LTALNOS S SZERVETLEN KMIA

Jkain Szatura Zsuzsanna

Eladsanyag 2005/2006 lelmiszermrnk BSc levelez hallgatknak

Az anyagban tallhat brk

forrsai :

Dr. Tth rpd : ltalnos s szervetlen kmia , Eladsi segdanyag Szent Istvn Egyetem, lelmiszertudomnyi Kar , Alkalmazott Kmia Tanszk, Budapest, 2000.

Dr. Fodor Marietta : Kmia I. Budapesti Corvinus Egyetem, Budapest, 2005.

MRTKEGYSGEK, FIZIKAI MENNYISGEK A fizikai s kmiai mennyisgek mrtkegysgei

A mennyisg kt egymstl fggetlen tnyez, a szmrtk s a mrtkegysg szorzata. A mrtkegysg a fizikai mennyisg megllapods szerinti rtke, a mrszm azt fejezi ki, hogy a mrt mennyisg a mrtkegysg hnyszorosa. A dimenzi a mennyisg fizikai defincija. (pl. a srsg dimenzija : tmeg/trfogat, mrtkegysge lehet g/cm3, vagy kg/dm3). A fizikai mennyisgek jellsei a tudomny fejldsvel egytt alakultak ki, s folyamatosan vltoztak, pl a munka mint fizikai mennyisg jele volt a L, A, ma W-nek jelljk. Ezzel egytt a mrtkegysgek szma szinte ttekinthetetlenn vlt, ezek orszgonknt s idben is nagyon eltrtek. Pl. nhny rgi magyar trfogategysg : bcsi ak, magyar ako, magyar icce. Az angolszsz egysgek ersen klnbztek a kontinensen hasznltaktl pl : 1 barrel = 1.588 m3. A fizikai mennyisgekkel val mveletekre is rvnyesek a matematikai szablyok, a megolds a szmrtk mellett a mrtkegysget is megadja, pl : V dm3 trfogat, p kg/dm3 srsg anyag tmege : m=pV = (kg/dm3). dm3 = kg. A nemzetkzi tudomnyos s szabvnyostsi szervezetek ltal kidolgozott mrtkegysgrendszer (Systeme International d1Unitcs, rvidtve SI) egysgesti s definilja a mrtkegysgeket, azok jellst s a mrszmok hasznlatt is szablyozza. Mo-on ezek hasznlata 1980 ta ktelez. A gyakorlati letben hasznlt sokfle mennyisg egysgeit az alapegysgekbl algebrai mveletekkel vezettk le, tbb szz szrmaztatott egysget hasznlnak. Az alap s szrmaztatott egysgek gyakran tlsgosan nagyok, vagy kicsik a mrend mennyisghez kpest, ezrt azok tbbszrseit, vagy trtrszeit vesszk egysgnek. Prefixumnak nevezzk azt a decimlis szorzt, mellyel a mrtkegysget szorozva olyan egysghez jutunk, mellyel a mrend mennyisg mrszma sem tl nagy sem tl kicsi. Clszeren gy vlasztjuk a prefixumot, hogy a mrszm ne legyen kisebb 0.001-nl s ne legyen nagyobb 1000-nl. A prefixum jele s a mrtkegysg kz rsjelet nem tesznk. Nagyon kis koncentrcik kifejezsre ma is hasznlatosak a kvetkez nem SI egysgek : ppm (part per millia): milliomod rsz, 10-6g/g = 1g/g ppb (part per billia) : billiomod rsz : 10-9g/g = 1ng/g ppt (part per trillia) : trilliomod rsz : 10-12g/g = 1pg/g A mennyisgek egy rsze fggetlen annak az anyagi rendszernek a mennyisgtl, tmegtl, kiterjedstl, amelyre hat. Ezek az intenzv mennyisgek (nyoms, er, elektromos potencil, hmrsklet). A mennyisgek msik rsze fgg a rendszer mennyisgtl, ezek az extenzv mennyisgek (trfogat, tmeg, mlszm), ezek mrszmai sszeadhatk. Az extenzv mennyisgek neve eltti molris sz az anyagmennyisggel val osztst jelenti, azaz egysgnyi anyagmennyisgre vonatkozik. Pl a Vm a molris trfogatot

jelenti. Az extenzv mennyisg neve eltt a fajlagos , egysgnyi tmegre vonatkoztatott rtket jell. A mennyisgek klnbsgnek vagy vltozsnak lersra a kvetkez jellseket hasznljuk : d kis vltozs, vges vltozs, vagy klnbsg. Log, vagy lg = 10-es alap logaritmus, loga = a alap logaritmus, ln = termszetes alap logaritmus, ahl e~2.7183. Nhny lland : nv Avogadro lland Boltzmann lland Faraday lland Molris trfogat (normal llapot) Egyetemes gzlland jele NA k F Vm R szmrtke 6.0221023 1.3810-23 96480 2.241410-2 8.314 mrtkegysge mol-1 JK-1 Cmol-1 m3mol-1 Jmol-1K-1

A ht alapmennyisg s SI mrtkegysg

Szrmaztatott SI mennyisgek

Gyakran hasznlt nem SI egysgek

Prefixumok

AZ ATOM
Az elnevezs az oszthatatlan szbl szrmazik s Demokrtosz rvn vlt ismertt. A technika fejldsvel sikerlt bizonytani, hogy az atom valban a legkisebb anyagi rszecske, amely mg hordozza az elem tulajdonsgait, de az oszthatatlansg elmlete megdlt, amikor a 19.szzad vgn a ksrleti tapasztalatok az atomok bels sszetettsgre utaltak. Az atomok pozitv tlts atommagbl s negatv tlts elektronokbl (e= 1.60210-19C, me = 9.10910-28g) llnak. Az atom tmege a kis mret atommagban sszpontosul, kmiai szempontbl kt egysgbl ll : proton (+) s neutron(0). Az elem jellemz kmiai sajtsgait az atommag ezen bell is a proton hordozza, gy az atomban tallhat protonok szma adja az elem rendszmt.. Az atom kifel semleges, gy a mag protonjainak szma = a mag krli elektronok szma. A tmegszm = protonok + neutronok szma, kisebb rendszmok esetben protonok szma megegyezik a neutronok szmval (kiv H), a rendszm nvekedsvel a neutronok tbben lesznek a protonoknl (atommag stabilizls). Izotpok :kmiailag azonos atomok, de tmegk eltr, vagyis azonos protonszm mellett klnbz szm neutront tartalmaznak. Miutn egy elem tbb izotpja is elfordul a termszetben, ezrt az elemek relatv atomtmege nem egszszm, hiszen ezt gy kapjuk meg, hogy a tmegszmot az izotpok tmegnek elfordulsi valsznsvel slyozzuk s tlagoljuk. A protonokat s a neutronokat a magban ers klcsnhats tartja ssze (magerk). Azt az energit, ami a magok kpzdse sorn szabadul fel, kpzdsi energinak nevezzk. A mag tmege mindig kisebb valamennyivel mint a magot felpt nukleonok (proton + neutron) tmege, vagyis a nukleonok magg val egyeslse sorn a rendszer veszt a tmegbl. Magyarzat : Einstein : E = mc2, ahol c a fnysebessg, s az sszefggs szerint a szabadd vl energia tmeg ekvivalensvel azonos a tmeghiny (tmegdefektus). Kmiai reakcikban (ahol csak az elektronhj vesz rszt, ezt ksr E-k sokkal kisebbek mint a magfolyamatok energija, ezrt a tmegdefektus sem szlelhet gyakorlatilag kmiai folyamatok sorn. Az atomok szerkezetrl sok elkpzels szletett, ezeket atommodelleknek nevezzk. Thomson : (1904) : mazsols puding elmlet : az atom pozitv massza, melyben pontszeren vannak az elektronok nem magyarzza az atomok spektrumvonalnak ltt

A Thomson-fle atommodell

 Rutherford : naprendszer : kzpen a mag krltte keringenek az elektronok, a pozitv tltsek szma = a rendszm

A Rutherford-fle atommodell

Niels Bohr (1913) :az elektronok mozgsa s a kibocstott fny is kvantlt, gy az elektron tmenete az atomban egy magasabban kvantlt E szintrl egy alacsonyabbra, egy olyan fnykvantum kibocstst eredmnyezi, amelynek h energija a kt szint kztti E klnbsggel egyenl. A diszkrt E rtkek kitntetettsge kzvetlenl megnyilvnul az atomok vonalas spektrumban.

A Bohr-fle atommodell He atomra

Az elektronhj
Ha az anyagokat gerjesztnk vilgtani fognak, a kibocstott fny meghatrozott frekvencij s jellemz a kibocst elemre. A kibocstott frekvencik sszessge a sznkp, mely atomok esetben diszkrt hullmhossz sugarakbl pl fel, ezrt vonalas szerkezet. Az adott frekvencij fnysugarat alkot rszecskk (fotonok) mindegyike h energij.(h Planck lland)

A vonalas szerkezet azzal magyarzhat, hogy az elemek kls hjn lv elektronok a gerjeszts kvetkeztben magasabb E-j plyra kerlnek s az alapllapotba val visszatrs sorn E-t bocstanak ki fny formjban. Az atomok azonban csak diszkrt (kvantlt ) E kibocstsra s elnyelsre kpesek. A diszkrt energiasvok a kvantumelmlettel magyarzhatk. E szerint az elektront mint hullmot az atomban egy hullmfggvnyknt rhatjuk le (Schrdinger egyenlet). Az elektron tartzkodsi valsznsgt az atomban 2, a hullmfggvny ngyzete adja meg minden pontra. A klnbz plyk E szintje ms s ms, tjuts egy msikra E = h vagy ennek tbbszrse energij fotonok elnyelse vagy kibocstsa rvn lehet. Az atomban az elektronok atomplykon (olyan trrsz az atomon bell, ahol az elektronok megtallsi valsznsge 90%) vannak, az atomplyk azonostsa kvantumszmokkal trtnik : Fkvantumszm (n) : a magtl val tvolsgot fejezi ki, rtke 1-7, az azonos fkvantumszm plyk hjakat alkotnak, a mag krl teht max.7 hj plhet ki. (n=1) a K, (n=2) a L, (n=3) a M hj jellse. Mellkkvantumszm (l) :az atomplya alakjt, szimmetrijt hat meg, rtke 0-(n-1), (l=0)az s, (l=1) a p, (l=2) a d plya
z z z y x y x py l s ehetgesp- ya orent k pl i ci z z y x x y x

s pl - ya

px

pz

ktpl a d- ya orent kr da pl i ci a
Nhny plda az atomplyk lehetsges alakjaira

Mgneses kvantumszm (m) : a plya orientltsgt, trbeli elrendezdst szabja meg, rtke : -l - +l Heisenberg- fle bizonytalansgi elv, a kvantummechanika egyik alaptrvnye : az elektron impulzusa s tartzkodsi helye egyidben nem hatrozhat meg abszolt pontossggal : px x h . Az egyes E szintek a mellkkvantumszm szerint is felhasadnak, ami azt jelenti, hogy a msodik hj s s p alhjakra, a harmadik mr s, p, s d alhjakra hasad, s ezek klnbz E-j szintek.

10

E 7s 6p 6s 5p 5s 4p 4s 3s 2s 1s
A klnbz fkvantumszm plyk energiasorrendje

6d 4f

5f

5d

4d

3d

3p 2p

A plyk feltltdsnek sorrendje nem az elvrt logikai sorrendben trtnik teht, mert a magtl tvolodva a hjak E nvi sszecssznak, megsznik a szablyos emelkeds. K hj : n=1, l=0, (s plya, gmbszimmetrikus9, m=0 (vagyis trben egyfle elhelyezkedse van L hj : n=2, l=1 s 2 (a hj alhjakra hasad, az s plya mellett van tengelyszimmetrikus p plya is), m=0 az s plya esetben, m=-1, 0, +1 a p plya esetben (vagyis ez a trben hromflekppen (px, py, pz) helyezkedhet el, ezen 3 plya energiaszintje azonos, vagyis a p plya hromszorosan degenerlt. M hj : n=3, l=0,1,2, vagyis s, p, d alhjakra hasad, d plya esetn a m= -2,-1,0,+1,+2, vagyis a d plyk mr tszrsen degenerltak Az atomplyk energijt (plyaenergia) a f s mellkkvantumszm hatrozza meg. Spinkvantumszm (ms): az elektron sajt mgneses tulajdonsgra utal, rtke ktfle lehet : +1/2, s -1/2 Energiaminimum elv : az atomplyk feltltdsekor az elektronok elszr mindig a legalacsonyabb E szint plykat tltik fel.

11

Pauli elv : 1 atomplyn max kt ellenttes spin elektron lehet, mivel az atomban nem lehet kt olyan elektron, amelynek mind a ngy kvantumszma megegyezik. Hund szably (maximlis multiplicits elve): degenerlt E llapotok esetn (egy alhj kiplse sorn) az elektronok elszr azonos spinnel plnek be egyesvel az atomplykra, majd az adott alhjon lv sszes atomplya betltse utn indul meg a prkpzs. Elektronkonfigurci : az elektronok cells brzolsa egy-egy elem esetn Az atomplyk elektronokkal val feltltdsnek szablyszersgeinek segtsgvel rjuk fel nhny egyszer elem elektronkonfigurcijt: A hidrogn egyetlen plyjn 1 s elektron tartzkodik, teht az elektronkonfigurcija 1s1 A hlium egyetlen plyjn spin-kompenzcival 2 s elektron van, az elektronkonfigurci 1s2 A ltium els plyjn 2 s llapot elektron tallhat, a harmadik s elektron a msodik plyra lp be 2s1 2p 1s2 A neon rendszma 10. A tz elektron kzl kett s llapotban az els plyt foglalja el. A maradk nyolc kzl 2 s plyra, 6 p plyra lp be. A kialakul s2p6 konfigurcit nemesgz konfigurcinak nevezik. E 2s2 1s2 Vizsgljuk meg rszletesen a lert trvnyszersgek rvnyeslst az oxign atom esetben. Az oxign rendszma 8, vagyis a mag 8 protonja mellett 8 elektront tallunk az atomban. Hogyan ptik fel ezek az elektronok az oxign atomszerkezett? Az n=1 plyra jellemz, hogy l=0, vagyis s szimmetrij plya alakul ki, s m=0, vagyis ebbl csak egy lehet. Ezen az 1s plyn maximlisan 2 elektron helyezkedhet el (Pauli fle tilalmi elv):
1s2 De ezzel az els plya (a maghoz legkzelebb es) le is zrul, tbb elektron nem fr el. Ahhoz, hogy a maradk 6 elektron is el tudjon helyezkedni, jabb hj pl ki, az n=2. Ehhez a plyhoz l= 0 s 1 tartozik, vagyis kipl az s s a p plya. Az s plyrl tudjuk, hogy csak m=0, vagyis csak egyfle alakulhat ki, a p plya esetben (l=1) m= -1, 0, +1, vagyis hromfle

2p6

12

alakulhat ki: a fennmarad hat elektronbl az energiaminimumra trekvs miatt kett belp a 2s plyra, amely ezltal teltdik: E

2p 2s2 1s2 Ezt kveten a maradk ngy elektron a 2p plyn tud csak elhelyezkedni, s itt rvnyesl a Hund szably: elszr a 2p plyra azonos spin-llssal lpnek be az elektronok, s csak ez utn kezddik meg az elektronprok kialakulsa. E E 2p3 2s2 1s2 2s2 1s2 2p4

Az atomok energija
A kmiai kts kialaktsban nem vesz rszt az atomok sszes elektronja, csak a kls vegyrtkhjon lv elektronok. Ezeket hvjuk vegyrtkelektronoknak. Ionizcis energia : azzal a munkval egyenl, amely ahhoz szksges, hogy az elektront az atombl kiszaktsuk s a vgtelenbe tvoltsuk. Ennek sorn pozitv tlts kationt kapunk. Az atomban az elektronok az atommag erterben tartzkodnak. Ez az ertr vonzza a szabad elektronokat, ugyanakkor a jelenlev tbbi elektron tasztja ket. Sok atom esetn egy jabb elektronnak a maghoz val vonzsi E-ja meghaladja a semleges atom elektronhjnak tasztsi E-t. Ezek az atomok elektront tudnak megktni, mikzben stabilis negatv ion, anion kpzdik. Azt az energit ami akkor szabadul fel, vagy tnik el, amikor egy egyszeres negatv tlts ionbl semleges atom keletkezik, elektronaffinitsnak nevezzk.

13

A PERIDUSOS RENDSZER
A 19.szzad msodik felben Meyer s Mendelejev egymstl fggetlenl prblta csoportostani az elemeket. Meyer inkbb fizikai, Mendelejev inkbb kmiai tulajdonsgokat vette alapul, s ez utbbi bizonyult helyesnek. Zsenilis tuds volt, hiszen egyes helyeket, amely elemeket akkor mg nem ismertek kihagyott, s valban ezeket a rendszm elemeket ksbb felfedeztk. A peridusos rendszer az elemek termszetes rendszere, melybl hasznos informcikat kapunk az elemek, szerkezetrl, kmiai tulajdonsgairl, reakcikszsgkrl.
s mez
IA IIA

p mez
IIIA IVA VA VIA VIIA

VIIIA

d mez
IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB

Lantanoidk

Akntinoidk

A ma hasznlatos peridusos rendszer

Oszlopok s sorok (peridusok) vannak, peridusok szma megadja, hogy a mag krl hny hj plt ki, az oszlopok szma pedig a kls elektronok szmra utal. Egy csoportban egyms alatt vannak a hasonl tulajdonsg elemek. Elemkonfigurci alapjn mezkre osztjuk a peridusos rendszert. A msodik brn lv rendszerben szerepel az egyes elemeket felfedez tudsok neve is : 72-es hafnium (Hevesy Gyrgy), s 52-es tellr (Mller Ferenc) felfedezse. s mez : alkli fmek s alklifldfmek tartoznak ide. Kls hjakon csak s elektronok vannak, 1 vagy 2, knnyen kpeznek egyszeres vagy ktszeres kationokat, ionizcis energijuk igen kicsi, czium a legkisebb. p-mez : fldfmek (IIIA), szncsoport (IVA), nitrogncsoport (VA), oxigncsoport (VIA), halognek (VIIA)-ezeknl a kls hjon p elektronok is vannak, s vgl a nemesgzok (VIIIA). Kation kpzds csak a IIIA csoport tagjainl fordul el, mivel a kls elektronok szma balrl jobbra n, gy egyre nagyobb E kellene a leszaktsukhoz. Az elektronaffinits a periduson bell n, legnagyobb a halognek, gy k kpeznek legknnyebben aniont.

14

A peridusos rendszer trtnelmi szemszgbl

15

 d mez : az tmeneti fmek tartoznak ide (IIIB-VIIIB-IIB), ezek lezrt s plykkal rendelkeznek, de ezek alatt betltetlen d plyk vannak. Ezek az elemek kmiai viselkedsket tekintve igen hasonlak. A betltetlen d plyk rvn elektron akceptorknt komplexkpzdsi reakcik gyakori szerepli. Elektronjaik mr a lthat fny hatsra gerjesztdnek, ezrt ltalban sznesek. A szn mlysge kapcsolatban van az oxidcis llapotukkal is (pl.Mn2+ szntelen, Mn4+ rzsaszn, Mn7+ stt lila). f mez : ritka fldfmek : lantanoidk, aktinoidk. A lezrt s s p plyk alatt f plyk tltdnek, s miutn klskt plyjuk elektronkonfigurcija azonos tulajdonsgait tekintve mg nagyobb a hasonlsg mint a d mez fmeinl. Sok kzlk a termszetben nem fordul el, csak mestersgesen lehet ellltani, gyakran rvid lettartamak. Az atomok mrete Nincs hatrozott mretk, mert az elektronok tartzkodsi valsznsge az atomot krlvev trben nem cskken hrtelen 0-ra, ezrt az atomok mretnek a ksrletileg meghatrozott kovalens atomsugarat tekintjk. Ezt a molekulris vegyletekben a kovalens ktssel sszekapcsold atomok tvolsgbl szmtjk. Az atomok mrett kt tnyez szabja meg : a fkvantumszm, ezrt az atommret oszlopon bell fentrl lefele n, a msik pedig az effektv magtlts (ez az atommag protonjaibl az elektronokra hat. Ez a periduson bell balrl jobbra n, gy az atomok mrete viszont ilyen irnyban cskken. Az ionok mrete : az ionkristlyban szerepl kt atommag tvolsga az ionsugarak sszege. Az atomok s ionok mrett -ben szoktk megadni, ez nem SI egysg, 1=10-10m. A kationok mrete mindig kisebb, az anionok mindig nagyobb az illet atomnl. Ionizcis energia Ahhoz szksges E, hogy szabad atomokbl szabad kationok kpzdjenek, . Attl fggen, hogy hny elektron szakad le az atomrl, els, msodik s harmadik ionizcis energirl beszlnk. Az els ionizcis energit sszehasonltva az egy periduson bell n, mert a magtlts is n, kilgnak a sorbl az alumniumcsoport elemei, mert els ionozcis energijuk kicsit kisebb mint az elz csoportok, mert itt nem s hanem p elektronokat kell eltvoltani. Csoporton bell lefel cskken, mert az atomok mrete n. Elektronaffinits Akkor szabadul fel, ha a szabad llapot atom elektron felvtellel szabad negatv tlts ionn alakul. Stabil anion akkor kpzdik, ha az elektronaffinits nagy, legnagyobb a oxigncsoport s a halognek.

KMIAI KTSEK
Az atomtrzs elektronjai nem vesznek rszt a kmiai reakcikban, a kmiai kts kialakulst dnten a vegyrtkelektronok elektron konfigurcija szab meg. Ktfle kmiai ktst klntnk el :

16

 elsrend kmiai kts : kovalens, ionos, fmes ezek mlyrehat elektronszerkezeti vltozssal jrnak msodrend kmiai kts : Van der Waals kts, H-kts, ezek nem okoznak az elemek elektronszerkezetben vltozst

Elektronnegativits Az atom krli tr tltst a mag pozitv s az elektronok negatv tltsei egyttesen hatrozzk meg. A mag + tltst az elektronok tbb-kevsb rnykoljk. S az n.rnykolsi faktor, ezrt az atom messzirl nzve semleges ugyan, de felletn Z*=Z-S effektv felleti magtlts van. Az s elektronok rnykolnak a legjobban (a mag kzelben is elfordulnak), utna a p elektronok, vgl a d-k. A bels hjakon lv elektronok rnykolst 1-nek vehetjk, a klshjakon lvk kevsb rnykolnak. Pl klr esetben a Z* olyan nagy, hogy mg egy elektron kpes beplni. Az elektronnak azt a tulajdonsgt, hogy vonzdik az atommaghoz fejezi ki az eklektronaffinits. Ha egy elektront el akarunk tvoltani, ahhoz kapcsoldik az ionizcis energia, a msodik e eltvoltshoz mr tbb E kell, mivel Z* nvekszik, a magtlts egyre jobban kti az elektronokat. Elmondhat teht, hogy ha Z* n, akkor ionizcis energia is n, az elektronaffinits pedig cskken. Az ionizcis energinak s az elektronaffinitsnak valamilyen kombinlt mennyisge lehet alkalmas arra, hogy az effektv magtltst sszefggsbe hozzuk az atomnak az elektronnal szembeni viselkedsvel. Mullikan szerint e kt mennyisgbl szmtott mennyisget elektronnegativitsnak nevezzk. Nyilvnvalan az elektonnegativitsnak csak a ktsben lv atom esetben van rtelme. Szerinte az atomok abszolt elektronnegativitsai az ionizcis E s elektronaffinits klnbsgnek fele. Az atomok elektronszerkezete meghatrozza, hogy kzttk milyen tpus ktsek alakulnak ki. Ezen ktsek erssgt ktsi energinak nevezzk, az az E befektets, amely az adott kts felszaktshoz szksges. Pauling levezetett egy mennyisget, amely a ktsben lv atomnak a ktst ltrehoz atomra gyakorolt hatst vizsglta s ezt nevezte el elektronnegativitsnak Van az albbi folyamat : A +B = AB, ehhez megelz felttel, hogy : A2 = 2A (E(A-A)) B2 = 2B (E(B-B)), vagyis az A2 s B2 molekulnak is atomjaira kell bontdni, azaz a ktseknek fel kell szakadni, amihez ktsi energia szksges. Pauling szerint az AB molekulban lv kts energija (E(A-B)) szmthat az albbi kplet segtsgvel : (E + E( B B ) ) + k ( X X )2 , ahol XA s XB a kt atom E( A B ) = ( A A) A B 2 elektronnegativitsa, k=98.6 konstans szm. Ebbl a kpletbl lthat, hogy a kt atom kzti kts E-jnak szmolshoz elg csak a kt atom EN klnbsge, az abszolt rtknek ismerete nem fontos.

17

Tbb EN skla ltezik, de ltalban a Pauling-flt hasznljuk. azt mondta, hogy a legnagyobb a F- legyen 4.0, a hidrogn 2.1, s ehhez viszonytotta a tbbit. Az elektronnegativits az az er, amivel az atom a ktst ltest elektronokat vonzza,. Az atomok kzti kts milyensgt alapveten a EN klnbsge s sszege hatrozza meg. EN Ionos kts

Fmes kts

Kovalens kts

EN

Az elektronnegativits s az elsrend ktsek kapcsolata

Minl nagyobb a EN a kts annl polrisabb, a molekula diplusos lesz, melynek nagysgt a diplusmomentum adja meg, nagy EN esetben molekulrl mr nem is beszlhetnk a kts ionos lesz. lt. ionos a kts, ha EN>2. Ha EN=0, vagy 0.5 akkor apolris a kovalens kts Ha 0.5 EN 2.0 a kovalens kts polaritsa n, ionosba megy t. A fmes kts olyan elemek, atomok kztt alakul ki, melynek EN pici s a EN is kicsi. A ktst ltest atomok EN sszege azt az ert jellemzi, amely a ktst ltrehoz elektronprt a kt atom kz rgzti, lokalizlja. Nagy EN esetn stabil ktatomos molekulk jnnek ltre, ha EN kicsi, akkor delokalizlt kts, tbbatomos molekulk jnnek ltre. A EN-t tekintve van olyan eset mikor ez az rtk nagy, de a EN kicsi, ilyenkor kovalens a kts.

Ionos kts, rcsenergia

Olyan elemek kztt alakul ki, amelyek kzl az egyik kis ionizcis E-val rendelkezik (+ ion kpzsre hajlamos) a msiknak nagy az elektronaffinitsa, teht knnyen kpez aniont. A kationt s aniont elektrosztatikus vonzer tartja ssze, ez az ionos kts. A + tltsszm nvekedsnek hatrt szab az a tny, hogy a 2., 3., stb. elektron leszaktsa egyre nagyobb energit kvn. Gyakran elfordul, hogy ugyanaz a fmes elem klnbz tlts kationokat kpez (d mez). Elektronaffinits : 1 ml gzhalmazllapot szabad atombl 1 mol elektron felvtelvel 1 mol negatv ion lesz, ez az E az elektronaffinits. Rcsenergia :az az energia amely felszabadul, ha gzllapot ionjaibl 1 mol szilrd kristlyos vegylet jn ltre.: Na+(g) + Cl-(g)=NaCl(sz) Ezek az E vltozsok szmthatk a Born-Haber ciklus gondolatmenete alapjn 1. lps Na szublimcija :+108 kJ/mol Na(sz) Na(g) 18

 2. lps klrmolekula disszocicija atomokk : E(kt Cl-Cl) = +240 KJ/mol, az egy Cl atomra jut : 120 kJ Cl2(g) Cl(g) 3. lps : Na ionizcija : +496 kJ/mol Na(g) Na+(g) +e 4. lps : klorid ion kpzdse , klr elektronaffinitsa : -349 kJ Cl(g)+e-Cl-(g) 5. lps : szilrd NaCl kpzdse ionokbl : rcsenergia : Na+(g) + Cl-(g) NaCl(sz) sszegezve az 5 lps E-it, azt kapjuk, hogy Na(sz) + Cl2(g) NaCl(sz) ennek a reakcinak (kzvetlen reakci) az entalpiavltozsa knnyen Hr = 375-Hrcs mrhet : -411 kJ, teht Hess trvnye alapjn : 375- Hrcs=-411, ebbl : Hrcs=+786kJ.

Kovalens kts
A kovalens ktst az atomok kzs elektronprjai hozzk ltre, gy jnnek ltre a kt elektronprok s mg vannak nemkt elektronprok is. Ha az atomok EN rtkei eltrnek, az elektronok nagyobb valsznsggel vannak az elektronnegatvabb atom krnyezetben, kialakul a polris kovalens kts, a molekula az egyenltlen tltseloszls miatt diplusos lesz, a molekuln belli tltsklnbsget - s + jelekkel szoks jellni. A molekuln belli tltsklnbsg nagysgt a vegylet diplusmomentumval adjuk meg. Ennek SI mrtkegysge a Cm. Ha kettnl tbb, eltr EN s atom alkot molekult, akkor a molekula egsznek polaritst az atomok kztt fellp diplusok vektori sszege adja, teht a teljesen szimmetrikus molekulk apolrisak lesznek annak ellenre, hogy az egyes ktsek polrisak (PL : a tetraderes CH4 molekula). Ha mindkt kapcsold atom ad elektront a ktsbe, akkor kolligcirl beszlnk. Koordinatv vagy datv kts esetn pedig a kt elektronpr mindkt tagjt a donor atom adja, a msik az akceptor atom (pl: NH4+). E Taszt erk

ro

r (magtvolsg)

Vonz erk

Egyenslyi ktstvolsg elsrend ktsek kialakulsnl

19

A kovalens ktsek energija Az az tlagos entelpia vltozs, amely ahhoz szksges, hogy 1 mol gzllapot molekulban kt adott atom kzti kts felszakadjon. ltalban tlagos ktsi energikrl beszlnk, mert kt adott atom kzti kts felszaktshoz kiss ms-ms E kell, ha azok ms molekulban vannak. A ktsi E-bl szmthat egy reakci entalpiavltozsa (reakcih) : (felszaktott sszes kts E-jnak sszege) (ltrejtt ktsek E-jnak sszege).

