3/28/2018

РЕАКЦИИ НА ТАЛОЖЕЊЕ

РЕАКЦИИ НА TAЛОЖЕЊЕ
издвојување на некоја компонента од раствор, во форма на
ТАЛОЖЕЊЕ малку растворливо соединение

спротивен процес на растворање

Ако цврстата супстанца МА (со јонска кристална решетка), се внесе во поларен

растворувач ќе почне растворање на кристалот и ќе се појават хидратизирани јони
Mn+ и Аn– во течната фаза.

Истовремено се одвива и спротивен процес се до воспоставување на динамичка

рамнотежа

Cl–
Ag+ Cl– Ag+
Шематски приказ на
Ag+ Cl– Ag+ Cl– Ag+ рамнотежа во заситен
раствор од AgCl
Ag+ Cl– Ag+
Cl–

1
 3/28/2018

Колку е вреднота на Ksp поголема, толку растворливоста на талогот е поголема и

обратно
Пр. Кsp(PbI2) = 2,4·10–8 mol3/L3
Кsp(Bi2S3) = 1,4·10–97 mol5/L5 Најтешко растворлив талог

Споредувањето на Ksp за различни талози има смисла, само ако талозите се

соединенија од ист тип:
MA – AgCl и AgBr
M2A – Ag2SO4 и Ag2CO3
MA2 – PbI2 и Ca F2

Ksp овозможува пресметување на:

растворливост на супстанцата во вода;
концентрација на јоните од талогот во заситен раствор при различни услови:
во чиста вода
во присуство на вишок на некој од јоните на талогот
во присуство на туѓи јони
при различни вредности на pH и др.

Ако се знае Ksp може да се пресмета конкретно:

дали и кога ќе дојде до таложење, кога таложењето е практично завршено, дали
некое разделување на јони со таложење е можно и сл.

Растворливост на талогот во вода

МАСЕНА растворливост
маса која може да се раствори во одреден волумен растворувач (g /L)
КОЛИЧИНСКА (моларна) растворливост (S),
количество супстанца во 1 L заситен раствор (mol/L).
Растворливоста секогаш се однесува на дадена температура и на заситен раствор

При растворање на талог MA се воспоставува следната рамнотежа:

МА(s) ⇌ M+ + A–
S S S
Секоја молекула од талогот MA која се раствора,
дава еден јон M+ и еден јон A–,
Значи, S молови од MA даваат S молови од M+ и S молови од A–.

Затоа растворливоста (S) на талогот S = [M+] = [A–]

може да се изрази како Ksp = [M+] · [A–] = S2
концентрација M+ или A–
S =(Ksp)1/2
во растворот:

2
 3/28/2018

Влијание на заедничкиот јон врз растворливоста на талогот

Ако условите во кои се наоѓа рамнотежниот систем се променат, тогаш
рамнотежата ќе се помести во оној правец кој го потпомага воспоставувањето на
првобитните услови, што е во согласност со т.н. принцип на Le Chatelier.

Ако на малку растворливиот талог, MA, кој се наоѓа во рамнотежа се додаде вишок од
едниот јон на талогот (M+ или A–), рамнотежата се нарушува.

Ksp = [M+] [A–]

Производот на концентрациите се зголемува, па затоа еден од јоните од

заситениот раствор ќе исталожи во форма на MA, а растворливоста се намалува

АgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl–

+ Ag+ (или Cl–)
Реакцијата се поместува на лево
Рамнотежата пак ќе се воспостави кога
производот на концентрациите на Ag+ и Cl–
во растворот ќе ја постигнат вредноста на
Ksp

Ова е т.н. ефект на заеднички јон и се манифестира со намалување на

растворливоста на талогот во присуство на еден од јоните на талогот, во
споредба со расворливоста во чиста вода

S на талогот во присуство на заеднички јон е определена со

концентрацијата, на јонот од талогот кој не е во вишок

Ако се во вишок Ag+ јоните

Ksp
S = [Cl–] =
[Ag+]

Ако се во вишок Cl– јоните

Ksp
S = [Ag+] =
[Cl–]

Теоретски изгледа дека со додавање на заеднички јон, може еден од

јоните сосема да исталожи Но реално,

3
 3/28/2018

Растворливоста, S, на талогот се намалува при додавање одредена

концентрација на заеднички јон (мал вишок)
Примена во пракса:
во гравиметрија (за да се намали растворливоста на талогот)
при таложни титрации

При додавање на нешто поголем вишок од заеднички јон, растворливоста,

S, не се намалува онолку колку теоретски се очекувало

При голем вишок, растволивоста, S, се зголемува

Причини за ова се:

1. можноста за градење растворни комплекси на талогот со заедничкиот јон
2. зголемување на јонската сила, µ, и намалување на активитетот ,a

Пр. Со додавање на Cl– на Ag+ на почетокот се добива нерастворлив талог AgCl

АgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl–

ако се зголеми концентрацијата на еден од заедничките јони над 0,004 mol/L

NaCl AgNO3
[АgCl] + Ag+ ⇌ [Аg2Cl]+
[АgCl] + Cl– ⇌ [АgCl2]–
[Аg2Cl]+ + Ag+ ⇌ [Аg3Cl]2+
[АgCl2]– + Cl– ⇌ [АgCl3]2–
….
….

