YILDIZ TEKN K N VERS TES FEN B L MLER ENST TS

SPERKR T K ORTAMDA B OD ZEL RET M

Kimya Mhendisi Emine CAN

FBE Kimya Mhendislii Anabilim Dalnda Hazrlanan

YKSEK L SANS TEZ

Tez Danman: Yrd. Do. Dr. Nalan AKGN Jri yesi: Prof. Dr. Aye AKSOY Jri yesi: Yrd. Do. Dr. Muammer ZKAN

ISTANBUL, 2006

*Bu alma, Yldz Teknik niversitesi Bilimsel Aratrma Projeleri Koordinatrl (BAPK, proje no: 25-07-01-03) tarafndan desteklenmitir.

 NDEK LER Sayfa S MGE L STES .................................................................................................................. iv KISALTMA L STES ............................................................................................................ v EK L L STES .................................................................................................................... vi ZELGE L STES ............................................................................................................ viii NSZ ................................................................................................................................ ix ZET .................................................................................................................................... x ABSTRACT ......................................................................................................................... xi 1 2 2.1 2.2 2.3 3 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.2 3.2.1 3.2.2 4 4.1 4.2 4.3 5 5.1 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 6 G R .................................................................................................................. 1 B OD ZEL .......................................................................................................... 5 Dnyada ve lkemizde Biodizel retimi............................................................. 6 Biodizel retiminde Kullanlan Hammaddeler..................................................... 8 Biodizel zellikleri............................................................................................ 11 B OD ZEL RET M TEKNOLOJ LER .......................................................... 21 Transesterifikasyon............................................................................................ 21 Reaksiyon Mekanizmas .................................................................................... 21 Proses Deikenleri ........................................................................................... 23 Katalizr(l)sz Ortamlarda Biodizel retimi.................................................... 27 Ekonomik Analiz............................................................................................... 31 Transesterifkasyon Yntemi le Biodizel retimi .............................................. 31 Sperkritik Alkol Ortamnda Biodizel retimi................................................... 33 SPERKR T K ALKOL ORTAMINDA B OD ZEL RET M ....................... 34 Sperkritik Akkan Ortamnda Reaksiyon ........................................................ 34 Sperkritik Reaksiyonlarda Kullanlan Akkanlar............................................. 37 Sperkritik Ortamda Biodizel retimi ............................................................... 38 DENEYSEL ALIMA .................................................................................... 44 Transesterifikasyon Yntemiyle Biodizel retimi.............................................. 44 Deney Plan ....................................................................................................... 44 GC-MS Analizi.................................................................................................. 47 Deney Sonular ................................................................................................ 49 Sperkritik Alkol Ortamnda Yaplan Deneysel alma.................................... 55 Deney Plan ....................................................................................................... 56 GC Analizi ........................................................................................................ 60 Deney Sonular ................................................................................................ 60 SONU ve NER LER .................................................................................... 65

ii

KAYNAKLAR.................................................................................................................... 66 NTERNET KAYNAKLARI............................................................................................... 70 EKLER ................................................................................................................................ 71 EK 1 EK 2 EK 3 EK 4 EK 5 EK 6 Biodizel retim Teknolojileri ............................................................................ 72 Biodizel ile lgili Alnan Patentler ver Yaplan Yaynlar .................................... 76 Ticari Uygulamalar............................................................................................ 78 Kuru Ykama Yntemi: Magnesol .................................................................... 82 Serbest Ya Asidi Tayini ................................................................................... 84 Literatr zeti ................................................................................................... 85

ZGEM ......................................................................................................................... 87

iii

S MGE L STES P Pc T Tc w/w $ Basn Kritik basn Scaklk Kritik scaklk Arlka Dolar 20oCdeki younluk (g/mL) 20oCdeki krlma indisi

20C
K
20C

iv

KISALTMA L STES ASTM BM BTU CO CFPP CME CP DIN EERE EIA EPA ETME FFA GC-MS HC HFFA HPLC HYGME IEO ITME DS K. . kPa kWh L LME LFFA LYGME MJ MPa NREL THF THC TPM PP PM SME WMO IPCC UNEP American Society for Testing and Materials Birlemi Milletler British Thermal Unit Karbon Monoksit Filtre tkama noktas Kanola metil esteri Bulutlanma noktas Deutsches Institut fr Norming e. V. Energy Efficiency and Renewable Energy Energy Information Administration U.S. Enviromental Protection Agency Yemeklik don ya metil esteri Serbest ya asidi Gaz Kromotografisi- Ktle Spektroskopisi Yanmam Hidrokarbon Yksek serbest ya asidi ierii Yksek Basnl Sv Kromotografisi Yksek serbest ya asidi ierikli gres ya metil esteri International Energy Outlook Yenilebilir nitelikte olmayan don ya metil esteri klim Deiiklii ereve Szlemesi Krlma indisi Kilo Pascal (103Pa) Kilo Watt Saat (103 Wh) Litre Domuz ya metil esteri Dk serbest ya ierii Dk serbest ya asidi ierikli gres ya metil esteri Mega Joule (106J) Mega Pascal (106 Pascal) National Renewable Energy Laboratory Tetrahidrofuran Toplam Hidrokarbon Toplam partikl ierii Akma noktas Partikl ierii Soya metil esteri World Meteorological Organization Intergovernmental Panel on Climate Change United Nations Enviroment Programme

EK L L STES ekil 1.1 Enerji kaynaklarna gre dnyada enerji kullanm .................................................. 1 ekil 1.2 Nihai tketicilere gre dnya petrol tketimi ........................................................... 1 ekil 1.3 Dnyadaki CO2 emisyonlarnn blgelere gre dalm........................................... 3 ekil 1.4 Dnyada yenilenebilir enerji kaynaklarnn kullanmna ait dalm......................... 3 ekil 2.1 Dnyadaki biodizel retim miktarnn yllara gre deiimi .................................... 7 ekil 2.2 Avrupa'da retilen biodizelin bitkisel ya kaynaklarna gre dalm...................... 9 ekil 2.3 Mikroalglerden biodizel retimi ............................................................................ 11 ekil 2.4 Souk ortamdaki biodizel numunesinde meydana gelen bulutlanma ...................... 12 ekil 2.5 Biodizelde katk maddesi kullanm....................................................................... 12 ekil 2.6 Harmandaki biodizel konsantrasyonunun PP'ye etkisi............................................ 13 ekil 2.7 Tek tip ya asidinden elde edilmi B100 kullanmnda NOx emsiyonlar............... 16 ekil 2.8 CO emisyonlarna biodizel konsantrasyonunun ve kaynann etkisi ..................... 17 ekil 2.9 PM emisyonlarna biodizel konsantrasyonunun ve kaynann etkisi ..................... 17 ekil 2.10 Biodizel konsantrasyonunun emisyonlar zerindeki etkisi ................................... 18 ekil 3.1 Ykama srasnda ara fazda gzlenen sabun oluumu............................................. 22 ekil 3.2 Hibrit sistem modeli .............................................................................................. 27 ekil 3.3 Tipik bir asidik katalizr kullanm ieren reaksiyon ak emas ........................... 28 ekil 3.4 Tipik bir bazik katalizr kullanm ieren reaksiyon ak emas............................ 29 ekil 3.5 BIOX prosesi ....................................................................................................... 30 ekil 4.1 Akkann kritik noktas civarnda reaksiyonun ilerleyii ....................................... 36 ekil 4.2 Sperkritik faz oluumu ........................................................................................ 36 ekil 4.3 Kesikli sistemde sperkritik metanolle biodizel retimi......................................... 39 ekil 4.4 350oCde Sperkritik metanol ile kolza yann reaksiyonundan elde edilen esterlerin hacimce deiimi .......................................................................... 39 ekil 4.5 Trigliseritlerin transesterifikasyonunda su ieriinin dnm zerine etkisi ........ 41 ekil 4.6 ki kademeli (Saka-Dadan Prosesi) sperkritik biodizel retimi ak diyagram ..... 41 ekil 4.7 ki kademeli sperkritik biodizel retim sistemi .................................................... 42 ekil 4.8 Sperkritik metanol ve propan sistemi................................................................... 42 ekil 4.9 Sperkritik artlarda, farkl Propan/Metanol molar oranlarnda oluan metil ester yzdesinin scakln fonksiyonu olarak deiimi ......................................... 43 ekil 4.10 Sperkritik alkol ortamnda deien scaklklarda biodizel sentezi (a) Metanol, (b) Etanol ...................................................................................................... 43 ekil 5.1 Transesterifikasyon deney dzenei ...................................................................... 45 ekil 5.2 Transesterifikasyonla biodizel retimi ak emas ................................................ 45 ekil 5.3 Ntralizasyon aamas ve tuz oluumunun gzlenmesi .......................................... 46 ekil 5.4 Alkol geri kazanm............................................................................................... 46 ekil 5.5 Biodizel numunelerini ykama aamas.................................................................. 47 ekil 5.6 Gliserin rneklerinin karlatrlmas .................................................................... 50 ekil 5.7 Metanol ortamnda gerekleen transesterifikasyon deneylerinden elde edilen dnm deerleri ile K. deerleri arasndaki iliki ...................................... 52 ekil 5.8 Biodizel verimi zerine x1 ve x2'nin etkileri ........................................................... 52 ekil 5.9 Biodizel verimi zerine x1 ve x3'n etkileri ........................................................... 53 ekil 5.10 Biodizel verimi zerine x1 ve x4'n etkileri .......................................................... 53 ekil 5.11 Biodizel verimi zerine x1 ve x5'in etkileri........................................................... 54 ekil 5.12 Biodizel verimi zerine x2 ve x5'in etkileri .......................................................... 54 ekil 5.13 Srekli sistemde sperkritik alkol ortamnda biodizel retimi ............................. 55 ekil 5.14 Atk zeytinyana ait GC-MS kromatogram........................................................ 58 ekil 5.15 Analiz edilmek zere ayrlm numuneler............................................................ 59 ekil 5.16 Dk dnm ieren bir biodizel retim aamas (2 faz) .................................. 61 ekil 5.17 Yksek dnm ieren bir biodizel retim aamas (tek faz) ............................. 61 vi

ekil 5.18 Basn ve debinin dnm zerindeki etkisi....................................................... 62 ekil 5.19 Scaklk ve debinin dnm zerindeki etkisi .................................................... 62 ekil 5.20 Scaklk ve basncn dnm zerindeki etkisi .................................................. 63 ekil 5.21 20 nol'lu deney koulundan elde edilen biodizele ait GC kromatogram .............. 64 ekil E1.1 Esterleme reaksiyonunun mekanizmas ............................................................. 74 ekil E1.2 Serbest ya asidinin sabunlama mekanizmas ................................................... 74 ekil E1.3 Esterin sabunlama mekanizmas ........................................................................ 74 ekil E1.4 Trigliseritlerin hidrolizi....................................................................................... 75 ekil E1.5 Trigliseritlerin aminolizi ..................................................................................... 75 ekil E2.1 Biodizel ile ilgili alnan patentler ve yaplan yaynlarn yllara gre deiimi ..... 76 ekil E2.2 Alnan patentlerden bazlarna ait ak diyagramlar ............................................ 77 ekil E3.1.1 Dnyadaki biodizel tesislerinden rnekler ....................................................... 79 ekil E3.2.1 Elektrik ileri ett idaresi biodizel retim pilot tesisi ....................................... 80 ekil E3.2.2 Anahtar teslimi biodizel tesisi kuran bir firma .................................................. 80 ekil E3.2.3 Anahtar teslimi biodizel tesisi kuran bir firma ................................................ 81 ekil E4.1 Magnesol kullanlarak saflatrlm biodizel numunesindeki farkllk ................ 83 ekil E4.2 Magnesol kullanmnn ardndan filtrede kalan biodizele ait safszlklar ............. 83

vii

 ZELGE L STES
izelge 1.1 klim deiiklii konulu uluslar aras grmeler srecindeki nemli dnm noktalar ve gelimeler .................................................................................... 2 izelge 1.2 Bitkisel yalar ve dizel yakt zelliklerinin karlatrlmas ................................ 4 izelge 2.1 Biodizel kullanmnn garanti dahilinde olduu aralar ........................................ 5 izelge 2.2 Avrupa lkelerinde biodizel retim miktarnn (x103ton) son yllara gre dalm7 izelge 2.3 Biodizel sandartlarnn ierik olarak karlatrlmas........................................... 8 izelge 2.4 eitli ya bitkilerinin zellikleri....................................................................... 10 izelge 2.5 Deiik kaynaklardan retilen B100 rneklerine ait souk ak zellikleri ......... 13 izelge 2.6 Enerji ierii asndan biodizel ve dizelin karlatrlmas ............................... 14 izelge 2.7 Biodizelin sahip olduu zelliklerin kullanmda etkileyecei zellikler ............ 20 izelge 3.1 Asit katalizrl reaksiyonda FFA ve su ieriinin verim zerindeki etkisinin karlatrlmas ............................................................................................. 26 izelge 3.2 Bazik ve asidik katalizr ortamnda retilmi metil ester dnmnn sperkritik metanol ortamnda retilenlerle karlatrlmas ........................................... 26 izelge 3.3 Yatrm maliyeti detaylar ................................................................................. 31 izelge 3.4 Biodizel tesisi enerji ihtiyac ............................................................................. 31 izelge 3.5 Biodizel tesisi igc ihtiyac ........................................................................... 32 izelge 3.6 Dnya gliserin fiyatlar .................................................................................... 32 izelge 4.1 Yntemlerin karlatrlmas ............................................................................ 40 izelge 5.1 Transesterifikasyon yntemi ile biodizel retimi almasnda kullanlan yalara ait zellikler .................................................................................................. 44 izelge 5.2 Transesterifikasyon deneylerine ait deneysel tasarm ......................................... 47 izelge 5.3 Deney plan ...................................................................................................... 48 izelge 5.4 Dnm yzdelerinin reaksiyon koullaryla ilikisi ....................................... 51 izelge 5.5 Sperkritik alkol ortamnda biodizel retimi srasnda kullanlan yalara ait zellikler ..................................................................................................... 56 izelge 5.6 Sperkritik alkol deneylerine ait deneysel tasarm ............................................ 56 izelge 5.7 Deney plan ...................................................................................................... 59 izelge E1.1 Yalarn pirolizinin bileimi............................................................................ 73 izelge E1.2 Pirolize uratlan soya yann yakt zellikleri ............................................. 73

viii

NSZ Tez almam sresince her zaman yanmda olan deerli hocam Yrd.Do.Dr.Nalan Akgne, transesterifikasyon yntemi ile biodizel retimi aamasnda ortak almalarda bulunduumuz ve bize her trl destei gstermi olan Sayn Celal Ylmaz ve Yaar Ortaa (Soya Ayyl Ya San. ve Tic. A..), elde edilen rnlerin analizleri konusunda yardmc olan Kimya Mhendisi Neslihan Szere, desteini esirgemeyen hocam Ar.Gr.Dr. Seyfullah Keyfe, yardmlarndan dolay hocam Yrd.Do.Dr.Mesut Akgne, alma arkadalarm Gzde Dere ve Filiz zdemire, sabr ve destekleri iin aileme sonsuz teekkrlerimi sunarm.

ix

ZET
Kullanlacak bitkisel ya kaynann azl ve ekonomi adna transesterifikasyon yntemine getirilen keyfi kstlamalar nedeniyle lkemizde biodizel retimi, standartlara uygunluk asndan beklenilen performans yakalayamamtr. Bu nedenle, bu alma kapsamnda iki farkl biodizel retim teknolojisi ve farkl bitkisel kaynakl yalar kullanlarak sonularn rn zelliklerine kazandrd katklar, deneysel tasarm erevesinde incelenmitir. Transesterifikasyon yntemini esas alan deneyler, deiik katalizrlerin kullanld metanol ortamnda 65Cde gerekletirilmi olup deneylerde yan cinsi, katalizr cinsi, reaksiyon sresi, alkol-ya hacimsel oran ve katalizr miktar parametre olarak seilmi ve x1 , x2 , x3 , x4 ve x5 eklinde kodlanarak 5 seviyede (-2, -1, 0, 1 ve 2) incelenmitir. Ayrca, pH-metre kullanmnn ntralizasyon admna getirdii ekonomik katk da rnlerin kalitesi dikkate alnarak belirlenmitir. Sperkritik alkol ortamnda biodizel retimi ise dnya apnda ilk defa ele alnan ekliyle srekli sistemde gerekletirilmi olup ya cinsini, basn, scaklk ve alkol-ya molar orann ieren parametreler 5 seviyede incelenmitir. Reaksiyon 7.2- 9.2 dakikada tamamlanmaktadr. Elde edilen biodizel rnekleri, GC analizleriyle tanmlanm olup dnm oran %99un zerindedir, gliserin oluumu ise ihmal edilir seviyededir. Sonular, ne retim ncesi ne de sonrasnda herhangi bir saflatrma aamasn iermeyen ve ok ksa srede son derece yksek dnm oranlarna ulaan sperkritik alkol teknolojisinin biodizel retimi konusunda ulusal ya kaynaklar kullanld mddete lkemiz adna olduka ekonomik bir retim teknolojisi sunacan gstermitir. Anahtar Kelimeler: biodizel, bitkisel ya, deneysel tasarm, sperkritik alkol, srekli sistem, transesterifikasyon

ABSTRACT The output of biodiesel in our country couldnt turn out to be quite a good performance, as expected, due to the deficity of the vegetable oil resources and the arbitrary constraints imposed on the method of transesterification. For that reason; the contributions that the results made to the products characteristics were investigated according to the experimental design by using two different production technologies and different vegetable oil resources. The transesterification experiments were examined using methanol at 65oC. Parameters selected were the kinds of oils and catalysts, agitation time, volumetric ratio of alcohol to oil and amount of catalyst, and investigated at 5 levels (-2, -1, 0, 1 and 2), and coded as x1 , x2 , x3 ,

x4 and x5 . Moreover, the economical contribution to neutralization step depending on pHmeter controller was obtained considering quality of the products. The production of biodiesel in supercritical alcohol, which is considered as a flow process in the world for the first time, was investigated including the parameters of the kind of the oil, pressure, temperature and alcohol-oil molar rate at 5 levels. The reaction was completed within 7.2-9.2 minutes. The biodiesel samples were characterized by using GC, conversion was over 99%, and the amount of glycerin was negligible. The results have shown that the supercritical alcohol technology, which has an extremely high conversion in shorter reaction time, will present an economical production technology via national oil resources because it does not need to further purification step and pre- or post treatments.

