HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS OVER IMMOBILIZED TiO2

Péter Hegedűs
Erzsébet Szabó-Bárdos
Péter Szabó
Ottó Horváth

University of Pannonia
2016
 Tartalom

• Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások, heterogén

fotokatalízis

• TiO2 immobilizálás
 Poly(vinyl-alcohol)
 Fotoaktivitás
 Problémák
 Kezelés

2
Heterogén fotokatalízis

TiO2 + h  TiO2 (e-cb + h+vb)

TiO2 (e-cb + h+vb)  TiO2 + heat

e-cb + O2  O2•-

h+vb + H2O  •OH + H+

h+vb + OH-  •OH

DEGUSSA P25 TiO2

70% anatáz 30% rutil
3,23 eV (λ=384 nm) 3,02 eV (λ =411 nm)

Szuszpenzió hátránya: szétválasztása bonyolult és költséges

 Kísérleti berendezés- szuszpendált katalizátorral
0,2

Fényforrás: 40 W-os fénycső,

Sugárzási intezitás (W/m )

2
Üzemi hőmérséklet: 35-40 °C,
Áramlási sebesség: 0,42 dm3/perc 0,1
Gázáram: 40 dm3/h
Katalizátor: Degusa P25 TiO2
75% anatáz 25% rutil 0
300 320 340 360 380 400
Hullámhossz (nm)
 Kísérleti berendezés- rögzített katalizátorral
9000
Fényforrás: Napfény szimulátor 8000
7000
Gázáram: 10 dm3/h 6000

Intensity
5000
Katalizátor: Degusa P25 TiO2 4000
3000
75% anatáz 25% rutil 2000
1000
0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Wavelength / nm
 Catalyst immobilization
Drawback: the catalyst separation is difficult and expensive

• Könnyen kezelhető • Csökken az aktív felület

• Gazdaságos • Csökkenő hatékonyság

Immobilizációs technikák:
• Sol-gel
• eg: Ti(IV)-isopropoxide, tetrabutyl-orthotitanate

• Vékonyréteg szuszpenzióból
• thin film + heat treatment

• Immobilizálás polimerekkel • Olcsó

• UV fény tűrés
• Kémiailag inert
• Mechanikailag stabil

6
 Poly(vinyl-alcohol)
Poli(vinil-acetát) hidrolízisével gyártott szintetikus polimer

Sample Molecular weight Hydrolysis°

PVA 146 000-186 000 99+%

Hidrofil tulajdonságú
Oldhatóságát befolyásolják:
Hidrolízisfok Molekulatömeg Méret eloszlás Kristályosság

Stabilitás növelhető:
Hőkezelés Fagyasztás Sugárzás Aldehid adalékolás

7
 Triton X-100
Octylphenol polyethoxylate type non-ionic surfactant

(m=9-10)

Physiological effects:
Solubility increase Cell membrane modification Nervous system disorders

Biological treatment is not effective!

8
 TiO2 immobilizáció [2]
Öntőoldat: Oldat öntés Hőkezelés:
• 10 cm3 desztillált víz • 10 cm3 öntőoldat • Vízsugárszivattyú

• 300 mg TiO2 • petri csésze (d=7cm) • 50 cm3-es gömblombik

• 2 óra ultrahang • Szárítás • 160°C-os olajfürdő

• 200 mg PVA szobahőmérsékleten

• 2 óra
• 1 óra kevertetés 90°C-on
• 2 óra kevertetés 60°C-on

Színváltozás

Before heat treatment After heat treatment

[2] P. Lei [et al.], Journal of Hazardous Materials, 227–228 (2012) 185–194
9
 Fotoaktivitás
Triton X-100 Szerves széntartalom (TOC)
2.5E-04
100
2.0E-04

TOC (mg/dm3)
1.5E-04
c (mol/dm3)

50
1.0E-04

5.0E-05

0.0E+00 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 120 240 360
Irradiation time (min) Reaction time (min)

Sample ∆c (%) ∆TOC (%)

