Cong Nghe Che Bien Khi TN Va Khí ĐH

Nguyn th Minh Hin
Cng ngh Ch bin kh t nhin v kh ng hnh

(Ti bn c sa cha v b sung)
Nh xut bn Khoa hc v k thut H Ni 2004
http://www.ebook.edu.vn
Su t m b i: www.daihoc.com.vn
Li Gii thiu
T thng 12 nm 1998 Nh my x l kh Dinh C, nh my x l kh u tin ca nc ta chnh thc i vo hot ng, cung cp LPG phc v cho cng nghip v dn dng. Cc d n Kh in m s I Vng Tu, d n Kh in m s II C Mau v ang trin khai thc hin, nhm s dng c hiu qu ngun nguyn liu kh thin nhin v kh ng hnh ca t nc. Trc s pht trin ca ngnh cng nghip du kh ni chung v ca ngnh cng nghip ch bin kh ni ring, nhu cu o to k s v k thut vin hng nm ngy cng tng. Cun Cng ngh ch bin kh thin nhin v kh ng hnh c bin son nhm mc ch gii thiu cho cc k s, k thut vin v sinh vin chuyn ngnh Cng ngh Ho du v kh nhng kin thc c bn v cc phng php tnh ton hn hp cc hydrocacbon t C1 n C 10 , H 2 O, CO 2 , H 2 S, ... cc cu t chnh trong thnh phn kh t nhin v kh ng hnh, phc v cho vic tnh ton thit k cc qu trnh cng ngh x l kh. ng thi cun sch cng cp n mt s qu trnh cng ngh chuyn ho kh t nhin v kh ng hnh thnh cc hp cht ch yu s dng lm nguyn liu cho cng ngh tng hp hu c - ho du. Cun sch c chia lm ba phn: Phn I: Thnh phn v tnh cht ca kh t nhin v kh ng hnh. Trong phn ny gii thiu thnh phn, tnh cht v phng php tnh ton cc i lng nhit ng ca hn hp kh t nhin v kh ng hnh. Trong mi chng u c cc bi ton v d p dng lm sng t l thuyt, cng c cc kin thc c bn. Tc gi cng a vo trong phn ny cc th thc nghim rt cn thit cho vic tnh ton thit k cng ngh. Phn II: Cc qu trnh cng ngh c bn ch bin kh, bao gm cc cng ngh lm sch kh khi cc tp cht (tch bi, lm ngt kh, sy kh) v cc qu trnh cng ngh ch bin hin ang c s dng ph bin. l
cc qu trnh cng ngh ngng t nhit thp, hp th nhit thp v chng ct nhit thp. Tu theo thnh phn hn hp kh a vo ch bin v yu cu mc tch cc cu t nh trc m la chn gii php cng ngh thch hp. Ln ti bn ny c b sung cng ngh ca Nh my x l kh Dinh C (B Ra Vng Tu). Phn III: Chuyn ho kh t nhin v kh ng hnh, bao gm cc qu trnh cng ngh c bn chuyn ho kh thnh kh tng hp, metanol, amoniac, axetylen..., l nhng nguyn liu quan trng cho tng hp hu c ho du. Mc d tc gi dnh nhiu n lc nhng do bin son ln u, nn chc khng trnh khi cn thiu st. Rt mong cc bn ng nghip v bn c gp b sung cun sch c hon thin hn trong cc ln ti bn sau.
GS. TS. o Vn Tng
Mc lc
Li gii thiu Cc k hiu dng trong sch Phn I 3 9
Thnh phn v tnh cht ca kh t nhin v kh ng hnh

Chng I Gii thiu v kh t nhin v kh ng hnh I.1. Thnh phn v cc c tnh ca kh t nhin v kh ng hnh I.2. Ch bin v s dng kh t nhin v kh ng hnh trn th gii I.3. Ch bin v s dng kh t nhin v kh ng hnh Vit Nam Chng II Cc tnh cht ca kh t nhin v kh ng hnh II.1. II.2. II.3. II.4. II.5. Phng trnh trng thi ca cc hydrocacbon Gin pha h mt cu t Gin pha h nhiu mt cu t Cn bng pha lng hi Phng php gii tch xc nh hng s cn bng pha ca hn hp cc hydrocacbon II.6. Phng php gin xc nh hng s cn bng pha ca hn hp cc hydrocacbon II.7. ng dng ca hng s cn bng pha Chng III Cc thng s nhit ng ca cc hydrocacbon ring bit v hn hp ca chng III.1. Nhit si v p sut hi b o ho
11
13 13 15 17
19 19 21 24 27 31 40 51
55 55
III.2. Cc i lng ti hn III.3. Thng s acentric III.4. Cc tnh cht ca hydrocacbon trng thi lng Chng IV Tnh cht ca h hydrocacbon v nc IV.1. Hm m ca kh IV.2. Cc phng php xc nh hm m ca kh IV.3. nh hng ca nit v cc hydrocacbon nng n hm m ca kh IV.4. Hm m cn bng ca cc hydrat IV.5. S to thnh hydrat IV.6. D on kh nng to thnh hydrat
58 72 73
77 77 77 92 93 94 97
Phn II
Cc qu trnh cng ngh c bn ch bin kh 111

Chng V Chun b kh ch bin V.1. Lm sch kh khi cc tp cht c hc V.2. Cc phng php hn ch s to thnh hydrat trong qu trnh ch bin kh V.3. Lm sch kh khi H 2 S v CO 2 (lm ngt kh) Chng VI Ch bin kh bng phng php ngng t VI.1. S ngng t nhit thp c chu trnh lm lnh ngoi VI.2. S ngng t nhit thp c chu trnh lm lnh trong VI.3. S ngng t nhit thp c chu trnh lm lnh t hp 6 131 132 143 147 116 127 113 113
Chng VII Ch bin kh bng phng php hp th VII.1. S nguyn l cng ngh ch bin kh bng phng php hp th VII.2. Cc thng s cng ngh ca qu trnh ch bin kh bng phng php hp th nhit thp VII.3. Cc phng trnh c bn tnh ton qu trnh hp th VII.4. Cc s cng ngh hp th nhit thp hin i Chng VIII Ch bin kh bng phng php chng ct Chng IX Phm vi ng dng ca cc qu trnh ch bin kh Phn III 181 176 159 162 166 155 155
Chuyn ho kh t nhin v kh ng hnh

Chng X Oxy ho ghp i metan X.1. Xc tc v c ch qu trnh oxy ho ghp i metan X.2. Cc thit b phn ng nghin cu qu trnh oxy ho ghp i metan Chng XI Cc cng ngh chuyn ho metan thnh kh tng hp XI.1. C ch qu trnh XI.2. Cc qu trnh cng ngh c bn XI.3. Cc qu trnh cng ngh pht trin XI.4. So snh v nng lng v gi c
185
187 187 192
194 194 195 202 204
Chng XII Cng ngh tng hp metanol XII.1. Cng ngh tng hp metanol trc tip t metan XII.2. Cng ngh sn xut metanol t kh tng hp Chng XIII Cng ngh tng hp amoniac XIII.1. C s ho l ca qu trnh tng hp amoniac XIII.2. Cng ngh tng hp amoniac Chng XIV Cng ngh tng hp axetylen XIV.1. C s ho l ca qu trnh phn hu hydrocacbon sn xut axetylen XIV.2. Cng ngh sn xut axetylen Ph lc Ph lc 1. Hng s cn bng pha K Ph lc 2. Cc h n v o v quan h gia chng Ti liu tham kho 233 242 257 259 263 288 233 223 223 227 206 206 209
Cc k hiu dng trong sch
i i
ai C3 fi fi fi fi
K L o
Tha s acentric T trng H s hiu chnh i vi kh chua H s fugat ca cu t i H s hot ca cu t i Hot ca cu t i Cc hydrocacbon parafin t propan tr ln Fugat ca cu t i Fugat ca cu t i trng thi kh Fugat ca cu t i trng thi lng Fugat ca cu t i tinh khit Fugat ca hi nc Khi lng ca cu t i Hng s tc ca phn ng Hng s cn bng ca phn ng Hng s cn bng pha ca cu t i Hng s cn bng rn - kh Khi lng phn t ca cu t i S mol cu t i p sut, MPa (h SI), psi (h Anh) p sut hi ca hn hp nhit T = 0,7T c p sut ti hn p sut gi ti hn (ca hn hp) p sut ti hn ca cu t i p sut quy t p sut rt gn p sut gi rt gn (ca hn hp) Hiu ng nhit, kJ/mol
fw gi k KP Ki K r-k Mi ni P P
*
Pc Pc P ci P qt Pr Pr Q
t T Tc Tc T ci Tr Tr vi Vc Vc V ci Vi Vr Vr W W1 W2 W hc xi xi xw yw z
Nhit , o C (h SI), o F (h Anh) Nhit tuyt i, K Nhit ti hn Nhit gi ti hn (ca hn hp) Nhit ti hn ca cu t i Nhit rt gn Nhit gi rt gn (ca hn hp) Nng phn th tch ca cu t i Th tch ti hn Th tch gi ti hn (ca hn hp) Th tch ti hn ca cu t i Th tch ca cu t i Th tch rt gn Th tch gi rt gn (ca hn hp) Hm m ca hn hp kh chua Hm m ca CO 2 Hm m ca H 2 S Hm m ca hn hp cc hydrocacbon (kh ngt) Nng phn mol ca cu t i Nng phn khi lng ca cu t i Phn mol ca nc trong pha lng Phn mol ca nc trong pha hi H s chu nn
Cc ch vit tt LPG (Liquefied Petroleum Gas) LNG (Liquefied Natural Gas) CNG (Compressed Natural Gas) Kh ng hnh ho lng Kh t nhin ho lng Kh t nhin nn
10
phn I
Thnh phn v tnh cht ca kh t nhin v kh ng hnh
11
12
Chng I Gii thiu v kh t nhin v kh ng hnh
I.1. Thnh phn v cc c tnh ca kh t nhin v kh ng hnh Nhng cu t c bn ca kh t nhin v kh ng hnh l: metan, etan, propan, butan (normal v izo). Kh t nhin c khai thc t cc m kh, cn kh ng hnh c khai thc t cc m du ng thi vi qu trnh khai thc du m. Trong kh t nhin thnh phn ch yu l metan (chim n 98% theo th tch). Cc m kh t nhin l cc ti kh nm su di mt t. Kh ng hnh nhn c t cc m du cng vi qu trnh khai thc du m. Trong thnh phn ca kh ng hnh ngoi cu t chnh l metan cn c etan, propan, butan v cc hydrocacbon nng vi hm lng ng k. Thnh phn nhng cu t c bn trong kh thay i trong mt phm vi kh rng tu theo m du khai thc. Ngoi ra trong thnh phn kh t nhin v kh ng hnh cn c H2 O, H 2 S cng cc hp cht cha lu hunh, CO 2 , N 2 v heli. Ngi ta cn phn loi kh theo hm lng hydrocacbon t propan tr ln. Kh giu propan, butan v cc hydrocacbon nng (trn 150 g/m 3 ) c gi l kh bo (hoc kh du). T kh ny ngi ta ch c xng kh, kh ho lng (LPG) v cc hydrocacbon cho cng ngh tng hp hu c. Cn kh cha t hydrocacbon nng (t propan tr ln, di mc 50 g/m 3 ) gi l kh kh (hoc kh gy), c s dng lm nhin liu cho cng nghip v i sng, lm nguyn liu cho cng ngh tng hp hu c, nguyn liu cho sn xut phn m, sn xut etylen, axetylen, etanol ... Tr lng kh c th pht hin c tnh vo khong 1.300 t m 3 kh. Tr lng ny phn b trn ton l nh th nhng ch yu l cc b Nam Cn Sn, Sng Hng, Malay - Th Chu. Trong cc bng I.1, I.2, I.3 di y cho thnh phn kh t nhin v kh ng hnh khai thc c mt s m ca Vit Nam.
13
Bng I.1. Thnh phn kh b Cu Long (% theo th tch)

M Thnh phn Metan C 1 Etan C 2 Propan C 3 Butan C 4 Condensat C 5 + N2 CO 2
H2S
Bch H (l 09) 76,82 11,87 5,98 1,04 0,32 0,50 1,00
Rng (l 09) Kh t do 84,77 7,22 3,46 1,70 1,30 ng hnh 76,54 6,89 8,25 0,78 0,50
Rng ng (l 09) 77,62 10,04 5,94 2,83 0,97 0,33 0,42
Ruby (l 01) 78.02 10,67 6,70 1,74 0,38 0,60 0,07
Bng I.2. Thnh phn kh b Nam Cn Sn (% theo th tch)

M i Hng (05-1a) Thnh phn Metan C 1 Etan C 2 Propan C 3 Butan C 4 Condensat C 5 + N2 CO 2
H2S
Lan Ty (06-1) 88,5 4,3 2,4 0,6 1,4 0,3 1,9 10,0
Lan (06-1) 93,9 2,3 0,5 0,1 0,2 1,6 1,2 Cha o
Rng i Hi Thch Mc Tinh (11-2) (05-2) (05-3) 81,41 5,25 3,06 1,47 0,55 0,08 5,64 0,00 81,00 5,20 2,8 1,50 4,70 0,11 4,40 89,44 3,80 1,48 0,71 0,54 0,15 3.88
77,25 9,49 3,38 1,34 0,48 4,50
Bng I.3. Thnh phn kh b Malay Th Chu (% theo th tch)

Thnh phn Metan C 1 Etan C 2 Propan C 3 Butan C 4 Condensat C 5 + N2 CO 2
H2S
PM3 77,91 6,86 4,09 1,98 0,42 0,80 7,86
UNOCAL 89,65 2,74 0,40 0,17 0,05 2,14 4,38
L Ty Nam 89,42 4,26 2,38 1,12 0,32 0,34 1,88 24 ppm
14
Hm lng CO 2 b Sng Hng cao 75 85%. Hm lng H2 S, CO2 rt nh trong kh ng hnh m Bch H, Rng, i Hng... l rt thun li cho ch bin v s dng, an ton thit b v khng gy nhim mi trng. I.2. Ch bin s dng kh t nhin v kh ng hnh trn th gii Kh t nhin v kh ng hnh c khai thc t trong lng t l hn hp cc hydrocacbon ca d y metan gm c: metan, etan, propan, butan... Ngoi ra trong thnh phn ca kh cn c: He, N2 , CO 2 , H 2 S... S lng v hm lng cc cu t thay i trong nhng khong rng. Metan l thnh phn chnh trong kh t nhin, c s dng ch yu lm nhin liu cho l nung v ni hi. Etan, propan, butan v hydrocacbon nng dng ch yu cho cng nghip tng hp hu c. V vy CHLB Nga v cc nc cng nghip pht trin, vic s dng hp l cc hydrocacbon c ngha rt to ln. Kh ng hnh v kh t nhin l ngun chnh cung cp cc nguyn liu quan trng cho cng nghip ho hc v ho du, v d etan. M t etan ch bin 40% etylen phc v cho sn xut nha tng hp, oxit etylen, cht hot ng b mt, nhiu sn phm v bn sn phm ho hc khc (hin nay ngi ta nh gi mc pht trin cng nghip tng hp hu c theo tng sn lng v nhu cu etylen). M do s dng etylen vi hiu qu cao vo cui nhng nm 60 ca th k trc nn sn xut etan tng 24 31%. M v Canaa, vn chuyn etan ngi ta xy dng nhng h thng ng ng dn khng l. V d nm 1977 hon thnh vic xy dng ng ng di gn 3 ngn kilmet vn chuyn etan, etylen, propan v butan t min Ty sang min ng Canaa v sang c M (cng sut ca ng ng l 2,2 ... 2,4 triu tn/nm, p sut lm vic 10 MPa). cc nc Ty u, sau khi tm ra cc m kh t nhin ln tng cng s quan tm n cc nguyn liu nhit phn nh, bi v s dng etan trong cng nghip ho hc v cng nghip ho du hiu qu v c c s cn bng gia sn xut v nhu cu etylen. Mt khc butadien v cc sn phm ph khc ca qu trnh nhit phn benzin cng l cc nguyn liu rt cn thit. Vic s dng etan cho php gim u t vo sn xut etylen, rt ngn thi hn xy dng cc dy chuyn cng ngh ho hc v ho du khp kn (etylen - polyetylen, etylen - ru etylic, ...), bi v khi nhit phn etan cho hiu sut sn phm ph ti thiu (hiu sut etylen t etan l 70%, t benzin
15
l 27%, t gazoil l 15%). Thc t nhiu nc trn th gii cho thy rng, vi tr lng du v kh t nhin ln, c th t chc sn xut quy m ln c li nhun cao cc sn phm etan, kh ho lng (LPG, LNG), cc hydrocacbon khc, v nhin liu cho ng c. Do hiu qu cao ca nhin liu kh v s quan tm ngy cng tng n cc sn phm ca n trn th trng th gii, nhiu nc khai thc du kh xy dng, m rng v trang b li cc nh my ch bin kh. Trong nhng nm gn y cc nc Trung ng (Iran , rp Xut, Baren, ...) d nh hon thnh chng trnh v khai thc, ch bin v vn chuyn kh ng hnh vi tng gi tr khong 33 t USD. Ngi ta cho rng iu cho php xut khu khong 46 triu tn LPG mi nm. Mt trong nhng vn ca chng trnh l xy dng nhng nh my c cng sut ln sn xut etylen, polyetylen, styren, v cc sn phm ho du khc. rp Xut d nh s t 8% tng sn lng th gii v nhng sn phm . Trong nm 1978, cc nc t bn (tr M) u t 3,2 t la xy dng nhng nh my ch bin kh, chim khong 50% tng s u t cho cng nghip ch bin du. Kh t nhin v kh ng hnh khng ch l nhin liu v nguyn liu sn xut etan, propan, v cc hp cht khc. Khi lm sch v ch bin kh ngi ta cn nhn c mt lng ln lu hunh, heli v mt s sn phm v c khc cho nhiu ngnh kinh t quc dn. Canaa l nc ng th hai trong s cc nc pht trin v sn xut cc hp cht cha lu hunh t cng nghip ch bin kh t nhin. M ng u v sn xut heli, mt trong nhng sn phm quan trng nht trong cng ngh nghin cu v tr, nghin cu kh quyn, k thut thm lnh, sc k, ... M c 12 nh my sn xut heli vi tng sn lng 135 m 3 /nm. Nhu cu v heli nm 1980 l 35 triu m3 , n nm 1999 l 60 triu m3 . Theo chng trnh quc gia di hn, ton b s heli d tha t cc nh my ch bin kh c bo qun di lng t cho n khi tr lng heli t kh t nhin v kh ng hnh cn s c mang ra s dng, bi v tch heli t khng kh c chi ph cao hn rt nhiu. Trong nhng nm gn y, nhiu nc c xu hng tng cng sut cc nh my ch bin kh. Ti cc nh my ch bin kh mi xy dng, ngi ta lp t cc thit b mi thc hin ng thi mt vi qu trnh cng ngh ch bin kh. C nhng nh my ti cc qu trnh cng ngh c bn c 16
thc hin trong mt bloc. M v Canaa c dy chuyn cng ngh vi cng sut 4 t m 3 /nm, nh gim vn u t, gim nhn cng phc v v tng tin cy ca cc nguyn cng trong nh my ch bin kh. Tng cng sut cc nh my ch bin kh tng nhp pht trin ca cng nghip ch bin kh. iu cn ph thuc rt nhiu yu t nh: cng ngh ch to thit b, vn khai thc v vn chuyn kh, s dng nguyn liu v sn phm. l nhng vn rt phc tp, gii quyt cn phi xut pht t iu kin s dng hp l ngun ti nguyn kh t nhin v kh ng hnh ca tng nc. I.3. Ch bin v s dng kh t nhin v kh ng Hnh Vit nam Cho n nay Vit Nam ang khai thc 6 m du v 1 m kh, hnh thnh 4 cm khai thc du kh quan trng: Cm m th nht nm vng ng bng Bc B, gm nhiu m kh nh, trong c Tin Hi C, tr lng khong 250 t m3 kh, bt u khai thc t thng 12 nm 1981 vi trn 450 triu mt khi kh phc v cng nghip i phng. Vi cc pht hin mi trong khu vc ny, y l c s nguyn liu cho cng nghip kh cc tnh pha Bc. Cm m th hai thuc vng bin Cu Long, gm chui 4 m du: Bch H, Rng, Rng ng, Ru Bi, l cm quan trong nht hin nay, cung cp trn 96% sn lng du ton quc. Hin nay m Bch H v m Rng c 21 gin khai thc ln nh ang hot ng vi hn 100 ging khoan khai thc v bm p. Kh ng hnh t c thu gom v a vo b bng ng ng dn di 110 km. Thng 4 nm 1995 cung cp 1 triu m3 kh / ngy cho nh my in B Ra. Nm 1997 tng ln 2 triu, ri 3 triu m3 kh / ngy cung cp cho nh my in Ph M 2.1 v Ph M 2.1 m rng. Thng 10 nm 1998 nh my x l kh Dinh C t mc thit k 4,2 triu 3 m kh / ngy. Thng 12 nm 1998 bt u sn xut LPG. Hin nay mi ngy nh my Dinh C gom, nn, x l kh t mc 4,6 ... 4,7 triu m3 / ngy (khong 1,5 t m3 / nm) sn xut 800 tn LPG, 350 tn condensat. ng thi khu vc ny cng v ang nghin cu tng cng sut chung ca h thng ln trn 2 t m3 / nm.
17
Cm m th ba vng bin Nam Cn Sn gm m du i Hng ang khai thc v cc m kh pht hin khu vc xung quanh l Lan Ty, Lan , Hi Thch, Mc Tinh v m du kh Rng i Ty... ang chun b a vo khai thc. Ring m kh Lan Ty - Lan vi tr lng xc minh l 58 t m3 s cung cp n nh lu di mc 2,7 t m3 kh / nm. Trong vi nm ti y khu vc ny s l cm khai thc v cung cp kh ln nht Vit Nam, m bo cung cp 5 n 6 t m3 / nm. Theo d kin ca PetroVietnam, trong khong thi gian t 2003 n 2010, cm m du kh vng bin Cu Long v Nam Cn Sn c th cung cp 6 n 8 t m3 kh / nm s l c s nguyn liu cho cm cng nghip du kh B Ra Ph M v Dung Qut. Cm m th t ti thm lc a Ty Nam bao gm m Bunga Kekwa Ci Nc ang khai thc du, m Bunga Orkid, Bunga Parkma, Bunga Raya ti khu vc tho thun thng mi Vit Nam - Malaysia s l khu khai thc v cung cp kh ln th hai v s l c s m bo s pht trin khu cng nghip du kh C Mau - Cn Th. L PM-3-CAA bt u khai thc du t thng 8-1997. K hoch pht trin kh v cc iu kin thng mi tho thun cho php hy vng vic khai thc kh s c th bt u t cui 2003 vi sn lng khong 2,5 t m 3 / nm cho hai pha trong thi gian t nht 15 n 17 nm, thm ch c th 25 n 30 nm. V ngoi phn tr lng xc minh l 47 t m3 cn c phn tim nng (khong 60 t m 3 ) c th c xc minh trong nhng nm ti. Cc l 46, 50, 51 lin k khoan 11 ging thm d, trong c 8 ging pht hin du, c bit l kh. Nu c cc gii php thch hp, gii quyt cc kh khn (m nh, nhiu CO 2 , ...) l 46 vi tr lng 15 ... 20 t m 3 c th cung cp khong 1 t m3 / nm. L B + 48/95 + 52/97 giao thu cho UNOCAL c nh gi c th c ti 160 t m 3 , hy vng m bo cung cp di hn 2 ... 5 t m 3 / nm. Ni chung kh t nhin v kh ng hnh ca Vit Nam cha rt t H2 S (0,02 g /m 3 ) nn l loi kh sch, rt thun li cho ch bin, s dng an ton vi thit b v khng gy nhim mi trng. Vi tim nng v kh kh phong ph nh vy, nc ta c iu kin pht trin cng nghip du kh trn ton l nh th. Khai thc v s dng hp l ngun ti nguyn thin nhin qu gi ny, trong tng lai ngnh cng nghip du kh s l mt ngnh cng nghip pht trin mnh, ng gp ng k vo s pht trin ca t nc. 18
Chng II Cc tnh cht ca kh t nhin v kh ng hnh
II.1. Phng trnh trng thi ca cc hydrocacbon Cc tnh cht vt l ca kh t nhin v kh ng hnh ph thuc vo cc thng s ca hn hp v thnh phn ho hc ca n. Thnh phn ca h nhiu cu t c th biu din bng nng theo khi lng (x i ), theo mol (x i ), hoc theo th tch (v i ). Nh vy nu g i l khi lng ca cu t th i trong hn hp th nng phn khi lng ca cu t i s c biu din bng biu thc sau:
x i = g i
gi ni
Vi
(II.1)
Tng t, n i l s mol cu t th i trong hn hp kh th nng phn mol ca cu t th i s c biu din bng biu thc:
x i = ni
(II.2)
V i l th tch cu t th i trong hn hp kh th nng phn th tch ca cu t i c biu din bng biu thc sau:
vi = Vi
(II.3)
Gia cc nng c quan h vi nhau v c th tnh chuyn i t nng ny sang nng khc. Khi tnh ton cng ngh qu trnh ch bin kh, cn thit phi xc nh tnh cht nhit ng ca cc cht v hn hp ca chng nh entanpi, entropi, t trng, fugat. xc nh cc i lng trn, ngi ta s dng phng trnh trng thi xc nh quan h gia nhit , p sut v th tch ca h. Vi h kh l tng chng ta c phng trnh trng thi:
PV = nRT
(II.4)
Tnh cht nhit ng ca kh t nhin, kh ng hnh v cc cu t ca chng rt khc vi tnh cht ca kh l tng, c bit nhit thp v p sut cao. V vy khng th s dng phng trnh trng thi kh l tng xc nh cc tnh cht ca chng. Do , c rt nhiu phng trnh trng thi m t h kh thc.
19
Phng trnh Van der Waals: ( P + a / v2 ) ( v b ) = RT trong : a , b l cc hng s tng quan; v l th tch mol. Phng trnh Benedict - Webb - Rubin (BWR): phng trnh c cha 8 hng s: (II.5)
P = RT + ( B 0 RT A 0 C 0 / T 2 ). 2 + ( bRT a ). 3
+ a 6 + ( c 3 / T 2 ).(1 + 2 ) e trong : A 0 , B 0 , C 0 , a , b , c , v l cc hng s quan h;
2
(II.6)
P l p sut; T l nhit tuyt i; l t trng mol.

Phng trnh Redlich - Kwong (RK):
P =
RT a 0, 5 vb T v(v + b)
(II.7)
trong : a , b l cc hng s quan h; v l th tch mol.

Phng trnh Peng - Robinson (PR).
P =
RT a( T ) vb v(v + b) + b(v b)
(II.8)
trong : a, b l cc hng s quan h; v l th tch mol. Cc phng trnh BWR, RK v PR cn c gi l cc phng trnh trng thi lp phng v khi vit cho th tch chng cha m lp phng. Cc hng s a, b l hm ca nhit ti hn T c , p sut ti hn P c v tha s gi l tha s acentric. Tha s c xc nh t phng trnh sau:
= logP r 1
(II.9)
(II.10) trong : P r = P*/P c P* l p sut hi T = 0,7 T c ; P c l p sut ti hn; T c l nhit ti hn. Tha s c s dng ph bin nh mt cng c hiu chnh s sai lch trong phng trnh trng thi kh thc. Ngi ta cn a ra thng s hiu chnh z v phng trnh trng thi c dng n gin: PV = zRT (II.11) trong z l hm s ca cc thng s ca cc phng trnh trng thi ni trn.
20
Phng trnh trng thi c th vit li di dng:
( P).( MW ) zRT
(II.12)
trong (MW) l khi lng phn t trung bnh ca hn hp kh. Phng trnh (II.12) dng khi cn tnh ton t trng ca kh nhit T v p sut P. Cc hng s v cc thng s tnh ton c th tm c trong cc ti liu v trong cc s tay.
II.2. Gin pha h mt cu t
Trn hnh II.1 l gin pha ca cht tinh khit (h mt cu t) theo h ba trc to P, V, T. Cc min tn ti hai pha: BDHG - lng v rn, FGIJ rn v hi, HCI - lng v hi.
Rn Rn
Lng Lng + Hi Hi
+ Lng
p sut
Rn + Hi
H I t
N Th tch
Hnh II.1. Gin P V T ca h mt cu t
Cc min ny vung gc vi trc nhit . Min ch c pha lng l min vch pha bn tri min HCI v lin k min BDHG. Min ch c pha hi l sn dc pha bn phi ca min HCI. Tt c cc min u ng ch ,
21
nhng c bit quan trng l min HCI. Ngi ta c th biu din trn h hai trc to P T hoc P V. Tt c cc min hai pha u vung gc vi trc nhit nn s l cc ng cong trong to P T nh trn hnh II.2.
Cht lng cht
p sut
Hi qu nhit hoc kh Lng Rn Hi im ba
nhit Hnh II.2. Gin P T ca h mt cu t
ng HD, HC v FH l cc ng cn bng, bao gm tp hp cc gi tr p sut, nhit , ti c cn bng pha. im H l im duy nht ti nhit v p sut xc nh ng thi tn ti ba pha cn bng vi nhau. Ti ng cn bng nhit v p sut khng i h c th chuyn pha bng cch thm vo hoc ly bt nng lng ca h. Dc theo ng FH khng tn ti pha lng, v pha rn thng hoa thnh hi. Dng CO 2 rn ("nc kh") lm lnh l mt v d. HD l ng cn bng rn lng. Trng thi nc 0 0 C (32 0 F) v p sut kh quyn thuc ng ny. ng HD c th dc theo chiu dng hay chiu m tu thuc vo cht lng co ngt hay gi n n khi lm lnh. Nng lng thay i dc theo ng HD gi l nhit nng chy. Ti bt k gi tr P v T dc theo ng ny, trng thi ca h c th hon ton lng hoc hon ton rn hoc hn hp rn - lng tu thuc vo mc nng lng ca h. ng HD c gi l ng b o ho rn - lng hoc ng cn bng rn - lng. ng HC l ng b o ho hoc cn bng gia hai pha lng v hi. 22
im C l im ti hn ng vi nhit ti hn TC v p sut ti hn P C . Ti im ny, cc tnh cht ca lng v hi tr thnh ng nht. i vi n cht, im ti hn c th c nh ngha l im m pha trn n, pha lng khng th tn ti nh mt pha c lp. Ni cch khc, pha trn im ti hn kh khng th b ho lng bng cch nn p sut cao. Pha trn im C h c m t nh pha lng cht (dense fluid) khc vi pha hi v lng thng thng (liquid). ng HC thng c gi l ng p sut hi. Cng c khi c gi l ng cong im sng, v ng cong im bt ca n cht. Xem xt qu trnh chuyn pha ng p trn hnh II.2. T "m" n "n" h trng thi rn. H hon ton trng thi lng trong khong o - b. Ti "b", h trng thi lng b o ho. Bt k s cung cp nng lng s lm lng ho thnh hi nhit v p sut khng i. Ti "d", h trng thi hi b o ho. Tip tc tng nhit s nhn c hi qu nhit. Ti cc gi tr p sut v nhit trn ng HC h c th tn ti hon ton trng thi lng b o ho hoc hi b o ho hoc hn hp lng hi. iu kin h tn ti trng thi pha no ph thuc vo mc nng lng p sut v nhit xc nh. Hnh vung "bfghd" trn hnh II.2 m t tnh cht pha quan trng khc c xc minh bng thc nghim. Gi s trong bnh cha c ca s c y mt cht lng no . t bnh cha ti iu kin ca im b v chiu vo ca s cho d quan st. Tng p sut nhit khng i (nn ng nhit), i t "b" ti "f" nh sng s b m i. Ti mt im no (tng t nh khi chng ta nhy mt) nh sng hon ton bin mt. Khi ny, trong bnh cha c mt ci g ging nh hi nhng khng to bt nh vn thng thy. Ti "f" pha trn im ti hn C, h tn ti trng thi pha th t, trng thi pha c bit khng th m t nh cc gic quan, thng c gi l pha lng cht (dense fluid) khc vi pha lng thng thng (liquid). Tuy nhin pha lng ny cng c th chy thnh dng v c s dng nh kh v lng thng thng. Pha lng ti "f" trng ging nh kh nhng tnh cht li khc vi kh thng thng bn phi ng HC v pha di P C : n c t trng ln hn kh nhng chu nn cao hn lng thng thng. T "f" c th thc hin qu trnh ng p ti "g", gim p ng nhit ti "h" v sau ng p ti "d". Nh vy chuyn t lng b o ho sang hi b o ho m khng c s chuyn pha no c. C th i thng t "b" n "d"
23
bng cch thm nng lng vo cht lng p sut khng i. Khi ny trong bnh cha s thy cc bt kh to thnh. Tip tc b sung nng lng lng s chuyn thnh hi hon ton, khng c s thay i nhit khi i t "b" (lng b o ho) ti "d" (hi b o ho). T im nhit ti hn t c trn trc nhit (hnh II.1) i ti im ti hn C, tc l tip xc vi ng bao pha HCI. Cc ng nhit nm gia cc ng cong HC v CI bn trong ng bao pha tng ng vi p sut khng i, l c trng c bn ca gin pha h 1 cu t. ng cong p sut hi ca cc hydrocacbon nh c a ra trn hnh III.1 v III.2. l cc ng cong HC trn hnh II.2.
II.3. Gin pha h nhiu cu t
i vi h nhiu cu t, v tr ca cc ng cong trn gin pha ph thuc vo thnh phn ca hn hp. Vi h mt cu t, ng bao pha HCI to thnh min l mt mt phng. i vi h nhiu cu t hn hp cc cht, ng bao pha to thnh khng phi mt mt phng m c chiu dy nh hnh ci li. Thnh phn l bin s phn nh chiu dy ca bao pha. Nu thay trc th tch trn hnh II.1 bng trc thnh phn v sau lp gin p sut - nhit phn lng - hi ca gin pha h nhiu cu t s nhn c hnh II.3.
Min suy bin
p sut
im bt im sng
Nhit Hnh II.3. Gin pha in hnh h nhiu cu t
ng ABDE biu din qu trnh ngng t ng nhit suy bin in hnh trong cc m kh condensat. im A biu din pha lng cht (fluid) nm bn ngoi ng bao pha. Khi gim p sut ti im B, bt u qu 24
trnh ngng t. Tip tc gim p sut, lng lng hnh thnh nhiu hn, v c s i hng ca cc ng t l lng - hi (quality lines - cc ng nt t trn hnh II.3). Min suy bin (retrograde region) c to bi cc im thay i dc ca cc ng ny. Trong min suy bin, s ngng t lng xy ra khi gim p sut hoc tng nhit (ngc vi s ngng t thng thng). Tip tc gim p sut, ra khi min suy bin, i t D ti E, lng lng gim dn cho ti khi t im sng (im E). Pha di im E khng cn trng thi lng, ch cn trang thi hi. im ti hn C ca hn hp kh hydrocacbon lun lun pha bn tri ca im N (cricondenbar - im ng vi p sut cc i s hnh thnh pha lng v pha hi). V tr ca im C l quan trng nht, iu lin quan n s thay i hng ca cc ng lng hi bn trong ng bao pha. im ti hn C i khi c th bn phi im N, nh biu din trn hnh II.4. Khi s c hai min suy bin. Nhng hnh II.3 biu din gin pha in hnh vi hu ht cc h nhiu cu t c tnh ton trong cc qu trnh cng ngh.
p sut
Nhit Nhit Hnh II.4. nh hng ca thnh phn n ng bao pha ca h bc hai etan - propan Hnh II.5. V tr qu tch ti hn ca mt s h bc hai
p sut
25
Lu rng cc gi tr gi ti hn tnh ton c trong chng III khng phi l im C trn hnh II.3 tr trng hp ngu nhin. Trn hnh II.4 l gin pha ca h bc hai metan - propan, cho thy nh hng ca thnh phn n hnh dng v v tr ca ng bao pha. Hai ng cong ngoi cng l cc ng p sut hi ca metan v propan, bt u t im ti hn. Ba ng bao pha cn li l ca ba hn hp c t l thnh phn metan - propan khc nhau. ng nt t l ng ni tt c cc im ti hn trn mi ng bao pha, c gi l qu tch ti hn, bt u t im ti hn ca metan, kt thc ti im ti hn ca propan. Nh vy v tr im ti hn trn mi ng bao pha thay i theo thnh phn ca hn hp cc hydrocacbon. Hnh II.4 v II.5 cho thy nh hng ca thnh phn hn hp n v tr v hnh dng ng bao pha. D on chnh xc v iu kin hnh thnh im bt v im sng, im ti hn l rt quan trng khi tnh ton thit k cng ngh.
p sut
p sut
p sut
Nhit a) CO2
Nhit b) H2S
Nhit c) N 2
Hnh II.6. nh hng ca CO 2 , H 2 S n ng bao pha ca kh t nhin
26
Cc tp cht khng hydrocacbon trong kh nh nc, CO 2 , H 2 S, N 2 c nh hng ng k n ng bao pha. Nc c p sut hi thp v khng tan ln trong hydrocacbon lng nn ch nh hng n ng bao pha ca hn hp iu kin nhit cao v p sut thp. nh hng ca H 2 S, CO 2 v N 2 n ng bao pha c m t trn hnh II.6. CO 2 v H 2 S lm gim im p sut cc i tn ti hi v lng (cricondenbar) ca hn hp. Cc cu t khc trong kh t nhin nh etan, propan v butan cng c nh hng tng t. Mt khc, N 2 li lm tng im p sut cc i tn ti hi v lng (cricondenbar) ca hn hp v gim kh nng trn ln.
II.4. cn bng pha lng - hi
Nhiu qu trnh cng ngh c thc hin iu kin c cn bng pha lng - hi nh cc qu trnh chng ct, hp th. Trn thc t, tnh ton cc qu trnh trn khng hon ton t c trng thi cn bng pha v thi gian tip xc gia hai pha lng v hi cha thit lp cn bng. thun tin cho vic tnh ton, ngi ta cn a ra tha s hiu chnh. Cn bng pha khng phi trng thi tnh m l cn bng ng, vn lun tn ti s chuyn ng ca cc phn t t pha lng sang pha hi v ngc li. Tc bay hi v ngng t l bng nhau. i lng c trng cho s phn b ca cc cu t gia cc pha iu kin cn bng l hng s cn bng pha K c xc nh bng phng trnh: Ki = yi / xi trong y i l phn mol ca cu t i trong pha hi; x i l phn mol ca cu t i trong pha lng. Xt cn bng vt liu ca thp tch: C i l phn mol cu t i trong dng nguyn liu vo thp tch; y i l phn mol cu t i trong pha hi; x i l phn mol cu t i trong pha lng; K i l hng s cn bng pha lng - hi; F l tng s mol nguyn liu; V l tng s mol hi; L l tng s mol lng; V, yi F, Ci L, xi (II.13)
27
Ta c phng trnh cn bng vt liu ca thp tch: F=V+L Vi cu t i no : F.C i = V.y i + L.x i
Khi p sut P ca h di 400 kPa (600 psi) c th coi nh kh l tng. Khi c th s dng p sut hi tnh p sut cn bng pha. iu kin cn bng, tc bay hi ca tt c cc cu t phi bng tc ngng t, ngha l khng c s thay i thnh phn pha hi hoc pha lng. Do lc tc dng theo c hai hng phi l bng nhau: Py i = P i x i
Pyi
Pixi
trong : P i l p sut hi ring phn ca cu t i no ti p sut P v nhit T ca thp tch. T ta c: K i = P i /P (II.14)
iu kin cn bng pha c bn ca h l nhit , p sut v th ho hc ca mi cu t phi bng nhau pha kh v pha lng: PL = PK TL = TK (II.15) (II.16) (II.17)
L = K
Chnh lch th ho hc ca mt cu t no trong hai pha l ng lc ca qu trnh chuyn khi gia cc pha. Tng t, chnh lch ca nhit l ng lc ca qu trnh truyn nhit, cn chnh lch p sut l ng lc ca cc qu trnh c hc. Cn bng ca h t c khi hiu s chnh lch t gi tr 0.
p sut cao hn, c th ti 3,5 MPa (500 psi), ngi ta s dng khi nim fugat (k hiu l f) c lin quan n nng lng t do v cc khi nim nhit ng hc c s khc. Fugat c th nguyn p sut, c s dng hiu chnh vi h kh thc, v c lin quan vi tha s chu nn z, i khi f cn c gi l "p sut hiu chnh". Ngi ta cn s dng khi nim h s fugat = f / P
i vi h kh thc, s thay i th ho hc t l vi s thay i ca fugat hoc hot ca cu t , v vy cn bng ca fugat v hot ca cng mt cu t trong cc pha khc nhau cng l du hiu cn bng: 28
fiL = fiK aiL = aiK
(II.18) (II.19)
Khi bit fugat ca cc cu t trong h, cng c th xc nh c hng s cn bng ca tng cu t, tc l xc nh c cn bng ca n. Phng trnh cn bng pha l tng c dng: Ki = yi f0 = iL 0 x i f iK (II.20)
0 0 vi f iL l fugat ca cu t tinh khit trng thi lng; f iK l fugat ca cu
t tinh khit trng thi kh. Theo nh lut dung dch l tng (khc vi nh lut kh l tng)
0 f i L = f iL . x i 0 f i K = f iK . y i
trong : f i L l fugat ca cu t i trong hn hp lng; f i K l fugat ca cu t i trong hn hp kh. Ti cn bng: fiL = fiK
0 0 f iL . x i = f i K = f iK . y i
Do :
Ki =
yi f0 = iL 0 x i f iK
H s fugat ca hn hp bng:
= f i / P.C i
(II.21)
i vi cu t tinh khit C i = 1, p sut ca h bng p sut hi b o ho ca cu t p sut cho. Khi h s fugat ca cu t i tinh khit c dng:
vi0 = fi0 / Pi0

H s hot :
(II.22)
= a i / c i = f i / (c.f i *)
c l nng dung dch. Khi hng s cn bng ca h kh thc:
(II.23)
trong f i * l fugat ca cu t i trng thi lng iu kin tiu chun;
29
Ki = iL / iK hoc: Ki = iL f i* / iKP Ki = iL vi / ik
(II.24)
(II.25)
T cc phng trnh trng thi kh thc (BWR, PR, RK,...) c th xc nh c i . l c s ca phng php gii tch tnh hng s cn bng pha ca hn hp hydrocacbon. Phng trnh tnh ton fugat ca cu t i trong h kh thc nh sau: RTlnf i = RT ln Pi + (Vi V )dP
0 P
(II.26)
trong V i l th tch mol ring phn ca cu t i; V l th tch kh l tng: V = RT/P. Phng trnh xc nh i c dng:
P V RTln i = ni 0
RT dP P T,P,n j i
(II.27)
hoc ln = l RT
P RT dV lnZ V n T,V, n j
(II.28)
l biu thc tng qut nht xc nh hng s cn bng pha ca hn hp hydrocacbon. Tnh ton bng cc phng trnh trng thi khc nhau s cho kt qu khc nhau. l v khi tnh ton cn phi gii cc phng trnh trng thi kh thc c lin quan n cc quy tc, cc nh lut v cc tha s hiu chnh khng phi l chnh xc hon ton cho mi hn hp. M cn phi cho kt qu gn vi cc s liu thc nghim thu c. Vi cc phn t hydrocacbon n gin s hiu chnh kh ph hp. Kt qu tnh ton vi cc parafin mch thng t etan ti decan l ng n. Ring vi metan c s sai khc do p sut hi ca metan ln v tnh cht bt thng ca metan trong pha lng. Vi nit cng c s sai lch tng t. Hydrosunfit, nc v cacbon dioxit khc xa cc hydrocacbon do tnh phn cc ca chng. V vy vi cc hn hp kh c cha mt vi hoc tt c
30
cc cu t k trn, tnh cht ca hn hp kh s rt phc tp, vic tnh ton cn phi c s hiu chnh c bit. C nhiu phng php khc nhau xc nh hng s cn bng pha ca h nhiu cu t. Trong chng ny s ln lt nghin cu cc phng php gii tch v phng php gin xc nh hng s cn bng pha ca hn hp cc hydrocacbon.
II.5. Phng php gii tch xc nh hng s cn bng pha ca hn hp cc hydrocacbon
c trng c bn ca phng php gii tch xc nh hng s cn bng pha l s dng cc phng trnh trng thi khc nhau, tnh ton h s fugat v hot ca cc cu t. Bn cht ca phng php ny l hng s cn bng pha c xc nh nh h s fugat. Hin nay i vi h cc hydrocacbon, ngi ta thng s dng nht l cc phng trnh trng thi Benedict - Webb - Rubin (BWR), phng trnh Redlich - Kwong (RK), phng trnh Peng - Robinson (PR) nu phn trn.
II.5.1. S dng phng trnh RK xc nh hng s cn bng pha
T phng trnh trng thi RK: P = trong : b = b iyi b i = 0,0867 RT c i / P c i d = di yi d i = A i + B i (T c i / T 1) + C i (T c i / T 1) vi A i , B i , C i l h s ca cc cu t ring bit. Mt trong cc thng s trng thi a c thay th bng thng s d, trong d ph thuc vo nhit rt gn. Thng s d cn l hm ca thnh phn hn hp. Cc gi tr ca n nhn c t x l cc s liu thc nghim xc nh cn bng lng hi v entanpi ca h.
2
RT a 0 ,5 vb T v(v b)
(II.7) (II.29) (II.30) (II.31) (II.32)
31
Khi phng trnh RK c dng sau: P = RT bd RT vb v(v + d ) (II.33)
Vic a thng s mi d thay th cho thng s a cho php nhn c phng trnh trng thi m t chnh xc hn cc tnh cht nhit ng ca hn hp thc cc hydrocacbon trng thi kh v lng. Gii cc phng trnh trn ta nhn c:
ln i =
bi m b dm m ln( z m ) d i ln1 + i b( z m ) z b( z + m )
(II.34)
trong : m = Pb/RT; z y l thng s chu nn. Thng s chu nn z c xc nh t phng trnh: z 3 z 2 z (m 2 + m dm) dm 2 = 0 (II.35) H s b, b i , d, d i c xc nh t cc phng trnh (I.29 II.32). Cc h s A i , B i , C i c trong bng II.1. Bng II.1. Gi tr cc h s A i , B i , C i trong phng trnh (II.32)
Cu t Metan (T > 190,55K) Metan (T < 190,55K) Etan Propan izo-Butan n-Butan izo-Pentan n-Pentan n-Hexan n-Heptan n-Octan n-Nonan n-Decan CO 2 H2S Ai 4,934 4,934 4,934 4,934 4,934 4,934 4,934 4,934 4,934 4,934 4,934 4,934 4,934 3,500 4,260 Bi 8,00 7,39 8,30 8,82 9,30 9,35 9,40 9,50 10,00 10,50 11,00 11,20 11,60 6,80 6,50 Ci 1,5 0,3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
32
Hng s cn bng pha ca nit ph thuc ng k vo bn cht ca hydrocacbon m n ho tan:

i d N2 = d N2 x i
(II.36)
TC N TC N 1 i 2 2 (II.37) 1 + B i d N = Ai + Bi 2 T T 2 Gi tr A i , B i , C i i vi h bc 2 ca nit vi cc hydrocacbon, CO 2 v H 2 S xem bng II.2.
Bng II.2. Gi tr cc h s A i , B i , C i trong phng trnh (II.37)

Cc cu t Nit nit Nit metan Nit etan Nit propan Nit izo-butan Nit n-butan Nit izo-pentan Nit n-pentan Nit n-hexan Nit n-heptan Nit n-octan Nit n-nonan Nit n-decan Nit CO 2 Nit H 2 S Ai 4,934 4,350 2,960 2,030 1,790 1,300 1,100 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 2,960 2,030 Bi 7,66 7,30 5,38 3,14 2,71 2,10 1,80 1,60 1,60 1,60 1,60 1,60 1,60 5,38 3,14 Ci 1,95 0 1,33 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,33 0
Sai s trung bnh gia gi tr hng s cn bng K nhn c bng tnh ton v thc nghim trong khong nhit (180 ... +140 0 C) v p sut n 14 MPa vo khong 2 ... 7%.
II.5.2. Tnh ton hng s cn bng pha vi h nit v hydrocacbon parafin t C 1 n C 10 bng phng php Kalasnhicov - Klimenco
Phng php Kalasnhicov - Klimenco da trn c s s dng phng trnh Benedict - Webb - Rubin (BWR).
33
tin tnh ton, ngi ta a ra cc i lng rt gn: vr = v / vc ; P r = P/P c ; T r = T/T c vc , P c , T c l cc i lng ti hn. nh lut trng thi tng hp m t vi tt c cc cht, c tn ti trng thi ti chng c cng cc i lng rt gn. Phng trnh trng thi tng hp c dng: f( v r , P r , T r ) = 0 (II.38) C th pht biu nh sau: Nu c hai hay nhiu cht ph hp vi phng trnh trng thi tng hp, c hai trong s ba i lng rt gn bng nhau, th chng cng s c i lng rt gn th ba nh nhau. Cc cht tun theo nh lut trng thi tng hp c gi l cc cht tng t nhau v mt nhit ng hc. Trn c s nh lut ny c th xc nh tnh cht ca mt cht nu bit tnh cht ca cht tng t v mt nhit ng. V d khi bit P v P c ca mt cht, c th xc nh P 1 ca mt cht khc nu bit P c 1 ca n: P1 = Pr . Pc1 m ta bit: P r = P/P c . nh lut trng thi tng hp m t kh tt tnh cht ca cc hydrocacbon d y parafin. iu c gii thch do s khc nhau rt t gia cng thc phn t ca cc hydrocacbon thuc cng mt d y ng ng, hay ni cch khc v chng c cng cng thc tng qut C n H 2n+2 . Mc sai lch ca kh thc vi nh lut kh l tng c xc nh bi thng s chu nn z trong phng trnh: PV = zRT nh lut trng thi tng hp gi thit thng s chu nn ti im ti hn z c i vi tt c cc cht l nh nhau. Tuy nhin cc s liu thc nghim chng t rng z c i vi cc cht khc nhau c gi tr khc nhau, i vi a s cc cht kh z c = 0,2 ... 0,3. Cc hng s vt l ca cc hydrocacbon t C 1 n C 12 v mt s kh c trong bng II.3. Nguyn nhn gy nn s sai lch l do hnh dng phn t kh thc khng c dng hnh cu nh ngi ta gi thit. Thng s acentric c a ra c trng cho mc sai lch hnh dng phn t so vi m hnh hnh cu. Khi phng trnh trng thi tng hp c dng: f( vr , T r , P r , ) = 0 34 (II.39)
Bng II.3. Hng s vt l ca cc hydrocacbon C1 ... C 12 v mt s kh

Cu t Khi lng phn t C1 C2 C3 izo-C 4 n-C 4 izo-C 5 n-C 5 n-C 6 n-C 7 n-C 8 n-C 9 n-C 10 n-C 11 n-C 12 N2 CO 2 H2S O2 H2 H2O 16,043 30,070 44,097 58,124 58,124 72,151 72,151 86,178 100,205 114,232 128,259 142,286 156,302 170,338 28,016 44,010 34,076 32,000 2,016 18,015
zc
0,29 0,29 0,28 0,28 0,27 0,27 0,27 0,26 0,26 0,26 0,25 0,25 0,24 0,24 0,29 0,28 0,28 0,29 0,30 0,235
Nhit ti hn p sut ti hn
0
EMR 14,19 24,37 34,63 44,74 44,24 55,30 55,27 65,58 75,88 86,19 96,53 106,86 117,17 127,50 9,71 14,44 20,28 8,69 4,23
K 191 305 370 408 425 460 470 507 540 569 595 618 639 658 126 304 373 155 33 647
psi 666 707 617 528 551 491 489 437 397 361 332 305 285 264 493 1071 1300 731 188 3199
MPa 4,60 4,88 4,25 3,65 3,80 3,39 3,37 3,01 2,74 2,49 2,29 2,10 1,97 1,82 3,40 7,38 8,96 5,04 1,30 22,06
Tha s acentric 0,0104 0,0979 0,1522 0,1852 0,1995 0,2280 0,2514 0,2994 0,3494 0,3977 0,4445 0,4898 0,5350 0,5620 0,0372 0,2667 0,0948 0,0216 0,2202 0,3443
343 550 666 734 765 829 845 913 972 1024 1070 1112 1150 1185 227 548 672 278 60 1165
Phng trnh trn thng c ng dng xc nh cc thng s nhit ng ca cht dng: a = a 0 + .a trong : a l thng s nhit ng ca kh thc cn xc nh; a 0 l thng s nhit ng ca cht gi thit tun theo nh lut v l hm ca cc i lng rt gn; a l h s hiu chnh s sai khc ca kh thc so vi kh gi thit tun theo nh lut, v cng l hm ca cc i lng rt gn. Trn c s s dng phng trnh Benedict - Webb - Rubin (BWR) trn, a vo cc i lng rt gn, Kalasnhicov v Klimenco nhn c phng trnh c dng: (II.40)
35
lnf i
c 5 Pri c c Pr = c1 + 2 + 3 i + c 4 + 2 3 T Tri Tri Tri ri
Pr2 i + T5 ri (II.41)
2 c c P c c P c6 + 7 + 8 ri + c 9 + 10 + 11 ri (N i 1) 2 + Tri Tr2 Tr5 Tri Tr2 Tr2 i i i i
trong : N i =
Mi yi ;
Mi
P c l p sut ti hn; T c l nhit ti hn; P r i , T r i l cc i lng rt gn ca cu t i . M i l khi lng phn t ca hydrocacbon (i vi nit, cng nhn gi tr khi lng phn t tng ng l 11). c 1 ... c 11 l cc hng s c a ra trong bng II.4 (vi cc hydrocacbon t C 2 n C 10 , cc hng s c 1 ... c 11 l chung cn vi nit v metan l ring).
Hng s cn bng pha c tnh theo phng trnh:
Ki =
iL f i*L iK P
(II.42)
Bng II.4. Gi tr cc h s c 1 ... c 11 trong phng trnh Kalasnhicov - Klimenco

H s c1 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c 10 c 11 N2 0,1827448 0,5567094 0,1628858 0,3695996 0,5736230 0,2494726 1,395258 0,9883554 0,2979147 2,302971 4,256129 CH 4 0,06557467 0,2533226 0,07441288 0,06095239 0,04814230 0,01650733 1,233154 0,7383944 0,6241929 3,262881 4,255619 Hydrocacbon C 2 n C 10 0,4567890 0,7364150 0,09020270 0,04647840 0,001388500 0,7589850 1,341610 0,0004026500 0,8807840 1,276069 0,5362179
36
Fugat ca cu t tinh khit trong pha lng trng thi tiu chun f i*L c xc nh theo phng trnh:
lnf i*L = lnPci + ln i(0) + i ln i(1) +

trong : ln i = a0 +
P a5 i + a 6 i2
(II.43)
a1
+ a 2 i + a3 i2 + a 4 i3
i = Tr =
T Tci .yi
i l tha s acentric ca cu t i ;
a 0 ... a 6 l cc tha s ca phng trnh. Gi tr ca a 0 ... a 4 c a ra trong bng II.5. Gi tr a 5 , a 6 , i c a ra trong bng II.6. Bng II.5. Bng gi tr cc h s a 0 ... a 4
a0
ln (C 2 ... C 10 )
(0)
a1
6,52897 7,08812
a2
7,39448 23,3047
a3
3,46229 22,7035
a4
0,678062 5,36108
10,6147 0,968095
ln (1) (C 2 ... C 10 )
Bng II.6. Bng gi tr cc h s i , a 5 , a 6

Cc cu t Nit trong C 1 ... C 10 Metan Etan Propan izo-butan n-butan izo-pentan n-pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan
a5
935 559 650 510 394 394 326 326 272 233 213 185 166
a6
475 209 328 240 152
i
0,105 0,152 0,192 0,200 0,206 0,252 0,298 0,349 0,392 0,450 0,479
152 117 117 90,6 65,5 62,8 49,2 40,6
37
i vi nit v metan, tha s acentric nhn gi tr = 0, v phng trnh tnh fugat f i*L trn (II.43) c thm cc s hng sau:
N
i vi nit:
i =2
a N 2 C i . x i
i =2 N
xi
(II.44)
i vi metan:
a C1 C i . x i
i =3
xi
i =3
(II.45)
trong a N 2 C i l h s c tnh n nh hng ca dng mi n f N 2 ;

*L a C 1 C i l h s c tnh n nh hng ca dung mi n f C1 .
*L
i vi etan v cc hydrocacbon nng hn, ngi ta tha nhn trng thi lng ca cht tinh khit iu kin p sut v nhit ca h l trng thi tiu chun.
L Phng trnh tnh h s hot ca cc cu t trong pha lng k c
dng:
L ln k = (bk bi ) x i2 + 2 (bk bi ) x i S i i =1 i =1 N N
(II.46)
trong :
Si =
xi1 + xi2 + xi3 + ....
i<k i>k
xi+1 + xi+2 + xi+3 + ....
b i l h s, gi tr c cho trong bng II.7.

