KPELASYON (ATE DENEY)

1. DENEYN AMACI Alam halindeki metalik malzemelerde altn ieriini belirlemek iin, altn dnda kalan, soy olmayan tm dier metallerin oksitlenmesini ve altnn metalik halde kalmasn salayarak ilem scakl, kurun miktar, deney sresi gibi parametrelerin analizdeki etkisini belirlemektir. 2. TEORK BLGLER (Genel) Element Atom Arl (g) Ergime Scakl (C) Younluk (g/cm3) Altn (Au) 196,966 1064,18 19,30 Gm (Ag) 107,868 961.78 10,49

2.1. Altn Analizinde Kullanlan Eski ve Modern Yntemler Kpelasyon (cupellation, fire assay, docimasy), cevher, konsantre veya herhangi bir alam ierisindeki altn ve gm gibi deerli metallerin miktarnn belirlenmesinde kullanlan kantitatif bir analiz yntemidir. Altn ve gm gibi deerli metallerin yksek scaklkta okside olmamas esasna dayanr. Analiz yntemi olarak kullanlmasnn yannda, altn ve gm gibi soy metalleri baz metallerden (kurun, inko, nikel ve demir) ayrmak iin de ska kullanlan bir prosestir; zellikle de kurundan gm ekstrakte etmek iin uygulanr. M. 25. yyda, Asyada ve Truvada kurun kullanlarak kayalardan deerli metallerin elde edildii yaplan arkeolojik almalar neticesinde anlalmtr [1]. ok eski alardan beri kullanlan bu yntem ilk defa, 13. yyda Msrl kimyac Mansur Al Kamily tarafndan yazlan bir el kitabnda rafinasyon amacyla kullanlmak zere tanmlanmtr. Yntem, bugn kullanlan hali ile 1556da Georgius Agricola tarafndan detayl bir ekilde aklanmtr [2]. Kpelasyon dnda, altn ve gm gibi soy metallerin analizi iin ok eskiden beri kullanlmakta olan adet kantitatif yntem daha vardr. Bunlar, mihenk ta (touchstone), zgl arlk (density method) ve ayrma (parting) yntemleridir. Mihenk ta ynteminde, soy metal ieren altn alam abrasif, sert bir granit taa srtlerek tan zerinde metalik izgiler oluturulur. Bu izgilerin zerine damlatlan nitrik asit esasl mihenk asit leri, baz metaller ve gm ile reaksiyona girer, alamn ierdii altn miktarna gre renkli izler oluturur ve sonu olarak da bu izler referanslar ile karlatrlr. Koyu renk olumas, daha ok kimyasal reaksiyon meydana geldiini ve daha az altn ieriini iaret eder. Alam ierisindeki altn younluunun azalmas ile alam younluunun ve ayarnn decei esasna dayanan zgl arlk ynteminde, alam tartlr ve younluk hesabna karlk gelen ayar deeri bulunur. Ayrma ynteminde ise, kpelasyon ileminin sadece nitrik asitte zme basama uygulanarak baz metaller ve gm alamdan uzaklatrlr, bu sebeple bu yntem sahte ate deneyi olarak da adlandrlr [3].

Analiz yntemlerinin seiminde, maliyet, lm doruluu gibi faktrlerin yan sra, lm hz, lm tutarll, numunenin hasarl veya hasarsz alnmas ve numune boyutu gibi faktrler de rol oynar. Kpelasyon, pahal ekipmanlara ihtiya duymadan hzl bir analiz salamas, modern cihazlara (spektrofotometri, XRF, ICP, AAS) kyasla daha kesin ve gvenilir sonular vermesi sebebiyle, deerli metaller analizinde en ok tercih edilen yntemdir; ayrca aletli analiz teknikleri ile ezamanl uygulanmas, daha hassas altn analizlerine olanak salamaktadr [4]. Tablo 1: Altn analiz tekniklerinin karlatrlmas [3].
Teknik Kpelasyon Mihenk ta Eski zgl arlk Hasarl Numune alnr. Taa srtme sebebiyle tahribat oluur. X Aklama Tartm Renk karlatrma Arimed yntemi Hassasiyet (%) 0.02 1-2 Zayf Snrlama Ni ve Pd iin modifikasyon Yksek ayar ve beyaz altn alamlar iin uygun deil. Sadece ikili alamlar iin uygun. Alamn altn ierii %25 veya daha az olmal; alam metalik olmayan oksitler ve inklzyonlar iermemeli. Tutarl deil. Dz yzeyli numuneler gerekir. Altn standartlar kararl deil.

