Là thời điểm tại đó lượng chất chuẩn B đã cho vào
đủ để phản ứng vừa hết với toàn bộ chất cần chuẩn A.
Chất chỉ thị: Chất có khả năng thay đổi tín hiệu khi chuẩn độ
để dừng phép chuẩn độ.
Điểm kết thúc chuẩn độ: Thời điểm tại đó chất chỉ thị thay
đổi tín hiệu.
Sự sai lệch giữa điểm tương đương và điểm dừng chuẩn độ
gây ra sai số chuẩn độ.
 Các phản ứng dùng trong phân tích thể tích (phản ứng
chuẩn độ) phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
- Tốc độ phản ứng phải đủ lớn.
- Phản ứng chuẩn độ phải xảy ra theo đúng hệ số tỉ lượng
của phương trình phản ứng.
- Phải chọn được chất chỉ thị thích hợp để có thể xác định
tương đối chính xác điểm tương đương.
Phân loại phương pháp phân tích thể tích như sau:
- Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ.
- Phương pháp chuẩn độ tạo phức.
- Phương pháp chuẩn độ kết tủa.
- Phương pháp chuẩn độ oxi hóa-khử.
4.3.1. Tính kết quả chuẩn độ trực tiếp
Chuẩn độ trực tiếp VA ml dung dịch cần chuẩn A bằng
dung dịch chuẩn B có nồng độ chính xác CB M, cho đến khi
2 chất phản ứng với nhau vừa hết. Đọc thể tích dung dịch B
đã tiêu thụ (VB ml) trên buret, từ đó tính được dung dịch A.
- Tính theo định luật hợp thức
- Tính theo quy tắc đương lượng
Ví dụ 4.1. Để xác định hàm lượng NaOH nguyên chất trong
một mẫu thô, người ta hòa tan 0,5 gam NaOH trong bình
định mức 250 ml và thêm nước đến vạch. Hút 25 ml dung
dịch thu được và chuẩn độ bằng HCl 5.10-2 M, hết 20 ml
dung dịch HCl. Tính hàm lượng % NaOH trong mẫu.
Ví dụ 4.2. Để chuẩn độ 0,2 gam H2C2O4.2H2O phải dung hết
14,32 ml KMnO4 có độ chuẩn T = 0,00598. Tính độ tinh
khiết của axit.
4.3.2. Tính kết quả chuẩn độ gián tiếp
4.3.2.1. Chuẩn độ thế
Ví dụ 4.3. Để xác định độ chuẩn T của canxi, người ta lấy
chính xác 100 ml dung dịch muối Ca2+, làm kết tủa Ca2+
dưới dạng CaC2O4. Sau khi lọc, tách kết tủa, hòa tan kết tủa
trong axit. Chuẩn độ lượng H2C2O4 giải phóng ra hết 20 ml
KMnO4 0,05 M. Tính độ chuẩn TCa.
4.3.2.2. Chuẩn độ ngược
Ví dụ 4.4. Hòa tan 2,54 g MnSO4 trong nước, pha loãng
thành 500 ml. Thêm 20 ml EDTA 0,01036 M vào 100 ml
dung dịch thu được. Chuẩn độ lượng EDTA dư ở pH và chỉ
thị thích hợp, hết 8 ml ZnSO4 0,01045 M. Tính hàm lượng
% MnSO4 trong mẫu.
5.1.1. Bản chất của các chất chỉ thị axit-bazơ
5.1.2. Khoảng pH chuyển màu của các chất chỉ thị axit-bazơ
5.1.3. Chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị
Chỉ số chuẩn độ (pT) của chất chỉ thị là giá trị pH (thuộc
khoảng pH chuyển màu) tại đó màu thay đổi rõ nhất. Phép
chuẩn độ thường kết thúc tại giá trị pH này.
Chỉ số chuẩn độ phụ thuộc vào chất chỉ thị và thứ tự
chuẩn độ.
 Bảng 5.1. Số liệu của các chỉ thị có nhiều ứng dụng trong chuẩn độ
axit-bazơ

Chuẩn độ axit bằng bazơ Chuẩn độ bazơ bằng axit

Chỉ thị
Khoảng pH Màu dừng Khoảng pH Màu dừng
pT pT
chuyển màu chuẩn độ chuyển màu chuẩn độ

Metyl da cam 3,1 – 4,4 vàng 4,4 3,1 – 4,4 Vàng da cam 4
(đỏ) (vàng) (vàng) (đỏ)

Metyl đỏ 4,4 – 6,2 vàng 6,2 4,4 – 6,2 Vàng da cam 5

(đỏ) (vàng) (vàng) (đỏ)

Phenol đỏ 6,4 – 8,0 da cam 7 6,4 – 8,0 vàng 6

(vàng) (đỏ) (đỏ) (vàng)

phenolphtalein 8,0 – 9,8 hồng 9 8,0 – 9,8 Không màu 8

(0 màu) (đỏ) (0 màu) (đỏ)
5.2.1. Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh
5.2.1.1. Đường chuẩn độ
Chuẩn độ V0 ml bazơ mạnh XOH nồng độ C0 mol/l hết
V ml dung dịch axit mạnh HY nồng độ C mol/l.
Phản ứng chuẩn độ: XOH + HY → XY + H2O
Tại điểm tương đương: [H+] = [OH-], pHTĐ = 7
𝐾
𝐶.𝑉 𝐶 𝐶0 + ℎ− ℎ𝑤
𝑃= = 𝐾 (5.4)
𝐶0 .𝑉0 𝐶0 𝐶− ℎ− ℎ𝑤

𝑆ố 𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑥𝑖𝑡 𝐻𝑌 𝑆ố đươ𝑛𝑔 𝑙ượ𝑛𝑔 𝐻𝑌 𝐶𝑉

𝑃= = =
𝑇ổ𝑛𝑔 𝑠ố 𝑚𝑜𝑙 𝑏𝑎𝑧ơ 𝑋𝑂𝐻 𝑆ố đươ𝑛𝑔 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑋𝑂𝐻 𝐶0 𝑉0
Bảng 5.2. Kết quả tính đường chuẩn độ dung dịch bazơ mạnh
XOH bằng axit mạnh HY C = C0 = 0,1 M

V pH P q (%)

0,00 13,00 0 -100

5,00 12,82 0,2 -80 pH
10,00 12,63 0,4 -60 14

15,00 12,40 0,6 -40 12

20,00 12,05 0,8 -20
10
24,50 11,00 0,98 -2
8
24,95 10,00 0,998 -0,2
pH
24,975 9,70 0,999 -0,1 6

24,995 9,00 0,9998 -0,02 4

25,00 7,00 1 0 2
25,005 5,00 1,0002 0,02 0 P
25,025 4,30 1,001 0,1 0 0.5 1 1.5 2

25,05 4,00 1,002 0,2

Hình 5.1. Đường chuẩn độ dung dịch XOH
25,50 3,00 1,02 2 0,1 M bằng HY 0,1 M
30,00 2,04 1,2 20
35,00 1,78 1,4 40
40,00 1,64 1,6 60
45,00 1,54 1,8 80
50,00 1,48 2 100
5.2.1.2. Sai số chuẩn độ
Sai số chuẩn độ là tỉ số % giữa lượng chất chuẩn đã cho
dư hoặc còn thiếu so với lượng cần thiết để chuẩn độ đến
điểm tương đương.
′
𝑆ố 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑌 𝑐ℎ𝑜 𝑑ư 𝐶𝐻𝑌 𝑑ư
𝑞= =
𝑇ổ𝑛𝑔 𝑠ố 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑌 𝑡ạ𝑖 đ𝑖ể𝑚 𝑡ươ𝑛𝑔 đươ𝑛𝑔 𝐶𝐻𝑌 𝑇Đ
′
𝑆ố 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑌 𝑐ò𝑛 𝑡ℎ𝑖ế𝑢 𝐶𝐻𝑌 𝑡ℎ𝑖ế𝑢
𝑞=− =−
𝑇ổ𝑛𝑔 𝑠ố 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑌 𝑡ạ𝑖 đ𝑖ể𝑚 𝑡ươ𝑛𝑔 đươ𝑛𝑔 𝐶𝐻𝑌 𝑇Đ

𝐾𝑤 𝐶 + 𝐶0
𝑞= ℎ− (5.6)
ℎ 𝐶𝐶0
′
𝐶𝐻𝑌 𝐶𝑉 − 𝐶0 𝑉0
𝑞= = =𝑃−1 (5.7)
𝐶𝑋𝑂𝐻 𝐶0 𝑉0
Ví dụ 5.1. Đánh giá sai số khi chuẩn độ dung dịch NaOH
0,03001 M bằng HCl 0,105 M, nếu kết thúc chuẩn độ tại pT
= 4,0.

