ORGANK GBRELER

1.GR Hmik asitli gbrelerin geleneksel organik madde kaynaklarnn yerine kullanlmas ile uzun periyotta bir ok avantajlar salamaktadr. Hmik asitli gbrelerin kullanm ile doku besin dengesi, besinin bitki organlarna transferi, st aksam ve kk geliimi, rn verimi ve kalitesi iin dikkate deer etkiler elde edilmektedir.. zellikle hmik asit ieren bu tr gbreler organik maddece fakir topraklarda daha etkilidir. Hmik asitlerin verildii bitkilerin karakterleri zellikle kumlu topraklarda kk geliimi asndan dierleri ile kyaslandnda ok byk farkllklar gstermektedir. Geleneksel tarm iletmeciliinde toprak verimlilii, organik artklarn (hayvan gbresi gibi) dngs zerine temellendirilmitir. Ksmen kompostlanm organik maddenin topraa verilmesi her ne kadar bitki geliimini ve verimini artrmakta ise de sonralar daha ok verim elde etmek iin inorganik gbrelerin kullanm ve poplaritesindeki hzl art reticileri kimyasal gbre kullanmaya yneltmitir. Bitki beslemede inorganik gbrelerin ne kmas zerine verimde ilk zamanlarda hzl artlar sz konusu olmutur. Bylece toprak organik maddesinin nemi unutulmu ve toprakta bitki beslemesi bakmndan zamanla problemler artmtr. Bu nedenle, dnyada ve zellikle gelimi lkelerde topran zaafiyeti nedeni ile organik madde tekrar dnlmeye balanmtr. zellikle hmik asitli gbrelerin topraa verilmesi ile ileri bitki geliimi ve toprak verimlilii saland anlalmtr (Wikipedia.2006). lkemizde de dnyada ki gelimelere paralel olarak bitkisel retiminde verimliliin artrlmas, topraklarn fiziksel ve kimyasal yapsnn iyiletirilmesi, insan salnn korunmas ve evre kirliliinin nlenmesi amac ile organik, organomineral, zel, mikrobiyal ve enzim ierikli organik gbreler ile toprak dzenleyicilerin kullanmn yaygnlatrmak, kontrolunu salamak ve bunlara ilikin tanmlar, ithalat, ihracat, retim arz ve kontrol dzenlemek amacyla TKB (2004) tarafndan bir ynetmelik yaynlanmtr.Bu konuda baz tanmlarn bilinmesinde fayda vardr. 1.1.Humik Asitli Gbre, eriinde humik asit muhtevas yksek olan organik, organomineral, linyit turba bazl, doal organik kaynaklar, kompost, humus gibi tm gbreler iin kullanlan bir tanm olup organik ve anorganik formda bulunan bir ok bileik ihtiv a edebilmektedir. 1.2.Organik Kkenli Gbre, Muhtelif organik materyalin kimyasal ve biyolojik proseslerle molekl yapsnn deitirildii organik ve anorganik formda bulunan besin maddesi katkl gbrelerdir. 1.3.Linyit Bazl Gbre, Menei linyit, turba veya leonardid olan organik materyalin fiziksel ve kimyasal ilenmesi ile retilen organik ve anorganik formda bulunan gbrelerdir.

1.4.Organik Gbre, Bitki besin maddelerini bnyesinde organik bileikler halinde bulunduran, asl amac topran fiziksel ve kimyasal yapsn dzelterek bitki besin maddelerinin almn kolaylatran, canllara ait (bitki hayvan vb) atklardan veya yan rnlerinden hazrlanan rnlerdir (TKB, 2004) . 1.5.Organomineral Gbre, Bir veya birden fazla organik rnn bir veya bi rden fazla basit veya kompoze kimyevi gbre ile reaksiyonu veya karm ile elde edilen gbrelerdir (TKB, 2004). Organik materyalin, bbmce fiziksel - kimyasal olarak yklenmesi, absorbsiyonu, kaplama, yaptrmas, sktrlmas, harmanlanmas gbreler olarak da tanmlanabilir. Humik asitler bir ok organik materyalde serbest veya humik bileikler halinde bulunabilmektedir. Yukarda tanmlanan her gbre trnde de birok organik ve inorganik materyal bulunmaktadr.Organik, inorganik ve organomineral gbreleri snflandrlabilmesi ancak ynetmeliklerle organik madde, bbm ierikleri ile yaplabilmektedir . Ayrca ilgili ynetmelikte organik tarm uygulamalar erevesinde nem kazanan zel gbreler, toprak dzenleyiciler, organomineral toprak dzenleyiciler, mikrobiyal gbreler ve enzim ierikli organik gbrelerle ilikili snflandrmalar, tanmlar yer almaktadr. Btn rnlerin evre ve insan saln korumak amac ile piyasaya arznda ar metal ieriklerinin belirli deeri gememesi istenilmektedir. mg/kg olarak maksimum limitler ; Kadmiyum (Cd ) 3, Bakr (Cu ) 450, Nikel (Ni) 120, Kurun (Pb) 150, inko (Zn ) 1100, Civa (Hg) 5, Krom (Cr) 270dir. Ayrca belirtilmeyen zararl olabilecei bilimsel verilerle ortaya konan ar metaller iin; FAO ve WHO ortak kodeks alimentarius kriterlerine uyulaca belirtilmitir. TKB-Bakanlk kriterleri, piyasa eitliliinin kontrol edilmesi amaldr. Beyan ve kontrolde nemli olan parametreler toplam organik madde, toplam azot, organik azot, toplam P2O5, suda znr K2O, maksimum nem, serbest amino asitler, toplam MgO, alginik ve giberallik asit rnn trne gre kontrol edilecek parametrelerdir. Snflandrma ise, ORGANK GBRELER olarak; kat ve sv organik gbre, amino asitli organik gbre, deniz yosunu, azotlu organik gbreler Bitkisel ve hayvansal kaynakl organik gbre, iftlik gbresi, eker pancar melas, ilempe, sv iftlik gbresi, hayvansal meneili org. gbre, ku gbresi, kmes hayvan gbresi, yarasa gbresi dir. ORGANOMNERAL GBRELER ise; azotlu kat/sv, NPli kat/sv, NKl kat/sv, NPKl kat/sv olarak snflandrlmtr. 2. ORGANK MADDENN TARIMSAL FAYDALARI Organik ve organomineral gbreleri anlayabilmek iin ncelikle bitkisel ve hayvansal meneili organik materyalin biyokimyasal dnmnn bilinmesi gerekmektedir. Organik madde bozunumu termodinamik adan tersinmez bir ilem olup, kk molekllere paralanma ve C-H balarnn kopmas dalmas, CO 2, N2, O2 vs eklinde atmosfere dalma eklinde geri dnmsz artan entropik bir davran gsterir. Yalnz baz doal
3

gibi yntemlerle retilen organik

artlar halinde organik maddede H, O, ve C kontroll salnm ile karbonlama, kmrleme, petrolleme eklinde ve tel kafes kimya bileikleri olarak tanmlanabilen bileikler haline doru uzun zaman ierisinde gelebilmektedir (Francis 1961). Bitkisel maddeler, kmrlemenin turba oluum aamasnda alkalide znmeyen humik asitlere dnmtr daha ileri aamalarda humik bileikler yksek basn ve scaklgn etkisi ile su ve karbondiksit kaybederek konsantre karbonca zengin poly-nkleer halka yapl bileiklere dnrler (Yldrm, 2001). Materyalin bu yok oluu ve ranklamas nihai rn olarak tarmsal adan kullanlmaz hale gelmesidir. Bu doal sre ierisinde organik madde de fulvik asit, humik asit, ve humin adl bileikler eklinde; rengin ak sardan siyaha doru, molekl arlnn 2,000 den 300,000 (kg/kmol) e doru, karbon orannn % 62lere, oksijen yzdesinin 48ler den 30lara doru, asitliin azalmas eklinde devam eden bir sre vardr. te bu maddeler organik gbre ve organomineral gbreler iin ideal malzemelerdir. Tarmda kullanlabilir organik maddenin ana fraksiyonlarn olutururlar ve HUMUS ad ile adlandrlrlar. Organik ve organomineral gbre retiminde ana kriter bu vasflara uygun organik materyalle almak veya molekl yapsn paralayarak humus denilen daha kk molekl arlkl bir yapnn olumasn salamaktr (Elmo 1995, teli, 2004).Burdick (1965) humus tr bu organik maddelerin tarmsal adan nemlerini fiziksel, kimyasal ve biyolojik fayda olarak sunmutur. 2.1.Fiziksel faydalar : Topran yapsn dzenlerler. Topran hava ve su geirgenliini, ilenebilirlik ve gevekliini artrrlar.Verimsiz killi topraklarn paralanmasn salayarak verimli toprak haline gelmesini ayn zaman da skmasn nleyerek daha havadar ve kabark kalmasn salarlar. Topran havalanma zelliini artrarak kklerin daha iyi hava almasn salarlar.Topran su tutma kapasitesini artrrlar. Topraktaki su miktarn dengeler ve dzenlerler. Bylece bitkinin kurakla kar direncini artrarak, bitkiden daha iyi verim almalarn salarlar.Tohum yatann uygun artlarn olutururlar. Topraktaki kolloidlerin birbirini tutma yeteneklerini artrarak erozyonu nlerler. Topran rengini koyulatrarak daha fazla gne enerjisinin emilmesini salarlar. 2.2.Kimyasal Faydalar : Asidik ve bazik topraklar tam olduklar humik bileikler sayesinde ntralize ederler. Topran fazla tuzluluk ve kireliliini gidererek topran pHn dzenlerler. Asidik topraklarda ise znebilen toksik alminyum bileiklerini tutarak absorbe ederler. Topran tuzlanmaya kar tamponlanma zelliklerini artrrlar. Bitki kklerini korumak iin tuz eriyikleri ile reaksiyona girerler. norganik gbreleri kk blgelerinde depolayarak bitkinin ihtiyac olduka bunlar serbest brakrlar. Kk civarndaki besinlerin ykanp uzaklamasn nlerler. Bitki kklerinde fazla gbrelemekten kaynaklanan zararlar nlerler. Topran iyon deiim kapasitesini en yksek seviyeye karrlar. Kolloidler tarafndan tutulan bitki tarafndan alnamayan besin maddelerini iyonize ederek serbest hale
4

getirirler. Bitki tarafndan alnmn salarlar.Tam olduklar humik asit aktif bir karaktere sahip olmas nedeni ile toprakta bulunan eitli metaller, mineraller ve organikler ile znebilir veya znmez kompleksler olutururlar. Bu zellik sayesinde makro ve mikro besin maddelerinin tutulmas ve bitkiye aktarlmas gibi biyolojik katalizr eklinde grev yaparlar. Alkali ortamlarda topraktaki metal oksitlerin iyonlar ile organik metal kompleksleri olutururlar. elatlama denen bu reaksiyon sonucunda oluan organik metal kompleksleri zerindeki besin elementi tarafndan kolayca alnabilir. Toprakta kire ierisinde bulunan karbondioksiti serbest hale getirerek bunun fotosentez ile kullanmn salarlar. Karbondioksit toprakta karbonik aside dnerek topraa bal bitki tarafndan alnamayan baz mineralleri zerek bitki tarafndan alnm salarlar.Topraktaki bitki besin maddelerinin bitki tarafndan alnabilmesi iin bitki hcre duvarlarnda osmotik yapy dzenlemesi nedeniyle maksimum fayda salarlar. nert znmez haldeki K, Mg, Al ve Fe gibi elementlerin znebilir hale gelmesi salanr. Karbon iermelerinden dolay bitkinin geliiminde kullanlabilecei olduka fazla miktarda enerjiyi de salarlar. Humik maddelerin biyokimyasal aktif zellikleri nedeni ile topran zararl ve zehirli maddelerden temizlenmelerini salarlar. Pb, Hg, Cd ve dier zararl radyoaktif elementlerin, endstriyel atklarn, zehirlerin, evre iin zararl kimyasal maddelerin (ilalama vs) znmez duruma gelmelerini salarlar. Byle bitki tarafndan almlarnn nlenmesi ksmen salanr. 2.3.Biyolojik Faydalar: Hcre blnmesini hzlandrrlar. Kk oluum ve geliimini hzlandrrlar. Kkleri kuvvetlendirirler. Kklerin uzunlamasna byme ve gelimesi iin uyarc etkileri vardr. Bitkinin daha fazla besini alabilmesi sayesinde daha direnli olmas salanr. Tohumda imlenmeyi hzlandrrlar. Bitkinin hayatta kalabilme yeteneini artrrlar. Bitki zarlarnn geirgenliini artrrlar. Bitki bnyesinde vitamin miktarlarnn artmasn salarlar. C vitamini, eker, amino asit grup ve dier nemli bileenlerin olumasn tevik eder fotosentezi artrrlar. Hcre enerjisinin artmasn salarlar. Bitki metabolizmasn dzenleyerek azot bileenlerinin birikmesini nlerler. Toprakta mikro organizmalarn gelimelerini ve oalmalar zerine uyarc etki yaparlar. Bitki enzimlerini uyarr bitkinin enzim retimini artrrlar. Organik katalizr olarak grev yaparlar. Bitkinin soua, scaa ve fiziksel etkilere kar dayanklln artrrlar. Meyvelerde hcre duvarlarnn kalnlnn artmasn salayarak rnn depolanma ve raf mrn uzatrlar. Organik maddelerin yukarda saylan biyolojik kimyasal ve fiziksel birok faydalar yannda, tam olduklar bbm ile humik ve fulvik asitler nedeniyle dorudan gbre olarak da nemi vardr.

ORGANK MADDE

Renkli Humik madde

Alkali muamele edilir

Humik olmayan madde

(Ayrmam bitki atklar)

ALKALDE ZNMEYEN Humin madde

ALKALDE ZNEN Asitle muamele yaplr.

Asitte znmeyen HUMUS veya Humik asit veya humus Alkolle muamele edilir.

Asitte znen Fulvik asit NaOH ilavesi ile PH 4.8 e getirilir.

znen Fulvik asit

Alkolde znmeyen HUMK AST Alkolde znen (Hematomelonik asit)

znmeyen B-humus

ekil .1.Toprakta bulunan organik maddenin fraksiyonlanmas (Motiramania, 1966, Kaya, 1995).
ORGANK MADDE
znmeyenler Alkolle muamele edilir.

Kat ve sv yalar

znen Yarsellozlar 5-12 % Pentazon ve heksozanlar

znmeyenler % 80lik H2SO4 ile muamele edilir. Lignin % 35-50 Protein % 30-55 Seluloz % 3-5

ekil .2.Toprakta bulunan organik madden in eter ile fraksiyonlanmas (Motiramania, 1966, Kaya, 1995).

2.4.Topraktaki Organik Maddenin Bileimi:Topraktaki organik madde, ok kompleks durumda bulunur. Bitki ve hayvan artklar ile bozunma durumuna gre deien oranlarda aada sralanan maddeleri ierir (Kaya, 1995). 1. eker, niasta ve selloz ieren karbonhidratlar. 2. Lignin
6

3. Tanin 4. Kat ve sv yalar, balmumu 5. Reine 6. Proteinler 7. Pigmentler 8. Kalsiyum, fosfor slfr, demir, magnezyum potasyum gibi mineraller Toprakta bulunan organik maddenin alkali / asit reaksiyonu ile fraksiyonlanmas ekil 1de ki gibi zetlenebilir. Ayn almann benzeri zc olarak eter kullanm ile yapldnda toprak organik maddesinin fraksiyonlanm yaps ekil 2.de verilmitir (Motiramania, 1966, Kaya, 1995). 3. YAPILAN ALIMALAR 3.1.Kmr humik asitler: Jeolog Leonard tarafndan kefedilen linyit kmr benzeri fakat daha yzeyde yer alan okside olmu kmr tabakalarna kaifinin ismine izafen leonardid ad verilmitir. Montgomery (1959) kmrn kostik oksidasyonunu (oksijen) denemi ve bunun

sonucunda, yksek molekl arlkl polifonksiyonel aromatik kmr asitlerini elde etmitir. Bunlar suda znebilen filimler ve scakta sertleen (termosetting) reineler yapmnda snrl kullanm alan bulmulardr (Shree ve ,1985). Fowkes ve Frost (1960), Wood ve Hertog (1961) Linyit, okside olmu linyit ve hmik asitlerin fonksiyonel grup analizlerini spektrumlar alarak gstermilerdir. Buna gre ampirik formller; linyit iin ; C192H148ON3S (COOH)10 (OH)10(CO)9(OCH3) leonardit iin; C140H126O5(COOH)17(OH)7(CO)10 (OCH3) hmik asit iin ; C68H53O4OCH3(OH)4(COOH)4 olarak gsterilmitir. Aratrmaclar 60 mesh apnda tlm kmrn 200 oCde 120-180 saat hava ile oksidasyonunda % 80-85 verimli oksidasyon rn hmik asitler elde etmilerdir. Daha dk miktarda uucu madde ieren kmrlerle alldnda verimin % 96.5e kadar ykseldiini bildirmilerdir. Kural (1978) hmik asitlerin kompleks bir madde olduunu molekl arlnn deiim gsterdiini belirtmitir. Genellikle kmrn kalitesi arttka molekl arlnn arttn, s arttka znrln arttn, pH dtke kolloidal zeltiler olutuunu belirtmitir. Toprak humusu ile kmr humusu arasnda nemli farklar olmadn bu nedenle turba ve linyit gibi humusa zengin materyallerin tek balarna veya yapay gbrelerle kartrlarak komple bir gbre olarak kullanlabileceini belirtmitir. Ayrca Trkiye linyitlerinde hmik asit dalmn incelemi, buna gre Elbistan linyitinin % 48 civarnda olan hmik asit rezervi ile amacna en uygun nitelikte olduunu, Jeolojik yalar gen olan kmrlerin hmik asit yzdelerinin daha yksek ktn, uzun bir sre oksidasyona maruz kalan stok rneklerinde hmik asidin

