Professional Documents
Culture Documents
Ders 9
Ders 9
IX. Hafta
V 2T V : örnek hacmi,
C P CV a: genleşme katsayısı,
K K : sıkıştırılabilirlik katsayısı
ISI KAPASİTESİ
Termometreler
Sis ar tış
tem t aki
e ver dQ Cv dT aklı k
ile nı Sıc
sı
dU dQ PdV
Q U
CV
T V T V
Bir sistemin sıcaklığını 1K arttırmak için verilen ısı enerjisi, sistemin iç enerjisine katkıda bulunur.
Bir katı maddeyi gözönüne alıp, katının atomlarının denge konumları civarında yaptıkları
titreşimleri düşündüğümüzde bu sistemin toplam enerjisi;
1 2 1 2
mv Kr
2 2
ISI KAPASİTESİ
• Enerjinin eşbölüşümüne göre bir atomun kinetik ve potansiyel enerjilerinin toplamı termal
enerjisi olan kBT’den kaynaklanır. Her serbestlik derecesinden (3 doğrultudaki hız ve
yerdeğiştirme bileşenlerinin herbirinin termal enerjiye katkısı 1/2 kBT olacağından; atomun
(harmonik osilatörün) toplam enerjisi;
k BT
6 3k BT
2
1 mol için ise;
3N Ak BT 3RT
C 3R 3 6.02 1023 1.38 1023 24.9 J / K .mol 6Cal / K .mol
T
Deneysel sonuç: Katı cisimlerde ısı
kapasitesi, yüksek sıcaklıklarda klasik
3R değeri deneysel olarak 1819 yılında Dulong ve mekanikle uyuşmakta ve sabit bir
Petit tarafından bulunmuştur ve Dulong Petit Yasası
olarak bilinir. Böylece klasik model NA kadar atom değere sahip olmaktayken, sıcaklık
içeren (1 mol) malzemenin ısı kapasitenin sabit düşmeye başladıkça sıcaklıkla T3 ile
olduğu sonucunu ortaya koyar. orantılı olacak şekilde değişmektedir.
ISI KAPASİTESİ
Harmonik osilatörün ısıl enerjisi 3kBT ve ısı
Malzeme C(J/K) C (J/K) kapasitesi 3kB olduğuna göre, ısı
77K 273K
kapasitesinin sıcaklığa bağlı olarak
Bakır 12.5 24.3
değişmemesi gerekirdi.
Alüminyum 9.1 23.8
Oysa yapılan deneyler ısı kapasitesinin
Altın 19.1 25.2
sıcaklığa bağlı olduğunu göstermiştir.
Bu katkı;
Cv = (sabit) x T3
klasik
<E>
kuantum kuantum
3 boyutlu 1 mol katının sıcaklığa
bağlı ısı kapasitelerinin değişimi Klasik
kB T
T
EINSTEIN MODELİ
Einstein Modelinin Dayandığı Varsayımlar:
2 2
1.Örgüdeki herbir atom 3 boyutlu kuantum osilatörü gibi davranır
1 1
2.Atomlar aynı frekansta titreşirler
n=0
0 Yüksek
3.N atomdan oluşan 3 boyutlu katıda 3N titreşim modu vardır. Isı kapasitesi 3NkB’dir.
sıcaklıkta Dulong-Petit’in gözlemi ile uyumlu
4.Harmonik osilatör olarak düşünülen örgü titreşimlerinin enerjisi kesiklidir yani her değeri
alamaz:
1
n n n 0,1,2..
2
5. Mutlak sıfır sıcaklığında ve yüksek sıcaklıkta başarılı bir modeldir, ancak düşük sıcaklıklara
gidildikçe deneysel verilerle uyuşmaz.
EINSTEIN MODELİ
• Kuantum mekanikte, bir harmonik osilatörün enerjisi
1 1
n n T = 0K’de n SIFIR NOKTA ENERJİSİ
2 2
0K’den daha yüksek sıcaklıklarda atomların bazıları daha yüksek enerji seviyelerini (n = 1, 2,..
durumlarına karşılık gelen) işgal ederler. T sıcaklığında, bir atomun n enerji seviyesini işgal
etme olasılığı, pn olmak üzere (Boltzmann faktörü), ortalama enerji (bir harmonik osilatörün
ortalama enerjisi),
n pn pn Ae n / k BT Boltzmann faktörü
n
EINSTEIN MODELİ
A sabitinin değeri, bütün olasılıkların toplamının 1.0 olacağı göz önüne alınarak bulunabilir:
1
n / k B T
1
pn A e 2
1 A 1
n n / k B T
e
n
2
1
1 n / k B T
n e
n 0 2
2
1
- n
z e 2 k BT
1
n / k B T n 0
e 2
n 0
z e 2 k BT e 3 2 k BT e 5 2 k BT ...