Ví dụ 5.2. Đánh giá khả năng dùng metyl đỏ làm chỉ thị cho
phép chuẩn độ NaOH 0,025 M bằng HCl 0,04 M, nếu chấp
nhận sai số q = ± 0,1%.
5.2.2. Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh
5.2.2.1. Đường chuẩn độ
𝐾
𝐶𝑉 𝐶 𝐶0 − ℎ− ℎ𝑤
𝑃= = 𝐾 (5.8)
𝐶0 𝑉0 𝐶0 𝐶+ ℎ− 𝑤
ℎ

5.2.2.2. Sai số chuẩn độ

𝐾𝑤 𝐶 + 𝐶0
𝑞= − ℎ− (5.10)
ℎ 𝐶𝐶0
Ví dụ 5.3. Tính chính xác nồng độ dung dịch HCl, biết rằng
khi chuẩn độ 25 ml dung dịch axit này phải dung hết 18,72
ml dung dịch NaOH 0,03505 M để làm đổi màu metyl da
cam từ đỏ sang vàng (pT = 4,4).
5.3.1. Chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh
5.2.1.1. Đường chuẩn độ
Chuẩn độ V0 ml đơn bazơ B- nồng độ C0 mol/l bằng dung
dịch axit mạnh HY C mol/l.
- Trước khi chuẩn độ, dung dich có phản ứng bazơ:
B- + H2O HB + OH- , Kb
- Phương trình phản ứng chuẩn độ:
B- + H+ → HB
- Tại TĐ: Nếu Ka.CHB >> Kw , tính pH theo cân bằng:
HB H+ + B- , Ka
𝐶0 𝑉0
C
𝑉𝑇Đ +𝑉0
𝐶0 𝑉0
[] − ℎ h h
𝑉𝑇Đ +𝑉0
Từ pHTĐ → chọn chỉ thị thích hợp.
5.3.1.1. Đường chuẩn độ
ℎ 𝐾𝑤
𝐶𝑉 𝐶 𝐶0 . + ℎ −
𝐾𝑎 + ℎ ℎ
𝑃= = (5.11)
𝐶0 𝑉0 𝐾
𝐶0 𝐶 − ℎ − 𝑤
ℎ
5.3.1.2. Sai số chuẩn độ
𝐾𝑤 𝐶 + 𝐶0
𝑞= ℎ− − 𝛼𝐵 − 5.13
ℎ 𝐶𝐶0
𝐾𝑎
Trong đó ∶ 𝛼𝐵− =
𝐾𝑎 + ℎ
Ví dụ 5.4. Chuẩn độ NH3 0,02 M bằng HCl 0,03 M. Tính
sai số chuẩn độ nếu dùng metyl da cam làm chỉ thị. Có thể
chọn metyl đỏ hoặc phenol đỏ để xác định điểm tương
đương của phép chuẩn độ này được không?

Ví dụ 5.5. Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 10,02
ml dung dịch HCl 0,3 M vào 15 ml dung dịch NH3 0,2 M.
5.3.2. Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh
5.2.2.1. Đường chuẩn độ
Chuẩn độ V0 ml dung dịch axit HA C0 mol/l bằng dung
dịch XOH C mol/l.
- Trước khi chuẩn độ, dung dich có phản ứng axit:
HA H+ + A- , Ka
- Phương trình phản ứng chuẩn độ:
HA + OH- → A- + H2O
- Tại TĐ: Nếu Kb.CA- >> Kw , tính pH theo cân bằng:
A- + H2O HA + OH- , Kb
𝐶0 𝑉0
C
𝑉+𝑉0
𝐶0 𝑉0
[] − 𝑥 x x
𝑉+𝑉0
5.3.2.1. Đường chuẩn độ
𝐾𝑎 𝐾𝑤
𝐶𝑉 𝐶 𝐶0 . − ℎ−
𝐾𝑎 + ℎ ℎ
𝑃= = (5.14)
𝐶0 𝑉0 𝐾
𝐶0 𝐶 + ℎ − 𝑤
ℎ
5.3.2.2. Sai số chuẩn độ
𝐾𝑤 𝐶 + 𝐶0
𝑞= − ℎ− − 𝛼𝐻𝐴 (5.16)
ℎ 𝐶𝐶0
ℎ
Trong đó ∶ 𝛼𝐻𝐴 =
𝐾𝑎 + ℎ
Ví dụ 5.6. Đánh giá sai số khi chuẩn độ dung dịch axit
axetic 0,025 M bằng dung dịch NaOH 0,075 M đến xuất
hiện màu hồng của phenolphthalein (pT = 9).

Ví dụ 5.7. Đánh giá pH tại bước nhảy trong phép chuẩn độ

dung dịch axit axetic (HAc) 0,2 M bằng dung dịch NaOH
0,03 M nếu chấp nhận sai số q = ± 0,1%.
5.4.1. Đa axit
H3A H+ + H2A- Ka1 = 10-2,0
H2A- H+ + HA2- Ka2 = 10-7,0
HA2- H+ + A3- Ka3 = 10-12,0
𝐾𝑎1 5 4
𝐾𝑎2
= 10 > 10 𝑣à = 105 > 104
𝐾𝑎2 𝐾𝑎3
Vì vậy có thể chuẩn độ riêng các nấc 1 và nấc 2.
5.4.1.1. pH tại các điểm tương đương (TĐ)
Phương trình phản ứng chuẩn độ:
H3A + OH- → H2A- + H2O
Thành phần dung dịch tại TĐ1: H2A-, H2O
+
𝐾𝑤 + 𝐾𝑎2 𝐶10 0
𝐶0 𝑉0 𝐶𝐶0
𝐻 𝐼 = −1 0 5.17 ở đâ𝑦, 𝐶1 = 𝐶𝐻3 𝐴 = =
1 + 𝐾𝑎1 𝐶1 1 𝑉𝑇Đ1 + 𝑉0 𝐶 + 𝐶0
5.4.1.1. pH tại các điểm tương đương (TĐ)
a) Tại điểm tương đương thứ nhất (TĐI)
Phương trình phản ứng chuẩn độ:
H3A + OH- → H2A- + H2O
Thành phần dung dịch tại TĐ1: H2A-, H2O
0
𝐾𝑤 + 𝐾 𝑎2 𝐶1
𝐻+ 𝐼 = −1 0 (5.17)
1 + 𝐾𝑎1 𝐶1
0
𝐶0 𝑉0 𝐶𝐶0
ở đâ𝑦, 𝐶1 = 𝐶𝐻3𝐴 = =
1 𝑉𝑇Đ1 + 𝑉0 𝐶 + 𝐶0
𝑁ế𝑢 𝐾𝑤 ≪ 𝐾𝑎2 𝐶10 𝑣à 1 ≪ 𝐾𝑎1
−1 0
𝐶1 , 𝑡ừ 5.17 𝑡𝑎 𝑐ó:
+
𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2
𝐻 𝐼 = 𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 ℎ𝑎𝑦 𝑝𝐻𝐼 =
2
b) Tại điểm tương đương thứ hai (TĐII)

Phương trình phản ứng chuẩn độ:

H3A + 2OH- → HA2- + 2H2O
Thành phần dung dịch tại TĐ1: HA2-, H2O
0
𝐾𝑤 + 𝐾 𝐶
𝑎3 2
𝐻 + 𝐼𝐼 = −1 0 (5.18)
1 + 𝐾𝑎2 𝐶2
0
𝐶0 𝑉0 𝐶𝐶0
ở đâ𝑦, 𝐶2 = 𝐶𝐻3𝐴 = =
2 𝑉𝑇Đ2 + 𝑉0 𝐶 + 2𝐶0
𝑁ế𝑢 𝐾𝑤 ≪ 𝐾𝑎3 𝐶20 𝑣à 1 ≪ 𝐾𝑎2
−1 0
𝐶2 , 𝑡ừ 5.18 𝑡𝑎 𝑐ó:
+
𝑝𝐾𝑎2 + 𝑝𝐾𝑎3
𝐻 𝐼𝐼 = 𝐾𝑎2 . 𝐾𝑎3 ℎ𝑎𝑦 𝑝𝐻𝐼𝐼 =
2
Vì Ka3 = 10-12 quá bé nên không thể chuẩn độ trực tiếp đến
điểm tương đương thứ ba
c) Tại điểm tương đương thứ ba (TĐIII)

Phương trình phản ứng chuẩn độ:

H3A + 3OH- → A3- + 3H2O
Thành phần dung dịch tại TĐ3: A3-, H2O:
A3- + H2O HA2- + OH- , Kb
[] 𝐶30 − 𝑥 x x
0
𝐶0 𝑉0 𝐶𝐶0
ở đâ𝑦, 𝐶3 = =
𝑉𝑇Đ3 + 𝑉0 𝐶 + 3𝐶0
5.4.1.2. Đường chuẩn độ
𝐶𝑉𝑇Đ1
𝑃𝑇Đ1 = =1
𝐶0 𝑉0
𝐶𝑉𝑇Đ2
𝑃𝑇Đ2 = =2
𝐶0 𝑉0
𝐶𝑉𝑇Đ3
𝑃𝑇Đ3 = =3
𝐶0 𝑉0
Nếu tính theo tỉ số đương lượng:
𝐶𝑉𝑇Đ1
𝑃𝑇Đ1 (đ/𝑔) = =1
𝐶0 𝑉0
𝐶𝑉𝑇Đ2
𝑃𝑇Đ2 (đ/𝑔) = =1
2𝐶0 𝑉0
𝐶𝑉𝑇Đ3
𝑃𝑇Đ1 (đ/𝑔) = =1
3𝐶0 𝑉0
Phân số nồng độ của H3A:
𝐻3 𝐴 𝐻+ 3
𝛼𝐻3𝐴 = = +3 (5.19)
𝐶𝐻3𝐴 𝐻 + 𝐻+ 2 . 𝐾1 + 𝐾1 . 𝐾2 𝐻+ + 𝐾1 . 𝐾2 . 𝐾3
𝐻2 𝐴− 𝐾1 . 𝐻+ 2
𝛼𝐻2𝐴− = = +3 (5.20)
𝐶𝐻3𝐴 𝐻 + 𝐻+ 2 . 𝐾1 + 𝐾1 . 𝐾2 𝐻+ + 𝐾1 . 𝐾2 . 𝐾3
𝐻𝐴2− 𝐾1 . 𝐾2 . 𝐻 +
𝛼𝐻𝐴2− = = +3 (5.21)
𝐶𝐻3𝐴 𝐻 + 𝐻+ 2 . 𝐾1 + 𝐾1 . 𝐾2 𝐻+ + 𝐾1 . 𝐾2 . 𝐾3
𝐴3− 𝐾1 . 𝐾2 . 𝐾3
𝛼𝐴3− = = +3 (5.22)
𝐶𝐻3𝐴 𝐻 + 𝐻+ 2 . 𝐾1 + 𝐾1 . 𝐾2 𝐻+ + 𝐾1 . 𝐾2 . 𝐾3

𝐾𝑤
𝐶𝑉 𝐶 𝐶0 𝛼𝐻2𝐴− + 2𝛼𝐻𝐴2− + 3𝛼𝐴3− − ℎ −
ℎ
𝑃= = (5.23)
𝐶0 𝑉0 𝐾
𝐶0 𝐶 + ℎ − 𝑤
ℎ
5.4.1.3. Sai số chuẩn độ
- Tại khu vực điểm tương đương thứ nhất:
𝐾𝑤 𝐶 + 𝐶0
𝑞𝐼 = − ℎ − + 𝛼𝐻𝐴2− − 𝛼𝐻3𝐴 (5.25𝑏)
ℎ 𝐶𝐶0
𝐾𝑤
𝐾𝑤 ≪ 𝐾𝑎2 ≪ ℎ ≪ 𝐾𝑎1 ; ℎ ≫
ℎ
𝐶+𝐶0 𝐾 𝐾 −ℎ 2
→ 𝑞𝐼 = −ℎ + 𝑎1 𝑎2 (5.26)
𝐶𝐶0 𝐾𝑎1 ℎ

- Tại khu vực điểm tương đương thứ hai:

𝐾𝑤 𝐶 + 2𝐶0 1
𝑞𝐼𝐼 = − ℎ − + 𝛼𝐴3− − 𝛼𝐻2 𝐴− (5.28𝑏)
ℎ 2𝐶𝐶0 2

𝐾𝑤
𝐾𝑎3 ≪ ℎ ≪ 𝐾𝑎2 ≪ 𝐾𝑎1 ; ℎ ≪
ℎ
𝐾𝑤 𝐶 + 2𝐶0 1 𝐾𝑎2 𝐾𝑎3 − ℎ2
𝑞𝐼𝐼 = . + . (5.28𝑐)
ℎ 2𝐶𝐶0 2 𝐾𝑎2 ℎ
 Vì Ka3 rất bé nên không thể chuẩn độ đến điểm tương
đương thứ ba.
Trường hợp nếu có thể chuẩn độ được nấc thứ 3 thì
phương trình sai số có dạng:
𝐾𝑤 𝐶 + 3𝐶0 ℎ
𝑞𝐼𝐼𝐼 = . − (5.29)
ℎ 3𝐶𝐶0 3 ℎ + 𝐾𝑎3
Ví dụ 5.7. Tính sai số khi chuẩn độ H3PO4 0,05 M bằng
NaOH 0,1 M đến:
a) Đổi màu metyl da cam (pT1 = 4,4).
b) Đổi màu phenolphthalein (pT2 = 9).
pKa1 = 2,15 ; pKa2 = 7,21 ; pKa3 = 12,32.
5.4.2. Hỗn hợp axit mạnh và đa axit
Ví dụ xét trường hợp chuẩn độ hỗn hợp HCl C01 M và
H3PO4 C02 M bằng bazơ mạnh NaOH C M.
- đến điểm TĐI: HCl + NaOH → NaCl + H2O
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O
- đến điểm TĐII: HCl + NaOH → NaCl + H2O
H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O
pHI chính là pH của dung dịch H2PO4- + H2O:
𝐾𝑤 + 𝐾𝑎2 𝐶10′ 𝐶02 𝑉0 𝐶𝐶02
𝐻+ 𝐼 = −1 0′ 5.17 ở đâ𝑦, 𝐶10′ = 𝐶𝐻3𝐴 = =
1 + 𝐾𝑎1 𝐶1 1 𝑉𝑇Đ1 + 𝑉0 𝐶 + 𝐶02
pHII chính là pH của dung dịch HPO42- + H2O:
𝐾𝑤 + 𝐾𝑎3 𝐶20′ 0′
𝐶02 𝑉02
𝐻+ 𝐼𝐼 = −1 0′ 5.18 ở đâ𝑦, 𝐶2 = 𝐶𝐻3 𝐴 =
1 + 𝐾𝑎2 𝐶2 2 𝑉𝑇Đ2 + 𝑉0
𝐶𝐶02
=
𝐶 + 2𝐶02
 HCl + H3PO4

V1 NaOH

V2
Cl- + H2PO4-

NaOH

Cl- + HPO42-

Hình 5.2. Sơ đồ chuẩn độ hỗn hợp HCl +

H3PO4 bằng NaOH

V (NaOH) để trung hòa một nấc của H3PO4 là:

Va = V2 – V1
V (NaOH) để trung hòa HCl là:
V = V1 – Va = V1 – (V2 – V1) = 2V1 – V2
Phương trình sai số:

1) Khi chuẩn độ đến TĐ1 (thể tích NaOH tiêu thụ là V1):
𝐾𝑤 𝐶 + 𝐶01 + 𝐶02 𝐶02
𝑞𝐼 = − ℎ − + 𝛼 2− − 𝛼𝐻3𝐴 (5.30)
ℎ 𝐶 𝐶01 + 𝐶02 𝐶01 + 𝐶02 𝐻𝐴
2) Khi chuẩn độ đến TĐ2 (thể tích NaOH tiêu thụ là V2):
𝐾𝑤 𝐶 + 𝐶01 + 2𝐶02 𝐶02
𝑞𝐼𝐼 = − ℎ − + 𝛼𝐴3− − 𝛼𝐻2 𝐴− (5.31)
ℎ 𝐶 𝐶01 + 2𝐶02 𝐶01 + 2𝐶02
5.4.3. Đa bazơ

5.4.3.1. Khi Kb1 : Kb2 và Kb2 : Kb3 > 104 (nghĩa là Ka1 : Ka2 và Ka2 : Ka3
> 104) thì có thể chuẩn độ riêng từng nấc của đa bazơ với sai số không
quá 1%.
Phương trình phản ứng chuẩn độ đến điểm tương đương thứ nhất:
A3- + H+ → HA2-
Thành phần dung dịch tại TĐ1: HA2-, H2O
𝐾𝑤 + 𝐾𝑎3 𝐶10 0
𝐶𝐶0
𝐻+ 𝐼 = −1 0 5.32 𝑣ớ𝑖 𝐶1 = 𝐶 + 𝐶
1 + 𝐾𝑎2 𝐶1 0