Keywords: biodiesel, vegetable oil, experimental design, supercritical alcohol, flow system, transesterification

xi

1. G R Birincil enerji tketimindeki pay, 70li yllara gre greceli olarak azalmasna ramen petrol, halen en nemli ve stratejik enerji kayna olma zelliini korumaktadr. Dnya enerji tketiminin kullanlan kaynaklar itibariyle dalmnda yllara gre kk deiiklikler gzlenmekle birlikte petroln pay %44, doal gazn pay %26 ve kmrn pay %30 civarndadr (ekil 1.1). Pastadan en byk pay alan petroln sektr bazndaki dalmnda ise 2002-2025 yllar arasnda ngrlen art; ulam sektrnde %61, sanayi sektrnde ise %28 olarak tahmin edilmektedir (ekil 1.2). Bunun anlam, petrol ihtiyacndaki bu hzl art ve rezervlerin kstl olmas, gnmzde zm bulunmas gereken nemli bir sorunu oluturmaktadr, alternatif zmler retilmedii takdirde gelecekte de oluturmaya devam edecektir.

ekil 1.1 Enerji kaynaklarna gre dnyada enerji kullanm [1]

ekil 1.2 Nihai tketicilere gre dnya petrol tketimi [1]

2 Dier taraftan, petrol ve petrol trevli kaynaklarn evreye verdikleri zararlar da sk sk gndeme (izelge 1.1) gelen baka bir sorunu oluturmaktadr. Bu zararlardan en by kresel snma ile ilgilidir (Lindhjem ve Pollack, 2003; Nabi vd., 2006; NREL, 1998). Yanma rnlerinden olan CO2 ve NOxler, gnein atmosfere yayd kzltesi enerjiyi absorblayp bir ksmn tekrar dnyaya yaymak suretiyle, scaklk deiimlerine ve kresel scakln artmasna neden olmaktadr (ekil 1.3). Kresel iklim sisteminin korunmas ve iklim deiikliinin nlenmesi asndan nemli olan, bu tr emisyonlarn artndaki byk tarihsel sorumluluklar dikkate alarak gelimi lkelerin yaam tarzlarnda nemli deiiklikler yapmas ve sera gazlarnn azaltlmas ynnde ncelii ulusal kaynaklara ve nlemlere vermeleridir (Trke vd., 2000). izelge 1.1 klim deiiklii konulu uluslar aras grmeler srecindeki nemli dnm noktalar ve gelimeler (Trke vd., 2000)

?
Yasal ykmllkleri yrtme etkinlikleri DS Buenos Aires Plan (1998) Yasal Ykmllk Hedefleri Eylem Stratejileri D Kyoto Protokol (1997) D Berlin Buyruu (1995) BM klim Deiiklii ereve Szlemesi (1992) BM evre Ve Kalknma Konferans (1992) WMO kinci Dnya klim Konferans (1990) Nordwijk Bakanlar Konferans (1989) Bilimsel ve teknik bilgilenme ve yasal bir ereve iin hazrlk BM Kresel klimin Korunmas Karar (1988) WMO/ UNEP IPCCnin Kuruluu (1988) Deien Atmosfer Toronto Konferans (1988) WMO Birinci Dnya klim Konferans (1979)

Yenilenebilir enerji kaynaklarna, alternatif zm yolu olarak baklyor ve yaklak yzyldr bu konuda aratrmalar yaplyor olsa da zm araylar, son yirmi ylda daha kapsaml bir hal almtr. 90l yllarn bandan itibaren yenilenebilir enerji kaynaklarndan olan nkleer, rzgr ve gne enerji kaynaklar, kullanmda giderek artan bir deere sahip olmutur. Son zamanlarda ise yakt pilleri, hidrojen kullanmna ynelik aratrmalar ve bioktlesel kaynaklar yeniden gndeme gelmeye balamtr (ekil 1.4).

ekil 1.3 Dnyadaki CO2 emisyonlarnn blgelere gre dalm, 1990-2025 [1]

ekil 1.4 Dnyada yenilenebilir enerji kaynaklarnn kullanmna ait dalm [1] Bitkisel kaynakl yalarn yakt olarak kullanm da yenilenebilir bir zellik tamasna ramen 30lu ve 40l yllarda petrol fiyatlarnn dk olmas ve kolay bulunabilirlii nedeniyle kullanmlar pek fazla ilgi ekmemitir. Daha sonra yaplan pek ok aratrma ise, 600-800 g/mol aralnda deien yksek molekl arlklarna bal olarak yksek viskozite iermelerini, yksek oksijen ierikleri nedeniyle yaklak %10 daha dk sl deere sahip olmalarn, yaplarnda bal halde bulunan doymam hidrokarbonlarn reaktiflii dolaysyla meydana gelen koklama ve kalnt oluumunun dzgn pskrtmeye engel olmasn, bahane gstererek bitkisel yalarn dizel motorlarda acil durumlarda ksa sreli kullanlabilecei fakat uzun sreli kullanmlarn motor mr ve performans asndan olumlu

4 sonular vermeyecei sonucuna varmlardr (Ma ve Hanna, 1999). izelge 1.2, bitkisel kaynakl yalarn dizel yakt ile karlatrmasn ve motorda yaanlan orifis tkankl, karbon kalnts, jelleme vb. problemlerin hakl nedenlerini gstermektedir (Barnwal ve Sharma, 2005). Bu problemleri gidermek adna yeni dnm teknolojileri araylarna balanlmtr. izelge 1.2 Bitkisel yalar ve dizel yakt zelliklerinin karlatrlmas (Barnwal ve Sharma, 2005; Knothe vd., 1997) Bitkisel ya Msr Pamuk Keten tohumu Fstk Kolza Aspir Susam Soya Ayiei Palm Babassu Dizel Kinematik viskozite (38C,mm2/s) 34.9 33.5 27.2 39.6 37.0 31.3 35.5 32.6 33.9 39.6 30.3 3.06 Setan says (C) 37.6 41.8 34.6 41.8 37.6 41.3 40.2 37.9 37.1 42.0 38.0 50 Isl deeri (MJ/kg) 39.5 39.5 39.3 39.8 39.7 39.5 39.3 39.6 39.6 43.8 Bulutlanma noktas (C) -1.1 1.7 1.7 12.8 -3.9 18.3 -3.9 -3.9 7.2 31.0 20.0 Akma noktas (C) -40.0 -15.0 -15.0 -6.7 -31.7 -6.7 -9.4 -12.2 -15.0 -16 Alevlenme noktas (C) 277 234 241 271 246 260 260 254 274 267 150 76 Younluk (kg/l) 0.9095 0.9148 0.9236 0.9026 0.9115 0.9144 0.9133 0.9138 0.9161 0.9180 0.9460 0.855

Bu alma kapsamnda ise ticari uygulama alan bulan transesterifikasyon yntemi ile sperkritik alkol ortamnda reaksiyonu ieren iki dnm teknolojisi karlatrmal olarak ele alnmtr. Transesterifikasyon yntemine ekonomik bir bak as getirmek adna pH kontroll ntralizasyon adm ilavesi yaplrken sperkritik alkol ortamnda gerekletirilen almalar ise mevcut rneklerin aksine (dnyada ilk defa) srekli sistemde ve etanol ortamnda gerekletirilmitir.

5 2. B OD ZEL Biodizel, bitkisel ve hayvansal kaynakl yalar ile kullanlm kzartma yalar gibi biolojik kaynaklardan deiik retim teknolojileri kullanlarak retilen ve ya asidi metil esterleri (YAME) olarak da adlandrlan alternatif bir yakttr. Kullanm, birok avantaj da beraberinde getirir. rnein; Hammadde kayna yenilenebilir zelliklere sahiptir, Enerji verimlidir, 94 sonras retilmi pek ok dizel arata modifikasyona gerek duyulmadan veya ok kk deiiklikler yaplarak kullanlabilir (izelge 2.1), Zararl emisyonlarn orann azaltr, Toksik olmayan, evreyle uyumlu bir yakttr, ksa srede bozunabilme zelliine sahiptir, izelge 2.1 Biodizel kullanmnn garanti dahilinde olduu aralar [2] Firmalar Audi Case-IH BMW Claas Farvman Fiatagri Ford AG Holder Iseki John Deere John Deere KHD Kubota Lamborghini Mercedes-Benz Mercedes-Benz Same Seat Skoda Stevr Stevr Valmet Volkswagen Volkswagen Volvo TAITLAR Otomobiller: Tm TDI Modelleri 1996dan beri Traktrler- Tm Modeller-1971den beri Otomobiller: Model 525 TDS-1997den beri Bierdverler- Traktrler Dizel Motorlar Traktrler: Yeni modeller iin Traktrler: Yeni modeller iin Traktrler Traktrler: 3000 ve 5000 Serileri Traktrler- 1987den beri Bierdverler-1987den beri Traktrler Traktrler: OC, Super Mini, 05, 03 Serileri Traktrler: 1000 Serisi Otomobiller: C, E 220, C 200 ve 220 CDI Serileri Kamyon, Otobs: BR 300, 400, Unimog Serileri-1988den Traktrler-1990dan beri Otomobiller: Tm TDI Serisi- 1996dan beri Otomobiller: Tm TDI-Serisi- 1996dan beri Traktrler- 1988den beri Botlar: M 16 TCAM ve M 14 TCAM Serileri Traktrler- 1991den beri Otomobiller: Tm TDI Serisi- 1996dan beri Otomobiller: Tm yeni SDI Serisi (EURO- 3) Otomobiller: S80-D, S70-TDI ve V70-TDI Serileri

6 Petrol kkenli olmasna ramen dizel ile belli oranlarda ve uygun koullarda harmanlanarak kullanlabilir. Bu durumda tanmlama, u ekilde yaplmaldr: %5 biodizel + %95 dizel %20 biodizel + %80 dizel %50 biodizel + %50 dizel %100 biodizel bamll azaltr, Kullanlm kzartma yalarnn bir eit bertaraf edilme yntemi olarak ta dnlebilir, Yakt olarak kullanm ve depolanmas gvenli ve kolaydr. B100 B5 B20 B50

Bitkisel ve hayvansal kaynakl yalardan elde edildii iin ulusal kaynakldr, da

2.1 Dnyada ve lkemizde Biodizel retimi Petrol kaynaklarnn tkenmesine ynelik senaryolarn ve evreye verdii zararlarn gn getike daha fazla gndeme gelmesiyle birlikte biodizel de dnya gndemine yerlemeye balamtr (ekil 2.1). Gelimi lkeler ise biodizel konusuna, hammaddeden balayarak yaklatklar iin klasik ya retim teknolojilerini yenilemeyi ve tarm politikalarna yn vermeyi ncelikli olarak ele almlardr [3,4]. Dier bir ncelikli konu ise yrttkleri enerji politikalar gerei biodizelin kullanm payn arttrma abalardr. Bu nedenle tevik ve destek programlar yasalar tarafndan belirlenmektedir. rnein, ABDde deiik programlar erevesinde biodizel retimi ve tketimi desteklenmektedir. Tevikler daha ok retim maliyetlerini drmeyi amalamaktadr. Avusturya, Fransa, Almanya, talya, rlanda, Norve, sve, Polonya, Slovakya ve ek Cumhuriyeti'nde ise biodizel yasal olarak vergiden muaftr [5]. Oysa Avrupada 80li yllarda retime geilmesine ramen kalitenin belli standartlara balanmamas yznden biodizel kullanan aralarda baz sorunlar yaanmt. Bu da biodizelin o yllarda hak ettii yere gelememesine neden olmutu. Gnmzde ise kapasite izelge 2.2de grlen boyutlara ulam olup retim, EN 14214 standardna uygun olarak yaplmaktadr. izelge 2.3, Avrupa standard ile ABDde geerli olan ASTM 6751 standard arasndaki ierik karlatrmasn detayl olarak gstermektedir. Tm dnyada evre, tarm ve stratejik yakt zellikleriyle birlikte ele alnmasna ramen enerjide %90 da baml olan lkemizde hala daha biodizelin sadece datm ve sat boyutuyla ilgilenilmektedir. Hatta pek ok biodizel reticisi hammadde ihtiyacn ithal yadan salamay tercih etmekte, yeni ya kaynaklar oluturma ve kaliteli retim gerekletirme asndan ise snrl sayda aratrma yaplmaktadr. Bununla birlikte, lkemizde tamamen yerli hammaddeyle retilecek biodizelin kullanm; fiyatlar srekli artan petrole olan bamll azaltacak ve dk orandaki egzoz emisyonu nedeniyle de evreye daha az zarar

7 verilecektir. Bu noktada, yalk tohum retimindeki an kapatlmas ve gerekli mevzuatn hazrlanmas, bu yeni sektrn nndeki en byk hedefleri oluturmaktadr.

ekil 2.1 Dnyadaki biodizel retim miktarnn yllara gre deiimi (Krbitz, 2002) izelge 2.2 Avrupa lkelerinde biodizel retim miktarnn (x103 ton) son yllara gre dalm [6] 1999 Avusturya ek Cumhuriyeti Fransa Almanya ngiltere Macaristan talya Polanya Slovakya spanya svire Toplam 20 55 232 103 0 0 107 0 8 0 6 532 2000 31 55 232 229 0 0 107 0 8 0 6 668 2001 40 55 388 314 0 0 153 0 25 0 16 992 2002 49 55 388 625 150 20 241 10 29 20 20 1607 2003 57 55 388 985 250 40 293 30 31 30 25 2184

8 izelge 2.3 Biodizel standartlarnn ierik olarak karlatrlmas (Tyson, 2001; 2004) zellik Younluk (15C) Viskozite (40C) Alevlenme noktas Karbon kalnts Bakr korozyonu (50Cde 3 h) Toplam kirlilik Oksidasyon kararll, 110C Setan says Asit says yot deeri Slfatl kl ierii Su ierii Metanol ierii Kkrt ierii Fosfor ierii Ester ierii Linolenik asit metil ester oklu doymam Monogliserit ierii Digliserit ierii Trigliserit ierii Serbest gliserin Toplam gliserin min.-max. deerleri (EN 14214) 860-900 (kg/m) 3.50-5.00 (mm/s) min. 120 (C) max.% 0.3 (w/w) max. 24 (mg/kg) min. 6.0 h min. 51.0 max. 0.5 (mg KOH/g) max. 120 min. % 0.02 (w/w) max. 500 mg/kg max. %0.2 (w/w) max. 10.0 (mg/kg) max. 10.0 (mg/kg) min. % 96.5 (w/w) max. %12 (w/w) max. %1 (w/w) max. %0.8 (w/w) max. %0.2 (w/w) max. %0.2 (w/w) max. %0.02 (w/w) max. %0.25 (w/w) min.-max. deerleri (ASTM 6751) 1.9-6.0 (mm/s) min. 130 (C) max.% 0.5 (w/w) max. no 3 min. 47.0 max. 0.8 (mg KOH/g) min. % 0.02 (w/w) max. %0.050 (v/v) max. 15.0 (mg/kg) max. %0.001 max. %0.02 (w/w) max. %0.24 (w/w)

2.2 Biodizel retiminde Kullanlan Hammaddeler Biodizel hammaddesi olarak bitkisel ve hayvansal kaynakl yalar, alg ve bakteriler, atk yalar ve ya rafinasyon atklar kullanlmakla birlikte ticari olarak en ok tercih edileni bitkisel yalardr (ekil 2.2). Standartlar oluturulurken o lkede en ok bulunan yal tohumlar esas alnd iin (kanola ve soya vb.) retilen biodizelin yakt performans ve souk ak zellikleri de daha ok bu ya kaynaklarna dayandrlmtr. Dier taraftan, yzlerce

9 bileen ieren dizel yaktn kimyasyla karlatrldnda biodizel retiminde kullanlan farkl yalarn kimyasal yaplar birbirine benzerdir nk yalarn temel yaps, %9098 orannda trigliseritlerden ve az miktarda di- ve monogliseritlerden olumaktadr. Esas fark ise ya asitlerinin karbon zincir uzunluklarndan ve ifte ba saysndan (doymamlk oran) kaynaklanmaktadr (izelge 2.4).

ekil 2.2 Avrupada retilen biodizelin bitkisel ya kaynaklarna gre dalm (Singh, 2004) Kullanma en uygun biodizel, tekli doymam ya asidi ieren yalardan retilmekte (anak ve anl, 2004) olup bu tip yalarn ierisinde ise en ok kullanlanlar soya ya (Freedman vd, 1986; Noureddini ve Zhu, 1997), ayiek ya (Antoln vd., 2002; Mohamed ve Bornscheuer, 2003), palm ya (Darnoko ve Cheryan, 2000a,b), kolza ya (Saka ve Kusdiana, 2001), kanola ya (Zhou vd., 2003) ve pamuk yadr (Kse vd., 2002). Haas vd. (2003) ise rafinasyon atklarnn biodizel retiminde kullanlabileceine dair almalar yapmlardr. Rafinasyon atklar su, sabun ve ya karm olup biodizel retimi srasnda suyu uzaklatrlr, sabunlatrlr ve daha sonra organik veya inorganik asit katalizr yardmyla transesterifikasyona uratlr (Haas, 2005). Usta vd. (2005) fndk ya rafinasyon at ve ayiek ya karmndan elde edilen biodizelin emisyon testlerini gerekletirmi ve sonuta elde edilen biodizelin dizel yakt ile harmanlanarak kullanmnn mmkn olduunu gstermilerdir. Hayvansal yalar, daha fazla miktarda doymu ya ierdikleri iin oda scaklnda kat halde bulunurlar. Bu zellikleri hayvansal yalarn direkt yakt olarak kullanmlarn imknsz klar.

10 izelge 2.4 eitli ya bitkilerinin zellikleri (Nas, 2001) Ya bitkileri Ya ierii (%) Hindistan cevizi iit Yerfst Zeytin Ayiek Susam Msr Aspir Kolza Keten tohumu Soya fasulyesi Kenevir tohumu 6568 3038 4555 3570 2236 4054 2537 2249 3545 20 3035 Katlama noktas (C) 2024 3037 2632 1726 1620 2025 1420 11.515 1921 24 1517 250264 99113 84100 8088 125136 103116 103128 140150 97108 165204 120140 140175 yot says

Karbon kalnts, motor dayankll, yalama yann kirlenmesi gibi problemler nedeniyle dizel motorlarda kullanlabilmeleri asndan deiiklie uratlmalar gerekmektedir (C.T. Donovan Associates Inc., 1998; Enviromental Australia, 2003). Alg, bakteri, fungiler, terpenler ve latekslerden elde edilen yalarn biodizel retiminde kullanmna ynelik almalar da mevcuttur (Ma ve Hanna, 1999). Miao ve Wu (2006) Chlorella protothecoides mikroalglerinin heterotropik olarak yetitirilmesi (ekil 2.3) ve yaklak %50 gibi yksek ya ierikli hcrelerden biodizel retiminin salanmasn amalayan bir alma yapmlardr. Mikroalglerin yalarnn serbest ya asidi miktarnn yksek olmas nedeniyle transesterifikasyon bazik yerine asidik ortamda gerekletirilmitir. Sonuta, 30oCde, arlka %100 katalizr miktar (H2SO4), 56:1 metanol: ya molar oran kullanldnda 4 saat sonunda elde edilen biodizelin zgl arlnn 0.8637 olduunu gzlemlemilerdir. Yakn gelecekte yksek ya ierikli mikro alglerin gelitirilmesinin veya biomhendislik mikro algleri ile bioyakt retiminin mmkn olduu aratrmaclar tarafndan vurgulanmaktadr.

11

ekil 2.3 Mikroalglerden biodizel retimi (A) C. protothecoides hcrelerinin ototropik (solda, yeil) ve heterotropik (sada, sar) kltrlerde yetitirilmesi. (B, C) Diferansiyel Interference Mikroskop altnda C. Protothecoides hcrelerinin grnm (B) Ototropik artlarda oluan az miktardaki ya hcreleri (C) Heterotropik artlarda oluan ya moleklleri (olduka fazla olduu grlmektedir) (Miao ve Wu, 2006) 2.3. Biodizel zellikleri B100 iyi bir zcdr: Yakt tankndaki tortular, yakt deposu duvarlarnda ve borulardaki kalntlar, B100 tarafndan zlebildii iin ilk kullanm esnasnda filtrede tkanmalara neden olabilir. Bununla birlikte tkanklk problemi, zamanla veya dizel kullanmyla alabilir. Tortu ieren bir sistemde, biodizel kullanlmadan nce tank ve yakt sistemi mutlaka temizlenmelidir (Tyson, 2004; Wain, 2004). Souk ak zellikleri: Bu zellikleri lmeye yarayan balca 3 test vardr (Tyson, 2004): Bulutlanma noktas (CP): Soutulmaya baland zaman svda ilk kristal bulutunun grlmeye balad scaklk olarak tanmlanmaktadr (ekil 2.4). Bu souk ak zellikleri ierisindeki en kritik parametredir ve ester bileimine bal olarak kestirimi 5oC mmkn olsa da pek ok retici bu deerin deneysel olarak belirlenmesini ister. Birok yakt, CP deerinin altnda ama souk filtre noktasnn stnde problemsiz olarak kullanlabilir (Tyson, 2004; Chiu, 2004). Kullanlan ya asidinin karbon says ve doymuluk oran arttka bulutlanma noktas ykselir (Zappi vd., 2003). Genellikle setan says arttka da bulutlanma noktas artmaktadr.

12

ekil 2.4 Souk ortamdaki biodizel numunesinde meydana gelen bulutlanma (Foto: Akgn, 2005) Akma noktas (PP): Yaktn jelletii ve artk akamayacak kadar kristaller ierdii noktadr ve bu yaktn pompalanmas asndan bilinmesi gerekli olan bir zelliktir. Ticari olarak satlan ve biodizelin souk ak zelliklerini iyiletirmede kullanlan katk maddeleri mevcuttur. ekil 2.5de -10Cde bekletilen rneklerde katk maddesi kullanlan biodizelin halen kristaller ierdii fakat katksz olanla karlatrldnda akkanlnn daha fazla olduu grlmektedir.

ekil 2.5 Biodizelde katk maddesi kullanm; Katk maddesi (Wintron X30) katlarak (sadaki) ve katk maddesi katlmadan -10Cde bekletilen B100 rnekleri [7] Filtre tkama noktas (CFPP): Bir test filtresinin atelenmesini salayacak kadar yakt kristalleri ierdii noktadr ve pratikte CPden daha az kritik olan bir parametredir. Baz reticiler, dk scaklklardaki alma zelliklerini daha iyi tanmladn dnmektedirler.