Ayrma Elektronik altn kalemi XRF (X-ray Fluorescence Spectroscopy) AAS (Atomic Absorption Spectrometry) ICP (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy)

Numune alnr.

Tartm

Zayf

X yzeyden analiz X yzeyden analiz Numune, zeltiye alnarak ya da kat olarak kullanlr. Numune zeltiye alnr.

Kapasitans azalmas Yaymlanan X-ray nlar lm Atomik absorpsiyon izgileri lm

4-8

0.1-0.5

Modern

0.1

Atomik emisyon izgileri lm

0.1

2.2. Kpelasyon Kpelasyon sadece alam esasl malzemelerde analiz amal kullanlmaz. Bu yntem ayn zamanda cevher ve konsantrelerde de analiz amal olarak uygulanmaktadr. Cevher veya konsantrenin kurun oksit (PbO) ve dier curuflatrclarla beraber redktan ortamda, genellikle karbon varlnda (kmr tozu, un, eker vb.), ergitilmesiyle balar. Curuflatrc ilavesi, cevherin yapsna baldr: genellikle cevherin silikat veya karbonat esasl olmasna gre deimektedir. Cevher silikat esasl ise curuflatrc olarak soda (Na2CO3) ve boraks (Na2B4O7); karbonat esasl ise bunlara ilaveten silis (SiO2) kullanlr. Curuflatrc ilavesi, ergime scakln drmek ve ergimi oksit empritelere (CaO, SiO2) ve metal (Cu, Fe, Zn, vb.) oksitlere homojen bir akkanlk kazandrmak amacyla yaplr. Ergitme ve redksiyon esasl bu aamada iki sv faz

oluur. Sv fazlardan biri altn ve gm gibi deerli metalleri ieren eriyik haldeki kurunken , dieri metalik olmayan elementleri ve soy olmayan metalleri ieren curuftur. Bu iki svnn birbiri ierisinde znrl yoktur ve aralarndaki zgl arlk fark byk olduu iin bu iki sv birbirinden kolaylkla ayrlabilmektedir [5]. Kpelasyon ilemi, aadaki reaksiyonlar gereince, kurunun srasyla redklenmesi ve oksitlenmesi ilemlerine dayanmaktadr. 2PbO(k) + C 2Pb(s) + CO2 (redksiyon) Pb(s) + O2 PbO(g) (oksidasyon) (1) (2)

Metalik kurun, soy metalleri bnyesinde toplama zelliine sahiptir. zellikle Rh, Ru ve Os gibi metallerin sv kurun iinde znrlkleri ok dk olmasna ramen, kpelasyon ileminde bu metaller kurun bnyesinde toplanabilmektedir. Bunun sebebi, ergitme ve redksiyonun birlikte gerekletii ilem srasnda, litarj (PbO) miktarnn azalmas sonucu sv kurunun cevher veya konsantre ierisine szarak altn ve gm gibi soy metaller ile amalgam oluturmasdr. Altn ve gm gibi deerli metallerin cevher, konsantre veya alamlarn bnyesinden ayrlmasnda ate deneyinin etkili bir ekilde kullanlmas soy metallerin iki temel zelliinden kaynaklanmaktadr. Soy metaller, yksek scaklklarda metalik olmayan elementlere kar dk afiniteye sahipken, eriyik kurun ile alam oluturma afiniteleri yksektir. Kpelasyonda, ileme cevherden balamak artyla, uygulanmas gereken temel be adm mevcuttur. Bunlar; 1. Analizi yaplacak toz halindeki malzemenin, litarj (PbO), redktan ve curuflatrclarla beraber potaya (ekil 1) yerletirilmesi. 2. Karmn yaklak 1100Cdeki frnda ergitilmesi. (Bu adm sonunda, Bouduard dengesi uyarnca sistemde oluan CO ile litarjn Pbye redklenmesi gereklemektedir.) 3. Eriyik haldeki karmn konik ekilli dkme demir kalplara dklmesi. 4. Kurun tanelerden, metalik olmayan element ve soy olmayan metal ieren curufun ayrlmas ve dvlerek kp ekline getirilmesi. 5. Kurunu tekrardan litarja oksitlemek amacyla kurun kplerin kurun folyoya sarlarak kpellere konulmas ve 1000-1100Cdeki frna yerletirilmesi. Bu ilem sonunda kurun kpler iindeki deerli metaller boncuk eklinde (dore) kpellerde kalrken, soy olmayan metaller oksit halinde curuf fazn oluturur ve bu curuf kpel tarafndan emilir. Kpelasyon, (1) ve (2) reaksiyonlar ile gsterilen iki temel kademeden meydana gelmektedir. Birinci kademede, cevher bnyesinde bulunan soy metaller, kurun iinde toplanrlar. Bu aamada frn atmosferi redktandr. Birinci aamann sonunda, soy metal ieren kurun kpler elde edilir. kinci kademede, frn atmosferi oksidan olarak ayarlanr ve soy metalleri bnyesinde toplam olan kurunun havann oksijeni ile tekrardan oksitlenmesi salanr. Bu aamada soy olmayan metaller ve kurun, metaloksit formuna geerek kpel tarafndan emilir, litarjn nemli bir ksm da buhar fazna geer.