oaldn, Afin-Elbistan blgesinde rt tabakas ve ara kesme eklinde bulunan Gyttjann % 15,32 orannda hmik asit ierdiini bildirmitir. Ponsford (1966) tarafndan yaplan almada kmr katmanlarndan alnan (6 mt) linyit numunelerinde yaklak her bir gramnda yirmibe milyon bakteri hesaplanarak linyitte mevcut bakteri miktarnn % 0.015 olduunu belirtilmitir (Peker,1978). Jenkins ve Snoeyink (1980) hmik asitin ortalama bileim olarak % 50 -60 C, 4-6 H, 30-35 O, 2-4 N ve 1-2 S ihtiva ettiini kuvvetli asitlerde znmediini, molekl arlnn birka yz ile birka milyon aras olduunu ve kimyasal olarak % 14-15 karboksil, 10-38 fenol, 13-15 alkol, 4-23 karbonil ve 1-5 metoksil grubu ihtiva ettiini belirtmilerdir. Fulvik asitlerde ise % 40-50 C, 4-6 H, 44-50 O, 0-3 N, ve 0-2 aras kkrt ihtiva ettiini, kuvvetli asitlerde zndn molekl arlnn 180 -10,000 arasnda olduunu ve fonksiyonel grup olarak da % 58-65 karboksil, 9-19 fenol, 11-16 alkol, 4-11 ihtiva ettiini belirtmilerdir. Lignin teorisini destekleyen bir grup aratrmac 1982de uluslararas hmik maddeler topluluunu (IHSS) kurmuladr. IHSS hmik asit aratrmalarnda koordinasyonu salamak iin kurulmutur. IHSS zellikle standart hmik asit numuneleri toplamaktadr. Buradaki ama aratrmaclarn verilerinde olabilecek deiikleri en aza indirmektir. 1980li ve 1990l yllar boyunca gelien teknoloji nedeni ile birok aratrmac hmik asitlerin en azndan bir ksm alifatik gruplar ierdiini kabul etmee balamlardr. Susic 1991de yapt aratrmasnda yosunlarda, mantarlarda ve lignin iermeyen rm meyvelerde yksek oranda hmik asitler olabileceini gstermitir. Bu sonular ABD Kuzey -Dou niversitesi hmik asitler aratrma grubu tarafndan da destek bulmutur. Ghabbour ve arkadalar pilayella littoralis isimli bir canl bitkiden hmik asit elde etmilerdir. Ayrca, insan ve hayvanlarn midesinde hmik asit olduunu tesbit etmilerdir. Hariri ve arkadalar hmik asitlerin kanla beraber sirkle olduunu ve karacierde metabolize olduunu gstermilerdir. Rdvan ve arkadalar hmik asitlerin az yolu ile hayvanlara verildii zaman vcuda giren ar metallerin zararlarnn azaldn ve tarm ilalarnn olumsuz etkilerini bertaraf ettiklerini tesbit etmilerdir. Golbs ve arkadalar hmik asitlerin risk iermeksizin, gebeler dahil, hayvanlarda hastalklara kar koruyucu ve ifal bir etkiye sahip olduklarn bulmulardr.Fakat halen hmik asitlerin kaynann alifatik mi, aromatik mi veya polisakkaritlerden mi veyahut da ligninden mi olduu tartmas devam etmektedir. Kk mekanizmalarla polimer geliimini modelleyen baz teebbsler olmasna ramen hmik asitlerin temel bloklarnn birincil veya ikincil yapsn teyit eden nemli raporlar bulunmamakla beraber .almalar olanca hzyla devam etmektedir (Wikipedia, 2006). Bu kark kimyasal yapdaki materyal organik kimyann t el-kafes kimyas olarak karbonil ve 1-2 metoksil

tanmlanan ksmnda yer alan rn gruplarnn bir ounu tamaktadr. rnn cinsine,
8

jeolojik yana ve bitki trne gre deimektedir. Bu molekller kimyaclar tarafndan mucize molekller olarak tanmlanmakta olup tam olduklar fonksiyonel gruplarn eitlilii nedeni ile bir ok organik maddenin sentezinde kullanlmalar mmkndr. Nitekim II.dnya savanda bu tr malzemeden (kmr) gda sknts nedeni ile tereya sentetik olarak retilebilmi ve insanlar bunun doal olmadn anlayamamtr. Yalnzca kedi tarafndan farkedilmitir. Bu da bilim tarihine fantastik bir an olarak girmitir. Humik asit temsili (hipotetik) molekl yaps ekil 3 -4de verilmitir. Kmrn kimyasal yapsn aydnlatmak iin yaplan almalar, ekstraksiyon,

oksidasyon, piroliz, halojenasyon ve hidroliz rnlerinin incelenmesi zerine younlamtr. Kmrn oksidasyonu ok farkl oksitleyicilerle gerekletirilmitir. Bunlar perklorik asit, nitrik asit, potasyum dikromat, hipoklorit, potasyum permanganat, hidrojen peroksit, fotokimyasal, elektrokimyasal (Krevelen,1961). Ayn zamanda oluan oksidasyon reaksiyonlarnn baz aromatik olmayan kprleri yani CH2 gruplarn kopard sanlmaktadr. Kiney, C, R ve Love , D, L oksitlenmi bitml kmrlerdeki kinon karakterli yaplarn varolduunu iddia etmilerdir. Bunun iin nitrik asitle oksitlenmi kmr civa elektrod kullanarak polinkleer kinon yaplarn tayin etmilerdir. Kmr oksitlenmeye devam ettike bu kinon yaplarnn azaldn humik asitlere benzer rnlerin arttn gstermilerdir (Deligz,1989). Bitml kmrler HNO3 ile reaksiyona sokulduunda znebilen bileiklere zamanla nasl hava-amonyak, hava alkali, nitrobenzen ile yaplan oksidasyonlardr

dnebilmektedir.znebilen rn verimi asid konsantrasyonu ile oksidasyon sresine baldr. ekil 8de bu tr bir almada humik asitler konsantrasyonunun deitii verilmektedir. Bu tepkime aadaki gibi sunulabilir. Aa kan NO, O2 ile NO2 formunda gaza dnr. HNO 3 ile zayf oksitleme de kmrden humik asitler, kuv vetli oksitlemede ise alifatik bileikler ile aromatik asitler olutuu belirtilmitir (Peker, 1978). Kmr (k) + HNO3 (s) = HUMK ASTLER + NO [1]

Kmrn oksidasyonu farkl artlarda gerekletirildiinde elde edilen sonular karlatrmak gtr. Oksitleyiciler genellikle kmr paralayarak nce humik asitlere oradan da CO, CO2 ve kk molekl arlkl aromatik ve alifatik bileiklere dntrrler.Bazik hipoklorit, nitrik asit ve hava amonyak ile yaplan oksidasyon reaksiyonlarnda rnlere baka elementlerinde girdigi grlmtr ( Kre velen, 1961). 3.2.Humik asitlerin tarmsal etkisi: De Kock (1955), humik maddelerin Fe ve Pnun immobilizasyonunu nlediini, bu elementlerin kklerden u ksmlara tanmasnda katkda bulunduunu, humik asitlerin Fe taycs grevi grdklerini ileri srmtr.
9

ekil 3. Temsili Hmik Asit Molekl

eki1.4. Humik Asit Monomeri ve Molekl (Erss, 1990). Hmik asitler ile auxin (hcrenin gerilip uzamas, blnmesi gibi birok deiik fonksiyonu dzenleyen eitli bitki hormonlar) tipi reaksiyonlarn varl zerine birok makale yazlmtr. Hmik asitlerin tohumun imlenme kapasitesini arttrdn ve bitkilerin vitamin ieriini oalttn bildirmilerdir. Hmik asitlerin tohumun imlenmesini etkilemesi bitkinin kklerini etkilemesine benzemektedir. Su ve besin maddelerini tayan hmik asitler tohumun gzenei boyunca ekilmekte ve imlenmenin balamas iin tohumu uyarmaktadr. Tohumdaki nakil iin gerekli mekanizma, indolbtirik asitin1 mekanizmasna benzemektedir. Fakat yine de tam olarak bilinmemektedir. Hmik asitler sadece tohumu deil, ayn zaman da kk sistemini ve st aksam da uyarmaktadr. zellikle bunlarn etkisi
2

indolbtirik asit, doal oksin tr BGD olup hcrede osmozun artrmas, hcrenin suya kar geirgenliinin ykseltilmesi, hcre eperi basncnda dmeye neden olmas, hcre eperi sentezinde art oluturmas, hcre eperi esnekliini artran spesifik RNA ve protein yapsndaki enzimlerin artrmas yollar ile hcre bymesinde etkili olmaktadr (Seer , 1989).

10

kkte ne kmaktadr. Kk geliimindeki ilerleme bitkinin veriminin artmasndaki en nemli etkendir.Bir ok aratrmac mikroorganizmalarn deiik gruplarnn gelimesinde hmik asitlerin olumlu etkilerini gzlemlemilerdir. Bu aratrmaclar bu etkiyi hmik asitlerin demirle yapt komplekse veya onlarn kolloidal doasna veyahut da hmik asitlerin organik katalist gibi hareket etmesine balamlardr. Mikroflora poplasyonunun uyarlmas hmik asitlerin karbon ve fosfat kayna olmas ile alakaldr. Hmik asitler bu populasyonun artmas iin gerekli siteleri salamaktadr. Bakteriler organik katalist olarak hareket eden enzimleri oluturmaktadr. Kristeva vejetasyonun erken safhalarnda bitkiye geen hmik asitle rin polifenol kayna olduunu ve bunun da solunum katalisti vazifesi yaptn tespit etmitir. Bu bitkinin yaama aktivitesini arttrmasna neden olmaktadr. rnein; enzim sistemleri younlamakta, hcre blnmesi hzlanmakta, kk sistemleri byk geliim gstermekte ve kuru madde verimi oalmaktadr. Humat-bitki sistemi bitkilerin byme ve gelimeleri iin ok nemli olan iki ilemle tanmlanmaktadr. lk ilem hcre enerjisinin glendirilmesi ve bunun bir sonucu olarak da iyon deiim kapasitesinin arttrlmasdr. Hmik asitler gerekli besin maddelerini bnyelerinde topladktan sonra bunlar bitkinin ihtiya duyduu miktar kadar brakmaktadr. kinci ilem hcre gzenekleri geirgenliinin artmasdr. lemlerin nemli bir ounluu hmik asitler-toprak sisteminde gzlenmektedir: kilin gevetilmesi, suyun topraa nfuz ediinin kolaylatrlmas, topran iyon deiim kapasitesinin arttrlmas ve toprak canllarnn uyarlmas bu sisteme verilebilecek en nemli rneklerdir. zellikle killi topraklarn sk bir yap tekil etmesi bitki besleme ve gelitirmede ciddi bir problemdir. Kil ve tuz yzdesi fazla olan topraklarda bir kil paracnn etrafndaki art deerlikli yk, dier paracn dz yzeyindeki eksi deerlikli ykle birlemektedir. Bu dur um olduka sk boyutlu bir yap oluturmaktadr. Hmik asitler her bir kil paracnn etrafnda film yaparak bunlar birbirinden ayrmaktadr. Bylece havadaki oksijen kklere ulamakta, bitki besin zeltisi iin gerekli su miktar bitkinin kkleri etrafnda yeterli miktarda salanmakta ve bitkinin kkleri ftri geliimini tamamlamaktadr. Suyun topraa nfuz ediinin kolaylamas iki ekilde gereklemektedir. Birinci durumda hmik asitler tuzlar zmekte ve onlar kil paracnn yzeyinden uzaklatrmaktadr. Sonuta oluan eksi deerlikli yk kil paracklarnn birbirlerini itmelerine neden olmakta ve bylece toprak gevemektedir. kinci durumda hmik asitlerin bnyelerindeki karboksilik ( -COOH) gruplar art ykl paracklar ile balanmaktadrlar. Bu art yk iyonlarn (tuzlarn) znmelerini ve kil parac zerinden uzaklamasn salamaktadr. Hmik asitler suyun topraktan buharlamasn yavalat maktadr. Bu durum kilin hi olmad veya ksmen az olduu ve su tutma kapasitesi olmayan kumlu topraklar iin nemlidir. Suyun dipolar molekl olmas ve elektriksel olarak da ntr olmasndan dolay oksijen ieren molekln sonu bir iyona gevek olarak balanmaktadr. Su moleklnn eksi ykl ksm veya hidrojen bir miktar ntrlemektedir. Sonuta hidrojenin bulunduu yerin art ekim gc artmaktadr. Dier su moleklnn oksijen bulunan yeri
11

(eksi yk) hidrojenle birlemektedir. Bu durum su moleklnn ekim gc bitene kadar srmektedir. Ayrca hmik asitler iklim artlarna gre topran rengi ni daha koyu renklere dntrme zelliine sahiptir. Bylece topran s artlar da deimi olmaktadr. hmik asitlerin kolloidal yaps ve ana fonksiyonel gruplarn hidrofillemesinin yksek seviyede oluu onlara tutkal zelliini vermektedir. Birok aratrmac, bundan dolaydr ki, hmik asit uygulamalarndan sonra topran su tutma zelliinin gelitiini ve kurak blgelerde bunun etkili olduu gzlemlemilerdir (Wikipedia, 2006). Sladky (1959) hmik asidin, domates fidelerinde 50 ppm orannda kullanmnda imlenme ve bymenin ok hzlandrdn, kk ve gvdede ise bymenin iki katna ktn tespit etmitir. Martin ve ark. (1962) yaptklar aratrmada humik asidin farkl bahe bitkilerinin geliimi zerine etkisini incelenmitir. Buna gre poinsetia da daha koyu yeil yaprak, daha geni ve dolu kkler, dou papatyasnda daha geni iek daha dolu kkler, ss biberinde daha fazla kklenme, tatl patates de daha hzl ve fazla kklene, glde ok hzl tepe bymesi ve kk geliimi, mersin agacnda daha hzl ve fazla kklenme, incir de daha hzl ve fazla kklenme, yaban mersininde daha fazla kklenme tespit edilmitir. Dixit ve Kishore (1967) hmik asidin kavun bitkilerini nasl etkiledii yolunda alma yapmlar, uygun hmik asit orann 37 ppm olarak bulmulardr. Bu oranda kullanmda kkler iki misline yakn ve srgnler 2 mislinden fazla bymtr. Salatalk iin ise en uygun hmik asit oran 100 ppm olarak belirtilmitir. Kozak (1967) Macaristanda kalkerli, kestane renkli toprak ve killi toprak ieren 3 saks denemesinde Matra blgesinden elde edilen bildirmitir. linyit tozunun bir kg topraa 20 gr katlmas ile rnde art olduunu, kalkerli toprakta azot kaybn linyit tozunun azalttn

ekil 5. Fulvik Asidin Hipotetik Bir Molekl (Savastano, 1990). Skryabin ve Melenteva (1970) hava ile okside edilmi kmr amonyakla ileme tabi tutarak elde ettikleri karbon-hmik asit gbresini inorganik gbrelerle kartrarak topraa ilave etmiler ve pamuun byme hznda art kaydetmilerdir.

12

lgen ve Ddolu (1975) linyit kmrnn gbre deerinin saptanmas ile ilikili bir alma yapmlar ve buna gre gerek Elbistan linyit kmr ve gerekse Alpine ismi verilen ilem grm ticari kmrn alkali reaksiyonlu topraklarda kullanlmas ile bir mahsul art elde edilemediini, asit reaksiyonlu topraklarda ise % 0,5e kadar kartrlacak Alpine kmrnn ve % 5 orannda kartrlacak Elbistan kmrnn etkisinin olumlu olduunu bildirmilerdir. Vaughan vd. (1976), humik asit bitki geliimini arttrd gibi kk blgesindeki toprak florasn da deitirdiini bildirmitir. Mikrobiyal aktivitedeki deiiklik de muhtemel bitki geliimini artrdnada iaret etmitir. Buda kk blgesindeki mikrobiyal aktivite sonucu oluan giberellinerler ve oksinler yardm ile olmaktadr. Humik asitin bitki gelimesine olan etkisi, iyon deiimi yapp bitkinin kullanmna sunmas ile dorudan olabilece i gibi mikrobiyal aktiviteyi arttrarak bunlarn sonucunda oluan hormonlarla dolaylda olabileceini sylemitir. Lee ve Bartlett (1976), msr bitkisinin st aksamnda Fe kapsamnn humik asit uygulamalaryla arttn belirtmilerdir. Jalali ve Takkar (1979), eltik bitkisinde yaptklar aratrmada Fe, Cu ve Zn almnn oranik madde dzeyindeki artla birlikte fazlalatn bildirmilerdir Tan ve Binger (1986), humik asitin msr bitkisinde alminyum toksitesi zerine etkisini aratrdklar denemede, kum kltrnde yetitirilen msr bitkisine 0 -50 mg kg-1 Al ve 0-30 mg.kg-1 humik asit uygulamlardr. Aratrma sonucunda 50 mg kg -1 Al uygulamas ile msr bitkisinde kloroz ve nekroz eklinde grlen Al zehirlenmesinin humik asit ila vesiyle nlendii bitki kuru maddesinin artt ve bitkilerin daha salkl ve yeil grnd tespit edilmitir. Ayrca yapraklarda Al orannn ykselmesiyle den fosfor orannn, humik asit ilavesiyle engellendii belirtilmi ve ortamda bulunan humik asitin Al ile elat oluturarak Alun P ile reaksiyona girmesini engelledii rapor edilmitir. Piccola (1989), yapt bir aratrmada, topraktaki ar metallerin bitkiye yarayll zerine humik maddelerin etkisini incelemitir. Topraklara saflatrlp karaktirize edilen Leonarditten ekstrakte edilmi % 1 ve % 2 oranlarnda humik asit ve Cu, Pb, Cd, Zn, Ni metallerinin her biri iin 0, 20, 50 mug/g dozlarn uygulamtr. Aratrmac topraa humik madde ilavesinin, znebilir ve deiebilir formdaki btn metallerin topraklarda daha fazla yaylmn etkili bir ekilde immobilize ettiini saptamtr. Bermudez ve ark (1993), yapm olduklar aratrmada; EDDHA ve humik asitin toprakta fosforun znrle etkisini incelemek amacyla farkl fosfor gbresi (8 -24-8, 20-20-20, MAP) kullanlarak bir sera denemesi kurmulardr. Deneme sonucunda EDDHAnn 8-24-8 fosfor gbresi uygulanan ilemlerde, humik asitin ise MAP (Mono

13

Amonyum fosfat) gbresi uygulanan ilemlerde fosforun el verililiini arttrdn tespit etmilerdir. Fagbenro ve Agboola (1993), teak (tectona grandis L. F) fidelerinin bitki besin maddeleri alm ve geliimi zerine humik asitin (HA) etkisini aratrmak amacyla bir sera denemesi yrtlmtr. Aratrma sonucunda bitkilerin aylk gelimeleri, uzamalar ve kuru madde arlklarnn 3 HA dozunda (50, 500, 1000 mg/kg) kontrole gre nemli derecede arttn ve fidelerin N, P, K, Mg, Ca, Zn, Fe ve Cu kapsamlarnn humik asit ila vesiyle artarken Mnnn azaldn rapor etmilerdir. Szdoru vd. (1994), yaptklar aratrmada, iki farkl topraktan ekstrakte edilen humik asit ve humin+mineral fraksiyonlar tarafndan herbisitlerin adsorbisyonu aratr mlardr. Aratrma sonucunda zayf bazik karakterli bir herbisit olan atrazinin humik asitler tarafndan adsorbisyonunun, toprak ve humin+mineral fraksiyonlara gre daha yksek olduu belirlenmi; buna karn atrazinin humin+mineral fraksiyonlar tarafndan da topraklara oranlara daha fazla adsorbe edildii bildirilmitir Szdoru vd. (1996), humik asitin 0, 30, 60, 90 ve 120 ppm dzeylerinde ila ve edildii besin zeltisinde yetitirilen fasulye bitkisinin geliimi ve besin maddeleri alm zerine etkisini aratrmlardr. Humik asitin bitkilerin kuru arlklar zerine nemli bir etkisi bulunmazken baz elementlerin almn nekli derecede artrd saptanrken, kontrole gre humik asit uygulamalarnn yapraklarn N, P, Fe, Mn ve Zn kapsamlarn artrd bildirilmitir. Yetim (1999), yapm olduu sera denemesinde, azo t ve humik asitin fasulye bitkisinin rn miktar ile azot alm ve protein ierii zerine etkisini aratrmtr. Topraa artan dzeylerde verilen azotun ve hmik asitin; fasulye bitkisinin gvde+yaprak, rn kuru madde miktar (g), rn protein miktar ile toplam azot, nitrat azotu ve amonyum azot miktarn artrdn saptamtr. Kalnbacak (2001) iki farkl kiraz anac zerine al kiraz eidinde demir klorozunun giderilmesi iin FeEDDHA, humik asit, FeSO 4, humik asit + FeSO4, uygulamtr. yllk deneme sonunda gvde ap, srgn uzunluu, srgn saylar, iek saylar ve tam ieklenme tarihleri ile yapraklarn toplam klorofil, aktif demir, toplam N, P, K, Fe, Cu, Zn, Mn, ierikleri yannda yaprak rengini de incelemitir. Drt demir bileii ierisinde en iyi FeEDDHA ve bunu humik asit + FeSO4 uygulamasnn izlediini belirtmitir.FeEDDHA ve humik asit + FeSO4 uygulamalarnn gvde ap, srgn uzunluu, srgn says, yapraklarn klorofil ve aktif demir ieriklerinin arttrdn, humik asit ve FeSO4 bileiklerinin ayr kullanlmalarnn etkili olmadn, demir klorozonun giderilmesinde ise humik asit + FeSO 4in FeEDDHAya alternatif olabileceini humik asitlerin ayn zamanda elatlama malzemesi de olabileceini tespit etmitir.