13 izelge 2.5 Deiik kaynaklardan retilen B100 rneklerine ait souk ak zellikleri (Tyson, 2004) Bulutlanma noktas (CP) (C) 2 -3 14 20 23 42 8 Filtre tkama noktas (CFPP) (C) -2 -4 11 14 10 11 1 Akma noktas (PP) (C) -1 -4 11 13 8 12 8

B100 Soya Metil Esteri (SME) Kanola Metil Esteri (CME) Domuz Ya Metil Esteri (LME) Yemeklik Donya Metil Esteri (ETME) Yenilebilir Nitelikte Olmayan Donya Metil Esteri (ITME) Dk Serbest Ya Asidi erikli Gres Ya Metil Esteri (LYGME) Yksek Serbest Ya Asidi erikli Gres Ya Metil Esteri (HYGME)

izelge 2.5, deiik kaynaklar iin B100n sahip olduu souk ak zelliklerini gstermekte olup bu kt zellikler nedeniyle daha ok harmanlanarak kullanm tercih edilmektedir. ekil 2.6 ise deiik ya kaynaklarndan elde edilen biodizelin, dizelle harmanlanma oranna bal olarak akma noktasnda kazand iyilemeyi gstermektedir.

ekil 2.6 Harmandaki biodizel konsantrasyonunun PPye etkisi (Tyson,2004) B100 enerji ierii: B100 enerji ierii, retim ve harmanlama yntemlerinden bamsz olduu iin klasik ya kaynandan retilmi biodizel rneklerinde yakt ekonomisi, g ve

14 devir zellikleri de benzer davranlar gsterecektir (Tyson, 2004; EPA, 2002). izelge 2.6 ise enerji ierii asndan biodizel ile dizel arasndaki karlatrmay gstermektedir. izelge 2.6 Enerji ierii asndan biodizel ve dizelin karlatrlmas (Anonim) Enerji ierii (MJ/m3) Dizel yakt Hayvansal ya kaynakl biodizel Bitkisel ya kaynakl biodizel 36,094 32,253 33,227 Deiim (%) -10.6 -7.9

B100 kararll: Yaktlarn oksidasyon kararll hem depolama sresince hem de yaktn motorda sirkle olduu srece etkili ve nemlidir. Isl kararllk ise deien scaklklardaki kararll ifade eder. Biodizelde yaktn yalanmas ve oksidasyonu; yksek asit indisine, yksek viskoziteye ve keltilerin olumasna bu da filtrelerin tkanmasna sebep olur. Depolama sresince asit indisinin ve viskozitenin gzlemlenmesi yaktn oksidasyona urayp uramad hakknda fikir verir. Ya asitlerindeki yksek doymamlk oran yksek oksidasyon ile orantldr. Yaktn kararll doymamln derecesine gre 10un katlar eklinde azalr. rnein C18:1 ierikli metil esterleri C18:3 ierikli metil esterlerinden 100 kat daha kararldr (Tyson, 2004). Harmanlama: Biodizelin zgl arl 0.88 iken dizel yaktnki 0.85tir. Yaktn iyi karabilmesi iin biodizel, dizel yakt zerine 4C zerindeki scaklklarda eklenmelidir. Soukta harmanlama srasnda biodizelin dizel zerine eklenmesi, scakta harmanlamada ise karmda daha fazla olan ksmn az ksm zerine eklenmesi nerilmektedir. Eer harmanda soumaya bal olarak kristal yaplar oluursa, harmann tekrar normal grnmn kazanmas iin bulutlanma noktas zerine stlmas ve kartrlmas istenir. Biodizelin deiiklik gstermemesinin nedeni; biodizeli retmek iin kullanlan sv ve kat yalarn dizel yakt retmek iin kullanlan eler kadar farkl olmamasdr (Tyson, 2001; 2004). Biodizelin depolanmas ve tanmas: Depolamada ise dizelde olduu gibi kuru, temiz ve karanlk ortam aranr. Ar scakla temastan mmkn olduu kadar kanlmaldr. Depo tank malzemesi olarak yumuak elik, paslanmaz elik, florlanm polietilen ve florlanm polipropilen seilebilir, beton tanklar ise tercih edilmemelidir. Bakr, inko, bronz, kurun, kalay gibi metallerle temas oksidasyonu arttrdndan bunlarn yerine alminyum esasl ekipmanlar tercih edilmelidir (Tyson, 2004; Bondioli vd., 2002, 2003, 2004). Biodizel ve harmanlar ise 15C ve zerindeki scaklklarda depolanmaldr.

15 Tm yaktlarn belirli bir raf mr vardr. Bu durum B100 ve dizel ile harmanlanm karmlar iin de geerlidir. Hayvansal ve bitkisel kaynakl olduundan biodizel zaman ierisinde okside olarak bozunabilir. B100 iin uygun depolama sresi 2 4 ay arasndadr. Bununla beraber uygun antioksidanlarn kullanm depolama sresini arttrr. Yeryznde depolama: B20nin yerstnde depolanmas iin dizel, B100n depolanmas iinse bitkisel ya depolama kurallar geerlidir. Yeraltnda depolama: Hem B100 hem de B20 iin EPA standartlar geerlidir. Souk iklim koullar tercih edilir. Emisyon deerleri: Dizel motorlar, kkrt dioksit ve partikllerin en bata gelen reticisidir. Karbon monoksit gaz, kapal yerlerde insanlar ldrebilmekte, azot bileikleri ise tarm rnlerine zarar vermekte ve binalarda anmalara yol amaktadr. Havadaki hidrokarbonlar ise gne altnda azot oksit gibi deiik bileenlerle reaksiyona girip kanser yapc bir tabaka oluturabilmektedir (Tyson, 2004; Canakci, 2001; Canakci ve Van Gerpen, 2001). Tatlardan gelen kirletici emisyonlar ilk defa ABDde ciddi olarak ele alnm ve egzoz gazlarnn ierebilecei toksik madde miktarna yasal bir snrlama getirilmitir. 1983 ylna gelindiinde ise Hollanda, Kanada, Japonya ve Avusturya gibi pek ok lke bu standartlar benimsemitir. Avrupa topluluu ise, bu deerleri 1989 yl iinde kabullenmitir. lkemizde de emisyon deerleri snrlar belirlenmi ve kontrol edilmektedir (etinkaya ve Karaosmanoglu, 2004). CO2 esasl emisyonlar: Biodizel, petrol kkenli yaktlarn yerini aldka, bunlardan kaynaklanan ve atmosfere yaylan CO2 emisyonlarnn miktar da azalacaktr. Bitkiler geliirken, kklerinin, gvdelerinin ve yapraklarnn olumas iin havadan CO2 alrlar. Sonra bu bitkilerin yapsndaki ya, ekstrakte edilerek biodizel retiminde kullanlr. Biodizel yakldnda ise aa kan CO2 miktar, dizel yaktnkine gre yaklak %80 daha azdr. Bylece havadaki net CO2 konsantrasyonu korunmu olmaktadr (Tyson, 2004; EPA, 2002). SO2 esasl emisyonlar: Gnmzde stma amacyla kullanlan yaktlar 5000 ppmden daha fazla kkrt iermektedir. Biodizelde ise asit yamurlarna neden olan kkrt bileenleri yok denecek kadar azdr. Dolaysyla, biodizelin bu tr yaktlara %20 orannda kartrlmas SO2 emisyonlarnda %20 orannda azalmaya neden olacaktr (Tyson, 2004; EPA, 2002). NOx esasl emisyonlar: Biodizel azot iermedii halde hava ile gelen azotun yksek yanma scaklndaki (genellikle T>1800K) reaksiyonu sonucu motorda NOx oluur ve miktar dizel yakta kyasla daha yksektir. Harmanlanm rneklerde ise biodizel konsantrasyonuna bal olarak NOx konsantrasyonunda %15 orannda deiim gzlenebilmektedir. Bununla birlikte,

16 en yksek seviyede NOx miktarna, soya ve kullanlm kzartma yalarndan yaplan biodizel rneklerinde ulalmtr. Bu arada emisyon miktarnn motorun biodizele uygunluuna ve yakma koullarna bal olarak ta deiecei dikkate alnmaldr (Tyson, 2004; EPA, 2002).

ekil 2.7 Tek tip ya asidinden elde edilmi B100 kullanmnda NOx emisyonlar (Tyson, 2004) Dier emisyonlar: Biodizel, dizel yaktna gre daha yksek setan saysna sahip, aromatik iermeyen ve yapsnda arlka %11 oksijen bulunduran alternatif bir yakttr. Yakt ierisinde oksijenin bulunmas yaktn tam olarak yanmasna izin verir ve bu da sonuta daha az yanmam emisyonlarn olumasna neden olur. Biodizelin bu zellikleri, egzoz emisyonlarnda partikl ieriinin (PM), yanmam hidrokarbon (HC) ve karbon monoksit (CO) miktarnn daha az olmasn salar, yanma sonucu oluan CO oran ise dizel yaktlarnkinden %50 orannda daha azdr. Ayn ekilde biodizel havada bulunan toksik miktarn da drr, nk havadaki toksik miktar yanmam veya ksmi yanm HC ve PM emisyonlar ile ilgilidir. Aratrmalar, PM, HC, CO miktarlarnn azalmasnn biodizel retiminde kullanlan hammaddeden bamsz olduunu gstermektedir (ekil 2.8-2.9). Dier taraftan kullanlan motorun cinsi ve biodizelin harmanlanp harmanlanmad konusu, bu emisyonlarn miktarnda deiime neden olabilir. rnein, B20 kullanan iki zamanl bir motor, ar miktarda ya harcamad srece PM, HC ve CO miktarlarn azaltabilir (ekil 2.10).

17

ekil 2.8 CO emisyonlarna biodizel konsantrasyonunun ve kaynann etkisi (EPA, 2002)

ekil 2.9 PM emisyonlarna biodizel konsantrasyonunun ve kaynann etkisi (EPA, 2002)

18

ekil 2.10 Biodizel konsantrasyonunun emisyonlar zerindeki etkisi (Tyson, 2004) Fiziksel ve Kimyasal zellikleri: Asit ndisi (EN 12634): Yaktta mevcut olan reaksiyona girmemi ya asitlerinin veya asit kalntsnn bir gstergesidir. Asit indisinin artmas yaktn oksidatif bozunmaya urad konusunda da ipucu verir. Dolaysyla asit indisi kalitenin bir gstergesidir (Tyson, 2004; Kinast, 2003). Asit indisi 0.8den byk olan yaktlar; pompa ve filtrelerin mrn ksaltr (Tyson, 2004). Serbest ve Toplam Gliserin: Yalarn reaksiyon koullarna bal olarak biodizele tam olarak dnmemesi halinde gliserin miktar yksek olaca gibi (Tyson, 2004) reaksiyonda oluan gliserinin tam olarak uzaklatrlamamas da toplam gliserin miktarnn yksek olmasna neden olur. Eer serbest ve toplam gliserin miktar yksek ise depolama tank, yakt sistemi ve motorun yanma performansnda problemler sz konusu olabilir. Su ve Kalnt Miktar: Yakt ierisinde kalan su ve kalnt miktarn gsterir. zin verilen limit, petrol kkenli dizel ile ayn seviyedir. retim srasndaki kt kurutma teknikleri, depolama ve tama srasnda su ile temas durumu B100n kolaylkla limit deerler dna kmasna neden olur. Yakt ierisindeki fazla miktardaki su, korozyona neden olur ve mikroorganizmalarn gelimesi iin ortam yaratr. Yakt oksidasyonu ve kalnt miktar artar. Dolaysyla depolama srasndaki oksidasyonun tespiti iin bu test, asit says ve viskozite deerleri ile birlikte kullanlr (Tyson, 2004).

19 Minimum Viskozite: Baz motorlarda enjeksiyon pompas ve szntdan kaynaklanan g kayplar iin gerekli olan minimum viskozite deeridir. Maksimum viskozite ise enjeksiyon sistemine gre belirlenmektedir. Yksek viskozite yaktta zayf yanma zelliklerine, bu da kalnt oluumuna neden olur. ASTM D 975e gre maksimum kabul edilebilir viskozite 2 nolu dizel iin 4.1 mm2/sdir (40oC)( Tyson, 2004). Slfatl Kl erii: Numunenin yanmasndan sonra kalan kln tayin edilmesi ile elde edilir. Kln varl, safszln ve kirlenmenin (daha fazla miktarda katalizr kalntsnn) bir gstergesidir. ASTM D975 tarafndan maksimum kabul edilebilir deer, farkl kaynakl birok biodizel tarafndan kolaylkla karlanabilen %0.01 kl ieriidir (Kinast, 2003). Bakr Korozyonu: Yaktlarn eitli metalleri korozyona uratma derecesinin bir lsdr. llen deerler arasnda biodizel en dk koroziflie sahiptir ve bu, kullanm srasnda herhangi bir probleme yol amayacann bir gstergesidir. Serbest ya asitlerinin fazla olmas veya kalan asit miktarnn fazla olmas bu testte yanltc sonular elde edilmesine neden olabilir. Bu nedenle, biodizelin gerek deeri grmeyi engelleyen bileenleri iermediinden emin olmak iin D664-Asit indisi gibi testler de beraberinde yaplmaldr. Fosfor Miktar: Fosfor katalitik dntrclere zarar verebilir. Bu nedenle fosfor miktar 10 ppm ile snrlandrlmtr (Tyson, 2004). Setan Says: Setan, basn altnda ok kolay tutuabilen alkan molekl olup setan says 100 olarak kabul edilmektedir. Dizel yakt ierisindeki dier tm hidrokarbonlarn setan says basn altnda tutuabilirliklerine gre belirlenmitir. Dizel yakt ierisinde farkl setan saysna sahip birok hidrokarbon olduundan, dizel yaktn setan says kendisini oluturan bileenlerin setan saysnn ortalamasdr. Bu test, dizel yaktn tutuma zamann gsterir. Motor performans asndan nemlidir. Yksek setan says, yaktn enjeksiyonundan sonra tutuma sresinin ksaln gsterir, motorun vuruntulu almasn azaltr ve daha dk scaklklarda tutumann gereklemesini salar. Ayn zamanda sis oluumunu minimize etmeye yardmc olur. No 2 dizel yaktlarn setan says 4050 arasndadr, biodizel daha yksek setan saysna sahiptir, bu da dizelle harmanlanmas halinde alma artlarnda iyileme salar. Donya daha yksek setan saysna sahip olmakla birlikte pratikte birok problemin olumasna neden olur. D975te istenilen minimum kabul edilebilir setan says 40 olup biodizel iin uygundur (Tyson, 2004; Kinast, 2003). Alevlenme ve Yanma Noktalar: Alevlenme noktas, stld zaman sv yakt zerinde oluan buharlarn herhangi bir alevle ksa sreli temasnda tutuabilecei en dk scaklk derecesi olarak tanmlanr. Bu deer motorun almas ile ilgili olmayp yaktn depolanmas ve yangn tehlikesi oluturmas asndan nemlidir. Dizel yaktlarnn en dk alevlenme noktas 65oC iken esterlerinki daha yksektir (>110C). Bu zellik esterlerin kullanm,

20 tanm ve depolanmasnda daha gvenli bir yakt olmasn salar. Yanma noktas ise yakt buharlarnn bir alevle temas sonucu tutumas ve en az 5 saniye srekli bir alev oluturmas iin gerekli en dk scaklktr. Dizel yaktlar iin msaade edilen en dk yanma noktas minimum alevlenme noktasndan 15-25oC kadar daha yksektir. Sv bir yaktn yanabilmesi iin, bu yaktn buhar ile havann belirli oranlar dahilinde karm olmas gerekir. Sonu olarak sylemek gerekirse biodizel kullanmnda retimden kaynaklanan pek ok zelliin dikkate alnmas gereklidir, bunlar izelge 2.7de ksaca zetlenmitir. izelge 2.7 Biodizelin sahip olduu zelliklerin kullanmda etkileyecei zellikler (Singh, 2004) Parametreler Asitlik Etki alan Korozyon zellikleri Soukta kararllk Hidrolitik kararllk Yanmaya kar diren Termal kararllk Soukta kararllk Termal kararllk Korozyon zellikleri Hidrolitik kararllk Alevlenme noktas znmeyen bileenlerin oluumu Dk viskozite Yanmaya kar diren Termal kararllk Sabun oluumu znmeyen bileenler Hidrolitik kararllk Termal kararllk Oksidasyon kararll

Ksmi ester (yksek hidroksil deeri)

Serbest monoalkol Serbest polialkol Serbest metil esterler (poliester ierisinde) Kalnt katalizr

21 3. B OD ZEL RET M TEKNOLOJ LER Biodizel retimi konusunda lkelerin sahip olduklar alt yapya ve hammadde kaynana bal olarak ad geen Mikroemlsiyon, Piroliz, Esterletirme, Hidroliz vb. birok yntem (bkz. EK 1) mevcut olmasna ramen dnya apnda ticari olarak kabul grm tek yntem Transesterifikasyondur (bkz. EK 2, 3). Bu nedenle bu blmde daha ok Transesterifikasyon ynteminin zellikleri ve son aratrmalara ynelik sonular zerinde durulacaktr. 3.1 Transesterifikasyon Bitkisel yan kk molekl arlkl alkolle bir katalizr eliinde gliserin ve ya asidi esteri oluturmak zere reaksiyona girmesini ieren bir yntemdir. Bitkisel ya olarak genellikle kanola, ayiek, soya ve kullanlm kzartma yalar kullanlrken alkol olarak metanol, katalizr olarak ise daha ok alkali tipte olanlar (sodyum veya potasyum hidroksit) tercih edilmektedir. Transesterifikasyon, pek ok parametrenin bir arada kontrol edilmesini gerektiren bir yntemdir. Dolaysyla, kullanlan yan serbest ya asidi ve su ierii, katalizr cinsi ve miktar, alkol/ya oran, kartrma etkinlii (kartrc tipi, kartrma sresi vb.), fazlarn ayrlma sreci ve ortamn zellikleri, ykama ve kurutma sreleri olmak zere prosesle ilgili bu parametreler; yntemi son derece karmak bir hale getirmekte, sreci yavalatmakta ve saflatrma admlar iin ok fazla miktarda su kullanlmasna neden olmaktadr. Yine de ticari olarak en ok tercih edilen biodizel retim teknolojisi olma zelliini korumaktadr. 3.1.1 Reaksiyon mekanizmas Bitkisel ve hayvansal yalar farkl aroma ieriine ve renge sahip olmalarna karn kimyasal adan birbirlerine ok benzerler. Bunlar genellikle, C12-C20 gibi doymu veya doymam ya asitleri tarafndan esterletirilmi olan hidroksil grubundaki gliserol esterleridir. Bu trigliseritler; yksek viskoziteli yalarn viskozitesini drmek zere transesterifikasyona uratlrlar. Aksi takdirde yksek viskozite; enjektrlerde koklamaya, ya halkasnda yapmalara, yalama yanda kalnlamaya neden olabilir. Yksek viskozite, aslnda yan molekl arlnn bir sonucudur. Transesterifikasyonla, yan molekl arl, buna bal olarak da viskozitesi de drlm olur (Chi,1999; Karaosmanoglu, 1999). Metanol ortamnda transesterifikasyon reaksiyonuna ait toplam kimyasal denge, Eitlik 3.1de grld gibi gereklese de aslnda reaksiyon, yeni bir alkol ve ester oluturmak zere ester ve alkol arasnda alkoksit grubunun yer deitirmesini kapsayan, 1. digliseritlerin oluumu, 2. monogliseritlerin oluumu,

22 3. gliserin oluumu, gibi bir seri ardk ve tersinir admlardan oluur. Reaksiyon sonucunda dinlenmeye alnan karmdaki gliserin, yerekiminin etkisiyle yavaa reaksiyon kabnn dibine kmeye balar (Chi, 1999). Az miktarda alkol ve bir miktar da monogliserit ieren gliserince zengin bu alt faz, ileri dzeyde saflatrma iin ayrlr. Esterce zengin st faz ise az miktarda gliserin, reaksiyona girmemi alkol, katalizr ve mono-, di- ve trigliseritleri ierebilir. Bu fazdan fazla alkol, vakum distilasyonu ile uzaklatrlrken esterce zengin faz, pH 7 civarnda olan su ile ykamaya alnr. Bu aamada gzlenen sabun oluumu ise istenmeyen bir durum olup ykama aamasnn uzamasna neden olur (ekil 3.1). Son yllarda ise kuru ykama metotlar gelitirilmitir (bkz.EK 4).