A kovalens kts kvantummmechanikai rtelmezse (LCAO-MO mdszer)

A molekulaplya (molekula orbitl MO) az a burkol fellet, melyen bell az elektronpr 90%-os valsznsggel megtallhat. Mg az atomplyk monocentrikusak, addig a molekulaplyk bicentrikusak (tbb is lehet). Termszetesen a molekulaplyk betltsre ugyangy rvnyes a Pauli elv, a Hund szably s az energiaminimumra val trekvs elve, mint az atomplyk esetben. Ahogy az atomplykat, gy a molekulaplykat is sajtfggvnnyel tudom jellemezni. A molekulk sajtfggvnye lineris kombincival kpezhet a molekulaplyt kialakt atomplyk sajtfggvnyeibl. Ezt a mdszert nevezik LCAO-MO (linear combination of atomic orbitals) mdszernek. Ahogy korbban mr lttuk a H atom esetn a plyaenergit a fkvantumszm hatrozza meg, tbb elektromos rendszereknl a mellkkvantumszm is. Molekulaplyk esetn a plyaenergia mindhrom kvantumszm fggvnye (n,l,m). A mgneses kvantumszm klnbz rtkeinl klnbz szimmetrij molekulaplyk jhetnek ltre. H2 molekula kialakulsa Induljunk ki kt egymstl tvol lv H atombl (a s b).: H + + 1s1 1s1 1s2 H H2

A H atomban az elektron az 1s plyn van, a plyt ler () rtke csak a magtl val tvolsgtl fgg, a magtl tvolodva exponencilisan cskken (a, b). Ha a kt mag tvol van egymstl, a plyk nem fedik egymst, a kt mag kztt az elektronsrsg zrus. Ha a kt mag kzel kerl egymshoz, a plyk tfednek, a kt elektron ellenttes spinnel kzs molekulaplyra kerl. Az MO elmlet szerint a molekulaplyk lerhatk a kt atomplya (a, b) lineris kombincijval. Kombinlhatunk gy is, ha a kt fggvnyt sszeadjuk (a+b= a + b), de gy is hogy kivonjuk (a-b= a- b).

20

1/a atom

1/b atom

Kt H atom (a s b) 1s atomplyinak lineris kombincija sszeadsknt : a+b=a+b

1/b atom 1/a atom

Kt H atom (a s b) 1s atomplyinak lineris kombincija kivonsknt : a-b=a-b

sszeadsnl trtn kombincinl a kt hullm ersti egymst, megn az elektronsrsg (2a+b) a kt mag kztt. A kt mag kztti trben megnvekedett gyakorisggal elfordul elektronok mindkt magra vonz hatst gyakorolnak. Amikor a kt mag tvolsga azonos a H2 molekula egyenslyi ktstvolsgval, a vonzer ppen kiegyenlti a kt mag kztti tasztert. Az ellenttes hatsok a kt magot r0 tvolsgra tartjk egymstl, ez a molekulk egyenslyi ktstvolsga. A lazt szint kialakulst eredmnyez vonz-taszt hatsok eredje egy hiperbolikusan lefut grbe, amely mindenhol magasabban halad, mint az atomi szintnek megfelel energia. A a+b molekulaplyt kt molekulaplynak nevezzk, energiaszintje alacsonyabb mint az atomplyk E szintje volt. Ezrt a H2 molekula kpzdsekor tekintlyes , 436kJ/mol E szabadul fel. Pont ez a kmiai kts lnyege, hogy a kts felszaktshoz ppen ekkora E-t kell befektetni. Az atomplyk ellenttes eljel kombincijnl nemhogy ersts nincs, de rszleges kiolts kvetkezik be, st a kt atommag kzti felezponton a kiolts teljes, ott az ered a-b fggvny eljelet vlt, rtke zrus. A kt atommag kzti trrszben az elektronsrsg(2a-b) is cskken. A kt atom kztt nem vonzs, hanem taszts lp fel. Ezt a plyt lazt molekulaplynak hvjuk. Energiaszintje magasabb mint az sszetev atomplyk E szintje. A kt H atom 1s plyinak klcsnhatsa az energiaszint felhasadst eredmnyezi gy, hogy egy alacsonyabb szint kt s egy magasabb E szint lazt molekulaplya alakul

21

ki. Az elektron eloszls mindkt plya esetn a kt atommagot sszekt tengelyre vonatkozan hengerszimmetrikus. Az ilyen ktst (szigma) ktsnek hvjuk, a kt molekulaplyt plynak a lazt molekulaplyt *-plynak nevezzk. Magasabb rendszm atomok esetn a ,- s a *-plya nemcsak kt s plybl, hanem s s p plybl, vagy kt p plybl (p, p) is ltrejhet, ha az tfeds gy jn ltre, hogy a plyk tengelyei egybeesnek, s csomskjaik prhuzamosak. Ha azonban az tfedsbe kerl p-plyk csomskjai esnek egybe, s tengelyeik csak prhuzamosak, a kialakul molekulaplykat plyknak, illetve * plyknak nevezzk. A plyk a ktstengelyre nzve mr nem hengerszimmetrikusak, hiszen a ktstengely beleesik az sszetev p-plyk csomskjba. A plya csak akkor alakul ki, ha szigma mr jelen van, a plya ktszeresen degenerlt, a ktstengelyre merlegesen orientlt.

p-p tfeds

sp tfeds

A szigma kts kialakulsnak lehetsgei

p-p tfeds

p-d tfeds

d-d tfeds

A -kts kialakulsnak lehetsgei

A molekulaplyk felptse sorn nem kzvetlenl az atomplykat kombinljk egymssal. Az atomplykat megszorozzk egy-egy egytthatval s gy adjk ssze , illetve vonjk ki egymsbl . a+b=caa+cbb Az egytthatk (ca s cb)azt mutatjk, hogy az egyes atomplyk milyen sllyal szerepelnek az egyes molekulaplyban. rtkket gy vlasztjk meg,, hogy a molekula E tartalma minimlis legyen. Az atomplyk klcsnhatsbl ered energiaszint felhasads akkor a legnagyobb, ha a klcsnhatsba kerl plyk energiaszintjei kzel vannak egymshoz, vagy ppen azonosak, mint pl. a H atomok esetben. Ha az atomplyk E szintjei nagyon eltrnek egymstl, a klcsnhats kztk elmarad, energiaszint felhasads nincs. Az egyik atom magasabb energiaszint atomplyjrl elektron mehet t a msik atom alacsonyabb energiaszint atomplyjra. Ezzel rtelmezhet az ionok kpzdse, az ionos kts. A tovbbi magyarzattl eltekintnk.

Hibridizci
A molekulk kialakulsnak vizsglatnl gyakran gondot okoz egy-egy molekula szerkezetnek indoklsa.

22

Nzzk pl a C atomot , melynek vegyrtkhj konfigurcija : 2s2, 2p2. vagyis a C atom egy nemkt e prral s kt magnyos elektronnal rendelkezik, mgis vegyleteiben 4 kovalens kts kialaktsra kpes. Hogy lehet ez???
2s2

2p2

Magyarzat : a sznatom kls s plyjn lv kt elektron kzl egy a plyk keveredsvel ltrejtt j atomplyra lpve alkot ktst. A folyamat neve plyahibridizci. A C atom 2s plyjn lv egyik elektron teht promci rvn felkerl az res p plyra. Ekkor azonban nem lennnek azonos E szinten az elektronok- ennek azonban ellentmond az, hogy a C 4 kovalens ktse teljesen egyenrang (pl a metnban.). Feloldhat az ellentmonds ha felttelezzk, hogy promci utn 4 azonos E-j hibridplya jn ltre. A hibridplykkal kialakult llapotot vegyrtkllapotnak hvjuk. 2p2 promci s p3 hibridizci h1 h2 h3 h4

2s2

A szn hibridizcijnak folyamata

A metnban a kialakult hibridplya rszben s karakter, 3/4rszben p karakter, ezrt a C a metnban sp3 hibridllapotban van. Minden olyan vegyletben, ahol a C csak szigma ktssel kapcsoldik, sp3 hibridllapotban van. A promci E-t ignyl folyamat, melyet a kts kialakulsnl felszabadul E bven fedez. A kialakult hibridplyk flig betltttek (maximlis multiplicits elve), gy cskken az elektronok kztti taszt er, megn a c ktsi kapacitsa, s ez nveli a stabilitst. Mi a helyzet az etiln(C2H4) esetn, ahol a C atom 3 msik atommal hoz ltre ktst? Ilyenkor 3 darab sp2 hibridplya jn ltre, amiben a 2s plya mellett csak 2 db p plya vesz rszt, a harmadik p plya vltozatlanul megmarad. A 3db sp2 hibridplya kzl 2 H atommal 1 pedig a msik C atommal kapcsoldik. Ezek a ktsek hengerszimmetrikus ktsek, egy skban vannak s 120 fokos szget zrnak be egymssal. A kt C atom megmaradt p plyjn(ami a hibridizciban nem vesz rszt) lv elektronok a C-C szigma kts skja alatt s felett hozzk ltre a ktst. Acetiln (C2H2), ahol a C 2 msik atommal ltest ktst. Itt kt sp hibridplya van, s 2 p plya nem vesz rszt a hibridizciban. Az egyik sp hibridplyval a msik C atomhoz, a msikkal egy H atomhoz ktdik, a kt megmaradt p plya pedig a msik C ugyanezen plyival kt ktst hoznak ltre, a C-C szigma kts skja alatt s felett, eltt s mgtt. A 3.peridustl a d plyk is bekapcsoldhatnak a hibridizci folyamatba, d mez elemeinl lehetsges ez. A fcsoportok elemei azrt vesznek rszt hibridizcis folyamatban, hogy minl tbb magnyos elektronhoz jussanak, minl tbb ktsi lehetsget alaktsanak ki. A d mez fmei esetn is minl tbb ktsi lehetsg a cl, de ezek a fmek komplexkpzs miatt teszik ugyanezt. A komplex molekulra jellemz a kzponti fm s a ligandum kzti 23

datv kts, amelyben a ligandum nemkt elektronprja adja a ktst ltest e prt, a fm szabad d plyira pedig befogadja azt, vagyis itt minl tbb res hely kialaktsa a cl gy, hogy a hibridizci sorn a fm elektronszerkezetben a d plyn eredetileg magnyos elektronokbl elektronprok alakulnak ki, hogy ezltal biztostsk az res helyet.

3s2

3d 3p3

promci, hibridizci

sp3d

3d

Az sp3d hibridllapot kialakulsa

3d 3s2 3p3 promci, hibridizci sp3d2

3d

Az sp3d2 hibridllapot kialakulsa

Fmes kts
A fmek a vegyrtkelektronjaikat beadjk a kzsbe, mely delokalizlt felhknt vgigvonul az atomtrzsek mentn. A fmek vezetik az ramot.

Delokalizlt kovalens kts

Az a felttelezs, hogy a kt elektron pr a kt atom kztti trben helyezkedik el, nem mindig egyezik meg a ksrleti adatokkal. Nzzk pl. a kn-dioxid molekult : A kt elektronprok kzl az egyik delokalizldik, gy kt teljesen egyenrtk kts jn ltre a kn s az oxign atomok kztt. (egy elektronpr tbb atomhoz egyarnt tartozik. Az olyan molekulkban fordul ez leggyakrabban el, ahol tbb ketts kts van, ezek lehetnek kumullt (szomszdos), vagy konjuglt (vltott) helyzetben. A kts skjra merleges p plyk tfedhetnek egymson, s ekkor a p plyn lv elektronok mozgsa nem korltozdik a kt atomra hanem a molekula teljes hosszban megengedett. Delokalizlt rendszerek csak konjuglt rendszer ktsek esetn alakulhat ki. Nzznk nhny szervetlen kmiai pldt : o CO2 molekula A C sp hibrodllapotban van, kt ktst alakt ki a kt O atommal. A C-O ktstengelyre merlegesen s egymsra merlegesen is van 1-1 p plya 1-1 elektronnal. Az O esetben 1-1 elektronjval ktst alaktanak ki a C-nel, 2-2 elektron magnyos elektronprknt szigma

24

ktst kpvisel. A megmarad plya egyikn 1, a msikon 2 elektron vesz rszt a ktsek kialaktsban. A 3 atom egy skban lv p plyi kztt tfeds teszi lehetv, hogy a ngy e mozgstere kiterjedjen mind a 3 atomra, ez a 3 centrumos 4 elektronos delokalizlt rendszer. o Karbont ion (CO32-) A kp C atom 3 ktst alakt ki a 3 O-el, a C sp2 hibridllapotban van, a ktsek ltal alkotott vz megadja a molekula alakjt. A 4 atom egy skban van, 120 ktsszgek vannak. Az O 6 kls e kzl 1-1 a szigma kts kialaktsban vesz rszt, 2-2 magnyos e prknt szigma ktst kpviselnek. A molekula skjra merleges p plykon mindegyik atomnl 1-1 elektron van. A molekula planris, gy lehetsg van a p plyk tfedsnek , delokalizlt pi rendszer ltrejttnek. 4 centrumos 6 elektronos rendszer (mert a kt negatv tlts miatt az anion kt elektronnal gazdagabb. o Nitrt ion (NO3-) A N 5 kls e kzl 3-al szigma ktst alakt ki 3 O-val, a N sp2 hibridllapotban van. Az Oek 1-1 elektronnal rszt vesznek a N-O szigma kts kialaktsban, s 4 e-juk magnyos szigma ktst kpvisel. A molekula skjra merleges p plykon gy 5 p elektron van, mely a negatv tlts miatt mg eggyel gazdagodik, gy 4 centrumos 6 elektronos delokalizlt rendszer jn ltre. o Szulft ion (SO42-) A S rvn mr a d plyk is rszt vehetnek a ktsek kialakulsban. A S 4 elektronja ktst alakt ki az oxignekkel. A S 6 kls e kzl kett elzetes promcival d plyra jut, gy az s s p plyn ngy prostatlan e marad (sp3d hibridllapot). Az O-nak ngy e-ja magnyos prknt 2 szigma ktst kpvisel. A S maradk 2 e-ja az O-nak 1-1 e-val s a negatv tltst okoz 2 elektronnal sszesen 5 centrumos 8 elektronos delokalizlt rendszer jn ltre. Itt a pi kts p s d plyk tfedsbl jtt ltre. 4e . . . C O O O 6e C O kar bonti on 2O 6e N O nir i tt on O -

. O

s di d zn- oxi

Egyszerbb szervetlen delokalizlt molekulk szerkezete

o Benzol (C6H6) A C itt 3 elektronnal szigma ktst alakt ki kt msik C-el s 1 H-el.sp2 hibridllapot a C.A maradk e (6db) a gyr skjra merleges p plyn heleyezkednek el, 6 centrumos 6 elektronos delokalizlt rendszert hoznak ltre. A nagymret delokalizci miatt a molekula rendkvl stabil. Azokat a zrt gyrs rendszereket nevezzk aromsoknak, amelyekben a delokalizlt elektronok szma 4n+2, ahol n a gyrk szma. Ez a Hckel szably.

25

MSODREND (INTERMOLEKULRIS) KTSEK

, Van der Waals er : semleges molekulk kztt hat s kt fajtja van : a dipoldipol, s a diszperzis er (London-fle) 1. dipl-dipl klcsnhats (orientcis): polris molekulk kztt hat, diplus molekulk ellenttes tlts vgeikkel fordulnak egyms fel (a diplus mrtkt a diplusmomentummal jellemezzk, SI mrtkegysge a coulomb-mter C.m) 2. diszperzis klcsnhats : a molekulk kztt fellp gyenge sszetart er, pillanatokra diplusosokk vl molekulk kztt fellp gyenge vonzer. A diszperzis er n a molekulatmeggel, hiszen minl nagyobb a molekula annl tbb elektronja van. A felleti feszltsg is n az intermolekulris erkkel. 3. indukcis klcsnhats : szomszdos rszecskk polarizlhatsga miatt alakul ki.. II. Hidrognkts, a msodrend ktsek kztti legersebb kts, mely nagy EN atomhoz (F,O,N) kovalens ktssel ktd H atom s egy msik molekula nemkt elektronprja kztt jn ltre., Op, Fp, magasabb, vzoldhatsg j. I.

Hidrogn kts kialakulsa a vzmolekulk kztt

Az intermolekulris erk sokkal kisebbek a kmiai kts energijnl : a van der Waals kb : 0.1-10 kJ/mol, a H-kts : 10-40 kJ/mol, mg az ionos s kovalens kts : 100-1000 kJ/mol.

A MOLEKULK TRSZERKEZETE A molekulk alakjt a kzponti atomhoz kapcsold kt,- s nem kt elektronprok szma szabja meg. Az elektronprok igyekeznek a lehet legtvolabb elhelyezkedni egymstl, a nemkt prok trignye nagyobb, teht ezek torztjk a kt prok ltal kialaktott szerkezetet. Lnyeges klnbsg az e prok elrendezdse s a molekula alakja kztt : hogy a geometrit az atommagok helyzete hatrozza meg, ez az amit rntgensugr-diffrakcis mdszerrel ltunk, de a molekula geometrijnak kialaktsban a magnyos elektronprok elhelyezkedse ugyanolyan fontos. A lineris, trigonlis planris, tetraderes, trigonlis bipiramis, oktaderes molekula formk a legismertebbek.

26

27

ANYAGI RENDSZEREK, HALMAZLLAPOTOK

Az anyagi vilg viszont klnbz szervezdsi szintekre tagoldik, mint az elemi rszecskk szintje (proton, neutron, elektron), az atomok szintje, a kvetkez a molekulk, ionok szintjeahol az elsrend kterk mkdnek, vgl az anyagi halmazok, ahol az atomok , ionok, molekulk nagy szmban kzel kerlnek egymshoz, hogy egymsra hatst gyakorolnak. Ennek a hatsnak a minsgtl s mrtktl fggen j tulajdonsgok jelennek meg , mellyel az alkot rszecskk nmagukban nem rendelkeznek. Az ltalunk szlelhet makroszkopikus anyagok tulajdonkppen az anyagi halmazok. A legfeltnbb megnyilvnulsa a rszecskk kzti klcsnhatsoknak a rendszer halmazllapota. A klasszikus mechanika szerint a halmazokat ngy f csoportba sorolhatjuk : lgnem (gz, gz), folykony, szilrd, plazma ( jabb irnyzatok soroljk ide a plazmt is-ez magas hmrsklettel jellemezhet plazmallapot). Vannak olyan rendszerek, amelyek nem sorolhatk a hrom f csoportba pl. szuperfolykony, szupravezet anyagok (atomok halmaza rendkvl alacsony hmrskleten). A halmaz rszecski 0 K feletti hmrskleten lland mozgsban vannak. 1. Transzlcis (halad) mozgs : a rszecskk llandan tkznek, emiatt zegzugos plyn haladnak (Brown mozgs) 2. Rotci (forgs) : egy kitntetett irny, mint tengely krl forog az egsz molekula vagy annak egy csoportja (konformcis izomerek alakulhatnak ki nyitott vagy fed lls mint pl. a ciklohexn esetben. ( az egyszeres ktsek mentn a klnbz ligandumok elfordulhatnak _ciklohexn kd s szk konformcija) 3. Vibrci (rezgs) : az atomok vagy atomcsoportok egymshoz viszonytott rezgse. A felsoroltak alapjn nyilvnval, hogy a halmazllapot nem anyagi tulajdonsg, a halmazllapotot jellemz fizikai mennyisgeket llapotfggvnyekkel adjuk meg, melyek az llapothatrozktl fggenek. llapothatrozk pldul : trfogat, anyagmennyisg extenzv (sszeadd) mennyisgek,- vagy nyoms, hmrsklet intenzv (anyagi mennyisgtl fggetlen, kiegyenltdsre trekv ) mennyisgek. A halmazokat az llapothatrozkon kvl mg szmos egyb adattal jellemezhetjk pl : viszkozits a foly. bels srldsnak kvetkezmnye. A dinamikai viszkozits mrtkegysge Pa.s, a kinematikai viszkozits : dinamikai viszkozits/srsg. Felleti feszltsg (J/m2)
A halmazllapotok jellemz tulajdonsgai

Tulajdonsg Szabad thossz Mozgs Transzlci Rotci Vibrci Alaktarts sszenyomhatsg sszetart er

Gz Nagy + + + Nincs Nagy van der 28

Folyadk Kicsi + + Igen kicsi Kicsi van de Waals

Szilrd Nincs + Nagy Igen kicsi Kmiai vagy

Waals Kohzi Viszkozits Szerkezet Kicsi Igen kicsi Rendezetlen

(esetleg kmiai) Kzepes Kicsi Rendezetlen

van der Waals (molekularcs) Nagy Igen nagy Rendezett

GZOK
1.Tkletes gzok A standard llapothoz kzeli gzok fizikai tulajdonsgai hasonlak, nem fggenek az anyagi minsgtl. Az ilyen llapotban lv gzok a tkletes gzok. A molekulkat kiterjeds nlkli pontoknak tekintjk, melyek egymsra hatst nem gyakorolnak. A rszecskk lland rendezetlen mozgsa jellemz, mind a hrom mozgsforma elfordul (transzlcis pl. az illat terjedse). A gzmolekulk tlagos szabad thossza nagy (az a tvolsg, amit a molekula megtesz addig, amg nem tallkozik egy msikkal) (atmoszfrikus nyomson s szobaT-n kb. 6.10-6cm), kevs tkzs van. A molekulk transzlcis mozgsnak tlagos sebessgt a 3RT A gzmolekula tl.sebessge hmrsklet s a molekulatmeg szabja meg : u tl = M elg nagy, szobaT-n 102-103 m/s. A gzmolekulk rendezetlen mozgsa kvetkeztben a gzok tkletesen elegyednek- ez a diffzi. Mivel a knnyebb molekulk gyorsabban mozognak (lsd egyenlet), a knnyebb gz gyorsabban diffundl. Egyb tulajdonsgok : kitltik a rendelkezsre ll teret sszenyomhatk (komprimlhatk) Nincs lland alakjuk A mozgs kvetkeztben a rendszer kinetikus E-ja nagy Teljes rendezetlensg( nagy a rendszer entrpija S-az entrpia egy olyan termodinamikai llapotfggvny, ami az elszigetelt rendszer rendezetlensgt fejezi ki )

Gztrvnyek
A gzok viselkedsnek trvnyszersgeit attl fggnek milyen gzrl van sz. A forrpontjuknl magasabb hm., kis nyoms gzok nagy trfogatak, a molekulk kztti klcsnhatsok elhanyagolhatk, a molekulk sajt trfogata elhanyagolhat a gz egsznek trfogathoz kpest, a molekulk pontszerek ezek az idelis gzok.

Az idelis gzok trvnyei : 1. Boyle-Mariotte trvny ll. Hm-en (izoterm viszonyok kztt)az idelis gzok p.V = ll.

29

p(MPa)

p(MPa) T2 T1 T2 >T1

T2 T1 V(d m3 ) 1/ V

Az idelis gzok izotermi

2. Gay-Lussac trvny ll.nyomson (izobr krlmnyek kztt) adott gzmennyisg trfogata 1C hm.emelkeds hatsra a 0C-on mrt trfogat(V0) 1/273-ad rsznek nvekedsvel jr
V V

Vo

-273

Idelis gzok izobr grbi

t(o C)

T(K)

V0 t ) a termodinamikai hmrskletet bevezetve t + 273 = T, s T0 t = V0 (1 + 273 273 V T = = 273 C, a kifejezs a kvetkez alakra rhat t : V0 T0 ll. trfogaton (izochor) hasonl sszefggs llapthat meg : V = V0 +
p p

po

-273

t(o C) Az idelis gzok izochr grbi

T(K)

p = p0 +

p0 t t = p 0 (1 + ), 273 273

p T = p 0 T0

3. A kt trvny egyestsvel jutunk az egyestett gztrvnyhez :

30

p 0V0 pV = , ha ebbe a 0 C, lgkri nyoms s a molris trfogat adatait T0 T behelyettestjk : p0 . V0 / T0 = 101 325 Pa . 22.41 . 10-3 m3 / 273 K = 8.314 Pa . m3 / K . mol R = 8.314 J / K . mol az egyetemes gzlland A kinetikus gzelmlet szerint a gz nyomsa arnyos az tkzsek gyakorisga szorozva az tkzsi ervel. Az tl.tkzsi er : a molekula m tmege szorozva az u tl.sebessge (m . u). Az tkzsek gyakorisga arnyos az u-val s fordtva arnyos a V gztrfogattal, s arnyos az adott trfogatban lv molekulk szmval is (N) . sszegezve : p arnyos (u .1/V . N).m.u, V-t msik oldalra : p . V arnyos Nmu2 , ahol mu2 m tmeg u tl.sebessg molekula mozgsi (kinetikus) energija. A molekulk szma (N) arnyos a mlszmmal (n), a molekulk tl.kinetikus energija pedig arnyos az abszolut hmrsklettel(T), akkor : p . V arnyos n . T s ha az arnyossgi tnyezt R-el jelljk, akkor p . V = n . R . T, ahol R az elbb mr levezetett egyetemes gzlland, az sszefggs pedig a 4. gztrvny, mint a gzok llapotegyenlete. Graham trvnye Kt klnbz minsg, lland nyoms s hmrsklet gzt sszeengedve azok egyenletesen keverednek el a rendelkezsre ll trben, diffzival keverednek, homogn elegyet alaktanak ki. A diffzi sebessge Graham trvnye rtelmben fordtva arnyos a s v gzok srsgnek ngyzetgykvel 1 = 2 . v2 s1 Dalton trvnye Tkletes gzok elegyeiben az egyes komponensek parcilis nyomsainak sszege adja meg a gzelegy nyomst, vagyis a tbb komponensbl ll gzelegy nyomsa az egyes alkotk (A,B,C s I) parcilis nyomsnak matematikai sszege lesz : p = pA + pB + pC +......+pI pB = yB . p, ahol yB a B gz mltrtje az elegyben. A tkletes gzok mlnyi mennyisgnek trfogata, az mltrfogat std. llapotban (105 Pa, 25 C) 24,5 dm3/mol., normlllapotban (0 C, 105 Pa) 22,41 dm3/mol. 2. Relis Gzok Minl tvolabb kerlnk a std.llapottl (hmrskletet s a nyomst nveljk) a gzok viselkedse egyre inkbb fgg az anyagi minsgtl, a molekulk mr nem pontszerek, sajt trfogatuk van s a klcsnhats kztk gy hat (kohzi), mintha a gz sajt trfogata cskkenne. A relis gzok llapotegyenletnek felrsra szmos ksrlet trtnt, legismertebb a Van der Waals-fle llapotegyenlet : (p + )(V-) = nRT, ahol a molekulk kztti vonzert kifejez tag, a molekulk sajt trfogatt kifejez tag. Mivel a tapasztalat szerint relis gzok esetben mg ez sem rja le a tnyleges sszefggst, emiatt a legtbb esetben felttelezzk hogy a rendszer idelis gzknt viselkedik.

31

pV

T n tkletes g Boyle pontok

p
A Boyle-Mariotte trvny relis gzokra

p Tk

p k T1 T n

p 1 Vf
Relis gzok izotermi

Vk

Vg

FOLYADKOK
A fizikai tulajdonsgok ersen fggnek az anyagi minsgtl (mol.mret, polarits) A rszecskk kzti tvolsg kisebb, jelents a kohzis(molekulkat sszetart) er. A molekulk mozgsra a vibrci s rotci jellemz, transzlci elhanyagolhat, a molekulk szabad thossza kicsi, gyakoriak az tkzsek. Teljes a rendezetlensg, a rendezettsg csak loklisan jellemz. Jellemz fizikai adatuk a felleti feszltsg (J/m2)- a folyadk belsejben lv molekulra minden irnybl azonos erk hatnak, a felleten levkre csak a belseje fel hz erk, ennek hatsra a folyadk fellett igyekszik a lehet legkisebbre cskkenteni.

32

Intermolekulris erk folyadk llapotban A folyadk belsejben a molekulk kzti klcsnhats egyik legnyilvnvalbb jele a prolgsh, hiszen energit kell befektetni a prolgshoz. van der Waals er : semleges molekulk kztt hat s kt fajtja van : a dipoldipol, s a diszperzis er (London-fle) 1. dipl-dipl klcsnhats : polris molekulk kztt hat, diplus molekulk ellenttes tlts vgeikkel fordulnak egyms fel (a diplus mrtkt a diplusmomentummal jellemezzk, SI mrtkegysge a coulomb-mter C.m) 2. diszperzis klcsnhats : a molekulk kztt fellp gyenge sszetart er, pillanatokra diplusokk vl molekulk kztt fellp gyenge vonzer. A diszperzis er n a molekulatmeggel, hiszen minl nagyobb a molekula annl tbb elektronja van. A felleti feszltsg is n az intermolekulris erkkel. IV. Hidrognkts, a msodrend ktsek kztti legersebb kts, mely nagy EN atomhoz (F,O,N) kovalens ktssel ktd H atom s egy msik molekula nemkt elektronprja kztt jn ltre. III.

Az intermolekulris erk sokkal kisebbek a kmiai kts energijnl : a van der Waals kb : 0.1-10 kJ/mol, a H-kts : 10-40 kJ/mol, mg az ionos s kovalens kts : 100-1000 kJ/mol.

