2.

Основни поими од термодинамика

1
 Гибсова енергија

Потребни поими од Општа хемија:

 Хемиска промена
 Хемиска реакција
 Валентност
 Оксидациски број
 Оксидациска состојба
 Редокс реакции: промена на оксидациската состојба на учесниците во реакцијата;

Гибсова енергија: движечка сила на хемиските реакции!

 Реакциона енталпија (rH) - топлина која се ослободува или апсорбира во

текот на хемиската реакцијата измерена при константен притисок;
(енталпијата може да се однесува и на некој процес во кој се случува само физичка промена (пр.
топење, растворување итн.);

 Реакциите (и сите системи во природата) настојуваат да преминат од

состојба со повисока енергија (голема енталпија, H) во состојба со
пониска енергија (помала енталпија) и од состојба со поголем ред (мала
ентропија, S) во состојба со поголем неред (поголема ентропија).

2
 Гибсова енергија (слободна енергија) G е физичка величина која ги обединува H и S; може
да се разбере како „хемиска енергија“ – енергија која е движечка сила на хемиската
реакција; (или на некој друг процес, на пример пренос на некоја честичка од една во друга
фаза; пренос на јон од вода во органски растворувач, итн.)

 При стандардни услови (25 C, 1  105 Pa), зборуваме за стандардна промена на Гибсовата
енергија, G0.
 За секоја супстанца измерена е стандардната Гибсова енергија на формирање
(Gf0) . Стандардната Гибсова енергија на формирање е промена на Гибсовата енергија
на реакцијата на формирање еден мол од соодветното соединение директно од неговите
елементи (Потсети се на стандардната енталпија на формирање, f0 од скрпитата за Опша хемија).

 Промената на стандардната Гибсова енергија е поврзана со константата на рамнотежа:

 При стандардни услови, реакцијата е спонтана (има тенденција да се случи самостојно) ако
.

 Ако условите не се стандардни, тогаш неоходен услов е:

 Во услови на рамнотежа:

3
 Активитет
 „Активно“ е спротивно од „мрзливо“!
 Супстанца со висок активитет (a) е хемсики реактивна, би реагирала побрзо, би
патувала побрзо при процес на дифузија, итн. Активитетот на некоја супстанца i
дава информација за активитетот на супстанцата при определени услови во
однос на активитетот на таа супстанца при стандардни услови. Активитетот е
однос на две идентични величини; затоа тој е бездимензионална величина и
има секогаш позитивна вредност.

 Aктивитетот на некоја гасна компонента е однос на парцијалниот притисок (Pi)

и стандардниот притисок на гасот (P0).

 Активитетот на некоја растворена компонента се дефинира преку нејзината

концентрација. Ако растворената компонента не е во јонски облик, тогаш

4
 Но, за јонски супстанци во раствор, за жал, активитетот не е идентичен со
концентрацијата, заради електростатските интеракции со другите јони. Така,
активитетот се дефинира како

при што  е коефициент на активитет кој исто така е функција од концентрацијата.

На графикот е прикажана
зависноста на активитетот од
стандардна состојба концентрацијата за идеален раствор
(црвена боја), за растворена
компонента која не е во јонски облик
(зелена) и за јонска растворена
компонента (виолетова).

 Активитетот на чисти супстанци во течна или цврста фаза, е еднаков на

единица:

5
 Гибсовата енергија на компонента i (Gi) при нестандардни услови, зависи од
стандардната Гибсова енергија на таа компонента G0i, и од нејзиниот активитет:

стандардна
состојба

 Графикот ја илустрира логаритамската зависност на Гибсовата енергија од

активитетот. При a = 1, Gi = Gi0.
 Кoга една хемиска реакција се одвива во стандардни услови, сите учесници се во
својата стандардна состојба, тогаш G = G0. Во сите други услови, за една
реакција во општ вид: aA + bB = cC + dD

G = G0 + RT ln(acCadD/aaAabB)

6
Во текот на реакцијата, или некој од реактантите ќе се потроши, или пак ќе се
постигне состојба на рамнотежа, односно:
G = 0
G0 = -RT ln[(acCadD/aaAabB)equilibr.]

(acCadD/aaAabB)equil = expG0/RT)
(equil  рамнотежни услови)
Активитетите во последната равенка се активитети во услови на рамнотежа.

(acCadD/aaAabB)equil = K

(K – константа на хемиската рамнотежа)

K = expG0/RT)

Промената на Гибсовата енергија може да се дефинира и за процес кој не е хемиски, туку,

на пример, вклучува само премин на една неутрална честичка i од еден мeдиум L, во некој
друг, R. Ако претпоставиме дека хемискиот составот на двата медиуми L и R е многу
сличен (пр. премин на честичка од еден во друг воден раствор) и дека стандардната
Гибсова енергија на честичката i е идентична во двата медиуми, тогаш:

7
 Но, ако честичката е некој јон, со полнеж z, тогаш за еден мол честички:

G =

 Првиот дел од равенката (црвено) е идентичен како и за неутрална честичка и ја

отсликува работата неопходна за премин од една во друга фаза, но вториот
дел (сино) ја отсликува дополнителната „електрична“ работа која треба да се
изврши за пренос на наелектризирана честичка од од еден во друг медиум кои
се разликуваат по своите електрични потенцијали ().
 При рамнотежа:

 Ако се работи за неутрална честичка, при рамнотежа aiR = aiL. Но, за

наелектризирана честичка која е распределена во две фази помеѓу кои постои
потенцијален градиент, условот aiR = aiL не важи (или едноставно кажано
концентрацијата на честичката во двете фази не е еднаква, (а = c/co)).
Рамнотежата се постигнува кога електрохемиските активитети се еднакви.
 Производот се нарекува електрохемиски активитет.