(3.1)

ekil 3.1 Ykama srasnda ara fazda gzlenen sabun oluumu (Foto: Akgn, 2005)

23 3.1.2 Proses deikenleri Transesterifikasyonda reaksiyon sresi ve dnm zerinde en ok etkili olan deikenler ana balklar halinde aadaki gibi sralanabilir (Srivastava ve Prasad, 2000) : Reaksiyon scakl, Alkol cinsi ve alkol/ya molar oran, Katalizr cinsi ve konsantrasyonu, Kartrma etkinlii, Reaktanlarn safl, Reaksiyon sresi. Reaksiyon scakl: Reaksiyon hz, reaksiyon scaklndan son derece etkilense de gerektii kadar uzun sre beklenildii takdirde, reaksiyon oda scaklnda da tamamlanabilmektedir. Ticari uygulamalarda reaksiyon daha ok atmosferik basnta metanoln kaynama noktasna yakn scaklklarda gerekletirilmektedir (6070C aras). Scaklktaki art, belirli bir noktadan sonra dnm negatif etkilemekle birlikte (Srivastava ve Prasad, 2000) maksimum ester oluum verimi; 60-80C scaklk aral ve 6:1 alkol/ya molar orannda elde edilmektedir. Bununla birlikte bu olas reaksiyon artlar, yadaki serbest ya asitlerinin uzaklatrlmasn veya n esterleme reaksiyonunu gerektirmektedir. Eer reaksiyon yksek basn (9000 kPa) ve scaklkta (240C) gerekletirilecekse bu n ilemlere gerek duyulmaz nk bu artlar altnda, esterleme ve transesterifikasyon ayn anda gerekleir. Alkol cinsi ve alkol/ya molar oran: Alkoln ya ierisindeki znrl, alkoln ierdii alkil grubunun boyutuna ve reaksiyon scaklna gre deiir. rnein, metanoln ya ierisindeki znrl oda scaklnda olduka dk olduu iin reaksiyonun balatlmas ancak etkin bir kartrma ile mmkn olabilir. Dier taraftan, metanol, ticari boyutta en ok kullanlan alkoldr. Ester veriminde etkili olan dier bir deiken ise alkol/ya molar orandr. Transesterifikasyonun stokiometrisi 3 mol ya asidi esteri ve 1 mol gliserin elde edebilmek iin 1 mol trigliserit 3 mol alkol gerektirir. Transesterifikasyon reaksiyonunun ynnn sa tarafa kaymas iin alkol fazlas kullanmak veya reaksiyon karmndaki rnlerden birini uzaklatrmak gerekir. %100 fazla metanol kullanldnda, reaksiyon hz en yksek deerine ular. Ticari boyutta genellikle %98den daha yksek oranlarda metil ester oluumu elde edebilmek iin 6:1 molar oran kullanlmaktadr (Srivastava ve Prasad, 2000; Chi, 1999). Aslnda bu oran, kullanlacak katalizrn eidine gre de deimektedir. Freedman ve ark. (1986), yaptklar almalarda asit katalizr kullanldnda 30:1 molar orannda soya

24 ya/butanol gerekirken, ayn dnm iin baz katalizrlnde 6:1 molar orannn yeterli olduunu grmlerdir (Ma ve Hanna,1999). Tomasevic ve Siler-Marinkovic (2003), kzartma ya kullandklar almalarnda molar orann ve katalizrn ester dnm zerindeki etkisini incelemilerdir. Yan %1.5; %1 ve %0.5 oranlarna karlk gelen miktarlardaki NaOH ve KOH katalizrlnde, 4.5; 1.6 ve 1.9:1 alkol:ya molar oranlarnda 25Cde ve 30 dak. sresince ester dnmn incelemilerdir. Sonuta, molar orann reaksiyon zerine etkisinin katalizrden ok daha fazla olduu grlmtr (anak ve zsezen, 2005). Katalizr cinsi ve konsantrasyonu: Reaksiyonu hzlandrmak amacyla baz, asit veya biokatalizr kullanlabilir. Bazik katalizrler genellikle NaOH, KOH, karbonatlar ve metoksit, etoksit, propoksit ve btoksit gibi sodyum ve potasyum alkoksitleri ierir. Sodyum hidroksit, ekonomik olmas ve kolay bulunabilirlii nedeniyle en yaygn kullanlan katalizrdr. Bazik katalizrl transesterifikasyon, asidik katalizrl olandan daha hzldr, hatta metanol ortamnda yaplan bir reaksiyonda bu hzn 4000 kat olduu tespit edilmitir. Hem hz etkisi hem de bazik katalizrlerin ekipmanlarda daha az korozif etkisinin olmas, ticari retimlerde de bazik katalizr kullanmn arttrmaktadr (Ma ve Hanna, 1999; Khan, 2002; Ebiyra vd., 2005). Transesterifikasyonda kullanlacak katalizr tipi ve miktar yaa ve ierdii serbest ya asidi miktarna (bkz. EK 5) bal olarak hesaplanr. %0.5-1 Aralndaki alkali katalizr konsantrasyonu, yan esterlere dnmn %94-99 arasnda gerekletirirken daha fazla katalizr ilavesinin dnme herhangi bir katks olmaz. Sadece reaksiyon ortamndan uzaklatrma konusunda ekstra maliyet getirir. Bunun nedeni ise fazla katalizrn ya asitleri ile birleerek sabun oluturmasdr. Katalizrleri, homojen ve heterojen katalizrler olmak zere iki snfta toplamak da mmkndr. Homojen katalizrler, ticari olarak daha fazla kullanlan NaOH, KOH gibi katalizrlerdir. Bugne kadar zerinde birok deneme yaplan ve ekonomik adan tercih gren bu katalizrlerin kullanm, beraberinde saflatrma basamaklarn ve reaksiyonun sonlandrlmas iin ntralizasyon admnn gerekletirilmesini de getirdii iin son zamanlarda heterojen katalizrlerin kullanmna doru aratrmalarda art olmutur (Vicente vd., 2004). Heterojen katalizr kullanm aslnda; atk/yan rn oluumunda azalma, katalizr maliyetlerinden tasarruf (tekrar kullanlabilir zellikleri vardr), reaktr hacminde art, daha kk s deitirici alanlar (indirgenmi maliyet), otomasyon kolayl,

25 balang ve iletme maliyetlerinde azalma, kimyasal depolama alannda azalma (katalizr, ntralize etmek iin kullanlan belirteler vb.), vb. avantajlar da beraberinde getirir. Ayrca dolgulu yatak tipi reaktrlerde srekli sistem biodizel retimine uygundurlar. Zajdlewicz (2001) yapt aratrmalarda CaCO3 (alkolde znmez), ZSM5 (asidik karakterde), Zeolit Y, Valfor (otokatalitik etkiye sahip), Beta Zeolit, MCM-41 vb. katalizrlerin zelliklerini denemi ve biodizel retimi iin mit verici olduklarn grmtr. Kartrma etkinlii: Transesterifikasyon reaksiyonunda, reaktanlar nce iki faz oluturur. Reaksiyon difzyon kontrolldr ve fazlar arasndaki zayf difzyon, dk reaksiyon hzna neden olur. Bu aamada kartrmann nemi byktr. Metil ester oluurken reaktanlar zc gibi davranr ve tek fazl bir sistem oluturur. Bu aamada ise kartrmann etkisi azalmaya balar. Kartrmann transesterifikasyon kinetii zerindeki etkisini anlamak, prosesin tasarm ve ticarilemesi asndan son derece nemlidir (Ma ve Hanna, 1999). Son yllarda ise aratrclar, ya ve metanoln kolaylkla karabilirliliini arttrmak amacyla polar olan metanol ve apolar olan trigliseritleri zebilen bir yardmc zc (co-solvent) kullanmna ynelmilerdir. rnein, Mao (1995) soya yann bazik katalizr ortamnda metanolizinde yardmc zc olarak THF ve 1,4-dioksann etkisini aratrm ama sonra almalarna kaynama noktasnn dk olmasndan dolay THF kullanmyla devam etmilerdir. Sonuta, katalizr olarak arlka %1 NaOH kullanlan ve 6 dakika sren deneylerde, THF varlnda 20Cde %84; THF kullanlmad durumda 32Cde %64 verime ulalmtr. Ayrca reaksiyon sonucunda oluan gliserinin uzaklatrlmas iin THF kullanlmayan durumda 16-18 saat beklenirken THFli durumda bu sre, THF ve gliserin arasnda oluan hidrojen balarndan dolay sadece 4 saate inmitir. Reaktanlarn safl: Ya ierisindeki safszlklar dnm oranlarn etkiler. rnein, ayn artlar altnda, ham ya kullanldnda %67-84 ester dnm elde edilirken rafine ya kullanmnda beklenti %94-97 seviyesine ular. Benzer etki, ya ierisindeki serbest ya asitlerinin varlnn katalizrn aktifliini etkilemesi nedeniyle atk ya kullanld zaman da yaanmaktadr. Dier taraftan, yksek scaklk ve basn ortamnda alldnda bu problem kendiliinden ortadan kalkar (Ma ve Hanna, 1999). Transesterifikasyon yntemi ile biodizel retiminde, kullanlan ya ve alkol su iermemelidir (Komers vd., 2001). Reaksiyon srasnda ya ierisinde su bulunmas, serbest ya asidi ieriinin yksek olmasndan daha fazla negatif etkiye sahiptir (izelge 3.1-3.2) (Kulkarni ve

26 Dalai, 2006). Su, ortamda bulunan katalizr kullanarak sabun oluumuna neden olur ve reaksiyon verimini drr. Ayrca rnde meydana gelen bu sabun oluumu reaksiyon sonunda ykama aamasnn daha zor hale gelmesine neden olmaktadr. Ortamdaki su miktar %0.06 seviyesinin altnda olmaldr (Kusdiana ve Saka, 2004). izelge 3.1 Asit katalizrl reaksiyonda FFA ve su ieriinin verim zerindeki etkisinin karlatrlmas (Kulkarni ve Dalai, 2006) molar oran katalizr FFA scaklk sre (%) 5 10 15 20 33 Su etkisi 6:1 3 0 60 96 0.1 0.5 1 3 5 (C) 60 (h) 96 su (%) 0 dnm (%) 90 88 80 73 60 92 90 82 32 5 (metanol:ya) (%H2SO4) FFA etkisi 6:1 3

izelge 3.2 Bazik ve asidik katalizr ortamnda retilmi metil ester dnmnn sperkritik metanol ortamnda retilenlerle karlatrlmas (Kusdiana ve Saka, 2004) Metil ester dnm (%w/w) FFA ierii Su ierii Bitkisel ya Kolza ya Hurma ya Kullanlm kzartma ya Atk hurma ya (%w/w) 2.0 5.3 5.6 20.0 (%w/w) 0.02 2.1 0.2 61.0
Bazik ortamda Asidik ortamda Sperkritik metanol ortamnda

97.0 94.4 94.1

98.4 97.8 97.8

98.5 98.9 96.9 95.8

Reaksiyon yok Reaksiyon yok

Reaksiyon sresi: Dnm, reaksiyon sresi ile artar. Freedman vd. (1984), 6:1 alkol/ya molar oran ile 60Cde ve %0.5 sodyum metoksi katalizrlnde fstk, pamuk, ayiek ve soya yalarnn transesterifikasyonunu karlatrmal olarak incelemilerdir. Soya ve ayiek yalar iin 1 dakika sonra yaklak %80 dnm elde edilirken 1 saat sonunda yalarn tm iin dnm miktar ayn olmutur (%93-98). Ma vd. (1998), sr yann reaksiyon sresini metanol ortamnda incelemilerdir (Ma ve Hanna, 1999). Sr yann metanol

27 ierisinde karmas ve dalm nedeniyle ilk dakikada reaksiyon hz ok yava olmasna ramen 1-5inci dakikalar arasnda reaksiyon ok hzl gereklemektedir. Metil ester oluumu ise balangta yava olmasna ramen ve maksimum seviyeye 15inci dakikada ulamtr. Bu aamada di- ve mono- gliserit miktar yksektir, daha sonra azalmtr. Sonunda monogliseritlerin miktar digliseritlere gre daha fazla olmutur (Ma ve Hanna,1999). Reaksiyonun tipi: Drt milyon L/yldan daha kk kapasiteler iin kesikli sistem almak daha uygundur. Kesikli sistemler ayrca, hammadde deiikliini ieren durumlarda, sunduu esnek zmler nedeniyle prosesin bu hammaddeyi kullanma alma aamasnn daha abuk gereklemesine neden olur. Srekli sistemlerin tek fark ise yksek hacimli ayrma sistemlerini de iermesidir. Bununla birlikte ticari olarak kullanmda olan hibrit sistemler de mevcuttur (ekil 3.2).

ekil 3.2 Hibrit sistem modeli (Van Gerpen vd., 2004)

3.1.3 Katalizr(l)sz ortamlarda biodizel retimi Asidik katalizr ortamnda transesterifikasyon: Her ne kadar kullanlacak bazik katalizr miktar, asitlik derecesine bal olarak deise de hammaddenin dk kalitede olduu veya yksek serbest ya asidi ierdii durumlarda katalizr kolaylkla ntralize olur. Bu da sabun oluumunu ve zincirleme olarak viskozitedeki art, jel oluumunu veya gliserinin ayrlmasndaki zorluklar beraberinde getirdii iin asidik katalizr (slfrik asit veya hidroklorik asit) kullanm tercih edilmelidir (Chi, 1999). Aslnda asidik katalizr kullanlan

28 transesterifikasyon reaksiyonlar, bazik olanlardan hem daha yavatr hem de farkl bir yol izlenir (ekil 3.3).

ekil 3.3 Tipik bir asidik katalizr kullanm ieren reaksiyon ak emas (Chi, 1999) Bazik katalizr ortamnda transesterifikasyon: Bitkisel yalardan veya hayvansal yalardan alkil esterlerinin oluturulmasnda bazik katalizr kullanm hem reaksiyonu hzlandrr hem de reaksiyon ekzotermik olarak gerekletii iin daha dk alma koullarna ihtiya duyulur (Zhou vd., 2003; Zhou, 2000). Ekzotermik terimi, aslnda reaksiyonun ilk dakikalar iin geerli olup alkol ve katalizr karmna yan eklenmesinden sonra aniden 1-2Clik scaklk art ile gerekleir, 45 dakika sonra scaklk, orijinal reaksiyon scaklna dner ve reaksiyon sresince de sabit kalr. Asit katalizr kullanldnda ise scaklk yaklak 100C zerindedir (Chi, 1999). Ayrca, bazik katalizr eliinde iken reaksiyon; dk serbest ya asidi ieriinde (<%0.5) ve susuz ortamda (<%0.3) daha iyi ilerler. Ucuz olduklar iin de ticari proseslerde geni uygulama rnekleri vardr (Chi, 1999). ekil 3.4, tipik bir bazik katalizr kullanmn ieren reaksiyon ak emasn gstermektedir.

29

ekil 3.4 Tipik bir bazik katalizr kullanm ieren reaksiyon ak emas (Chi, 1999) Biokatalizr ortamnda biodizel retimi : Biokatalizrler genellikle lipaz enzimi olup ticari olarak kullanlanlar PS 30, Amano CE ve Novozym 435tir (Kann vd., 2002). Lipaz enzimler, oda scaklnda ve kalnt katalizr oluturmadan reaksiyonu gerekletirmek gibi bir avantaja sahiptir. Biokatalizrler tekrar kullanlmak zere geri kazanlabilir veya bir substrata tutuklandrlabilir. Biokatalizr ortamnda gerekletirilen reaksiyonlar ok zel koullar gerektirir. Reaksiyon olduka yavatr, sre 4-40 saat arasnda deimektedir. Reaksiyon sonucunda elde edilen rn, genellikle ASTM standartlarn karlamamaktadr fakat esterlemenin daha kolay gerekletii ve verimin daha iyi olduu grlmektedir. Reaksiyona girmeyen serbest ya asitleri bir sonraki transesterifikasyonda sabun olarak veya bazik syrma ile ayrlabilmektedir (Van Gerpen vd., 2004). Du vd. (2003) soya yandan lipaz katalizrlnde biodizel retimi zerine yaptklar almalarnda katalizrn kesikli sistem ve ksa sreli reaksiyonlarda etkili olduunu fakat reaksiyon sresinin artmasyla

30 enzim aktivitesinin hzla dtn grmlerdir. Ayrca metanol/ya molar oran ve gliserinin biokatalizr ortamndaki reaksiyonlar zerinde etkili olduu grlmtr. Oluan gliserin lipaz enzimi tarafndan absorbe edilmekte ve enzimin aktivitesini kaybetmemesi iin absorbe edilen gliserinin uzaklatrlmas gerekmektedir, bunun iin kullanlabilecek en iyi zc ise sudur. Bununla beraber bilindii gibi su, biodizel retiminde istenmeyen bir zc olup, fazla suyun da ortamdan uzaklatrlmas gerekmektedir. Bu almalarnda kesikli sistemde enzim iin en uygun zcnn izopropanol, optimum metanol/ya orannn 4:1, scakln ise 4050C arasnda olduunu grmlerdir (Du vd., 2003). BIOX Prosesi: Reaksiyon sresinin ksaltlmasn, alkoln trigliserit faz ile tam kartrlmasn ve yardmc zc kullanmn esas alan bir prosestir. En ok kullanlan yardmc zc tetrahidrofuran (THF) olup sonuta 30C gibi dk scaklklarda 5-10 dakika arasnda deien ksa reaksiyon srelerinde, katalizr ve su iermeyen ester/gliserin faz elde edilebilmektedir. Reaksiyonun tamamlanmasndan sonra fazla alkol ve kaynama noktas metanole yakn olan THF ise geri kazanlarak tekrar kullanlmaktadr (ekil 3.5). Yan rn olarak elde edilen gliserin ise %90n zerinde bir saflktadr.

ekil 3.5 BIOX Prosesi (Van Gerpen vd., 2004)

Katalizrsz biodizel retimi : Katalizr kullanm olmadan biodizel retimi sperkritik alkol ortamnda mmkndr ve bu son zamanlarda zerinde olduka fazla aratrma yaplan bir konu haline gelmitir (Cao vd., 2005; Han vd., 2005; Kusdiana ve Saka, 2004; Saka ve Kusdiana, 2001; Warabi vd., 2004). Bunun nedeni kartrmaya ve katalizr kullanmna gerek duyulmamas, ykama basamann ortadan kalkmas, su kullanmnn en aza indirgenmesi, saf rn eldesinin salanmas ve reaksiyonun dakikalar ile llebilen srelerde gerekletirilmesine bal olarak aklanabilir (bkz. Blm 4).

31 3.2 Ekonomik analiz Biodizel retim maliyetleri byk oranda hammadde fiyatna baldr. nk kullanlan bitkisel veya hayvansal yan, son rnn fiyatna etkisi %60-70 civarndadr. Biodizelin ekonomik olarak retilebilmesi iin dk deerli hammaddeden retilmesi, kalitesinin arttrlmas ve elde edilen yan rnlerin yksek deerde olmas gerekmektedir (Althoff vd., 2003; Engudanos vd., 2002; Zhang, 2002). 3.2.1 Transesterifikasyon yntemiyle biodizel retimi Giderler Yatrm maliyeti: Biodizel retim tesisinin yatrm maliyeti, etanol tesisininkine benzer. Burada en nemli parametre; kullanlacak hammaddenin serbest ya asidi ieriini drmek amacyla nilem gerektirip gerektirmemesidir (Dorado vd., 2006). Bugne kadar bir ok tesis yatrm maliyet analizleri yaplm olup bunlardan bir tanesi 56.7 milyon L/yl retim kapasitesi iin izelge 3.3te verilmitir ((S&T)2 Consultants Inc., 2004). izelge 3.3 Yatrm maliyeti detaylar ((S&T)2 Consultants Inc., 2004) Bileen Ekipman Binalar Yan Hizmetler naat/ Mekanik / Elektrik Arazi/ Hazrlk / Nakliye masraflar Mhendislik Sreklilik (%10) Toplam yatrm maliyeti Yatrm Maliyeti (Kanada Dolar, milyon) 5.04 1.68 1.01 3.83 0.27 0.27 1.34 13.44

Enerji: Biodizel tesisi, saflatrma basamaklar ve stmada kullanlmak zere enerji gereksinimine sahiptir. izelge 3.4teki veriler, yan rn olan ham gliserinin satld varsaymnda bulunularak elde edilmitir ((S&T)2 Consultants Inc., 2004). izelge 3.4 Biodizel tesisi enerji ihtiyac ((S&T)2 Consultants Inc., 2004) Enerji tketimi Doalgaz Elektrik 1.4 MJ/L 0.025 kWh/L

32 gc: retimde ihtiya duyulacak igc; tesisin kapasitesine, proses tipine ve hammaddenin ileni biimine gre deimektedir (izelge 3.5). izelge 3.5 Biodizel tesisi igc ihtiyac ((S&T)2 Consultants Inc., 2004) 10 milyon L/yl alan says alan maliyeti alan genel giderleri 13 kii 45,000 USD/kii alan maliyetinin % 15i 25 milyon L/yl 18 kii 45,000 USD/kii alan maliyetinin % 15i 125 milyon L/yl 51 kii 45,000 USD/kii alan maliyetinin % 15i

Kimyasallar: Kullanlan kimyasallar; alkol, katalizr ve az miktarda dier kimyasallar olarak sralanabilir. Kullanlan alkol teorik olandan 0.12 L alkol/L biodizel eklinde hesaplanmaldr ((S&T)2 Consultants Inc., 2004). Bakm: Tesisin bakm maliyeti dier tesislerde olduu gibidir. Yatrm maliyetinin %10u olarak hesaplanabilir ((S&T)2 Consultants Inc., 2004). dari giderler: Vergiler, sigorta, telefon, ofis harcamalar gibi harcamalardr ve 1.5 cent/L biodizel olarak hesaplanabilir ((S&T)2 Consultants Inc., 2004). Gelirler Tesisten elde edilecek gelirler; biodizel sat ve yan rn olan gliserinin satdr. Gliserinin 1500den fazla alanda kullanm olduu dnlrse, bu rnn yksek kalitede olmas tesis asndan byk bir gelir kayna oluturacaktr (izelge 3.6). izelge 3.6 Dnya gliserin fiyatlar ((S&T)2 Consultants Inc., 2004) Bitkisel ve sentetik ($/ton) Amerika Avrupa Uzak Dou 1,455-1,676 1,310-1,425 850-900 Donya ($/ton) 1,213-1,389 1,150-1,265 -

Transesterifikasyonda oluan bir dier yan rn ise katalizr olarak KOH kullanld takdirde ntralizasyonu sonucunda oluan tuzlardr, bunlar gbre olarak deerlendirilebilir.

