KS.

Fen ve Mhendislik Dergisi, 9(1), 2006

44

KSU. Journal of Science and Engineering 9(1), 2006

Kauuk Tr Malzemeler II. Sentetik Kauuk

Vahap VAHAPOLU Karadeniz Teknik niversitesi, Mhendislik Mimarlk Fakltesi, Makine Mhendislii Blm, Trabzon ZET: Teknolojik gelimeler ve yeni rnlerin artmas ve de zellikle otomobil tekerleinin icad kauua olan ihtiyac arttrmtr. Doal kauua olan ihtiya Avrupallar uzak dou lkelerinde byk plantasyon kurmaya yneltmitir. Fakat bu plantasyonlarn kendi lkelerinden ok uzakta olmalar, zellikle, I. ve II. Dnya savalar srasnda Avrupa ve Amerikay ambargo nedeniyle skntya sokmutur. Sava yllarndaki bu ar talep ise Almanya ve Amerikada, sentetik kauuk alma ve projelerini hzlandrm ve bu lkelerde dev sentetik kauuk endstrileri kurulmasna sebep olmutur. Almanyann I. Dnya sava srasndaki Buna kauuklar retimi, daha sonralar bu teknolojiyi Amerikan kauuk irketi ile paylam, Amerikann Ohio eyaletinde dev sentetik kauuk endstrisinin kurulmas, ve Almanya ve Amerikada lke geliimine nemli yn veren ok nemli projelerin uygulamaya konulmas bizlere bir teknolojinin nasl ve hangi artlarda ortaya ktn gstermektedir. Bu ise kendi teknolojisini gelitirmek isteyen lkelere ve toplumlara bir rnek tekil etmektedir. Hazrlanan almann ikinci blmnde sentetik kauuk endstrisinin tarihsel geliimi ve nc blmde ise gnmzde tketimi en fazla olan sentetik kauuk malzemelerinin genel zellikleri hakknda bilgi verilmitir. Anahtar Kelimeler: Sentetik Kauuk, Tarihsel Geliim, Sentetik Kauuk Trleri Rubber-Like Materials II. Synthetic Rubber ABSTRACT: Current developments in technology and the increase in new products, especially the invention of pneumatic tires, have also increased the need for rubber. Such a need for rubber contributed to the establishment of huge rubber plantations in the Far East countries. However, the fact that those plantations were away from Europe and the USA caused a severe problem in Europe and the USA especially through the two world wars. The increasing demand for rubber paved the way to carry out synthetic rubber studies and projects, as a result, the production in synthetic industry boomed. One can get an idea of how and under which circumstances a new technology has been introduced if s/he considers the production of Buna rubber in Germany through the World War I, exploitation of this technology in American rubber companies in the following years, the foundation of a huge rubber industry in Ohio, the implementation of seminal projects in Germany and the USA in those years. All these works have been the forerunners of the breakthroughs in rubber industry and tempting models for other countries. The second chapter of the paper is devoted to historical background and development of synthetic rubber while the third offers information about the application area of the synthetic rubber and the properties of the widespread one. Key Words: Synthetic Rubber, Historical Background, Type of Synthetic Rubber GR Avrupallarn; Christopher Columbus'un Amerikay kefiyle balayan kauuk maceralar, esasnda yeni kta Amerikada yaayan Aztek toplumunda ok nceden beri bilinmekteydi. Avrupallarn, 16. yzyln balarnda tantklar kauuk, ancak 19. yzyln ortalarna doru Charles Macintosh, Thomas Hancock ve Charles Goodyear gibi aratrmac ve giriimcilerin zel gayret ve keifleriyle gnlk yaamn ayrlmaz bir mhendislik malzemesi olmutur. 1888 ylndaki otomobil tekerleklerinin icad ve 1895 ylnda da tekerleklerin motorlu vastalarda kullanlmaya balanmas, kauuun nemini tamamen ortaya koymutur. Bu nedenle dnemin gl Avrupa devletleri, smrgeleri altndaki, doal kauuk yetitirmeye elverili, uzak dou lkelerinde 1876 ylndan itibaren byk doal kauuk plantasyon iftlikleri kurmaya baladlar. Bylece doal kauuk ihtiyalar 1900 ylndan itibaren bu plantasyonlardan salanmaya balanrken, 1913 ylndan itibaren ise Brezilyadan, daha ok ve daha kaliteli doal kauuk elde edilmeye baland (Vahapolu, 2005). Gelien teknoloji ve de doal kauuun temininde baka lkelere olan bamllk insanlarda 1850li yllardan beri sentetik kauuk retimini gndeme getirmitir. I. ve II. Dnya savalar srasnda doal kauuk plantasyonlarnn ambargo altna alnmas, zellikle Almanya, Rusya ve Amerikada, sentetik kauuk almalarna tamamen arlk verilmesine sebep olmutur. Sonuta gnmzde kullandmz bir ok sentetik kauuk malzemeleri sava yllarndaki ihtiyaca binaen elde edilmitir. Hazrlanan bu almann birinci blmnde, 1826 ylnda Faradayn doal kauuun amprik bantsnn elde etmesiyle balayan sentetik kauuk elde etme almalarnn seyri tarihsel bir geliim iinde verildi. almada, zellikle, I. ve II. Dnya sava srasnda Almanya ve Amerikada yaplan almalar ve projeler incelenerek bu lkelerin sentetik kauuk teknolojilerinin geliim seyri ortaya konuldu. almann ikinci blmnde ise gnmz teknolojisinde en fazla tketilen, srasyla, Stiren-Btadien kauuu (SBR), Btadien kauuu (BR), Butil (IIR), Etilen-Propilen kauuu (EPM ve EPDM), sopren kauuu (IR), Kloropren kauuu (CR), Akrilonitril-Btadien kauuu (NBR) ve Polislfid (PTR) sentetik kauuklar incelenerek genel zellikleri hakknda bilgi verildi.

KS. Fen ve Mhendislik Dergisi, 9(1), 2006

45

KSU. Journal of Science and Engineering 9(1), 2006

TARHSEL GELM Doal kauuun ampirik bants ilk defa, 1826 ylnda, Michael Faraday (1791-1867) tarafndan C5H8 olarak ifade edilmitir. 1835 ylnda sko kimyac William Gregory (1803-1858) kauuu damtm ve ham isopren'i (2-methyl-1,3-btadien, CH2=C(CH3) CH=CH2) elde etmitir. Benzer ekilde 1838 ylnda Fransz fiziki ve eczac Appolinaire Bouchardat (18061886) kauuu damtarak saf olmayan isopren elde etmi ve bu malzemeyi Cauchene olarak adlandrmtr. 1860 ylnda ise ngiliz kimyac Charles Hanson Greville Williams (1829-1910) kauuu damtarak saf isopreni elde etmi ve elde ettii bu malzemeyi isopren olarak adlandrarak kauuk malzemesinin isopren molekllerinin birlemesinden meydana geldiini belirtmitir (Anonim, 2000). 1860 ylndaki bu gelimeden sonra birok giriken kimyac isopreni kauua dntrmek iin almalar yapmtr (Morton, 1981). Bu almalardan nemli olanlar ise u ekilde zetlenebilir. 1879 ylnda Gustave Bouchardat (1842-1918), Fransz fiziki ve eczac ayn zamanda Appolinaire Bouchardat'n oludur, isopren'i hidrojen klorr ile birlikte polimerize ederek elastik bir ktle elde etmitir. Bu alma ise, o zamana kadar yaplan ilk sentetik kauuk elde etme almasdr. 1884 ylnda Sir William Augustin Tilden (1842-1926), Bouchardatn almalarn gelitirerek, turbentin yan ve onun izomerlerini starak isopren elde etmi ve bu isopren'i ise yavaa polimerize ederek sar, kauuksu topaklarn olutuunu grmtr. Tilden bir sonraki yl turbentin esasl kauuu bulmasna ramen, kullanlabilir sentetik kauuu elde edememitir. Ayrca Tilden, 1884'de, isopren'in yaps iin, C5H8, be farkl forml nermitir.
CH3CH2CH=C=CH 2 CH3CH=C=CHCH3 (CH3 )2 C=C=CH2 CH3CH=CHCH=CH 2 CH2 =C(CH3 )CH=CH2

(1)

