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org 科技导报 2014，32（28/29）

肥料中水溶性钾含量测定的四苯硼酸钾
重量法改进及国际标准制定
范宾，储德韧，
商照聪

上海化工研究院检测中心，上海 200062

摘要 对肥料和土壤调理剂中水溶性钾含量测定应用最广泛的分析方法——四苯硼酸钾重量法进行系统研究与改进，取消了现
有方法中添加甲醛以掩蔽 NH4+的步骤。通过对标准物质和一系列有代表性的肥料样品的对比实验分析，验证了新方法具有更高
的准确性和与原方法相当的精密度。经国际标准化组织肥料与土壤调理剂专业委员会推荐，由上海化工研究院牵头组织国内外
14 家分析实验室进行了实验室间比对，统计结果表明，
新方法的适用性好且精密度高，因此将推荐其作为新国际标准分析方法。
关键词 肥料；水溶性钾含量；四苯硼酸钾重量法
中图分类号 TB9 文献标志码 A doi 10.3981/j.issn.1000-7857.2014.28/29.003

Improvement on Determination of Water-soluble Potassium Content

in Fertilizers by Potassium Tetraphenylborate Gravimetric Method
and Development of Related International Standard
FAN Bin, CHU Deren, SHANG Zhaocong

Shanghai Research Institute of Chemical Industry Testing Center, Shanghai 200062, China

Abstract The most wildly used analytical method for determination of water- soluble potassium content in fertilizers and soil
conditioners, namely the potassium tetraphenylborate gravimetric method, is systematically studied and improved, and the procedure
of masking ammonium by adding formaldehyde is abolished. Comparative experiments on both reference materials and a series of
fertilizer samples show that the newly- developed method is more accurate than the former method, and of compatible precision.
Recommended by the ISO Technical Committee 134 (Fertilizers and Soil Conditioners), an international ring test with 14 participating
labs around the world is conducted by the Shanghai Research Institute of Chemical Industry. Statistical analysis reveals that the new
method is both universal and precise, thus it will be approved as the next-generation analytical method for the new ISO standard.
Keywords fertilizer; water-soluble potassium content; potassium tetraphenylborate gravimetric method

钾作为植物必需营养元素中 3 种最基本的元素（氮磷钾） 重要。建立一套普适性好、操作性强、准确度和精密度高的

[1,2]
之一，其重要性越来越受到重视 。由于钾肥的规模化生产 肥料中钾含量的测定方法一直是各国分析化学家和肥料工
对资源的依赖性很强，而中国作为世界主要粮食生产与消费 作者的共同目标[5,6]。
国，恰恰又是钾盐资源相对短缺的国家[3]，国内巨大的钾肥市 肥料中钾含量测定，主要是指测定其中能够直接被植物
[4]
场需求长期以来很大程度上依赖进口来满足 。从世界范围 吸收利用的水溶性钾成分[1]。随着现代仪器分析技术的不断
看，钾肥的主要生产国与主要消费国之间的匹配度相对较 发展进步，针对肥料中钾含量（水溶性钾含量）的测定方法层
低，在国际贸易中各国进出口钾肥的质量检验工作显得十分 出不穷，主要包括重量法、容量法、火焰光度法、ICP 方法等[2]，

收稿日期：2014-06-10；修回日期：2014-07-21
作者简介：范宾，
高级工程师，
研究方向为肥料标准化和化学品危险性测试， fbmsds@vip.163.com
电子信箱：
范宾, 储德韧, 商照聪. 肥料中水溶性钾含量测定的四苯硼酸钾重量法改进及国际标准制定[J]. 科技导报, 2014, 32(28/29): 32-38.
引用格式：