Ch s k trong phng trnh trn ch cu t no trong d y ng ng ngoi tr metan. Phng trnh trn c p dng vi cc cu t C 2 (t etan tr ln). Khi nng ca nit (thng khng qu 10%) c tnh tng vi nng metan. 38
i vi nit v metan, phng trnh xc nh hot c dng: N bC1 C i . x i = i =3 N xi i =3 N bN 2 C i . x i = i =2 N xi i =2 2 N 1 x i i =3 N 1 x i i =2

2
L ln C1
(II.47)
(II.48)
L ln N 2
Cc h s tnh ton xem bng II.7.
Bng II.7. Gi tr cc h s trong phng trnh tnh fugat

Cu t Nit Metan Etan Propan izo-Butan n-Butan izo-Pentan n-Pentan n-Hexan n-Heptan n-Octan n-Nonan n-Decan
aN -C 2 i
0 0,60 1,60 2,00 2,50 2,50 2,60 2,60 2,60 2,60 2,15 2,15 2,15
bN2-Ci
0 0,60 1,00 1,00 0,95 0,95 0,85 0,85 0,72 0,60 0,50 0,35 0,20
aC -C 1 i
0 0 0,45 0,65 0,66 0,72 0,74 0,80 0,85 0,89 0,93 0,89 0,85
bC1-Ci
0 0 0,45 0,47 0,48 0,44 0,40 0,35 0,31 0,36 0,40 0,25 0,21
bi
0 0 0,45 0,54 0,63 0,63 0,68 0,68 0,73 0,77 0,79 0,81 0,82
II.5.3. Tnh hng s cn bng pha theo phng php Starling
Hng s cn bng pha c xc nh bng cng thc:
Ki =
f iL x i f iK x i
(II.49)
39
Nu k hiu l t trng mol ca hn hp, A 0 , B 0 , C 0 , b ... l cc thng s ca phng trnh; k ij l cc thng s tng tc ca cu t i v cu t j , th phng trnh xc nh fugat ca cu t i c dng sau:
RTlnf i = RTln( RTx i ) ( B0 + B0i ) RT +

(C0j C0i )1/2 1/2 + 2 ( A0j A0i ) (1 k ij ) (1 k ij ) 3 + T2 j
( D0j D0i )1/2 T3
(1 k ij )
4
( E0j D0i )1/2 T4
(1 k ij ) 5 +
2 1/2 2 1/3 3(b bi ) RT 3(a ai ) 2
3(d 2 d i )1/3 + T
3.( a 2 a i )1/3 + 5
3.(d 2 d i )1/3 3 5 d (a 2 + )( 2 i )1/3 + + T T 5
3(c 2 c i )1/3 2 1 exp( 2 ) exp( 2 ) 2 T2 2

2c 1/3 2 i .T 2
1/ 2
1 2 4 2 2 1 exp( )1 + + 2
(II.50)
Kt qu tnh ton bng cc phng php khc nhau v so snh vi kt qu thc nghim nhn c cho thy sai s khng qu 5%. Phng php tnh ton cho kt qu ph hp i vi h c cha N 2 , CO 2 v H 2 S.
II.6. Phng php gin xc nh hng s cn bng pha ca hn hp cc hydrocacbon
Khi tnh ton bng tay xc nh hng s cn bng pha, ngi ta thng s dng cc phng php gin . Trong thc t tnh ton hng s cn bng pha ca h hydrocacbon t C1 n C10 v N2 , ph bin nht l s dng cc phng php NGPA (Natural Gas Processors Association)v phng php Neyrey.
II.6.1. Xc nh hng s cn bng pha theo phng php NGPA
y l mt trong nhng phng php gin n gin v chnh xc hn c xc nh K i i vi h hydrocacbon t C 1 n C 10 v nit. Trong
40
phng php ny K i ca cc hydrocacbon c xc nh bng cc gin ph thuc vo nhit , p sut ca h v p sut quy t. Trn cc gin trc honh l p sut ca h, cn trc tung l hng s cn bng pha ca cu t no trong h. Trong h trc to ny ngi ta xy dng cc ng ng nhit, chng gp nhau ti mt im tng ng vi gi tr hng s cn bng pha K = 1 v p sut chnh bng p sut quy t ca h. Trn hnh II.1 a ra gin hng s cn bng pha K ca cc hydro-cacbon ti cc nhit v p sut khc nhau.
Nhit khng i
1 K
p sut Hnh II.1. Hng s cn bng K cc nhit v p sut khc nhau
i vi cc hn hp khc nhau c cng gi tr p sut quy t th gi tr hng s cn bng ca cc cu t ring bit c gi tr bng nhau ti cc gi tr p sut v nhit bng nhau. V vy p sut quy t c s dng nh mt thng s c tnh n nh hng ca thnh phn hn hp n gi tr hng s cn bng pha ca h. p sut quy t c xc nh bng phng php Heddlen.
41
Theo Heddlen, h nhiu cu t c gi thit l h gi bc hai gm c cu t nh v cu t nng, trong cu t nng c c trng bng nhit ti hn trung bnh v p sut ti hn trung bnh ca tt c cc cu t cn li trong h, tr cu t nh. Trn hnh II.2 l gin biu din cc gi tr hng s cn bng K ca metan p sut quy t P qt = 800 psi = 5,5 MPa (1 psi = 6894,76 Pa).
y K= x
p sut, psi Hnh II.2. Hng s cn bng pha ca metan P qt = 800 psi (5,5 MPa)
p sut quy t ca h c coi l p sut ti hn ca h gi bc 2 nhit ca h theo ng cong ti hn ca h gi bc 2 cho. Nu nhit ca h thp hn nhit ti hn ca cu t nh th p sut quy t nhn gi tr p sut ti hn ca cu t nh. p sut quy t c xc nh theo gin , trn biu din cc ng cong ti hn ca cc h bc 2. Trnh t tnh ton nh sau:
42
1) Cho gi tr p sut quy t P qt . 2) Vi gi tr p sut quy t cho theo gin tng ng (v d trn hnh II.2 i vi metan p sut quy t ca h l 800 psi), xc nh hng s cn bng pha ca mi cu t nhit v p sut ca h. 3) S dng gi tr hng s cn bng pha va nhn c, tnh ton thnh phn pha lng cn bng x i cb theo phng trnh:
i x icb = 1 + e ( K i i
1)
=1
(II.51)
trong : Ci l thnh phn hn hp ban u, mol/mol (mol cu t i/mol hn hp). e l phn mol pha hi ca hn hp, tnh bng phng php lp vi cc gi tr phn mol ca pha hi e chn trc cho n khi biu thc (II.51) tho m n. 4) Chia pha lng cn bng thnh h gi bc 2, trong cu t th nht l cu t nh nht trong h, c nng bng hoc ln hn 0,1% mol, cn cu t th hai l tt c cc cu t cn li. 5) Tnh ton nhit ti hn v p sut ti hn ca cu t gi th hai c khi lng l khi lng trung bnh ca cc cu t cn li: Tc2 = i =2N
x i M i Tci
(II.52)
i =2 N
x i Mi
(II.53)
Pc2 = i =2N
x i Mi Pci
i =2
x i M i
6) Trn hnh II.3 l cc gin m t cu t gi th hai ca h tng ng cc gi tr nhit v p sut ti hn xc nh im 5). 7) p sut quy t theo gin c xc nh nh sau: Sau khi xy dng ng cong ti hn i vi trng hp ang xt ti gi tr tng ng vi nhit ca h, gi tr trn trc tung l p sut quy t ca h cn tm. 8) So snh gi tr p sut quy t vi gi tr cho ban u. Nu hai gi tr khng trng nhau, lp li cc php tnh t im 2) n im 7), vi gi tr p sut quy t mi. Lm cho n khi gi tr P qt tnh ton v gi tr P qt chn ban u trng nhau vi sai s 8 ... 12% l c th chp nhn c.
43
p sut, psi
44
p sut quy t 2120F
Nhit ti hn ca cu t gi - nng
Nhit , 0 F Hnh II.3. Gin xc nh p sut quy t ca h hydrocacbon
Khi h hydrocacbon p sut 1,6 ... 2 MPa, nh hng ca p sut quy t n gi tr K khng ng k. V vy p sut thp c th khng cn xc nh gi tr P qt v s dng gin xc nh K gi tr P qt bt k. Trn c s kt qu nghin cu, ngi ta a ra phng php chn P qt n gin qu trnh tnh ton nh sau: Khi tnh ton s cng ngh ch bin kh ng hnh c hm lng C 3 = 150 ... 640 g/m 3 bng phng php ngng t nhit thp, tu thuc vo p sut v nhit ti cng on tch, c th chn gi tr P qt nh sau: P qt = 2000 psi khi p sut ca h xp x 2 MPa, T = 20 0 C. P qt = 1500 psi khi h c P = 2 ... 5 MPa, T = 0 ... 40 0 C. P qt = 1000 psi khi h c P = 2 ... 5 MPa, T = 40 ... 70 0 C. Trong tnh ton qu trnh tch etan, p sut quy t trn nh ct c th ly bng 1000 psi, cn y ct bng 800 psi. tnh ton im sng cho kh kh nhn c t thp tch etan lm vic p sut 5 ... 6 MPa (chnh l p sut trn ng ng dn kh i s dng), hng s cn bng pha c xc nh p sut quy t P qt = 1500 psi. Trong s cng ngh ch bin kh ng hnh bng phng php hp th nhit thp, ngi ta s dng cht hp th l hn hp hydrocacbon phn on benzin hoc keroxen. Khi tnh ton c th chn gi tr p sut quy t nh sau: Vi qu trnh hp th s dng cht hp th nh c khi lng phn t 100, chn P qt = 2000 psi. Khi s dng cht hp th c khi lng phn t 140 ... 160, chn Pqt = 4000 psi. Trong thc t ngi ta kim tra chnh xc ca P qt chn theo thnh phn pha lng a di cng ca thp hp th. tnh im sng ca kh nhn c t nh thp hp th, ngi ta tnh hng s cn bng cng p sut quy t nh khi xc nh hng s cn bng trong thp hp th. i vi qu trnh tch etan thc hin trong thp hp th bc hi, p sut quy t trong phn hp th c chn nh trong thp hp th; cn trong phn bc hi ca thp, th khi s dng cht hp th nh chn P qt = 1000 psi, khi s dng cht hp th 140 ... 160 th chn P qt = 2000 psi. Vi qu trnh nh hp th thc hin p sut 0,4 ... 2,0 MPa, chn gi tr P qt khng nh hng n kt qu tnh ton hng s cn bng. Hng s cn bng pha ca cc cu t nng c xc nh t hng s cn bng pha bit ca cc cu t nh bng cch: Trn trc honh l gi tr khi lng phn t
45
ca hai hoc ba cu t nh c gi tr hng s cn bng pha K, cn trc tung l gi tr logarit K ca cc cu t , qua cc im nhn c ng thng. Gi tr logarit K ca cu t nng c xc nh tng ng vi khi lng phn t ca n. Hng s cn bng pha ca CO 2 c xc nh theo cng thc: K CO2 = K CH 4 K C 2 H6
II.6.2. Xc nh K bng phng php Neyrey
Neyrey a ra mt phng php n gin v chnh xc xc nh hng s cn bng pha ca cc hydrocacbon parafin v olefin trong khong rng nhit v p sut. C s ca phng php l s ph thuc tuyn tnh ca logarit hng s cn bng pha (lgK) vo nhit si ca cu t. Hng s cn bng pha K c xc nh nh ba gin . Trn gin th nht (hnh II.4), l cc ng ng p, tng ng vi cc gi tr p sut quy t khc nhau. T gin xc nh c gi tr hng s K 0 tng ng vi gi tr P v P qt .
K0
p sut, psi
Hnh II.4. Gin xc nh hng s K 0
46
Trn gin th hai (hnh II.5) c hai thang gi tr nhit lm vic v gi tr thng s S song song vi trc tung, cn trc honh l gi tr p sut quy t, trong gin l cc ng ng p sut lm vic. T gin ny xc nh gi tr thng s S l hm ca T, P v P qt .Trn trc honh xc nh gi tr P qt , t k ng vung gc, ct ng ng p tng ng vi p sut ca h. T giao im k ng nm ngang cho n khi ct trc tung. T giao im trn trc tung ni vi im tng ng vi nhit lm vic ca h trn thang nhit , giao im ca ng k ny vi thang S cho ta gi tr thng s S cn tm.
p sut lm vic ca h
Nhit 0 F
p sut quy t, psi
Hnh II.5. Gin xc nh thng s S
Theo gin th ba (hnh II.6) xc nh gi tr hng s cn bng K nh sau: Trn trc tung l gi tr K 0 (xc nh t gin th nht trn hnh II.4) v K 0 /10 , cn trn trc honh l gi tr S (xc nh t gin th hai) ca h cho. T gin xc nh im c to (S, K 0 /10). Qua im v
47
im (0, K 0 ) trn trc tung k ng thng. T cc im trn cc trc honh (trc nhit si hoc trc cc cu t) tng ng vi nhit si hoc tn ca cu t cho, k ng vung gc ct ng thng k trn, gi tr ca giao im chnh l gi tr hng s cn bng pha ca cu t tng ng.
100 60 40 20 10 6,0 4,0 2,0
Hng s cn bng pha K
1,0 0,6 0,4 0,2 0,1 0,06 0,04 0,02 0,01 0,005 0,004 0,002 0,001 100 0 200 100 300 400 10 12
Metan 0 o F 50 100 Etylen Etan Propylen Propan izo-Butan n-Butan
izo-Pentan n-Pentan
Heptan
Hexan
Nhit si, 0 F
6 4 8
Thng s S
Hnh II.6. Gin xc nh hng s cn bng pha
48
Nonan
Octan
Decan
Sau khi xc nh c K cng kim tra gi tr P qt chn tng t nh trong phng php NGPA ni trn. Tm li trnh t xc nh hng s cn bng pha theo phng php Neyrey nh sau: 1) T gin hnh II.4 xc nh K 0 tng ng vi P v P qt . 2) T gin hnh II.5 xc nh gi tr S. 3) T gin hnh II.6 xc nh gi tr K. 4) Kim tra gi tr P qt c chn tng t nh phng php NGPA. Bng II.8 di y so snh chnh xc ca cc phng php xc nh hng s cn bng K. Bng II.8. So snh chnh xc ca cc phng php xc nh K
Phng php tnh Myers v Lenoir NGPA Rzaca Winn Neyrey Sai s trung bnh 7,0 8,5 9,3 10,0 7,8
II.6.3. V d tnh hng s cn bng V d II.1. Tnh hng s cn bng ca hn hp c thnh phn cho trong bng di y P = 3,4 MPa (hay 493,1 psi); T = 30 0 C (hay 22 0 F).
a) Tnh theo phng php NGPA 1) Chn p sut quy t P qt = 1500 psi. 2) Theo gin NGPA, vi p sut quy t 1500 psi v cc thng s ca h, xc nh c hng s cn bng pha i vi tt c cc cu t: K C = 3,45;
1
Cu t CH 4 C2H6 C3H8 n-C 4 H 10 n-C 5 H 12
Ci 0,8745 0,0586 0,0372 0,0212 0,0085 1,0000
K C = 0,46; K C = 0,113; K n-C = 0,034 ; K n-C = 0,0095.

2 3 4 5
3) Xc nh thnh phn pha lng cn bng theo phng trnh (II.51):
i =1
xi =
Ci =1 i =1 1 + e( K i 1)
49
Tnh ton bng phng php lp xc nh gi tr ca e khi bit phn mol ca pha kh. Kt qu nhn c thnh phn pha lng x i (mol/mol) nh sau: C 1 l 0,2635; C 2 l 0,1199; C 3 l 0,2321; n-C 4 l 0,2480; n-C 5 l 0,1365 vi e = 0,9467. Pha lng va tnh c chuyn thnh h gi hai cu t. Cu t nh l metan, cn cu t th hai l cc cu t cn li ca h. T phng trnh (II.52) v (II.53) tnh nhit v p sut ti hn ca cu t th hai a ra trn tnh c T c 2 v P c 2 . Kt qu tnh ton c xem bng II.9 di y. Bng II.9. Kt qu tnh ton
Cu t CH 4 C2H6 C3H8 n-C 4 H 10 n-C 5 H 12 xi 0,2635 0,1199 0,2321 0,2480 0,1365 1,0000 Mi 30 44 58 72 xiMi 3,60 10,21 14,39 9,83 38,03 Tci 90,3 106,6 306,0 386,0 xiMiTci 325,08 2109,39 4403,34 3794,38 10632,19 Pci 707 614,3 549,5 486,3 xiMiPci 2545,2 6272,0 7878,53 4780,33 21476,06
Kt qu nhn c P qt = 1500 psi. Kt qu tnh ton trng vi gi tr P qt chn ban u. Nh vy cc hng s cn bng xc nh c l ng. b) Tnh theo phng php Neyrey 1) Theo gin (K 0 P) chn P qt = 1500 psi v P = 500 psi xc nh c K 0 = 7. 2) Theo gin xc nh thng s S vi: P qt = 1500 psi, P = 500 psi, T = 22 F, S = 1,7.
0
3) T gi tr K 0 v S trn gin (K S), T bng phng php m t trn xy dng ng thng, t xc nh hng s cn bng pha ca cc cu t K C = 3,5 ; K C = 0,465 ; K C = 0,114 ; K n-C = 0,032 ; K n-C = 0,0080.
1 2 3 4 5
Kim tra gi tr P qt chn tng t nh trong phng php NGPA.
50
II.7. ng dng ca hng s cn bng pha
C 3 loi bi ton s dng hng s cn bng pha K tnh ton: - Tnh ng cong im bt trn ng bao pha. - Tnh ng cong im sng trn ng bao pha. - Tnh cc thnh phn lng hi ti cc gi tr P v T bt k bn trong ng bao pha.
II.7.1. Xc nh im bt
im bt c nh ngha l iu kin m ti hi c ngng t hon ton thnh lng, ch tn ti duy nht mt bt kh. Phn mol ca pha lng chnh l phn mol ca hn hp. iu kin hi c ngng t hon ton: Kixi = yi = 1 (II.54) Trnh t tnh ton nh sau: 1) Chn nhit khi bit p sut (hoc chn p sut khi bit nhit ). 2) Tm cc gi tr K i P v T cho v chn. 3) Nhn K i tm c bc 2 vi x i tng ng (biu thc II.54). 4) Nu tng cc gi tr K i x i nhn c bc 3 bng 1 c ngha l gi tr T (hoc P) chn l ng. Nu khng th lp li t bc 1 n bc 3 cho n khi K i x i = 1 th kt thc. V d II.2. Xc nh im bt ca hn hp c thnh phn cho trong bng 4 MPa (580 psi). Coi phn on C 7+ c tnh cht tng t C 8 . Tnh lp vi cc gi tr T c chn sao cho K i x i = 1 (hoc 100). Trong bi v d ny nhit ng l T = 14 0 C (7 0 F). Kt qu tnh ton vi gi tr T ng cho trong bng.
Cu t CO 2 H2S C1 C2 C3 i-C 4 n-C 4 i-C 5 n-C 5 C6 C7+ xi 1,25 0,50 21,36 36,78 10,21 6,38 9,84 2,63 4,01 3,90 3,14 Ki 1,50 0,41 3,48 0,58 0,16 0,063 0,043 0,017 0,012 0,0036 0,00033 Kixi 1,880 0,210 74,330 21,330 1,630 0,400 0,420 0,040 0,048 0,014 0,001 100,30
51
II.7.2. Xc nh im sng
im sng c nh ngha l ton b h trng thi hi v ch tn ti duy nht mt git lng rt nh. Trong trng hp ny thnh phn ca hn hp bng thnh phn pha hi y i . Nh vy iu kin h hon ton trng thi hi: yi / Ki = xi = 1
V d II.3.
(II.55)
yi 1,25 0,50 21,36 36,78 10,21 6,38 9,84 2,63 4,01 3,90 3,14 Ki 4,83 2,38 6,36 2,84 1,57 1,02 0,86 0,55 0,49 0,28 0,097 y i /K i =x i 0,26 0,21 3,36 12,95 6,50 6,25 11,44 4,78 8,18 13,93 32,37 100,23
Xc nh im sng ca hn hp c thnh phn cho trong bng 4 MPa (580 psi). Coi phn on C 7+ c tnh cht tng t C 8 . Tnh lp vi cc gi tr T c chn sao cho y i / K i = 1 (hoc 100). Trong bi v d ny nhit ng l T = 153 0 C (307,4 0 F). Kt qu tnh ton vi gi tr T ng cho trong bng.
Cu t CO 2 H2S C1 C2 C3 i-C 4 n-C 4 i-C 5 n-C 5 C6 C7+
Hn hp a ra trong hai v d trn l kh bo. Phn trm mol ca metan thp. Ch rng trong ct K i x i i vi metan c gi tr ln nht. Nu phn mol metan ln hn s c nh hng rt ng k n kt qu nhn c. Vi v d xc nh im sng, gi tr trong ct y i / K i ca C 7+ c gi tr ln nht. Tnh ton im sng vn km chnh xc hn so vi tnh ton im bt, trn thc t i vi kh gy, cha rt t cc cu t nng, sai s ca php tnh cng ln.
II.7.3. Tnh thnh phn lng hi bn trong ng bao pha
Mc ch ca php tnh ny xc nh thnh phn pha lng v pha hi trng thi cn bng trong h hai pha, cn bng vt liu ton h: F=V+L Cn bng vt liu vi tng cu t: FC i = Vy i + Lx i trong : F l s mol nguyn liu vo thp tch; (II.56) (II.57)
52
V l s mol pha kh nhn c t F mol nguyn liu; L l s mol pha lng nhn c t F mol nguyn liu; C i l phn mol cu t i trong dng nguyn liu; y i l phn mol cu t i trong dng kh V; x i l phn mol cu t i trong dng lng L; Gi s F = 1, ta c C i = y i V + x i L ng thi, theo nh ngha hng s cn bng pha c y i = Kx i , t ta c:
xi =
Ci ; L + V Ki
yi =
Ci V + (L K i )
Ci
(II.58)
Tng phn mol ca tt c cc cu t phi bng 1, do :
x = L +V K
i
Ci
=1 ;
i
y = V + (L K ) = 1
i i
(II.59)
Bng phng php lp, chn cc gi tr L hoc V sao cho cc biu thc trn l ng. Mt khc, c th vit y i x i = 0
y x = V (K
i i
Ci (K i 1) =0 i 1) + 1
(II.60)
Biu thc (II.60) l biu thc tng qut nht thng c s dng trong lp trnh tnh ton trn my vi tnh. Trnh t tnh ton nh sau: 1) Tm K gi tr p sut v nhit ca h hai pha (iu kin ca thp tch). 2) Chn V hoc L. 3) Tnh cc biu thc (II.59) hoc (II.60). 4) Nu biu thc tho m n, th php tnh hon thnh. Nu cha ng th lp li t bc 2 n bc 4. 5) Tnh thnh phn phn mol trong pha lng xi v trong pha hi y i . 6) Tnh s mol ca cu t i (c k hiu l Y i ) trong V mol pha hi. Tnh s mol ca cu t i (c k hiu l X i ) trong L mol pha lng.
53
V d II.4.
Tnh thnh phn v lng mol pha lng, pha hi ca thp tch 4 MPa (580 psi) v 100 0 C (212 0 F). Thnh phn nguyn liu C i cho theo phn trm mol, ngha l C i = 100. Trc ht xc nh K i ca cc cu t trong h. Cc gi tr nhn c in vo ct K i (ct th 3 trong bng) Trong bc 2, chn V (hoc L). Tnh cc s hng trong cc biu thc (II.59) hoc (II.60). Php tnh lp c thc hin cho n khi cc biu thc (II.59) hoc (II.60) c tho m n. Trong v d ny, gi tr ng ca V = 0,770. Kt qu tnh c ghi trong bng II.10. Bng II.10. Kt qu tnh ton ca v d II.4.
Cu t CO 2 H2S C1 C2 C3 i-C 4 n-C 4 i-C 5 n-C 5 C6 C7+ Ci 1,25 0,50 21,36 36,78 10,21 6,38 9,84 2,63 4,01 3,90 3,14 100,00 Ki 4,050 1,740 5,950 2,160 1,030 0,600 0,490 0,280 0,240 0,120 0,031 yi xi 1,139 0,236 21,974 22,535 0,299 3,688 8,264 4,250 7,348 10,646 11,987 0,000 xi 0,373 0,319 4,439 19,427 9,979 9,220 16,203 5,903 9,668 12,098 12,370 100,000 yi 1,512 0,554 26,413 41,962 10,279 5,532 7,940 1,653 2,320 1,452 0,383 100,000 Xi 0,086 0,073 1,021 4,468 2,295 2,282 3,727 1,358 2,224 2,783 2,845 23,000 Yi 1,164 0,427 20,338 32,311 7,915 4,260 6,114 1,273 1,786 1,118 0,295 77,000
Cn bng vt liu ca thp tch: F = V + L = Yi + L = X i trong : Yi = yiV ; X i = xi L .
54
Chng III thng s nhit ng ca cc hydrocacbon ring bit v hn hp ca chng Khi tnh ton nhit ng hc ca qu trnh ch bin kh, ngi ta thng s dng cc i lng nhit ng sau: p sut, nhit , chu nn, th tch ring, trng lng ring, entanpi, entropi, nhit dung, dn nhit, nht. Trong chng ny s xem xt tnh cht nhit ng ca cc hydrocacbon ring bit v hn hp ca chng, v trnh by mt s phng php xc nh cc tnh cht . p sut, th tch, nhit v h s chu nn thng nm trong phng trnh trng thi. Nhiu tnh cht ca cc hydrocacbon c xc nh trn c s l thuyt trng thi tng hp, v vy cn phi bit cc thng s ti hn ca cc cu t v hn hp ca chng. III.1. Nhit si v p sut hi b o ho Nhit si ca hydrocacbon t C1 n C 10 c xc nh bng thc nghim, s liu a ra trong bng III.1. Nhit si ca cc hydrocacbon parafin tinh khit t C 1 n C 20 iu kin tiu chun c th tnh chnh xc n 1 K theo phng trnh:
Ts = (193,3 0,05n) (n 1) 0,91 121 n + 232,7

trong n l s nguyn t cacbon trong phn t hydrocacbon.
(III.1)
p sut hi b o ho ca hydrocacbon tinh khit c th xc nh theo phng trnh sau khi bit T s , T c , P c :
lgPh = [ 0,01500 + 1,397.(T h ) 2 + 0,581(T h )]. (1 trong : P h = P bh /P c
1 ) Th
(III.2)
= 0,1018 + 0,3806. 0,02861. 2 = T h .lg(0,96784 . P C ).(1 T h )

T h = T s /T c
p sut hi b o ho ca cc cu t ring bit c th xc nh bng phng php n gin hn, l phng php gin , trong ngi ta s dng gin ph thuc p sut hi b o ho vo nhit (hnh III.1 v hnh III.2).
55
56 Bng III.1. Cc tnh cht ho l ca hydrocacbon v N2 , CO 2 , H 2 S

Nhit si
0
Cu t
Cng thc
Khi lng phn t
Cc thng s ti hn Nhit
0
K C
K 190,55 305,43 369,82 425,16 408,13 469,65 460,39 507,35 540,15 568,76 594,56 617,5 126,26 304,20 373,6
p sut, MPa 4,61 4,88 4,25 3,80 3,65 3,37 3,38 3,01 2,74 2,49 2,29 2,10 3,40 7,38 9,01
Th tch ring, H s chu nn z cm 3 /g 6,1985 4,9126 4,5568 4,3945 4,5256 4,3071 4,2759 4,2759 4,2572 4,2572 4,2010 4,1885 3,2147 3,1723 0,288 0,285 0,281 0,274 0,283 0,262 0,270 0,264 0,263 0,259 0,254 0,247 0,2916 0,274 0,283
Metan Etan Propan Butan izo-Butan Pentan izo-Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Nit Cacbondioxit Hydrosunfua
161,49 111,66 CH 4 16,043 88,63 184,52 C2H6 30,070 42,07 231,08 C3H8 44,097 0,50 272,65 C 4 H 10 58,124 11,73 261,42 58,124 C 4 H 10 309,074 36,074 72,151 C 5 H 12 301,00 27,852 72,151 C 5 H 12 341,89 68,740 86,178 C 6 H 14 371,577 98,427 100,205 C 7 H 16 398,815 125,665 114,232 C 8 H 18 423,948 150,798 128,259 C 9 H 20 http://www.ebook.edu.vn447,272 174,112 142,286 C 10 H 22 77,352 28,010 195,798 N2 78,477 194,673 44,010 CO 2 60,341 212,809 34,080 H2S
-82,60 32,28 96,67 152,01 134,98 196,50 187,24 234,20 267,00 295,61 321,41 344,4 149,89 31,05 100,4
Nhit , 0C
Hnh III.1. p sut hi bo ho ca cc hydrocacbon nh nhit thp
p sut, kPa
Nhit , 0C
Hnh III.2. p sut hi bo ho ca cc hydrocacbon no mch thng
p sut, kPa
57
III.2 Cc i lng ti hn
Cc i lng ti hn: T c , P c , V c ca cc hydrocacbon ring bit nhn c bng thc nghim xem bng III.2. Vi cc hydrocacbon t C 1 n C 15 c th xc nh nhit ti hn (chnh xc ti 1 K) theo phng trnh:
Tc = 391,7(n 1) 2,645 + (n 1) 0,785 + 190,7 (III.3)
trong n l s nguyn t cacbon ca cu t.

p sut ti hn ca hydrocacbon t C 1 n C 20 (tr C 18 ) c th xc nh chnh xc ti 0,05 MPa theo phng trnh:
Pc =
49,51 7,977 + n1,2
(III.4)
trong n l s nguyn t cacbon ca cu t. xc nh th tch ti hn ca cc hydrocacbon t C 3 n C 16 (chnh xc n 4 cm 3 /mol) c th p dng phng trnh: V c = 58,0 n + 22 (III.5) Khi khng th tm c cc i lng ti hn ca hn hp trong cc bng s liu, chng ta c th tnh ton bng nhiu cch khi bit cc i lng thc ca cc cu t. Cng tng t nh vy, cc thng s a, b, c, ... trong cc phng trnh trng thi cng c xc nh bng cch c bit i vi hn hp. Cc ng thc c mt cc thng s ca hn hp c gi l cc nh lut kt hp hoc nh lut hn hp. Khi tnh ton khng quan tm n dng chnh xc ca n m da trn c s gi thit rng cc tnh cht ca hn hp l trung bnh cng tnh cht ca cc cu t ring bit to thnh hn hp. nh lut c p dng vi cc phng trnh trng thi Van der Walls, Redlich - Kwong, Peng - Robinson xc nh thng s a v b nh sau:
a m = x i x j (a i a j )1/2 (1 k ij )
i j
b m = x i bi
i
trong :
a m , b m l thng s a, b ca hn hp; a i , a j l thng s a, b ca cu t i v j;
58
x i , x j l phn mol ca cu t i v j trong hn hp; k ij l thng s tng tc bc hai. Nh vy cc thng s a m v b m ca hn hp c xc nh trn c s cc thng s a v b ca cc cu t tinh khit. Vi cc phng trnh trng thi ni trn, nh lut hn hp l tng ca cc cp bc 2. V d hn hp bn cu t s gm c 6 cp bc 2... Thng s tng tc bc hai k ij khng phi l thng s l thuyt m l thng s thc nghim c s dng hiu chnh trong cc phng trnh trng thi. Cc gi tr ti hn tm c t cc nh lut hn hp khng phi l cc gi tr thc, m l cc gi tr gi ti hn, thng c k hiu l T c v P c . Nh vy gi tr gi ti hn khng phi l mt im trn ng cong cn bng pha, n ch l thng s tng quan s dng khi nim trng thi tng hp. Trng thi tng hp l trng thi c cng cc thng s rt gn (hnh III.3).
10000
1,0000
1000 p sut rt gn, P r p sut, kPa 100 Metan
0,1000 Metan 0,0100 Propan 0,0010 Pr Tr T TC P PC
= =
Propan 10 1 -200
-150
-100
-50
0
50
100
0,0001 0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
Nhit , C
Nhit rt gn, T
a)
b)
Hnh III.3. p sut hi v p sut rt gn ca metan v propan
Cc thng s gi ti hn c th c xc nh theo nh lut Kay: Pc = Pci .c i

i
Tc = Tci .c i
i
trong c i l phn mol ca cu t trong hn hp; P c i v T c i l cc gi tr ti hn ca cu t. Cc gi tr ti hn ca cc hydrocacbon xem bng III.2.
59
Chia gi tr p sut v nhit thc cho cc gi tr gi ti hn, ta c gi tr cc i lng gi rt gn ca hn hp: Tr = T ; Tc Pr = P Pc (III.6)
nh lut Kay cng c th p dng tnh khi lng phn t hiu dng ca hn hp.
V d III.1
Tnh h s chu nn z ca kh c thnh phn v cc thng s ti hn cho trong bng III.2 p sut P = 13,94 MPa (2021 psi) v T = 331 K (595 0 R).
p dng nh lut Kay xc nh c cc i lng gi ti hn ca hn hp kh. Kt qu tnh theo h n v quc t v n v Anh a ra bng III.2.
Bng III.2. Thnh phn v cc thng s ti hn ca hn hp kh

Cu t N2 CO2 H2S C1 C2 C3
yi
0,0046
H Anh Pc 493
H mt
MW
Pc
Tc
T c
Pc
Pc
Tc 126 304 373 191 305 370 408 425
T c
MW
MW
0,13 0,13 4,90 13,50 0,18 0,04 0,02 0,01
2,3 227 3,2 548
1,0 3,40 0,02 1,6 7,38 0,02 96,6 8,96 1,29 288,6 4,60 3,87 3,2 4,88 0,023 0,5 4,25 0,2 3,65 0,2 3,80 392 5,23
0,6 28,016 0,9 44,010 53,6 34,076 160,7 16,043 1,8 30,070 0,3 44,097 0,1 58,124 0,1 58,124 218
0,0030 1071 0,8414 0,0059 0,0008 0,0003 0,0002 1,0000
0,1438 1300 186,9 672 666 560,4 343 707 617 528 551 4,2 550 0,5 666 0,2 734 0,1 765 758
izo-C4 n-C4
MW = 18,900
Tnh ton cc i lng gi rt gn ca hn hp theo cc h n v quc t (h mt) v h n v Anh: H mt: H Anh: Pr = Pr = 13,94 = 2,67 5,23 Tr = 331 = 1,52 218
2021 595 = 2,67 Tr = = 1,52 758 392 T gin h s chu nn Katz (hnh III.5) c z = 0,8.
60
H s chu nn z
a)
p sut gi - rt gn
H s chu nn z
b)
p sut gi - rt gn
61
Hnh III.4. Gin Katz xc nh h s chu nn cc gi tr p sut thp
p sut gi - rt gn Pr
Nhit gi - rt gn Tr
H s chu nn z
p sut gi - rt gn Pr
Hnh III.5. Gin Katz xc nh h s chu nn cc gi tr p sut cao
62
T phng trnh trng thi: MW V ta nhn c cng thc tnh t trng thc ca kh nhit T v p sut P: PV = zRT v
( MW ).( P ) zRT
trong MW l khi lng phn t. Thay vo cng thc trn ta c t trng thc ca kh: 13,94 18,90 = 120 kg/m 3 . 0,8 0,00831 331
=
V d III.2
p dng cc phng php tnh h s chu nn z ca kh c cha H 2 S v CO 2 .
C hai phng php ph bin l phng php Robinson v phng php Wichert. Chng ta s dng phng php Wichert. Trong phng php ny, tc gi s dng cc thng s gi ti hn P c v T c c xc nh bng nh lut Kay v gin Katz. Ngoi ra tc gi cn s dng h s c xc nh t gin trn hnh III.6. H s c s dng hiu chnh cc thng s gi ti hn xc nh t nh lut Kay i vi kh chua. Gi tr cc thng s gi ti hn sau khi hiu chnh c s dng xc nh p sut rt gn P r v nhit rt gn T r theo gin Katz. H mt:
Tc = Tc 0,556
Pc = Pc Tc Tc + B(1 B ) 0,556
H Anh:
Tc = Tc
Pc = Pc Tc Tc + B(1 B )
trong : P c v T c l thng s gi ti hn c hiu chnh, t tnh c P r = P/P c v T r = T/T c , v s c dng trong gin Katz xc nh z. P c v T c l cc thng s gi ti hn c xc nh t nh lut Kay;
63
xc nh t gin trn hnh III.6;

B l phn mol H 2 S trong kh. C th xc nh theo gin trn hnh III.6 hoc theo biu thc:
= 120(A 0,9 A 1,6 ) + 15(B 0,5 B 4 )

trong : tnh theo R bng 1,8 K;
0
(III.7)
A l phn mol H 2 S v CO 2 trong kh; B l phn mol H 2 S trong kh. Vi cc s liu thnh phn kh nh v d III.1, t gin trn hnh III.6 hoc t biu thc (III.7) c = 21.
% CO 2
% H2S
Hnh III.6. Gin xc nh h s hiu chnh
64
Tnh ton theo cc h n v quc t (h mt) hoc h n v Anh: H mt:
Tc = 218 0,556 21 = 206,3 K Pc =

5,23 206,3 = 4,92 MPa 218 + 0,1438 0,8562 21 0,056
H Anh:
T c = 392 21 = 371 0 R
Pc =
758 371 = 713 psi 392 + 0,1438 0,8562 21 t : Pr = 2,8 v Tr = 331/206,3 = 1,6, do z = 0,83.
=
V d III.3
13,94 18,90 = 115 kg/m 3 . 0,83 0,00831 331
i khi cn phi tnh ton t trng ca hn hp kh khi c sn rt t thng tin. Ngi ta s dng gin trn hnh III.7 biu din cc tnh cht gi ti hn ca kh t nhin tnh ton gn ng. Vi s liu tng t nh v d III.1, nhng khi lng phn t ca hn hp MW = 18,90 (cc thng s khc khng bit). T trng tng i ca hn hp kh (so vi khng kh, khng kh = 1):
k =
18,90 = 0,65 28,97
T gin ta c: T c = 208 K (375 0 R) P c = 4,62 MPa (670 psi) T tnh cc i lng rt gn ca hn hp: H mt:
Pr = P 13,95 = = 3,02 Pc 4,62
Tr = H Anh:
Pr =
T 331 = = 1,59 Tc 208

P 2021 = = 3,02 Pc 670
Tr =
T 595 = = 1,59 Tc 375
65
Pc'
psi
Pc' MPa
Tc'
O
Tc'
K
T trng tng i, khng kh = 1
Hnh III.7. Gin cc tnh cht gi ti hn ca kh t nhin
T gin trn hnh III.4 v III.5 xc nh c z = 0,825 v:
13,94 18,90 = 116 kg/m 3 0,825 0,00831 331
Nhng phng php khc xc nh h s z Cn c mt s phng php khc xc nh h s chu nn z. Ni chung phng php xc nh z t cc phng trnh trng thi c ng dng kh rng r i khi khng cn phi tnh ton tht chnh xc. Cc ng thc thc nghim c pht trin tnh h s chu nn z vi cc hn hp kh c bit hoc hn hp kh trong phm vi hp, cho kt qu kh chnh xc nhng
66
khng tng qut. V d biu Katz p dng tt khi tnh ton vi kh ngt (nh khi tnh ton thit k ng ng dn kh ngt chng hn), nhng li km ph hp vi kh c cha lng nh H 2 S, CO2 v N 2 . Bng III.3 di y a ra cc s liu so snh kt qu tnh h s z vi hn hp kh c thnh phn nh trong cc v d trn khi c thm cc h s hiu chnh. Bng III.3. So snh cc kt qu tnh z
Cc phng php tnh Katz Katz vi h s th P c , T c Phng trnh trng thi SBV Phng trnh trng thi SRK Phng trnh trng thi PR
z
0,80 0,83 0,825 0,83 0,85 0,81
Vi kh t nhin v kh ng hnh c th xc nh h s chu nn theo phng trnh: z = 0,990 + (P r 0,0681) / ( 26,481 T r 2 + 49,11 T r 25,17) (III.8) vi chnh xc 0,5% trong khong gi tr Pr = 0,35 ... 1,5 ; Tr = 1,2 ... 1,8. Cn ni chung thc t thng tnh ton theo cc gin ph thuc ca z vo cc i lng rt gn nu trn. T trng ca cc hydrocacbon t C 1 n C 10 p sut kh quyn c a ra trn cc gin tng ng trong khong nhit thp (hnh III.8) v trong khong nhit cao (hnh III.9). Gi tr to tng ng vi cc hydrocacbon trn hnh III.9 c cho trong bng III.4. T trng ca kh nn c tnh theo phng trnh: d=
x i Mi ( x i vi ) + vm
i i
(III.9)
trong : v i l th tch mol ca cu t i , m 3 /kg.mol;

v m l th tch m ca hn hp, tc l i lng cho bit tng th tch ca cc cu t ring bit ln hn th tch hn hp ca chng, m 3 /kg.mol.
67
Metyl xyclohexan n-Nonan 3-Etyl pentan n-Octan 2,2,4-Trimetyl pentan n-Heptan Hecxen-1 n-Hexan Penten-1 2-Metyl butan Pentan 2,2-Dimetyl propan Buten-1 n-Butan 2-Metyl propan Propylen Propan Etylen Etan
Metan
Hnh III.8. Gin xc nh t trng hydrocacbon lng p sut kh quyn trong vng nhit thp
Bng III.4. Gi tr to v khong nhit tnh t trng ca cc hydrocacbon lng p sut kh quyn
Hydrocacbon Cc to (hnh III.8) x y 0,61 0,43 1,53 2,27 2,89 3,36 3,73 2,19 2,07 2,33 2,45 2,65 2,74 2,80 Khong nhit , 0 C Hnh III.8 Hnh III.9
n -Pentan izo -Pentan n -Hexan n -Heptan n -Octan n -Nonan n -Decan
90 ... 50 ... 90 ... 90 ... 50 ... 50 ...
0 10 0 0 0 0
10 10 10 10 10 10 10
... ... ... ... ... ... ...
T trng, kg/m 3
Nhit , 0 C
30 20 60 90 120 120 140
68
Nhit , 0 C
Hnh III.9. Gin xc nh t trng hydrocacbon lng p sut kh quyn trong vng nhit trung bnh v cao
Ngoi ra ngi ta cn c th xc nh cc thng s ti hn v gi ti hn ca hn hp theo cc gin khi bit gi tr nhit si trung bnh ca hn hp: T nhit si trung bnh mol xc nh nhit gi ti hn. T nhit si trung bnh khi lng xc nh nhit ti hn ca hn hp. Trn hnh III.10 v III.11 l gin xc nh nhit gi ti hn (hoc ti hn) sau khi xc nh c nhit si trung bnh mol (hoc nhit si trung bnh khi lng) v t trng trung bnh ca hn hp.
T trng, kg/cm 3
69
20 4
T C hoc T C T trng
Hnh III.10. Gin xc nh nhit ti hn v gi ti hn

20 ca hn hp hydrocacbon c 4 0,6
70
Nhit si trung bnh hoc nhit si trung bnh khi lng, 0 C
20 4
Hnh III.11. Gin xc nh nhit ti hn v gi ti hn

20 ca hn hp hydrocacbon c 4 0,6
Nhit si trung bnh hoc nhit si trung bnh khi lng, 0 C
T trng
T C hoc T C
71
Cc bc tnh ton nh sau: 1) Xc nh nhit si trung bnh mol, vi x i phn mol cu t i trong hn hp:
Tsmol = Tsi x i
i =1
2) Tnh nhit si trung bnh khi lng, vi x i phn khi lng cu t i trong hn hp:
Ts klg = Tsi x i
i =1 N
3) Xc nh t trng trung bnh ca hn hp hydrocacbon:

20 20 4 = 4i .x i
vi n -alcan: vi n -alken:
20 4i = 0,8513 20 4i = 0,8513
1,31 n + 0,82 1,1465 n + 0,44
trong n l s nguyn t cacbon trong phn t hydrocacbon. Sau khi xc nh c t trng trung bnh ca hn hp hydrocacbon,
20 nu 4 0,6 th nhit gi ti hn c xc nh theo gin trn hnh 20 III.10, nu 4 0,6 th nhit gi ti hn c xc nh theo gin trn
hnh III.11.
III.3. Thng s acentric
xc nh tnh cht ca cc cht c s dng thng s hiu chnh trn c s l thuyt trng thi tng hp, ngi ta a ra thng s acentric hiu chnh s sai lch do hnh dng phn t khng phi l dng hnh cu:
= lgPr 1
* *
(III.10)
trong P r l p sut rt gn T r = 0,7 T c tc l P r = P / P c vi P l p sut hi T = 0,7 T c . Gi tr i vi cc cu t ring bit xem bng II.3 cn hn hp c tnh theo nh lut hn hp:
72
= i .c i
i
(III.11)
Ngoi ra n cn c xc nh t cc gin c trong cc s tay.

III.4. Cc tnh cht ca hydrocacbon trng thi lng
c tnh c bn ca trng thi lng khi so snh vi trng thi kh l khng chu nn. Tuy nhin tnh ton cc tnh cht ca hn hp lng bao gm hai yu t: tn ti cc cu t nh c p sut hi cao l metan v etan, v c s gim th tch khi ho tan hai hydrocacbon lng. C hai yu t trn u c th hiu c khi bit rng trng thi lng c to thnh t cc phn t c kch thc v hnh dng khc nhau, c mc nng lng khc nhau. Kch thc v hnh dng phn t nh hng n tt c cc tnh cht ca pha lng. Nu nh phng i cc phn t s nhn thy hng lot kch thc, hnh dng v khong cch gia chng. Kch thc ph thuc vo khi lng phn t ca chng. Vi cc parafin c kch thc phn t ln s c hnh dng nh chui xch. Cc phn t nh nh metan v etan s kh ging hnh cu. Nng lng ca phn t chuyn ng lin quan n p sut hi, m p sut hi li ph thuc vo khi lng phn t. Cc phn t c khi lng phn t nh nh metan rt linh ng, cn cc phn t c khi lng phn t ln km linh ng hn. Cc tnh cht ph thuc vo kch thc hnh dng v nng lng ca phn t. T trng l mt trong nhng yu t quan trng, n khng ch cn thit cho cc tnh ton ch yu m cn c lin quan n cc thng s khc nh nht, im si, ch s khc x... xc nh t trng ca hydrocacbon trng thi lng (v d LNG, LPG), ngi ta a ra thng s Watson c nh ngha nh sau:
Kw =
1/3 A Tb
(III.12)
trong : T b l im si trung bnh; l t trng tng i; A l h s chuyn i. H mt: H Anh:

A = 1,22 A=1 T (K) T ( o R)
73
Thng s Watson ph thuc vo thnh phn cc cu t.