SZILRD ANYAGOK
Kis tvolsg a rszecskk kztt, transzlci egyltaln nincs, rszecskk csak rezegnek, itt a legnagyobb a kohzis er a rszecskk kztt, lland alak s trfogat. A kristlyos anyagok bels szerkezete teljesen rendezett. A rcspontokon elhelyezked rszecskk alapjn a kvetkez rcstpusok vannak : fmes rcs, ionrcs, atomrcs, molekularcs.
Rcstpusok

Rcstpus Fmes rcs Ionrcs Atomrcs

Molekularcs

Rcspontokban lev rszecskk pozitv fmkationok pozitv/negatv ionok vltakozva atomok molekulk

sszetart er

szabadon mozg elektronok ers elektrosztatikus er kmiai er gyenge elektrosztatikus er

A kmiailag azonos anyag, de kl kristlyszerkezet szilrd anyagokat mdosulatoknak nevezzk, a jelensg a polimorfia. Kzismertek a szn, kn, vagy arzn mdosulatai.

33

Az amorf anyagoknak nincs hatrozott bels szerkezetk, tlhttt folyadkoknak tekinthetk (pl.veg), msok nagy molekulik miatt nem kpesek kristlyba rendezdni (pl. a cellulz, gumi). A szilrd anyagok jellemz adata az olvadspont, amely kristlyos anyagoknl lesen, amorf anyagoknl elhzdva egy lgyulsi szakasz utn jelentkezik.

HALMAZLLAPOTVLTOZSOK
1. Olvads, fagys Szilrd llapotbl folyadk llapotba val tmenet, illetve fordtva. A szilrd anyag rszecski rezegnek, T nvelsvel egyre gyorsabban, majd egy jellemz T-nl megbomlik a rcsszerkezet, az anyag megolvad. Ez a hm. az olvadspont. Az Op.-ben az anyag hm. mindaddig lland, amg a teljes olvads le nem jtszdik. Az Op. Anyagi minsgre jellemz, azonostsra is alkalmas. Minden fzistalakulst E vltozs s a rendszer rendezetlensgnek vltozsa ksri. Az Op.-n a rendszer rendezetlensge (S) ugrsszeren megn. Olvadsh : 1kg Op.-j hm-en lv anyag megolvasztshoz szksges hmennyisg (J/kg). lt. A nyoms nvelsvel n az Op, kivve vz

Az entrpia vltozsa az olvads sorn Az olvads folyamata

T (bels) Tlhts

Top

T (kls)

Top

T (K)

2. Prolgs, lecsapds Folyadk llapotbl gzhalmazllapotba val lps. A folyadkok s szilrd anyagok gztenzival (a folyadk elprolgott molekulinak gztrben kialakult parcilis nyomsa) jellemezhetk. A prolgs a folyadk felletrl lv molekulk kilpse gztrbe, a kondenzci az ellenkez irny folyamat. A prolgs s kondenzci kztt dinamikus egyensly ll fenn. Adott T-n a folyadk belsejben is megindul a prolgs, a folyadk gztenzija elri a kls lgkri nyomst, a folyadk forrni kezd. A 0.1 Mpa kls p-nak megfelel forrshmrsklet a forrspont. Egy folyadkot Fp-je alatti T-n is el lehet prologtatni, hiszen ha eltvoltjuk a foly fell folyamatosan a keletkezett gzt, a dinamikus egyensly eltoldik a prolgs fel. Egy folyadk teltett gznyomsa (tenzija) csak a hmrsklet fggvnye.

34

A gznyoms a hmrsklettel nem linerisan nvekszik, az sszefggst a ClausiusH p r (T2 T1 ) p azaz adott T-n a gznyoms csak az Clapeyron egyenlet rja le : lg 2 = p1 2.3RT2 T1 anyagi minsgtl fgg. Prolgsh : 1 kg folyadk azonos T-j gzz val talaktshoz szksges energia (J/kg). A prolgsh s a forrpont jelentsen fgg a nyomstl, ezzel az sszefggssel ksbb fogunk foglalkozni, a prolgs alatt is n a rendszer rendezetlensge. A molris prolgsh : 1 mol folyadk ugyanolyan T-j gzz val alaktshoz szksges h. Trouton szably : molris prolgsh s forrpont kzti sszefggs : Hforr / Tfp = 9.2J/mol.C, csak 0-200 C kztti forrspont folyadkokra rvnyes Ksleltetett forrs : Fp-n nem indul meg a buborkkpzds jelensge az oldat belsejben, hanem tovbb melegszik, tlhevl, aztn ksbb mgis robbansszeren megindul. E kros folyamat ellen van a forrk, forrst knnyt anyag.
p (MPa) Illkonyabb anyag vz S

T(K)

Tforrp

T(K)

A prolgs tenzigrbje

Az entrpia vltozsa a prolgs sorn

3.Szublimci Szilrd anyag kzvetlenl gzllapotba kerl. Az ilyen anyagok rendes krlmnyek kztt nem lteznek folyadk llapotban. Felttel : a szublimcira jellemz T (Tszub)s nyoms (pszub) az anyag fzisdiagramjn -lsd ksbb- a hrmaspont al essen.Pl. CO2, jd, HgCl2 (szublimt), naftalin, kmfor. Szublimcis h : 1kg szilrd anyag azonos T-j gzz val talaktshoz szksges h (J/kg), (az Olvadsh s prolgsh sszege.)
p (MPa)

T(K) A szublimci tenzigrbje

35

FZISDIAGRAM
A halmazllapotvltozsok sorn trtn entrpiavltozst brzolhatjuk egy diagramon, melyet a kvetkez bra mutat :
Rendezetlensg

Q fp Tfp Q olv Tolv szilrd folyadk Tolv gz Tfp

A rendszer rendezetlensgnek vltozsa a hmrsklet fggvnyben

A gztenzi hmrskletfggst is egyesthetjk a halmazllapotvltozsok sorn, s akkor egy olyan diagramot n. fzisdiagramot kapunk, ami mutatja, hogy a p s T fggvnyben melyik fzis a stabil (gz, foly, szilrd), illetve, hogy a fzistmenetek mikor kvetkeznek be.
P(MPa) B pK 0,1MPa pH jg H C gz 373K TK T (K) folyadk A gz K

273K TH

A vz fzisdiagramja

A fzisdiagram kezdeti szakasza a szublimcis grbe(O-H), amely meredekebb mint a gznyomsgrbe (H-K).A diagram harmadik rsze az olvadsgrbe (B-H), mely a szilrd s folyadk fzis egyenslyi grbje. Vz esetben ennek irnytangense negatv, vagyis az Op cskken a p nvelsvel. Az bra kzepn van a hrmaspont (H), ahol mindhrom halmazllapot jelen van. Ha kiindulunk A-bl s izobr kr.kztt melegtjk a rendszert, elrjk a H-K grbt s a rendszer forrni kezd, vgl gz llapotba kerl..stb. 0.1 Mpa nyomsrtknl a B-H metszspont megadja az Op-t, a H-K metszspont az Fp. A hrmaspont csak az anyagi minsg fggvnye.

36

A fzisdiagramrl teht leolvashatjuk, hogy az anyag adott T-n s p-n milyen halmazllapotban ltezik, mennyi az Op s Fp-je, s ezek hogyan vltoznak a nyomssal. De mit jelent az brn a K pont? Kritikus llapot Ha egy foly hmrsklett zrt trben emeljk, a gznyoms, vagyis gznek srsge n, a folyadk pedig cskken. Vgl eljutunk egy pontig ahol a kt fzis srsge megegyezik, s minden fizikai tulajdonsg is, eltnik a fzisok kztti klnbsg, egy oplos inhomogn anyag jn ltre. Ez az llapot a kritikus llapot, jellemz hmrsklete a kritikus T nyomsa a kritikus p. Vz esetben Tkritikus = 374 C. Tovbb nvelve a hmrskletet tiszta homogn fzis jn ltre, mely semmilyen krlmnyek kztt nem cseppfolysthat. Guldberg-Guy szably szerint a kelvinben kifejezett Fp s kritikus T hnyadosa kb 2/3 : T forr 2 = Tkr 3 A vz fzisdiagramjtl eltr a jellegzetesen szubliml anyag, a CO2 fzisdiagramja.
P(MPa) B K folyadk

szilrd H 0,1MPa O -78o C

gz

T (o C)

A CO2 fzisdiagramja

Br az bra nem mretarnyos, de egyrtelmen ltni a szublimci jelensgnek felttelt, miszerint a szublimcira jellemz hmrsklet (Tszub.= -78oC) s nyoms (pszub.= 0,1 MPa) az anyag fzisdiagramjn a hrmaspont al esik. Vannak olyan oldatok, amelyek megolvasztva anizotrp folyadkk alakulnak. ltalban hossz molekulk, amelyek kristlyszer csoportokba rendezdnek, majd sztesnek s jra rendezdnek- ezek a kristlyos folyadkok.

OLDATOK, FOLYADKELEGYEK TRVNYEI

Elegy : legalbb kt komponens homogn rendszer, melynek fiziko-kmiai tulajdonsgai egysgesek, alkoti halmazllapota std.krlmnyek kztt gz vagy folyadk. Oldat : olyan elegy, amiben az egyik alkotrsz (oldszer) nagy feleslegben van jelen a msik alkothoz kpest (oldott anyag). Legalbb egyik komponense tiszta llapotban is folyadk standard krlmnyek kztt. Tgabb rtelemben vve az oldatok mindhrom

37

halmazllapotban lteznek. Ha szilrd halmazllapot amorf anyagban a komponensek elrendezdse olyan, mint az oldatokban, akkor szilrd oldatrl beszlnk. Hg oldat : Ha az oldszer mennyisge tbb nagysgrenddel nagyobb az oldott anyaghoz kpest. (mltrt<0,01) Koncentrci Az oldatok specilis llapotjelzi az oldatot felpt komponensek koncentrcii, ami nem ms mint az oldatban lv egyik komponens mennyisgnek arnya a tbbi komponens mennyisghez, vagy az oldat egsznek mennyisghez kpest. SI mrtkegysgei : mltrt (XB vagy Yb, dimenzi nlkli szm) ml oldott anyag / ml oldat Molarits (cB) mol / dm3 Molalits (Raoult konc, mB, mol / kg oldszer)- ezt elssorban hg oldatok szmolsnl hasznljuk. Ismertek mg a szzalkos kifejezsek : Tmegszzalk (m/m%) Trfogatszzalk (v/v%) Mlszzalk (n/n%) Vegyesszzalk (m/v%)-ez az elnevezs azonban helytelen, mert dimenzija van, ezrt pontosabb a g/100cm3 kifejezs. Hasznljk mg a tmegtrt fogalmt , amely g oldott anyag/g oldat, vagyis a tmegszzalk 100-ad rsze. Elssorban az angolszsz szakirodalomban gyakran tallkozunk a ppm (1g oldott anyag/g), illetve ppb (1ng oldott anyag/g), ezeket elssorban nyomelemek, szennyezdsek konc-jnak kifejezsre hasznlunk az analitikban. Korltlan oldds : az oldott anyag az oldszerrel minden arnyban elegyedik pl.:alkoholvz. Korltolt oldds esetn egy adott T-n elrhet egy maximlis koncentrci rtk, a teltsi koncentrci. Ez csak a T s anyagi minsg fggvnye. A gyakorlatban a teltsi konc helyett az oldhatsg fogalmt T s anyagi minsg fggvnye. A gyakorlatban a teltsi koncentrci helyett az oldhatsg fogalmt hasznljk, amely azt fejezi ki, hogy 100g oldszer az adott oldott anyagbl hny g-ot kpes max feloldani.

Az oldatok tpusai
Vannak valdi oldatok s kolloid oldatok az oldatban lv rszecskk mrete szerint. A valdi oldatban a rszecskk a kmiailag lehetsges legkisebb formjukban vannak jelen(ionok, molekulk), ezek homogn rendszerek. A kolloidokban vagy sok molekula alkot egyttesen egy rszecskt (pl.szappanoldat), vagy makromolekulk vannak az oldatban (fehrje vagy kemnyt oldat). Teltett oldat : az az oldat, mely adott T-n tbb oldott anyagot mr nem kpes feloldani. Az ionos oldatok A kristlyban lv ionok s vzmolekulk kztt hidrtburok alakul ki ( nem vz oldszer esetn szolvtburok), amely tulajdonkppen egy ion-dipol tpus klcsnhats. Az ionok hidratcija szilrd anyagokban is rvnyesl, ez a kristlyvz.

38

A hidratcit ksr E vltozs exoterm, ennek ellenben hat a rcsenergia, ami endoterm mennyisg. A szilrd anyagok oldshje teht e kt folyamatbl tevdik ssze. Az oldhatsg hm fggst a Clausius-Clapeyron egyenlet rja le : lg c2/c1 = Hold(T2-T1) / 2.3RT2.T1
, ahol c2 s c1 az oldhatsg T2s T1 hm-en. Lthat, ha az oldsh negatv akkor az oldhatsg cskken, ha pozitv akkor n a hmrsklet emelsvel. Az oldsh a rcsenergia (+) s a hidratcis h (-) algebrai sszege.

A molekulris oldatok Az apolris anyagok kztt gyenge diszperzis klcsnhatsok alakulnak ki, melynek erssge a klnbz anyagoknl nem klnbzik lnyegesen. Polris s apolris anyagok egymsban val oldsnl a polris molekulk kztti viszonylag ers kapcsolatoknak fel kellene szakadni, hogy a gyengbb London-fle klcsnhats alakuljon ki, ezrt az eltr polarits anyagok egymsban rosszul olddnak. A gzok folyadkban trtn oldsra dnt hatsa a gz nyomsnak van. Oldkonysguk egyenesen arnyos az oldat feletti gztrben lv gz parcilis nyomsval Henry trvny : H = pA / xA, ahol pA a parcilis nyoms a folyadkfzis felett, xA az olddott gz mltrtje a folyadkban., H a gzra jellemz lland.

EXTRAKCI
Olyan elvlasztsi mdszer, melynek sorn a vizsglt anyag alkotrszeit egy megfelel oldszerrel (extrahlszerrel) szelektven kioldjuk. A kinyert alkotrszt tartalmaz extrahlszer az extraktum. Az extrakcis eljrsokat tbb szempont alapjn lehet csoportostani pl. hmrsklet szerint van hideg extrakci (macerls), meleg extrakci(digerls). Fzisok szerint milyen fzisbl milyen kzeggel vgezzk : szilrd/folyadk, foly/foly, szilrd/gz..stb. Pl. kvfzs, teakszts Az extrakcis eljrsok alapja, hogy a krdses komponens jobban olddik az extrahlszerben, mint az eredeti fzisban. A foly dinamikus egyenslyra vezet. Megoszlsi hnyados : egyenslyban az adott komp konc-jnak hnyadosa az c extrahlszerben (ce) s az eredeti fzisban (ca) : D = e ca Az extrakcis hatsfok fgg a - megoszlsi hnyadost, - extrakcis lpsek szmtl - az rintkez fzisok trfogatarnytl. Az extrahlt komponens szzalkos mennyisge (R) s a megoszlsi hnyados kztt az albbi sszefggs ll fenn :

39

100 D , ahol Vf s Vsz az egymssal rintkez Vf D+ Vs z eredeti s extrahl fzisok trfogata. Analitikai szempontbl akkor mennyisgi az extrakci, ha a komponenst 99.9%-ban t tudjuk vinni a msik fzisba. Ez ritkn sikerl egy lpsben, clszerkis oldszertrfogattal tbbszr ismtelni (szukcesszv extrakci), ilyenkor az elbbi R (%) = 100 D sszefggs : R (%) = D + Vf Vsz Az extrakci gyakorlati jelentsge : pl gygynvnyek hatanyagtartalmnak kinyerse, drog extrakci, talajanalzis, sznanyagok kinyersestb.
n

htvz ki golys ht htvz be

extrahl oszlop

szivornya extrahl hvelyben a minta

extrahl hvely

extrahl lombik homokfrd (melegts)

Soxh e -f e ex rah berendezs

A Soxhlet-fle extrahl kszlket szilrd anyagok komponenseinek kinyersre hasznljk. Ezzel a mdszerrel viszonylag kis oldszer trfogattal folyamatos extrakcit lehet megvalstani.

40

DESZTILLICI
Binr folyadkelegyet (ktkomponens), ahol a komponensek illkonysga kellen eltr desztillcival lehet sztvlasztani. Lnyege : a folyadkot folyamatosan gzz alaktjuk s a gzket ms helyen htssel kondenzljuk, ez a desztilltum.
hmr

illkony ko mponens gze desztilllni kvnt oldat

htvz ki

lland, vatos melegts htvz be

szededny

desztilltu m

Egyszer desztilll kszlk

Egykomponens, tiszta folyadkot melegtve a T-je eleinte lassabban, majd gyorsabban n addig amg forrspontjt el nem ri, aztn lland marad, mg a folyadk forrsban van. Binr elegyek forrspontja az sszetteltl fgg : az illkonyabb komp. Fp-je alacsonyabb, gy az elegy Fp-je a komponensek mennyisgi arnytl fgg. A folyadkelegyek forrsa akkor indul meg, ha a foly.T-je elri az adott sszettel elegy lgkri nyomshoz tartoz egyenslyi forrshmrsklett (Tx). Folyadkelegyek esetben a teltett gztr T-je a forrs alatt sem lland, hanem emelkedik, mert a desztillci elrehaladtval a folyadkfzis egyre szegnyebb az illkonyabb komponensre nzve, feldsul a maradk oldatban a kevsb illkony komponens, aminek magasabb a Fp-je. Konovalov I.trvnye : az illkonyabb komp konc-ja a gztrben mindig nagyobb, mint a x p vele egyenslyban lv folyadkfzisban : A = A A 0 , ahol xA s xB az a s B B xB pB komponensek mltrtjei a folyadkfzisban, yA s yB a mltrtek a gzfzisban, pA0 s pB0 a komponensek gznyomsa tiszta llapotban. Ha az illkonyabb komponens mltrtjnek fggvnyben brzoljuk a klnbz sszettelhez tartoz forrspontokat ( likvidusz(folyadkgrbe)) s harmatpontokat
0

41

(vapor(gzgrbe)) az elegy desztillcis grbjhez jutunk., amely gyakorlatilag egy fzisdiagram. (harmatpont : az a T, ahol a folyadk gzei az adott nyomson kondenzldnak)

T(oC) Tx ` T1 Tx

Gz fzis A = melegts A= az oldat forrni kezd B = prolgs C = kondenzci T2 A Folyadk fzis 0 x1

x x2 (illkony komponens mltrtje)

Inho mo

g n t

er l et

C
( fo

Vap (g z) or grbe

L lya ik vi d d us k) g rbe

T1 = kevsb illkony anyag forrspontja T2 = illkony anyag forrspontja

Idelis binr folyadkelegy desztillcis grbje

A desztillci sorn teht a maradk folyadkban a kevsbe illkony komponens feldsul a desztilltum pedig az illkony komponensben lesz gazdagabb. Tbbszr ismtelve a desztillcit idelis elegy esetben szinte teljes lehet a sztvlaszts. Ha prlatokat azok forrshmrsklettl fggen kln-kln felfogjuk akkor frakcionlt desztillcirl beszlnk., Adott sszettel elegy Fp-je (Tx)mindig alacsonyabb, mint ugyanehhez sszettelhez tartoz harmatpont (Tx). Ha az bta T tengelyn kivlasztunk egy hmrskletet, s ebbl a pontbl az abcisszval prhuzamos egyenest hzunk, akkor ezen egyenes s a likviduszgrbe metszspontja megadja azt a folyadksszettelt, amely az adott T-n forr. Az elbbi egyenes s a vaporgrbe metszspontja pedig azt a gzsszettelt, amely az adott T-hez tartozik. Az brn az is ltszik, hogy adott forrshmrsklet ms sszettelt jelent folyadk s gz fzisban. Rektifikls : a desztilll lombik s a htfeltt kz egy visszafoly felttet raknak ez javtja a desztilltum minsgt (illkonyabb komponensre nzve nagyobb konc. rhet el), azonban a mennyisgt cskkenti. A gzram s folyadkram j hosszan rintkezik, gy lehetsg van a folytonos anyagramra, gy a gzfzis az illkonyabb, a folyadkfzis a kevsb illkony komponensben dsul fel. Vkuumdesztillci : Sok fleg szerves vegylet mr forrpontja elrse eltt bomlik, vagy ha nem is bomlik, de a magas forrpont desztillls sok energit ignyel, ezrt ilyenkor cskkentett nyomson vgzik a desztillcit, ugyanis ismert hogy a forrs akkor kvetkezik be, ha a folyadk gznyomsa elri a kls nyomst, teht a folyadkra hat nyoms cskkentsvel a forrpont is cskkenthet. Vzgzdesztillci : egymssal nem kevered folyadkelegyek elvlasztsrl van sz, ilyenkor a Fp fggetlenl a komponensek arnytl lland s alacsonyabb a tiszta komponenseknl. Az ilyen folyadkelegyekre nem rvnyes a Raoult trvny, s az ilyen elegy gznyomsa egyenl a tiszta komponensek parcilis gznyomsainak sszegvel : p =

42

n p + pB . Mivel a gztrvnyek rtelmben : A = A 0 . Ha figyelembe vesszk a nB p B komponensek mltmegeit (MA, MB), akkor ki lehet fejezni a gz trfogat egysgben a 0 mA p A M A komponensek tmegeit (mA, mB) : . Ha az egyik komponens nagy = mB p B 0 M B gznyoms, de kis molekulatmeg (pl vz), akkor a gzben feldsul a msik komponens, melynek molekulatmege nagy, de kicsi a gznyomsa. A desztilltum sszettele a desztillci sorn lland. lt. nagy forrpont, nagy molekulatmeg szerves folyadkokat kevernek vzzel, gy a szerves folyadk forrpontjnl lnyegesen alacsonyabb T-n lehet desztilllni. pA0
0

hmr

htvz ki htvz be htfeltt visszafoly htfeltt szededny

desztilll lo mbik melegts desztillland oldat

desztilltu m

Desztillcis kszlk rektifikk oszloppal

Azeotrp elegyek Olyan elegyek, amelyek a desztillci sorn egy jellemz sszettelhez eljutva gy viselkednek mintha a folyadk s gzfzis sszettele megegyezne egymssal. Kialakulsuk a molekulk kztti klcsnhatsra vezethet vissza. Az ilyen elegyek forrspontgrbjn maximum vagy minimum van. Ha forrspontja alacsonyabb mint az illkonyabb komponens, akkor minimlis forrpont azeotrp elegy (pl. alkohol-vz elegy).
T(o C) V grbe L grbe

x1

x2

x3

xA

1 x (mo ltrt)

xA = azeotrop elegy szzettele

x3 >x2 >x1

43

Minimlis forrspont azeotrp elegy desztillcis grbje

Ha az azeotrp elegy forrpontja magasabb mint a kevsb illkony komponens, akkor maximlis forrpont azeotrp elegyrl van sz (pl.vz-ssav, vz-saltromsav).
T(o C) V grbe L grbe

x (mo ltrt)

Maximlis forrspont azeotrp elegy desztillcis grbje

Az azeotrp sszettelt elrve az elegyek forrshmrsklete lland s az azeotrpos sszettelnek megfelel sszettel oldat tvozik ( Konovalov II. trvnye szerint), gy norml krlmnyek kztt az azeotrpos elegyek nem vlaszthatak szt teljesen. Megvltoztatva a desztillci krlmnyeit (pl.nyoms, egyb vegyszer adagolsa) a sztvlaszts nagyobb hatsfok lehet.

HG OLDATOK TRVNYEI
1.

Tenzicskkens

Raoult ismerte fel azt a trvnyszersget, hogy ha egy oldszerben nem illkony oldott anyagot oldunk fel (hg oldatrl van sz), akkor az oldat tenzija kisebb lesz, mint a tiszta p nB oldszer. A trvnyszersg : = , ahol p a tiszta oldszer s az oldat tenzijnak p 0 n0 klnbsge (relatv tenzicskkens), p0 a tiszta oldszer gznyomsa, n0 az oldszer mlszma, nB az oldott anyag mlszma. Ez a jelensg lehetsget ad arra, hogy az adott anyag molekulatmegt kiszmtsuk az albbi sszefggs alapjn : p g M B = B M 0 o , gB oldott anyag tmege, g0 oldszer tmege, MB oldott anyag g0 p molekulatmege, M0 oldszer molekulatmege.

44

2.

Forrspontemelkeds, fagyspontcskkens

A hg oldatok gznyomscskkense forrspontemelkedst eredmnyez, melynek mrtke : T fp = T fp ( oldat ) Tf p ( oldoszer ) = K fp mB , ahol Kfp a mollis forrspontemelkeds (ennek mrtke az oldszertl fgg, rtkt az oldszer 1000g-ban oldott 1 ml oldott anyagra vonatkoztatva adjk meg), mB pedig az oldott anyag molalitsa. Hg oldatok fagyspontja mindig alacsonyabb mint a tiszta oldszer ( ez abban az esetben igaz, ha az oldott anyag nem fagy ki az oldszerrel egytt. (Pl.K s a Na szobaT-n szilrdak, 10-50% Na-ot tartalmaz keverkk folykony-fagyspontcskkensre j plda.), a fagyspontcskkens mrtke : T fagy = T fagy ( oldoszer ) T fagy ( oldat ) = K fagy mB , ahol Kfagy az oldat mollis fagyspontcskkense.
P(MPa) Tiszta oldszer Hg o ldat

folyadk 0,1MPa jg H Top O T2 T1 Az olvadspont cskken: Tfp T (K)

gz T1

T2

A forrspont n:

T2 T1 = Tfp T1 - T2 = Top A hg oldatok fzisdiagramja a tiszta oldszerhez kpest

Az oldott anyag koncentrcija s a forrspontemelkeds ill.fagyspontcskens kztt g T matematikai kapcsolat ll fenn : B = , ahol gB oldott anyag tmege, Mb oldott anyag MB K molrkulatmege, T a mrt forrspontemelkeds vagy fagyspontcskkens, K pedig ezek mollis rtkei. Ezen kplet lehetsget ad az oldott anyag molekulatmegnek meghatrozsra, vagyis annak azonostsra. A forrspontemelkeds s fagyspontcskkens csak az oldott anyag koncentrcijtl fgg, az oldott anyag minsgtl nem, ezrt ezek kolligatv sajtsgok.

3. Ozmzis
Egy fligtereszt hrtya (csak az oldszer molekulit engedi t, az oldott anyagt nem) kt oldaln ugyanazon oldszer eltr koncentrcij oldatai vannak, s a hrtyn t addig ramlik oldszer a hgabb oldatbl a tmnyebb fel amg a koncentrcik kiegyenltdnek. Nzzk ezt hogy lehet megvalstani : van egy dugattys henger. Egy adott koncentrcij oldatot ntnk a hengerbe, majd rtesszk a fligtereszt anyagbl kszlt dugattyt, mely 45

szik a felletn, ezutn a dugatty felsznre az elz oldatnl kisebb konc-j oldatot ntnk. Bizonyos id elteltvel a dugatty feljebb emelkedik az eredeti helyhez kpest (h).( lsd az brn) Magyarzat : Amelyik irnyba ramlik az oldszer, arra az oldatra nyomst fejt ki, ezt n nevezzk ozmzisnyomsnak (). Mrtke : = c B RT , mivel c B = B , behelyettestve azt V kapjuk, hogy V = nB RT , ami a tkletes gzok llapotegyenletre nagyon hasonlt, s azt jelenti, hogy brmely oldott anyag ozmzisnyomsa akkora, mint amekkora gznyomsa lenne, ha a rendelkezsre ll trfogatot(V) gzllapotban tlten ki. (Van`t Hoff trvny) Termszetesen a diffzi nem egyirny, a tmnyebb oldatbl is lpnek t vzmolekulk a hgabb fel, csak ennek sebessge sokkal kisebb, vgl bell a dinamikus egyensly, a kt irny diffzi sebessge egyforma lesz, ebben az llapotban mrhet nyoms az ozmzisnyoms, a fligtereszt hrtyn t trtn diffzi pedig az ozmzis jelensge. Az ozmzis is kolligatv sajtsg.

A k sr e kezde p ana a

Be

a d nam kus egyens y

Az ozmz s e ensge

Az ozmzisnyomsnak a fiziolgiban van nagy jelentsge, az lettanban a sejttel azonos konc-j soldat (0.9%-os) izotnis, a tmnyebb hipertnis (ilyen oldatba kerlve a sejt vizet veszt s zsugorodik), a hgabb oldat hipotnis (ilyen oldatba kerlve a sejt vizet vesz fel megduzzad, sztreped a sejtfal, plazmolzis).

IDELIS S RELIS OLDATOK

Elektrolit : olyan anyagok, melyeket vzben oldva az oldat vezeti az ramot. Ha a feloldott elektrolitok teljes mrtkben ionokra disszocilnak akkor ers elektrolitok ha rszlegesen s egyensly alakul ki gyenge elektrolitok. Ha az oldat nem hg akkor az ers elektrolitok oldatban sem teljes a disszocici, ugyanis az ionok kztt klcsnhatsok mkdnek, melyet az ionerssggel jellemezhetnk : 2 I = n c z , ahol I az ionerssg, ci az ionok molaritsa, zi pedig az egyes ionok tltsszma

46

Az ionerssg az oldat egszre vonatkozik, azt hogy az egyes ionok hogy viselkednek az 2 aktivitsi koefficiens () fejezi ki : lg i = 0.505 z i I , minl kisebb az , minl kisebb az ers elektrolit oldat konc-ja az ionaktivits annl kzelebb van 1-hez. Ionaktivits : az aktivitsi koefficiens s a molarits szorzata : f i = i ci . Valamely oldott anyag szempontjbl akkor idelis az oldat, ha az oldatban lv rszecskk egymsra hatsa elhanyagolhat.