𝑁ế𝑢 𝐾𝑤 ≪ 𝐾𝑎3 𝐶10 𝑣à 1 ≪ 𝐾𝑎2

−1 0
𝐶1 , 𝑡ℎì:
+
𝑝𝐾𝑎2 + 𝑝𝐾𝑎3
𝐻 𝐼 = 𝐾𝑎2 . 𝐾𝑎3 ℎ𝑎𝑦 𝑝𝐻𝐼 =
2
Khi chuẩn độ đến điểm tương đương thứ hai:
A3- + 2H+ → H2A-
Thành phần dung dịch tại TĐ1: H2A-, H2O
𝐾𝑤 + 𝐾𝑎2 𝐶20 0
𝐶𝐶0
𝐻+ 𝐼𝐼 = −1 0 5.33 𝑣ớ𝑖 𝐶2 = 𝐶 + 2𝐶
1 + 𝐾𝑎1 𝐶2 0

𝑁ế𝑢 𝐾𝑤 ≪ 𝐾𝑎2 𝐶20 𝑣à 1 ≪ 𝐾𝑎1

−1 0
𝐶2 , 𝑡ℎì:
𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2
𝐻+ 𝐼𝐼 = 𝐾𝑎2 . 𝐾𝑎3 ℎ𝑎𝑦 𝑝𝐻𝐼𝐼 =
2
Phương trình đường chuẩn độ:
𝐾𝑤
𝐶𝑉 𝐶 𝐶0 𝛼𝐻𝐴2− + 2𝛼𝐻2𝐴− + 3𝛼𝐻3𝐴 + ℎ −
ℎ
𝑃= = (5.34)
𝐶0 𝑉0 𝐾
𝐶0 𝐶 − ℎ − 𝑤
ℎ
5.4.3.2. Trong thực tế thường gặp CĐ Na2CO3 (C0 M) bằng HCl (C M).
CO32- + H+ → HCO3-
Thành phần dung dịch tại TĐ1: HCO3-, H2O
𝐾𝑤 + 𝐾𝑎2 𝐶10 𝐶𝐶0
𝐻+ 𝐼 = −1 0 5.35 𝑣ớ𝑖 𝐶10 =
1 + 𝐾𝑎1 𝐶1 𝐶 + 𝐶0

𝑁ế𝑢 𝐾𝑤 ≪ 𝐾𝑎2 𝐶10 𝑣à 1 ≪ 𝐾𝑎1

−1 0
𝐶1 , 𝑡ℎì:
+
𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2
𝐻 𝐼 = 𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 ℎ𝑎𝑦 𝑝𝐻𝐼 =
2
→ dùng phenolphthalein làm chỉ thị
Khi chuẩn độ đến điểm TĐ II:
CO32- + 2H+ → H2O + CO2
Thành phần dung dịch tại TĐ2:CO2, H2O
pH của dung dịch được tính theo phương trình:
H2O + CO2 H+ + HCO3- Ka1 = 10-6,35
C 𝐶20
[] 𝐶20 − ℎ h h
Nếu 𝐶20 > 𝐿𝐶𝑂2 = 3.10−2 𝑡ℎì:
ℎ2 −6,35
= 10
3.10−2 − ℎ
→ h = 10-3,94 → chọn chỉ thị metyl da cam (pT = 4)

Phương trình đường chuẩn độ:

𝐾𝑤
𝐶𝑉 𝐶 𝐶0 𝛼𝐻𝐶𝑂3− + 2𝛼𝐶𝑂2 + ℎ −
ℎ
𝑃= = (5.34)
𝐶0 𝑉0 𝐾𝑤
𝐶0 𝐶 − ℎ −
ℎ
Sai số chuẩn độ:

- Tại điểm tương đương thứ nhất (gồm NaHCO3, H2O):

𝐾𝑤 𝐶0 + 𝐶
𝑞𝐼 = ℎ − + 𝛼𝐶𝑂2 − 𝛼𝐶𝑂32−
ℎ 𝐶0 𝐶
𝐾𝑤 𝐶0 + 𝐶 ℎ2 − 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
ℎ𝑜ặ𝑐 𝑞𝐼 = ℎ − + 2 (5.35)
ℎ 𝐶0 𝐶 ℎ + 𝐾𝑎1 ℎ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
- Tại điểm tương đương thứ hai (gồm CO2, H2O):
2𝐶0 + 𝐶 1 𝐾𝑎1
𝑞𝐼𝐼 = ℎ − . (5.36𝑎)
2𝐶0 𝐶 2 ℎ

Trong trường hợp khi

𝐶𝐶0
𝐶𝐶𝑂2 = > 𝐿𝐶𝑂2 = 3.10−2 𝑀
𝐶 + 2𝐶0
thì ta có:
𝐾𝑤 2𝐶0 + 𝐶 𝐿𝐶𝑂2 2𝐶0 + 𝐶 𝐾𝑎1
𝑞𝐼𝐼 = ℎ − − . (5.36𝑏)
ℎ 2𝐶0 𝐶 2𝐶0 𝐶 ℎ
Ví dụ 5.8. Chuẩn độ Na2CO3 0,05 M bằng HCl 0,1 M.
a) Đánh giá pHTĐ, nếu chuẩn độ đến đổi màu của chỉ thị
phenolphthalein (pT = 8).
b) Đánh giá sai số của phép chuẩn độ nếu sử dụng metyl da
cam làm chỉ thị.
5.4.2. Hỗn hợp bazơ mạnh và đa bazơ
Ví dụ, Chuẩn độ hỗn hợp NaOH C01 M và Na2CO3 C02 M
bằng axit mạnh HCl C M.
- đến điểm TĐI: NaOH + HCl → NaCl + H2O
Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl
- đến điểm TĐII: NaOH + HCl → NaCl + H2O
Na2CO3 + 2HCl → NaCl + H2CO3
Thành phần tại điểm TĐI: HCO3-, H2O
→ dùng phenolphtalein làm chỉ thị
Tại điểm TĐII, thành phần của hệ gồm CO2 và H2O
→ dùng metyl da cam làm chỉ thị.
 NaOH + Na2CO3

HCl
Từ sơ đồ (5.3):
V1
𝐶 𝑉2 − 𝑉1
𝐶𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 =
V2
NaCl + NaHCO3
𝑉0
𝐶 2𝑉1 − 𝑉2
HCl 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 =
𝑉0
NaCl + H2CO3

Hình 5.3. Sơ đồ chuẩn độ hỗn hợp

NaOH + Na2CO3 bằng HCl
Phương trình sai số:
1) Khi chuẩn độ đến TĐ1
𝐾𝑤 𝐶 + 𝐶01 + 𝐶02
𝑞𝐼 = ℎ − + 𝛼𝐶𝑂2 − 𝛼𝐶𝑂32−
ℎ 𝐶 𝐶01 + 𝐶02
𝐾𝑤 𝐶 + 𝐶01 + 𝐶02 ℎ2 − 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
ℎ𝑜ặ𝑐 𝑞𝐼 = ℎ − + 2 (5.37)
ℎ 𝐶 𝐶01 + 𝐶02 ℎ + 𝐾𝑎1 ℎ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

2) Khi chuẩn độ đến TĐ2

𝐶 + 𝐶01 + 2𝐶02 1 𝐾𝑎1
𝑞𝐼𝐼 = ℎ − . (5.38𝑎)
𝐶 𝐶01 + 2𝐶02 2 ℎ
Trong trường hợp khi
𝐶 + 𝐶01 + 2𝐶02
𝐶𝐶𝑂2 = > 𝐿𝐶𝑂2 = 3.10−2 𝑀
𝐶 𝐶01 + 2𝐶02
thì ta có:
𝐾𝑤 𝐶 + 𝐶01 + 2𝐶02 𝐿𝐶𝑂2 𝐶 + 𝐶01 + 2𝐶02 𝐾𝑎1
𝑞𝐼𝐼 = ℎ − − . (5.38𝑏)
ℎ 𝐶 𝐶01 + 2𝐶02 𝐶 𝐶01 + 2𝐶02 ℎ
Ví dụ 5.9. Chuẩn độ 25 ml hỗn hợp Na2CO3 và NaOH
bằng HCl 0,025 M. Nếu chuẩn độ đến màu hồng rất nhạt
của phenolphthalein (pT = 8,3) thì thể tích HCl tiêu thụ hết
18,12 ml. Nếu chuẩn độ đến xuất hiện màu da cam của chỉ
thị metyl da cam thì phải dùng hết 24,35 ml HCl. Tính
nồng độ mol của mỗi chất trong hỗn hợp.
6.1. Sự tạo phức của axit etylenđiamintetraaxetic với các
kim loại
HOOC-CH2 CH2-COOH
N-CH2-CH2-N
HOOC-CH2 CH2-COOH