ekil 1: Ergitme potas

ekil 2: Manyezit kpel

ekil 3: Kemik kl kpel

Kpelasyon ileminde kullanlan en nemli malzeme, kpel ad verilen, kk, s, poroz yapl ve zel imal edilmi potalardr. Kpellerin poroz yaps, redklenen kurun tekrardan litarja oksitlenirken oluan kurun oksidi emebilecek, ancak soy metallerin difzyonuna yol amayacak nitelikte olmaldr. Kpelleri dier potalardan ayran en nemli fark, bazik metal oksit yapda olup, manyezitten (MgO) veya kemik kllerinden (Ca3(PO4)2) imal edilmeleridir (ekil 2 ve 3). Balaycl ya da balaycsz olarak imal edilen kpeller, kemik klleriyle beraber imento ve manganoksit de ihtiva edebilirler. Kemik kl ve manyezit esasl kpeller zel kalitede olup, yksek sertlikleri ve mekanik dayanmlar, ok dk ergitme kayplar, mkemmel kurun emme zellikleri ve analiz gvenirlikleri sebebiyle tercih edilirler.

ekil 4: Kpelasyonun temel admlar

Kp ekline getirilmi olan kurun bulyonlar kpellere yerletirilir ve bulyonlar hzla eriyerek dalr. Cevher deil de altn alamnn analizi yaplacaksa, alam kurun folyoya (ekil 5) sarlarak ergitilir ve cevherden hareketle elde edilen, soy metalleri bnyesine toplam olan sv kurun admna ulalm olunur. Oluan kurun havuzcuunun zeri, litarj, curuf ve dier emprtelerden oluan siyah bir tabaka ile kaplanr. Bu tabaka 1-2 dakika ierisinde kpelin kenarlarna doru ilerler ve kpel tarafndan emilir (ekil 6a). Geriye kalan, altn ve deerli metalleri ieren metalik kurundur. Bu olaya Alma (Opening up) denir.

ekil 5: Kurun folyo Alma olay gerekletikten sonra, soy metalleri ieren eriyik halindeki kurun frn atmosferinde bulunan oksijenle reaksiyona girer, reaksiyon (2) gereince tekrardan litarja oksitlenerek ksmen uar ve altn kpel ierisinde boncuk eklinde brakr (ekil 6b). Kpeller frndayken, frn kapa aldnda termal oktan dolay oluacak atlamalar ve bu atlamalar sonucunda meydana gelecek dore kaybn nlemek iin, kpellerin hemen nne bir sra bo kpel yerletirilmesi tavsiye edilir.

(a) (b) ekil 6: (a) Kpelde meydana gelen deiimler ve (b) kpel zerinde kalan dore metal Kurunun zerindeki siyah tabaka almaz ise, oluum donuk kpel olarak adlandrlr. Bu oluumun nedeni, metalik kurun zerindeki tabakann ok kaln olmas ya da kpelin scaklnn dk olmasdr. Byle bir durumla karlalrsa, almam kpellere tahta kymk daldrlarak karbonun reaksiyon (1) gereince litarj metalik kuruna redklemesi salanr. Uygulamada pek ok numune ayn frn iine konulur. Eer almam birden fazla kpel mevcut ise, dolu potalar ile bo potalar arasna tahta ubuk yerletirilerek frn atmosferinin ksa bir sre redktan hale getirilmesi ve bylece potalarn almas salanr.