Vi du th parafin K w = 11,9 ... 12,2 , v vy trong thc t thng dng gi tr 11,9 lm tiu chun cho du th parafin. Cc parafin nh thng c K w > 12 (v d propan: 14,7; butan: 13,5). Cc cht thm c K w < 11,5, nh vy hn hp hydrocacbon c gi tr thng s Watson K w < 11,9 phn ln l cht thm.
Hnh III.12 l gin m t quan h gia cc tnh cht ca hydrocacbon lng, c s dng kh ph bin trong tnh ton thc t. Khi bit hai trong s cc thng s c th xc nh c cc thng s khc.
V d : Du th 40 o API c K w = 11,9 s c:
Khi lng phn t : MW = 209 Nhit si trung bnh: T b = 255 0 C (491 0 F) T trng tng i so vi nc 150C (600F): 0,825; H2O = 1000 kg/m3 (T trng cht lng tnh bng (g/cm 3 ): 1 kg/m 3 = 1000 ). T trng du th i khi cn c xc nh bng o API, c nh ngha nh sau:
=
o
141,5 131,5 + o API
API =
141,5
131,5
(g/cm 3 )
Gia t trng tng i v khi lng phn t trung bnh ca hn hp cc hydrocacbon lng khng c biu thc tng quan chnh xc. Cc s liu chi tit xy dng quan h gia hai i lng trn cng khng c sn. Cc ng cong trn hnh III.13 biu din quan h gn ng gia t trng tng i ph thuc vo khi lng phn t trung bnh ca hn hp cc hydrocacbon trng thi lng. ng cong pha trn l ca hn hp hydrocacbon lng parafinic t bn cha (du th parafinic) c gi tr thng s Watson vo khong 12. ng cong pha di l ca kh t nhin ho lng LNG. Cc s liu trn cc ng cong ny ph hp vi cc gi tr tng ng trn hnh III.12.
74
T trng, 0 API
Trng lng ring 60 0 F/60 0 F
T s khi lng cacbon/hydro
Hnh III.12. Gin quan h gia cc i lng c trng ca hydrocacbon lng
Thng s Watson K
Khi lng phn t
Nhit si
75
0,90
T trng tng i
Du parafinic
0,85 LNG 0,80
0,75
0,70
0,65 0 100 200 300 400
Khi lng phn t trung bnh
Hnh III.13. Quan h gn ng gia t trng tng i v khi lng phn t ca hn hp cc hydrocacbon trng thi lng
76
Chng IV Tnh cht ca h hydrocacbon v nc
IV.1. Hm m ca kh Kh t nhin v kh ng hnh khai thc t cc m di lng t lun b o ho hi nc. Hm lng hi nc c trong hn hp kh ph thuc vo p sut, nhit v thnh phn kh. Ti mi gi tr p sut v nhit c th xc nh c hm lng m ti a ca kh. Hm m tng ng vi trng thi kh b o ho hi nc c gi l hm m cn bng hay cn gi l m cn bng. biu din hm lng hi nc c trong kh, ngi ta s dng hai khi nim: m tuyt i v m tng i. m tuyt i l lng hi nc c trong mt n v th tch hoc mt n v khi lng kh (c biu din bng g/m 3 kh hoc g/kg kh). m tng i l t s gia khi lng hi nc c trong kh v khi lng hi nc ti a c th c trong kh iu kin b o ho (biu din theo phn trm hoc phn n v). Nu gim nhit kh b o ho hi nc cn p sut khng i, th mt phn hi nc b ngng t. Nhit ti hi nc c trong kh bt u ngng t c gi l im sng ca kh m ti p sut cho. Hm m ca kh ph thuc vo p sut, nhit ca h v thnh phn hn hp kh. C nhiu phng php xc nh hm m ca kh, trong cc phng php sau ph bin: S dng quan h gia p sut ring phn v thnh phn lng hi. S dng cc ng cong thc nghim ph thuc ca hm m vo nhit v p sut. Hiu chnh cc ng cong trn khi c mt ca H2 S, CO 2 , N 2 . S dng phng trnh trng thi PVT. IV.2. Cc phng php xc nh hm m ca kh IV.2.1. S dng quan h gia p sut ring phn v thnh phn lng hi Trong trng hp p sut ca h thp, ti 400 kPa, hn hp kh c th coi l kh l tng, khi c th p dng nh lut Raoult i vi nc:
77
P.y w = P h . x w
(IV.1)
trong : P l p sut tuyt i ca h; y w l phn mol nc trong pha hi; P h l p sut hi ca nc ti nhit ca h; x w l phn mol nc trong pha lng (x = 1). Phn mol nc trong pha lng x w c th ly bng 1, bi v pha lng khng pha trn. Nh vy, khi bit p sut ca h v p sut hi ring phn ca hi nc th c th tnh c phn mol ca nc trong pha hi theo ng thc (IV.1). IV.2.2. S dng cc ng cong thc nghim T u nhng nm 1950, kh t nhin sau khi loi cc cu t nng v cc tp cht tr thnh kh kh ngt c ho lng thnh LNG. i vi kh t nhin kh ngt ny, logarit ca hm m (logW) ph thuc vo P v T. Trn hnh IV.1 m t s ph thuc ca logW vo nhit im sng ti p sut cho. Nng tnh bng khi lng trn mt n v th tch tiu chun c tnh chuyn sang phn mol y theo cng thc sau: kg nc/10 6 m 3 = y w 18 41.740 = 751.320 y w trong : 18 l khi lng phn t nc; 41.740 l kmol kh / 10 6 m 3 ( 15 0 C v 100 kPa). Xc nh hm lng nc trong kh c ngha rt quan trng trong tnh ton qu trnh sy kh, tnh ton lng nc ngng t trong ng ng dn kh v.v... Gi d ti mt im trn ng cong hnh IV.1, xc nh c hm lng nc l 200 kg/106 m 3 . Cng trn ng cong dch xung pha di xc nh c mt im ng vi hm lng nc l 100 kg/10 6 m 3 , c ngha l lng nc d nu khng c ly ra th s c 100 kg nc ngng t trn ng ng dn 10 6 m 3 kh. Lng nc ny c th dng hydrat, ngn cn qu trnh vn chuyn kh trn ng ng, hoc gy n mn ng ng v thit b. Qu trnh dehydrat hay cn gi l qu trnh sy kh s lm hn ch s ngng t hi nc c trong kh. Hnh IV.1 c s dng xc nh hm m cho kh t nhin kh ngt, vi sai s 6 ... 10%. Tuy nhin s c mt CO2 v H 2 S trong kh vi hm lng ng k s lm cho kt qu nhn c c sai s ln hn. V vy, ng dng thc t chp nhn c khi nng CO 2 v H 2 S nh v p sut thp. 78
Hm m ca kh t nhin ngt, kg/10 6 m 3 (100 kPa v 15 0 C)
im sng, 0 C
Hnh IV.1a. Hm lng m ca kh t nhin kh ngt
79
Hm m ca kh t nhin ngt, lb/MMscf (14,7 psi v 59 0 F)
im sng, 0 F
Hnh IV.1b. Hm lng m ca kh t nhin kh ngt
80
IV.2.3. Hm m ca kh chua C mt vi phng php xc nh hm m ca kh c cha H 2 S v CO 2 . Trong s c hai phng php hiu chnh vi hn hp kh c hm lng CO 2 v H 2 S cao, kt qu nhn c c chnh xc tng i cao ph hp vi thc t, c s dng ph bin. a. Phng php th nht coi hn hp kh b o ho hi nc, hm m ca hn hp kh l tng ca hm m ca kh ngt, hm m ca CO 2 v hm m ca H 2 S. Hm m ca kh chua c tnh theo biu thc sau: W = y.W hc + y 1 .W 1 + y 2 .W 2 trong : W l hm m ca hn hp kh chua; W hc l hm m ca kh ngt xc nh t th IV.1a, b; W 1 l hm m ca CO2 xc nh t th IV.2; W 2 l hm m ca H2 S xc nh t th IV.3; y = 1 y1 y2. y 1 l phn mol CO 2 ; y 2 l phn mol H2 S. b. Phng php th hai coi hn hp kh l hn hp ca metan, CO2 v H 2 S. Hm m cng c tnh theo biu thc (IV.2), trong hm m ca CO 2 v H 2 S c xc nh t th IV.4 v IV.5. Biu thc (IV.2) p dng p sut cao v hm lng H 2 S trn 20%. IV.2.4. S dng phng trnh trng thi xc nh hm m ca kh chua a. Phng php s dng phng trnh trng thi SRK th trn hnh IV.6 c xy dng trn c s tnh ton theo phng trnh trng thi Soave - Redlich - Kwong (SRK) nu chng II. P= (IV.2)
RT a 0, 5 v b T v.(v + b)
(IV.3)
trong : a, b l hng s tng quan ; v l th tch mol. Phng php ny tha nhn gi thit coi ton b hydrocacbon trong kh l metan v hm m ca CO 2 bng 75% hm m ca H 2 S cng iu kin. V vy, n gin tnh ton, phn mol CO2 c i thnh phn mol H2 S. Khi s dng th phn trm mol H2 S s l phn trm mol CO 2 nhn vi 0,75 cng vi phn trm mol H 2 S thc ca hn hp kh.
81
p sut, MPa
Hm m, lbs H 2 O /MMscf kh (14,7 psia v 60 0 F)
Hm m, kg H 2 O /10 6 m 3 kh (100 kPa v 15 0 C)
82
p sut, psia
Hnh IV.2. Hm m ca CO 2 trong hn hp kh t nhin bo ho hi nc
Hm m, kg H 2 O /10 6 m 3 kh (100 kPa v 15 0 C)
p sut, MPa
Hm m, lbs H 2 O /MMscf kh (14,7 psia v 60 0 F)
p sut, psia
Hnh IV.3. Hm m ca H 2 S trong hn hp kh t nhin bo ho hi nc
83
Hm m, kg H 2 O /10 6 m 3 kh
Nhit , 0 C
Hnh IV.4a. Hm m ca CO 2
Hm m, lbs H 2 O /MMscf kh
Nhit , 0 F
Hnh IV.4b. Hm m ca CO 2
84
Hm m, kg H 2 O /10 6 m 3 kh
Nhit , 0 C
Hnh IV.5a. Hm m ca H 2 S
Hnh IV.5b. Hm m ca H 2 S
Nhit , 0 F
85
Hm m ca hn hp kh t nhin Cc cu t trong pha kh 100% CH 4 http://www.ebook.edu.vn 10% H 2 S, 90% CH 4 20% H 2 S, 80% CH 4 30% H 2 S, 70% CH 4 40% H 2 S, 60% CH 4
86
Hm m ca hn hp kh t nhin Cc cu t trong pha kh 100% CH 4 10% H 2 S, 90% CH 4 20% H 2 S, 80% CH 4 30% H 2 S, 70% CH 4 40% H 2 S, 60% CH 4
Nhit , 0 F
Nhit , 0 F
Hnh IV.6. Cc gi tr hiu chnh hm m i vi hn hp kh t nhin chua
Hm m tnh theo phng php ny theo h dn v Anh: W = 350 w trong W c tnh bng lbm/MMscf; w c tnh bng bbl/MMscf, xc nh t th hnh IV.6. Hm m tnh theo h n v SI: W = 5.543 w trong W c tnh bng kg / 10 6 m 3 ; w c tnh bng bbl/MMscf, xc nh t th hnh IV.6. Phng php ny l phng php gn ng nhanh nht xc nh hm m ca kh chua nh gi thit chuyn i phn mol CO 2 thnh phn mol H 2 S theo t l 75% n gin ho php tnh.
b. Phng php s dng phng trnh trng thi gn ng
Phng php ny do Suresh v Sharma cng cc cng s a ra trn c s s dng i lng khc x phn t ca Eykman v cc ng thc ho l p dng cho kh chua. Cc phng trnh trng thi gn ng ny l cc phng trnh thc nghim, c th tnh ton bng my tnh in t hoc tnh bng tay s dng cc th IV.7, IV.8, IV.9. Trnh t tnh ton nh sau: Tnh nhit ti hn v p sut ti hn ca hn hp, c s dng tham s th ba l khc x phn t Z. C ngha l phng trnh trng thi ngoi hai thng s nhit v p sut cn c thng s th ba l khc x phn t Eykman. y l thng s lin h gia ch s khc x v phn t lng ca phn t. Ch s khc x hay cn gi l chit sut ca mt cht l t s tc ca nh sng trong chn khng trn tc ca nh sng trong mi trng . Xc nh p sut rt gn P r v nhit rt gn T r ca hn hp kh: P T Pr = ; Tr = Pc Tc Xc nh thng s Z nh cch tnh nhanh ca EMR t phn t lng v khi lng ring ca phn on nng nht trong hn hp kh em phn tch. Tm gi tr hng s k gi tr T v P ca h t th ph thuc ca k vo nhit v p sut rt gn ca hi nc trn hnh IV.7 hoc tnh theo phng trnh sau:
P0 k = w P
0 0 f w / Pw fw / P
P P0 w
0,0049
(IV.4)
87
trong :
0 Pw l p sut hi nc nhit T ca hn hp;
P l p sut ca h;
0 0 f w l fugat ca hi nc PH 2O v T ;
f W l fugat ca hi nc P v T ; 0,0049 l hng s thc nghim.

p sut, MPa
p sut, psi
Hnh IV.7. Hng s k cc nhit v p sut khc nhau ca h
88
f w , MPa
p sut, MPa
f w , psia
p sut, psia
Hnh IV.8. Fugat ca nc cc nhit v p sut khc nhau ca hn hp kh
89
Cc gi tr thp
p sut rt gn P r
Hnh IV.9. H s fugat f / P ph thuc vo nhit rt gn v p sut rt gn ca hn hp kh
90
Xc nh fugat ca hi nc f H 2 O gi tr T v P ca h t th ph
thuc ca f w vo nhit v p sut trn hnh IV.8 hoc tnh ton t cc ng cong h s fugat ng vi cc gi tr nhit rt gn v p sut rt gn khc nhau ca hi nc, biu din trn hnh IV.9.
Xc nh gi tr f / P t th hnh IV.9 ng vi cc gi tr T r v P r , xc nh t bc 2 trn, t tnh c f . Xc nh hm m ca hn hp kh bng phng trnh sau:
f (IV.5) y = k w f trong : y l phn mol ca hi nc; Z xc nh bng phng php EMR m khng c xc nh bng cc phng php khc.
Kt qu tnh ton bng cc phng php khc nhau s cho cc gi tr hm m khc nhau. V vy, thit k thit b dehydrat nn s dng gi tr ln nht. Ngi ta c th nh gi m hoc b o ho tng i ca kh trc khi a vo thit b dehydrat.
V d IV.1.
Kh b o ho hi nc t thit b ra (scrubber) p sut 7 MPa v nhit 35 0 C c a ti my nn. Ti y kh c nn ti p sut 14 MPa v sau c lm ngui n nhit 500 C trc khi vo thit b dehydrat. Hi kh vo thit b dehydrat c b o ho hi nc khng? T th trn hnh IV.1 xc nh c hm m ca kh 7 MPa v 350 C l 810 kg/10 6 m 3 , 14 MPa v 50 0 C l 1050 kg/10 6 Cu t yi m 3 . iu c ngha l kh vo thit b dehydrat 14 N2 0,0046 MPa v 50 0 C mi c 810 kg/106 m 3 , t hn hm m b o CO 2 0,0030 ho 1050 kg/10 6 m 3 . Vy kh a vo thit b dehydrat H2S 0,1438 cha b o ho hi nc.
V d IV.2.
C1 C2 C3 i-C 4 n-C 4 0,8414 0,0059 0,0008 0,0003 0,0002 1,0000
Tnh hm m ca kh b o ho hi nc p sut 1100 psi v nhit 120 0 F. Thnh phn hn hp kh cho trong bng bn. Cho bit gi tr Z tnh theo phng php EMR Z = 0,79 ; P c = 867 psi ; T c = 436 0 R.
91
Ln lt tnh theo cc phng php xt trn: 1. T th trn hnh IV.1 ta c: W = 97 lbm / MMscf 2. y 1 = 0,0030; y 2 = 0,1438 T th hnh IV.1 c W hc = 97 lbm/MMscf T th hnh IV.2 c W 1 = 130 T th hnh IV.3 c W 2 = 230
W = 0,8532 97 + 0,003 130 + 0,1438 230

= 116 lbm/MMscf 3. T th hnh IV.4 c W 1 = 120 T th hnh IV.5 c W 2 = 150
W = 0,8532 97 + 0,003 120 + 0,1438 150 = 105 lbm/MMscf

4. Chuyn i tng ng phn mol CO2 sang phn mol H 2 S: 0,3 0,75 + 14,38 = 14,6% T th hnh IV.6 ta c:
W = 350 0,31 = 109 lbm/MMscf

5. T th hnh IV.7 c k = 0,0031 T th hnh IV.8 c f w = 555 Tnh cc i lng rt gn (i 1200 F = 580 0 R):
Pr = 1100 = 1,27 ; 867 Tr = 580 = 1,33 436
T th hnh IV.9 c f/P = 0,85, t : f = 0,85 1100 = 935 y = 0,0031 (555/935) 0,79 = 0,00205 W = 0,00205 47448 = 97,3 lbm/MMscf
IV.3. nh hng ca Nit v cc hydrocacbon nng n Hm m ca kh
Nit gi nc km hn metan. p sut 7,0 MPa, hm m ca nit nh hn hm m ca metan 6 ... 9%. Chnh lch s tng khi p sut tng.
92
Ngc li, s c mt ca cc hydrocacbon nng li lm tng hm m ca kh v s chnh lch ny cng ph thuc vo p sut ca h, p sut tiu chun s chnh lch ny l nh. nh hng ca nit v cc hydrocacbon nng l nh nhau trong nhiu hn hp kh.
IV.4. Hm m cn bng ca cc hydrat
Hnh IV.1 trn biu din cc ng cong ph thuc ca nhit im sng vo hm m cc p sut khc nhau ca h da trn c s coi nc ngng t l pha lng. Tuy nhin, nhit thp hn nhit to hydrat ca kh, pha ngng t khng phi l lng m l pha rn c gi l hydrat. Trng thi chuyn tip t lng thnh hydrat gi l trng thi lng cha n nh, metastable. ng hm m cn bng ca kh - hydrat s nm pha di ng cn bng kh - metastable. Hnh IV.10 biu din hm m ca hn hp kh cha 94,69% CH 4 v 5,31% C 3 H 8 . S hnh thnh hydrat ph thuc vo nhiu yu t: thnh phn hn hp kh, s c mt ca cc cht to mm, nhit , p sut, mc khuy trn... Hm m ca kh ph thuc rt nhiu vo thnh phn hn hp kh, cc s liu a ra trn hnh IV.10 khng th ngoi suy cho cc hn hp kh c thnh phn khc.
Hm m, lbm/MMsdf
Lng khng n nh Hydrat ho
Nhit , 0 F
Hnh IV.10. Hm m ca hn hp kh 5,31% C 3 v 94,69% C 1
93
Khi thit k s cng ngh sy kh, v d h thng thit b sy kh bng trietylen glycol, s gp gi tr im sng v cng thp ca hn hp kh sau khi sy, v nh vy cn phi xc nh hm m cn bng ca kh nh cc ng hm m cn bng ca hn hp kh tng t nh trn hnh IV.10. Nu s dng ng metastable s c lng hm m qu thp ti gi tr im sng tng ng, nh vy kt qu thit k h thng sy kh khng thc t, khng th thc hin c.
IV.5. S to thnh hydrat IV.5.1. Cu trc tinh th hydrat
Nc c trong hn hp kh lun lun to thnh hydrat vi cc cu t c trong thnh phn hn hp kh. Cc hydrat ny c cu trc tinh th v v bn cht l cc dung dch rn, cn dung mi l cc phn t nc lin kt vi nhau bng lin kt hydro. Cc phn t hydrocacbon nh (metan, etan, propan butan) thm nhp vo mng li ny to thnh mng tinh th hydrat bn vng. V cu trc cc tinh th hydrat c hai loi mng c s nh m t trn hnh IV.11. Cc chm trn ch cc phn t nc, cc on thng ch lin kt hydro. Bng phng php nhiu x Rnghen cho thy cu trc tinh th hydrat c dng 12 mt, mi mt l hnh 5 cnh. Cu trc ny c th bin i thnh cc dng 14 mt (14-hedron nh hnh v m t cu trc I) v 16 mt (16-hedron nh hnh v m t cu trc II).
Cu trc I
14-hedron
12-hedron Cu trc II
o
5A
Dng cu trc I (14-hedron) c 16-hedron hng s mng l 12 , cha 46 phn t nc sp xp hnh thnh 8 l trng, Hnh IV.11. mng c s ca trong c 2 l trng dng 12 mt, tinh th hydrat 6 l trng cn li c dng 14 mt. Cc phn t metan c th chui vo bt k l trng no, trong khi cc phn t etan ch c th chui vo cc l trng ln. Nhng cng c mt vi mng khng b cc phn t hydrocacbon chui vo chim ch, do cc phn t ny c nh hng khng ph hp. Cc 94
hydrocacbon c cu trc phn t cng knh hn nh propan v butan khng th chui vo cc l trng thuc loi cu trc I ny. Dng mng tinh th th hai, cu trc II, 16 mt, c hng s mng l 17 . mng c s cha 136 phn t nc. Vi cu trc cha 16 l trng nh dng 12 mt v 8 l trng ln dng 12 mt (c 4 mt 6 cnh v 12 mt 5 cnh). Dng cu trc II ny c th by c cc phn t ln nh propan, n-butan, izo-butan. Ngoi yu t kch thc phn t, yu t th hai c nh hng n s hnh thnh hydrat l tnh ho tan trong nc ca cc hydrocacbon. S c mt ca cc tp cht nh H 2 S, CO 2 , N 2 c nh hng ng k n s to thnh hydrat. Xt s to thnh hydrat ca CH 4 , C 3 H 6 v H 2 S. mt nhit cho, hydrat metan tinh khit c to thnh p sut ln hn so vi hydrat propan, mc d ho tan trong nc ca metan ln hn propan, nhng do cc phn t metan c linh ng ln hn, chuyn ng t do, v vy kh b by bi cc mng hydrat. Tng t nh vy, cc phn t H 2 S c tan trong nc km hn metan nhng to thnh cng mt loi cu trc hydrat d dng hn. S to thnh hydrat cn ph thuc cc dng nng lng nh lc ht, lc y, lc quay, lc lin kt trng thi cn bng. Khi mt tinh th hydrat c hnh thnh th cu trc lin kt hydro s khng b ph v cho n khi mt cn bng lc lin kt hydro b gim i v lin kt b b gy. Ngi ta xc nh c mt s tinh th hydrat in hnh: CH4.5,9H 2 O; H 2 S.6,1H 2 O; CO 2 .6H 2 O; N 2 .6H 2 O; C 3 H 8 .17H 2 O; C 2 H 6 .8,2H 2 O; izo-C 4 H 10 .17H 2 O. n-C 4 H 10 c th to hydrat nhng khng bn, d b phn hu. Tt c cc parafin ln hn butan khng to thnh hydrat. Hn hp kh t nhin d to thnh hydrat hn cc cu t tinh khit v c kh nng b by trong c ba dng l trng k trn, do mng li tinh th hydrat n nh hn. Nh vy, hn hp cc phn t c kch thc khc nhau thun li cho s hnh thnh hydrat. Cc tinh th hydrat ring bit to thnh trong nc trng thi lng. Ch trong iu kin pha lng mi c nng v mc nng lng cn thit to thnh lin kt hydro. Nhng tinh th hydrat ny rt nh, nhng chng c th pht trin ln thnh nhng tinh th ln hn.
95
IV.5.2. Cn bng qu trnh to hydrat
Trn hnh IV.12 l cc ng cong c trng ca qu trnh to hydrat ca cc cu t trong kh t nhin, cho bit iu kin hnh thnh hydrat: min pha di v bn phi cc ng ny khng to thnh cc hydrat. gi tr nhit no y ng cn bng tr thnh thng ng, gi tr nhit c gi l nhit cc i ca qu trnh to hydrat ca cc cu t . Hnh IV.13 m t cc c tnh ca h propan-nc:
T 0 < 0 0 C (32 0 F): tn ti c hai dng nc v hydrat pha trn ng cong cn bng, cn pha di ng cong ch c nc v hi. T 0 > 0 0 C (32 0 F): hydrat pha rn ch c bn tri ng cong cn bng to hydrat. Nhit ti ranh gii gia hai min l nhit cc i to hydrat ca cu t tinh khit (trong trng hp ny l propan).
Nhit , O C 10 000 5000 3000 2000 p sut, psi 10 p sut, MPa 1000 700 500 300 200 100 70 50 30 20 10 30 CO 2 Etan H2S 7,0 5,0 3,0 2,0 1,0 0,7 0,5 0,3 0,2 0 5 10 15 20 25 30 70 50
Metan 20
Propan
1-Butan n-Butan
40 50 60 Nhit , O F 70 80 90
0,1
Hnh IV.12. iu kin to hydrat ca cc cu t trong kh t nhin
96
1,0
Hydrat ng p sut hi ca propan
p sut , MPa
+
Nc
Propan lng + Nc
0,5
Hydrat + Nc Hi + Nc
0,1
Hi + Nc
-20
-15
-10 -5 0 Nhit , O C
10
Hnh I.13. iu kin to hydrat ca propan
IV.6. D on kh nng to thnh hydrat
Tt c cc phng php d on kh nng to thnh hydrat ch p dng cho h kh nc trng thi cn bng n nh v chc chn khng c hydrocacbon lng v nc c mt trong h. Mt lng nh hydrocacbon cng nh hng n nhit to hydrat.
IV.6.1. Phng php s dng hng s cn bng rn - kh K r-k
Katz v cc cng s a ra phng php dng K r-k d on kh nng to hydrat. mt p sut nht nh, nhit to hydrat l nhit ti tho m n iu kin sau:
( yi /K r k ) = 1
i
(IV.6)
trong : y i l phn mol ca cu t i trong hn hp kh; K r-k l hng s cn bng pha ca cc cu t, c xc nh bng th trn cc hnh IV.14 n IV.20. Nhng phng php ny c th p dng vi trng hp p sut ca h ln ti 7 MPa (1000 psi). Gi tr K r-k i vi nit khng xc nh. i vi izo-butan, n-butan v H 2 S, K r-k nhn gi tr nh hn 1 trong khong rng nhit v p sut.
97
Nhit , 0 F
Nhit , 0 C
Hnh IV.14. Gi tr K r k ca metan
V d IV.3
Tm nhit to hydrat ca hn hp kh p sut 2 MPa (290 psi) c thnh phn cho trong bng di y:
10 0 C (50 0 F) K r-k khng xc nh 2,04 0,82 0,12 0,047 0,21 2,9 y /K r-k 0 0,384 0,073 0,300 0,106 0,090 0,001 0,954
Cu t N2 CH 4 C2H6 C3H8 izo-C 4 H 10 n-C 4 H 10 CO 2
y1 0,094 0,784 0,060 0,036 0,005 0,019 0,002 1,000
98
Metan
Nh vy, nhit 10 0 C (50 0 F) tng y i /K r-k = 0,954 v biu thc (IV.6) trn cha tho m n. Tip tc tnh tng ti nhit khc. Trong v d ny kt qu tnh cho thy nhit to hydrat vo khong 9,5 0 C (49 0 F).
IV.6.2. Phng php Trekell - Campbell
Phng php ca Katz trn khng tnh n nh hng ca cc hydrocacbon nng t C 5 tr ln. Trong phng php Trekell - Campbell, cc tc gi coi metan l thnh phn chnh, sau hiu chnh nh hng ca cc hydrocacbon t C 2 n C 4 cc p sut khc nhau theo cc th thc nghim trn cc hnh IV.21a n IV.21g. Trn hnh IV.22 l nh hng ca cc dng khng to thnh hydrat (t C 5 H 12 tr ln), s hiu chnh chnh lch nhit p dng theo biu thc sau: y C 5+ 1 y C1 y C 5+ .100% (IV.7)
T l ny cng tng th iu kin to thnh hydrat ca hn hp kh cng kh khn hn, c ngha l T nhn gi tr m. Trnh t tnh ton d on kh nng to hydrat ca hn hp kh nh sau: 1. P = 6,9 MPa (hnh IV.21a), xc nh nhit to hydrat bng cch cng i s cc gi tr chnh lch nhit T c c trn trc honh vi nhit to hydrat ca metan l 9,50 C. 2. Sau hiu chnh nhit ny vi C 5+ (nu c) theo th trn hnh IV.22, trn trc tung biu din cc gi tr phn mol ca C 5+ , cc ch s trn cc ng cong tng ng vi cc gi tr ca biu thc (IV.7) trn, trn trc honh s cho gi tr (T) cn tm. 3. Tnh tng t vi cc gi tr p sut khc nh cc th trn cc hnh IV.21b n IV.21g. 4. Xy dng ng cong to thnh hydrat ca hn hp kh cc nhit v p sut tnh ton. Ch cc ng cong trn cc hnh IV.21a n IV.21g l cc ng cong thc nghim nn khng th ngoi suy cho cc trng hp khc.
99
V d IV.4
Tnh nhit to hydrat ca hn hp kh c thnh phn cho trong bng di y:

T, 0C 6,9 MPa CH 4 C2H6 C3H8 i-C 4 H 10 n-C 4 H 10 C 5+ 88,36 6,82 2,54 0,38 0,89 1,01 100,00 9,5 2,9 4,6 1,3 0,2 1,2 17,3 13,8 MPa 15,36 2,2 3,2 0,8 0 0,08 21,48
Cu t
y1 , %
Vi gi tr ca biu thc (IV.7):
yC
5+
1 y C1 y C 5 +
100% = 9,5%
Nh vy nhit to hydrat ca hn hp kh c thnh phn trn p sut 6,9 MPa l 17,3 0 C ; p sut 13,8 MPa l 21,48 0 C. Tnh ton tng t vi cc p sut khc s nhn c ng cn bng to hydrat ca hn hp kh cho.
100
Nhit , 0 F
Nhit , 0 C
0
101
Hnh IV.15. Gi tr K r-k ca etan
Hnh IV.16. Gi tr K r-k ca propan
Nhit , 0 F
102
K
Nhit , 0 C K VS
Nhit , 0 F
Hnh IV.17. Gi tr K r-k ca izo-butan
Hnh IV.18. Gi tr K r-k ca n-butan
Nhit , o F
K r-k
Nhit , o C Hnh IV.19. Gi tr K V S ca CO 2 Nhit , o F
K r-k
Nhit , o C Hnh IV.20. Gi tr K V S ca H 2 S
103
chnh lch nhit T, 0 C
Phn trm mol hydrocacbon
Nhit to hydrat metan:
9,5 0 C
(49,1 0 F)
chnh lch nhit T, 0 F
Hnh IV.21a. iu kin to hydrat ca hn hp kh p sut 6,9 MPa (1000 psi)
104
15,36 0 C
(59,65 0 F)
Hnh IV.21b. iu kin to hydrat ca hn hp kh p sut 13,8 MPa (2000 psi)
105
18,64 0 C
(65,55 0 F)
Hnh IV.21c. iu kin to hydrat ca hn hp kh p sut 20,7 MPa (3000 psi)
106
20,97 0 C
(69,75 0 F)
Hnh IV.21d. iu kin to hydrat ca hn hp kh p sut 27,6 MPa (4000 psi)
107
22,78 0 C
(73,00 0 F)
Hnh IV.21e. iu kin to hydrat ca hn hp kh p sut 34,5 MPa (5000 psi)
108
24,22 0 C
(75,60 0 F)
Hnh IV.21g. iu kin to hydrat ca hn hp kh p sut 41,4 MPa (6000 psi)
109
Phn trm mol C 5+
chnh lch nhit T, 0 F 6,9 MPa (1000 psi) chnh lch nhit T, 0 F 13,8 ... 41,4 MPa (2000 ... 6000 psi)
Hnh IV.22. Hiu chnh cho cc cu t khng to hydrat
Phn trm mol C 5+
110
phn II
cc qu trnh cng ngh c bn ch bin kh
111
112
Chng V chun b kh ch bin
Kh t nhin v kh ng hnh l nhng nguyn liu rt c gi tr sn xut nhin liu v nguyn liu cho tng hp ho du. Cc sn phm chnh ca qu trnh ch bin cc kh l: xng kh, kh ho lng v cc kh kh, cc hydrocacbon: propan, izo-butan, n-butan, pentan. Ch bin kh t nhin v kh ng hnh c thc hin cc nh my t ngay ti x nghip khai thc, ch bin kh t nhin v kh ng hnh. Ti cc gin khoan, du m t cc ging khoan c chuyn n cc gin p sut cao, trung bnh v thp. Ti c s thay i p sut, kh ho tan thot ra khi du m v c dn n nh my ch bin kh. Du m c chuyn n thng cha, ti lng tch nc khi du, sau a sang n nh tc l tch cc cu t nh: etan, propan, butan v mt phn pentan. Du n nh c dn n nh my ch bin du, cn kh tch ra t cng on n nh cng c dng lm nguyn liu cho cc nh my ch bin kh. Kh sau khi khai thc ngoi cc cu t chnh l cc hydrocacbon parafin cn cha cc tp cht nh: bi, hi nc, kh tr, CO 2 , H 2 S v cc hp cht hu c ca S. Trc khi a vo ch bin, kh cn phi qua cng on chun b, ti tin hnh loi b cc tp cht k trn bng cc qu trnh tch bi, tch hi nc v cc kh axit. V.1. Lm sch kh khi cc tp cht c hc Lm sch kh t nhin khi cc tp cht c hc c thc hin ch yu nh cc thit b c hc. Ngi ta phn bit thnh hai nhm cc phng php lm sch: kh v t. lm sch kh ngi ta s dng cc thit b tch bi: xyclon, lng bi v lc in. Hot ng ca xyclon da vo nguyn l s dng lc ly tm, xut hin khi dng kh c cha bi c thi vi tc cao theo phng tip tuyn vi thnh thit b v sau theo ng xoy trn c (hnh V.1). Bi vng ra khi dng kh do lc ly tm ri xung thng cha, cn dng kh sch bi c dn ra theo ng dn tm xyclon.
113
Khi quay cc ht bi chu tc dng ca lc ly tm: 4 3 2 r 0 f = 3 gR
II
(V.1)
trong : r l bn knh ht bi, m;
l t trng ht, kg/m3 ; 0 l tc

I
quay ca kh trong xyclon, m/s; g l gia tc trng trng, m/s2; R l bn knh xyclon. T cng thc (V.1) thy rng, lc ly tm cng ln khi bn knh xyclon R cng nh. Khi cn lm sch lng kh ln ngi ta t mt chm xyclon t 4 n 8 ng. Trong thc t ngi ta s dng nhng cm xyclon c t hng chc ti hng trm ng xyclon ghp vi nhau thnh t hp.
2 3
Hnh V.1. S xyclon 1. Thng xyclon; 2. Thng cha bi; 3. Van tho bi; I. Kh vo c cha bi; II. Kh sch i ra.
Mc lm sch kh c nh gi theo h s lm sch , l t s gia khi lng bi b gi li trong thit b vi lng bi i vo thit b trong mt n v thi gian (tnh theo %):
G1 G G2 100 = 0 100 G0 G0
(V.2)
G 1 l lng bi b gi li trong thit b; G 0 l lng bi i vo thit b; G 2 l lng bi i ra khi thit b. H s lm sch ph thuc vo kch thc ht bi v ng knh xyclon. Nguyn l lm vic ca thit b da trn c s thay i tc chuyn ng ca dng kh do s thay i t ngt ca ng knh xyclon, cc ht bi di tc dng ca trng lc ri xung y thng cha bi. Tc lng bi c th biu din bng phng trnh Stockes:
d 2 ( 1 2 ) g 18
(V.3)
114
trong : l tc lng cc ht bi, cm/s; d l ng knh ht bi, cm; 1 l khi lng ring ca bi, g/cm3 ; 2 l khi lng ring ca kh, g/cm3 ; g l gia tc trng trng, cm/s 2 ; l nht ng lc ca kh, g/cm.s. Khi tng p sut trong thit b lng bi, t trng v nht ng hc trong kh tng ln v do lm gim tc lng cc ht bi. Vi s tng nhit , t trng kh gim v nht ng hc ca kh tng ln. Nhng s thay i ca nht nh hng t hn s thay i ca t trng kh, do tc lng bi tng ln. Nh vy, iu kin ti u lng cc ht bi trong thit b xyclon l gim p sut v tng nhit . Vic lm sch bi trong kh c thc hin c hiu qu hn nh thit b lc in. Nguyn l lm vic ca n da trn c s qu trnh ion ho kh, tc l phn ly cc phn t kh thnh cc ion tch in m v dng chuyn ng ti cc in cc tri du. Khi tng hiu in th gia cc in cc n vi ngn vn th ng nng ca cc ion v in t tng ln ln cho khi va chm vi cc phn t kh s phn ly cc phn t thnh ion v nh vy kh b ion ho hon ton. Khi quan st c s pht sng yu ca kh quanh dy dn nh vng min. Cc ion t in cc vng min chuyn ng ti in cc khc, thng l cc dng v bm vo . Khi chuyn ng trong kh c bi, cc ion m lm cho bi nhim in v ko theo c bi ti in cc kt ta (in cc dng). Cc ht bi phng in ti in cc ny v ri xung do trng lng ca n hoc b bay ra khi c rung ng. Thit b lc in ch lm vic vi dng in mt chiu, in th cao 40 ... 75 kV. tng kh nng dn in ca bi v do lm cho bi lng tt hn, ngi ta lm m kh. C hai loi thit b lc in: loi ng v loi bn. Cc thit b lc in c mc lm sch kh cao, t 90 n 98%. i vi nhng kh m c cha nhiu du m nguyn khai, ngi ta dng thit b lc scrubber, xyclon m, my ra quay,... Tc dng kh c th t t 0,5 n 1,5 m/sec. Nhng thit b lc kh kiu ny c lm sch kh t 80 n 90%. Trong qu trnh thit b lm vic to thnh mt th tch bt kh ln, do nhng thit b loi ny cn c tn l thit b bt. Cc thit b bt loi c 98 ... 99% bi c ng knh ln hn 5 m v 75 ... 80% bi c ng knh nh hn 5 m. S thit b bt xem hnh V.2.
115
4 1 2
II
5
Hnh V.2. S thit b bt 1. V thit b; 2. Li phn phi; 3. Thng cha; 4. Phu thu kh; 5. Phu rt lng; I. Kh c cha bi; II. Kh sch i ra; III. Du sch; IV. Du c cha bi.
II III IV
3
V.2. Cc phng php hn ch s to thnh hydrat trong qu trnh ch bin kh
S c mt ca nc trong kh c th to cc hydrat, cn tr qu trnh vn hnh ca cc thit b trong qu trnh ch bin kh (nh bm, qut, my nn...). hn ch tc hi ca hin tng ny, kh cn c dehydrat bng cch sy kh hoc trn thm vo kh tc nhn c ch qu trnh to hydrat.
V.2.1. Qu trnh sy kh bng phng php hp th
Mc ch ca qu trnh sy kh l lm gim hm lng nc c trong kh sao cho p sut ring phn ca hi nc nh hn p sut hi b o ho ca hydrat. Trong cng ngh ch bin kh, c rt nhiu phng php lm gim hm lng m c trong kh c s dng. Phng php n gin nht l lm lnh kh m n nhit di nhit im sng ca hn hp kh. Hi nc s b ngng t v tch khi kh di dng nhng ht sng. Nhng trong a s trng hp nu ch lm lnh s khng v kh iu khin qu trnh. Hin nay cc phng php hp th v hp ph c s dng rt ph bin. Cc cht hp th dng sy kh phi p ng nhng yu cu sau: C kh nng hp th hi nc trong khong rng nng , p sut, nhit . C p sut hi b o ho thp mt mt trong qu trnh l t nht. Nhit si khc nhit si ca nc c th d dng tch nc (d dng nh hp th ti sinh cht hp th). nht thp m bo tip xc tt vi hn hp kh trong thit b hp 116
th, thit b trao i nhit,... C chn lc cao i vi cc cu t c mt trong kh, ngha l c kh nng hp th hi nc cao, ng thi kh nng ho tan thp cc hydrocacbon trong kh. Tnh n mn km. Kh nng to bt km khi tip xc vi dng kh. C bn nhit v bn oxy ho cao. Khng c hi cho ngi lm vic, khng gy nhim mi trng. Gi thnh r. Nhng cht hp th tho m n cc yu cu trn c s dng ph bin l glyxerin, cc glycol nh etylen glycol (EG), dietylen glycol (DEG), trietylen glycol (TEG), propylen glycol (PG)... Glyxerin c s dng t nm 1929. Etylen glycol c s dng trong cng nghip u tin vo nm 1936. Mt s tnh cht ho l quan trng ca cc glycol xem bng V.1. Bng V.1. Mt s tnh cht ho l quan trng ca cc glycol
Cc i lng ho l Khi lng phn t T trng tng i
20 20
EG 62,07 1,116 197,3 13

