5.

Електроди

1
 Електроден потенцијал

Електрохемискиот експеримент може да биде изведен со најмалку две електроди и еден

раствор на електролит. Електродата која е во фокусот на нашиот интерес се нарекува
работна електрода (анг. назив: working electrode (WE)). Најчесто, целта е да се
проучат процесите кои се одвиваат на работната електрода. Другата електрода, која е
неопходно за изведување на електрохемиските експерименти се нарекува референтна
електрода (анг. назив: reference electrode (RE)).

 Електроден потенцијал

Потенцијалот само на една електрода не може да биде измерен. Потенцијалот на

електрохемиската ќелија е разлика на потенцијалите помеѓу работната и
референтната електрода:

Сепак, иако е невозможно да се измери потенцијалот на една електрода, сепак постои

начин да биде индиректно дефиниран, и да му биде зададена бројна вредност која ќе
се однесува само на една електрода. За оваа цел, потребно е дефинирање и разбирање
пред се на улогата на референтната електрода и нејзиниот потенцијал.

Идеална референтна електрода би била електрода чиј хемиски состав нема да се

менува во текот на електрохемискиот експеримент, без обѕир дали низ ќелијата
тече струја, и без обѕир дали референтната електрода игра улога на катода или анода.
Оттука, нејзинито потенцијал би бил константен (иако непознат) во текот на
експериментот. Покрај тоа, електродата треба да биде едноставна за практична
употреба.
2
Овие услови скоро целосно ги исполнува Ag/AgCl референтната електрода. Таа се
состои од Ag жица на чија површина има нанесено нерастворлива сол AgCl(s); оваа
електрода е вронета во воден раствор кој содржи голема концентрација (3 mol/L или пак
засите раствор) на хлоридни јони (најчесто KCl). Талогот од AgCl(s) е порозен и овозможува
навлегување на растворот на KCl(aq) до површината на металот. Електродната реакција
која се одвива на нејзината површина е брза, и практично при секој потенцијал зададен од
надворешен извор на електрична струја, е во услови на рамнотежа:

Меѓутоа, колкав е пoтенцијалот на оваа електрода? Повторно да се потсетиме дека е

возможно да се измери само потенцијалот на една електрохемиска ќелија, а не на
индивидуална електрода. Решението за да се излезе од овој затворен логичен круг може да
се најде со воведување на таква референтна електрода, чиј потенцијал, по договор, ќе
биде 0,0 V. Тоа е стандардната водородна електрода (анг. назив standard
hydrogen electrode, (SHE)).

Оттука, потенцијалот на ќелијата, во која референтна електрода е SHE,

ќе биде еднаков со потенцијалот на работната електрода.

SHE се состои од Pt - плоча потопена во раствор каде активитетот на H+ јоните е

единица, а притисокот на гасовитиот водород кој се воведува во растворот околу
електродата е 1  105 Pa (1 bar).

3
 (H2(g)
a = 1) Потенцијаот на оваа
електрохемиска ќелија е
еднаков на потенцијалот на
референтната електрода
(H3O+(aq) Ag/AgCl. Тој изнесува 0,22216 V
a = 1) во раствор со единечен
активитет на јоните и
25,00 C.

(Cl-(aq) a = 1)

Електродната реакција на SHE е:

Да напоменеме дека од аспект на теоријата и термодинамиката на електрохемиските

процеси, SHE е добар избор за дефинирање на електродните потенцијали; но од практичен
аспект, таа не е погодна за секојдневна употреба. Затоа, во пракса, нејчесто се користат
поедноставни референтни електроди (како Ag/AgCl), чии потенцијали најпрво прецизно се
измерени во однос на SHE.

4
Кога користиме референтна електрода чиј потенцијал е дефиниран во однос на SHE, тогаш
важи следнава релација

Така, кога еднаш ќе биде определен потенцијалот на референтната електрода во однос на

SHE, тогаш, потенцијалите на другите електроди ќе можат експериментално да се измерат
мерејќи го потенцијалот на ќелија составена од електродата чиј потенцијал треба да се
измери и избраната референтна електрода, според изразот:

каде E е потенцијал на работната електрода, E е потенцијалот на ќелијата, а ERE е

потенцијалот на референтната електрода.

ел. извор

Со оваа слика е илустриран

експериментот за мерење на
порозни електродниот потенцијал на Cu
мембрани електродата потопена во 200
mM раствор на Cu2+ јони
(Cu/Cu2+ (200 mM) во однос на
Ag/AgCl (1 M KCl) референтната
електрода.

