Textbook Chemical Thermodynamics in Materials Science Taishi Matsushita Ebook All Chapter PDF

Chemical Thermodynamics in Materials
Science Taishi Matsushita

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Taishi Matsushita · Kusuhiro Mukai
Chemical
Thermodynamics
in Materials
Science
From Basics to Practical Applications
Chemical Thermodynamics in Materials Science
Taishi Matsushita Kusuhiro Mukai
•
Chemical Thermodynamics
in Materials Science
From Basics to Practical Applications
123
Taishi Matsushita Kusuhiro Mukai
Department of Materials and Manufacturing, Kyushu Institute of Technology
School of Engineering Kitakyushu
Jönköping University Japan
Jönköping
Sweden
ISBN 978-981-13-0404-0 ISBN 978-981-13-0405-7 (eBook)

https://doi.org/10.1007/978-981-13-0405-7
Library of Congress Control Number: 2018940878
© Springer Nature Singapore Pte Ltd. 2018

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This Springer imprint is published by the registered company Springer Nature Singapore Pte Ltd.
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The registered company address is: 152 Beach Road, #21-01/04 Gateway East, Singapore 189721,
Singapore
Preface
This book, Chemical Thermodynamics in Materials Science, was originally

developed as course material at the School of Engineering, Jönköping University,
Sweden, based on a book written by one of the authors (KM) in 1992 (the English
title of which is ‘How to Utilize Chemical Thermodynamics’; Kyoritsu Shuppan
Co., Ltd., Tokyo).
Although the Japanese book was widely accepted by many students and
researchers, a quarter of a century has passed, and in the intervening time, the
author has received many comments and much input from readers. This volume
retains the contents of its predecessor, but many flaws have been corrected and new
chapters added. Specifically, the chapter on entropy has been significantly revised,
and the sections on the Carnot cycle and basic concepts of statistical thermody-
namics have been added. In addition, thermodynamic calculation software packages
such as Thermo-Calc have become more widely used in recent years, and so a
chapter on the basics of computational thermodynamics has also been added.
The above-mentioned Japanese book assumes that readers have a basic
knowledge of thermodynamics (beginning with the practical applications of the
van’t Hoff isotherm), but the structure of this book has been changed extensively so
that readers can learn thermodynamics step by step, from beginning to end. Here,
many schematic diagrams and examples are presented to facilitate understanding of
peculiar concepts in thermodynamics.
Through our teaching activities, we realised that one difficulty experienced by
those beginning to study thermodynamics is the symbols used in books, as different
texts on thermodynamics use different symbols for the same concepts, or the same
symbol for different concepts. This creates confusion for beginners, and so in this
book the symbols used are those recommended by the International Union of Pure
and Applied Chemistry (IUPAC).
In order to improve metallurgical processes by applying knowledge of thermo-
dynamics and assessing the calculation results of thermodynamic software pack-
ages, a systematic and correct understanding of thermodynamics is required.
However, books from which one can learn thermodynamics from the basic to
advanced levels are rarely published. This book bridges the gap between the basic
v
vi Preface
elements of thermodynamics, which are covered in general books on the subject,

and their applications, which are partially discussed within specialised texts written
for a specific field.
This book is written with a focus on learning reliable, applied skills using
easy-to-understand explanations and in-depth descriptions and schematic diagrams.
It can be used to teach the basics of chemical thermodynamics and their applica-
tions to beginners, but can also be used by advanced readers (postgraduate
students/researchers) to learn or refresh the basic concepts of the subject.
We hope that this book helps you to understand and utilise in practice the basic
elements of chemical thermodynamics.
Jönköping, Sweden Taishi Matsushita

Associate Professor, Jönköping University, Sweden
Fukuoka, Japan Kusuhiro Mukai

May 2018 Professor Emeritus, Kyushu Institute of Technology, Japan
Contents
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 Symbols and Glossary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Glossary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3 Equilibrium State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 The First Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1 The First Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2 Internal Energy, U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3 The Nature of Internal Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Reference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4 Enthalpy, H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.1 Enthalpy, H, and Heat Capacities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2 Definition of Enthalpy, H ¼ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.3 Heat of Reaction, Dr H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.4 Influence of Temperature on the Heat of Reaction
(Kirchhoff’s Law) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.5 Temperature Dependence of Enthalpy, H . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.6 Enthalpy of Formation (Heat of Formation) . . . . . . . . . . . . . . 30
4.7 Hess’s Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.8 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5 The Second Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.1 Expressing the Second Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . 37
5.2 Reversible and Irreversible Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
vii
viii Contents
5.3 Carnot Engine (Carnot Cycle) . ....................... 41

5.4 Mathematical Expression of the Second Law
of Thermodynamics as Regards Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . ....................... 52
6 Entropy, S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 53
6.1 The Microscopic Perspective on Entropy . . . . . . . . . . . . . ... 53
6.2 Calculation of Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 55
6.2.1 Entropy Change During the Isothermal Expansion
of Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.2.2 Temperature Dependence of Entropy, S . . . . . . . . . . . 56
6.3 Macroscopic and Microscopic Perspectives on Entropy . . . . . . 58
6.3.1 Macroscopic Perspective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.3.2 Microscopic Perspective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
7 Equilibrium Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 63
7.1 Closed Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 63
7.1.1 General Conditions for Equilibrium for Closed
Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 63
7.1.2 Criterion for Equilibrium for a Closed System
at Constant U and V ðdU ¼ 0; dV ¼ 0Þ . . . . . . . .... 65
at Constant S and V ðdS ¼ 0; dV ¼ 0Þ . . . . . . . . .... 65
at Constant T and V ðdT ¼ 0; dV ¼ 0Þ . . . . . . . . .... 65
at Constant T and P ðdT ¼ 0; dP ¼ 0Þ . . . . . . . . .... 66
7.1.6 Basic Equations that Are True for a Closed
System in Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 68
7.2 Open Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 71
7.2.1 Basic Equations for Homogeneous Open
Systems and Chemical Potential . . . . . . . . . . . . .... 71
7.2.2 The Gibbs-Duhem Equation . . . . . . . . . . . . . . . .... 73
7.3 Isolated and Heterogeneous Systems . . . . . . . . . . . . . . . .... 74
7.3.1 Criterion for Equilibrium for an Isolated
Heterogeneous System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 74
7.3.2 The Influence of Temperature and Pressure
on Melting Phenomena (The Clausius-Clapeyron
Equation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 79
7.3.3 The Influence of Temperature and Pressure
on the Conditions for Diamond Synthesis . . . . . .... 82
Contents ix
7.4 Chemical Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

7.5 The Phase Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
7.5.1 Systems in Which no Chemical Reaction Occurs . . . . 89
7.5.2 Systems in Which Chemical Reactions Occur . . . . . . 91
7.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
8 Chemical Potential and Activity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
8.1 Chemical Potential and the Concentration of an Ideal
Mixture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
8.1.1 Ideal Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
8.1.2 Ideal Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
8.2 Chemical Potential and Concentration of a Non-ideal
Mixture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
8.2.1 Non-ideal Gases and Fugacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
8.2.2 Non-ideal Solutions and Activity . . . . . . . . . . . . . . . . 116
8.2.3 Choice of Standard Conditions and Unit
of Concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
8.3 Determining Activity—Measurement Methods . . . . . . . . . . . . 129
8.3.1 Electromotive Force Measurement . . . . . . . . . . . . . . . 130
8.3.2 Using an Oxygen Concentration Cell Consisting
of Solid Electrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.3.3 Vapour-Pressure Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.3.4 Measurement of Partition Constants . . . . . . . . . . . . . . 133
8.3.5 Osmotic Pressure Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
8.3.6 Other Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
8.4 Determining Activity—Calculation Methods . . . . . . . . . . . . . . 136
8.4.1 Calculation of Activity Using Equilibrium Phase
Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
8.4.2 Calculating Activity Using the Gibbs-Duhem
Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
8.4.3 Calculating Activity Using the Heat of Mixing . . . . . . 145
8.4.4 Activity of Multicomponent Solutions . . . . . . . . . . . . 147
8.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
8.5.1 Chemical Potential and Fugacity/Activity . . . . . . . . . . 151
8.5.2 Activity Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
8.5.3 Activity Calculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
8.5.4 Types of Solution, Heat of Mixing, Dmix H,
and Entropy of Mixing, Dmix S . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Reference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
9 Partial Molar Quantities and Excess Quantities . . . . . . . . . . . . . . . 157
9.1 Partial Molar and Integral Quantities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
9.2 Excess Quantities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
x Contents
9.3 Partial Molar, Integral, and Excess Quantities

of Enthalpy and Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
9.4 Calculation of Partial Molar Quantities . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
9.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
10 Gibbs Energy Change, DG, and Standard Gibbs Energy
Change, DG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
10.1 The van’t Hoff Isotherm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
10.2 The van’t Hoff Isotherm for Different Systems . . . . . . . . . . . . 166
10.2.1 Liquid Phases (Reaction in a Solution) . . . . . . . . . . . 167
10.2.2 Gas Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
10.2.3 Gas, Solid, and Liquid Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
10.2.4 Solid and Liquid Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
10.3 Calculating the Standard Gibbs Energy Change, DG ,
of Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
10.3.1 Using the Free-Energy Function and Enthalpy . . . . . . 188
10.3.2 Using Standard Gibbs Energy of Formation,
Df Gi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
10.3.3 Using Heat Capacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
10.4 The Relationship Between Equilibrium Constant,
Temperature, and Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
10.4.1 Temperature Dependence of the Equilibrium
Constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
10.4.2 Pressure Dependence of the Equilibrium
Constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
10.5 Ellingham Diagram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
10.5.1 Obtaining the Dissociation Pressure of Oxygen . . . . . 208
10.5.2 Equilibrium Between COCO2 and MeO2 . . . . . . . . 211
10.5.3 Equilibria Between H2 H2 O and MeO2 , S2
and MeS2 , and H2 H2 S and MeS2 . . . . . . . . . . . . . . 214
10.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
11 Introduction to Computational Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . 219
11.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
11.2 Binary Isomorphous Phase Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
11.3 Binary Systems—Other Types of Phase Diagram . . . . . . . . . . 221
11.4 Phase Diagrams of Multicomponent Systems . . . . . . . . . . . . . 222
11.5 Gibbs Energy of a Regular Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
11.6 General Form of Gibbs Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
11.7 The Sublattice Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
11.8 Multicomponent Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
11.9 Other Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
11.10 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
Reference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
Contents xi
12 Books, Databases, and Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