0
DEG 106,12 1,118 244,8 8 164 164 35,7 2,09
TEG 150,18 1,125 278,3 7,2 206 206 47,8 2,20
PG 76,09 1,034 188,2 60 56,0 2,47
Nhit si 760 mmHg, 0 C Nhit nng chy, 0 C Nhit bt u phn hu, C Nhit ti sinh, C nht 20 C, cP Nhit dung ring, kJ/kg.K
0 0
165 20,9 2,35
Phng php hp th sy kh c s dng rng r i hn c v s thit b n gin, d tnh ton thit k, d vn hnh, qu trnh lin tc nn c th t ng ho, gi thnh thit b thp, t tiu hao tc nhn sy kh, cc cht hp th d ch to. Cc ru hai chc ny ho tan hon ton trong nc vi bt k t l no, cc dung dch ny khng n mn, cho php dng kim loi r tin ch to thit b. Mt tnh cht quan trng ca cc glycol l kh nng lm gim nhit ng c ca dung dch nc. Trn hnh V.3 l cc
117
ng cong nhit ng c ca cc dung dch glycol c nng khc nhau. Tnh cht ny cho php c th dng dung dch nc ca cc glycol lm cht hp th nc nhit m. So vi DEG v TEG, dung dch EG c nhit ng c thp, kh nng ngn nga s to hydrat cao nht, nht thp nhng ho tan ca cc hydrocacbon trong EG cao hn, p sut hi cao hn do kh nng mt mt trong qu trnh lm vic ln, v vy EG t c s dng.
DEG so vi TEG v PG c u im l ho tan hydrocacbon thp, kh nng to bt km. p sut cao ngi ta hay dng DEG v c chn lc cao. ho tan ca kh t nhin Nng dung dch, % khi lng trong TEG cao hn 25 n 30% so vi DEG. TEG c p sut hi Hnh V.3. Nhit ng c ca cc thp hn DEG nn mt mt trong dung dch glycol c nng khc nhau qu trnh lm vic t hn. PG c hai ng phn 1,2-propylen glycol v 1,3-propylen glycol. ng phn 1,2-propylen dng lm cht hp th sy kh tt hn ng phn 1,3-propylen glycol. Gi thnh 1,2-propylen glycol r hn DEG v TEG, nhit ng c rt thp (60 0 C), cho php s dng ti cc vng gi lnh. Trong qu trnh sy kh, mt mt glycol khong 0,25 ... 0,75 lt trn 1000 lt cht lng ngng t, do s ho tan ca glycol trong pha ngng t ph thuc vo thnh phn kh a vo sy. Trn hnh V.4 biu din s ph thuc nhit im sng ca kh vo nng dung dch DEG, TEG v nhit tip xc. T cc gin thy rng dung dch DEG nng 95% khi tip xc vi kh nhit 20 0 C c kh nng gim nhit im sng ca kh ti 5 0 C, cn dung dch 98% cng nhit c kh nng gim im sng ti 13 0 C. Nh vy, nng dung dch glycol cng cao, mc sy kh cng cao, tc l kh sau khi sy c im sng cng thp. 118
Nhit , 0 C
60
0 50 60 70 80 Nhit im sng 0 C
40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 30
0
90
95 96 97 98 99 99,5 99,7 99,8 99,9 99,95 99,97
Nhit im sng, 0 C
40
20
90 95 98 99 99,5
20
40
60 29
99,7 99,85 99,96 10 0 10 50 Nhit tip xc, C
10
20 30
40
50
60
0
70
80
Nhit tip xc C
a)
b)
Hnh V.4. S ph thuc nhit im sng ca hn hp kh vo nhit tip xc vi cc dung dch DEG (a) v TEG (b) c nng khc nhau
h im sng T cho bit mc sy kh ca cht hp th. Trn hnh V.5 l th m t h im sng ph thuc vo nng dung dch 40 DEG v nhit tip xc ca dung 99,5 dch vi kh m. Nh th ny c 99 30 th xc nh c h im sng T khi bit nng dung dch DEG 20 v nhit tip xc. V d vi 98 dung dch DEG c nng 98%, nhit tip xc l 270C, c kh 10 95 nng h im sng ca hn hp 10 20 50 30 40 kh xung T = 16 0C, ngha l nu 0 Nhit tip xc, C hn hp kh m ban u c nhit Hnh V.5. S ph thuc h im sng im sng l 60C th sau khi ca kh vo nhit tip xc vi dung dch sy s c im sng l 100C. DEG c nng khc nhau
h im sng T, 0 C
119
h nhit im sng 50 99,5% kl TEG cn ph thuc vo lu lng ti 99 dung dch glycol. th trn 98 40 hnh V.6 m t nh hng ca lu lng ti dung dch TEG 96 vi cc nng khc nhau n 30 h nhit im sng ca 25 45 65 85 Mt ti, lt/kg nc kh a vo sy. T th thy Hnh V.6. S ph thuc h im sng rng, khi gim nng TEG ca kh vo mt ti dung dch TEG (tc l lng nc trong thp hp th tng ln) nh hng ca lu lng nc ti dung dch cht hp th n T gim i. Trong thc t thng s dng mt ti 10 ... 35 lt TEG cho 1 kg hi m tch khi kh. Trn hnh V.7 l th p sut hi b o ho ca dung dch nc DEG v TEG c nng khc nhau. Nh cc th ny c th xc nh c nhit si ca dung dch glycol cc p sut khc nhau. p sut 760 mmHg, nhit si ca dung dch 98% DEG l 182 0 C, p sut 300 mmHg nhit si ca dung dch l 146 0 C. n hit bt u phn hu ca DEG l 164 0 C. V vy ti sinh DEG cn phi thc hin p sut thp di p sut kh quyn (thp nh hp th cn lm vic iu kin chn khng). Trong khi TEG bt u phn hu 206 0 C, v vy c th ti sinh TEG nhit cao hn nhit ti sinh i vi DEG v khng cn chn khng.
p sut hi bo ho ca DEG, mmHg p sut hi bo ho ca TEG, mmHg
1000 600 200 100 60 20 10 6 2 1 0.6 0,2 0.1 -20-10 0 95 75 85 90 99 100
h im sng, 0 C
1000 600 200 100 60 20 10 6 2 1 0.6 0,2 0.1 -20-10 0 98 100 75 85 95
98
20 40 60 80 110 150 210
20 40 60 80 110 150 210
Nhit , 0 C
Nhit , 0 C
Hnh V.7. th ph thuc p sut hi bo ho ca dung dch DEG v TEG vo nhit
120
nht ca dung dch glycol trong nc tng ln vi s tng nng v nht ca dung dch gim i khi tng nhit . Trong thc t c trng hp cn sy kh nhit thp, khi dung dch DEG hoc TEG trong nc c nht rt cao, chng tr ln qunh li lm gim kh nng tip xc v trao i gia dung dch glycol v kh m. Cn khi nhit vo khong 8 ... 7 0 C th DEG v TEG tr thnh cht rn. V vy, gim nht ca dung dch glycol ngi ta thm cc dung mi hu c. Cc dung mi ny cng ng thi lm cht sy v khng c kh nng to bt, nh ru benzylic, phenyl etylic, cc ru thm, ru thng,... Cc cht ny u c nht nh hn glycol, tan tt trong glycol. S nguyn l cng ngh sy kh bng cht hp th lng xem trn hnh V.8.
II
6 3
V
2 6 5
III IV
4 7
Hnh V.8. S nguyn l cng ngh sy kh bng glycol 1. Thng cha; 2. Thp hp th; 3. Thp nh hp th; 4. Thit b trao i nhit; 5. Thit b un si y thp; 6. Thit b lm lnh; 7. Thp tch; I. Kh a vo sy; II. Kh sau khi sy; III. Dung dch glycol; IV. Glycol bo ho nc; V. Nc i ti.
Qu trnh sy kh bng cc cht hp th lng thc hin nh sau: Trong thp hp th hnh tr 2, dng kh i t di ln cn cht lng c ti t trn xung, hi nc b dung dch glycol hp th. Qu trnh
121
c tin hnh nhit khong 20 0 C, p sut 2 ... 6 MPa. Kh c sy kh i ra nh thp, cn dung dch glycol hp th nc c ly ra pha di. Glycol hp th nc qua thit b trao i nhit 4 c un nng s b i vo gia thp nh hp th 3. Hi nc gii phng i ln pha trn thp v c ngng t thit b lm lnh 6, mt phn hi nc ngng t c quay tr li ti a trn cng ca thp nh hp th. Phn di ca thp nh hp th c t nng. Dung dch glycol sau khi ti sinh c cha 1 n 5% nc, c lm ngui nh thit b lm lnh 6 v quay tr li thp hp th 2. Qu trnh nh hp th c thc hin nhit cao, nhng khng c cao hn 170 0 C i vi dietylen glycol v 191 0 C i vi trietylen glycol, bi v cao hn nhit cc glycol b phn hu. Khi cn sy mt lng kh tng i ln th phng php hp th dng dietylen glycol (DEG) v trietylen glycol (TEG) l kinh t nht, c v vn u t v tiu tn nng lng.
V.2.2. Qu trnh sy kh bng phng php hp ph
Khi cn phi sy kh vi h im sng ti 100 ... 120 0 C v yu cu kh sau khi sy c im sng rt thp 60 0 C ... 90 0 C, ngi ta s dng phng php hp ph. Trong cng nghip ch bin kh ngi ta thng dng silicagel, oxit nhm hot tnh, boxit hot tnh, zeolit 4A v 5A. Cc i lng c trng ca cc cht hp ph dng sy kh t nhin v kh ng hnh xem bng V.2 Bng V.2. Cc i lng c trng ca cc cht hp ph
i lng c trng Silicagel Oxit nhm hot tnh 3,25 0,8 ... 0,86 1,6 0,24 7,0 177 ... 315 4 ... 7 Boxit hot tnh 3,4 0,8 ... 0,83 1,6 ... 2,0 0,24 4 ... 6 > 177 4 ... 6 Zeolit 4A v 5A
Khi lng ring, g/cm 3 - Khi lng ring thc 2,1 ... 2,2 - Khi lng ring 0,61 ... 0,72 - Khi lng ring biu kin 1,2 Nhit dung, kcal/kg. 0,22 Hm lng nc, % trng lng 4,5 ... 7 0 Nhit ti sinh, C 121 ... 232 Kh nng hp ph hi nc, kg nc/100 kg cht hp ph 7 ... 9
0,69 ... 0,72 1,1 0,2 Thay i 150 ... 350 9 ... 12
122
Cc cht hp ph u c b mt ring ln 200 ... 800 m 2 /g. im sng ca kh sn phm sau cng on sy ph thuc vo cht hp ph chn v cng ngh thit k. Khi tnh ton thit k s cng ngh s dng gi tr im sng c th t c vi cc cht hp ph thng dng nh sau:
Cht hp ph Silicagel Oxit nhm hot tnh Zeolit (ry phn t) im sng ca kh sau khi sy 60 0 C (76 0 F) 73 0 C (100 0 F) 90 0 C (130 0 F)
S cng ngh sy kh bng phng php hp ph n gin nht bao gm hai thp c m t trn hnh V.9.
8 4 5 IV
I 1 2 3
- van m - van ng
7 III II
Hnh V.9. S nguyn l cng ngh sy kh bng phng php hp ph 1. Thng cha; 2,3. Thp hp ph; 4. Bm; 5. Thit b lm ngui; 6. Thp tch nc ngng t; 7. Thit b gia nhit; 8. iu khin lu lng dng; I. Kh a vo sy; II. Kh sau khi sy; III. Kh a qua gia nhit ti sinh; IV. Kh m sau ti sinh cht hp ph
Trong s a ra trn hnh V.9, ngi ta s dng hai thp hp ph c cu to hon ton nh nhau. Mt thp hp ph cn thp kia l thp nh hp ph ( ti sinh cht hp ph). Qu trnh hp ph thc hin nhit 25 ... 40 0 C, p sut 2 ... 4 MPa. Qu trnh nh hp ph ti sinh cht hp ph
123
thc hin p sut kh quyn v nhit cao tu thuc vo tng cht hp ph. Khi ny dng kh nng c dn qua thp nh hp ph. Dng kh nng c cha hi nc dn theo ng IV sang b phn tch nc ngng t 6 sau khi a qua thit b lm lnh 5. Thp sau khi ti sinh c thi kh kh lm ngui, khi thp sn sng lm nhim v hp ph. Qu trnh hp ph c th thc hin trong thit b tng c nh hoc thit b tng si, nhng thit b tng si t c s dng v phc tp. Trong thc t cng nghip ngi ta s dng hai hoc ba thp: thp th nht lm nhim v hp ph, thp th hai lm nhim v nh hp ph, thp th ba lm lnh cht hp ph sau khi ti sinh. Trong nhiu trng hp c th c bn thp, trong hai thp thc hin hp ph, mt thp ti sinh cn mt thp lm ngui. Cc thp ny lm vic lun phin cho php thc hin qu trnh sy kh lin tc. Trong qu trnh lm vic, kh nng hp ph ca cht hp ph b gim dn do to cc trn b mt, c bit lp trn cng b gim hot tnh nhanh nht. V vy sau mt thi gian cn phi thay cht hp ph mi (khong t 2 n 5 nm, tu thuc vo bn cht v iu kin lm vic i vi tng cht hp ph).
V.2.3. S dng cht c ch qu trnh to hydrat
Bn cht ca phng php l a vo dng kh m cht c ch ho tan trong nc, do lm gim p sut ring phn ca hi nc v lm gim nhit to hydrat. Cc tc nhn c ch s to thnh hydrat c hiu qu nht thng c s dng l DEG (dietylen glycol) v metanol. gim nhit to hydrat do cht c ch c xc nh bng phng trnh Hamerschmidt:
d = 0,556 XI K M 100 X I
(V.4)
trong : d l gim nhit to hydrat ti p sut cho, 0 C; X I l phn trm khi lng cht c ch, %; M l khi lng phn t cht c ch; K l hng s (i vi metanol K = 2335, i vi glycol K = 4200). Cc cht c ch ny s c thu hi v tun hon li. Metanol c p sut hi b o ho cao, do kh tch khi dng kh, kh ti sinh, dn n tiu hao ln trong qu trnh lm vic. Metanol c th s dng hiu qu bt k nhit no. DEG ch s dng c nhit cao hn 10 0 C. nhit
124
di 100C DEG c nht cao v kh tch khi pha lng nu c du trong . Metanol c s dng ch yu trong cc h dng chy, ti metanol khng cn ti sinh, nh ti cc ging khoan, cc ng ng dn v phn phi kh phn hu cc hydrat trnh gy tc ng ng, metanol c kh nng gim ng k nhit to hydrat. Ngoi ra, metanol cn c s dng trong qu trnh chng ct nhit thp. s dng c hiu qu cn phi tnh ton t l cht c ch a vo thch hp. Tng lng cht c ch a vo cn phi bao gm lng cht c ch trong pha nc lng cng vi lng cht c ch chuyn vo pha hi. Cht c ch trong pha hi t c nh hng n iu kin to hydrat. Nng cht c ch cn thit trong pha nc lng lm gim nhit to hydrat c tnh theo cng thc Hamerschmidt:
dM (V.5) 100 K +dM X I l phn trm khi lng cht c ch trong pha nc lng; d l h nhit to hydrat; M l khi lng phn t cht c ch; K l hng s nhn gi tr 1297 (h SI), 2335 (h Anh). XI =
trong :
Biu thc (V.5) trn l dng n gin biu din mi quan h nhit ng hc gia gim nhit to hydrat d v nng cht c ch X I . Tuy nhin, biu thc trn cho kt qu ph hp vi cc s liu thc nghim nhn c khi nng dung dch metanol ti 25% khi lng v etylenglycol ti 50 ... 60% khi lng. Trn thc t khng c s liu tnh ton ph hp cho tt c cc h bi v khi tnh ton cha k n cc thng s khc tc ng n nh cc i lng ng hc, hnh dng thit b, v tr v cch thc a cht c ch vo. Nu nng metanol ti 50% th dng phng trnh sau chnh xc hn: d = A ln(1 x m ) (V.6) trong : x m l phn mol ca metanol trong pha nc lng; A l hng s bng 72 (h SI), bng 129,6 (h Anh); d l h nhit to hydrat, chnh l chnh lch nhit to hydrat ca kh ban u v nhit cn thit ch bin kh. Tng lng cht c ch s dng:
mI = m w
XI X0 XI
(II.7)
125
trong : m I l khi lng cht c ch, kg; m w l khi lng nc trong kh c cht c ch gi li; X I l nng cht c ch xc nh trn, % khi lng; X 0 l nng cht c ch tinh khit, %; vi metanol X 0 = 100%, vi glycol X 0 = 60 ... 80%. Khi tnh ton cn s dng cc s liu cho trong bng sau:
CH 3 OH Khi lng phn t Khi lng ring g/cm 3 kg/m 3 lb/ft
3
EG 62 1,11 1110 69,4
DEG 106 1,12 1120 69,6
32 0,8 800 49,7
Mt lng cht c ch b mt mt do s ho tan ca n vo pha hi hoc pha lng ca cc hydrocacbon. Vi cc glycol mt mt tng i nh, trong pha hi khong 3,5 l/10 6 m 3 , trong pha lng khng ng k. Vi metanol mt mt nhiu hn, c bit l mt mt trong pha hi. Trn hnh V.10 biu din mt mt ca metanol trong pha kh ph thuc vo p sut, nhit , khi nng cht c ch nh hn 40%. Trong pha lng l cc hydrocacbon parafinic, mt mt metanol vo khong 0,4 kg/m 3 , nu pha lng l cc hp cht thm th mt mt nhiu gp t 4 n 5 ln. Trnh t tnh ton lng cht c ch cn thit nh sau: 1) Xc nh nhit to hydrat ca hn hp kh T 1 . 2) Thit lp nhit lm vic thp nht ca h T 2 . 3) c tnh lng nc c trong kh nhit T 2 bng cch s dng gin trn hnh IV.1 (bng cc phng php trnh by chng IV). 4) Tnh nng cht c ch X theo biu thc (V.5) hoc (V.6), gi tr d trong biu thc chnh l s chnh lch nhit d = T 1 T 2 . S dng biu thc (V.7) tnh khi lng cht c ch. Ch nu x m tnh ton bng biu thc (V.6) cn phi i sang nng % khi lng trc khi p dng biu thc (V.7). Tc th tch a dung dch cht c ch vo s bng khi lng cht c ch trn mt n v thi gian chia cho t trng ca n sau khi tnh c nng . 126
5) Tnh lng cht c ch mt mt trong pha hi. Nu cht c ch l dung dch metanol, s dng hnh (V.10) xc nh lng cht mt mt p sut P v nhit T 2 ca h. Mu s ca phn s biu din trn trc honh l gi tr X xc nh t biu thc (V.5) trn. Mt mt dung dch cht c ch c th vo khong 0,2% mol. Nu s dng dung dch glycol lm cht c ch th mt mt khng ng k, c th b qua. 6) Tnh tng lng cht c ch cn dng bao gm lng cht c ch tnh bc 4) cng vi lng cht c ch mt mt trong pha hi v pha lng tnh bc 5).
50 40 30 20 18 0 C p sut, MPa 10 5 4 3 2 1 10 4 15 16 13 10 7 4 1 2 40
20 25 30 35 kg CH 3 OH trong 10 6 m 3 kh (100 kPa, 15 0 C) % khi lng CH 3 OH trong nc
Hnh V.10. Cn bng lng hi ca h metanol - nc
V.3. Lm sch kh khi H2 S v CO 2 (lm ngt kh)
Trong thnh phn ca kh t nhin v kh ng hnh, ngoi cc cu t chnh l cc hydrocacbon no cn c mt lng ng k cc tp cht c tnh axit nh CO 2 , H 2 S v cc hp cht cha lu hunh khc nh COS, CS 2 , mercaptan RSH, thiophen... gy c hi cho ngi s dng, nhim mi trng, ng c xc tc, v gy nhiu kh khn cho qu trnh vn chuyn v s dng. Mi quc gia c quy nh hm lng cho php cc hp cht cha lu hunh c khc nhau. CHLB Nga quy nh nng H 2 S khng vt qu 22 mg/m 3 , nng RSH c trong kh nh hn 36 mg/m 3 , hm lng CO 2
127
khng quy nh c th. Cn M nng H 2 S c quy nh kht khe hn, khng vt qu 5,7 mg/m 3 , nng CO 2 trong khong 1 ... 2% th tch, cc hp cht RSH trong khong 1,5 ... 5 mg/m 3 , hm lng lu hunh tng 22 ... 228 mg/m 3 . Khi nng cc hp cht cha lu hunh trong kh kh cao, ngi ta c th thu hi sn xut lu hunh v H 2 SO 4 . V d nh m kh t nhin Astrakhan (CHLB Nga) c hm lng H 2 S ti a l 23% th tch, m kh t nhin Panter River (Canaa) hm lng lu hunh ti 75% th tch. Ti cc m ny ngi ta t thm cng on sn xut S v H 2 SO 4 . Trong cng nghip ch yu dng phng php hp th lm sch kh khi H 2 S v CO 2 . Tu thuc vo hm lng cc tp cht axit m ngi ta s dng cc dung mi hp th khc nhau. Cc cht hp th cn tho m n cc yu cu sau:
C tnh hp th chn lc. y l tnh cht quan trng nht. nht ca cht hp th nh. Nhit dung ring b, tiu tn nng lng cho qu trnh ti sinh nh. Nhit si khc xa vi nhit si ca cu t b hp th, nh vy d dng ti sinh dung mi bng chng ct. Nhit ng rn thp, khng b ng rn ti nhit lm vic. Khng to thnh kt ta khi hp th. t bay hi, mt mt t trong qu trnh tun hon cht hp ph. Khng c, khng gy nhim mi trng, khng n mn thit b.
C hai qu trnh hp th c bn l hp th vt l v hp th ho hc. Trong qu trnh hp th vt l, ngi ta s dng cc dung mi nh propylen cacbonat, ete dimetyl polyetylen glycol, N-metylpyrolidon... Trong qu trnh hp th ho hc ngi ta s dng dung dch nc ca cc alkanol amin, trong ng ch nht l monoetanolamin (MEA). Phng php ny c s dng t nm 1930, hin nay c ng dng rt rng r i. lm sch kh t nhin ngi ta dng dung dch MEA nng 15 ... 20% trong nc. Khng s dng dung dch vi nng cao hn v khi hp th cc kh axit vi nng b o ho cao hn s lm tng tnh n mn thit b. Gn y ngi ta thm mt s cht c ch qu trnh n mn cho php tng nng dung dch MEA ln 30%, v vy tng hiu qu ca qu trnh. u im ca phng php ny l MEA c kh nng phn ng cao, n nh v d ti sinh. Nhit si ca MEA l 1700C, n ho tan v hn trong nc.
128
C s ca phng php l cc phn ng sau: 2HOCH 2 CH 2 NH 2 + CO 2 + H 2 O 2HOCH 2 CH 2 NH 2 + H 2 S (HOCH 2 CH 2 NH 3 ) 2 CO 3 (HOCH 2 CH 2 NH 3 ) 2 S
Qu trnh hp th H 2 S v CO 2 bng MEA xy ra p sut cao v nhit 25 ... 40 0 C, cn ti sinh cht hp th MEA thc hin p sut gn p sut kh quyn v nhit trn 150 0 C. S nguyn l cng ngh hp th lm sch kh khi H 2 S v CO 2 bng MEA xem hnh V.11.
II
2 8 6 4
VI
I V IV III
3 7 5 9
10
11
VII
Hnh V.11. S nguyn l cng ngh hp th bng MEA 1. Thp hp th; 2,3,4. Thit b phn ly; 5,6. Thit b lm ngui bng khng kh; 7,8. Thit b lm lnh bng nc; 9. Thit b trao i nhit; 10. Thp nh hp th; 11. B phn un nng; I. Kh nguyn liu; II. Kh sch (kh ngt); III. Dung mi bo ho; IV. Kh phn ly; V. Dung mi nh hp th mt phn; VI. Kh axit; VII. Dung mi ti sinh tun hon tr li thp hp th.
lm sch kh ng thi khi H 2 S, CO 2 v nc, ngi ta ng dng hn hp etanol amin vi etylen glycol. Vic lm sch kt hp nh vy ng thi lm khan ho nguyn liu v gim lng hi nc cn thit ti sinh dung mi. Trn hnh V.12, a ra s cng ngh lm sch kh t nhin bng hn hp etanol amin vi etylen glycol.
129
Qu trnh lm sch c thc hin trong thp hp th v cc thit b ph tr. Thp hp th v nh hp th cng c cu to nh thp sy kh bng glycol. Khi c dn vo t phn di ca thp, dng kh chuyn ng t di ln, cn dung dch lm sch gm c etylen glycol v etanol amin c ti ngc chiu t trn xung. Kh c lm sch c dn ra t nh thp, cn dung dch hp th H 2 S v CO 2 c tho ra y thp. Dung dch ny c dn qua b phn trao i nhit t nng bng hi nc v a vo gia thp nh hp th, H 2 S v CO 2 gii phng ra pha nh thp, cn dung dch hp th ti sinh c ly ra pha di. Mt phn dung dch c un nng bng hi nc v quay li thp nh hp th truyn nhit, phn cn li c lm ngui v ti t nh thp hp th.
II IV
1
V
2
III
VI
4
V V Hnh V.12. S lm sch kh bng dung dch etanolamin v etylen glycol 1. Thp hp th; 2. Thp nh hp th; 3,4. Thit b un si y thp; I. Kh vo; II. Kh sch; III. Dung dch MEA; IV. Dung dch DEG; V. Nc; VI. Kh axit (H 2 S, CO 2 )
Khi nng cc tp cht H 2 S v CO 2 cao hn 2 ... 2,5% mol th trc khi dng etanolamin hp th, ngi ta dng cc cht hp th r tin nh nc hoc dung dch nc ca Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 lm sch kh s b, gim nng tp cht ti 2 ... 2,5% mol, sau mi dng etanolamin lm sch tip ti sch yu cu nh hn 0,5%. 130
Chng VI ch bin kh bng phng php ngng t Ph ng php ngng t kh nhit thp 25 0 C ... 35 0 C, p sut cao 3,0 ... 4,0 MPa c coi l phng php c hiu qu v kinh t hn c ch bin kh t nhin v kh ng hnh.
Kh ng hnh t x nghip khai thc du c nn bng my nn kh, sau c lm lnh v a vo thit b sy kh. Kh sau khi c sy a qua trao i nhit lm ngui v a vo thit b ngng t nhit thp. Ti kh nn c lm lnh ti nhit m cn thit, sau a sang b phn tch kh, mt phn hydrocacbon ngng t c tch ra. Phn ngng t (gi l condensat) ca bc nn v lm lnh kh ng hnh, c bm t thng cha qua b phn trao i nhit sang ct tch etan, ti phn on cha metan v etan c tch ra. Sau benzin l phn ngng t c tch metan v etan qua thit b trao i nhit vo trong bnh cha, t n c a i ch bin tip. Phng php ngng t nhit thp tch benzin t kh ng hnh l phng php rt tn km, thc hin cn c thit b lm lnh phc tp. Tuy nhin, do s cng ngh tng i n gin, hiu qu tch benzin khi kh ng hnh kh cao v trit nn nhng nm gn y phng php ny c ng dng rng r i trong cng nghip ch bin kh. S cng ngh ch bin kh bng phng php ngng t nhit thp c th c phn loi theo s bc tch, kiu ngun lm lnh, cch a sn phm ra. Theo s bc tch ta c s tch 1 bc, 2 bc, 3 bc, ti mi bc phi tho pha lng ra. Theo kiu ngun lm lnh c th c: chu trnh lm lnh ngoi; chu trnh lm lnh trong; chu trnh lm lnh t hp, trong ngun lnh bao gm c chu trnh lm lnh ngoi v chu trnh lm lnh trong.
Chu t rnh lm lnh ngoi khng ph thuc vo s cng ngh c tc nhn lm lnh c bit. Tu thuc vo dng tc nhn lm lnh m chu trnh lm lnh ngoi c th c chia thnh hai nhm: nhm mt tc nhn lm lnh v nhm nhiu tc nhn lm lnh (trong thng l hn hp cc hydrocacbon nh). Chu trnh lm lnh ngoi c ng dng hai hay nhiu tc nhn lm lnh c gi l chu trnh lm lnh bc thang.
131
Trong chu trnh lm lnh trong, tc nhn lm lnh chnh l dng kh a vo ch bin. Chu trnh lm lnh trong c th chia lm hai nhm: Nhm th nht c kt hp vi s tit lu dng cht lng, mt phn lnh nhn c do s tit lu condensat ca bc 1 v 2, hoc tit lu phn lng cn li ca cc thp tch metan v tch etan. Nhm th hai c kt hp vi s gi n n kh. Mt phn lnh v nhit thp nhn c do qu trnh gi n n kh bng tuabin. V mt nguyn tc c th s dng s trong ton b lng lnh cn thit cho qu trnh nhn c do tit lu dng lng condensat. Tuy nhin s c b phn tit lu trong trng hp ny l khng kinh t v phc tp. S dng tuabin gi n n kh lm ngun nhit duy nht ch trong trng hp kh gy v kh c truyn dn vi p sut tng ng. Kh ng hnh thng c ch bin theo s , trong chu trnh lm lnh ngoi bng propan kt hp vi chu trnh lm lnh trong. Trong nhng s nh vy bc 1 ngi ta p dng chu trnh lm lnh trong, lm lnh kh ti nhit khong 30 0 C, cn bc 2 nhn c nhit thp hn ngi ta s dng chu trnh lm lnh trong. Theo yu cu nhn sn phm ra, s ngng t nhit thp c chia thnh s nhn C 2 v s nhn C 3 . Trong chng ny s ln lt xem xt chi tit tng loi s cng ngh nu trn.
VI.1. S ngng t nhit thp (NNT) c chu trnh lm lnh ngoi VI.1.1. S NNT mt bc nhn C3 c chu trnh lm lnh bng propan
Trn hnh VI.1 l s cng ngh ch bin kh lm vic theo phng php ngng t nhit thp. S c mt ngun lnh ngoi l chu trnh lm lnh bng propan v mt cng on phn tch hn hp hai pha. Theo s ny, kh nguyn liu t ng dn c a vo b phn tch kh s b 1 , ti y n c lm sch khi cc tp cht c hc v cc cht lng dng ht (du, nc, ...). Sau khi c lm sch s b trong thp tch 1 , kh c a vo my nn 2 , ti y trong cc s hin i c th t ti p sut 3,0 n 4,0 MPa
132
v cao hn. Kh nn i qua thit b lm mt bng khng kh 3 , c lm lnh ti nhit vo khong 20 0 C ... 35 0 C ln lt trong cc thit b trao i nhit 4 v 5 do dng lnh ca kh kh v cht lng ngng t t thp phn tch 7 . Sau qua b phn bay hi propan 6 , mt phn kh c ngng t v i vo thp phn tch 7 , hydrocacbon ngng t c tch ra. T nh thp 7 kh kh thot ra, sau khi truyn lnh b phn trao i nhit 4 c a vo ng ng dn kh chnh.
II 10 9 4 2 I 1 3 5 6 7 8
11 III Hnh VI.1. S ngng t NNT mt bc 1,7. B phn tch kh; 2. B phn nn kh; 3. Thit b lm mt bng khng kh; 4,5. Thit b trao i nhit; 6,10. B phn bay hi propan; 8. Thp tch etan; 9. Hi lu; 11. B phn un nng; I. Kh a vo ch bin; II. Kh kh sn phm; III; Cc hydrocacbon C 3
T y thp tch 7 , phn ngng t (condensat) c tho ra, sau khi c truyn lnh b phn trao i nhit 5 , nhit c nng ti 20 0 C ... 30 0 C v c a vo phn gia thp tch etan 8 . Sn phm nh thp gm c hn hp metan (20% ... 70% th tch), etan (30% ... 75% th tch) v propan (khng qu 5% th tch) c trn ln vi kh kh, a vo ng ng dn kh chnh. Sn phm y thp chnh l phn on cha hn hp propan v hydrocacbon nng C 3 , c s dng sn xut propan, butan, pentan v benzin kh hoc kh t cho sinh hot (un nu, si ...). Vic tch hydrocacbon nng c thc hin trong cc thit b chng tch kh c bit c th c trong cc nh my ch bin kh, ch bin du hoc ho du.
133
Hiu qu lm vic ca thp tch etan ph thuc vo ch cng ngh ca qu trnh, ch hp l nht c chn trn c s ti u ho qu trnh theo hng lot thng s (p sut, nhit , ngun cung cp nhit, nhit nh v y thp, ...). Ta bit rng p sut trong thp cng cao th ch ng nhit c th lm vic ca thit b lm lnh 10 (hnh VI.1) cng cao, do s tng p sut c th lm gim tiu hao nng lng lm lnh sn phm nh thp tch etan. Tuy nhin vic tng p sut yu cu tng nhit y thp v iu lin quan n vic tiu tn thm nhit. Khi gim p sut s quan st c hin tng ngc li. Thp tch etan y lm vic tng t cc thp chng. p sut trong thp 3,0 ... 3,5 MPa. Mt mt trong cc iu kin ch bin kh bng phng php ngng t nhit thp di p sut 4,0 MPa, vic duy tr p sut nh vy khng yu cu tiu tn nng lng b sung no, mt khc p sut cao nh vy trong thp tch etan cho php s dng tc nhn lm lnh l propan lm lnh nh thp. Vic s dng p sut cao hn khng c li, bi v khi cc iu kin tch kh s tr nn km hn. p sut 3,5 MPa gn bng 0,8 ln p sut ti hn i vi cc sn phm y ca thp tch etan. iu kin p sut ch nhit ca thp tch etan c khng ch nh sau: nhit nh thp t 30 n 0 0 C, nhit y thp t 90 n 120 0 C.
VI.1.2. S NNT mt bc nhn C 3 c chu trnh lm lnh bng propan v tch etan s b
Do qu trnh ngng t mt bc c chn lc khng ln nn tiu tn nng lng cho bc tch etan rt ng k. V vy trong nhng nm gn y trong s NNT mt bc ngi ta b sung thm cng on tch s b etan, ti etan c tch ra mt phn do nhit ca kh nguyn liu a vo bn ngoi ca thp tch etan. S a ra trn hnh VI.2 l s NNT mt bc c tch s b etan. Khc vi s (hnh VI.1) a ra trn, phn cht lng ngng t t b phn tch 7 c bm n b phn trao i nhit 5 , ti y n c nng nhit ln do dng kh nguyn liu vo. Sau cht lng ngng t li c a vo thp tch 8 , bm lun gi p sut cao cho pha hi ly ra t nh thp tch ny c th trn vi vi dng kh nguyn liu trc khi vo b phn bay hi propan 6 ngng t. Do qu trnh t nng s b condensat trong thp tch 8 , mt phn cc cu t d bay hi (ch yu l C 1 , C 2 v mt t C 3 ) c bay hi ln nh thp tch 8 v sau c trn ln vi dng kh nguyn liu trc khi vo 134
b phn ngng t 6 . Condensat tch mt phn etan c ly ra t y thp 8 qua b phn trao i nhit 4 ri i vo thp tch etan 9 .
II 11 3 1 2 I 4 5 6 7 8 9 10
12
Hnh VI.2. S NNT c tch s b etan 1. My nn; 2. Thit b lm mt bng khng kh; 3,4,5. Thit b trao i nhit; 6,11. Thit b bay hi propan; 7,8. Thp tch; 9. Thp tch etan; 10. Bnh cha c hi lu; 12. Thit b un si y thp. I. Kh nguyn liu; II. Kh kh; III. Cc hydrocacbon nng.
Nh vy nguyn liu a vo thp tch etan 9 c tng t trng v vi lng t hn so vi s NNT bnh thng (s hnh VI.1). iu cho php tng nhit nh thp 9 v gim tc nhn lm lnh cn thit cho qu trnh, cng nh lm gim lng nhit cn bay hi cc cu t d bay hi cc thp tch 7 , 8 . Mt khc li cn phi tng tc nhn lnh lm lnh kh nguyn liu trc khi vo thp 7 do cn phi lm lnh c kh tun hon ly ra t nh thp 8 . Nhng lc ny do vic c th tng nhit nh thp tch etan 9 , kt qu l v mt nng lng tng cng vn c li. Lng tc nhn lnh cn thit ngng t kh trc khi vo thp tch 7 v ngng t kh trn nh thp tch etan 9 cng nh lng nhit cn cung cp cho y thp tch etan 9 , khi ch bin kh ng hnh c thnh phn xc nh ph thuc vo nhit cn thit ca condensat trong b phn trao i nhit 5 . V vy khi tnh ton s ngng t nhit thp c tch s b etan cn phi tm nhit ti u ca condensat trong thp tch 8 , ph thuc thnh phn nguyn liu vo v cc thng s ca qu trnh. V d i vi kh c cha trn 450 g/m 3 C 3 , cc tnh ton cho thy rng nhit ti u ca condensat l 0 0 C.
135
VI.1.3. S NNT mt bc nhn C 3 c chu trnh lm lnh vi tc nhn lnh hn hp
Trong cc s ngng t nhit thp, cng vi cc chu trnh lnh tun hon bng tc nhn lnh mt cu t (etan, etylen, propan, ...) c th s dng cc thit b lnh vi tc nhn lnh l hn hp cc hydrocacbon (metan, etan, propan, butan, ...) gi l tc nhn lnh hn hp. Vic s dng tc nhn lnh hn hp nh c s bay hi ca cc cu t d bay hi cho php nhn c nhit thp hn ng k so vi ng nhit bay hi ca propan v chnh v vy m tch c trit cc cu t cn thit. Cc thng s ca chu trnh lnh c chn sao cho sau khi nn trong my lnh v lm lnh bi dng kh kh t thp 9 i ra tc nhn lnh hon ton c ngng t. Tt c cc s c s dng chu trnh lm lnh vi tc nhn lnh hn hp c th chia thnh hai nhm: 1) Nhm s lm lnh vi tc nhn lnh c thnh phn khng i c chun b t mt pha. 2) Nhm s lm lnh vi tc nhn lnh nhn c trc tip trn thit b, thnh phn ca n c th thay i mt cht, ph thuc vo s thay i thnh phn ca nguyn liu u vo. Khc vi s c chu trnh lm lnh trong, chu trnh lm lnh s dng tc nhn lnh hn hp tun hon theo chu trnh kn: my nn, thit b lm mt bng khng kh (hoc nc) - thit b bay hi - my nn. Tiu hao tc nhn lnh c tnh h thng. Nh vy chu trnh lm lnh c tc nhn lnh hn hp l chu trnh lm lnh ngoi. Trn hnh VI.3 l s ngng t nhit thp ch bin kh ng hnh c chu trnh lm lnh dng tc nhn lnh hn hp. Theo s , kh ng hnh c nn ti p sut 3,7 MPa i vo thit b lm mt bng khng kh, thit b trao i nhit 3 , thit b bay hi tc nhn lm lnh hn hp 7 v c lm lnh n nhit 60 0 C. Hn hp hai pha to thnh lc ny c phn tch ra trong thp tch 10 , kh kh sau khi c truyn nhit trong thit b trao i nhit 6 v c dn vo gia thp tch etan 11 . Kh c tch ra t thp tch etan 11 sau khi truyn lnh trong thit b trao i nhit 3 c a i s dng, phn on cha cc hydrocacbon c tho ra t y thp 11 sau khi c truyn nhit trong thit b trao i nhit 9 c a vo b cha. Mt phn condensat t thp phn tch 10 c th a i trn to hn 136
hp tc nhn lnh, n c gia nhit trong thit b trao i nhit 9 bng cc sn phm ca thp 11 n nhit 20 ... 45 0 C, mt phn c bay hi v tch kh trong thp tch 8 , qua van tit lu 14 gim p sut ti 0,118 ... 0,125 MPa, hon ton c bay hi v c a vo my nn 4 ca chu trnh lnh, v t y n tr thnh tc nhn lnh.
II
14 12
2 I 1 3 13 8 9 III 7 10 11
Hnh VI.3. S NNT c chu trnh lm lnh dng tc nhn lnh hn hp 1,4. My nn; 8,10. B phn tch kh; 2,5. Trao i nhit khng kh; 11. Thp tch etan; 3,6,9. Thit b trao i nhit; 12. Hi lu; 7. Thit b bay hi tc nhn lnh hn hp; 13,14. Van tit lu; I. Kh nguyn liu; II. Kh kh; III. Cc hydrocacbon nng.
Trong s ny, tc nhn lnh c nn trong my nn 4 ti p sut vo khong 1,1 ... 1,5 MPa, lm lnh, ngng t v lm lnh tip n 40 0 C ... 50 0 C trong trao i nhit khng kh 5 , trong thit b trao i nhit 6 v thit b bay hi 7 , qua van tit lu 14 gim p ti 0,1 ... 0,125 MPa. Sau khi qua van tit lu, tc nhn lm lnh c nhit 65 0 C c dn n khng gian gia cc ng ca thit b bay hi 7 , ti y n c s dng nh hn hp lm vic. Lc ny tc nhn lm lnh hon ton bay hi, c gia nhit t 65 0 C n 15 ... 20 0 C v do n lm lnh kh nguyn liu vo (l kh ng hnh) c a vo bn trong chm ng ca thit b bay hi 7 . Hn hp tc nhn lm lnh sau khi ra khi 7 c a v my nn 4 . Khi tnh ton chu trnh lm lnh cn xc nh cc thng s sau: dn
137
lnh ring, lng tc nhn lnh, nhit hn hp trc van tit lu, khi lng phn t ca tc nhn lnh, nng lng tiu tn trn my nn v trn ton b chu trnh.
VI.1.4. S NNT mt bc nhn C 2 c chu trnh lm lnh bng propan v etan
c im ca s ny l c hai ngun lnh: chu trnh lm lnh bng propan v chu trnh lm lnh bng etan. Theo s m t trn hnh VI.4, kh c lm lnh lin tc v mt phn c ngng t trong thit b lm mt bng khng kh 3 , thit b trao i nhit 6 , b phn bay hi propan 7 , thit b trao i nhit 8 v b phn bay hi 9 , cha c s tch pha lng. iu cho php thc hin tt hn nhng iu kin cn thit tch etan, bi v etan trong pha lng ca cc hydrocacbon nng tt hn, do tng tng s etan tch ra c bc sau. c im th hai ca s l c thp tch etan v thp tch metan nhn c sn phm C 2 . Nhim v ca thp tch metan l tch ton b metan ra khi phn on cha hydrocacbon C 2 . Thp tch metan lm vic iu kin p sut 3,5 ... 4,0 MPa, nhit hi lu l 60 ... 900 C. Nhit ny c xc nh bi mc tch etan: mc tch etan cng cao i hi nhit hi lu cng thp. Nhit y thp tch metan thng c duy tr 20 ... 60 0 C. S a trong thp tch metan l 20 ... 25 a.
II 12 11 1 2 3 I 14 6 8 9 III Hnh VI.4. S NNT mt bc c chu trnh lm lnh ngoi bng propan v etan nhn C 2 1,4,10. Cc thp tch; 2. My nn; 3. Thit b lm mt bng khng kh ; 5. Bloc sy; 6,8. Trao i nhit; 7,12,15. Bay hi propan; 9. Bay hi etan; 11. Thp tch metan; 13,16. Hi lu; 14. Thp tch etan; I. Kh nguyn liu; II. Kh kh. III. Cc hydrocacbon nng; IV. Etan sn phm. 4 5 7 10 13 16 15 IV
138
Khi lm vic, thp tch metan cn phi tun theo cc yu cu v sn phm nh sau : - Hm lng etan trong sn phm nh thp khng qu 5% khi lng so vi tng s hm lng etan trong nguyn liu vo thp . - Hm lng metan trong sn phm y thp khng qu 2% khi lng so vi hm lng etan trong sn phm y thp . Thp tch etan thng lm vic p sut v nhit thp cng nh thp tch metan, nhng khi nhit nh thp cao hn nhiu, khong 0 n 10 0 C, do hm lng metan khng ng k trong nguyn liu vo v do trong sn phm nh thp tch etan cng c hm lng metan rt nh (khng qu 2% khi lng). Thp tch cn phi p ng cc yu cu sn phm sau: Hm lng propan trong sn phm nh thp khng qu 2% khi lng so vi hm lng etan trong sn phm nh thp; hm lng etan trong sn phm y thp khng qu 2% khi lng so vi hm lng propan trong sn phm y thp.
VI.1.5. S NNT hai bc nhn C 2 c chu trnh lm lnh bng propan v etan
S ngng t nhit thp n gin nht c chu trnh lm lnh hai bc l s lm lnh bng propan - etan hoc propan - etylen. Thng thng vi s lm lnh hai bc: bc mt kh c lm lnh do chu trnh lm lnh ngoi, cn bc th hai do etylen hoc etan. Nhng s ny dng tch trit propan (trn 80%), hoc tch etan hoc cc hydrocacbon nng hn. Trn hnh VI.5 l s cng ngh nh my ch bin kh Gastine (bang Ty Virginia, M). Nh my a vo sn xut nm 1969 v tnh ton nhn c C 2 . Cng sut nh my theo nguyn liu vo l 4,25 triu m 3 kh t nhin trong mt ngy m (khong 1,5 t m 3 /nm). Sn lng nh my theo thit k i vi cc sn phm chnh: etan 162.10 3 tn/nm, propan 238.10 3 m 3 /nm, n -butan 71,2.10 3 m 3 / nm; izo -butan 33,3.10 3 m 3 /nm, benzin 71,9.10 3 m 3 /nm. Trong s ny s dng phng php ngng t nhit thp vi chu trnh lm lnh hai bc bng propan - etylen. Kh t nhin sau khi qua thp tch s b 1 c lm sch khi cc tp cht c hc, i vo thp sy 2 c cha ry phn t, y kh c sy n im sng 840C v sau c lm sch bi b phn lc 3. Qua h thng
139
VIII
4 1 6 8
140
I
2 12 3 17 14 15 16 13 19 20 16 21
C2 7 10 C3 5 C2 11
22
33
34
23 26 24 25
28
29 36 30 31 32 37 39
35 40
II II I
41
27
38
V V VII
Hnh VI.5. S cng ngh nh my ch bin kh Ty Virginia (M)

1. Thp tch s b; 2. Thp sy; 3. Lc; 4. H thng trao i nhit v bay hi propan; 5,7. Thp tch nhit thp; 6. H thng trao i nhit v bay hi etylen; 8,15, 19, 23, 29, 36. Hi lu; 9. Thit b lm mt bng etylen; 10. Thp tch metan; 11, 16, 21, 25, 31, 39. B phn un si y thp; 12. Bnh cha trung gian; 13. Thp tch etan; 14, 33. Chu trnh bay hi propan; 17. Bloc lm sch CO 2 ; 18, 22, 27, 28, 32, 40. Thit b lm mt bng khng kh; 20. Thp tch propan; 24. Thp tch butan; 26. Thit b trao i nhit; 30. Ct izo-butan; 34. Bnh cha etan; 35. Bloc lm sch H 2 S; 37. t nng s b; 38. Bloc lm sch benzin; 41. Thp chng condensat; I. Kh nguyn liu; II. Etan; III. Propan; IV. izo-Butan; V. Cn benzin; VI. n-Butan; VII. Benzin; VIII. Kh kh.
trao i nhit 4 nh dng kh kh lnh i ngc chiu v b phn bay hi propan, kh t nhin c lm lnh n 37 0 C. Khi khong mt na hydrocacbon c ngng t. Chng c tch ra thp tch 5 v c dn vo thp tch metan 10 . Cn kh i ra t thp tch 5 c lm lnh n
93 0 C trong h thng trao i nhit v bay hi etylen 6 bng kh kh, condensat v etylen ang si. Phn on lng ly ra khi ny c phn tch trong thp tch 7 v sau khi tun hon lnh c a vo thp tch metan 10 , cn kh thot ra c a i s dng. Theo s ny khong 87% etan, gn 99% propan v ton b hydrocacbon nng c tch ra.
Nhm mc ch lm gim mt mt etylen theo kh i ra t nh thp khi s dng tc nhn lm lnh l etylen, p sut trong thp tch metan c duy tr gi tr 3,5 MPa, nhit nh thp 95 0 C. Tu theo lng metan tch ra, phn hydrocacbon lng t y thp tch metan lin tc c a vo thit b tch kh nhn c tng hydrocacbon ring bit: etan, propan, izo butan, n -butan v benzin. S ang xt l s rt in hnh c ng dng trong nh my ch bin kh t nhin v kh ng hnh nhn c etan v cc hydrocacbon nng hn. Khng c s khc nhau v mt nguyn tc gia chu trnh lm lnh s dng tc nhn lnh propan - etan v propan - etylen. Chu trnh lnh propan - etylen cho php nhn c nhit thp hn (nhit si ca etan bng 88,65 0 C, nhit si ca etylen bng 103,71 0 C), nhng u im ca chu trnh propan - etan l ch c hai tc nhn lnh (propan v etan) c th nhn c trc tip t nh my ch bin kh, iu m bo tnh c lp cao ca nh my.
VI.1.6. S NNT ba bc nhn C 3 vi chu trnh lm lnh bng propan
Trong thc t ch bin kh, ngi ta s dng s nhiu bc c ng dng kt hp cc chu trnh lm lnh khc nhau. Xt v d s ba bc c chu trnh lm lnh ngoi bng propan, trong propan c bay hi trn mi bc theo cc ng ng nhit khc nhau.
bc ngng t th nht, kh a vo c lm lnh n nhit trung gian no cao hn nhit bc ngng t tip theo, sau hn hp hai pha to thnh c tch ring pha lng v pha hi. Pha hi a vo ngng t
141
nhit thp bc th hai, y kh c lm lnh thp hn bc u tin nhng cao hn nhit ngng t bc th ba. Sau pha lng v pha hi mt ln na li c tch ring: pha hi a vo ngng t nhit thp bc th ba, hi c ngng t n nhit chn v li tr thnh hai pha lng v hi. Pha lng tch ra sau mi bc ngng t c a vo thp tch etan.
II
13 1 2 3 4 5 12 9
I 4
7 10 11
14
III
Hnh VI.6. S thit b NNT ba giai on 1,6,8,9. Cc thp tch; 2. My nn; 3. Thit b lm mt bng khng kh; 4. Thit b trao i nhit; 5,7,10,13. Thit b bay hi propan; 11. Thp tch etan; 14. Thit b un si y thp; 12. Hi lu; I. Kh nguyn liu; II. Kh kh; III. Phn on cha cc hydrocacbon nng.
S NNT mt v nhiu bc c nhng u im v nhc im ring. Nh bit t l thuyt cc qu trnh bay hi v ngng t, pha lng to thnh do qu trnh ngng t mt bc ln hn khi ngng t nhiu bc (cng cc thng s cng ngh). Tuy nhin trong qu trnh ngng t mt bc, pha lng c cha cc cu t d bay hi nhiu hn (v d: metan, ...), l iu khng mong mun, tc l chn lc ca qu trnh ngng t mt bc thp hn. iu dn n tng lng mt mt cc sn phm nh metan v etan. so snh cc phng n khc nhau, chng ta s xt hiu qu ca cc s mt bc (hnh VI.1) lm vic p sut 3,0 MPa v nhit 30 0 C, v s ba bc (hnh VI.6) lm vic 3,0 MPa, nhit lm lnh ti cc bc nh sau bc I: 50C, bc II: 150C, bc III: 300C, nng sut ca c hai phng n l 500 triu m 3 kh ng hnh / nm. Thnh phn hn hp nh sau: 142
Thnh phn kh: % khi lng: % mol:
C1 25,7 45,9
C2 22,5 21,2
C3 25,4 14,6
izo-C 4 6,2 3,1
C4 12,3 6,0
C5 4,9 2,0
CO 2 0,5 5,1
N2 2,5 0,3
20
1,239
Kt qu tnh ton so snh s ngng t nhit thp a ra di y:

Tch hydrocacbon t kh trong s NNT % CH 4 % C2H6 % C3H8 % C3 Tch C 3 k c bloc tch etan (%) Tiu th lnh, kJ/h: Tng s Trong : Trn bloc ngng t Trn bloc tch etan Tiu th nhit tng cng, kJ/h S mt bc 23,3 68,3 90,2 93,25 92,1 15.429.095 7.452.860 7.976.235 12.139.000 S nhiu bc 14,1 53,6 70,0 91,8 90,5 13.817.100 8.039.040 5.778.060 10.884.000
Phn tch cc s liu nhn c thy rng, khi chuyn t s mt bc sang s ba bc, lng metan c tch ra nh hn 1,7 ln, etan nh hn 1,26 ln, trong khi tng s ton b hydrocacbon nng (C 3 ) gim i 1,6%. Trong khi tiu th lnh gim 12% v trn bloc tch etan ch cn t metan v etan hn so vi s NNT mt bc. Cn phi nhn mnh rng, thc hin qu trnh NNT nhiu bc cn vn u t ln. So snh cc qu trnh a ra trn theo mc tiu hao nng lng v vn, ta thy rng cc ch tiu kinh t - k thut ca cc qu trnh mt bc v ba bc trn thc t l nh nhau. V vy trong s ngng t nhit thp tch C 3 c chu trnh lm lnh ngoi bng propan ngi ta thng s dng chu trnh mt bc. S NNT hai v ba bc thng dng tch su C 3 hoc C 2 . Trong nhng s ny ngi ta thng s dng hoc chu trnh lm lnh theo bc, hoc chu trnh lm lnh trong, hoc l kt hp cc chu trnh lm lnh.
VI.2. S ngng t nhit thp (NNT) c chu trnh lm lnh trong
ch bin kh c hm lng C 3 khng qu 70 ... 75 g/m 3 , ngi ta thng p dng cc s NNT vi ngun lnh duy nht l tuabin gi n n
143
kh, m bo tch trit cc cu t theo yu cu nh trc: etan, propan v cc hydrocacbon nng. Khi ch bin kh t nhin, cc tuabin gi n n kh s dng nng lng kh. Khi ch bin kh ng hnh ngi ta nn kh s b to p sut cn thit trc khi a vo thit b gi n n kh (gi l cc detendre). Trong cc s c chu trnh lm lnh trong, cng vi s gi n n kh tch mt phn benzin ngi ta cn thng dng s tit lu dng cht lng.
VI.2.1. S in hnh ca mt nh my ch bin kh c tuabin gin n kh
S nh my loi ny bao gm cc cng on chnh sau (hnh VI.7):
Cng on nn kh ban u khi ch bin kh ng hnh: ( cc nh my ca M thng khng c cng on ny bi v kh ng hnh c nn trc tip ngay ti ni khai thc). Sy kh
Cng on ti sinh lnh v nhit ca cc dng kh ngc chiu nhau. Cng on tch kh p sut cao. Cng on gi n n kh bng tuabin c tch kh p sut thp. Tch metan ca cc cht lng ngng t nu yu cu nh trc l nhn etan v cc hydrocacbon nng C 2 ; tch etan ca condensat nu yu cu nhn propan v cc hydrocacbon nng C 3 . Nn kh kh n p sut cn thit a vo ng ng dn.
II 3 5 I 1 2 4 6
III
Hnh VI.7. S nh my ch bin kh s dng tuabin gin n kh 1. Cng on sy kh (bng ry phn t); 2. B phn trao i nhit ; 3. Tuabin nn; 4. B phn tch p sut cao; 5. Tuabin gin n kh ; 6. B phn tch p sut thp (1,4 ... 2,8 MPa); 7. Thp tch metan; I. Kh nguyn liu (7,0 MPa, 27 0 C); II. Kh tch benzin (7,0 MPa); III. Sn phm lng (h s tch C 2 40 - 70%; C 3 95%; C 4 99%)
144
VI.2.2. S NNT hai bc tch C 3 c tuabin gin n kh, tit lu dng cht lng
Nh my ch bin kh u tin c tuabin gi n n kh a vo th nghim nm 1964 (h ng Costal Steits Gas Producing San - Antonio bang Texas, M). Cng sut nh my theo kh nguyn liu vo l 3,7 triu m 3 kh trong mt ngy m. nh my ny ngi ta khng tch etan v khng c nhu cu ti ch. Ngi ta tch c 85% propan v hydrocacbon nng. Khng cn thit phi nn kh kh ln th hai, bi v kh c a trc tip vo h thng nn kh ca thnh ph San - Antonio di p sut tuyt i l 2,1 MPa (hnh VI.8).
II 3 10 1 I 2 IV 7 V 8 4 5 6 9
III
Hnh VI.8. S ch bin kh nh my San - Antonio (bang Texas, M) 1,9. Cc thp tch; 2,3,4. B phn trao i nhit; 5. Thp tch ba pha; 6. Tuabin gin n v nn kh; 7. Thit b ti sinh metanol; 8. Thit b thi gi; 10. Thp tch etan; I. Kh nguyn liu; II. Kh kh; III. Sn phm tch etan; IV. Metanol; V. Phn ngng t.
Kh c p sut 5,2 MPa i vo thp tch 1 , ti y nhng git cht lng c tch ra khi kh. Sau khi ra khi thp tch, kh c lm lnh trong cc thit b trao i nhit 2 , 3 v 4 nh dng kh kh v condensat t b phn thi gi 8 c nhit 54 0 C i ngc chiu. Sau kh va c lm lnh s c dn n thp tch 5 . Trc khi vo cc thit b trao i nhit, ngi ta bm metanol vo kh. Trong thp tch ba pha 5 , metanol b o ho nc, cc hydrocacbon ngng t v kh c tch ring. Dung dch metanol trong nc c ti sinh trong thp 7 . Cc hydrocacbon ngng t c a t thp
145
tch 5 vo b phn thi gi 8 , y p sut gim xung 1,8 MPa, nhit condensat gim xung 84 0 C. Kh to thnh nh s tit lu ny t thp 8 c dn vo ng ng dn kh kh, cn condensat qua thit b trao i nhit 2 vo phn gia ca thp tch etan 10 . Kh t thp tch 5 i vo tuabin gi n n kh 6 , ti y p sut ca n gim n 1,8 MPa, sau c dn vo thp tch 9 trn nh ca thp 10 . Kh t thp tch 9 sau khi truyn nhit 3 v 4 c my nn n p sut 2,1 MPa, my nn ni vi mt trc ca tuabin 6 . Phn on cha cc hydrocacbon nng c tho ra t y thp tch etan 10 . Nt c trng ca s va xt trn l nhit lng cn thit nhn c do s gi n n kh tch benzin v s tit lu condensat trong thit b thi gi 8 .
VI.2.3. S nguyn l thit b NNT c tuabin gin n kh ch bin kh t nhin
Nhng nghin cu gn y cho thy rng, s c t hp tuabin gi n n kh ch bin kh t nhin c hiu qu cao hn so vi cc s ch bin kh t nhin khc. S nguyn l thit b NNT c tuabin ch bin kh t nhin c a ra trn hnh VI.9.
II 4 6 5
1 I
III
Hnh VI.9. S nguyn l thit b NNT c tuabin gin n kh
146
1,3,5. Cc thp tch; 2. Thit b trao i nhit; 4. Tuabin; 6. My nn ca t hp tuabin; I. Kh mi khai thc c dn vo thit b; II. Kh kh sau khi c ch bin ra khi h thng thit b; III. Condensat c dn n thit b n nh.
Kh sau khi c ch bin s b thp tch 1 c lm lnh trong thit b trao i nhit 2 v i vo thp tch bc mt p sut cao 3 , c gi n n, lm lnh v ngng t mt phn trong tuabin 4 v i vo thp tch bc hai p sut thp 5 . T thp tch ra, kh c dn vo khng gian gia cc ng ca thit b trao i nhit dng ng chm 2 v sau khi c nn trong my nn 6 (my nn ni vi mt trc ca tuabin) kh c dn vo ng ng dn kh chung, condensat ca qu trnh tch c dn vo thit b n nh. u im ca s c t hp tuabin l: c kh nng t ng ho hon ton, c th xy dng s ch bin kh thch hp cho nhng m kh khc nhau, iu m bo kh nng xy dng nhanh chng h thng thit b do vic gim nh khi lng cng vic xy lp trc tip h thng thit b.
VI.3. S ngng t nhit thp (NNT) c chu trnh lm lnh t hp VI.3.1. S NNT mt bc nhn C 3 c chu trnh lm lnh t hp (chu trnh lm lnh ngoi bng propan v tit lu dng cht lng)
Trn hnh VI.10 l s ngng t nhit thp c tit lu condensat t thp 11 . Theo s ny, kh ng hnh sau khi nn (trn hnh khng c cng on ny) n thp p sut 2,0 MPa i qua b phn gia nhit 13 ca thp tch etan 12 , trao i nhit bng khng kh 3 , sau qua hng lot thit b trao i nhit 4 , 6 , 7 , 9 v b phn bay hi 5 , 8 ca chu trnh lm lnh ngoi (v d nh chu trnh dng propan), mt phn kh c ngng t, kh c nhit 10 0 C c a vo thp tch 11 tch phn ngng t. Kh kh t nh thp tch sau khi trao i nhit vi dng kh nguyn liu c dn ra khi h thng a i s dng. Condensat t y thp tch 11 i qua thit b tit lu 10 , ti y p sut condensat gim xung 1,0 MPa, nhit 18 0 C. Dng condensat lnh i qua thit b trao i nhit 9 t ngay pha trc thp 11 , sau l thit b trao i nhit 7 v i vo nh thp tch bc hi 12 . Ti y p sut 1 MPa xy ra s tch etan, cc hydrocacbon nng c ly ra t y thp 12 a i ch bin tip. Cc hydrocacbon nh bay hi t nh thp 12 qua thit b trao i nhit 4 , c nn trong my nn 2 n p
147
sut ca dng kh nguyn liu, c lm lnh trong thit b trao i nhit bng khng kh 1 v c trn ln vi dng kh vo. c im ca s ny l kh tun hon t thp tch etan bao gm cc hydrocacbon nh (trong ch yu l etan) v dng kh vo, do condensat nhn c giu etan hn. Tc nhn lnh nhn c do qu trnh tit lu condensat c tng ln v m bo dng sau khi tit lu c nhit thp hn. So vi s tng t nhng khng c tit lu condensat th s va m t trn c li hn v mt kinh t: sn xut 1 kmol phn on hydrocacbon nng C 3 theo s ny yu cu 5,63 m 3 nhin liu, cn s khng c tit lu condensat cn ti 6,23 m3 . Nh vy trong s ny, tnh ton vi yu cu tch propan khng trit , chu trnh lm lnh cho nhit khng thp hn so vi chu trnh lm lnh bng propan, m cho cc ch tiu kinh t khc tt hn. S ny c th p dng tch trit propan, cn khi hin i ho n th c th p dng tch etan.
12 11 7 8 9 13 I 4 5 6 10 III
II
Hnh VI.10. S NNT mt bc nhn C
c chu trnh lm lnh t hp
1,3. Cc thit b trao i nhit bng khng kh; 2. My nn; 4,6,7,9. Cc b phn trao i nhit; 5,8. B phn bay hi propan; 10. Van tit lu; 11. Thp tch nhit thp; 12. Thp tch etan; 13. B phn un nng y thp; I. Kh nguyn liu; II. Kh kh; III. Phn on hydrocacbon nng.
VI.3.2. S NNT hai bc nhn C 3 c chu trnh lm lnh t hp (chu trnh lm lnh ngoi bng propan v tit lu dng lng)
148
S c m t trn hnh VI.11 l tch trit propan. c trng ca s lm lnh hai bc l: bc I lm lnh kh do chu trnh lm lnh ngoi bng propan, cn bc II lm lnh do s tit lu condensat t thp tch ca bc ny v mt phn condensat t thp tch ca bc I. Kh ng hnh c nn n p sut 3,7 MPa c lm lnh tip trong thit b trao i nhit khng kh 2 , thit b trao i nhit 3 , 4 v b phn bc hi propan 5 , nhit ca kh gim n 30 0 C v mt phn c ngng t. H hai pha va to thnh c phn tch trong thp tch 6 . Kh tch ra ca bc I c lm lnh tip n 64 0 C do ngun lnh ca kh kh i ra t thp tch 10 ca bc II trong thit b trao i nhit 7 , cn condensat ca bc II v mt phn condensat ca bc I c tit lu trn cc van tit lu 19 v 20 n p sut 0,3 MPa, tip tc c lm lnh trong cc thit b trao i nhit 8 v 9 . Sau khi truyn lnh dng lng c bc hi khi tit lu, li c nn bng my nn 12 n p sut 3,5 MPa v cng vi mt phn condensat cn li t thp tch 6 ca bc I i vo thp tch etan 14 . Nhng tnh ton cc ch tiu kinh t k thut cho thy rng s ny thch hp ch bin kh c hm lng C 3 khong 300 g/m 3 kh. Kh ch bin c thnh phn nh vy s kinh t hn. u im ca s ny l nhn c nhit thp ch yu cu mt tc nhn lnh v trang thit b i hi t hn.
II 1 I 2 3 4 6 9 19 8 10 5 7 9
15 16 14 17 18
III
13 12
11
Hnh VI.11. S NNT hai bc nhn C
149
1,12. Cc my nn; 2,13. Cc thit b trao i nhit khng kh; 3,4,7,8,9,11. B phn trao i nhit; 5,15. Cc b phn bay hi propan; 6,10. Cc thp tch nhit thp; 14. Thp tch etan; 16. Hi lu; 17. Bm; 18. B phn gia nhit; 19,20. B phn tit lu; I. Kh nguyn liu; II. Kh kh; III. Phn on hydrocacbon nng.
VI.3.3. S NNT hai bc nhn C 3 c chu trnh lm lnh t hp (chu trnh lm lnh ngoi bng propan, tit lu dng cht lng v tuabin gin n kh)
Trong nhng nm gn y M c khuynh hng ng dng cc thit b gi n n kh (detendre) khi ch cn tch C 3 . Hnh VI.12 a ra s cng ngh ch bin kh ng hnh c hm lng C 3 l 300 g/m 3 tch 90% C 3 .
II 6 7 8 12 13
1 I
3 4
14 11 5 10 9 15
16
17
III
Hnh VI.12. S ngng t nhit thp nhn C
1,3,5. B phn bay hi propan; 2,4,9,14. B phn trao i nhit; 6,8. Trao i nhit khng kh; 7,12. My nn; 10,11. Thp tch; 13. Tuabin gin n kh; 15. B phn tit lu; 16. Thp tch etan; 17. B phn gia nhit. I. Kh nguyn liu; II. Kh kh; III. Phn on hydrocacbon nng.
Kh nguyn liu c nn n 4,0 MPa, sau khi lm sch khi CO 2 v sy bng cht hp ph rn, c a vo cng on ngng t nhit thp. Mt phn kh i vo cc thit b bay hi 1 , 3 , 5 v cc thit b trao i nhit 150
2 , 4 , ti y kh c lm lnh n 30 0 C, c trn ln vi mt phn kh c lm lnh n cng nhit bng condensat t thp tch 10 . Condensat t thp tch 10 c tit lu n p sut 1,7 MPa v sau khi truyn lnh c nhit 20 0 C c dn ti thp tch etan 16 .
T thp tch 10 kh sau khi c lm lnh bi kh kh i ra t nh thp tch etan 16 t nhit 51 0 C c dn vo thp tch nhit thp 11 , ti y kh c tch ra khi condensat v c nhit 51 0 C, p sut 3,7 MPa i vo tuabin 13 . Condensat t thp tch nhit thp 11 c dn qua van tit lu 15 , p sut ca kh gim n 18 MPa v a vo thp tch etan 16 . Trong tuabin gi n n kh 13 , p sut gim n 1,8 MPa, khi mt phn kh b ngng t, c lm lnh n 78 0 C. Kh cng vi condensat t tuabin 13 c dn n phn trn ca thp tch etan 16 . Phn on cha cc hydrocacbon nng tch etan t y thp tch etan 16 c nhit 69 0 C c dn i ch bin tip. Kh kh t thp tch etan 16 sau khi truyn lnh c nn trong my nn 12 n 2,0 MPa nh c nng lng t tuabin 13 v tip tc c nn n p sut 4,0 MPa nh my nn 7 . Nh vy trong s va xt trn, chu trnh gi n n kh c kt hp vi chu trnh lm lnh bng etan (hoc etylen).
VI.3.4. S NNT ba bc nhn C 2 c chu trnh lm lnh t hp (chu trnh lm lnh ngoi bng propan, tit lu dng lng v tuabin gin n kh)
Chng ta xt s cng ngh ca nh my Siligson (bang Texas ca M) bao gm cng on gi n n kh tch t 50 n 70% etan. Cng sut ca nh my tnh theo kh nguyn liu l 9050 ... 6373 nghn m 3 /ngy m (hnh VI.13). Propan c tch ra gn 90%. Trong 1 m 3 kh nguyn liu cha 140 cm3 etan, 103 cm 3 propan v hydrocacbon nng, khong 0,12 mol% CO 2 v N 2 . im c trng ca nh my l hon ton khng c lm lnh bng nc. Din tch xy dng nh my nh hn hai ln so vi nh my c cng sut tng t lm vic theo s hp th nhit thp. Dng kh c p sut 5,9 MPa v nhit 36,7 0 C c a vo thp tchlc 1 , ti y n c tch b nhng git nc v hydrocacbon dng lng. Kh sau khi lc c a vo thp hp ph 2 c cha cht hp ph rn, ti
151
y kh c sy kh nc n im sng t = 101,1 0 C p sut cho ca kh nguyn liu ti u vo. Kh sy kh nc c dn qua b phn gia nhit 12 ca thp tch metan 11 lm nng phn y ca thp, sau khi ra khi b phn gia nhit, kh c nhit 18,3 0 C c lm lnh tip tc trong thit b trao i nhit 3 bng propan n nhit 13,3 0 C. Sau kh c dn vo thp tch 4 , mt phn hydrocacbon c ngng t v c dn n phn gia ca thp tch metan. Kh t thp tch 4 i qua thit b trao i nhit 5 v 6 , ti y cc dng kh kh v kh nguyn liu trao i nhit vi nhau. T thit b trao i nhit, hn hp lng hi c p sut 5,84 MPa v nhit 62 0 C i vo thp tch p sut cao 7. Cht lng t thp tch 7 c bay hi ng p trong thit b thi gi 8 nhit 92,20C v p sut 2,0 MPa, gn vi p sut trong thp tch metan 11.
III 15 14 13 9 10
5 4 I 1 3 2 7
6 8 11
12 II
Hnh VI.13. S cng ngh nh my ch bin kh Siligson (M) 1. B phn tch lc; 2. Thp hp ph; 3. Trao i nhit propan; 4,7,10. B phn tch; 5,6. B phn trao i nhit; 8. B phn thi gi; 9. Tuabin gin n kh; 11. Thp tch metan; 12. B phn gia nhit; 13,14. My nn; 15. Trao i nhit khng kh; I. Kh nguyn liu; II. Phn on cc hydrocacbon C 2 ; III. Kh kh.
152
Kh t thp tch 7 c dn vo tuabin 9 , y n c gi n n ng p ng entropi n p sut khong 2,0 MPa. Khi n c lm lnh n 98 0 C. Nng lng gi n n kh c s dng cho my nn 13 nn kh cn li. Hn hp kh lng t tuabin i vo thp tch p sut thp 10 , t y cht lng i vo phn trn ca thp tch metan 11 . Thp tch metan 11 lm vic p sut 1,9 MPa, nhit nh 97 0 C, nhit y 16,7 0 C. y thp tch metan 11 c un nng nh nhit ca kh nguyn liu, kh t thp tch 4 v t thit b thi gi 8 . Kh t thp tch metan 11 , thp tch p sut thp 10 v t thit b thi gi 8 c hn hp vi nhau v to thnh mt dng kh d, sau khi c un nng trong thit b trao i nhit 5 v 6 n nhit 17,8 0 C c p sut 1,8 MPa, c nn n p sut ca kh thng phm bng hai my nn: my nn ly tm 13 ni vi tuabin gi n n kh v my nn 14 ni vi tuabin kh. Trong s xt trn, cng on gi n n kh c s dng kt hp vi chu trnh lm lnh bng etan (hoc etylen).
VI.3.5. So snh s NNT nhn C 3 c chu trnh lm lnh t hp (chu trnh lm lnh ngoi bng propan v tuabin gin n kh)
Tuabin gi n n kh dng thch hp trong cc s ch bin kh trong vng nhit thp t 45 0 C ... 75 0 C. Khi nu nh hm lng C 3 trong kh nguyn liu vt qu 70 ... 75 g/m 3 th thng thng ch lm lnh bng tuabin gi n n kh th khng tch trit m cn phi c lm lnh b sung. Phn tch cho thy rng, vn u t ban u cho tt c cc s xt trn thc t l nh nhau. Khi ch bin kh ng hnh theo s NNT c cng on gi n n kh nhn sn phm C 3 , p sut trc thit b gi n n khng cn thit phi ln hn 3,5 MPa, vic la chn p sut thch hp da trn c s nhng gii php kinh t k thut chi tit. Nhng nghin cu tnh ton xc nhn rng, vi vic gim hm lng C 3 trong kh ng hnh, mc tch propan trn thc t l nh nhau do s gim nhit ca dng kh trong qu trnh gi n n (trong khi cc thng s khc khng i). iu c th gii thch nh sau: t c mc tch nh nhau cc cu t nh trc, nhit cn thit phi cao hn i vi kh c hm lng C 3 cao hn. Khi gi n n kh cng mc th nn ca kh bo (c C 3 ln) cng cao hn nn ca kh gy. Nh vy nhit ngng t thot ra ln hn v nhit trong thit b gi n n kh cng tng ln. Khi gi n n
153
kh gy hn th quan st c hnh nh ngc li. Nh vy xy ra qu trnh t ng iu chnh nhit trong thit b gi n n kh ph thuc vo hm lng C 3 trong kh nguyn liu (hay cn gi l bo ca kh), iu lm cho vic tch cu t nh trc trn thc t mc nh nhau. Cc s ch bin kh khc khng c kh nng t iu chnh duy tr mc tch nh nhau khi thnh phn kh vo b thay i. Thc th mt s NNT bt k khc c tnh ton trn nhng thng s nht nh. Nu nh kh a vo ch bin gy hn th cng mt nhit v p sut, mc tch b gim i. Ngc li, nu kh a vo ch bin bo hn th mc tch tng ln. Vic ng dng cng on gi n n kh lm cho s cng ngh tr nn d iu khin bi v cc thng s ca qu trnh s t iu chnh v c duy tr mc cn thit, m bo vic tch cc cu t nh trc t c mc yu cu. l u im ca s ngng t nhit thp c cng on gi n n kh. Tm li, trong chng ny xt cc s NNT khc nhau, trong c nhng s hin i nht. a ra nhng c trng kinh t k thut v so snh cc s , rt ra nhng u im v nhc im, phm vi ng dng tng s . Mc d v hnh thc cng ngh rt a dng, tt c cc qu trnh ch bin kh t nhin v kh ng hnh bng phng php ngng t nhit thp bao gm nhng cng on c bn ging nhau. Ni chung i vi mt s NNT bt k nht thit phi bao gm cc cng on chnh sau: tch kh u vo khi cc git lng v cc ht c hc, nn kh, sy kh, cc knh trao i nhit ti sinh tn dng lnh v nhit ca dng kh v condensat, chu trnh lm lnh, tch phn tch pha, tch metan v tch etan (i vi s nhn sn phm l C 2 ) hoc cng on tch etan ca condensat (i vi s nhn sn phm l C 3 ).
154
Chng VII ch bin kh bng phng php hp th Qu trnh hp th vt l c s dng trong cng ngh x l kh loi hi nc, CO 2 v H 2 S. Trong chng V (phn II) cp n qu trnh sy kh bng glycol v qu trnh lm ngt kh bng monoetanolamin. Trong chng ny s nghin cu qu trnh ch bin kh bng phng php hp th. Phng php hp th tch kh t nhin v kh ng hnh da trn c s hai qu trnh chuyn khi c bn: hp th v nh hp th. Bn cht vt l ca qu trnh l s cn bng gia dng kh v lng do s khuch tn cht t pha ny sang pha khc. Khi t cn bng bn ng lc, s khuch tn c xc nh bng hiu s p sut ring phn ca cu t b tch ra trong pha kh v pha lng. Nu p sut ring phn ca cu t trong pha kh ln hn trong pha lng th xy ra qu trnh hp th (hp th kh bi cht lng), v ngc li, nu p sut ring phn ca cu t b tch ra trong pha kh nh hn trong pha lng th xy ra qu trnh nh hp th (thot kh ra khi cht lng). i vi cc tnh ton thc t, ng lc ca qu trnh hp th c biu th chnh xc hn khng ch qua p sut ring phn m cn qua nng ca cc cu t tng ng. Ti cc nh my ch bin kh, qu trnh hp th v nh hp th c thc hin trong cc thp hp th v cc thp chng luyn c cu to kiu thp a hoc thp m, cht hp th c dng y l cc phn on benzin, keroxen hoc hn hp ca chng. VII.1. S nguyn l cng ngh ch bin kh bng phng php hp th Ngoi cc cng on chung thng c bt k nh my ch bin kh no nh cng on tch, nn v sy kh, s hp th cn c thm cng on hp th v nh hp th. Ti cng on hp th cc cu t tng ng (etan, propan...) c tch ra khi kh. Cng on tch etan hoc tch metan khi cht hp th b o ho. Ti cng on nh hp th, cht hp th b o ha c tch metan hoc etan (tu theo yu cu nh trc) s c tch tip hn hp cc hydrocacbon nng (C 2 hoc C 3 ) v kh nng hp th ca cht hp th c ti sinh li. Tu theo thnh phn ca nguyn liu vo
155
(thnh phn ca kh a vo ch bin) m s cng ngh c th thm cc cng on lm sch kh khi cc hp cht cha oxy v lu hunh. Trong mt vi trng hp cn thit, s c th bao gm c cng on nn kh. Ngoi ra cn c c s trong qu trnh lm sch kh khi cc hp cht cha lu hunh v qu trnh tch cc hydrocacbon nh trc (C 2 hoc C 3 ) cng c thc hin trong mt cng on hp th. Nh vy tu thuc nhng iu kin c th m p dng cc cng on thch hp cho nh my ch bin kh. Tuy nhin nguyn tc xy dng s v c im chc nng ca cc cng on ni chung l nh nhau i vi tt c cc nh my ch bin kh.
VII V 8 2 6 1 5 I III IV 4 VII Hnh VII.1. S nguyn l thit b hp th 1. Thp hp th; 2. Thp hp th - bc hi; 3. Thp nh hp th; 4,5. Thit b trao i nhit; 6,7. Thit b lm mt bng khng kh; 8. Thit b lm lnh bng nc; 9. Hi lu; 10. Thit b un si y thp; I. Kh nguyn liu; II. Kh kh; III. Cht hp th bo ha; IV. Cht hp th bo ho tch etan; V. Kh kh; VI. Cc hydrocacbon nng; VII. Cht hp th ti sinh. 10 3 VI 7 9
Trn hnh VII.1 a ra s nguyn l ca qu trnh hp th tch kh propan v cc hydrocacbon nng hn khi kh ng hnh v kh t nhin. Theo s trn hnh VII.1, kh nguyn liu sau khi c lm sch khi cc git lng v cc tp cht c hc, c nn, sy n im sng cn thit, c a vo a cui cng ca thp hp th 1 (cc cng on tch, nn, sy khng th hin trn hnh), cht hp th c ti sinh c ti ln a trn cng. Trong thit b ny cc cu t theo yu cu nh trc (C 3 ) c 156
tch ra khi kh vo, ngoi ra cn c c mt lng cc hydrocacbon nh (metan v etan). Kh kh thot ra t nh thp hp th 1, cn cht hp th b o ho hydrocacbon c thot ra t y thp. Kh kh a i s dng, cn cht hp th b o ho c a vo thp hp th bc hi 2 (cng on tch metan, tch etan). Trong thp ny cc hydrocacbon nh metan v etan c thot ra khi cht hp th b o ho. gim mt mt propan i theo hydrocacbon nh t nh thp 2 v m bo tch etan trit hn khi cht hp th b o ho, ngi ta ti cht hp th ti sinh ( nh hp th) vo a trn cng ca thp 2 cn y thp th c gia nhit. Kh kh c s dng lm nhin liu, cn cht hp th b o ho tch etan c gia nhit trong thit b trao i nhit 4 v i vo thp nh hp th 3. T nh thp nh hp th 3 nhn c hn hp propan v hydrocacbon nng. Phn on cc hydrocacbon nng C 3 c ngng t trong thit b lm lnh bng khng kh (hoc thit b lm lnh bng nc) 7 v i vo hi lu 9, t mt phn hydrocacbon nng ngng t quay tr vo lm giu thm cho a trn cng ca thp nh hp th 3, phn cn li a sang thp chng phn on kh sn xut tng hydrocacbon ring bit hoc phn on kh ho lng tng ng. Nhit cung cp cho phn di ca thp nh hp th do s tun hon ca cht hp th chy t a cui sang thit b un si y thp 10. Cht hp th ti sinh c dn ra t y thp nh hp th 3 v lm ngui trong thit b trao i nhit 4 v 5 v trong cc thit b lm lnh 6 v 8 sau i vo thp hp th 1 v thp hp th-bc hi 2. c im ca s ny l kh nguyn liu u vo v cht hp th ti sinh c lm lnh trong cc thit b lm lnh bng nc hoc thit b lm lnh bng khng kh n nhit 25 ... 350 C. Trong cc s hin i, kh v cht hp th c lm lnh n nhit thp hn do s dng cc chu trnh tng ng (ng nhit bay hi ti thiu ca tc nhn lnh khi ch bin kh ng hnh c th ti 30 ... 40 0 C). M cc s hp th c lm lnh bng nc (hoc khng kh) c s dng t nhng nm 20 ... 40 ca th k trc. Vic s dng thit b loi ny cho php m bo sn xut mt lng cn thit kh ho lng v thit lp c nhng iu kin n nh vn chuyn kh theo ng ng dn kh (tch etan v propan 40 ... 50%, tch butan 85 ... 90%, benzin kh 95 ... 100%). Nhng thit b loi ny trong cng ngh ch bin kh c tn gi l thit b hp th du.
157
Ti cc nh my ch bin kh ca CHLB Nga, p sut trong cc thit b hp th khng vt qu 4 MPa, nhit trung bnh 40 ... 50 0 C. Cht hp th thng dng l phn on keroxen c khi lng phn t 120 ... 240 (vic dng phn on nh hn s lm tng mt mt cht hp th). Trong nhng iu kin nh vy tch propan v cc hydrocacbon nng t c khi lu lng cht hp th ln (2 ... 4 kg/m3 kh nguyn liu) v tiu tn nhit nng ln. Tng p sut v tng thi gian tun hon cht hp th trong thit b loi ny khng lm tng hiu qu tch cc sn phm cn thit. Ngi ta tnh ton s a thc t trong thp hp th khng qu 30 a. Khi thit k thit b hp th du loi ny, ngi ta chp nhn cc thng s lm vic ca thp hp th-bc hi (thp 2 trn s hnh VII.1): p sut 1,2 ... 2 MPa, nhit hn hp vo thp 40 ... 70 0 C, cn nhit y thp 190 ... 200 0 C, s a thc t trong thp khng qu 40 a (bao gm 20 a cho phn hp th v 20 a cho phn bay hi). Ch cng ngh ca thp nh hp th c xc nh xut pht t cc iu kin ngng t sn phm nh thp bng nc, m bo hm lng ti thiu ca cc hydrocacbon tch ra t kh trong cht hp th c ti sinh: p sut trong hi lu khng vt qu 0,7 ... 1,4 MPa, nhit nh thp 40 ... 50 0 C, nhit y thp khng cao qu 280 ... 310 0 C. S a thc t ca thp khng vt qu 20 ... 40 a. Do nhu cu tiu th cc sn phm (etan v cc kh ho lng) ngy cng tng, cc s thit b hp th du c hon thin. Vo nhng nm 50...60 ca th k trc ph bin rng r i s hp th nhit thp (HNT), trong cng vi cc thit b lm lnh bng nc (hoc khng kh) cn c chu trnh lm lnh nh trong cc s ngng t nhit thp. S cng ngh HNT bao gm hai phn: cng on tch benzin ca kh nguyn liu (l cng on NNT) v cng on HNT, y tip tc xy ra qu trnh tch hydrocacbon ca kh qua cng on NNT. Do m s HNT c th ng dng tch etan v cc hydrocacbon nng t kh nguyn liu ban u c thnh phn khc nhau. S HNT m bo tch trit propan t kh ng hnh vi mc lm lnh va phi: tch 90 ... 95% propan yu cu lm lnh ti 30 ... 380C trn s HNT, cn trn s NNT i hi lm lnh su hn 80 ... 85 0 C. Trn cc thit b HNT ngi ta s dng cc cht hp th nh (khi lng phn t 80 ... 140), lu lng khng qu 1 n 1,5 l/m3 kh.
158
M v Canaa, trn cc thit b HNT ngi ta tch c 40 ... 50% etan t kh ng hnh v kh t nhin vi nhit dng vo thp hp th 40 ... 50 0 C, p sut 6 ... 7 MPa). Cng ho Lin bang Nga, t kh ng hnh c hm lng C 3 t 300 ... 600 g/m 3 tch c 40 ... 50% etan v 90 ... 95% propan v cc hydrocacbon nng vi cc thng s nhit 30 ... 38 0 C, p sut 3,0 ... 3,9 MPa. Trong cc thit b HNT, qu trnh tch cc hydrocacbon theo yu cu t ph thuc vo s phn b v s thay i thnh phn ca nguyn liu kh u vo. u im ca s HNT c ngha rt quan trng, bi v tu theo mc ch bin s b ti m du m thnh phn ca kh ng hnh a n nh my ch bin kh c th rt khc nhau, iu c th dn n kh khn cho qu trnh sn xut cc sn phm kh yu cu trong c etan. Trong thit b NNT, vic gim hm lng propan v hydrocacbon nng trong kh lm gim s tch etan ngay c khi hm lng etan trong nguyn liu u khng i. Ban u qu trnh HNT ch n gin l qu trnh hp th nhit thp, sau hng lot cc gii php cng ngh nhm hon thin s cng ngh cng nh c cu ca cc cng on c bn c thc hin, cho php tng ng k cc ch tiu kinh t k thut ca qu trnh hp th nhit thp. VII.2. Cc thng s cng ngh ca qu trnh ch bin kh bng phng php hp th nhit thp Cc thng s cng ngh nh hng n qu trnh cng ngh l p sut, nhit , thnh phn hn hp kh nguyn liu, thnh phn v tnh cht ho l ca cht hp th, s a l thuyt v cu to ca thp hp th, thp nh hp th. VII.2.1. Qu trnh hp th Qu trnh hp th xy ra trong thp hp th nhit thp (30 ... 40 C), v p sut trong thp 3 ... 7 MPa tu thuc vo thnh phn kh a vo ch bin, kh c hm lng C 3 cao (kh bo) cn p sut cao.
0
Qu trnh hp th cc hydrocacbon trong hn hp kh a vo ch bin km theo s to nhit. Hiu ng nhit ph thuc vo thnh phn hn hp kh, hydrocacbon cng nh nhit hp th to ra s cng ln. Trn hnh VII.2 m t s thay i hm lng cc cht hp th trong du (a) v s thay i nhit dng kh v dng du theo chiu cao thp hp th (b).
159
II III 1 2 C3 3 S th t ca a 4 5 6 7 8 9 I IV 10 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 x, mol/mol cht hp th a) Hnh VII.2. Cc thay i trong thp hp th a) Thay i hm lng cc cu t trong cht hp th theo chiu cao thp hp th: I. Kh nguyn liu; II. Kh kh; III. Cht hp th ti sinh; IV. Cht hp th bo ho. b) Thay i nhit theo chiu cao thp hp th: 1. Kh; 2. Cht hp th. C5 C4 S th t ca a 1 2 3 4 5 1 6 7 8 9 10 15 20 25
0
30
Nhit , C b)
tng hiu qu ca qu trnh cn m bo cn bng nhit ti u trong thp v cc nh nghin cu a ra cc phng n cng ngh: gii nhit theo chiu cao thp, b o ho s b cht hp th ti sinh (du ti sinh) bng cc cu t nh, ... Ngi ta a ra ba phng n b o ho s b du ti sinh bng cc cu t nh trc khi ti vo thp hp th v thp hp th - bc hi. Phng n 1 (hnh VII.3a) Du ti sinh c trn ln vi kh khi i ra t nh thp hp th - bc hi, sau khi lm lnh nh chu trnh lnh propan c b o ho s b hydrocacbon nh. Du b o ho c ti vo thp hp th v hp th - bc hi. Phng n 2 (hnh VII.3b) Du ti sinh ti vo thp hp th - bc hi s b hydrocacbon nh t nh thp hp th bc hi. Sau khi trn vi dng kh kh t nh thp hp 160
th v c lm lnh, du ti sinh b o ho hydrocacbon nh hai ln s ti vo thp hp th. Phng n 3 (hnh VII.3c) Du ti sinh ti vo thp hp th v thp hp th - bc hi c b o ho hydrocacbon nh t nh thp tng ng, c ngha l ti vo thp no s b o ho s b hydrocacbon nh t nh thp .
VI II III 6 VI 3 C3 1 VI 6 4 C3 VII I 1 VII 3 VI 4 5 II V 7 C3 IV
II 5
VI
9 2 VIII 2 VIII
a)
VI 7 II V 6 3 C3 I 4 IV 5 II
b)
Hnh VII.3. Cc phng n bo ho s b cht hp th ti sinh bng cc cu t nh trc khi ti vo thp hp th v thp hp th - bc hi 1,5,7. Chu trnh lnh propan; 2, 6, 8. Thit b phn ly; 3. Thp hp th; 4. Thp tch etan; 9. Thit b gia nhit; I. Kh nguyn liu; II. Kh kh sau khi bo ho s b cht hp th ti sinh; III, IV, V. Kh kh; VI. Cht hp th ti sinh; VII. Cht ti nhit; VIII. Cht hp th bo ho tch etan.
VII
9 2 VIII
c)
161
Nh vy nh phng php b o ho cht hp th ti sinh bng cc hydrocacbon nh bn ngoi thp hp th, cho php gii quyt vn nhit hp th cc cu t nh mt cch n gin, bo m ch cng ngh ti u trong thp, tng mc hp th cc cu t cn thit trong thp. VII.2.2. Qu trnh ti sinh Qu trnh ti sinh li cht hp th, y l cc phn on du benzin hoc keroxen, c thc hin bng cch gim p sut trong thp v cp nhit vo thp tch cc hydrocacbon nh trong cht hp th b o ho. Trn hnh VII.4 trnh by cc phng n tun hon du ti sinh t y thp v thit b un si (reboiler). Thit b un nng y thp kiu Kettle d iu khin qu trnh, tng ng vi mt a l thuyt.
2 I a) 3 I b) 3
2 I c) 3
Hnh VII.4. Thit b un nng y thp a. Kiu thng ng; b. Kiu nm ngang; c. Kiu Kettle.
VII.3. Cc phng trnh c bn tnh ton qu trnh hp th Trong thp hp th, cc a c nh s t trn xung di. a di cng l a N, du ti sinh ti vo t a 1 xung, cn kh bo vo t y thp i ln trn. Cc dng vt cht trong thp c m t trn hnh VII.5. trong : L o l s mol du ti sinh ti vo thp; V N+1 l s mol kh nguyn liu (kh bo) i vo thp; Y 1 l s mol cu t no trong kh kh ri khi thp trn tng s mol kh bo i vo thp; YN+1 l s mol cu t no trong kh bo vo thp trn tng s mol kh 162
bo vo thp (cng chnh l phn mol ca cu t trong dng kh bo vo thp); X 0 l s mol ca cu t no trong dng du ti sinh ti vo thp trn tng s mol du ti sinh (phn mol cu t trong du ti sinh); X N l s mol ca cu t no trong dng du b o ho ra khi y thp hp th trn s mol ca du ti sinh ti vo thp; Y 0 l s mol ca cu t no trong pha hi nm cn bng vi du ti sinh ti vo thp, trn s mol kh bo i vo thp. Hng s cn bng pha a l thuyt th n no (1 n N) c th biu din bng ng thc sau:
VN+1 Y L0 X0 1 VN+1 Y2 2 L0 X1
N1 L0 XN1 VN+1 YN+1 N L0 XN
V Y L y K n = n = N +1 n n x n Vn L0 X n
(VII.1)
Nu a ( n 1) v ( n + 1) l cc a pha trn v pha di a th n th i vi cu t no s c cn bng sau:

L0 Y Y Y Yn +1 = n +1 1 = n VN +1 X n X 0 X n 1 X n
Hnh VII.5. S v k hiu cc dng vt cht trong thp hp th du
(VII.2)
Kremcer v Brown a ra nh ngha v thng s hp th trung bnh: L0 L A= = (VII.3) K.V K.VN +1 T s mol L o / V N+1 l hng s i vi mi bi ton c th iu kin nhit v p sut lm vic trung bnh ca thp hp th. Nu du c ti sinh hon ton, Y 0 s nhn gi tr bng 0. Khi h s tch cu t no t hn hp kh bo E a c biu din bng biu thc Kremcer - Brown:
Yn +1 Y1 A n +1 A = n +1 = Ea Yn +1 Y0 A 1
(VII.4)
Gin Kremcer (hnh VII.6) biu din biu thc (VII.4): trc tung biu din h s tch E a , trc honh biu din thng s hp th A (hoc thng s nh hp th S), cc ch s trn cc ng cong ch s a l thuyt n.
163
S m+1 S T T
S m+1 1 T
; E = s
A n+1 A
n+1
H s E a =
164
0,1 1.00 0.95 0.90 0.85 0,80 0.75 0.70 0.65 0.60 0,55 0.50 0.45 0.40 0.35 0,30 0.25 0.20 0.15 0.10
0,2
0,3
0,4
0,5 0,6
0,7 0,8 0,9 1,0
1,2 1,4 1,6 1,8
6 7 8 9 10
15
20
1.00 0.95 0.90 0.85 0,80 0.75 0.70 0.65 0.60 0,55 0.50 0.45 0.40 0.35 0,30 0.25
S a l thuyt n
0.20 0.15 0.10
Thng s hp th A (hoc thng s nh hp th S)

0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 0,05 20
Hnh VII.6. Gin Kremcer
V d VII.1
Thit b hp th du dng tch 75% propan t 100 mol kh c thnh phn cho trong bng. Thp hp th c 6 a l thuyt. Tc dng du ti vo thp hp th l bao nhiu nu nhit v p sut trung bnh trong thp l 104 0 F v 1000 psi? Du ti sinh tun hon. Xc nh thnh phn kh kh ra khi nh thp hp th. Trnh t tnh ton nh sau: Thnh phn phn trm mol cc cu t trong hn hp kh nguyn liu cho trong ct 2. Hng s cn bng pha K ca cc cu t c xc nh t cc th ca J. Campbell (ph lc 1) ng vi nhit v p sut trung bnh trong thp c a ra trong ct 3. T gin Kremcer (hnh VII.6), ng vi E a = 0,75; n = 6 c A = 0,80.
p dng biu thc (VII.3) tnh lu lng dng du ti sinh vo thp:
L 0 = A.K.V N+1 = 0,8 0,37 100 = 29,6 mol/h (tnh cho 100 mol hn hp kh) p dng biu thc (VII.3), gi tr L 0 tnh c v gi tr K ca cc cu t c xc nh gi tr A ca cc cu t : V d i vi metan:
A=
29,6 = 0,091 3,25 100
Tnh tng t vi cc cu t cn li. Cc gi tr tnh c ghi trong ct 4 ca bng VII.1. T cc gi tr A tnh c v s a l thuyt n = 6, bng gin Kremcer xc nh c gi tr E a vi cc cu t cn li. Cc gi tr E a nhn c ghi trong ct 5.
p dng biu thc Kremcer - Brown (VII.4) tnh cc gi tr Y 1 ca kh kh ra khi nh thp hp th.
V d i vi metan:
Yn +1 Y1 90,6 Y1 = = 0,091 Yn +1 Y0 90,6 0
Y 1 = 82,36. Cn lu , trong bi ton ny cho bit du ti sinh hon ton, ngha l
165
Y 0 = 0, iu khng p dng vi cc trng hp khc. Tng t tnh ton s mol ca cc cu t cn li, kt qu ghi vo ct 6. Tnh s mol ca mi cu t trong du b o ho. V d s mol metan: X N = Y n+1 Y 1 + Y 0 = 90,6 82,36 + 0 = 8,24 Tng t vi cc cu t cn li, kt qu ghi vo ct 7. Vic s dng thng s hp th trung bnh A b qua s thay i th tch hn hp kh t u vo n u ra. Tuy nhin, nhng gi thit v nhit trung bnh v cc gi tr hng s cn bng c th dn n nhng sai s ng k trong qu trnh tnh ton. Khi tnh ton qu trnh ti sinh, ngc vi qu trnh hp th, cc a trong thp ti sinh c nh s th t t di y thp ln nh thp. Thng s nh hp th c nh ngha nh sau:
ST = K.V L
khi h s ti sinh:
m Ym +1 Y1 S T +1 S T = Es = m +1 X m +1 Y0 ST 1
Bng VII.1.
Cu t 1 C1 C2 C3 izo-C 4 n-C 4 C6
Y N+1
2 90,6 4,3 3,2 0,5 1,0 0,4 100,0
K
3 3,25 0,90 0,37 0,21 0,17 0,035
A
4 0,091 0,329 0,80 1,41 1,74 8,46
Ea
5 0,091 0,329 0,75 0,96 0,985 1,00
Y1
6 82,38 2,89 0,80 0,02 0,015 0,00 86,085
XN
7 8,24 1,41 2,40 0,48 0,985 0,40 13,915
VII.4. S cng ngh hp th nhit thp hin i
Trong phn ny s xem xt cc s in hnh HNT s dng cc nh my ch bin kh tch cc hydrocacbon t kh t nhin v kh ng hnh.
166
Trn hnh VII.7 l s cng ngh HNT ca nh my ch bin kh tch propan v cc hydrocacbon nng t kh t nhin ti thnh ph Cotrein Canaa. Cng sut ca nh my theo kh nguyn liu l 8,57 t m 3 /nm. Tch c 84% propan cha trong nguyn liu u. Thit b s dng hai cht hp th: cht hp th nh c khi lng phn t trung bnh 100, cht hp th nng c khi lng phn t trung bnh 140. Kh t nhin c p sut 5,9 MPa c lm lnh trong thit b trao i nhit 1 v thit b bay hi propan 3 t nhit 18 0 C n nhit 37 0 C, do mt phn kh c ngng t. Kh nguyn liu trc khi vo thit b trao i nhit 1 c b sung dung dch etylen glycol hp th tch nc c trong kh. Hn hp kh t thp 3 c cha etylen glycol hp th nc v cc hydrocacbon ngng t (gi l condensat) c a vo thp tch 6. Sau khi ra khi thp tch etylen glycol hp th nc c a sang thp ti sinh (khng th hin trong s ), condensat c a vo thp hp thbc hi 12, cn kh c chia lm hai dng: mt dng i qua thit b bay hi propan 4 v thp tch 5 vo nh thp hp th 7 cng vi cht hp th c ti sinh, mt dng khc i vo phn di ca thp hp th 7. Thp hp th 7 c hai phn hp th c lp A v B: phn A l phn di ca thp c nhit 37 0 C, cht hp th nh (c khi lng phn t 100) c a vo y tch khi kh cc cu t cn thit, phn trn ca thp l phn B c ti cht hp th nng (c khi lng phn t 140) hp th cht hp th nh t phn A ca thp (cht hp th nng i vo thp c nhit cao hn, qu trnh ti sinh cht hp th khng c th hin trn hnh). Phn di ca thp hp th c cung cp nhit do s tun hon ca cht hp th b o ho qua thit b trao i nhit 8, ti y tc nhn chuyn ti nhit chnh l cht hp th va ti sinh c nhit cao. Do hm lng hydrocacbon nh c trong kh nguyn liu vo c gim i trc khi vo thp hp th-tch kh 12. Kh kh i ra t nh thp hp th 7 c trn vi kh t thp tch 6, v cng vi cht hp th nh ti sinh i vo thit b bay hi propan 4, ti y do s trao i cht v trao i nhit (lm lnh) ca dng kh v dng lng, cht hp th nh c b o ho cc hydrocacbon nh. T thit b bay hi 4 hn hp kh kh v cht hp th c phn tch trong thp tch 5. Kh kh t thp tch c a i s dng sau khi truyn li lnh trong thit b trao i nhit 1 v 2, cn cht hp th ti sinh b o ho hydrocacbon nh c a vo a trn ca phn B (phn trn) ca thp hp th 7.
167
168
III II I
1
IV B
4
VI V VII
9 7 5 10
16
XIII VI
12 18 13 11 14 19
17
XV
XII A
XI
3 6 8
VI
X XI
VIII X XVI XIV
15
IV
2
XVI
Hnh VII.7. S cng ngh HNT ca nh my ch bin kh ti thnh ph Cotrein - Canaa 1,2,8,13,14,15. Thit b trao i nhit; 5,6,11. Cc thp tch; 3,4,10. Thit b bay hi propan; 7. Thp hp th; 9. Thit b http://www.ebook.edu.vn gia nhit; 12. Thp hp th-bc hi; 16. Thit b lm lnh bng khng kh; 17. Hi lu; 18. Thp nh hp th; 19. L; I. Kh nguyn liu; II. Dung dch etylen glycol; III. Kh kh ca thp hp th bc hi sau cng on bo ho cht hp th ti sinh; IV. Kh kh ca thp hp th sau cng on bo ho cht hp th ti sinh; V, XIII. Kh kh; VI, XII. Cht hp th nh bo ho hydrocacbon nh; VII. Cht hp th nng; VIII. Cht hp th nh bo ho; IX. Etylen glycol t do; X. Condensat; XI. Kh; XIV. Cht hp th nh tch etan; XV. Phn on hydrocacbon nng C 3 ; XVI. Cht hp th nh ti sinh.
T y thp hp th 7 nhn c cht hp th nh (c khi lng phn t trung bnh 100), s trn ln vi condensat t thp tch 6, v c dn vo phn gia ca thp hp th - bc hi 12 (p sut trong thp l 3,0 MPa). m bo ch lm vic ca thp, cht hp th nh i vo a trn cng ca thp cn phi c nhit 37 0 C. Cn phn di ca thp 12 c nhit khc nhau do tun hon lng qua ba thit b trao i nhit 13, 14, 15. Kh kh thot ra t nh thp 12, cn t y thp l cht hp th b o ho tch etan. Kh kh sau khi b o ho s b cho cht hp th nh ti sinh (trong thit b bay hi propan 10 v thit b tch 11) v c gia nhit trong thit b gia nhit 9 c a i s dng (ng III trn hnh VII.7), cn cht hp th tch etan i vo phn gia ca thp nh hp th 18 (p sut trong thp l 2,0 MPa). T nh thp nh hp th nhn c phn on cc hydrocacbon nng C 3 , sau khi ngng t v lm lnh trong thit b lm lnh bng khng kh 16 i vo hi lu 17, mt phn quay tr li thp nh hp th, mt phn a i ng gi sn phm. Cht hp th ti sinh ly ra t y thp nh hp th 18 mt phn c gia nhit trong l 19 v quay tr li y thp nh hp th, cn mt lng cn bng tng ng sau khi truyn nhit trong cc thit b trao i nhit 15, 14, 13, 2 v 8 c dn i b o ho bng cc hydrocacbon nh. Nh vy cht hp th i vo thp 12 b o ho hydrocacbon nh mt ln do tip xc vi kh kh ca thp, cn i vo thp hp th 7 cht hp th b o ho hai ln: ln u do tip xc ca cht hp th ti sinh vi kh kh t thp 12 ( p sut 3,0 MPa), ln th hai do tip xc ca cht hp th hp th ln mt vi kh kh t nh thp hp th 7 ( p sut 5,9 MPa). S nh vy cho php m bo cc iu kin ti u tin hnh qu trnh thc hin trong thp hp th v thp hp th - bc hi. Trn hnh VII.8 l s cng ngh thit b HNT ca nh my ch bin kh dng tch etan v cc hydrocacbon nng t kh t nhin thnh ph Elvin (M). Cht hp th s dng y l phn on benzin c khi lng phn t 100. Kh t nhin (c p sut 3,2 MPa) c lm lnh trong thit b trao i nhit 1 v chu trnh lnh propan 2, 4 n nhit 37 0 C . s b tch m trc khi lm lnh kh, dng kh nguyn liu trc khi vo 2 c trn vi dung dch etylen glycol, dung dch ny sau khi b o ho hi nc c tch khi kh thp tch 3 v a i ti sinh (trn hnh khng th hin cng on ti sinh etylen glycol). Sau dng kh li c b o ho mt phn vi cht hp th s b tch cc hydrocacbon nng C 4 v c a vo a di cng ca thp hp th 5. Cht hp th ti sinh b o ho hydrocacbon
169
170
6
VIII V IX
7 5 10
X
15
VI VII XIV
XV
18
XI XII
11 16
19
VIII
12
20
II
III IV
21
XIII
14
13
XII VIII
VIII
17
XV Hnh VII.8. S cng ngh thit b HNT ca nh my ch bin kh ti thnh ph Elvin - M 1,8,12,13. Thit b trao i nhit; 3,7,15. Cc thp tch; 2,4,6,10,14,17,19. Thit b bay hi propan; 5. Thp hp th; 9. Thp bc hi - tch; 11. Thp hp th-bc hi; 16. Thp nh hp th; 18. Thit b lm lnh bng khng kh; 20. Hi lu; 21. L; I. Kh nguyn liu; II. Kh kh ca thp hp th sau cng on bo ho cht hp th ti sinh; III. Dung dch etylen glycol; IV. Etylen glycol t do; V. Cht hp th bo ho; VI, IX. Kh kh; VII, XI. Cht hp th bo ho hydrocacbon nh; VIII - Cht hp th ti sinh; X. Kh kh ca thp hp th-bc hi sau cng on bo ho cht hp th ti sinh; XII. Cht hp th bo ho tch metan; XIII. Cht hp th bo ho mt phn; XIV. Kh; XV. Phn on hydrocacbon nng C 2 .
nh v c lm lnh trong thit b bay hi propan 6 c nhit 37 0 C c a vo a trn cng ca thp hp th 5. T nh thp hp th 5 nhn c kh kh, sau khi qua cng on b o ho s b ( thit b bay hi propan 6 v thit b tch 7) v truyn lnh trong b thit b trao i nhit 1, kh a i tiu th (ng II). T y thp hp th 5 nhn c cht hp th b o ho. Cht hp th b o ho ny chia lm hai dng: mt dng s hn hp vi kh trc khi vo thit b bay hi propan 4 (nhm mc ch s b tch benzin khi kh), dng th hai sau khi truyn lnh trong b thit b trao i nhit 8 i vo thit b bc hi-tch 9, ti y cht hp th b o ho c tch kh mt phn do qu trnh tit lu. Sau c kh v cht hp th c dn vo thp hp th-bc hi 11. Cc phn cn li tng t s xem xt trn. Trn hnh VII.9 l s HNT ca nh my ch bin kh dng tch propan v hydrocacbon nng t kh ng hnh thnh ph Nhiznevartovsk (CHLB Nga). Cng sut nh my 1 t m 3 /nm. Tch 90% hydrocacbon C 3 trong kh nguyn liu ban u. Cht hp th y dng phn on 105 ... 205 0 C c khi lng phn t 140. Qu trnh hp th thc hin p sut 4,0 MPa v nhit dng kh vo 23 0 C . Kh trc khi vo cc thit b trao i nhit 2, 3 v thit b bay hi propan 4 c b sung etylen glycol tch mt phn nc. T thit b bay hi propan 4 ra, hn hp kh etylen glycol hp th nc v cc hydrocacbon ngng t (condensat) c a vo thp tch 5. Sau thp tch etylen glycol hp th nc c a i ti sinh (trn hnh khng th hin cng on ti sinh ny), condensat a sang thp hp th - bc hi 12 sau khi truyn lnh trong cc thit b trao i nhit 3 v 16, cn kh i vo phn di ca thp hp th 8, a trn cng ca thp hp th c ti cht hp th ti sinh b o ho hydrocacbon nh c nhit 23 0 C. T nh thp hp th nhn c kh kh, sau cng on b o ho ( thit b bay hi propan 7 v thp tch 6) v hon nguyn lnh trong thit b trao i nhit 2 c a i lm nhin liu. Cht hp th b o ho c ly ra t y thp hp th 8, a qua van tit lu (gi n n t p sut 4,0 n 3,5 MPa) v sau khi truyn lnh trong thit b trao i nhit 9 c a vo phn gia ca thp hp th - bc hi 12 (p sut trong thp l 3,4 MPa). m bo ch lm vic ca thp, cht hp th a vo a trn cng ca thp c lm lnh n 23 0 C , cn y thp c un nng cc nhit khc nhau nh cc thit b trao i nhit tun hon 13, 14.
171
172
18 20 7
V IV
VI VI
10 19
III
1
III
2
11 8
XII
XIV
12
III
3 4 5
VI
13
XIII
21 22
II
VI VIII
9 17 16
14
IX
XIII
15
VII IX
VI XIV
Hnh http://www.ebook.edu.vn nh my ch bin kh ti thnh ph Nhiznevartovsk - CHLB Nga VII.9. S cng ngh HNT ca 1,2,3,9,13,14,15,16. Thit b trao i nhit; 5,6,11. Cc thp tch; 4,7,10. Thit b bay hi propan; 8. Thp hp th; 12. Thp hp th bc hi; 21. Thp nh hp th; 17,18,20. Thit b lm lnh bng khng kh; 19. Hi lu; 22. Thit b un si y thp; I. Kh nguyn liu; II. Kh kh sau khi bo ho hydrocacbon nh cho cht hp th ti sinh; III. Dung dch etylen glycol; IV,XII. Cht hp th ti sinh bo ho hydrocacbon nh; V,XI. Kh kh; VI. Cht hp th ti sinh; VII. Cht hp th bo ho; VIII. Kh; IX. Condensat; X. Etylen glycol t do; XIII. Cht hp th bo ho tch etan; XIV. Phn on hydrocacbon nng C 3 .
T nh thp hp th - bc hi 12 nhn c kh kh, sau cng on b o ho (qua thit b bay hi propan 10 v thp tch 11) v truyn lnh trong thit b trao i nhit 1 c a i tiu th. T y thp 12 nhn c cht hp th b o ho, sau khi c gia nhit trong thit b trao i nhit 15 i vo phn gia ca thp nh hp th 21 (thp lm vic p sut 1,4 MPa). T nh thp nh hp th nhn c phn on hydrocacbon C 3 , sau khi ngng t v lm lnh trong thit b lm lnh bng khng kh 18 c a vo hi lu 19. Mt phn hydrocacbon quay tr li lm giu cho a trn cng ca thp nh hp th, phn cn li c lm lnh trong thit b lm lnh bng khng kh 20 v a i s dng. m bo ch nhit lm vic cn thit ca thp nh hp th 21, cht hp th a vo y thp c gia nhit trong l 22 v tun hon vo thp. T y thp nh hp th 21 nhn c cht hp th ti sinh. Sau khi lm lnh cht hp th trong cc thit b trao i nhit 15, 14, 13, 16 v trong thit b lm lnh bng khng kh 17, v thit b trao i nhit 9, mt dng cht hp th c hn hp vi kh kh ca thp hp th, lm lnh trong thit b bay hi propan 7 v sau khi qua thp tch 6 i vo thp hp th 8, cn mt dng kh khc hn hp vi kh kh t thp 12, lm lnh trong thit b bay hi propan 10, v sau thp tch 11 c a vo thp hp th - bc hi 12. Cc ch cng ngh ca s HNT trn hnh VII.9 nh sau:
Thp hp th 8
Nhit , C Kh nguyn liu (dng VIII) Cht hp th ti sinh (dng IV) Kh kh (dng V) Cht hp th b o ho (dng VII) p sut, MPa Lu lng cht hp th, kg/m 3 kh ng knh thp hp th, mm S lng a van Khong cc gia cc a, mm Chiu cao thp hp th, mm
Thp hp th - bc hi 12
23 23 15 10,5 3,4 1 2.600 30 600 27.700
Nhit , C Kh nguyn liu (dng VII)
30 173
Cht hp th ti sinh (dng XII) Cht hp th tch etan (dng XIII) p sut, MPa ng knh thp hp th, mm S lng a van Khong cc gia cc a, mm Chiu cao thp hp th, mm
Thp nh hp th 21
0
23 136 1,8 1.400/2.400* 40 600 36.600
Nhit , C - Kh nguyn liu (dng XIII) 192 - nh thp 78 - Hi lu (dng XIV) 50 - y thp 310 Nhit sn phm, 0 C - Ti u vo thit b un si 22 286 - Ti u ra thit b un si 22 310 p sut, MPa 1,4 Ch s hi lu 1,2 ng knh thp, mm 2.600/3.600* S lng a van 41 Khong cc gia cc a, mm 600 Chiu cao thp hp th, mm 38.300 * Ghi ch: T s l ng knh phn trn, mu s l ng knh phn di ca thp.
Cn bng vt cht ca cng ngh HNT trn hnh VII.9 c trnh by theo s di y:
I My nn ti 4,0 MPa I Thp tch 3,6 MPa 25 0 C II Thp hp th 3,5 MPa 23 0 C III VI Tch etan t cht hp th v condensat 1,8 MPa t nh = 25 0 C t y =107 0 C IV My nn ti 5,5 MPa VIII V
Cc phn on hydrocacbon nng
IX
Thp nh hp th X 1,4 MPa 0 t nh = 45 C VII t y =209 0 C
ng ng dn kh chnh
174
Bng cn bng vt cht cng ngh hp th nhit thp ca nh my ch bin kh Nhiznevartovsk - CHLB Nga (s trn hnh VII.9)
Thnh phn
CH 4 C2H6 C3H8 izo-C 4 H 10 n-C 4 H 10 izo-C 5 H 12 n-C 5 H 12 C 6 H 14 C 7 H 16 Tng s, kg/h I 60,78 8,52 16,03 3,42 7,04 1,72 1,89 0,60 113.351,40 VI 6,58 4,20 11,80 1,65 2,72 0,30 0,26 2,17 70,32 68.500,80 II 77,10 8,76 10,19 1,32 2,17 0,24 0,20 0,02 485.849,10 VII 0,78 15,69 3,63 7,47 1,83 2,01 2,65 65,95 106.824,50 III 10,02 7,77 34,29 9,96 22,19 6,33 7,14 2,40 27.602,30 VIII 59,78 34,45 5,77 12.218,60 IV 92,10 6,89 1,01 67.366,2 IX 0,01 2,21 45,17 10,32 21,23 5,09 5,44 3,53 37.527,00 V 87,14 11,12 1,74 79.586,80 X 0,02 0,06 0,15 2,18 97,59 692.976,00
Thnh phn
CH 4 C2H6 C3H8 izo-C 4 H 10 n-C 4 H 10 izo-C 5 H 12 n-C 5 H 12 C 6 H 14 C 7 H 16 Tng s, kg/h
175
Chng VIII ch bin kh bng phng php chng ct
S chng ct nhit thp (CNT) thc hin qu trnh tch cc cu t nh trc hiu qu hn s hp th nhit thp (HNT) v thit b ch to cng n gin hn. Khc nhau v mt nguyn l gia s CNT v NNT l ch nguyn liu i vo thit b sau khi lm lnh (ton b hay mt phn dng kh nguyn liu) khng c s tch s b m c a thng vo thp chng, ti xy ra s phn tch ring bit kh nguyn liu thnh kh kh (thot ra t nh thp) v phn on cc hydrocacbon nng (ly ra t y thp). Ph thuc vo s nguyn l ca qu trnh chng ct nhit thp, thit b c bn ca s l cc thp chng c chia thnh thp chng - bc hi v thp ngng t - bc hi. Thp chng - bc hi (hnh VIII.1) lm vic nh thp chng lin tc, dng kh nguyn liu c lm lnh s b ti thit b trao i nhit thu hi nh dng kh tch benzin c a vo phn gia ca thp. Trn nh thp c lm lnh bng chu trnh lm lnh ngoi, hn hp kh c ngng t hi lu tr v a trn cng ca thp chng, kh sn phm tch benzin c dn theo ng II sau khi truyn lnh cho kh nguyn liu ti thit b trao i nhit thu hi. Thp ngng t-bc hi khc vi thp chng-bc hi ch hn hp kh nguyn liu c trn vi sn phm nh thp, sau khi lm lnh nh chu trnh lm lnh ngoi bng propan c a vo a trn cng ca thp chng. Trn hnh VIII.2 trnh by s thp ngng t-bc hi. Trong s ny sn phm nh thp c trn vi dng kh nguyn liu, qua chu trnh lm lnh ngoi c nhit m cn thit, hn hp a qua thit b tch 2, phn kh sn phm a ra theo ng VI, cn phn lng c a vo a trn cng ca thp ngng t-bc hi. Trong qu trnh lm vic ca thp chng, vic tng p sut s lm gim khng ng k nng lng cho cng on lm lnh, nhng nng lng tiu tn chung cho ton qu trnh s gim ng k v qu trnh c thc hin nhit cao hn. Ch s hi lu tnh ton trong khong 1,55 ... 1,78. 176
Thng thng trong cng nghip thp chng c 13 n 17 a l thuyt. Khi s dng chu trnh lm lnh propan v yu cu nhn sn phm C 3 , cc thng s ca qu trnh l nh sau: nhit nh thp 23 0 C ... 30 0 C, p sut trong thp 2,5 ... 3,5 MPa.
I C1 C2 C3 C1 C2 V C2 C3 II I 1 III III 2 3 4 II 2 1 V VI
IV Hnh VIII.1. S thp chng - bc hi 1. Thit b trao i nhit; 2. Thp chng bc hi; 3. Chu trnh lm lnh ngoi; 4. Thit b tch; I. Kh nguyn liu; II. Kh tch benzin; III. ng truyn nhit; IV. Hydrocacbon nng; V. Hi lu.
IV Hnh VIII.2. S thp ngng t - bc hi 1. Chu trnh lm lnh ngoi; 2. Thp tch; 3. Thp ngng t bc hi; I. Kh nguyn liu; II. Kh tch benzin; III. ng truyn nhit; IV. Hydrocacbon nng; V. Hi lu; VI. Sn phm nh thp.
Trn hnh VIII.3 l s chng ct c hai ng a nguyn liu vo thp. V mt nhit ng hc s ny hp l hn. Theo tnh ton s ny cho php tit kim khong 10% nng lng, v qu trnh thc hin nhit cao hn. Nh my ch bin kh Belaruxi (CHLB Nga) s dng cng ngh CNT c hai ng a nguyn liu vo thp. Theo s ca nh my ch bin kh Belaruxi, dng kh nguyn liu chia lm hai dng: Mt dng khng lm lnh i vo phn gia ca thp, cn dng th hai sau khi lm lnh i vo phn trn ca thp (trong s ca nh my dng th nht l 60%, dng th hai l 40% ca dng tng). Dng th hai c lm lnh trong thit b trao i nhit 1 bi dng kh i ra t nh thp 5, sau c trn vi sn
177
phm nh thp trong thit b bay hi propan 2 n nhit 26 0 C, mt phn b ngng t. Hn hp hai pha t thit b bay hi propan 2 c dn vo thp tch 3, ti y kh c tch khi condensat. Kh sau khi truyn phn lnh trong thit b trao i nhit 1 c a i s dng. Phn lng qua bm 4 i vo phn trn ca thp 5.
1 II 3 IV 4 5 6 VI 2
V I
III Hnh VIII.3. S CNT c hai ng a nguyn liu vo thp 1. Trao i nhit; 2. Thit b bay hi propan; 3. Thit b tch ba pha; 4. Bm; 5. Thp chng; 6. Thit b un nng y thp; I. Kh nguyn liu; II. Kh kh; III. Phn on cc hydrocacbon nng; IV. Dietylen glycol 75%; V. Dietylen glycol 98...99%; VI. Cht ti nhit.
n hit ca thp tch 3 c duy tr 27 0 C. Sn phm nh thp chng 5 c hn hp vi dng kh nguyn liu qua lm lnh 1. Nhit cung cp cho y thp 5 do dng lng tun hon qua thit b un nng 6. Nhit y thp l 1000 C. T y thp nhn c phn on cha cc hydrocacbon nng.
S lm vic ca nh my nh sau:
Nn kh n p sut Chng ct nhit thp P = 3,5 MPa; t nh = 27 0 C t y = 100 0 C ng ng dn kh
Hydrocacbon nng
178
Trn hnh VIII.4 l s CNT c tuabin gi n n kh tch C 3 . Trong s ny dng tc nhn lnh l propan, tuabin gi n n kh cho nhit thp hn na. c trng ca s ny l bng cch tit lu dng lng phn on cha cc hydrocacbon nng nhn c propan cho chu trnh lm lnh.
II 2
5 3
IV
1 4 III Hnh VIII.4. S CNT c tuabin gin n kh 1,3. Cc thp tch; 2. My nn; 4. Thit b trao i nhit; 5. Tuabin gin n kh; 6. Thp chng; I. Kh nguyn liu; II. Kh kh; III. Phn on cc hydrocacbon nng; IV. Propan.
Kh nguyn liu i vo thit b c lm lnh bng dng kh kh v propan i ngc li trong thit b trao i nhit c nhiu li vo 4, v c dn vo thp chng 6. Sn phm nh thp chng 6 a vo tuabin gi n n kh 5, sau khi gi n n quay li lm lnh nh thp 6, sau i qua thit b trao i nhit 4, v a i s dng (ng II). T y thp 6 nhn c phn on cha cc hydrocacbon nng, sau khi hn hp vi propan trc khi vo thp 4 s truyn phn lnh cho kh nguyn liu trong thp 4 v i ngc vo thp tch 1. Trong thp tch 1 duy tr p sut sao cho t nh thp nhn c propan c sch cn thit. T y thp tch nhn c phn on cha cc hydrocacbon nng. Propan c nn bng my nn 2, sau khi c lm lnh i vo thp tch 3. Ti y cc cu t nh khng ngng t c tch ra v c hn hp vi dng kh nguyn liu vo, cn propan lng i vo thit b
179
bay hi propan lm lnh dng kh nguyn liu i vo thit b trao i nhit 4. Bng VIII.1 a ra s liu so snh cc ch tiu kinh t k thut ca cc s CNT c mt u vo, hai u vo, v s NNT. Bng VIII.1. So snh cc ch tiu kinh t k thut ca cc s
S NNT Kh nng tch C 3 , % Kh nng tch C 3 , % Lng lnh 10 kJ/h Lng nhit 10 kJ/h Hydrocacbon nng 10 tn/nm Tiu hao nng lng, kW/h
3 6 6
S CNT mt u vo 66,3 79,2 39,2 34,4 174,35 24,2
S CNT hai u vo 73,1 82,3 39,2 35,6 179,17 23,2
76,0 83,2 52,5 46,0 780,18 30,5
Thnh phn dng kh nguyn liu vo l nh nhau. Cc thng s ca qu trnh i vi c ba s l: p sut 3,5 MPa, nhit nh thp 26 0 C. Cng sut 430 triu m3 /nm. T cc s liu a ra trn thy rng, lng hydrocacbon nng nhn c nhiu nht t s NNT, t nht t s CNT c mt u vo. Tt c cc ch tiu kinh t k thut ca s CNT c hai u vo tt hn s c mt u vo. Nh vy trong trng hp yu cu nhn sn phm l propan v cc hydrocacbon nng khi ch bin kh bo (hm lng C 3 cao hn 400 g/m 3 ) th s chng ct nhit thp c hai u vo l thch hp hn c.
180
Chng IX Phm vi ng dng ca cc qu trnh ch bin kh
xc nh c phm vi ng dng cc qu trnh hp th nhit thp (HNT) v ngng t nhit thp (NNT) khi ch bin kh ng hnh c hm lng C 3 khc nhau, ngi ta a ra cc nghin cu tnh ton, so snh cc kt qu tnh h s tch ti u cc cu t nh trc i vi tng s . xc nh ch lm vic ti u ca cc s , ngi ta s dng hai tiu chun ti u ho sau y: 1. Ch s chi ph tng i l t s gia chi ph v gi thnh sn phm hng ho: C 0 = C/G trong : C 0 l ch s chi ph tng i; C l chi ph sn xut; G l gi thnh sn phm hng ho. 2. Ch s thu nhp c nh T c tnh bng: T=GC trong : T l ch s thu nhp c nh; G l gi thnh sn phm hng ho; C l chi ph sn xut. Ch s T c s dng rt rng r i tnh ton ti u trong cng nghip ho hc, ch bin du kh, ho du, v cng nghip giy - xenlulo. Trong thc t ngi ta cn s dng ch s C = C t + e.K, trong C t l chi ph sn xut thc t, K l vn u t, e l h s cho thy phn vn u t b sung hng nm, i vi cng nghip ch bin kh h s e bng 0,17. Cc tnh ton cho thy, khi tnh ton ti u theo c hai tiu chun (ch s chi ph tng i v ch s thu nhp c nh) cho kt qu trng nhau. Cc thng s cng nghip c chn tnh ton so snh hai qu trnh NNT v HNT, nhit tch bng 60 0 C i vi kh c hm lng C 3
181
bng 156 g/m 3 , h s tch 72,7%; 50 0 C i vi kh c hm lng C 3 bng 295 g/m 3 , h s tch 81%; 31 0 C i vi kh c hm lng C 3 bng 463 g/m 3 , h s tch bng 81,1%. Trn hnh IX.1 v hnh IX.2 trnh by s ph thuc ca ch s thu nhp c nh T v ch s chi ph tng i C vo hm lng C 3 trong kh nguyn liu khi ch bin kh theo s NNT v HNT. T hnh v thy rng, cc s NNT v HNT l nh nhau v mt kinh t trong mt khong rng bo ca kh: t 250 n 350 g/m 3 . Khi ch bin kh c hm lng C 3 ln hn 350 - 400 g/m 3 th s NNT kinh t hn. Khi nhit ti u ch bin kh l 30 0 C, nhit ny c c nh s dng chu trnh lm lnh bng propan. Khi ch bin kh c hm lng C 3 nh hn 250 g/m 3 , s NNT cng t ra kinh t hn; tuy nhin khi nhit qu trnh cn l 66 0 C. Trong iu kin s dng chu trnh l lnh bng propan, v cn phi tch ti a propan v cc hydrocacbon nng th qu trnh HNT l kh nng duy nht cho php tch ti trn 90% propan v cc hydrocacbon nng khi ch bin kh c thnh phn bt k.
2,5 2,0 Ch s thu nhp c nh T 1,5 1,0 0,5 0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 Hnh IX.1. S ph thuc ch s thu nhp c nh vo hm lng C 3 ca kh trong cc qu trnh HNT (ng 1) v NNT (ng 2) 200 400 Hm lng C 3 Ch s chi ph tng i C 2 1 1,1 1
2 1,0
0,9 200 400 Hm lng C 3
Hnh IX.2. S ph thuc ch s chi ph tng i vo hm lng C 3 ca kh trong qu trnh HNT (ng 1) v NNT (ng 2)
182
Trong trng hp cn tch C 2 th trn thc t s NNT l kh nng duy nht cho php tch n 80 ... 90% etan ch tng ng. Nh ni phn trn, s NNT c tuabin gi n n kh l s c hiu qu hn c. Cc tnh ton chi tit y vi cc s ch bin kh HNT, NNT c chu trnh lm lnh nhiu bc v s NNT c tuabin gi n n kh (p sut 3,5MPa) cho thy, cc ch tiu kinh t k thut ca nh my ch bin kh lm vic theo cng ngh NNT c tuabin gi n n kh tt hn cc ch tiu ca nh my ch bin kh c s cng ngh NNT thng thng, v tt hn nhiu so vi cc ch tiu ca nh my lm vic theo s HNT. H ng Fluor ca M trn 30 nm nghin cu v thit k cc thit b ch bin kh cho thy rng, nhng nm gn y do nhu cu tiu th etan tng mnh dn n xu hng ch yu ch bin kh bng phng php ngng t nhit thp. Khi i vi kh t nhin kh nn dng cc s NNT c tuabin gi n n kh, cho php tch 40 ... 60% etan, 90% propan, 98% butan v hydrocacbon nng hn. ch bin kh ng hnh nn dng cc s NNT sau y:
S cng ngh H s tch
C2
NNT vi chu trnh lm lnh ngoi bng propan v lm lnh trong. NNT vi chu trnh lm lnh ngoi bng propanetan theo bc. NNT vi chu trnh lm lnh ngoi bng propan v tuabin gin n kh. NNT vi chu trnh lm lnh propan-etan theo bc v tuabin gin n kh. 0,4 0,6 0,8 0,6 0,8 0,6 0,8
C3
0,9 0,95 0,95 0,95
C4
0,97 0,99 0,99 0,99
Tuy nhin do cu to n gin ca thit b, h ng s dng s c chu trnh lm lnh bng propan v tuabin gi n n kh trong trng hp tch C2 cng nh trong trng hp cn tch trit propan v cc hydrocacbon nng. Cc s a ra trn c cc c trng sau: Thit b lm lnh bng propan lm lnh ba ch ng nhit. Cc condensat to thnh c a 183
vo thp tch metan theo cc dng khc nhau. Trong tuabin kh thng c gi n n t 5,0 ... 2,8 MPa. Trong cng on lm lnh propan v lm lnh dng ngc chiu, kh c lm lnh n 62 0 C, cn trong tuabin kh c lm lnh n 87 0 C. Nh ni phn trn, khi ch bin kh rt bo (hm lng C 3 vo khong 600 g/m3 v cao hn), vi mc ch nhn C3 s dng qu trnh chng ct nhit thp c hai ng a nguyn liu vo thp l thch hp hn c.
184
phn III
chuyn ho kh t nhin v kh ng hnh
Kh t nhin v kh ng hnh vi cu t chnh l metan c dng lm nhin liu v nguyn liu tng hp cc sn phm c gi tr kinh t. Kh sau khi c ch bin v phn tch t cc cng on xt phn trn, cho cc sn phm kh ring bit: metan, etan, propan, butan, v phn on cc hydrocacbon cao hn (gi l condensat). Phn tch kh cha phi l mc ch cui cng ca qu trnh ch bin kh. Cng on c ngha nht l bng cc qu trnh cng ngh ho hc vi cc h xc tc c bit chuyn ho metan thnh cc sn phm c gi tr kinh t cao. Hin nay t kh t nhin v kh ng hnh ngi ta tng hp c hng trm sn phm khc nhau c gi tr phc v cho i sng v cc ngnh kinh t khc. Ngoi metan, cc sn phm khc ca qu trnh ch bin kh cng c s dng lm nguyn liu quan trng cho cng ngh tng hp ho du nh: etan dng sn xut etylen, PE ..., propan dng sn xut etylen v propylen, PVC, PP ..., izo-butan iu ch izo-buten v cao su butyl khng thm kh, sn xut LNG, CNG, LPG ... Trong phn III ny s nghin cu mt s qu trnh c bn chuyn ho trc tip v gin tip metan thnh etan, etylen, kh tng hp, metanol, amoniac v axetylen l nhng nguyn liu quan trng cho cng nghip ho hc v nhiu ngnh cng nghip khc.
185
186
Chng X Oxy ho ghp i Metan
Qu trnh oxy ho ghp i metan l qu trnh oxy ho khng hon ton metan nhn c cc hydrocacbon cao hn, trong ch yu l etan v etylen. y l mt vn rt c ngha v phng din l thuyt li cun nhiu nh nghin cu trn th gii. Cng trnh u tin nghin cu xc tc cho qu trnh chuyn ho trc tip metan thnh etylen ca Keller v Bhasin cng b nm 1982. Sau hng lot cng trnh nghin cu trn cc h xc tc khc nhau c cng b. ng thi mt s nh nghin cu khc theo hng nghin cu thit b phn ng ph hp cho qu trnh oxy ho ghp i metan nh m hnh thit b phn ng tng c nh, thit b phn ng gin on, thit b phn ng vi lp xc tc mng,.. Ni chung phn ng oxy ho trc tip metan khng thun li v mt nhit ng hc v cc phn t metan c bn lin kt CH cao, cc sn phm to thnh (nh etan, etylen, v cc hydrocacbon cao hn) u c bn lin kt km hn. Cc sn phm u ca qu trnh oxy ho ghp i metan c xu hng d b oxy ho su hn thnh CO x . Cc cng trnh tp trung nghin cu nhm tm ra h xc tc c hot tnh cao v thit b phn ng thch hp, thc hin qu trnh oxy ho ghp i metan vi hiu sut v chn lc cao cho cc sn phm chnh l C 2 H 6 v C 2 H 4 , hn ch cc phn ng oxy ho su to sn phm ph khng mong mun l CO v CO 2 . X.1. Xc tc v c ch qu trnh oxy ho ghp i metan Hin nay c ti hng trm loi xc tc c nghin cu cho phn ng oxy ho ghp i metan. Trong s c nhng xc tc c hiu qu, cn mt s khc li khng c hot tnh cao vi phn ng ny. Ni chung cc kim loi nhm VIII trong bng h thng tun hon Mendeleep, cc oxit kim loi chuyn tip khng bin tnh (v d Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , NiO) khng c chn lc cao vi phn ng oxy ho ghp i metan. Cc nhm xc tc c hot tnh tng i cao xem bng X.1.
187
Bng X.1. Phn loi cc nhm xc tc cho phn ng oxy ho ghp i metan
Nhm xc tc Ion IA/oxit IIA Oxit h Lantan M 2 CO 3 /Oxit baz (M-Kim loi IA) Oxit IIA/oxit baz Oxit kim loi chuyn tip bin tnh Monophasic oxit V d Li/MgO Na + /CaO La 2 O 3 Sm 2 O 3 Na 2 CO 3 /MgO Na 2 CO 3 /CeO 2 BaO/CaO PbO/MgO NaMnO 4 /MgO Na 2 CO 3 /Mg 6 MnO 8+ BaPbO 3 , LiNiO 2 LiCa 2 Bi 3 O 4 Cl 6 M O O O2 O2 O2
2 2
Tm hot ng [M +O ]
OS
2
O hoc O 2 2 O2
2
Cc ion phn nhm chnh nhm I ca bng h thng tun hon c mt trong nhiu xc tc hiu qu nht i vi phn ng oxy ho ghp i metan. Cc nghin cu v c ch v ng hc ca phn ng oxy ho ghp i metan ch yu c thc hin trn xc tc Li/MgO v c thm cht kch hot Ce/Li/MgO, l nhng h xc tc c nhiu ha hn cho phn ng oxy ho ghp i metan vi hiu sut sn phm C 2 ln ti 19%. Bng phng php ng v nh du ngi ta xc nh c c ch phn ng v c ch hot ng ca xc tc. Cc phn ng chnh ca qu trnh oxy ho ghp i metan trn xc tc Ce/Li/MgO tin hnh nhit 750 0 C bao gm: 2CH 4 + 0,5O 2 2CH 4 + O 2 CH 4 + 2O 2 C 2 H 6 + 3,5O 2 CO + 0,5O 2 C2H6 C 2 H 6 + 0,5O 2 C 2 H 4 + 2O 2 C2H6 + H2O C 2 H 4 + 2H 2 O CO 2 + 2H 2 O 2CO 2 + 3H 2 O CO 2 C2H4 + H2 C2H4 + H2O 2CO + 2H 2 O (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)
Qu trnh c th biu din bng s chung nh hnh X.1. 188
C2H6
CH4
C2H4
CO
CO2
Hnh X.1. S qu trnh oxy ho ghp i metan
S trn tng hp cc phn ng chnh ca qu trnh trong bao gm cc phn ng khng cn xc tc v cc phn ng c mt xc tc. Cc sn phm chnh ca qu trnh l C 2 H 6 v C 2 H 4 , ng thi cn nhn c c cc sn phm ca qu trnh oxy ho su hn l CO v CO 2 Cc tnh ton nhit ng ch ra rng, trng thi cn bng nhit ng etylen l sn phm chnh ca qu trnh. Tuy nhin hiu sut etylen b gii hn bi chuyn ho metan c chiu hng gim khi tng p sut. Nu tng lng oxy cho phn ng th chuyn ho metan s cao hn, nhng li lm gim chn lc i vi sn phm C2 . Cc th nghim tin hnh kim tra rng r i cc iu kin nh hng ln qu trnh nh: phng php iu ch xc tc c nh hng n tnh cht v hot tnh ca xc tc, hiu sut ca qu trnh trn mt vi thit b phn ng khc nhau (thit b phn ng tng si, tng c nh, thit b mng, thit b plasma...). Cht mang c nh hng ng k n chn lc ca xc tc. Vi cht mang c tnh axit, nh -Al 2 O 3 , xc tc c hot tnh cao v chn lc cao vi phn ng to CO. Vi cc cht mang trung tnh, axt yu hoc baz yu, nh TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 ..., xc tc c hot tnh thp nhng c chn lc cao vi cc sn phm C 2 . Vi cht mang c tnh baz, xc tc nhn c c hot tnh cao v chn lc cao vi sn phm C 2 . Trong s cc cht mang c tnh baz, MgO v -Al 2 O 3 cho kt qu tt nht. T th nghim iu kin p sut thp trn thit b phn ng c gn thit b o khi ph, c th xc nh vai tr ca cc phn ng d th.
189
Dng phng php nguyn t nh du xc nh c ch, pht hin hot tnh ca oxy trong cc iu kin lm vic c nh, trn ln hn hp metan/ etan/oxy v metan/etylen/oxy kho st quan h tc phn ng gia cu t ca hn hp phn ng. Kt hp vi cc phng php vt l tin hnh phn ng trong trng thi plasma v quan st nh hng ca h xc tc Li/MgO n cc phn ng chui gc. Cc th nghim iu kin p sut cao cho thy cc phn ng trong pha kh chim u th khi tng p sut. Cu trc ca xc tc nh hng rt nhiu ti hot tnh v chn lc ca n. Li 2 CO 3 b nng chy v phn hu nhit 800 0 C thnh Li 2 O v CO 2 v c th trong qu trnh cc tm hot tnh c hnh thnh. Qu trnh oxy ho ghp i metan c thc hin trn h xc tc Li/MgO nh s c mt ca pha Li 2 CO 3 cn bng vi pha Li 2 O. Chng lm cho oxy trng thi rt hot ng v thc hin qu trnh hot ho metan. Pha Li 2 CO 3 ph ln b mt ca MgO v do ngn cn qu trnh oxy ho hon ton cc sn phm va c to thnh. Qu trnh x l trc khi tin hnh oxy ho s rt c li cho hot tnh v chn lc ca xc tc. Ch cn mt khong thi gian ngn x l cng c th lm tng hot tnh ca xc tc Li/MgO, nhng ng thi cng lm gim tui th ca xc tc. Do cn xc nh mt thi gian hp l ti u cho qu trnh hot ho xc tc. Cc th nghim nghin cu qu trnh oxy ho ghp i metan p sut thp (10 ... 100 Pa) cho thy vai tr ca xc tc Li/MgO trong qu trnh ghp i cng nh trong qu trnh hot ho metan to thnh gc metyl. S c mt ca xc tc lm tng nhanh khng nhng qu trnh chuyn ho C 1 thnh C 2 m c qu trnh phn hu C2 thnh CO v CO 2 . Qu trnh oxy ho ghp i metan to thnh cc sn phm C 2 ch yu c thc hin trong pha kh vi s tham gia ca cc gc metyl. iu chng t rng phn ng ng th pha kh ng vai tr rt quan trng trong qu trnh oxy ho ghp i metan. C th m t qu trnh phn ng bng s trn hnh X.2. Cc mi tn m m t cc hng phn ng chnh. Xc tc ng vai tr ch yu trong hai giai on: giai on khi mo ca phn ng v giai on oxy ho CO thnh CO 2 . giai on u, cc gc CH 3 * kt hp vi nhau to thnh etan, sau etan chuyn thnh etylen. Etylen li c th b oxy ho su hn thnh CO bng cch trc tip hoc gin tip qua formaldehyt.
190
CH 4 O2 H Xc tc + CH3* CH 3 * O2 CH2O H CO O2 CO2 Xc tc O2
C2H6 H C2H5* H C2H4 + CH3 O2