14

Erdal ve ark (2000) bu etkiyi toprakta kalan

topraga degiik dozlarda uygulanan humik asit ve fosforun kalan yarayl besin maddesi konsantrasyonlar ile

kiereli bir toprakta yetitirilen msr bitkisinin Fe,Zn,Mn ce Cu ierigine etkisini inc elemek ve karlatrtrmlardr.Uygulamada topraa 3 dozda 0, 250, 500 mg/kg humik asit ve 4 dozda 0, 20, 40, 80 mg/kg fosfor uygulanmtr. Humik asit uygulamalar ile bitkini n Fe, Zn ve Mn konsantrasyonlar artm fakat Cu konsantrasyonlar azalmtr. Depel (2000) Afin-Elbistan linyitinin tarmda kullanlabilirliini saptamak amacyla bir aratrma yapm, bu aratrmada ham linyit materyalini nce ykam daha sonra % 0,1, 2, 3, 4, 5, ve 10 orannda linyiti toprak ile kartrmtr. Artan oranda verilen linyitin bitkinin kk aksamn artrdn ancak meyve miktar zerinde bir verim art olmadn tespit etmitir. Erdoan (2005) Fasulye (Phaseolus Vulgaris L.) fidelerinde nikel toksitesinin humik asit ile azaltlmas zerine yapt aratrmada; fasulye ( Phaseolus vulgaris L. cv. Strike) fidelerinde nikel toksitesinin (0.5, 5, 10, 20 ve 40 mg/L) ve bu toksiteyi azaltlmak amacyla humik asit (0.5, 10, 20 ve 40 mg/L) uygulamalarnn etkisini aratrmtr. Dk nikel dozlar fasulye fidelerinin kk ve bitki Boyu, kk ya ve kuru arl, gvde ap, srgn ya ve kuru arl, yaprak ya ve kuru arl, kk /srgn ya ve kuru arlk ndeksi ile toksite indeksi zeliklerine olumlu etki yapmtr. Nikel dozlarnn artmasyla tm fide zellikleri olumsuz etkilenmitir. Humik asit uygulamasnn nikel toksitesinin azaltlmasnda etkili olduu belirlenmitir. Humik asitin 10 ve 20 mg/L dozlar, yksek nikelde n (20 mg/L) kaynaklanan toksiteyi azaltmada etkili olmutur. Ancak humik asit, nikelin ok yksek dozlarndaki (40 mg/L) toksiteyi gidermede yetersiz bulunmutur. Humik bileikler retim almalar: Khundar ve Kamal (1965) alkali zeltide anot olarak bakr kullanp kmrn elektrolitik oksidasyonu ile hmik asitler elde etmiler ve 12 saatte verimi kuru bazda % 36.4 bulmulardr.Anotta bakr yerine nikel kullanmlar bu halde de verimi % 47.9 olarak tespit etmilerdir. Somer ve Gereker (1973) Kyceiz turbas ile yaplan almada turba nce oksitlenerek hmik asit miktar % 68.32ye artrlm daha sonra oksitlenmi kmre gaz ve amonyak gnderilerek rndeki azot miktar % 8.04e ykseltilmitir. Alpina firmas (1973) Kreulen yntemi ile % 53.3 hmik asit ieren Elbistan linyitiyle, % 19.9 hmik asit ieren Seyitmer linyitlerinden gbre elde etmitir. lem grm Elbistan gbresi deiik oranlarda kuma ila ve edilerek sera almalar yaplm ve aklanan sonulara gre optimum artlarda % 500 orannda buday veriminin artt ne srlmtr. Seyitmer linyitinden elde edilen gbrenin ise olumlu sonu vermedii bildirilmitir. ddialar lgen ve Dgdgoglu (1975) tarafndan TGAEserasnda test edilmitir.
15

Grz (1976) Elbistan, Seyitmer, Yataan, Hasan elebi, Beypazar, Dodurga, Soma, Tunbilek, ayrl-ilhoroz kmr havzalarnn hmik asit muhtevalarn aratrm ve 110 oCde nitrik asit ile reaksiyonla nitrohmik asitler ve bu rnnde 105 oCde NH4OH l ortamda ykseltgenmesi ile amonyum nitrohmat retmitir. Bu iki ileme gre Elbistan linyitinin yksek tarm potansiyeli olduu sonucuna varmtr. retmi olduu gbre kullanlabilirlik asndan test edilmemitir.Ayrca turba ve linyit gibi gen kmrler toprak humusunda olduu gibi bitkisel birikintiler ierdiini toprak humusu ile kmr humusu arasnda nemli bir fark olmadn belirtmitir. Kat fabrikas at lignin slfonatn 110 -130 oCde scaklk ve 10-13 atmosfer basnta NH4OH ile tepkimeye sokulmas ile % 18-22 azot ieren yava znen azotlu gbre retilmitir (Kural, 1978). Peker ve Kural (1979) kl % 70 den az ve hmik asiti % 20 den fazla olan kmrlerden gbre yaplabileceini , kmr gbresinin hem azot vermekte hem de azot kadar nemli olan karbonuyla bitkiyi beslemekte ve mikro elemanlarla zehirlenmelerini nlemekte olduunu, bu tr kmrler ykseltgenme, amonyaklama veya bunlarn karm olan yntemlerle zenginletirildikten sonra gbre olarak kullanlabileceini belirtmilerdir. Calemma ve Rausa (1988) hmik asit retimi iin; kmrlerin nitrik asit ve azot dioksit ile oksidasyonuna alternatif olmak zere akkan yatakl bir reaktrde kuru artlarda hava veya oksijen ile oksidasyonun yapld bir retim yntemi iin patent almlardr. 200 oC scaklkta yaplan alma da , oksijenin ksmi basnc 1.1 atm. olup tanecik boyutu 106 -250 mikron seilmitir. 8 saat reaksiyon sresinde hmik asit % 75, fulvik asit % 5 verimle dntrlebilmitir. Patentte deiik uygulamalar verilmi olup scaklk arttka, tanecik boyutu kldke, oksijenin ksm basnc arttkca dnm % 88lere kadar kmaktadr. Ayn almada H2SO4 veya HCL ilave edilerek pH 2-3 civarnda humik asitlerin ktrlebilecei, alkali anlatlmtr. Kara (1988) lkemizde Beyehir, Ilgn ve Ermenek linyit kmrlerini incelemi, elde edilen hmik asitlerin eitli zeltilerdeki ekstarklarnn kimyasal yaps konusunda alma yapmtr. Hmik asit retimi konusunda NaOH ekstraksiyonunu aklamtr. Yntemine gre % 2.5luk NaOH ile 70
o

ortamnda

znd, asitte ve suda ise znmedii, fulvik

asitlerin asitte znd belirtilmitir. Kmrde humik ve fulvik asit analiz yntemleri

C de 8 saat reaksiyon sresinde elde edilen rnlerin

santrifjlemesi sonucu sv ksmn ayrldn , kat ksmn ykanmas sonucu elde edilen sv ksm ile kat ksmn tekrar ykanmas ile oluan sv ksm birletirilerek %5 lik HCL ile hmik asit molekllerinin pH 2de kelmesini salamtr. Szme ile kalan katnn ise hmik asit olduunu bildirmitir.

16

izelge 1.Kmr humusu ile toprak humusunun karlatrlmas 2

Toprak Humus % 60.50 6.62 3.12 1.19 28.57 Kmr Humusu % 63.92 2.12 2.73 0.30 30.93 (30-50) 30.6 znmez znr 2000-300000 500-1500 Humik Asitler % (45-65) 61.9 4.20 3.30 Fulvik Asitler % 40-50 4-6 < 1-3 0-2 44-50 znr znr 180-10.000

Bileen C H N S O PH=1 PH> 10 Molekl Arl Katyon degiim kapasitesi meq/100 g

OKSJENN FONKSYONELGRUB DAGILIMI Fenol Karbonil Karboksil Alkol Metoksil Karbonil 18.80 10.20 4.73 4.20 12.50 13-15 1-5 4-23 11-16 1-2 4-11 10-38 4-23 9-19 4-11

Elmo (1988) gbre retimi konusunda her eit organik materyalin kullanlabilecei organik materyalin ana hammadde olduu genelletirilmi proses oluturulmas amal alma yapmtr. Burada hmik asit muhtevas fazla olan muhtelif tr sv ve kat organik gbrelerin retim yntemi anlatlmaktadr. Proses sv ve sspanse gbre retiminde kullanlan hot-mix tr prosesin gelitirilmi eklidir. Kullanlabilecek organik materyal ierisinde turba, linyit ve leonarditde tanmlanmaktadr. Dekker ve Cronje (1991) yaptklar almada, kmrde bulunan hmik asitlerin 100 180 oC arasnda Sodyum hidroksit ile (alkali ortamda atmosferik basnta) ekstraksiyonu ile retilebileceini tespit etmilerdir.Vente ve Dekker (1994) kuru ve ya proses olarak kmrn oksidasyonunu incelemilerdir. Kuru oksidasyonun hava ile 120 -350 oC arasnda 15600 dakikada 0.1 ila 5 atmosfer basn altnda yaplabildiini belirtmileridir. Oksitlenmi rnleri oxihumate diye isimlendirerek, bu rnn hmik ve fulvik asitler ihtiva ettiini bildirmilerdir. Hmik asitleri alkali , fulvik asitleri ise btanol gibi organik zc ile ayrmlardr. Bitkiler iin uyguladklar doz 250-1000 mg/ltlik solusyonlarn kullanm eklinde olup yaprak/kk kuru arlklarnn deiim miktarnn 30 gn deiimine gre uygulanmaktadr.
2

Grz, 1976, Jenkins, 1980 ve Kaya, 1995den ekleyerek, dzenleme

17

Elmo (1995) sspanse gbreler retimi konusunda metod gelitirmitir. Deiik (N -PK) formunda deiik kaynakl organik madde, su, sulfirik asit, fosforik asit, kayafosfat ve amonyak kullanm ve oranlar anlatlmtr. nceki almalarn endstriye adaptasyonu amac ile organik maddenin ksmi paralanmasnn yapld (daha kk molekllere dntrld) , organik bazl gbrelerin retilebilecei, continue tr retim yapabilecek bir endstriyel tesisin ana izim ve yerleimlerini vermitir. Detroit ve Lebo (1997) kmrde bulunan hmik asitlerin sodyum bi slfit, potasyum bi slfit gibi slfolama materyali ile alkali ortamda 100 -200 oC arasnda en az 30 dakika reaksiyon sresinde formaldehit katalizr etkisi altnda % 70 gibi verimlerle humik asit slfonatlar retilebildiini ispatlamlardr. Lebo, Stuard ve Kevin (1997) oksijen alkali prosesinin endstriye adaptasyonu iin patent almlardr. Kah verengi kmrlerin 100-200
o

C aras scaklkta en az 30 dakika reaksiyon sresi ierisinde sodyum hidroksit, potasyum

hidroksit, amonyum hidroksit gibi uygun alkali, hava-oksijen gibi uygun oksidan madde ile oksidasyonu sonucu % 75lere varan kimyasal dnmle hmik asit tuzlarnn olutuunu gzlemlemilerdir. Srivastana ve ark (1997,1998) toprak ve at kk-aga yiyen deniz krlanglarndan zel bir yntemle elde ettikleri bakteri ile muhtelif cins kmrler zerinde alma yapmlar bu bakteriler ile % 1-20 aras maya konsantrasyonu % 50 ye kadar kmr ile dolu reaktrde uygun besiyer ile kmr % 95lere kadar hmik asite okside edilmitir.1 ton kmrden 1982 paund humik asit ve % 20 metan retilmitir.Ortam aerobik artlarda KSARC56 bakteri kltr ile 48 saat ve 60 Cde yaplmtr.ATCC 55801 bakteri kltr ile anerobik artlarda allm Ph 7.5 dir.100 devir/dk karma hznda reaktr atmasferi N2:CO2 oran 80:20 olup reaksiyon 20-60 C derece arsnda degimekte 37 C proses scaklg olarak uygun alnmtr. Bu prosesde retilen rnler CH4,CO2,yag asitleri,C1-C4 tr alkoller ( arlkl metanol ve etanol) ve humik asitlerdir. Bu alma kmrn biyoteknolojisi asndan ilerisi iin geni ufuklar aan bir almadr. Yldrm (2001) Elbistan Linyitleri zerinde ak sistemde bir etvde atmosferik artlarda 90-150 oClar arasnda oksidasyon almas yapmtr. Oksitlenmi numuneler iin amonyum hidroksitte znebilen humik asit verimleri oksitleme scaklk ve sresi arttkca arttgn tespit etmitir. Sower (2002) yapt almada tarmsal ve endstriyel atklarn toparlanmas, temizlenmesi, ve bunlardan gbre retimi konusunda sral bir seri kimyasal ilem amal bir yntem gelitirmitir. Bu prosesde ayrca yan rn olarak metan gaz da retilebilmektedir. Kurbanl ve arkadalar (2002) Konya yresi linyitlerinden Beyehir % 42, Ilgn % 38 ve Ermenek % 30 hmik asit ihtiva ettiini tespit etmilerdir. Ispanak bitkisi zerinde 0, 10,
18

20, 40, 80 kg/da dozlarnda sera denemesi yapmlar ve K-hmik asit tuzu-KNO3 karmnn, amonyum nitrat ve re gbresi ile ayn sonulara yakn rn art saladn, NH 4-hmik asit tuzunun nemli verim art saladn fakat dierlerine gre biraz daha dk verime neden olduunu, N katlm linyitin ise en dk verim art saladn tespit etmilerdir.Fishcher ve ark (2004) yaptklar almada bir reaktre % 7 amonyak olacak ekilde linyit partiklleri doldurularak 100 oC den dk scakta reaktre oksijen rnga edilerek 0.1 MPa basncta 0,5 saat reaksiyon zamannda, C/N oran 9-15 arasnda olan bal azotun formlar ise % 20 -45 amonyum azotu, 55-80 organik bal azot, 20 den az amid formunda, organik azotun % 80 den fazlas amid formunda olan % 6 azot ierikli yava znen bir organik gbre retmilerdir.

teli ve ark (2007) Ebistan linyitlerinden rettikleri eitli humatlar ve organik kkenli gbreleri msr bitkisinde, kuru baz 25 kg/dk (100 ppm) doz uygulamas ile denemilerdir. Bu almada kk ve gvde geliimi izlenmitir. Organik kkenli gbre, ham materyal ve amonyum humat kontrolden daha etkili, dier rnlerde ise gvde geliime etkinin azalma ynnde olduu, kk geliiminde ise tm rnlerin kontrolden daha et kili olduu grlmtr. Sodyum, kark humat ve hammateryal optimum gbreliden daha az etkili bulunmutur. Bu ise humik bileiklerin bitki geliim dzenleme ilevlerini toprak dzenleme ve gbre degerininin dnda ne karmtr.
Organik materyalin bu mucizevi zelliklerinin yalnz bana yeterli olmad devam eden aratrmalarda grlmtr. Yaklak 140 yl sren almalarn gnmze geldii bu noktada mutlak gerekli besin element says 20 olarak tespit edilmitir. Bunlar C, H, O, N, P, K, S, Ca, Mg, Na, Fe, Cu, Zn, Mn, B, Cl, Co, Mo, V, Si dur. Bu elementlerin her biri bitki bymesinde ve gelimesinde nemli ilevlere sahiptir. Bu element miktarlarnn yeterli dzeyde olmamas halinde gelime geriler, rn miktar nemli lde der (Gdemir, 2004). Bu say son yllarda daha da artmaktadr. Organik materyal yllarca besin maddesi salamaktan ok topran organik maddesini artrc bir materyal olarak kullanlmtr. Topran organik maddece zenginletirilmesi toprak verimliliinin artrlmasn salamaktadr. Topraa organik gbrelerle verilen maddenin

19

kaynana bal olarak deiik oranlarda N, P, K ve dier besin maddeleri verilmelidir (Kaar, 1997). Bitki besleme asndan yalnz bana faydal organik maddenin yeterli olmamas nedeni ile organik + inorganik, organik + anorganik deiik kompozisyonlarda gbre trlerinin gelitirilmesine ihtiya duyulmutur. ORGANK GBRE ad altnda gelien bu sektr zaman ierisinde nem kazanmaktadr. 4. HUMK MADDELERN BALANMA EKLLER Topraktaki mineraller ve humus arasnda var olan eitli tipteki katlma , balanma reaksiyonlar 4 snfta toplanabilir (Kaya, 1995). 1. Humik maddeler toprak alkali metaller ve alkali katyonlar ile i etkileime girerler. Metal katyonlar ve karboksil ile fenolik hidroksil grublarnn hidrojen iyonlar arasnda kimyasal bir yer deitirme reaksiyonuna sahiptirler. Ayn zamanda ilgili tuzlar HUMATLAR ve FULVATLAR oluur. 2. Humik maddeler alkali tuzlar ve toprak alkali metalleri gibi mineral partikllerin yzeyinde koloidal durumda aa kan alminyum ve demir hidroksitle i etkileime girerler (Alumina ve ferrohumik gel kompleksleri). 3. Humik maddeler ve trevleri Van Der Waals kuvvetleri ile hidrojen kprlerinin hareketleri ile minerallerin kristal rglerinin yzeyine tanrlar. 4. Fulvik asit ve humik asidin baz ekilleri Fe, Al, Mn, Cu, Zn ve diger baz elementlerle kompleks ve ikompleks (intracomplex) bileikleri olutururlar (Gjessing, 1976). Humik asitler sodyum asetat ile reaksiyona sokularak reaksiyondaki gibi gerekletirilmitir (Peker, 1978). RCOOH + CH3COONa = RCOONa + CH3COOH [2] iyon deiimi aadaki

ki deerli katyonlar humik asite aadaki 4 konfigrasyon eklinde balanrlar (Kaya, 1995). 1. Bir karboksilat ve ortofenolatn elayonu 2. Ayr molekllerin iki karboksilatla kompleksasyonu 3. ki karboksilatn ayn molekl zerinde elasyonu 4. Bir karboksilat ve ksmen ntralize olmu hidroliz bileiinin kompleksasyonu (Savastano ,1990). Humik asit-hidrofobik kirletici (tarm ilalar) ilikisi yze y sorpsiyonu veya kolloidal humik fazdaki znmedir. Gerekte humik asitle birleen organik ve inorganik maddelerin humik madde yaps iindeki boluklarda hapsedildii tahmini yaplmaktadr. Humik asitle bir organik bileiin i etkileimi aadaki ekildeki gibi modellenmitir.