Az oldatok viselkedse fnnyel szemben

A fnyelnyels A fny mint energia klcsnhatsba lphet azzal az anyaggal amin thalad. A fny energija a frekvencia (, dimenzija 1/s, mrtkegysge Hz)) fggvnye : E=h A fny hullmhossza () a frekvencia reciprokval arnyos, az ultraibolya, a lthat s a infravrs fny hullmhosszt ltalban nm-ben adjuk meg. Az elektromgneses sugrzsokat hullmhosszuk szerint a kvetkez tpusokra osztjuk : . Hullmhossz (nm) elnevezs < 0.01 Gamma sugrzs 0.01 - 10 Rntgen sugrzs 10 - 100 Tvoli ultraibolya 100 - 390 Kzeli ultraibolya 390 - 760 Lthat 760 50m Kzeli infravrs 50m 1mm Tvoli infravrs 1mm - ~1m Radar hullmok ~1m TV- s rdi hullmok Ha a fny energija (azaz hullmhossza) megfelel ahhoz, hogy valamely vegylet molekulaplyin, vagy ionok kls plyin lv elektronokat gerjessze, akkor annak a fnynek az energija az adott elektronok gerjesztsre fordtdik, az anyag az adott fnyt elnyeli. A kmiai ktsekben lv elektronok gerjesztsi E-jnek az ultraibolya, lthat s infravrs fny energija felel meg. A kts milyensgtl fggen ms-ms energia kpes az elektronokat gerjeszteni, teht a gerjeszt fny E-ja, hullmhossza jellemz az egyes ktsekre, azaz a vegylet minsgre.(pl. az aroms gyrs vegyletek az ultraibolya fnyt ersen elnyelik. I = c l , ahol I a vizsglt anyagon thaladt, I0 a I0 bees fny intenzitsa, a molris abszorpcis koefficiens (amennyiben c koncentrcit mol/dm3-ben szmoljuk), az A rtket abszorbancinak nevezzk. (ha a konc-t %-ban szmoljuk, akkor rtk neve fajlagos abszorbancia). Ez a trvny azt fejezi ki, hogy a vizsglt trben lv azonos molekulk az adott hullmhosszsg fnybl a szmukkal (koncentrcijukkal) arnyos fnyt nyelnek el. Az infravrs fnyelnyels mrse alkalmas a vizsglt vegyletben lv funkcis csoportok azonostsra s mennyisgi mrsre, mg a lthat s UV fnyelnyels mrse Lambert-Beer trvny : A = lg

47

vegyletek azonostsra s mennyisgi mrsre alkalmas. Termszetesen az oldatban lv anyagok fnyelnyelst csak abban a hullmhossz tartomnyban tudjuk elvgezni, ahol az oldszer nem nyel el fnyt.

A fnytrs
Ha a fny kt eltr fzisban lv kzeg hatrfelletre nem merlegesen esik akkor haladsi irnytl eltr. Ha a beesse merlegeshez kpest a fny szgben(beessi szg) esik be, akkor a msik kzegben a beessi merlegeshez kpest szgben (trsi szg) halad tovbb. Az s a szgek nagysga jellemz a kt kzeg anyagi minsgre, s ezt (n1,2) hvjuk a sin msodik kzeg elsre vonatkoztatott trsmutatjnak : = n1, 2 . sin Az abszolt trsmutat valamely kzegnek vkuumra vonatkoztatott trsmutatja, a gyakorlatban a levegre vonatkoztatjuk a trsmutatkat. A trsmutatkat refraktomterekkel lehet mrni, s gyakorlati jelentsge az, hogy oldatok koncentrcijnak mrsre, illetve anyagok azonostsra lehet felhasznlni.

Viszkozits (bels srlds)

Ha valamely test belsejben az anyag egy rsze a tbbihez kpest elmozdul (pl.kevers) akkor ahhoz energia szksges. Ha valamely test belsejben kt prhuzamos, egymstl l tvolsgra lv q terlet rtegek egymshoz kpest v sebessggel elmozdulnak, akkor az v elmozdulssal szemben hat srldsi er : F = q , ahol a viszkozits. Az oldatok l viszkozitst az ugyanolyan T-j oldszer viszkozitsra (0) szoktk vonatkoztatni, ez a relatv viszkozits : r = . 0 A viszkozits nagymrtkben fgg a halmazllapottl, T-tl (T emelsvel a gzok viszkozitsa n, a folyadkok cskken). A gzok viszkozitsa kb.10-5 10-3, folyadkok : 10-3 10. A gyakorlatban oldatok tmnysgnek, illetve oldott makromolekulk molekulatmegnek meghatrozsra is hasznlhat. A folyadkok viszkozitsa fgg a rszecskk kztt hat intermolekulris erktl, azok nvekedse a viszkozitst nveli, de nveli a viszkozitst a folyadkban oldott nagy lncmolekulk esetleges sszegubancoldsa is.

Adszorpci
Ha az egysgnyi tmeg anyag fellete, az n. fajlagos fellet igen nagy (m2/g nagysgrend), akkor az ilyen anyag fellete specilis tulajdonsgokkal br. A felleti rszecskk ertert nem ktik le a tbbi rszecskk minden oldalrl, gy a az a szomszd fzisra irnyul, a szomszd fzis fellethez kzeli rszn koncentrci nvekeds lp fel, adszorpci. (az a legjobb ha a szomszd fzis gz) A nagy fajlagos fellet anyag az adszorbens, a felletn ktd anyag az adszorptvum.

48

Nagyobb nyomson vagy nagyobb adszorptvum koncentrci mellett az adszorbens fellete teltdik. A T nvelsvel az adszorbelt mennyisg cskken, mert a gzok adszorpcija szilrd felleten mindig exoterm folyamat. Ha brzoljuk az egysgnyi tmeg adszorbensen megkttt adszorptvum mennyisgt (a) az adszorptvum nyomsnak (p) vagy koncentrcijnak fggvnyben, akkor adszorpcis izotermkhoz jutunk. Az adszorbelt anyag mennyisge s az adszorptvum nyomsa kztti sszefggst a a ' p Langmuir-fle adszorpcis izoterma rja le : a = , ahol a az a teltsi rtke, b ( p + b) pedig az anyagi minsgtl fgg lland. Az adszorpcis izotermk gyakran eltr alakak, mert az adszorpcis folyamatot sok tnyez (adszorbens fellete, felleti prusok szma s mrete, az adszorptvum s az adszorbens kztti klcsnhatsok milyensge) befolysolja. Ha az adszorptvum kmiailag ktdik, az a kemiszorpci.

49

Langmuir izotermk : gzok szilrd felleten trtn adszorpcis folyamatra

50

KOLLOIDOK
Tbbkomponens rendszerek molekulinak eloszlsa alapjn a rendszereket homogn (tkletes elegyeds, egyetlen fzis) rendszerek s heterogn rendszerek(makroszkopikus elklnls, pl.csapadkot tartalmaz oldat) csoportjra tudjuk felosztani. A gyakorlatban azonban vannak olyan rendszerek, amik nem tartoznak egyik kategriba sem, ezek a rendszerek a kolloidok, melyek 1-200 nm(esetleg 500 nm) szemcsemret rszecskt tartalmaznak. A kolloidok, br mretk alapjn tmenetet kpeznek a homogn s heterogn rendszerek kztt, valjban mgsem jelentenek tmenetet, mert szemcsemretk miatt sok csak a kolloidokra jellemz tulajdonsggal brnak. Az j s egyedi tulajdonsgok megjelense a rendszer fajlagos felletnek (fellet/trfogat) jelents nvekedsvel indokolhat. Kolloidoknak nevezzk egy anyagnak (diszperglt fzisnak) egy msik fzisban (diszperzis kzegben) val egyenletes eloszlst, oly mdon, hogy a diszperglt rszecskk mrete sokkal nagyobb az ionok, vagy a klnll molekulknl, de nem kpeznek kln fzist.

A kolloid rendszerek csoportostsa

Tbbfleszempont alapjn lehet, lehet a diszperglt fzis s a diszperzis kzeg halmazllapota szerint, A diszperglt rszek halmazllapota Gz Rendszer Folykony Szilrd aeroszol kolloid fst kolloid kd (pl:dohnyfst) (pl:lgkri kd) lioszol kolloid hab emulzi szuszpenzi (szappanhab) (pl: tej) (pl:kolloid knoldat) xeroszol szilrd hab folyadkzrv szilrd szl (rubinveg, (zrvnyokban) ny tvzetek) (pl: a vaj)
A szlok csoportostsa

elllts szerint : diszperz rendszerek (szolok) s difform rendszerek (habok, hrtyk, adszorbensek) rszecskk mrete szerint : valdi kolloid oldatok, s szemikolloid oldatok (tmenet a valdi oldatok s a kolloidok kztt rszecskk alakja szerint : korpuszkulris (kockaszer), laminris (lapszer), fibrillris (fonalszer) rszecskk bels szerkezete szerint : molekulris (1-1 rszecske elsrend ktssel egy nagy kolloid molekult alkot pl. fehrje), vagy micellris (amikor a rszecskk kztt msodlagos ktsek alakulnak ki, pl.szappan)

Az olyan kolloidokat, melyeknek a diszperzis kzege gz, aeroszoloknak, melyeknek kzege folyadk lioszoloknak, melyeknek szilrd xeroszoloknak hvjuk.

51

A kolloidok tulajdonsgai
Optikai tulajdonsgok. tltszsg : tes fnyben homogn rendszernek tnnek, res fnyben opalizl sznhats : tes fnyben szntelenek, res fnyben sznesek (kkes), mert a kk komponens sugarai nagyobb elhajlst szenvednek Tyndall jelensg : a bees fny a kolloid rszecskken elhajlik, ezrt a fny tjban finom tejszer sv vlik lthatv Kinetikai tul. Brown mozgs : a rszecskk szablytalan rezgmozgst vgeznek, llandan tkznek egymssal Elektromos tul. Elektroforzis : ram hatsra a kolloid rszecskk is elmozdulnak, ez a jelensg az elektroforzis, mely mindig egyirny, szemben az elektrolzissel, mely ktirny. Ha a kolloidok tbbsge negatv tlts akkor anaforzisrl beszlnk, ellenkez esetben kataforzisrl. Az elektroforzist mint elvlasztstechnikt alkalmazzk (glelektroforzis) Elektroozmzis : kolloid oldatok esetn nem csak a diszperglt rszecskk, hanem ram hatsra az oldszer is kpes a fligtereszt hrtyn tjutni. Elektromos kettsrteg : a szilrd kolloid rszecske felletn-ha ionokat tartalmaz oldatba merl- az ionok kzl az egyik tpust megkti a felletn, mg az oldatban maradt ellenttes tlts msik ionok az elektrosztatikus vonzs miatt ezek krl helyezkedik el, gy alakul ki a kolloid rszecske elektromos ketts rtege. Izoelektromos pont : sav vagy lg hozzadsra megsznik a kolloid rszecske fellete s a diszperzis oldat bels fellete kztt fennll potencilklnbsg, megsznik a ketts rteg. Ez a kolloidok izoelektromos pontja. Negatv tlts kolloidok sav hozzadsram, pozitv tlts kolloidok lg hozzadsra vihetk az izoelektromos llapotba. Az izoelektromos pont teht az a pH rtk, amelynl a kolloid izoelektromos llapotba vihet.

A kolloid rendszerek stabilitsa

Azokat a kolloidokat, melyeknek diszperzis kzege vz, hidrofil s hidrofb kolloidokra osztjuk. A hidrofil kolloidok esetn ers a klcsnhats a diszperglt rszecskk s a vz kztt, hidrtburok alakul ki a rszecskk kztt, ami stabilizlja azokat. Sok ilyen kolloid makromolekulkbl ll, ilyenek pl. a fehrjk. Ha ezt a hidrtburkot tmny soldattal megszntetjk, akkor a kolloid rszecskk sszetapadnak, kivlnak az oldatbl. Ez a folyamat a kiszs. Hhatsra, pH vltozsra, rntgen vagy UV sugrzs hatsra irreverzibilis kicsaps figyelhet meg. Az gy kapott denaturlt kolloid tbb oldatba mr nem vihet. A hidrofb kolloidoknl hinyzik a klcsnhats a vzmolekulkkal, hosszabb id utn az ilyen kolloid rszecskk egymssal aggregldnak s kivlnak az oldatbl. regedsket befolysolja, hogy a Brown mogsuk nagy sebessg. Gyakran olyan mdon jnnek ltre hidrofil kolloidok, hogy egy anyag tlteltett vizes oldatbl igen gyorsan kristlyosodik ki, gy kicsi kolloidlis mret kristly jn ltre. Gyakran ilyen kolloidot kpez a vas(III)-hidroxid. Ezen rszecskk felletn Fe3+ ionok vannak, mely krl az oldatban lv egyb ionok (pl.Cl- ionok)egy laza, diffz rteget alkotnak, amely nem kzmbsti sztchiometrikusan a rszecske felletn lv pozitv tltst, gy a pozitv felleti tlts kolloid rszecskk nem tudnak sszekapcsoldni. Ha az oldatban foszft ionok is vannak, azok a Fe3+ ionokhoz 52

kzel kerlve kzmbstik a rszecske pozitv tltst, egymshoz tapadnak s kivlnak az oldatbl. Ez a jelensg a koagulci. Elektrolitok jelenltben teht knnyebben kicsaphatk, mert ezek hatsra megsznik az elektromos kettsrteg, a kolloid rendszer izoelektromos pontba kerl, itt a legknnyebb kicsapni. A tej alvadsnl a tejcukorbl kpzd tejsav ionjai felelsek a koagulcirt, a tejben lv kolloidoknak ugyanis felleti tltsk van, mely megakadlyozza az sszetapadst. A kpzd ionok ezt a felleti tltst ktik le. Ha egy hidrofb kolloid felletn hidrofil kolloid adszorbeldik, a rszecske mr hidrofilknt viselkedik, ez a kapcsolat a vdkolloid hats. A kolloidok regedse az a lass folyamat, melynek sorn a Brown-fle mozgs miatt egymssal tkz rszecskk sszetapadnak, koagullnak, s a kolloid oldat szemmel vagy optikai mikroszkppal lthat rszecskket tartalmaz durva diszperz rendszerr alakul. A disszolci a koagulci ellenttes folyamata, vagyis a rszecskk mrete olds sorn cskken, ez folytatdhat olyan kis rszecskemretig amikor oldatunk kolloidbl valdi oldatba megy t. A mikor vizes oldatban olyan molekulk vannak, melyek polros s apolros rsszel is rendelkeznek (amfipatikus molekulk), azok a koncentrcijuktl fggen vagy valdi oldatot vagy kolloid rszecskket kpeznek. Az ilyen molekulk gy alkotnak csoportokat, hogy a rszecske belseje fel apolros vgeiket, a vz fel polros vgeiket fordtjk. Az ilyen kolloid rszecskket micellknak, s azt a kolloid rendszert, mely diszperz fzisa micellkbl ll, asszocicis kolloidoknak nevezzk. Ha az amfipatikus molekulk koncentrcija tl nagy, a micellk sszetapadnak, kivlnak s megsznik a kolloid llapot. Ez a koncentrci a kritikus micella koncentrci (CMC). Az amfipatikus molekulk a vz felleti feszltsgt cskkentik, a felleti fesz-t cskkent anyagok a tenzidek. Vannak anionaktv tenzidek (szappanok), kationaktv tenzidek (piridnium-halogenidek), s nemionos tenzidek (polialkohol szrmazkok). A tenzideket gyakran hasznljuk kolloid oldatok ltrehozsra is. Az emulzikat stabilizl tenzideket emulgetoroknak, a szuszpenzikat stabilizlkat szuszpendl szernek nevezik. A tenzidek olyan nagymolekulj anyagok, melyek kmiai sszettele nem teljesen egysges, kplete nem rhat fel. A ma hasznlt tbb ezer tenzid kztti eligazodst megknnyti a tenzidek n.HLB rtke(Hydrophil-Lyphopil Balance), mely felvilgostst ad az adott tenzid felhasznlhatsgra. A V/O (vz az olajban) tpus emulzikban polros anyagot emulgelunk apolros oldszerben, az O/V tpusban (olaj a vzben) apolros anyagot polris oldszerben. A kolloidok msik fontos megjelensi formja a glek. Ezek flig szilrd halmazllapot, kocsonys rendszerek. Szolokbl az oldszer vatos elprologtatsval llthatk el (flokkulls) vagy a szolt a gleseds llapotig htik (kocsonya ksztse). Ha az oldszer teljesen elvonjuk xeroglhez jutunk., melyek nagy fellete adszorpcira kpes. Oldszerrel rintkezve megduzzad, kolloid oldathoz jutunk. A gl llapotbl a szol llapotba val tmenet a peptizci. A glek idvel regednek, micellk zsugorodnak, fajlagos felletk s ms kolloidokra jellemz tulajdonsguk cskken ,majd eltnik. A zsugorods kvetkeztben kisajtoljk magukbl az oldszert, ez a folyamat a szinerzis. (aludttej s a sav sztvlik.) A szol-gl talakulst az albbi bra szemllteti :

53

Amikroszkopikus kondenzls duzzads koagulls Diszperz rendszerxerogllioglheterogn rendszer

disszolci deszolvatls diszperglks

peptizls

diszkontinuus koagulls (flokkulls)

kolloid diszperz rendszer (szol) ADSZORBENSEK Olyan spec.tul-gal rendelekz anyagok, melyek felletkn olyan rszecskk tallhatk, melyek egyoldal erhatsnak vannak kitve a fzis belseje fel hat vonz hatsnak, gy sajt vonzerejk egy rsze szabadon marad, melyek ms anyagok megktst teszik lehetv. A megkt fellet az adszorbens, a megkttt anyag az adszorptvum. Az adszorpcit befolysol tnyezk : -hmrsklet (T emelsvel n a rszecskk hmozgsa, cskken az adszorpci) -nyoms (nvelse nveli az adszorpcit) -adszorbens minsge (lyukacsos , rdes fellet kedvez, illetve a fellet polaritsa is befolysol, hasonl a hasonlt kt meg elv) -adszorptvum minsge : elzekkel analg -adszorptvun mennyisge : minl nagyobb, annl jobb -oldszer minsge : rszint maga is lehet adszorptvum, rszint az adszorbeld anyag oldhatsgt befolysolja. Azokat a kolloidokat, melyek felletkn oldszer molekulkat kpesek megktni, azok a liofil kolloidok, amelyek oldszer molekulkat nem kpesek adszorbelni, azok a liofb kolloidok.

54

KMIAI REAKCIK
Kmiai reakci : a rsztvev anyagok szerkezetnek s sszettelnek vltozsval jr folyamat. Minden kmiai folyamat a kiindulsi anyagok s termkek kztt egyenslyra vezet, ha ezen egyensly ersen el van tolva a termkek kpzdse fel, akkor gyakorlatilag egyirny (nem egyenslyi) folyamatrl beszlnk. A kmiai reakcit egyenlettel rhatjuk fel, melyet rendeznnk kell tmegmegmarads, energiamegmarads s tltsmegmarads szempontjbl : gy az egyenletbe egytthatk, azaz sztchiometriai szmok (a,b,c,d) kerlnek : aA + bB = cC+ dD.

Csoportosts
Energetika szerint : A, exoterm reakcik (gsek) B, endoterm reakcik halmazllapot szerint : a. homogn reakcik (partnerek azonos fzisban vannak) pl. oldatfzisban lejtszd reakcik b, heterogn reakcik (klnbz fzisban vannak) pl. gzkpzdssel, csapadkkpzssel jr reakcik reakcik irnya szerint : a, irreverzibilis (reakci egyirny, pl.csapadkkpzds) b, reverzibilis (egyenslyi reakcik, pl. szterkpzds, sav-bzis reakcik) rendsg (reakcisebessgi egyenletben szerepl kiindulsi anyagok konc-jnak egytthatinak sszege Pl. az elbbi plda alapjn : a+b) s molekularits (hny molekula kztt jtszdik le a reakci) szerint (a kt szm nem felttlenl azonos, lehet pl. Elsrend reakci bimolekulris, ha az egyik partner nagy mennyisg vz melynek konc vltozstl eltekintnk.) Vannak 0-ad rend reakcik : a reakcisebessg fggetlen a koncentrcitl pl. szilrd fzis felletn lejtszd reakcik Ltszlagos 0-ad rend : valamelyik komp konc olyan nagy, hogy a vltozsa a reakci sorn nem szlelhet, emiatt gy tnik mintha a reakcisebessget nem befolysoln. Reakci tpusa szerint : addci (egyesls), polimerizci, bomls (disszocici), szubsztitci, csapadkkpzds, szterkpzds, hidrolzis, kondenzci, sav-bzis, redox Tbb lpsbl ll reakcik esetn : A, szimultn (prhuzamosan lejtszd, pl. fenol nitrlsa) B, konszekutv (egymst kvet lpsekbl ll pl. enzimreakcik) C, lncreakcik (nagy sebessg, gyks mechanizmus reakcik, pl. robbans, gs)

55

Reakcisebessg
A termodinamika felvilgostst ad arra, hogy egy adott kmiai reakci vgbe megy-e, vagy nem, mekkora a foly sorn az E vltozs, de arra hogy a folyamat milyen sebessggel zajlik le arra nem. A kmiai reakcik sebessgvel a reakcikinetika foglalkozik. A kmiai reakcikat sztchiometriai egyenletek rjk le, de a reakcik nagy tbbsge sszetett folyamat, a rszfolyamatok sszessge, amelyen keresztl a kiindulsi anyag vgtermkk alakul a reakcimechanizmus, melynek vizsglata nagyon bonyolult folyamat, ismerni kell a termodinamikai llapotfggvnyeket, molekulk atomok energetikai s sztereokmiai tulajdonsgait, de a reakcisebessg tanulmnyozsval jutunk a legrtkesebb informcihoz. A reakcisebessg az idegysg alatt keletkezett anyagok koncentrcijnak nvekedse, vagy az elfogyott anyagok koncentrcijnak cskkense, mrtkegysge : mol/dm3s-1. Egy reakci : A B , vA = vB = dc A a sebessg az A komponens talakulsra, s dt

dc B a sebessg a B komp. keletkezsre , mivel a rsztvev dt anyagok koncentrcii az idben nem egyenletesen vltoznak (azaz egysgnyi id alatt nem egyforma a konc vltozs a reakci elrehaladtval), gy az egysgnyi idre jut vgleges differencia () helyett az infinitezimlis (nagyon pici) dt idre vonatkoztatott differencia hnyadossal szmolunk.
v (reakcisebessg)

c1

c2 c3 cA

t (id) t t t Az A komponens talakulsi sebessge

A konc vltozs sebessge a reakci sorn egy adott pillanatban arnyos a rsztvev anyagok pillanatnyi koncentrcijval : v = k [At ][Bt ][Ct ] , ahol az adott konc-k a rsztvev anyagok koncentrcii adott t idpillanatban, k pedig a reakcisebessgi lland. Az elsrend reakcik sebessge (egy anyag koncentrcijtl fgg : v=k[At] Az elsrend reakci sorn a t idpillanatban az A anyag konc-ja, ha a kiindulsi konc [A0] volt : [At ] = [A0 ] e kt , A msodrend reakcik sebessge : v=k[At][Bt], a msodrend reakcik sorn a t idpillanatban az A anyag koncentrcija, ha A s B anyag kiindulsi konc-ja azonos volt :

56

[At ] =

[A0 ] k t [A0 ] + 1

Az elbbi egyenletekbl lthat, hogy a rendsgtl fggetlenl kiindulsi

anyagok konc-ja idben nem linerisan vltozik. A kmiai reakcik sebessge a hmrsklettel nvekszik. Ez az Arrhenius-fle tapasztalati trvny. E* A k hmrskletfggse : ln k = ln A , ahol E* az aktivlsi energia, A pedig a RT folyamatra jellemz lland.

A reakcisebessget befolysol tnyezk

1. 2. 3. 4. 5. Koncentrci : minl nagyobb annl nagyobb a sebessg Hmrsklet : a reakcisebessget nveli a T emelse, hiszen gyakoribbak lesznek az tkzsek a reakcipartner molekuli kztt Fny : aktivl hatsa van Nyoms : elssorban a msod , s harmadrend reakcik sebessgt nveli Kataliztorok

Reakci felttele : rsztvev molekulk tkzse, de nem minden tkzs vezet reakcihoz, csak a hasznos tkzsek jk, vagyis amik energija egy adott energiakszbnl (aktivlsi E) magasabb. Az aktivlsi E a reakcik dnt tbbsgnl hmozgsbl szrmazik. A sikeres kmiai reakcihoz fontos krds mg a molekulk trbeli szerkezete, orientcija. A sikeres tkzst kveten nagy E-j intermedier, az aktivlt komplexum jn ltre tmenetileg, melyben a ktsek trendezdnek. Plda : 2 NO2 ( g ) + F2 ( g ) 2 NO2 F , a reakci trimolekulris, 2 nitrogn dioxid s egy flr molekula tkzik ltszlag. A reakci azonban kt lpsben jtszdik le : 1. NO2 ( g ) + F2 ( g ) NO2 F ( g ) + F ( g ) 2. NO2 ( g ) + F ( g ) NO2 F ( g ) s mindkt reakcihoz bimolekulris tkzs vezet. A kt rszreakci sebessge eltr, az els sokkal lassabban jtszdik le, gy ez fogja megszabni az egsz reakci sebessgt.

Katalzis
A termodinamikailag lehetsges, de kinetikailag gtolt (nagyon lass) folyamatokat teszik lehetv. Nvelik a reakcisebessget j, kisebb aktivlsi E-vel jr reakci utat nyit meg Mennyisgk lland (nem reakcipartnerek, nem vesznek rszt a folyamatban) Hatsuk arnyos a mennyisgkkel Csak a sebessget nveli, az egyenslyt nem tolja el A reakci vgn vltozatlan formban jra rendelkezsre ll Kmiban pl. vzgz az ammnia-ssav reakcikor, Pt az oxign s hidrogn robbansszer reakcijakor,...stb. Kzismert reakci, amikor oxignt lltanak el klium-klort hevtsvel :

57

2KClO3(sz)2KCl(sz) + 3O2(g), ez a reakci igen lassan megy vgbe. De kevs MnO2 jelenltben igen felgyorsul. Enzimek : l szervezet biokataliztorai, lt csak egy folyamatra specializldtak : pl. lipzok-lipid bonts, hidrolzok-hidrolzis folyamatait, ---jellemzen szelektvek, vagyis molekulra, reakcira s reakcikrlmnyekre is specifikusan viselkednek. Homogn kataliztorok : azonos fzisban vannak a reakci eleggyel Heterogn . kln fzisban van, ltalban a kataliztor szilrd s a reakcipartnerek gz vagy folyadk halmazllapotban vannak. Pl Haber-fle ammniaszintzis : N2(g) +3H2(g)2NH3(g), ahol kat : fmvas, vagy K,-s Al-oxid, vagy knsav gyrtsnl : 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g), ahol a kat : V2O5.

Hatsmechanizmus
Valamelyik kiindulsi anyaggal tmenetileg egyesl, majd a vgtermk kialakulsa utn a kataliztor felszabadul : A + kat. = A(kat ) s A(kat ) + B = C + kat. , gy cskkenti a kzvetlen reakci aktivlsi E-jt.
Energ ia Aktivlt llapot Ho * A+B Energ ia 1. A ktivlt llapot A + B + kat H1 * 2. A ktivlt llapot A(kat) + B H2 *

C + kat

Ho *, H1 *, H2 * = aktivlsi energia

A kataliztorok hatsa az aktivlsi energia rtkre

Heterogn esetben : nagy a szerepe megktds)

van az adszorpcinak (felleten val

A reagl anyag konc-ja nagyobb lesz a kt fzis hatrfelletn, mint homogn fzisban A felleti adszorpci laztja az adszorbelt molekula ktseit, pl.Pt kataliztor a hidrognessi folyamatokban, ezrt a heterogn kataliztorokat aktv fellettel szoktk jellemzni.

Inhibtorok

58

Ezek lasstjk a reakcikat, de ltalban nem kzvetlenl, hanem a kataliztort gtoljk (kataliztormrgek) gy, hogy nagy stabilits vegyletet hoznak ltre, vagy a kataliztorral vagy a krdses anyaggal. Promotorok : a kataliztor mkdst elsegt anyagok. Egyes reakcik a folyamat kataliztort a reakci sorn maguk termelik : 4 KMnO4 + 2 H 2 O 4MnO2 + 3O2 + 4 KOH , ahol a termeld MnO2 katalizlja a KmnO4 tovbbi bomlst.

KMIAI EGYENSLYOK
Megfordthat reakcik : CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O , v1 = k1 [CH 3 COOH ][C 2 H 5 OH ] ez az szterkpzds sebessge, v 1 = k 1 [CH 3 COOC 2 H 5 ] ez pedig a bomls sebessge. Kezdetben v1maximlis, v-1 nulla, aztn a reakci elrehaladtval vltoznak.
v (reakcisebessg)

v (reakcisebessg)

cA

v1=v2
Egyenslyi llapot

cB
Egyenslyi llapot

t (id)

t (id)

A koncentrci s a reakcisebessg vltozsa egyenslyi reakciban

Egyenslyban v1=v-1, s ha a hnyadosukat kpzem :.

k1 [eszter ][viz ] = K = (T , p ) k 1 [sav ][alkohol ] egyenslyi lland, mely T s p fggvnye (egy adott reakcira adott T-n s p-n lland), a trvny pedig : Guldberg-Waage fle tmeghatstrvny.

lland nyomson egy folyamat egyenslyi llandja csak a T fggvnye, a K H (T2 T1 ) hmrskletfggst a Clausius-Clapeyron egyenlet rja le : lg 2 = , ahol K 1 2.3 RT1 T2 T2>T1. Ha a reakciban a kiindulsi anyagok s a termkek is gzok, akkor K-t fel lehet rni a komponensek egyenslyi parcilis nyomsval is : aA + bB dD + eE , ( pD ) d ( pE )e Kp = . Nyilvn a Kp (parcilis p-kkel kifejezett K) s a K ( p A )a ( pB )b (molaritssal kifejezett K) rtke szmrtkben klnbzik, az tszmols : K p = K ( RT ) n , 59

ahol a n a keletkezett anyagok mlszm sszegnek s a kiindulsi anyagok mlszm sszegnek a klnbsge.