12.1 Further Reading (in Roughly Ascending Order
of Difficulty) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
12.2 Thermodynamic Data Books . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
12.2.1 Data Books . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
12.2.2 General Materials/Substances . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
12.2.3 Metals and Oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
12.3 Thermodynamic Databases and Software . . . . . . . . . . . . . . . . 233
13 Thermodynamic Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
13.1 Standard Gibbs Energy of Formation (Data as a Function
of Temperature) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
13.2 Interaction Parameters (Data for Normal Steel) . . . . . . . . . . . . 245
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
Chapter 1
Introduction
Today, chemical thermodynamics is as well-established an academic field as New-

tonian mechanics and, as our interest has now turned to how to best utilise it, ther-
modynamic databases containing values ranging between room temperature and
elevated temperatures have been developed. However, when attempting to utilise
thermodynamics practically, we often find ourselves faced with concepts, difficul-
ties, conventions, and rules the nature which may cause us to hesitate to put them to
use or even lead us to use them improperly, despite the fact that they present us with
relatively small mathematical difficulties.
Let us provide a brief introduction to thermodynamics. If the state of a system
can be described only as a function of work, W , we can approach it using Newtonian
mechanics; if it can be described only as a function of heat, Q, we can understand
it in relation to thermochemistry. In a scenario in which both work and heat are
required in order to describe the state of a system, however, we need thermodynamics,
which allows us to ascertain the equilibrium position—a function of W , Q, and
mass, m (Chap. 7)—of a system. If we know the equilibrium position, we know in
which direction a reaction will proceed in real systems in specific states (Chap. 10).
Thermodynamics is a reliable academic field, and as long as we recognise the scope
to which thermodynamic concepts are applicable, the results are never wrong.
Several functions (variables) in chemical thermodynamics are required to find
the equilibrium state of a system. These include the Gibbs energy, G, and Helmholtz
energy, F. G is used to find the equilibrium position of a system when temperature, T ,
and pressure, P, are constant (Sect. 7.1.5). F is used to find the equilibrium position
of a system when T and volume, V , are constant (Sect. 7.1.4). Hence, G can be used
for a system which includes a gas phase, and F can be used for a system which
consists of liquid and/or solid phases. Both G and F are termed ‘energy’, but their
values decrease with increasing T , and the slope of energy against temperature is
−S (where S is the entropy; Sects. 7.1.4, 7.1.5). S is also a unique and interesting
function, and can be quantitatively described as a function to describe the degree of
randomness of a system (Sect. 6.1).
© Springer Nature Singapore Pte Ltd. 2018 1

T. Matsushita and K. Mukai, Chemical Thermodynamics in Materials Science,
https://doi.org/10.1007/978-981-13-0405-7_1
2 1 Introduction
The S of a system increases when a reaction (a system shift) occurs spontaneously

at a constant energy (mechanical work and heat energy) and constant mass (Chap.
6). This can be easily understood through everyday examples that an environment
is littered with, wherein systems tend towards becoming chaotic if left in a natural
state; if the increase in S (or entropy term TS) is larger than the increase in energy of
the system, the system shift occurs spontaneously, even if the energy of the system
increases.
In order to understand the above-mentioned concepts in thermodynamics,
we will start with the basics—the first (Chap. 3) and second (Chap. 5) laws of
thermodynamics—before going into more detail.
What, then, can be achieved or understood through an understanding of chemical
thermodynamics?
The two primary answers to this, from the point of view of a researcher or engineer,
are as follows:
(1) We can know the direction and equilibrium position of a reaction.
(2) We can provide guidelines for discussing and understanding experimental
results.
By ascertaining the equilibrium position of a reaction, we know the conditions that
enhance or suppress it. It is impossible for a new substance (e.g. a compound) to be
formed if the process intended to form it violates the laws of thermodynamics—and
the reliability and usefulness of thermodynamics rests on this. However, thermody-
namics does not tell us how fast a reaction occurs, and this is one of the limitations
of the field and an aspect that must be considered in order to properly utilise it.
For example, experimental results must satisfy several conditions, including
Hess’s law (Sect. 4.7); if they do not, something is wrong with the calculation or
experimental process. According to the Clausius-Clapeyron equation (Sect. 7.3.2),
the relationship between log P (vapour pressure) and 1/T should be linear within a
relatively small temperature range. For a phase diagram, it must not violate the phase
rule (Sect. 7.5).
Generally speaking, it is important to recognise the scope of science. Chemical
thermodynamics is no exception to this, and so we should understand the following
points:
(1) Only equilibrium states can be discussed.
(2) Only macroscopic systems can be discussed.
(3) The equations/laws of thermodynamics can only be applied using certain
assumptions/restrictions.
Regarding (1); it is common to expand the discussion to non-equilibrium states,
in spite of the fact that chemical thermodynamics are only applicable to equilib-
rium states. The academic field of non-equilibrium thermodynamics, proposed by L.
Onsager in the 1930s, has been greatly developed by several of Onsager’s predeces-
sors, but can still only be applied to some non-equilibrium systems.
Regarding (2); thermodynamics cannot be applied to a small system whose state
is influenced by the behaviour of individual atoms and molecules.
1 Introduction 3
Regarding (3); this is a statement that is generally true, but often forgotten in
relation to thermodynamics.
One may hesitate to apply thermodynamics due to a lack of understanding of
the specific concepts, and understanding the core of any given field is essential to
utilising and making best use of it. Using this book, the reader will learn the above-
mentioned concepts of thermodynamics through schematic diagrams, examples, and
rigorously-derived equations.
Chapter 2
Symbols and Glossary
Different books on chemical thermodynamics use many similar symbols, and some-
times the same symbols are used for different things, creating confusion for beginners.
In addition, there are many terms and concepts in thermodynamics that seem to be
similar, leading to further uncertainty. In this chapter, the symbols and terms used—-
particularly those that might create difficulties for beginners—are summarised.
2.1 Symbols
The major symbols used in this book are listed here. They are based on the 2008
IUPAC recommendations (Cohen et al. 2008)—the so-called ‘Green Book’— which
is recognised as an international standard.
Latin alphabet
ai : Activity of component i
ai(H) : Activity of component i(Henrian (1 mass% i) standard state)
ai(H) : Activity of component i(Henrian standard state)
ai(R) : Activity of component i (Raoultian standard state)
C: Number of components (chemical species) in the system
cP : Specific heat capacity at constant pressure
CP : Heat capacity at constant pressure
CP : Molar heat capacity at constant pressure
cV : Specific heat capacity at constant volume
CV : Heat capacity at constant volume
CV : Molar heat capacity at constant volume
d (in differentiation): Derivative (infinitesimal change)
( j)
ei : Interaction parameter between component elements i and j
E: Electromotive force
E (superscript): Excess

https://doi.org/10.1007/978-981-13-0405-7_2
6 2 Symbols and Glossary
: Fugacity of component i
fi : Activity coefficient of component i (Raoultian standard state)
f i0 : Activity coefficient when xi → 0 (Raoultian standard state,
concentration in mole fraction)
F: Number of degrees of freedom of the system (Sect. 7.5)
F: Faraday constant ( 9.64853 × 104 C · mol−1 )
F: Helmholtz energy
G: Gibbs energy
H: Enthalpy
(H) (superscript): Henrian standard state
id (superscript): Ideal
in (subscript): Coming into the system
k: Boltzmann constant
K : ◦ Equilibrium constant
KD i : Partition constant
ln: Natural logarithm
log: Common logarithm
L: Latent heat
Li j : Interaction parameter between atoms i and j
m (subscript): Melting
M: Atomic/molecular weight
Mag (superscript): Magnetic phenomena
[mass% i]: mass% of component i
mix (subscript): Mixing
n: Number of moles
net (subscript): Net amount
out (subscript): Going out of the system
P: Pressure
P: Number of phases in the system
Phys (superscript): Physical phenomena
Pres (superscript): Pressure
q Number of independent reactions
Q: Heat
(R) (superscript): Raoultian standard state
re (superscript): Real (non-ideal)
reg (superscript): Regular
rev (subscript): Reversible process
: Radius of fine particle
R: Gas constant
s: Number of reactions
S: Entropy
sln (superscript): Solution
T : Temperature
U: Internal energy
V : Volume
2.1 Symbols 7
W : Work
W: The number of possible arrangements (microscopic states) of
the system (used in Boltzmann’s relation)
xi : Mole fraction of component i
X 298 : Quantity X at 298.15 K
X: Partial molar quantity X
Xi : Partial molar quantity X of component i
Xi : 1 mol of chemical component i
E
X : Excess integral molar quantity X (excess molar quantity X of
solution)
E
Xi : Excess partial molar quantity X (excess relative partial molar
quantity X)
∗
Xi : Quantity X of 1 mol of pure component i
mix X : Quantity X of mixing
mix X : Molar quantity X of mixing (relative integral molar quantity
X)
mix X i : Relative partial molar quantity X (partial molar quantity X of
mixing)
Z: Charge number of ions involved in the cell reaction
Greek alphabet
γ : Heat capacity ratio
γi : Activity coefficient of component i(Henrian (1 mass% i) stan-
dard state)
γi : Activity coefficient of component i (Henrian standard state)
δ: The meaning of this symbol varies. In some books, it is used
to denote a ‘virtual variation’; in others, it is an infinitesimal
change in non-state functions such as work and heat (δW ,
δQ. Mathematically, δ is an inexact or imperfect differential.
Sometimes the symbol d- (d with a bar) or d’ (d-prime) is also
used for an infinitesimal change in non-state functions. In this
book, only d is used for virtual variation and an infinitesimal
change in non-state functions.
(upper-case delta): A ‘difference’ (or ‘change’). For example, x is a change in
the quantity x. The distance (difference) between position x1
and x2 can be described as x x2 − x1 (x1 is the initial
position and x2 is the final position).
( j)
εi : Interaction parameter between component elements i and j
η: Efficiency
μi : Chemical potential of component i (identical to the partial
molar Gibbs energy of component i, G i )
μi◦(H) : Standard chemical potential (Henrian (1 mass% i) standard
state)
μi◦(H) : Standard chemical potential (Henrian standard state)
μi◦(R) : Standard chemical potential (Raoultian standard state)