33 3.2.2 Sperkritik alkol ortamnda biodizel retimi Sperkritik ortamda biodizel retiminin ticari boyutta uygulamas henz mevcut olmadndan klasik yntemde anlatld gibi detayl tablolar verilmesi mmkn deildir. Bununla birlikte, Kusdiana ve Saka (2001) almalarnda klasik transesterifikasyon ynteminin tek bana 4.3 MJ/L enerjiye gereksinim duyarken sperkritik metanol ynteminde bunun 3.3 MJ/L olduunu gstermitir. Klasik transesterifikasyon ynteminde reaksiyon sresince kartrma nemli ve gerekli bir parametredir. Sperkritik metanol ynteminde ise tm reaktanlar tek faz durumunda olduu iin kartrmaya ihtiya yoktur. Ayrca proses ok daha basit olduu iin reaksiyona girmemi metanoln uzaklatrlmas haricinde herhangi bir saflatrma ilemine de gerek yoktur. Bu durum ise klasik ynteme gre maliyette yaklak %20 azalma salamaktadr.

34 4. SPERKR T K ALKOL ORTAMINDA B OD ZEL RET M 4.1 Sperkritik akkan ortamnda reaksiyon Gnmzde, sperkritik akkanlar (SCF), pek ok reaksiyon uygulamasnda ve pilot tesis aamasnda kullanlmasna ramen sadece ekstraksiyon konusunda ticari uygulama rneklerine sahiptir. SCFnin evre dostu ve ekonomik zelliklerinin yan sra uygulamalarda reaksiyon verimini arttrc, reaksiyon ve ekstraksiyon sresini ksaltc zellikleri n plana kmaktadr. Ayrca reaksiyona girmeyenler, reaksiyon ortamndan kolaylkla ayrlabilmektedir. Belli bal avantajlarna ilaveten, reaksiyonun gidiatnn reaktan yapsndan etkilenmemesi, reaktanlarn n hazrlk ilemlerinden gemesine gerek duyulmamas, reaktanlarn sperkritik ortamda tek faz halinde olmas nedeniyle kartrmaya gerek kalmamas, atk/yan rn oluumunda azalmann sz konusu olmas, katalizre ihtiya duyulmamas, kesikli klasik sistemlerle (saatler baznda) karlatrldnda reaksiyonun son derece hzl (dakika baznda) gereklemesi, esnek alma artlar sunmas, reaksiyon hznn ve seiciliin akkann younluu ile ayarlanabilmesi, rnde zc kalnts brakmamas ve bu aamadaki kurutma basaman ortadan kaldrmas, rnde daha ileri derecede saflatrma ilemlerine ihtiya gstermemesi, enerji tasarrufu salamas, baz durumlarda son derece az miktarda yardmc zc olarak THF, CO2 gibi akkanlarn kullanlmasyla reaktifliin st seviyelere tanmasna izin vermesi, otomasyon nedeniyle iilik maliyetlerinde azalma salamas, balang maliyeti yksek olmasna ramen iletme maliyetlerini azaltmas, mobil prosesler asndan son derece uygun olmas,

vb. zellikler, sperkritik akkanlarn reaksiyona ynelik uygulamalarda tercih edilmesine neden olmaktadr. rnein, atk sularn artlmas, polimerizasyon, hidrojenasyon, enzimatik reaksiyonlar, kristalizasyon,

35 kaplama, tekstil boyama, elektronik devrelerin, metal ve polimer malzemelerin temizlii, partikl tasarm, kontroll ila salnm, sterilizasyon, virslerin inaktivasyonu, kurutma, implant malzeme tasarmlar, evresel uygulamalar: kimyasal olarak kirlemi topraklarn temizlenmesi, atk selloz ve polimerlerin geri kazanm balklar altnda inceleyebileceimiz uygulamalar, sperkritik akkan kullanmnn rakipsiz olduu durumlar gstermektedir. Sperkritik akkan ortamnda reaksiyonun ilerleyii aslnda ekil 4.1de grld gibi belli bal drt admdan olumaktadr (Akgn, 2003): akkan (su, alkol veya CO2), kritik noktasnn zerindeki herhangi bir P/T deerlerine getirilerek (1), reaktrdeki dier reaktanlarla temas ettirilir (2), reaksiyonun gereklemesinin ardndan reaksiyon koullar kritik noktann altndaki bir P/T deerine getirilir (3). Bu noktada, akkann sperkritik zelliklerini kaybederek sistemi terk etmesi salanr (4). Gerekiyorsa veya imkanlar dahilinde ise reaksiyona girmemi (fazla) akkan, rnden geri kazanlarak basnlandrldktan sonra tekrar sistemde kullanlabilir. Reaksiyonun ilerleyii, aslnda aada yer alan belli bal parametreler nda gereklemektedir. Bunlar (Kran ve Sengers, 1993); Faz davrannn kontrol edilebilirlilii: Sperkritik akkan ortamnda gerekleen kimyasal reaksiyonlarn faz davran; basn ve scaklkla kontrol edilir. Bylelikle rnlerin veya reaktanlarn tek faz (homojenizasyon) veya iki faz (ayrma) halinde bulunmas salanr (ekil 4.2). Tek faz durumunda reaksiyon daha hzl ve etkilidir. nk uygulanan basn, kritik noktann zerine daha kolay tanmasn salar. Sadece su, zel bir durum oluturur. nk sperkritik artlar altnda daha az polar yapya sahiptir, dolaysyla da polar olmayan organik bileiklerin homojenizasyonunu salar. Dier reaksiyonlarda faz kontrol rnlerin ayrlmas srasnda kullanlmaktadr. rnein, bir sperkritik karbondioksit ortamnda znen hidrokarbonun katalitik oksidasyonu. Bu ayn zamanda kimyasal reaksiyonun rnler ynne kaydrlmasn salayabilir, hatta ara rnler bile elde edilebilir.

36

ekil 4.1 Akkann kritik noktas civarnda reaksiyonun ilerleyii (Akgn, 2003)

kritik noktann alt (iki faz blgesi)

scaklk ykseldike sv genleir

iki faz daha az ayrlr hale gelir

SPERKR T K faz oluur

scaklk azaldka tersinir proses gerekleir

faz ayrm tekrar gzlenmeye balar

ekil 4.2 Sperkritik faz oluumu (Akgn, 2003)

37 Difzyon etkisi : Baz reaksiyonlar, reaktanlarn birbirine olan difzyon hzlar ile kontrol edilirler. rnein, enzimatik reaksiyonlar gibi heterojen reaksiyonlar, serbest radikal reaksiyonlar gibi ok hzl gerekleen homojen reaksiyonlar. Sperkritik akkanlarda difzyon katsaylar klasik svlara oranla daha yksektir bu da reaksiyon hznn artmasna neden olmaktadr. zel bir durum yine su ile ilgilidir. Sperkritik artlar altnda hidrojen bal yapnn krlmasyla ok daha hzl difzyon ve reaksiyon salanr. rn kontrol : Kompleks reaksiyonlarda baz reaksiyon admlar difzyon kontroll olurken bazlar deildir. Younluk ile difzyon katsaysnn kontrol, reaksiyon admlarnn hzlarn deitirebilir, bu da edilen rnler arasndaki oran deitirir. zc zelliklerinin srekli olarak deitirilebilirlilii : Svlardaki reaksiyon mekanizmas farkl zcler kullanlarak aratrlmtr. rnein sperkritik akkanlarn zc zellikleri sabit scaklkta basncn deitirilmesi ile srekli olarak deitirilebilmektedir. evresel avantajlar : Akademik almalarda bu zellikler dikkate alnmasna ramen endstriyel boyutta evresel avantajlar daha da n plana kmaktadr. nk en ok kullanlan karbondioksit ve su olup gvenli ve toksik olmayan zclerdir. evresel yasal ykmllkler ve klasik zclerin bertaraf edilme maliyetlerinin yksek olmas sperkritik akkanlar endstriyel boyutta daha da ekici hale getirmektedir. 4.2. Sperkritik Reaksiyonlarda Kullanlan Akkanlar Reaksiyon uygulamalarnda en ok dikkati eken akkanlar; su, alkol ve CO2 olup alkol, daha ok biodizel retiminde karmza kmaktadr. Su: evre artlarnda su yksek dielektrik sabitine sahiptir. Dk dielektrik sabitine sahip hidrokarbonlarla nadiren karabilirken sperkritik artlar altnda bu deer der. Deiik aratrmaclar tarafndan sperkritik suyun zellikleri deiik reaksiyon koullarnda taranmtr, ama en ilgi ekici olan Modar irketi tarafndan alnan patentle ilgili olandr. Amerikada evresel lobiler tarafndan kabul gren bu patent, sperkritik su kullanlarak toksik organik maddelerin uzaklatrlmasn iermektedir. Sperkritik sudan tuzlarn ktrlmesi zerine yaplan bir almada elde edilen kristallerin morfolojisi de incelenmitir. Sperkritik suyun zellikleri u ekilde sralanabilir;

38 Kritik noktas yksek (Tc=374C; Pc=218 bar), Sisteme adaptasyonu kolay, Polar svdan apolar akkana kadar deien zellikler, Yksek asitlik zellii nedeniyle kullanmda korozyon problemi.

CO2 : Ekstraksiyon uygulamalarnda; Kolay eriilebilir kritik noktasna sahip olmas (Tc=31C; Pc=73 bar), Sisteme adaptasyonunun kolayl, Kullanmnn problemsiz (korozyon vb.) olmas, Yanmaz, parlamaz, inert ve zehirsiz zelliklere sahip olmas, Ticari olarak kolay temin edilebilir ve ucuz olmas, evre dostu olmas,

gibi zellikleri tamas nedeniyle kabul gren en nemli akkan olmakla beraber reaksiyona ynelik uygulamalarda tek bana kullanlmamaktadr. Bununla birlikte su ve alkol ortamlar iin yardmc zc olarak kullanmyla ilgili ok fazla rnek vardr. Alkol: Deiik alkollerle ilgili kritik deerler aada verilmitir. Alkol Metanol Etanol 1-Propanol 1-Butanol 1-Oktanol Tc (oC) 239 243 264 287 385 Pc (MPa) 8.09 6.38 5.06 4.90 2.86

4.3. Sperkritik Ortamda Biodizel retimi Gnmzde ticari biodizel retiminde kullanlan transesterifikasyon ynteminde yan rnlerin ayrlmasndaki zorluklar, rndeki safszlklar, n ilem ve son ilemlerin olduka fazla olmas, reaksiyon sresinin uzun olmas sperkritik ortamda biodizel yntemi ile ilgili yaplan almalarn artmasna neden olmutur. Saka ve Kusdiana (2001) kolza yann sperkritik metanol ortamnda katalizr kullanmadan transesterifikasyon reaksiyonu zerine yaptklar aratrmalarnda, kesikli sistemde (ekil 4.3)

39 350-400C scaklk ve 45-65 MPa basn aralnda, sabit 1:42 ya/metanol molar orannda almlar ve en yksek verime (> %95) 350C n stma ile 240 sde ulamlardr (ekil 4.4).

ekil 4.3 Kesikli sistemde sperkritik metanolle biodizel retimi (Saka ve Kusdiana, 2001)

ekil 4.4 350oCde sperkritik metanol ile kolza yann reaksiyonundan elde edilen esterlerin hacimce deiimleri (Saka ve Kusdiana, 2001)

40 Ayn aratrclar tarafndan reaksiyonun kinetii de incelenmitir. 200-500C aralnda farkl alkol/ya molar oranlarnda yaptklar deneyler sonucunda sperkritik blgede dnmn belirgin bir ekilde artt, en iyi sonucun 350C ve 42 mol orannda gerekletii grlmtr (Kusdiana ve Saka, 2001). izelge 4.1de ise klasik yntem ve sperkritik alkol ortamnda transesterifikasyonun karlatrlmas grlmektedir (Kusdiana ve Saka, 2001). izelge 4.1 Yntemlerin karlatrlmas (Kusdiana ve Saka, 2001) Klasik yntem Reaksiyon zaman Reaksiyon artlar Katalizr Verim Kartrma Saflatrma adm Proses tasarm Enerji kullanm 1-6 h 0.1 MPa, 30-65C asit veya alkali %97 son derece nemli metanol, katalizr ve sabunlatrlm rnler komplike 4.3 MJ/L Sperkritik metanol 240 s 35 MPa, 350C yok %98.5 gerek yok metanol basit 3.3 MJ/L

Kusdiana ve Saka (2004) ise sperkritik metanol ile bitkisel yalarn transesterifikasyon reaksiyonu zerine suyun varlnn etkisini incelemilerdir. Bazik katalizr ve asidik katalizr kullanarak yaplan klasik transesterifikasyon ynteminde suyun varl; reaksiyon hz ve verim zerinde olduka etkili iken sperkritik alkol reaksiyonunda suyun etkisinin olmadn grmlerdir (ekil 4.5). Ya ieriinde bulunan serbest ya asitleri yan daha asidik olmasna neden olur. Alkali katalizrle biodizel retiminde kullanlan katalizr miktar yan asitliine baldr. Bu nedenle biodizel eldesinin baars; pH lmne veya yan asitliinin saptanarak ona gre katalizr kullanlmasna baldr. Sperkritik yntemde ise rafine yadan ham yaa kadar pek ok ya eidi hibir problemle karlamadan kullanlabilir (Kusdiana ve Saka, 2004). Saka vd. (2003) daha nce yaptklar katalizrsz sperkritik almalarndaki reaksiyon artlarn kolaylatrmak amacyla 2 kademeli bir yntem gelitirmilerdir (ekil 4.6-4.7). Buna gre proses kritikalt su ortamnda trigliseritlerin hidrolizini ve sperkritik metanol ortamnda serbest ya asitlerinin metil esterlere dnmn ierir. Hidroliz ve metil esterleme aamalar iin nerilen koullar 270C, 7 MPa ve 20 dakikadr. Elde edilen rnn gliserin ierii standart deerden dktr.

41

ekil 4.5 Trigliseritlerin transesterifikasyonunda su ieriinin dnm zerine etkisi (Kusdiana ve Saka,2004)

ekil 4.6 ki kademeli (Saka-Dadan Prosesi) sperkritik biodizel retimi ak diyagram (Saka vd., 2003) Cao vd. (2005) sperkritik metanol ortamnda katalizr kullanmadan transesterifikasyon gerekletirmi ve daha nceki almalardan farkl olarak reaksiyon scaklk ve basncn drmek amacyla yardmc zc olarak propan kullanmlardr. Kesikli sistemde, 250 mllik manyetik kartrcl, paslanmaz elik otoklavda gerekletirilen reaksiyonda 50-70 g soya ya, 60-80 g metanol, farkl molar oranlarda kullanlmtr (ekil 4.8). Sistemde sperkritik nokta, propan ieriine gre belirlenmi ve propan/metanol orannn artmas ile sperkritik blgenin daha dk scaklklarda gerekletii grlmtr (ekil 4.9).

42

ekil 4.7 ki kademeli sperkritik biodizel retim sistemi (Saka vd., 2003)

ekil 4.8 Sperkritik metanol ve propan sistemi (1) otoklav, (2) elektrikli stc, (3) scaklk kontrol gstergesi, (4) manyetik kartrc, (5) basn kontrol gstergesi, (6) propan tank, (7) ak ler, (8) filtre, (a-i) ine vana (Cao vd., 2005) Han vd. (2005) katalizrsz olarak sperkritik metanol ortamnda biodizel retiminde yardmc zc olarak CO2in de etkisini incelemiler ve optimum artlarn 280C scaklk, 24 metanol/ya oran, 0.1 CO2/metanol oran olduunu grmlerdir. Burada reaksiyon sresi 10 dakika, basn 14.3 MPa iken %98 verim elde edilmitir. Ayiei yann sperkritik metanol ve etanol ortamnda 200-400C aralnda deien scaklklarda 200 bar basnta transesterifikasyonunu gerekletiren Madras vd. (2004) ise dnm zerinde reaksiyon sresi, ya/alkol molar oran ve scaklk etkisini incelemitir (ekil 4.10). almalar sonucunda etanoln znrlk parametresinin metanole gre daha dk ve yankine daha yakn olmas nedeniyle etanol ile reaksiyonda daha yksek dnmler elde etmilerdir.

43

ekil 4.9 Sperkritik artlarda, farkl propan/metanol molar oranlarnda oluan metil ester yzdesinin scakln fonksiyonu olarak deiimi (Cao vd.,2005)

ekil 4.10 Sperkritik alkol ortamnda deien scaklklarda biodizel sentezi (a) Metanol, (b) Etanol (Madras vd., 2004)

44 5. DENEYSEL ALIMA 5.1. Transesterifikasyon Yntemiyle Biodizel retimi Transesterifikasyon reaksiyonlar, 5 farkl rafine ya (msr, ayiei, soya, prina ve pamuk ya) (izelge 5.1) ve 5 farkl katalizr (NaOH, KOH, Ba(OH)2, pirolitik-kok ve odun kl) kullanlarak metanol ortamnda gerekletirilmitir. Deneyler, deneysel tasarma dayal olarak 120 mL ya kullanlarak, 65C ve 1000 rpm kartrma hznda yaplmtr. lgilenilen parametreler; ya ve katalizr cinsi, hacimsel alkol/ya oran, reaksiyon sresi ve katalizr miktar olarak seilmi olup deney dzenei ve deneyin ileyii srasyla ekil 5.1 ve 5.2de grld gibidir. Reaksiyon sresinin bitiminden hemen sonra pH-metre kontrol altnda karmn ntralizasyon ilemi gerekletirilmi, oluan tuzlar (ekil 5.3) szlerek ayrldktan sonra karm, ayrma hunisinde beklemeye alnmtr. Faz oluumunun tamamlanmasnn ardndan ise alt gliserin ve st sv rn fazlarnn ierdii fazla metanol, vakumlu-dner buharlatrcda geri kazanlmtr (ekil 5.4). Bu aamalardan sonra alt faz, direkt tartma alnrken st faz, suyla (ekil 5.5) ykanp kuru Na2SO4 ortamnda kurutulduktan sonra tartlmtr. Biodizel kalitesi, di-, mono- ve trigliserit ile gliserin kalnt miktarlarnn belirlendii GC-MS analiz sonularna dayal olarak belirlenmitir. izelge 5.1 Transesterifikasyon yntemi ile biodizel retimi almasnda kullanlan yalara ait zellikler Rafine ya cinsi 20C (g/mL) 0.8822 1.4744 0.8898 1.4745 0.8633 1.4700 0.8682 1.4728 K
20C

FFA ierii (%) 0.398 0.429 0.430 0.660 0.590

Ya asidi bileimi* (%) 6.4 / 3.6 / 19.0 / 69.8 / 0.7 11.2 / 2.1 / 34.7 / 50.5 / 1.5 11.7 / 4.0 / 24.3 / 54.3 / 6.1 13.0 / 2.1 / 65.3 / 8.3 / 0.1 25.0 / 2.3 / 17.8 / 57.7 / 0.2

Ayiek ya 0.8837 1.4750 Msr ya Soya ya Prina ya Pamuk ya

* Palmitik / Stearik / Oleik / Linoleik / Linolenik 5.1.1. Deney plan Literatr taramas sonucu ortaya kan ve transesterifikasyon reaksiyonunu etkileyen en nemli parametreler ve mevcut sistemin durumu dikkate alnarak deneysel tasarma dayal bir deney plan oluturulmutur. Buna gre 5 parametre ve 5 seviye erevesinde, alma koullar central composite tasarm mantna uygun olarak izelge 5.2de grld gibi dzenlenmitir. Parametreler srasyla x1, x2, x3, x4 ve x5 eklinde kodlanm ve deneyler izelge 5.3te verilen plan dahilinde gerekletirilmitir.