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其中重量法和容量法主要适用于常量分析；而各种仪器分析 性。经国际标准化组织肥料与土壤调理剂专业委员会推荐，
方法主要适用于微量甚至痕量分析 。由于肥料这一体系比 [1,2]
由上海化工研究院牵头组织国内外 14 家分析实验室进行实
较复杂，其含钾量通常较高（达百分之几），在各国的标准中， 验室间比对，统计结果表明，该新方法的适用性好且精密度
往往存在重量法、容量法和仪器方法并存的现象。例如欧盟 高，因此将其推荐作为新国际标准分析方法[11]。
标准 EN 15477—2009“肥料-水溶性钾的测定”[9]、中国国家
标准 GB/T 8574—2010“ 复混肥料中钾含量的测定 四苯硼酸 1 实验部分
钾 重 量 法 ” 等 标 准 是 采 用 重 量 法 分 析 ；美 国 标 准 AOAC
[10]
1.1 实验设计
958.02“肥料中的钾-四苯硼酸钾容量法”[16]是沿用容量法分 实验过程中发现，即使待测肥料样品中含有大量的铵离
析，而另一项并存的美国标准 AOAC 955.06“ 肥料中的钾-火 子（NH4+），在加入四苯硼钠沉淀剂之前，在弱碱性条件下加热
焰光度法”[17]则采用仪器分析方法。 后，不加甲醛的方法测得的钾含量结果与添加甲醛方法的检
四苯硼酸钾重量法由于其操作较为简便，对分析实验室 测结果基本相同。推测是因为 NH4+在碱性条件下持续加热时
仪器的要求低，且重复性好，是目前世界各国土壤、肥料领域 将以氨气的形式被蒸出：
Δ
中水溶性钾养分测试应用最广泛的分析方法，也是国际标准 NH +4 + OH- → NH 3↑ +H 2 O （3）
[7]
化组织原先指定的肥料中钾含量测定的标准方法 。该方法 1.2 测定方法
由 Engelbrechet 及 McCoy 于 1956 年提出[8]，很快成为钾含量测 新方法开发选用的样品包括：16 种有代表性的分别产自
定的经典方法，也是目前欧洲标准化委员会（CEN）[9]及中国国 中国、美国、德国等不同国家、不同工艺、不同规格的农业用
家标准[10]中钾含量测定的法定方法。 硫酸钾（K2SO4）样品（编号 S001~S016）；优级纯氯化钾（KCl）；
该方法的测定原理是：在弱碱性介质中，以四苯硼酸钠 国家标准物质硫酸钾（K2SO4，
GBW 06503）；
8 种不同成分、
不同
溶液为沉淀剂与待测液中的钾离子反应，生成白色的四苯硼 配比（含不同形态的氮）的复混肥料样品（编号 C001~C008），
酸钾沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥、称重。根据沉淀质量计 具体组成成分见表 1。
算肥料中的钾含量。反应式为
K+ + Na[B(C 6 H 5) 4] → K[B(C 6 H 5) 4]↓ +Na+ （1） 表1 比对新旧方法时所用复混肥料样品
该沉淀反应的主要干扰因素是与钾离子类似，能够与四 Table 1 Compound fertilizer samples used in comparison

苯硼酸钠溶液反应并生成四苯硼酸盐沉淀的铵根离子及肥 of new and old methods

料中存在的能够在碱性条件下沉淀的铁、铝、钙、镁等阳离
氮磷钾质量比
子。在该方法的经典步骤中，加入甲醛的作用是能够在碱性 样品 基础肥料成分
N-P-K
条件下与铵离子反应形成六次甲基四胺，消除其可能与四苯
硝铵、硫铵、磷铵、过磷酸钙、硫酸
硼酸钠溶液反应形成沉淀而对测定钾的干扰，即 C001 6-10-20
钾、硝酸钾
6HCHO + 4NH 4 Cl + 4NaOH⇌(CH 2 ) 6 N 4 + 4NaCl + 10H 2 O（2）
C002 7-4-9 尿素、硫铵、磷铵、氯化钾
该经典方法在实验操作时对碱浓度要求较高，控制不好
尿素、钙镁磷肥、磷铵、硫酸钾镁、
易造成较大的结果偏差。这是由于反应（2）是有氢氧根参与 C003 12-7-6
有机质（25%）
的可逆反应，故反应平衡受体系 pH 值控制。当使用的氢氧
化钠浓度在 0.05 mol/L 以上时，铵离子可被掩蔽；当氢氧化钠 C004 17-4-5 氯化铵、磷铵、过磷酸钙、氯化钾
浓度在 0.05 mol/L 以下时，反应将向左进行，生成四苯硼酸铵 尿素、碳铵、氯化铵、硫铵、磷铵、过
C005 12-8-8
沉淀干扰测定。另一方面，溶液中预先加入用以掩蔽铁、铝、 磷酸钙、氯化钾
钙、镁等其他杂质阳离子的乙二胺四乙酸二钠（EDTA），但在 C006 8-8-9 尿素、氯化铵、过磷酸钙、氯化钾
有甲醛存在条件下，氢氧化钠浓度大于 0.16 mol/L（碱性过
C007 20-8-14 尿素、磷铵、氯化钾
强）时，溶液中的铁、铝等离子不足以被 EDTA 掩蔽，将产生氢
氧化物沉淀，也会对钾的测定造成干扰。因此，测试过程中 C008 16-16-16 硝磷酸铵、磷铵、硝酸钾

