Втор закон на термодинамиката

Термодинамика и Ентропија
 Краток Преглед на лекцијата
• Краток преглед на Лекцијата за
Прв принцип на Термодинамиката
• Спонтани процеси и Ентропија
– Ентропија и Втор принцип на Термодинамиката
– Стандардни Ентропии и трет Принцип на
Термодинамиката
• Концепт за Слободна Енергија
– Слободна Енергија и спонтаност на процесите
– Интерпретација на слободната енергија
• Релација на Слободната Енергија и Константата на
хемиска рамнотежа
– Промени на слободната енергија со
температурата
 IT IS ALL ABOUT ENERGY!!!

Сите процеси во Универзумот се одвиваат поради

разлика во енергијата помеѓу два соседни системи
или помеѓу даден систем и неговата околина
 Дефиниција на првиот
принцип на термодинамиката
“Енергијата не може да биде уништена.
Таа само може да биде претворена од
еден во друг облик.”
Rudolf Clausius 1850

Ова е принцип на конзервација на енергијата

Првиот принцип на Термодинамиката не

кажува ништо околу насоката во која се
трансферира енергијата
 Прв принцип на Термодинамиката-преку овој
принцип добиваме податоци за топлинските
ефекти во еден систем
• ДА СЕ ПОТСЕТИМЕ; Првиот принцип на термодинамиката беше даден во форма
каде вкупната ВНАТРЕШНА енергија U во еден систем е дефинирана како:
U = Q – w (1)
каде Q = топлината разменета во текот на процесот а w = работа извршена од
страна на системот, или работа доведена во системот
• Работатата може да биде електрична или најчесто притисок-волумен работа
• Работа = сила F што дејствува на некое растојание d : w =  d x F
– За време на хемиските реакции, најчесто доаѓа до експанзија на гасови против
некој притисок. Притисокот, пак, е дефиниран како сила на единица површина
т.е.
• F Ако од овој израз ја изразиме силата F, добиваме
P
A
F  PxA
• Изразот за работа се добива со замена на F=P x A во w = -d x F:
w =  d x F =  d x (PxA) , а бидејќи d х А (површина х должина = волумен)
w =  PV.
• Ако последната равенка за w го замениме во равенката број (1), тогаш се добива
изразот за Првиот закон на термодинамика во форма U = Q  PV.
 Енергија и Енталпија
• Од првиот принцип на Термодинамиката следи: Q = U + PV.
• Ако во процесот не доаѓа до промена на волуменот, тогаш горниот израз се
сведува на QV = U.
• При константен притисок: QP = U + PV.
• Енталпија: Топлината добиена при константен притисок во системот се
нарекува Енталпија и таа е дефинирана со изразот:
• H = U+ PV.
• При константен притисок, промената на енталпијата е дадена со изразот:
H = U + PV = QP.
• Обично, H и U се многу блиски по вредност. Пример, при согорување на
пропанот, U = 2043 kJ, H = 2041 kJ а w = PV = 2kJ.
• Бидејќи термот на работата извршена при хемиските реакции е мнооогу
мал, се смета дека енталпијата е еквивалентна со разменетата топлина
помежу системот и околината при одвивањето на дадена хемиска
реакција
 Вториот принцип на
Термодинамиката
• ја покажува преферираната (или
природната) насока на трансферот на
енергија

• Покажува и дали даден процес ќе се

случи или не
 Преку Вториот Принцип на
Термодинамиката добиваме информација за
СПОНТАНОСТА НА ПРОЦЕСИТЕ

Привиден критериум за
спонтаност на процесите е

S-е промена на ентропијата

Подоцна ќе го разгледаме
значењето на овој
критериум за
спонтаност на процесите е
 Спонтани процеси
• Спонтани процеси: се оние што се одвиваат без
употреба на надворешно влијание. Не мора да бидат
брзи, може да бидат и релативно спори овие процеси.

пример: горењето на водород во присуство на кислород е

спонтан процес; меѓутоа, разградувањето на водата НЕ Е
спонтан процес.