45

ekil 5.1 Transesterifikasyon deney dzenei

B TK SEL YA

katalizr + alkol asit

REAKS YON

pH kontrol

NTRAL ZASYON

F LTRASYON

FAZ AYIRMA LEM

st faz
YIKAMA / KURUTMA

alt faz

GL SER N

B OD ZEL

kalite kontrol

ekil 5.2 Transesterifikasyonla biodizel retimi ak emas

46

ekil 5.3 Ntralizasyon aamas ve tuz oluumunun gzlenmesi

ekil 5.4 Alkol geri kazanm

47

ekil 5.5 Biodizel numunelerini ykama aamas izelge 5.2 Transesterifikasyon deneylerine ait deneysel tasarm Parametreler Rafine ya cinsi, x1 Katalizr cinsi, x2 Reaksiyon sresi, x3 Metanol/ya hacimsel oran, x4 Katalizr miktar (*ya miktar), x5 5.1.2 GC-MS analizi Biodizel numunelerinin kalite kontrol Shimadzu 2010 gaz kromatografi (GC) kullanlarak DB-5HT (15 mx0.32 mm IDx0.1m) kolonda aadaki artlarda incelenmitir. Enjektr scakl: 300C; dedektr scakl: 380C. Tayc gaz He (2.0 mL/dak.). Frn scaklk program ise u ekilde ayarlanmtr: 50Cde 1 dak. bekleme, 180Cye 15C/dak., 230Cye 7C/dak., 370Cye 15C/dak. hzla art ve bu scaklkta 15 dak. bekleme. -2 prina odun kl 40 5 0.5 -1 msr KOH 60 4 0.7 0 soya Ba(OH)2 80 3 0.9 1 ayiek NaOH 100 2 1.1 2 pamuk pirolitik kok 120 1 1.3

48 izelge 5.3 Deney plan no 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 x1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 x2 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 x3 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 -2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 x4 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 -2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 x5 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 -2 2 0 0 0 0 0 0 rafine ya cinsi msr ayiek msr ayiek msr ayiek msr ayiek msr ayiek msr ayiek msr ayiek msr ayiek prina pamuk soya soya soya soya soya soya soya soya soya soya soya soya soya soya katalizr cinsi KOH KOH NaOH NaOH KOH KOH NaOH NaOH KOH KOH NaOH NaOH KOH KOH NaOH NaOH Ba(OH)2 Ba(OH)2 odun kl pirolitik kok Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 reaksiyon sresi (dak) 60 60 60 60 100 100 100 100 60 60 60 60 100 100 100 100 80 80 80 80 40 120 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 alkol miktar (mL) 30 30 30 30 30 30 30 30 60 60 60 60 60 60 60 60 40 40 40 40 40 40 24 120 40 40 40 40 40 40 40 40 katalizr miktar (g) 1.188 0.756 0.756 1.188 0.756 1.188 1.188 0.756 0.756 1.188 1.188 0.756 1.188 0.756 0.756 1.188 0.972 0.972 0.972 0.972 0.972 0.972 0.972 0.972 0.54 1.4 0.972 0.972 0.972 0.972 0.972 0.972

49 5.1.3 Deney sonular Deneysel tasarm erevesinde gerekletirilen deneyler sonucunda elde edilen biodizel ve gliserin rnekleri kalite kontrol asndan TB TAK-MAMda GC-MS analizine tabi tutulmutur. Buna gre aada verilen toplu sonulara ulalmtr : 1. Klasik reaksiyon srecinin takip edildii deneylerde yaratlan tek farkllk, pH-metre kontrol altnda gerekletirilen ntralizasyon aamasdr. Bilindii zere, ntralizasyon aamas, biodizel kalitesini ve retimden sonraki ilemlerin saysn dolaysyla ekonomiyi etkileyecek nemli bir adm olup lkemizde pek ok tesis, bu adm ekonomiklik adna atlamakta veya kullanlan katalizr miktarna karlk gelecek ekilde slfrik asit kullanarak tamamlamaktadr. Oysa kullanlan katalizr miktarna bal olarak asit eklemek, ntralizasyon admnn gerekten tamamlanmasn salayamaz. Kullanlan yan FFA ierii ve seilen reaksiyon koullar, fazladan alkali katalizrn harcanmasna veya ortamda kalmasna neden olmu olabilir. Bunun tespiti yaplamad iin de ntralizasyon adm gerektii gibi tamamlanamaz. pHmetre kontrol altnda ve fosfat asidi kullanlarak gerekletirilen deneyler sonucunda ntralizasyon admnda atk yalarda kullanlan alkali katalizrden daha fazla asit kullanmnn olmasna ramen rafine yalarda bu miktarn daha az olduu gzlenmitir. Bu da pH kontrolnn gerekliliinin nemli bir yansmasdr. Ayrca, ntralizasyon aamasnn etkin bir ekilde tamamlanmas, faz ayrmn daha hzl gereklemesini ve biodizelin de ykama admlarnn azalmasn (oluan tuzlar kelip kald iin) salamtr. Bu sonuta, retim aamasndaki zamana ve ekonomiye yansyacak dier nemli bir sonutur. Ntralizasyon aamasnda slfrik asit yerine fosfat asidinin kullanlmas nispeten pahal bir uygulama gibi gzkse de sonuta elde edilen gliserin faz GC-MS sonularna gre %90 zerinde bir saflktadr ve rengi effaftr, ileri bir saflatrmaya gerek duyulmadan kolaylkla pazarlanabilir niteliktedir. ekil 5.6, biodizel tesislerinde elde edilen gliserin rnei (%60 saflkta) ile deneylerde elde edilen gliserin (%90 zerinde) rnei arasndaki fark grsel olarak vermektedir. Not: Bu uygulama, Soya Ayyl Ya San. ve Tic. A. tarafndan pilot lekte ve soya degum ya kullanlarak denenmi ve biodizel rnnn daha berrak olduu, gliserinin ise her zamankinden farkl olarak ak sar ve berrak yapda elde edildii, kalitesinin ise artt gzlemlenmitir. 2. Dnm oran GC-MS analizleri srasnda biodizel rneinde kalan gliserin, monogliserit, digliserit ve trigliserit ieriklerinin toplam dikkate alnarak aadaki gibi hesaplanmtr.

50

Piyasada yaklak %60 saflkta elde edilen gliserin rnei %94 saflktaki gliserinimiz

ekil 5.6 Gliserin rneklerinin karlatrlmas (Foto: Akgn, 2005)

%dnm = 100-(%gliserin + %monogliserit + %digliserit + %trigliserit) Buna gre elde edilen dnm yzdeleri izelge 5.4den detayl olarak izlenebilir. Ayrca, elde edilen dnm yzdeleri ile K. deerleri arasnda bir iliki kurularak (ekil 5.7) K. deerlerinin daha sonraki almalarda dnm hesabnda belirleyici bir faktr olup olamayaca da bu aamada aratrlmtr. Metanol kullanlan transesterifikasyona dayal tm deneylerde gerekten de yan cinsinden bamsz olarak K. deerlerinin dnm oran hakknda bilgi verici bir zelliinin olduu tespit edilmitir. 3. Biodizel retim teknolojisinin verimi ise katettii tm reaksiyon aamalarndan sonra elde edilen ve tartm alnan biodizel numunelerine dayal olarak hesaplanmtr. Buna gre ilgilenilen parametrelere bal olarak transesterifikasyon veriminin deiimi ekil 5.8-5.12 arasnda grsel olarak takip edilebilir. Buna gre; bazik katalizrler daha hzl reaksiyona girmekle beraber gerektii kadar sre tannrsa pirolitik kok ve odun kl de reaksiyonda baarya ulaacaktr. Bazik katalizrlerle en iyi sonucu veren yalar, soya-msr-ayiek grubu olup daha iyi sonulara ulald krmz blgenin takip edilmesiyle gzlenebilir (ekil 5.8). Prina ve pamuun her ne koulda olursa olsun gerektii kadar yksek verime ulaabilecek zellikte yalar olmad gzlenmitir.

51 izelge 5.4 Dnm yzdelerinin reaksiyon koullaryla ilikisi no 1 2 3 4 5 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 27 28 30 31 32 Serbest Monogliserit Gliserol (%) (%) 0.014 0.63 0.015 0.77 0.018 0.54 <0.01 0.51 0.014 0.7 <0.01 0.34 Saptanamad 0.76 0.02 0.58 <0.01 0.57 0.011 0.24 <0.01 0.69 Saptanamad 0.46 0.015 0.56 Saptanamad 0.69 0.015 0.48 Saptanamad 1.3 Saptanamad 1.24 0.014 Saptanamad Saptanamad 0.01 Saptanamad 0.85 Saptanamad 0.75 0.001 1.18 Saptanamad 0.1 Saptanamad 0.85 Saptanamad 0.92 Saptanamad 0.81 Saptanamad 0.95 Saptanamad 0.94 Saptanamad 0.97 Digliserit (%) 0.86 0.87 0.33 0.02 0.36 0.04 0.16 1.39 0.07 0.03 0.02 0.04 0.13 0.045 0.026 1.8 1.99 0.4 0.42 4.1 1.58 0.99 0.34 3.8 3.27 0.48 3.25 3.33 1 Trigliserit (%) 1.14 1.19 0.38 0.08 0.38 0.11 2.3 3.26 <0.01 <0.02 <0.05 4.16 <0.01 0.07 Saptanamad 3.5 3.3 27.3 32.3 12.2 2.72 3.7 0.84 13.4 7.5 0.77 7.4 8.2 1.56 Toplam (%) 2.63 2.85 1.27 0.61 1.45 0.49 3.22 5.23 0.64 0.27 0.71 4.66 0.69 0.81 0.51 6.60 6.53 27.70 32.73 17.15 5.05 5.87 1.28 18.05 11.69 2.06 11.60 12.47 3.53 Dnm (%) 97.37 97.16 98.73 99.39 98.55 99.51 96.78 94.77 99.36 99.73 99.29 95.34 99.31 99.20 99.49 93.40 93.47 72.30 67.27 82.85 94.95 94.13 98.72 81.95 88.31 97.94 88.40 87.53 96.47

en iyi reaksiyon sresi, seilen bu ya cinsleri iin yaklak 2 hdir (ekil 5.9). en iyi alkol miktar yaklak seilen yan hacminin 1/3ne denk gelmektedir (ekil 5.10). deneylerde rafine ya kullanlmasna ramen piyasada kullanlan yalardan daha yksek FFA deerlerine sahip olmalar nedeniyle kullanlan ya miktarnn %0.7den fazlasna denk gelecek ekilde katalizr miktar seilmesi gereklilii gzlenmitir. Aslnda bu etkinin altnda seilen katalizr tipinin de rol vardr (ekil 5.11). ekil 5.12 bu etkiyi daha iyi aklamaktadr. Katalizr olarak seilen pirolitik kok ve odun kl katalizr miktarnn az geldii konusunda bir uyar gstermektedir (tamamyla yeil blge).

52
1.4760 1.4740 1.4720 1.4700 KIRILMA ND S 1.4680 1.4660 1.4640 1.4620 1.4600 1.4580 1.4560 1.4540 60 65 70 75 80 % DNM 85 90 95 100

ekil 5.7 Metanol ortamnda gerekletirilen transesterifikasyon deneylerinden elde edilen dnm deerleri ile K. deerleri arasndaki iliki

ekil 5.8 Biodizel verimi zerine x1 ve x2nin etkileri

53

ekil 5.9 Biodizel verimi zerine x1 ve x3n etkileri

ekil 5.10 Biodizel verimi zerine x1 ve x4n etkileri

54

ekil 5.11 Biodizel verimi zerine x1 ve x5in etkileri

ekil 5.12 Biodizel verimi zerine x2 ve x5in etkileri

55 Sonu olarak, transesterifikasyon yntemiyle biodizel retimi ticarilemi bir uygulama olsa da ardk reaksiyonlarn gidiatn ve sonuta da rnn kalitesini direkt olarak etkileyen pek ok parametrenin varl nedeniyle; Katalizr aktivitesinin arttrlmas : aktif noktalarn tasarm, katalizr karakterizasyonu katalizr hazrlanmas,

retim maliyetinin azaltlmas, Ayrma maliyetinin azaltlmas ; heterojen katalizr kullanm, katalizrn kolay ayrlmasnn salanmas, minimum sabunlamann yaanmas

vb. ana balklar erevesinde aratrmalar halen daha devam etmektedir. Bu nedenle bu alma ekonomik biodizel retiminin herhangi bir aamadan vazgemeden pek ok parametreyi dikkate alarak nasl yaplabilecei konusuna odaklanarak gerekletirilmitir. Sonuta, standart reeteye ilaveten pH kontroll ntralizasyon admnn bu konuya en iyi alternatif zm sunduu gzlenmitir. 5.2. Sperkritik Alkol Ortamnda Yaplan Deneysel alma Sperkritik alkol ortamnda biodizel retimini ieren deneyler, ekil 5.13te grlen dzenek kullanlarak gerekletirilmitir. Deneylerde, 5 farkl bitkisel ya (atk zeytinya, rafine prina, degum soya, ham ayiek ve ntr pamuk ya) kullanlm olup zellikleri izelge 5.5de, ya asidi bileenleri ise rnek kromatogram olarak atk zeytinya iin ekil 5.14de verilmitir.

ekil 5.13 Srekli sistemde sperkritik alkol ortamnda biodizel retimi

56 izelge 5.5 Sperkritik alkol ortamnda biodizel retimi srasnda kullanlan yalara ait zellikler FFA ya cinsi atk zeytinya rafine prina degum soya ham ayiek ntr pamuk (%) 4.57 0.66 1.10 1.05 0.65 1.4700 1.4700 1.4748 1.4750 1.4722 K
20C

20C (g/mL) 0.8781 0.8600 0.8111 0.8107 0.8053

Ya asidi bileimi* (%) 12.7 / 2.9 / 65.9 / 13.9 / 0.01 13.0 / 2.1 / 65.3 / 8.3 / 0.1 10.4 / 4.2 / 24.3 / 51.4 / 8.3 6.3 / 4.4 / 35.4 / 53.5 / 0.1 25.0 / 2.3 / 17.8 / 57.7 / 0.2

* Palmitik / Stearik / Oleik / Linoleik / Linolenik

Boru tipi reaktr 6.47 mL i hacimli olup her deneyde, reaksiyon sreci balatlmadan nce sistemin alma koullar asndan dengeye gelmesi beklenilmi, ardndan ya numuneleri ve alkol, yksek basn pompalar yardmyla reaktre gnderilmitir. Reaktrde kalma zaman 7.2-9.2 dakika arasnda deimesine ramen analiz iin yeterli numunenin oluturulmas asndan 15 dakika boyunca rn toplamaya devam edilmitir. Reaktrden kan rn, youturucudan getikten sonra toplama kabnda toplanm ve fazla alkol ierii geri kazanldktan sonra tartm alnarak (ekil 5.14-5.15) GCde analiz edilmitir. 5.2.1. Deney plan Dnm etkileyen parametreler; yan cinsi, scaklk, basn ve akkan debisi olmak zere belirlenmi olup parametreler x1, x2, x3 ve x4 eklinde kodlanmtr (izelge 5.6). Seilen debi deerleri, ayn zamanda ya/alkol molar orannn deiimini de iermektedir. Be seviyeli (-2,-1, 0, 1 ve 2) deneysel tasarm gerei 30 deneyin yaplmas planlanmtr (izelge 5.7). izelge 5.6 Sperkritik alkol ortamndaki deneylere ait deneysel tasarm Parametreler ya cinsi, x1 scaklk, x2 basn, x3 debi, x4 -2 ntr pamuk 320 280 0.3/0.4 -1 rafine prina 335 290 0.3/0.45 0 ham ayiek 350 300 0.3/0.5 1 degum soya 365 310 0.3/0.55 2 atk zeytinya 380 320 0.3/0.6

57
Millivolts

100

150

200

250

300

350

50

0 4 6 8 10 12 14
Minutes

(C4:0 Butyric) (C6:0 Caproic) 5,06 C8:0 Caprylic 5,40 6,63 C10:0 Capric 6,80 (C11:0 Undecanoic) 9,29 C12:0 Lauric (C13:0 Tridecanoic)

Retention Time Name

TRACE GC-Channel 1 num 1

12,17 C14:0 Myristic 13,18 C14:1 Myristoleic 13,64 C15:0 Pentadecanoic 14,40 C15:1 cis-10-Pentadecenoic 15,12 C16:0 Palmitic 15,75 15,88 16,07 C16:1 Palmiteloic 16,49 C17:0 Heptadecanoic 16,97 17,21 C17:1 cis-10- Heptadecenoic 17,90 C18:0 Stearic (C18:1n9t Elaidic) 18,66 C18:1n9c Oleic 18,83 (C18:2n6t Linoleaidic) 19,20 C18:3n6 g-Linolenic 19,38 19,60 C18:2n6c Linoleic 19,78 19,85 20,25 20,46 C20:0 Arachidic (C18:3n3 a-Linolenic) 20,76 C20:1n9 cis-11- Eicosenoic 21,07 C21:0 Henicosanoic 21,48 C20:2 cis cis-11,14,17 Eicosatrienoic 21,66 C20:3n3 11,14 Eicosadienoic 22,04 22,73 22,94 C22:0 Behenic (C20:4n6 Arachidonic) (C22:2 Docosadienoic) 23,59 C22:1n9 Erucic 24,20 24,33 C23:0 Tricosanoic 24,52 24,77 24,92 C20:5n3 cis-5,8,11,14,14 Eicosapentaenoic 25,26 25,54 25,63 25,95 C24:0 Lignoceric (C24:1n9 Nervonic)

Name C8:0 Caprylic C10:0 Capric C12:0 Lauric C14:0 Myristic C14:1 Myristoleic C15:0 Pentadecanoic

16 18 20 22 24 26 28 0

50

Retention Time 5,062 5,397 6,627 6,798 9,293 12,170 13,175 13,637

100

150
Millivolts

200

250

300

350

Area 91607 25057 40834 44045 60553 403547 53299 57375

Area Percent 0,033 0,009 0,015 0,016 0,022 0,147 0,019 0,021

58 C15:1 cis-10Pentadecenoic C16:0 Palmitic C16:1 Palmiteloic C17:0 Heptadecanoic C17:1 cis-10Heptadecenoic C18:0 Stearic C18:1n9c Oleic C18:3n6 g-Linolenic C18:2n6c Linoleic 14,400 15,123 15,747 15,882 16,065 16,488 16,973 17,205 17,895 18,655 18,828 19,198 19,385 19,598 19,778 19,848 20,245 20,458 20,763 21,067 21,480 21,658 22,043 22,732 22,937 23,593 24,200 24,335 24,523 24,772 24,922 25,262 25,537 25,632 25,952 32742 35004542 487042 2114436 67617 196324 38786 264816 8117975 181178009 86528 37892 145161 38266914 72395 28433 35586 1100421 1468163 1201005 146853 693153 870782 76481 488917 51062 60782 52982 222292 355343 100378 89915 162472 200314 286406 274579236 0,012 12,748 0,177 0,770 0,025 0,071 0,014 0,096 2,957 65,984 0,032 0,014 0,053 13,937 0,026 0,010 0,013 0,401 0,535 0,437 0,053 0,252 0,317 0,028 0,178 0,019 0,022 0,019 0,081 0,129 0,037 0,033 0,059 0,073 0,104 100,000

C20:0 Arachidic C20:1n9 cis-11Eicosenoic C21:0 Henicosanoic C20:2 cis 11,14 Eicosadienoic C20:3n3 cis-11,14,17 Eicosatrienoic C22:0 Behenic C22:1n9 Erucic C23:0 Tricosanoic C20:5n3 cis5,8,11,14,14 Eicosapentaenoic