Fakat isopren'in doru yapsal forml ancak 1897 ylnda, Euler ile Ipatiev ve Wittorf tarafndan ayr ayr ifade edilmitir. Bu aratrmay 1900 ylnda Kondakow'un 2,3-dimethylbtadien ile, 1901 ylnda Thiele'nin piperylene ile, ve 1910 ylnda ise Lebedev'in btadien ile yapt almalar izlemitir. Bu zaman aralnda belkide en nemli alma Matthews ve Strange tarafndan, 1910 ylnda, yaplan isopren'in sodyumla polimerize olabilmesi ve Harries tarafndan, 1913 ylnda, yaplan btadien'in ayn yolla polimerize edilebilmesi almalardr (Morton, 1981). Bunlarn dnda ayrca 1910 ylnda da, ngiliz kimyac ve de mehur kimyac William Perkinin rencisi, Samuel Shrowder Pickles (1878-1962) kauuun halka tipli byk isopren molekllerinin dorusal birlemesinden meydana geldiini ve de C 40 H 64 forml ile ifade

edilebileceini belirtmitir (Kauffman ve Seymour, 1990). I. Dnya savandan nce sentetik kauuk zerine yaplan almalarn sebebi sadece ulusal stratejik dnceler olmayp ayn zamanda konunun ekonomik yannn da etkili olmasyd. Otomobil sektrnn gelimesi kauua olan ihtiyac arttrm ve bu ihtiya karlanamaz hale gelmitir. 1900 ylndaki doal kauuk plantasyonlarnda dnya kauuk retimi 44.000 ton'dan 1910 ylnda 94.000 ton'a ykselmesine ramen 1 pound kauuk 1900 ylnda 1$'dan 1910 ylnda 3$'a kmtr. Fiyatlardaki bu dzensizlik ve bazen doal kauukta oluan ktlk, sentetik kauuk zerine olan almalarn sadece Avrupada deil ayn zamanda Amerikada da artmasna neden olmutur (Morton, 1981). 1914 ylnda I. Dnya savann balamasyla Almanyann, doal kauuu temin ettii Gney Amerika deniz yolu, ngiliz donanmas tarafndan ambargo altna alnmtr. Ayrca ngilizlerin hibir lkenin Almanyaya kauuk satmasna izin vermemesi Almanlarn sentetik kauuk zerine almalarn hzlandrmalarna sebep olmutur. Bu amala Bayer firmas ilk endstriyel sentetik kauuk retim almalarna balamtr (Anonim, 2002). Bayer firmasndan Fritz Hofmann, almalar sonucunda asetondan elde edilen 3-metilisopren'in (2,3-dimethyl1,3-btadien, CH 2 = C (CH 3 )C (CH 3 ) = CH 2 ) sodyum iinde polimerizasyonundan metil kauuu gelitirilmitir. Esasen bu kauuk gnmz sentetik kauuklarna gre ok kt zelliklere sahip bir kauuk malzeme idi. zelliklede metil kauuktan yaplan eyalarn kullanm srasnda oksijenle reaksiyona girmesi metil kauuun zelliklerini ktletirmekteydi. Bu sebeple de Almanlar, daha ucuz ve daha iyi zelliklere sahip olan, doal kauuu tekrar temin eder etmez metil kauuk retimini durdurmulardr. Whitby ve Katz, metil kauuun zelliklerinin kt olmasnn sebebinin kauua katk maddesi olarak katlan karbon siyah katk maddesinin bilinmemesinden kaynaklandn belirtmilerdir (Whitby ve Katz, 1932). Almanlar sava srasnda ayda 165 ton olmak zere, toplamda 2350 ton metil kauuk reterek bu malzemeyi askeri aralarn tekerleklerinde ve denizaltlarn pil kutusu yapmnda kullanmlardr. Sentetik kauuk alannda yaplan almalar I. Dnya savann sonuna doru kauuk ve dier polimerler hakkndaki bilgilerin hzl bir ekilde gelimesiyle yeni bir anlam kazand. Zrih Federal Teknoloji Enstits, Organik Kimya Krssnde Profesr olan Hermann Staudinger, 1920 ylnda, kauuk ve polimerlerin davrann ifade eden makromolekler hipotezini ortaya koymutur. Staudinger, Picklesin dncesini doru olduunu dnyordu. Bu dorultuda Staudinger, Picklesin dncesinin bir adm ileri gtrm ve doal kauuun, kauuk molekllerinin bir araya gelmesiyle oluan byk tanecikli kolloidal bir madde olduu dncesi yerine, bugn de geerli olan, kauuun uzun

KS. Fen ve Mhendislik Dergisi, 9(1), 2006

46

KSU. Journal of Science and Engineering 9(1), 2006

makromolekler zincirlerden olutuunu ifade etmitir. Staudinger, 1922de yapt deneylerden ise kolloidal taneciklerin aslnda primer valans balarla bal olan makromolekller olduunu gstererek 1953 ylnda, kimya dalnda Nobel dl kazanmtr (Anonim, 2000). Kauuun makromolekler yapsnn anlalmas 1920-1930 yllar arasnda sentetik kauuun gelimesinde nemli rol oynamtr. zellikle Almanya I. Dnya sava srasndaki tecrbelerinden dolay sentetik kauuk retimine arlk vermitir. Hem Sovyetler Birliinde hem de Almanyada 1920'li yllarda btadienin sodyum iinde polimerizasyonu ticari bir proses olarak gelitirilmitir. Almanlar ilk olarak btadienin sodyum iinde polimerizasyonundan B tipi metil kauuu retmilerdir. retilen bu kauuu ise Buna (Bu=Btadien, Na=Sodyum) ismiyle adlandrmlardr. Elde edilen yeni rn hem pahal hem de zellikleri doal kauuktan daha ktyd. Bu amala Almanlar almalarn btadienin sodyum iinde polimerizasyonu yerine emlsiyon ile polimerizasyonuna yneltmilerdir. Bu yeni yntem ise daha ucuza mal olmakta fakat daha uzun srede polimerizasyon gereklemekteydi. Daha etkin katalizr kullanm ile de bu sre ok daha ksaltlmtr. Almanlar I. Dnya sava srasnda yaadklar olumsuz tecrbenin tekrar vuku bulmamas iin 4 Yllk Plan ad altnda bir projeyi yrrle koymulardr. Projeye gre Almanya hibir lkeden yiyecek ve kimyasal malzeme ithal etmeyecekti. Bylece lke iin gerekli malzemelerin lke imkanlar ile retilmesi ve gelitirilmesi amalanmaktayd. Bu dorultuda Alman kauuk irketleri yeni retilen Buna kauuunu kullanmak zorunda braklmlardr. Alman irketler bu yeni rn, zelliklerinin yetersiz olmas sebebiyle kullanmak istemiyorlard. Fakat baka anslar da yoktu. Plann yrrle konmasndan ok gemeden 1930'lu yllarn banda Interessengemeinschoft Farbenindustrie A.G. firmasnda alan Eduard Tschunter ve Walker Bock, btadienin %25 yerine, yine ucuz bir malzeme olan, stiren katarak emlsiyon polimerizasyonuna tabi tutmular ve elde ettikleri bu yeni rn Buna S (S=Stiren-phenyletilen, C 6 H 5 CH = CH 2 ) sentetik kauuu olarak adlandrmlardr. Buna-S kauuu i formda en iyi kalite doal kauuktan daha iyi anma direncine sahip olmasna ramen doal kauuk iin yaplan makinalarda iyi vulkanize ve karm edilememekteydi. Bu amala yumuatc katk maddeleri katlm fakat bu durumda da yeni kauuun iyi zellikleri ortadan kalkmtr. Buna-S kauuundaki bu eksik zellikleri gidermek iin, 1934 ylnda, yine Interessengemeinschoft Farbenindustrie A.G. firmasndan Erich Konrad ve Eduard Tschunter Buna-S kauuundaki stiren yerine daha pahal olan akrilonitril kullanarak, Buna-N veya (N=Nitrile-acrylonitrile, H 2 C = CHCN ) Pernunan sentetik kauuunu elde etmilerdir. Elde edilen bu yeni rn metil kauua gre ok iyi zelliklere sahipti. Ayrca Buna-S kauuunun