νi and νi : Number of moles of component i (see Sect. 7.4 for the dif-
ference between νi and νi )
ξ: Extent of reaction (also known as progress variable or reac-
tion coordinate)
Π
:r Osmotic pressure

i1 : Products (i.e. ri1 aiνi a1ν1 · a2ν2 · a3ν3 · · · arνr )
σ : Surface tension
φ: Osmotic coefficient
: Interaction parameter
Symbols
◦ (superscript): Standard state. For example, μi◦ is the chemical potential at stan-
dard state (standard chemical potential)
∗ (superscript): Pure (property of pure substance). For example, μi∗ is the chemical
potential of pure component i (unary system)
∂: Partial derivative
: Contour integral
∫ : Integral
!: Factorial
2.2 Glossary
Most of the definitions below are taken from the IUPAC Gold Book (McNaught
and Wilkinson 1997) and Kirkwood and Oppenheim’s Chemical Thermodynamics
(1961).
Closed system: In a closed system, no exchange of mass can occur; transfer of
heat and work is still possible.
Equilibrium state: See Sect. 2.3.
Extensive property: A thermodynamic property which is dependent on the mass
of the system, e.g. Gibbs energy, G; Helmholtz energy, F; enthalpy, H ; entropy, S;
volume, V ; mass, m.
A system can be classified based on its intensive properties as being heterogeneous
system or homogeneous system.
Gibbs energy: Gibbs energy, G, is defined as G H − T S, where H is the
enthalpy, T is the temperature, and S is the entropy. It has been termed free energy
or Gibbs free energy, but Gibbs energy is the term recommended by the IUPAC (see
the IUPAC Gold Book).
Heat: The transfer of energy due to a difference in temperature.
Helmholtz energy: Helmholtz energy, F, is defined as F U − T S, where U is
the internal energy, T is the temperature, and S is the entropy. It has been termed free
2.2 Glossary 9
Fig. 2.1 Gas-liquid

interface (surface)
energy or Helmholtz free energy, but Helmholtz energy is the term recommended by
the IUPAC (see the IUPAC Gold Book).
Heterogeneous system: A heterogeneous system is one in which intensive proper-
ties are not continuous functions of position throughout the system; in other words,
a surface or interface in which discontinuities exist. For example, and as is shown
in Fig. 2.1, the density of a liquid is discontinuous at its surface. A heterogeneous
system is composed of two or more homogeneous regions, each of is termed a phase.
The number of phases is equal to the number of distinct homogeneous regions.
Homogeneous system: A homogeneous system is one in which intensive properties
are continuous functions of position throughout the system. The above definition of
a homogeneous system can be re-written in simple terms, assuming the negligible
influence of external forces such as gravitational, electrostatic, and magnetic fields:
A system that consists of a single phase.
A phase is “a homogeneous part of a heterogeneous system that is separated from
other parts by a distinguishable boundary” (Rennie 2016).
However, in the case of the equilibrium conditions of a polymer solution in a
centrifugal force field, for example, the concentration is not homogeneous and is
greater toward the ‘outside’ (although the solution as a whole is still regarded as a
single phase; Prigogine and Defay 1954). Hence, a general and more precise defini-
tion for the term ‘phase’ is “[a] homogeneous system is one in which the intensive
properties are continuous functions of position throughout the system” (Kirkwood
and Oppenheim 1961).
Below are examples of heterogeneous system, homogeneous system, and isolated
system (Fig. 2.2).
(1) If we define only the liquid phase in Beaker A as a system, it can exchange mass
and energy with its surroundings (gas phase and beaker). Hence, the system can
be regarded as an open and homogeneous system with a single liquid phase.
(2) If we consider the contents of Beaker B in terms of gas and air phases (but not
Beaker B itself) to be a system, only energy can be exchanged and transported.
Hence, it is a closed and heterogeneous system which consists of gas, liquid,
and solid phases (Beaker A).
(3) Here, there is an insulating container. If we consider its contents in terms of gas
and air phases (but not the insulating container itself) to be a system, there is no
Fig. 2.2 Examples of system classifications
exchange of energy, and it can be regarded as an isolated system which consists

of gas, liquid, and solid phases (Beaker A).
Ideal gas: A gas that obeys Boyle’s law, and whose energy is a function only of
temperature.
Ideal solution: A solution wherein the activity of each component is equal to its
mole fraction; a solution that obeys Raoult’s law. See also Sects. 8.4.3 and 8.5.4.
Infinitesimal: Vanishingly small, but not zero.
Intensive property: A thermodynamic property that is independent of the mass of
the system, e.g. temperature, pressure, concentration, density.
Isolated system: A system that has no interactions with its surroundings. The state
of such a system can be described by its macroscopic coordinates, the components
of which are termed thermodynamic properties or thermodynamic variables.
Macroscopic coordinate: A macroscopic coordinate is one whose determina-
tion requires only measurements that are averages over regions containing many
molecules, over times long with respect to periods of thermal motion, and which
involve energies large with respect to individual quanta.
Based on this definition, thermodynamics does not treat molecules, the motion of
atoms, structure, and so on individually, but handles averaged properties of overall
systems, which can be described by the above-mentioned macroscopic coordinate
components.
2.2 Glossary 11
Thermodynamic properties can be defined as “the properties of the system which

describe its macroscopic coordinates”, and can be broadly classified into two groups;
intensive and extensive properties.
Molar: The adjective ‘molar’ before the name of an extensive quantity generally
means ‘division by the amount of substance’, i.e. division by the number of moles.
The subscript m on an extensive quantity symbol denotes the corresponding molar
quantity (see the IUPAC Green Book), e.g. molar enthalpy, Hm H/n.
In this book, molar quantities are represented by a bar over the quantity, as is
recommended by the IUPAC (e.g. H is used instead of Hm ).
Non-ideal gas: A ‘real’ gas that does not show ideal behaviour. See also ‘Ideal
gas’.
Non-ideal solution: A ‘real’ solution that does not show ideal behaviour, i.e.
mix H is not equal to zero, and mix S is not the same as for an ideal solution (see
Sects. 8.4.3 and 8.5.4). See also ‘Ideal solution’.
Open system: A system that exchanges mass, heat, and work with its surroundings.
Real gas: See ‘Non-ideal gas’.
Real solution: See ‘Non-ideal solution’.
Reference state (of an element): The state in which an element is stable at a given
standard-state pressure and temperature, the values for which are not specified. In the
thermodynamic software package Thermo-Calc, ‘standard element reference’ (SER)
refers to an element in its most stable form at a temperature of 298.15 K and pressure
of 1 bar.
Regular solution: A solution for which mix S is the same as for an ideal solution,
but mix H is not (i.e. mix H is not zero) (Sects. 8.4.3 and 8.5.4).
Specific: The adjective ‘specific’ before the name of an extensive quantity denotes
a physical quantity obtained by division by mass. When the symbol for extensive
quantity is a capital letter, the symbol used for the specific quantity is often the
corresponding lower-case letter, e.g. specific heat capacity at constant pressure, c P
C P /m, where m is the mass.
Standard chemical potential: The standard chemical potential of Substance B at
temperature T , μ◦B (T ), is the value of the chemical potential under given standard
conditions (in a standard state). See also ‘Standard thermodynamic quantities’.
Standard condition: This term is not defined in the IUPAC Gold Book and is here
used in a relatively general sense, with no set definition. It should not be confused
with the technical term ‘standard conditions for gases’.
Standard conditions for gases: A set of conditions that allow the results of experi-
mental measurements to be compared; a temperature of 273.15 K (0 °C) and pressure
of 105 pascals. IUPAC recommends that the use of 1 atm as standard pressure (equiv-
alent to 1.01325 × 105 Pa) should be discontinued, and so is not used in this book.
‘Standard conditions for gases’ should not be confused with the general term ‘stan-
dard condition’, which is also used in this book.
Standard pressure: A given value of pressure, denoted by p⦵ or p ◦ . In 1982,
IUPAC recommended a value of 105 Pa; prior to 1982, a value of 101325 Pa (=1 atm)
was usually used. In this book, P is used instead of p for pressure, which is equally
acceptable according to IUPAC. The difference between 1 atm and 1 bar is generally
considered to be negligible in practice due to the uncertainty of available data.
Standard reaction quantities: Infinitesimal changes in thermodynamic functions
with extent of reaction divided by the infinitesimal increase in the extent when all of
the reactants and products are in their standard states. For the quantity X this should
be denoted by r X ◦ , but usually only X ◦ is used. For specific types of reaction the
subscript r is replaced by f for formation, c for combustion, a for atomisation, and
superscripted ‡ for activation, e.g. standard reaction enthalpy, r H ◦ .
Standard state: The state of a system chosen as standard for reference by conven-
tion. In the field of materials science, the following definition is conventionally used:
“The standard state is customarily chosen to be at a pressure of 1 bar and in the most
stable structure of that element at the temperature at which it is investigated.” The
standard state of liquids and solids is the state of the pure substance when subjected
to a total pressure of 1 bar. Thus, temperature is not part of the definition of a standard
state. However, in most thermodynamics data books, the properties of components
at 298.15 K (25 °C) are compiled. To denote the standard state, ◦ (a superscripted
circle) is commonly used.
Standard state of chemical potential: In the IUPAC Green and Gold Books, the
following standard states are described:
For a gas phase:
“It is the (hypothetical) state of the pure substance in the gaseous phase at the
standard pressure P P ◦ , assuming ideal behaviour.”
◦,id(g)
This definition corresponds to μi in Eq. ( 8.5) in this book.
For a pure phase, mixture, or solvent in a liquid or solid state:
“It is the state of the pure substance in the liquid or solid phase at the standard
pressure, P P ◦ .”
This definition corresponds to μi◦,( ) in Eq. ( 8.21) in this book.
For a solute in solution:
“It is the (hypothetical) state of solute at the standard molality m ◦ , standard
pressure P ◦ , or standard concentration c◦ and exhibiting infinitely dilute solution
behaviour.”
This definition corresponds to e.g. μi◦(H) in Eq. ( 8.61) in this book.
STP: An abbreviation that stands for ‘standard temperature and pressure’
(273.15 K or 0 °C and 105 Pa, respectively), usually used to report gas volumes.
Note that flow meters calibrated at standard gas volumes per unit time often refer
to volumes at 25 °C, not 0 °C. This term is not used in this book, but should not be
confused with the term ‘standard state’.
Standard thermodynamic quantities: Values of thermodynamic functions in a
standard state, characterised by standard pressure, molality, or amount concentration,
but not by temperature. Standard quantities are denoted by adding the superscript ⦵
or ◦ to the symbol of the quantity. In this book, standard quantities are denoted by a
superscripted ◦, e.g. standard chemical potential, μi◦ .
2.2 Glossary 13
State function (also known as thermodynamic function): An amount that depends

only on the state of the system, and not on the path by which the system reached its
current state.
Surroundings: The rest of the physical world. Thermodynamic systems are cate-
gorised based on how they interact with their surroundings.
System: The part of the physical world that is under consideration. According to
this definition, a system can be chosen arbitrarily so that it becomes easy to deal
with, e.g. a water solution in a beaker or metal/slag in a crucible. However, as is
discussed in the definition of macroscopic coordinates, the size of a system must
exceed a certain size.
Temperature: Thermodynamic temperature. Absolute temperature is used in this
book, the unit of which is Kelvin.
Thermodynamic function: See ‘State function’.
Work: The mechanical energy transferred by a system to its surroundings, or vice
versa.
2.3 Equilibrium State
What is an ‘equilibrium state’? In this book we focus on ‘thermodynamic equilib-