*
+ CH3*
C3H8 H C3H7* H C3H6 + CH3* + CH3*
Hnh X.2. S phn ng oxy ho ghp i metan trong pha kh
Cc sn phm C 3 ng vai tr khng ng k trong c ch ny v tc to thnh chng qu thp. Qu trnh oxy ho ghp i metan l mt qu trnh c nhiu ha hn chuyn ho trc tip kh t nhin thnh etan v etylen. s l mt qu trnh cng ngh kh thi v c th cnh tranh c v mt kinh t khi hiu sut t 25% vi chn lc cc sn phm C 2 trn 60% (hnh X.3).
1000 Hiu sut = 25% Gi thnh etylen, USD/tn 800 600 Gi etylen trn th trng
400
200 0 25 50 75 100 chn lc C 2
Hnh X.3. S ph thuc ca gi thnh etylen vo chn lc vi hiu sut 25%
191
X.2. Cc thit b phn ng nghin cu qu trnh oxy ho ghp i metan X.2.1. Thit b phn ng vi lp xc tc tng c nh Qu trnh c thc hin vi cc h xc tc c Li hoc Li v Ce l cu t hot tnh trn cht mang MgO. Do tnh cht d b kt dnh trong iu kin phn ng, v th h xc tc ny khng ph hp vi thit b xc tc tng si m thch hp trong iu kin thit b vi lp xc tc tng c nh.
Ly mu kh ng mao qun c nh Xc tc tng c nh
0 2 4 6 8 10
ng mao qun c nh Hnh X.4. S thit b phn ng xc tc tng c nh
S thit b phn ng vi lp xc tc tng c nh c m t trn hnh X.4. Thit b phn ng gm c ng phn ng bng thch anh hnh tr, bn trong ng c np xc tc Li/MgO, chiu cao lp xc tc l 10 cm, gia lp xc tc c ng thch anh c nh, trong lng l mt ng mao qun c x r nh c th di chuyn ln xung cho php ly mu kh phn tch ti cc vng phn ng khc nhau. Qu trnh tin hnh trong iu kin p sut kh quyn, nhit 750 0 C. Dng kh bao gm 10% mol hn hp phn ng v 90% mol N 2 . T l hydrocacbon v oxy thay i trong khong t 2:1 n 10:1. Hiu sut qu trnh t 19%, chn lc vi sn phm C 2 l 60%. Nhiu cng trnh nghin cu ang n lc tng hiu sut ln 25% v tng bn ca xc tc nhm t hiu qu kinh t cao. 192
X.2.2. Thit b phn ng vi lp xc tc mng Qu trnh phn ng c thc hin vi xc tc PbO/MgO iu kin p sut kh quyn, nhit phn ng 750 0 C. S thit b phn ng vi lp xc tc mng c m t trn hnh X.5. ng phn ng l mt ng s xp c ng knh ngoi 4 mm, ng knh trong 1,5 mm, l xp c ng knh 50 nm. Bn ngoi ng s ph mt lp MgO, sau c tm dung dch nitrat ch ri nung trong khng kh nhit 800 0 C trong thi gian 10 pht, nitrat ch s phn hu thnh oxit ch. Qu trnh ph oxit ch nh trn c thc hin 5 ln. Vng c ph di 50 mm, mt lp ph l 24 mg PbO/cm 2 . Nhng phn cn li ca ng s c che bng lp thu tinh lng cng qua x l nhit. Ngoi cng l ng thch anh ng knh trong 6 mm, c hai ng dn kh, mt ng dn kh metan nguyn liu v CH 4 mt ng dn hn hp kh sn phm sau phn ng. Tc nhn oxy ho y s dng PbO/MgO oxy khng kh c dn vo bn trong ng thch lng ng phn ng. Hn hp sau phn ng anh CH 4 c a sang phn tch bng sc k kh Hydrocacbon C 2 Thu tinh xc nh thnh phn hn hp, t tnh lng chuyn ho v chn lc ca qu trnh. Kh metan c hp ph trn b mt ng s xp lp xc tc PbO/MgO, cn oxy khng kh chui qua cc l xp ca ng s xp. Nh Hnh X.5. S thit b phn ng c cu to c bit ca ng phn ng nh vi lp xc tc mng m t trn, qu trnh c thc hin trong iu kin thiu oxy trong dng metan. V vy hn ch cc phn ng oxy ho su cho php thc hin qu trnh vi chn lc kh cao trn 99% nhit phn ng 7500C, nhng ng thi tc to thnh cc sn phm C2 thp, tc to thnh C2H6 l 0,6 mol/h.m2, cn tc to thnh C2H4 l 0,1 mol/h.m2. Xc tc PbO/MgO l xc tc c nhiu ha hn cho qu trnh oxy ho ghp i metan. Trong qu trnh phn ng c s chuyn t dng PbO sang Pb do metan v sau li b oxy ho tr li thnh PbO do oxy khng kh c mt trong hn hp phn ng.
Khng kh
193
Chng XI Cc cng ngh chuyn ho Metan thnh kh tng hp
XI.1. C ch qu trnh Qu trnh chuyn ho kh t nhin thnh kh tng hp i hi nhng iu kin rt nghim ngt. Tu theo mc ch s dng kh tng hp tng hp cc sn phm c th m iu chnh t l cc cu t chnh ca hn hp kh tng hp cho ph hp. Bng XI.1 a ra cc t l cu t thch hp cho mt vi qu trnh tng hp c bn. Bng XI.1. T l mol cu t thch hp cho mt s qu trnh c bn
Tng hp H2 NH 3 CH 3 OH Fischer - Tropsch Oxo 3 2 2 1 T l mol cc cu t CO 0 1 1 1 N2 1 0 0 0
C bn phn ng chnh, quan trng trong qu trnh chuyn ho metan thnh kh tng hp. Phn ng th nht l phn ng chuyn ho bng hi nc (steam reforming), phn ng thu nhit mnh: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 206,8 kJ/mol T phng trnh phn ng trn c th nhn thy sn phm kh tng hp rt giu H 2 . Hn hp ny rt ph hp tng hp metanol. Ngoi ra cng c mt phn metan chuyn ho thnh CO2 theo phn ng sau: CH 4 + 2H 2 O CO 2 + 4H 2 166,3 kJ/mol tng hp amoniac, ch cn quan tm n H 2 v bng phn ng chuyn ho tip tc CO bng hi nc thnh CO 2 v H 2 theo phn ng sau: CO + H 2 O 194 CO2 + H 2 + 40,5 kJ/mol
Phn ng ny l phn ng to nhit. Phn ng th t l phn ng oxy ho khng hon ton metan bng oxy: CH 4 + 0,5O 2 CO + 2H2 + 35,7 kJ/mol
Phn ng ny cng l phn ng to nhit. Trong chng ny s ln lt nghin cu cc s cng ngh c bn thc hin qu trnh chuyn ho metan thnh kh tng hp. XI.2. Cc qu trnh cng ngh c bn XI.2.1. Cng ngh chuyn ho bng hi nc y l cng ngh c s dng rt ph bin trong qu trnh tng hp amoniac v tng hp metanol. S nguyn l ca qu trnh nh trn hnh XI.1.
Hi nc
Thit b chuyn ho Tch S Kh t nhin Kh thi Nhin liu Khng kh Hnh XI.1. S cng ngh chuyn ho kh t nhin bng hi nc Kh tng hp
Kh t nhin sau khi loi b cc hp cht cha lu hunh v hi nc c hn hp v gia nhit theo t l mol H 2 O/CH 4 trong khong 1,5 ... 3 tu thuc vo mc ch s dng kh tng hp cng on sau. Hn hp kh c dn qua ng c ng knh 10 ... 15 cm, c cha xc tc niken. Pha ngoi ng phn ng c t nng cung cp nhit cn
195
thit cho qu trnh phn ng. Nhit c khng ch trong khong 750 ... 900 0 C ph thuc vo mc ch s dng kh tng hp. Nhit thp s dng khi s chuyn ho ca metan khng cn gii hn, v d nh kh tng hp c s dng tng hp NH3 . Trong trng hp ny p sut yu cu 3,5 ... 4 MPa. Nhit cao hn p dng khi s chuyn ho metan cn phi khng ch gii hn. Khi ny p sut i hi thp hn, 1,8 ... 2 MPa. Kh tng hp sau khi c lm lnh ngng t hi nc d, c nn n p sut cn thit. V d tng hp metanol cn nn ti p sut 8 ... 10 MPa. Cng on ny cn tiu tn nng lng. Vi nh my 2500 tn metanol/ngy, cng on nn cn 30 ... 35 MW. Ti nh my ny s ng phn ng cn ti khong 600 ... 1000 ng, v nh vy rt tn km. Tuy nhin, qu trnh chuyn ho bng hi nc khng cn ti oxy do khng cn n nh my sn xut oxy. H ng Haldor Topsoe (an Mch) s dng cng ngh chuyn ho bng hi nc sn xut kh tng hp phc v cho cng ngh tng hp metanol v tng hp amoniac (hnh XI.2).
CO 2 Hi nc Kh t nhin 2 1 3
Kh thi Nhin liu Kh tng hp Hnh XI.2. S cng ngh chuyn ho bng hi nc ca hng Haldor Topsoe
S trn hnh XI.2 m t cng on sn xut kh tng hp gm c thp 1 tch S trong nguyn liu, thp 2 lm m kh bng hi nc n t l cn
196
thit, v thit b chuyn ho 3. Nguyn liu hydrocacbon c chuyn ho bng hi nc trn xc tc niken t trong cc ng phn ng. Thit b chuyn ho bao gm cc ng cha y xc tc xp thnh hng, c t nng do bc x nhit t thnh l. H thng u vo v ra c thit k c bit lm vic nhit cao. Nhit u vo thit b chuyn ho c th ln ti 650 0 C, nhit u ra l 985 0 C. T l mol hi nc trn hydrocacbon trong khong 1 n 3,5 tu thuc vo mc ch s dng kh tng hp cc cng on sau. XI.2.2. Cng ngh oxy ho khng hon ton khng cn xc tc Trong cng ngh ny oxy v kh t nhin c gia nhit, hn hp v nh la. Phn ng chnh xy ra l phn ng to nhit: CH 4 + 0,5O 2 CO + 2H2 + 35,7 kJ/mol Sn phm ngoi CO v H 2 , c th cn c CO2 v H 2 O. Sau cc phn ng thu nhit nh qu trnh chuyn ho bng hi nc cng xy ra. Nhit phn ng 1000 ... 1100 0 C. Kh giai on ny gn vi cn bng nhit ng. Theo phng trnh phn ng trn, t l O2 /CH 4 khong 0,5. Thng trong thc t cao hn 40 ... 50%, tc l t l vo khong 0,7 ... 0,75. S cng ngh qu trnh oxy ho khng hon ton khng cn xc tc nh trn hnh XI.3. Tuy nhin, nu nh thit b v mt nguyn l n gin th gi ca cng on sn xut oxy li ln ng k.
Kh t nhin Hi nc Thit b phn ng Thit b trao i nhit Kh tng hp Oxy Hi nc
Tch S
Hnh XI.3. S cng ngh chuyn ho khng c xc tc
197
V mt nguyn tc, thc hin qu trnh p sut cao s thun li v nh vy tng thm chi ph my nn. S chuyn ho metan ngay c p sut ny cng khng ng k. Hn hp kh c th dng tng hp metanol. XI.2.3. Qu trnh chuyn ho c xc tc (Autothermic Reforming - ATR) Qu trnh chuyn ho c xc tc da trn c s phn ng gia kh t nhin, hi nc v oxy. S cng ngh qu trnh chuyn ho c xc tc nh trn hnh XI.4.
Kh t nhin Oxy
Hi nc
Kh tng hp Hnh XI.4. S cng ngh chuyn ho c xc tc
Trc ht hn hp qua l gia nhit s b, sau qua thit b chuyn ho c cha xc tc Ni nhit cao. Qu trnh bao gm c cc phn ng thu nhit v cc phn ng to nhit ca c hai qu trnh chuyn ho bng hi nc v qu trnh oxy ho khng hon ton m t trn. Qu trnh c xc tc hot tnh cao dn n to thnh mt lng ng k CO 2 trong sn phm. V vy cn tch CO 2 khi hn hp kh tng hp trc khi a i s dng. Qu trnh yu cu p sut cao hn qu trnh chuyn ho bng hi nc, tiu tn nng lng thp hn cho qu trnh nn, v c th s dng ngay cho qu trnh tng hp metanol. H ng Howe Baker Engineers s dng cng ngh chuyn ho t nhit bng hi nc sn xut kh tng hp c tinh khit cao lm nguyn liu cho tng hp cc hp cht hu c. S cng ngh m t trn hnh XI.5.
198
O2 Kh t nhin
Hi nc CO 2 tun hon (khng bt buc)
1 3 2 Kh tng hp 5 6 H 2 thnh phm Hnh XI.5. S cng ngh ATR ca hng Howe Baker Engineers 1. Thit b gia nhit; 2. Thp tch S; 3. Thit b chuyn ho ATR; 4. Thit b trao i nhit; 5. Thp tch CO 2 ; 6. Thit b tinh ch v phn tch ring CO v H 2 . CO thnh phm
Nguyn liu sau khi gia nhit s b ti thit b gia nhit 1 c loi b cc hp cht cha lu hunh ti thit b 2, sau trn hn hp vi hi nc v CO 2 tun hon (nu cn). Hn hp kh c a vo thit b chuyn ho 3 cha xc tc. Ban u hn hp kh c t chy ti bung t pha trn ca thit b. Phn ng oxy ho mt phn xy ra ti vng chy, sau qua lp xc tc tip tc chuyn ho bng hi nc. Hn hp kh tng hp i ra khi thit b ATR c nhit khong 1000 0 C ... 1100 0 C, sau khi lm ngui ti thit b trao i nhit 4 c tch CO 2 ti thit b tch 5. Hn hp kh tng hp thnh phm nhn c bao gm CO v H 2 c th dng lm nguyn liu cho sn xut mt s hp cht ho hc nh metanol v cc ru cao hn, cng c th a i x l tip (thng l phn tch nhit thp) ti thit b tch 6 nhn c tng cu t ring bit CO v H2 c tinh khit cao. CO 2 nhn c t thit b tch 5 c th cho tun hon li iu chnh t l H 2 /CO trong hn hp kh tng hp thnh phm. Nu s dng nguyn liu l kh t nhin, t l H 2 /CO nm trong khong t 2,7 (nu khng tun hon CO 2 ) n 1,6 (nu tun hon ton b CO2 ). Trong cng ngh ny khng th s dng khng kh lm tc nhn oxy ho ban u v N 2 s lm gim tinh khit ca kh thnh phm. Cng ngh ny s c gi tr cao v mt kinh t nu nh oxy c sn vi gi r. Trn hnh XI.6 l s cng ngh chuyn ho t nhit bng hi nc ca h ng Haldor Topsoe.
199
200
CO 2 tun hon Sn xut hi nc Kh t nhin Kh tng hp Hi nc 5 2 1 3 4 Condensat Oxy Nc
Hnh XI.6. Cng ngh chuyn ho t nhit bng hi nc ca hng Haldor Topsoe 1. Thit b gia nhit; 2. Thp tch S; 3. Thit b chuyn ho ATR; 4. Thit b trao i nhit; 5. Thit b tch CO 2 .
Cng ngh ny kt hp c hai qu trnh oxy ho khng hon ton bng oxy v chuyn ho bng hi nc trong thit b chuyn ho ATR vi lp xc tc c nh (xc tc niken). S bao gm thit b gia nhit nguyn liu u 1, thp 2 loi b cc hp cht cha lu hunh trnh ng c xc tc (nu nguyn liu c hm lng cc hp cht cha lu hunh thp di mc cho php th c th khng cn thp ny), thit b chuyn ho t nhit 3 (gm n t, phng t v tng xc tc niken), thit b trao i nhit 4 tn dng nhit ca sn phm sn xut hi nc, thp tch 5 tch loi CO 2 . n t ca thit b ATR c lm bng hp kim chu nhit cao v c bn chng mi mn c hc bo m tui th lu di trong qu trnh lm vic ca thit b. Sn phm ca qu trnh l kh tng hp c t l cn thit, hoc kh CO v H 2 tinh khit phc v cho sn xut metanol, amoniac hoc nhin liu tng hp . XI.2.4. Qu trnh t hp i khi yu cu cn phi khng ch cht ch t l O 2 /CO trong kh tng hp, hoc tng p sut ng thi tit kim oxy, trong trng hp ngi ta s dng qu trnh t hp gm c thit b chuyn ho s cp v thit b chuyn ho th cp. Trong thit b phn ng s cp, kh t nhin c chuyn ho bng mt dng hi nc tng i nh, sau hn hp chuyn ho mt phn i vo thit b chuyn ho th cp c xc tc thc hin tip qu trnh t nhit nh dng oxy b sung t pha trn ca thit b. S cng ngh qu trnh t hp c m t trn hnh XI.7.
Kh t nhin Hi nc Oxy
Thit b phn ng s cp Thit b phn ng th cp
Kh tng hp Hnh XI.7. S cng ngh qu trnh t hp
201
tng hp amoniac, y l mt qu trnh rt ph hp khi s dng oxy khng kh trong thit b th cp vi t l O2 /H 2 l 3. Trong trng hp ny CO chuyn ho tip nh hi nc thnh CO 2 v H 2 theo phn ng: CO + H 2 O CO 2 + H 2 Sau CO 2 c tch ra. Trong trng hp d nit, c th b sung oxy vi t l trong khong 0,35 ... 0,45 nh hn trong qu trnh oxy ho khng xc tc v oxy ho c xc tc. Thun li c bn ca qu trnh chuyn ho t hp l p sut c th tng ti 3,5 ... 4,5 MPa do s gim nhit u ra ca giai on chuyn ho s cp. iu dn n cng sut my nn c gim 50% so vi qu trnh chuyn ho bng hi nc. Kh tng hp nhn c nh qu trnh chuyn ho t hp ny c t l thnh phn thch hp cho qu trnh tng hp amoniac, tng hp metanol. XI.3. Cc qu trnh cng ngh pht trin Qua bn qu trnh chuyn ho c bn xt trn, cn lu rng s truyn nhit thc hin nhit cao. iu rt tn km v thng l ng ph nng lng. Trong qu trnh chuyn ho bng hi nc, cn l rng vi s lng ln ng phn ng, c th ti hng ngn ng cha xc tc, v vn cung cp nng lng cn thit cho qu trnh cng kh ln. Trong ba qu trnh u cn c lng hi nc qu nhit rt ln lm ngui dng kh sau phn ng c nhit ti 1000 ... 1100 0 C khi ra khi thit b chuyn ho. iu ny cng dn n vn vt liu chu c p sut cao, nhit cao v chnh lch nhit kh ln ch to thit b. Qu trnh t hp hp dn hn c v phng din nng lng v vt liu ch to thit b. C th s dng nng lng t sn phm ca qu trnh chuyn ho th cp (giai on 2) gia nhit cho qu trnh chuyn ho s cp bng hi nc (giai on 1). C hai cng ngh pht trin trn c s nguyn l ny. l: Qu trnh UHDEs CAR (Combined Autothermal Reforming). Qu trnh ICIs GHR (Gas Heated Reforming). C hai cng ngh k trn c gi tr cao v mt kinh t ch chng u da trn quan im nhm gim gi thnh u t v chi ph sn xut cn thit cho nh my sn xut kh tng hp. 202
XI.3.1. Cng ngh CAR ca hng UHDE S cng ngh c m t trn hnh XI.8. Kh t nhin v hi nc i vo pha trn ca ng chuyn ho s cp c np y xc tc niken, ti y thc hin qu trnh chuyn ho bng hi nc. Kh oxy c b sung mt phn kh t nhin c dn vo y ca thit b chuyn ho, hn hp vi kh chuyn ho mt phn trong thit b chuyn ho bng hi nc, chuyn ng ngc chiu pha bn ngoi ng chuyn ho v c tip tc chuyn ho bng oxy cho n khi c a ra ngoi. Qu trnh thc hin p sut cao, c th t 4 n 5 MPa.
Kh t nhin + Hi nc Kh tng hp
Oxy Hnh XI.8. S cng ngh qu trnh UHDE
Nu sn phm kh tng hp c s dng sn xut metanol hoc amoniac th s khng cn cng on nn trc khi a hn hp kh vo thp tng hp. H thng ng phn ng cng r tin hn qu trnh chuyn ho hi nc thng thng. L do l v s chnh lch p sut trn thnh ng phn ng s cp rt nh, khng cn phi chu p sut cao, ng c th mng vi trng lng nh l . ng thi s chnh lch nhit trn thnh ng phn ng s cp cng khng ln, do cng khng cn phi s dng vt liu c bit. iu c ngha rt ln, lm gim ng k khi lng vt liu cn thit s dng ch to thit b, gim gi thnh chi ph ch to v lp t thit b, ko di thi gian lm vic ca thit b chuyn ho. Vi cu to thit b nh m t trn hnh XI.8, qu trnh tn dng c nng lng ca qu trnh chuyn ha s cp cho qu trnh chuyn ho th cp, nh vy gim ng k tiu hao nng lng cn thit cho c qu trnh. XI.3.2. Cng ngh GHR ca hng ICI S cng ngh qu trnh ICI c m t trn hnh XI.9. Hai thit b phn ng t trong thng ring bit cch nhit tt vi mi trng xung quanh, nng lng ca kh t thit b th cp dng gia nhit cho thit b s cp.
203
Oxy
Kh t nhin + hi nc
Thit b phn ng s cp Kh tng hp Hnh XI.9. S cng ngh qu trnh GHR ca ICI
Thit b phn ng th cp
Chnh lch p sut trn thnh thit b phn ng khng ng k, cho nn thit b c th mng, nh v gi thnh chi ph cho ch to thit b thp. Kch thc ca thit b chuyn ho s cp rt nh, s ng ch bng 1/4 s ng ca qu trnh chuyn ho hi nc thng thng. Qu trnh truyn nhit c hiu qu hn nh thc hin p sut cao. Qu trnh truyn nhit do i lu trong th tch ca thng cha thit b. Trong thit b GHR c th s dng p sut tng i cao, ph hp vi qu trnh tng hp metanol v tng hp amoniac sau ny. Trong c hai cng ngh CAR v GHR u tn dng nhit ca qu trnh th cp gia nhit cho qu trnh s cp. V vy khng cn thit phi nn kh nguyn liu vo p sut cao. GHR c lp t hai nh my tng hp amoniac Anh. Trong cc nh my ny oxy ly t khng kh, sn phm ph ca nh my sn xut amoniac. XI.4. So snh v nng lng v gi c Bng XI.2 di y cho cc s liu so snh tng i gia tiu tn nng lng, nguyn liu, CO2 v gi tng i, coi gi thnh tnh theo qu trnh chuyn ho theo hi nc l 100. Nguyn liu l kh kh, kh ng hnh (nu kh bo th kt qu s khc v cc tp cht v cc hydrocacbon cao s nh hng n qu trnh chuyn ho thnh kh tng hp). S liu a ra vi nh my tng hp metanol quy m 2500 tn/ngy. 204
Bng XI.2. So snh cc cng ngh chuyn ho kh tng hp

Chuyn ho Chuyn ho Chuyn ho Cng ngh Cng Ch tiu (cho 1 tn CH3OH) bng hi nc khng xc tc c xc tc t hp ngh mi Kh t nhin, m 3 O2, m
3
32 380 100
31,6 530 375 95
30,6 460 355 85-95
30 280 290 80-85
29-30 270300 250270 7080
CO 2 .10 3 , MTPY* Gi tng i
* MTPY triu tn /nm.
Tt c cc qu trnh nu trn c th p dng tng hp metanol, amoniac v nhin liu tng hp sau khi b sung chnh xc t l cc cu t cn thit trong thnh phn kh nguyn liu cho giai on tng hp cc sn phm trn. Vic la chn qu trnh cng ngh tu thuc vo mc pht trin ca a phng, v ngun nguyn liu ti ch, cng nh cc yu t v mi trng v c s h tng. Theo nh gi hin nay th kh tng hp s l mt hng chnh s dng kh t nhin trong tng lai. Vn l ci tin, nng cao cht lng, gim gi thnh v vn u t ban u.
205
Chng XII Cng ngh tng hp Metanol Metanol, cn gi l metyl alcol hoc cacbinol hoc ru g, c cng thc ha hc l CH 3 OH, khi lng phn t 32,042. Metanol l ru n gin nht trong d y ng ng cc ru no n chc. Ln u tin vo nm 1661, Robert Boyle thu c metanol sau khi ct gim g bng sa vi. Sut trong khong t 1830 ti 1923, l phng php quan trng nht sn xut metanol. Nm 1857 Berthelot cng tng hp c metanol bng cch x phng ha metyl clorua. Ti khong nm 1923 metanol c sn xut bng phng php tng hp t CO v H 2 . Qu trnh ny dn dn thay th phng php chng t g v cho ti ngy nay l phng php ch yu sn xut metanol trong cng nghip Metanol l mt trong nhng nguyn liu v dung mi quan trng nht cho cng nghip ha hc. Metanol cn c coi l nhin liu l tng trong lnh vc nng lng v chy hon ton v khng gy nhim mi trng. XII.1. Cng ngh tng hp metanol trc tip t metan XII.1.1. Tng hp metanol bng cch oxy ho trc tip metan Trc tip tng hp metanol v formaldehyt bng cch oxy ho khng hon ton metan l mt vn rt kh khn, bi v cc sn phm l metanol v formaldehyt d b oxy ho hn metan. V vy thi gian tip xc cn phi rt ngn, vo khong vi giy. Phn ng oxy ho metan xy ra theo c ch chui gc. Cc phn ng c th xy ra trn b mt xc tc hoc trong pha hi: CH 3 + O CH 3 O

CH 3 O HCHO + H

(1) (2) (3)
CH 3 O + CH 4
CH 3 OH + CH 3
Hng s tc cc phn ng t lin kt vi nguyn t hydro nh sau: k H = 0,0349; k CH = 0,0392; k C

2 4 H 2 6
= 1,59; k C
H 3 8
= 12,17
Cc gc t do CH 3 v O b hp ph trn b mt xc tc c th to 206
thnh HCHO theo cc phn ng (1) v (2). Trn xc tc niken cng c th xy ra phn ng ca metan vi CO 2 to thnh formaldehyt: CH 4 + CO 2 2HCHO
0
(4)
Qu trnh c thc hin iu kin nhit 400 ... 700 C, v p sut trong khong 0,1 ... 0,15 MPa. C nhiu h xc tc c nghin cu: molypdat bismut: BiMoO 4 , pentoxit vanadi V 2 O 5 (khng dng cht mang) v cc h xc tc vi cu t hot tnh l Na, MoO 3 mang trn cht mang l cabosit hoc aerosit, cc kim loi: Fe, Ni, Cu, Pd... hoc cc oxit ca chng, hoc hn hp cc oxit, hoc hn hp oxit v kim loi, nhm sunfat v cc alkyl ete... Tu thuc vo iu kin tin hnh phn ng m sn phm chnh c th l metanol hay formaldehyt. iu kin p sut thp, qu trnh phn hu trc tip gc CH 3 O xy ra thun li theo phn ng (2), sn phm chnh nhn c l formaldehyt. iu kin p sut ring phn ca metan cao, do va chm gia cc gc v phn t metan xy ra nhiu hn, v th sn phm chnh nhn c l metanol theo phn ng (3) chim u th. Phng php tng hp metanol bng cch oxy ha trc tip metan bng oxy khng kh c mt xc tc c a ra sn xut cng nghip ti c t nm 1925. Nh my u tin c xy dng vo nm 1926 ti Tallant Okla. Cc nh my khc cng c xy dng ti Seminole v Oklahoma City nhng u ngng hot ng t trc nm 1956. Cc sn phm ch yu to thnh t qu trnh oxy ha trc tip hydrocarbon parafin kh l: metanol, formaldehyt, axetaldehyt, axeton v mt lng nh cc axit, ru cao hn, cc aldehyt v xeton khc. T l cc sn phm nhn c ph thuc vo iu kin p sut, nhit v thnh phn nguyn liu. Cc phn ng xy ra u ta nhit, do cn gi nhit thp. Ni chung hiu sut sn phm metanol tng khi p sut tng. Thi gian phn ng tu thuc vo cc iu kin tin hnh khc nhng ni chung c gi tng i ngn hn ch qu trnh oxy ha su thnh H2 O v CO 2 . S cng ngh qu trnh oxy ho trc tip metan sn xut metanol xem hnh XII.1. Hn hp kh hydrocarbon c nn ti p sut 30 atm, gia nhit s b ti 450 0 C ... 470 0 C ri trn vi khng kh nn hoc oxy vi mt t l xc nh. Hn hp phn ng i qua l oxy ha c th c hoc khng cha xc tc. Thi gian phn ng trong khong t 0,25 ti 4 giy.
207
208
Khng kh hoc oxy
Kh tun hon Kh lm nhin liu
Nc My nn Thp hp th
Axetaldehyt 1 2 3 4
Hydrocarbon kh
Gia nhit
L oxy ha
Lm lnh
Thp phn ly
My nn Thp c c formaldehyt
Cc thp phn ly v tinh ch sn phm Phn nng
http://www.ebook.edu.vn Formaldehyt 37%

Nc Hnh XII.1 . Tng hp metanol bng phng php oxy ha trc tip hydrocacbon 1. Axeton; 2. Metanol; 3. Ru izo-propylic; 4. Ru n-propylic; 5. Ru butylic.
218
Nc Hi nc Oxy Kh t nhin Kh thi 3 4 7 Hi nc p sut cao 5 Chng ct 6 8 1 8 8 2 Nc http://www.ebook.edu.vn Nhin liu Kh tun hon Hnh XII.3. S cng ngh tng hp metanol p sut thp ca hng Haldor Topsoe 9 Trao i nhit nc Metanol
Cc sn phm c hp th trong thp ra bng nc, ti cc kh cha phn ng c th c tun hon v thit b x l a sang h thng phn phi nhin liu. Cc thnh phn khc ca dung dch nc c tch v tinh ch thnh cc sn phm ring bit bng nhng phng php khc nhau nh: trch ly lng - lng, chng phn on, chng ng ph, chng trch ly. XII.1.2. X phng ha metyl clorua Sn xut metanol t metan qua metyl clorua l phng php u tin tng hp metanol. Qu trnh clo ha metan c thc hin nh tc nhn Cl 2 hoc HCl v oxy khng kh. Sau sn phm metyl clorua c x phng ha bng sa kim. Tuy nhin phng php ny khng cn ngha thc t v hin nay hu ht metyl clorua c sn xut t metanol. XII.2. Cng ngh sn xut metanol t kh tng hp XII.2.1. C s ho l ca qu trnh cng ngh tng hp metanol Metanol c sn xut t kh tng hp theo cc phn ng: CO + 2H 2 CO 2 + 3H 2 CH 3 OH H 300K = 90,77 kJ/mol (1) CH 3 OH + H 2 O H 300K = 49,16 kJ/mol (2)
Cc phn ng trn u to nhit v km theo s gim th tch. Do , hng to thnh metanol s thun li nu tng p sut v gim nhit , chuyn ho cc i c xc nh bi thnh phn cn bng. Ngoi hai phn ng to thnh metanol trn cn xy ra phn ng thu nhit sau: CO 2 + H 2 CO + H 2 O H 300K = 41,21 kJ/mol (3) n gin, cc phn ng (1) v (3) c th coi l cc phn ng c lp. S chuyn ho ca CO 2 thnh metanol s l kt qu tng cng ca cc phn ng . V hng s cn bng K 2 c biu din nh sau: K 2 = K 1 .K 3 Khi cn tnh ton c th cc hng s cn bng c xc nh bng cc phng trnh di y:
f CH OH 3 K1 = 2 f CO . f H2
CH OH 3 = 2 CO . H 2
PCH OH 3 2 PCO . PH 2
= K .K P 1 1
f CO . f H 2O CO . H 2O PCO .PH 2O K3 = = K 3 . K P3 = f CO2 . f H 2 CO2 . H 2 PCO2 . PH 2
209
trong f i l fugat, i l h s fugat v P i l p sut ring phn ca cu t th i. Hin nay metanol c sn xut trong cng nghip ch yu bng phng php chuyn ho t kh tng hp. Ngi ta phn loi theo p sut tin hnh qu trnh tng hp nh sau: Qu trnh p sut cao 25 ... 30 MPa Qu trnh p sut trung bnh 10 ... 25 MPa Qu trnh p sut thp 5 ... 10 MPa chuyn ho ca CO 2 v CO khi t ti trng thi cn bng ph thuc vo p sut v nhit c a ra trong bng XII.1. Nguyn liu c s dng l kh tng hp nhn c t qu trnh reforming hi nc gm 15% CO, 8% CO2 , 74% H 2 , 3% CH 4 . BngXII.1. chuyn ho CO 2 v CO p sut v nhit khc nhau
Nhit
0
chuyn ho CO 5 MPa 96,3 73,0 25,4 2,3 12,8 10 MPa 99,0 90,6 60,7 16,7 7,3 30 MPa 99,9 99,0 92,8 71,9 34,1 5 MPa 28,6 14,4 14,1 9,8 27,7
chuyn ho CO 2 10 MPa 83,0 45,1 22,3 23,1 29,3 30 MPa 99,5 92,4 71,0 50,0 40,0
200 250 300 350 400
Qu trnh p sut thp c u im c bn l vn u t v gi thnh sn phm thp, c th linh hot la chn quy m ca nh my. V vy hin nay hu ht cc nh my sn xut metanol trn th gii s dng cng ngh tng hp metanol p sut thp. Phn ng to thnh metanol l phn ng xc tc d th in hnh c th c m t bng c ch hp ph nh hp ph. Bn cht ca cc trung tm hot ng trong xc tc Cu-ZnO-Al2 O 3 iu kin cng nghip vn ang c nghin cu. Cc loi tm hot ng trong qu trnh tng hp metanol p sut thp c th l s phn tn ca ion Cu +1 trong pha ZnO. Mt khc c du hiu cho thy Cu 0 cng xc tin cho vic to thnh metanol. Thnh phn kh nguyn liu, c bit l t l CO 2 v H 2 O ng vai tr quan trng trong vic xc nh hot tnh v chn lc ca xc tc trong sn xut metanol. Cc nghin cu cn cho thy c nhiu hng to thnh metanol t CO hoc CO 2 trn cc tm hot ng khc nhau trong xc tc. 210
Al 2 O 3 tn ti trong xc tc di dng v nh hnh. Chc nng ca Al 2 O 3 trong xc tc Cu-ZnO-Al 2 O 3 bao gm: Chng li s kt dnh cc ht Cu mn. n nh s phn tn cao ca h xc tc Cu-ZnO. To thnh cc l trng trn b mt bng cch kt hp Al 2 O 3 vo mng li ca Cu. Trong chc nng no chim u th trong qu trnh tng hp metanol vn cha c xc nh r rng. Tuy nhin Al 2 O 3 ng vai tr quan trng l cht hot ho cu trc cho xc tc Cu-ZnO bng cch ci thin bn c v hot tnh lu di ca xc tc. Nhng nghin cu v ng hc gn y tp trung vai tr ca CO 2 trong tng hp metanol. Cho ti nhng nm u thp k 80 ca th k trc, c ch qu trnh tp trung ch yu vo qu trnh hydro ho CO thnh metanol. Khi thm CO2 lm tng hiu sut ca qu trnh do s dch chuyn cn bng ng. Hn na CO2 c coi l c nh hng ti trng thi oxy ho ca cc tm hot ng trong xc tc. Ngc li cng c tc gi cho rng metanol c to thnh ch t CO2 theo phng trnh phn ng (2) trn. Cc th nghim mi y s dng phng php ng v nh du cho thy c hai hng phn ng u c th xy ra. Tuy nhin phn ng chuyn ho CO 2 chim u th khi tng hp metanol quy m ln trong cng nghip. Trong qu trnh sn xut cng nghip quy m ln, c th xy ra cc phn ng ph sau y lm nh hng n cht lng sn phm nhn c. Ru cao hn c to thnh bi xc tc l cc vt kim theo phn ng: nCO + 2nH 2 C n H 2n+1 OH + (n 1)H 2 O Hydrocacbon v sp to thnh do xc tc l cc vt st, coban v niken theo qu trnh Fischer - Tropsch: CO + 3H 2 CH 4 + H2 O CH 4 + 2H 2 O CO 2 + 4H 2 nCO + (2n 1)H 2 C n H 2n 2 + nH 2 O CH 3 COOR Este c to thnh theo phn ng: (CH 2 O) hp ph + (RCHO) hp ph
Al 2 O 3
Dimetyl ete c to thnh theo phn ng: 2CO + 4H 2 CH 3 OCH 3 + H 2 O 211
Xeton c to thnh theo cc phn ng: RCH 2 CH 2 OH RCH 2 CHO + H 2 2RCH 2 CHO RCH 2 COCHRCH 3 + O hp ph S to thnh hu ht cc sn phm ph t kh tng hp, nht l nhm C 2 + thun li v mt nhit ng hn c qu trnh tng hp metanol. Nhng hiu sut to thnh cc sn phm ph li c iu khin do cc yu t ng hc hn l do yu t nhit ng hc, v vy sn phm chnh nhn c vn l metanol. Bn cnh cu to ca xc tc, thnh phn kh nguyn liu, thi gian lu v nhit cng nh hng n hiu sut ca qu trnh.
XII.2.2. Xc tc cho qu trnh tng hp p sut thp Xc tc tng hp metanol p sut thp c h ng ICI s dng u tin trong cng nghip vo nm 1966. Xc tc c cha ng c hot tnh v chn lc tt hn so vi xc tc km oxyt v crom oxyt. Xc tc Cu-ZnO c tng bn nhit do s c mt ca Al 2 O 3 , c dng cho qu trnh chuyn ho kh tng hp v cng tinh khit thnh metanol. V xc tc rt hot ng nn qu trnh tng hp metanol c thc hin 220 0 C ... 230 0 C v 5 MPa. Do hn ch s l o ho sm dn ti Cu b kt dnh. Xc tc c chn lc cao cho php nhn c metanol vi tinh khit cao ti 99,5%. Tt c cc xc tc cho tng hp p sut thp c cha ng oxyt v km oxyt hin nay ang dng u c thm vo mt hay nhiu ph gia lm tng bn, trong Al2 O 3 , Cr 2 O 3 hoc hn hp l thch hp hn c. Trong bng XII.2 a ra mt s loi xc tc cha Cu in hnh cho tng hp metanol p sut thp. Xc tc hin nay c s dng trong cc nh my tng hp metanol p sut thp trn c s Cu-Zn-Al (hoc Cr) nhn c di dng cacbonat hoc nitrat kim loi, bng cch ng kt ta dung dch nc ca cc mui kim loi (v d mui nitrat) vi dung dch Na2 CO 3 . Qu trnh kt ta c th xy ra theo nhiu giai on. Cht lng ca xc tc c xc nh bi thnh phn ti u ca cc cu t kim loi, nhit kt ta, pH, trnh t cho cc mui kim loi vo, thi gian kt ta. T l khuy trn, tc khuy trn v hnh dng cnh khuy cng nh hng ti cht lng xc tc. Xc tc cho qu trnh tng hp metanol p sut thp cng c th c ch to bng cc phng php khc nh: tm cc cu t hot tnh ln cht mang, trn ln cc hp cht kim loi... Xc tc Cu-ZnO-Al 2 O 3 thng phm hin nay dng trong tng hp metanol p sut thp cho php sn xut ra sn phm yu cu vi chn lc cao, c th ti 99% lng CO x cho vo.
212
Bng XII.2. Mt s loi xc tc cha Cu in hnh cho tng hp metanol p sut thp
Hng sn xut IFP Cc cu t Cu Zn Al Sud Chemie Cu Zn Al Shell Cu Zn oxit t him ICI Cu Zn Al BASF Cu Zn Al Du Pont Cu Zn Al United Catalyst Cu Zn Al Haldor Topsoe Cu Zn Cr Hm lng, % s nguyn t 25 80 10 50 4 25 65 75 18 23 8 12 71 24 5 61 30 9 65 75 20 30 5 10 50 19 31 62 21 17 37 15 48
C mt s tp cht lm nh hng ti hot tnh v chn lc ca xc tc. Cc hp cht kim lm gim thi gian s dng v lm gim chn lc ca xc tc. Thm ch cc tp cht cha st hoc nikel trong khong vi phn triu s lm tng cc phn ng ph to thnh cc hydrocacbon v sp. Cc hp cht nh silicon dioxit lm tng t l dimetyl ete trong metanol th.
213
Cc cht hot ho cu trc to iu kin phn tn cao v n nh cc tm hot ng ca xc tc cho tng hp metanol p sut thp. Xc tc c hot tnh cao v n nh tt trong cc iu kin tin hnh qu trnh, thi gian s dng khong 2 - 5 nm. Nhng s sut trong qu trnh ch to xc tc c th nh hng ln n cu trc phc tp ca cc tm hot ng v lm xc tc b gim hot tnh. iu kin nhit , thnh phn hn hp kh nguyn liu a vo phi c kim sot cht ch. Xc tc cha ng rt nhy i vi cc tp cht trong kh tng hp. Cc hp cht ca lu hunh v clo gy ng c h xc tc cha ng trong tng hp metanol. Cc hp cht ny phi c loi b khi thnh phn ca kh tng hp trc khi dng lm nguyn liu cho qu trnh tng hp metanol. Dng xc tc cha ZnO s hn ch tc hi ca hp cht cha lu hunh v S s b chuyn thnh ZnS. Sau khi b gim hot tnh, xc tc vn c th hp ph c mt lng ln S bo v lp xc tc sau khi s ng c. Cc tp cht khc trong kh tng hp nh hp cht silicon, nikel carbonyl hoc st carbonyl cng lm cho xc tc b mt hot tnh. Xc tc cng c th b mt hot tnh do b phn hu nhit nu s dng thnh phn kh tun hon khng thch hp, iu chnh nhit khng ng hoc np qu nhiu xc tc lc ban u gy hin tng qu nhit cc b... Nhiu h xc tc cho qu trnh tng hp metanol p sut thp c nghin cu. Trong h xc tc Cu-ZnO-Al2 O 3 c s dng ph bin trong cc nh my tng hp metanol v c hot tnh v chn lc cao, bn tt, gi thnh chp nhn c.
XII.2.3. Cng ngh tng hp metanol p sut thp
Phng trnh (5), (6) v (7) l cc phn ng quan trng ca qu trnh sn xut metanol t kh tng hp. Qua mi giai on phn ng khi t ti trng thi cn bng nhit ng ch c khong 50% kh tng hp c chuyn ha. Do sau khi metanol v nc ngng t c tch ra, kh cn li cha chuyn ho c a tun hon tr li thit b phn ng. S nguyn l ca qu trnh tng hp metanol p sut thp c m t trn hnh XII.2. Kh tng hp a vo c nn ti p sut yu cu (5 ... 10 MPa) trong my nn nhiu cp 6. Kh trc khi i vo thit b phn ng c gia nhit ti thit b trao i nhit bng hn hp kh nng sau phn ng.
214
Hi nc 1 Nc 6 Kh mi a vo Kh tun hon Kh sch 4 Metanol th Hnh XII.2. S nguyn l cng ngh tng hp metanol p sut thp 1. Thit b phn ng; 2. Thit b trao i nhit; 3. Thit b lm lnh; 4. Thp phn ly; 5. My nn tun hon; 6. My nn kh. 5 2
Phn ng to thnh metanol l phn ng ta nhit xy ra trong thit b phn ng 1 nhit 2000 C ... 300 0 C. Nhit phn ng c th c phn tn qua mt hay nhiu cp. Hn hp sau phn ng c tip tc lm lnh ti 3 sau khi i qua thit b trao i nhit 2, nhit ta ra khi ngng t metanol v nc c th c tn dng vo vic khc trong qu trnh. Metanol th c tch ra khi pha kh trong thit b phn ly 4 v ha lng trc khi a sang chng ct. Kh t thit b phn ly c tun hon li u ht ca my nn tun hon 5. Lng kh sch tun hon li c khng ch bi nng v hm lng cc hp cht tr v h s t lng cc cu t cn thit trong hn hp phn ng. Cc cng ngh p sut thp sn xut metanol hin nay khc nhau ch yu dng thit b phn ng. Hin c nhiu loi thit b phn ng khc nhau: thit b on nhit (ca h ng ICI) hoc gn ng nhit (h ng Lurgi). Cng ngh ca h ng ICI chim khong 60% v cng ngh ca h ng Lurgi chim khong 30% tng lng metanol sn xut trn th gii. Cng ngh ca h ng ICI s dng thit b phn ng on nhit vi mt lp xc tc. Phn ng b dp tt khi a kh lnh vo t mt vi im. Do profil nhit dc theo trc thit b phn ng c hnh rng ca.
215
Trong cng ngh ca h ng Kellogg, kh tng hp c thi qua vi tng thit b phn ng c sp xp thnh d y theo trc. Nhit phn ng c ly i bng cc thit b lm lnh trung gian. Thit b phn ng ca h ng Haldor Topsoe hot ng trn nguyn l tng t nhng kh tng hp c phun xuyn qua tm cc tng xc tc. H ng AmmoniaCasale S. A. pht trin mt loi thit b phn ng hot ng kt hp c dng trc v dng xuyn tm. Loi thit b phn ng ny c s dng u tin trong cc nh my sn xut amoniac ca h ng ICI. Cng ngh ca h ng Lurgi tin hnh trong thit b phn ng hnh ng c lm mt bng nc si. Xc tc c t trong ng, nc si chy ngoi ng. Thit b phn ng ca h ng Variobar l thit b phn ng ng lng ng cun thnh nhiu lp, ng lm mt ca n c m trong lp xc tc. Nhit ca thit b phn ng c iu chnh bi nc lm mt. Trong cc phng php khc, nhit ca phn ng c s dng sn xut hi nc, c th dng quay tuabin, my nn hoc lm ngun nng lng cho qu trnh chng ct metanol tip theo. Khc vi hai thit b phn ng trn, h ng Toyo a ra mt loi thit b phn ng trong dng kh tng hp c thi xuyn tm. u im ca n l h s trao i nhit cao cng vi tn tht p sut khng ng k. H ng Mitsubishi Gas Chemical (MGC) s dng mt thit b phn ng hnh ng c thnh kp c y xc tc trong khng gian hnh khuyn. Kh tng hp trc tin c thi qua ng bn trong un nng v sau i qua lp xc tc gia hai ng ngc dng, ng ngoi c lm lnh bng nc. H ng Mitsubishi cho rng u im chnh ca phng php ny l t c chuyn ha cao (khong 14% metanol ti u ra ca thit b). Metanol th ra khi thit b phn ng cha nc v cc tp cht khc. S lng v thnh phn tp cht ph thuc vo cc iu kin phn ng, kh nguyn liu, loi v thi gian s dng xc tc. Metanol th c kim ha nh bng cch cho thm vo mt lng nh dung dch sa trung ha cc axit cacboxylic thp v thy phn cc este. Metanol cha c cc cu t c nhit si cao v thp (cn nng v nh). Cn nh bao gm kh ha tan, dimetyl ete, metyl formiat v axeton. Cn nng bao gm cc ru cao hn, hydrocarbon mch di, xeton v este ca ru thp vi cc axit formic, axetic v propionic. Hydrocarbon parafin gm hn hp ca cc hydrocarbon mch thng C 8 ... C 40 cng c to thnh 216
vi mt lng nh. Cc hp cht ny c bay hi thp do li y ct chng ct, d dng b loi b do t tan trong nc v t trng nh. Cc tp cht trong metanol c tch theo hai bc. Trc tin, tt c cc cu t c nhit si thp hn nhit si ca metanol c tch ra ct tch cc cu t nh. Metanol tinh khit sau c chng ct qua mt hay nhiu ct chng. Nu cc ct lm vic ti p sut khc nhau th nhit ta ra khi ngng t hi ca ct lm vic p sut cao s c dng cp cho ct lm vic p sut thp hn.
XII.2.4. Mt s s cng ngh tng hp metanol p sut thp hin i XII.2.4.1. Cng ngh ca h ng Haldor Topsoe (an Mch)
Qu trnh tng hp metanol t kh t nhin v kh ng hnh c thc hin p sut thp. Cng ngh c thc hin bao gm hai giai on: Giai on I: Chuyn ho kh t nhin v kh ng hnh thnh kh tng hp bng qu trnh t hp. Giai on II: Chuyn ho kh tng hp thnh metanol. S cng ngh c m t trn hnh XII.3. Dng kh nguyn liu (kh t nhin hoc kh ng hnh) c nn qua thp tch lu hunh 1, qua thp lm m 2, ti y kh c b o ho hi nc. Hn hp kh b o ho hi nc c a vo thp 3, ti y xy ra qu trnh oxy ho s cp (qu trnh reforming hi nc). Sau hn hp c chuyn sang thp 4, oxy c thi trc tip vo thp 4, thc hin qu trnh chuyn ho th cp. Lng oxy a vo c tnh ton sao cho tng ng vi t l cc cu t trong kh tng hp thch hp cho qu trnh chuyn ho thnh metanol giai on sau. Kh tng hp sau khi c lm ngui t nhit 1000 ... 11000 C, c a qua my nn 7 v c nn ti p sut 10 MPa, v qua chu trnh tng hp metanol 8. Nhit lng ca kh tng hp c tn dng sn xut hi nc p sut cao trong thit b 5, v gia nhit cho y thp chng tinh ch metanol. Chu trnh tng hp metanol l h thng gm ba thit b phn ng on nhit, trong c xc tc cho phn ng tng hp metanol. C s trao i nhit gia cc thit b phn ng. Sn phm metanol th c tch khi kh tng hp, a sang thp chng 6. Cn kh tng hp cha chuyn ho c dn ti my nn 9 tun hon tr li hoc a i lm nhin liu.
217
1. Axeton; 2. Metanol; 3. Ru izo-propylic; 4. Ru n-propylic; 5. Ru butylic.
218
Nc Hi nc Oxy Kh t nhin Kh thi 3 4 7 Hi nc p sut cao 5 Chng ct 6 8 1 8 8
Nc Nhin liu Kh tun hon
9 Trao i nhit nc Metanol
Hnh XII.3. S cng ngh tng hp metanol p sut thp ca hng Haldor Topsoe
Cng ngh ny rt ph hp vi cc nh my sn xut quy m ln, c th ln ti 10.000 tn/ngy. Tng s vn u t cho mt nh my ln bao gm c b phn sn xut oxy thp hn khong 10% so vi vn u t cho mt nh my s dng qu trnh reforming hi nc mt giai on. Nh my vi quy m 2.400 tn/ngy c xy dng ti Na Uy vo u nm 1997.
XII.2.4.2. Cng ngh ca h ng ICI Katalco (M)
S cng ngh tng hp metanol p sut thp ca h ng ICI Katalco c m t trn hnh XII.4. Nguyn liu ch yu c s dng l kh t nhin, kh ng hnh. Naphta, phn on hydrocacbon nng ca qu trnh chng ct du th, than cng c th dng c. Qu trnh cng ngh bao gm ba giai on: Giai on 1: Chuyn ho hydrocacbon thnh kh tng hp. Giai on 2: Chuyn ho kh tng hp thnh metanol. Giai on 3: Tinh ch metanol. Nguyn liu sau khi c loi b S thp 1 v b o ho hi nc thp 2 c a vo thp chuyn ho c cha xc tc niken. Kh tng hp c sn xut bng cng ngh reforming hi nc nhit 880 0 C v p sut 2 MPa. Cng on tng hp metanol bao gm: my nn tun hon 3, thit b chuyn ho 4, cc thit b trao i nhit v thp phn ly 5. Trong cc nh my ln qu trnh chuyn ho kh tng hp thnh metanol thc hin trn xc tc c cha Cu iu kin nhit 240 ... 270 0 C, p sut 8 ... 10 MPa. Phn ng b gii hn bi cn bng v nng ca metanol ti u ra ca thit b tng hp khng vt qu 7%. Hn hp sn phm c lm lnh ti 40 0 C ngng t metanol. Kh cha phn ng c tch ra t thp phn ly 5, sau khi qua b phn lm sch loi nit, argon, hydro d, nh my nn tun hon tr li thit b tng hp. Metanol th t thp phn ly c cha nc v cc sn phm ph c a sang cng on tinh ch gm hai thp chng 6 v 7. Thp 6 tch cc cu t nh nh cc ete, este, axeton, v cc hydrocacbon thp. Thp 7 tch nc, cc ru cao v cc hydrocacbon nng hn. Metanol thnh phm c tinh khit cao nhn c t nh thp 7. Cho n nm 1998 c 56 nh my sn xut metanol c xy dng theo cng ngh ny.
219
220
Kh t nhin Reforming Khng kh ng khi My nn 1 2 Bm 3 Hi nc Nc 4 5 Nc si 6 7 Condensat Metanol thnh phm
Chng ct Hnh XII.4. S cng ngh tng hp metanol p sut thp ca hng ICI Katalco
Thit b chuyn ho t nhit
Nhin liu
222
Khng kh Hi nc
Oxy
Kh t nhin
Nc si Nc t qu trnh chng ct
Thit b un si li
Kh sch
Hi nc chy tuabin
My nn kh
Thit b tng hp metanol
Metanol th a sang chng ct
Hnh XII.5. S cng ngh tng hp metanol p sut thp ca hng Lurgi
XII.2.4.3. Cng ngh ca h ng Lurgi Oil Gas Chemie GmbH (c)
Cng ngh sn xut metanol vi quy m ln t kh t nhin v kh ng hnh s dng qu trnh reforming t hp chuyn ho thnh kh tng hp v qu trnh tng hp metanol p sut thp. S cng ngh c m t trn hnh XII.5. Kh nguyn liu c gia nhit s b, tch S, sau c chia lm hai dng. Mt dng c b o ho hi nc, tip tc c gia nhit v dn ti thit b chuyn ho s cp bng qu trnh reforming hi nc. Hn hp kh sau khi chuyn ho mt phn trong thit b s cp c p sut cao c trn vi dng nguyn liu cn li v a vo thit b chuyn ho th cp. Ti y hn hp kh c chuyn ho p sut 3,5 MPa v nhit 960 0 C nh qu trnh reforming t nhit c b sung dng oxy. Nhit lng ca kh tng hp v kh thi ca qu trnh c s dng cho thit b pht sinh hi nc, gia nhit s b cho hn hp nguyn liu u, un nng cho cc thp chng. Sau khi lm lnh bng khng kh hoc nc, kh tng hp c nn n p sut 8 MPa trc khi a sang thit b tng hp metanol. Trong thit b tng hp metanol, xc tc c cha Cu c t trong cc ng thng ng, nc si qu nhit c dn bn ngoi. Phn ng xy ra trong iu kin gn nh ng nhit. Nhit phn ng c iu khin chnh xc bng p sut ca hi nc. iu kin phn ng ng nhit v xc tc c chn lc cao cho php hn ch cc sn phm ph to thnh mc thp nht. Hn hp sau phn ng sau khi lm lnh c a sang thp tch. Kh cha chuyn ho c my nn a tr li thit b tng hp trn vi nguyn liu mi. Metanol th tch khi hn hp kh c a sang chng ct nhn sn phm metanol tinh khit. Qu trnh ny ph hp vi yu cu cn thit c th chuyn cc nh my sn xut amoniac thnh nh my sn xut metanol khi c nhu cu ti ch.
221
Thit b chuyn ho t nhit
Nhin liu
222
Khng kh Hi nc
Oxy
Kh t nhin
Nc si Nc t qu trnh chng ct
Thit b un si li
Kh sch
Hi nc chy tuabin
My nn kh
Thit b tng hp metanol
Metanol th a sang chng ct
Hnh XII.5. S cng ngh tng hp metanol p sut thp ca hng Lurgi
Chng XIII Cng ngh tng hp amoniac
Hu nh tt c amoniac trn th gii c sn xut bng phn ng ca nit v hydro c xc tc. V hu ht hydro dng tng hp amoniac c sn xut bng qu trnh reforming hi nc cc hydrocacbon ( dng lng v kh) hoc than . Ngun cung cp nit ch yu t qu trnh ha lng khng kh hoc c th nhn c nit t qu trnh ch bin kh t nhin v kh ng hnh. XIII.1. C s ho l ca qu trnh tng hp amoniac Phng trnh phn ng c bn ca qu trnh tng hp amoniac: N 2 + 3H 2 2NH 3 + 91,44 kJ/mol y l phn ng thun nghch, to nhit. Hng s cn bng c biu din bng biu thc: KP =
2 PNH
3 2
3 PN 2 PH
trong : P NH 3 , P N 2 , P H 2 l p sut ring phn ca cc cu t NH3 , N 2 , H 2 . Hng s cn bng c th tnh theo phng trnh vant Hoff: d(ln K P ) H = dT RT 2 Phng php ny c chnh xc khng cao v kh xc nh c cc gi tr nhit dung ng p ca cc cu t p sut cao v nh lut Dalton v p sut ring phn c sai s ln khi p dng i vi kh thc. S dng phng php tnh theo fugat cho kt qu ph hp hn:
f NH 3 fN
1/2 2
Kf =
*
fH
3/2 2
NH3
3/2 1/2 H P 1/2 P 3/2 N2 2 N H