Az egyensly megzavarsa
1. Koncentrci : ha nveljk a kiindulsi anyagok mennyisgt, az egyensly az odaalakuls irnyban toldik el, ha elvonjuk az elegybl pl. a vizet, akkor ugyanez a helyzet Ha nvelem a termkek mennyisgt pl. vizet adunk mg hozz, hgtjuk a rendszer, akkor a bomls irnyba toldik el a reakci Magyarzat : K adott T-n s p-n lland, azaz brmelyik konc-t vltoztatom a tmeghatstrtbe, a rendszer gy reagl hogy kompenzlja azt, vagyis K rtke vltozatlan maradjon.

2. Nyoms : elssorban gzreakcik esetben van hatsa, ott ahol mlszmcskkenssel jr a reakci. Pl. Haber-Bosch-fle ammnia szintzis : N 2 + 3H 2 2 NH 3 2. Hmrsklet : T emelse az endoterm, cskkentse az exoterm reakcinak kedvez

Le Chatelier s Braun-fle elv (legkisebb knyszer elve) : egyensly megzavarsa esetn a rendszer gy reagl, hogy a zavar hatst ellenslyozza. Az lszervezetekben lejtszd reakcik mgis gyakran egyirnyak, mert pl. a vgtermk CO2 elmegy a rendszerbl gy gyakorlatilag egyirnyv vlik a reakci.

HOMOGN EGYENSLYOK
Ha a reagl anyagok mindegyike azonos fzisban van, akkor beszlnk homogn egyenslyrl. Elktrolit oldat : olyan oldat, amelyben szabadon mozg, tltssel rendelkez rszecskk, ionok vannak feloldva, vezetik az ramot. Azt tapasztaltk azonban, hogy a tiszta vz is vezeti az ramot, vagyis Arrhenius szerint t is gyenge elektrolitnak kell tekintennk, s az trtnik, hogy : H 2 O H + + OH egyenlet rtelmben disszocil (igazbl H+ nincs,csak H3O+, de az egyszersg kedvrt gy jelljk) Mivel a termkek kztt a savas karakter ionja s a bzikus karakter ionja is jelen van, a vz kmiai szempontbl gyenge savnak s gyenge bzisnak tekinthet. a kismrtk disszocici miatt a H2O koncentrci viszonylag lland H 2O 55.5ml. 25C-on VZ DISSZOCICIS FOKA KICSI (=1.8.10-9) , ha helyettestnk Kd egyenletbe : Kd=(1.8.10-9)2.55.5 = 1.8.10-16 Kd . [H2O] = 1.8.10-16 . 55.5 = [H+] . [OH-] = 10-14 = Kv vzionszorzat 25 oC-on Kv a T emelsvel exponencilisan n, hiszen T emelsvel n a molekulk disszocicijnak mrtke, hiszen egy endoterm folyamatrl van sz. 60 Kd =

[H ][OH ]
+

Kv

t (o C)
A vz ionszorzatnak hmrsklet fggse

Tiszta vz esetn [H+] = [OH-], teht 25oC-on = 10-7 mol/dm3, vagyis semleges kmhats oldatban ezen ionok konc-ja mindig : 10-7 mol/dm3. Az az oldat, ahol [H+] >10-7 > [OH-] az savas, ahol [H+] < 10-7 < [OH-] az lgos. A kmhats egyszerbb kifejezsre vezettk be a pH fogalmt : pH = -lg[H+] , pOH = lg[OH-], pH + pOH = 14. Ezek a kifejezsek csak bizonyos koncentrci hatrok kztt hasznlhatk, tl tmny (c>1M) oldatok esetben a disszocici nem teljes (<1), ilyenkor a disszocicifokot is figyelembe kell venni. Tl hg oldatoknl (c<10-8 M) a sav vagy bzis mennyisge olyan kicsi, hogy mr nem elhanyagolhat a vzbl szrmaz ionok mennyisge sem, ilyenkor pl : [H+] = [H+]sav + [H+]vz
lelmiszer

pH 2.9 - 3.3 2.8 - 3.8 2.2 - 2.4 2.4 - 3.4 6.3 - 6.6 6.5 - 8.0 3.5 - 4.0 4.0 - 4.4

Alma Borok Citrom Ecet Tehntej Ivvz Lekvrok Paradicsom

Biolgiai anyagok Blnedv Epe Gyomorsav Nyl Anyatej Vrplazma Vrsav Vizelet

pH 8.0 - 8.3 6.8 - 7.0 0.9 - 2.5 6.5 - 7.5 6.6 - 7.6 7.3 - 7.5 7.3 - 7.4 4.8 - 8.4

Nhny lelmiszer s biolgiai anyag pH-ja

Sav-bzis elmletek
1. 2. Arrhenius : sav : disszocicija sorn H+ iont ad le, a bzis OH- iont. Problma sok olyan vegylet is rendelkezik sav-bzis tulajdonsggal, amik nem felelnek meg ennek . Brnsted- Lowry : sav minden olyan vegylet, amely proton leadsra kpes, a bzisok proton felvtelre kpesek. Protolitikus elmlet! Minl ersebb sav valami, annl gyengbb bzis a protonleads sorn belle kpzdtt anion. Ez alapjn a sav-bzis jelleg relatv fogalom, a reakcipartnertl fgg a dolog. Pl. HSO4- savknt : HSO4 H + + SO4 61

HSO4- bzisknt : HSO4 + H + = H 2 SO4

Amfoter jelleg, ndisszocici

Ugyanaz a molekula vagy ion egyszer viselkedhet savknt, mskor bzisknt, vagyis ketts jellem, amfoter. Ezek ezen tulajdonsgaikbl addan egymssal is kapcsolatba lphetnek s ndisszocicira kpesek. Sav1 + bzis1 bzis2 + sav2 H2O + H2O H3O+ + OHNH3 + NH3 NH2- + NH4+ ezek autoprotolikus folyamatok. Problma az, hogy vannak esetek, amikor a protolitikus elvvel nem magyarzhat a folyamat, pldul az ammnia vz reakcijban az ammnia prostatlan elektronprja teszi lehetv a protonfelvtelt. 3. Lewis-fle elmlet Sav minden olyan vegylet, ami elektronpr felvtelre kpes ( elektronpr akceptor), a bzisok elektronpr donorok, gy a savak elektrofilek, a bzisok nukleofilek. Pl. Bzisanhidrid s vz reakcijban bzis kpzdik: CaOsz + H2O = Ca(OH)2(sz), ahol a CaO a Lewis bzis Savanhidrid vzben oldsakor sav kpzdik : SO2 + H2O = H2SO3, SO2 Lewis sav itt az O sokkal elektronnegatvabb mint a kn, gy a S elektronban szegnyebb, amihez a hidroxid ion elektronban gazdag O-ja hozzkapcsoldhat. 4. Pearson : A Lewis fle savakat s bzisokat soft (lgy) s hard (kemny ) csoportba osztotta. Lsd az albbi tblzatot! Lnyeg, hogy a soft savak soft bzisokkal , a hard savak hard bzisokkal kpeznek nagyobb stabilits komplex vegyletet. Ebbl kvetkezik, hogy a hard savak O, F, N donoratomokkal, mg a soft savak S , P, I donoratomokkal adjk a legstabilisabb vegyleteket. Ezrt kpez pl az Al(III) szvesebben oxidot, a Cu(I) szulfidot. Azon fmek melyek tbbfle oxidcis llapotban fordulnak el (Fe, Cu), a magasabb oxidcis llapot formjuk a hard savakhoz, alacsonyabb ox.formjuk a soft savakhoz tartoznak. Jl magyarzhat nhny soft bzis ligandum mrgez hatsa (cianid, sznmonoxid), ezek ugyanis ersen ktdnek egyes ltfontossg fmionhoz s teljesen elvonhatjk a fmiont a metalloenzimekbl. Sok fmion (Hg, Pb, Cd) mrgez hatsa annak tudhat be, hogy a soft savknt jelenlv kntartalm ligandumhoz ersen ktdnek (fehrjk cisztein maradkhoz), gy blokkoljk az enzim mkdst. A haemoglobin oxignszllt szerepe magyarzhat a Pearson elmlettel. A molekula hem rsze Fe2+ iont tartalmaz, ami soft donorcsoportokkal van krlvve, a krnyezet stabilizlja az oxidcis llapotot, gy az O-szllts kzben nem oxidldik Fe3+-v.

62

SAVAK (elektrofil reagensek)

Ers savak, bzisok

Teljes mrtkben disszocilnak vizes oldatban. Ers savak : ssav, knsav, saltromsav, perklrsav. Ers bzisok : alkli, -s alklifldfm-hidroxidok.

Gyenge savak s bzisok

Egy egyrtk gyenge sav disszocicis egyenslya felrhat gy : HA A + H + , egyenslyi llandjt , a savdisszocicis llandt Ks-el jelljk, s a tmeghatstrt rtelmben : H + A Ks = , ahol a nevezben a disszocilatlan sav egyenslyi koncentrcija szerepel. [HA] Ha a disszocici kis mrtk (Ks<10-3), akkor az egyenslyi savkoncentrci nem sokkal tr el a kiindulsi savkoncentrcitl, ilyenkor : H + [HA]0 K s , ahol [HA]0 a gyenge sav

kts
mret

tlts

Elektr.neg (EN)

polarizlhatsg

Tulajdonsg

ionos kovalens

A Pearson-fle soft,- s hard savak illetve bzisok

kicsi nagy

nagy kicsi

kicsi

kicsi Kpviselk Kpviselk Kpviselk

Kemny savak

nagy H+, K+ Na+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe3+, Al3+ kzepes Cu+, Ag+, Pt2+, Hg2+, Pb2+ Fe2+, Co2+ Ni2+, Cu2+, Zn2+

Lgy savak Hatreset

[ ][ ]

[ ]

kiindulsi koncentrcija.

63

Hasonl az eset egyrtk gyenge bzis esetben is : OH bzis disszocicis llandja.

] [BOH ]

K b , a Kb a gyenge

Ktrtk gyenge savak esetn a disszocici kt lpsben megy vgbe : AH 2 AH + H + AH A2 + H + , mindkt folyamathoz tartozik egy-egy disszocicis lland (Ks1, Ks2), akkor :

[H ] [AH ]
+

2 0

K S1 + K S 2

Gyenge savak elegye : [H + ] sav kiindulsi koncentrcii.

[AH ]0 K sA + [BH ]0 K sB , ahol a koncentrcik a kt gyenge

A disszocicis llandk fggnek a hmrsklettl, de hg oldatban a koncentrcitl fggetlenek. A disszocicis llandkat gyakran nem exponencilis formban, hanem az llandk negatv logaritmusaknt (pKs, pKb)adjk meg. A msodik disszocicis lland mindig kisebb az elsnl. Az elektrolitoknl a disszocici mrtkt disszocicifokkal () jellemezzk, ami nem ms, mint a disszocilt molekulk koncentrcija osztva az oldatba vitt molekulk koncentrcijval. A disszocicis lland s a disszocicifok kzti sszefggs : 2 c Kd = . 1

Sajt ion hats a disszocicira

Ha gyenge sav vagy bzisnak az oldata a gyenge sav vagy bzis valamelyik ionjval megegyez ion tartalmaz, akkor a gyenge sav vagy bzis disszocicija cskken. Pl. ha az ecetsav oldathoz ssavat adunk : HCl H + + Cl CH 3 COOH CH 3 COO + H + , akkor a jl disszocil ssav sokkal tbb H+ iont kld oldatba, mint a rosszul disszocil ecetsav. A ssavbl szrmaz H+ ionok megnvelik a fenti (msodik) egyenlet jobb oldaln a H+ koncentrcit, gy a tmeghats trvnye rtelmben az ecetsav disszocicis egyenslya balra toldik el, vagyis a disszocici visszaszorul.

A sk hidrolzise
A anionbl s M kationbl ll s vizes oldatban gyakorlatilag teljesen disszocil : AM A + M + , ugyanakkor a vz csak kismrtkben disszocil : H 2 O H + + OH , (K=1.8.10-16, s [H+]=[OH-]=10-7. A soldatban az ellenttes tlts ionok tallkozsnak eredmnye ktfle lehet : A + H + = AH s M + + OH = MOH , vagyis a st felpt sav (A anionbl s H disszocibilis hidrognbl ll AH sav) s a st felpt bzis (az M kationbl s disszocibilis OH ionbl ll MOH bzis) keletkezik.

64

Ha a sav gyenge s a bzis az ers, akkor az elbbi egyensly ( A + H + = AH ) az AH savmolekulk irnyba toldik el, azaz a vizes oldatban lv H+ ionok eltnnek az oldatbl az AH molekulk formjban, ezltal a vzdisszocicis folyamat ( H 2 O H + + OH ) is eltoldik a disszocici irnyba, de szabadon marad az e disszocicibl szrmaz OH-ion, emiatt az oldat lgoss vlik, hiszen az M+ s OH- kzti folyamat nem kti le a keletkezett OH- ionokat, mert az MOH ers bzis, disszocicija teljes. Gyenge bzisbl s ers savbl felpl s esetben fordtott a helyzet, a s oldata savas kmhats lesz. Kzmbsts 1. 2. Ers sav + ers bzis : HCl + NaOH NaCl + H 2 O semleges lesz az oldat Ers sav + gyenge bzis : HCl + NH 4 OH NH 4 Cl + H 2 O savas lesz az oldat, mert a kpzdtt s savasan hidrolizl : NH 4 + H 2O NH 4OH + H + (NH4NO3al is ez a helyzet, mint gyenge bzissal) Ers bzis + gyenge sav : CH 3 COOH + NaOH = CH 3 COONa + H 2 O lgos lesz az oldat, lgos hidrolzis : CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH (karbont s hidrokarbont sk esetben is ez a 2 CO3 + 2 H 2O H 2CO3 + 2OH helyzet :
+

3.

A Na-acett hidrolzisekor lejtszd folyamatok egyenslyi viszonyaira lerhatk a H + CH 3 COO kvetkez sszefggsek : CH 3 COOH CH 3 COO + H + Kd = [CH 3COOH ]

[ ][

H 2 O H + + OH

K v = H + OH ,

[ ][

a hidrolzisre folyamata : CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH erre : [CH 3COOH ] OH = [CH 3COOH ]K v = K v Kh = ebbl kvetkezik, hogy minl Kd CH 3COO [H 2 O ] CH 3 COO H + ersebb egy sav (Kd minl nagyobb) annl kisebb a hidrolzis lland, vagyis annl kevsb hidrolizl a s. Gyenge savak s gyenge bzisok sinak pH-jt nem tudjuk elre megmondani, az erviszonyoktl fgg, ltalban ez a pH rosszul definilt.

[ ]

][ ]

Savasan hidrolizl sk pH-ja : H + =

[ ] [

K v c so Kd K v c so Kd

Lgosan hidrolizl sk pH-ja : OH =

65

Pufferoldatok
Ha gyenge sav s annak ers bzissal alkotott sjt egyttesen oldjuk fel vzben, akkor a tmeghats trvnye miatt a gyenge sav disszocicija visszaszorul. Pl : ecetsav-Na acett rendszer CH 3 COOH CH 3 COO + H + CH 3 COONa CH 3COO + Na + mivel az ecetsav disszocicija igen kismrtk a Na-acetthoz kpest, ezrt az oldatban lv acett ion mennyisge gyakorlatilag azonos a Na-acettbl szrmaz acett ionok mennyisgvel, azaz : [CH3COO-]~[CH3COONa]. Az ecetsav disszocicijra igaz, hogy H + CH 3COO Ks = s hogyha az acettion helyett a vele gyakorlatilag azonos [CH 3COOH ] [CH3COONa] koncentrcit rjuk be s a fenti egyenletbl H+ konc-t kifejezzk, akkor : K [CH 3 COOH ] H+ = s azt kapjuk, hogy a pufferrendszer H+ [CH 3COONa ] koncentrcija arnyos a savi disszocicis llandval s a sav/s arnnyal. ltalnostva K [sav ] . lerhatjuk, hogy : H + = s [so]

[ ][

[ ]

[ ]

Gyenge bzis s annak ers savval alkotott sja esetben : OH =

K b [lug ] . [so]

Kivteles esetnek emltjk azokat a pufferoldatokat, amelyek klnbz mrtk savany sk elegybl llnak : Na2HPO4 s NaH2PO4 elegye. Ezen egyenletekbl jl lthat, hogy a pufferrendszerek alkalmasak igen pontos pH rtk oldatok ksztsre, mert pH-jukat mrhet anyagmennyisgek arnya s a fizikai lland (Kd) szabja meg. Ers savak vagy bzisok hgtsval lehetetlen semlegeshez kzeli pontos pH-j oldatot kszteni, pufferrel lehet. Ha egy pufferhez ers savat vagy bzist adunk. Akkor annak pH-ja sokkal kisebb mrtkben vltozik, mintha a savat vagy bzist tiszta vzhez adtuk volna. Ennek oka, hogy a H+ ionokat, illetve az OH- ionokat a pufferoldatban lv s valamelyik ionja rosszul disszocil gyenge sav vagy gyenge bzis formjban megkti. Pldul, ha az elbb felrt acett pufferhez kevs ers savat ntnk, ez a Na-acetttal reaglva ekvivalens mennyisg NaCl-d s ecetsavv alakul t, hiszen az ersebb sav kiszortja sjbl a gyengbbet. Ennek hatsra nem n a H+ ion koncentrci (az ecetsav csak igen kismrtkben disszocil), csak a sav-s arny toldik el egy kicsit. Ers bzist adva a pufferhez, az a gyenge savval st kpez, ezzel cskkenti a sav koncentrcit, ugyanakkor n a s koncentrci, gy megint csak a savs arny toldik el egy kicsit, de a H+ ion koncentrci nem vltozik szreveheten. Annak az ers savnak vagy bzisnak a mlokban kifejezett mennyisgt, amely az adott oldat 1 liter pufferrendszer pH-jt 1 egysggel eltolja, pufferkapacitsnak nevezzk.

66

REDOXIREAKCIK, REDOXEGYENSLYOK
A reakciban rszt vev kt vagy tbb elem oxidcis szma megvltozik. Az oxidcis szm : egy adott atom tltse lenne, he valamennyi kt e pr az elektronnegatvabb atomhoz tartozna. Ionos vegyletekben az ionok tltseit tekintjk oxidcis szmnak. A fmek oxidcis szma mindig pozitv, a nemfmek lehet + vagy-. A semleges molekulkban az ox szmok algebrai sszege nulla. ion halogenidek oxign hidrogn oxidcis szm
-1

ion alkli fmek alkli fldfmek alumnium

-21 +12

oxidcis szm +1 +2 +3

Nhny ion oxidcis szma

Az ox szm nvekedse az oxidci (e leads), az ox szm nvekedse a redukci (e felvtel). ZnZn2++2eoxidci 2+ Cu +2e Cu redukci A gyakorlatban ez azt jelenti, hogy ha a Cu2+ s oldatba fm Zn-t tesznk a cink oldatba megy, a rz kivlik. Ha e kt folyamatot trben elvlasztjuk , s a kt trrszben az elektronok ramlst fmes vezetvel lehetv tesszk, a fmes vezetben elektronok ramlanak (ram folyik) s a kt trrsz kztt elektromos potencilklnbsg jn ltre. Az ilyen berendezst galvnelemnek nevezzk. A galvnelem kt galvncellbl ll, melyben az oxidci van az az andtr, a msik a katdtr. A kt cellban fmionokat tartalmaz oldat van, melybe az fmionokkal azonos fmelektrdok merlnek. A kt elektrdot sszekt fmes vezetn keresztl ramlanak az elektronok Az ramkr shdon zrul, melyen keresztl az elektromos tltst ionok tovbbtjk. A redoxpotencil A galvncellban a fmelektrd s a sajt ionok kztt elektromos potencil, n. elektrdpotencil alakul ki. Az elektrdpotencil kialakulsnak felttele a redox rendszer ltrejtte, azaz ugyanazon anyag reduklt (fm) s oxidlt (fmion) formjnak jelenlte, ezrt az elektrdpotencil ltalnos jellse red/ox. , pl konkrt esetben : Cu/Cu2+. Az elektrdpotencil nagysga fgg a reduklt s oxidlt formk anyagi minsgtl, az ionkoncentrcitl: ln c red / ox = 0 red / ox + RT , ahol 0red/ox a rendszer anyagi minsgtl fgg zF rtk, melyet standard redoxpotencilnak [V] neveznk, z a folyamat sorn az oxidcis szm vltozs, F pedig a Faraday lland (96500 c/mol), c pedig az oxidlt forma konc. Ebbl kvetkezik, hogy akkor 0red/ox= red/ox ha az elektrolit oldat konc-ja egysgnyi.

1 2

kivtel a hidrogn-peroxid, amelyben -1 kivtel a sszer (fmekkel alkotott) hidridek, amelyben -1

67

Ha ez utbbi egyenletet standard llapotra vonatkoztatva rjuk fel s ttrnk a 10-es alap 0.059 lg c , teht egy redoxrendszer logaritmusra , akkor az egyenlet : = 0 + z elektrdpotencilja, egy a rendszertl fgg llandtl (0), amelyet standard redoxpotencilnak neveznk s az oldatban lv ionkoncentrcitl fgg. Az eddigi egyenletek csak akkor helyesek, ha az rendszerben a reduklt forma fm, de ha a reduklt forma is fmion (pl Fe2+, Fe3+) rendszerben, akkor a redoxpotencilt meghatroz egyenlet : c RT red / ox = 0 red / ox + ln ox , std llapotra felrt formja : z F cred 0.059 cox red / ox = 0 red / ox + lg . Ez a kifejezs a Nernst egyenlet. z cred Ha a reduklt forma alapllapot fm, akkor cred-et egysgnyinek vehetjk, vagyis 0.059 akkor visszajutottunk a = 0 + lg c egyenlethez, ilyen esetben definilt potencilt z hvjuk elektrdpotencilnak. A redoxpotencil teht tgabb fogalom mint az elektrdpotencil. A redox normlpotencilok ismeretben teht kiszmthat a rendszer redoxpotencilja. Ha a potencilt ltrehoz redoxfolyamatban az oxidlt s reduklt formk sztchiometriai szma nem egyarnt 1, akkor a Nernst egyenletben azokat is figyelembe kell venni. A sztchiometriai szmok azok az egsz szm egytthatk az egyenletben, amelyek megmutatjk, hogy az adott folyamatban rsztvev anyagok hny mlnyi arnyban vesznek rszt. A sztchiometriai szm jele :, a reduklt forma mlszma red, az oxidlt form : ox, ox 0.059 cox lg red , ahol 0red/ox az adott rendszer akkor a Nernst-fle egyenlet : red / ox = 0 red / ox + z cred std.redoxpotencilja, z az oxidcis szm vltozs, cox az oxidlt, cred a reduklt forma molaritsa. Ha egy redoxreakciban a H+ is szerepel, akkor a rendszer redoxpotencilja fgg a pHox H + 0.059 cox c H + tl : red / ox = , ahol cH+ a hidrognionok molaritsa, H+ pedig a lg red z cred sztchiometriai szma. A redoxpotencil mrse Mrni csak potencilklnbsget lehet, potencilt nem. Galvnelemet llthatunk ssze tetszleges galvncellkbl, s az ezek kztt kialakult sokfle potencilklnbsget mrhetjk. Mindegyik cellban egy-egy redoxrendszer van, teht ezek redoxpotencil klnbsgt, a galvnelem elektromotoros erejt, a galvnelem feszltsgt mrjk: E=1-2 Egy redoxrendszer (galvncella) potenciljt nknyesen nullnak vlasztva, a tbbi redoxrendszer potenciljt ehhez viszonytjuk. A standard hidrogn elektrd- amelyben a H2/H+ rendszer a redoxrendszer potenciljt vlasztottk nullnak, s a tbbi redoxrendszer potenciljt ehhez kpest adjuk meg. (A H2/H+ jells a 2H++2e- H2 folyamatot jelli).

68

Mindig a magasabb redoxpotencil rendszer oxidlja az alacsonyabb redoxpotencil rendszert, ez alapjn brmikor eldnthet, hogy egy folyamat nknt vgbe megy-e vagy nem. A redoxpotencilok eljele nknyes, akkor kapjuk meg a fenti mdon a redoxpotencilok elfogadott eljelt, ha a redoxfolyamatot mindig a reduklt formaoxidlt forma irnyban rjuk fel. A H2/H+ rendszer std.redoxpotencilja megllapods szerint nulla. A H+ ion H2 gzz val talakulsa redukci, mely akkor mehet vgbe, ha a jelenlv msik redoxprendszerben oxidci trtnik, vagyis a msik redoxrendszer redoxpotenciljnak kisebbnek kell lenni nullnl. Ez azt jelenti, hogy a savoldatbl akkor fejldik H2 gz, ha olyan fmet tesznk bele, amelyben a fm/fmion redoxrendszer redoxpotencilja negatv. A redoxpotencilok ismeretben kvetkeztetni tudunk a rendszer vrhat kmiai viselkedsre, ugyanis ha a redox normlpotencil rtke: > 1,5 1,0 0,5 0 - 0,5 +1,5 V +1,0 V 0,5 V 0V - 0,5 V - 1,0 V ers oxidlszer kzepes oxidlszer gyenge oxidlszer gyenge reduklszer kzepes reduklszer ers reduklszer (MnO4-) (Cl2) (Fe3+, I2) (Sn2+) (H2) (Zn, Al, Na)

ltalban teht ers oxidlszernek tekintjk azokat az anyagokat, melyek standard redoxpotencilja nagyobb +1V-nl(pl MnO4- esetben +1.5V, kzepes oxidlszer Cl2 1.51V, gyenge ox szer I2, Fe3+ : 1-0.5V) , ers reduklszernek pedig azokat, melyek std.redoxpotencilja kisebb -1V-nl (pl.Zn, Al, Na , kzepes reduklszer a H2 : 0V. Figyelembe kell venni, hogy a std.redoxpotencilok ismerete csak arra ad vlaszt, hogy lejtszdhat-e a reakci, de e reakci redoxpotencil rtkt szmos tnyez befolysolja : reakci sebessge, ksrleti krlmnyek, pH, esetleges csapadkkpzs, komplexkpzs. A galvnelemeket teht a bennk nknt vgbemen kmiai reakcik rvn elektromos ramot termelnek. Azok a galvnelemek, amelyek kisls utn feltlthetk, azok az akkumultorok. 1. lomakkumultor lomand s fmlapra rgztett lomdioxid katd, melyek 30m/m%-os knsavoldatba merlnek. Andreakci : Pb(sz)+SO42-(aq) PbSO4(sz)+2eKatdreakci : PbO2(sz)+4H+(aq)+2e-PbSO4(sz)+2H2O(f) A cellafeszltsg : 2V. A galvnelemekkel ellenttben az lomakkumultor jratlthet, kls feszltsg hatsra a fenti folyamatok ellenttes irnyban mennek vgbe (als nyl). Az akkumultor ramtermel folyamata : Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O, teht a knsav hgul.

69

Standard redoxpotencilok

70

Az elektrolzis
Ha az elektrolit oldaton t elektromos ramot (egyenramot) vezetnk, s ennek hatsra kmiai vltozs megy vgbe, akkor elektrolzisrl beszlnk. Az oldatban lv Kk+ kationbl s Aa- anionbl ll vegylet ionjai az elektrosztatikus vonzs hatsra az ellenttes tlts elektrdhoz jutnak, s ott tltsket elvesztik: Kk++ke-K Aa--A+ae-. Azt az elektrdot, ahol a redukci van az a katd a msik az and. Az elektrolzis mennyisgi viszonyait Faraday I (m=kIt, ahol I ramerssg, t id, a kivlt alkotrszek tmege arnyos e kt mennyisggel). s II. trvnyei rjk le. Ez utbbi lnyege, hogy 1 mol (6.1023elektron) tmenetelhez 96494C tlts szksges. Br Faraday megalkotta az elbbi trvnyeket, magyarzatot nem tudott adni arra nzve, hogy hogyan vezetik az elektrolit oldatok az ramot, s mi az elektrolzis magyarzata. Plant felfedezte az akkumultort, s gy bizonyoss vlt, hogy kmiai folyamatokkal ramot lehet ellltani. A folyamatot vgl Arrhenius elektrolitos disszocicis elmletvel sikerlt magyarzni. Ennek lnyege, hogy olds sorn a molekulk ionokk esnek szt mindenfle kls beavatkozs (pl elektromos ram) nlkl. Elg ritka eset az, amikor az elektrolzis termkei nem lpnek tovbbi reakciba, pl. CuI2 elektrolzise. Sokkal gyakoribb eset, amikor az elektrolzis termkei tovbbi reakciba lpnek pl : Na2SO4 elektrolzise. Gyakori eset, hogy az elektrolzishez nagyobb feszltsg kell, mint amennyi az ellenttes folyamat standard redoxpotencilja. Ezt a jelensget tlfeszltsgnek nevezzk. Az O2(g)+4H+(aq)+4e-=2H2O(f) reakci standard redoxpotencilja 1.23V, ami elvileg azt jelenti, hogy vizes oldatot 1.23V-nl nagyobb feszltsggel elektrolizlva, a vz O2 gzra s hidrognionokra bomlik. A valsgban ez nem kvetkezik be. Pl a Cl- ionok vizes oldatban 1.36V-nl nagyobb feszltsggel elektrolizlva, klrgzt adnak, anlkl, hogy a vzbl oxign fejldne. (Az oxign tlfeszltsge kiemelkeden magas). Korrzi Az andon a fm oxidldik, a katdfolyamat a levegben tallhat oxign molekula s H+ ion redukcija (0.5O2+H2O+2e-=2OH-). A reakciban OH- ionok alakulnak ki, ezek a keletkezett fmionokkal szolgltatjk a vgtermket (Fe(OH)2 s 4 Fe(OH)2+O2=2Fe2O3H2O+H2O).. Pl vas rozsdsodsa. Bioelektromos elemek Minden izommkds sorn elektromos ram termeldik. Ez klnsen ismert a szv esetben. A megfelel szvizmot ingerelve sszehzdik s ez a rsz a tbbivel szemben negatv tlts lesz. A szv ilyen esetben mrhet akcipotencilja kb.100mV, melyet a testszvetek a test felsznre vezetik. Az ramok ott elektrdokkal elvezethetk s regisztrlhatk. Ez az elektrokardiogram (EKG). Az agyban mrhet potencil ingadozsa kb. 1mV, s ez is mrhet. Ez az elektroenkefalogram (EEG), melybl az agy mkdsre lehet kvetkeztetni.