Analizin sonuna doru kpel renginde oynamalar gzlenir ve dore, kpel iinde yzmeye balar. Dore birka saniye ok parlak grnebilir. Bu gz olarak adlandrlr. Gz oluumunun nedeni; son kurun zerresi de kaybolduunda sv metalin ergime scaklnn ykselerek likids-solids erisinin kat blgesine gemesi ve younlama gizli ssnn ortaya kmasyla scakl blgesel olarak arttrmasdr. Altn ve deerli metal ieren boncuklar kpelasyon ilemiyle elde edildikten sonra tartlr ve boncuktan gmn giderilmesi iin 15 dakika ayrma ilemi uygulanr. lem iin gerekli ayra nitrik asittir (HNO3). 1 birim nitrik asit 7 birim saf su ile kartrlarak ayra hazrlanr. Ayrma ilemi boyunca, altn koherent olarak (bir arada) tutabilmek iin, asit zeltisi scak olmaldr. Elde edilen doredeki gm arl, altn arlnn 3 katndan az ise temiz bir ayrma ilemi uygulanamaz. nk, altn gm nitrik asitin etkisinden koruyarak znmesini engelleyecektir. Byle bir dore elde edilirse, % 99,99 saflkta gm ilavesi yaplmaldr. lave yapldktan sonra boncuk, saf kurun folyo ile sarlarak tekrardan kpele yerletirilir. Elde edilmek istenen en az 3 eyrek gm ve en fazla 1 eyrek altndr ki bu ilem eyrekleme (Quartation) olarak adlandrlr. Bu oran salandktan sonra temiz bir ayrma ilemi uygulanabilecektir. Boncuk kpelden alndktan sonra tartlr ve eklenen gm miktar nihai arlktan kartlr. Gm ayrma ilemi bittikten sonra, boncuk tartlr ve altn miktar saptanm olur. Daha nce saptanan boncuk arlndan altn arl kartlarak znen gm miktar bulunur. Hesaplanan altn miktarndan hareketle de, alamn ka ayar olduu bulunur. Alam, % 100 saf altn ise 24 ayar olarak tanmlanr. Fakat baz kaynaklarda ticari olarak alnp satlan 24 ayar altnn % 99,5 saf altn ierdii de belirtilmektedir. TS EN 29202 standardnda verilen deerler, milyem cinsinden olmakla beraber, alam iindeki altn miktarn binde oran ile ifade eder. Tablo 2: TS EN 29202 standardnda verilen milyem ve ayar deerleri [6]. Ayar 8 9 10 14 Milyem 333 375 416 585 Ayar 18 21 22 24 Milyem 750 875 916 1000

3. KULLANILAN CHAZ VE MALZEMELER Altn alam Pens, cmbz Beher Maa Puar Kpel HNO3 Kl frn Saf su Huni Istc Metalik kurun Hassas terazi Pipet Szge kad