5
Стандардни електродни потенцијали и Гибсова енергија

За ќелијата прикажана на претходната страна, ако референтната електрода е SHE, тогаш

вкупната реакција на ќелијата е

Во услови кога низ ќелијата не тече струја (во струјниот круг е поставен потенциометар кој
не дозволува течење на струја и ја мери потенцијалната разлика помеѓу електродите; сите
електродни реакции се во рамнотежа), тогаш потенцијалот на ќелијата (означен како нула
потенцијал, En (нула – не тече струја низ ќелијата; En = En)) е поврзан со Гибсовата
енергија на вкупната реакција:

n - е бројот на електрони (кои се вклучени во електрохемиската равенка, но се поништуваат

зашто се појавуваат и на левата и десната страна од равенката; во конкретниот случај n = 2).
За електрохемиската реакција важи

6
 Бидејќи

Со замена во равенката за G, се добива:

 Е е стандраден електроден потенцијал, односно потенцијал при единечен активитет на

учесниците во електрохемиската реакција, кој е измерен со употреба на SHE, при
стандардни услови, кога низ ќелијата не тече струја.

Стандардните електродни потенцијали се дефинираат за одредена рамнотежна

електродна реакција, како во следниов пример:

7
По правило, рамнотежната реакција се пишува како редукциска полуреакција,
односно електроните се јавуваат на левата страна од равенката. Стандардниот
потенцијал на полуреакцијата Е, во суштина е потенцијал на електрохемиска ќелија
(E) во која покрај зададената полуреакција, другата полуреакција е онаа што се
одвива на SHE. Но, бидејќи ESHE = 0, потенцијалот на ќелијата е еднаков на
потенцијалот на испитуваната полурекација (електрода), бидејќи Е = E + ESHE.

Доколку потенцијалот на некоја електродна реакција е измерен во однос на некоја

друга референтна електрода, различна од SHE, тогаш референтната електрода мора
да биде експлицитно зададена.

во однос
на
На пример:

Во првиот случај, потенцијалот е измерен во однос на Ag/AgCl референтанат

електрода, а во вториот (кога не се зададени податоци за референтанта електрода), се
подразбира дека тоа е SHE.

8
 Нернстова равенка
Кога активитетите на учесниците во една електродна реакција не се единица, тогаш потенцијалот
на електродната реакција може да се дефинира преку стандардниот електроден потенцијал и
соодветните вредности за активитетот, односно:

Ова е Нернстова равенка за електродна реакција во општ случај:

Ревенката покажува дека со промена на активитетот на честичките, се менува и електродниот

потенцијал.

Во општ случај, Нернстовата равенка важи за сите електродни реакции кога не тече струја низ
ќелијата, односно кога истите се во рамнотежа. Таа може да важи и во одредени случаи кога низ
електрохемиската ќелија тече струја. Тогаш, активитетите кои се јавуваат во равенката се
однесуваат на состојбата на честичките кои се наоѓаат на електродната површина, кои не мора да
се еднакви со активитетите за истите честички во останатиот дел од системот (на пример во
внатрешноста на електролитот, далеку од електродната површина). За таков електроден процес, се
вели дека има Нернстово однесување, односно е електрохемиски реверзибилен процес.

9
Нернстовата равенка може да биде напишана во различни облици, како на пример:

за стандардна температура од 25 C. Или, израз напишан во инверзен облик:

Од овој последен облик на равенката, може да заклучиме дека со надворешна промена на

електродниот потенцијал на електродата (со употреба на надворешен извор на електрична
енергија), соодветно мора да се менуваат активитетите на честичките во електродната
реакција, односно, нејзината рамнотежна положба мора да се поместува соодветно на
приложениот потенцијал.
За честички кои се во раствор, често активитетот може да се замени со
концентрација. На пример, за електродната реакција

10
Но, кога се работи за јони, концентрациите значително се разликуваат од активитетот, па
коефициентите на активитет мора да бидат земени предвид. Во таков случај, се добива
следниов облик на Нернстовата равенка

каде

Е’ – се нарекува формален потенцијал. Тој е близок до вистинскиот стандарден

потенцијал, но зависи и од коефициентите на активитет на честичките. Да се потсетиме,
кога се во прашање јони, поединечните јонски коефициенти на активитет не можат да се
измерат. Неместо нив се користи просчен (среден) коефициент на активитет.

Стандардните електродни потенцијали, заедно со соодветните рамнотежни електродни

реакции (полуреакции), обично се зададени во табеларен облик. На пример:

11
Подредувајќи ги електродните потенцијали според бројаната вредност, од
најголема до најмала (од позитивни кон негативни вредности), се добива
електрохемиската низа. Дел од таа низа е прикажан на слика лево.