需精确控制氢氧化钠浓度在 0.05～0.16 mol/L，这给实验操作

带来较多不便。另外，甲醛长期存放容易发生聚合反应生成 在测试步骤方面，新方法除取消加甲醛步骤外，其他仪
沉淀，使用前需过滤，在过滤及实验加热过程中会强烈刺激 器、试剂和操作步骤与原 ISO 5318 标准 [7] 中规定的基本相
实验人员眼睛和呼吸道，甲醛是一种有毒致癌物质，这无疑 同。改进后的具体测定原理为：在碱性条件下加热以消除试
增加了实验操作的难度，也不利于操作人员的健康。 样溶液中铵离子的干扰，加入 EDTA 以螯合其他微量阳离子，
为解决上述问题，本研究建立了一种在不加甲醛的情况 溶液中的钾与四苯硼酸钠反应生成四苯硼酸钾沉淀，将沉淀
下消除 NH4+干扰的实验方法，通过对标准物质和一系列肥料 过 滤、洗 涤、干 燥、称 重 。 根 据 沉 淀 质 量 计 算 肥 料 中 的 钾
样品的对比实验分析，验证了这一新方法具有更高的准确 含量。

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2 结果与讨论 表3 6 种复混肥料样品（含不同形态氮）用新旧两种方法测定钾
2.1 新旧两种方法比对实验分析 含量结果比较（以氧化钾计）
为验证取消加入甲醛步骤的新方法的可行性，本研究采 Table 3 Potassium contents (in K2O%) of 6 compound
[7]
用加甲醛法 和不加甲醛法 对同一样品进行测定。16 种农 [11]
fertilizer samples (with different nitrogen forms) determined
业用硫酸钾（K2SO4）样品（编号 S001~S016）的比对实验结果 by new and old methods
见表 2。由表 2 可以看出，新旧两种方法的钾含量检测结果的 新方法（不加甲 旧方法（加甲醛） 两种方法
绝对差值在 0.00%~0.27%之间，均在原 ISO 5318[7]中规定的平 醛）测定结果/% 测定结果/% 的平均值
样品
行测定结果的绝对差值限（不大于 0.39%）之内，因此可以认 平行测 平行测 差值（新-
平均值 平均值
为这两种方法的检测结果一致。 定值 定值 旧）/%

19.38 19.52
表 2 16 种农业用硫酸钾样品用新旧两种方法测定钾含量结果 C001 19.48 19.62 -0.14
比较（以氧化钾计） 19.59 19.71
Table 2 Potassium contents (in K2O) of 16 K2SO4 samples 9.09 9.44
C002 9.14 9.52 -0.38
determined by new and old methods % 9.18 9.60
5.23 5.45
新方法（不加甲 旧方法（加甲醛）测定 两种方法的差 C003 5.28 5.46 -0.18
样品
醛）测定结果 结果 值（新-旧） 5.32 5.48

S001 51.53 51.40 0.13 4.90 5.09

C004 4.90 5.14 -0.24
S002 50.83 51.07 -0.24 4.90 5.18

S003 51.69 51.85 -0.16 8.30 8.52

C005 8.22 8.50 -0.28
S004 48.60 48.79 -0.19 8.15 8.47

S005 51.46 51.19 0.27 9.45 9.79

C006 9.47 9.80 -0.33
S006 50.92 50.99 -0.07 9.49 9.81

S007 48.20 48.20 0.00 为进一步确定新旧两种方法没有显著差异，选择 S001 号

S008 46.24 46.24 0.00 农业用硫酸钾样品，分别用新旧两种方法做 5 次平行测定，并
S009 52.16 52.15 0.01 对测定数据进行显著性检验，相关统计检验结果见表 4。
S010 49.52 49.72 -0.20 表4 针对 S001 号样品的两种方法重复测试的显著性检验
S011 28.65 28.92 -0.27 Table 4 Significant testing results of two test methods on
S012 50.92 51.04 -0.12 S001 sample