EDTA là một axit 4 nấc: pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,67; pKa3 =

6,16; pKa4 = 10,26.
EDTA ít tan trong nước, vì vậy hay dùng dưới dạng muối
đinatri Na2H2Y, thường gọi là complexon III (nhưng vẫn
quen quy ước là EDTA).
EDTA tạo phức bền với các ion kim loại và trong hầu hết
trường hợp phản ứng tạo phức xảy ra theo tỉ lệ ion kim loại :
thuốc thử = 1 : 1.
Mn+ + Y4- MY(n-4)+
Sự phân li của thuốc thử:
H4Y H+ + H3Y- Ka1
…..
HY3- H+ + Y4- Ka4
Sự tạo phức hidroxo của ion kim loại:
Mn+ + H2O MOH(n-1)+ + H+ *β
1
….
Mn+ + jH2O M(OH)j(n-j)+ + 2H+ *β
j
Sự tạo phức phụ của ion kim loại:
Mn+ + X MX β1
….
Mn+ + nX MXn βj
Phản ứng tạo phức chính giữa EDTA và ion kim loại:
Mn+ + Y4- MY(n-4)+ βMY
Ngoài ra còn có thể có sự tạo phức chứa proton hoặc tạo phức
hidroxo của phức tạo thành:
MY + H+ MHY KMHY
MY + OH- MOHY KMOHY
Hằng số bền điều kiện:
𝛼 𝑀 . 𝛼𝑌
𝛽′ =𝛽
𝛼𝑀𝑌
Trong đó:
𝛼𝑀𝑌 = 1 + 𝐾𝑀𝐻𝑌 ℎ + 𝐾𝑀𝑂𝐻𝑌 𝑂𝐻 − −1

−1
𝑁′ 𝑁
∗
𝛼𝑀 = 1 + 𝛽𝑗 ℎ−1 + 𝛽𝑛 𝑋 𝑛

𝑗=1 𝑛=1

𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 . 𝐾𝑎3 . 𝐾𝑎4

𝛼𝑌 = 4
ℎ + ℎ3 . 𝐾𝑎1 + ℎ2 𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 + ℎ𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 . 𝐾𝑎3 + 𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 . 𝐾𝑎3 . 𝐾𝑎4
6.2. Đường chuẩn độ và sai số chuẩn độ
6.2.1. Đường chuẩn độ

′
𝐶0 𝑉0 − 𝐶𝑉𝑖 ′
𝑀 − 𝑌 = (6.3)
𝑉𝑖 + 𝑉0
Phương trình tổng quát đường chuẩn độ:
1 1 𝐶0 𝑉0 1 ′
𝑉𝑖 + 𝑉0
′
. ′
. − ′− 𝑀 + 1 − 𝑃 = 0 (6.4)
𝛽 𝑀 𝑉𝑖 +𝑉0 𝛽 𝐶0 𝑉0

- Trước điểm TĐ: [Y]’ << [M]’ nên từ (6.3) ta có:

′
𝐶0 𝑉0 − 𝐶𝑉𝑖
𝑀 = (6.6)
𝑉𝑖 + 𝑉0
- Tại điểm TĐ ta có CVi = C0V0 suy ra:

′
1 𝐶𝐶0
𝑀 𝑇Đ = 6.7
𝛽′ 𝐶 + 𝐶0
- Sau điểm TĐ: [M]’ << [Y]’
′
1 𝐶0 𝑉0
𝑀 = ′ 6.8
𝛽 𝐶𝑉𝑖 − 𝐶0 𝑉0

[M] = [M]’ αM
pM = pM’ - lg αM (6.9)
Ví dụ 6.1. Chuẩn độ 25 ml dung dịch ZnSO4 0,001 M bằng
EDTA cùng nồng độ ở pH = 9 được thiết lập bằng hệ đệm
NH3 + NH4Cl trong đó [NH3] = 0,1 M. Tính pZn khi đã
thêm:
a) 24 ml EDTA
b) 25 ml EDTA
c) 26 ml EDTA.
6.2.2. Sai số chuẩn độ
1 1 1 ′
𝐶 + 𝐶0
𝑞= ′ ′
− ′+ 𝑀 (6.10)
𝛽 𝑀 𝛽 𝐶𝐶0
1
Khi β’ > 108 (phức bền), có thể coi 𝑀 ′ ≫ ′ , ta có:
𝛽
1 1 ′
𝐶 + 𝐶0
𝑞= ′ ′
− 𝑀 (6.11)
𝛽 𝑀 𝐶𝐶0

Ví dụ 6.3. Tính sai số chuẩn độ 25 ml Zn2+ 0,001 M bằng

EDTA 0,001 M ở pH = 9 được thiết lập bằng hệ đệm NH3 +
NH4+ trong đó [NH3] = 0,1 M, nếu phép chuẩn độ được kết
thúc ở pZn = 11.
6.3. Các chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon
6.3.1. Eriocrom đenT (ErioT)
ErioT là một chỉ thị kim loại thuộc phẩm nhuộm azo.
Trong dung dịch có pH < 7, ErioT có màu đỏ.
ErioT, kí hiệu H2In- (pKa2 = 6,3; pKa3 = 11,6).
- Ở pH = 6,3
H2In- HIn2- + H+ Ka2 = 10-6,3
đỏ xanh
- Ở pH = 11,6
HIn2- In3- + H+ Ka3 = 10-11,6
xanh vàng da cam
ErioT tạo phức với hầu hết các ion kim loại theo tỉ lệ 1 : 1
và phức có màu đỏ vang. Khi CĐ màu chuyển rõ nếu phản
ứng diễn ra trong khoảng pH = 7 – 11, màu xanh chuyển
thành màu đỏ vang hoặc ngược lại.
6.3.2. Murexit
Murexit là một chỉ thị kim loại không thuộc phẩm nhuộm
azo. Anion murexit màu đỏ tím, công thức thu gọn H4In-.
H4In- H3In2- + H+ Ka2 = 10-9,2
đỏ tím tím
H3In2- H2In3- + H+ Ka3 = 10-10,9
tím xanh tím
Murexit tạo được phức chất với một số ion kim loại: phức
CaH2In có màu đỏ; phức CuH2In, NiH2In, CoH2In có màu
vàng.
Khi chuẩn độ với chỉ thị murexit thường thiết lập ở (pH =
10 – 11) để chỉ thị được giải phóng ra dưới dạng H3In2- (màu
tím).
6.4. Sự chuyển màu và độ nhạy của các chất chỉ thị kim
loại
Để đặc trưng định lượng sự đổi màu của chất chỉ thị kim
loại, ta dùng hằng số bền điều kiện của phức chỉ thị kim loại.
M + In MIn β’
𝛼𝑀 . 𝛼𝐼𝑛
𝛽′ 𝑀𝐼𝑛 = 𝛽𝑀𝐼𝑛
𝛼𝑀𝐼𝑛
Trong đó:
−1
𝑁′ 𝑁
∗
𝛼𝑀 = 1 + 𝛽𝑗 ℎ−1 + 𝛽𝑛 𝑋 𝑛

𝑗=1 𝑛=1
𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 . 𝐾𝑎3
𝛼𝐼𝑛 = 3
ℎ + ℎ2 . 𝐾𝑎1 + ℎ𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 + 𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 . 𝐾𝑎3
 𝑀𝐼𝑛 ′
Tỉ số là tỉ số giữa nồng độ chất chỉ thị tồn tại dưới
𝐼𝑛 ′
dạng phức kim loại với nồng độ các dạng chỉ thị tự do
(không tạo phức).
Nồng độ kim loại tự do [M]’ ứng với thời điểm chuyển
màu:
′
1 𝑀𝐼𝑛
𝑀′= ′
𝛽 𝑀𝐼𝑛 𝐼𝑛 ′

𝑀𝐼𝑛 ′
Giả thiết tỉ số = p có sự chuyển màu rõ thì:
𝐼𝑛 ′
′
𝑝 ′
𝑀 = ′ ℎ𝑎𝑦 𝑝𝑀′ = 𝑙𝑔𝛽𝑀𝐼𝑛 − lgp
𝛽 𝑀𝐼𝑛

