Uvod

Indikatori su speijalni reagensi koji u analitikoj praksi slue za odreivanje reakcije rastvora, odnosno relativne vrednosti vodonikovog eksponenta, ali najee slue za odreivanje ekvivalentne take tj. kraja reakcije posebno u kvantitativnoj volumetrijskoj analizi. Za istraivanje kiselosti ili baznosti koristi se takozvani vodonini eksponent vrednost. Univerzalna indikatorska hartija slui za odreivanje pribline pH vrednosti rastvora. Kiselinskobazni indikatori su najee slabe kiseline ili baze kod kojih molekulski oblik ima drugu boju od jonizovanog. Neki kiselinsko-bazni indikatori su: timol plavo, bromefenol plavo, metil narandasto, bromkrezol zeleno, meltil crveno, lakmus, bromtimol plavo, fenol crveno, fenolftalein.

Indikatori
Ekvivalentna taka se karakterie posebnim odnosom koncentracije reagujuih supstancija u rastvoru. U ekvivalentnoj taki koncentracije reagujuih supstancija u rastvoru su ekvivalentne ili, u najprostijem sluaju su jednake. Oigledno je da u ekvivalentnoj taki koncentracije oba reagujua jona suprotnog naelektrisanja moraju da budu jednake. Tako u reakciji odreivanja jona srebra putem njegovog taloenja jonom hlora reakcija se odvija prema jednaini: Ag+ + Cl- = AgCl U ovoj reakciji ekvivalentna taka se odreuje uslovom da koncentracije Ag+ i Cl- u rastvoru budu jednake: [Ag+] = [Cl-] U reakciji neutralizacije neke jake kiseline jakom bazom, koje se odvija prema jednini: H+ + OH- = H2O Ekvivalentna taka se postie kad se koncentracije vodonikovih i hidroksilnih jonova u rastvoru budu jednake: [H+] = [OH-] Ili pri odreivanju fosfatnog jona putem njegovog taloenja jonom srebra reakcija se odvija prema jednaini: PO3- + 3Ag+ = Ag3PO4 U ovom sluaju u ekvivalentnoj taki koncentracije reagujuih jonova nisu jednake, ve su ekvivalentne tj. koncentracija jonova srebra mora da bude tri puta vea od koncentracije fosfatnih jonova: [Ag+] = * [PO3-] Ili 3 [Ag+] = [PO3-] Za eksperimentalno odreivanje ekvivalentne take slue razni pokazivai ili indikatori. Najee se upotrebljavaju razni obojeni indikatori, tj. supstancije koje menjaju svoju boju pri koncentracijama reagujuih supstancija koje su po mogunosti to blie ekvivalentnoj taki.

U zavisnosti od njihovog karaktera razlikuju se ove grupe indikatora: 1.Obini obojeni indikatori. To su najee rastvorljive u vodi supstancije koje reverzibilno menjaju svoju boju u blizini ekvivalentne take. 2.Obojeni i neobojeni talozi. U nekim sluajevima ekvivalentna taka moe dase odredi prema stvaranju ili nestajanju taloga. 3.Fluorescentni indikatori. U sluaju mutnih ili obojenih reagujuih rastvorfa ponekad se oriste supstancije koje pod dejstvom ultraljubiastih zraka menjaju karakter svog svetlucanja u zavisnosti od promene sredine. 4.Indikatori koji se ekstrahuju organskim rastvaraima. Takvi indikatori se upotrebljavaju u nizu sluajeva obojenih ili mutnih reagujuih rastvora, pri emu se promena boje indikatora posmatra u sloju organskog rastvaraa koji se ne mea sa vodom. 5.Fiziko-hemijski indikatori. U izvesnim elektrohemijskim metodama analize za odreivanje ekvivalentne take mogu da se mere neki fiziko-hemijski pokazatelji osobina rastvora, na primer merenje oksidacionog potencijala, provodljivosti elektrine struje i drugo. U analitikoj praksi esto se upotrebljavaju indikatori koji slue za odreivanje ekvivalentne take u metode neutralizacije tj. u acidimetriji i alkalimetriji. Ovi indikatori menjaju svoju boju u zavisnosti od vrednosti vodonikovog eksponenta, pH, rastvora. Od ovakvih indikatora najee se upotrebljavaju razne organske supstancije koji su kiselog, tj. koji su amfoliti, a poznati su indikatori i baznog karaktera. Indikatori kiselog karaktera su slabe organske kiseline, sposobne da se u vodenom rastvoru jonizuju prema jednaini: Hind H+ + IndMolekulski oblik indikatora je Hind je je drukije obojen od njegovog jonskog oblika Ind-. Najznaajnija karakteristika ovakvog indikatora je njegova konstanta jonizacije: KInd =
( ( ) ( ) )