Растворливост на AgCl во присуство на

вишок Ag+, односно Cl–

4
 3/28/2018

Влијание на туѓи јони врз растворливоста на талогот

Експериментално е докажано дека S на талогот се зголемува во присуство на

туѓи јони.

Ова се означува како ефект на туѓи јони (или ефект на сол) и

има спротивно влијание врз S, од ефектот на заеднички јони

Туѓите јони не учествуваат директно во рамнотежата на растворање, но

сепак влијаат на:
Намалување на a на јоните во растворот, заради електростатските интеракции
помеѓу јоните на туѓиот електролит и јоните од талогот во растворот
Зголемување на µ, заради зголемување на концентрацијата на вкупни јони во
растворот

Ова предизвикува понатамошна дисоцијација на талогот,

S се зголемува

Значи, зголемувањето на S зависи од:

концентрацијата на туѓите јони и
полнежот од кој е изграден талогот

МА(s) ⇌ M+ + A–

S = [M+] = [A–]
Ksp = [M+] · [A–] = S2

Влијание на концентрацијата на
електролит (KNO3) врз растворливоста
на малку растворливите соли

При пресметување на S K spo mol2 /L2

S = K sp =
мора да се земат предвид yM + yA −
активитетите т.е. y :

5
 3/28/2018

Влијание на споредните реакции врз растворливоста

Условен производ на растворливост

МА(s) ⇌ M+ + A–
X Y
МX AY
X и Y може да бидат молекули или јони:
најчесто H+,
реагенси за компексирање
оксидационо-редукциони соединенија и сл.

При споредните реакции дел од јоните на талогот се отстрануваат

а тоа доведува до нарушување на рамнотежната сосотојба
Затоа мора дел од талогот да се раствори.
Тоа значи дека под влијание на споредните реакции растворливоста, S на талого
се зголемува

Пресметување на S на талогот MA во присуство на споредни реакции:

Ksp = [M+] · [A–] = S2

[M+] = cM · αM односно [А–] = cА · αА

cM и cA – вкупна концентрација на сите растворени честички кои содржат М,

односно А
αM и αA – коефициенти кои го изразуваат оној дел од вкупната концентрација
cM, односно cA, кои како слободни јони М, односно А се наоѓаат во
растворот

Ksp = cM · αM · cА · αА = K’sp · αM · αА

K’sp – Условен производ на растворливост K’sp = cM · cА

S = cM = cА

Затоа S може да се K sp mol2 /L2

S = K 'sp =
претстави како αM αA + −

6
 3/28/2018

Влијание на pH врз растворливоста на талогот

Дали киселоста на растворот ќе влијае на S на талогот, зависи од особините

на анјонот во талогот

a) Анјон од талогот има базни особини (потекнува од слаба киселина):

CaC2O4(s) ⇌ Ca2+ + C2O42–

H+
HC2O4–, H2C2O4

Рамнотежата се поместува на десно, во правец на зголемување на

растворливоста на талогот и се добиваат слабо дисоцирани соединенија.

Сумарната реакција на растворање е:

CaC2O4(s) + 2H+ ⇌ Ca2+ + H2C2O4

2−
[Ca 2 + ] ⋅ [H 2 C 2 O 4 ] [C2 O 4 ] K sp K sp
K= + 2
⋅ 2−
= K=
[H ] [C2 O 4 ] K1 ⋅ K 2 Ka

Влијание на pH врз растворливоста на талогот

Дали киселоста на растворот ќе влијае на S на талогот, зависи од особините

на анјонот во талогот

б) Анјонот на талогот потекнува од силна киселина

(на пр. Cl-, Br-, ClO4-, SCN- и др.), тогаш S не зависи од pH

AgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl–

Анјонот (Cl-) нема тенденција да се врзува со H+ јоните, (односно се добива

силна киселина која во истиот момент е целосно дисоцирана), па затоа pH не
влијае на рамнотежата, а со тоа и на растворливоста S.

7
 3/28/2018

Пресметување на S на талогот на CaC2O4 (MA) во присуство на H+ јони:

S = [Ca2+]
S = cоксалат = [C2O42–] + [HC2O4–] + [H2C2O4]

S се пресметува од изразот за условен производ на растворливост:

K sp
K sp' = [Ca 2+ ] ⋅ coksalat =
αC O 2−
2 4

K sp
S = [Ca 2+ ] = coksalat = K 'sp =
αC O 2−
2 4

K sp
S=
αC O 2−
2 4

K a1 ⋅ K a 2
αC O 2− =
2 4
[ H ] + K a1 ⋅ [ H + ] + K a1 ⋅ K a 2
+ 2

Пресметување на S на талогот на CaC2O4 (MA) во присуство на H+ јони

и вишок од анјонот:

Тогаш на растворливоста делуваат два спротивни ефекти

киселоста ја зголемува растворливоста, а
заедничките јони ја намалуваат растворливоста

Во ваков случај, S ќе биде поголема во споредба со S на талогот во чиста вода,

но нешто помала од S, кога влијае само киселоста на растворот.