zelliklerine ilave olarak yalara kar direnci yksekti. Artk Alman kauuk irketleri bu yeni rnn elde edilmesiyle ikayetleri ortadan kalkmt. Bu yeni rn Alman hkmetini de memnun etmitir. nk yalara kar direnli kauuk malzeme olarak kullanlan Amerikan Neopren ve Thiokol sentetik kauuklarna ihtiya kalmamtr. Amerikann, Buna-N kauuu ile tanmas 1937 ylnda DuPont firmas elindeki fabrikann byk bir patlama ile uzun sre kullanm d kalmas ve Neopren retimin durmas sebebiyle olmutur. Amerikada yalara kar direnli kauuk malzeme kullanan irketlerin bir ksm Neopren yerine Thiokol kullanmalarna karn byk bir ounluu Thiokol kullanmak istemiyorlard. Elindeki mterilerini kaybetmek istemeyen DuPont firmas I.G. Farben firmasndan birka Buna-N numunesi gndermesini istemitir. DuPont firmas yaplan testlerden Buna-N kauuunun yalara kar direnli olduunu grmeleri zerine mterilerinin ihtiyacn karlayacak kadar I.G. Farben firmasna sipari vermitir. Bylece Amerikallar, Alman Buna-N kauuunu doal kauuktan 10 kat ve Neopren kauuunda 30-50 cent daha fazla parayla kullanmaya balamlardr (Anonim, 2000). Amerikan kauuk irketleri Buna-N kauuunun zelliklerinden etkilenerek Buna-S kauuu ile ilgili rnekler istemilerdir. Alman irketleri bu talepten, kullandklar Buna-S kauuun pek de kt bir malzeme olmadn fark etmilerdir. Amerikanlar daha sonralar Buna-S kauuu incelemelerinden Buna-S kauuunu gelitirerek GR-S sentetik kauuunu reteceklerdir. Bu sentetik kauuklarn byk anlamda retimleri 1930'lardan sonra olmutur. Sovyetler Birliinde sodyum polibtadien sentetik kauuk retimi iin 1930 yllnda Leningrad'da pilot plantasyon iftlikleri ve 1932-1933 yllarnda da fabrika kurularak 1933 ylnda retime balanlmtr (Kauffman ve Seymour, 2000). Almanyada ise 1937 ylnda Buna S sentetik kauuu retilmeye balanlmtr (Morton, 1981). Tm bu gelimelere ramen Amerikada sentetik kauuk gelitirme almalar ekonomik sebeplerden dolay ok dk seviyedeydi. Fakat bunun yannda Amerikada iki nemli sentetik kauuk kefi olmutur. Bunlardan birincisi 1922'de, mucit ve fiziki olan, Joseph C. Patrick (1892-1865) tarafndan kazayla Thiokol (Amerikan Hkmet Kodu: GR-P) sentetik kauuunun retilmesidir (Patrick, 1936). Patrick, Kansas Citydeki laboratuvarnda otomobil antifrizi yapmak iin etilen diklorr ile sodyum polislfat kartrm ve antifriz yerine sts kat paracklar elde etmitir. Bu karm phtlatrp kuruttuktan sonra, brakld zaman kauuk gibi zpladn ve kuvvet uyguland zaman uzadn gzlemitir. Bu paray stnca ise slfre gerek kalmadan vulkanize olabildiini fark etmitir. Ayrca yalara kar ok iyi direnli olan bu yeni rn Patrick tarafndan Thiokol olarak adlandrlmtr. Thiokol ilk defa 1930 ylnda 2 ton olarak retilmi ve 1 poundu 0.3 dolar yani doal kauuun 2-3 kat fiyata satlmtr. Bu kauuun

KS. Fen ve Mhendislik Dergisi, 9(1), 2006

47

KSU. Journal of Science and Engineering 9(1), 2006

kuvvetli slfr kokusu ve doal kauuktan daha dk elastisiteye sahip oluu olumsuz yanlaryd. Ayrca bu kauuun retimi srasnda insan gzn, ayn soanda olduu gibi, alatacak duman kartmas da dier bir olumsuzluk idi. Buna karlk bu kauuun yalara ve zclere kar direnli olmas pratikte kullanmn arttrmtr (Anonim, 2000). Amerikadaki dier keif ise, Wallace Hume Carothers'n grubunda kimyager aratrmac olarak alan Arnold Collins'in 1931'de rettii Neopren sentetik kauuk malzemesidir (Wallace ve ark., 1932). Neoprene ilk defa 1932 ylnda Dupont Co., irketi tarafndan ticari olarak Duprene ismi altnda ve 1 poundu 1$ olarak, 250 ton retilmitir. lk yllarda insanlar bu kauua, sentetik kauuun yetersiz zelliklerinden dolay ilgi duymamlardr. Fakat 1934 ylnda Dayton Rubber Manufacturing Co. irketinin bu kauuun otomobil lastiklerinde kullanlabileceini ve bu kauuun zelliklerinin iyi olduunu belirtmesinden sonra sanayide kullanm artmtr (Anonim, 2000). II. Dnya savandan nce sentetik kauuk alanndaki teknolojilerin byk bir ounluu Alman kimya laboratuarlarndan kmtr. Bu dnemde konuya ekonomik sebeplerden dolay pek ilgi gstermeyen Amerika Birleik Devletlerinde nasl oluyor da ilerde sentetik kauuk alannda dev irketler kurulmu yeni teknolojik gelimelere nclk etmilerdir. lk akla gelen casusluk hikayelerinin aksine Amerikadaki Standard Oil Company ve Almanyadaki I.G. Farben irketleri arasndaki teknolojik ortaklk anlamas o dnemde var olan kauuk teknolojisinin Amerikaya aktarlmasn salamtr. Almanyadaki 4 Yllk Plan program erevesinde lkenin zellikle ya ve benzin ihtiyac, kmr ve linyitin damtlmasndan elde edilmekteydi. Fakat kmrden damtma suretinde elde edilen ya lke ihtiyac iin yeterli deildi. Bu amala, 1926 ylnda, Standard Oil ve I.G. Farben irketleri arasnda ya retimi alannda kurulan ortaklk gelimi ve 1930 ylnda Joint American Study Company (JASCO) ad altnda grup oluumunu semere vermitir. Bu grup patent ve ortaklaa yaplabilecek projeler zerinde almalar yapmaya balam ve bu vesile ilede Amerikallar Buna kauuu ile tanmlardr. Bu ortaklaa almalar II. Dnya savana kadar devam etmitir. 1939 ylnda iki irket Hague antlamasn imzalayarak JASCO grubu erevesinde elde edilen tm patent ve proseslere (sentetik kauuk alanndaki almalar da dahil olmak zere) Amerika, ngiltere ve Fransadaki telif haklar Standard Oil Company irketine ve dnya lkelerindeki telif haklar ise I.G. Farben irketine kalmtr. Amerika, bylelikle Standard Oil irketi vastasyla sentetik kauuk alannda almalara balamtr. Amerikadaki sentetik kauuk teknolojisinin gelimesi ve kendi teknolojilerini retmeleri II. Dnya sava srasnda balatlan Aratrma program vastasyla olacaktr (Anonim, 2000). 1932 ylnda Standard Oil irketinden Frank Howard Almanyada I.G. Farben fabrikasn ziyaretinde