rium states’, as the study of these allows for a deeper understanding of chemical
thermodynamics.
The thermodynamic state of a system is defined by the combination of several
intensive properties. In a thermodynamic equilibrium state, both Conditions (a) and
(b) are satisfied:
(a) Intensive properties are not dependent on time.
(b) There is no exchange of energy and mass inside the system and at the interface
with its surroundings.
When only (a) is satisfied, a system is in a steady state. Consider a system that
consists of a solid material (Fig. 2.3): the left and right sides have been maintained at
T1 and T2 respectively for a sufficient period of time. Here, Condition (a) is satisfied
but (b) is not, as there is heat flux in the solid phase and heat exchange between the
solid phase and the surroundings. Hence, this system is in a steady state, rather than
a thermodynamic equilibrium state.
It is important to understand the concept of the equilibrium state—so, let us discuss
it in more detail.
Mechanical equilibrium: A physical system that consists of several objects is
in mechanical equilibrium if the net force (sum of external forces) and interaction
between objects is zero.
In Fig. 2.4, a weight hangs from a spring. When it is at rest, the spring-weight
system is in a mechanical equilibrium state under the given conditions.
Thermal equilibrium: The equilibrium state for heat phenomena can be treated
in a similar manner, and so thermal equilibrium can be described as “[a] state in
Fig. 2.3 Steady state
Fig. 2.4 Mechanical

equilibrium
which two objects, or an object and its surroundings, have the same temperature so
that there is no exchange of heat energy between them” (Ridpath 2012). In Fig. 2.5,
a glass ball hanging from a string is submerged in water in a sealed thermostatic
chamber. If this system is left for long enough, the temperatures of the ball and the
water will become the same, meaning that no heat transfer occurs between the ball
and the water. In such a case, the ball-water system is in a thermal equilibrium state.
Thermodynamic equilibrium: As is discussed above, thermodynamic equilibrium,
which involves energy (heat, work) transfer and mass transfer, is more complex
than mechanical equilibrium and thermal equilibrium. Let us create a gas phase
by removing some of the water from the sealed thermostatic chamber in Fig. 2.5
and setting the temperature of the thermostat to T1 . Heat transfer will then occur
between the thermostat and the water, and the temperature of the water will thus
change. Furthermore, a change in the water vapour pressure will occur. Thus, mass
exchange occurs between the gas and liquid phases, and the generation of heat of
evaporation or heat of condensation occurs at the same time as the temperature of the
2.3 Equilibrium State 15
Fig. 2.5 Thermal

equilibrium
system is changed. With these complex changes and after a certain period of time, the
temperature, T1 , and water vapour pressure corresponding to this temperature will
become constant, and the system will reach a thermodynamic equilibrium state. With
new conditions, achieved by e.g. setting the temperature of the thermostat to T2 , the
conditions of the system will change and the system will reach a new thermodynamic
equilibrium state corresponding to the new temperature, T2 .
How many thermodynamic properties are required to describe the thermodynamic
equilibrium state of a system? Based on experiments, it is known that r + 1 intensive
properties are enough for a homogeneous open system that consists of r independent
components, where the number of independent components can be defined as “the
minimum number of chemical substances from which the system can be prepared by
a specified set of procedures” (Kirkwood and Oppenheim 1961, p. 2). This definition,
however, is difficult to understand, and is discussed in the chapter on the phase rule
(Sect. 7.5). More precisely, the following condition should be satisfied: “No external
electric, magnetic, or gravitational fields and that the only force which may act on
the system is a uniform normal pressure” (Kirkwood and Oppenheim 1961, p.2). In
a general reaction system, this condition is satisfied in most cases.
The most commonly used intensive properties are T , P and (for defining compo-
sition) r − 1 variables. Hence, the intensive properties of a system are functions of T ,
P, x1 , x2 · · · xr −1 . Extensive properties are functions of T , P,m 1 , m 2 · · · m r (where
m i is the mass of the i-th component), and are thus a function of r + 2 variables.
References
Cohen ER, Cvitas T, Frey JG, Holmstrom B, Kuchitsu K, Marquardt R, Mills I, Pavese F, Quack
M, Stohner J, Strauss HL, Takami M, Thor AJ, Quantities (2008) Units and symbols in physical
chemistry, IUPAC green book, 3rd edn, 2nd Printing. IUPAC and RSC Publishing, Cambridge
Kirkwood JG, Oppenheim I (1961) Chemical thermodynamics, 1st edn. McGraw-Hill
McNaught AD, Wilkinson A (1997) IUPAC. Compendium of chemical terminology, 2nd ed. (the
“gold book”). Blackwell Scientific Publications, Oxford (XML on-line corrected version: http:
//goldbook.iupac.org (2006-) created by Nic M, Jirat J, Kosata B; updates compiled by Jenkins
AD)
Prigogine I, Defay R (1954) Chemical thermodynamics. Longmans, Green and Co Ltd
Rennie R (2016) Oxford dictionary of chemistry, 7th edn. Oxford University Press
Ridpath I (2012) Oxford dictionary of astronomy, 2nd rev edn. Oxford University Press
Chapter 3
The First Law of Thermodynamics
In this chapter, the first law of thermodynamics—the relationship between internal

energy, heat, and work—is discussed. The first law of thermodynamics will be used
to e.g. derive the criteria for equilibrium (see Chap. 7).
3.1 The First Law of Thermodynamics
Mechanical energy transfer is a work process, and thermal energy transfer is a thermal
process. As is shown in Fig. 3.1, with the amount of energy transferred mechanically
(the work done by the system towards its surroundings, Wout ) and the amount of
energy transferred thermally (the absorbed heat from the surroundings by the system,
Q in ), the change in the internal energy (hereafter simply internal energy change and
the same for the other properties) of the closed system, U (where denotes finite
displacement), is described by:
U Q in − Wout (3.1)
Equation (3.1) is a mathematical expression of the first law of thermodynamics.

Here, Q in and Wout may be positive or negative (or zero). A positive Q in value
represents heat being added to the system, and a positive Wout value represents the
work done by the system. The signs for heat and work differ between books (in
Prigogine and Defay (1954), for example, the work done to the system is taken as
positive), and so it is recommended that the signs are always carefully defined.
3.2 Internal Energy, U
U is internal energy. According to the first law of thermodynamics, U does not

depend on the path of the change in the case of a closed system, but does depend on
https://doi.org/10.1007/978-981-13-0405-7_3
18 3 The First Law of Thermodynamics
Fig. 3.1 The relationship

between U, Qin, and W out
the initial and final conditions of the system. U also depends solely on the state of
the system, and is categorised as a state function (also known as the thermodynamic
function). Temperature (T ), pressure (P), volume (V ), entropy (S), enthalpy (H ),
Helmholtz energy (F), and Gibbs energy (G) are also state functions.
The following example clearly demonstrates that internal energy, U , is a state
function. As is shown in Fig. 3.2, the internal energy change is Ua when the state
of the system changes from State I to State II via Path a, and the internal energy
change is Ub when the state of the system changes from State II to State I via
Path b. According to the first law of thermodynamics, the total energy inside and
a b
outside the system is conservative. Hence, when the system changes via I → II →
I, the change in the system is (Ua + Ub ) and the system releases the energy of

−(Ua + Ub ) to the surroundings. Thus, if Ua + Ub < 0 (U1 − U1 < 0) and
the value of U is different for the same State I, the surroundings can perpetually
a b
take energy from the closed system as a result of the cycle of I → II → I. Of
course, this violates the first law of thermodynamics, which denies the existence of a
perpetual motion machine of the first kind (a machine that can perpetually produce
work without energy input from its surroundings).
To satisfy the first law of thermodynamics for this kind of cycle, it must be the
case that Ua + Ub 0, i.e. U1 U1 . This is just an example, but shows that U
is a function which is defined by the state, and does not depend on the path of the
change.
3.2 Internal Energy, U 19
Fig. 3.2 Internal energy

change
Let us now explore whether the functions Qin and W out in the equation U
Q in − Wout are also state functions. As can be seen in Example 3.1 below, when
the state of an ideal gas is changed under constant temperature, the values of Q in
and Wout depend on the path of the change—which is to say that these functions
have different values for reversible expansion and expansion under constant external
pressure. From this fact, one can understand that Q in and Wout are not state functions.
Example 3.1
Calculate Q in and Wout when 1 mol of an ideal gas at 3 × 105 Pa expands
at 323 K (50 °C). The pressure after the expansion is 105 Pa. Calculate these
values for (1) reversible expansion and (2) expansion under constant external
pressure.
Solutions:
(1) The internal energy of an ideal gas depends solely on temperature. Hence,
U 0 for both (1) and (2) (at a constant temperature).
Vf
Wout PdV
Vi
P RT /V
where P is the pressure, V is the volume, Vi is the initial volume, Vf is