S013 51.70 51.46 0.24 新方法（不加甲醛）测定 旧方法（加甲醛）测定结

样品
S014 50.94 50.98 -0.04 结果/% 果/%
S015 37.28 37.50 -0.22 52.45，52.40，52.24， 52.41，52.37，52.31，
S001
S016 26.42 26.28 0.14 52.04，52.28 52.22，
52.08
F 检验 s大2
F= = 1.47 < F 表 = 6.39
结果 s小2
考虑到复混肥料中氮的来源较为复杂（酰胺态尿素、无
机态的碳铵、氯化铵、硫铵、磷铵等），可能对共存的钾的测定
t 检验
t=
| -x - -x | ×
1 2 n1 n 2
= 0.03 < t 0.10,8 = 1.86
结果 s n1 + n 2
带来干扰，本研究搜集了具有代表性的 6 种含不同形态氮的
注：样本数 n1=n2=5；自由度 f1=f2=4。F 为 f 检验计算值，t 为 t 检验计算值；
含钾复混肥料（编号 C001~C006），采用新旧两种方法进行了
F 表为 f 检验表临界值，t0.10,8 为 t 检验表临界值。
对比实验测定，结果见表 3。由表 3 可以看出，新旧两种方法
的钾含量检测结果的绝对差值在 0.14%~0.38%之间，均在原 结合表 4 中统计计算值与临界值的比较结果，根据 F 检
ISO 5318[7] 中 规 定 的 平 行 测 定 结 果 的 绝 对 差 值 限（不 大 于 验和 t 检验的定义，证明了新旧两种方法的精密度没有显著
0.39%）之内，采用添加甲醛的旧方法测得的数据普遍偏高， 性差异（注：F 检验计算公式中，s 大和 s 小分别为两组数据样本
这一点在随后针对含钾标准物质的测定中也有体现。 - -
的标准偏差中较大者和较小者；t 检验计算公式中，x1 和 x 2 分

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别为两组数据平均值，s 为样本标准差，n1 和 n2 分别为两组数 表6 16 种农业用硫酸钾样品用新方法测定钾含量平行测定结

据的样本容量）。 果比较（以氧化钾计）
综合以上数据可以确认：用取消加甲醛步骤的新方法与 Table 6 Parallel test results of potassium contents (in
加甲醛的旧方法测定肥料中的钾含量具有相同的准确度和精 K2O%) of 16 K2SO4 samples determined by the new method
密度，
因而可以选择新方法替代原有方法进行进一步分析。 样品 新方法（不加甲醛）平行测定结果/%
2.2 新方法精密度分析 平行绝对差/%
编号 第一次 第二次
为进一步验证取消加甲醛的新方法测试的精密度，选取
S001 51.47 51.32 0.15
3 个具有代表性的农业用硫酸钾（K2SO4）样品，分别进行 5 次
S002 51.01 51.13 0.12
平行测定，并对测定数据采用 Dixon 检验法验证实验方法的
相关测试及统计检验结果见表 5。
精密度， S003 51.98 51.72 0.26
S004 48.78 48.80 0.02
表5 对 3 种硫酸钾样品采用新方法重复测试的 Dixon 检验 S005 51.10 51.28 0.18
Table 5 Dixon testing results of the new test method on
S006 51.07 50.91 0.16
three K2SO4 samples
S007 48.01 48.39 0.38

样品 新方法（不加甲醛） S008 46.10 46.39 0.29

极差 Dixon 检验数据
编号 测定结果/% S009 52.22 52.08 0.14
46.21，
46.24，46.31， D5'=0.379 S010 49.71 49.74 0.03
S008 0.29
46.10，46.39 D5=0.276 S011 28.86 28.97 0.11
52.41，52.37， D =0.424
5
'
S012 51.11 50.98 0.13
S009 0.33
52.31，52.22，52.08 D5=0.121 S013 51.43 51.48 0.05
37.29，
37.62，37.34， D =0.151
5
'
S014 50.88 51.08 0.20
S015 0.33
37.37，37.62 D5=0.000 S015 37.37 37.62 0.25