8
 Раствори на јони
 Водата е најчест растворувач на јони.
 Количествена концентрација, c (mol m-3, најчесто mol dm-3, mol/L  M
(моларност)).
 Да се потсетиме на основната рамнотежа во вода (чиста вода, или било кој воден
раствор):

 (equil  рамнотежни услови)

 c0 = 1 М, стандардна концентрација
 Во чиста вода:

 Дефиниција на pH

9
 Промена на активитетот на H3O+ и OH- во зависност од pH.

Пример за рамнотежа на слаба киселина:

чија константа на рамнотежа се вика константа на киселост (ацидитет) или

консанта на дисоцијација на киселината.

10
Електролити се сусптанци кои растворени во вода (најчесто) досоцираат на
јони. Јаки електролити се оние кои целосно дисоцираат на јони. Соодветно,
слабите електролити формираат рамнотежни реакции на електролитна
дисоцијација. Најчесто, неорганските електролити се јаки, а органските слаби.

Но некои слабо растворливи соли, формираат рамнотежа со дисоцираните јони

во заситен раствор и нерастворената сол.

Пр.

Производ на растворливост:

На крајот да спомнеме дека во водни раствори на јони, диполните молекули на водата се во

силна интеракција со јоните, при што околу секој јон се создава солватациона сфера (во
конкретниот случај овој феномен се нарекува хидратација), при што диполите со својот
спротивен по знак полнеж се ориентираат кон јонот и се приближуваат на најмало можно
растојание до јонот. Некогаш овој вид на електростатски интеракции е толку силен што е
подобро да се зборува за образување на ковалентна врска со соодветниот јон, како на пр.
во случајот на солватација на Cu2+(aq) јонот (формирање на хидратни комплекси).

11
 Коефициент на активитет за јонски супстанци:
Теорија на Дебај-Хикел

 Во раствори на неутрални супстанци, растворените честички стапуваат во

интеракции само при нивниот случаен судир. Затоа за нив може да важи
апроксимацијата:

 Во раствори на јони, покрај случајните судири, меѓусебното влијание на

соседните јони е особено големо заради ваземните електростатските сили. Само
во многу разредени раствори овие електростатски влијаниja може да се
занемарат. Затоа е важно за секој јонски раствор да се дефинира јонска сила на
растворот:

 Јонската сила влијае директно на активитетите на присутните јони.

 Пр. за 1 mM раствор на K2SO4:

12
 Peter Joseph Wilhelm Debye, 1884 -1966, холандски физичар (Нобелова награда
1936) и Erich Armand Joseph Huckel, 1896 -1980, германски физичар, во 1923
развиле теорија за да го објаснат однесувањето на јонските раствори, и
објасниле зошто коефициентите на активитет на јоните се помали од 1, а оттука
и активитетот на јоните е помал од нивната концентрација.

 Преку , може да се пресмета дебајева должина, :

 Дебајевата должина е растојанието до кое одреден јон влијае со

своето електрично поле на другите јони во неговата околина.

 За 1 mM раствор на K2SO4,  = 5,56 nm. Ова е мало растојание, но сепак

значително поголемо од радиусите на јоните.

Секој јон е опкружен со

други јони, и околу него
се создава еден облак од
електричество. Тој облак е
толку погуст колку што е
појако електростатското
поле на јонот. На пр.
околу позитивен полнеж (црвено) се создава облак од
негативен полнеж (сино).

13
 Конечниот резултат за коефициентот на активитет на одреден јон е:

 DH е константа. DH = 727 mM за воден раствор на 25 C.

 За нашиот претходен раствор (1 mM K2SO4):

 Иако теоријата овозможува да се пресметаат индивидуалните коефициенти на активитет, во реален

експеримент на раствор на јони, не е возможно да се измерат особините само на анјонот или на
катјонот. Затоа се дефинира еден среден активитет, и среден коефициент на активитет кои се
пресметуваат како:

каде a-z+ е активитет на анјонот степенуван на полнежот на катјонот, а a+z- е активитет на катјонот
степенуван на полнежот на анјонот (z-, се разбира, е негативен број). За раствор на K2SO4,

14
Споредба на експериментално измерените (точки на графикот) и теоретски пресметаните
(линии на графикот) вредности за средниот коефициент на активитет за CaCl2 и KF.
Црвената линија се однесува на теоретските вредности пресметани според последната
равенка на претходната страна. Очигледно, софпаѓање има само за ниски вредности на
јонската сила, односно за мали концентрации. За поголеми концентрации, теоријата не
дава точни резултати. Затоа, воведена е корекција на теоријата, при што е земен предвид и
радиусот на јонот, Rc:

Зелента и виолетовата линија на графикот се однесуваат на теоретските вредности според

коригираниот модел. Тие очигледно подобро се софпаѓаат со експериментите и при
повисока јонска сила.

15