the final volume, R is the gas constant (= 8.314 J · mol−1 · K−1 ), and T is
the temperature.
Hence,
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Il supremo comandante era poi, come dissi, l’Imperatore, imperator,
a cui obbedivano cittadini e confederati, cavalieri e fanti. Insegna
della carica erano i littori coi fasci: aveva il paludamento, la clamide,
e i suoi cavalli portavano fregi militari, bardature ricche d’oro e
stragulo scarlatto.
Veniamo ora a trattare delle armi, le quali si dicevano tela se erano
per offesa, arma se per difesa.
È a questo punto che mi richiama la speciale attenzione il Museo
Nazionale di Napoli, dove colle armi e cogli attrezzi militari e
guerreschi di varii altri musei privati, o rinvenuti altrove, si accolsero
quelli che si trovarono negli scavi d’Ercolano e di Pompei. Nel dire di
questa parte interessantissima del napoletano Museo, mi varrò
dell’accurato Catalogo, che come degli altri oggetti tutti riguardanti
altre classi, così di questa diligentissimamente delle armi, compilò
l’illustre Commendatore Fiorelli, del quale non è parola che basti a
dir quanto delle preziosità pompejane ed ercolanesi sia benemerito,
e che fu da lui pubblicato in Napoli nell’anno 1869 nella Tipografia
Italiana del Liceo Vittorio Emanuele.
Giovi premettere un cenno storico intorno all’ordinamento di tale
Raccolta, quale il Fiorelli fe’ precedere al suo Catalogo.
Innanzi che si ponesse mano ad un più ragionevole ordinamento del
Museo, le armi antiche che si possedevano erano confuse agli
utensili domestici di bronzo: il galerus, l’ocrea, la fibula, i pugiones, e
le parmæ, oggetti d’abbigliamento o stromenti militari, trovavansi in
buona compagnia coi cacabi, e i lebetes, gli ahena, i clibani e gli
infundibula. Argomenti il lettore qual relazione vi avessero, oltre
l’avere comune il metallo ond’erano formati, cioè il bronzo.
Ora le Armi Antiche hanno una distinta collocazione, divisa la
raccolta in tre classi.
La prima è delle armi greche, le quali provenute da sepolcri di
remota antichità, e per lo più ricchi di vasi dipinti, appartengono ai
Greci dell’Italia Meridionale anteriori al dominio di Roma, trovate nei
luoghi di Ruvo, di Pesto, di Locri, di Egnazia e Canosa; ma siccome
esse punto non riguardano Pompei ed Ercolano e neppure
quell’epoca che l’opera mia prese a dichiarare, affin di non uscire dal
campo nostro, non ne terrò parola.
La seconda classe è delle armi romane ed italiche, rinvenute nelle
tombe della Campania e nei campi del Sannio e segnatamente alle
pendici del monte Saraceno presso l’antica Bovianum vetus, oggi
denominata Pietrabbondante; e fra queste pur talune vennero offerte
dagli scavi di Ercolano e Pompei.
Queste galeæ, od elmi, che per essere tutti di bronzo, a stretto rigore
dovrebbero dirsi casses, perocchè dapprima la voce galea venisse
adoperata a designare un elmo di pelle o cuojo, pel contrapposto di
cassis che indicava un elmo di metallo, appartengono a Pompei.
L’una (n. 57 del Catalogo speciale e 3474 del generale) ha breve
projectura o visiera nella parte posteriore, ove è un foro per
attaccarvi la crista, con altro sulla sommità per contenere il piede del
cimiero (apex), che addita avere già per avventura spettato a
centurione, cui, per autorità di Polibio e di Vegezio, fregiava l’elmo
un cimiero, che mancava in quello di semplice soldato. Nei lati di
questa galea due cerniere sostenevano le paragnatidi (bucculæ) ora
mancanti. La seconda (n. 59 — 3000) appare alterata ed ha avanzi
di cerchio di ferro, adattatovi all’intorno, perchè evidentemente
adoperata come utensile di cucina. Egualmente si conosce essere
stata mutata in trulla la terza galea (n. 62 — 3473), per l’aggiunta di
un manico di ferro.
Due galeæ di bronzo (nn. 60, 61 — 2842, 2880) con frontale e
bucculæ, aventi sul vertice una piccola falera bucata per immettervi
l’apex e dietro un uncino per fermare la crista con le falde posteriori
aggiunte e tenute da chiodi, vennero invece raccolte negli scavi
d’Ercolano.
Una cuspide di bronzo (n. 80 — 3459); due gladii di ferro (81, 82 —
3459, 9618) due lame di gladio in bronzo (n. 83, 84 — 3461, 3462)
furono pur di Pompei; così due teste d’aquila in bronzo, impugnature
di gladio (85, 86 — 3458, 12883); un frammento di lorica squamea
(93 — 3456) consistente in novantuno pezzetti di osso in forma di
squamme, ciascuno con due buchi, ne’ quali passava un filo che li
univa tra loro sopra un torace di lino.
La terza classe è delle armi gladiatorie di Pompei e d’Ercolano,
credute da molti armi di guerra e per la singolarità delle loro forme
cagione di gravissimi errori sulla natura dell’armamento dei legionarii
romani, ai quali però queste armi erano affatto estranee, perchè solo
destinate ai ludi ed alle pompe dell’Anfiteatro.
Io per altro ho creduto di riserbarne il cenno in questo capitolo, per
non iscindere in diverse parti l’argomento delle armi.
Dodici sono le galeæ, di cui una sola di ferro, le altre tutte di bronzo
che si trassero dagli scavi di Pompei (nn. 268, 269, 271, 274, 275,
276, 277, 278, 279, 280, 282, 284). Sono degne di considerazione
speciale: quella al n. 275 adorna di figure in rilievo rappresentanti
cinque muse sulla parte anteriore, il dio Pane nel dinanzi della crista,
con trofeo di cimbali, tirsi, tibie, e di una lira graffiti, e due amorini
nella visiera, quelle ai nn. 276 e 278 a varii bassi rilievi e quella al n.
282 che ha sulla fronte in rilievo la figura di Roma galeata, che
calcando una prora di nave regge nella sinistra il gladio chiuso nella
vagina, con due figure virili avanti di sè prosternate e altri gruppi ai
lati.
Cinque sono le galeæ di Ercolano, delle quali una di ferro, le altre in
bronzo (270, 272, 273, 281, 283). La prima è adorna di bassi rilievi
che ritraggono sulla fronte un simulacro di Priapo avvolto in ampia
clamide, avente ai lati due guerrieri, con altri fregi minori nelle
restanti parti. Quella al n. 283 è veramente insigne, essendo
interamente ornata di figure a rilievo esprimenti gli ultimi fatti della
guerra di Troja.
Una parma o scudo circolare di bronzo (n. 288) trovata in Pompei ha
nel mezzo di argento ed in rilievo il Gorgonio circondato da ghirlanda
di olivo, e così un mezzo scudo (n. 287) o galerus, con figure
marine.
È di Ercolano un mezzo scudo eguale (n. 286), ma di bronzo e atto
alla difesa della testa, venendo per lo più applicato all’omero nelle
lotte dei gladiatori Reziarii.
Tredici ocreæ di bronzo (290, 291, 293, 294, 295, 296, 297, 298,
299, 300, 301, 302, 303, 304) son di Pompei, la più parte figurate e
le ultime due, simili affatto tra loro, servir dovevano certo ad un solo
combattente.
Priva di ornamenti è la sola ocrea di bronzo rinvenuta in Ercolano.
Sei cuspidi di bronzo per lancia offriron pure gli scavi pompejani
(305, 307, 308, 309, 310, 311) e una tricuspide (n. 306) che armava
forse l’estremità dell’asta di un Bestiario.
I medesimi scavi diedero tre pugnali di ferro, pugiones (312 — 4)
con manici d’osso; due frammenti di cingolo di bronzo (315) in cui
alternatamente stavano in rilievo borchie con protomi bacchiche e di
altre divinità, con calici di fiori aperti, frammezzati di rami d’edera
scolpiti a puntini; con balteo di cuojo (316) a borchie di bronzo, e sei
dischi dello stesso metallo con protomi in rilievo; e finalmente due
corni (521 — 2) o trombe di bronzo che si suonavano dal cornicen,
di che verrò più sotto, quando sarà il discorso degli istrumenti
musicali della milizia, a parlare.
Tre fibule d’argento (317 — 9) servienti a baltei di cuoio provengono
da Ercolano.
È indubitabile che gli scavi che si verranno ad operare nel Pagus
Augustus Felix trarranno in luce molte e molte altre armi; perocchè
quello fosse il luogo ove dimorava la colonia militare statavi per ben
due volte dedotta da Roma.
Enumerate le armi di Pompei ed Ercolano, che si hanno nel Museo
napoletano, vengo adesso ad assegnare quello che si aveva ciascun
milite facente parte dell’esercito romano.
Ho già detto che i veliti erano quasi inermi; la loro armatura infatti era
assai leggiera: un cimiero, galea o galeus, di pelle o lana per coprire
il capo; una spada, gladius; un’asta, hasta; una specie di scudo,
parma, di legno ricoperto di cuoio e la frombola e con essa avanti
l’armata facevano in guerra le prime provocazioni contro l’inimico.
Gli astati avevano un cimiero, galea ærea, di ferro senza visiera,
onde Cesare nella pugna farsalica avendo di contro i bellimbusti di
Roma che parteggiavano per Pompeo, potè consigliare i suoi colle
parole: Faciem ferite, mirate alla faccia, sicuro che per non essere
sfregiati al volto avrebbero volte le spalle. Sull’elmo portavano creste
e penne; avevano un gladio, uno scudo, scutum, il più spesso ovale,
qualche volta curvo come un canale od embrice; onde dicevasi
imbricatum, largo due piedi e mezzo della superficie, e quattro di
larghezza, costruito di più legni leggieri, come il fico e il salice,
ricoperti di pelli coi margini di ferro: vestivano la corazza, lorica, di
cuojo o di ferro e armavansi di una specie di giavellotto, pilum, di
ferro e pesante, il quale, diretto con arte, trapassava il nemico scudo
ed anche i suoi loricati cavalieri; e finalmente avevano la gambiera,
ocrea, di ferro, che, secondo Vegezio nel suo trattato De Re Militari, i
veliti frombolatori, funditores, portavano alla gamba sinistra, e i
legionarii alla destra, dandone la ragione in ciò che nella pugna i
primi dovessero atteggiarsi ponendo il sinistro piede avanti, mentre i
militi avanzassero invece il destro.
I veliti frombolatori armavano le loro frombe di ghiande missili
(glandes), o grosse palle di piombo, in luogo di pietre, delle quali più
spesso servivansi. Esse portavano incise lettere allusive, come Fir,
per firmiter, quasi a dire scaglia forte, o Feri Roma, cioè colpisci o
Roma, e il Catalogo delle Armi Antiche succitato, ricorda le ghiande
missili dell’assedio di Ascoli (a. u. c. 664, 665) e quelle della Guerra
Civile (a. u. c. 705) colle diverse leggende, tra cui nell’ultime Feri
Pomp. e Feri Mag. cioè, colpisci Pompeo, colpisci il Magno, cioè il
medesimo Pompeo, perocchè appunto dovesse questo gran
capitano nel 705 occupare il Piceno per opporsi alle armi di Cesare.
Il Museo Nazionale possiede 39 di queste ghiande dell’Assedio
d’Ascoli, e 9 della Guerra Civile.
Le armi dei Principi e dei Triarii erano simili a quelle degli Astati; solo
i Triarii, a vece dei pili, o giavellotti, portavano le aste, di che
valevansi principalmente formandone selve dirette contro le cariche
della cavalleria nemica, come si farebbero oggidì al medesimo
intento i quadrati alla bajonetta.
Di talune di tali armi fornirono esempi gli scavi pompejani, come più
sopra si è detto.
I soldati di cavalleria dapprima non portavano lorica, affin d’essere
più spediti, ma una semplice vesta, ed anzi per questa speditezza
maggiore, s’accostumavano i cavalli stessi a piegar le gambe e
prostrarsi. Pare che non avessero sella, ma qualcosa che le
somigliasse onde seder più sofice. Avevan asta più gracile, scudo o
parma di cuoio; e quando poi imitarono l’armatura greca, ebbero
gladio ed asta più grande e cuspidata, ossia appuntata, scudo, e
nella faretra tre o più giavellotti, con cuspide larga, cimiero e lorica.
Ogni legione aveva i suoi maestri delle armi per ammaestrare i
soldati. Primo esercizio era il camminare celere, eguale e giusto;
quindi era la Palaria, per la quale combattendo contro un palo
confitto in terra con armi pesanti, si addestravano a maneggiar le
vere con agilità; altri eran: la lotta, il nuoto, il salto, il cavalcare, la
marcia che spingevano fino a ventiquattro miglia in sei ore, e il porto
dei fardelli. Avevan questi fin sessanta libbre di peso, senza tener
conto delle armi, considerate queste come membra del soldato,
secondo s’esprime Cicerone: Nostri exercitus primum, unde nomen
habeant, vides; deinde qui labor, et quantus agminis ferre plus
dimidiati mensis cibaria: ferre si quis ad usum velint: ferre vallum,
nam scutum, gladium, galeam nostri milites in onere non plus
numerant, quam humerus, lacertus, manus. Arma enim membra
esse militis dicunt, quæ quidem ita geruntur apte, ut si usus foret,
abiectis oneribus, expeditis armis, ut membris pugnare possint [12]. In
tasche di cuojo, portavano frumento bastevole per venti giorni e Tito
Livio dice fino per trenta [13], a cui dopo sostituirono il biscotto, che
dicevan bucellatum [14].
I Romani non ebbero cavalleria leggiera, ma dopo aver patito a
causa della cavalleria leggiera numidica, di essa se ne valsero di
poi. Questi feroci soldati pugnavano nudi ed inermi, all’infuori d’una
mazza, che maneggiavano con grandissima arte. Erano poi questi
barbari di una maravigliosa destrezza nel saltare da un cavallo
all’altro. Sul qual proposito rammenterà il lettore come Omero
nell’Iliade accennasse alla somma destrezza de’ suoi eroi perfin su
quattro cavalli. Teutobocco re dei Teutoni era solito saltar
alternativamente su quattro ed anco su di sei cavalli.
Dovendo or dire degli accampamenti, o campi fortificati, castra,
comincerò per segnalarne la disposizione, notevole per l’ordine e per
l’arte. Essi, se permanenti, chiamavansi castra stativa e il campo si
faceva in forma quadrata circondato da fossato, fossa, e da un
parapetto, agger, costituente insieme ciò che veniva detto vallum,
con palizzate chiamate sudes, come al verso di Virgilio:
Quadrifidasque sudes, et acuto robore vallos [15].
Si formavano all’accampamento quattro porte: prætoria, era la porta