4. DENEYN YAPILII Metalurji laboratuvar kapsamnda deiik parametrelerin incelenmesi amacyla, deneylerin uygulanmasnda deney koullar deitirilecektir. lem admlar, TS EN ISO 11426 standardna uygun olarak anlatlmtr [7]. 4.1. Sar Altn Alamlar 0.01 mg hassasiyetle tartlm 125-250 mg arasnda alam numunesi alnr. Numune, analitik saflkta (ierisinde deerli metal ve bizmut bulunmayan) kurun folyo ierisine sarlr. Folyo yerine, kurun boncuk veya tablet de kullanlabilir. Kurun folyonun ktlesi, 200 mga kadar tartlan numuneler iin en az 4 g; 201-300 mg arasndaki numuneler iin ise en az 6 g olmaldr. Numuneye mevcut altnn 3 katna e deer miktarda saf gm (safl ktlece en az % 99,99 olan ve ierisinde altn ve platin grubu metaller iermeyen) ilave edilir. Numune, kurun folyo ile sarlp sktrlarak sk bir bilye haline getirilir. Kurun folyoya sk skya sarlm deney numunesi, kpele konularak frna yerletirilir. Frn iine hava girmesi iin mmknse bir seramik borudan hava flenir veya ara sra frn kapa alr. Ykseltgeme artlarnda bu aama tamamlanncaya kadar, yaklak 25 dakika, stmaya devam edilir ve bu sre sonunda kpel frndan kartlr. Deerli metal dme (dore metal veya boncuk), potadan analiz pensleriyle tutulup karlmadan nce soumaya braklr. Boncuun alt tarafna potadan yapm olabilecek kalntlar bir fra ile temizlenir. Boncuun numunedeki btn altn ierdiinden emin olmak iin pota dikkatle incelenmelidir. Kk damlacklar eklindeki kalntlar, tayinin daha kk bir pota ile tekrarlanmas gerektiini gsterir. Boncuk, ilk olarak kaynama noktasnn yaklak 5C altndaki 20 ml nitrik asit (halojen iermeyen) ierisine daldrlr ve kaynama noktasna kadar stlr (kaynama noktas, % 50-70lik HNO3 iin 122C; % 90lk HNO3 iin ise 85Cdir). 15 dakika daha veya azotlu dumanlarn k sona erinceye kadar (hangisi daha uzunsa) stmaya devam edilir, zelti dekante edilir ve kalnt lk suyla ykanr. Tekrardan 20 ml nitrik aside daldrlr, yava yava 15 dakika kaynatlr, zelti dekante edilir ve kalnt ykanr. Elde edilen kalnt iin ayn ilem, bu defa da 10 dakika kaynatma sresi ile yaplr. znmeden kalan altn, scak suyla (60-70C) gm nitrat kalmayncaya kadar ykanr, kurutulur ve tartlr. Altn miktar, balang arlndan hareketle saptanm olur. 4.2. Nikel eren Beyaz Altn Alamlar Numune ierisinde nikel mevcutsa, iki deiik yntem uygulanabilir; ilave kurunla kpelasyon veya curuflandrma. Standart miktarda kurun kullanarak alam ierisindeki btn nikeli kpele emdirmek mmkn deildir. Etkin bir kpelasyon, ilaveten 4 g kurun ve daha byk kpellerin kullanlmasn gerektirir. Kpel, artan eriyik miktarn alabilecek kadar geni ise, fazladan kurun deneyin balangcnda ilave edilebilir. Alternatif olarak, kurun oksit dumanlarnn knn sona ermesinden sonra kpel ierisindeki dore metale bir kurun boncuk ilave edilir. Curuflandrma yoluyla numuneye uygulanan ek ilem numunenin 2 g kurun folyoya sarlmasn ierir. Numune, iindeki altn ktlesinin 3 kat kadar gm ile alamlandrldktan sonra, 15 g kurun ve 1,5-2 g susuz boraks (Na2B4O7) ile birlikte potaya yerletirilerek, 20-30 dakika kadar 1100Clik frnda stlr. Kurun bulyon, curuftan ayrlr ve 4.1de akland gibi kpelasyon ilemine tabi tutulur.

4.3. Paladyum eren Beyaz Altn Alamlar (Nikel ermeyen) Bu alamlarda, ilk kpelasyon ve ayrma ileminden sonra eser miktarda paladyum metali kalabilir. Numune, 4 g kurun, altn ktlesinin 2,5 kat kadar gm, 50 mg bakr ile yeniden kpelasyon ilemine tabi tutulur. 4.4. % 99,9 Altn eren Alamlar Bu alamlarn analizi yaplrken, ilemlerde daha fazla dikkat ve parametrelerin daha sk kontrol gerekir. u deiiklikleri uygulamak suretiyle 4.1de belirtilen ilem yaplr: en az 250 mg numune tartlr, numuneye 205 mg bakr ve altn ieriinin 3 kat kadar gm ilave edilir. Yaklak 15 dakika sren kpelasyonda kullanlan toplam kurun miktar ise, en az 2 g olmaldr. STENENLER 1. Kullanlan alamdaki altn miktarn hesaplaynz. 2. Altn miktarndan hareketle alamn ka ayar olduunu bulunuz. 3. Deney sresince ve deney sonucunda kpelde meydana gelen deiimleri belirtiniz. 4. Alamda bulunmas muhtemel Rh, Os ve Ptnin deney sonucu hangi fazda olduunu irdeleyiniz. KAYNAKLAR 1. Hafferty J., Riley L.B., and Goss W.D., A Manual of Fire Assaying and Determination of the Noble Metals in Geological Materials, U.S. Geological Survey Bulletin 1445, US Government Printing Office, Washington D.C., 1977, p. 2-6. 2. Hoover H. C. and Hoover L.ou H., De Re Metallica, Dover Publications, Inc, N.Y., 1950, p. 219-265 3. Corti C. W., Assaying of Gold Jewellery-Choice of Technique, World Gold Council, London, England. 4. Scotts Standard Methods Of Chemical Analysis, Vol. 1. 5. Bugbee E. E., A Textbook of Fire Assaying, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1940. 6. TS EN 29202, Mcevherat; Kymetli Metal Alamlarn Ayar, December 1992. 7. TS EN ISO 11426, Altn Ziynet Eyas Alamlarnda Altn Tayini-Kpelasyon Yntemi (Ate Deneyi), Kasm 2005.