U tablici 1 su navedene karakteristike nekih indikatora kiselog karaktera u kojoj su radi vee preglednosti umesto brojanih vrednosti konstanti jonizacije navedene vrednosti njihovih negativnih dekadnih logaritama.

Tablica 1.

Indikatori Metiloran Bromfenolplavo Metilcrveno Bromkrezolpurpurno Neutralcrveno Fenolcrveno Fenoftalein Timolftalein

-log KInd 3,6 4,1 5,2 6,4 6,9 8,0 9,1 10,0

Boja mol. oblika Crvena uta Crvena uta Crvena uta Bezbojna Bezbojna

Boja jonskog oblika uta Plavoljubiasta uta Crvenoljubiasta uta Crvena Crvenoljubiasta plava

Za indikatore amfoternog I baznog karaktera karakteristina je amino-grupa, -NH2, prisutna u njihovim molekulima.Takvi indikatori mogu da se smatraju derivatima amonijaka I njihov sastav moe da se izrazi optom formulom R-NH2 gde je R organski radikal. Za ovakve indikatore karakteristina je ravnotea koja se izraava jenainom: R-NH2 + H+ R-NH+3 Boja molekulskog oblika indikatora R-NH2 je drukija od boje njegovog jonskog oblika RNH+3. Kako se sve zavisnosti indikatora kiselinskog tipa mogu primeniti I na indikatore baznog tipa, to je dovoljno da se proue primena obojenih indikatora kiselinskog tipa. Pri prelazu indikatora iz molekulskog oblika u jonski i, obrnuto, pri prelazu iz jonskog u molekulski oblik deava se promena hemijske strukture indikatora.

Fenolftalein je predstavnik grupe indikatora kiselog karaktera. Njegov molekul sadri dve fenolne hidroksilne grupe, iji se vodonikovi atomi zamenjuju jonovima metala pri stvaranju soli (fenolata) u alkalnoj sredini. Pri prelazu od kiselog rastvora na alkalni deava se ova promena u strukturi molekula fenolftaleina:

Bezbojni (benzoid)

Crveno-ljubiast (hinoid)

U bezbojnom obliku fenolftaleina nalaze se tri benzolova prstena ili tri benzoloidne grupacije, zbog ega se ovaj oblik naziva benzoid. U obojenom obliku nalaze se samo dva benzolova prstena, odnosno dve benzoidne grupacije, I jedan hinonov prsten ili hinoidna grupacija, zbog ega se ovaj oblik naziva se hinoid. Ovo su eme strukture benzolovog prstena ili benzoidne grupacije (I) I hinonovog prstena ili hinoidne grupacije (II):

Benzoidna grupacija

Hinoidna grupacija

Znaajno je da hinoidna grupacija zastupljena u molekulima mnogih obojenih organskih supstancija. Obojenost mnogih organskih supstancija uslovljava prisustvo u njihovim molekulima posebnih takozvanih hromofornih grupa, kao to su npr. Ve navedena hinoidna grupacija ili hinoidni prsten, zatim azo grupa N=N- i druge.

1.1.Indikatori u metodama neutralizacije

Odreivanje zavrne take u metodama kiselinsko-bazne titracije najee se vri vizuelnim putem, tj. primenom indikatora koji menjaju svoju boju od zavisnosti od pH vrednosti sredine.Promena boje kiselinsko-baznih indikatora se razliito interpretira.Po starijoj Ostvaldovoj teoriji, promena boja objanjava se razliitom obojenosti disosovanih i dedisosovanih molekula indikatora, pa promenom pH vrednosti rastvora, tj, koncentracije hidronijum jon, preovlauje disosovani ili nedisosovani oblik to se moe lepo pratiti promenom boje rastvora.Novija takozvana hromoforna teorija, promenu boje indikatora objanjava promeno strukture indikatora, to apsorciju svetlosti pomera u vidljivi deo spektra. Indikatori koji se koriste u metodama kiselinsko-bazne titracije su najee organska jedinjenja, velike molekulske mase, kiselog karaktera.Postoje, takoe i indikatori koji ispoljavaju amfoterni karakter, tj. koji su amfoliti, a poznati su i indikatori baznog karaktera.
6