20

ekil 6.Sentetik bir organik bileiin (zeri izgili Daire) bir humik asitle i etkileimi (Puchalski, 1992) 4.1.Humik Asitlerin Kompleks Oluturma (Metal Yerdegitirme) Mekanizmas Humik maddelerin Cu
2+

in doal balarnn ayn blgelerine balanmadn gstermektedir. Bu, ilgisi nedeni ile

byk olaslkla metallerin O, N ve S gibi deiik heteroatomlara olan olmaktadr. Metal yer deitirme toplam reaksiyonu, Ml + ML M L + M [3]

3 tane reaktan ierir ve ayrlma ve katlma eklinde iki ayr ekilde oluur. Kolaylk asndan protonlanm maddeleri ve yklerini ihmal eder isek bu mekanizmalar aadaki ekilde yazlabilir. Ayrlma mekanizasyonu ML = M+ L ML M + L = Katlma Mekanizasyonu M + ML MLM = = MLM ML+M

Ayrlma mekanizmasnda balang kompleksi dissosi ve olur ve metal serbest (veya protonlanm) ara balara girer. Birleme mekanizmasnda metal dorudan balang kompleksine hcum eder .Toplam reaksiyon hz: - d (ML) / dt = k (M) (ML) eklinde verilebilir. 4.2.Humik Asitlerin Ba Yer Deitirme Mekanizmas Metal Yerdegitirme reaksiyonunda geerli olan kimyasal kinetik benzeridir. ML + L = L + ML -d (ML) / dt = k (L) (ML) Ayrlma mekanizmas balang kompleksinin dissosiasyonu ile oluan serbest metal ile ban reaksiyonunu ierir.Katlma mekanizmas balang kompleksine ban dorudan hucumu ile bir arada rnn , LML oluumunu ierir. Bag yer deitirmede de ayrlma hz sabiti balang kompleksinin kararllk sabitiyle ilgilidir.

21

4.3.Humik Asitlerin ift Yer Deitirme Mekanizmas Drt ana komponentin ardk metal ve ba yer deitirme reaksiyonlarn kapsar. Toplam reaksiyon ML + ML = ML + ML [4] Olup iki tip mekanizma ile ilerlerler.ba balatmal ( Ligand initiated), Metal balatmal (Metal initiated) Ba balatmal : ML = M + L L + ML = ML + L Metal balatmal: ML = M + L L + ML = ML + M Bu mekanizmalarn her ikisi de ML kompleksine gre ayrlma mekanizmasdr. Serbest ara rn M veya Lnin ML kompleksiyle olan reaksiyona gre ayrlma veya katlma mekanizmas da olabilir. 4.4.Humik Asitlerin Dehidratasyon ve Dekarboksilasyon Reaksiyonlar:Humik asitlerin dehidratasyon ve dekarboksilasyonu aadaki formlle sunulmutur (R humik asit moleklnn deimeyen ksm) (Schwartz, ve ark 1965 ).
H O R-C + OO H O H HO H H OH H H
+

RH + CO 2 + 4 H2O [ 5 ]

Bu nedenle humik asitler zayf asitlerdir. Ortalama asit ekivalenti 4.9 m.ekiv./g bulunmutur (Peker, 1978). 4.5.Humik Asitlerin elatlama Reaksiyonlar:Dk maliyetleri nedeni ile dk kalorili, yksek humus ierikli kmrler sentetik reinelere alternatif olarak kullanlabilirler. Baz sentetik reineler seici olarak baz katyonlar adsorbe edebilmekle birlikte bu tr kmr lerde byle bir seimlilik genelde gzlenmez (Akgl,2002). Dk derecede kmrlemi kahverengi kmrler,torf gibi materyaller tam olduklar karboksilli asitler ve fenolik grublar kimyasal yaplar nedeni ile (cross-linked structre) etkilidirler (Davidson,1982) Ar-COOH + A <=> Ar-COOA + H [ 6 ] Burada A monokovalent katyon olup kmrn yapsnn ok heterojen olmas nedeni ile en etkili uygulama sv fazda pH, ve katyon konsantrasyonuna bagl olup pKa denge sabiti nemlidir. Meistropro (2006) da elatlama 2 veya daha fazla atomu yzk tip bileik halinde ite tutan genellikle iyonik formda tutan bileikler olarak tanmlanp, AAPFCO tarafndan DTPA,
22

EDDTA, EDTA, HEDTA, NTA ticari rnler tanmlanmtr. Bunlarn dnda aminoa sitler, humik ve fulvik asitlerde sitrik asit, glukoheptanes da bu snfa girmektedir. Dean (2005 ve 2007) de sv ve kat gbrelerde elatlama ilemini baz organiklerin nasl elat malzemesi olabilecegini, baz uygulamalar vermi ve kullanm eklini aklamtr. Bu almada elatlama malzemesi olarak humik ve fulvik asitlerde saylmaktadr. Genelde sodyum ve kalsiyum gibi metal karboksilat tuzlar metallerle kolay bir ekilde yer degitirebilir. RCO- 2Na+ + M RCO- 2M+ + Na+ RCO 2H
+

[7] [8]

+ M RCO 2M + H (KDK)

Bu tr kmrlerde katyon degiim kapasitesi sentetik reinelerin ise

0.1 -1.0 meq/g

olup sentetik

reinelerden ( 7-10 meq/g) daha dk olmasna ragmen butr kmr fiyatlarnn 10 $/ton , 10 $/lb civarnda oldugu dnlrse (Kuhr ve ark 1997), bu malzemelerin ucuz ve degerlendirilebilir metal adsorbsiyon malzemeleri olabilecegi grl mektedir. Ksaca elat bir metali yaraysz bileik oluumundan koruyan molekl yapsdr. elatlar bileenden oluur. Kapsadklar metal (rnek; Fe+ 3), elat maddesi (EDTA, DTPA, EDDHA, amino-asit, humik ve fulvik asit, sitratlar) ve ek iyon (Na+ ya da NH4+) dr.

ekil.7. Metal elatlamann basit mekanizmas Kmr- COOH <=> Kmr-COO- + H+ ( aq) M
n+

[ 9 ]
- n

( aq) + n Kmr-COO <=>(Kmr-COO ) M

-

[ 10 ] [ 11 ]

M (aq) + nOH <=> M(OH)n

n+

Bu 6-7-8 nolu reaksiyonlar genellikle PH 2 civarnda yaplr ise saa dogru ilerler. Dolays ile Fe, Cu, Zn, Mn gibi elatlanm bu rnler alkali artlarda yava yava suda daha az erir oksitlerini oluturabilirler (8 nolu reaksiyon)

23

Humik asitler ile su artm prosesi.Arctech.2009

Sudan humik asitler ile uranyum adsorpsiyonu.US patent 5906960.1999

24

4.6.Humik Maddelerin Klorlanmas: Humik maddeler tek balarna zararsz olmalarna ragmen doal olarak oluan bu organik maddeler, sularn dezenfeksiyonu amac ile klorlanmas sonucunda toksik ve kansorejen maddelerin oluumunda nemli rol oynarlar. Balca uucu klorlu organik bileik trikloro asetikasit (TCAA) olarak belirtilmitir. Dier uucu olmayan klorinasyon yan rnleri dikloroasetik asit (DCAA) ve kloralhidrattr (Miller, 1981). 4.6.Humik Maddelerin Ozonlanmas: Ozon etkin bir biosit olmasna ragmen klora gre daha az toksik yan rnler retmektedir. Sularda bulunan humik maddelerin ozonlanmas sonucu ok sayda organik bileik oluabilmektedir. Humik asit tarafndan absorbe edilmi DDT ve DDDnin ozonlanmadan sonra hi bozunmadan kald tespit edilebilmitir. Buda ozonlamann humik asidin bulk yapsna etki etmediini gstermektedir. Ozonlanma yardm ile humik asidin tamamen indirgenmesi olas deyildir (Killop, 1986). 5. HAMMADDE KAYNAKLARI lkemizde DE verilerine (2001) gre turb bal altnda leonardid vb organik materyaller ithal edilmekte ve ithalat rakamlar 31,292.919 tondur. Kabaca bunun dviz karl ise 3,606,597 $/yldan daha fazladr. Ayrca lkemizde ylda 3,000 ton humik a sit eitli lkelerden ithal edilmekte ve bunun ekonomik deeri ise 3 milyon $ /yldr. Bu rakamlarn yllara gre artma potansiyeli yksektir. Bu nedenle organik gbre retiminde organik materyalin tarmsal nemi nedeni ile bulunduu kt kaynaklar ilem grmektedir. daha da nem kazanmaktadr. Bu sektrde bir ksm gbreler ayn zamanda gbre hammaddesi olarak da

ekil 8.Iln linyitinden bir rnek, fosillemi aa yaps grlmektedir. retimde esas; tarmsal adan kullanlabilecek olmasdr. iyi, temiz ve ucuz materyalin

seilmesidir. Tarmsal adan en nemli paramatre humik ve fulvik asitler toplamnn yksek Bu tr gbreleri retebilmek iin kullanlacak organik materyallerin zellikleri

25

izelge 2 de sralanmtr. lkemizde de organik gbre retiminde kullanlmak zere teli ve ark 2005 tarafndan linyit ve turba yataklar ierisinde tarama yaplm ve nem arz edebilecek baz linyit yataklar tespit edilmitir. Bunlarn ierisinde Elbistan linyitleri ierikleri ve rezervi ile byk nem tamaktadr. izelge 2 de verilen kriterler uygun olduu takdirde organik gbre hammaddesi olarak kullanlabilir malzeme gzkmektedirler. Ayrca izelge 3de baz doal kaynaklarda bulunan humik ve fulvik asit miktarlar verilmitir. Bunlarn haricinde lkemizde Adana-Tufanbeyli, Hakkari- Yksekova, Fethiye Kyceiz ve baz kk turba yataklarnn da olutuklar jeolojik ya dnldnde bu statde olduu dnlmektedir. Genellikle jeolojik ya olarak en gen kmrler bu statdedir. Tuncal ve ark (2002) yaplan almada tersiyer kmrlerin jeolojik yalar belirtilmitir. izelge 2. Bir materyalin organik gbre hammaddesi olarak seim kriterleri3,3,5,6 (teli ve ark 2005).
SEM KRITER Toplam Humik Asitler 1 % ( kg/kg) Toplam Fulvik Asitler % ( kg/kg) Toplam Kl6 % (kg/kg) pH ( 1/5) EC (1/5) dS/m Bor, B3 mg/kg Kadmiyum2 Cd, mg/kg Krom2 Cr, mg/kg Nikel2 Ni, mg/kg Kurun2 Pb, mg/kg Bakr2 Cu, mg/kg Civa2 Hg, mg/kg < 70 < 7 <5 < 25 <3 < 270 < 120 < 150 < 450 <5 Snr4 Deer > 20 REFERANS Peker, .1979. Kural. O. 1978. Calamme,V.1988. Dekker, J.1991. Detroid, V. 1997. Fishcher, K. 2004. Lebo, J.1997. Robinson, E.1995 Tarmsal literatrde snr tespit edilemedi. Peker,.1979. Kural, O.1978 Tzner, A.1990 Tzner, A.1990 Werner, B .1992 TKB.2004, OB.2005 TKB.2004, OB.2005 TKB.2004, OB.2005 TKB.2004, OB.2005 TKB.2004, OB.2005 TKB.2004, OB.2005

izelge 3.Trkiyede organik gbre hammaddesi olarak kullanlabilecek nem arz eden baz linyit yataklar (teli ve ark.2005).

1. % 20 den byk Humik Asit ihtiva eden, materyalin organik gbre hammaddesi olarak kullanabilecei belirtilmektedir (Peker,1979). Kmrden organik gbre, humik asitli organik gbre gibi retimler yapmak iin patentlere gre Humik asit kazan m maksimum % 75 civarnda olup, ynetmelik snrlar ise : ( 15 / 0.75= 20 % ). Bu alnty dorulamaktadr. Ayrca Organik gbre ynetmeliindeki %12 -15lik sv Humik asit yzdesi bu amaldr. 2. Daha temiz bir materyal iin temiz materyal ile seyreltme sonucu humik asit yzdesi % 20 snrlarnn zerinde kalyor ise bu oran organik gbre retimi asndan biraz artrlabilir (seyreltme gibi yntemlerle. Bu ise humik asit orann drecektir). 3. Ynetmelikte bor ile ilgili bir snr olmamakla birlikte Alman standartlarnda yer alan 25 ppm snr temel alnmtr. 4. Snr deerler TOK ynetmelik kriterlerine gre alnm olup evre ile ilgili faktrler dnldnde bu oranlarn daha da dme eilimi vardr.Ayrca teorik olarak temiz materyalin ancak daha kirli bir materyalle kirletilebilicegi dnldnde bu snrlarn temiz toprak kriterleri olmas gerekmektedir. 5. Ayrca bu deerlerin direk kullanm artlarnda toprak krll ynetmelii snrlarna ekilmesi gerekmekte olup bu ise bir ok elementte daha da dk konsantrasyonlar demektir. 6. Kl % 70den az materyal ayn zamanda organik materyalin tm bu scakta yand iin % 30 dan byk organik materyali kapsamaktadr.

26

Kuru Numune LETME ADI rnek Yeri (Ortalama) BEYSEHRKARADKEN BOLU-GYNK DODURGA ELBISTAN ORTALAMA KILAKY-1 KILAKY-2 ERMENEKCANAKCI ERMENEK-CENNE ERMENEKTEPEBASI ILGIN SARAY-BEKLEM TOZ SEYDEHIR.BAYAVAR YATAGAN pH (1/5) EC (1/5) dS/m Yanma Nem % Kayb %, kg/kg 5.77 6.36 7.15 6.42 6.21 6.80 5.94 5.84 6.36 6.42 3.38 6.23 6.71 2.44 3.61 0.63 1.80 3.08 0.70 4.81 4.59 3.44 2.27 4.85 5.12 0.37 42.96 21.67 27.96 33.66 26.21 39.99 23.32 17.92 19.63 36.84 8.96 41.97 35.8 58.47 37.45 52.29 56.98 49.18 63.21 44.51 45.68 42.99 55.14 52.38 51.18 64.79 41.54 62.55 47.71 43.03 50.82 36.79 55.60 54.32 57.01 44.86 47.62 48.82 35.21 46.30 33.19 26.98 45.48 36.56 53.63 29.63 30.35 31.80 42.02 34.41 43.89 34.57 3.82 3.67 1.75 6.53 8.61 5.43 4.16 3.98 1.65 3.74 6.31 3.48 1.83 Kl %, kg/kg Humik Asitler %, kg/kg Fulvik Asitler, %, kg/kg

Ayrca bu almada Trkiye tersiyer kmrlerinin dnya kmrleri ortalamas ile elementel bazda karlatrmas yaplmtr.Yine zaman ierisinde bu hammadelerde radyoktif zelliklerin incelenmeside toprak, evre kirlilii asndan nem kazanmaya balamtr. izelge 4. Farkl materyallerdeki humik ve fulvik asit oranlar (Senn ve ark 1973).
Doal Kaynak Artma amuru Hayvan gbresi Kompost Leonardit Linyit katmanlar Saprofel Torf Ta Kmr Toprak Torf Hmik ve Flvik Asit oranlar % 1-5 5 - 15 2-5 40 - 90 10 - 30 10 - 20 0-1 1-5 10 - 30 Gbre Deeri ( 10 en iyi 0 en kt) 1-3 3-6 5-10 3-5 0-1 3-5

5.1.Hammadde Temizleme Teknolojileri Sektr gelitike daha fazla miktarlarda ve daha da ucuz malzemeye ihtiya duyulmaktadr. izelge 2de yer alan baz nemli kriterlerin salanmas nem kazanmaktadr. Bu nedenle materyal cinsine bal olarak baz zel almalar yaplabilmektedir. Burada kirlilik nedeni ile hammadde artmnda faydalanlabilecek kimyasal ve fiziksel baz teknik gereklerden faydalanmak gerekmektedir. Bugne kadar yaplan almalarda humik madde lerin ve topraktaki organik madde benzeri kimyasallarn tarmsal olumlu etkileri net bir ekilde
27

belirlenmesine ramen bu tr malzeme ierii fazla olan baz materyallerin direk kullanmnda dier almalarn ayn veya benzer sonular alnamamaktadr.