Ví dụ: p = 1 (sự chuyển màu xảy ra khi 50% nồng độ chất

chỉ thị tồn tại ở dạng phức với kim loại và 50% ở dạng tự
do): pM’ = lg𝛽′ 𝑀𝐼𝑛
Ví dụ 6.3. Chuẩn độ Ca2+ 10-3 M bằng EDTA 10-3 M ở pH =
10 được thiết lập bằng hệ đệm NH3 + NH4Cl trong đó C
(NH3) = 0,1 M, dùng ErioT làm chỉ thị.
Hãy đánh giá sai số của phép chuẩn độ khi kết thúc chuẩn
độ:
a) 50% lượng chỉ thị tồn tại ở trạng thái tự do.
b) 90% lượng chỉ thị tồn tại ở trạng thái tự do.
6.5. Các phương pháp chuẩn độ complexon
6.5.1. Chuẩn độ trực tiếp
Ví dụ 6.4. Chuẩn độ 25 ml dung dịch MgCl2 0,02 M bằng
EDTA 0,0125 M. Tính thể tích EDTA phải dung để đạt đến
điểm tương đương. Cho biết sự đổi màu tại điểm dừng chuẩn
độ nếu dung ErioT làm chỉ thị và pH của dung dịch bằng 9
(hệ đệm NH3 + NH4+).
6.5.2. Chuẩn độ ngược
Ví dụ 6.5. Thêm 50 ml EDTA 0,0095 M vào 25 ml dung dịch
CoSO4. Chuẩn độ EDTA dư hết 22,8 ml ZnSO4 0,0098 M.
Tính nồng độ mol của CoSO4.
6.5. Các phương pháp chuẩn độ complexon
6.5.3. Chuẩn độ thế
Ví dụ 6.6. Thêm lượng dư ZnY2- vào 25 ml dung dịch
CoSO4. Chuẩn độ Zn2+ giải phóng ra hết 12,48 ml EDTA
0,0092 M. Tính nồng độ mol của CoSO4.
6.5.4. Chuẩn độ gián tiếp
Ví dụ 6.7. Một dung dịch X gồm Pb(NO3)2 và Bi(NO3)3. Để
xác định nồng độ của các chất, người ta tiến hành hai thí
nghiệm sau:
1. Chuẩn độ 25 ml dung dịch X hết 13,4 ml EDTA
0,09875 M.
2. Lắc 25 ml dung dịch X với hỗn hống chì để khử Bi3+
thành Bi kim loại. Chuẩn độ hỗn hợp thu được hết 16,5 ml
EDTA 0,09875 M.
6.6. Các phương pháp chuẩn độ phức chất khác
6.6.1. Phương pháp định lượng CN- bằng Ag+
Khi chuẩn độ CN- bằng AgNO3, mới đầu có phản ứng tạo
phức:
Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- , β2 = 1021,1
Sau khi đạt đến điểm tương đương, khi có dư Ag+ thì sẽ
xuất hiện kết tủa:
Ag+ + Ag(CN)2- Ag[Ag(CN)2]↓
Cũng có thể chuẩn độ CN- bằng AgNO3 dùng KI (0,01 M)
làm chỉ thị khi có NH3 dư (0,2 M) vì AgI không tan trong
NH3.
Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-
Ag+ + I- AgI↓
6.6.2. Phương pháp định lượng Cl- bằng Hg2+
Khi chuẩn độ Cl- bằng Hg2+ thì xảy ra phản ứng tạo phức:
Hg2+ + 2Cl- HgCl2 β2 = 1012,78
Chỉ thị được dùng là điphenylcacbazon, vì tạo được với
Hg2+ (dư) phức chất có màu xanh tím.
Phản ứng cho kết quả tốt ở pH = 3,0 – 3,5.
7.1. Nguyên tắc của phương pháp chuẩn độ đo bạc
Chuẩn độ V0 ml dung dịch NaCl C0 M bằng V ml dung
dịch AgNO3 C M.
Các quá trình xảy ra trong dung dịch:
Ag+ + Cl- AgCl ↓ Ks-1 = 1010
Ag+ + H2O AgOH + H+ *β = 10-11,7
𝐾𝑠′ = 𝐴𝑔+ ′ . 𝐶𝑙 − ′ = 𝐴𝑔+ 1 + ∗𝛽ℎ−1 . 𝐶𝑙 − (7.1)

𝐾𝑠
𝐾𝑠′ = (7.2)
𝛼𝐴𝑔+
𝑉ớ𝑖 𝛼𝐴𝑔+ = 1 + ∗𝛽ℎ−1 −1

𝐶𝑉 − 𝐶0 𝑉0
𝐴𝑔+ ′ − 𝐶𝑙 − = (7.3)
𝑉 + 𝑉0
 𝐾 ′ 𝑉 + 𝑉0
𝑠
𝐴𝑔+ ′ − +1−𝑃 =0 (7.4)
𝐴𝑔+ ′ 𝐶0 𝑉0

Phương trình tính sai số chuẩn độ q:

′
𝐾𝑠 𝐶 + 𝐶0
𝑞 = 𝑃 − 1 = 𝐴𝑔+ ′ − (7.5)
𝐴𝑔+ ′ 𝐶𝐶0

Ví dụ 7.1. Tính pAg của dung dịch khi chuẩn độ 20 ml NaCl

0,05 M bằng AgNO3 0,08 M sau khi thêm: a) 12 ml ; b) 12,5
ml ; c) 12,55 ml AgNO3 (bỏ qua sự tạo phức hidroxo của
Ag+).

Ví dụ 7.2. Tính sai số khi chuẩn độ dung dịch NaCl 0,02 M

bằng AgNO3 0,08 M đến pAg = 4,6 (bỏ qua sự tạo phức
hidroxo của Ag+).
7.2. Các phương pháp xác định điểm dừng chuẩn độ
trong chuẩn độ đo bạc
7.2.1. Phương pháp Mo (Mohr)
Chuẩn độ halogen (hay dùng nhất là clorua) bằng AgNO3,
chỉ thị K2CrO4.
Tại điểm cuối CĐ có ↓ đỏ gạch của Ag2CrO4 (chuẩn độ từ
không màu đến xuất hiện kết tủa đỏ gạch).
Phản ứng chuẩn độ:
Ag+ + Cl- AgCl↓ , Ks = 10-10
Phản ứng chỉ thị:
Ag+ + CrO42- Ag2CrO4↓ , Ks = 1,29.10-12
Độ nhạy của của chất chỉ thị phụ thuộc vào chủ yếu vào
nồng độ của chất chỉ thị, pH của dung dịch, nhiệt độ.
Thực tế CĐ dùng K2CrO4 5.10-3 M, pH = 8 – 10.
+ Nếu pH < 8: độ tan của Ag2CrO4 tăng
Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- Ks = 1,29.10-12
CrO42- + H+ HCrO4- Ka2-1 = (3,16.10-7)-1
+ Nếu pH > 10: Xuất hiện kết tủa Ag2O
Ag+ + OH- AgOH Ks-1 = (4.10-16)-1
2AgOH + 2H+ Ag2O + H2O
7.2.1. Phương pháp Volhard
Chuẩn độ trực tiếp thioxianat bằng AgNO3, hoặc chuẩn
độ các halogen bằng cách cho dư AgNO3 rồi chuẩn độ
AgNO3 dư bằng thioxianat.
Ưu điểm là có thể chuẩn độ trong môi trường axit.
Phương pháp dựa vào phản ứng CĐ Ag+ bằng SCN-,
dùng Fe3+ làm chỉ thị. Tại điểm cuối CĐ có xuất hiện màu
đỏ của ion FeSCN2+.
Phản ứng trước khi CĐ:
Ag+ + Cl- AgCl↓
Phản ứng CĐ:
Ag+ + SCN- AgSCN↓
Phản ứng chỉ thị:
Fe3+ + SCN- FeSCN2+
(đỏ)
Chú ý khi CĐ:
+ Cần lắc mạnh dung dịch khi chuẩn độ để chóng đạt cân
bằng.
+ Khi chuẩn độ Cl-, người ta thêm AgNO3 dư để kết tủa hết
ion Cl-. Để tránh sai số:
• Lọc ↓AgCl sau khi đun sôi huyền phù trong vài phút
hoặc thêm KNO3 làm chất đông tụ keo và đun sôi 3 phút
trước khi lọc.
• Thêm dung môi hữu cơ (nitro benzen) vào hỗn hợp trước
khi CĐ Ag+ bằng SCN-.
• Tăng nồng độ Fe3+. Thực nghiệm cho thấy có thể dùng
Fe3+ 0,2 M làm chỉ thị để chuẩn độ sai số là 1%.
+ Khi CĐ I- thì phải cho AgNO3 dư trước khi thêm Fe3+ làm
chỉ thị.
+ CĐ trong môi trường axit để tránh sự tạo phức hiđroxo của
Fe3+. 𝐶𝐻𝑁𝑂3 không được bé hơn 0,3 M.
8.1. Nguyên tắc, phân loại phản ứng chuẩn độ oxi hóa-
khử
- Trước điểm TĐ, nồng độ chất phân tích còn dư so với
nồng độ thuốc thử → Tính thế oxi hóa-khử theo cặp ứng với
chất phân tích.
- Sau điểm TĐ, nồng độ chất phân tích là vô cùng bé →
Tính thế của hệ theo cặp ứng với thuốc thử.
- Tại điểm TĐ, thế được tính dựa vào việc tổ hợp các biểu
thức tính thế cho cả hai cặp oxi hóa-khứ ứng với chất phân
tích và thuốc thử.
Có thể phân loại phản ứng oxi hóa-khử theo cách sau:
- Phản ứng có hệ số hợp thức của hai dạng của từng cặp oxi
hóa-khử là giống nhau.
- Phản ứng có hệ số hợp thức của hai dạng của ít nhất một
trong hai cặp oxi hóa-khử là khác nhau.
- Dung dịch chuẩn độ chứa hai chất khử có thế tiêu chuẩn
khác xa nhau.
8.2. Đường chuẩn độ oxi hóa-khử
8.2.1. Trường hợp hệ số hợp thức của hai dạng của từng cặp
oxi hóa-khử là giống nhau
Xét trường hợp chuẩn độ V0 ml dung dịch chất khử (Kh2)
C0 M bằng dung dịch chất oxi hóa (Ox1) C M.
Phản ứng chuẩn độ tổng quát có dạng:
Kh2 Ox2 + n2e 𝐸2′
Ox1 + n1e Kh1 𝐸1′