z e 2 k BT (1 e k BT ) 1
EINSTEIN MODELİ
1
1 n / k B T
n e
2
2
1
- n
n 0 z e 2 k BT
z e 2 k BT (1 e k BT ) 1
1 n 0
n / k B T
e
n 0
2
2 ln z
/ 2 k B T
1 z e
k BT 2
k BT k BT 2 ln
z T T T 1 e / k BT
k BT
T
2
ln e / 2 k BT ln(1 e / k BT )
2 / k B T
k BT ln(1 e )
T 2k BT T
EINSTEIN MODELİ
2
/ k B T
x'
k BT ln(1 e ) (ln x)
T 2k BT T x x
k B k BT
e 1
2 2 k B
2 2
k BT
k BT 2 2 / k B T
k B T
4 k BT 1 e
2 e 1
1
/ k BT Harmonik osilatörün T sıcaklığında ortalama
2 e 1 enerjisi yani fononların ortalama enerjisi
EINSTEIN MODELİ
1 İlk terim 0K’deki enerjidir ve sıfır nokta enerjisi olarak
/ k B T
2 e 1 adlandırılır, sistemin minimum enerjisidir.
1
Fononlar bozon olduklarından ortalama sayıları Bose-Einstein istatistiği ile verilir: n( )
e k BT
1
Fonon enerjisi X Fonon sayısı : Ortalama enerji ifadesindeki 2. terim.
• N atomlu katı cisimde 3N osilatör (üç boyutlu genel durum için) olduğu göz önüne alındığında, katı
cismin toplam iç enerjisi,
3 3N
U 3N N k B T
2 e 1
İç enerjinin sıcaklığa göre türevi sabit hacimdeki ısı kapasitesini verir
2 / k B T 2
e e / k T B
(N = NA ise, 1 mol katı)
CV 3 Nk B 3R
k BT e
k B
T
1
2
k BT e
k T
1
2
B
EINSTEIN MODELİ Tek boyutta bir
harmonik
Yüksek sıcaklık limitlerinde; osilatörün sıcaklığa
k BT k B T < > bağlı olarak ortalama
e 1 ... enerjisi
k BT
k BT
İhmal
3 3 N A 3
N A N A 3 N A k BT 3RT
2 k BT 2 1
2
CV = 3NAkB = 3R
T
k BT e k B T 1
3
N A 3N Ae k B T
2 2
2
E E
CV 3N A k B e k B T
3R e T E Einstein sıcaklığı
kB
k BT T
EINSTEIN MODELİ
2 2
e / k B T E e E / T
Cv 3R 3R / T 3 BOYUTTA 1 MOL KATI İÇİN ISI
B e 1 e 1
2 2
k T k B T T E
KAPASİTESİ
2 E / T
e 1 BOYUTTA 1 ATOM İÇİN ISI
Cv k B E / T
e 1
2
T E KAPASİTESİ
Cv
Klasik görüş
kB
ALAN =
2
T
Kuantum mekaniksel görüş
kB
EINSTEIN MODELİ
Einstein modelinde düşük sıcaklıklarda ısı
kapasitesinin değişimi şekil açısından tutarlı
gözükse de aslında büyük fark vardır. Bu nedenle
örnek olarak gümüş (Ag) için verilen yandaki
şekilde düşük sıcaklıklarda model ile tam uyum
gözükmemektedir. Bunun nedeni bütün atomların
aynı açısal frekansta titreşiyor ve diğer atomlarla
etkileşmiyor olduğu düşünceleridir.
Bu model çok fazla basit olmakla birlikte yararlı
sonuçlara ulaşabilmiştir. Modelin başarısızlığı
aslında sabit bir frekans kullanmak yerine frekans
dağılımını yani bir anlamda dispersiyon ilişkisini
göz önüne almakla giderilebilir.