S се пресметува од следниот израз:

K sp
S=
α C O ⋅ coksalat
2−
2 4

8
 3/28/2018

Пресметување на концентрацијата на H+ јони во растворот потребна

за потполно растворање на талогот

CaC2O4(s) + 2H+ ⇌ Ca2+ + H2C2O4

K sp 2,3 ⋅10 −9 mol 2 /L2

K= = = 7,6 ⋅10 −4
Ka 3,02 ⋅10 −6 mol 2 /L2

K<1 → реакцијата при стандардни услови не се одвива спонтано, туку е потребно

да се зголеми концентрацијата на една од супстанците што реагираат (односно H+)

Затоа за да дојде до растворање мора да е запазено следното:

[Ca 2 + ] ⋅ [H 2 C 2 O 4 ]
K>
[H + ]2

Со соодветна замена од овој израз може да се пресмета минималната

концентрација на H+ јоните за да дојде до целосно растварање на талогот.

Влијание на формирање комплекси врз растворливоста на

талогот

AgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl–

NH3
[Ag(NH3)]+, [Ag(NH3)2]+

Рамнотежата се поместува на десно, во правец на зголемување на

растворливоста на талогот и се добиваат стабилни комплекси

Сумарната реакција на растворање е:

AgCl(s) + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl–

[Ag(NH3 ) 2 ]+ ⋅ [Cl- ] [Ag+ ]

K= ⋅ = K sp ⋅ β 2
[NH3 ]2 [Ag+ ]

K = K sp ⋅ β 2
β – кумулативна константа на комплексот [Ag(NH3)2]+

9
 3/28/2018

Пресметување на S на талогот во присуство на реагенси за комплексирање

S на талогот AgCl (MA) е дадена на следниот начин:

S = [Cl–]
S = c(Ag+) = [Ag+] + [Ag(NH3)]+ + [Ag(NH3)2]+

S се пресметува од изразот за условен производ на растворливост:

K sp
K sp' = cAg + ⋅ [Cl− ] =
α Ag +

K sp
S = cAg+ = K ' sp =
α Ag +

K sp
S=
α Ag +

α Ag + - удел на вкупната концентрација на сребро во растворот

кој се наоѓа во форма на Ag+, при дадена концентрација на амонијак
1
αM =
1 + β1 ⋅ [L] + β 2 ⋅ [L] + ⋅ ⋅ ⋅ + β n ⋅ [L]
2 n

Пресметување на S на талогот AgCl (MA) во присуство на реагенси за комплексирање и

заеднички јон

Тогаш на растворливоста делуваат два спротивни ефекти,

градењето на комплекси ја зголемува растворливоста, а
заедничките јони ја намалуваат растворливоста

За пресметување на S во ваков случај, кога талог од AgBr се наоѓа во

раствор од NH3 и NaBr, се применува следниот израз

Ksp
S=
αAg ⋅[Br− ]
+

10
 3/28/2018

Пресметување на концентрацијата на реагенсот за комплексирање

потребна за потполно растворање на талогот

Растворањето на AgCl воNH3 e:

AgCl(s) + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl–

K = K sp ⋅ β 2

K = 1,78 ⋅10−10 mol 2 /L2 ⋅ 2,51⋅107 mol −2 L2 = 4,7 ⋅10−4

K<1 → за да дојде до растворање мора да биде исполнето следното равенство:

[Ag(NH3 ) 2 ]+ ⋅ [Cl- ]
K>
[NH 3 ]2

Влијание на градење комплекси со заедничкиот јон на талогот

АМФОТЕРНИТЕ ХИДРОКСИДИ:
Cr(OH)3, Al(OH)3, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Sn(OH)4, како и талози на некои
јодиди, сулфиди, цијаниди и сл., имаат особина да реагираат со еден од сопствените
јони додадени во вишок , градејќи растворни комплекси
Cr3+ + 3OH– ⇌ Cr(OH)3(s)

Cr(OH)3(s) + OH– ⇌ Cr(OH)4–

вишок растворлив
комплекс

Аl(OH)3(s) + OH– ⇌ Al(OH)4–

АgCN(s) + CN– ⇌ Ag(CN)2–
HgI2(s) + 2I– ⇌ HgI42– Заедничкиот јон има двојно
SnS(s) + S2– ⇌ SnS22– дејство врз S на талогот:

При ниски концентрации ја намалува S на талогот, а

при високи концентрации заради формирањето на растворни комплекси ја
зголемува S

11
 3/28/2018

Кога овие два спротивни ефекти се еднакви, S e минимална.

АgNO3 + KCl ⇌ AgCl(s) + KNO3

АgCl(s) + Cl– ⇌ AgCl2– или AgCl32–

Графички приказ на растворливоста на AgCl во раствор од KCl.

пресметани вредности (-----), експериментални вредности (____)

Дополнителни фактори кои влијаат на растворливоста на талогот

ВЛИЈАНИЕ НА ТЕМПЕРАТУРАТА
S на талозите се зголемува со зголемување на температурата

Температура, °C
Растворливост (mg/L) 10 25 50 100

AgCl 0,89 1,72 5,23 21,1

BaSO4 2,20 2,80 3,36 3,90

Одредени талози како на пр. AgCl, PbSO4, MgNH4PO4, MnNH4PO4, ZnNH4PO4 и др.,
мора да се филтрираат и испираат на собна температура

ВЛИЈАНИЕ НА РАСТВОРУВАЧОТ
S на малку растворливите талози во вода е поголема за разлика од S во органски
растворувачи
Растворливост на KClO4 во различни растворувачи
Растворувач вода метанол етанол ацетон

Растворливост на KClO4 2,02 0,105 0,012 0,155

(во g на 100 g заситен раствор)

12
 3/28/2018

БРЗИНА НА ОБРАЗУВАЊЕ НА ТАЛОГОТ

Реакциите на таложење се бавни реакции

Формирањето на талог може да е за неколку минути, или за неколку часови.