注：Dixon 检验临界值 D（0.05,5）=0.642。 S016 26.39 26.16 0.23

表 7 新旧方法测试 KCl 和 K2SO4 的回收率结果

根据对 3 种硫酸钾样品采用新方法重复测试 5 次得到的 Table 7 Recovery rate results of KCl and K2SO4 by new and
数据进行 Dixon 检验的结果可以看出：各组数据均没有发现 old methods
离群值，表明数据的平行性较好，可以认为来自同一正态总 新方法（不
添加 NH4Cl 旧方法（加甲
体，也说明了新方法的精密度较好。 试剂 称样量/g 加甲醛）回
量/g 醛）回收率/%
对 16 种农业用硫酸钾（K2SO4）样品（编号 S001~S016）采 收率/%
用取消加甲醛步骤的新方法进行钾含量平行测定，统计其平 K2SO4 0.5532 — 99.94 100.30
行测定的绝对差值，结果见表 6。 （GBW
0.4989 — 100.52 99.78
由表 6 可以看出：针对 16 种农业用硫酸钾（K2SO4）样品采 06503）
用新方法进行钾含量平行测定的绝对差值在 0.02%~0.38%， 0.4894 1.1186 101.67 104.52
KCl（GR）
均在原 ISO 5318[7]规定的平行测定结果的绝对差值限（不大于 0.5078 1.1186 100.66 104.96
0.39%）之内，
表明新方法的平行性较好。 注：K2SO（GBW
4 06503）国家标准样品的钾含量标称值为（53.95±0.14）%
2.3 新方法准确度分析 （以氧化钾计）。
为验证新方法的准确度，特别是对于复杂肥料体系，例
如含不同形态氮的含钾复混肥料、不同形态钾原料的含钾复 从上述结果可以看出，对于标准物质 K2SO4，无论是不加
混肥料、有机无机复混肥料等的适用性，本研究采用回收率 甲醛的新方法还是加甲醛的旧方法都能得到较好的回收率；
实验进行系统性研究。 而对于优级纯 KCl 试剂，在有 NH+4 存在并干扰下，添加甲醛的
作为对比，首先考察新旧两种方法对纯物质，即优级纯 旧方法检测结果相对偏高，表明新方法具有更高的准确性
KCl 试剂和国家标准物质 K2SO（GBW
4 06503）测定的准确度， （回收率更接近 100%）。类似结果在之前针对复混肥料的测
并考察在有 NH+4 存在下 KCl 的回收率，结果见表 7。 试结果中也曾出现，具体原因有待分析。