Almanlarn kmrden ya elde etme ilemi srasnda yan rn olarak isobutileni elde ettiklerini renmitir. Howard Amerikaya dnte, Standard Oil irketi altnda, bu konu zerine aratrmalar yapm ve 1933 knda ya ve gresleri inceltici olarak Vistonex diye adlandrdklar isobutileni piyasaya srmlerdir. Vistonex, kauuk tr davran gstermesine ramen yeterli zellikte deildi. Otomobil sektrnn hzl ilerlemesi, aralardaki yakt teknolojisinin gelimesine sebep olmutur. Otomobil motorlarndaki vuruntuyu ortadan kaldrmak iin Ethyl Corporation firmasndan Dr. Graham Edgar isooktan kullanmn nermitir. sooktan ise isobutilenden yaplmaktayd. sooktann aralarda kullanlmaya balamas zaman ierisinde isobutilen teknolojisinde gelimelere sebep olmu ve 1937 ylnda Standard Oil Company irketinden Robert M. Thomas (1908-1986) ve Dr. William Joseph Sparks (1904-1976) isobtilen ierisine katlan az miktardaki isoprenin olduka dk scaklkta (-157 0C), kopolimerizasyonu ile doymam bir yap elde etmiler ve bu yapnn da vulkanizasyonu ile, butil kauuk elde edilmitir (Kauffman ve Seymour, 1991; Savran, 2001). Elde edilen yeni rn doal kauuktan 13 kat daha fazla hava szdrmazlna sahipti. Ayrca ham halde, hem bol miktarda bulunmas hem de ucuz olmas kullanmn arttrmtr. Bu sralarda Byk Britanya, Fransa, Hollanda gibi lkeler uzak doudaki kauuk plantasyonlarn ellerinde bulundurduklarndan sentetik kauuk aratrma almalarna ok fazla ilgi duymamlardr. Yl 1940. Amerikan babakan Roosvelt kauuun stratejik ve lke iin kritik bir malzeme olduunu ve Almanyann I. Dnya sava srasndaki ektii skntlarn dikkate alnmas gerektii zerine bir bildiri yaynlamtr. nk Japonya Atlantik zerinde Asya doal kauuk deniz yolunu kesebilme ihtimali vard ve de II. Dnya sava srasnda da aynen yle olmutu. Bu dorultuda Haziran 1940 ylnda Rubber Reserve Company (RRC) irketi kurularak lkenin gelecekteki sentetik ve doal kauuk ihtiyacnn belirlenmesi, stoklanmas ve gerekli teknolojik tedbirleri almakla grevlendirilmitir. Bu amala Rubber Reserve Company irketi; Standard Oil, Goodyear, B. F. Goodrich, Firestone ve U. S. Rubber irketleri arasnda bir antlama yaparak elerinde bulunan patent ve proces yntemlerinin ortak kullanma almas antlamas imzalamlardr. Bylece Amerikada ilk kez birden fazla irket gizli bilgilerini ortak kullanma amlardr. 1941 ylnn sonlarnda Japonya savaa girmi ve Gneydou Asyadan dnyaya doal kauuk temin eden tccarlar korkutarak doal kauuk ticaretine engel olmu ve 1942 ylnda da Gneydou Asyay fiilen igal etmitir. Bu konumda Amerikada yllk 600.000 ton kauuk tketilmekte, 1 milyon ton kauuk stoklarda bulunmakta ve yllk 40.000 ton sentetik kauuk ise hkmetin izin verdii zel drt firma tarafndan retilmekteydi. Bunun zerine zamann bakan Roosvelt, 1942'de, bir komite kurarak lkenin kauuk ihtiyac ve lke iin nemi zerine bir rapor

KS. Fen ve Mhendislik Dergisi, 9(1), 2006

48

KSU. Journal of Science and Engineering 9(1), 2006

hazrlamalarn istemitir. Komite, 1 ay sonraki raporunda ordunun kullanm iin acilen kauuk ihtiyac olduu belirtilmi ve bunun zerine Amerikan hkmeti Buna S sentetik kauuk retimi iin gerekli olan monomerlerin ve polimerlerin retimi iin 51 plantasyonun kurulmasna ve bunun iinde 700 milyon dolar btenin ayrlmasna karar vermitir. Bu plantasyonlar sava srasnda ve savatan sonra hkmet adna Amerikan irketleri tarafndan kurulmu ve iletilmitir. 1942 ylnda 3.700 ton olan Buna S retimi 1944 ylnda 670.300 ton olmutur. Bylece Amerikan hkmeti 2 yl iinde dev bir kimya endstrisi kurmutur. Sentetik kauuk endstrisi alanndaki ba dndrc bu gelime II. Dnya sava srasnda gelitirilen atom bombasnn glgesinde kalm ve birok kii tarafndan bu mthi gelime anlalamamtr (Morton, 1981). II. Dnya savandan sonra da Amerikan hkmetinin sentetik kauuk retimi ve aratrmalar iin verdii destei srdrmtr. Bu almalarn devamnda Buna S sentetik kauuk malzemesini 50 0C yerine 5 0C dk scaklkta kopolimerizasyonla molekller arasndaki karlkl balanmann minumum olmas amalanarak, Alman Buna S kauuunun daha gelimi versiyonu olan ve gnmzde SBR olarak bilinen sentetik kauuu (Amerikan hkmet kodu: GRS, Goverment rubber-styrene) retilmitir. Ayrca bunun dnda GR-M (neoprene veya monovinyl acetylene), GR-I (butyl veya isobutylene), GR-A (nitrile veya acrylonitrile) ve GR-P (polysulfide) malzemeleri de gelitirilmitir. Gnmzde ise halen SBR sentetik kauuu sentetik ve doal kauuk alanndaki ihtiyacn yaklak yarsn karlamaktadr (Anonim, 1989). II. Dnya savandan sonra spektroskopik cihazlarn gelitirilmesi ve kolay bulunabilmeleri nedeniyle sentetik kauuklarn gelitirilmesinde nemli rol oynamtr. 1954 ylnda Almanyada Ziegler ve talyada Natta yeni bir polimerizasyon katalizr gelitirmiler ve kullanmlardr. Natta ve alma arkadalarnn, stereospesifik polimerizasyonu kefi, isopren'in dzenli mikro yapda polimerize edebilmek iin gerekli artlarn aratrlmasna sebep olmutur. Bu ise, 1956 ylnda, Firestone Tire and Research Co. firmas alanlarndan F.W. Staveley ve B.F. Goodrich Co. firmas alanlarndan Samuel E. Horne tarafndan gerekletirilerek, sentetik doal kauuk elde edilmitir. Bylece 1860 ylndan bu yana retimi amalanan sentetik doal kauuk retimi gerekletirilebilmitir. SENTETK KAUUK MALZEMELER 1900l yllardan itibaren hzla artan teknolojik gelimeler, yeni teknolojik rnleri de beraberinde getirmitir. Bu durum yeni teknolojik rnlerdeki kauuk malzeme kullanmn da hzl bir ekilde artmasna sebep olmutur. Artan kauuk ihtiyac, doal kauuktaki retimin belirli lkelerde olmas ve sava yllarnn dourduu ihtiya, aratrmaclar sentetik kauuk retimine yneltmitir. ok geni bir yelpazede

retilen kauuk rnlerden istenilen fiziksel, kimyasal ve mekanik zelliklerin, her bir rnde farkl olmas ve istenilen zelliklerin tek bir kauuk tr tarafndan karlanamamas farkl zelliklere sahip bir ok sentetik kauuk trlerinin aratrlmasna ve sonuta yeni sentetik kauuk malzemelerin ortaya kmasna sebep olmutur. Hazrlanan almann bu blmnde ise gnmz teknolojisinde en fazla tketilen, srasyla, Stiren-Btadien kauuu (SBR), Btadien kauuu (BR), Butil kauuu (IIR), Etilen-Propilen kauuu (EPM ve EPDM), sopren kauuu (IR), Kloropren kauuu (CR), Akrilonitril-Btadien kauuu (NBR) ve Polislfid (PTR) sentetik kauuklar incelenerek genel zellikleri hakknda bilgi verilmitir. Hazrlanan almann genel bir zeti mahiyetinde, bir ok farkl sentetik kauuun ilk retildii yl, ilk retildii lke ilk reten kii ve ilk reten firma gibi bilgiler Tablo-1de sunulmutur Stiren-Btadien Kauuu (SBR) Buna-S ve GR-S (Goverment Rubber-Styrene) olarak da adlandrlan stiren-btadien kauuu gnmzde endstride en ok tketimi olan kauuk malzemesidir. Dnya SBR retimi 1960l yllarn ortalarnda doal kauuk retimini gemi ve gnmzde de doal kauuk retiminin iki katdr. lk defa Almanyada 1930 ylnda Interessengemeinschoft Farbenindustrie A.G. (I.G. Farben) firmasnda alan Eduard Tschunkur ve Walker Bock tarafndan gelitirilmitir (Alman Patent No.: 570,980 (1933)). Buna-S kauuu bulunmasna karn ayn fabrikada Buna-N kauuu retimine devam edilmitir. Fakat II. Dnya sava srasndaki Nazi ynetiminin basklar sebebiyle irket 1940 ylnda iki ve 1943 ylnda da bir tane olmak zere toplam Buna-S byk retim fabrikas kurmutur (Kauffman ve Seymour, 1991). Amerikan Essa irketi ile yaplan antlama gerei Alman I.G. Farben irketi Amerikan patenti iin bavuruda bulunmu ve bu yeni rn iin Amerikan patenti almtr (Amerikan Patent No: 1.981.731 (1933)). Amerikal otomobil reticileri, II. Dnya sava srasnda Amerikan doal kauuk kaynaklarnn Japonlar tarafndan kesilmesiyle ortaya kan kauuk ihtiyac problemini, Tschunker ve Bock tarafndan bulunan, Buna-S kauuk patentini kullanarak zmlemilerdir (Kauffman ve Seymour, 1991). SBR kauuu 75/25 orannda btadien/stiren karmlarn emlsiyon polimerizasyonu ile elde edilmektedir (ekil 1). Polimer zinciri btadien ve stiren polimerlerinin geliigzel karmndan olumaktadr. Yap dzensiz olduundan kristalleme nlenmektedir (Savran, 2001). SBR kauuu kopolimerizasyon scaklna bal olarak iki gruba ayrlmaktadr. Scak SBR kauuklar, 50 0Cde kopolimerize edilmelerine karn, souk SBR kauuklar kauuktaki karlkl balanmay minumum yapmak iin mmkn olduka dk scaklklarda (5 0C) kopolimerize edilmektedirler (Kauffman ve Seymour, 1991). Scak SBR kauuklar