che fronteggiava il nemico; decumana, quella della parte opposta e
per la quale si conducevan i soldati colti in delitto per essere puniti:
le altre, dei lati, dicevansi principales coll’aggiuntivo di destra, o
sinistra. Il campo si divideva poi in due parti: la superiore conteneva
il quartiere del generale, prætorium, presso alla porta per ciò
appellata prætoria, alla cui destra il luogo del questore, quæstorium,
e alla sinistra i luogotenenti generali. Nella parte inferiore erano, nel
mezzo la cavalleria, e dai lati di essa i Triarii, i Principi, gli Alabardieri
e gli alleati.
L’interno era diviso in sette viali, il più largo dei quali correndo in
dritta linea tra le due porte laterali e subito di fronte alla tenda del
generale, era largo metri 3,04 e chiamavasi via principalis. Più
innanzi, ma parallela, vi era un’altra strada detta via quintana, larga
metri 3,52 e divideva l’intera parte superiore del campo in due eguali
scompartimenti, e questi erano pure suddivisi in cinque altre strade
della stessa larghezza.
Fra i Tribuni e Prefetti e dirimpetto alle due porte laterali eravi la
parte più sacra degli accampamenti e dicevasi Principia, de’ quali già
toccai in addietro. Ivi erano le statue e le principali insegne, vi si
ergevano gli altari e si celebravano i sacrificj, a un di presso come
nel Medio Evo si immaginò nelle città italiane il Carroccio. Nei
Principii si tenevano i consigli dei duci, si amministrava dai tribuni
militari la giustizia: tribunos jura reddere in principiis sinebant, come
lasciò scritto Tito Livio [16].
Nota Giusto Lipsio che nel campo si inalberavano le banderuole,
dalle quali ognuno conosceva il proprio posto.
La milizia aveva poi speciali insegne nel campo, come avverte
Lucano in quel verso della Farsaglia:
. . . . . infestisque obvia signis

Signa pares aquilas et pila minantia pilis [17].
Più sopra ho ricordato che la legione aveva l’aquila per insegna, ed

era essa d’oro o d’argento, inalberata su di un’asta e si figgeva, in
terra, e quei che la portava dicevasi aquilifer. Il manipolo aveva la
sua insegna: fu dapprima in un piccol fascio di fieno, posto sulla
sommità d’una pertica, donde venne il nome di manipolo, come nota
Ovidio nel Lib. III. de’ Fasti:
Illaque de foeno: sed erat reverentia foeno

Quantum nunc aquilas cernis habere tuas.
Pertica suspensos portabat longa maniplos
Unde Maniplaris nomina miles habet [18].
Più avanti fu sostituito il fascio di fieno da un’asta, con un traverso di

legno alla sommità e su di esso una mano. Vi si misero anche
imagini di numi, poi di imperatori, e l’adulazione vi fe’ collocare
anche l’imagine di Sejano al tempo di Tiberio. I portatori di queste
insegne furono chiamati imagiferi.
Ogni Centuria aveva la sua bandiera distinta, su cui ponevansi
iscrizioni, o ricamavansi le figure dell’Aquila, del Minotauro, del
cavallo o del cignale [19].
La cavalleria, alla sua volta, aveva in ogni turma un vessillo
consistente in una picca con un traverso nella sommità, al quale
s’accomandava un drappo su cui era tessuto a lettere d’oro il nome
del generale [20].
Ogni parte del campo aveva a difesa una turma con tre manipoli, o
una coorte con veliti, come si evince da Giulio Cesare, De Bello
Civili [21]. Al quartiere de’ cavalieri v’erano i triarii, e Sallustio ci fa
sapere che alla guardia del Console fosse un manipolo [22] ed una
turma d’alleati straordinarii; a quella de’ legati fossero quattro astati
ed altrettanti principi; a quella del questore tre.
Le guardie diurne di sentinella dicevansi excubiæ, quelle di notte
vigiliæ. Tessera appellavasi la parola d’ordine, perchè consegnavasi
alla sentinella una tavoletta di contrassegno in cui era scritto il
manipolo al quale ciascuna guardia apparteneva e la veglia che gli
toccava, come leggesi in Stazio:
Dat tessera signum

Excubiis positæ vices [23].
Venivano le sentinelle estratte a sorte dai tergoduttori e si

conducevano avanti il tribuno di guardia: distribuite poi a’ rispettivi
posti di guardia, vi venivano rilevate a suon di corno [24]. Un soldato,
chiamato tesserario, riceveva dai tribuni la tessera al tramontar del
giorno, e nella quale era scritto il motto, ed egli alla sua volta la
consegnava, in presenza di testimoni, al suo manipolo od alla turma.
Marco Porcio Catone, sulla fede di Festo, insegna che Procubitores
si chiamassero poi que’ soldati armati alla leggiera, che facevano di
notte la scolta dinanzi agli alloggiamenti, quando questi erano vicini
a quelli dei nemici.
Anche allora v’erano istromenti militari, de’ quali valevasi in diverse
occasioni la milizia: la buccina, corno di caccia proprio dapprima de’
pastori, era stata poscia adottata negli eserciti; onde Properzio così
notò tal passaggio:
Nunc intra muros pastoris buccina lenti

Cantat [25]
e Virgilio, nell’Eneide, ne disse l’uso guerresco:

Bello dat signum rauca cruentum
Buccina [26].
Il suon della buccina muoveva le insegne; la tuba, più piccola e

simile alla nostra trombetta dava il segno dell’attacco e della ritirata:
quella era a più giri, questa invece retta, giusta quanto avverte
Ovidio:
Non tuba directi, non æris cornua flexi [27].
Il lituus era una trombetta più piccola, più dolce e curva, il cornu era
di bufalo, legato in oro, con suono acuto e distinto: così accenna
Seneca nell’Edipo ad entrambi questi istrumenti:
Sonuit reflexo classicum cornu,

Lituusque aduncos, stridulo cantus
Elisit ære [28].
Poco in uso era il tamburo, timpanum, di cui si servivano i Parti nel

dar il segno della battaglia e se ne valevano i Romani a imitazione di
essi, talvolta per distinguere in guerra i segni delle nuove evoluzioni,
come più sensibili, giusta il verso di Stazio;
Tum plurima buxus,

Æraque taurinos sonitu vincentia pulsus [29].
Questo tamburo pare fosse formato da una caldaja di rame, lebes,

sulla cui periferia era tesa una pelle come sono i timballi delle nostre
odierne orchestre: nondimeno i Parti ebbero anche il lungo tamburo,
come si rileva da Plutarco (In Crasso 23); ma allora sembra si
chiamasse con greco nome symphonia.
Tubicen veniva detto il suonator della tromba; liticen quello del lituo;
cornicen quello del corno, e tympanotriba quello del tamburo.
Detto della formazione della milizia e dei loro capi, tocchiamo
brevemente degli stipendj. — Da prima è certo che nessuno
stipendio si accordasse ai soldati, come che fosse tenuto obbligo
naturale di libero cittadino di portar l’arme a difesa della patria; poi lo
si ammise e fu di triplice natura; in denaro, in frumento e in vestiario.
In denaro si diedero prima due oboli al giorno; ma Cesare, per
tenersi il soldato affezionato, ne duplicò il soldo; altri imperatori,
pe’medesimi interessi, l’accrebbero. Ho già detto come poi al
frumento si sostituisse il biscotto.
Dopo ciò seguiamo la milizia all’azione.
Siccome tanto in Grecia che in Roma non vi aveva per avventura
atto della vita pubblica nel quale non si invocasse auspice la divinità,
tanto che in Roma non seguisse adunanza pubblica se prima gli
auguri non avessero assicurato propizii i numi, e l’assemblea non
avesse ripetuta la preghiera pronunziata dall’augure, ed anzi il luogo
di riunione pel Senato fosse un tempio e fossero multate di nullità le
decisioni deliberate in luogo non sacro. Così non sarebbesi potuto
muovere la milizia alla guerra senza l’intervento della religione.
A tale effetto trovasi ricordato in Dionigi d’Alicarnasso [30] e nello
Scoliaste di Virgilio [31] come nelle città italiche fossero istituiti collegi
di Feciali, i quali presiedevano a tutte le cerimonie sacre cui davano
luogo le relazioni internazionali. Gli speciali uffici di questi sacerdoti
ho già raccontato ne’ capitoli della storia [32] e detto come ad essi
incombesse pronunciar la formula sacramentale della guerra. Un tal
rito egli compiva colla testa velata, e una corona sulla testa. Quindi il
Console in abito sacerdotale apriva solennemente il tempio di Giano
e faceva il sacrificio a propiziare il Dio. Le viscere della vittima
immolata venivano dall’aruspice esaminate, e se favorevoli
riuscivano i segni, il console riconoscendo che gli Dei permettevan la
pugna, dava gli ordini della stessa.
E ciò che il Console faceva allo intimarsi della guerra, ripeteva il
sommo duce, sagrificando cioè e pronunciando solenni preghiere, e
così ad ogni campale battaglia facevasi precedere la consultazione
delle viscere degli animali sagrificati.
Era insomma nè più nè meno di quello che si faceva nella più
remota antichità anche in Grecia, ciò che prova la comune origine
delle due nazioni. Restò famoso quanto intervenne alla battaglia di
Platea. Gli Spartani erano già ordinati in battaglia; ognuno trovavasi
al suo posto e la corona in testa udivano i suoni dei tibicini che
accompagnavano gli inni religiosi. Dietro le file il re attendeva al
sacrificio, ma le viscere delle vittime non presentavano i favorevoli
auspici; epperò rinnovavasi il sacrificio. Più vittime vennero
immolate; ma intanto la cavalleria persiana avanza, scaglia i suoi
dardi e fa cadere gran numero di Lacedemoni. Ma questi rimangono
immobili, lo scudo al piede, sotto la grandine nemica in aspettazione
del segnale degli Dei. Questo finalmente è manifestato e allora i
militi spartani imbracciano gli scudi, danno mano alla spada, gittansi
animosi sull’inimico, lo combattono fieramente, lo sbaragliano e
riportano la più gloriosa vittoria.
Eschilo, nei Sette a Tebe, così fa pregare, prima della battaglia gli
Dei:
O voi possenti, o prodi