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为进一步验证不加甲醛的新方法对于复杂肥料体系的 实验数据统计分析依据有关测量方法与结果准确度分析
适用性，本研究选取了含不同形态钾原料的 2 种复混肥料 的国际标准[12]进行，过程符合新国际标准制定要求。14 家实
（C007 及 C008）及 1 种有机无机复混肥料（C003）进行加标回 验室使用新方法测定的 3 种样品中钾含量原始数据见表 10。
结果见表 8。
收率实验， 表 10 14 家实验室使用新方法测定 3 种样品中钾含量的原始
数据（以氧化钾计）
表8 新方法测试复混肥料的回收率结果
Table 10 Original data of potassium contents (in K2O%) of
Table 8 Recovery rate results of compound fertilizers by
3 samples determined by 14 labs using new methods
new method
实验
样品 称样 回收标准 新方法（不加甲 U001 U002 U003
加标量/g 室编
编号 量/g 物质量/g 醛）回收率/%
号 第1次 第2次 第1次 第2次 第1次 第2次
C007 1.9990 0.4026 0.4101 101.87 1 19.90 19.98 62.86 62.70 10.58 10.70
2.0387 0.4033 0.4099 101.63 2 19.51 19.62 62.44 62.40 10.42 10.51
2.0239 0.4026 0.4082 101.39 3 19.63 19.64 62.54 62.58 10.19 10.18
C008 4 19.51 19.57 62.39 62.54 10.48 10.33
2.0693 0.4033 0.4082 101.21
5 19.51 19.53 62.26 62.18 10.48 10.48
2.3213 0.3525 0.3459 98.14 6 19.83 19.85 62.40 62.43 10.35 10.34
C003
2.4604 0.3532 0.3561 100.83 7 19.72 19.88 61.98 62.12 10.24 10.36
8 19.72 19.73 62.32 62.39 10.41 10.46
注：加入的标准物质为优级纯试剂 K2SO（GR）
4 ，其钾含量标称值为
53.98%（以氧化钾计）。
9 19.78 19.79 62.44 62.29 10.44 10.54
10 19.53 19.55 61.77 61.87 10.24 10.35
11 19.93 19.74 62.08 62.12 10.53 10.51
从表 8 可以看出，对于含不同形态钾原料的 2 种复混肥 12 19.76 19.80 62.61 62.43 10.44 10.43
料以及 1 种有机无机复混肥料（含 25%有机质），新方法测试 13 19.69 19.66 62.30 62.25 10.45 10.60
的回收率在 98.14%~101.87%，具有较高的准确度。 14 19.67 19.65 62.25 62.05 10.23 10.08
2.4 新方法国际间实验室比对研究
通过以上系统性的验证研究可以确认：肥料中钾含量测 2.4.1 数据一致性和离群性检验
定的改进方法，即取消添加甲醛步骤的新方法，不仅能够减 根据 ISO 5725-2: 1994 的相关规定，在对采用实验室间
少实验操作步骤，避免甲醛对操作人员身体健康和环境的危 比对所得到的测定数据进行平均值和精密度参数计算之前，
害，且比原国际标准 ISO 5318[7]方法具有更高的准确度和相当 必须对数据的有效性（一致性）进行统计检验，剔除对结果可
的精密度，
能够满足测定各种不同肥料中钾含量的要求。 能造成干扰的无效数据（离群值）[12]。本研究首先采用 Mandel
经国际标准化组织肥料与土壤调理剂专业委员会推荐， 的实验室间一致性统计量 h 和实验室内一致性统计量 k 来表
上海化工研究院牵头组织了全世界 14 家实验室进行了实验 征上述原始数据的一致性：对每个实验室（i）在每个样品（含
室间比对活动，主要为确认这一新方法的精密度（重复性与 钾水平 j）的测试结果，分别计算 Mandel 统计量 h 与 k 值，并按
再现性），进而确定新方法的有效性和可比性。本次国际间 照实验室分组作图（每组内数据顺序以含钾水平 j 为序），见
实验室比对选用的肥料样品包括氯化钾（KCl）
（U002）和两种 图 1 和图 2。
编号为 U001 和 U003，
复混肥料， 具体成分见表 9。

表9 国际实验室间比对所用肥料样品
Table 9 Fertilizer samples tested in the international
ring test

氮磷钾质量比
样品编号 基础肥料成分
N-P-K
硝酸、磷矿粉、液体无水氨、磷
U001 16-6-20
酸一铵、硫酸钾
U002 0-0-62 氯化钾（钾含量折氧化钾 62%） 图1 Mandel 实验室间—致性统计量 h（按实验室进行分组）
尿素、磷铵、硫酸钾、腐殖酸、菜 Fig. 1 Mandel's inter-laboratory consistency statistic h
U003 8-7-10
籽饼粕（有机质 20%） grouped by laboratories.

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强的正相关关系。数值拟合结果证实了这一猜测，两者存在
如下线性关系：
SR = 0.0022m + 0.109 R2 = 0.9552

表 12 针对 14 家实验室数据的 Grubbs 检验结果

Table 12 Grubbs test results on the data of 14 labs

样品编号 单侧低值 单侧高值 双侧低值 双侧高值

U001 1.381 1.791 0.6931 0.6194
图2 Mandel 实验室内一致性统计量 k（按实验室进行分组） U002 2.066 1.892 0.5106 0.5969
Fig. 2 Mandel's intra-laboratory consistency statistic k U003 1.847 1.732 0.4567 0.6656
grouped by labs
岐离临界
值（a=5%， 2.507 0.3112
图 1 和图 2 中水平虚线分别表示显著性水平为 1%及 5% p=14）
时的 Mandel 统计量 h 与 k 临界值。从图 1 可以直观地看到，实
验室 10 在样品水平 U002 出现了岐离值；从图 2 可以发现，实 离群临界
验室 7 和实验室 11 在样品水平 U001 出现了岐离值，说明需要 值（a=1%， 2.755 0.2280
采用数值离群检验法对上述数据进行进一步分析。 p=14）
实验室间比对数据有效性的一项重要假设是：各参与实
注：对于单侧离群值的 Grubbs 检验：如果计算所得 Grubbs 统计量 G 大于
验室所提交的数据的实验室内方差没有显著差异[13]。依据有 置信水平 5%临界值为岐离值；大于置信水平 1%临界值为离群值。对于
关测量方法与结果准确度分析的国际标准[12]的要求，首先采 双侧离群值的 Grubbs 检验：如果计算所得 Grubbs 统计量 G 小于置信水平
用 Cochran 检验对各实验室的数据进行分析，计算得到的 5%临界值为岐离值；小于置信水平 1%临界值为离群值。
Cochran 统计量 C 列于表 11 中。Cochran 统计检验表明，14 家
表 13 14 家实验室数据的平均值和标准差
实验室的所有数据中不存在岐离值（显然也不存在离群值）。
Table 13 Mean values and standard deviation calculation
表 11 针对 14 家实验室数据的 Cochran 检验结果 of the data of 14 labs
Table 11 Cochran test results on the data of 14 labs