Двата учесниците во една електродна реакција (полуреакција) се нарекуваат

редокс пар. На пр., редокс парови се Cl2/Cl-; Ag+/Ag, Cu2+/Cu итн.

Во редокс парот разликуваме оксидиран и редуциран облик. На пр.,

оксидиран облик на редокс парот Cl2/Cl- е Cl2, а негов редуциран облик е Cl-.
Очигледно е дека оксидираниот облик може да биде редуциран и обратно
(редуцираниот облик да биде оксидиран).

Бројната вредноста на стандардниот редокс потенцијал е мерка за

оксидациската моќ (афинитет за примање електрони) на
оксидираниот облик на редокс парот, односно, за редукциската моќ
на редуцираниот облик на редокс парот. Така, колку е стандардниот
редокс потенцијал поголем број, толку е поголема оксидациската моќ на
оксидираниот облик. Според ова, од низата се гледа дека најголема
оксидациска моќ има F2(g). Соодветно, најголема редукциска моќ има
редуцираниот облик на оној редокс пар кој има најмала вредност на
стандардниот електроден потенцијал. Во низата лево, тоа е Li(s).

12
Кога учесниците во две електродни реакции (два редокс парови) ќе бидат во директен
контакт, тогаш може да се предвиди која реакција би била термодинамички возможна
(спонатн процес) врз основа на вредностите за електродните потенцијали. За ваква
реакција е неопходно оксидиран облик од еден редокс пар (пр. Ag+(aq)) да стапи во
реакција со редуциран облик од друг редокс пар (пр. Zn(s)). Реакцијата се очекува да биде
спонтана, ако редуцираниот облик припаѓа на редокс пар со помал редокс потенцијал и ако
оксидираниот облик припаѓа на редокс пар со поголем електроден потенцијал. На пример,
реакцијата:

се очекува да биде спонтан процес. Реакцијата ќе стигне до состојба на рамнотежа, но

рамнотежата ќе биде значително наклонета кон десната страна, односно во рамнотежната
смеса ќе доминираат продуктите на реакцијата. Ако реакцијата започне помеѓу Zn2+(aq) и
Ag(s), тогаш таа практично не се очекува воопшто да се одвива – односно ќе се постигне
состојба на рамнотежа која ќе биде силно наклонета кон страната на реактантите, и во неа
ќе доминираат реактанти, со незначително количество на формирани продукти (Zn(s) и Ag+
(aq)).

13
 Работни електроди
 Електродата на која се случува електродната реакција која е од наш интерес се нарекува
работна електрода. Активна работна електрода е онаа електрода која самата
учествува во електродната реакција, при што материјалот на електродата се оксидира или
редуцира. (пр. електрода од Fe, на чија површина се одвива редокс реакцијата Fe(s) = Fe2+
(aq) + 2e-).

 Инертна работна електрода е онаа на чија површина се одвива редокс реакција (таа
прифаќа или испушта електрони), но нејзиниот материјал не учествува директно во
електродната реакција (пр. Pt електродата е инертна кога на нејзината површина се одвива
полурекацијата Fe3+(aq) + e- = Fe2+(aq)).

 Инертната електрода најчесто е изработена од некој благороден метал (Pt, Au) или од некој
вид на јаглерод (графит, стаклест јаглерод (анг. назив glassy carbon) јаглеродни наноцевки
(анг. назив carbon nanotubes), од дијамант обогатен (допиран) со бор, итн.). Основен
предуслов е електродтата да е целосно хемиски инертна кон конституентите на јонскиот
спроводник со кој е во контакт (електролитот).

 Возможно е инертната електрода да биде изработена од стакло чија површина е покриена со

тенок филм од SnO2 допиран со индиум. Оваа електрода е оптички транспарентна, па
овозможува на нејзината површина да се одвиваат електрохесмиски реакции кои
истовремено ќе бидат изучувани со спектроскопски (фотометриски) техники.

 Некогаш, површината на работната електрода може хемиски да биде модофицирана, за да

се постигне некој посакуван ефект. Целта на модификациај најчесто е забрзување на
електродната реакција. Овие електроди се наречени модофицирани електроди.

14
 Работната електрода може да биде во облик на диск (на долната слика a) кој е
опкружен со изолатор, во облик на полусфера (најчесто за ова се користи жива, слика
b), во облик на капка која виси (повторно од жива, слика c) и во облик на цевка, како
што е прикажано на сликата под d.