C24:0 Lignoceric Totals

ekil 5.14 Atk zeytinyana ait GC-MS kromatogram

59

ekil 5.15 Analiz edilmek zere ayrlm numuneler izelge 5.7 Deney plan no 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 x1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 0 0 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 0 0 -2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 x2 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 0 0 -2 2 0 0 0 0 0 0 x3 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 -2 2 0 0 0 0 x4 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 0 0 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 -2 2 0 0 ya rafine prina degum soya rafine prina degum soya rafine prina degum soya rafine prina degum soya ham ayiek ham ayiek rafine prina degum soya rafine prina degum soya rafine prina degum soya rafine prina degum soya ham ayiek ham ayiek ntr pamuk atk zeytinya ham ayiek ham ayiek ham ayiek ham ayiek ham ayiek ham ayiek ham ayiek ham ayiek T 335 335 365 365 335 335 365 365 350 350 335 335 365 365 335 335 365 365 350 350 350 350 320 380 350 350 350 350 350 350 P 290 290 290 290 310 310 310 310 300 300 290 290 290 290 310 310 310 310 300 300 300 300 300 300 280 320 300 300 300 300 debi 0.3/0.45 0.3/0.55 0.3/0.55 0.3/0.45 0.3/0.55 0.3/0.45 0.3/0.45 0.3/0.55 0.3/0.50 0.3/0.50 0.3/0.55 0.3/0.45 0.3/0.45 0.3/0.55 0.3/0.45 0.3/0.55 0.3/0.55 0.3/0.45 0.3/0.50 0.3/0.50 0.3/0.50 0.3/0.50 0.3/0.50 0.3/0.50 0.3/0.50 0.3/0.50 0.3/0.4 0.3/0.60 0.3/0.50 0.3/0.50

60 5.2.2 GC analizi Biodizel numunelerinin kalite kontrol Varian 3400 gaz kromatografi (GC) kullanlarak BP21-FFAP (25mx0.2 mm IDx0.32m) kolonda aadaki artlarda incelenmitir. Enjektr scakl: 300C; detektr scakl: 300C. Tayc gaz N2. Frn scaklk program ise u ekilde ayarlanmtr: 170Cden 195Cye 1C/dak., 225Cye 2C/dak. hzla art ve bu scaklkta 10 dak. bekleme. 5.2.3. Deney sonular Literatrde sperkritik alkol ortamnda biodizel retimiyle ilgili tm almalar, kesikli sistemde ve metanol kullanlarak gerekletirildii iin srekli sistemdeki deneylerimizde alkol olarak ncelikle metanol seilmitir. Bununla birlikte, yksek dnm deerlerine ulalamad gzlenince yardmc zc olarak %5 ve daha sonra %10 THF kullanlmtr. Reaksiyon srasnda toplama kabnda faz ayrmnn veya bir bulankln gzlenmesi o koullarn uygun olmadnn bir habercisi saylmtr (ekil 5.16). Koullar uygun olduunda reaksiyona girmemi fazla alkol ortamda bulunsa bile biodizelin alkolle tam karm salamas nedeniyle effaf ve tek faz grnts elde edilmektedir. Metanol ile ilgili almalarda beklenilen sonulara ulalamaynca alkol cinsi etanol olarak deitirilmitir. Bu deneyler srasnda ise toplama kabnda herhangi bir faz ayrm ya da bulanklk gzlenmemi olup reaksiyona girmemi fazla etanol ortamda bulunmasna ramen numunenin effaf ve tek faz grntsne sahip olduu grlmtr (ekil 5.17). Pek ok yazarn belirttiinin aksine deneysel sonular, Madras vd., (2004)nin elde ettii deerlerle uyum ierisindedir. Bu sonucun elde edilmesindeki temel yaklam, kullanlan yalarn FFA deerlerinin yksek olmas ve etanoln znrlk parametresinin yankine metanolden daha yakn olmasdr. Literatrde benzeri bir alma olmamakla birlikte K. deerleri ile dnm oran arasnda kurulan iliki, sperkritik alkol ortamnda yaplan deneylerde de gzlenmitir. Seilen tm yalarn K. deerleri 1.47 civarnda olup retilen biodizel numunelerinde bu deer 1.44 seviyesine kadar dmektedir. Buna gre, ekil 5.18-5.20 arasnda verilen ve STATISTICA 6.0 paket program kullanlarak izilen grafiklerde; seilen parametrelere karlk K. deerlerinin deiimi net bir ekilde ortaya konulabilmektedir.

61

ekil 5.16 Dk dnm ieren bir biodizel retim aamas (2 faz)

ekil 5.17 Yksek dnm ieren bir biodizel retim aamas (tek faz)

62

ekil 5.18 Basn ve debinin dnm zerindeki etkisi

ekil 5.19 Scaklk ve debinin dnm zerindeki etkisi

63

ekil 5.20 Scaklk ve basncn dnm zerindeki etkisi Sonu olarak, sperkritik etanol ortamnda srekli sistemde biodizel retimine ynelik almalarda en nemli parametrelerin scaklk ve debi olduu gzlenmitir. Literatrde de belirtildii zere optimum scaklk 350C civarndadr. Debi terimi aslnda bu almada alkol/ya molar orann da iermekte olup seilen aralk iin bu oran 25-40 arasndadr. Literatrde metanol kullanld durumlar iin optimum molar oran 42 olarak belirtilmesine ramen etanole ait herhangi bir veri yoktur. Bu alma kapsamnda ise metanole gre daha dk bir molar oran optimum olarak elde edilmi ve yan rn olarak kan gliserinin ihmal edilir seviyede olduu grlmtr. Dier taraftan, seilen alma aral ierisinde basncn dnm zerinde pek de etkili olmad ekil 5.16 ve 5.18de ak bir ekilde grlmektedir. Bunun bir baka aklamas da seilen basn aralnn etanoln kritik basncndan (Pc=6.38 MPa) ok yukarda olmasyla yaplabilir. Biodizelin kalitesi, ierdii mono-, di-, trigliserit ve serbest gliserin kalntlar ile de tespit edilmitir. Yaplan GC analizleri sonucunda hibir numunede herhangi bir kalnt izine rastlanlmam olup ekil 5.21, rnek olarak 20 nolu deney koulundan elde edilen biodizelin GC kromatogramn gstermektedir.

64

ekil 5.21 20 nolu deney koulundan elde edilen biodizele ait GC kromatogram

65 6. SONULAR ve NER LER Gnmzde transesterifikasyon, bitkisel ve hayvansal yalardan biodizel retimi konusunda ticarileen tek yntem olsa da retim aamasnda dikkat edilmesi gereken pek ok parametre vardr ve bu nedenle de olduka karmak ve zaman alc bir prosestir. retilen biodizelin performansn ve kalitesini arttrmak iin kullanlan yan serbest ya asidi ve su ierii, katalizr cinsi ve miktar, alkol/ya oran, kartrma etkinlii (kartrc tipi, kartrma sresi vb.), fazlarn ayrlma sreci ve ortamn zellikleri, ykama ve kurutma sreleri gibi parametrelere dikkat edilmesi gereklidir. nk etkisi son derece az olduu dnlen bir parametrenin dier parametrelerle etkileimleri rnn kalitesi zerinde gl negatif etkiler dourabilir. Tm zorluklara ramen biodizel retimi lkemizde; enerji kayna olarak ya reticileri arasnda, yan rn olarak ortaya kan gliserin nedeniyle deterjan ve kozmetik sektrnde, evresel zellikleri asndan atk ya piyasasnda, besleyici zellii nedeniyle motor ve aksamlarn reten yan sektrlerde ilgi uyandran en popler konu olmaya devam edecektir. Bu noktada, sperkritik alkol ortamnda biodizel retimi, kontrol edilmesi gereken parametrelerinin az olmas, katalizr kullanlmamas, ksa srede daha yksek dnmde ve problemsiz rnler retilmesini salamas nedeniyle srekli sisteme geilmesi halinde lkemiz adna hzl ve kaliteli bir zm oluturacaktr. Deneysel sonulardan da grld zere yntem, atk ve rafine ya arasndaki fark ortadan kaldrmaktadr. Bu da zellikle kla, hastane, okul gibi toplu yemek yenilen alanlardan temin edilecek olan yalarn biodizel retiminde deerlendirilmesine imkn verecektir. Bunlara ilaveten, metanol yerine etanoln kullanlmas alma koullarnda iyiletirme salayacak, ekonomik bir katk sunacak ve bitkisel kkenli olmas nedeniyle de evreci bir yaklam sunacaktr.

66

KAYNAKLAR
Akgn, N., (2003), zel Ayrma Prosesleri, YL Ders Notlar, YT. Althoff, K., Ehmke C., Gray A.W., (2003), Economic Analysis of Alternative Indiana State Legistion on Biodiesel, Indiana Soybean Board, Project Number OFH63, Center for Food and Agriculturel Business Department of Agricultural Economics, Purdue University, India. Antoln, G. F., Tinaut, V., Briceo, Y., Castao, V., Prez, C., Ramrez, A. I., (2002), Optimization of Biodiesel Production by Sunflower Oil Transesterification, Bioresource Technology, 83: 111-114. Barnwal, B. K., Sharma, M.P., (2005), Prospects of Biodiesel Production from Vegetable Oils in India, 9: 363-378. Bondioli, P., Gasparoli, A., Bella, L. D., Tagliabue, S., (2002), Evaluation of Biodiesel Storage Stability Using Reference Methods, Eur. J. Lipid Sci. Technol., 104: 777-784. Bondioli, P., Gasparoli, A., Bella, L. D., Tagliabue, S., Toso, G., (2003), Biodiesel Stability Under Commercial Storage Conditions Over One Year, Eur. J. Lipid Sci. Technol., 105: 735-741. Bondioli, P., Gasparoli, A., Bella, L. D., Tagliabue, S., Lacoste, F., Lagardere, L., (2004), The Prediction of Biodiesel Storage Stability.Proposal for a Quick Test, Eur. J. Lipid Sci. Technol., 106: 822-830. Canakci, M., (2001), Production of Biodiesel from Feedstocks with High Free Fatty Acids and its Effect on Diesel Engine Performance and Emissions, A thesis for the degree of Doctor of Philosophy, Iowa State University, Ames, Iowa. Canakci, M., Van Gerpen, J.H., (2001), Comparison of Engine Performance and Emissions for Petroleu Diesel Fuel, Yellow Grease Biodiesel, and Soybean Oil Biodiesel, 2001 ASAE Annual International Meeting Sacramento Convention Center, July 30-August 1, Paper No. 016050, Sacramento, California/USA. Cao, W., Han, H., Zhang, J, (2005), Preparation of Biodiesel from Soybean Oil Using Supercritical Methanol and Co-solvent, Fuel, 84: 347-351. Chi, L., (1999), The Production of Methyl Esters from Vegetable Oil/Fatty Acid Mixtures, A thesis for the degree of Master of applied Science, University of Toronto, Canada. Chiu, C.W., (2004), Biodiesel Synthesis and Impact of Cold Flow Additives, The Faculty of Graduate School University of Missouri, Columbia. C.T. Donovan Associates Inc., Northeast Regional Biomass Program, (1998), The Availability of No-To Low-Cost Feedstocks for Biodiesel and Ethanol in Philadelphia, Final Report, Washington, D.C. anak, M., zsezen, A. N., (2005), Evaluating Waste Cooking Oils as Alternative Diesel Fuel, G.. Fen Bilimleri Dergisi, 18 (1): 81-91. anak, M., anl, H., (2004), Atk Kzartma ve Hayvansal Yalarn Biyodizel retiminde Kullanm, 5. Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu, 26-28 Mays 2004, Kocaeli niversitesi, zmit/Trkiye. etinkaya, M., Karaosmanolu, F., (2004), Optimization of Base-Catalyzed Transesterfication reaction of Used Cooking Oil, Energy & Fuels, 18: 1888-1895. Darnoko, D., Cheryan, M., (2000a), Kinetics of Palm Oil Transesterification in a Batch Reactor, JAOCS, 77,12:1263-1267.

67 Darnoko, D., Cheryan, M., (2000b), Continuous Production of Palm Methyl Esters, JAOCS, 77,12: 1269-1272. Dorado, M.P., Cruz, F., Palomar, J.M., Lopez, F.J., (2006), An Approach to the Economics of Two Vegetable Oil-based Biofuels in Spain, Renewable Energy, 31: 1231-1237. Du, W., Xu, Y., Liu, D., (2003), Lipase-Catalysed Transesterification of Soya Bean Oil for Biodiesel production During Continuous Batch operation, Biotechnol. Appl. Biochem., 38:103-106. Ebiyra, T., Echizen, T., Ishikawa, A., Murai, K., Baba, T., (2005), Selective Transesterification of Triolein with Methanol to Methyl Oleate and Glcerol Using Alumina Loaded with Alkali Metal Salts as a Solid-base Catalyst, Applied Catalysis A: Genral 287: 183-190. Engudanos, M., Soria, A., Kavalov, B., Jensen, P., (2002), Techno-economic Analysis of Bio-diesel Production in the EU:A Short Summary for Decision-makers, European Commision Joint Research Centre, Report EUR 20279. Enviromental Australia, (2003), Setting National Fuel Quality Standarts, National Standart for Biodiesel- Discussion Paper, Australia. EPA, (2002), A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions, Assessment and Standarts Divisions Office of Transportaition andA ir Quality U.S. Enviromental Protection Agengy, U.S. Freedman, B., Pryde., E. H., Mounts., T. L., (1984), Variables Affecting the Yields of Fatty Esters From Transesterified Vegetable Oils, JAOCS 61 (10): 1638-1643. Freedman, B., Butturfield, R.O., Pryde, E.H., (1986), Transesterification Kinetics of Soybean Oil, JAOCS 63 (10): 1375-1380. Haas, M.J., Michalski, P.J., Runyon, S., Nunez, A., Scott, K.M., (2003) Production of FAME from Acid Oil, a by-product of Vegetable Oil Refining, JAOCS, 80 (1): 97-102. Haas, M.J., (2005), Improving the Economics of Biodiesel Production through the Use of Low Value Lipids as Feedstocks: Vegetable Oil Soapstock, Fuel Processing Technology, 86:1087-1096. Han, H., Cao, W., Zhang, J., (2005), Preparation of Soybean Oil Using Supercritical Methanol and CO2 as a Cosolvent, Process Biochemistry, 40: 3148-3151. Kann, J., Rang, H., Kriis, J., (2002), Advances in Biodiesel Fuel Research, Proc. Estonian Acad. Sci. Chem., 51, 2, 75-117. Karaosmanoglu, F., (1999), Vegetable Oil Fuels: A Review, Energy Sources, 21: 221-231. Khan, A.K., (2002), Research into Biodiesel Kinetics & Catalyst Development, the University of Queensland, Brisbane, Queensland/Australia Kran, E., Sengers, J.M.H.L., (1993), Supercritical Fluids Fundamentals for Application, Kemer NATO ASI SERIES, Vol 273, Chapter 5:449:481. Kinast, J.A., (2003), Production of Biodiesel Multiple Feedstocks and Properties of Biodiesel and Biodiesel/Diesel Blends, Final Report, Report 1 in a serious of 6, NREL/SR510-31460, Colorado, U.S. Knothe, G., Dunn, R.O. Bagby, M.O., (1997), Biodiesel: The Use of Vegetable Oils and Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels, ACS Symposium Series 666, 172208.

68 Komers, K., Stloukal, R., Machek, J., Skopal, F., (2001), Biodiesel from Rapeseed Oil, Methanol and KOH 3. Analysis of Composition of Actual Reaction Mixture, Eur.J.Lipid Sci.Technol. 103: 363-371. Krbitz, W., (2002), New Trends in Developing Biodiesel World-wide, Asia BiofuelsEvaluating & Exploiting the Commercial Uses of Ethanol Fuel Alcohol & Biodiesel, Singapur. Kse, ., Tter, M., Aksoy, H.A., (2002), Immobilizied Candida antartica lipase-catalyze Alcoholysis of Cotton Seed Oil in a Solvent-free Medium, Biresource Technol. 83:125-129. Kulkarni, M. G., Dalai, A. K., (2006), Waste Cooking Oil- An Economical Source for Biodiesel, American Chemical Society,10.1021/ie0510526, 12.5 Kusdiana, D., Saka, S., (2001), Kinetics of Trabsesterification in Rapeseed Oil to Biodiesel Fuel as Treated in Supercritical Methanol, Fuel, 80: 693-698. Kusdiana, D., Saka, S., (2004), Effects of Water on Biodiesel Fuel Production by Supercritical Methanol Treatment, Bioresource Technology, 91: 289-295. Lindhjem, C., Pollack, A., (2003), Impact of Biodiesel Fuels on Air Quality and Human Health: Task 1 Report, Incorporate Biodiesel Data into vehicle Emissions Databases for Modelling, NREL/SR-540-33794, Novato, California Ma, F., Hanna, M.A., (1999), Biodiesel Production: a Review1, Bioresource Technolgy, 70: 1-15. Madras, G., Kolluru, C., Kumar, R., (2004), Synthesis of Biodiesel in Supercritical Fluids, Fuel. Mao, V. W., (1995), One-Phase Base-Catalyzed Methanolysis of Soybean Oil using Tetrahydrofuran as Cosolvent, A thesis for the degree of Master of applied Science, University of Toronto, Canada. Mohamed, M. S., Bornscheuer, U. T., (2003), Improvement in Lipase-catalyzed Synthesis of Fatty Acid Methyl Esters from Sunflower Oil, Enzyme Microb. Technol., 33: 97-103. Miao, X., Wu, Q., (2006), Biodiesel Production from Heterotrophic Microalgal Oil, Bioresource Technology. Mittelbach, M., (2005), Biodiesel: Production Technologies and Perspectives, KarlFranzens University, Graz, Austria. Nabi, N., Akhter, S., Shahadat, M.Z., (2006), Improvement of Engine Emissions with Conventional Diesel Fuel and Diesel-Biodiesel Blends, Bioresource Technology, 97: 372378. Nas, S., Gkalp, H. Y., nsal, M., (2001), Bitkisel Ya Teknolojisi, Pamukkale niversitesi Mhendislik Fakltesi,Yayn No: 005, Denizli. Noureddini, H., Zhu, D., (1997), Kinetics of Transesterification of Soya Oil, J. Am. Oil Chem. Soc., 74: 1457- 1463. NREL, (1998), An Overview of Biodiesel and Petroleum Diesel Life Cycles, NREL/SR580-24089 UC Category 1503, National Renewable Energy Laboratory, Golden CO. Saka, S., Kusdiana, D., (2001), Biodiesel Fuel from Rapeseed Oil as Prepared in Supercritical Methanol, Fuel, 80:225-231. Saka, S., Minami, E., Kusdiana, D., (2003), R&D for Biodiesel Fuel by Two-step Supercritical Methanol Method, NEDO High Efficiency Bioenergy Conversion Project, FY2003.