ekil 9.Muhtelif kmrlerin HNO3 ile ykanmas (Kural , 1978) Bor ve bileiklerinin scakta ve asitte kolayca znd znrlk izelgelarndan grlmektedir (Pery, 1985). Humik asitlerin asitte znmedikleri (Calamme ve ark 1988 ) fakat asidik artlarda zellikle seyreltik HNO 3 ile ykamalarda inorganik Ca, Mg, As, Hg, Cd , Cr, Ni vb bileiklerinin zndkleri (Perry, 1985) bilinmektedir. ekil 9 de muhtelif kmrlerin HNO3 ile ykanmas sonucu humik asit miktarlarnn zamanla nasl deitiini gstermektedir. Bu ilem asidin inorganik ksm zmesi humik asit formu dnda kalan dier organik materyalin ksmen oksidasyonu ile de humik asit miktarnn artmasna dayanmak tadr. Kmr veya linyit, amonyak veya nitrik asitle tepkimeye sokulduunda bir miktar azotun kmre eklendii bilinmektedir. Bu tepkime humik asit varl ile orantl olup humik asit miktar arttka eklenme oran da oalmaktadr. 1 N HNO 3 ile tepkimeye sokulan deiik ta kmrlerinin zamanla humik asit oranlarndaki deiim belirtilmitir (Kural, 1978). Bu almada oksidasyon ile humik asit miktarlarnn da artt grlmektedir. Kmr ile nitrik asit arasndaki reaksiyonda Karboksil grublarnn katyonik tuzlar ile reaksiyonu verilmitir (Fowkens ve Frost,1960). R-COOM + HNO3 = R-COOH + MNO3 (Burada M:Karboksil tuzu oluturulan bir katyon) Kmrn seyreltik HNO3 ile verdigi reaksiyonda nitro grublarnn olutugu belirtilmitir. (Robert ve Marjone, 1977). Bu reaksiyonda kmr ksmen paralanmakta baz H grublarna OH, NO2 , NO girmekte ve -COOH formlar olumaktadr. Asit leaching (asit ztleme, demineralizasyon) yntemi de kmrn temizlenmesi yolunda yeni gelien bir yntem olup materyalin asit ile ykanmas sonucu baz metal ierii alnabilmektedir (Paul ve ark. 2006). Seferinoglu ve arkadalar (2006) 12 adet Trk linyitinde slfrk asit ile leaching ilemi yapmlardr. PH 1.0 da 25 0Cde sv kat oran 10 olmak zere zamann bir fonksiyonu olarak gerekli incelemede bulunulmutur. Bu almada an, Soma Ksrakdere, Yataan, Tunbilek, Elbistan-Klaky, Soma, Beypazar, Aal,
28

[ 12 ]

Dodurga ve Silopi kmrleri incelenmi olup kmrlerde ilk anlarda hzl asit tketimi gzlenmi daha sonraki zamanlarda sarfiyatn azald, ksa fazn 30 dakika, uzun fazn ise 10 gne yayld tespit edilmitir. Bir ok elementin sv ekstrata nemli oranda getii tespit edilmi fakat ekstratta bulunan dolays ile materyalin yeni yaps organik kkenliler ve bor analiz edilmemitir. Akgl (2002) de Ankara-Beypazar kmrlerine demir ve krom ykleme amal almasnda kmr rnekleri 1:1 HCL zeltisi , 5ml / g oranlarnda ykanarak de ilem ncesi de mineralizasyon ilemi yaplmtr. yklemitir. Yine son yllarda yaplan eitli almalarla absorbanlar ve biosurfaktanlar ile ar metallerin kazanlabildii bilinmektedir. Biyosurfaktanlarn toksik maddelerle yapt temizlik ilevleri (Hg++ CH3-Hg+) eklinde olduu etkinliinin metalin sv faz aktivite katsaysna bal olduu ve kompleks oluturmada Le Chatelier prensibinin geerli olduu belirtilmitir (Bierley, 1990). 6. HUMATLAR Humik asitler alkali fazda sabunlama reaksiyonu verebilmektedirler. Aadaki reaksiyonlar eklinde hemen tm elementler ile humatlatrlmas mmkn grlmektedir. Bu almalar genellikle sv faz oksidasyonu prosesi olup materyalin yksek scaklk ve basnta oksijenin oksidasyon zelliinden faydalanlr ( Calemma ve ark 1988, Dekker ve ark 1991, Lebo ve ark 1997, Detroit ve ark 1997, teli ve ark 2005). Asit + Baz = Tuz [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] Bu rneklere sv fazda demir ve krom

Humik Asit + KOH = K-Humat Humik Asit + NaOH = Na-Humat Humik Asit + NH4OH = NH4-Humat Humik Asit + Ca(OH)2 = Ca-Humat ........................................

Humik Asit + Zn (OH)2 = Zn-Humat [ 17 ] Tm de tipik sabunlatrma reaksiyonlardr. Reaksiyon ortam artlar genellikle birbirine benzemekle birlikte ufak farkllklar mevcuttur. Kmr HNO 3, HCLO4, H2O2, O2 gibi bir ok kimyasal ile oksidasyon mmkn ise de uygulama zorluklar nedeni ile almalar sv faz alkali oksidasyonu eklinde gelimitir. Humatlardan izole edilen mikro organizmalarda, aktinomisler ve psdomoslarla ok az dier organizmalar bulunmutur. Humik asitler mikrobiyal byme iin el verili ortamlardr.Kmrn dansite ve porozitesi bakteri miktar asndan nemli zellikler deyildir.

29

zellikle

amonyum

humatlar

genel

olarak

eitli

mikroorganizmalarn

faaliyetlerini

gelitirmektedir (Peker, 1978).

ekil.10. TGAE de bir deneme reaktrnde humat retim almalar eitli aratrmalarla kmr oksidasyonu ile yaplan deneylere dayanlarak oksidasyon kinetii iin denklemler tretilmitir (Peker, 1978).
i. ii. iii. iv. v.

Elovitch denklemi Winmill Schmidt ve Elder Frey Scot

dq/dT = A e -Bq dq/dT = A e k1t + B ek2t dq/dT = C tk3 dq/dT = D t k3 dq/dT = E e k4q

q absorblanan oksijen miktar, t zaman, A, B, C, D , E, k1, k2, k3 ve k4 sabitler olup denklemler arasndaki farkllklar aadaki faktrlerden kaynaklanmaktadr. 12345gsterilebilir. rnek 1 : % 48 Humik Asit ihtiva eden, % 35 nemli Elbistan linyitinden K-Humat retimi, Kurutulmu rnek zerinden allabilir. Gerekli kuru baz linyit =20*100/48 = 41,67 kg kuru baz Nemli = 41,67/0,65 = 64,10 kg linyit kmr 10 -1000 mikron altna tlr. Reaktre doldurulur. zerine 10 kg KOH ila ve edilir. Su ile 100 kg a tamamlanr. Ortam pH > 10 olmaldr. Yaklak 110-140 C arasnda kaynama olmayacak termodinamik doygunluk basnc kadar hava reaktr iine rnga edilir. Tercihen 4 bar basn yeterlidir. Yaklak 2 saat bu Kmrn kompleks bir yapya sahip olmas Oksidasyon yntemlerinin farkl olmas Kullanlan oksitlendirici madde bileimlerinin farkl olmas Oksitlenecek kmr numunelerinin hazrlama gl Kmr numunelerinin ilenmesindeki farkllklar, rutubetin etkisi gibi

30

scaklkta humatlatrma tamamlanr. Oluan nihai rn viskozitesi yksek ortalama % 75 l er civarnda humatlatrlm materyaldir. Nihai rn PH 8.5 civardr. HA % > 15, Potasyum Humat4 % = 20 *0.75 = 15 olan bir sv rn verir. 0.75 reaksiyon verimi olup alma artlarnn doruluuna gre bir miktar debilir. K2O=10*(39/ 56)*(94/2*39) = 8,39 (% kg/kg) izelge 5. Linyit Kmr ve leonardid materyalden eitli Humatlar retimi reaksiyon artlar5 (teli ve ark 2005) . Na HUMAT
NaOH, kg KOH , kg NH3 % 24-26 , kg Na2S2O5, kg K2S2O5, kg Humik Asit, kg Linyit-Turba, kg Su, kg Form aldehit , kg TOPLAM KARIIM (kg) PH Zaman (saat) Sc. oC Ortam Basnc (Bar) Hava Basnc (bar) Debi (lt/dk) Boyut (mikron)

NH4 HUMAT

K HUMAT

SO3HUMAT

10.00-25.00 5.00 10.00-40.00 5.00 10.00-25.00 5.00 5.00 5.00 20.00 20.00 20,00 20.00 Humik Asit % den Humik Asit % den Humik Asit % den Humik Asit % den hesaplanacaktr. hesaplanacaktr. hesaplanacaktr. hesaplanacaktr. Gerisi Gerisi Gerisi Gerisi 0.05 100.00 11/ 8.5 -2 110-140 >4 >2. Scakla tekabl eden 10-1000 0.1 100.00 11/8.5 -2 110-140 >4 >2. Scakla tekabl eden 10-1000 0.05 100.00 11/8.5 -2 110-140 >4 >2. Scakla tekabl eden 10-1000 0.05 100.00 11/8.5 -2 110-140 >4 >2. Scakla tekabl eden 10-1000

Oluan nihai rn szlerek veya dinlendirildikten sonra kullanlabilir. Dinlenme veya szme znmeyen materyalin ayrlmas anlamna gelmektedir.Yksek viskoziteli rnn szme ve dinlendirilmesi zor olup tercihen lkemizde direk piyasaya sevk edilmektedir. 7. NTRO HUMATLAR Linyit ve kmrlerden gbre retimi amal olarak gelitirilmi proses olup, HNO 3in kmr ksmen kk molekllere humin maddelere paralayarak bir miktar azotun kmre
5 Bu ifade reaksiyon veriminden karlm olup yalnz

znen humik asitleri gstermek iindir. Potasyum humat (znen humik asit+ K) olarak bu deer 15+10*39/56= 21,96 ( kg/kg) olarak da alnabilir. Esasen humik bileikler snfnda yer alabilecek bu rnler (HUMATLAR) humik asit deyil humik asitlerin tuzl ardr. 5 Tarm ve Ky leri Bakanl Organik Gbre Ynetmeliginde sv humik asitler katagorisinde yer alan bu tr rnler iin % 12 min konsantrasyon istenilmektedir. Dnya patentleri incelendiinde sv faza gei olarak Verim= 100 * (svdaki humik asitler / katdaki humik asitler) % 75 civardr. Bu ise retim iin 15/ 0.75=20 kg reaktr ierisinde toplam 100 kgda humik asit bulundurmasn g erektirir. Bu yaklam ise yksek humik asit ierikli materyalden daha kolay ve daha az materyal kullanm ile retim yaplabileceini gstermektedir.

31

eklenmesi ile oluturulan nihai rnn sv veya gaz amonyak ile ntralize edilmesi eklinde gelimitir. lk aamada kmrde humik asit miktar artarken dier basama kta ise humik asitlerin amonyakla reaksiyonu sonucu azot miktar artmaktadr (Somer, 1973). Uygulamada oksijenin amonyaa oran 10:1 ile 3:2 arasnda, scaklk 200 -350 oC basnta 1-50 atm arasnda degimektedir (Peker, 1978). Reaksiyonun ekzotermik olmas ve aa kan sdan faydalanlamamas oluan rnlerin neler olduunu tam olarak belirlememesi, basn gibi faktrler retim maliyetlerini de etkilemektedir. Aa kan NO gaznn absorbsiyonu veya HNO3 olarak geri kazanm da ayrca sorun olmaktadr. Bu nedenle tek aamal, 2 aamal veya tercihen amonyum humat gibi retimler uygulanabilmektedir. Nitrohumatlarn genel retim ekli aadaki ekilde zetlenmitir. Alternatifli olarak okside olmu kmrn sv amonyak ve KOH ile szlmesi sonucu potasyum nitro humat ve amonyum nitro humat , amonyum nitrat ve alkalide znmeyen ksm ayrlabilmektedir. Somer (1973) yapt almada kyceiz turbas nce oksitlenerek humik asit yzdesi % 68,3 e artrlm daha sonra oksitlenmi kmre gaz amonyak ila vesi ile rndeki azot miktar % 8.04 karlmtr. Kmrden retilen nitrohumat tr gbrelerdeki mevcut azot miktarlar aadaki izelge 6da verilmitir.Bu tr gbrelerin retim maliyetlerinin daha yksek olmas nedeni ile genel retim arl daha kolay oksidasyonun yaplabildii sv faz oksidasyonu (humatlar) zerinde gelimektedir. Sv humatlara ayn zamanda NPK ve mikro element gibi bbmleri mmkndr. Nitro humat tr gbrelerin dier bir eidi hint yntemi ile retim olup bu yntemde linyit kmr HNO3 ile okside edilmesinden sonra oluan nitro humatn tekrar oksidasyonu ile poli karboksilik asit oluur. Ayrca bu yntem de polikarboksilli asit elde ederken okzalik asidin % 15i ile balmumu ve reineli rnlerin % 5-6sda kazanlabilir (Kural, 1978). ekil 11. Kmrden potasyum ve amonyum nitrohumat tr gbreler retimi (Peker, 1978).
Kmr O2, Hava
REAKTR

katlarak deiik formulasyonda organomineral gbre retmek

konsantre HNO3

Okside olmu kmr FLTRE

Sv NH3 ile Ntralizasyon

SIVI OKSDE KMR 32

Sv NH3 ile Ntralizasyon

Saf olmayan amonyum humat

NH3 ile filtre Saf olmayan amonyum nitrat NH3 ile filtre Buharlatr ma

Buharlatrma

Saf amonyum nitrohumat

Saf potasyum nitrohumat

ALKALDE ZNMEYEN KMR

Hindistan

merkezi enerji aratrma

enstits

alanlar kmrn

nitrik

ve

amonyaklanmas zerine almlar ve pilot lekte retim yapmlardr. retilen rn amonyum polycarbox (CAMP) olarak tanmlanmtr. Bu rnn laboratuvar deneyiminde yava salnml azotlu gbre olduu tespit edilmitir (Mazumder, 1982). izelge 6. Farkl nitrohumat gbrelerdeki % azot (Peker,1978) RN Kmr Saf amonyum nitrohumat Saf olmayan amonyum nitrohumat Saf olmayan potasyum nitrohumat Saf olmayan amonyum nitrat tuzlar 8. KOMPOSTLAR Humusun oluumu mikroorganizmalarn byme , oalma ve aktivitesi gibi faktrlere ve hidrotermal artlara baldr. Bu humidifikasyon ilemi doada yavatr. Literatrde topraktaki organik maddenin ya 50 -3000 yl olarak belirtilmitir.Toprakta alkali ile ekstrakte edilebilen organik maddenin ortalama yann ise 785 yl (50 yl yanlma pay ile) olduu belirtilmitir (Kaya, 1995). AZOT % 1.3 8.67 13.62 3.60 24.09

33

Karbonhidratlar

Proteinler

Lignin ve taninler

Mikrobiyolojik ve kimyasal oksidasyon

Mikrobiyolojik ve kimyasal oksidasyon

CO2, H2O

CO2, H2O, NO2,NH3

Peptitler

Kinonlar Amino asitler

Dihidroksi benzoik asit

Bakteriler
Poli heterokondensat HUMUS

R1=OH R2=OH, OCH3 R3=COOH veya O ile birlikte C zinciri

Yaayan mikroorganizmalarn baz metabolik rnleri

ekil 12. Humusun doal sentezi (Gjessing, 1976) Kompost gbreleri, biyolojik artma tesisi amuru, yaprak, kt ve yiyecek atklar gibi organik maddelerin mikroorganizmalar vastasyla kompost ad verilen toprams bir yapya dntrld biyolojik bir ilemdir. Bu ilem yaprak ve dier organik atklarn doal olarak rtld ilemle ayndr. Kompostlamada sadece artlar kontrol altna alnarak organik maddelerin daha hzl rmesi salanr. Kompost, elde edildii ham maddelerden farkl zelliktedir. Koku oluturmaz, ilenmesi kolaydr ve uzun sre depolanabilir. Ayrca kompost eitli ekilde kullanlr. Bu nedenle kompost iftilerin dikkatini ekmektedir. Kompostlama yeni bir teknoloji deildir. Amerikada 18. ve 19. yydan beri kullanlmaktadr. 20. yyda maddelerin ve mekanik tehizatlarn seiminin nasl yaplmas gerektii ve farkl kompostlama metotlar (sral yn, ynlar, kapal reaktrde vs.) hakknda bilimsel ilkeler belirlenmitir. Bylelikle iftilik daha bilimsel bir hal almtr. Sanayileme, kimyasal gbrel er ve zelletirme iftilii deitirmitir. Kompostlama nemini yitirmi ve atk bertaraf esas sorun olmaktan kmtr. imdi ise evre bilinci artt iin kompostlama tekrar popler olmaya balamtr (ztrk ve ark 2005). izelge 7. Hammaddelerde olmas istenilen zellikler. zellik C:N oran Nem ierii pH Younluk Makul aralk Tavsiye edilen aralk 20:1-40:1 25:1-30:1 % 40-65 %50-60 5.5-9 6.8-8.5 < 640 kg/m3

34

Kompostlama, toprak dzenleyicileri veya organik suni gbreler olarak kullanlabilecek, stabilize edilmi, organik maddelerin aerobik mikro organizmalarn kontrolnde rmesiyle yaplmaktadr (Golueke 1973, Wilson ve Dalmat 1986, Buchanan ve Gilessman 1991, Garcia ve ark. 1992, Schlegel 1992). Organik maddelerin stabilizasyonu grecelidir, nk bitki besinlerinin kaynaklar olarak kompostlamann tarmsal faydas, kompostun daha uzun sre ayrmasna baldr. Olgun kompost kullanmnda rn daha iyi geliirken olgunlamam kompost uygulamasnda topraktaki mikro organizmalarn faaliyeti ile toprakta azot yetersizlii olumaktadr (Golueke 1973, Inbar ve ark. 1993). Her ne kadar kompostlamann olgunlamasna balanm fiziksel, kimyasal ve biyolojik gstergeler olsa da (Golueke, 1973, Forster ve ark. 1993, Mathur ve ark. 1993), herhangi tek bir gstergenin btn kompost eitleri iin geerli olmas muhtemel deildir (Inbar ve ark. 1993). Tarmsal atklar kompost olarak kullanmak iin iftiler, ou ke z kompost olgunluunu, baz gstergelerin zorluu veya olgunluk ltnn yokluu yznden kendi metotlaryla deerlendirmilerdir. Sonu olarak, kompostlam maddelerin kullanm ile bazen toprakta mevcut azot azalabilmekte, dolaysyla rn verimi dmektedir. Windrow kompostlama metodu ok yayn olarak kullanlan bir metottur. Organik artklarn mikrobiyolojik ayrmas, windrow ynlarnn iindeki mikrobiyolojik faaliyetten etkilenen evresel faktrler ile kontrol edilir. Havalandrma ve rutubet, mikrobiyolojik faaliyete etki eden ok nemli iki faktrdr. Bu nedenle, evirme (kartrma) ve rutubet art tarafndan meydana gelen kompost oluumu bitmi kompostun azotlu gbre deerini etkilemektedir. Bununla birlikte, zaman ynnden bir kstlama yoksa, bu youn kullanmn gerekli olmad nerilir (Golueke, 1973). Az bir karklkla, daha uzun sreli kompostlama, organik atklar deerlendirmek iin kullanlabilir.Kompostlamann youn kullanm, daha az youn kullanmyla karlatrldnda pozitif N gbre deerlerini garanti edecei hala bilinmemektedir. Kompostlar temel olarak organik azot ierdiinden, azot mineralizas yonunun oran ve miktar kompost uygulanm topran yarayl azot tahmininde nemlidir.Kompostlamaya hz kazandrmak iin baz mikroorganizmalar kullanlabilir. Bunlar genellikle sellotik ve lignolitik tip organizmalardr.Bakteri fungus ve aktinomisetlerin kompostlamaya etki eden mikroorganizmalar olduu bilinmektedir. Dk pHlarda funguslar dk rutubette ise hem fungus hemde aktinomicetler etkin olur.