H2(g) + O2(g)  ½H2O(l)

Наша Цел е: Да ги утврдиме неопходните

КРИТЕРИУМИ за да се предвиди спонтаноста на
даден процес.
 Енталпија, Ентропија и
Спонтаност на Процесите
• Првично се сметало дека НЕГАТИВНА ВРЕДНОСТ за реакционата
енталпија бил главен критериум за спонтаност на реакциите, бидејќи
најголем дел од реакциите со негативна вредност за H (егзотермните
процеси) се спонтани. Сепак, имало и исклучоци од овие правила, како
следните примери:
H2O  
NH4Cl(s)  NH4 (aq)  Cl (aq) Ho = +14.8 kJ
H2O(l)  H2O(g) Ho = +40.7 kJ
H2O
KCl(s)  K+
(aq) + Cl(aq) Ho = +17.2 kJ

• Обратната реакција од спонтаната реакција не е спонтана. Реакцијата

може да биде спонтана САМО во една насока.
 Тесно поврзана величина со спонтаноста на
процесите е ЕНТРОПИЈАТА
• ЕНТРОПИЈА: е термодинамичка величина што е МЕРКА за
СТЕПЕНОТ НА НЕРЕД во системите.
• Сите промени во еден систем се случуваат на начин на кој
НЕРЕДОТ во системите се зголемува (ДЕФИНИЦИЈА за
Втор принцип на термодинамиката).
Stotal = Sfinal  Sinitial
Stotal =Ssys + Ssurr  0.
 Ssys може да биде понекогаш и негативна, но многу ретко

 Ssys е позитивна при премин од систем со поголем ред кон ситуација со

поголем хаос, а негативна за обратниот процес

Предвиди каков би бил знакот на S

за следниве промени
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)
CaCO3(s)  Ca(s) + CO2(g)
H2(g) + O2(g)  H2O(l)
H2O(l)  H2O(s)
 Практична примена на ентропијата:
Изрази за Ентропија при температурни
промени во Околина & Систем
Промени на ентропијата во околината
• Топлината што се пренесува во или надвор од
системот ја менува и ентропијата на околината.
• Така, за ентропијата во еден изотермен процес
може да напишеме дека важи изразот:

• При константен притисок, qsys е еднаква на

H на системот, па горната равенка може
да се напише во следниот облик.
 Ентропијата и Вториот
Принцип на Термодинамиката
• Втор принцип на термодинамиката: сите
системи се стремат кон зголемување на
степенот на неред. Искажано со дефиниција на
ентропија, може да кажеме дека ВКУПНАТА
ЕНТРОПИЈА ВО УНИВЕРЗУМОТ СЕКОГАШ СЕ
ЗГОЛЕМУВА.
 Ентропија и веројатност
• Степенот на несреденост во еден систем е определен од веројатноста на
наоѓање на една молекула во дадена микросостојба;
Пример: Определи ја веројатноста за постоење на некој перфектно подреден
систем означен со HH, каде што:
• Двете микросостојби (тоа нека бидат на пример двете страни на една паричка-
глава, H, и петка T) имаат иста енергија и иста веројатност на постоење.
• Значи имаме две честички, а возможните комбинации од тие две честички би
биле: HH, TT, TH, HT. Веројатноста, P, за да се добие перфектно подреден
систем (односно на двете парички да имаме глава) е 25% (PHH = ¼ *100%).
Пример 2 Определи ја веројатноста PHHH на 3 честички (пример, да фрлиме три
парички и на сите нив да паднат три глави ННН истовремено).
• Возможни ситуации: HHH, TTT, HHT, HTH, THH, HTT,THT, TTH.
(PHHH = 1/9*100%).
• Ludwig Boltzmann = дал статистички приод кон ентропијата S, при што
ентропијата ја дефинирал со изразот
• S = klnW каде k = Boltzmann-ова константа = R/NА = 1.38x1023J/K.
• W = вкупен број # на можни комбинации кои може да постојат кај сите атоми во
еден систем што имаат иста енергија.
 Ентропија на молекуларно ниво
Импликации:

• повеќе честички во системот

-> повеќе возможни состојби -> поголема ентропија
• повисока T
-> повеќе енергетски состојби -> поголема ентропија
• понесредна состојба (гас vs кристал)
-> повеќе состојби -> поголема ентропија
 Промени во Ентропијата
• Во принцип, ентропијата
се зголемува кога
– Гасови се формираат од
течности и цврсти
супстанци.
– Течности се формираат од
цврсти супстанци.
– се зголемува бројот на
молекули на гас.
– Или Општо, се зголемува
количеството на дадена
супстанца.
Примери за условите што доведуваат
до зголемување на ентропијата Теорија на Big Bang
 Неки примери за промени на ентропијата
Ентропија на растворање
Растворање на кристал (сол):
Јоните имаат поголема
ентропија (повеќе состојби на
движење)
но,
Некои молекули од
растворувачот-водата, имаат
помала ентропија бидејќи
правилно се групираат околу
јоните.
Во принцип, вкупниот ефект при растворање на кристали
во вода е зголемување на ентропијата S.
(Исклучок се случува при растворање на јони со висок полнеж,
при што доаѓа до многу правилно групирање на молекулите на
вода околу тие јони)
 Поврзаност на S и H: Премин од една
во друга фаза

Преминот од една во друга

Entropysystem
фаза е ИЗОТЕРМАЛЕН
ПРОЦЕС (нема промена во T).
 Ентропија и Веројатност
• Трет закон на термодинамиката =
еден ПЕРФЕКТНО ПОДРЕДЕН
СИСТЕМ секогаш има ентропија
еднаква на НУЛА.

• или со други зборови

• Температура од АПСОЛУТНА НУЛА

НИКОГАШ НЕМА ДА БИДЕ
ПОСТИГНАТА ВО УНИВЕРЗУМОТ!!!
 Трет Принцип на Термодинамика може да
се формулира и како:
-не постои перфектен кристал во
природата

Перфектен кристал при 0 K Кристалот се дефинира приT > 0 K

 Ентропија и Температура
• На температура од АПСОЛУТНА НУЛА (тоа е 0 К или -273.15 С) не постои никаков
движење на молекулите, и според тоа се работи за перфектно подреден систем, а
ентропијата S кај таквите системи по дефиниција е НУЛА.
• Значи, логично е да очекуваме дека ЕНТРОПИЈАТА (степенот на неред) би се
ЗГОЛЕМИЛ СО ЗГОЛЕМУВАЊЕ НА ТЕМПЕРАТУРАТА во даден систем.
• Во литература за соединенијата и за елементите се среќаваат физичките
величини Стандардна моларна ентропија, So,& So.
• Стандардната моларна ентропија, So: е ентропијата на 1 mol на дадена супстанца на
притисок од 1 atm и Т од 25°C.
• Реакциона ентропија So: како и при пресметувањето на реакционата енталпија Ho,
So на една хемиска реакција е дефинирана како разлика од сумата на ентропиите
на продуктите и сумата на ентропиите на реактантите на хемиската реакција, секоја
помножена по соодветниот стехиометриски коефициент. За една општа реакција од
типот,
aA +bB + cC + ...  mM + nN + oO + ...
So се дефинира како So = (mSM + nSN + ...)  (aSA + bSB + ...).

пр.напиши го изразот за So за следнава хемиска реакција.:

NH3(g)  3/2 H2(g) + ½ N2(g)
 GIBBS-ова Слободна Енергија
-е НАЈБТИНИОТ физички параметар што ни дава до знаење дали
еден процес ќе биде спонтан или не (ама при дадена температура!!!)
-еден од најбитните параметри во физичката хемија за фармацевтите
• Да се потсетиме дека изразот за спонтаност преку ентропија беше даден со: Stotal =
Ssys + Sоколина  0, при што
 Sоколина = H/T.
– Со комбинација на овие два изрази добиваме: Stotal = Ssys  H/T  0 или
 TStotal = G = H  TSsys  0
• Gibb's-ова Слободна ЕНЕРГИЈА, G, или општо дефинирана G = H  TS.
КРИТЕРИУМ ЗА СПОНТАНОСТ НА ПРОЦЕСИТЕ Е G  0. ОВОЈ
КРИТЕРИУМ Е СЕКОГАШ ТОЧЕН!!!
• Ако вредностите на H и S се познати, тогаш МОЖЕ да се определи
спонтаноста на дадена реакција. Еве како:
• Пример: можни знаци (+ или –) за енталпијата и ентропијата (Т е
ТЕРМОДИНАМИЧКА ТЕМПЕРАТУРА И Е СЕКОГАШ позитивна „+„!!!):
H S G Spontaneous?
   or + At low T (enthalpy driven).
 +  Always.
+  + Never.
Пр. Определи ја Go за+ топењето
+ на мразот. H
 or + At high driven. So = 22.1 J/K на 10°C.
= 6.03 kJ/mol;
To(entropy

Критериум за спонтаност кој секогаш важи е G = H  TSsys  0

Слободната енергија и температурата

• Во оваа равенка има два терма:

 H— терм на енталпијата и
 TS — терм на ентропијата

• Температурната зависност на Гибсовата

слободна енергија доаѓа од термот на
ентропијата.
 Гибсова енергија и температура

Ако ги знаеме знаците (+ или -) на S и H,

Тогаш можеме да го определиме и знакот на G
на дадена температура и да дознаеме дали една
реакција ќе биде спонтана или не на таа
температура. ЗНАЧИ, СПОНТАНОСТА НА
ПРОЦЕСИТЕ Е ФУНКЦИЈА ОД ТЕМПЕРАТУРАТА
Gibbs-ова слободна енергија
1. Ако G е негативна,
реакцијата е спонтана кон
добивање на продукти.
2. Ако G е 0, системот се наоѓа
во рамнотежа
3. Ако G е позитивна,
реакцијата е спонтана во
обратната насока
 G – зависност од температурата
• Спонтаност на процесите: една дадена реакција ќе
биде спонтана кога G ќе оди од „+„ кон „„.
• Најчесто, при G = 0 е моментот кога реакцијата
почнува да биде спонтана т.е.
0 = H  TS или T = H/S.
-Од овој услов може да се определи Т на која една
реакција ќе почне да биде спонтанта, еве како:
Пример. Определи ја температурата при која реакцијата
на синтеза на Јодоводород HI(g) ќе биде спонтана.
Ho = +52.96 kJ; So = +166.4 J/К
H2(g) + I2(g)  2HI(g)
 СТАНДАРДНА Гибсова
Енергија на Хемиските Реакции
ГИБСОВАТА ЕНЕРГИЈА е функција на
состојбата, таа е ЕКСТЕНЗИВНО
СВОЈСТВО, што значи дека нејзината
вредност зависи од масата (или бројот на
моловите) што учествуваат во дадена
хемиска реакција.
Пример
½ N2(g) + 3/2 H2(g)  NH3(g) Go = 16.5 kJ
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) Go = 33.0 kJ
 Стандардни гибсови енергии на
формирање, GfO и на реакции.
 Go = 0 за сите хемиски елементи кога се во нивната стабилна состојба (исто
како и за енталпијата).
• За општа реакција од типот aA +bB + cC + ...  mM + nN + oO + ...
o  mGo  nGo  oGo  aGo  bGo  cGo
Grxn f ,M f ,N f ,O f ,A f ,B f ,C
Пример: Напиши го изразот за G на рекацијата
4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g).
• Исто како и при пресметките за енталпијата на хемиските реакции, и за G
може да се применат математички реакции за пресметување на гибсовата
реакциона енталпија на непозната реакција од Гибсовите енергии на некои
познати реакции.
• Определи ја G за реакцијата: Fe2O3(s) + 3/2C(gr)  3/2CO2 (g)+ 2Fe(s).
• Дадено е:
– Fe2O3(s)  2Fe(s) + 3/2O2(g) Go = +742 kJ
– 3/2 C(gr) +3/2O2(g)  3/2CO2(g) Go = 592 kJ.
– кратенката gr означува графит
– Решение: (собери ги левите и десните страни на равенките 1 и 2)
 Врска помеѓу константата на рамнотежа
на хемиските реакции и G
• Да се потсетиме дека за една реакција од општ вид дадена со изразот
aA + bB +...  mM + nN + ... константата на рамнотежа К е дефинирана со

[M ]m [N ]n ...
K=
[A ]a [B ]b ...