71

KOMPLEXKPZDSI EGYENSLYOK Komplexek

A komplex vegyletek egyenslyi viszonyai eltt tekintsk t a komplex vegyletek szerkezett. CuSO4 vizes oldathoz kis rszletben NH4OH oldatot adunk, elszr vilgoskk csapadk keletkezik : CuSO4+2NH4OH=Cu(OH)2+(NH4)2SO4, tovbbi NH4OH hozzadsra az oldat szne mlykkre vltozik : Cu(OH)2+ SO42-+2NH4++2 NH4OH=[Cu(NH3)4]2++ SO42-+4H2O. A folyamatba keletkezett [Cu(NH3)4]2+ kation nem disszocil ionjaira, s a kmiai reakciban is stabilnak mutatkozik. Ez egy komplex vegylet, melyben a fmion a kzponti fmion (Cu2+), melynek elektronszerkezete lehetv teszi, hogy betltetlen plyira egy vagy tbb elektront (ligandumot NH3) fogadjon be, vagyis maga elektron akceptor. Kzponti fmion : elssorban a d mez fmei lehetnek (betltetlen d plyik miatt). Az alkli fmek nem kpeznek komplexeket, a fldfmek kzl a Ca s Mg komplex vegyletei mr ismertek. Ligandum : olyan nemkt elektronprral rendelkez molekula vagy negatv ion mely donlhat elektronprjai rvn be tudja tlteni a kp. Fmion res plyin lv helyeket. Pl : H2O-akvakomplexek, CN--cianid komplexek, OH--hidroxi komplexek, NH3aminokomplexek, CO-karbonil komplexek, halogenidek (Cl-, F-). A ligandumok s a kzponti fmion kztt gy alakul ki kts, hogy a nem kt elektronprok beplnek a kzponti fmion res plyira. Ezeknek a plyknak az energii kzeliek, s, p, d plyk hibridizcijval hibridplyk jnnek ltre. A ligandumok s a fmionok kztti hibridplyval ltrehozott ktst koordinatv, vagy komplex ktsnek nevezzk. A komplexek kialakulsnl a fm ligandum arnyt elssorban azok mrete, valamint elektronkonfigurcija szabja meg. Azt a szmot amely azt fejezi ki, hogy egy mol fm hny mol egyfunkcis ligandummal kpes komplexet kialaktani, koordincis szmnak nevezzk. Leggyakoribb a 2,4,6, ritkbbak az 5,7,8. A hibridplykon lv viszonylag nagyszm delokalizlt elektron miatt a komplexek ltalban sznesek. A komplexben ligandumok igyekeznek egymstl minl tvolabb elhelyezkedni, ezrt a 4 es koordincis szm esetn tetrader, 6-os oktaderes forma alakul ki. A fmek akva s hidroxokomplexei protolitikus reakciban folyamatosan talakulnak egymsba. Pl a Zn ersen savas kzegben [Zn(H2O)4]2+ formban van jelen, mely az oldat pH-jnak emelsekor fokozatosan talakul hidroxokomplex : [Zn(H2O)4]2+ [Zn(H2O)3OH] ++H+ [Zn(H2O)3OH] +[Zn(H2O)2(OH)2] +H+ [Zn(H2O)2(OH)2] [Zn(H2O) (OH)3] -+H+ [Zn(H2O) (OH)3] - [Zn (OH)4]2 -+H+ A komplex ionok tltse azok vizes oldatban tartst segti el, a semleges komplexek viszont rosszul olddnak s vzveszts mellett hidroxid csapadkot kpeznek : [Zn(H2O)2(OH)2](aq) Zn(OH)2(sz)+2H2O(f).

72

A komplexek ktsrendszere
A d mez elemei kzl is a Cr, Co, Ni, s Pt-nak a legvltozatosabb komplexei stabilisak. Ezek az ionok klnsen stabilis komplexet alkotnak cianiddal, ammnival esetleg halogenidekkel. Ha kzponti fmion tbbfle oxidcis llapotban is ltezhet akkor elkpzelhet, hogy egyes ligandumokkal az egyik, msokkal a msik oxidcis llapot kpez stabilis komplexet. Pl Co2+ esetn az akvakomplex ([Co(H2O)6]2+) meglehetsen stabil, viszont a hexamin ([Co(NH3)6]2+) komplex bomlkony,- mg a Co3+ akvakomplexe nem tarthat el, de az aminkomplex ([Co(NH3)6]3+) rendkvl stabilis. Az is lehetsges, hogy a megfelel ligandumok jelenltben az ion olyan oxidcis llapotokat is felvehet, amelyeket egybknt nem, mert a komplexkpzds ezeket a rendellenes llapotokat stabilizlja.pl : Ni normlisan csak +2-es ionokat kpez, gy lehetnek +1 (K4[Ni2(CN)6] s 0 (K4[Ni (CN)4].

Akvakomplexek
A vas(III) s az alumnium akvakomplexei kiemelkednek stabilitsukkal.

Karbonil komplexek
A kzponti fmionhoz ligandumknt semleges CO kapcsoldik.pl a semleges : [Ni(CO)4], vagy a semleges [Fe(CO)5], ezekben a fmionnak szokatlan az oxidcis szma. A kialakult komplexekben nem tudjuk felfedezni az eredeti molekula egyedi tulajdonsgait, kmiailag teljesen j vegylet jtt ltre, amely gyakran sokkal kedvezbb fiziko-kmiai, lettani hatssal rendelkezik, mint az kiindulsi komponensek nllan. Ezt a tudomny hasznostja, hiszen szmos elem komplexknt adagolva esszencilis vagy jtkony hats (korszer tpllkozs). Szmos olyan nem klasszikus komplex is ismert , melynek szerkezetk specilis. Pl.ciklodextrin zrvnykomplexek, melyek reges szerkezetk rvn, mint gazdamolekulk kpesek klnbz vendgmolekulkat regkbe bezrni, ilyenkor a vendg s a gazdamolekula kztt msodlagos kterk alakulnak ki. (Szmos gygyszer hatanyagt zrjk gy be, hogy megvdjk az id eltti bomlstl, hogy el tudjon jutni a clszervhez.
O HO 2HC OH O O HO HC OH O OH O HO 2 HC O OH O CH OH 2 OH OH O HO O HO C H2O H O OH HO O HO C H2O H O HO

n=1 n=2 n=3

C - D C - D C - D

n
A ciklodextrin szerkezete

73

Tbbfunkcis ligandumok
Ha egy ligandum nem csak egy, hanem tbb elektronprt kpes donlni, tbbfunkcis ligandumnak nevezzk. Pl (EDTE, EDTA) etiln-diamin-tetraecetsav. (lsd a mellkelt brt) Az EDTE esetben a kt N s 4O donl e prokat a fmionokhoz., gy keltkomplexek jnnek ltre, meglehetsen stabilisak., ami abbl addik, hogy kpzdsk nyomn az entrpia jelentsen nvekszik. : [Me(H2O)x]z++Y=MeY+xH2O, ahol Mez+ fmion X vzmolekulval alkot komplexet s Y a ligandum. Ha a Y tbbrtk sav volt (pl EDTE), akkor disszocibilis H-jei a komplexkpzs sorn szintn szabadd vlnak, gy a rendszerben a rszecskk szma megn, ami viszont a rendezetlensget (entrpit) nveli.(S eljele pozitv). Ugyanakkor a komplexkpzsi reakci entalpiavltozsa kicsi (Hr), gy a folyamat az albbi egyenlet szerint nagy szabadentalpia (G)cskkenssel jr : G= H-TS, teht az egyensly a komplexkpzds irnyba toldik el. Az EDTE komplexei oktaderes szerkezetek. A komplex tartalmaz koordinatv, illetve kovalens ktseket. A kelt komplexekben 1 fmion 1 ligandummal alkot komplexet.
CH 2- O CO N -CH 2- O CO ( 2) CH 2 N -CH 2- O CO CH 2 - O CO
2+ Me

CH 2- OCO N -CH 2- O CO ( 2) CH 2 N -CH 2- O CO CH 2 - O CO

3+ Me

CH 2- OCO N -CH 2- O CO ( 2) CH 2 N -CH 2- O CO CH 2 - O CO

4+ Me

Az EDTA komplex szerkezete klnbz tlts kationok esetn

Az EDTE ngyrtk sav, mely 4 lpsben disszocil (az 1. s 2. lpsben ers a msik kt lpsben gyenge savknt viselkedik: H4YH++H3YK1=110-2 + 2K2=2.1610-3 H3Y H +H2Y H2Y2--H++HY3K3=6.9210-7 3--+ 4HY H +Y K4=5.5010-11 A komplexkpz anion tulajdonkppen a Y4-, amely savdisszociciban kis mennyisgben kpzdik, savas kzegben a disszocici mg jobban visszaszorul, ezrt kell lgos kzeg a folyamathoz, mely elsegti a ligandum disszocicijt. Ha az oldatban H+ ionok s fmionok is jelen vannak, akkor kt folyamat zajlik egyidejleg (a komplexkpzs, s a H+ s disszocilt ligandumokat disszocilatlan formra alaktjk). Az ilyen reakcik a kompetitv reakcik.

A komplexek stabilitsa
A fmion s a ligandum kzti reakci lnyege : M+Y MY.

74

Erre a folyamatra felrva az egyenslyi llandt :

K st =

[MY ] , [M ][Y ]

ami nem ms mint a

komplexek stabilitsi llandja. A stabilitst befolysol tnyezk : -kzponti fmion tulajdonsgai -ligandumok minsge(hny funkcis) -oldszer minsge -a kialakult komplex trszerkezete A tbb ligandumos komplexek kialakulsa lpcszetesen trtnik, minden ligandum beplse egyenslyi folyamat, melynek van n.lpcszetes stabilitsi llandja (Kst1, Kst2...). A teljesen felplt komplex brutt stabilitsi llandja (Kst) a lpcszetes stabilitsi llandk szorzata. E mdon definilt stabilitsi lland nem veszi figyelembe pl a H+ koncentrci (pH) fent lert hatst, s valdi stabilitsi llandnak hvjuk. A komplexek stabilitst azonban sok tnyez befolysolja, s a komplexkpzdst klnbz mellkreakcik ksrhetik. A mellkreakcik hatst egyttesen a ltszlagos stabilitsi llandval (K)fejezzk ki. pH : ilyenkor a pH stabilitsi llandra gyakorolt hatst H faktorral vesszk figyelembe. Ilyenkor a pH-tl fgg ltszlagos stabilitsi lland (KstH) KstH=Kst/ H, ahol H=1+[H+]/K4 + [H+]2/K3K4 + [H+]3/K2K3K4 + [H+]4/K1K2K3K4, ez a ngy lpsben disszocil EDTE-re vonatkozik. Egyb komplexkpz anyagok hatsa: az oldatban jelenlv egyb anyagok mellkreakciban kapcsolatba lpnek a fmionokkal, gy azok komplexkpzsben lv mennyisge ezltal cskken. Az oldatban jelenlv egyb vegyletek komplexkpzsre val hatst egy A faktorral vesszk figyelembe, akkor KstA= Kst/ A A midennapi let sorn ezek a hatsok sokszor egyttesen lpnek fel : KstAH= Kst/ A H.

A komplexkpzs hatsa az oldhatsgra

Ha egy kation valamely sja vzben rosszul, de komplex vegylete jl olddik, akkor szintn egy kompetitv reakcival tallkozunk a csapadkkpzdsi s komplexkpzdsi reakcik kztt. Az oldhatsg megn : L=L, ahol Laz oldhatsgi szorzat a komplexkpz ligandum jelenltben, az pedig azt fejezi ki, hogy hnyszorosra n az oldhatsg n szm ligandum beplse esetn : =1+Kst1[Y]+Kst2[Y]2+....+Kstn[Y]n, ahol Kst1, Kst2, .... Kstn a lpcszetes stabilitsi llandk, [Y] pedig a ligandum koncentrcija.

75

HETEROGN EGYENSLYI RENDSZEREK

Akkor beszlnk heterogn egyenslyrl, ha az egyenslyban rsztvev egyik anyag a tbbitl eltr fzisban van. Az oldhatsg az adott mennyisg oldszerben az adott hmrskleten maximlis feloldott anyagmennyisget jelenti. Az oldhatsgot legegyszerbben az oldott anyag max elrhet koncentrcijnak megadsval jellemezhetjk, de a gyakorlatban 100g oldszerben feloldhat grammot is meg szoktak adni. A tmeghats trvnyt alkalmazhatjuk rosszul oldd sk oldhatsgval kapcsolatos szmtsokra is. Van egy AxBy sszettel csapadkunk , akkor a disszocicija az albbi egyenslyi folyamat : [A]x [B]y , mivel azonban a teltett oldat AxBy xA + yB , akkor K = [AxBy] ionjai szilrd anyag kristlyaival egyenslyban vannak, s a csapadk oldhatsga rendkvl kicsi (s az egyensly miatt lland),a nevez beolvaszthat a K egyenslyi llandba, az gy nyert j lland az oldhatsgi szorzat (L) : L(AxBy)=[A]x[B]y A csapadkok oldkonysgra jellemz az oldhatsg is (mol/dm3). Ha egy AxBy csapadkbl 1 dm3 vzben S mol olddik, akkor a disszocici rvn a rendszerben lv koncentrcik : [A]=xS s [B]=yS vannak. S a csapadk oldhatsga (mol/dm3), melyre igaz, hogy : S = [AxBy ] =

x y Az oldhatsg s oldhatsgi szorzat kztt is levezethet az sszefggs : 1 L S = [AxBy ] = y x+ y x x y Nzzk pldul a Bi2S3 vizes kzegben val oldhatsgnak kiszmtst, az L=10-72 : L=[Bi ] [S ]
3+ 2 2- 3

[A] = [B]

[Bi ] = [S ] [Bi ] = 2S S= 2 3
3+ 2 3+

s S 2 = 3S , vagyis

[ ]

L = [2S ] [3S ]
2

10 72 S= = 10 14 mol / dm 3 2 3 2 3
5

Az oldhatsgi szorzat adott hmrskleten lland, szmrtke a csapadk minsgtl fgg. Egy AxBy csapadk akkor kezd el levlni az oldatbl, ha a csapadkot alkot komponensek koncentrcijnak megfelel hatvnyon vett szorzata ([A]x[B]y) elri az adott csapadkra jellemz oldhatsgi szorzatot. A csapadkok oldhatsgi szorzatait tblzat tartalmazza. Az oldhatsgot tbb tnyez befolysolja. Hmrsklet : a T nvelse ltalban nveli az oldhatsgot

76

Sajt ion jelenlte : ezzel a hatssal kell szmolni, ha olyan oldszert hasznlunk, amely valamely komponense megegyezik a csapadkunk egyik komponensvel (pl AgCl csapadkot ssavas (Cl-) oldattal mosunk). Ilyenkor tlslyba kerl a krdses ion, ami az egyenslyt visszafel tolja el, vagyis az oldhatsg visszaszorul. Ilyenkor ugyanis LAgCl=[Ag+][Cl-+Cl-], ilyenkor teht L akkor marad vltozatlan, ha [Ag+] cskken. Idegen ion jelenlte : ltalban ebben az esetben n a csapadkok oldhatsga, ami a ionok aktivitsval magyarzhat. Komplexkpzds : az oldhatsg n akkor, ha olyan oldszert alkalmazunk, mely komplex vegyletet kpez a csapadk valamely komponensvel. Ez azzal magyarzhat, hogy a kellen nagy stabilits komplex kiszippantja az oldatbl a csapadkot, amely komplexet kpezve vzben oldhatv vlik. Ezzel felborul a csapadk szilrd s oldott ionjai kztt az egyensly, s ahhoz, hogy jra helyrelljon, ptolni kell az oldatban az oldott ionok mennyisgt, vagyis az oldhatsg n. Oldszer-, rszecskemret : az 1-2m alatt az oldhatsg a rszecskemret tovbbi cskkentsvel rohamosan n. Redox rendszerek jelenlte : akkor, ha a levl csapadk kation vagy anion rsze oxidldni vagy redukldni kpes, akkor a redox rendszer jelenlte javtja az oldhatsgot.

77

TRFOGATOS ANALITIKA (TITRIMETRIA)

A klasszikus analitikban (titrimetria) minsgileg ismert komponenst egy alkalmasan megvlasztott , pontosan ismert koncentrcij mroldattal megfelel kmiai reakciba visszk (titrls). A reakci vgt , a folyamat ekvivalencia pontjt (vagy egyenrtkpont) a reakci tpusnak megfelelen megvlasztott indiktor sznvltozsa jelzi. Az ekvivalenciapontig fogyott mroldat mennyisge s koncentrcija, valamint a minta mennyisge alapjn a minta vizsglt komponensnek koncentrcija kiszmthat. Csak bizonyos feltteleknek elegettev kmiai reakcik alkalmasak arra hogy titrls alapjul szolgljanak : A reakci pillanatszer legyen (kellen nagy sebessg) A reakci egyrtelm legyen, sztchiometrikus (mellkreakcik ne legyenek) A mroldat lland hatrtk s pontosan ismert koncentrcij legyen A reakci vgpontjelezhet legyen. A kmiai reakci tpusa alapjn a kvetkez mdszerek vannak : 1. acidi-alkalometria (sav-bzis) 2. argentometria (csapadkkpzsi reakci) 3. redoximetria (redoxi reakci) pl permanganometria, jodometria) 4. komplexometria (komplexkpzsi reakci)

I.

Acidi-alkalometria

Sav bzis reakcin alapul, a titrls folyamatt a pH vltozsval kvetjk nyomon. A titrltsg elrehaladtt a titrltsgi fokkal vagy szzalkkal fejezzk ki. Ha folyamat sorn a pH vltozst brzoljuk a titrltsg elrehaladtnak (szzalknak) fggvnyben a titrlsi grbhez jutunk, melynek inflexis pontja az egyenrtkpont. 1. Ers sav titrlsa ers bzissal (HCl-NaOH) Az egyenrtkpontig az oldat pH-jt az ers sav mennyisge szabja meg, hiszen az oldat az ers savon kvl annak disszocil sjt is tartalmazza, ez utbbi azonban a pH-t nem befolysolja (hiszen ers sav s ers bzis sja semleges s).
pH 14 12 10 8 6 4 2 0 0 0.01N HCl 0.1N HCl 1N HCl 50 pH=7 az egyenrtkpont 1N HCl 0.1N HCl 0.01N HCl

100

150

200

titrltsgi fok (%)

Ers sav - ers bzis titrlsi grbje

78

Az egyenrtkpontban csak a disszocil s van jelen, gy az egyenrtkpont egybeesik a neutrlis ponttal (pH=7) pH=7 ztn a feleslegbe kerl bzis mennyisge szabja meg a pH emelkedst. A grbe menett az egyenrtkpont fel haladva elszr linerisan n, majd hirtelen exponencilis nveleds figyelhet meg, amely egy meredeken felfut egyenesbe torkollik. Tovbb haladva a titrlsban egy teltsi grbe tpus szakaszhoz jutunk. A titrls egyenrtkpontja a meredeken felfut szakasz inflexis pontja. A grbe annl meredekebb, minl nagyobb koncentrcij oldatokkal dolgozunk. Amennyiben ers bzist titrlunk ers savval a grbe lefutsa ennek ellentte. 2. Gyenge sav titrlsa ers bzissal (ecetsav-NaOH) Ha gyenge savat ers bzissal titrlunk a kvetkez vegyletek vannak jelen oldatunkban a titrls sorn : Kiinduls : a gyenge sav, a pH-t csak ez befolysolja Titrltsg 0-100% kztt : az oldatban jelen van a gyenge sav maradka s a semlegestsi reakciban keletkezett lgosan hidrolizl s, a kett egytt pufferrendszert alkot. Ekvivalencia pontban : csak a gyenge savbl s ers bzisbl kpzdtt lgosan hidrolizl s van 100% felett : a hidrolizl s s az egyre inkbb feleslegbe kerl ers bzis. Miutn a s lnyegben nem befolysolja az oldat pH-jt, lnyegben csak a bzis jelenltt kell figyelembe venni. A gyenge sav titrlsi grbje azonos koncentrci viszonyok mellett-mindig magasabb indul pH-j, mint az ers sav. A grbe kezdeti szakasza sem olyan lineris lefuts, mint az els esetnl volt, hanem inkbb a enyhe v exponencilis emelkeds a jellemz. Az ekvivalenciapont kzelben a meredek felfut szakasz magassga a Ks-tl fgg. Minl nagyobb a Ks, annl magasabb ez a szakasz. Az egyenrtkpont a lgosan hidrolizl s miatt pH>7, gy az egyenrtkpont nem esik egybe a neutrlis ponttal. Ilyenkor olyan indiktort kell tallni, amelynek tcsapsi tartomnya pH>7.
pH 14 12 10 8 6 4 2 0 0.1 N HCl

K s3 =10

-9

Ee pont (3) Ee.pont(2) Ee.pont(1) pH=7 neutrlis pont

K s2 -7 =10 . -5 K s1 =1.8 10

50

100 150 titrltsgi fok [%]

200

Gyenge sav - ers bzis titrlsi grbje

3. Gyenge sav titrlsa gyenge bzissal A grbe exponencilisan felvel szakasza laposan, gyenge velssel megy t a felfutsi szakaszba, amelyre megint csak a lapos felfuts jellemz, irnytangense kicsi. Az 79

inflexis pont meghatrozsa nagyon nehz, s csak nagy hibval lehet, emiatt gyenge sav ill. bzis koncentrcijnak meghatrozsra csak ers bzist, ill.savat alkalmaznak. :
pH 14 12 10 8 6 4 2 0 0

50

100

150 200 titrltsgi fok (%

Gyenge sav - gyenge bzis titrlsi grbje

4. Tbbrtk savak titrlsa Tbbrtk savak titrlsi grbjt tbb hatrozott pH ugrs jellemzi. Ezekkel tovbb rszletesen nem foglalkozunk.
pH 14

X
12 10 8 6

X
4 2 0

H2 4 PO

HPO 4

2-

PO 4

3-

Hrom rtku foszforsav titrlsi grbje

Sav-bzis indiktorok Olyan vegyletek, melyek az oldat pH vltozsnak hatsra vltoztatjk sznket. Ezek a vegyletek olyan szerves savak vagy bzisok, melyek sznket egy adott pH-n reverzibilisen megvltoztatjk. A sznvltozs oka, hogy a szerves vegyletek szerkezete pH vltozs hatsra bekvetkez disszocicijuk miatt megvltozik. A vgs szn a diisszocicis egyenslytl fgg, ez pedig a pH fggvnye. A sznvltozst akkor kezdjk szlelni, ha az indiktor 10%-a talakult, s befejezettnek rzkeljk, ha a disszocilatlan festkmolekula mr csak 10%-ban van jelen.

80

A kt szlssges pont kztt (tcsapsi tartomny, vagy indiktorexponens) a disszocilt s disszocilatlan molekula sznkeverkt szleljk, ez ltalban 2 pH egysgre terjed ki. Az indiktort mindig gy kell kivlasztani, hogy a vrt ekvivalencia pont beleessen az indiktor tcsapsi tartomnyba. Milyen hatsok befolysoljk a szntcsapst? Indiktor koncentrci :pl. fenoftaleinbl nem kell sok, klnben nem ltjuk) CO2 : a vzben oldott szn-dioxid a sznsavrzkeny indiktorok (metilnarancs, metilvrs) szntcsapst zavarjam, mert a keletkez sznsav miatt elbb jelez az indiktor, ami hamis eredmnyt produkl Egyb anyagok : pl.nagy koncentrciban jelenlv semleges elektrolit hatsra a savas tartomnyban sznvlt indiktorok alacsonyabb pH rtknl, mg bzikus tartomnyban sznvltk magasabb pH rtknl jelzik az egyenrtkpontot. Fehrjk s nagy molekulj vegyletek adszorbeljk az indiktor molekulkat, s ezltal megvltoztatjk az tcsapsi tartomnyukat Hmrsklet : megvltoztatja az tcsapsi tartomnyt, hiszen T nvekedsnek hatsra megn a vzionszorzat. Pl metilnarancs magasabb hmrskleten savasabb tartomnyban csap t. Az analitikban termszetesen nem csak egyszer, hanem keverk indiktorokat is hasznlnak (pl. komplementer szn indiktorokat : vrs-zld), ezltal a szntcsaps lessgt meg tudjk nvelni, valamint fluoreszcencis sav-bzis indiktorokat is hasznlnak. A sav-bzis folyamatokat lehet mszeresen is vgpontjelezni (pH mrssel)-ez a potenciometria.

II.

Csapadkos titrlsok

A vizsgland anyag koncentrcijt olyan mroldattal mrjk, mely csapadkot kpez a vizsgland komponenssel. Felttelek : -csapadk levlsa gyors legyen, a levl csapadk sztchiometrikus legyen, a csapadk oldhatsga kicsi legyen, s a reakci vgpontjelezhet legyen. Az olyan csapadkos titrlst, ahol a mroldat ezst-nitrt, az argentometria. A titrlsi grbk rajzolsnl a pH analgijra az y tengelyen pX van, ami az ionkoncentrci negatv logaritmusa-ezt brzoljuk a titrltsg elrehaladsnak fggvnyben. Az egyenrtkpontig az oldatban jelenlv , mg csapadkknt meg nem kttt kloridion koncentrcija szabja meg a grbe menett. Minl kisebb koncentrcij oldatokkal dolgozunk, a grbe annl magasabban fut (pCl rtkek, teht a negatv logaritmikus brzols miatt). Az egyenrtkpontban csak a csapadk van jelen, gy az egyenrtkpont helyt a csapadk minsge, pontosabban oldhatsgi szorzata szabja meg. Az egyenrtkpont utn a mroldat feleslegbe kerl, s miutn a mroldat egyik komponense (Ag) azonos a csapadk egyik komponensvel, sajtion hatssal szmolunk, teht az oldhatsg tovbb cskken.

81

pCl 10 0.1M KCl 8 0.01M KCl 0.001M KCl 6

4 0.001M KCl 2 0.01M KCl 0.1M KCl 0 0 50 100 150 200

titrltsg foka [

Argentometris titrlsi grbe klnbz koncentrcij oldatot esetben

Hasonltsuk ssze 3 klnbz oldkonysg elektrolit titrlsi grbjt! Az AgCl, AgBr, s AgI titrlsi grbjt. LAgCl=1.5610-10, LAgBr=7.710-13, LAgI=1.510-16. Egyenrtkpontig mindhrom grbe egytt fut, hiszen ilyenkor 0-100% kztt csak a jelenlv mg szabad halogenid ion koncentrcija szabja meg a pX rtkt. Az egyenrtkpont helye mr msutt jelentkezik, hiszen klnbzk az oldhatsgi szorzatok, minl kisebb az L , az egyenrtkpont annl magasabb pX rtkeknl jelentkezik, annl meredekebb a felfutsi szakasz, annl knnyebb elvileg az ekvivalencia pont meghatrozsa.
pCl 16 0.1M KJ 14 12 10 0.1M KCl 8 6 4 2 0 0 50 100 titrls foka [%] 150 200 0.1M KBr

Argentometris titrlsi grbe klnbz oldhatsgi szorzat csapadkok esetben

Elfordulhat, hogy az oldatunkban nemcsak egyfle halogenid ion van, ekkor olyan grbt kapunk, mely kett egyenrtkpontot tartalmaz. Eleinte a grbe gy fut, mintha csak a rosszabbul oldd s lenne jelen (hiszen elszr a rosszabbul oldd s kezd kivlni). Az els egyenrtkpont kzelben a titrls menett mr a kt csapadk L-jeinek hnyados szabja meg (LAgCl/LAgI). A msodik egyenrtkpont mr gy alakul, mintha a jobban oldd s (AgCl) valban egyedl lenne jelen. Ilyen szmtsokkal nem foglalkozunk. Vgpontjelzsi mdszerek Indiktor nlkl : a mroldatot kis rszletekben adagolva addig megy a reakci, mg a reakci teljesen vgbe nem megy s a csapadk felett lev oldat teljesen ki nem tisztul. 82

Sznes komplex vegylet kpzdse :olyan vegyletet adunk ami a mroldat feleslegvel sznes komplexet ad, csak akkor j, ha a kpzd sznes komplex disszocicija elg nagy ahhoz, hogy valban csak a vgpontban a mroldat feleslegvel reagljon. Sznes csapadk kpzdse : ha a mrend komponens fehr vagy vilgos szn csapadkot kpez, az indiktor viszont stt szn csapadkot kpez a mroldat feleslegvel. A meghatrozs felttele, hogy a kt kpzd csapadk oldhatsgi szorzata kztt jelents eltrs legyen (Mohr-fle klorid meghatrozs). Adszorpcis indiktorok : a kivl csapadk felletre adszorbeldnak, s a csapadk felleti viszonyainak vltozst sznvltozssal jelzik. Redoxi indiktorok : Redoxi folyamatok vgpontjelzsre hasznlatos indiktorok kzl nhny alkalmas csapadkos titrlsok indiklsra is. A csapadk kpzdsekor jelentkez hirtelen redoxpotencil vltozs hatsra a redox indiktorok sznt vltanak. Mszeres vgpontjelzs (potenciometria)- a fejezet vgn trgyaljuk

III.