69 Singh, R., (2004), Literature Review on Biodiesel, The South Pacific Geoscience Commission, The University of the South Pacific. (S&T)2 Consultants Inc., Meyers Norris Penny L.L.P., (2004), Economic, Financial, Social Analysis and Public Policies for Biodiesel, Phase 1, Natural Resources Canada Office of Energy Efficiency, Ontario, Canada. Srivastava, A., Prasad, R., (2000), Triglycerids-based Diesel Fuels, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 4: 111-133. Tomasevic, A. V., Siler- Marinkovic, S. S., Methanolysis of Used Frying Oil, (2003), Fuel Processing Technology 81:1-8. Turkay, S., (2005), Trkiyede Biyodizel retimindeki Mevcut Durum, Sorunlar ve neriler altay, Tbitak MAM Enerji Enstits, Ankara. Trke, M., Smer, U. M., etiner, G., (2000), Kyoto Protokol Esneklik Mekanizmalar (Flexibility Mechanisms Under the Kyoto Protocol), Tesisat Dergisi 52: 84-100, stanbul. Tyson, K.S., (2001), Biodiesel Handling and Use Guidelines, National Renewable Energy Laboratory, 2001 Final Report, U.S. Tyson, K.S., (2004), Biodiesel Handling and Use Guidelines, Energy Efficiency and Renewable Energy, 102004-1999:1-26, DOE,U.S. Usta, N., ztrk, E., Can, ., Conkur, E.S., Nas, S., on, A.H., Can, A.., Topcu, M., (2005), Combustion of Biodiesel Fuel Produced from Hazelnut Soapstock/Waste Sunflower Oil Mixture in a Diesel Engine, Energy Conversion and Management, 46:741-755. Van Gerpen, J., Shanks, B., Pruszko, R., Clements, D. ve Knothe, G., (2004), Biodiesel Production Technology, National Renewable Energy Laboratory. Vicente, G., Coteron, A., Martinez, M., Aracil, J., (1998), Application of Factorial Design of Experiments and Response Surface Methodology to Optimize Biodiesel Production, Industrial Crops and Products, 8: 29-35. Vicente, G., Martinez, M., Aracil, J., (2004), Integrated Biodiesel Production: A Comparison of Different Homogeneous Catalyst Systems, Bioresource Technology, 92: 297-305. Wain, K. S., (2004), A Study of Alternative Diesel Fuel Lubricity, Deposit Formation, and Material Compatibility: Dimethyl Ether, Biodiesel and Ultra Low Sulfur Diesel Fuels, Doctor of Phiosophy, The Pennsylvania State University. Warabi, Y., Kusdiana, D., Saka, S., (2004), Reactivity of Triglycerides and Fatty Acids of Rapeseed Oil in Supercritical Alcohols, Bioresource Technology, 91: 283-287. Zajdlewicz, D. J. (2001), Development of a Continuous Biodiesel Process-by Investigation into Possible Heterogenous Catalysts. Zappi, M.,Hernandez, R., Sparks, D., Horne, J., Broughh, M., Arora., S., Mottenbocker, W.D., (2003), A Review of the Engineering Aspects of the Biodiesel Industry, MSU ETECH Laboratory Report ET-03-003, Missisippi State University, Missisippi/USA. Zhang, Y., (2002), Design and Economic Assessment of Biodiesel Production from Waste Cooking Oil, A thesis for the degree of Master of Applied Science, University of Ottowa, Canada. Zhou, W., Konar, S.K., Boocock, D. G. B, (2003), Ethyl esters from the Single-phase BaseCatalyzed Ethanolysis of Vegetable Oils, J. Am. Oil Chem. Soc., 80: 367-371. Zhou, W., (2000), Production of Sunflower Oil Ethyl Ester for Use as a Biodiesel Fuel, A thesis for degree of Master of Applied Science, University of Toronto, Canada.

70 NTERNET KAYNAKLARI [1] http://www.eia.doe.gov/ (Energy Information Administration, Official Energy Statistics from the U.S Government, 2005) [2] http://www.biodiesel.co.uk [3] http://www.tupras.com.tr/ (TPRA, 2005) [4] http://www.izto.org.tr/ [5] http://www.eie.gov.tr [6] http://www20.uludag.edu.tr/~yahyau/dunyadabiyo.htm [7] http://journeytoforever.org [8] http://www.biodieselturk.org/ (BioDiesel TURK, 2005) [9] http://www.hedefgroup.net/ (HEDEF D Ticaret ve Mavirlik Ltd.ti., 2005) [10] http://www.delfinkimya.com.tr (Delfin Kimya, 2005) [11] http://www.ukfueltech.com/biodiesel-magnesol-dry-washing.htm (UKFUELTECH, 2005) [12] http://www.biyodizelturk.com/ [13] http://www.lurgi.com

71

EKLER

72 EK 1 B OD ZEL RET M TEKNOLOJ LER Mikroemlsiyon Mikroemlsiyonlar; boyutlar 1150 nm aralnda deien optike izotropik olan sv mikropartikllerinin kolloidal denge dalmlar olarak tanmlanabilir. Bitkisel yalarn yakt olarak kullanmnda karlalan yksek viskoziteden kaynaklanan problemleri gidermek amacyla yalarn metanol, etanol ve 1-btanol gibi zclerle mikroemlsiyonlar hazrlanmtr. Bunlar kendiliinden oluan, birbirine karmayan iki veya daha fazla svnn iyonik veya iyonik olmayan amfofil yaplardr (Ma ve Hanna, 1999). Mikroemlsiyonlar, alkol ierikleri nedeni ile dizel yaktlardan daha dk hacimsel sl deerlerine sahiptirler, fakat alkoller yanma emberinin soumasn salayan ve dolaysyla nozlde koklamay nleyen daha yksek buharlama gizli ssna sahiptirler (Srivastava ve Prasad, 2000). Sulu metanoln soya ya ierisindeki iyonik veya iyonik olmayan mikroemlsiyonlarnn ksa sreli denemeleri, dk setan says ve enerji ieriine ramen, 2 no.lu dizel kadar iyi sonular vermitir (Ma ve Hanna, 1999). Bunlar; miseldeki dk kaynama noktal bileenlerin patlamayla buharlamalarn dolaysyla pskrtme zelliklerinde iyilemeyi salarlar. Ziejewski vd. (1984), %53 (v) alkaliyle rafine ve vinterize edilmi ayiek ya, %13.3 (v) 190-saflkta etanol ve %33.4 (v) 1-btanolden oluan mikroemlsiyon hazrlamlardr. Bu iyonik olmayan emlsiyonun viskozitesi 6.31 cSt (40oC), setan says 25, kl ierii ise <%0.01dir (Ma ve Hanna, 1999). 1-btanoldeki art ile daha dk viskozite deerlerine ve daha iyi pskrtme zelliklerine ulalmtr. 200 saatlik laboratuar dayankllk testi sonunda ise performansta herhangi bir bozulma gzlemlenmemi fakat pskrtme inesinde kalnlama, ar karbon kalntlar, tamamlanmam yanma ve yalama yann viskozitesinde art grlmtr (Ma ve Hanna, 1999). Piroliz Piroliz; bir maddenin 450850C arasnda deien scaklklarda, hava veya oksijensiz ortamda sl olarak bozundurulmasdr. Harmanlamadan farkl olarak, yalar daha kk zincirli bileenlere baarl bir ekilde paralanabilirler. Yalarn pirolizi, zellikle petroln az bulunduu lkelerde yzyla yakn sredir aratrlmaktadr. Pirolizde kullanlan tipik katalizrler SiO2 ve Al2O3tr. Hafif bileenlerin ar bileenlere oran; zamana ve scakla baldr (Ma ve Hanna, 1999).

73 Bitkisel yalarn pirolizi, ilk olarak bitkisel yalardan petrol elde edilmesi amacyla balatlm olup I. Dnya Savandan itibaren birok aratrmac bu konuda almtr. lk byk lekli sl bozunma rneine ise 1947de, kire ile sabunlatrlm tung ya ile ulalmtr. 68 kg tung yann sabunlatrlmasndan elde edilen sabundan 50 litre ham ya retilmitir. Grossley vd. (1962) ise sl ileme tabi tutulan gliseritlerden elde edilecek rn tipine scakln etkisi zerine almlardr (Ma ve Hanna, 1999). Birok almada zellikle metal tuzlar olmak zere, parafinleri ve mevcut petrol kaynaklarndaki gibi olefinleri elde etmek amacyla katalizrler kullanlarak geekletirilmitir (Ma ve Hanna,1999). Schwab vd. (1988) yksek oleik asit ierikli aspir yan kullanmlardr (Ma ve Hanna, 1999). Soya ve aspir yalarnn distilasyonu ile elde edilen toplam hidrokarbon miktar srasyla %73-77 ve %80-88 eklindedir. Piroliz edilen yalarn bileimi izelge E1.1de verilmitir. Toplam arln yaklak %60n oluturan temel bileenler; alkan ve alken gruplardr. Karboksilik asit miktar %9.6-16.1 arasnda bulunmutur. Bileimler, GS-MS ile tayin edilmitir. Yakt zellikleri ise izelge E1.2de karlatrlmtr (Ma ve Hanna,1999). izelge E1.1 Yalarn pirolizinin bileimi (Khan, 2002) Arlka yzde *HO Aspir ya Soya ya 40.9 29.9 22 24.9 13 10.9 2.2 1.9 10.1 5.1 16.1 9.6 12.7 12.6

Alkanlar Alkenler Alkadienler Aromatikler Kararsz doyurulmam Karboksil asitler Tanmlanamayanlar

*HO Yksek Oleik ierikli Aspir ya

izelge E1.2 Pirolize uratlan soya yann yakt zellikleri (Ma ve Hanna, 1999) Soya ya zellik Setan Says st Isl Deer, MJ/kg Akma Noktas, C Viskozite, cSt, 37.8 oC a 38.0 39.3 -12.2 32.6 b 37.9 39.6 -12.2 32.6 Piroliz sonucunda elde edilen soya ya a 43.0 40.6 4.4 7.74 b 43.0 40.3 7.2 10.2 a 51.0 45.6 -6.7 (max) 2.82 b 40.0 45.5 -6.7 (max) 1.9-4.1 Dizel yakt

74 Esterleme Ester oluumu, youma srasnda gerekleir. Karboksilik asit (ya asitleri) ve alkoln ortamda bulunmas gerekir. Esterleme reaksiyonlar asit katalizrldr ama slfrik asit, fosforik asit, organik asit ve hidroklorik gibi kuvvetli asitler olmadnda yava yryen reaksiyondur. ekil E1.1de esterleme reaksiyonuna bir rnek mekanizma grlmektedir (Khan, 2002).

ekil E1.1 Esterleme reaksiyonu mekanizmas Sabunlama Alkali hidrolizi olarak da adlandrlan sabun retimi, triailgliserolleri gliserole dntren uzun zincirli karboksilik asit tuzlarnn bir karmdr. ekil E1.2 ve ekil E1.3ten de grlebilecei gibi reaksiyon, bir ester (rnein trigliserit) ve karboksilik asit (rnein serbest ya asidi) tarafndan yrtlr. Bununla beraber, sabunlama iin trigliseritler direkt olarak kullanldnda, ya asitlerinin oluumu bir ara kademe oluturur. Ticari sabun retimi iki fazda yrtlr. lk faz, lipidlerin susuz sodyum hidroksit ile hidroliz tamamlanana kadar kaynatlarak serbest ya asitlerine dnt fazdr, sonra sodyum klorr katlarak sabun ktrlr (Khan, 2002).

ekil E1.2 Serbest ya asidinin sabunlama mekanizmas (Khan,2002)

ekil E1.3 Esterin sabunlama mekanizmas (Khan,2002) Hidroliz Lipidlerin hidrolizinde iki fazdan meydana gelen heterojen bir reaksiyon sistemi oluur. Sulu faz; su ve gliserol ierirken homojen lipid faz; ya asitleri ve gliseritleri ierir. Gliseritlerin hidrolizi, birka kademedeki lipid faznda gerekleir. Asit katalizrler, hidroliz reaksiyonunu

75 hzlandrc etkiye sahip olsa da yksek scaklklarda metalleri korozyona uratrlar. Dibazik metal oksitler, alkali monobazik metal oksitlerden daha yksek aktiflie sahiptirler. Sabun formundaki inko oksit, hidroliz reaksiyonlarnda kullanlan en etkili katalizrdr. Katalizrn kullanlmad reaksiyonlar, 210C altnda ekonomik deildir, bu tip reaksiyonlar yksek scaklk (210-260oC) ve basn (0.6 -1.2 MPa) gerektirir (Khan, 2002).

ekil E1.4 Trigliseritlerin hidrolizi (Khan, 2002) Aminoliz Esterler, birincil veya ikincil aminleri ile muamele edildiinde ail karbon atomlar zerinde nkleofilik substitsyona urarlar. Bu reaksiyonlar yavatr, fakat sentetik olarak uygulamaya elverilidir.

ekil E1.5 Trigliseritlerin aminolizi (Khan, 2002)

76 EK 2 B OD ZEL LE LG L ALINAN PATENTLER VE YAPILAN YAYINLAR

ekil E2.1 Biodizel ile ilgili alnan patentler ve yaplan yaynlarn yllara gre deiimi (Mittelbach, 2005)

77

Ham Ya

Rafine Ya

Hayvansal Yalar/ Atk Yalar/ Yksek Asitli Yalar

Ham ya lenmesi Katalizr Taze Metanol Metanol Sitrik Asit Sitrik Asit Solsyonunun Hazrlanmas Transesterleme

Esterlemi rn Esterleme Asitlendirilmi Sulu Metanol Gliserinle muamele

Reaksiyon Karm Ayrma Metil Ester Metanol Giderme

Ya Asidi Sulu Metanol

Sulu Metanol

Metanol Distilasyonu

Kuru Metanol

Su

Biyodizel Su Kuru Metanol

Gliserin

DESEMET BALLESTRA

HENKEL PROSES

Saf Metanol

Reaktr

Metil Esterleri

Kalnt

Metanol Ya

Katalizr

Gliserin

Transesterifikasyon

Metanol/gliserin ayrm

Metil Ester Distilasyonu

ekil E2.2 Alnan patentlerden bazlarna ait ak diyagramlar (Turkay, 2005)

78 EK 3 T CAR UYGULAMALAR EK 3.1 DNYADAK P LOT TES S VE T CAR TES SLERE RNEKLER [12, 2, 13]

79

ekil E3.1.1 Dnyadaki biodizel retim tesislerinden rnekler

80 EK 3.2 TRK YEDEK P LOT TES S VE T CAR TES SLERE RNEKLER

ekil E3.2.1 Elektrik ileri ett idaresi biodizel retim pilot tesisi [5]

ekil E3.2.2 Anahtar teslimi biodizel tesisi kuran bir firma [8]

81

ekil E3.2.3 Anahtar teslimi biodizel tesisi kuran bir firma [9]

82 EK 4 KURU YIKAMA YNTEM : MAGNESOL

Magnesoln zellikleri : Magnesol, ya ve biodizel retiminde kullanlan ve yksek adsorplama kapasitesine sahip sentetik bir magnezyum silikattr. Beyaz, ince toz halinde kokusuz ve tatsz bir maddedir. Yapsndaki gzenekler sayesinde safszlklar bnyesinde tutar. Biodizel Saflatrmada Magnesol Kullanm : Biodizel retiminde su ile ykama sistemi yerine kullanlabilen Magnesol, ykama sisteminin getirdii olumsuzluklar ortadan kaldrmakta ve atk su problemine de kesin zm salamaktadr. Bilindii zere biodizel retiminde en nemli artlardan biri de son rnn istenen kalitede olmasn salamaktr. Bu nedenle biodizel reticileri sistemden gliserini ayrdktan sonra ham biodizeli su ile ykamakta ve bylece reaksiyon esnasnda oluan yan rnleri (sabun, mono-, di- gliseritleri vb.) biodizelden uzaklatrmaktadr. Bu tip bir sistemde, retilen biodizelin yaklak 3 misli su kullanmna ihtiya duyulmaktadr. Ykama ilemi sonucunda aa kan su ise ayr bir artma sisteminde temizlendikten sonra kanalizasyona verilebilmektedir. rn iinde kalan eser miktarda suyun rn standardn bozmasndan dolay da bir kurutma ilemine ihtiya duyulmaktadr. Sonu olarak su ile ykama sistemi, biodizel iindeki suda znen safszlklar rnden uzaklatrsa da suda znmeyen safszlklarn giderilmesinde etkili olamamaktadr. Biodizel retiminde su ile ykama sistemi yerine kullanlabilen Magnesol, ykama sisteminin getirdii olumsuzluklar ortadan kaldrmakta ve atk su problemine de kesin zm salamaktadr. Dier taraftan, hem yadan kaynaklanan rengin almasna yardm ederek son rnn rengini iyiletirmekte hem de biodizelin oksidasyon kararlln arttrmaktadr (ekil E4.1). Magnesol, kesikli ya da srekli sistemlerde rahatlkla kullanlabilmektedir [10]. Dikkat edilmesi gerekli noktalar : Magnesol ile ham biodizel kartrlmadan nce fazla metanol ortamdan

uzaklatrlmaldr, Kartrma iin optimum scaklk, 70 80C arasndadr. Kartrma sresi, rnn ierdii safszlk miktarna gre deiim gsterse de optimum kartrma sresi 2030 dakika arasnda deiir. Magnesoln biodizel ile belirtilen sre ve artlarda kartrlmasnn ardnda rnden ayrlmas gereklidir. Bunun iin genellikle filtrasyon yntemi tercih edilir (ekil E4.2).

83

ekil E4.1 Magnesol kullanlarak saflatrlm biodizel numunesindeki farkllk [11]

ekil E4.2 Magnesol kullanmnn ardndan filtrede kalan biodizele ait safszlklar [11]

84 EK 5 SERBEST YA AS D (FFA) TAY N Kullanlacak yadan bir erlene hassas olarak 5-6 gramlk tartm alnr. %96lk ntral etil alkol ile eterin (1:1)lik karmnda (yaklak 50 ml) bu ya zlr. Birka damla %1lik alkoll fenolftalein zeltisi damlatlr ve ayarl 0.1 Nlik KOH zeltisiyle titrasyon gerekletirilir. Fenolftaleinin rengi deimeden birka saniye kaldnda ntrallemenin tamamland kabul edilir. Asit indisi u formlden bulunur:
5.611 F S mg KOH T

Asit indisi (A. ) =

Burada; T : alnan ya miktar (g) F : 0.1 N KOH zeltisinin faktr S: KOH zeltisinin sarfiyat (ml) Bir ya numunesinin asit indisi deerinden, numunedeki serbest ya asitleri miktar da hesaplanabilir. % Serbest Ya Asitleri oleik asit cinsinden= A. 0.503

85
EK 6 L TERATR ZET Kaynak

Reaksiyon koullar

Alkol Cinsi

Sonu

Analiz

Not

Saka ve Kusdiana, (2001) Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol Kusdiana ve Saka, (2001) Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol Warabi vd., (2004) Reactivity of triglycerides and fatty acids of rapeseed oil in supercritical alcohols Madras vd, (2004) Synthesis of biodiesel in supercritical fluids

350400C 4565 MPa Molar oran: 42/1 Sre: 10240 s Kesikli sistem 200500C Max basn:14 MPa Molar oran aral: 3.5 /142/1 Sre : 240 s

Metanol

Alnan rn; st faz reaksiyona girmeyen alkol, ara faz metil esterler ve alt faz gliserin olmak zere 3 faz oluturmutur. 350C ve 240 sde toplam metil ester dnm %97 350C ve 42/1 molar orannda %95 metil ester dnm elde edilmitir. Yalarda 400Cnin zerinde termal bozunma grlmtr.

HPLC ---

Metanol

HPLC

---

300C Basn deiken Molar oran: 42/1

Metanol, Etanol, 1-propanol, 1-btanol, 1-oktanol Metanol, Etanol

Trigliseritlerin, 15 dak.da metanolle muamelesinde alkil ester dnm yaklak %100dr. Ya asitlerinden ayn dnm 14 dak.da elde edilmitir. SC metanolle muamelede %96 dnme ulalabilirken etanolle daha yksek dnm elde edilmitir. SC CO2 ve enzim ile muamelede max %30 dnm elde edilmitir. GC, GPC

Alkil esterletirme transesterifikasyona gre daha hzl bir reaksiyondur.

200400C Basn:200 bar Molar oran: 40/1 Propan/alkol: 0.05 lipaz/ya: 30 (%w/w)

kincil zc olarak propan kullanlmtr. Ayrca SC CO2 ve lipaz kullanlarak baka farkl deneme yaplmtr, verimin dk olduu grlmtr.

86 Cao vd, (2005) Preparation of biodiesel from soybean oil using supercritical methanol and co-solvent Han vd., (2005) Preparation of biodiesel from soybean oil using supercritical methanol and CO2 as cosolvent 240330C Propan/alkol: 0.05 Molar oran: 6/142/1 Metanol 280C ve molar oran 24/1 Basn:10.28 MPa Sre:10dk %98 dnm SC metanol ve yan tek faz halinde karm oluturmasn salamak ve SC koullar daha dk seviyeye ekmek amacyla propan kullanlmtr. SC metanol ve yan tek faz halinde karm oluturmasn salamak ve SC koullar daha dk seviyeye ekmek amacyla CO2 kullanlmtr.

200-330C CO2 /metanol: 0.1

Metanol

280C ve molar oran 24/1 Basn:14.03 MPa Sre:10 dk %98 dnm

87

ZGEM
Doum tarihi Doum yeri Lise Lisans Yksek Lisans 15.12.1980 stanbul 1994-1998 1999-2003 2004Pertevniyal Lisesi Yldz Teknik niversitesi Kimya- Metalurji Fak. Kimya Mhendislii Blm Yldz Teknik niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Mh. Anabilim Dal

alt kurum(lar)

2003-2004 rsel Deri-Ayakkab-Lastik malat San.ve Tic. A.. 2004-2006 Rumeli Plastik San. ve D Tic. Ltd. ti. 2006- Devam ediyor Modern Karton San. ve Tic. A..