6.

Електродни реакции

1
Фардеев закон: основен закон за електродните процеси

Основен закон кој важи за електродните реакции е Фарадеевиот закон: Количеството на

потрошените реактанти или на добиени продукти во која било електродна реакција е
пропорционално на количеството електричество што е потрошено во таа реакција
(Michael Faraday, 1832) .

Строго зборувано, низ една електрохемиска ќелија возможно е да протече струја иако во
ќелијата не се случила електрохемиска реакција. Таа струја се нарекува капацитетна
струја, која е резултат на капацитетот на двојниот електричен слој кој се формира на
електродите, како што е објаснето на стр. 17. Овој вид процеси кои се одвиваат во
електрохемиските ќелии се нарекуваат нефарадееви процеси. Додека процесите кои се
поврзани со електрохемиски реакции, и кои се Предмет на проучување во оваа глава, се
нарекуваат фарадееви процеси.

Да замислиме дека на работната електрода во една ќелија за електролиза се одвива

електрохемиска реакција на електроактивни честички I присутни во електролит со волумен
V и концентрација на електроактивните честички ci. Реакцијата е

i I + ne- = B.

Притоа, количеството електричество за претворба на сите присутни честички е:

2
Знакот „-“ во претходната равенка следува од конвенцијата за знакот на струјата која се
добие од овој редукциски процес (I = dQ/dt). Редукциската струја, по договор е со
негативен знак. Ако се работи за оксидациски процес, тогаш реакцијата може да се напише
како ni I - ne- = B. Значи n има негативен знак, а количеството електричество, односно
електричната струја, има позитивен знак.

Електрохемиската техника која се базира на мерење на количеството електричество

потрошено во текот на процесто се нарекува кулометрија. Во суштина, при тоа се мери
количината на електрична струја која тече низ електрохемиската ќелија во текот на
времето кое е неопходно за целосно трошење на електроактивната супстанца која стапува
во електродната реакција. Од измереното количество електричество може да се пресмета
концентрацијата на електроактивната компонента:

Интегралот во последнава равенка следува од дефиницијата за електрична струја:

Вредноста t се однесува на она време потребно за електролиза при кое струјата практично
ќе падне до нула вредност, односно целосно ќе се потроши електроактивниот ректант. Во
реалноста, струјата нема да опадне до нула, туку до вредност на слепата проба, односно на
вредност која ќе се добие во електролитот во кој не е внесена електрохемиски активната
компонента.

3
Фарадеевиот закон, всушност следува од она што го знаеме за квантитативното значење на
обичните хемиски равенки, во кои односот на количествата на два учесници е еднаков на
односот на стехиометриските коефициенти на тие учесници во израмнетата хемиска
равенка. Отука, за следнава електрохемиска равенка

може да заклучиме дека за реакција на еден мол кислород потребни се два молови вода и
четири молови електрони, при што ќе се добијат четири молови хидроксидни јони. Знаеќи
дека еден мол електрони носат количество електричество со бројна вредност на
Фарадеевата константа (96.485,00 C), тогаш вкупното количетсво електричество е 4 mol F.

За една електродна реакција напишана во опш вид

може да се дефинира стандардниот електроден потенцијал врз основа на стандардната

Гибсова енергија:

4
Ако се работи за неединечни активитети и нестандардни услови, тогаш, врз основа на
Нернстовата равенка може да се пресмета потенцијалот карактеристичен за реакција за било
кои услови, различни од стандардните:

Ова е т.н. „нула потенцијал“ (рамнотежен потенцијал), односно потенцијал карактеристичен за

оваа електродна реакција, кога низ системот не тече струја. Со други зборови, една инертна
електрода, на која се одвива оваа електродна реакција, би го добила овој потенцијал, кога
електродната реакција е во рамнтежа и сите учесници ги имаат соодветните активитети како во
горната равенка. Ако низ системот протече струја, значи електродната реакција или се
поместила кон десната страна (редукција) или кон левата страна (оксидација). Притоа ќе се
променат активитетите и ќе се воспостави нова електрохемиска рамнотежа, а соодветно на тоа и
нов рамнотежен електроден потенцијал карактеристичен за електродната реакција во новите
услови.

Оттука, рамнотежниот потенцијал не е константна величина, зашто зависи од соодветните

активитети на учесниците во електродната реакција. Додека стандардниот електроден
потенцијал е константна величина за определена електродна реакција.

5
Меѓутоа, да се потсетиме дека зборуваме за електродни реакции, кои се одвиваат на
површината од одредена електрода која е во контакт со електролит. Ако електрохемиски
активната компонента е растворена во електролитот, тогаш со отпочнувањето на
електродната реакција, доаѓа до промена на концентрацијата на компонентата на
електродната површина. Така, нејзината концентрација на површината од електродата
(површинска концентрација), не е еднаква со онаа во внатрешноста на растворот
(аналитичка концентрација; анг. назив “bulk concentration”). Како резултат на
електродната реакција, растворот нема насекаде униформна концентрација, како пред
почетокот на реакцијата. Од оваа причина, ќе се појави концентрациски градиент кој ќе
предизвика спонтан феномен на пренос на маса (анг. назив “transport”), најчесто со
дифузија.