Komplexometria

A meghatrozand komponens a mroldat hatanyagval kellen nagy stabilits komplexet kpez. Felttelek : a szksges magas pH-n nem vlik le hidroxid csapadkknt a meghatrozand fmion, gyors a komplexkpzdsi reakci, nagy stabilits komplex jn ltre, vgpontjelezhet a folyamat. Klnsen alkalmas az EDTA mroldatnak hiszen majdnem minden fmionnal stabilis komplexet ad, s a komplexben a fmion/EDTA arny mindig 1/1. Az ilyen meghatrozsokhoz lgos pH-j kzeget kall biztostani, mert az EDTA lgos pH-n disszocil teljesen.
p
M

0.1M 0.01M 0.001M

0.001M 0.01M 0.1M titrltsgi fok (%)

Komplexometris titrlsi grbk klnbz koncentrcij oldatoknl

83

A titrlsi grbn a szabad fmion koncentrci negatv logaritmust (pM) brzoljuk a titrltsgi fok vagy a fogyott mroldat fggvnyben. Minl nagyobb a titrland oldat koncentrcija, annl meredekebb a grbe felfutsa. Minl stabilabb komplex jn ltre, a felfuts annl meredekebb, a meghatrozs annl pontosabb. A klnbz fm-EDTA komplexek stabilitsi llandjnak ismerete lehetsget ad annak megllaptsra is, ha ugyanazon oldatban tbbfle fmion is tallhat egyms mellett, meghatrozhatk-e ezek szelektven.
p
M

K=10

25

Fe(III)-EDTA komp

21

K=10
14

Zn-EDTA komplex Fe(II)-EDTA kompl

12

K=10 K=5.10

Ca-EDTA komplex

titrltsgi fok (%)

Klnbz fmionok EDTA-val val titrlsnak grbi

A komplexometris titrlsok ltalban nem szelektvek, hiszen az EDTA az alklifmek kivtelvel lnyegben minden fmmel komplexet kpez. ltalnos szably : ha az oldatban tallhat kt fm (M1 s M2) kellen stabil komplexet kpez a mroldattal, egyms mellett szelektven 0.1%-os pontossggal akkor hatrozhatk meg, ha KM1/KM2=min.106, ez a felttel gyakorlatban ritkn teljesl, de a vizsglati krlmnyek gyes megvlasztsval mgis szelektvv tehet :
pM pH=12 pH=10 pH=8

pH=6

titrltsgi fok (%)

0.01M-os Ca oldat titrlsi grbje stabilitsi lland fggvnyben (EDTA mroldat) a pH fggvnyben

pH vltozssal (stabilitsi llandt tudom megvltoztatni) segd komplexkpz, mely az egyik komponenst olyan vegylett alaktja, amely stabilisabb komplex mint a mroldattal alkotott komplexe lenne vegyrtkvlt fmek stabilitsa fgg az oxidcis llapotuktl, krnyezetvdelmi nvnyi mintk makroelem meghatrozsnl a Fe(III) jelenlte gyakran okoz problmt,

84

mert stabilis komplexet alkot EDTA-val. A zavars megszntethet, ha reduklszerrel Fe(II)-v alaktjuk, mert ennek EDTA komplexe jval kisebb stabilits. Olyan vegyletet adunk az oldathoz, mely az egyik fmionnal csapadkot kpez, gy az oldatbl levlaszhat. Azokat a vegyleteket, melyek komplex,- vagy csapadkkpzs rvn a jelenlv zavar iont megktik, s ezltal a mrend msik komponens meghatrozst szelektvv teszik, maszkroz szereknek nevezzk. Vgpontjelzsi mdszerek Fmindiktorok: maguk is komplexkpz ligandumok, melyek a meghatrozand fmionnal kisebb stabilits komplexet alkotnak, mint a fmion-EDTA komplex, gy a titrls sorn az EDTA fokozatosan kiszortja a fmion-indiktor komplexbl (melynek szne eltr a indiktor sajt szntl) a fmiont s maga kpez komplexet vele. Az egyenrtkpontban nincs tmeneti szn az indiktor sajt szne jelenik meg. Pl. eriokrmfekete-T, murexid indiktorral vzkemnysg komplexometris meghatrozsa. A fmindiktorok kzvetett mrsre (indirekt titrls) is lehetsget adnak, avgyis olyan esetben, amikor a komponens egybknt nem kpez komplexet EDTA-val. Ilyen pl. a szennyvizek komplexometris szulfttartalmnak meghatrozsa. Fnykibocst indiktorok : fluoreszcencis, s kemilumineszcencis indiktorok. Az egyenrtkpontban megsznik a fnyjelensg, mert a fnykibocstst a szabad fmionok katalizltk. Redoxi indiktorok : komplexkpzs hatsra a rendszer redoxpotencilja megvltozik, melyet a redoxi indiktorok sznvltozssal jeleznek. Mszeres vgpontjelzs : potenciometria, egyenrtkpontban a potencilugrs mrtke annl nagyobb, minl stabilabb komplex alakul ki.

IV.

Redoximetria

A redoxi titrlsokat a mroldat redoxi tulajdonsgai alapjn oxidimetria s reduktometria mdszerre szoktuk felosztani. A mindennapi letben az oxidimetria mdszervel szoktak foglalkozni, vagyis amikor a mroldat ers oxidlszer. Az oxidimetria mdszeri kzl a permanganometria s a jodometrit fogjuk kiemelni.

Permanganometria
Mroldat : KMnO4. az egyik legersebb oxidlszer, oxidatv hatst a kzeg pH-ja jelentsen befolysolja : Ersen savas kzegben : MnO4-+8H++5e- = Mn2++4H2O, teht Mn7+Mn2+ t elektromos redukcija jtszdik le. Az ersen savas kzeget knsavval vagy esetleg

85

saltromsavval lltjuk be (ssav nem j, mert a mroldat oxidatv hatsra klr gz fejldik belle). Semleges vagy gyengn bzikus kzegben : MnO4-+2H2O+3e- = MnO2+4OH-, teht Mn Mn4+ hrom elektromos redukcija jtszdik le.
7+

A KMnO4.-bl nem kszthet pontos bemrssel mroldat, a szilrd KMnO4 ugyanis MnO2 szennyezst tartalmaz, amely radsul napfny hatsra katalizlja a KMnO4 bomlst. A mdszert gyakorlatban elterjedten alkalmazzk : Fe2+, As3+, Fe(CN)2, Mn2+, NO2-, valamint termszetes vizek oxignfogyasztsnak (szerves szennyezk) meghatrozsra.

Jodometria
A jd/jodid redoxi rendszeren alapulnak. Ha kzvetlenl mroldatknt hasznljuk, akkor olyan rendszerrel reaglhat, amelynek redoxpotencilja kisebb, mint a jd/jodid rendszer (+0.62V). Ekkor ugyanis oxidlszerknt reagl s a I2+2e- = 2I- reakci jtszdik le. A mdszer a kzvetlen jodometria, ez oxidimetris mdszer. Ersen oxidl anyagokkal szemben reduklszerknt viselkedik s a 2I- = I2+2e- reakci szerint reagl. A mdszer a kzvetett jodometria, ez reduktometris mdszer. Gyakorlati szempontbl ez utbbi, az indirekt jodometria elterjedtebb. Mroldatknt Na-tioszulftot (Na2S2O3) alkalmazunk. A mrs alapja, hogy a meghatrozand komponens ekvivalens mennyisg jdot tesz szabadd, s a felszabadul jd mennyisgt mrjk Na2S2O3 mroldattal. Na2S2O3-bl nem kszthet pontos koncentrcij oldat. A faktorozs szksgessgt indokolja, hogy instabil az oldat, mert pl. a beleolddott CO2-dal reagl : Na2S2O3+H2CO3=NaHCO3+NaHSO3+S hatsra hatrtk nvekedst tapasztalunk (nem magyarzzuk most ezt meg), valamint hosszabb lls utn az oldatbl kn vlik ki. A pontos koncentrci meghatrozst (faktorozst) szilrd KH(IO3)2 klium-bijodt, vagy K-jodt (KIO3) titeranyagra vgzik. A faktorozsi reakci : KH(IO3)2+10KI+11HCl=11KCl+6H2O+6I2 reakci alapjn I2 szabadul fel s ezt mrjk a titrls sorn : 2Na2S2O3+ I2 = 2NaI+ Na2S4O6 Az egyenrtkpontban a I2 jellegzetes srgs-barna sznnek eltnst szleljk. A jd sznnek rzkelse kemnyt adagolsval jelentsen javthat. A jd a kemnyt laza komplex-kapcsolatot alakt ki, melynek jellegzetes kk szne a jd jelenltre utal. Az egyenrtkpontban a jdjodid talakuls miatt a kemnyt komplex megbomlik, pillanatszeren eltnik a kk szn. A gyakorlatban jodometris mdszerrel hatrozzk meg pl. : oldatok Ba2+, Pb2+, Cu2+, Fe2+, SO42-, NO2- tartalmt.

86

Schoorl-fle reduklcukor meghatrozs A meghatrozs alapja a Fehling reakci : RCHO+2Cu2++NaOH+H2O=Cu2O+R COONa+4H+ vagyis a cukor aldehid csoportja lgos kzegben oxidldik, mikzben a Cu(II)Cu(I) redukldik. A titrls sorn pontosan ismert mennyisgben s feleslegben adjuk a Fehling reagenst, s a fenti reakci utn feleslegben maradt Cu(II) ionokat titrljuk savas kzegben jodometrisan. KI-t adunk a rendszerhez, akkor a Cu(II) mennyisgvel ekvivalens I2 szabadul fel : 2CuSO4+4KI=I2+2CuI+2K2SO4 a felszabadult I2-t Na-tioszulft mroldattal mrjk. Az sszesen hozzadott Cu(II) s a mrt Cu(II) felesleg mennyisgnek ismeretben kiszmthatjuk, mennyi vett rszt a redox reakciban. Az oxidimetris mrsek kztt meg kell emltennk a kromatomretrit, mely Cr(VI) mroldatot hasznl, a bromatometrit, mely KBrO3 mroldatot hasznl. Titrlsi grbk A grbe alakjt a mrend s mroldat redoxpotencilja szabja meg.
E (V) 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20 40 60 80 100 titrltsgi fok (%) 120 140

Redoximetris titrlsi grbe

Az egyenrtkpontban az oxidl s redukl komponensnk egyenrtk, a rendszer potencilja csak a redox normlpotencilok s a tltsszm-vltozs (elektronszm-vltozs) fggvnye: 0 0 n E + n2 E 2 E= 1 1 , ahol E redoxpotencil, E10 s E20 a mrend s a n1 + n2 mr komponens redoxpotencilja, n1 s n2 a redox reakciban a komponensek tltsszm vltozsa. A titrlsi grbn kt jl elklnthet szinte vzszintes szakasz klnbztethet meg, az egyenrtkpont eltti s utni szakasz. Az egyenrtkpontban hirtelen bekvetkez potencil vltozs mrtke annl nagyobb, minl nagyobb a mrend s a mr rendszer normlpotencilja kztti klnbsg. Ez a klnbsg legalbb 0.2V-nak kell lennie, a kellen pontos mrshez.

87

Vgpontjelzsi mdszerek Indiktoros :nem felttlenl szksges minden esetben indiktor ugyanis elfordulhat, hogy a mroldat oxidlt s reduklt formjnak szne eltr egymstl. Pl.a permanganometriban : MnO4lilaszn, Mn2+ szntelen. A redoxi indiktorok maguk is redox rendszerek, melyek adott potencilrtknl megvltoztatjk sznket. Oxidlszerekre bekvetkez sznvltozs szerkezeti vltozsval jr egytt, kromofr szerkezet alakul ki. Egyenslyi llapotban az indiktor redoxpotenciljra is felrhat a Nernst-Peter egyenlet : 0.059 [ind ox ] Eind = E 0 ind + lg n [ind red ] A redox indiktoroknak szmos kvetelmnynek eleget kell tennik : ne legyenek rzkenyek levegre, fnyre, olddjanak vzben, sznvltozsuk les legyen , mellkreakcikat ne jelezzenek. Ezek a vegyletek elssorban szerves vegyletek : aminok, azosznezkek, indofenolok, szerves komplexek. Mszeres vgpontjelzs : potenciometrikus titrlsnak is nevezzk. Sokszor fontos, mert a hagyomnyos indiktoros valami miatt nem mehet : pl. olyan az oldatunk alapszne, hogy nem ltszik benne az indiktor sznvltozsa,stb. A potenciometria az elektrdpotencil illetve, az elektromotoros er (EME) mrsn alapul elektroanalitikai mdszer. A vizsgland oldatbl (mrelektrd) s a vonatkoztatsi elektrdbl galvnelemet lltunk ssze, s ennek mrjk az EME-t. Reverzibilis elektrdfolyamat esetn az elektrdpotencil s a meghatrozand komponens konc.kztt a Nernst egyenlet adja meg az sszefggst : RT ln c , ahol E eletrdpotencil, E0 H-elektrdra zF vonatkoz standard potencil, R egyetemes gzlland, F Faraday szm, c mrend komponens koncentrcija., T hmrsklet K-ban, z tltsszm vltozs., ttrve 10-es alap 0.059 logaritmusra : E = E0 + lg c . z Miutn az elektrdpotencilt nmagban nem tudjuk mrni, csak az elektrdok potencilja kzti klnbsget, vagyis az EME-t , erre felrva a Nernst egyenletet : E = E0 + EME = E1 E 2 = (E01 E02 ) + 0.059 c1 lg z c2

A galvnelem sszelltshoz kt elektrdra van szksgnk : egy mr s egy vonatkoztatsi elektrdra. A mrelektrd potencilja arnyos az elektrdreakciban rsztvev komponens koncentrcijval, addig a vonatkoztatsi elektrd potencilja a mrend komponens koncentrcijtl fggetlen s lland. A gyakorlatban a mrelektrd minsgt az elvgzend feladat fggvnyben vlasztjuk ki .: sav-bzis folyamat esetn : kombinlt vegelektrdot hasznlunk, melynek potencilja a pH fggvnyben vltozik, csapadkos ill.redox titrlsnl ionszelektv mrelektrdot alkalmazunk, mely a pX (X a mrend ion konc) fggvnyben vltoztatja a potenciljt. A potenciometrikus titrls sorn lnyegben titrlsi grbt vesznk fel (pl sav-bzis titrls sorn folyamatosan mrjk az 88

oldat pH-jt a titrls elrehaladtval, s adatainkat brzoljuk), s a grbe inflexis pontjnak megllaptsval hatrozzuk meg az egyenrtkpont helyt. Az inflexis pontot grafikus derivlssal hatrozzuk meg.

pH

pH V

V [ml]

VE =

fogys az egyenrtkpontba

Potenciometrikus titrlsi grbe s grafikus derivltjapotenciometrikus titrlsi grbje

89

SZERVETLEN VEGYLETEK
A szervetlen vegyleteket sokflekppen lehet csoportostani, mi azon elv szerint vgezzk, hogy kivlasztjuk azon elemeket, amik sok ms elemmel kpeznek vegyletet, s az egy-egy kivlasztott elemhez tartoz vegyletcsoport tagjainak tulajdonsgait ltalnos szably szerint tudjuk ttekinteni. Sanderson az EN figyelembevtelvel szmtotta ki a molekult felpt atomok relatv parcilis tltst. Ez a molekuln belli viszonylagos tltsklnbsgnek a szmszer rtke, melynek oka az EN klnbsgek. Azon atomok esetben, amiknl ez az rtk viszonylag nagy pozitv rtk, azok elektronban szegnyek, kpesek magnyos elektronprokkal kapcsolatot ltesteni, mg a nagy negatv parcilis tlts rszek knnyen adnak elektronprt egy kts kialaktshoz. A tlts nlkli molekulkban a relatv parcilis tltsek sszege nulla. Binr vegyletek : ktfle atombl ll vegyletek pl: HCl, KBr, H2O, C9H20. A molekuln belli jelents parcilis tltsek jelenlte nem felttlenl jelenti azt, hogy a molekula polros. Pl CO nem polros, mert a tltsek slypontjai egy lineris molekula kt ellenttes vgn vannak, s az egsz molekulra nzve egyms hatst kiegyenltik.

A hidridek
A hidrogn binr vegyletei, 3 csoportjuk van 1.-ionos (sszer) hidridek: a H parcilis relatv tltse<-0.25alkli s alklifldfm hidridek (H ox.szma : -1) 2.-kovalens hidridek :a H parcilis relatv tltse>-0.25, ha < -0.06, de >-0.25, akkor polimer hidridek alakulnak ki H: ha > -0.06, de kisebb +0.25, akkor molekulris hidridek alakulnak ki H: 3.-interstcilis hidridek (d mez fmeivel) A polimer s ionos hidridek szobahmrskleten szilrdak, a molekulrisak gzok. A kovalens hidridek A kovalens hidridek egyik csoportja a hidrognktseket is tartalmaz molekulris hidridek, a halognek, az oxign, s a nitrogn hidridjeinek egy rsze (NH3, H2O, H2O2, H2F2). Standard llapotban gzok, vagy alacsont Fp-t folyadkok. A msik csoport nem tartalmaz H- ktst, ide tartoznak a tbbi nem fm ill.4-7 oszlopban lv tmeneti fmek (Si, Ge, As, Te,..)hidridjei. Ezek alacsony Fp- gzok. A 3 csoport : B, Ga, In hidridjei, ezek dimer hidridek. A 4.csop.a polimer hidridek, ezek szilrdak. A helyenknt magasabb Fp.a kialakul H-kts eredmnye. A szn hidridjei ezek a sznhidrognek A C-nek nagyszm hidridje van, mert a C atom elektronszerkezete szimmetrikus, 4 teljesen azonos kovalens ktst kpes kialaktani a hibridizci eredmnyekppen, mint azt korbban trgyaltuk.

90

91

Fullernek Az 1996 vi kmiai Nobel-djat az angol Sir Harry Kroto s az amerikai Richard Smalley s Robert Curl kaptk. A C-rl gy tudtuk, hogy kt mdosulata van a grafit s a gymnt. Az Smalley olyan radiospektroszkpiai mdszert dolgoztak ki, melyek segtsgvel flvezet szilciumvegyletek szerkezett lehetett vizsglni. Nagy energij lzerrel a mintt vkuumban plazma-llapotba vittk, s az gy kapott spektrum alapjn kvetkeztettek a minta szerkezetre. Kroto ezt a berendezst grafit vizsglatra hasznlta, s az eredmnyek kizrlag C atomokbl ll atomfrtk keletkezst mutattk. Ezek kb.60 vagy 70 C atomot tartalmaztak. Ez a szerkezet a rtegrcsos grafit egymshoz illeszked hatszgletes elemeibl alakult ki lzeres prologtats (magas T ) hatsra. A hrom tuds ennek alapjn felptett egy molekult, melyben hatszgek s tszgek is vannak s elneveztk fullernnek. Ellltottak mr teljesen hidrognezett fullerneket (C60H60). Felhasznlsukat gtolja, hogy rendkvl drgk, de szupravezetknt, kenanyagknt, st antivirlis anyagknt is hasznlhatk. A szngmbcskk belsejbe tlttt fmek tulajdonsgai rendkvli mdon megvltoznak.

A szilnok A Si hidrognvegyletei, az alknoknl kevsb stabilak, gy a sziln sornak csak 5 tagja ismert, stabilitsuk a Si atomok szmval cskken. A monosziln (SiH4) kivtelvel levegn spontn SiO2-v s vzz gnek el. Vz hatsra hidrognn s SiO2-v alakulnak. A hidrogn-halogenidek A molekulris hidridek kz tartoznak, standard llapotban gzok, nyomssal cseppfolysthatk. Vzben jl olddnak, azzal azeotrp elegyet kpeznek. A vzmolekulkkal reaglnak : HX+H2O=H3O++X- , vizes oldatuk ers sav. A (HF)n polimerizldik, gzllapotban H4F4, folyadkknt H4F4 s H6F6 molekulkat tartalmaz, 85oC felett mr csak HF molekulkbl ll. A viszonylag magas Op. s Fp. az ers H-ktsek miatti molekula disszocici kvetkezmnye. A szupersavak A tmny savak pl. knsav vizes oldatnak vezetkpessgt vizsglva a vezetkpessg a knsav koncentrci nvelsvel maximumon megy t. A knsav vzben val oldsakor lesz az oldatban : H3O+, HSO4-, SO42-, H2SO4(aq), teht a vezetkpessget

92

ezen ionok adjk. A vezetkpessg maximuma azt mutatja, hogy a knsav disszocicijnak maximuma van. Ugyanakkor a knsav protont donl kpessge (pl a szerves kmiai reakcik) a savkoncentrcival egyenletesen n. A savak erssgt ebben az esetben nem oldataik H3O+ koncentrcija, hanem azok protondonor kpessge jellemzi. Teht a sav erssge s H3O+ koncentrcija nem mindenszempontbl azonosak. Az utbbi vekben olyan savakat fedeztek fel, melyek erssge tbb milliszorosa a tmny knsavnak. Ezek a szupersavak. Tbbsgk fluorvegyletet is tartalmaz. Ilyenek pl. HF SbF5 elegyei : 2HF+ SbF5H2F++SbF62HF+ 2SbF5H2F++Sb2F11A szupersavakat nem vizes kzegben alkalmazva, a szerves kmiban risi lehetsgek nyltak olyan reakcik megvalstsra, melyre eddig nem volt lehetsg. Ilyen pldul a rendkvl reakcikpes karbnium ionok (R3C+, ahol R alkil csoportot jell) ellltsa : (CH3)3CF+SbF5(CH3)3C+ SbF6A hidrogn-kalkogenidek A H-nek az oxigncsoport elemeivel kpzett vegyletei. A vz kivtelvel diszkrt molekulkbl llnak H2O :, a vzmolekulk ersen polrosak, ezrt folykony llapotban molekula asszocitumokbl llnak. H2O molekulk csak gzllapotban vannak. Ez a magyarzata a magas Op.,Fp.-nak. A vz asszocicija +4C-on a legnagyobb, a vzmolekulk tetraderes, szoros illeszkedsben helyezkednek el, ez magyarzza azt az anomlis jelensget, hogy a vz srsge ezen a hfokon a legnagyobb. H2O2 : A kt O atomot peroxid kts tartja ssze, molekulja a vzhez hasonlan igen polros, molekuli kztt H-kts van ezrt Op(-1C)., Fp.(116C)magas. A forrspont kzvetlenl nem mrhet, mert magasabb T-n a molekula mr bomlik. Vzzel minden arnyban keveredik. Bomlsakor vz s oxign keletkezik : 2 H2O2=2 H2O+O2, ezrt erlyes oxidlszer. H2S (knhidrogn) : vzben jl olddik, br kevsb polros, ezrt nem asszocildnak. A benne lv kn knnyen oxidldik, ezrt reduklszer : H2S+Br2=2HBr+S Ers mreg, igen gyenge sav, a klasszikus minsgi analitikban hasznljk kationok kimutatsra, mert a fmszulfidok oldkonysga igen eltr. A nitrogncsoport hidridjei A csoport minden eleme kpez XH3 (NH3, PH3, AsH3, SbH3) sszettel vegyletet, de a N s P ms sszettellel is alkot hidridet. Valamennyi kovalens, diszkrt molekulkbl ll, ezrt Op.,Fp. alacsony. NH3 : vzben jl olddik, az tbbi oldhatsga igen kicsi. Az ammnia vzben oldva magnyos e prjval protont kt meg, azaz bzisknt viselkedik : NH3(aq)+H2ONH4++OH-

93

Hidrazin (H2N-NH2) : levegn fstlg folyadk, vizes oldata az ammnihoz hasonlan gyenge, de ktrtk bzis, mert kt magnyos e prja van. Lgos kzegben ers reduklszer : H2N-NH2+OH-=N2+4H2O+4eAz oxidok Az oxignnl csak a F EN-a nagyobb, ezrt a binr oxidokban az OF2-ben lv O kivtelvel az oxign parcilis relatv tltse mindig negatv. A nagy EN s az a tny, hogy kt pratlan elektronja van, azt okozzk, hogy a nemesgzokon kvl az sszes tbbi elemmel stabil vegyletet kpez. A msodik peridusban lv elemeknek elg nagy az EN, s kicsi az atomsugaruk, ezrt az oxignnel alkotott vegyletkben a kt e prok ersen lokalizltak, gy tbbszrs ktsek alakulnak ki. A legkisebb EN- elemekkel az oxign ionos vegyletet kpez (alklifm-, s alklifldfm oxidok). A kzepes EN- elemekkel, fleg a p-mez flfmeivel ( B,P,Al,Si) kpzett oxidokban a EN sszeg mg nem elg nagy ahhoz, hogy delokalizlni tudja a nem kt e prt, gy polimer molekulk jnnek ltre, melyek esetleg ionos jelleg, de kovalens ktseket tartalmaznak. Az tmeneti fmek (d mez) oxidjai kzl azok az oxidok, ahol a fm oxidcifoka alacsony, ionos jellegek. Az oxidcis szmmal n az elem EN-a, az oxignhez kpest a EN klnbsg cskken, az oxid egyre kovalensebb jelleg lesz. A p mez nagy elektronnegativits elemei s a oxign EN sszege nagy, az EN klnbsg kicsi, tipikusan kovalens tpus molekulk jnnek ltre. (CO, CO2 NO2, NO, O2) Az oxidokban az oxign negatv parcilis tltsnek nvekedsvel az oxidok bzisos jellege n, ezrt az oxidokat gyakorlati szempontbl bzisos (alklifmek, alklifldfmek oxidjai, azon tmeneti fmek oxidjai, melyekben a fm oxidcis szma alacsony FeO, MnO), savas (p mez elemeinek oxidjai s az tmeneti fmek kzl azon oxidok, ahol a fm oxidcis szma magas : CrO3, P2O5, SO2, SO3) s semleges oxidokra (H2O, CO, OsO4, SiO2) szoks felosztani.

94

Az oxidok csoportostsa

95

Az oxosavak
A d mez elemeinek magas oxidcis szm oxidjaibl kszlt savak (pl.H2CrO4, a krmsav, H2MoO4, a molibdnsav) ltalban nem stabilak, de sik (a kromtok, molibdtok) stabil vegyletek. Polimerizcira hajlamosak, pl. ilyenek a krmsavak : CrO3+H2O=H2CrO4 3CrO3+H2O=H2Cr3O10 2CrO3+H2O=H2Cr2O7 4CrO3+H2O=H2Cr4O10

A savas oxidok ltalban felrhatk a HnXOm kplettel, s a savak erssge a vegyletben lev oxign-hidrogn arny nvekedsvel n : m=n m=n+1 m=n+2 m=n+3 gyenge sav kzpers sav ers sav igen ers sav HOCl, H3BO3 H2SO3, H3PO4 H2SO4, HNO3 HClO4

A klnbz oxidcis szm kzponti atomot tartalmaz savas oxidok (pl.SO2, SO3) klnbz savakat kpezhetnek (pl.H2SO3, H2SO4), ilyenkor a leggyakrabban elfordul, kzismert savat gy nevezzk el, hogy a kzponti atom neve utn tesszk a sav szt. (pl. knsav, saltromsav, HClO3-klrsav). Ezek az alapsavak. Az n. persavakat akkor kapjuk, ha a savmaradk ionban az alapsav ionjhoz kpest tbb oxign atom van, pl.H2S2O8-perknsav, HClO4-perklrsav . Ha a savmaradk ionban az alapsav ionjhoz kpest eggyel kevesebb O van, akkor a sav nevt az alapsav nevhez tett es , vagy os vgzdssel kapjuk. Pl. H2SO3-knessav, HClO2-klrossav, HNO2-saltromossav. Ha a savmaradk ionban az alapsav ionjhoz kpest kettvel kevesebb O atom van, akkor a sav nevt az alapsav neve el tett hipo, s az alapsav neve mg tett es vagy os vgzdssel kapjuk. Pl.:HClO-hipoklrossav. Az oxosavak anionjainak (oxoanionok) a nevt a kvetkezk szerint kpezzk : - amikor az alapsav valamennyi savhidrognjt eltvoltottuk, a savmaradk nv t vgzdst kap : PO43--foszft ion. - amikor az es, -os vgzdssel elnevezett (kevesebb O-t tartalmaz) sav valamennyi H-jt eltvoltottuk, a savmaradk neve it vgzdst kap.pl. SO32-szulfit ion. - Amikor a tbb savhidrognt tartalmaz oxosavbl gy kpznk aniont, hogy egy, vagy tbb, de nem az sszes H-t tvoltjuk el, a savmaradk anionban megmaradt H-ek szmt jellni kell. Pl. H2PO4dihidrogn foszft. Egyes oxosavak kpesek vz leadsra gy, hogy tovbbra is oxosavak maradnak. Pl. 2H3PO4=H4P2O7+H2O, az gy keletkezett savak a pirosavak, vagyis ez a pirofoszforsav. Tovbbi vz leadsval keletkeznek a metasavak (metafoszforsav): H4P2O7=2HPO3+H2O Ha hangslyozni akarjuk, hogy valamely savnak vzben leggazdagabb formjrl van sz, azt ortosavnak nevezzk : H3PO4 ortofoszforsav. A orto,- para,s meta megjellseket a savbl szrmaz anionoknl is hasznlni kell, pl. P2O74 pirofoszft ion. Az oxosavakbl az sszes vizet elvonva vgl a kzponti atom megfelel savas oxidjhoz jutunk : H3PO4P2O5 H2SO4SO3, stb.