Indikatori kiselog karaktera su slabe organske kiseline, sposobne da se u vodenom rastvoru disosuju prema jednaini:

Hind+H2OH3O++Ind
Molekulski oblik indikatora Hind je drukije obojen od njegovog jonskog oblika Ind. Najznaajnija karakteristika ovakovog indikatora je njegova konstanta:

KInd=

( ( )

Za indikatore amfoternog i baznog karaktera karakteristina je amino-grupa, -NH2, prisutna u njihovim molekulima. Takvi indikatori mogu da se smatraju derivatima amonijaka i njihov sastav moe da se izrazi optom formulom R-NH2 gde je R organski radikal. Za ovakve indikatore karakteristina je ravnotea koja se izraava jednainom:

R RH2 + H+ R NH3+
Boja molekulskog oblika indikatora R NH2 je drukija od boje njegovog jonskog oblika R NH3+.Kako se sve zavisnosti indikatora kiselinskog tipa mogu primenitii na indikatore baznog tipa, to je dovoljno da se proue primena obojenih indikatora kselinskog tipa.

Pri prelazu indikatora iz molekulsog oblika u jonski i , obrnuto, pri prelazu iz jonskog u molekulski oblik deava se se promena hemijske strukture i indikatora: fenolftaleina i metilorana. Fenoftalein je predstavnik grupe indikatora kiselog karaktera. Njegov molekul sadri dve fenolne hidroksilne grupe, iji se vodonikovi atomi zamenjuju jonovima metala pri stvaranju soli (fenolata) u alkalnoj sredini. U bezbojnom obliku fenolftaleina nalaze se tri benzolova prstena ili tri benzoidne grupacije, zbog ega se ovaj oblik naziva benzoid. U obojenom obliku nalaze se samo dva benzolova prstena, odnoasno dve benzoidne grupacije, i jedan hinonov prsten ili hinoidna grupacija, zbog ega se ovaj oblik naziv hinoid. Znaajno je da je hinoidna grupacija zastupljena molekulima mnogih obojenih organskih supstanci. Obojenost mnogih organskih supstanci uslovljava prisustvo u njihovim molekulima

posebnih takozvanih hromofornih grupa, kao to su na primer ve navedena hinoidna grupacija ili hinoidni prsten, zatim azo-grupa N = N-, dve ili vie kumuliranih grupa C- C- i druge. Pri prelazu iz alkalnog rastvora u kiseli hinoidni strukturni oblik fenolftaleina ponovo se menja u benzoidni oblik, priemu nastaje crvenoljubiasta boja. Metiloran je indikator amfoternog karaktera. Po svom hemijskom sastavu to je natrijumova so dimetilaminoazobenzolsulfonske kiseline. Kiseli karakter uslovljava prisustvo u njegovom molekulu sulfo grupe, -SO3H, odnosno u natrijumovoj soli grupe SO3-, a alkalni karakter uslovljava prisustvo amino-grupe u kojoj su dva vodonikova atoma supstituisana metilradikalima, -N(CH3). U alkalnom rastvoru ili u razblaenom vodenom rastvoru metiloran je natrijumova so dimetilaminoazobenzolsulfonske kiseline.Njegovu utu boju uslovljava prisustvo u molekulu azo-grupe N=N-, zbog ega se ovaj strukturni oblik naziva azoid. U kiselom rastvoru nestaje azo-grupa, a jedan od dva benzolova prstena prelazi u hinonov prsten. Prisustvo hinoidne grupacije uslovljava crvenu boju ovog oblika, zbog ega se on naziva hinoid . Pri ponovnom prelazu u alkalni rastvor hinoidni oblik metilorana ponovo prelazi u azoidni oblik, pri emu se crvena boja menja u utu boju. Kao to je ve naglaeno, osobine na primer indikatora kiselog karaktera karakteriu se ravnoteom njegove disocijacije u vodenom rastvoru prema ovoj jednaini:

HIndH++IndIsto tako je pokazano da promenu boje indikatora uslovljava pomeranje ravnotee pri promeni vrednosti vodonikovog eksponenta rastvora, pH. Meutim, pri postepenoj promeni vrednosti pH rastvora boja indikatora se dosta otro menja u odreenom interval vrednosti pH rstvora. Ovaj interval vrednosti pH rastvora, u kome se vidno menja boja indikatora, naziva se interval promene boje indikatora. Primenom Hendreson-Hasselbalch-ove jednaine na reakciju (*), dobija se

pH=pKInd+ log
Da bi moglo da se detektuje odgovarajue obojenje, potrebno je da bude 10 puta vie jednog od dva oblika indikatora.Prema tome, mogua su dvas granina uslova:

Odnosno kada je boja nedisosovanog oblika indikatora primarna (u prvom sluaju), tj. Kada je boja disosovanog oblika primarna (u drugom sluaju). Na taj nain, promena boje indikatora lei u oblasti:
8

pH=pKInd1
odnosno u promeni pH vrednosti od najee dve jedinice. Interval promene boje nije sasvim tana karakteristika indikatora.On zavisi od razliite intenzivnosti boje oba oblika indikatora I od razliite osetljivosti oiju prema raznim bojama.Meutim, poznavanje interval promene boje neophodno je pri izboru indikatora u volumetrijskoj analitikoj praksi, a isto tako I za kolorimerijsko odreivanje pH vrednosti. Meani indikatori ili indikatorske smese. Pri nekim odredjivanjima, odnosno titracijama, upotrebaljavaju se smese oba indikatora ili smesa indikatora I boje.Takva smesa daje naroito otru promenu boje uz odredjenu veliinu pH u izvesnim sluajevima kad obini indicator takvu promenu ne daje.

1.2.Metode sa upotrebom indikatora

Mohr-ova metoda. Metoda graenja drugog jedinjenja. Mohr-ova metoda koristi se za volumetrijska odreivanja hlorida I bromide u neutralnim rastvorima.Titracija se vri rastvorom AgNO3 uz upotrebu kalijum ili natrijum hromata kao indikatora. Odreivanje se zasniva na reakciji izmeu Ag+ I Cl- (ili Br-) jona pri emu se obrazuje teko rastvorni beli talog AgCl. Cl- + Ag+ AgCl U ekvivalentnoj taki, kada su svi prisutni Cl- joni staloeni u nerastvoreni AgCl, dodati Ag+ joni reaguju sa CrO2- + 2Ag+ Ag2CrO4 (uti) (cigla crveni)

Rastvorljivost Ag2CrO4 (1,34 * 10-4 mol/dm3) vea je rastvorljivosti AgCl (1,35 * 10-5 mol2/dm3), tako da dodatkom jonova srebra prvo dolazi do izdvajanja AgCl.U ekvivalentnoj taki, kada je staloen sav Cl- jon, pojavljuje se talog Ag2CrO4, ime se oznaava zavrna taka titracije. KOncentracija CrO2- jona, potrebna za izdvajanje taloga Ag2CrO4, izraunava se na sledei nain: Poto je u ekvivalentnoj taki: [Ag+] = [Cl-] = 1,35 * 10-5mo l j/dm3,