Voi divi e dee beate,
Di questo suol custodi,
Della città non date
Preda a nimico di sermon diverso
Esaudite di vergini
Il prego a voi con tesa man converso.
Deh la città secura,

Amici Dei, ne renda
Il favor vostro, e cura
Pur del sacro vi prenda
Popolar culto; e rimembrate, o numi,
L’are, che a voi di vittime
Arder Tebe fe’ sempre, e di profumi [33].
Anche in Euripide, nei Fenicii, è detta consimile preghiera.

Da qui il costume che cogli àuguri seguissero l’esercito romano
anche i pullarii, che dal pasto dei polli traevano gli auspici [34], e dei
quali doveva essere frequente e rispettato l’ufficio, se ogni legione
l’avesse [36], se Planco scrivendo a Cicerone seriamente dicessegli:
Pullariorum admonitu, non satis diligenter eum auspiciis operam
dedisse [37].
L’armata si schierava in battaglia in due o tre battaglioni; le legioni
romane erano sempre nel mezzo; ai fianchi, a formar le ale, le
legioni alleate. La cavalleria, per consueto, alle spalle della fanteria,
e Tito Livio nota che venisse anche collocata in coda, ad impedire
che l’oste nemica non circondasse l’armata. Ho già detto come i
Veliti fossero i primi ad aprir la pugna, seguissero poscia gli Astati e
appresso i Principi; la vanguardia si componeva di quaranta
compagnie. Il generale stava fra i Triari e i Principi, e a lato aveva la
guardia pretoria, gli evocati ed un tribuno di ogni legione. Il prefetto
della cavalleria comandava alle dieci turme, come il decurione più
vecchio sovrastava a ciascuna turma.
I Romani poi sapevano mirabilmente fortificarsi, munendo le loro
città di torri, di muraglie merlate e di larghi e profondi fossati.
L’ingresso in città era per porte praticate nel piede delle torri con
ponti levatoj e saracinesche, come già ci accadde di vedere a
Pompei. Tutto un sistema di torri le cingeva, ed a cagion d’esempio,
nelle carte topografiche antiche di Milano pur colonia romana, detta
anzi altera Roma, si vedeva che fra una torre e l’altra non correvano
più di cento piedi. Le piazze-forti approvvigionavano, in previsione di
assedio, di viveri e di armi e d’ogni cosa atta ad offendere, siccome
bitume, solfo e pece. In caso invece di investimento di una città, vi si
praticavano intorno linee di circonvallazione e trincee; e se fosse
sembrata impresa non grave, usavasi riempirla di una linea di soldati
che chiamavano corona, giusta quanto vedesi ricordato nel seguente
verso di Silio Italico:
Mœnia flexa sinu, spissa vallata corona

Alligat [38],
od anche nello storico Giuseppe Ebreo, De Bello Iudaico si legge:

Duplici peditum corona urbem cingunt et tertiam seriem equitum
exterius ponunt [39].
All’espugnazione poi servivasi di una infinità di macchine dette
Poliorcetiæ, dal loro inventore Demetrio Poliorcete. Comprendevasi
nel numero di esse il terrapieno fatto di terra, pali e fascine onde
porvi le torri e battere in breccia. La torre mobile a diversi piani,
perfino di quaranta piedi d’altezza e montata su ruote; la testuggine,
specie di tettoja di legno coperta di pelle bovina onde metterla al
coperto dagli assalitori, facevasi cogli scudi sulla testa quando
correvano insieme all’assalto onde difendersi da’ proiettili nemici;
l’ariete, trave lunga e grossa guernita all’estremità di una testa di
ferro che, sostenuta da’ soldati stessi coperti dalla testuggine, veniva
violentemente spinta contro le muraglie; la catapulta, macchina,
secondo Vitruvio [40], di due braccia atta a scagliar dardi di molta
grandezza, materie infiammate e sassi; la balista, mossa da nervi
allo stesso scopo di scagliar pietre; il tollenone, o trave in terra
confitta con altra alla cima, così collocata traversalmente che
abbassandosi l’un de’ capi, l’altro s’inalzava, ed a questi capi erano
adattati certi graticci entro cui s’ascondevano i soldati e dai quali
offendevano l’inimico; e l’altalena, macchina movibile da cui s’alzava
il ponte fino all’altezza delle mura assediate e da cui gittavasi la
scala munita di uncini onde aggrapparla al parapetto e compire la
scalata. L’elepoli, la terebra, la galleria, la vigna, con o senza ruote,
erano altrettante testudini di diversa fattura; chi poi volesse avere di
questi bellici strumenti l’idea più esatta, ricorra al libro X di Vitruvio
che ne discorre ampiamente. Tutte queste macchine poi trattavano i
Romani con somma destrezza e agilità.
Quando si accingevano ad impresa di molto momento e alla
battaglia, o quando trattavasi di comporre una spedizione militare, il
comandante arringava i soldati, e Tito Livio nelle sue storie ci fornì
magnifici esempi di militare eloquenza, e se l’entusiasmo de’ soldati
rispondeva alle parole di lui, Ammiano disse che lo si esprimeva col
percuotere gli scudi e colle acclamazioni: Hac fiducia miles, hastis
feriendo clypeo, sonitu adsurgens ingenti, uno propemodum ore
dictis favebat et cœptis [41]; ma se l’arringa non trovava
approvazione, facevasi intendere una confusa mormorazione od
opponevasi il più assoluto silenzio; onde più tardi potea dirsi con
istorica allusione che il silenzio fosse la lezione dei re.
Il comandante, dopo la battaglia e la vittoria, assolte le pubbliche e
solenni cerimonie del sacrificio, pel quale processionalmente
portavasi al tempio principale della città, fra i canti guerreschi de’
soldati incoronati che lo seguivano, e le grida Io triumphe [42], dinanzi
alla fronte del suo esercito, lo ringraziava, particolarmente facendo
onorevole menzione di coloro che meglio si fossero distinti e
distribuiva i premj secondo le diverse qualità di essi. Chi avesse
combattuto corpo a corpo col nemico, o presolo, od ammazzato,
otteneva l’asta pura, o mezza picca tutta di legno, così rammentata
da Virgilio:
Ille vides pura juvenis, qui nititur hasta [43].
Ottenevano monili d’oro o d’argento, braccialetti o catene coloro che

avessero reso segnalato servizio.
Più ambite per altro erano le corone. Davasi la civica, ed era
guarnita di quercia, a chi avesse salvo un cittadino; onde Claudiano,
nelle lodi di Stilicone, cantò:
Mos erat in veterum castris, ut tempora quercu

Velaret, validis fuso qui viribus hoste
Casurum potuit, morti subducerem civem [44].
Concedevasi la murale d’oro, perchè foggiata a muro e baluardi, a

chi primo avesse scalato le mura:
. . . . . Cape victor honorem

Tempora murali cinctus turrita corona [45].
La castrense o vallare, ed era d’oro formata come di palizzate di

vallo, per colui che primo avesse occupato il campo nemico; la
navale o rostrale a chi primo fosse saltato sulla nave nemica;
l’ossidionale o graminea, intesta d’erba colta nel luogo assediato, al
capitano che avesse costretto il nemico a levar l’assedio: la trionfale,
che fu prima di alloro, poi d’oro, al capo supremo dopo una
segnalata vittoria, e finalmente la ovale di mirto a chi riportasse
ovazione, o trionfo minore.
Erano altre distinzioni militari: l’intervento ai publici ludi fregiato dei
riportati premj, l’esposizione delle spoglie nemiche alle pareti esterne
delle case con divieto di levarnele anche per vendita delle
medesime, e Tibullo vi accenna in quel distico:
Te bellare decet terra, Messala, marique,

Ut domus hostiles præferat exuvios [46].
Il supremo comandante, che ucciso il comandante nemico, ne lo

avesse spogliato, la spoglia, detta opima, sospendevasi nel tempo di
Giove Feretrio. Tre soli conseguirono questo onore: Romolo
uccidendo Acrone re de’ Cicimei, Cornelio Cosso ammazzando
Tolunnio re de’ Tusci, e Marcello spegnendo Viridomaro re de’
Galli [47].
Ai primi tempi di Roma la preda bellica ripartivasi fra coloro che
avevano preso parte alla guerra; dopo venne qualche volta
promessa ai soldati per incuorarli alla pugna; il più spesso spettava
alla Repubblica e l’impadronirsi di essa costituiva perfino reato di
peculato.
Ma l’onore maggiore e che importava il più superbo e solenne
spettacolo, era il trionfo, che veniva accordato a quel supremo
capitano che avesse riportata alcuna insigne vittoria; ma solo vi
poteano aspirare i dittatori, i consoli e i pretori; sì che citisi come
singolar privilegio l’averlo ottenuto Cn. Pompeo di soli 24 anni, ed
essendo appena cavaliere. Per aver diritto e chiederlo, era mestieri
avere in una sola battaglia sbaragliato almeno cinquemila nemici,
deporsi dal comando dell’armata e, restando fuori di Roma,
domandarlo per lettera involta in foglie d’alloro, indirizzata al Senato,
che venuto nel tempio di Bellona, leggevala e trovato giusto
quell’onore, lo concedeva, riconfermandolo imperatore.
Per essere stato rifiutato l’onor del trionfo ai Consoli Valerio ed
Orazio, il tribuno Icilio ne appellò al popolo, che loro lo accordò,
onde quindinnanzi ne nacque spesso conflitto di autorità. Fu per tale
conflitto che Claudia vestale, saputo che disturbar volevasi il trionfo
del proprio padre Claudio, e farlo scendere in mezzo ad esso dal
carro, a ciò impedire, montò ella stessa il carro con lui; perocchè
nessuno sarebbesi attentato portar la mano su d’una vestale.
Il supremo duce, cui era decretato il trionfo della veste palmata,
ossia tessuta a frondi d’alloro, che si mutò nel seguito in porpora
tessuta d’oro, cingeva le tempia d’una corona d’alloro, che poi fu
d’oro, e nell’una mano stringendo uno scettro eburneo sulla cui cima
era un’aquila d’oro, nell’altra invece un ramoscello d’alloro,
attendeva il Senato, che gli moveva incontro seguito da’ littori co’
fasci ornati di frondi pure di lauro e incominciava la pompa del
trionfo. Precedevano i tibicini e trombettieri suonando concenti di
battaglia. Venivano poscia i bianchi tori coperti da gualdrappe di
porpora ricamata d’oro, e dorate le corna, destinati ad essere
sagrificati, e condotti dai vittimarj stringenti ciascuno una lancia,
susseguiti da’ sacerdoti. Tenevano dietro i molti carri colle imagini
delle nazioni e castella debellate; onde il popolo, giusta quanto cantò
Ovidio:
Ergo omnis populus poterit spectare triumphos