Tablo-1: Sentetik Kauuk Malzemelerinde lkler

Ticari smi veya Marka ismi Kimyasal smi Almanya A.B.D. A.B.D. Almanya Almanya Eric Kondrad ve Eduard Tschunkur Robert M. Thomas ve William Joseph Sparks A.B.D. A.B.D. A.B.D. A.B.D. A.B.D. A.B.D. F.W. Staveley Samuel Emment Horne, Jr. Fritz Hofman Joseph C. Patrick Otto Bayer Arnold Collins Eduard Tschunkur ve Walker Bock Bayer & Co. Thiokol Corporation

ASTM 1418

lk retildii Yl lk retici Firma

lk retildii lke lk reten Kii

KS. Fen ve Mhendislik Dergisi, 9(1), 2006

Doal Kauuk Metil Kauuk Thiokol Doal Isopren Dimetilbtadien Polislfid Poliester Kloropren Stiren Btadien 1915 1922 1930 1931 1933 1934 1937 1944 1948 1955 1956 1956 1961 Nitril Btadien sobuten sopren I.G. Farben

NR

retan Neopren GRS veya Buna-S

PTR BG CR SBR

Du Pont Corporation I.G. Farben

Nitril veya Buna-N

NBR

Butil

IIR

Standart Oil Development Comp. Dow Corning Corporation ve General Electric Company B.F. Goodrich Corporation Du Pont Corporation Fire Stone Tire and Reserach Co. B.F. Goodrich Corporation Du Pont Corporation

49

Silikon Poliakrilate Kloroslfone Polietilen sopren Florlu Hidrokarbon Btadien Etilen-Propilen Dien Monomer 1963 Etilen / Akrilik

VMQ, PVMQ, MQ, PMQ Polisiloksan

Akrilik Hypalon Sentetik Doal Kauuk

ACM, ANM CSM

IR

Fluorokarbon Polibutadien

FKM BR EPDM

KSU. Journal of Science and Engineering 9(1), 2006

EPDM Vamac

A.B.D.

Du Pont Corporation

KS. Fen ve Mhendislik Dergisi, 9(1), 2006

50
H C H H CH 2 C H C

KSU. Journal of Science and Engineering 9(1), 2006

H H C

H C

H C

H C H

H C

CH 2

CH 2

CH

Btadien

Stiren

Btadien-Stiren Kauuu (SBR)

ekil 1. Btadien-Stiren kauuu (SBR) daha iyi renk tutma zellii sebebiyle mekanik paralarda daha ok kullanlmaktadr. Souk SBR kauuklar ise, scak SBR kauuklarna gre daha iyi fiziksel zelliklere sahip olduundan otomobil lastiklerinde kullanlmaktadr. Hafif ykl tatlarn tekerleklerinde souk SBR kauuklar doal kauuk kadar iyi hatta ondan daha iyi performansa sahiptirler. Fakat ar yk tatlar ve kamyonlarn tekerleklerinde daha ok bklme sebebiyle ortaya kan s, souk SBR kauuklarnda, doal kauua gre, daha fazla olduundan bu tr tat tekerleklerinde doal kauuk tercih edilir (Anonim, 1961). Genel olarak SBR kauuklar uygulamada doal kauuun yerine kullanlmaktadr. SBR kauuundan yaplan karmlar, doal kauua gre daha kolay olur ve de ksa zamanda gerekleir. Kolay ekstrude edilebilirler. Elastik davranlar doal kauuk kadar iyi olmasa da anma, yalanma ve sya dayanm zellikleri doal kauuktan stndr. Polar olmayan svlara, zclere seyreltik asit ve bazlara dayankl olup yakt ve yalara dayankszdr. Sanayide en ok otomobil tekerleklerinde kullanlmakla birlikte V kay, ayakkab taban, demelik, elektrik yaltm malzemesi, boru contas, krk malzemesi, fren ve debriyaj balatas, effaf bantlar yaptrclar ve konveyr bant malzemesi olarak kullanlmaktadr (Savran, 2001). SBR kauuklar farkl firmalar tarafndan Buna Hls, Plioflex, Pliolite, Cariflex S ticari isimleri altnda retilmektedir (Clauser ve ark., 1967; Nagdi, 1993). Btadien Kauuk (BR) lk retimi 1930lu yllarda olmasna ramen kauuk sanayinde kullanm 1960l yllarda balamtr. Btadienin isoprene gre daha kolay elde edilebilmesi ve daha ucuz olmas nedeniyle uzun yllar btadien kauuu elde edilmeye allmtr. Fakat var olan katalizrler ile yaplan polimerizasyon sonucunda elde edilen kullanl btadien kauuu daha az kullanl idi (Kauffman ve Seymour, 1991). Fakat spektroskopik polimerizasyonun 1954lerde gelitirilmesiyle ve de alkali metallerin de polimerizasyonda katalizr olarak kullanlmasyla gnmzde kullanlan btadien kauuklar elde edilmitir (ekil 2). Btadien polimerletiinde ift balar uzayda cis ve trans olmak zere iki yap oluturmaktadr (ekil 3). Cispolibtadiende CH2 gruplar zincirde ayn ynde balanrken, trans-polibtadiende CH2 gruplar zincirde ters ynde balanmaktadr.

H H2 C C C H
Btadien

H CH 2 CH 2 C

H C CH 2

Polibtadien (BR)

ekil 2. Polibtadien kauuu

H C

H C

H C CH 2 C

CH 2

CH 2 CH 2
Cis-polibtadien

Trans-Polibtadien

ekil 3. Cis ve Trans Polibtadien yaplar Btadien kauuklarnn kopma mukavemeti olduka dktr. Bu nedenle doal kauuk ve SBR kauuklar ile birlikte kullanlr. Anma ve atlama mukavemetlerinin iyi olmasndan dolay otomobil d lastik imalatnda kullanlr. Cams gei scaklnn dk olmas sebebiyle, dk slarda ok iyi elastik zellikler verirler. Dinamik s oluumu, doal kauuktan daha azdr. Hem dk slardaki elastikiyeti hem de dk s oluumu zelliinden, doal kauuk ve SBR ile birlikte kullanlmas avantaj salamaktadr. Doal kauuk ve SBR ile birlikte kullanlmasnn bir baka sebebi de ilenme zorluudur. Bu ekilde karmn karbon siyah ve ya miktar arttrlabilir, ekstruzyon ve kalpta akma zellikleri iyiletirilebilir; konfeksiyon yapkanl arttrlabilir ve para boyutlar daha iyi korunabilir (Savran, 2001). BR kauuunun %90 tekerlek imalatnda kullanlmaktadr. Bunun yannda teknik malzeme olarak konveyr bant ve hortum imalat, ayakkab taban, yksek anma mukavemeti istenen paralarn retimi, golf toplar ve yer demesi imalatnda kullanlmaktadr. BR kauuklar farkl firmalar tarafndan Budene, Buna CB, Ameripol CB, Diene, Trans 4, Cis 4, Duragen, Polysar, Tacktene, ve E-Br ticari isimleri altnda retilmektedir (Clauser ve ark., 1967; Nagdi, 1993). Butil Kauuk (IIR) sobtilen isopren ve GR-I (Government RubberIsobutylene) olarak da adlandrlan butil kauuk isobtilen ve isoprenin kopolimerleridir (ekil 4). 1937