○ VIS -9.5% -7.5%
● UV-VIS -33% -16%
○ PVA-TiO2-VIS -19% +9%
● PVA-TiO2-UV-VIS -62% +12%
● TiO2-suspension-UV-VIS -90% -17%
10
(2×10-4 moldm-3 Triton X-100, solar simulator, 10 dm 3h-1 air)
 Stabilitás tesztek
PVA-TiO2 fólia katalizátor

NEM hőkezelt Hőkezelt

Desztillált vizes áztatás

 Effects of heat treatment
14.00
6.00
12.00
5.00 Dark
Dark
(%)
reduction (%)

Irradiated
10.00
4.00
Mass reduction

8.00
3.00
6.00
2.00
4.00
Mass

1.00
2.00
0.00
0.00 PVA-TiO2 H-PVA-TiO2
PVA-TiO2 H-PVA-TiO2
Foil
Foil Type
Type

12
 Changes in the liquid phase

GC-MS vizsgálattal kimutatott

0.6
8h vegyületek:
0.5
6h
0.4 Bevilágítás során::
2h
0.3
A

1h Aromás szénhidrogének:
0.2
0h Fényelnyelés a 200-290 nm –es tartományban.
0.1

0 E.g.: acetophenone, 3-phenyl-2-propenal, phenol,

190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 benzophenon, benzaldehyde
Wavelength (nm)
Hidroxilezett melléktermékek

E.g.: 4-hydroxy-2-methylacetophenone, 2-hydroxy-6-

methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-benzaldehyde

13
(0,2dm-3 Milli-Q water, solar simulator, 10 dm 3h-1 air)
 Előkezelés
Hőkezelt PVA-TiO2 katalizátor

Szerves anyag kioldódás

Fotokatalitikus alkalmazása nem lehettséges

60.00
Előkezelés
50.00 1.

TOC / mgdm-3
40.00

3-szor 8 órás bevilágítási ciklusok 30.00

20.00
2.
során a szerves anyag kioldódás
10.00 3.
lecsökken
0.00
0 100 200 300 400 500 600
Reaction time / min

14
 Felü let módosulás

Használat előtt Többszöri használat után

Közel egyenletes Szövevényes, üreges 15

felület szerkezet
 Triton X-100-lebomlása
A OH˙ az etoxilát oldalláncon támad [1].

(m=9-10)
m= 2-3
0.25
1. cycle
0.20 2. cycle
3. cycle
-3
c / mmol dm

0.15

0.10

0.05 m= 4-6
0.00
0 100 200 300 400
Reaction time / min

(2×10-4 moldm-3 Triton X-100, sunlight, 10 dm 3h-1 air)

16
[1] P. Hegedűs E. Szabó-Bárdos, O. Horváth, K. Horváth, P. Hajós: Materials, 8(1), 2015, 231-250
 Triton X-100-lebomlása
Aromás köztitermékek: Etoxi lánc bomlástermékei:
4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol Dioxolane type (A), ethylene glycol type (B)

9.0E+4
M=206
m/z=73, rt=13.39 A
rt= 16.46 min min
6.0E+4

Intensity
3.0E+4
2.5E+05 6.0E+04
Intensity with TIO2 suspension

Intensity with TiO2-PVA composit

0.0E+0
2.0E+05 5.0E+04 0 90 180 270 360

Irradiation time / min

4.0E+04
1.5E+05 4.0E+4
3.0E+04 m/z=73, rt=16.21 B
1.0E+05 3.0E+4 min
2.0E+04
Intensity

2.0E+4
5.0E+04 1.0E+04
1.0E+4
0.0E+00 0.0E+00
0 60 120 180 240 300 360 0.0E+0
0 90 180 270 360
Irradiation time / min
Irradiation time / min
17
Kö szö nö m a figyelmet!
 Acknowledgements

Department of General and Inorganic Chemistry

Department of Analytical Chemistry
Department of Material Engineering
and
Department of Earth and Environmental Sciences

This work was supported by the National Research, Development and

Innovation Office (OTKA K101141).
We acknowledge the financial support of Széchenyi 2020 under the GINOP-
2.3.2-15-2016-00016. 19