[CrO2-] =

=(

= 6,04 * 10-3mol CrO2- /dm3

Ako je dodata manja koncentracija CrO2- jona, taloenje nastaje kada se dodaje vea koliina Ag+ jona (AgNO3 u viku), ime se dobijaju vii rezultati merenja. Ukoliko je koncentracija CrO2- jona vea, taloenje poinje kada je koncetracija Ag+ jona manja od 1,35 * 10-5 mol Ag+/dm3, tj. pre ekvivalentne take, ime se dobijaju nii rezultati merenja. Postupak po Moru nije pogodan za odraivanje jodida i rodanida, jer u toku titracije nagraeni talog AgJ, odnosno AgSCN absorbuje Ag2CrO4, to onemoguuje tano odreivanje kraja reakcije.Isto tako ne moe se titrovati rastvor srebronitrata rastvorom hlorida, jer indikator K2CrO4 odmah daje sa jonovima srebracrvenomrk talog Ag2CrO4, koji suvie sporo reaguje sa hlorid-jonovima, to mnogo oteava i usporava titraciju. Prilikom titracije hlorida rastvorom srebronitrata u ispitivanom rastvoru ne smeju biti prisutni anjonovi koji sa katjonom srebra stvaraju teko rastvorljive taloge. Isto tako titracija se ne moe vriti u prisustvu katjonova, koji sa hromat-anjonovima indikatora stvaraju teko rastvorljive taloge. Samo titrovanje moe se vriti samo u neutralnoj ili slabo alkalnoj sredini, tj. u intervalu pH od 7 do 10, jer se u kiseloj sredini vri rastvaranje taloga Ag2CrO4, ije stvaranje upravo pokazuje kraj reakcije, dok se u jae alkalnoj sredini stvara mrk talog Ag2O, koji ometa titraciju. Kisele rastvore, pre titracije treba neutralisati sa Na2B4O7, NaHCO3 ili CaCO3. Najzad titrovanje se vri na sobnoj temperaturi, jer se zagrevanjem poveava proizvod rastvorljivosti Ag2CrO4, ime se smanjujeosetljivost indikatora prema katjonovima srebra, a znai smanjuje se i tanost odreivanja.

Volhard-ova metoda.Metoda graenja obojenog kompleksa. Za razliku od Mohr-ove metode, Volhard-ovom metodom se odreuju halogenidi u kiselim rastvorima. Ova metoda predstavlja postupak direktne titracije, pri emu se odreuju anjoni koji su taloeni sa Ag+ jonom (Cl-, Br-, J-, SCN-), a zatim zakieljeni sa HNO3. Zatim se u rastvor dodaje zapreminastandardnog rastvora u viku, pri emu se viak AgNO3 retitrie standardnim rastvorom KSCN (ili NH4SCN), pri emu nastaje slabo rastvorni beli talog AgSCN. X- + Ag+ AgX + viak Ag+ Viak Ag+ + SCN- AgSCN Bele boje Zavrna taka titracije odreuje se uz indikator gvoe (III) amonijumsulfat, FeNH4(SO4)2, koji sa vikom rodanida daje intenzivno crveni kompleks: Fe3 + SCN- Fe(SCN)2+ 11)

10

Pre nego to se pristupi retitraciji vika AgNO3 rastvorom NH4SCN, potrebno je da se kvantitativno ukloni talog AgCl, jer u njegovom prisustvu dolazi do pogrenih rezultata, zbog sledee reakcije: AgCl + SCN- AgSCN +ClFajans-ova metoda.Metoda upotrebe adsorpcionih indikatora. Fajansova metoda je opti naziv za sve talone metode koje za odreivanje zavrne take koriste adsorpcione indikatore, a prvi ju je predloio Fajans i to upotrebu fluoresceina (HFI). Dakle metoda je potpuno ista kao i ostale argentometrijske metode, meutim, promena boja se deava na povrini taloga, usled adsorpcije odgovarajueg adsorpcionog indikatora (to rezultuje promenu boju rastvora).

Da bi se objasnio fenomen adsorpcionih indikatora, prikazaemo strukturu taloga sa primarnim I sekundarnim slojevima na slici 1.1

a) pre zavrne take

b) posle zavrne take

Slika 1.1 Izgled taloga srebro-hlorida u kontaktu sa rastvorom koji sadri a) viak Cl- jona; b) viak Ag+ - jona. Disocijacija fluoresceina u vodenom rastvoru moemo prikazati kao: HFl + H2O H3O+ + FlOdnosno za bilo koji adsorpcioni indicator: HIn + H2O H3O+ + In-

11

Oigledno je da primarni adsorpcioni sloj, koji se sastoji od negativnih jona (Clusled vika Cl- - jona u rastvoru pre dostignute zavrne take titracije), odbija jone Fl- odnosno In- istog naelektrisanja, to se manifestuje odrenom bojom indikatora u rastvoru. Posle dostignute zavrne take u velikom viku su joni Ag+, koji se sada vezuju za talog AgCl u primarni adsorpcioni sloj I koji prihvata suprotno naelektrisane jone, u ovom sluaju Fl- odnosno In-, to se rezultuje promenom boje rastvora. Fluororescein kao prvi adsorpcioni indicator imao je veliku manu samo u vezi sa pHsredinom, jer moe da se koristi samo u neutralnoj sredini, pH izmeu 7,00-10,00. Meutim, danas veliku primenu nalaze dihlorofluorescein I eozin, zbog svoje primenljvosti I u kiseloj sredini.