KS. Fen ve Mhendislik Dergisi, 9(1), 2006

51

KSU. Journal of Science and Engineering 9(1), 2006

ylnda Standart Oil Development irketinden (Esso, imdiki ismi Exxon) Robert M. Thomas ve William Joseph Sparks, isobtilen ierisine kattklar az miktardaki isoprenin olduka dk scaklkta (-157 0 C), kopolimerizasyonu ile doymam bir yap elde etmilerdir. Bu yapnn da vulkanizasyonu ile butil kauuu retmilerdir (Kauffman ve Seymour, 1991; Savran, 2001). sopren ierdii ift balar, kkrt vulkanizasyonu iin gereklidir. Doymamlk orannn deiimine bal olarak butil kauuunun hangi tatbikatta kullanlaca tespit edilebilmektedir. Doymamlk oran 1.5-2.0 mol yzdesinde olanlar en ok kullanlanlardr. Daha hzl pime salarlar. Yapdaki ift balar ayn zamanda klor, brom gibi halojenlerle reaksiyona girerek bromobutil ve klorobutili oluturur. Bu ekilde ozona, kimyasallara ve sya dayanmlar artar (Savran, 2001). Kloropren kauuunda olduu gibi ekme dayanmn arttrmak iin karbon siyah katmaya gerek yoktur. Fakat yrtnma ve anma dayanm ve elastiklik modln arttrmak iin karbon siyah ve dier katk maddeleri katlabilir (Anonim, 1961). Butil kauuu en nemli zellii dk gaz geirgenliidir. Ozon, hava ve neme kar mkemmel dayankllk gsterir. Dielektrik zellikleri ve ok emme kabiliyeti yksektir. Is mukavemeti yksektir. Asitlere, bazlara, hayvansal ve bitkisel yalara ve baz esterlere kar dayankllk gsterir. Halobutillerin butil kauua gre daha hzl pime salamas sonucu, doal kauuk, SBR, NBR, CR, EPDM gibi dier elastomerler ile kartrlarak kullanlmasn salamaktadr (Savran, 2001). Doymamlk oran 0.6-1.2 mol arasnda olanlar sulama hortumu, tank kaplama, orta ve yksek voltaj kablo imalat; doymamlk oran 1.5-2.0 mol arasnda olanlar i lastik, piirme takmlar, yapkan retimi, dk voltaj izalasyonu, ok emiciler ve sportif eya yapmnda ve doymamlk oran 2.0 mol zerinde olanlar snger, konveyr kay, ayakkab alt ve mekanik para yapmnda kullanlmaktadr. IIR kauuklar farkl firmalar tarafndan Exxon Butyl, Bucar Butyl, Polystar Butyl, Enjay, ve Hycar 2202 ticari isimleri altnda retilmektedir (Clauser ve ark., 1967; Nagdi, 1993).
CH 3 C CH 3
sobtilen

EPM ve EPDM Kauuklar Etilen ve propilenin kopolimerizasyonu ve sterospesifik katalizrlerin kullanmyla elde edilen EPM ve EPDM kauuklar ilk kez 1963 ylnda ticari olarak retilmitir. EPM, etilen ve propilenin kopolimerizasyonu ile retilmektedir (ekil 5). Reaksiyonda ift ba yoktur. Yani tamamen doymu bir yapdr. Bu yap, kopolimerlerin ozon ve oksijene mkemmel dayankllk gstermesini salar. Ancak dier polimerlerle kartrma imkan yoktur. Peroksit ve radyasyon dnda vulkanize edilemezler. Terpolimer EPDM ise etilen ve propilenin yan sra nc bir monomer olarak, dienin reaksiyona girmesi ile elde edilir (ekil 6). Bu durumda dier polimerlerle kartrlabilme ve peroksit dnda kkrt ve kkrt verici sistemlerle de vulkanizasyon imkan salar (Savran, 2001). EPM ve EPDM kauuklar s, k ve oksidasyona kar mkemmel dayankldr. Mkemmel elektrik zellikleri vardr. Yksek dolgu ve ya alabilme zelliinden dk maliyette karmlar olutururlar. Sulu veya konsantre asit ve alkalilere dayankllk gsterirler. Dk younluklu olup hafif malzemeler retilebilir. Mekanik zellikleri doal kauuk ile butil kauuk arasndadr (Savran, 2001; Budinski, 1989). Butil kauuk gibi petrol esasl yalara dayanksz olduundan kullanmlar otomobil uygulamalar ile snrldr (Savran, 2001). Bunun yannda kap ve cam fitili, snger fitil, radyatr ve stma hortumlar, beyaz eya krk ve contalar, konveyr kaylar, tank kaplama ve silindir kaplamada kullanlmaktadr. Etilen-Propilen kauuklar farkl firmalar tarafndan Nordel, Royalene, Enjay EPR, Dutral N, Olemiene, Epsyn, Epcar, Vistalon, Kelton, Buna AP ve Buna EP ticari isimleri altnda retilmektedir (Clauser ve ark., 1967; Nagdi, 1993). sopren Kauuu (IR) Sentetik doal kauuk olarak da adlandrlan isopren kauuu uzun aratrmalar sonucu 1954 ylnda yeni polimerizasyon katalizrlerinin bulunmasyla elde edilebilmitir (Morton, 1981).
CH 3 H CH 3 CH2 C CH 3 Butil Kauuk (IIR)

CH 3 H CH 2 CH2 C C CH2

CH 3 C CH 3 CH2 CH2

sopren

ekil 4. Butil kauuk

CH 3 CH 2 CH 2
CH

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2
CH
m

CH 2

Propilen Etilen ekil 5. EPM kauuu

EPM

KS. Fen ve Mhendislik Dergisi, 9(1), 2006

52

KSU. Journal of Science and Engineering 9(1), 2006

H

CH 3 CH 2 CH 2
CH

CH 2

CH

CH 3

CH 2

CH 2

C
m

CH 3

CH

CH 2

Etilen

Propilen

Dien

EPDM

CH 3

ekil 6. EPDM kauuu Kullanlan katalizr cinsine bal olarak farkl zelliklerde isopren retilmektedir. Gnmzde genellikle lityum veya Ziegler-Natta katalizrleri kullanlarak isopren kauuu retilmektedir (Savran, 2001). sopren polimerletiinde ift balar uzayda cis ve trans olmak zere iki yap olutururlar (ekil 7). Cispolibtadiende CH2 gruplar zincirde ayn ynde balanrken, trans-polibtadiende CH2 gruplar zincirde ters ynde balanmaktadr. Cis 1-4 poliisopren yumuak elastik bir kauuktur. Trans 1-4 poliisopren ise sert kristalli bir polimer olup golf toplarnn yapmnda kullanlr. sopren kauuunu, doal kauukla ayn zellikleri tamakla birlikte, renginin iyi, kalitesinin daha az deiken ve kokusuz, daha kolay paralanabilmesi ve kartrlmas, daha kolay ekstruzyon, kalplama ve kalenderleme zellikleri ve dk histeresis zelliklerine sahip olmas doal kauuktan stn yanlardr. Buna karlk yapma zelliinin zayf olmas, karbon siyah ile takviye edildiklerinde daha dk fiziksel deerler vermesi ve daha pahal olmas doal kauua gre olumsuz yanlardr (Savran, 2001). Doal kauuk retiminin isopren kauua gre daha ekonomik olmas doal kauuun ok daha fazla kullanlmasna sebep olmaktadr (Budinski, 1989). retilen isoprenin %60 otomobil lastii imalatnda, bunun dnda konveyr kay, conta ayakkab taban, ve yer deme malzemesi olarak kullanlmaktadr. Gum karm olarak da kauuk ip, biberon emzii ve eitli tbbi malzemelerin imalatnda kullanlmaktadr. IR kauuklar farkl firmalar tarafndan Ameripol SN, Shell Isoprene, Natsyn, ve Coral ticari isimleri altnda retilmektedir (Clauser ve ark., 1967; Nagdi, 1993). Kloropren Kauuu (CR) Neopren ve GR-M (Government Rubber-Monovinyl acetylene) olarak da adlandrlan kloropen kauuu, ilk olarak Wallace Hume Carothersin grubunda kimyager aratrmac olarak alan, Arnold Collins tarafndan 1931 ylnda Amerikada retilmi ve ilk retildiinde Duprene olarak adlandrlmtr (Wallace ve ark., 1932). Notre Dame niversitesinde botanik ve kimya profesr olan Julins Arthur Nievwland (1879-1936) asetilen kimyas zerine alrken, asetilen zerine bakr tuzlarn tatbik ederek patlayc vinil asetileni elde etmitir. Carothers ve Collins ise vinil asetilene hidrojen klorr ilave ederek 2-klorr-1,3-btadieni retmilerdir. 2-kloro-1,3-btadienin emlsiyon polimerizasyonundan ise kloropreni elde etmilerdir (ekil 8) (Kauffman ve Seymour, 1991).
H2C C H3C C H CH 3 CH 2 H2C C C CH 2 H