35

Arcteck.Atk degerlendirme yntemi.kompostlatrma 9. ORGANK KKENL GBRELER Doal huminleme prosesinde humik asitler oluum aamasna kadar olan tepkimelerin kontrollu artlarda yaplmas ilemidir. Huminletirme ilemi organik materyalin asidik artlarda oksidasyon materyali ile birlikte daha kk molekllere paralanma ilemi olarak sunulabilir.Genelde H2+ , H3+ eklinde hidronyum iyonu bulunduran asitler organik materyali byk lde paralayabilmektedir. Oksidan madde olarak hava, O 2, H2O2, HCLO4, KMnO4, HNO3, H2SO4 kullanlabilir. Organik Materyal + H2SO4 Humik organikler + SO2 + CO + CO2 + O2 vb gazlar [18 ] Reaksiyon ok karmak yapda olup kontrolu ou zaman ierisinde suda mmkn deildir. Elmo

Reaksiyon sonucu yeni kimyasal yapda saysz bileen bulunmaktadr.nemli olan bunlarn znr madde miktarlarnn fazlaldr. Buna uygun bir proses tarafndan 1995 tarafndan gelitirilmi olup burada organik m ateryal hava oksidasyonu ile H2SO4 li ortamda daha kk molekler (yeni molekl yap) yapya kltlmektir. Bu olay molekl kltme olarak tanmlanabilecek bir olaydr. Daha sonra dinlendirilen rnler sv veya gaz NH3 ile ntralize edilerek organik bazl gbre olarak kullanlabilmektedir. ekil 13de buna uygun bir tesisin 3 D yerleimi verilmitir. Srekli tarz retim yapabilecek ekilde dizayn edilmi olup bu yolla retilebilecek baz gbre formulasyonlarna uygun madde girdileri izelge 8de verilmitir.

36

ekil 13. Organik Kkenli Gbre retim tesisi 3 D yerleimi (Elmo, 1995).

ekil.14.Organik gbre retimi. (teli,M.2009) izelge 8. Organik Gbre retimi iin formlasyonlar* (Elmo , 1995). Linyit-turba Kaya Fosfat* re* Slfrk Asit* Fosforik Asit* Amonyak*
6

8-7-1-1 65.9 0 8.6 5.9 13.8 5.7

8-0-1-5 70.05 0 8.7 15.9 0 4.9

8-6-1-56 47.5 21.4 8.7 17.5 0 4.9

8-6-1-86 42.4 21.0 0 27.45 0 9.15

4-9-0-76 40.1 32 0 23.0 0 4.9

Bu formulasyon eer Cd asndan dk kaya fosfat temin edilirse kullanlabilir.Aksi halde Cd > 3 mg/kg degeri itibar ile organik gbre ynetmeliklerine uygun olmayan bir gbre retilecektir. Elmo 1995 for mulasyonu olup bahsedilen materyallerden Tarm Bakanl Organik Gbre ynetmelik hkmlerine uygun vasfta organik gbre Cd ierikleri itibar ile retilememektedir.

37

Birimler arlk yzdesi cinsindendir.** % N-P2O5-K2O-S olarak bitki besin maddeleri Organik materyalin asitle kartrma sresi 20 -60 dakika arasnda deimekte olup

reaksiyon ok karmak ekzotermik yapdadr. Reaksiyon 38 110 C arasnda deimektedir. II. ntralizasyon reaksiyonu ise daha ekzotermik olmas nedeni ile tercihen kontrollu ve iki aamada yaplmaktadr. Bu proses materyalin humik asit orann (daha kk molekler yap oluturduu iin) artrmaktadr. Her ne kadar bu tr genel materiyel balanslar verilebilirse de uygulamada zellikle ar metal ierikleri olarak baz hammaddeler (kaya fosfat gibi) kullanlamamaktadr (teli ve ark. 2005). Bu tr gbreler retimi yeni teknoloji olup srekli teorisi ve tanm gelimekte ve deimektedir. Sv formda oluturulan bakteri kltrleri ve bitki geliim dzenleyici kimyasallar (Gibberallinler) kat gbre ierisine absorbe edilebilmektedir. Toprak sterilizasyonu ve toprakta (var olan) olmas gerekli mikrobiyal bileenler ila ve edilebilmekte bylelikle de biyolojik denge salanabilmekte, bbm, humin bileikler ve bir miktar hormon ise gbre deerini tamamen artrmaktadr. Ayrca bu prosesde odun, tala, ayiei kspesi, pamuk tohumu kspesi, ot, saman vb hemen her eit organik materyaller ilenebilmektedir. Varshovi (2005) yapt almada 6 -1-0, 7-1-0, 8-1-0, 9-1-0, 10-1-0, 12-1-0, 4-2-4, 6-2-4 tr organik bazl yava znen gbre retimine rnek vermitir. Buna gre ncelikle N kayna , re, amonyum nitrat, amonyum slfat, metil re, veya re formaldehit, K kayna , potasyum tiyoslfat, potasyum fosfat, potasyum oksit, potasyum slfat veya potasyum karbonat, P kayna olarak da amonyum fosfat, potasyum fosfat, fosforik asit kaynaklarndan hazrlanan % 2.5- 25 aras sv (NPK katks) rn % 70 -90 aras nemli byk lde huminletirilmi organik materyal ile kartrlr. Bu rn homojenize edilerek kurutulur ve granle edilebilir. 20-200 mesh aras rn tercih nedenidir. Organik gbre granulleri suda znr baz organik katlarla kapsullenebilir. Bunlara rnek olarak jelatin, polivinil alkol, etilselloz, selloz asetat phthalete, stiren maleik anhidrit verilebilir. Bu rnlere ise mikro organizma ve gibberellic asit katks mmkn olup istenilen kimyasal yapda mikrobiyal ve hormonal katkl retilebilmektedir. 10. FOSFO KOMPOSTLAR Kompostlatrma prosesleri de bir ekilde huminletirme prosesi olarak tanmlanabilir. Stevenson (1967) organik materyalin bakteri paralanmas ile ve fungiler tarafndan mikrobiyolojik humik bileiklerin olutuu oluan bu organik bileiklerin citric ,malic, yksek humik bileik ihtiva eden organik bazl yava znen gbre

fumaric, succinic, pyruvic, tartaric, oxalaacetic, 2-ketogluconic, lacticoxalic, propionic ve butryic tr organik asitler olduunu bu ilemin de bir kompostlama ilemi olduunu belirtmitir. Subba (1982) tarmsal atklardan fosfo kompost eklinde bir gbre retimi iin pratik baz uygulamalar vermitir.Buna gre ;
38

1. Bitki ve tahl atklar homojen Paralanr.

bir ekilde kartrlr. 50 -70 mm apnda

kylr.

2. C/N oran 30:35 arasnda olacak ekilde gerekirse amonyak ila vesi ile ayarlanr. 3. Tarmsal atk-hayvansal atk-toprak oran 70-20-10 olacak ekilde ayarlanr. 4. Karma kaya fosfat % 30 olacak ekilde katlr. 5. % 60 civarnda nem ihtiva edecek karm 50 -60 oCde kompostlama tamamlanana kadar kartrlr. Nihai karm fosfo kompost diye tarif edilebilecek organik gbre olarak kullanlabilecek malzemedir. Organik maddenin kompostlatrlmas mikrobiyolojik yapya bal olup aspergillus, Penicillium, Trichoderma viride, Cellulomanos ve Cytophage tr bakterilerin etkili olduu belirtilmitir (Signh ve Amberger, 1991). izelge 9. Kompost retimi iin ana organik hammadde kaynaklar (Subba, 1982). SINIF KAYNAK Sr gbresi Sr, davar idrar Kei, tekegbresi Kmes hayvan gbresi Deri atklar iftlik atklar Siyah toprak (torf) ehir kompostlar Krsal kompostlar Pirin saman, at im kesim artklar N % 0.7 0.8 2.0 1.2 7.0 0.8 2.9 1.8 0.8 0.6 3.0 P % 0.5 <0.01 0.51 0.35 0.04 0.08 1.26 0.44 0.09 0.08 0.30 K % 2.31 0.03 2.32 0.21 0.10 0.25 0.97 0.62 0.21 2.10 3.50

HAYVANSAL ATIKLAR CIFTLK GBRES KOMPOST VE BTK KALINTILARI

ekil.15.Sogutmal-stmal tek bir basnl reaktrde muhtelif sv humatlar retimi.

39

#1-Reaktr ii sartlar salanr.Sisteme Yaklak 4 barda hava enjekte edilir. #2.Direk stmal sistemde scaklk 110 -140 Cye karlr.Yaklak 2 saat sonunda reaksiyon tamamlanr. # 3.Sistemin yaklak 80 Cye sogumas sogutma evrimi ile yaplr. #4.Vakum altnda sistemdeki suyun bir ksm uzaklatrlr.rn Konsantre hale getirilir. ( % 15 -25 aras) #5.Sistem sogutma ile tekrar NKAya yakn hale getirilir.Vizkozite ve pH ayar yaplr. #6.Pompa ile alt ksmdan alnan sv -kat karm bir sv hidrosiklonda katsndan uzaklarlr.

40

KOH, NH4OH, NaOH, Na2S2O5, K2S2O5

Linyit < 1000 mikron T.Humik Asitler > % 20

H2SO4 HCL

FLTRASYON

KTR ME FLTRASYON SIVI ATIK FULVK ASTLER

KATI ATIK KMR

Buhar KURUTMA
HNO3, NH3, H3PO4 vb
KATI HUMK TUZLARI

Hava

SIVI HUMATLAR SIVI N, P, Kl ORGANOMNERAL GBRELER K-HUMAT N-ORGANOMNERAL NP-ORGANOMNERAL NPK-ORGANOMNERAL

Amonyum Humat Potasyum Humat Kark Humat Sodyum Humat

ekil.16. Endstriyel Uygulamalar in Linyitten Humik Asitli Gbreler, Humatlar ve Fulvik Asitler retimi

41

Mishra ve Bangar (1986) tarafndan benzer ekilde retilmi fosfo kompostun tarmda bitki besleme acsndan salkm fasulye bitkisi zerinde etkisi incelenmitir. izelge 10. Farkl P uygulamalarnn fasulye zerinde etkisi . Ya Kuru Ton/ha Ton/ha LEM Tahl Saman Tahl Saman KONTROL 1.47 5.10 0.54 1.9 Mussoria PR 1.57 5.40 0.68 2.16 SSP 1.64 5.65 0.82 2.53 Fosfokompost 1.83 6.15 0.84 2.63 Compost 1.69 5.50 Compost+Mussorie PR 1.67 5.75 LSD ( p=0.5) 0.14 0.67 0.18 0.38 Not: Tm kaynaklara 17.3 kg/ha P uygulanmtr. 11. ORGANOMNERAL GBRELER Bu tr gbreler kompoze gbrelerin hazrlanmas eklinde oluturulabilmektedir. Aradaki fark humik asit muhtevas fazla olan organik materyalin karmda bulunmasdr. Baka bir tanmla bitki besin maddesince zenginletirilmi organik gbreler olarak adlandrlabilirler. Bu karmda bulunan organik materyal, yap nedeni ile besin maddelerinin bir ksmn ksmen elatlayabilmektedir.Bu nedenle humik maddelerin faydalar bu tr gbrelerde inorganik gbrelerin faydalar ile birletirilmitir. Melas, ilempe, linyit, turba vb materyaller organik madde olarak kullanlabilmektedir. Bu konunun aklanmas asndan bir rnek aada verilmitir.ok eitli sekillerde sv kat, organik materyal ile kaplama , sv humatlara bbm ilavesi gibi imalatlar mmkndr. rnek 2. 10-6-6 formunda, % 1 Fe, % 1 Mn mikro katkl organomineral statde zellikle meyve ve sebzelerde gerektiinde yapraktan uygulanabilecek sspanse bir gbre iin formulasyon gelitiriniz. Kulanlabilecek Malzemeler: KOH % 90 saflkta , HNO3 % 54 sanayi tipi , DAP 16-46 , re 44-0 formunda ilempe: eker fabrikas yan rn: pH =4.01 kuru Madde % 62.75, organik madde % 53,60, ham protein % 25,44 , sodyum % 0,67, potasyum % 3,61, kalsiyum % 0,32 dir (izelge .11).

42

ZM1 Temel 100 kg gbre retimi: u reaksiyondan faydalanlabilir. KOH + HNO3 = KNO3 + H2O [19 ]

% 6 K2O= 6*2*39/94 = 4,98 kg K Gerekli KOH = 4,98*56/39 = 7,15 kg edeeridir. % 90 endstriyel saflkta ise 7,15/0,90 =7,94 kg KOH Gerekli HNO3 = 7,15*63/ 56 = 14,88 kg, % 54 endstriyel saflkta ise 14,88/0,54 =27,55 kg HNO 3 Gerekli DAP = 6*100/46 = 13,40 kg HNO3den gelen N=14,88*14 / 63 = 3,31 kg DAPtan gelen N = 13,40*0,16 = 2,09, Eksik N = 10 -2,09-3,31=4,6 Gerekli re =4,60/0,44 = 10,46 (Eksik N reden karlanacaktr) re-N=4,6 % NO3-N=3,31 % NH4-N=2,09 % Gerekli FeSO4.7 H2O =1* 278/55.8 = 4.98 kg, Gerekli KMnO4 = 1* 158/54.9 = 2.87 kg Bu rnn KOHn H3PO4 ile ntralizasyonu ile de retimi mmkndr. KOH + H3PO4 = KH2PO4 + H2O [ 20]

H3PO4 = 10,46 ( % 96 saflkta) re = 22.72 kg (% 44 N ierikli) izelge 11. 10-6-6, 1 Fe, 1 Mn organomineral (sv/suspanse) gbre hazrlanma izelgesu
# 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 KMYASAL SU KOH HNO3 (min % 54 lik) KOH / HNO3 DAP RE FeSO4.7H2O (% 100) KMnO4 (%100) CLS-100 EDTA FRUKTOZ / SAKKOROZ GLSN STRK AST / KOH GA3 CMC AN. COPOLMER YAYICI YAPITIRICI LEMPE KOKU BOYA FORM ALDEHT KOH / HNO3 SU TOPLAM kg MIKTAR (kg) 10.00 7.94 27.55 + 0.5 13.40 10.46 4.98 2.87 0.5 0.1 1.0 0.10 eser 0.01 0.05 0.1 0.01 20.00 stenirse stenirse 0.01 eser 100 tamamlanacaktr. 100.00 LEM / REAKSYON / AMA lave ile KOH znr. Soutulur. lave, kartrma , soutma PH ayar PH = 7.00 P2O5 katks iin lave N katks iin Fe katks iin Mn katks iin rn iyiletirme, Mikro elat, pH dzeltme Mikro elat iin Yaprakta yapma ile absorsiyonu artrmak iin Basit amino asit uyarc etkisi PH = 5.5-7 aras ayar Meyve kalitesini artrmak ve byme hzlandrc Viskozite dzeltmek iin Viskozite dzeltmek iin, yaprak ve kkte su tutmak Yaprakta yapmay salamak iin Organik madde ve viskozite dzeltmek iin Tercih Tercihen gda boyas (kakao rengi) Mikrobiyal koruma, mikrop remesini nleme PH ayar PH 4-7 arasna ekilecektir. 100 kg a tamamlanr.

Kat rnlerin genellikle kullanm asndan

peletlenmesi uygulama asndan

fayda salamaktadr. Bu ayn zamanda iyi bir ekilde yaplr ise kontrollu znrlk de salayabilecek bir yap olup organo mineral gbrelerde en nemli kullanm alann oluturlar. Hesaplamalarda CMC, AN, Ga3, EDTA, ve lempeden gelen N, P, K,Ca, Mg gibi kk katklar ihmal edilmitir. Ayn zamanda organik madde miktarn artrmaktadrlar. CLS, Kalsiyum Ligno Slfat
1

43

norganik materyal organik materyal ile kaplanabilir (Vlnaty ve ark 1991). Kaplama ii uygun bir kartrma ile ok znen ksmn en ite da dogru znrln azalmas eklinde yaplmaktadr. Tercih edilen yap katmanl kresel granul yapdr.

ekil 15.Organomineral gbre retiminde kullanlan mixer (solda) ve peletleme makines.

Formulasyon Kat ilave Eleme Sv kat veya kartrma veya amonyaklama Dzenleme me Toz toplama Geri dng rn depolama Aglomerating Elek st geri besleme

Kurutma Sogutma Boyutlandr ma Paketleme Krma

ekil.16. Granlasyon prosesi (MaestrePRO,2006) rnek: 3. % 4.3 re N, % 33.3 K2O, % 55.10 SO3 ihtiva eden sv formda bir gbre retimi iin formulasyon gelitiriniz. Gerekli re Gerekli K Gerekli KOH Gerekli S : 4,3/ 0,44=9,77 kg : 33.33 / 1.205=27.66 kg : 27,96 * (39+17) / 39 = 40,15 : 55.10*32/(80)=22.04 kg.

Su geri kalan : toplam karm 100 kga su ilavesi ile tamamlanr.