ÖRGÜ TİTREŞİMLERİNİN ENERJİSİ
• Örgü titreşimlerinin toplam enerjisi, titreşim modlarının frekans dağılımı göz önüne
alınarak elde edilir:
1
k B T g ( )d
0
2 e 1
Durum yoğunluğu
Bir harmonik osilatörün (bir titreşim
modunun) ortalama enerjisi
g() ; ile +d aralığındaki açısal frekansların dağılımını veren ve durum yoğunluğu olarak
adlandırılan terimdir
Durum yoğunluğu – Tek boyutta
• Durum yoğunluğu 2 tür dalga kullanılarak elde edilebilir:
• İlerleyen dalgalar
• Duran dalgalar
Na 2 2 2
L Na p k pk p 1 boyutlu
zincirin
p k Na L uzunluğu
L
k ile k + dk aralığındaki izinli dalgasayıları durum yoğunluğu ile verilir: R R (k )dk dk
2
Duran dalgalar: .
k
0 2 3
L L L
Bazı durumlarda 1 boyutlu atomik zincirin uçlarının sabit olduğunu düşünmek yani
duran dalgaları kullanmak daha uygundur. Bu durumda zincirdeki yarım
dalgaboylarının katları izinlidir:
n 2 2 n n
L ;k k k
2 2L L
İzinli k değerleri duran dalgalar için yalnızca pozitif değerler alır. Bu izinli k değerleri k
ile k+dk aralığında üniform olarak dağılırlar ve durum yoğunlukları S’dir.
2 İlerleyen dalgalar
k p k p Duran dalgalar için
için L
L
L Duran dalga için durum
S ( k )dk dk
yoğunluğu
L
4K 2 ka K ka S ( k )dk dk
2
sin 2 sin
m 2 m 2
dk
g ( ) S ( k )
d K ka d
a cos
dk m 2 g ( ) S ( k )
1 m 1
a K cos(ka / 2)
ka 1 m 1 4
2 ka g ( ) S ( k )
cos 1 sin a K 4
2 2 ka
2
1 sin
2
1 2
g ( ) S ( k )
a 4K 4K ka
sin 2 L
m m 2 S (k )dk dk
L 1 2 L Na
g ( )
a 4K 4K 4K 2 ka
2 ka
2
sin sin
m m 2 m 2
2 4K
max
m
Na 2 1
g ( )
a max
2
2
2N
g ( )
max
2 2 1/ 2
g ( ) 2N 2
g ( )
max
2 1/ 2
Yukarıdaki denkleme
N m karşılık gelen gerçek
K durum yoğunluğu
K K
max 2 Sabit durum yoğunluğu
m m
Gerçek durum yoğunluğu ωmax değerinde sonsuza doğru gitme eğilimindedir çünkü bu açısal
frekans değerinde dω/dk grup hızı sıfıra gider.
Sabit durum yoğunluğu ise ses dalgasının dispersiyon bağıntısı dikkate alındığında elde
edilir. İSPATLAYINIZ
1
k B T g ( )d
0
2 e 1
kx
x 0; y 0; x L; y L
pozitif tam sayı 2 boyutlu durum için k-
p q uzayında izinli değerlerin
kx ; ky gösterimi
L L
• İzinli k değerleri birim alan başına (L / )2 yoğunluğunda
üniform olarak dağılırlar
3 Boyutta durum yoğunluğu
• Kenar uzunluğu L olan bir küp düşünelim. Bu kez ilerleyen dalga çözümü için 3 boyutta periyodik
sınır şartları kullanılarak kx, ky ve kz için izin verilen değerler her 2/L aralığında bulunur. 3 boyutta
bu izinli değerler (2/L)3 olan bir hacim elemanının köşelerine yerleşirler. Yarıçapı k ile k+dk
aralığında olan iki küre arasındaki bölgedeki mod sayısı yani d3k birim hacmi içindeki mod sayısı:
kz
d 3k V 3
R (k )dk 3
3d k
2 8
k
ky
L Küre kabuğu hacmi;
kx
2
V 2 Vk dk
R ( k )dk 3 4k dk
8 2 2
Vk 2 dk Her izinli k değeri, 3 boyutlu k
g ( )d R (k )dk g ( ) 2 uzayında bir küreye karşılık
2 d gelir
Duran dalga çözümü
kx,ky,kz (hepsi pozitif değer alır)
L 3
3
V 3 kz
s k d k d k 3 d k
3
1 dk
L / 4 k 2 dk
8 ky
V 1 k
s k d k 3 4 k 2 dk
3
8
Vk 2
kx
s k d 3k 2 dk
2
Vk 2
S k 2
2
Isı Kapasitesi: Yüksek ve Düşük Sıcaklık Limitleri
• Durum yoğunluğu g() ifadesi kullanılarak dispersiyon bağıntılarındaki herbir kol için hesap
yapılmalıdır. Durumların toplam yoğunluğu bütün kollar üzerinden toplam alınarak elde edilir.