На пр. Разделување на калциум од магнезиум при таложење со C2O42- јоните е можно,

бидејќи рамнотежата на CaC2O4 се постигнува побрзо во споредба на таа за MgC2O4

ВЛИЈАНИЕ НА ОКСИДАЦИОНО-РЕДУКЦИОНАТА СОСТОЈБА

Оксидационо-редукционите реакции може да се единствениот начин за растворање

на тешко растворливите талози

ПРИМЕРИ:
со промена на оксидациската сосотојба на анјонот

3CuS(s) + 8HNO3 ⇌ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O

3HgS(s) + 2HNO3 + 6HCl ⇌ 3HgCl2 + 3S + 2NO + 4H2O

или со промена на оксидациската состојба на катјонот

MnO2(s) + 4HCl ⇌ MnCl2 + Cl2 + 2H2O

ФРАКЦИОНО ТАЛОЖЕЊЕ
Таложење и разделување на јони при контролирање на концентрацијата на
таложниот реагенс

MmAa ⇌ mMa+ + aAm– Ksp = [Ma+]m · [Am–]a

Ако не е воспоставена рамнотежата, можни се два случаи:

Производот [Ma+]m · [Am–]a > Ksp, во тој случај растворот е презаситен, и

се издвојува талог се додека овој производ не се изедначи со Ksp.

Производот [Ma+]m · [Am–]a < Ksp, во тој случај растворот е незаситен, па ако во
растворот е присутна цврста фаза доаѓа до растворање

13
 3/28/2018

ФРАКЦИОНО ТАЛОЖЕЊЕ

Ако јоните A и Б таложат со ист таложен реагенс, прв ќе се појави оној талог
чијашто Ksp вредност прва ќе се постигне

Ако разликата во Ksp е значителна, може двата јони да се разделат со

т.н. фракционо таложење

Значи ќе може едниот јон квантитативно да се исталожи, пред да почне

таложењето на другиот јон

Со понатамошно додавање на таложен реагенс, во моментот кога ке се постигне

Ksp за вториот јон и тој ќе почне да таложи.

За квантитативно таложење се смета ако концентрацијата на јонот што

останува во растворот е помала од 1. 10-6 mol/L

РАЗДЕЛУВАЊЕ НА ХИДРОКСИДИ

Катјоните од III аналитичка група се разделуваат од катјоните од IV, V и VI аналитичка

група при таложење со NH4OH, во присуство на NH4Cl.

Така при pH = 7,5 III вал. катјони, Al(III), Fe(III), Cr(III), како и (Ti(IV), Zr(IV),Th(IV),
Nb(V), Ta(V), U(VI), Ga(III) и In(III), ќе градат тешко растворливи хидроксиди;

Zn(II), Co(II), Cu(II), и Ni(II), градат растворни комплекси

Mn(II), Mg(II), Ca(II), Ba(II) и Sr(II) не градат хидроксиди.

Од познатата вредност на Ksp на тешко растворливите метални хидроксиди

и концентрацијата на метални јони може да се пресмета:

Вредноста на pH на почетокот на таложењето

pH вредноста кога таложењето е квантитативно

14
 3/28/2018

РАЗДЕЛУВАЊЕ НА СУЛФИДИ
При таложење на металните јони во форма на сулфиди, концентрацијата на
таложниот анјон може да се регулира со подесување на концентрацијата на H+
јоните, односно pH на растворот.

H2S + H2O ⇌ HS– + H3O+ Ka1 = 8,9 · 10–8 mol/L pKa1 = 7,05
HS– + H2O ⇌ S2– + H3O+ Ka2 = 1,3 · 10–13 mol/L pKa2 = 12,9

Дијаграм на распределба на пооделнте форми на H2S во зависност од pH

Значи, во кисели раствори, концентрацијата на S2- јоните е исклучително мала, па

можат да таложат само сулфидите кои имаат многу мали вредности на Ksp.
Таложењето на сулфидите со поголеми вредности на Ksp е можно само при повисоки
pH вредности на растворот, т.е. во базна средина.
Ова овозможува фракционо таложење на металните сулфиди, при контрола на
киселоста на растворот
→ т.е. одделување на катјоните од II аналитичка група (со мали Ksp), од оние од
IV аналитичка група.

За да се најдат теоретски оптималните услови на таложење на металните

сулфиди потребно е да се одреди концентрацијата на S2- јоните во зависност од
киселоста на растворот.