96

A peroxidok
A normlis oxidokban az O atom mindkt prostatlan elektronjval kapcsoldik, teht oxidcis szma : -2. A peroxidokban O-O kts van, az O oxidcis szma :-1. A ritkn elfordul hiperoxidok, vagy szuperoxidok egyrtk hiperoxid ionokat tartalmaznak, pl. KO2. Az oxosavak kztt is tallunk olyanokat, melyekben megvan az O-O kts, ezeket peroxosavaknak nevezzk. Ilyenek pl. H2SO5-peroxo-monoknsav, vagy H2S2O8-peroxo diknsav. A peroxo savak si ers oxidlszerek.

Az oxokomplexek
Az oxokomplexek a komplex oxoionokat tartalmaz vegyletek. Ismernk sok oxoaniont (CO32-, SO42-) s nhny oxokationt (UO22+, TiO32+). Ezekben az ionokban -2-es oxidcis szm oxignionok egy kzponti atomhoz kapcsoldnak kovalens ktssel, gy sszetett ionok jnnek ltre. Minl nagyobb a kzponti atom oxidcis szma, annl tbb O kapcsoldik hozz : [Cl(+1)O][Cl(+3)O2][Cl(+5)O3][Cl(+7)O4]-

A kettnl tbb atombl ll molekulknl vagy ionoknl mindig van olyan atom, mely legalbb kt msik atomhoz kapcsoldik. Ezt tekintjk kzponti atomnak, a hozz kapcsoldkat pedig ligandumnak. Az oxoionokban az oxign ligandumoknak azok az elektronjai, melyek nem a kzponti atommal ltestenek ktst, az egsz anionra kiterjed delokalizlt elektronrendszert hoznak ltre, emiatt igen stabilisak ezek az oxoionok. Az egyszer (1 kzponti atommal) oxoanionok sszekapcsoldsval jnnek ltre a polinukleris oxoionok. Az egyszer oxoionok egy rsze, ha sszekapcsoldsuk kt-kt oxignen t trtnik, rtegrcs risionn kapcsoldik ssze.

A halogn-oxidok s oxosavak
A F kivtelvel valamennyinek lehet +1, +3, +5, +7 oxidcifoka. A halogn oxidok kovalens kts, alacsony Fp., molekulavegyletek. Nem tl stabilak mivel az O s a halognek EN klnbsge kicsi. Vzzel halogn-oxosavakk alakulnak, azok az oxosavak, melyekben a halogn oxidcis szma +1, vagy+3 igen bomlkonyak, de sik(halogentok) stabilabbak. Mind a halogn oxosavak, mind a halogentok ers oxidlszerek. Legfontosabbak a klr oxosavai : HClO HClO2 HClO3 HClO4 +1ox.szm-Cl +3 +5 +7 hipoklorit a s neve klorit klort perklort

97

A kn oxidjai, oxosavai
A kn oxidjai valdi savanhidridek, mert vzzel a megfelel oxosavv alakulnak. Legfontosabb a SO2 s SO3, illetve a megfelel savak : H2SO3 s H2SO4. Azok a kn oxosavak, ahol a kn oxidcifoka alacsony (<4) reduklszerek, mg a peroxo-monoknsav s a peroxidiszulftok a legersebb oxidlszerek. A kndioxid a molekuljban lv ktsek s a nemkt e pr miatt igen reakcikpes, ers reduklszer. A kntrioxid molekulk polimerizldnak, emiatt szilrd a SO3 a SO2-tl eltren. A savas esk kialakulsa : A levegbe kerlt kndioxid tbbflekppen oxidldhat. Az zon hatsra : SO2(g)+O2(g)=SO4(g) A fny hatsra a molekula gerjesztdik : SO2(g)+h= SO2*(g), majd lejtszdnak a kvetkez reakcik : SO2*(g)+ O2(g)= SO4(g) SO4(g)+SO2(g)=2SO3(g), a levegben lv por s szilrd rszecskk heterogn kataliztorknt hatnak s : 2 SO2(g)+ O2(g)=2SO3(g) A kndioxid s kntrioxid a leveg nedvessgvel knessavat, illetve knsavat alkot.

A nitrogn oxidjai s oxosavai

Standard krlmnyek kztt az oxidok gzok (kiv: N2O5), a nitrogn tbbfle oxidcis llapota miatt tbbfle savat s st alkot. Ezek kzl a saltromsav s saltromossav valamint ezek si fontosak. A N oxidjai egymsba knnyen talakulnak : 2NO2N2O4. Sok esetben bomlkonyak : N2O3NO2+NO Vzzel reaglva saltromossavat s saltromsavat adnak, Mg a saltromossav mr vizes oldatban is bomlik, si a nitritek stabilak.

A foszfor oxidjai s oxosavai

A sokfle kzl gyakorlati jelentsge csak a (P2O3)2-nek s a P2O5-nek van., s a nekik megfelel savaknak, melyeket vzzel val reakcijukban kapunk : P4O6+6H2O=4H3PO3, az gy kapott ortofoszforossav valjban csak ktrtk, mert az egyik H-atom kzvetlenl a foszforatomhoz kapcsoldik, nem tud disszocilni : H 2| O=PO | O Knnyen oxidldik foszforsavv. A P2O5 is dimer molekula, teht kplete valjban P4O10, ersen nedvszv, vzzel fokozatosan metafoszforsavv (HPO3), pirofoszforsavv (H4P2O7), majd ortofoszforsavv (H3PO4) egyesl. Si a foszftok, melyek savany illetve szablyos foszftok lehetnek.

98

A szn oxidjai s oxosavai

A CO molekulban az elektronok elrendezdse a nitrognhez hasonl, semleges oxid. Fmionokkal koordinatv ktst ltest. A CO2 vzzel egyesl : CO2+H2O=CO2(aq)=H2CO3, sznsav lesz, si a karbontok. A C O2 elektronszerkezete elvileg <O=C=O>, de a mrt ktstvolsg kisebb mint a vrt, amire az a magyarzat, hogy a C s O atom kztt a kt kts delokalizldik. Gyakorlati szempontbl fontos a karbamidsav : NH2COOH, illetve ennek savamidja, a karbamid : NH2CONH2.

A szilcium-dioxid s a kovasavak
A Si nem hajlamos pi ktsek ltestsre, s SiO2 molekula sem kpzdik. A Si-ban mr vannak d plyk is, a C-hez hasonl plyahibridizci nem lehetsges. SiO2 trhls atomrcs, melyben az atomok ionos jelleg kovalens ktssel kapcsoldnak ssze SiO4 tetraderek formjban. A SiO2 hlalkot oxid, a Na2O, K2O, CaO, a PbO pedig hlmdost oxidok, melyek ionjai beleolddnak a Si-O lncokba, azokat rendezetlenn teszik, gy a szablyos felpts kvarc helyett amorf vegeket kapunk. Az ortokovasavbl (H4SiO4) spontn vzkivlssal jnnek ltre a klnbz sszettel polikovasavak, melyek si a sziliktok. A sziliktok sziloxn-lnc vz polimerek. A szilikon vegyletek egy rsze oljaszer, vagy zsrszer anyag, szleskren hasznlatosak az svnyi olaj szrmazkok helyett, mert nem tzveszlyesek s kmiailag ellenllk. Ms rszk gumiszer, vagy szilrd, kmiai ellenllsguk s hllsguk a guminl jobb.

A szervetlen vegyletek msik csoportostsi szempontja : savak, bzisok s sk kategriba val besorols. A savakat s bzisokat erssgk alapjn jellemezzk : annl ersebbek minl tbb oxniumion vagy hidroxidion kpzdik vzzel val reakcijuk sorn. A sk ionokbl llnak, oldatuk ers elektrolit, vezeti az ramot. Azokat az oxidokat melyek vzzel reaglva oxosavakat/bzisokat kpeznek savanhidridnek/bzisanhidrideknek nevezzk. Vannak olyan oxidok is, melyekhez vizet rva savakat kapunk, de a reakci a valsgban nem jtszdik le (pl.CO)-ezek a pszeudoanhidridek. A megismert hrom f vegylettpust tovbb tudjuk csoportostani : Savak : oxosavak, tiosavak, hidridsavak Bzisok : oxobzisok, tiobzisok, egyb(nem tartalmaznak sem O-t sem S-t) Sk : szablyos sk, savany sk, bzikus sk, illetve ms szempontok alapjn : vegyes s, ketts s, komplex s.

99

Oxosavak s anhidridjeik
Savkpz oxidok a nagy EN elemek oxidjai : SO2, SO3, P2O5, P2O3, N2O3, N2O5, CO2. Ezek vzzel reaglva oxosavakk alakulnak. Sav s SO2+H2O=H2SO3 knessav szulfit SO3+H2O=H2SO4 knsav szulft P4O6+6H2O=4H3PO3 foszforossav foszfit P4O10+H2O=4H3PO4 foszforsav foszft N2O3+H2O=2HNO2 saltromossav nitrit N2O5+H2O=2HNO3 saltromsav nitrt CO2+H2O=H2CO3 sznsav karbont Elfordul, hogy a savanhidrid klnbz mennyisg vz felvtelre kpes, ennek fggvnyben megklnbztetnk meta(H2O), piro(2H2O) s ortosavat(3H2O). A jelensg elssorban a foszforsavnl figyelhet meg. Ha nagy EN elem nemcsak ktfle oxidcis llapotban ltezhet, akkor az ltala kpzett oxosavakat : hipo,-hiper,- persavaknak nevezzk. Elssorban a halogneknl ismertek ezek : HClO-hipoklrossav, HClO2-klrossav, HClO3-klrsav, HClO4-perklrsav. Ha az oxosavakbl elvonjuk a H-t, akkor savmaradkhoz jutunk. A savak rtksge azt fejezi ki, hogy hny H tartalmaz, amely fmmel helyettesthet. Tiosavak O-t rszben vagy egszben S helyettesti. Legismertebb kpviselje az analitikban jelents tioknsav (H2S2O3) Na sja a Na-tioszulft (Na2S2O3) Hidridsavak Elssorban a halognek csoportjban ismertek ezek, O-t nem tartalmaznak. Pl : HCl, HBr, HF, HI, H2S, HCN. Ezeknek savanhidridjk nincs.

Bzisok
Kzlk az oxobzisok a legismertebbek, melyek bzisanhidrid s vz reakcijbl kpzdnek : Na2O+H2O=2NaOH. Fontosak azok, melyek sem O-t sem S-t nem tartalmaznak, ilyen az ammnia, de heterociklusos vegyletek a piridin, pirimidin s purin is.

Sk
Szablyos sk A savak minden kicserlhet H jt fmre cserljk (Na2SO4, Ca3(PO4)2). Savany sk A savmaradk ionon s fmen kvl meg tartalmaz helyettesthet H-t (NaHSO4, KHCO3, NaH2PO4) csak tbbrtk savak esetn van jelentsge. Bzisos sk A fmen s savmaradk ionon kvl OH- iont is tartalmaz (Ca(OH)Cl-bzisos klciumklorid).

100

Ms szempontok alapjn csoportostva : Vegyes sk A savak H-jeit nem egyfajta fm helyettesti (KNaSO4, Na(NH4)HPO4) Ketts sk Kt egyszer s addcijval jn ltre, a ketts s kristlyszerkezete eltr az kiindulsi sktl : K2SO4+Al2(SO4)3=2AlK(SO4)2 Komplex sk A komplex vegyletek komplex savmaradkot vagy komplex kation tartalmaznak. Elfordulhat, hogy mindkt alkotrsz komplex. Plda a komplex egyenslyok krben tallhat.

101

TERMODINAMIKA
Az anyagi rendszerek brmilyen vltozsa E vltozssal jr egytt. A krnyezettl elszigetelt rendszerben (ahol sem anyag sem E tads nincs a rendszer s krnyezete kztt) nem mehet vgbe kmiai reakci.

A potencil s munka
Brmilyen talakuls sorn a rendszer s a krnyezete kztt klcsnhats trtnik, mely anyagnak anyagra val hatst jelenti. A klcsnhats sorn vltozs ll be mindkt rendszerben, melyek kzl az egyik az ltalunk ppen vizsglt rendszer, a msikat pedig krnyezetnek hvjuk. Klcsnhats olyan rendszerek kztt jhet ltre, melyek valamilyen intenzv, potenciljelleg mennyisge eltr. A potencil teht klcsnhat kpessget, energit jelent. Pl. a feltlttt akkumultor sarkai kztt elektromos potencil van, s rendelkezik a trolt tltsmennyisggel. Ha ez a tltsmennyisg vezetn ramlik, mindaddig munkt tud vgezni, mg potencilklnbsg meg nem sznik. A munka az anyagi rendszerek E-jnak megvltozsa, a munknak teht kt felttele van :. A krnyezet s a rendszer kztt legyen potencilklnbsg (intenzv paramterek kztt legyen klnbsg) Ennek hatsra vltozzon meg a rendszer valamilyen extenzv paramtere A munka eljele egysges megllapods szerint +, ha a krnyezet vgez munkt a rendszeren, azaz a rendszer E-ja n, s -, ha a rendszer E-t veszt. A h is energia, de fizikai kmiai szempontbl az E vltozsnak azt a rszt, mely h formban jelentkezik, nem tekintjk munknak. Mechanikai munka : Wmech=Fl, ahol F er, l az t amelyen az er hat. Trfogati munka : trfogatvltozssal jr folyamatoknl lp fel : Wtrf=-pV, vagyis ha a rendszer vgez munkt a kls nyomssal szemben, teht a munka eljele negatv kell legyen, ugyanakkor a V pozitv, ezrt van a kpletben a negatv jel. Elektromos munka : Wel=Q A munka teht mindig egy extenzv mennyisg vltozsnak (l, V, Q) s egy intenzv mennyisgnek (F, p, ) szorzata.

A bels energia
A rendszer llapott az llapotjelzkkel jellemezzk. A leggyakrabban hasznlt llapotjelzk : a rendszer anyagi minsge, koncentrcija, trfogata, nyomsa, hmrsklete. Az llapotjelzk statikus sszefggsei az llapotegyenletek., melyek az llapotjelzk egymssal val sszefggseit rjk le. (pl :pV=nRT, tkletes gzok esetn) Az anyagi rendszerek E-jnak egyik rsze a rendszer egsznek helyzeti s mozgsi Eja. Ezekkel a mechanika tudomnya foglalkozik. A rendszer E-jnak msik rsze a rendszer nyugalmi E-ja,a rendszer bels energija(U), melynek sszetevi : Magenergik (Umag): az atommagban lv energik, ezzel kmiai folyamatok sorn szmolni nem kell

102

Nullpont E-k (U0): a rendszer E-ja 0K hmrskleten, kmiai folyamatnl ennek sincs szerepe Kinetikus E (Ukin) : a rszecskk rendezetlen hmozgsnak E-ja Trfogati munka (Utrf) : az a munka amely akkor valsul meg, ha a rendszer trfogata vltozik A rszecskk klcsnhatsi E-ja (Ukt) : mely kt rszbl ll : 1.kmiai ktsek E-ja, 2.fizikai fzisra jellemz energik (rcsenergia, olvadsh, prolgsh). Ha az llapotjelzk megvltoznak, a rendszer egsznek llapota is vltozik,a bels energia is vltozik, ha a rendszer 1.llapotbl 2.llapotba kerl : U=U2-U1. A bels E-nak az abszolt rtke nem mrhet, csak a vltozsa, mrtkegysge :J. A rendszer bels energijnak megvltozsa h s munka formjban valsul meg. Ez a termodinamika I.fttele : U=q+w, ahol w a rendszeren vagy rendszer ltal vgzett klnfle munkk sszege. Az anyagi (kmiai) munka Termszetesen munkavgzs trtnik akkor, ha a rendszerbe j anyag kerl. Ha a rendszerbe az i-ik komponens mlszm vltozsa ni s 1 ml i anyagnak a rendszerbe kerlse i munkavgzssel jr, akkor az anyagi munka : Wa= i ni Az 1 ml i anyagnak a rendszerbe kerlsnl vgzett munkt kmiai potencilnak nevezzk. Az llapotvltozsoknl gyakran elfordul munkkkal felrva a bels E vltozst : U=q-p V+ Q+ini Hangslyozni kell, hogy a folyamatok E vltozsai kapcsn az elsdleges cl a bels E sszetevi kzl a kmiai reakcival kapcsolatos energik vizsglata, a h s trfogati munka kevsb rdekes, s ha nincs elektromos tltstmenet sem akkor az elektromos munka sem rdekes.

Az entalpia
A bels E sszetevi kzl a trfogati munka nyitott rendszerben (lland nyomson) nem hasznosul, nem a vizsglt rendszer, hanem a krnyezet energiatartalmt befolysolja, vagyis trendezhetjk az elbbi egyenletet : U+ p V=q+Wa, ahol Wa az anyagi munka, s az egyenlet bal oldaln j llapotfggvnyt hoztunk ltre, melyet entalpinak hvunk, s Hval jellnk : H= q+Wa Az entalpia teht a bels E-nak az a rsze, amely nem tartalmazza a trfogati munkt, ms szval az entalpia az az E vltozs, mely akkor lp fel, ha a rendszer talakulsa nylt rendszerben (lland nyomson) megy vgbe. Abszolt rtke ennek sem mrhet, csak a vltozsa, mrtkegysge : J. Exoterm folyamatok esetben a rendszer ht ad a krnyezetnek (H az negatv), mg endoterm esetben fordtva van. Tekintve, hogy a tovbbiakban az lland nyomson

103

lejtszd folyamatokkal foglalkozunk, amikor a rendszer E vltozst entalpinak nevezzk, ezrt a reakciht Hr-el jelljk. A reakcihk knnyen mrhetk, teht a reakciban rsztvev rendszer reakcihjt mrva, a kezdeti s vgllapot entalpiaklnbsgt mrjk. Reakcih (Hr): akkor mrhet, ha egy folyamat a lert egyenlet szerint jtszdik le az abban szerepl sztchiometriai szmokkal mint arnyokkal. A reakcih a sztchiometrikusan helyesen felrt egyenletekben szerepl anyagmennyisgekre vonatkozik, mrtkegysge gy :J. Kpzdsh .: a vegyletek szabad llapot elemeibl val kpzdsnl fellp entalpiavltozs. Standard llapot elemek kpzdshjt nknyesen nullnak vesszk. A kpzdshket mindig 1 mol std.llapot anyagra adjk meg (J/mol), s molris kpzdsi entalpinak nevezik. Nhny, kmiai folyamatok sorn fellp energiavltozs A reakcih=keletkezett anyagok entalpiinak sszege-kiindulsi anyagok entalpiinak sszege : H=ZHZ-AHA, ahol Z a keletkezett anyagok, A a kiindulsi anyagok, a sztchiometriai szm. Az endoterm reakcik ht ignyelnek, reakcihjk pozitv eljel, az exotermek ht termelnek, a reakcih negatv szm Az atomizcis energia (disszocicis energia): olyan folyamat entalpiavltozsa, mely folyamat sorn gztrbeli molekulbl gykbl, vagy nem molekulris kristlyos anyagbl nll atomok lesznek : CHCl3(g)=C (g)+H(g)+Cl(g), az atomizcis energia egy ktsre es rsze a ktsi energia. A ktsi energia : 1 ml gzllapot molekula esetben egy adott kts felszaktshoz szksges E, mindig pozitv.. : HCl(g)=H(g)+Cl(g) Ionizcis E : 1 mol gzllapot pozitv ionnak gzllapot atomokbl val kpzdshez szksges E : Na(g)=Na+(g)+eGzhalmazllapot ionok kpzdshje : 1 mol gzllapot ionnak std llpot elemeibl val kpzdsnl fellp E vltozs : Na(sz)=Na+(g)+eElektronaffinits :1 mol gzllapot anyagbl 1 mol e felvtelvel 1 mol negatv ion kpzdsnl fellp E vltozs, gy fogalmazva negatv eljel. : Cl(g)+e-=Cl-(g) Rcsenergia : az az E, ami akkor felszabadul, ha gzllapot ionokbl 1 mol szilrd kristlyos anyag keletkezik, mindig pozitv szm : Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(sz) Oldsh : 1 mol anyagnak nagy mennyisg vzben val oldsnl bekvetkez energiavltozs : CaCl2(sz)=Ca2+(aq)+2Cl-(aq) A hidratcis E : az az E, mely akkor szabadul fel, ha 1mol szabad llapot ion vizes oldatba kerl, ennek eljele mindig negatv. Az oldsh a rcsenergia s a hidratcis h algebrai sszege.

104

Az entalpia vltozsa a hmrsklettel Az entalpia mint llapotfggvny fgg az llapotjelzktl, igya T-tl is. Az entalpia Tfggst lerja : H/T=cp, gy kapjuk a molris hkapacitst, ez az a J-ban kifejezett hmennyisg, mely 1 mol anyag hmrsklett 1oC-al nveli. A p als index az lland nyomsra vonatkozik. Ha felttelezzk, hogy a mlh fggetlen a T-tl, akkor ismerve az entalpia rtket std.llapotban, egy tetszleges T hmrskleten az entalpia rtke : HT=H0+cp(T-298) lland trfogaton vgbemen folyamatoknl termszetesen bels energia vltozssal szmolunk, ilyenkor a bels E hmrskletfggst az albbi egyenlet rja le : U/T=cV, ebben a kifejezsben a cV az lland trfogaton mrt molris hkapacits. A cp-cV=R, ez adja meg az egyetemes gzllandt, melynek rtke : 8.314 J/molK.

Az egyatomos gzok molris hkapacitsa fggetlen a T-tl, tbbatomos gzok esetben a hmrsklettel n. Ktatomos gzoknl T emelsvel kismrtkben n, s konstans rtket r el. Az entalpia llapotfggvny, teht az entalpia vltozst egyrtelmen megadja a folyamatban szerepl anyagok kezdeti s vgllapota, ezrt a reakcih fggetlen az ttl, amelyen a rendszer a kiindulsi llapotbl a vgllapotba jut. Ez Hess-ttele.

Az entrpia
A h nem alakthat t ms energia fajtv vesztesg nlkl, viszont a tbbi energiatalakuls mindig hfejldssel jr. Az anyagi rendszerek llapotvltozsaival egyttjr energiavltozsok kifejezsben mindig szerepel valamilyen intenzv mennyisg, hajter ( pl.trfogati munknl a nyoms, elektromos munknl az elektromos potencil, anyagi munknl a kmiai potencil). Termikus munknl a potencil jelleg mennyisg a hmrsklet (h tadsnak felttele a hmrskletklnbsg), de mi lehet az extenzv szorztnyez a termikus munknl? A h felvtele a molekulris rendezetlensget nveli, vagyis minl nagyobb a rendszer rendezetlensge, annl nagyobb a henergija. Ha az E h formjban megy t, akkor a folyamatban az intenzv paramter a hmrsklet, az extenzv paramter pedig a rendezetlensg. Ha molekulris rendezetlensget mrhet szmszer formban ki tudjuk fejezni, akkor a rendezetlensget is mennyisgi adatt tettk, s a henergit ugyangy tudjuk kezelni, mint a tbbi energiafajtt. A rendezetlensg mrtkt W-vel jellve (W a termodinamikai valsznsg, mely megadja, hogy az adott makrollapotot hnyfle mikrollapottal lehet ltrehozni, azaz

105

hnyfle, helyzetben s energijban klnbz mikrollapot ltezhet az adott rendszerben ) Boltzmann valsznsg szmtsi mdszerekkel az entrpia-fggvnyt definilta : S=klnW Az albbi egyenletben k a Boltzmann lland, mely a gzlland s az Avogadro szm hnyadosa : k=R/NA. Az entrpia teht extenzv mennyisg, melynek vltozsa arnyos a rendszer ltal felvett, vagy leadott hvel. : q=TS, Az entrpia mrtkegysge J/K Ezen egyenlet alapjn az entrpit gy is definilhatjuk, hogy S-t kifejezve, az entrpia az energinak az a rsze, amely sem munkaknt sem hknt nem jelenik meg, hanem a rendszer rendezetlensgt nveli. Erre pldt tallunk a fzistalakulsok sorn. Termszetesen az entrpia is llapotfggvny, de ennek abszolt rtke is szmthat.

A termodinamika msodik s harmadik trvnye

A spontn vgbemen klnbz folyamatok mindig a rendezetlensg nvekedsvel mennek vgbe. Amikor a rendezettsg nvekszik, rendezettebb szerkezet jn ltre, ez csak gy trtnhet ha kzben msutt a rendezetlensg n. Brmely folyamatban az entrpiavltozsok nett eredmnye a rendezetlensg nvelse. A termodinamika II. trvnye : brmely nknt lejtszd folyamatban a rendszer entrpija nem cskkenhet, a rendszernek s krnyezetnek ssz-entrpija nknt lejtszd folyamatban mindig n. Ms szval a folyamatok nknt abban az irnyban jtszdnak le, hogy a folyamat entrpianvekedssel jrjon. Msknt fogalmazva : a valsgos (termodinamikailag irreverzibilis) folyamatoknl a folyamat ltal vgzett munka mindig kisebb az elvileg lehetsgesnl, azaz a folyamat hatsfoka nem 100%. A folyamat hatsfoka () : -q(T2-T1)/T2 T2>T1, ami azt jelenti, hogy a h nknt a magasabb T-j helyrl megy t az alacsonyabb Tj helyre, s a folyamat hatsfoka akkor lenne 100%, ha T2-T1=T2, azaz T1=0, teht a rendszer egyik llapotban a hmrsklete 0K. Mivel a folyamat hatsfoka nem lehet 100%, a rendszer hmrsklete nem lehet0K, azaz az abszolut zruspont nem rhet el. Ez a termodinamika II.fttelnek msik megfogalmazsa. A termodinamika III. trvnye : kristlyos tiszta anyagok entrpija 0K-en 0. Tetszleges T hmrskletre gy szmtjuk ki az entrpit, hogy az anyagot 0K-rl a kvnt T-re melegtjk igen lassan, elmletileg csak egyenslyi llapoton keresztl. 1 mol anyagnak a hmrsklett 1oC-kal nvelni, a molris hkapacitsnak megfelel h szksges, gy kiszmthat, hogy 0K-rl kiindulva, a kvnt T elrsig mennyi J energia szksges. Ezzel a mdszerrel kell pontossggal az entrpia rtkt nem lehet, mert a molris hkapacits a T-tl is fgg, s rtke a melegts sorn vltozik. Ezrt 1 mol anyag hmrskletnek dT-vel val emelshez cp(T)dT hmennyisg szksges, s ez alatt az entrpiavltozs : dS= cp(T)dT/T, s az S rtkt T hmrskleten ennek a fggvnynek az integrlja adja meg. Az entrpia jellemzi :

106

Az entrpia n, ha n a rszecskk szma, mert ez nveli a lehetsges mikrollapotok szmt, az entrpia teht extenzv mennyisg. Az entrpia n, ha n a rendszer energija. Az entrpia n, ha a rendszer a nem-egyenslyi llapot fell afel tart. Az abszolt zrusponton (0K), ahol minden anyag szilrd, s nincs termikus energia, az entrpia elvileg 0. A valsgban csak az egykomponens anyagok entrpija 0 0Ken, hiszen a tbbkomponens anyagoknl a kristlyos llapotban is klnbz lehet a rszecskk elhelyezkedse.

A szabadentalpia
Az entrpia bevezetsvel valamennyi energiafajtt egy extenzv s egy intenzv mennyisg szorzataknt fel lehet rni : U=q-p V+ Q+ini, elhagyva a trfogati munkt az entalpiafggvnyt kapjuk : H=q+ Q+ini, ha a folyamatban nincsen elektromos munka, akkor : H=q+ini. A henergia helyre a TS-et behelyettestve : H=TS+ini, s ez azt fejezi ki, hogy lland nyomson s hmrskleten a folyamat sorn fellp energiavltozs egy rsze a h, msik rsze kmiai (anyagi) munkaknt jelentkezik, A kmiai munkt kifejezve : ini=H-q s ezen egyenlet jobb oldala egy j llapotfggvnyt, a szabadentalpit (G) definil : G=H-q=ini A szabadentalpia vltozsa nem hknt, hanem munkaknt jelentkezik. A szabadentalpia vltozsa (az lland nyomson lejtszd folyamatoknl) a folyamat sszes munkjt jelenti, amiben nincs benne a trfogati munka, a h, s az entrpia vltozsa.

Az nknt vgbemen folyamatok irnya s egyenslya

Nyitott rendszerben az nknt vgbemen folyamatok irnyt kt trvny szabja meg : az energiaminimumra val trekvs s az entrpia nvekedse. ltalnos rvny az energia megmarads trvnye. Az energiaminimumra val trekvs a szabadentalpia cskkensvel valsul meg. A szabadentalpia mind a entalpit, mind az entrpit tartalmazza : G=H-TS Az adott rendszer energijnak cskkenst, mind az entalpia mind az entrpia vltozsa megszabja. A vltozsok addig folytatdnak, mg az adott llapotfggvny vltozik. Amikor az adott llapotfggvny konstans rtket r el, bell az egyensly. Amikor azt mondjuk, hogy a folyamatok nknt arra tartanak, hogy a rendszer entrpija njn, vagy szabadentalpija cskkenjen, akkor nem egymst kizr vagy egymst klcsnsen felttelez dolgokat lltunk. A konstans llapotjelzk hatrozzk meg, hogy az adott folyamat vgbemenetelt az szabadentalpia cskkense, vagy az entrpia nvekedse szabja meg.

107