Cochran 岐离临界值 离群临界值 样品编

有效实验室数 含钾量统 重复性 再现性
样品编号 据数目/剔除的 计平均值 标准差 标准差
统计量 C （a=5%，
p=14） （a=1%，p=14） 号
离群值数目 m/% Sr SR
U001 0.409 0.492 0.599
U002 0.169 0.492 0.599 U001 14/0 19.70 0.056 0.138
U003 0.173 0.492 0.599 U002 14/0 62.32 0.083 0.250

注：如果计算所得 Cochran 统计量 C 大于置信水平 5%临界值但小于等于 U003 14/0 10.41 0.068 0.144
置信水平 1%临界值，则对应被检验项目为岐离值；如果计算所得 Cochran
统计量 C 大于置信水平 1%临界值，则对应被检验项目为离群值。

在统计检验步骤最后，利用 Grubbs 检验方法对 14 家实验 3 结论

室的每个钾含量测试的均值进行实验室间离群性检验[15,16]，计 针对肥料和土壤调理剂中钾含量的测定应用最广的分
算得到的 Grubbs 统计量 G 列于表 12 中。 析方法——四苯硼酸钾重量法进行系统研究与改进，取消了
Grubbs 统计检验表明，14 家实验室的所有数据中不存在 原国际标准 ISO 5318—1983 方法中添加甲醛以掩蔽铵根离
岐离值（显然也不存在离群值），均为通过数理统计检验的有 子的步骤。通过对标准物质和一系列有代表性的肥料样品
效数据。 的对比实验，分析验证了新方法具有更高的准确性和与原方
2.4.2 数据平均值和标准差的计算分析 法相当的精密度。组织了国内外 14 家分析实验室采用这一
通过上述数据一致性和离群值的统计检验，对 14 家实验 改进方法进行了国际实验室间比对，数理统计结果表明该新
室采用新方法测定钾含量的平均值 m、重复性标准差 Sr 和再 方法的适用性好且精密度高，故推荐将其作为国际标准化
结果列于表 13。
现性标准差 SR 进行计算， 组 织 肥 料 与 土 壤 调 理 剂 专 业 委 员 会（ISO Technical
通过对表 13 中的数据进行分析可发现，采用新方法测定 Committee 134: Fertilizers and Soil conditioners）新 的 国际标
钾含量的再现性标准差 SR 与样品含钾量统计平均值存在较 准分析方法。

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London: BSI Group, 2009. （责任编辑 王媛媛
王媛媛）
）

·学术动态·

中国科协组团参加第 9 届联合国互联网治理论坛

2014 年 9 月 2—5 日，第 9 届联合国互联网治理论坛（Internet Governance Forum, IGF）在土耳其伊斯坦布尔召开。中国科协党

组成员、
办公厅主任吴海鹰率领中国科协咨商代表团参加。
2014 年互联网治理论坛的主题为“连接五大洲，增强互联网多方治理”，着重关注新出现的多方互联网治理模式，并希望论坛为
互联网治理的所有相关各方广泛而多样的观点提供全面对话的机会。会议代表集中讨论了网络中立性、网络安全、网络监督、社交媒
体、言论自由、数字不平等及其他互联网相关问题。此次论坛为期 4 天，共设 120 个分会，其中专题研讨会为 87 个，吸引了来自 135 个
国家的近 3400 名代表与会交流。
详见中国科协网 http://www.cast.org.cn/n35081/n35473/n35518/15913338.html。

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