[S2− ] = cH 2S ⋅ α S2−
K a1 ⋅ K a 2
[S2− ] = cH 2S ⋅
[ H ] + K a1 ⋅ [ H + ] + K a 1 ⋅ K a 2
+ 2

→ при pH < 6, членовите Ka1[H+] и Ka1. Ka1 K a1 ⋅ K a 2

треба да се изостават [S2− ] = cH 2S ⋅
[ H + ]2

15
 3/28/2018

Таложењето со H2S се врши во заситени раствори и може да се смета дека неговата

концентрација во текот на таложењето е константна и еднаклва на неговата
растворливост во вода која изнесува околу 0,1 mol/L.

cH 2S ≈ [H 2S] ≈ 0,1 mol/L

K a1 ⋅ K a 2
[S2− ] = 0,1 mol/L ⋅
[ H + ]2
8,9 ⋅10 −8 mol/L ⋅1,3 ⋅10 −13 mol/L
[S2− ] = 0,1 mol/L ⋅
[ H + ]2
1,2 ⋅10 − 21 mol3 /L3
[S2− ] =
[ H + ]2

→ Оваа равенка покажува дека во кисели раствори концентрацијата на S2- е

обратно пропорционална со концентрацијата на H+ јоните .

Таложни титрации
1800 год. – таложна титриметрија, една од најстарите аналитички техники
се базира на реакции што создаваат јонски соединенија со
ограничена растворливост

УСЛОВИ:
реакцијата треба да е брза, да се одвива по равенка и без споредни реакции
образуваниот талог треба да е практично нерастворлив
мора да постои погоден индикатор
атсорпцијата на талогот да не влијае нa резултатот

бавното образување на повеќето талози, го ограничува бројот на

НЕДОСТАТОК таложни реагенси што може да се користат при овие титрации

16
 3/28/2018

Таложни титрации
1800 год. – таложна титриметрија, една од најстарите аналитички техники
се базира на реакции што создаваат јонски соединенија со
ограничена растворливост

бавното образување на повеќето талози, го ограничува бројот на

НЕДОСТАТОК таложни реагенси што може да се користат при овие титрации

титрант определувани јони

BaCl2 и Ba(ClО4)2 SO42–
Hg2(NO3)2 Cl–,Br–
K4[Fe(CN )6] Zn2+
Pb(NO3)2 SO42-, MoO42-
Pb(CH3COO)2 PO43-,C2O42-
NaCl Hg22+

ПРИМЕР:

BaCl2 – се користи за определување на SO42-

при pH=3,5 во присуство на H2O:C2H5OH (1:1)
индикатор – ализарин–црвено Ѕ
се добива BaSO4 - снегуловиден талог

SO42- + Ba2+ ⇌ BaSO4(s)

Во Е.Т.:
вишокот од Ba2+ јоните се во примарниот атсорпционен слој, а јоните на
индикаторот, In–, се во слојот на контра јони

BaSO4 + Ba2+ + 2In- ⇌ BaSO4.Ba2+|2In-(s)

жолт црвен

НЕДОСТАТОК:
сметаат скоро сите катјони и затоа се добиваат ниски резултати за SO42-
треба катјоните да се отстранат со силно кисели јонски растворувачи;

сметаат многу анјони и затоа Ba2+ солите даваат високи резултати за SO42-

17
 3/28/2018

Аргентометриски титрации
АgNO3 ТИТРАНТ – АgNO3

ТИТРАНД – халогениди (Cl-, Br-, I-),

O32-, CrO42-, CN-, SCN-, PO43-
ТИТРАНТ

КРИВИ НА ТИТРАЦИЈА
NaCl + AgNO3 ⇌ AgCl(s) + NaNO3

AgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl-

[Ag+] · [Cl-] = Ksp = 1,78.10-10 mol2/L2

[Ag+] = [Cl-] = S = 1,33.10-5 mol/L

ТИТРАНД
pAg = pCl = 4,87
pAg + pCl = pKsp= 9,75
ЈОН

КРИВИ НА ТИТРАЦИЈА
1. Да се скицира кривата на титрација ако 50,00 mL раствор од NaCl со
концентрација 0,05 mol/L се титрира со AgNO3 со концентравија 0,10 mol/L.

pCl pAg
9
9
8
8
7 7
6 6
5 5
4 4

3 3

2 2

1 1

0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60

V(AgNO3)/mL V(AgNO3)/mL

18
 3/28/2018

Криви на Влијание на концентрацијата на титрант врз изгледот на

титрација титрационата крива

А: NaCl со c = 0,050 mol/L

A AgNO3 со c = 0,100 mol/L

B
B: NaCl со c = 0,005 mol/L
AgNO3 со c = 0,010 mol/L

Криви на Влијание на комплетноста на реакцијата врз изгледот на

титрација титрационата крива

За помали вредности на Ksp се

добиваат многу поостри
промени во З.Т.

Криви на титрација на тешко

растворливи соли со AgNO3

19
 3/28/2018

ИЗБОР и ПРОЦЕНКА на завршната точка

1. ХЕМИСКИ

Три типа на ЗАВРШНИ ТОЧКИ 2. ПОТЕНЦИОМЕТРИСКИ

3. АМПЕРОМЕТРИСКИ

ИЗБОР и ПРОЦЕНКА на завршната точка

1. ХЕМИСКИ

Три типа на ЗАВРШНИ ТОЧКИ 2. ПОТЕНЦИОМЕТРИСКИ

3. АМПЕРОМЕТРИСКИ
1. З.Т. се карактеризира со:
промена на бојата или
повремено, појавување или исчезнување на заматност во растворот
што се титрира

2. Потенциометриските З.Т. се добиваат со мерење на потенцијалот

помеѓу сребрена електрода и референтна електрода чии потенцијал е
константен и независен од додадениот реагенс