1.3. Indikatori u oksido-redukcionim titracijama

Odreivanje zavrne take redoks titracije mogue je vriti vizuelnim praenjem boje rastvora primenom odgovarajuih indikatora, koji promenom boje indiciraju zavretak titracije, ili instrumentalnim putem, na primer elektrohemijskim praenjem promene redoks potecijala sve do one vrednosti koja odgovara potencijalu zavrne take. Meutim, u oba sluaja potrebno je poznavati vrednost potencijala zavrne take. Za odreivanje zavrne take redoks titracija koriste se: pravi oksido-redukcioni indikatori, ili se odreivanje vri potenciometrijskim putem, ili vikom titracionog sredstva. Pravi oksido-redukcioni indikatori Pravi oksido-redukcioni indikatori su supstance, najee organske prirode, koje imaju osobinu da se reverzibilni oksiduju ili redukuju, sa razliitom bojom u oksidovanom ili redukovanom obliku.Tskoe vano je napomenuti da ovaj tip indikatora reaguje na promeu potencijala sistema, a ne na promenu koncentracije reagujuih supstanci. Za pravi oksido-redukcioni indicator moe da se napie odgovarajua elektrohemijska reakcija:

IndOx + ne IndRed
Poto su ovi indikatori I sami oksidaciona ili redukciona sredstva, moe se primeniti Nernst-ov izraz:

E = EIndOx/Indred

* log

12

gde je Eind ox/Ind red standardni potencijal elektrohemijske reakcije, ija se vrednost nalazi u odgovarajuim tablicama. Poto ovekovo oko, reaguje na onu boju koja je u rastvoru prisutna u najmanje 10 puta veoj koncentraciji. Zamenom ovih jednaina u Nernst-ovu jednainu za oksido-redukcione indikatore, dobija se interval potencijala u kome se dolazido promene oksidovanog I redukovanog oblika indikatora, a samim tim I do promene boje. E = EIndOx/IndRed v (pri25c)

U sluaju primene difenilamina kao indikatora, ija je vrednoststandardnog potencijala E = 0,76V, I n = 2, promena potencijala je u rangu: Od E1 = 0,76 0,73V do E2 = 0,76 + 0,79V

Pri vrednosti potencijala ispod 0,73V, dominantan je redukovani oblik indikatora I rastvor je bezbojan. Pri vrednostima potencijala vei od 0,79 I vie volti, dominantan je oksidovani oblik I rastvor je onda obojen ljubiasto. Prema tome, primena redoks-indikatora zavisi od vrednosti potencijala sistema koji se titrie u ekvivalentnoj taki, Potrebno je znai, poznavati vrednost standardnog potencijala indikatora, kao I redoks-potencijal u zavrnoj taki. Specifini indikatori Specifini indikatori su supstance koje u zavrnoj taki titracije reaguju samo na jednim od uesnika u reakciji, pri emu se nastankom odgovarajueg obojenog jedinjenja oznaava kraj titracije. Najpoznatiji indicator ove vrste je skrob koji gradi plavo obojeni kompleks sa jodom. Poznat je, takoe, i kalijum-rodanid, koji se koristi pri titraciji gvoa (III) jona, a koji gradi kao krv crveno jedinjenje Fe(SCN)3. Koristi se kao indikator u svim onim titracijama u kojima se gvoe (III) redukuje u gvoe (II). Potenciometrijska metoda Ova metoda se zasniva na merenju potencijala indikatorskog sprega elektroda: redoks elektroda/ referenta tokom titracije. Zavrne taka titracije manifestuje se naglim skokom potencijala sistema, pa se iz krive titracije grafikim putem iznalazi zavna taka titracije. Viak titracionog sredstva Ova metoda se samo koristi u sluaju jake obojenosti titracionog sredstva, pri emu je nije potrebno prisustvo spoljnog indikatora. Do zavrne take, dodati KmnO4 je redukovan u slabo ruiasti Mn2+ oblik, meutim po dostizanju zavrne take, prva kap KmnO4 obojie rastvor u ruiasto, ime se utvruje kraj titracije.

13

14