2 2
PNH 3
trong : f i l fugat ca cu t i lc cn bng; P i * l p sut ring phn ca cu t i lc cn bng; i l h s fugat ca cu t i , c tnh theo cng thc i = f i * /P i * .
223
H s fugat i ca cu t i ph thuc vo nhit rt gn T r = T/T c v p sut rt gn P r = P/P c . Nu t:
K =
NH3
3 1 / 2 H/ 2 N
2 2
KP =
PNH 3 PN
1/ 2 2
PH
3/ 2 2
ta c K f = K .K P , trong K P c tnh theo phng trnh thc nghim:

lg K P = 2074,18 + 2,4943 lg T + .T 1,8564 10 7 T 2 + I T
trong : T l nhit trung bnh ca qu trnh phn ng, K; l h s ph thuc vo p sut, 300 at: = 1,256.10 4 ; I l hng s tch phn, I = 2,206. Xc nh c K P cho php xc nh c nng amoniac lc cn bng theo cng thc sau:
2 y a 200 y
308 K P P
ya + 10 4 = 0
trong : y a l nng amoniac lc cn bng, % th tch; P l p sut trung bnh trong thp, at; K P l hng s cn bng ca phn ng. Hiu ng nhit ca phn ng ph thuc vo nhit v p sut, c th xc nh theo cng thc:
840,6 459 10 5 P + 5,35T + 2,52 10 4 T 2 16,69 10 6 T 3 Q = 9157 + 0,545 + + 3 T T trong : T l nhit , K; P l p sut, at; Q l hiu ng nhit, kJ/mol.
XIII.1.1. Cc yu t nh hng ti cn bng
Phn ng tng hp amoniac l phn ng to nhit, gim th tch, nn theo nguyn l Le Chaterlie gim nhit v tng p sut s lm chuyn dch cn bng theo chiu thun v pha to sn phm NH 3 . th quan h nng NH3 lc cn bng ti cc nhit v p sut biu din trn hnh XIII.1 cho thy, nhit cng thp nng NH 3 cng tng. Nhit cao khng nhng lm gim nng cn bng, cn lm gim nhanh hot tnh xc tc. Tuy nhin, nu nhit qu thp th vn tc phn ng khng ln.
224
Trong cng nghip, thng tin hnh phn ng trong khong nhit t 300 0 C n 400 0 C.
200 300 400 500 600 700 Nhit , 0 C 800
Nng NH 3 , %
100 80 60 40 20 0
20
40
60
80
100
p sut, MPa
Hnh XIII.1. th ph thuc nng cn bng vo nhit v p sut
T th trn hnh XIII.1 thy rng, cng mt nhit phn ng, p sut cng cao nng NH 3 cn bng y a cng ln, tuy nhin s tng ny khng u. Khi p sut tng t 70 n 80 MPa th y a tng 2,5%. Khi p sut tng t 20 n 30 MPa th y tng 5%. p sut thp y a tng mnh hn. T l cc cu t trong hn hp phn ng cng nh hng ti cn bng ca qu trnh chuyn ho. t t l cc cu t H 2 /N 2 bng r v gi n 0 l tng s mol ban u ca N 2 v H 2 , ta c:
1 0 nH2 = n0 1+ r
r 0 nN2 = n0 1+ r
Sau thi gian phn ng t, s mol NH 3 sinh ra l n a , theo phng trnh phn ng ta c nng cc cu t ti thi im t nh sau: N2 t=0
t n0 1+ r 1 n0 n0 1+ r 2
3H 2
r n0 1+ r
2NH 3
0
Tng s mol
n0
3 r n0 n0 2 1+ r n0 n 0 na
na
n0 + na
Nng phn mol cn bng ca amoniac y a bng: ya =
225
t ta c s mol NH 3 bng: na = Nng phn mol ca N 2 : n0 . y a 1 + ya
y N2
n0 1 na n0 na 1 1 = 1+ r 2 = n0 na 1 + r n0 n a 2 n0 na
= na 1 1 + 1+ r n0 na 1 1 ya = (1 + ya ) 1 ya 2 1+ r 2
tng t:
y H2 =
r (1 + ya ) 3 ya 1+ r 2
Hng s cn bng tnh theo r:
KP = p
ya
(r + 3) y 1 (r 1) y r 1 a a 1+ r 2r 2
3 3
trong : y a l nng phn mol amoniac lc cn bng; P l p sut chung ca h. Trn hnh XIII.2 l th quan h gia y a v r ti cc p sut khc nhau, cng nhit 500 0 C. T th thy rng nng phn mol amoniac lc cn bng y a cc i gi tr t l mol H 2 /N 2 tng ng r = 3.
ya*, % Nng NH3 cn bng, % mol 50 40 30 20 10 0 1 3 5 r 30 MPa 10 MPa 60 MPa
100 MPa
Hnh XIII.2. th ph thuc nng cn bng vo p sut v t l mol cu t
226
XIII.1.2. Xc tc cho qu trnh
Thnh phn xc tc cho qu trnh tng hp amoniac rt a dng. Xc tc tt nht v kinh t nht hin nay l xc tc c st dng oxit FeO, Fe2 O 3 , Fe 3 O 4 , trong dng Fe3 O 4 c hot tnh cao nht. Ngoi ra cn c thm cc cht ph gia tng bn nhit v tng n nh cu trc nh Al2O3, TiO2 ,... Khi tng hm lng ca Al 2 O 3 , bn nhit v bn c ca xc tc tng. Tuy nhin lng Al 2 O 3 , nhiu gy kh khn cho qu trnh ti sinh xc tc v cn tr s nh hp th NH 3 trn b mt xc tc. Ngoi Al 2 O3 , cn c mt s oxit khc cng c tc dng n nh cu trc ca xc tc, mc n nh cu trc ca chng c sp xp theo th t sau: Al 2 O 3 > TiO 2 > Cr 2 O 3 > MgO > MnO = CaO > SiO 2 > BeO Cc oxit kim loi kim c tc dng lm tng cng trao i in t hot ho qu trnh trung gian, do tng hot tnh xc tc lm vic p sut cao, ng thi to iu kin nh hp ph NH 3 tt hn v tng kh nng chu ng c vi H 2 S. Ngoi ra cc oxit t him nh Sm 2 O 3 , HoO 3 , Fr 2 O 3 cng gp phn tng hot tnh xc tc. Trong qu trnh hot ho, cc oxit ny b kh thnh kim loi v to hp kim vi st.
XIII.2. Cng ngh tng hp amoniac
C nhiu ngun nguyn liu khc nhau c s dng cho qu trnh tng hp amoniac nh than, du nng naphta, kh t nhin, kh ng hnh. Vi cc nguyn liu khc nhau, chi ph u t c bn v tiu tn nng lng cho mt nh my sn xut amoniac 1000 tn/ngy c a ra trong bng so snh di y (nu ly s liu cho kh t nhin l n v). Bng XIII.1. So snh sn xut amoniac t cc nguyn liu khc nhau
Kh t nhin u t c bn Tiu hao nng lng 1,00 1,00 Naphta 1,18 1,05 Du nng 1,50 1,11 Than 2,00 1,45
T s liu so snh trn bng XIII.1 thy rng, chi ph u t c bn cng nh tiu hao nng lng cho nh my sn xut amoniac i t kh t nhin l thp nht.
227
XIII.2.1. Qu trnh tng hp amoniac i t kh t nhin
Qu trnh tng hp amoniac i t kh t nhin bao gm ba giai on: 1) Chuyn ho kh t nhin thnh kh tng hp, bng qu trnh reforming hi nc v oxy ho mt phn: CH 4 + H 2 O CH 4 + CO + 3H 2 1 CO + 2H 2 O2 2 2) Loi b CO v CO 2 v chng gy ng c xc tc. Ngi ta thc hin vic loi CO bng cch: u tin chuyn CO thnh CO2 bng hi nc theo phn ng: CO + H2 O CO 2 + H 2 Sau CO2 s c loi b bng ra nc, hp th bng dung dch cacbonat v etanolamin. Khi hm lng CO cn li nh, ngi ta tin hnh tinh ch kh nh qu trnh metan ho: CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O loi b cc oxit CO, CO2 n mc nh hn 10 ppm. 3) Giai on tng hp amoniac: N 2 + 3H 2 2NH 3 + Q 10 ... 15 MPa; 25 ... 50 MPa; 60 ... 100 MPa.
Tu theo iu kin p sut ngi ta chia lm ba qu trnh: Qu trnh tng hp p sut thp Qu trnh tng hp p sut trung bnh Qu trnh tng hp p sut cao
XIII.2.2. Mt s s tng hp in hnh
Nu kh mi hon ton khng c cc cht gy ng c xc tc nh nc, CO 2 , c th trc tip a vo thit b chuyn ho (hnh XIII.3a). Sau khi kh ra khi thit b tng hp, NH 3 c ngng t bng cch lm lnh v kh tun hon c a vo my nn tun hon. S ny i din cho s sp xp thch hp nht theo quan im nng lng cc tiu. Kt qu l NH3 thp nht u vo v cao nht cho ngng t.
228
Kh nguyn liu
Kh nguyn liu 2 5 2 a) NH 3 1 4 Kh thi b) 5 NH 3 1
4 Kh thi
Kh nguyn liu
2 NH 3 5 1
Kh nguyn liu
2 5 3 d) NH 3 1
4 Kh thi
4 Kh thi
c) Hnh XIII.3. Cc s tng hp amoniac 1. Thit b chuyn ho NH 3 c b phn trao i nhit; 2. Thu hi NH 3 bng lm lnh v ngng t; 3. Thu hi NH 3 bng ngng t nhit mi trng; 4. My nn kh tng hp; 5. My nn kh tun hon.
Khi kh nguyn liu mi cha nhiu nc hoc CO 2 th cn phi hp th hon ton nh ngng t NH 3 . iu ny yu cu giai on ngng t c t mt phn hoc ton b gia u a kh mi vo v thit b chuyn ho. S sp xp ny c bt li l nng NH 3 gim xung do ho tan vo kh mi. Ngoi ra, nhit ngng t tng ng nng NH3 cn bng u vo cao hn i vi thit b chuyn ho. Hnh XIII.3b l s n gin nht. S ny c bt li l NH3 sn xut ra pha kh phi c nn cng kh tun hon trong my nn tun hon. Trong s trn hnh XIII.3c thng s dng my nn loi bn k, vi s b tr nh vy, thc hin nn tun hon ngay sau khi ngng t v tch NH 3 . C th s dng nc hoc khng kh lm lnh kh tun hon ngay trc khi trn vi kh mi (trc khi ho tan kh tun hon), v th gim c tiu hao nng lng cho lm lnh. Chia lm lnh thnh hai bc cho ngng t NH3 s c li khi kh tun
229
hon c nn cng kh mi. Qu trnh ny c s dng c bit l vi p sut tng hp ln hn 25 MPa. p sut ny, phn ln NH3 to thnh c th c ho lng nh lm lnh bng nc hoc khng kh nh s trn hnh XIII.3d. V thit b, thp tng hp l thit b quan trng nht trong ton b h thng tng hp NH3 . Cu to ca thp cn vng chc, m bo lm vic lu di, khng nguy him v qu trnh tng hp thc hin p sut rt cao. Kim loi dng ch to thp cn c yu cu bn cao, nu khng H2 v NH 3 cha trong hn hp kh nhit cao s c tc dng vi kim loi lm gim phm cht ca n, c bit vi thp khng cacbon ho. Thp tng hp l thp hnh tr bng thp, chiu dy t 176 n 200 mm, cao t 12 n 30 m, ng knh t 1 n 1,4 m. Thp c t thng ng, phn trn v di thp c ni vi nhau bi ghi thp v mt bch. S khc nhau v cu to ca thp ch yu l khc v kch thc v, cu to m bn trong. Vi loi thp lm vic p sut trung bnh th phn trn t hp ng xc tc, phn di l b phn truyn nhit. V thp c lp cch nhit loi tr kh nng xut hin truyn nhit cng bc thnh v m ch xut hin hiu s nhit gia b mt bn trong v bn ngoi thp. Xc tc c t trn ghi, phn phi u n nhit trong lp xc tc ngi ta t hai ng truyn nhit. Hn hp nit v hydro a vo thp tng hp t trn xung di qua khng gian gia v thp v hp ng xc tc ri c t nng trong b phn truyn nhit phn di. Sau hn hp i vo ng trung tm chuyn ln phn trn ca hp ng xc tc qua ng truyn nhit hai lp ri mi vo lp xc tc, li qua b phn truyn nhit v i ra khi thp tng hp. Thi gian s dng xc tc trong thp tu thuc vo sch ca kh, thng l hai nm. tng thi gian s dng ca xc tc c th dng thm lp xc tc tng cng vic lc sch kh khi cc tp cht CO, CO 2 , O 2 . Trong thp xc tc b sung ny c th dng loi xc tc Ni-Cr nhit 300 ... 350 0 C, ti s xy ra cc phn ng: CO + 3H 2 CO 2 + 4H 2 O O 2 + 2H 2 CH 4 + H 2 O CH4 + 2H 2 O 2H 2 O
Hi nc hnh thnh s tch ra thp ngng t bng nc.
230
Tch lu hunh Hi nc
Reforming
Chuyn ho CO2
Kh t nhin Khng kh Kh thi
CO2 chuyn ho
Sn phm NH3
Metanol th Tng hp amoniac Metan ho Tng hp metanol
Hnh XIII.4. S cng ngh tng hp ng thi NH 3 v CH 3 OH ca hng Haldor Topsoe (an Mch)
231
Trc y trong cng nghip ngi ta c xu hng tng lng sn phm NH 3 , gim gi thnh bng cch gim chi ph v xy dng c bn. Trong cng nghip nit c ly t khng kh r tin, gim c chi ph v nguyn liu ng thi ci thin iu kin lao ng trong nh my, v n gin ho s k thut bng cch hon thin cc phng php lm sch kh. Dng bin php chuyn ho CO nhit thp sau metan ho CO cn li s n gin qu trnh lm sch kh, gim c chi ph v giai on chun b hn hp nit hydro. Yu cu t l cc cu t trong hn hp phn ng N 2 : H 2 l 1 : 3. Phng hng pht trin ca cng nghip hin nay l s dng nhng thit b c nng sut cao, dng nhng xc tc c hot tnh v chn lc cao, c tnh chu nhim c cao v lm vic nhit thp. c bit l s dng thit b xc tc kiu tng si tng kh nng tip xc ca hn hp kh phn ng vi xc tc. chuyn ho hn hp phn ng t 14 ... 20%. Qua b phn tch nh lm lnh NH 3 ngng t kh cha phn ng qua my nn kh tun hon tr li thit b phn ng: Hnh XIII.4 l s cng ngh tng hp ng thi NH 3 v CH 3 OH ca h ng Haldor Topsoe (an Mch) c a ra nm 1997. u im ca s cng ngh ny l c th linh hot thay i nng sut theo cc sn phm NH 3 v CH 3 OH tu theo nhu cu ti a phng.
232
Chng XIV cng ngh tng hp axetylen Axetylen c sn xut t hai ngun nguyn liu chnh l cacbua canxi v hydrocacbon ( dng rn, lng hoc kh). Hin nay M v cc nc Chu u sn xut axetylen t hydrocacbon; cn Italia, Nht Bn, Nam Phi, n axetylen c sn xut t cacbua canxi. Sn xut axetylen t hydrocacbon l qu trnh c pht trin t nhng nm 50 ca th k trc. Trong cng ngh ny hydrocacbon b nhit phn nhit cao (ti 1100 ... 1500 0 C) trong iu kin on nhit v thi gian phn ng rt ngn (t 0,005 n 0,02 giy). Sau sn phm c nhanh chng lm lnh h nhit xung nhm hn ch cc phn ng phn hu axetylen. XIV.1. C s ho l ca qu trnh phn hu Hydrocacbon sn xut axetylen XIV.1.1. C s nhit ng hc ca qu trnh nhit phn hydrocacbon Qu trnh phn hu hydrocacbon nhit cao thnh axetylen bao gm nhiu phn ng thun nghch. Vi nguyn liu l hydrocacbon nh (kh t nhin v kh ng hnh), qu trnh nhit phn c th c cc phn ng sau: 2CH 4 2CH 4 C2H6 C2H6 C3H8 C3H8 C3H8 C 4 H 10 C 4 H 10 C 4 H 10 C2H4 C3H6 C 2 H 2 + 3H 2 C 2 H 4 + 2H 2 C2H4 + H2 C 2 H 2 + 2H 2 C 2 H 4 + CH 4 C3H6 + H2 1,5CH 2 + 2,5H 2 C2H4 + C2H6 C4H8 + H2 2C 2 H 2 + 3H 2 C2H2 + H2 1,5C 2 H 2 + 1,5H 2 233
Cc phn ng ny u l cc phn ng thu nhit in hnh v l phn ng tng th tch. Qu trnh thc hin nhit cao v thi gian ngn do cc tnh cht nhit ng ca cc hydrocacbon. Trn hnh XIV.1 biu din nng lng t do Gibbs ca cc hydrocacbon ph thuc vo nhit . T th trn hnh XIV.1 thy rng, nhit thng axetylen khng th to thnh t cc hydrocacbon khc. T th cng cho thy nng lng t do Gibbs ca axetylen gim khi tng nhit trong khi nng lng t do Gibbs ca cc hydrocacbon khc li tng ln. nhit cao hn 1230 0 C axetylen n nh hn cc hydrocacbon khc. ng nng lng t do Gibbs ca axetylen ct cc ng khc ti nhit cao hn vi cc hydrocacbon c mch cacbon trong phn t ngn hn. iu c ngha l qu trnh sn xut axetylen t metan i hi thc hin nhit cao hn qu trnh sn xut t cc hydrocacbon nng hn.
140 120 100 G f ,kJ/mol 80 60 40 20 0 20 40 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 Nhit , K C 2H 4 C 3H 6 C 3H 6 n-C4H10 C 2H 6 C (rn) , H 2 (kh) CH4 C 2H 2
Hnh XIV.1. Nng lng t do Gibbs ca cc hydrocacbon ph thuc vo nhit
ng cong cn bng ca phn ng nhit phn metan ph thuc vo nhit c m t trn hnh XIV.2 cho thy axetylen bt u c to thnh nhit cao hn 1000 K (730 0 C). Nh vy qu trnh i hi phi thc hin nhit cao v cn phi cung cp nng lng kh ln.
234
28 Axetylen, % th tch 24 20 16 12 8 4 0 1100 1200 1400 1600 Nhit , K 1800 2000
Hnh XIV.2. ng cong cn bng ca phn ng nhit phn metan ph thuc vo nhit
Tuy nhin ngay c nhit cao axetylen vn km bn hn cc cu t to nn axetylen tc l km bn hn C v H 2 nh trn hnh XIV.1. S chnh lch nhit gia axetylen vi C v H2 tn ti ti 4200 K: C2H2 2C (R) + H 2(K) ; G 298 = 209,3 kJ/mol
Qu trnh phn hu to mui cacbon theo cc phn ng sau: CH 4 C2H6 C2H4 C2H2 C + 2H 2 2C + 3H 2 2C + 2H 2 2C + H 2
Nh vy, chnh axetylen to thnh cng b phn hu nu iu kin phn ng thch hp cho qu trnh to mui cacbon. Qu trnh to mui xy ra m nh lit khong nhit 1200 ... 1600 0 C, ngha l vng nhit phn ng. hn ch qu trnh to mui phi gim nhanh nhit hn hp kh phn ng bng cch phun nc hoc phun du, gi l qu trnh ti bng nc hoc bng du. Ngi ta thy rng, vi phn ng phn hu axetylen, p sut khng nh hng m yu t chnh nh hng n phn ng l nhit v thi gian phn ng. Nhit cng cao, thi gian phn ng cng di, s phn hu axetylen cng tng, hm lng axetylen thu c cng thp.
235
XIV.1.2. C ch ca qu trnh Qu trnh nhit phn hydrocacbon nhit cao xy ra theo cc phn ng thun nghch sau: 2CH 4 C2H6 C 2 H 2 + 3H 2 C 2 H 2 + 2H 2 H 298 = 376 kJ/mol H 298 = 311 kJ/mol
Cc phn ng trn l phn ng thu nhit, cn bng chuyn dch theo chiu thun nhit 1000 ... 13000 C. Thc t t vn tc phn ng ln, qu trnh cn thc hin nhit cao hn, c th 1500 ... 16000 C vi CH 4 , cn i vi cc hydrocacbon lng qu trnh thc hin 1200 0 C. Phn ng xy ra theo c ch chui gc: CH 4 CH 2 + CH 4 C2H6 C2H4 C2H2 CH 2 + H 2 C2H6 C2H4 + H2 C2H2 + H2 2C + H2
Nhiu cng trnh nghin cu cho thy s to thnh axetylen tin hnh qua giai on trung gian to thnh CH 3 , CH 2 , CH. Qu trnh phn hu metan c c ch chui gc nh sau: CH 4
2H
2 CH 3 CH 3 CH 3
2H 2H2
2 CH 2 CH 2 =CH 2
2H 2H2
2 CH
CHCH
Cc gc CH c th trng hp: n(CH) n(CH) C n H 2n C n H n-m + 0,5mH 2
Trong hn hp sn phm kh thu c ngoi nhng parafin v olefin thp cn c mt lng khng ln benzen, hydrocacbon, nhm axetylen metyl axetylen CH 3 CCH cng nh vinyl axetylen CH 2 =CHCCH v diaxetylen CHCCCH, ... XIV.1.3. ng hc qu trnh nhit phn cc hydrocacbon nguyn liu Hiu sut axetylen trong qu trnh nhit phn hydrocacbon c xc 236
nh bng ng hc tin hnh phn ng: tc to thnh axetylen cn phi cao hn tc phn hu n thnh cc cht n gin. V th t c hiu sut cao vi sn phm chnh l axetylen cn phi hn ch cc phn ng khng mong mun bng cch lm lnh nhanh sn phm phn ng (qu trnh ti). Qu trnh phn hu tng hp cht ring bit ca hn hp hydrocacbon kh c gi thuyt nh sau: Qu trnh phn hu metan l phn ng bc 1, tc ca n c th thit lp theo phng trnh sau, tho m n cho n 15000C:
dc = k.C1 hay dr
ln
C1 = k.( 2 1 ) C2
y C 1 v C 2 l nng ca metan vo v ra khi vng phn ng (tnh bng phn mol); 2 1 l thi gian phn ng (giy). Hng s tc ca phn ng ph thuc vo nhit theo phng trnh: 17,352 15,700 v lgk = 11,230 T T Phng trnh th 2 nghim ng vi qu trnh phn hu metan trong khong nhit , p sut v nng rng hn. lgk = 11,864 Nu nhit phn etan 650 ... 700 0 C v thi gian tip xc ln hn 0,25 giy th ch yu nhn c hydro, metan v sn phm lng. Khi nhit cao hn (800 ... 900 0 C) s to ra etylen l chnh v mt lng rt nh axetylen. Bt u t 1000 0 C, axetylen tr thnh cu t chnh, cn etylen khng c hoc c vi lng khng ng k. Phng trnh tc phn hu etan nh sau:
= k.CC 2 H6 dT Gi tr hng s tc k cc nhit khc nhau xem bng di y:

Thi gian tip xc (giy) 750 C v 1 atm 0,38 2,90 13,10
0
dC C 2 H 6
Hng s tc 1,74 0,50 0,13 7800 9550 5850
1700 0 C v 0,07 atm 0,28.10 3 0,41.10 3 0,88.10 3
237
Etylen 600 0 C cha phn hu to thnh axetylen. Bt u t 800 0 C th axetylen l sn phm chnh ca qu trnh phn hu etylen. Khi tng nhit , tc phn hu etylen v mc chuyn ho thnh axetylen tng ln. Khi nhit cao hn 1000 0 C, vi thi gian tip xc c mili giy s to thnh mt lng mui cacbon ng k. Gim p sut v pha lo ng hn hp phn ng s lm chm tc phn hu v polyme ho etylen, nng cao hiu sut axetylen. Nhit phn propan xy ra theo phng trnh bc 1:
dC C 3 H 8 dT = K .CC 3H8
v gi tr hng s tc c tnh theo phng trnh: lgk = 13,46 63,300 2,3 RT
ph hp vi cc s liu thc nghim i vi nhit trn 700 0 C. S phn hu propan xy ra theo hai hng c bn: C3H8 C3H8 C 2 H 4 + CH 4 C3H6 + H2
Propylen c to thnh trong iu kin phn ng cng b phn hu thnh etylen v metan. Nhit qu trnh c nh hng r rt n thnh phn sn phm: 600 ... 700 0 C ngi ta nhn c etylen v propylen vi t l 1:1; nhit cao hn 1000 0 C nhn c axetylen vi hiu sut ln do phn hu etylen v propylen. Nh vy axetylen nhn c khi nhit phn propan l do qu trnh phn hu cc sn phm bc nht nh etylen v propylen. Thay i p sut t 1 n 7 atm t nh hng n thnh phn ca sn phm cui khi nhit phn parafin. Ch khi p sut thp hn p sut kh quyn, thnh phn sn phm bt u ph thuc vo p sut ring phn ban u ca parafin. V th khi nhit phn metan, etan, propan, iu kin nhn axetylen vi hiu sut cao l p sut ring phn ca hydrocacbon nh, nhit cao v thi gian phn ng rt ngn. Qu trnh nhit phn butan cng xy ra trong iu kin tng t nh nhit phn propan. Cc sn phm phn hu n-butan l: butan-1, butan-2, hydro, metan, etan, etylen v propylen. Khi tng nhit , sn phm ch yu ca qu trnh nhit phn butan l axetylen v etylen.
238
Trong cng nghip, nguyn liu c s dng ch yu l hn hp cc hydrocacbon nh: phn on etan-propan, propan-propylen hay butanbutylen... ng hc nhit phn cc hn hp hydrocacbon nh vy cha c nghin cu y , tuy nhin c th thy rng s phn hu hydrocacbon no c trong hn hp s b nh hng khi c mt cc hydrocacbon khc.
XIV.1.4. ng hc to thnh v phn hu axetylen nhit cao, axetylen c to thnh s tip tc b phn hu v tham gia vo cc phn ng ph khc nh polyme ho, to mui cacbon... lm gim hiu sut axetylen. i vi nguyn liu l kh t nhin, cu t metan chim ch yu (trn 90%). S to thnh axetylen khi nhit phn metan ch bt u xy ra khi nhit cao hn 12000C, ng thi thi gian phn ng rt nh (c mili giy). t chuyn ho cao th yu cu nhit cao hn (gn 1700 0 C) v thi gian phn ng nh hn (c phn mi mili giy). V d 1700 ... 1800 0 C v thi gian phn ng l 0,1 ... 0,5 mili giy, chuyn ho vo khong t 60 n 80%. Hiu sut axetylen tng khi tng nhit v gim thi gian phn ng nh kt qu nhn c trn hnh XIV.3.
100 chuyn ho, % 75 50 25 0 1200 0,2 1400 0,1 0,005 1600 0,004 Nhit phn ng , 0 C Thi gian phn ng, giy
Hnh XIV.3. th ph thuc chuyn ho metan vo nhit v thi gian phn ng
Nh vy tn ti thi gian phn ng thch hp ti mt nhit phn ng nht nh cho php t c hiu sut axetylen l cc i. Phn ng to thnh axetylen khi nhit phn metan l phn ng bc 1:
dC = C(k1 + k 2 ) d trong k1 l hng s tc to thnh axetylen, k 2 l nng s tc phn hu metan thnh C v H2 .
C = C0 .e (k1 + k 2 )
239
Lng metan bin i thnh axetylen c tnh nh sau:

C = k1 C0 .k1 1 ( C0 C ) = 1 e (k1 + k 2 ) 2 k1 + k 2 2(k1 + k 2 )
Nhng thc t lng axetylen nhn c nh hn lng metan chuyn ho thnh v xy ra phn ng phn hu axetylen:
C = C .e k 3 t : C = v
dC = k3 .C d
C0 .k1 1 e (k1 + k 2 ) C k 3 2(k1 + k 2 )
vi k 3 l hng s tc phn hu axetylen thnh C v H 2 . Nng cc i ca axetylen thi gian phn ng thch hp l: k + k 2 + k3 1 Cmax = ln 1 k1 + k 2 k3 Hiu sut cracking hiu dng (tc l mc bin i metan n axetylen) l:
=
khi = 0 th = 100%.
k1 2C" .e k 3 = C0 C k1 + k 2
nhit t 1200 n 1500 0 C, tc phn hu axetylen nh hn ng k so vi tc to thnh n v chnh l yu t ng hc c bn cho php nhn axetylen. T s gia tc to thnh v phn hu axetylen c th iu chnh c bng cch thay i p sut. Khi gim p sut, t s ny tng ln, c th khi gim p sut t 0,197 xung 0,039 atm t s tc to thnh v phn hu axetylen tng ln 3 ln. Cc qu trnh nhit phn metan n axetylen c th xem nh tp hp cc phn ng phn hu metan, etan, etylen, v axetylen.
2CH 4 C2H6 C2H4 C2H2
C2H6 + H2 ; C2H4 + H2 ; C2H2 + H2 ; 2C + H 2 ;
k 1 = 4,5.10 13 .e 91000/RT k 2 = 9.10 .e

13
(1) (2) (3) (4)
69/RT
8
k 3 = 2,57.10 .e k 4 = 1,7.10 .e
6
40/RT
3000/RT
S ph thuc vo nhit ca cc hng s tc ca cc phn ng t (1) n (4) c trnh by trn hnh XIV.4.
240
lgk 5 4 3 2 1 k1 k4 k3 2000 1800 1500 1250 1000 tOC k2
2500
Hnh XIV.4. th ph thuc cc hng s tc phn ng vo nhit
T th thy rng, trong khong nhit 1500 ... 2500 0 C hng s tc phn hu etan k 2 ln hn 3 ln hng s tc to thnh k 1 (ngha l k 2 > k 1 ). V vy trong thc t khi nhit phn metan nng etan nhn c rt nh, v ngay c nhit cao nng ca etan trong sn phm cng khng cao. Trn hnh XIV.5 a ra kt qu tnh ton chuyn ho ca metan thnh axetylen v mc phn hu axetylen nhit 1900 0 C theo cc phn ng: 2CH 4 C2H2
C, % 100 75 50 25 0
0 1 2 3 4 5 , mili giy
C 2 H 2 + 3H 2 2C + H 2
Hnh XIV.5. th hiu sut nhn sn phm axetylen ph thuc thi gian phn ng nhit 1900 0 C
S ph thuc ca chuyn ho vo hng s tc v thi gian phn ng c biu din bng phng trnh:
k1 .e k1 e k 4 k 4 k1 241
T xc nh c chuyn ho cc i metan thnh axetylen max v thi gian thch hp op l:
max =
1 e rln ( /r 1) e ln ( /r 1) 1 r
op =
lnr (r 1)k
trong r = k 4 / k 1 , vi k l hng s tc chuyn ho metan thnh axetylen. Trong iu kin sn xut, hn ch cc phn ng phn hu, polyme ho cc sn phm, ngi ta thc hin qu trnh ti sn phm bng cch ti trc tip nc vo sn phm. Khi c th xy ra phn ng gia axetylen v hi nc: C 2 H 2 + 2H 2 O 2CO + 3H 2 Tc ca phn ng ny thng khng ln v khi c s gim t ngt nhit khi ti phn ng ny thc t khng xy ra. Trong iu kin ca qu trnh khng nhng ch phn hu to C v H 2 m cn to thnh cc hp cht khng no khc nhau. V th trong hn hp kh nhit phn cn c c H 2 , metan, etan, etylen, vinyl axetylen, benzen...
XIV.2. Cng ngh sn xut axetylen XIV.2.1. La chn nguyn liu sn xut axetylen
Nguyn liu sn xut axetylen c th s dng cc hydrocacbon dng kh hoc lng hoc hn hp ca chng. Tuy nhin thnh phn ho hc ca nguyn liu l mt yu t quan trng quyt nh n hiu sut cc sn phm chnh ca qu trnh (axetylen v etylen...). Kt qu tt nht nhn c khi nhit phn n-parafin, ng thi nhit phn ng ph thuc trc tip vo khi lng phn t ca hydrocacbon nguyn liu. V d: 2CH 4 C2H6 2C 3 H 8 C 4 H 10 C 2 H 2 + 3H 2 C 2 H 2 + 2H 2 ; H 298 = + 89,97 kcal/mol ; H 298 = + 71,4 kcal/mol
3C 2 H 2 + 5H 2 ; H 298 = + 70,9 kcal/mol 2C 2 H 2 + 3H 2 ; H 298 = + 69,3 kcal/mol
Nh vy t cc phng trnh phn ng cho thy phn ng to axetylen t metan n butan c kh nng xy ra, trong nhit phn metan tn nhiu nng lng hn c. Nhit phn izo-parafin v naphta cho hiu sut cao. 242
Nguyn liu km hiu qu nht l hydrocacbon thm, khi phn hu, lng axetylen nhn c khng ng k m li to nhiu cc, nha. Thnh phn ca nguyn liu xc nh nhit v p sut ca qu trnh. Khi lng phn t ca hydrocacbon nguyn liu cng ln, bn nhit cng thp nn nhit phn ng thch hp cng gim xung. Metan nhit phn nhit cao nht, thng l hn 1400 0 C v thi gian lu ca n trong vng phn ng nh nht (nh hn 0,01 giy). Qu trnh chuyn ho metan p sut d t 0,1 n 0,2 atm xy ra ti su phn hu l 30% v nng axetylen trong kh t c vo khong 10% theo th tch. Etan l nguyn liu tin li sn xut axetylen. Nu nhit phn nhit va phi, n l nguyn liu tt nht nhn etylen, nhit cao hiu sut axetylen t nguyn liu l etan cng rt ln. Vi iu kin qu trnh thc hin nhit 14000 C v p sut 0,065 atm, thi gian tip xc 0,05 giy, hiu sut axetylen t cc i 17% th tch. Propan v butan cng nh cc parafin nng hn cng c s dng sn xut axetylen, ng thi nhn etylen v cc olefin khc. Ngoi ra ngi ta c th dng c xng hay phn on keroxen lm nguyn liu. Khi tng t trng ca nguyn liu, hiu sut tng cng cc hydrocacbon khng no (axetylen, etylen...) c tng nhng hiu sut nha v cc cng tng ln ng k. Trong qu trnh nhit phn, ch nhit l yu t c bn xc nh hiu sut cc sn phm. iu khin ch nhit, ngn nga s to mui cacbon v to nha trong l phn ng, ngi ta thng pha thm hi nc vo. nh gi hiu sut axetylen trong qu trnh nhit phn, ngi ta dng hai i lng: chuyn ho tng cng (cn gi l h s nhit phn tng cng) v chuyn ho n axetylen (cn gi l h s nhit phn hu ch) c nh ngha nh sau:
Q= X =
Tng s mol axetylen v olefin Tng s mol nguy n liu S mol axetylen Tng s mol nguy n liu
Ngoi ra c trng cho qu trnh ngi ta cn dng i lng su phn hu nguyn liu ban u n cc cht n gin (C, H 2 ). Thng thng ngi ta phn on su phn hu theo t trng ca kh sn phm v n l i lng t l nghch vi su phn hu.
243
XIV.2.2. Cc cng ngh sn xut axetylen
sn xut axetylen ngi ta dng phn ng nhit phn hydrocacbon nhit cao. Tu theo cch cp nhit thc hin phn ng nhit phn hydrocacbon thnh axetylen m ngi ta chia thnh nhm cc phng php sau: Qu trnh nhit in Qu trnh oxy ho khng hon ton.
XIV.2.2.1. Qu trnh nhit in
Bn cht ca qu trnh l s phng in trong mi trng hydrocacbon kh, s xy ra s t nng cc b hn hp kh v ct mch cc phn t ca n thnh cc gc t do, ti hp cc gc t do ny dn ti to thnh axetylen v cc ng ng ca n, mui cacbon, hydro v cc hydrocacbon cao hn. Qu trnh nhit in c nhng u im sau: Ngun nng lng cp cho qu trnh khng ph thuc vo nguyn liu hydrocacbon. Tiu hao hydrocacbon c th gim n 50%. Vi iu kin nng lng in c sn v r th s dng qu trnh ny kinh t hn. Nm 1962, h ng Dupont (M) pht minh ra loi l h quang vi cc in cc ng trc sn xut axetylen t hydrocacbon kh. Theo phng php ny xy dng thit b cng nghip vi nng sut 25 tn C 2 H 2 /nm. Sau ny, phng php ngy cng hon thin, ngi ta a thm vo hn hp phn ng sau khi ra khi vng tia la in mt lng nguyn liu mi, nh th nhit ca hn hp kh gim t 1500 ... 1600 0 C xung 800 ... 10000 C. S dng nhit lng ca kh phn ng giai on ny ca qu trnh nng cao c hiu sut axetylen v etylen trn mt n v in nng tiu hao. Qu trnh hai giai on c cc h ng Chemishe-Werke H ls v Dupont p dng trong cng nghip. Sau ny qu trnh nhit in sn xut axetylen bng dng plasma nhit thp ca hydro hay argon. iu cho php gim c 20 ... 30% tiu hao in nng trn mt n v axetylen thng phm. Nguyn liu ca qu trnh l hydrocacbon kh, lng hoc rn, c th s dng than. Cu trc l h quang v s tinh ch sn phm thch hp 244
cho cc loi nguyn liu hydrocacbon khc nhau. Vi nguyn liu l hydrocacbon dng kh, ch c th s dng qu trnh mt giai on cho h quang tip xc trc tip vi dng kh. Cn vi nguyn liu lng hoc rn, c th s dng qu trnh mt giai on hoc hai giai on. u tin hydro c t nng trong l t, sau nguyn liu lng hoc rn c phun vo dng plasma hydro. Hnh XIV.6 m t hai kiu l h quang. Trong c hai qu trnh nhit phn c to thnh hydro nn c hai qu trnh mt giai on v hai giai on, h quang chy trong mi trng hydro.
Ngun in Ngun in Catt Lp cch in Hydro Bung trn
Catt Lp cch in Nguyn liu Bung trn H quang in
Ant Plasma hydro Nguyn liu
ti s b
Ant
ti
ti
Hnh XIV.6. L h quang in ca H ls vi nguyn liu l kh, lng hoc rn
Qu trnh nhit in c thc hin trong thit b phn ng dng mt chiu cng sut 8200 kW. in p to h quang l 7000 V, cng dng in l 1150 A, h s cos = 0,7 ... 0,75. Chiu di ca bung h quang c th ti 1 m. Cc in cc c lm lnh bng nc. Tt c cc phn ca thit b phn ng c ch to bng thp. Nguyn liu l kh hydrocacbon c a vo bung trn theo hng tip tuyn vi thnh bung, do to nn dng xoy chuyn ng xung ant. Nhit trung bnh ca kh l 1600 0 C. H quang in do tc dng chuyn ng quay ca dng kh m cng quay trn chuyn ng xung ant
245
pha di. Khi cc im chm ca h quang vo thnh in cc lun lun thay i, iu cho php trnh c s t chy in cc. Khi nhit ca hn hp kh gim xung 800 0 C, ngi ta phun nc vo ti sn phm kh, nhanh chng h nhit xung cn khong 180 ... 200 0 C. nhit ny dng xyclon c th tch khong 60% mui. Sau ra bng nc (hoc du) tch ht cn mui v nha, ri a i ch bin thu hi axetylen, etylen... Khi dng nguyn liu l kh t nhin vi thnh phn (% th tch): Metan Etan Propan 92,3% 1,4% 0,5% Butan Nit 0,4% 5,4%
ngi ta thu c kh sn phm c thnh phn (% th tch) nh sau: Axetylen Metyl axetylen Diaxetylen Dimetyl axetylen Vinyl axetylen Metyl vinyl axetylen Etylen Propylen Butylen 14,5 0,4 0,6 0,1 0,01 0,04 0,9 0,02 0,02 Metan Etan Propan Benzen Toluen Hydro Oxit cacbon Nit 16,3 0,03 0,02 0,3 0,02 63,46 0,6 2,7
Tc np nguyn liu kh t nhin l 2400 m3 /h, thi gian lu ca kh trong l h quang khong vi mili giy v sn phm thu c gm: 680 kg axetylen, 46 kg etylen, 1900 m 3 H 2 v 145 kg mui. Ngoi ra cn cc ng ng ca axetylen (1,15% th tch). Lng mui chim 9,4% trng lng nguyn liu ban u. Hydro c dng tng hp amoniac, etylen c dng sn xut polyetylen, oxit etylen v etylbenzen. Trn hnh XIV.7 biu din hiu sut axetylen, etylen v nng lng yu cu cho cc hydrocacbon trong qu trnh khng ti trong nhng iu kin xc nh. Metan c nng lng yu cu ring (SER) cao nht v cho hiu sut axetylen cao nht, hiu sut etylen thp nht. i vi cc hydrocacbon c mch cacbon cng ln, nng lng yu cu ring v hiu sut axetylen gim xung tng ng vi s gim nhit cp vo to ra axetylen t cc hydrocacbon khc nhau. 246
Hiu sut axetylen, % TL
50 40 30 20 10 0 20 C2H2 C2H4 SER 15 10 5 0 CH 4 C2H6 C3H8 C 4 H 10 Hiu sut etylen, % TL SER kWh/kg C 2 H 2
Hnh XIV.7. Hiu sut axetylen, etylen trong qu trnh khng ti
Nhit phn c qu trnh ti thc cht l mt qu trnh nhit phn c iu khin. Loi v lng hydrocacbon s dng ti s b c th rt a dng. Hnh XIV.8 m t c trng hiu sut sn phm vi tc ti khc nhau trong trng hp metan l nguyn liu v propan l cht ti. Hiu sut axetylen v hydro khng chu nh hng ca tc ti, trong khi etylen c im cc i sau gim xung khi thi gian ti qu ngn. i vi propan hiu sut c tng v t l C3 : C 2 nh hn 0,25. Cc hydrocacbon cn li vi t l nh sau: etan 100, propan 75, n-butan 72, izo-butan 24, 1-buten 53.
100 C2H2 75 50 25 0 25 H2 CH 4 C2H4
Hiu sut sn phm , kg MW -1 h -1
C3H6
50
75
100
125
150
-1 -1
Tc ti propan, kg MW h
Hnh XIV.8. th hiu sut sn phm ca qu trnh c ti s b
247
V nhit ca kh sau khi ti s b trn 1200 0 C nn ngi ta dng mt h thng ti bng du thu hi khong 80% nhit bng cch trao i nhit dng hi. Hn hp du - mui cacbon to thnh c th bin i tip thnh sunfua v cc du m cao cp khng tro. S trn hnh XIV.9 biu din qu trnh nhit in c s dng h thng ti bng du ca H ls.
XIV.2.2.2. Qu trnh oxy ha khng hon ton
Trong qu trnh ny mt phn nguyn liu c t chy n nhit phn ng v cp nhit cho phn ng. Cc nguyn liu c cha cacbon nh metan, etan, LNG, LPG, naphta, gazoil, ngay c than hoc cc c th s dng sn xut axetylen bng nhm cc phng php nhit phn ny. Trong qu trnh oxy ho khng hon ton, nguyn liu c trn vi oxy, sau khi gia nhit s b c a vo l phn ng. Hn hp sau phn ng c lm ngui nhanh (qu trnh ti) bng nc hoc du. ti bng nc n gin d thc hin, ti bng du hiu qu hn. Ngi ta c th s dng cc hydrocacbon lng lm ngui, nh c th tng lng etylen v axetylen c to thnh trong khong nhit 1500 ... 800 0 C. Qu trnh ny c gi l qu trnh hai bc. Cu trc l t rt quan trng, cn m bo cc yu cu cng ngh. Thi gian lu trong vng phn ng phi rt ngn. Hn hp phn ng phi c phn b ng u. Tc dng kh phi c nh trong qu trnh phn ng t hiu sut phn ng cao, trnh hin tng chy kch n v to cc. Cng ngh ca BASF sn xut axetylen t kh t nhin c thc hin t nm 1950. Cho n nm 1983 tng sn lng axetylen trn ton th gii c sn xut theo cng ngh ny vo khong 400.000 tn/nm. Hu ht u s dng phng php ti bng nc, ch c mt nh my c s dng phng php ti bng du. Hn hp oxy v hydrocacbon c trn trc theo t l xc nh. Ban u l qu trnh chy mt phn nguyn liu v ngay sau l qu trnh oxy ho khng hon ton hydrocacbon. Trong phng php ny chuyn ho hydrocacbon khng ph thuc vo tc kh a vo m ch cn khng ch thi gian lu trong tng phn ng nh hn nhiu so vi thi gian phn hu trung bnh ca axetylen. Gia nhit s b nguyn liu phn ng n nhit cao nht c th t c trc khi a vo l phn ng s gim c tiu hao oxy v hydrocacbon nguyn liu. ng thi cng to ra tc lan truyn ngn la cao hn v lu lng dng ln hn trong l phn ng.
248
Kh tun hon Axetylen sch 2 Kh nguyn liu Hi nc p sut cao (20 bar) 1 3 Du cha mui cacbon 6 Du cn Du un nng dung mi Naphta nhit phn Hi nc p sut thp 4 Du ra kh
Hnh XIV.9. Qu trnh nhit in vi h thng s dng du ti
1. Thu hi nhit; 2. L h quang; 3. Thu hi du; 4. Thit b phn chia cc hn hp c im si cao; 5. Thit b phn chia cc hn hp c im si thp; 6. Thit b ti sinh du.
249
Oxy
Hydrocacbon Bung trn
B tng lt
Bung khuch tn
L t Nc hoc du lm ngui vo Bung phn ng
Vng ng
Bung lm ngui Co cn nh k Kh sn phm
Tho nc hoc du lm ngui
Hnh XIV.10. L phn ng oxy ho khng hon ton ca BASF
Trong dy chuyn cng ngh, nh nht nhng quan trng nht l l phn ng. Cu to ca n gn ging nhau cho hai qu trnh lm ngui nhanh bng nc v bng du. Trn hnh XIV.10 m t l phn ng ca BASF. Ti nh thit b, tc nhn phn ng c gia nhit s b (i vi metan khong 600 0 C) c trn hn hp tht nhanh vi oxy ti bung trn. Khi hn hp phn ng c a vo bung phn ng, s bt la xy ra trong khong thi gian vi mili giy tu thuc vo nguyn liu hydrocacbon v qu trnh gia nhit s b. Cc hydrocacbon cao hn s c gia nhit s b nhit thp hn so vi metan. trnh s thi ngc li ca hn hp kh 250
gia bung trn v tng phn ng, ngi ta s dng thit b khuch tn l mt ng ni t bung trn ti l t. V thnh ng nhn v lun lun c dng kh u n i qua cc l nh ca l t nn thc t khng xy ra s chuyn ng ngc li ca hn hp kh. L t gm nhng tm thp c lm ngui bng nc v c rt nhiu khe nh hn hp kh i qua. Tc dng kh lun lun ln hn tc lan truyn ngn la v vy ngn la bn di l t khng th t ngc tr li thit b khuch tn. Pha di l t c ng ng b sung thm oxy cho hn hp phn ng. Trong iu kin khng thun li ngn la c th xut hin pha trn l t. Trong trng hp ny phi ngt ngay dng oxy v thi nit vo. Nit dp tt s chy kch n trc khi gy ra s c cho thit b. Hn hp kh c nhit cao trong vng phn ng trong khong thi gian vi mili giy, sau s i qua vng ti, ti c phun nc hoc du lm mt tc thi n nhit 80 0 C (i vi nc) hoc 200 ... 250 0 C (i vi du). Tc nhn dng ti hn hp sau phn ng c dn vo t h thng gm ba ng vng t ngay pha di tng phn ng. Hnh XIV.11 v XIV.12 m t cc s cng ngh sn xut axetylen bng phng php nhit phn oxy ho khng hon ton s dng qu trnh ti bng nc v ti bng du.
Kh sau phn ng n my nn (30 0 C)
Mui cacbon sang l t 2 4 6
d b
90 0 C 3 1 1 Nc cha mui 5 Mui sang l t
Hnh XIV.11. S cng ngh sn xut axetylen vi qu trnh ti bng nc 1. Thit b gia nhit; 2. Thit b phn ng; 3. Thp lm lnh; 4. Thit b lc in; 5. Thit b thu hi mui; 6. Thit b lm lnh.
251
Trong cng ngh c ti bng nc, nguyn liu kh oxy v metan c a qua thit b gia nhit 1 t nhit cn thit khong 600 ... 7000 C, sau a vo thit b phn ng 2, ti y xy ra qu trnh oxy ho to axetylen. Hn hp sau phn ng c lm lnh nhanh bng nc n nhit 80 ... 90 0 C, sau hn hp c a qua thp lm lnh 3 tip tc lm lnh, tch mui cacbon v bi c hc. Thit b lc in 4 lp sau cho php tch trit hn mui cacbon v bi c hc. Kh sch nhn c t nh ct lm lnh c nhit 30 0 C c a qua my nn sang b phn tinh ch thu sn phm axetylen. Mui cacbon c thu hi nh b phn lng gn 5 v c a sang l t. Thit b lm lnh 6 c tc dng lm lnh nc v bm vn chuyn tun hon lng nc a vo ti hn hp sau phn ng. u im ca cng ngh theo s ny l c th thu c axetylen vi hiu sut cao v c lm sch trit mui cacbon. Tuy nhin cn phi bm mt lng ln nc ti sn phm phn ng, khng tn dng c nhit ca phn ng. Trong s trn hnh XIV.12, ngi ta khc phc nhc im ca s trn bng cch tn dng nhit ca phn ng nhit phn cn du. Tng t nh s trn, ban u kh nguyn liu c gia nhit n nhit 600 ... 700 0 C trong thit b gia nhit 1, sau c dn vo thit b phn ng 2, hn hp sau phn ng c ti bng cch phun cn du n nhit 200 ... 250 0 C, lng du cha chy ht c lng y thp v c bm tr li nh h thng bm mng. Hn hp kh sau phn ng cng vi cc sn phm phn hu ca du l cc hydrocacbon thm (benzen toluen xylen BTX) c a qua trao i nhit lm sch khi mui cacbon ti thp trao i nhit 3. Thp trao i nhit c ba phn, phn di cng hn hp kh trao i nhit vi du, phn gia trao i nhit tip tc v c tch cc hp cht vng ngng t, phn trn cng trao i nhit vi hydrocacbon thm nh (BTX). Sn phm kh i ra t trn nh thp l hn hp ca axetylen, cacbonic, BTX... c nhit 800 C c a sang thit b lm lnh cui 7 tch BTX. Kh sn phm nhn c t nh thp c nhit 30 0 C a sang my nn 4. Phn cha BTX thu c y thp c a sang thit b lng gn 6 thu BTX, cn nng hn c a sang thit b cc ho 5 lm vic nhit khong 500 0 C. u im ca s cng ngh ny l tn dng nhit ca phn ng phn hu cn du, sn phm ca qu trnh phn hu cn du ch yu l BTX. Nhc im ca s ny l axetylen nhn c c tinh khit khng cao so vi phng php ti bng nc, hiu sut sn phm khng cao v lm lnh khng trit . Cng ngh nhit phn metan sn xut axetylen c hiu qu v kinh t hn phng php nhit in nn c s dng rng r i hn trong cng nghip. 252
Kh sau phn ng v BTX BTX