Cis 1-4 Poliisopren Trans 1-4 Poliisopren ekil 7. Cis ve Trans poliisopren kauuklar

Polimerizasyon srasnda kullanlan katk maddesine gre bir ok farkl kloropren kauuu elde edilmektedir. Kloropren slfr ile vulkanize edilmesine ramen ou kez magnezyum oksit veya inko oksit ile de vulkanize edilebilmektedir. Kloroprenin en nemli zelliklerinden bir tanesi karbon siyah katk maddesi katmadan iyi bir ekme dayanmna sahip olmasdr. htiya olmas durumunda ve zellikle yrtnma ve anma dayanmn arttrmak iin kloropren kauuu ierisine karbon siyah ve dier katk maddeleri katlmaktadr (Anonim, 1961). Kloropren kauuu havaya ve ozona kar dayanakldr. Yapda klor atomunun bulunmas, polar zelliklerinin artmasna neden olur. Polaritelerden dolay, bir ok yaa dayankldr ve yanmaya kar diren gsterir. Su ve kimyasallara uzun sreli dayankldr. Dk gaz geirgenliine sahip olup tekstil ve metallere yapmas kuvvetlidir (Savran, 2001). Tm bu olumlu zellikler, doal kauuun yetersiz kald uygulama alanlarnda kloropren kauuunun kullanlabilmesine olanak salamaktadr. Bunun yannda, greceli olarak, yksek donma noktasna sahip olmalar ve maliyetinin yksek olmas kloropren kauuunun kullanmn snrlamaktadr (Anonim, 1961). Gnlk kullanmda yukardaki iki olumsuz ynne ramen kloropren kauuu hortum imalat (yksek basnl hidrolik ve fren hortumlar), conta, motor takozlar, tamponlar, silecek lastikleri, membranlar, elektrik kablo izolasyonu silindir kaplamalar ve Vkay imalatnda kullanlmaktadrlar (Savran, 2001). CR kauuklar farkl firmalar tarafndan Neoprene, Baypren, Butactor, Cyanacryl, Hycar 1042, Krynac, Polysar, Thiacril, ve Petro-Texneoprene ticari isimleri altnda retilmektedir (Clauser ve ark., 1967; Nagdi, 1993).

KS. Fen ve Mhendislik Dergisi, 9(1), 2006

53

KSU. Journal of Science and Engineering 9(1), 2006

Cl 2 CH CH
CuCl2

CH 2 CH2 C CH
Vinilasetilen

CuCl2 HCl

CH 2 CCl

CH

CH 2

CH 2 C

CH CH 2

Asetilen

2-Kloro-1, 3-Btadien

Kloropren

ekil 8. Kloropren kauuu

Akrilonitril-Btadien Kauuu (NBR) Buna-N ve GR-N (Government Rubber-Nitrile) olarak da adlandrlan akrilonitril-btadien kauuu btadien ve akrilonitrilin kopolimerleridir (ekil 9). lk defa Almanyada 1930 ylnda I.G. Farben firmasnda alan Erich Kondrad ve Eduard Tschunker tarafndan gelitirilmitir. (Alman Patent No: 658.980 (1933) ve Amerikan Patent No: 1.973.000 (1933)). Doal kauuk ve SBR baz mineral yalar ve benzen iinde znmesine karlk NBR bu yalara kar dayankldr. Bu nedenle de fabrikada, ayn yllarda retilen Buna-S kauuuna gre, NBR kauuuna ilgi olmutur. Fakat bu ilgi daha sonra II. Dnya sava srasndaki Nazi ynetimi tarafndan zorunlu olarak Buna-S kauuuna kaydrlmtr (Kauffman ve Seymour, 1991). Nitril kauuunun zellikleri sahip olduu akrilonitril oranna bal olarak deiiklik gsterir. Akrilonitril miktar arttka ya ve yaktlara kar dayankllk, younluk, sertlik, pime hz, ilenebilirlilik ve mekanik zellikler artmasna karlk akrilonitril miktar azaldka dk scaklklarda dayanm, gaz geirgenlii ve elastikiyet azalr. Genel olarak Btadien/akrilonitril monomer oranlar 80/18 ile 55/50 arasnda deimektedir (Savran, 2001). NBR kauuunun aromatik hidrokarbonlara kar dayanm kloropren kauuuna gre iyi olmasna ramen, polislfid kadar iyi deildir. NBR kauuu mineral ve bitkisel yalara mkemmel dayankl olmasna karn aseton, ketonlar gibi oksijenli karmlarn meydana getirdii ime olayna kar ok zayftr. Kuvvetli oksitlenme etkisine sahip asit ve bazlar hari asit ve bazlara dayankldr. NBR kauuu, SBR kauuu gibi, ekme srasnda kristalize olmaz. Yksek dayanm elde etmek iin katk maddeleri katlmaldr. Anma, yorulma, yalanma dayanm iyi olmasna karn yrtlma direnci doal kauuktan daha kt ve elektrik yaltm daha dktr. Genel olarak petrol esasl yalar, gazlar ve aromatik hidrokarbonlara kar dayanmn gerekli olduu yerlerde kullanlr (Anonim, 1989). Ya ve yaktlara kar dayanm sebebiyle conta imalatnda (O-ring, szdrmazlk contalar, kaplinler, membranlar), hortum imalatnda (benzin, ya, pnomatik ve hidrolik hortumlar), balant elemanlarnda, konveyr kaynda, vals

kaplamalarnda, ii elbise ve botlarnda, lastik klieve mhrlerde kullanlr (Savran, 2001). NBR kauuklar farkl firmalar tarafndan Chemigum, Fr-N, Hycar, Krynac, Nysyn, Paracil, Butaprene, Buna-N, ve Tylac ticari isimleri altnda retilmektedir (Clauser ve ark., 1967; Nagdi, 1993).
Polislfid (PTR) Kauuu Thiokol ve GR-P (Government Rubber-Polysulfide) olarak da adlandrlan polislfid 1922 ylnda, bamsz olarak alan mucit ve fiziki, Joseph C. Patrick tarafndan kazayla bulunmutur (Patrick, 1936). Etilen diklorid (CH2Cl=CH2Cl) ve sodyum tetraslfidn (Na2S4) younlatrlm rn olan polislfid kauuu, antifriz retebilmek iin gerekli etilen glikolu (HOCH2CH2OH) elde etmek iin retilmitir (ekil 10). Thiokolun retimi, ilk defa, 1930 ylnda New Jerseyde gerekletirilmitir (Kauffman ve Seymour, 1991). Bu elastomerler yalara, grese ve zclere dayankl olmalarna karn pis kokuludurlar. Elastikiyetleri kt olup sl dayanmlar vasat dzeydedir. Gaz, nem ve havay geirmezler (Budinski, 1989). Alifatik, aromatik hidrokarbonlara, oksijenli svlara ve ozona dayankldrlar. Anma dayanmlar doal kauuun yars kadar olup ekme dayanmlar 1.200 ile 1.400 psi arasnda deimektedir. Polislfid kauuunun temel zellikleri zincir yapsna ve polislfid grubundaki slfr atomlarnn miktarna baldr. Slfr younluunun artmas zc ve yalara kar dayanmn arttrmas yannda, gazlara geirgenliini drmektedir (Anonim, 1989). Yukarda zellikleri belirtilen polislfid kauuu araba ve servis istasyonlarndaki gaz hortumlarnn yapmnda, gaz ve organik zclere kar dayanmlar nedeniyle contalarn yapmnda, gemi gvertesi ve bina szdrmazl salamada kullanlmaktadr. ekme mukavemeti ve anma dayanmnn dier sentetik kauuklardan dk olmas sebebiyle polislfid kauuunun kullanm snrldr. Ayrca baz trlerinin kt kokmas da kullanmn snrlayan dier bir nedendir (Savran, 2001;Anonim, 1961). PTR kauuklar farkl firmalar tarafndan FA, ST, Thiokol, ZR-300 ve LP ticari isimleri altnda retilmektedir (Clauser ve ark., 1967; Nagdi, 1993).