44

lem : Toz Kkrt Alkalide znr (Perry,1985., Holleman, 2001) . Bu nedenle KOH suda znr.zerine yava yava toz kkrt ilave edilir. Toz Kkrtn slanmamas nedeni ile bu ilem yava oluan bir ilem olup tamamen znmeden sonra znm sv zerine 9,77 kg re ilave edilir. rede znecek kadar kartrlr. Nihai form N K - S tr bir sv gbredir. 12.EKER PANCARI MELASI Gerek yalnz bana gerekse organik materyal olarak organik ve organomineral gbreler ile birlikte ok sk kullanlan bir malzemedir. Melas kelimesinin kk Latince mellaceus dan gelmekte olup Trke anlam bala benzer demektir. Normal bileim olarak su % 15, eker % 50, eker d maddeler % 35 olup 1/3 inorganik tuzlar, 2/3 ise anorganik maddelerdir. Organik maddelerin ounu ise azotlu bileikler oluturur. Teknik tanm olarak eker fabrikalarnn teknik ve ekonomik koullar ile suruplarndan mmkn mertebe en fazla kristal alndktan sonra arta kalan bir uruptur (Taygun, 1980). Melasta bulunan organik maddelerin bileimi aldnda tam olduklar organik bileim, makro ve mikro bbm nedeni ile tercih edilebilecek bir organik gbre hammaddesi olduu grlmektedir. TKB ynetmelik kriterlerine gre bu malzemelerin direk organik gbre olarak da kullanm (TKB-Organik Gbre Ynetmelii EK-III-zel Gbreler) mmkndr. izelge 12.eker Pancar Melas Analizleri7 ( Taygun, 1980)
ANKARA EKER FABRKASI 0.439 0.025 5.72 1.0 87.40 0.044 1.25 8.9 53.00 0.7 2.85 13.3 2.3 ADAPAZARI EKER FABRKASI 0.668 0.286 4.74 0.5 86.40 0.08 1.54 7.30 50.60 0.8 2.80 12.90 2.70 ESKEHR SEKER ( KLI LEMPE)* 0.87 26.94 8.92 62.88 0.23 1.09 54.97 5.69 ESKSEHR* SEKER (SLEMPE)* 0.45 25.44 4.32 62.75 0.35 0.67 53.60 4.01

CaO % Ham Protein % nvert eker % K2O % Kestoz % Kuru Madde % MgO % Na2O % Organik Madde % PH Polarizasyon % Rafinoz % SO2 mg /100 g Slfat Kl % Toplam Azot % Younluk g/cm3

2.52

1.99

1.301

1.259

*-

07.06.2006 tarihli sat sertifikas analizi ,

Analizler arlk yzdesi cinsindendir.

45

izelge 13. Melasda bulunan eker d organik maddelerin ortalama bileimi (Taygun, 1980).
Azotlu Organik Bileikler CNS % Toplam Azot 2.2 Glutamin Asit 0.53 Asparagin Asit 0.23 Leussin, zoleusin 0.41 Glikokol (serin) 0.27 Alanin 0.22 Valin 0.22 Amino Butir Asid 0.26 Betain 5.50 Pirolidon Karbon Asidi 2.76 0.60 Renkli maddeler Dier Amino Asitler (Tirozin, Prolin, Fenilalanin, Sistin, Lisin, Arganin, Histidin) Azotsuz Organik Bileikler CNS % St Asidi 1.88 Aset Asidi 0.81 Elma Asidi 0.40 Limon Asidi 0.29 Glukol Asidi 0.30 Karnca Asidi 0.23 Btirik Asit 0.18 Propiyonik Asit 0.11 Oksal asit 0.068 Vitaminler CNS g/ton nosit 5000-8000 Biotin 0.04-0.15 Pantoten Asid 50-110 B1 1.3 B2 0.41 B6 5.40 Folin Asit 0.29 Nikotin Asit 51

13. LGNN SLFATLAR Topraktaki organik maddenin nemli bir fraksiyonunun lignin trleri olduu bilinmektedir. Her yl milyonlarca ton suda znen lignin slfat, kat hamuru retiminin bir yan rn olarak elde edilmektedir. Bu proses odun yongalarnn basn altnda, metalik bislfit zeltisi ve kkrt dioksit (slfit piirme asidi) ile stlmas eklindedir. Bu slfonatlar dispersiyon maddesi olarak kullanlrlar. Ayrca vanilin, debagat maddesi ve iyon deiimi yapan reinelerin retimi iin hammaddeyi tekil ederler. Ligninin yaps tam anlam ile bilinmemektedir. Fakat aromatik halkalar, metoksi grublar, hidroksil gruplar (hem fenolik hem de alkolik) ve karbonil grublar ihtiva ettii bilinmektedir. Ayn ekilde slfonatn kimyasal yaps da uzun yllar aratrlm olmasna ramen bilinememektedir. Slfonasyon reaksiyonu adm adm ilerlemekte olup kullanlan artlara bal olarak en az tip slfonat meydana gelmektedir. artlarn en etkini reaksiyon karmnn pHdr. Slfonatlarn retiminde hakim olan reaksiyon tipi aadaki gibidir. RC(OH)RR + NaHSO3 = RC(SO3Na)RR + H2O ( R- substitue fenil) [ 21]

Benzil alkolun eitli trevleri bu reaksiyonu vermekte olup, neticede kendilerine tekabl eden fenilmetansulfonatlar teekkl etmektedir. Buna benzer bir reaksiyon (R ve R dialkilaminofenil, R hidrojen) bir organik boyar madde ara rn olan , difenilmetansulfonatn retiminde kullanlmaktadr (agalta, 1980). Ligno slfatlarda gerek tam olduklar organik gruplar, gerekse kalsiyum ligno slfat (CLS) gibi trevlerinin pH ayarlayc olmas ve elatlama zellikleri nedeni ile sektrde fazlaca kullanlan organik bileiklerdendir.Piyasada ticari rn olarak ligno slfonik asidin
46

kalsiyum, magnezyum, bakr, mangan, inko, ile reaksiyonlar sonucu oluan ticari rnler mevcuttur. am aalarnn ligninlerinin baz peptisid tr tarm ilalarn leach ettigi , bu nedenle chloramben, metribuzin ve alachlor tr tarm ilalarnn su ile ligninin birlikte alnabildii tespit edilmitir (Riggle ve ark 1987, 1988). Bu tr kimyasallar EDTA benzeri ilevleri nedeni ile elatlama malzemesi olarak rn iyiletirmekte de kullanlmakta olup bu konuda da bilimsel aratrmalar devam etmektedir. Sanayide ok kullanlan ligno slfatlarla ilikili EPA ve CAS numaralar aada verilmitir. izelge14.Ticari lignoslfonatlarn uluslar aras tantm numaralar (Knowles,1998) EPA No Kalsiyum lignoslfonat Sodyum lignoslfonat Amonyum lignoslfonat B -058-1511 B -058-1486 B -058-1956 14.TURBA Snflandrlmas konusunda tam bir gr birlii bulunmayan turbalar; farkl lkelerde, deiik disiplinlerin kendilerine zg gereksinimiyle snflandrlmaya allmaktadr. Turbann en yaygn kullanld alanlarn banda organik gbre yapm gelir . Turba kahverengi amorf organik maddelerden (humik maddeler ve bitki artklar) oluur. Turbalara ait genel kimyasal zellikler yle zetlenebilir. % C 56-57 %H 5-6 %O 34-36 %N 2 %S 1 Porozite hacmi % 90-95 Kuru Maddedeki Humus % 15-45 Isl Deger (kuru) 4000 -5800 kcal/kg Kimyasal zelliklere dayanan snflandrmada turbalar; Eutropik, mezotropik ve oligotropik olmak zere 3 gruba ayrlmaktadr: Eutropik turbalar; Bitki besin maddelerince zengin takn sularnn etkisiyle oluan zerlerinde doal olarak zellikle saz ve aalarn gelitii turbalardr. Mezotropik turbalar; Hidrolojik ortamn otlar, Carex ve benzeri vejetasyonun gelimesine imkan verdii turbalardr. Oligotropik turbalar; Bitki besin maddelerince fakir, sularn ounlukla da yamur sularnn etkisiyle oluan ve sadece yosunlarn yetiebildii ortamlardaki (Andriesse, 1988). Snflandrmada nemli parametrelerden biri de turbann botaniksel orijinidir. Botaniksel orijin, genelde asitlik, bitki besin maddesi durumu ve kl kapsam gibi 2'nci turbalardr CAS No CAS 8061-52-7 CAS 8061-51-6 CAS 8061-53-8

47

derecede zellikleri belirler.

Alannn 11,2 milyon hektar, turbalk olan Finlandiya'l bilim

adamlar strktrel yapy ve botanik kompozisyonu esas alarak turbalar vejetasyon tipine gre 3 kategoriye ayrmlardr. Moos peat (Su yosunlar turbas (Sp)): Sphagnum trlerinin arlkl olarak yer ald turbalardr. Turbalarn ou zellii onun botaniksel orjiniyle ilgilidir. rnein Sphagnum turbalar; sngerimsi, lifli yapl, yksek gzeniklilik, yksek su tutma ve hava kapasitesi, dk kl muhtevas, dk pH zelliklerine haiz olmasna karn, kam ve odunsu bitkilerden oluan turbalar bu zellikler bakmndan daha yetersizdir. Sedge peat (Saz-Kam turbalar): Carex trlerinin itirak ettii botanik kompo zisyonlarn oluturduu turbalardr. Odun turbas(L): Arlkl olarak aalarn kalnt artklarnn oluturduu turbalardr. Sadece Sphagnum yosun trlerini ieren turbalar, bitki yetitirme ortam olarak en uygun turbalardr. Sphagnum turbalarnn genel zellikleri izelge da verilmitir. izelge 15. Sphagnum Turbasnn Genel zellikleri Hacim Arl Gzeneklilik Hacmi Organik Madde Kl Toplam azot Katyon Deiim Kapasitesi pH g/1 % % % % (Arlk olarak) me/100 g 60-100 > 96 > 98 <2 0.5 -2.5 110 -130 3.5-4.0

Turbadan yumuak kahverengi kmre ve linyite gei derecelidir. Serbest selloz turbada gzlemlenebilirken kah verengi kmrlerde gzlenmez. Ayrca turbalar kesilebilme zelliine sahiptir. Dnya turba rezervlerinin % 95ine sahip olan 22 lke retimin % 99 unu yapmaktadr. Dnyamzn turba bataklklar ile ilgili rtl ksm yaklak olarak 150,000,000 hektar olup bunun % 80 SSCB, Finlandiya ve Kanadadadr. Toplam dnya rezervi 1200 X 108 ton civar ve tketim ise 0,2X 108 ton/yl dr. lkemizde halen varl bilinen iki turba yata vardr. Bunlar Kayseri civar ve Hakkari-Yksekova dr. Kayseri Anbarl kasabas dolaynda 1976 ylnda Alman OTTO -GOLD ve MTA tarafndan yaplan almalara gre toplam 500 milyon ton rezerv tespit edilmitir. HakkariYksek ova ile ilikili detayl veri bulunmamtr. Bunlarn dnda Bolu evresindeki gibi kk ok miktarda turba yatagda mevcuttur. Enerji asndan ekonomik deeri olmayan bu malzemelerin tespit edilerek ekonomiye kazandrlmas n em arz etmektedir.

48

15.ENDUSTRYEL ATIKLAR Bu sektrde endstrinin hemen hemen her kesiminden gelen malzemeler izelge 2deki zellikleri saglayabilir ise degerlendirilebilir malzeme olarak sunulabilir. Bu nedenle yal tohum ileme fabrika atklar, bira fabrika atklar, ierigi mevsimsel ve ilemsel olarak degiebilecek organize sanayi atk su artm amurlar, kentsel atklar, evsel atklar, rafineri ve petrokimyasal atklar, mezbaha atklar, tarmsal iletme atklar, tekstil endstri atklar sektr ilerledikce daha fazla nem kazanmaktadr. Bu sektrde izelge 2 bilgileri haricinde hijyen ve salk artlarda nem kazanmaktadr. Kat atklarn nemli bir blmn oluturan artma amurlarnn bertaraflar, btn dnyada olduu gibi lkemizde de, zmlenmesi gereken evre sorunlarnn banda gelmektedir. Kaynana bal olarak ham ve ilenmemi amurlarn araziye gelii gzel atlmas evrede kt koku oluumu, patojen mikroorganizma ile bulama veya yeralt sularnn kirlenmesi gibi istenmeyen baz olumsuzluklara neden olabilmektedir. Atksu artm tesilerinde grub temel ilem ve sre vardr. Fiziksel, Kimyasal ve Biyolojik olup fiziksel ilemler eleme, gtme, kum tutma, dengeleme, kartrma, yumaklatrma, ktrme, yzdrme, szme, mikro eleme dir. Endstriyel atklar zerinde biyolojik artma sistemi dizaynlar aerobik ve anaerobik olmak zere 2 ana proses erevesinde oluturulur. Btn organik atklar aerobik artlarda sentez ve oksidasyon ile yok olurlar (TMMOB, KMO,1989). Organik Madde + O2 + N + P = Hcre + CO2 + H2O + paralanamyan atklar [ 22 ]
(BO, KO, TOK)

Hcre + O2 = CO2 + H2O + N + P + paralanamayan hcresel kalntlar kurgulanmtr. Kimyasal oksidasyonun balca kullanm alanlar ise;

[ 23 ]

Endstriyel atklar zerinde kimyasal artma ise genel olarak kimyasal oksidasyon zerine Al Kontrolu Amonyak giderilmesi Demir mangan giderilmesi Dezenfeksiyon Korozyon kontrolu Krom indirgenmesi Organik Bileiklerin giderilmesi Renk giderilmesi Siyanr giderilmesi Slfr giderilmesi Tad ve koku giderimi dir. Burada grlecei zere bir ksm ilemler tarmsal adan gereksiz fakat evre asndan gerekli ilemlerdir (amonyak giderme gibi). Yukarda bahsedilen endstriyel atklarn her eidi, tarmsal adan sera ve tarla artlarnda denendikten sonra kullanlabilirlik asndan nihai karar verilmelidir.
49

Bu konuda zellikle organik maddenin paralanmas asndan baz parametrelerin bilinmesi gerekmektedir. 15.1.Organik parametreler. Biyolojik Oksijen htiyac (BO):Ayrabilen organik maddelerin aerobik artlar altnda bakteriler tarafndan ayrp sabit hale gelmeleri srecinde bakteriler tarafndan kullanlan oksijendir. BO deneyi 5 gnde tamamlanabilir. Organik Madde + O2 + Mikroorganizma = CO2 + H2 + daha fazla sabit mikroorganizma + sabit madde [ 24 ] Atklar alc ortamda 10-15 gnden fazla kaldg zaman ikincil kademeli BO grlmeye balar. Azot kkenli BO olarakda bilinen bu kademede su iindeki NH 3 zel bakterilerce NO2 ve NO3 formuna dnerek nemli derecede oksijen ihtiyacna yol aarlar. Nitrosomonas bakterileri ile, NH2 + 3O2 = 2NO2- +2H+ + 2H2O Nitrobakteriler ile, NO2 - + O2 = NO3 [ 25 ] [ 26 ]

Kimyasal Oksijen htiyac(KO) : Organik maddeler kimyasal stabilizasyon iin gerekli oksijen miktar cinsinden belirlenirler. Ykseltgen olarak potasyum kromat katalist olarakda civa slfat kullanlmaktadr. CxHyO2 + Cr2O7-2 + s + katalist = Cr+3 + CO2 + H2O (Organik madde) KO deneyi 3 saat te yaplabilir. Toplam Organik karbon (TOK) : Organik maddenin yksek scaklkta okside edilmesi neticesinde meydana gelen karbondioksit llerek organik madde miktar tayin edilir. CxHyO2 + s = CO2 + O2 [ 28 ] [ 27 ]

50

Endstriyel atklardan organik gbreler retimi 16.ORGANK GBRE RETMNDE ORGANK PROSESLER8 Buraya kadar yaplan almlarda grlmtrki her ne kadar genel ereve ierisinde bitkisel ve hayvansal kkenli materyalin tarmsal adan olumlu ynde etkisi olmakla birlikte son yllarda bunlara alternatif olmak zere direk organik materyali organik sentez ve proseslerle ileyen alternatif bir endstri olumaya balamtr.Bu konuda kimyasal proses mhendisligi olarak Kimya Mhendislerine n ak bir yn tarma bir ynde endstriyel uygulamalara dayal byk bir alma alan grlmektedir. Bitki byme ve fizyolojinde organik molekuler yapnn getirecegi yukarda aklanan olumlu etkiler ve bilinmeyen yeni tanmlanan olumsuz etkiler vardr. Molekl yaps fonksiyonel grublar ve oranlar nemli olmaya balamtr. Bu organik kimyasallar genel erevede tevik ediciler, geliim durdurucular ve geliim yavalatclar olarak snflandrlabilir. Bitki besleme elementlerin, zararsz molekler etkileimleri dnda tevik ediciler kapsamnda oldugu kabul edilebilir. Bu snflandrma genel olarak yaplr ise de organik gbre teknolojisinde hangi molekuller ve grublar bunlar saglamaktadr eklinde yaklam halen gelimemitir. Fakat grnen odurki ileri baz aratrmalar ile bu almalar netleecektir. Nihai sentez rnlerinin etkileri sera ve tarla denemeleri ve toksitoloji testleri sonularnda netlemelidir. Bu tarz almalar kimya endstrisinde organik gbre geliiminde yeni perspektifler oluturmaktadr. Bu almalarda esas ama sentezlenen bir organik molekulun kimyasal prosesden geirilmesi deyil bitkisel ve hayvansal kkenli veya iyi bilinen
Bu ksmn hazrlanmasnda Grognis, 1935 tarafndan hazrlanan kimya endstrisinde organik prosesler isimli alma ve bu kitabn ilave edilmi Trke evirisi (agalta,1985)den arlkl olarak faydalanlmtr. Considine,1975 ve gncel baz katklarda bulunulmutur.
8

51

endstriyel atgn (balk atklar, evsel ve kentsel atklar , mezbaha atklar, deniz yosunu vb) benzer ekilde ilenmesidir. rnegin bir endstriyel atk nitrolanp ardndan aminasyon ile indirgenip yksek azot ierikli bir organik materyal retilebilir. Bu ise byk ksm organik formda bulunan bir organik gbredir. Organik madde ierisinde bulunan fonksiyonel grublar kimyasal adan aadaki tepkimeleri verebilirler. Bitkisel ve hayvansal kkenli organik materyal zerindeki Karbonil grublar ve bunlarn verecekleri organik reaksiyonlar almalarda faydalanlabilecek tepkimelerdir. Fenoller. Alkoller. Karboksilli Asitler. Amino Asitler. Karbonil, Metoksil, bilinmelidir. Aagda aklanan unit proseslerin hemen hemen tm dogal organik materyal ve endstriyel atklar zerinde kullanlabilir. Organik gbre retiminde ilerisi iin geni bir persfektif oluturacaktr. 16.1.Nitrolama: Nitroloma reaksiyonu reaksiyona giren molekule bir veya daha fazla nitro grubunun (-NO2) sokulmasndan ibarettir. Nitro grubu nitro parafinik veya nitroaromatik bir bileik vermek zere karbona baglanabilir. Bu grub bir nitrat esteri vermek zere , oksijene veya bir nitramin vermek zere azota da balanabilir.Nitro grubu tek deerli atomlarn veya atom gruplarnn yerini alr (agalta,1985). Bir ksm alkil halojenurler gm nitrat ile reaksiyona girerek kendilerine tekabl eden nitrat esterlerini veya gm nitrat ile reaksiyona girerek kendilerine tekabul eden nitro bileiklerini meydana getirirler. RCL + AgNO3 -> RONO2 + AgCl RCL + AgNO2 -> RNO2 + AgCL R. Uzun molekul zinciri Aromatik seri ierisinde ki sulfonik asit veya asetil grublar baz hallerde aada gsterildii gibi nitro grubu tarafndan igal edilebilir.