Вредноста на константата на рамнотежа (таа е секогаш позитивна вредност поголема

од нула, а НИКОГАШ не е НЕГАТИВНА ВРЕДНОСТ!!!) ни покажува на која
страна е поместена рамнотежата во дадената реакција. Пример:
– Ако К има голема вредност  главно имаме продукти во реакциониот систем.
– Ако К има мала вредност  главно има реактанти во системот.
• Стандардната Реакционата слободна енергија Go и константата на рамнотежа се
поврзани со следниот израз.
• Go = -RTln(K).
или К = ехр (- Go/RT)
Според овие равенки, од вредноста на Go може да се определи во која насока ќе биде
поместена рамнотежата на една хемиска реакција во даден систем.
 Пример: партиција (дистрибуција) на некој лек помеѓу вода и органски
растворувач кој е немешлив со водата. Оваа ситуација ќе ни каже дали лекот би
можел спонтано да помине преку мембраната на клетките или не. Ваквата
ситуација можеме да ја опишеме со следната хемиска рамнотежа:

A(вода) A(органски расвторувач)

Константата на рамнотежа на оваа реакција на дистрибуција
на лекот А помеѓу водата и органскиот растворувач би била
K = [А(органски растворувач)]/[А(вода)]
1. Кога вредноста на К е помала од 1 (нека биде 0.1 на пример).
Тоа значи дека рамнотежната концентрација на лекот А во водата е
поголема од рамнотежната концентрација на лекот А во орг.
растворувач.
Во тој случај, вредноста на Гибсовата енергија би била
Go = -RTln(K) = - RTln(0.1) = позитивен број, бидејќи ln(0.1)
ќе биде негативен број, па со знак – пред членот RT, ќе се
добие Go > 0. Ова значи дека процесот нема да биде спонтан
и мала е веројатноста дека лекот ќе ја премине мембраната на
клетката и ќе делува ефикасно.
2. Обратна ситуација ќе биде ако вредноста на за горната реакција
е К > 1. Провери!!!
 ВОДА Органски растворувач

А А К<1
А А Go > 1
А А Процесот на
А А премин на
Лекот А
А
А А
Од водата во
орг. р–орувач
НЕМА да биде спонтан

К>1
А А
А Go < 1
А А Процесот на
А А А премин на
А Лекот А
А А од водата во
орг. р–орувач
ЌЕ биде спонтан

Граница помеѓу водата и органскиот растворувач

што одговара на клеточна мембрана
Приказ на клеточна мембрана
Таа е многу липофилна, изградена
Главно од масти и протеини и
не пропушта така лесно све и свашта
внатре во клетката. Затоа лекот што го
Дизајнираме МОРА ДА Е ДОВОЛНО Липофилен
(но не премногу липофилен) за да премине преку мембраната
Врска на константата на рамнотежа и G°
-задачи за Колоквиум-
 Go може да се определи ако вредноста на K е позната. А пак
константата на рамнотежа може да се определи ако е позната
вредноста на Go за дадена рамнотежа.

Пример 1. Определи ја Go за растворливоста на AgCl(s) ако се

знае дека прозиводот на растворливост на оваа сол на 25 С
изнесува Ksp = 1.8x1010;

Пример. 2. Определи ја Go на дисоцијација на HF во вода ако се

знае дека Ka = 3.5x104. (стандардна температура се смета 25 С
или 298 К)
I GUESS, YOU ARE ALREADY
FED UP OF
THIS THERMODYNAMICS, dont you?