KS. Fen ve Mhendislik Dergisi, 9(1), 2006

54

KSU. Journal of Science and Engineering 9(1), 2006

H H C

H C

H C

H C H

H H C

H C C
Akrilonitril

H N CH2 CH CH CH2 CH2 C CN

Btadien

Akrilonitril-Btadien Kauuu (NBR)

ekil 9. Akrilonitril-Btadien kauuu.

CH 2 Cl

CH 2 Cl

Na 2 S 4
Sodyum Tetraslfid

CH 2

CH 2

S4

2Na Cl

Etilen Diklorid

Polislfid Kauuu (PTR)

ekil 10. Polislfr kauuu.

SONU Kauuun kendine has mekanik, fiziksel ve kimyasal zellikleri bu malzemeyi gnlk yaantmzn ayrlma bir paras yapmtr. 1800l yllardan itibaren Avrupada doal kauua olan ilgi artm ve bu alanda aratrmalar yaplmaya balanlmtr. Bu almalarn sonucu olarak mastikasyon, kalenderleme, vulkanizasyon ve ekstrzyon ilemleri bulunmu ve bunlarla ilgili makinalar icat edilmitir. Bu teknolojik gelimeler ise byk doal kauuk iftlikleri kurulmasn salamtr. zellikle otomobil tekerleklerinin icad kauua olan ihtiyac arttrm fakat I. ve II. Dnya savalar ise kauuun vazgeilmez bir mhendislik malzemesi olduunu ortaya koymutur. I. ve II. Dnya savalarndaki ar talep insanlar sentetik kauuk yapmaya yneltmi ve bugn kullandmz bir ok sentetik kauuk malzemesinin kefine vesile olmutur. Dnyadaki doal kauuk retimi ve teknolojik gelimeler, ngiltere ve Amerika nclnde olmasna karn, sentetik kauuk alanndaki teknolojik gelimeler ise Almanya, Amerika ve Sovyetler Birliinin I. ve II. Dnya sava srasnda yapt almalar vesilesi ile olmutur. Fakat Sovyetler Birliinin I. ve II. Dnya sava srasnda yapt almalarn varl bilinmekle birlikte yaplan almalar literatrde mevcut deildir. Almanya, Amerika ve Sovyetler Birliinin aksine ngiltere, Fransa ve Hollanda gibi baz Avrupa lkeleri uzak doudaki kauuk plantasyonlarn ellerinde bulundurduklarndan sentetik kauuk aratrma almalarna fazla nem vermemilerdir. I. Dnya savandan nce dnya doal kauuk retimi senede sadece 1.5 milyon ton idi. lerleyen yllarda doal kauuk artan istei karlayamaz hale gelmi ve ilk olarak 1959 ylnda sentetik kauuk tketimi doal kauuk tketimini gemitir. 1959 ylndan sonra sentetik ve doal kauuk malzemeleri tketimleri arasndaki fark giderek artm ve 1964 ylnda sentetik kauuk, kauuk malzeme alanndaki ihtiyacn te ikisini karlar duruma gemitir. Bu yldan sonra ise iki malzemenin tketimi arasndaki fark stabil bir hal almtr. 2002 ylnda ise dnya sentetik kauuk retimi 10.930.000 ton iken doal kauuk

retimi 7.260.000 ton olmutur. 2002 ylnda retilen sentetik kauuunun 2.300.000 tonu Kuzey Amerikada, 614.000 tonu Latin Amerikada, 2.587.000 tonu Avrupa Birlii lkelerinde, 1.193.000 tonu dier Avrupa birlii lkelerinde, 68.000 tonu Afrikada ve 4.163.000 tonu Asyada retilmitir. Buna mukabil 2002 ylnda retilen sentetik kauuunun 2.123.000 tonu Kuzey Amerikada, 659.000 tonu Latin Amerikada, 2.327.000 tonu Avrupa Birlii lkelerinde, 1.079.000 tonu dier Avrupa birlii lkelerinde, 108.000 tonu Afrikada ve 4.304.000 tonu Asyada tketilmitir (Anonim, 2004). 2000li yllarn banda Trkiyede kauuk tketimi ise 160.000 tondur. Bu miktar dnya kauuk tketiminin %1.1i kadardr.Trkiyede tketilen toplam kauuun %48i doal kauuk, %52si ise sentetik kauuktur. Sentetik kauuk tketimi dalmna bakldnda ise SBR ve BR sentetik kauuklar toplam tketimin %75ini oluturmaktadr (Savran, 2001). Bir lkenin kauuk teknolojisinde gelimiliin gstergesi olan kauuk tketim miktar incelendiinde lkemizin bu sahadaki almalarnn dnya lkeleri iinde ok kk bir paya sahip olduu grlmektedir. Sentetik kauuun 1826 ylndan bu yana geliim seyrinin incelenmesinden grlmektedir ki bir lkenin kendi teknolojisini gelitirebilmesi iin zamana ihtiya olmaktadr. Btn teknolojik gelimelerin ihtiyaca binaen kt dikkate alnrsa, lkemizin de bu alanda kendi teknolojisini retebilmesi iin yeni bir dnya sava gerekmemektedir. Bu nedenle sentetik kauuk alannda teknolojik atlmlar yapabilmesi iin imdiden ciddi projeler gelitirilmeli ve bu projelerin takipisi olunmaldr.
KAYNAKLAR Anonim, 1961. Encyclopedia of Science and Technology, Vol.: 11, Mc-Graw Hill, New York, 634-647. Anonim. 1989. Elastomers and Rubbers. Machine Design, 61: 294-327. Anonim. 2000. The Story of Rubber. Polymer Science Learning Center and the Chemical Heritage Foundation, http://www.psrc.usm.edu/macrog/exp/ rubber/ menu.htm.

KS. Fen ve Mhendislik Dergisi, 9(1), 2006

55

KSU. Journal of Science and Engineering 9(1), 2006

Anonim. 2002. Competition, Fall and Recovery. Natural Rubber, Newsletter of the Rubber Foundation Information Center for Natural Rubber, 27: 1-2. Anonim. 2004. Natural and Synthetic Rubber Statistics, The International Rubber Study Group, http://www.rubberstudy.com/default.aspx. Budinski, K.N. 1989. Engineering Materials: Properties and Selection. 3rd ed., Prentice Hall Inc., New Jersey, 855s. Clauser, H.R. Fabian, R. Peckner, D. Riley, M.W. 1967. The Encyclopdia of Engineering Materials and Processes, 2nd ed., Reinhold Publishing Corporotion, New York. Kauffman, G.B., Seymour, R.B. 1990. Elastomers I. Natural Rubber. Journal of Chemical Education, 67: 422-425. Kauffman, G.B., Seymour, R.B. 1991. Elastomers II. Synthetic Rubber. Journal of Chemical Education, 68 (3): 217-220. Morton, M. 1981. History of Synthetic Rubber. Journal of Macromolecular Science-Chemistry, A15 (7): 1289-1302.

Nagdi, K. 1993. Rubber as an Engineering Material: Guideline for Users. Hanser Publishers, Munich, 302s. Patrick, J.C. 1936. The Formation of High Polymers by Condensation Between Metallic Polysulfides and Dihalogenated Hydrocarbons and Ethers. Rubber Chemistry and Technology, 9 (3): 373-382. Savran, H.. 2001. Elastomer Teknolojisi-I. Kauuk Dernei Yaynlar, stanbul, 158s. Vahapolu, V. 2005. Kauuk Tr Malzemeler. I. Doal Kauuk. Celal Bayar niversitesi Fen Bilimleri Dergisi (ncelemede) Wallace, H. Carothers, W.H. Williams, I. Collins, A.M. Kirby, J.E. 1932. Acetylene Polymers and Their Derivatives. II. A New Synthetic Rubber: Chloroprene and Its Polymers. Rubber Chemistry and Technology, 5 (1): 7-29. Whitby, G.S. Katz, M. 1932. Studies of Polymers and of Polymerization VI. The Vulcanization of Methyl Rubber. Rubber Chemistry and Technology, 5 (4): 566-575.