Böylece g()’dan enerji hesaplanır. Biz yalnızca düşük ve yüksek sıcaklık limitlerinde örgü
titreşimlerinin enerjileri ve ısı kapasiteleri ile ilgileneceğiz.
• N atom içeren bir kristalin 3N tane örgü modundan herbiri yüksek sıcaklıklarda enerjiye kBT
kadar katkıda bulunarak,
C = 3NkB
• Düşük sıcaklıklarda ise yalnızca düşük frekanslı örgü modları taban durumundan itibaren
uyarılacaktır. Düşük frekans bölgesi uzun dalgaboylarına karşılık gelir ve dispersiyon bağıntısı =
vsk ifadesiyle verilir ve bu modlar akustik modlardır (ses dalgaları).
w
Düşük frekans Uzun dalgaboyu
Ses dalgaları
vs k vs
0 k k
a
k 1 dk 1 Vk 2 dk V 2
1 2
vs g ( ) 2 3 3
k vs d vs 2 d 2
2 vL vT
vL ve vT sırasıyla boyuna ve enine ses hızı bileşenleridir. 2 enine, 1 boyuna ses hızı vardır.
1
/ kT g d
0
2 e 1 x
k BT
1 V 2 1 2 k BT
/ kT 2 3 3 d x
2 e 1 2 vL vT
0
k BT
d dx
V 1 2
3
z 2 3 3 / kT d
2 vL vT 0 e 1 z sıfır nokta enerjisidir
3
k BT 3
3 x
k BT
0 e / kT 1 d 0 e x 1 dx
k BT
3 4
x3
e / kT
1
d
3 0 e x 1dx
0
4 15
V 1 2 k BT 4
4
z 2 3 3
2 vL vT 3 15
3
d 2 1 2 k BT
d V 2 1 2 4 3 Cv 2
V kB 3 3
Cv 3 3
3 kB 4T dT 15 v v
dT 30 vL vT L T
Düşük sıcaklıklarda ısı kapasitesi
3
2V 2 k B 1 2 k BT
Cv 3 3 Düşük sıcaklıklarda ısı kapasitesi
15 vL vT
V 1 2 3N 9N 9N 2
V 1 2 ( ) 3 g ( ) 3
6 2
( 3
vL vT 3
) D3 3 N 2 2 vL3 vT3 D3 D3 D
g ( ) / 2
wD wD
9N 1 2 9 9N 3d
E 3
D 0 2
e k B T
1
d
8
N D
D3 0 e kB T 1
D
dE 9 N 2 4 e / kBT d kT kT
CD 3 d x
x
2 2 k BT
dT D 0
k BT e / kBT 1 dx
D
D : Debye sıcaklığı
kB
4 D / T
dE 9 N k BT k BT 2 x 4e x
CD 3 dx
e 1
2
dT D k BT 2 0
x
3 /T
T D
x4e x
CD 9 Nk B dx
e 1
2
D 0
x
DEBYE MODELİ
3 /T
T D
x4e x
CD 9 Nk B dx
e 1
2
D 0
x
x 2
x 3 x 4e x x 4 (1 x )x 4 (1 x ) 2
x
e 1 x x
e 1
2 2 2
2! 3!
x
1 x 1 x
3 /T
T D
T
>> D CD 9 Nk B
D
0
x 2 dx 3Nk B
DEBYE MODELİ
3 /T
T D
x4e x
CD 9 Nk B dx
e 1
2
D 0
x
3
12 Nk B T 4
CD Debye’ın T3 yasası
5 D
DEBYE MODELİ
Debye frekansı ve Debye sıcaklığı katılarda ses hızına karşılık gelen bölge içindir. Düşük
yoğunluklu ve büyük elastiklik modülüne sahip katılar için Debye sıcaklığı daha yüksektir. Debye
enerjisi ise bir katıdaki maksimum fonon enerjisini tahmin etmek için kullanılır.
Kristal D (K)
D : Debye enerjisi Ag 215
Zn 308
Be 1000
Cu 343
Elmas 2230
Ge 360
Si 625
Ar 93
Na 158
KCl 235
• Debye modeli, ısı kapasitesinin düşük
sıcaklıklarda T3 ile orantılı olduğunu ve
yüksek sıcaklıklarda da Dulong Petit
yasasına uyduğunu göstermiştir, ancak
basitleştirme için yapılan varsayımlar
nedeniyle, ara sıcaklıklarda deneysel
verilerle kesin uyum sağlamaz.