транс-
порт

транс-
порт

Покрај ова, продуктите кои се добиваат при електродната реакција на електродната

површина, ја напуштаат таа површина, повторно, најчесто до дифузија, и се пренесуваат
кон внатрешноста на растворот. Се разбира, има и посложени случаи кога продуктот е гас
кој може да се растворува во електролитот, или да го напушта електролитот, или пак да се
добие цврста супстанца во облик на електроден филм, итн.

6
Електродната реакција за да се одвива во реално време, мора да има и
задоволително голема електродна кинетика.

За да се одвива електродната реакција, во целата електрохемиска ќелија мора да

тече струја. За таа цел, растворот во кој се потопени електродите, покрај тоа што ја
содржи електроактивната компонента (реактантот во електродната реакција), мора
да содржи и голема концентрација на некој електрохемиски инертен електролит
(основен електролит; анг. назив “supporting electrolyte”), чија задача е само да
овозможи доволно голема јонска спроводливост на растворот.

Конечно, проучувањето на електродна реакција има смисла само ако при

определениот електроден потенцијал карактеристичен за избраната електродна
реакција не се случуваат и други паралелни електродни процеси, како што се
процесите на оскидација или редуција на основниот електролит, на
растворувачот, или на други присутни компоненти во растворот. Се разбира,
при доволно големи вредности на потенцијалот, секој растворувач, или секој основен
електролите, ќе започне да се оксидира или редуцира. За да се испита кој е
потенцијалот при кој овие процеси се случуваат, се студира зависноста на струјата од
потенцијалот, за ќелијата во која се присутни сите компоненти (растворувач, основен
електроли, користени електроди), а не е присутна електроактивната компонента.
Оваа крива, прикажана подолу, се нарекува поларизациска крива (I-E крива).

7
Подолу е прикажана поларизациска крива за златна електрода во воден раствор на KNO3 во
кој нема растворено кислород. Во потенцијалниот регион (потенцијален прозорец, анг.
назив “potential window”) каде струјата е практично нула, е област за која се вели дека
електродата е целосно поларизирана. Надвор од овој регион, очигледно е дека започнуваат
електрохемиските реакции на растворувачот. Само во рамките на овој потенцијален регион
на целосна поларизација на електродата, може да се проучуваат електродни реакции на
електроактивни компоненти кои ќе бидат додадени во растворот.

потенцијален прозорец (интервал

на корисен потенцијал)

8
Кинетика на едноставни електродни реакции: равенка
на Батлер и Фолмер
Електродните реакции најчесто се повеќестепени сложени процеси. Но, сега ќе разгледаме
едноставна едноелектронска реакција на оксидација, со наједноставна стехиометрија, на
еден редокс пар во раствор:

Примери за ваков вид електродна реакција се:

((C5H5)2Fe e фероцен). (И кај сложените повеќеелектронски електродни механизми, кинетиката ќе

биде диктирана од најспориот чекор, а тој повторно е некој едноелектронски процес, кој може да се
апроксимира со горната едноставна едноелектронска електродна реакција.)

Кога една електродна реакција е во рамнотежа, кога е воспоставен рамнотежен потенцијал,

тогаш брзините на двете реакции кои го сочинуваат повратниот, рамнотежен реакциски
систем, се еднакви. Кога, брзините не се еднакви, се јавува некоја резултантна или т.н.
„нето бразина“, vnet; односно во вкупниот процес доминира една од реакциите, оксидација
vox, или редукцијa, vrd:

Симболот (E), покрај симболот за брзина, укажува дека електродната брзина мора да зависи од
електродниот потенцијал, кој во суштина е мерка за активитетот на електроните на електродата
кои се учесници во секоја електродна реакција!

9
Единиците за брзината на електродната реакција се mol m-2 s-1. Да се потсетиме дека
електродната реакција е хетероген процес кој се одвива низ одредена површина. Оттука,
брзината се изразува преку потрошеното количество низ единица површина за единица
време. Брзината на електродната реакција е еднаква со брзината на размена на електрони
низ електродната површина, односно е пропорционална на струјата која тече низ
системот:

каде i(E) e густина на струја (количина на струја низ единица електродна површина).
Од горниот израз дознаваме дека кога низ системот доминира реакцијата на оксидација, односно кога
тече анодна струја, тогаш таа по договор има позитивен знак. Соодветно, редукциската струја, која
го отслукува редукциски процес, има по договор негативен предзнак.