- Trước điểm tương đương:

′
0,0592 𝑛1 𝐶𝑉
𝐸𝑡𝑟 = 𝐸2 + 𝑙𝑔 (8.4)
𝑛2 𝑛2 𝐶0 𝑉0 − 𝑛1 𝐶𝑉
0,0592 𝑃 0,0592 1 + 𝑞
𝐸𝑡𝑟 = 𝐸2′ + 𝑙𝑔 ′
= 𝐸2 + 𝑙𝑔 (8.6)
𝑛2 1−𝑃 𝑛2 −𝑞
- Sau điểm tương đương:
0,0592 𝑛1 𝐶𝑉 − 𝑛2 𝐶0 𝑉0
𝐸𝑠 = 𝐸1′ + 𝑙𝑔 (8.12)
𝑛1 𝑛2 𝐶0 𝑉0
0,0592 0,0592
𝐸𝑠 = 𝐸1′ + ′
𝑙𝑔 𝑃 − 1 = 𝐸1 + 𝑙𝑔𝑞 (8.13)
𝑛1 𝑛1
- Tại tương đương:
𝑛1 𝐸1′ + 𝑛2 𝐸2′
𝐸𝑇Đ =
𝑛1 + 𝑛2

Chú ý:
Trường hợp khi số electron trao đổi trong các nửa phản
ứng oxi hóa-khử là bằng nhau (n1 = n2) thì:
𝐸1′ +𝐸2′
𝐸𝑇Đ = (8.19)
2
 Như vậy trong trường hợp hệ số hợp thức của hai dạng
của từng cặp oxi hóa-khử là giống nhau thì thế của hệ tại mọi
thời điểm (trước, sau và tại điểm tương đương) không phụ
thuộc nồng độ các chất phản ứng, chỉ phụ thuộc tỉ số mol
hoặc tỉ số đương lượng các chất phản ứng, hay sai số chuẩn
độ.

Ví dụ 8.1. Tính pe và E khi chuẩn độ 25 ml Fe2+ 0,1 M bằng

Ce4+ 0,1 M trong dung dịch H2SO4 (pH = 0) khi đã thêm:
a) 20 ml; b) 25 ml; c) 26 ml Ce4+.

Ví dụ 8.2. Tính pe và E trong phép chuẩn độ 25 ml Fe2+ 0,1

M bằng KMnO4 0,02 M trong H2SO4 (pH = 0) sau khi đã
thêm:
a) 24,5 ml; b) 25 ml; c) 26 ml MnO4-.
8.2.2. Trường hợp khi hệ số hợp thức của hai dạng oxi hóa
và khử khử liên hợp của ít nhất một trong hai cặp là khác
nhau.

Ví dụ, xét phép chuẩn độ V0 ml Fe2+ C0 M bằng Cr2O72- C M

ở pH = 0.
Fe2+ Fe3+ + 1e 𝐸1′ = 0,68 𝑉
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 𝐸2′ = 1,33 𝑉
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
8.3. Phương pháp xác định điểm tương đương trong
chuẩn độ oxi hóa-khử
8.4. Các phương pháp chuẩn độ oxi hóa-khử
8.4.1. Phương pháp pemanganat
8.4.1.1. Tính chất và phản ứng của KMnO4
+ Trong môi trường axit mạnh:
MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V
+ Trong dung dịch trung tính (axit hoặc bazơ yếu):
MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH- E0 = 0,588 V
+ Trong dung dịch kiềm mạnh:
MnO4- + 1e MnO42- E0 = 0,564 V
+ Nếu có lượng ít MnO2 (xúc tác) (thường lẫn trong KMnO4
rắn) thì:
4MnO4- + 2H2O 4MnO2 + 3O2 + 4OH-
+ Nếu trong dung dịch có mặt ion Mn2+ thì:
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2 + 4H+
8.4.1.2. Chuẩn hóa dung dịch KMnO4
Dùng các chất chuẩn là các chất khử, ví dụ axit oxalic
(H2C2O4.2H2O) hoặc Na2C2O4.
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
Khi CĐ chất khử bằng KMnO4 thì bản thân KMnO4 được
dùng làm chỉ thị.
Ví dụ 8.3. Việc xác định nồng độ dung dịch chuẩn KMnO4
được thực hiện bằng cách: cân a gam H2C2O4.2H2O (M =
126,066), hòa tan trong bình định mức 250 ml. Chuẩn độ 25
ml dung dịch thu được khi có mặt H2SO4 2 M hết V ml
KMnO4. Nếu nồng độ KMnO4 ≈ 0,01 M thì cần cân a trong
khoảng bao nhiêu gam để V dao động 15 – 20 ml.
Ví dụ 8.4. Trong ví dụ 8.3, nếu lượng cân là 0,5124 g và thể
tích KMnO4 dùng là 18,75 ml, hãy tính nồng độ dung dịch
chuẩn KMnO4.
8.4.1.3. Phạm vi ứng dụng
a) Chuẩn độ trực tiếp các chất khử bằng KMnO4. Ví dụ có
thể chuẩn độ Fe2+; C2O42-; H2O2; I-; Fe(CN)64-; NO2-; Ce3+ …
Ví dụ 8.5. Để xác định hàm lượng % của H2O2, người ta hòa
tan 1,5 g mẫu, pha loãng với nước, sau đó chuẩn dộ dung
dịch thu được khi có mặt H2SO4 2 M hết 31,25 ml KMnO4
0,0115 M. Tính % H2O2 trong mẫu.
c) Định lượng gián tiếp chất khử qua phản ứng với Fe3+ dư:
cho chất khử phản ứng với Fe3+ dư. Chuẩn độ Fe2+ tạo thành
bằng KMnO4
Ví dụ 8.6. Hòa tan 0,45 g một mẫu chứa hiđroxylamin
H2NOH và tạp chất trơ trong dung dịch chứa lượng Fe3+. Sau
đó chuẩn độ Fe2+ tạo thành hết 24,18 ml KMnO4 0,0854 M.
Tính hàm lượng hiđroxylamin trong mẫu.
c) Định lượng gián tiếp chất oxi hóa. Trong trường hợp này
cho lượng dư chính xác chất khử vào một lượng xác định
chất oxi hóa. Sau khi phản ứng kết thúc, CĐ chất khử (còn
dư) bằng dung dịch chuẩn KMnO4.
Ví dụ 8.7. Trộn 5 ml KClO3 với 50 ml FeSO4 0,12 M. Thêm
10 ml H2SO4 1 M vào hỗn hợp thu được. Chuẩn độ FeSO4
dư hết 15,3 ml KMnO4 0,0305 M. Tính nồng độ % của
KClO3 biết tỉ khối của dung dịch bằng 1,02.
d) Định lượng gián tiếp các ion kim loại. Một số ion kim loại
tạo được kết tủa oxalat như Ca2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, Co2+,
Ni2+… Có thể định lượng được bằng cách thu kết tủa, hòa
tan trong axit rồi chuẩn độ H2C2O4 giải phóng ra bằng dung
dịch KMnO4. Cũng có thể chế hóa kết tủa với lượng dư
KMnO4 trong axit H2SO4. Sau đó CĐ KMnO4 dư bằng dung
dịch chuẩn FeSO4.
Ví dụ 8.8. Một mẫu 0,501 gam đá vôi được hòa tan trong
axit và sau đó làm kết tủa hết ion Ca2+ dưới dạng CaC2O4.
Lọc kết tủa, rửa sạch và chế hóa kết tủa trong 25 ml hỗn hợp
KMnO4 0,0508 M và H2SO4 1 M.
8.4.2. Phương pháp đicromat
8.4.2.1. Tính chất và phản ứng của K2Cr2O7
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1,33 V
Phép CĐ bằng K2Cr2O7 thường được thực hiện trong môi
trường axit, thường dùng H2SO4 hoặc HCl 1 M.
DD K2Cr2O7 rất bền và có thể đun sôi mà không sợ phân
hủy và không có phản ứng với HCl, có thể pha chế dễ dàng
dung dịch K2Cr2O7 tinh khiết.
8.4.2.2. Phạm vi ứng dụng
Phương pháp đicromat chủ yếu được ứng dụng để chuẩn
độ Fe (II):
Cr2O72- + 2Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Phản ứng này cũng được ứng dụng để chuẩn độ ngược
nhiều chất oxi hóa. Ví dụ chuẩn độ NO3-, ClO3-, MnO4-.
Có thể định lượng các chất khử bằng phương pháp chuẩn
độ thế hoặc chuẩn độ ngược:
- Cho chất khử phản ứng với muối Fe3+ dư và chuẩn độ Fe2+
tạo thành bằng Cr2O72-.
- Nếu chất khử phản ứng chậm với Fe3+ thì thêm K2Cr2O7
dư, lấy chính xác, sau đó chuẩn độ ngược K2Cr2O7 bằng
dung dịch chuẩn Fe(II).
Ví dụ 8.9. Hòa tan 1,805 g quặng sắt trong HCl. Khử Fe3+
thành Fe2+, pha loãng với nước rồi chuẩn độ Fe2+ hết 10,15
ml K2Cr2O7 có độ chuẩn theo Fe là 0,00205. Tính hàm lượng
% Fe trong quặng.