3. За да се добие амперометриска З.Т. се мери струјата генерирана

помеѓу две сребрени микроелектроди во раствор на аналит и се
нанесува на график како функција од волуменот на реагенсот

20
 3/28/2018

ИЗБОР и ПРОЦЕНКА на завршната точка

Три типа на ЗАВРШНИ ТОЧКИ 1. ХЕМИСКИ

1. З.Т. се карактеризира со:

промена на бојата или
повремено, појавување или исчезнување на заматност во растворот
што се титрира

Услови кои треба да ги исполнува индикаторот за да се применува

во таложни титрации:
промената на бојата треба да се појави во ограничен опсег
на р-функцијата на реагенсот или аналитот,
промената на бојата треба да се случи во стрмниот дел на
титрационата крива на аналитот

ИЗБОР и ПРОЦЕНКА на завршната точка

индикатор со рАg опсег од 4,0 до 6,0

треба да дава добри резултати за Cl–

добра З.Т. за I– и Br–,

но не и за Cl–

Криви на титрација на тешко

растворливи соли со AgNO3

21
 3/28/2018

ИЗБОР и ПРОЦЕНКА на завршната точка

Во аргентометриските титрации се применуваат три вида на индикатори и според

тоа постојат три методи:

a) • МОРОВА метода
Образување на обоен талог

ИЗБОР и ПРОЦЕНКА на завршната точка

Во аргентометриските титрации се применуваат три вида на индикатори и според

тоа постојат три методи:

a) • МОРОВА метода

б) • ФАЈАНСОВА метода
Примена на атсорпциони индикатори

22
 3/28/2018

ИЗБОР и ПРОЦЕНКА на завршната точка

Во аргентометриските титрации се применуваат три вида на индикатори и според

тоа постојат три методи:

a) • МОРОВА метода

б) • ФАЈАНСОВА метода

в) • ВОЛАРОВА метода
Образување на обоен комплекс

a) • МОРОВА метода
Метода на образување на обоен талог (метода на втор талог)

1865 год. – за прв пат била опишана од страна на K. F. Mohr,

германски фармацевтски хемичар
Karl Friedrich Mohr
(1806-1879)
ТИТРАНТ – АgNO3
за директно определување на: Cl–, Br – и CN–
ИНДИКАТОР – Na2CrO4 или К2CrO4 (2-3 капки 20 % рaствoр)

титрациска реакција: Cl– + Ag+ ⇌ AgCl(s)

бел
Во E.T.: индикаторска реакција: CrO42- + Ag+ ⇌ Ag2CrO4(s)
цигла-црвено

ФРАКЦИОНО ТАЛОЖЕЊЕ

23
 3/28/2018

a) • МОРОВА метода
AgCl [Ag+] · [Cl-] = Ksp (AgCl) = 1,78.10-10 mol2/L2
S = [Ag+] = [Cl-] = 1,33.10-5 mol/L

Ag2CrO4 [Ag+]2 · [CrO42-] = Ksp (Ag2CrO4) = 1,1.10-12 mol2/L2

S = [CrO42-] = 6.10-3 mol/L

Растворливоста на Ag2CrO4 е поголема од растворливосрта на AgCl

a) • МОРОВА метода

Титрацијата се изведува при pH од 7 до 10 (неутрална и слабо базна)

затоа се додава NaHCO3; Na2B4O7.10H20 (боракс)

Во кисела средина (pH < 7) – Ag2CrO4 се раствора

CrO42– јонот е конјугирана база на слабата, хромна, киселина
во кисел раствор (ако pH < 7), [CrO42–] е премала за да произведе талог во E.T.

Во алкална средина (pH > 10)

2Ag+ + 2OH- → 2AgOH → Ag2O + H2O

кафен талог

24
 3/28/2018

б) • ФАЈАНСОВА метода
Метода на атсорпциони индикатори

1926 год. – атсорпциските индикатори за прв пат биле опишани од

полскиот хемичар K. Fajans
Kazimierz Fajans
(1887-1975)
Таложна титрација во која се користи атсорпционен индикатор
којшто во Е.Т. се атсорбира на површината на талогот што води до
промена на бојата на талогот

ТИТРАНТ – АgNO3
за директно определување на: Cl–, Br–, I– и SCN–

Во ИДЕАЛЕН случај
атсорпцијата (или десорпцијата) се јавува во близина на E.T. и дава, не
само промена на бојата, туку и пренос на обојувањето од растворот на
цврстата супстанца (или обратно)

органска супстанца што настојува

ИНДИКАТОР – атсорпционен индикатор да се атсорбира на површината на
цврстите супстанци
СЛАБИ ОРГАНСКИ КИСЕЛИНИ – Na+ соли
флуоресцеин за Cl–, Br–, I– и SCN– еозин за Br–, I– и SCN–, но не за Cl–

pH = 7 – 10 pH ≥ 2

Е.Т.: розов талог Е.Т.: црврно-виолетов талог

СЛАБИ ОРГАНСКИ БАЗИ – Cl– соли се атсорбира на талогот од AgCl уште

на почетокот
родамин 6G
феносафранин

25
 3/28/2018

Механизмот на дејство на индикаторот зависи од електростатскиот феномен поврзан

со формирањето на колоидниот талог

Колоидниот талог се стреми да формира двоен електричен слој околу честичката во

тој момент кога таа се неоѓа во растворот.