раствор
раствор

изолатор
изолатор

раствор раствор

 Во најчест случај, билокој облик од работната електрода е потопен во раствор на

електролит кој не се меша. Меѓутоа, постојат и голем број техники во кои се меша
растворот за да се се зголеми осетливоста кон измерената струја. Притоа, мешањето
може да биде механичко, со перманентен проток на електролитот, со примена на
ултразвук итн.

15
 Доколку работната електрода се користи само за мерење на електродниот потенцијал, со
цел испитување на активитетот (концентрацијата) на некои јонски облици во растворот, и
доколку електродниот потенцијал главно зависи само од одереден вид јони, тогаш
електродата се нарекува јон-селективна електрода (анл. назив ion-selective electrode
(ISE)). При тоа, електрохемиската методологија која се заснова само на мерење на
електродниот потенцијал, се нарекува потенциометрија.

 На пример, едноставен облик на јонселекивна електрода е бакарна жица потопена во

раствор на бакарни јони, чиј електроден потенцијал зависи од активитетот на бакарните
јони и е дефиниран според Нернстовата равенка:

 Овој вид на метална електрода, чиј потенцијал зависи од јоните на истиот метал присутни
во растворот, се нарекува електрода од „прв вид“ (примарна електрода).

 Сребрена електрода покриена со филм од сребро хлорид, е исто така јон-селективна

електрода, но нејзиниот потенцијал зависи од активитетот на хлоридните јони.

 Ag/AgCl електрода е осетлива кон хлоридните јони, а не кон јоните на металот; оттука, ова е
пример за електрода од „втор вид“ (секундарна електрода).

16
 Најчесто, јон-селективните електроди користат селективно пермеабилна мембрана, како
што е прикажано на долната слика. Во идеален случај, мембраната треба да е пропустлива
само за еден вид на јони (i). Мембраната го раздвојува внатрешниот раствор (кој има
познат и константен активитет на јоните од интерес (анг. назив “inner”) и надворешниот
раствор кој има непознат активитет на јоните од интерес (анг. назив “outer”). Од оваа
причина, во услови на рамнотежа, низ мембраната се воспоставува потенцијална разлика
која е дефинирана со следниов израз:

 Оваа потенцијална разлика се нарекува мембранска потенцијална разлика (или

скратено мембрански потенцијал) или Донанова потенцијална разлика (скратено
Донанов потенцијал).

Општа шема за електрохемиска ќелија

која се користи во потенциометријата со
раствор за
анализа употреба на јон-селективна електрода и
референтна Ag/AgCl електрода.
мембрана мембрана

17
Типичен пример за јон-селективна електрода изработена со селективна мембрана е
електродата за детекција на флуоридни јони, чија мембрана е изработена од еуропиум
флуорид со примеси на лантан флуорид. Низ оваа кристална мембрана мигрираат само
флуоридните јони и при тоа се воспоставува мембрански потенцијал кој зависи од
концентрацијата на флуоридните јони во растворот во кој е вронета електродата.

Друг карактеристичен пример е јон-селективната електрода за детекција на K+ јони, која се

состои од мембрана од поливинил хлорид во кој е инкорпориран природен антибиотик,
нонацин, кој има особина селективно да ги комплексира калиумовите јони.

Јон-селективните електроди претходно мора да се калибрираат, прикажувајќи го

потенцијалот во однос на логаритмот од концентрацијата на најмалку два стандардни
раствори, како што е прикажано на следната слика.

вредности
добиени со
калибрирање

Примерок

18
Најстарата и најуспешната јон-селективна електрода е т.н. стаклена електрода,
наменета за мерење на pH на растворите. Шема на електрохемиската ќелија за
користење на оваа електрода е прикажана на следнава слика:

раствор за
анализа

мембрана

мембрана од тенко стакло

Стаклената електрода користи стаклена мембрана, чиј потенцијал се менува зависно

од активитетот на H+ јоните во растворот. Во внатрешноста на електродата, има 1
mol/L раствор на HCl. Во овој раствор е вронета Ag/AgCl електрода. Потенцијалот на
оваа електрода е константен бидејќи е потопена во раствор на хлоридни јони со
константна концентрација (1 mol/L HCl ). Покрај ова, во ќелијата се користи и
вообичаена стандардна референтна Ag/AgCl потопена во заситен ратсвор на хлоридни
јони, чиј потенцијал е исто така константен. Оттука, во оваа електрохемиска ќелија,
променлив е само потенцијалот на стаклената мембрана. Така, потенцијалната
разлика измерена помеѓу двете Ag/AgCl електроди е директно пропорционална на
потенцијалната разлика на стаклената мембрана, која од друга страна зависи од
активитетот на H+ јоните во растворот во кој се потопени електродите (анг. назив test
solution).

19