Брзината на оксидацискиот процес мора да зависи од активитетот на редуцираниот облик

на електродната површина ( ) и од определена константа на брзината, kox:

Од овој израз следува дека новата константа на брзината за оксидацискиот процес kox’ е
функција од потенцијалот, и во оваа константа се инкорпорирани стандардната
концентрција и коефициентот на активитет на R обликот (соодветно, истото важи и за
редукцискиот процес). Оттука, единиците на константите на брзината на електродните
реакции се m s-1. Соодветно, брзината на редукцискиот процес е:

10
Оттука, со замена во изразот за густината на струјата, се добива:

Овој важен израз ја дава зависноста на густината на струја од концентрацијата на електроактивните

облици на електродната површина. Покрај од површинските концентрации, струјата зависи и од
константите на брзината, кои пак се функции од потенцијалот.

Ако во системот не тече струја, електродниот потенцијал е нула потенцијалот (рамнотежен потенцијал),
површинските концентрации (со горен десен симбол s (од анг. “surface”), cs) ги добиваат вредностите на
концентрациите кои ги имаат честичките во внатрешноста на растворот (симбол b (од анг. “bulk”), cb),
односно:

Кога не тече струја, важи Нернстовата равенка:

Со комбинација на двете последни равенки се добива:

11
Или во општ случај, во услови на рамнотежа:

Од последнава равенка следува дека кога потенцијалот на електродата E е еднаков на

формалниот потенцијал E’, тогаш константите на брзините се еднакви:

Новата константа, k’ се нарекува формална константа на брзината (често, во

литература, иако погрешно, таа се нарекува стандардна константа на брзината и се
означува со k или ks).

Горната равенка, може да се преуреди до следниов облик

При што, за поедноставување, испуштен е симболот (Е) после константите за брзината. Ако
извршиме диференцирање по Е, се добива

12
Во последната равенка, првиот собирок се нарекува редукциски коефициент на пренос на
електрони, , а вториот собирок се нарекува оксидациски коефициент на пренос на
електрони и тој е еднаков на 1 – :

Со интегрирање на овие две равенки се добиваат следниве изрази:

Коефициентот  се нарекува и коефициент на пренос на електричество (анг. назив

“charge-transfer coefficient). Тоа е бездимензионална константа и нејзините вредности
најчесто се движат од 0.3 до 0.7 за најголем број електродните реакции.Според некои
посложени кинетички теории за пренос на електрони, како што е теоријата на Маркус и Хaш
(Marcus-Hush), коефициентот на пренос е константна величина кога електродната реакција се одвива
при потенцијали блиски на формалниот потенцијал, а за други потенцијали коефициентот може да
биде функција од потенцијалот.)

Важно е да заклучиме, врз основа на последните изрази за константите на брзините, дека

со пораст на потенцијалот, експоненцијално расте оксидациската константа на
брзината, додека експоненцијално опаѓа редукциската константа на брзината.

13
Ако сега ги замениме изразите за константите на брзините во равенката за брзината на електродната
реакција

се добива

Последнава равенка се вика равенка на Батлер и Фолмер (Butler-Volmer) и е најважна равенка за

кинетиката на електродните реакции. Може да биде напишана и во следниов облик:

каде in се нарекува струја на размена:

in =

Во услови на рамнотежа (E = En), во системот не тече струја, а концентрациите на компонентите на

 s b s
електродната површина се еднакви со нивните концентрациии во внатрешноста на растворот cR  cR , cO  cO
b

Но, рамнотежата е динамички процес; колку што R се претвора во О, толку и О се претвора во R, односно
кинетиката на реакцијата на оксидација е изедначена со кинетиката на реакцијата на редукција. Струјата на
размена, одговара на оваа идентична кинетика на двете реакции.

Батлер-Фолмеровата равенка покажува како зависи густината на струјата од електродниот

потенцијал и од површинските концентрации на електроактивните компоненти. Изразот

може да се третира како релативен активитет на електроните (ае-) при електроден потенцијал E, изразен
во однос на активитетот при формалниот потенцијал E’.

14
Оттука, равенката може да се напише и во следниов облик:

Од овој израз следува дека колку што расте активитетот на електроните, толку
расте и брзината на редукциската реакција, а опаѓа брзината на оксидациската
реакција. Со други зборови, колку што потенцијалот на електродата станува
понегативен, толу расте брзината на редукциската реакција, а соодветно опаѓа
брзината на оксидациската реакција. Се разбира, да забележиме дека брзината не расте
правопропорционално со овој специфичен активитет на електроните (ae-), туку неговите
вредности се степенувани на  (коефициентот на пренос на електрони) за редукциската
реакција, и соодветно на 1 - , за оксидациската реакција.

Оксидациската и
редукциската константа
на брзината зависат од
потенцијалот. Нивните
вредности се еднакви при
формалниот потенцијал.
Црвените линии се
однесуваат кога
коефициентот на пренос
на електрони е  = 0,35, а
зелените кога  = 0,5.

15