ДВОЈНИОТ ЕЛЕКТРИЧЕН СЛОЈ се состои од:

a) ПРВ АТСОРПЦИОНЕН СЛОЈ: во овој слој талогот се стреми да атсорбира еден од неговите
сопствени јони (јонот кој е присутен во вишок)

б) ВТОР АТСОРПЦИОНЕН СЛОЈ: слој кој се состои од јони со спротивен полнеж

(слој на контра јони) содржи спротивно наелектризирани
јони од растворот кој го опкружува

Пример: за колоидните талози: AgCl, AgBr, AgI, AgSCN

Y+ Z–
прв слој
Y+ X– X– Y+ Z– Ag+ Ag+ Z–
X– AgX
AgX X– или AgX Ag+
Ag+ AgX
Y+ X– Y+ Z– Ag+ Ag+ Z
–
X–
втор слој
Y+ Z–

Определување на NaCl со метод на Фајанс

АНАЛИТ: NaCl ТИТРАНТ: AgNO3 ИНДИКАТОР: Флуоресцеин

Во Е.Т. Формираниот талог од AgCl станува розов

титрациска реакција: NaCl + AgNO3 ⇌ AgCl(s) + NaNO3

Пред да почне титрацијата: во растворот се присутни јони на Na+, Cl– и In–.

26
 3/28/2018

ТИТРАЦИЈА
А: Пред Е.Т. B: После Е.Т.
(Првата капка вишок од AgNO3)

Cl– + Na+ + In– + NO3– Ag+ + NO3– + Na+ + In–

Јони аналит од аналит инд. титрант титрант титрант од аналит инд.
присутни во и инд. 1 капка и инд.
растворот: Ag+ е присутен во облик на AgCl вишок

Na+ NO3– In–

Na+ Cl– Cl– Na+ NO3– Ag+ Ag+ NO3– In– Ag+ Ag+ In–
спонтано
Cl– AgCl
AgX Cl– AgCl Ag+
Ag+ AgX AgCl Ag+
Ag+ AgX
Na+ Cl– Na+ NO3–Ag+ NO3– In– Ag+ Ag+ In
–
Cl– Ag+
Na+ NO3– In–

Боја на Бел талог што флуоресцира Розов талог во бледо обоен

талог зелено раствор

На почетокот на титрацијата Cl– јоните се присутни во вишок, па затоа тие го формираат

А: првиот слој, а во слојот на контра јони се наоѓаат јоните на Na+

ТИТРАЦИЈА
А: Пред Е.Т. B: После Е.Т.
(Првата капка вишок од AgNO3)

Cl– + Na+ + In– + NO3– Ag+ + NO3– + Na+ + In–

Јони аналит од аналит инд. титрант титрант титрант од аналит инд.
присутни во и инд. 1 капка и инд.
растворот: Ag+ е присутен во облик на AgCl вишок

Na+ NO3– In–

Na+ Cl– Cl– Na+ NO3– Ag+ Ag+ NO3– In– Ag+ Ag+ In–
Cl– AgCl
AgX Cl– AgCl Ag+
Ag+ AgX AgCl Ag+
Ag+ AgX
Na+ Cl– Na+ NO3–Ag+ Ag+ NO3– In– Ag+ Ag+ In
–
Cl–
Na+ NO3– In–

Боја на Бел талог што флуоресцира Розов талог во бледо обоен

талог зелено раствор

После Е.Т., AgNO3 е присутен во вишок па Ag+го формираат првиот слој {Сите (Cl -) јони од аналитот се
B: исталожени}. Вториот слој го исполнуваат NO3- јоните, но исто така и јоните на In– кои многу посилнo
се атсорбираат за разлика од NO3- па затоа In– ги заменуваaт NO3-јоните и талогот станува розов
како резултат на деформација на електронскиот сисием од индикаторскиот анјон

27
 3/28/2018

ЗАБЕЛЕШКА:
1. Еозинот не може да се користи како индикатор за определување на Cl–
→ бидејќи тој многу силно се атсорбира на површината на талогот и може да ги
замени Cl- јоните во првиот атсорпционен слој уште пред Е.Т. што ќе
предизвика порано забележување на З.Т

2. Влијание на pH: Во метдот на Фајанс pH треба да се одржува

т.ш. нема да предизвика дисоцијација на индикаторот

Флуоресцеин → натриумова сол на слаба киселина и во вода хидролизира при што

се добива конјугирана киселина InH којашто е многу слаба и нејзината дисоцијација
во кисела средина е потисната што се должи на јонскиот ефект

InH ⇌ H+ + In– → флуоресцеин се користи во неутрална или слабо

алкална средина (pH=7-10)
H+

Силно алкална средина не се користи во аргентометриски титрации бидејќи Ag+ ќе

исталожи како AgOH↓ (кафен до црн талог) што ќе предизвика нејасно забележување
на Е.Т.