100 C 110 0 C
0
Kh sau phn ng n my nn (30 0 C) Vng thm ngng t cao 7 Trao i nhit khng kh
1 1 O2 CH 4 Du cn
180 - 220 C
140 0 C 150 0 C
5 6 4
200 - 260 0 C 500 0 C
Qu trnh phn ly kh
Hydrocacbon thm nh (BTX)
Mui cacbon
Hnh XIV.12. S cng ngh sn xut axetylen vi qu trnh ti bng du

1. Thit b un nng; 2. Thit b phn ng; 3. Thp trao i nhit; 4. Bm nn; 5. Thit b cc ho; 6. Lng gn; 7. Thit b lm lnh cui.
253
XIV.2.3. Cc phng php tch axetylen
Khi sn xut axetylen t nguyn liu l cc hydrocacbon bng cc cng ngh ni trn, hn hp kh sn phm c cha trn 30 hp cht, trong c H 2 , CO, CO2 , CH 4 , cc olefin (etylen, propylen, ...), cc ng ng ca axetylen, cc hp cht thm (BTX). Nng axetylen trong kh sn phm c t 7 n 10% mol. tch axetylen t hn hp kh sn phm, ngi ta s dng nhiu phng php khc nhau: Hp th bng dung mi chn lc (dimetyl formamid, N-metyl pyrolydon), bng cc dung mi nhit thp (metanol, amoniac, keroxen, axeton, ...), hp th bng than hot tnh, ... Hn 70% s dy chuyn sn xut cng nghip s dng dung mi chn lc. S nguyn l tch axetylen t kh nhit phn bng dung mi N-metyl pyrolidon (NMP) xem trn hnh XIV.13. Hn hp kh sau khi nhit phn a sang cng on hp th bng NMP c tch thnh ba dng: 1. Sn phm axetylen thng phm, hm lng axetylen c th trn 99% mol. 2. Kh tng hp th ch yu cha CO v H2 . 3. Cc ng ng cao hn ca axetylen (metyl axetylen, vinyl axetylen, diaxetylen, ...) v cc hp cht thm. Dng kh ny s c pha lo ng bng mt phn dng kh tng hp v l do an ton v c s dng lm nhin liu. Kh nhit phn sau khi nn ti 10 atm c a vo thp hp th s b, ti y dng kh tip xc vi mt lng nh cht hp th tch hu ht cc hp cht thm, C 4 v cc ng ng ca axetylen tr vinyl axetylen. Trong thp hp th chnh 4, hn hp kh c tip xc vi lng ln dung mi N-metyl pyrolidon (NMP), dung mi hp th ton b axetylen, cc ng ng, CO 2 , cn trn nh thp s nhn c kh tng hp th cha ch yu H 2 v CO. Dung dch NMP sau khi hp th t cc thp hp th c tch kh qua nhiu bc, p sut gim v nhit tng qua tng bc. Thp nh hp th 5 lm vic iu kin p sut v nhit cao hn mi trng mt cht. Trong thp ny, dung dch ti t trn xung tip xc vi dng kh i t nh thp nh hp th 6 c thi ngc chiu t di ln. Kh t nh thp 5 cha CO 2 c tun hon tr li trn vi kh nhit phn. Axetylen thnh phm nhn c t gia thp 5 c nng 98,4% mol. Dung dch NMP sau c tch kh qua hai bc tip theo trong thp 6 nhit 110 n 1200 C: ban u p sut kh quyn ( phn trn ca thp), bc th hai p sut 254
VI VII V
10
VIII IX X
11 6
10
IV
1
4 2 3
Hi nc
II III
11
Nc
XII
XI
Hnh XIV.13. S cng on tch axetylen ca hng BASF, cng on hp th bng N-metyl pyrolidon (NMP) 1. My nn; 2. Thp hp th s b; 3. Thp nh hp th axetylen; 4. Thp hp th chnh; 5. Thp nh hp th; 6. Thp chn khng; 7. Thp tch chn khng; 8. Thp ra; 9. Thp ngng t; 10. Bm chn khng; 11. Thit b lm lnh bng nc. I. Kh nhit phn; II. NMP; III. Kh tng hp; IV. Kh tun hon; V. Kh pha long; VI. Kh tng hp; VII. Axetylen; VIII. ng ng ca axetylen a sang l t; IX. Nc si; X. T thp lm lnh bng khng kh hoc nc; XI. n thng cha; XII. i ti sinh.
255
thp hn p sut kh quyn (khong 0,2 atm) phn di ca thp. Vinyl axetylen, metyl axetylen v nc d c ly ra t gia thp a sang thp tch chn khng 7. Hm lng nc trong dung mi c khng ch bng tc si trong thp. T y thp chn khng 6, vic tch kh hon thnh, v dung mi c lm lnh v tun hon v thp hp th chnh 4. Mt lng nh dung mi t thp hp th s b 2 c nh hp th cng vi kh tng hp th thu hi axetylen ho tan ti thp 3. Kh t nh thp 3 tun hon v my nn 1, cn dung mi sau c tch kh trong thp tch chn khng 7. Kh t nh thp tch 7 cha cc axetylen cao, nc v mt t hi NMP. Trong thp 8, NMP c thu hi bng nc ti t nh thp, s c trn vo dng dung mi t y thp 5. Kh c lm lnh bng tip xc trc tip trong thp ngng t 9 vi nc t chu trnh lnh, s c ngng t hu ht hi nc. Cc axetylen cao c a sang lm nhin liu cho l t. Sn phm axetylen th c hm lng 98,4%, trong ch yu cn propadien, metyl axetylen v nit. c tinh khit cao hn, ti 99,7%, cn phi ra bng axit sunfuric v dung dch natri hydroxit.
256
Ph lc
257
Ph lc 1. Hng s cn bng pha K Hng s cn bng pha K ca CO2, H2S, N2 v cc hydrocacbon no (parafin) t metan n decan (theo J. Campbell). S liu c s dng trong cc v d, v cng c th c s dng so snh vi cc bi tp lp trnh tnh ton bng my vi tnh.
cacbon dioxit Nhit , 0 F
cacbon dioxit
Nhit , C
259
p sut, MPa
p sut, psi
260
Hydrosunfua Hydrosunfua
Nhit , 0 F Nhit , C
0
p sut, MPa
p sut, psi
Nit
Nit
Nhit , 0 C
Nhit , 0 F
261
p sut, MPa
p sut, psi
262
Metan
Nhit , 0 C Nhit , 0 F
Metan
p sut, MPa
p sut, psi
Etan Etan
Nhit , 0 C Nhit , 0 F
263
p sut, MPa
p sut, psi
264
Propan Propan
Nhit , 0 F Nhit , C
0
p sut, MPa
p sut, psi
izo-butan
Nhit , 0 C
izo-butan
Nhit , 0 F
265
p sut, MPa
p sut, psi
266
n-Butan
Nhit , 0 C
n-Butan
Nhit , 0 F
p sut, MPa
p sut, psi
izo-Pentan
izo-Pentan
Nhit , 0 F
Nhit , 0 C
p sut, MPa
p sut, psi
267
n-Pentan
Nhit , 0 C
n-Pentan
Nhit , 0 F
p sut, MPa
p sut, psi
268
n-hexan
Nhit , 0 C
n-hexan
Nhit , 0 F
p sut, MPa
p sut, psi
269
n-heptan
n-heptan
Nhit , 0 C
Nhit , 0 F
p sut, MPa
p sut, psi
270
n-octan
Nhit , 0 C
n-octan
Nhit , 0 F
p sut, MPa
p sut, psi
271
n-Nonan
Nhit , 0 C
n-Nonan
Nhit , 0 F
p sut, MPa
p sut, psi
272
n-Decan
Nhit , 0 C
n-Decan
Nhit , 0 F
p sut, MPa
p sut, psi
273
274
Kh bo v Du vo Trng cn bng
My nn kh
Vng m
p lc y Du thi
TucBin gi n n kh
o ti trng 1 o ti trng 2
p k trng cn bng
iu khin p lc y
Mt ct ngang t hp my nn tucbin gi n n kh
Ph lc 2. Cc h n v o v quan h gia chng n v o nhit Trong h n v quc t (SI), dng thang Kelvin K v thang Celsius o C. Trong h Anh M dng thang Rankin (o R) v thang Farenheit (o F). Cc thang K v o C u l thang bch phn, trong khong nhit chnh (gia nhit nng chy ca nc v nhit si ca nc) l 100 .
o
K 373,15 273,15 255,4 0
Nhit si ca nc Nhit nng chy ca nc Khng trong thang Farenheit Khng tuyt i
(1)
(1)
100 0 17,8 273,15
80 0 14,2 218,56
212 32 0 459,76
Cng thc tnh i nhit gia cc thang nh sau: i o C thnh o F v K:
9 n o C = n + 32 o F = (n + 273,15) K 4 i o R thnh o C: noR =

5 (n 491,76)oC 9
i o F thnh o C , o R v K: 5 5 n o F = (n 32) o C = (n + 459,76)oR = (n 32) + 273,15 K 9 9 o o i K thnh C v F: 9 n K = (n 273,15) o C = (n 273,15 ) + 32 o F 5

Ghi ch: n - cng mt s v tri v v phi ca mi ng thc.
(1)
p sut thng (760 mmHg).
275
Bng chuyn i nhit gia h n v SI v h n v Anh M

o
276
C
o
Choc oF 2 -450 -440 -430 -420 -410 -400 -390 -380 -370 -360 -350 -340 -330 -320 -310 -300 -290 -280 3
Choc oF 5 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 13 14 15 16 17
Choc oF 8 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 110 120 130 140
Choc oF 11 810 820 830 840 850 860 870 880 890 900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1.000 1,010
Choc oF 14 1.680 1,690 1.700 1.710 1.720 1.730 1.740 1.750 1.760 1.770 1.780 1.790 1.800 1.810 1.820 1.830 1.840 1.850 1.860 1.870 1.880
1 -267,78 -262,22 -256,67 -251,11 -245,56 -240,00 -234,44 -228,89 -223,33 -217,78 -212,22 -206,67 -201,11 -195,58 -190,00 -184,44 -178,89 -173,33 -169,53 -168,89
4 -19,44 -18,89 -18,33 -17,8 -17,2 -16,7 -16,1 -15,6 -15,0 -14,4 -13,9 -13,3 -12,8 -12,2 -11,7 -10,6 -10,0 -9,44 -8,89 -8,33
6 26,6 28,4 30,2 32,0 33,8 35,6 37,4 39,2 41,0 42,8 44,6 46,4 48,2 50,0 51,8 55,4 57,2 59,0 60,8 62,6
7 28,9 29,4 30,0 30,6 31,1 31,7 32,2 32,8 33,3 33,9 34,4 35,0 35,6 36,1 36,7 37,8 43,3 48,9 54,4 60,0
9 183,2 185,0 186,8 188,6 190,4 192,2 194,0 195,8 197,6 199,4 201,2 203,0 204,8 206,6 208,4 210,2 212,0 230,0 248,0 266,0 284,0
10 432,2 437,8 443,3 448,9 454,4 460,0 465,6 471,1 476,7 482,2 487,8 493,3 498,9 504,4 510,0 515,6 521,1 526,7 532,2 537,8 543,3
12 1.490,0 1.508,0 1.526,0 1.544,0 1.562,0 1.580,0 1.598,0 1.616,0 1.634,0 1.652,0 1.670,0 1.688,0 1.706,0 1.724,0 1.742,0 1.760,0 1.778,0 1.796,0 1.814,0 1.832,0 1.850,0
13 915,6 921,1 926,7 932,2 937,8 943,3 948,9 954,4 960,0 965,6 971,1 976,7 982,2 987,8 993,3 998,9 1.004,4 1.010,0 1.015,6 1.021,1 1.026,7
15 3.056,0 3.074,0 3.092,0 3.110,0 3.128,0 3.146,0 3.164,0 3.182,0 3.200,0 3.218,0 3.236,0 3.254,0 3.272,0 3.290,0 3.308,0 3.326,0 3.344,0 3.362,0 3.380,0 3.398,0 3.416,0
-273,16 -459,69
http://www.ebook.edu.vn 37,2 -11,1 12 53,6
-273,16 -459,7 -272 -457,6
Bng chuyn i nhit gia h n v SI v h n v Anh M (tip theo)

o
Choc oF 2 -270 -260 -250 -240 -230 -220 -210 -200 -190 -180 -170 -160 -150 -140 -130 -120 -110 -100 -95 -90 -85
Choc oF 5 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 34 35 36 37 38
Choc oF 8 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350
Choc oF 11 1.020 1.030 1.040 1.050 1,060 1.070 1.080 1.090 1.100 1.110 1.120 1.130 1.140 1.150 1.160 1.170 1.180 1.190 1.200 1.210 1.220
Choc oF 14 1.890 1.900 1.910 1.920 1.930 1.940 1.950 1.960 1.970 1.980 1.990 2.000 2.010 2.020 2.030 2.040 2.050 2.060 2.070 2.080 2.090
1 -167,78 -162,22 -156,67 -151,11 -145,56 -140,00 -134,44 -128,89 -123,33 -117,78 -112,22 -106,67 -101,11 -95,56 -90,00 -84,44 -78,89 -73,33 -70,56 -67,78
3 -454,0 -436,0 -418,0 -400,0 -382,0 -364,0 -346,0 -328,0 -310,0 -292,0 -274,0 -256,0 -238,0 -220,0 -202,0 -166,0 -148,0 -139,0 -130,0 -121,0
4 -7,78 -7,22 -6,67 -6,11 -5,56 -5,00 -4,44 -3,89 -3,33 -2,78 -2,22 -1,67 -1,11 -0,56 0 1,11 1,67 3,33 2,78 3,33
6 64,4 66,2 68,0 69,8 71,6 73,4 75,2 77,0 78,8 80,6 82,4 84,2 86,0 87,8 89,6 93,2 95,0 96,8 98,6 100,4
7 65,6 71,1 76,7 82,2 87,8 93,3 98,9 104,4 110,0 115,6 121,1 126,7 132,2 137,8 143,3 154,4 160,0 165,6 171,1 176,7
9 302,0 320,0 338,0 358,0 374,0 392,0 410,0 428,0 446,0 464,0 482,0 500,0 518,0 536,0 554,0 572,0 590,0 608,0 626,0 644,0 662,0
10 548,9 554,4 560,0 565,6 571,1 576,7 582,2 587,8 593,3 598,9 604,4 610,0 615,6 621,1 626,7 632,2 637,8 643,3 648,9 654,4 660,0
12 1.868,0 1.886,0 1.904,0 1.922,0 1.940,0 1.958,0 1.976,0 1.994,0 2.012,0 2.030,0 2.048,0 2.066,0 2.084,0 2.102,0 2.120,0 2.138,0 2.156,0 2.174,0 2.192,0 2.210,0 2.228,0
13 1.032,2 1.037,8 1.043,3 1.048,9 1.054,4 1.060,0 1.065,6 1.071,1 1.076,7 1.082,2 1.087,8 1.093,3 1.098,9 1.104,4 1.110,0 1.115,6 1.121,1 1.126,7 1.132,2 1.137,8 1.143,3
15 3.434,0 3.452,0 3.470,0 3.488,0 3.506,0 3.524,0 3.542,0 3.560,0 3.578,0 3,596,0 3.614,0 3.632,0 3.650,0 3.668,0 3.686,0 3.704,0 3.722,0 3.740,0 3.758,0 3.776,0 3.794,0
http://www.ebook.edu.vn -184,0 0,56 33 91,4 148,9
277
-65,00

o
278
C
o
Choc oF 2 -80 -75 -70 -65 -60 -55 -50 -45 -40 -39 -38 -37 -36 -35 -34 -33 -32 -31 -30 -29 -28 -27
Choc oF 5
Choc oF 8 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570
Choc oF 11 1,230 1.240 1.250 1.260 1.270 1.280 1.290 1.300 1.310 1.320 1.330 1.340 1.350 1.360 1.370 1.380 1.390 1.400 1.410 1.420 1.430 1.440
Choc oF 14 2.100 2.110 2.120 2.130 2.140 2.150 2.160 2.170 2.180 2.190 2.200 2.210 2.220 2.230 2.240 2.250 2.260 2.270 2.280 2.290 2.300 2.310
1 -62,22 -59,45 -58,67 -53,89 -51,11 -48,34 -45,56 -42,78 -40,00 -39,45 -38,89 -38,34 -37,78 -37,23 -36,67 -36,12 -35,56 -35,00 -34,44 -33,89 -33,33 -32,78
9 680,0 698,0 716,0 734,0 752,0 770,0 788,0 806,0 824,6 842,0 860,0 878,0 896,0 914,0 932,0 950,0 968,0 986,0 1.004,0 1.022,0 1.040,0 1.058,0
10 665,6 671,1 676,7 682,2 687,8 693,3 698,9 704,4 710,0 715,6 721,1 726,7 732,2 737,8 743,3 748,9 754,4 760,0 765,6 771,1 776,7 782,2
12 2.246,0 2.264,0 2.282,0 2.300,0 2.318,0 2.336,0 2.354,0 2.372,0 2.390,0 2.408,0 2.426,0 2.444,0 2.462,0 2.480,0 2.498,0 2.516,0 2.534,0 2.552,0 2.570,0 2.588,0 2.606,0 2.624,0
13 1.148,9 1.154,4 1.160,0 1.165,6 1.171,1 1.176,7 1.182,2 1.187,8 1.193,3 1.198,9 1.204,4 1.210,0 1.215,6 1.221,1 1.226,7 1.232,2 1.237,8 1.243,3 1.248,9 1.254,4 1.260,0 1.265,6
15 3.812,0 3.830,0 3.848,0 3.866,0 3.884,0 3.902,0 3.920,0 3.938,0 3.956,0 3.974,0 3.992,0 4.010,0 4.028,0 4.046,0 4.064,0 4.082,0 4.100,0 4.118,0 4.136,0 4.154,0 4.172,0 4.190,0
-112,0 3,89 39 102,2 182,2 -103,0 4,44 40 104,0 187,8 -94,0 5,00 41 105,8 193,3 -85,0 5,56 42 107,6 198,9 -76,0 6,11 43 109,4 204,4 -67,0 6,67 44 111,2 210,0 -58,0 7,22 45 113,0 215,6 -49,0 7,78 46 114,8 221,1 -40,0 8,33 47 116,6 226,7 -38,2 8,89 48 118,4 232,2 -36,4 9,44 49 120,2 237,8 -34,6 10,0 50 122,0 243,3 -32,8 10,6 51 123,8 248,9 -31,0 11,1 52 125,6 254,4 -29,2 11,7 53 127,4 260,0 -27,4 12,2 54 129,2 265,6 http://www.ebook.edu.vn -25,6 12,8 55 131,0 271,1 -23,8 13,3 56 132,8 276,7 -22,0 13,9 57 134,6 282,2 -20,2 14,4 58 136,4 287,8 -18,4 15,0 59 138,2 293,3 -16,6 15,6 60 140,0 298,9

o
Choc oF 2 -26 -25 -24 -23 -22 -21 -20 -19 -18 -17 -16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4
Choc oF 5
Choc oF 8 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 730 740 750 760 770 780 790 800
Choc oF 11 1.450 1.460 1.470 1.480 1.490 1.500 1.510 1.520 1.530 1.540 1.560 1.560 1.570 1.580 1.590 1.600 1.610 1.620 1.630 1.640 1.650 1.660 1.670
Choc oF 14 2.320 2.330 2.340 2.350 2.360 2.370 2.380 2.390 2.450 2.500 2.550 2.600 2.650 2.700 2.750 2.800 2.850 2.900 2.950 3.000
1 -32,22 -31,67 -31,11 -30,56 -30,00 -29,45 -28,89 -28,34 -27,78 -27,23 -26,67 -26,12 -25,56 -25,00 -24,44 -23,89 -23,33 -22,78 -22,22 -21,67 -21,11 -20,56 -20,00
9 1.076,0 1.094,0 1.112,0 1.130,0 1.148,0 1.166,0 1.184,0 1.202,0 1.220,0 1.238,0 1.256,0 1.274,0 1.292,0 1.310,0 1.328,0 1.346,0 1.384,0 1.382,0 1.400,0 1.418,0 1.436,0 1.454,0 1.472,0
10 787,8 793,3 798,9 804,4 810,0 815,6 821,1 826,7 832,2 837,8 843,3 848,9 854,4 860,0 865,6 871,1 876,7 882,2 887,6 893,3 898,9 904,4 910,0
12 2.642,0 2.660,0 2.678,0 2.696,0 2.714,0 2.732,0 2.750,0 2.768,0 2.786,0 2.804,0 2.822,0 2.840,0 2.858,0 2.876,0 2.894,0 2.912,0 2.930,0 2.948,0 2.966,0 2.984,0 3.002,0 3.020,0 3.038,0
13 1.271,1 1.276,7 1.282,2 1.287,8 1.293,3 1.298,9 1.304,4 1.310,0 1.343,3 1.371,1 1.398,9 1.426,7 1.454,4 1.482,2 1.510,0 1.537,8 1.565,1 1.593,3 1.621,1 1.648,9
15 4.208,0 4.226,0 4.244,0 4.262,0 4.280,0 4.298,0 4.316,0 4.334,0 4.442,0 4.532,0 4.622,0 4.712,0 4.802,0 4.892,0 4.982,0 5.072,0 5.162,0 5.252,0 5.342,0 5.432,0
-14,8 16,1 61 141,8 304,4 -13,0 16,7 62 143,6 310,0 -11,2 17,2 63 145,4 315,6 -9,4 17,8 64 147,2 321,1 -7,6 18,3 65 149,0 326,7 -5,8 18,9 66 150,8 332,2 -4,0 19,4 67 152,6 337,8 -2,2 20,0 68 154,4 343,3 -0,4 20,6 69 156,2 348,9 1,4 21,1 70 158,0 354,4 3,2 21,7 71 159,8 360,0 5,0 22,2 72 161,6 365,6 6,8 22,8 73 163,4 371,1 8,6 23,3 74 165,2 376,7 10,4 23,9 75 167,0 382,2 12,2 24,4 76 168,8 387,8 14,0 25,0 77 170,6 393,3 http://www.ebook.edu.vn 15,8 25,6 78 172,4 398,9 17,6 26,1 79 174,2 404,4 19,4 26,7 80 176,0 410,0 21,2 27,2 81 177,8 415,6 23,0 27,8 82 179,6 421,1 24,8 28,3 83 181,4 426,7
279
n v lc v khi lng
n v lc (P) truyn cho mt n v khi lng (m) mt gia tc bng mt n v di (l) chia cho bnh phng ca n v thi gian (s): ml P= 2 s Trong h SI, n v lc c s l Niutn (N), n v khi lng c s l kilgam (kg). Trong h n v Anh, n v lc c s l pound lc (lbf), n v khi lng c s l pound khi lng (lbm).
Niutn (N) 1 kg.m/s 2 1 10 5 9,80665 0,980665.10
2
Dyn (dyn) 1 g.cm/s 2 10 5 1 980,665 980,665
Kilgam lc (kG) 1 kg.9,80665 m/s 2 0,101972 1,01972.10 6 1 0,001
Gam lc (G) 1 g.9,80665 m/s 2 101,972 1,01972.10 3 1000 1
Ghi ch: 1 pound lc (lbf) = 4,44822 N.
n v cng
n v cng sinh ra bi mt n v lc khi chuyn di im t ca n mt n v di theo phng ca lc .

Jun (J) (N.m) 1 1000 10
7
Kiljun (kJ) 0,001 1 10 10 9,81.10 3 3,6 3,6.10 3
Ec (ec) 10 7 10 10 1 9,81. 10 7 3,6.10 3,6.10

10 13
Kilgam lc mt (kG.m) 1,02.10 1 102 102.10 3 1 367 367.10 0,127

3
Oat gi (Wh) 2,78.10 4 2,78.10 1 2,78.10 11 2,72.10 3 1 1000 1,162.10 3
Kiloat gi (kWh) 2,78.10 7 2,78.10 4 2,78.10 14 2,72.10 6 0,001 1 1,162.10 6
Calo (cal) 0,239 239 2,39.10 8 2,344 860 860.10 3 1
9,81 3,6.10 3 3,6.10

6
4,186
4,186.10 3 1,182.10 7
280
Ghi ch: 1. Khi d n n t th tch V 1 n th tch V 2 ti mt p sut p khng i, thc hin mt cng A = p(V 2 V 1 ). Trong sch bo cn gp n v o cng l lt.atmtphe (l.atm); 1 l.atm = 101.33 J = 0,10133 kJ = 10 3 cm 3 .1,0133.10 6 dyn/cm 2 = 1,0133.10 9 ec = 10,333 kG.m = 0,0282 Wh = 2,82.10 5 kWh = 24,2 cal. 2. Cn gp n v o cng 1 m lc gi = 2650 J = 2,7.10 5 kG.m = 0,736 kWh = 633 kcal. 3. i vi kilgam (lc).mt ngi ta ngh dng pon (p); 1 pon = 9,80665 kg.m2/s2 = 9,80665 N.m; 1 kilpon (kp) = 9806,65 N.m.
n v cng sut
n v cng sut l cng sut ca mt n v cng sn ra trong mt n v thi gian.

Oat (W) (jun trong 1 giy) 1 1000 9,81 4,1868 1,163 735,5 Kiloat (kW) (kiljun trong 1 giy) 0,001 1 9,81.10 3 4,1868.10 3 1,163.10 3 0,763 kG.m/s 0,102 102 1 0,127 0,1186 75 cal/s 0,239 239 2,345 1 0,278 176 kcal/h 0,860 860 8,44 3,6 1 633 M lc 0,00136 1,36 0,01333 0,0057 0,00158 1
Ghi ch: 1. Mt m lc hay cn gi l nga c k hiu l HP. Mt m lc Anh v M c k hiu l hp v bng 745,7 W = 76,05 kG.m/s = 2686 kJ/h = 1,014 HP = 10,7 kcal/ph. 2. 1 foot-pound (lc) (ft-lbf)/s = 1,3558 W = 0,3238 cal/s = 0,77 BTU/ph = 0,00182 hp. BTU l n v nhit ca Anh, 1 BTU = 2,930.10 4 kWh = 0,2930 Wh = 0,252 kcal = 1055 J = 107,56 kG.m. = 778 ft.lbf ; ( lbf = pound lc). 1 kW = 3600 kJ/h = 3412 BTU/h; 1,0 hp = 2545 BTU/h = 2686 kJ/h.
n v p sut
n v p sut l p sut trn mt n v b mt, do tc dng ca mt trng ti bng mt n v lc phn b u khp trn n. 281
Niutn trn mt vung (1 N.m 2 ) 1 10 5 133,322 9,80665 9806,65 98066,5 101325
Bar (b) (10 5 N/m 2 )
Milimet thu ngn (mmHg) (0 o C) 0,0075 750,06 1 0,07356 73,56 735,56 760
Milimt nc (mmH 2 O) (4 o C) 0,10197 10197 13,595 1 1000 10000 10332
Mt nc (mH 2 O) (4 o C) 10197 10,197 0,013595 0,001 1 10 10,332
kG/cm 2 atmtphe k thut (at) 1,0197.10 5 1,0197 0,00136 10 4 0,1 1 1,0332
p sut chun hay p sut vt l (atm) 9,87.10 6 0,987 0,001316 9,678.10 4 9,678.10 2 0,9678 1
105 1 133,22.1016 98,0665.106 98066,5.106 980665.106 1,01325
Ghi ch : 1. p sut chun l p sut ca mt ct thu ngn cao 760 mm tnh t y nm ngang ca ct vi trng lng ring ca thu ngn 13,5950 kg / cm 3 v gia tc chun ca s ri t do 980,665 cm / s 2 . 2. p = p a p b ; p l p sut d; p a - p sut tuyt i; p b l p sut kh quyn (o c bng p k) p a > p b . Khi o p sut d p bng atmtphe k thut, i khi atmtphe c k hiu l at , (p h = pb p a ; p h l p sut chn khng, p a < p b ) . Atmtphe k thut at; 1 at = 1 kG / cm 2 = 0,980665 bar = 735,56 mmHg = 9,81.104 N / m 2 = 1 m 1 . kg.s 2 = 10 mH 2 O . 3. p sut chun l p sut tuyt i bng 1 atm ; cn gi l atmphe chun (hay atmtphe vt l); 1 atm = 1,01325 bar = 1,0332 at = 760 mmHg = 10,33 mH 2 O . 4. Cn gp n v p sut bar; 1 bar = 1 dyn / cm 2 = 0,1 N / m 2 = 750 mmHg 0 o C. 5. Cn gp n v tor; 1 torr = 1 mmHg = 0,1 cm . 13,596 g / cm 3 . 981 cm / s 2 = 1333,2 bar . 6. Cn gp n v p sut pascan ( Pa ); 1 Pa = 10 dyn / cm 2 = 0,0075 mmHg = 1 N / m 2 ; 1 MPa = 10 6 Pa = 10,197 kG / cm 2 7. Cn gp n v p sut psia: 1 psi = 6894,76 Pa . 100 kPa = 1 bar = 0,987 atm = 1,02 kG/cm 2 = 14,5 psi 14,696 psi = 1 atm (tiu chun) = 1001,325 kPa = 1,01 bar = 1,03 kG / cm 2 8. p sut kh quyn ngang mt bin l 1 atm = 760 mmHg = 10,33 mH 2 O .
282
n v nht
nht ng lc (theo thut ng trc kia l nht tuyt i ) tnh bng N.s / m 2 1 N.s / m 2 = 1 kg / ms (v trong h SI: 1 N = 1 kg.m / s 2 ) Thng gp n v o l poaz (P): 1 poaz = 0,1 N.s / m 2 = 1 dyn.s / cm 2 = 1 g / cm.s nht ca nc 20,2 o C bng 1 cP (centipoaz) = 0,01 P (poaz) = 1 mPa.s nht ng hc l t s gia nht ng lc ca cht lng v t trng ca n ( = / ) c tnh bng m 2 /s. n v thng dng ca nht ng hc l stc ( St ), 1 St = 1 cm 2 / s = 10 4 m 2 / s = 100 cSt (centistc). nht t i l t s gia nht ca cht lng v nht ca cht lng chun (thng l nc) cng nhit hoc 0 o C (h s nht ca nc 0 o C l 1,79 cP, 20 o C l 1,002 cP.
Ghi ch: 1) Trong mt s ngnh k thut ngi ta gi nht t i l nht ring 2) Trong sch bo cn gp thut ng nht ring ( r ) r = t. 1 t. : nht t i; td =
t1 1 t 2 2
t 1 , 1 thi gian chy v t trng ca cht nghin cu. t 2 , 2 thi gian chy v t trng ca cht chun.
nht cng tnh bng cc n v k thut, th nguyn ca chng l kG.s / m 2 , n v k thut ca nht = 1 kG.s / m 2 = 98,1 P; 1 P = 0,0102 n v k thut. i lng nghch o ca nht gi l lu (thng tnh bng poaz nghch o) k hiu l 1/ ; 1 poaz nghch o = 10 m 2 / N.s = 10 m.s / kg . Trong k thut ngi ta dng rng r i nht k Engle xc nh nht quy c, tnh bng Engle ( o E ). S Engle l t s gia thi gian chy (bng giy) ca 200 ml cht kho st v thi gian chy (bng giy) ca 200 ml nc 20 o C . Cch ghi: E50 : ch s trn ghi nhit khi xc nh thi gian chy ca 20
cht lng kho st; ch s di ch nhit ca nc khi o.
283
- Tng quan gia o E v nht (hay ) tnh bng poaz: = [0,0731E (0,63/E)]. trong l khi lng ring, g/cm 3 .
- Tng quan gia o E v nht ng , tnh bng cm 2 /s: = 0,0731E (0,631/E)

o
E E
1 0,0100 10 0,7247
2 0,1147 15 1,0928
3 0,1983 20 1,4588
4 0,2766 30 2,1909
5 0,3529 40 2,9224
7,5 0,5398 50 3,6537
n v o khi lng
Microgam (g) 1 1.000 1.000.000 1.000.000.000 Miligam (mg) 0,001 1 1.000 1.000.000 Gam (g) 0,000 001 0,001 1 1.000 Kilgam (kg) 10 9 0,000 001 0,001 1
B ch: Tn rt thng dng ca microgam l gama (k hiu ): 1 = 10 6 g. Cara (ct) l n v o khi lng ca ngc; 1 cara = 200 miligam (0,2 g)
t i t trng dtt ca cht lng v d4
Trong cc sch tra cu, ngi ta thng ghi t trng ca cht lng i t vi nc 4 o C ( d4 ). V vy trong nhng trng hp m t trng ca cht lng (d) c xc nh nhit (t) ging nhit cho trong bng tra cu,
20 15 56 cn dng c dng xc nh d li cho gi tr dtt (v d d15,,56 , d20 , v.v...) t th cn chuyn dtt v d4 . t Chuyn dtt v d4 theo cng thc sau: t d4 = dtt dtt (1 D) D t trng ca nc nhit t 20 V d, ta c d20 = 1,2160 th i thnh: t d4 = 1,2160 12160 0,0018 = 1,2160 0,0022 = 1,2138
284
toC 0 4 10 11 12 12,5
1D 0,00013 0,00000 0,00027 0,00037 0,00048 0,00054
toC 13 14 15 15,6 16 17
1D 0,00060 0,00073 0,00087 0,00097 0,0010 0,00127
toC 17,6 18 19 20 21
1D 0,0013 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020
toC 22 23 24 25 30
1D 0,0022 0,0024 0,0027 0,0029 0,0044
T trng tng i tnh nh sau: - ca cht lng: d L (hoc L ) =
(cht lng) (nc) (cht kh) M (cht kh) = - ca cht kh: d K (hoc K ) = (khng kh) M (khng kh) l khi lng ring.
141,5 131,5 + 0 API 141,5 131,5 dL
T trng tng i ca du cn c biu din bng 0 API:

dL =
0
API =
n v o di
Angstrm A 1 10 10000 10 7 10 10 10
8 9
Milimicron m 0,1 1 1000 10 6 10 10 10

7 8 9
Micron 0,0001 0,001 1 1000 10000 10 10

5 6
Milimet mm 10 7 10
6
Xentimet cm 10 8 10
7
Deximet dm 10 9 10
8
Mt m 10 10 10 9 10 6 0,001 0,01 0,1 1
0,001 1 10 100 1000
0,0001 0,1 1 10 100
10 5 0,01 0,1 1 10
10
285
quan h gia n v anh v n v h mt
n v o di
1 1 1 1 mile (c l mail, k hiu l mile) = 1760 yard = 1,609 km; nautical mile (c l noticn mail) = 1,853 km yard (c l ya, k hiu yd.) = 3 foot (fut, ft.) = 36 inch (inhs, in.) yard = 0,9144 m; 1 foot = 30,48 cm; 1 inch = 25,400 mm.
n v o din tch
1 1 1 1 square mile (sque mail, sq. mile) = 640 acre = 258,99 ha acre (ycr, A) = 4840 square yard = 0,4047 ha square yard (sq. yd.) = 9 square foot = 0,8361 m 2 square inch (sq. in.) = 6,42 cm 2
n v o th tch
1 cubic yard (kiubic ya, cu. yd.) = 27 cubic foot = 0,7646 m 3 1 cubic foot (cu. ft.) = 1728 cubic inch = 0,02832 m 3 1 cubic inch (cu. in.) = 16,387 cm 3
n v o dung tch cht lng

1 gallon (galn, gal.) = 4 quart (cuot, qt.) = 8 pint (paint, pt.) 1 barrel (bern, bbl.) (M) = 31,5 gallon = 1,59 l (Anh) 1 gallon = 4,546 l; 1 quart = 1,136 l; 1 pint = 0,586 l (M) 1 gallon = 3,785 l; 1 quart = 0,946 l; 1 pint = 0,473 l
n v o khi lng ring

1 kg/m = 0,001 g/cm = 0,0624 lb/ft 3 1 lb/ft 3 = 16,02 kg/m 3 = 0,016 g/cm 3 1 g/cm 3 = 1000 kg/m 3 = 1 kg/l = 62,4 lb/ft 3
3 3
286
Cc tin t thp phn
Cc tin t thp phn ch s ln (10n) tng hay gim ca n v o c bn. Trong h n v quc t, trong h mt v.v... tn ca cc bi v c thp phn ca n v o c bn c cu to nh cc tin t.
K hiu quc t G M k h da d c m n m p giga mega kil hecto deca dexi xenti mili micro nano milimicro pico 10 9 10 6 10 10 10 10 1 10 10 10 10 10
2 3 6 3 2
Cch c
Gi tr GN MHz kW hW dal dm cm mV A nH mF pF giganiutn megahec kiloat hectoat decalit deximet xentimet milivon microampe nanohenri milimicro faraday
12
V d 1.000.000.000 N 1.000.000 Hz 1000 W 100 W 10 l 0,1 m 0,01 m 0,001 V 0,000001 A 0,000000001H 0,000000001F 10 12 F
10 9
9
pico faraday
287
ti liu tham kho
1. Acetylen Process and Production. Ed. by Marshalt Sitting. Park Ridge,
New Jersey, USA, 1968.

2. Ammonia and Synthesis Gas. Ed. by F. J. Brykowski. Park Ridge, New
Jersey, USA, 1981.

3. Applied Catalysis. Elsevier, 1997. 4. Campbell J. M. Gas Conditioning and Processing. Vol 1. The Basic
Principles. Campbell Petroleum Series. Normal, Oklahoma. October 1994.

5. Campbell J. M. Gas Conditioning and Processing. Vol 2. The
Equipment. Campbell Petroleum Series. Normal, Oklahoma. October 1994.

6. Maddox R. N., Lilly L. L. Gas Conditioning and Processing. Vol 3.
Computer Applications. Campbell Petroleum Series. Normal, Oklahoma. October 1994.

7. Maddox R. N. Gas and liquid sweetening. Campbell Petroleum Series.
Normal, Oklahoma. October 1974.

8. Catalyss in C 1 Chemistry. Ed. by Wilhelm Keim, Holland 1983. 9. Engineering Data Book, GPSA, Tulsa, Oklahoma, 1994. 10. Erikh V. N., M. G. Rasina, U. G. Rudin. The Chemistry and Techno-
logy of Petroleum and Gas. M. 1988.

11. Farrauto R. J., Bartholomew C. H. Fundamentals of Industrial
Catalytic Processes. Blackie Academic & Professional. London 1997.

12. Felder R. M., Rousseau R. W. Elementary Principles of Chemical
Processes. John Wiley & Sons, Inc. New York 2000.

13. Hydrocacbon Asia. Jan/Feb 1996 14. Hydrocacbon Asia. May/Jun 1996 15. Hydrocacbon Processing. April 1996.
288
16. Hydrocacbon Processing. April 1998. 17. Hydrocacbon Processing. March 1995. 18. Hydrocacbon Processing. March 1997. 19. Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37. 20. Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 35, N o 3, 697-702, 1996. 21. Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 37, N o 4, 1410-1421, 1998. 22. Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 37, N o 5, 1579-1705, 1998. 23. Katz D. L., Lee R. L. Natural Gas Engineering Production and Storage.
Mc Graw - Hill Pub. Co. 1990.

24. Kirl Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. Joln Wiley and
Sons, 1997.
25. Metan Activation. Proceeding of The European Workshop, Bochum,
FRG., May 2-3, 1988. Ed. by M. Baerns, J. R. H. Ross and K. Van der Wiele. Elservier,1989.
26. Metanol Technology and Application in Moto Fuels. Ed. by J. K. Paul.
Park Ridge, New Jersey, USA 1978.

27. Miller S. A. Acetylen. Its properties, Manufacture and Uses. London,
Ernets Benn Limited, 1965.

28. Natural Gas Conversion IV. Proceeding of The Natural Gas Conversion
Symposium. Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 107. Elservier, 1997.
29. Natural Gas Conversion V. Proceeding of The Natural Gas Conversion
Symposium, Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 119. Elservier, 1998.
30. Natural Gas Conversion. Proceeding of The Natural Gas Conversion
Symposium, Oslo, August 12-17, 1990. Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 61. Elservier, 1991.
31. New Developments in Selective Oxidation. Ed. by G. Centi and F.
Trifiro. Elsevier, 1990.
289
32. Optimization of The Production and Utilization of Hydrocacbon. Ed.3by M. Frias. Published by Graham and Trotman 1991. 33. Proceeding of The Fourth Symposium on The Development of Petroleum Resources of Asia and The Far East. Bankok (Thailand) 1969. United Nations, New York, 1973. 34. Progress in C 1 Chemistry in Japan. Ed. by The Research Association for C 1 Chemistry. Toranomon, Minato-ku, Tokyo 105, Japan. Elsevier, 1989. 35. Reid R. C, J. M. Prausnitz, T. K. Sherwood. The Properties of Gases and Liquids. New york. MacGraw Hill Book Company, 1977. 36. Separation Technology. Proccedings of The Third International Symposium on Separation Technology, Antwerp Belgium, August 2227, 1993. Ed. by E. F. Vansant. Elsevier 1994 37. Speight J. G. Gas Processing: Environmental Aspects and Methods. Butterworth Heinemann 1993. 38. Starling K. E., Han U.S. Hydrocarbon Processing. May 1972, 129. 39. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. VCH Verlagsgesellschaft mBh, FRG., 1990. 40. . ., . ., . . . . , 1981. 41. . . . . , 1980. 42. . ., . ., . . . . N o 8 , 561, 1963 43. . ., . . . . , 1998. 44. . . . , , 1964. 45. . . . , , 1969. 46. . . . . , 1973.
290
47. . . . . , 1984. 48. . ., . ., . .

N o 5 , 27, 1972.
49. . .
. . . , 1983.
50. . . . N o 5 , 28, 1975. 51. . ., . . . . N o 7 , 3 95,1986. 52. . . .

. . , 1979.
53. . ., . . . . N o 2 , 91, 1963. 54. . ., . . . . N o 9 , 650, 1963. 55. Kaz D. L., Poettmann F. H., Vary J. A., Elenbaarr J. R. Weinanug C. F.
Handbook of Natural Gas Engineering. McGraw - Hill Book Company, New York, 1959.
291
Cng ngh Ch bin kh t nhin v kh ng hnh

Tc gi: Nguyn th Minh Hin
Chu trch nhim xut bn: Bin tp: Ch bn: V ba:
PG s . T s . T ng Hi Nguyn Ngc Phm Vn Dng Vn Quyn Hng Lan
Nh xut bn Khoa hc v k thut 70- Trn Hng o H Ni
In 1000 cun, kh 16 24 cm, ti Xng in NXB Vn ho Dn tc Giy php xut bn s: 486-22-18/7/02 S mi cha c In xong v np lu chiu thng 7 nm 2004
292

Cong Nghe Che Bien Khi TN Va Khí ĐH

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Cong Nghe Che Bien Khi TN Va Khí ĐH

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Nguyn th Minh Hin

Cng ngh Ch bin kh t nhin v kh ng hnh

Nh xut bn Khoa hc v k thut H Ni 2004

GS. TS. o Vn Tng

Thnh phn v tnh cht ca kh t nhin v kh ng hnh

Cc qu trnh cng ngh c bn ch bin kh 111

Chuyn ho kh t nhin v kh ng hnh

187 187 192

194 194 195 202 204

Cc k hiu dng trong sch

Thnh phn v tnh cht ca kh t nhin v kh ng hnh

Chng I Gii thiu v kh t nhin v kh ng hnh

Bng I.1. Thnh phn kh b Cu Long (% theo th tch)

Bch H (l 09) 76,82 11,87 5,98 1,04 0,32 0,50 1,00

Rng ng (l 09) 77,62 10,04 5,94 2,83 0,97 0,33 0,42

Ruby (l 01) 78.02 10,67 6,70 1,74 0,38 0,60 0,07

Bng I.2. Thnh phn kh b Nam Cn Sn (% theo th tch)

77,25 9,49 3,38 1,34 0,48 4,50

Bng I.3. Thnh phn kh b Malay Th Chu (% theo th tch)

PM3 77,91 6,86 4,09 1,98 0,42 0,80 7,86

UNOCAL 89,65 2,74 0,40 0,17 0,05 2,14 4,38

L Ty Nam 89,42 4,26 2,38 1,12 0,32 0,34 1,88 24 ppm

Chng II Cc tnh cht ca kh t nhin v kh ng hnh

P l p sut; T l nhit tuyt i; l t trng mol.

trong : a , b l cc hng s quan h; v l th tch mol.

Phng trnh trng thi c th vit li di dng:

Hnh II.1. Gin P V T ca h mt cu t

Hi qu nhit hoc kh Lng Rn Hi im ba

nhit Hnh II.2. Gin P T ca h mt cu t

Nhit Hnh II.3. Gin pha in hnh h nhiu cu t

Hnh II.6. nh hng ca CO 2 , H 2 S n ng bao pha ca kh t nhin

trong : P i l p sut hi ring phn ca cu t i no ti p sut P v nhit T ca thp tch. T ta c: K i = P i /P (II.14)

fiL = fiK aiL = aiK

0 0 vi f iL l fugat ca cu t tinh khit trng thi lng; f iK l fugat ca cu

vi0 = fi0 / Pi0

trong f i * l fugat ca cu t i trng thi lng iu kin tiu chun;

(II.7) (II.29) (II.30) (II.31) (II.32)

Khi phng trnh RK c dng sau: P = RT bd RT vb v(v + d ) (II.33)

Hng s cn bng pha ca nit ph thuc ng k vo bn cht ca hydrocacbon m n ho tan:

TC N TC N 1 i 2 2 (II.37) 1 + B i d N = Ai + Bi 2 T T 2 Gi tr A i , B i , C i i vi h bc 2 ca nit vi cc hydrocacbon, CO 2 v H 2 S xem bng II.2.

Bng II.2. Gi tr cc h s A i , B i , C i trong phng trnh (II.37)

Bng II.3. Hng s vt l ca cc hydrocacbon C1 ... C 12 v mt s kh

c 5 Pri c c Pr = c1 + 2 + 3 i + c 4 + 2 3 T Tri Tri Tri ri

2 c c P c c P c6 + 7 + 8 ri + c 9 + 10 + 11 ri (N i 1) 2 + Tri Tr2 Tr5 Tri Tr2 Tr2 i i i i

Bng II.4. Gi tr cc h s c 1 ... c 11 trong phng trnh Kalasnhicov - Klimenco

lnf i*L = lnPci + ln i(0) + i ln i(1) +

Bng II.6. Bng gi tr cc h s i , a 5 , a 6

152 117 117 90,6 65,5 62,8 49,2 40,6

trong a N 2 C i l h s c tnh n nh hng ca dng mi n f N 2 ;

xi1 + xi2 + xi3 + ....

xi+1 + xi+2 + xi+3 + ....

b i l h s, gi tr c cho trong bng II.7.

i vi nit v metan, phng trnh xc nh hot c dng: N bC1 C i . x i = i =3 N xi i =3 N bN 2 C i . x i = i =2 N xi i =2 2 N 1 x i i =3 N 1 x i i =2

Cc h s tnh ton xem bng II.7.

Bng II.7. Gi tr cc h s trong phng trnh tnh fugat

II.5.3. Tnh hng s cn bng pha theo phng php Starling

Hng s cn bng pha c xc nh bng cng thc:

RTlnf i = RTln( RTx i ) ( B0 + B0i ) RT +

( D0j D0i )1/2 T3

( E0j D0i )1/2 T4

2 1/2 2 1/3 3(b bi ) RT 3(a ai ) 2

3.(d 2 d i )1/3 3 5 d (a 2 + )( 2 i )1/3 + + T T 5

3(c 2 c i )1/3 2 1 exp( 2 ) exp( 2 ) 2 T2 2