Ví dụ 8.10. Đun nóng chảy 1,015 g quăng cromit với Na2O2

để oxi hóa Cr(III) thành CrO42-. Cho khối chảy vào nước,
đun sối để phân hủy hết Na2O2 và tách kết tủa Fe(OH)3. Lấy
dung dịch thu được, axit hóa bằng H2SO4, thêm 100 ml
FeSO4 0,0502 M. Chuẩn độ Fe2+ dư hết 23,5 ml K2Cr2O7
0,01052 M. Tính hàm lượng % của Cr trong quặng.
8.4.3. Phương pháp iot
8.4.3.1. Cơ sở của phương pháp
Phương pháp iot dựa trên tính chất oxi hóa-khử của cặp
I2(r)/2I-. Đây là cặp oxi hóa khử trung bình có 𝐸𝐼02(𝑟) /𝐼− =
0,5345𝑉.
Iot ít tan trong nước nhưng dễ tan trong KI dư do I2 tạo
phức chất với I-:
I2 + I- I3- K = 700
Vì iot rất dễ thăng hoa, do đó trong phép chuẩn độ iot
thường dùng dư KI
I3- + 2e 3I- E0 = 0,5355
 Phương pháp iot có thể định lượng cả chất oxi hóa và chất
khử.
Để xác định các chất oxi hóa, người ta cho các chất này
tác dụng KI dư trong môi trường axit, sau đó chuẩn độ lượng
iot giải phóng ra bằng Na2S2O3.
Ngược lại, các chất khử có thể được chuẩn độ trực tiếp
bằng iot, hoặc người ta cho tác dụng với iot lấy dư, chính xác
và sau đó chuẩn độ lượng dư iot bằng Na2S2O3.
2S2O32- → S4O62- + 2e
I3- + 2e → 3I-
2S2O32- + I3- → S4O62- + 3I- (8.20)
Trong dung dịch kiềm:
S2O32- + 4I2 + 10OH- → 2SO42- + 8I- + 5H2O (8.21)
Trong môi trường axit mạnh:
S2O32- + 4I2 + H2O → 2SO42- + S↓ + 2I- + 2H+ (8.22)
Để chuẩn hóa dung dịch Na2S2O3, người ta cho một lượng
chính xác chất oxi hóa (K2Cr2O7) phản ứng với KI dư, sau
đó chuẩn độ I3- giải phóng ra bằng dung dịch Na2S2O3:
Cr2O72- + 9I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I3- + 7H2O
2S2O32- + I3- → S4O62- + 3I-
Phản ứng giữa K2Cr2O7 và KI xảy ra trong axit HCl, nên
KI dễ bị oxi hóa bởi oxi không khí:
I- + O2 + 4H+ → 2I2 + H2O
→ Cần đậy kín, để hỗn hợp phản ứng trong bóng tối và đuổi
khí oxi bằng khí trơ.
Xác định điểm TĐ: dùng hồ tinh bột làm chỉ thị.
Ví dụ 8.11. Để chuẩn hóa dung dịch Na2S2O3 người ta hòa
tan 0,1004 g KIO3 trong 100 ml nước, thêm 6 ml KI 6% và 1
ml HCl 2 M. Chuẩn độ I3- giải phóng ra hết 28,75 ml
Na2S2O3. Tính nồng độ của dung dịch Na2S2O3.
8.4.3.2. Phạm vi ứng dụng
a. Định lượng các chất oxi hóa
Phương pháp iot được sử dụng để định lượng nhiều chất
oxi hóa (phương pháp chuẩn độ thế) như Fe3+; Cu2+; H2O2;
Cr2O72-; MnO4-; IO3- ; IO4- ; BrO3-; ClO3-; O2; Br2; Cl2, v.v…
Ví dụ 8.12. Hòa tan 0,6521 g K2Cr2O7 có lẫn tạp chất vào
nước và chuyển vào bình định mức 200 ml. Thêm nước đến
vạch. Dùng pipet hút 25 ml dung dịch thu được, thêm 10 ml
H2SO4 1 M; 5 ml Na2CO3 0,1 M. Lắc đều trong vài phút cho
đến hết bọt khí. Thêm tiếp 20 ml KI 5%. Đậy kín bình và để
yên trong tối 10 phút. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn
Na2S2O3 0,1015 M cho đến màu vàn rơm. Sau đó, thêm 2 ml
hồ tinh bột và chuẩn độ tiếp cho đến mất màu xanh lục thì
phải dung hết 12,56 ml Na2S2O3. Hs độ tinh khiết của muối
K2Cr2O7.
b. Định lượng các chất khử
Một số chất khử có thể định lượng bằng phương pháp iot.
Chuẩn hóa iot bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Có thể chuẩn
độ ngược bằng cách thêm dư dung dịch chuẩn iot vào chất
khử. Sau đó chuẩn độ iot dư bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3.
Có thể chuẩn độ các chất khử như: H3AsO3, Sn2+, H2S, SO2,
S2O32-, N2H4…
Ví dụ 8.12. Một chất bột gồm có Na3AsO4.12H2O,
Na2HAsO3 và tạp chất trơ. Hòa tan 1,012 gam bột trong
nước và pha loãng thành 100 ml. Chuẩn độ hỗn hợp ở pH =
8 hết 15 ml dung dịch iot 0,01428 M trong KI 1 M. Sau đó
axit hóa dung dịch bằng H2SO4, thêm KI dư, chuẩn độ iot
giải phóng ra hết 30,51 ml Na2S2O3 0,085 M. Tính thành
phần % của mỗi chất hỗn hợp.
c. Định lượng các axit
Phản ứng giữa KIO3 và KI xảy ra hoàn toàn khi có mặt
của axit:
IO3- + 8I- + 6H+ → 3I3- + 3H2O
Nếu cho dư IO3- và I- thì toàn bộ axit phản ứng hết và giải
phóng ra một tương ứng I3-. Chuẩn độ I3- bằng dung dịch
chuẩn Na2S2O3 cho phép tính được nồng độ axit.