Еозин (In-Na+) е натриумова сол на посилна киселина и киселата средина не влијаe

на нејзината дисоцијација → еозин може да се користи во средина со pH ≥ 2

в) • ВОЛАРОВА метода
Метода на образување на обоен комплекс

1874 год. – за прв пат била опишана од страна на германскиот

хемичар Ј. Volhard
Jacob Volhard
За индиректно определување на Cl– во кисела средина, (1834-1910)
со повратна титрација

ТИТРАНТ – АgNO3 и KSCN / NH4SCN

ИНДИКАТОР – Fe(NH4)(SO4)2

1. Се додава вишок од стандарден раствор од AgNO3:

титрациска реакција: Cl– + Ag+ ⇌ AgCl(s) + вишок на Ag+ јони
бел
2. Титрирање на вишокот Ag+ јони со стандарден раствор на SCN–
реакција на ретитрација: Ag+ + SCN– ⇌ AgSCN(s)

Во E.T.: индикаторска реакција: Fe3+ + SCN– ⇌ Fe(SCN)2+

раствор со црвена боја која се губи

28
 3/28/2018

в) • ВОЛАРОВА метода
Титрацијата се изведува во кисела средина [H+] > 0,1 mol/L, за да се спречи
хидролизата на индикаторот

ПРЕДНОСТ:
Во силно киселата средина при анализа на халидите не пречат јони како CO32,
C2O42– и AsO43–
кои формираат слабо растворливи сребрени соли во неутрална,
но не и во кисела средина

ГРЕШКА НА МЕТОДАТА:
Истовремено присуство на двата талози не е пожелно, бидејќи помалата
растворливост на AgSCN (Ksp = 1,1·10-12 mol2/L) од AgCl (Ksp = 1,78·10-10 mol2/L2),
доведува до нивна меѓусебна реакција

AgCl + SCN– ⇌ AgSCN + Cl–

поради тоа рамнотежата на реакцијата се поместува кон лево
Fe3+ + SCN– ⇌ Fe(SCN)2+
растворот ја губи бојата

в) • ВОЛАРОВА метода
КАКО ДА СЕ ОТСТРАНИ ГРЕШКАТА?

МОДИФИКАЦИИ
После вриење се одделува талогот (AgCl) од растворот со филтрирање
и се титрира вишокот на Ag+ јони со SCN–
Талогот се прелива со нитробензен (C6H5NO2), се спречува неговата
реакција со SCN–
При определување на Br– и I– овие пречки не постојат
Ksp(AgBr) и Ksp(AgI) < Ksp(AgSCN)

ПРИМЕНА:
По отстранување на Ag-сол: Cl-, CO32-, C2O42-, CN-, CrO42-, PO43-, S2-
Без отстранување на Ag-сол: Br-, I-, SCN-, AsO43-

29
 3/28/2018

Аргентометриски титрации на смеса од халогениди

Теоретски криви на титрација на смеса од I–, Br– и Cl– (c = 0,1 mol/L) со стандарден
раствор од AgNO3 со иста концентрација.

pAg
Ksp(AgI) = 8,3.10-17 mol2/L2
11,28 Ksp(AgBr) = 5,3.10-13 mol2/L2
Ksp(AgCl) = 1,78.10-10 mol2/L2

Прв ќе се исталожи AgI, бидејќи има

најмала вредност за Ksp

најмала вредност за Ksp → наjмала

растворливост на талогот

n(AgNO3)

AgI ќе се таложи се додека не се постигне Ksp на AgBr

AgI – ќе се таложи се додека концентрацијата на Ag+ јоните не се зголеми толку, за

да се постигне вредноста на Ksp(AgBr)
K sp (AgBr) 5,3 ⋅10−13 mol 2 /L2
[Ag + ] = = = 5,3 ⋅10−12 mol/L
[Br − ] 0,1 mol/L

pAg = 11,28 При оваа вредност на pAg почнува таложењето на AgBr

AgBr – ќе се таложи се додека концентрацијата на Ag+ јоните не се зголеми толку, за

да се постигне вредноста на Ksp(AgCl)
K sp (AgCl) 1,78 ⋅10−10 mol 2 /L2
[Ag + ] = −
= = 1,78 ⋅10−9 mol/L
[Cl ] 0,1 mol/L

pAg = 8,74 При оваа вредност на pAg почнува таложењето на AgCl

Во пракса овие три јони не може да се титрираат заедно со примена

на визуелен индикатор.

Грешки при титрацијата:

Теоретски - заостанува I– (-0,16 %), односно Br – (+0,29 %)
Експериментално - 1-2 % грешка (заради атсорпција, градење мешани
кристали и цврсти раствори).

30
 3/28/2018

Приготвување на стандарден раствор од AgNO3

Супстанцата од која се подготвува треба да е со p.a. чистота

(max. до 0,2 % нечистотии);
Сончевата светлина го редуцира растворот од AgNO3 до Ag,
и затоа треба да се заштити од сончева светлина;
Може да се врши прекристализација на AgNO3, ако се бара исклучителна
точност при определувањето;
Растворот може да се стандардизира со раствор од NaCl
(се суши на 120 oC, а како индикатор се користи K2CrO4).

Стандардизација на раствор од KSCN / NH4SCN

Стандардизацијата се врши со стандарден раствор од AgNO3

Индикатор – Fe2(SO4)3(NH4)2SO4.2H2O – (т.т. железна стипса) или
Fe(NH4)(SO4)2 – 1 mL заситен раствор
Се титрира до слабо розово обојување на растворот

Примена на аргентометриски титрации

31