Cumque ducum titulis oppida capta leget [48].
Quindi i carri recanti le spoglie dei nemici, le armi, l’argento, il

danaro, i vasi, le insegne e le macchine guerresche conquistate.
Dietro di essi camminavano i re, i capitani e i prigionieri colla testa
rasa in segno di loro schiavitù, e carichi di catene:
Vinclaquæ captiva reges cervice gerentes

Ante coronatos ire videbit equos [49]
e finalmente arrivava maestoso su di un carro, ricco d’avorio ed

incrostato d’oro e tratto da quattro bianchi corsieri, attelati tutti di
fronte, il trionfatore:
Portabit niveis currus eburnus equis [50].
Nei tempi ultimi della republica, Pompeo ai cavalli sostituì gli elefanti,
Marcantonio i leoni, Nerone giumenti ermafroditi, Eliogabalo le tigri,
e Aureliano le renne.
I figli dei trionfatori o stavano sui cavalli del carro trionfale, come
praticò Paolo Emilio, o sovra il carro stesso, o immediatamente
venivano dietro di esso.
Tertulliano poi nota, che uno schiavo sostenesse la corona del
trionfatore e a tratti gli gridasse: Respice post te, hominem esse
memento.
Entrando il trionfatore per la porta Capena, per la quale si andava al
Campidoglio, meta del trionfo, il popolo lo acclamava colle grida Io
triumphe, e la formula del popolare entusiasmo, quasi sacramentale,
è suggellata nelle odi di Orazio, in quella a Giulio Antonio, ne’
seguenti versi:
Teque dum procedis, Io Triumphe

Non semel dicemus, Io Triumphe
Civitas omnis: dabimusque Divis
Thura benignis [51].
Arrivato tra plausi al Campidoglio, dimessa la toga trionfale,

volgevasi agli Dei con questa preghiera: Gratias tibi, Iupiter Optime
Maxime, tibique Junoni Reginæ et cæteris huius custodibus,
Habitatoribusque arcis Diis, lubens lætusque ago, Re Romana in
hanc diem et horam per manus quod voluistis meas, servata, bene
gestaque, eamdem et servate, ut facitis, fovete, protegite propitiati,
supplex oro [52].
Si immolavano allora le vittime e compivansi i sacrifici: il trionfatore
deponeva l’alloro nelle mani della statua di Giove; quindi i prigionieri
venivano tradotti al carcere Tulliano dove si facevano miseramente
morire [53].
Si chiudeva l’augusta cerimonia con un lauto banchetto a spesa
publica, e vi intervenivano i maggiorenti della città, all’infuor de’
consoli, acciò, osserva Valerio Massimo, il trionfatore vi serbasse la
preminenza [54]. Alla plebe poi si distribuiva in segno d’allegrezza
denaro. V’ebbero trionfi che durarono tre giorni, come quello di
Paolo Emilio, nel quale porse commovente spettacolo il re Perseo in
catene co’ suoi figliuoli, inscii, per la tenera età, della loro immensa
sventura. Quello di Giulio Cesare, descrittoci da Dione Cassio, durò
quattro giorni.
Il trionfo navale era suppergiù il medesimo. Solo facevasene
precedere la domanda colla spedizione di una nave ricca di spoglie
ed adorna d’alloro.
Il minor trionfo che dicevasi ovazione, perchè esigeva il sagrificio
d’una pecora, ovis, compivasi andando il supremo duce, al quale era
aggiudicato, o a piedi od a cavallo al Campidoglio, con corona di
mirto in capo, con toga bianca orlata di porpora e con ramo d’ulivo in
mano. Accordavasi a chi avesse riportata una vittoria su nemico
disuguale, come pirati, schiavi, transfughi. Eran nella procession
trionfale i tibicini, portavansi le insegne militari, le spoglie, le armi, il
denaro.
I trionfatori ottenevano talvolta l’onore delle statue o dell’erezione di
colonne o di un arco, l’uso della corona e della veste trionfale, il
diritto alla sedia curule e cento altre prerogative.
Ma pari alla grandiosità de’ premj, era la gravità delle pene che
s’infligevano a’ delinquenti militari. Severissima era la militar
disciplina, e si comprende allora come la sentinella pompejana,
neppur davanti ai pericoli ed all’orrore del terribile cataclisma avesse
violata la consegna, ma, rimasta al suo posto, vi perisse; e la
disciplina non v’ha chi ignori essere la virtù e la forza precipua degli
eserciti.
Già ne’ capitoli della storia ho ricordato il formidabile esempio del
giovane Manlio Torquato dannato a morte dal padre, per essersi,
contro divieto, battuto con Geminio Mezio, che lo aveva sfidato; nè
altrimenti aveva operato Giunio Bruto co’ proprj figliuoli, fatti
trucidare da lui pel sospetto di essersi ammutinati nel campo affin di
rimettere in trono i Tarquinj.
La sedizion militare e la fuga di un corpo di milizia punivasi colla
decimazione, cioè collo estrarre a sorte dieci soldati in cento e
mandarli a morte; e la ragione di tal pena è fornita da Cicerone:
Stuatuerunt itaque majores nostri, ut si a multis esset flagitium rei
militaris admissum, sortione in quosdam anima deterreretur: ut
metus videlicet ad omnes, pœna ad paucos pervenerit [55]. Eravi
anche la vigesimazione e la centesimazione. Se il soldato
abbandonava il suo posto di guardia, se disertava per tre volte, se
rendevasi colpevole di nefando delitto, di spergiuro o di falsa
testimonianza, veniva dal Tribuno e da un consiglio di guerra,
sempre adunato in causa capitale, condannato a morte colle verghe,
e questo genere di morte chiamavasi fustinarium. Fustem capiens
Tribunus, scrive Polibio, condemnatum leviter tangit et delibat. Quo
facto, omnes qui in castris sunt, ferientes alius fustibus, alius
lapidibus, plerosque in ipsis occidunt [56].
Il latrocinio, al dir di Frontino, si puniva col taglio della mano del
colpevole, e quindi gli si eseguiva la pena del fustinarium.
Si usò ne’ delitti gravi il taglio della testa colla scure; i disertori anche
coll’affissione in croce.
Pene minori erano la fustigazione leggiera con dieci, venti o cento
battiture, e si applicavano per codardia o per mancanze; la multa e,
dove non pagata, il pegno, privandosi il soldato di parte delle armi,
che doveva provvedersi con denaro proprio e si chiamava censio
hastaria.
Erano del pari punizioni militari: l’orzo dato a vece del frumento,
quasi ritenuti indegni dell’alimento umano, perchè l’orzo davano a’
giumenti; la sospensione del soldo, e il soldato dicevasi allora ære

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This book, Chemical Thermodynamics in Materials Science, was originally

elements of thermodynamics, which are covered in general books on the subject,

Jönköping, Sweden Taishi Matsushita

Fukuoka, Japan Kusuhiro Mukai

5.3 Carnot Engine (Carnot Cycle) . ....................... 41

7.4 Chemical Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

9.3 Partial Molar, Integral, and Excess Quantities

12 Books, Databases, and Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

Today, chemical thermodynamics is as well-established an academic field as New-

© Springer Nature Singapore Pte Ltd. 2018 1

The S of a system increases when a reaction (a system shift) occurs spontaneously

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μi◦(R) : Standard chemical potential (Raoultian standard state)

Fig. 2.1 Gas-liquid

Fig. 2.2 Examples of system classifications

exchange of energy, and it can be regarded as an isolated system which consists

Thermodynamic properties can be defined as “the properties of the system which

State function (also known as thermodynamic function): An amount that depends

2.3 Equilibrium State

What is an ‘equilibrium state’? In this book we focus on ‘thermodynamic equilib-

Fig. 2.3 Steady state

Fig. 2.4 Mechanical

Fig. 2.5 Thermal

In this chapter, the first law of thermodynamics—the relationship between internal

3.1 The First Law of Thermodynamics

Equation (3.1) is a mathematical expression of the first law of thermodynamics.

3.2 Internal Energy, U

U is internal energy. According to the first law of thermodynamics, U does not

Fig. 3.1 The relationship

Fig. 3.2 Internal energy

where P is the pressure, V is the volume, Vi is the initial volume, Vf is

Quadrifidasque sudes, et acuto robore vallos [15].

Si formavano all’accampamento quattro porte: prætoria, era la porta

. . . . . infestisque obvia signis

Più sopra ho ricordato che la legione aveva l’aquila per insegna, ed

Illaque de foeno: sed erat reverentia foeno

Più avanti fu sostituito il fascio di fieno da un’asta, con un traverso di

Dat tessera signum

Venivano le sentinelle estratte a sorte dai tergoduttori e si

Nunc intra muros pastoris buccina lenti

e Virgilio, nell’Eneide, ne disse l’uso guerresco:

Il suon della buccina muoveva le insegne; la tuba, più piccola e

Non tuba directi, non æris cornua flexi [27].

Sonuit reflexo classicum cornu,

Poco in uso era il tamburo, timpanum, di cui si servivano i Parti nel

Tum plurima buxus,

Questo tamburo pare fosse formato da una caldaja di rame, lebes,

O voi possenti, o prodi

Deh la città secura,

Anche in Euripide, nei Fenicii, è detta consimile preghiera.