OH

SO3H HNO3

OH O2N

NO2 HNO3 O2N

OH NO2 NO2

SO3H COCH3 HNO3 OMe OMe CH3COOH

SO3H NO2 OMe OMe

52

Bu tr alma ile her eit organik materyale nitro grubu balanarak azot ierigi yksek organik gbreler retilebilir. Ayrca oragnik molekldeki nitro grubunun tarmsal etkisi zaman ierisinde netlemektedir. butralin sentetik olarak benzer ekilde organik sentezleme ile

oluturulabilecek bir molekldr. Ayn zamanda bitki geliim dzenleyici etkileri vardr.

16.2.ndirgeme ile Aminasyon: Aminler amonyan bir veya daha fazla hidrojenleri yerine alkil, aril, hidroaril (sikloaril) , araril veya heterosiklik grublarn gemesi ile treyen bileikler olarak tanmlanr. Nitro, nitroso, hidroksilamino, azoksi, azo ve hidrazo bileiklerinin indirgenmesi ile de aminler elde edilebilir. Azot orann artrd ii n hayvansal ve bitkisel organik materyal zerinde indirgeme ile NH2 oranlar artrlabilir. rnek olarak da sentetik olarak retilebilen;

aviglycine

fosamine kimyasallar ayn zamanda bitki geliim dzenleme ilevleri olan kimyasallardr. Amino asitler retimi de bu ereve zerinde ele alnabilir. Dolays ile organik materyale N H2 gruplarnn katlmas olumlu ynde gbre deerini artracaktr.Paralanan molekllerden daha fazla amino asit bileii veya bal grublar mmkndr.Amin bileikleri retiminde ok eitli indirgeme metodlar kullanlr. NH2 grublar sanlann aksine yalnz azot kayna olmayp molekler yapda ok nemli etkileri mevcuttur. Metal ve asit-demir ve asit kullanlabilir. Kalay inkoda ayrca metal olarak, asit olarak da genel olarak HCL kullanlr olmasna ramen slfrik, asetik ve formik asitte kullanlabilir
53

Katalitik:Hidrojen ve nikel, bakr, platin, paladyum veya molibden slfr gibi katalizatrden faydalanlr. Slfr:Bu metod polinitro aromatik bileiklerin nitro aminlere ve nitroantrakinonlara indirgenmesinde kullanlr. Elektrolitik Metal ve Alkali: zellikle azoksi, azo ve hidrazo bileiklerinin retiminde kullanlr.Proses sonucu benzidin serilerinin retiminde nemlidir. Sodyum hidroslfit Slfit: Sodyum slft ve bislfdn aromatik nitro bileikleri ile reaksiyona girmesi sonucu amin ve aminoarilsulfonik asit karm teekkul eder. Metal hidritleri Sodyum ve sodyum alkolat Kuvvetli kostik oksidasyonu ile indirgeme Hidrojene edilmi kinolinler ve naftalinler NH2 NO2 1

NHOH

3 - N NH H 1-Zn katalizr altnda asitli ortamda indirgeme reaksiyonu 2- Zn katalizr altnda sulu ortamda indirgeme reaksiyonu 3- Zn katalizrl altnda alkali oratmda indirgenme reaksiyonu ndirgeme reaksiyonuna sokulacak bileik birden fazla nitro grubu ihtiva ettigi takdirde reaksiyon rnleri indirgenme iin kullanlacak maddeye bal olur.

NH2 NO2 1 NH2

NO2 2 NO2 NH2

54

1-Demir katalizr altnda asitli (asetik asit) ortamda indirgeme reaksiyonu 2- Demir katalizr altnda alkali slft ortamda indirgeme reaksiyonu Asid ve alkaliye kar hassas grublar (esterler ve amidler) ihtiva eden bir ksm bileikler takdirinde bozunma ve yan reaksiyonlarn nlenmesi iin pH n dikkatli bir ekilde ayarlanmas gerekmektedir. 16.3.Amino asitler : Protein kelimesi yunanca proteiosdan gelmekte olup proteinler poliamidler olarak tanmlanrlar. Bunlarn hidrolizi ile de amino asitler retilir. Proteinlerdeki aminoasitler amino karboksilli asitlerdir. Bu monomerlerin yalnzca yan zincirleri degiiktir. Amino asitler, amino grubuna sahip karboksilik asitlerdir . En nemli grevleri proteinlerin yap ta olmalardr. Baz amino asitlerin ayrca nrotransmitter, hormon, koenzim yap ta oluturmak gibi grevleri de vardr. Amino asitler, karbon iskeletinde amino gubunun bal olduu karbon atomununun numarasna bal olarak -amino, -amino gibi isimler alrlar ve bu amino grubunun bal olduu karbon atomunun asimetrik olmas durumunda D ve L olmak zere iki stereoizomere sahiptirler. 20 eit amino asit DNA tarafndan kodlanarak protein yapsna girer. Bunlarn glisin dnda hepsi L, amino asittir. ekilde L, amino asitlerin genel yaps grlmektedir. COOH | H2N - C H | R Amino asitler, ekilde R ile gsterilen yan grubun zelliine gre gruplandrlrlar. 1) Yksz, hidrofobik yan gruba sahip olanlar: glisin, alanin, dall zincirli amino asitler: valin, lsin, izolsin, halkasal amino asit (imino asit): prolin, kkrt tayan: metiyonin; 2) yan gruplarnda aromatik halka bulunduranlar: fenilalanin , tirozin, triptofan; 3) yksz, polar yan gruba sahip olanlar: hidroksil grubu tayan: serin, treonin, kkrt tayan: sistein, amid grubu tayan: asparajin, glutamin; 4) pozitif ykl yan gruba sahip amino asitler: aspartik asit, glu tamik asit; 5) negatif ykl yan gruba sahip olan amino asitler: lizin, arjinin, histidin. Standart amino asitler olarak adlandrlan bu 20 amino asit, protein sentezi srasnda kendi zel kodlar araclyla protein yapsna katlr. amino asitlerden valin, lsin, izolsin, metiyonin, fenilalanin, triptofan, treonin, lizin, histidin, insan organizmasnda sentezlenemez. Besinlerle alnmas zorunludur. Bu gruba esansiyel (alnmas zorunlu) amino asitler ad verilir. Arjinin, organizmada az mikta rda sentezlenir. Protein sentezinin artt durumlarda alnmas zorunludur. Bu nedenle bu amino asit yar
55

L, amino asitlerin genel yaps

esansiyel olarak adlandrlr. Geri kalan amino asitler organizmada dier oranik molekllerden sentezlenebilir. Selenosistein, pirollizin gibi protein sentezi srasnda zel durdurma kodonlarn kullanarak protein yapsna katlan amino asitlere ek olarak, baz amino asitler sentez sonras, proteinin olgunlamas esnasnda dier stndart amino asitlerin yan gruplarnn modifikasyonu ile oluur. Hidroksiprolin, hidroksilizin, sistin, gama karboksiglutamik asit, Nmetil lizin, desmozin bu tr amino asitlere rnektir. Protein yapsna katlmayan, ancak nemli baz fizyolojik rolleri olan amino asitler de vardr. Bir nrotransmitter olan gama amino btirik asit,tiroid hormonu olan tiroksin, enzim inhibitr olarak tedavide kullanlan azaserin bu tr amino asitlere rnektir. Amino asitler, -amino grubunun bal olduu karbon atomunun asimetrik olmas durumunda D ve L olmak zere iki stereoizomere sahiptirler. Herhangi bir amino asitin L veya D enantiomerlerinden hangisi olduu, boyutlu yapsnn referans bileik olan L - veya D- gliseraldehidden hangisine benzediine baklarak tesbit edilir. Optik izomeri olmayan glisin dnda, protein yapsnda bulunan amino asitlerin hepsi L-amino asittir ve polarize k dzlemini belirli bir derecede saa veya sola evirirler. Bu amino asitlerin D enantiomerleri ise polarize ayn ayla, aksi yne doru evirirler. Yan gruplarnda aromatik halka yaps bulunduran amino asitler, 280 nm dalga boyundaki ultraviyole absorplarlar. Amino asitlerin zerindeki farkl fonksiyonel gruplar, farkl kimyasa l tepkimelerde rol alrlar. Karboksil grubu, tuz oluturma, esterleme, amid oluturma, dekarboksilasyon tepkimelerinde; amino grubu ise, alkillenme, aillenme, deaminasyon, amid oluturma tepkimelerinde rol alr. Amino gruplar ninhidrin ile tepkimeye girerek, renkli kompleks olumasna yol aarlar ve bu ekilde amino asitlerin nitel analizinde kullanlrlar.Bu gruplar dnda, yan gruplarda bulunan slfhidril ruplar, dislfid ba oluturur veya kurun, civa gibi ar metallerle balanabilir. Hidroksil gruplar, fosforik asitle tepkimeye girerek fosfat esteri oluturabilir veya glikozid ba yapabilir. Bir amino asitin karboksil grubu ile, dier bir amino asitin amino grubu arasnda oluan amid bana peptid ba ad verilir ve bu balanma yoluyla olutururlar. Amino asitlerin izolasyonunda, yan gruplarn zelliklerinden yararlanlr. Ykl yan gruplara sahip amino asitler birbirlerinden anyon veya katyon deitirici kromatografi ile ayrlabilirler. Kat veya ince tabaka kromatografisinde, yan gruplarn farkl hidrofobisitede olmalar ayrma kriteri olarak kullanlr. amino asitler proteinleri

56

Amino Asitlerin yonizasyonu: Amino asitler karboksil ve amino olmak zere en az iki iyonlaabilen gruba sahiptirler. Bu iki grup ortamn pHsna bal olarak, ortamdan proton alabilir veya ortama proton verebilir. Bu a mino asitler fizyolojik ortamda dipolar zwitterion (Almanca, melez iyon) eklinde bulunurlar. Bu tr bileiklere amfoterik bileik ad verilir. Amino asitin net yknn sfr olduu pHya izoelektrik nokta ad verilir. COO | H3N+ - C H | R Alfa karboksil ve alfa amino gruplar, bazik bir zeltiyle ayr ayr titre edilebilir. Yan grubu zerinde iyonlaabilen bir grup tamayan glisin gibi bir amino asit, iki edeer gram bazla titre edilebilir. Bu amino asitin titrasyon erisinde iki dnm noktas elde edilir. Bunlardan birincisi, karboksil grubunun, ikincisi amino grubunun pKsna eittir. ki pK deerinin aritmetik ortalamasndan izoelektrik nokta hesaplanabilir. Amino asitin yan grubu zerinde iyonlaabilen bir grup daha varsa (glutamik asit, histidin, lizin gibi), bu amino asit edeer gram bazla titre edilebilir. Byle bir amino asitin titrasyon erisinde dnm noktas bulunur. Asidik amino asitler iin izoelektrik nokta, alfa ve yan grup karboksillerinin aritmetik ortalamasna eittir. Bazik amino asitlerde ise izoelektrik nokta, alfa amino ve yan grup pKlarnn ortalamas alnarak bulunur. Dnm noktalar civarnda amino asitlerin tamponlama kapasiteleri yksektir. Amino asitler her zaman organik bileikler gib i davranmazlar. Erime noktalar 200
o

zwitterion

Cnin zerindedir. Suda ve polar zclerde znrler. Dietil eter yada benzen gibi

apolar zclerde znmezler. Amino asit ayn moleklde hem karboksilat (-CO2), hemde amonyum iyonu (-NH+3) ierirler bu nedenle asit ve baz ile katyon ve anyon vermek zere tepkimeye girebilirler (amfoterik). Amino asidin net iyonik yk tamad pH amino asidin izoelektrik noktas olarak tanmlanr. Amino asidin izoelektrik noktas bir fiziksel sabittir. Bu amino asitten amino aside degiir. Labaratuvar lekli baz almalar ile sentetik olarak amino asitler retilebilirlii ispatlanmtr. Strecker Sentezi: lk basamak aminonitrili vermek zere aldehidin amonyak ve HCN ile tepkimesidir. Aminonitrilin hidrolizi aminoasidi vermektedir (Fessenden,1990).
NH3 -H2O HCN

1. Basamak

CH3CHO CH3CHNH2 OH CH3CH=NH CH3CHCNNH2

aset aldehit (1) H2O, H+ 2-aminopropannitril

2.Basmak CH3CHCNNH2

CH3CHCO2HNH2
57

(2= ntralizasyon

(R) (S)-alanin ( % 60)

Gabriel Ftalimit sentezi: Amino asitleri veren en uygun yoldur. Halo asidin ar amonyak ile ntralizasyon : Ar amonyak asidi ntralletirmek ve ar alkillendirmeyi en aza indirmek iin kullanlr.
Ar NH3

(CH3)2CHCHBrCO2H

(CH3)2CHCHCO2HNH2 +NH4Br
(S) valin (%48)

Ntralizasyon

Keto asidin indirgeyerek aminlenmesi: rasemik amino asitleri elde etmek iin kullanlan bir baka ilemdir. Ekstarksiyon yntemi ile amino asit izalasyonu: 4 amino asit retimi anlatlmtr (Considine,1974).
l-Leucine l-Cystine

kolayca meyve yalarnn hidrolizi ile retilebilir. sa kllarn hidrolizi ile kolayca ekstrakte edilirler. kan ekstaksiyonu ile retilebilmektedir.

l-Histidine

l-hydroxyproline jelatinin hidrolizi ile retilirler. Fermantasyon ile amino asitlerin sentezi: Amino asit sentezinde kullanlabilecek ok eitli mikro organizmalar vardr. Bunlar karbondan beslenir ve inorganik amonyum nitrat gibi azot kaynandan faydalanrlar.Biyoteknolojik olarak bu yola bu mekanizma kontrol edilerek retim prosesi oluturulabilir. rnek olarak mono sodiyum glomat bu yolla retilebilip dnya retimi 1969 yl itibar ile 180,000 mtondur.retimin % 90 bu yolladr (Considine,1974). Amino asitlerin kimyasal tepkimeleri: - Amino asidin amino grubu asit halojenr ve asit anhidriti ile amit grubunu vermek zere hemen aillenir. Bu nedenle aillenmi amino asitler organik bileik tuzu yerine tipik organik bileik zellii gsterirler. N-Ail grubu koruyucu grub olarak kullanlr.
CH3COCCH3OO+N+H3CHCO-2-CH2CH(CH3)2CH3CONHCHCO2H-CH2CH(CH3)2 +CH3COH=O
Asetik anhidrit leusin N-Asetilleusin (%85)

Amino asitler ninhidrin ile Ruhemanns moru olarak adlandrlan mavi meneke renkli

rn oluturmak zere tepkimeye girerler. Bu tepkime kromatografide amino asitlerin varlgn tespit iin kullanlr. - Esterleme tepkimeleri: Kuvvetli asitler ile stldklarnda amino asit esterleri oluur.Konsantre zelti soutulur ve NaOH ile ntralize edilir.K 2CO3 ile izole edilip bu ise organik zclerde znen esterler oluur. -Acyl bileikleri oluumu: Alkali zeltide Amino asitler klorr asidi veya asit anhidrit ile acyl bileikleri olutururlar.rnek;
58

RCH-COONa NHCOR -Amid Oluumu: Amino asit esterleri amonyak veya amid ile kondanse edilir ise asit amid oluur.rnek; RCH-CONH2 NH2
amino asit ester+NH3

RCH-CONH-R NH2
amino asit ester+amine (R-NH2)

-Deaminasyon ilemi: @ amino asitler nitrous asit ile @-hidrocyl asitleri oluturular. Bu reaksiyonla azot gaz olumaktadr. RCH-COOH +HNO2 NH2 RCH-COOH + N2+H2O OH

Bu reaksiyon oda artlarnda min 5 dakikada oluan bir reaksiyondur. -Dekarboxylation:Amino asitler inert krosen gibi inert zeltilerde stlrsa karbondioksit salarlar. -Oksidasyon: @amino asitler kolayca oksidan madde ile daha dk karbon ierikli yag asitlerine dnrler. RCH-COOH RCHO RCOOH+NH3 + CO2 NH2 -Amino asitlerin elatlama reaksiyonlar

59

Peptidler: ki veya daha fazla amino asidin bir araya gelmesi ile oluan amidlerdir. Proteinler: Proteinler ok eitli grevleri olan biyokimyasal polimerlerdir. Organizmann yapsal eleman olmalar, katalitik, reglatr, tama, savunma, besin ve depo oluturmalar, hareket salayc eleman olmalar grevleri arasndadr. Basit proteinler bir veya birden fazla polipeptid zincirinden oluur. Birleik (konjuge) proteinler apoproteine ek olarak lipid, karbohidrat, nkleik asit, metal gibi protein d gruplar ierirler. Molekl ekli bakmndan globler proteinler veya fibrz proteinler olarak tanmlanrlar. Yap, fonksiyonla ok yakndan ilikilidir. Proteinler, poliamfolittirler. zoelektrik nokta yan gruplarn cins ve saysna gre deiir. Proteinlerin znrl, amino asit dizisi, molekl arl ve biimi, ortam pHs, zc ve elektrolit konsantrasyonuna bal olarak deiir. erdikleri aromatik yan gruplara bal olarak yakn UV blgede ve peptid balar nedeniyle de 220 nm civarnda absorbsiyon gsterirler. Proteinler, birincil, ikincil, ncl ve drdncl olmak zere drt yap dzeni altnda incelenir. Birincil yap amino asit cins, say ve diziliini gsterir ve genetik kod tarafndan belirlenir. Polipeptid zincirinin hidrojen balar sayesinde dzenli yaplar halinde katlanmas ikincil yap dzeni olarak adlandrlr. Alfa heliks ve beta tabaka en ok rastlanan ikincil yap tipleridir. Baz proteinler tek tip ikincil yapya sahipken, bir ksm da kark tip ikincil yap gsterir. Tek tip ikincil yapya sahip proteinler fibrz (rnek: keratin, kolajen, fibroin) ve kark tip ikincil yapya sahip proteinler globler (rnek: eitli enzimler, myoglobin) yapdadrlar. Proteindeki ikincil yap gruplar spersekonder motifleri ve sonuta proteinin boyutlu katlanm yapsn -ncl yap dzeninioluturur. Birden fazla polipeptid zincirine sahip proteinlerdeki bu altbirimlerin birbirine gre organizasyonu drdncl yap dzenini oluturur. Bu yap dzenleri primer yap ve dolaysyla genetik kod tarafndan belirlenir. Proteinlerin boyutlu yaplar X n kristalografisi veya iki ynl NMR

60

yntemleri ile incelenir. Herhangi bir proteinin zgn boyutlu yaps, biyolojik aktivitesini gsterebilmesi iin gereklidir. Bu boyutlu yapdaki kaltsal veya kazanlm deiiklikler proteinin fonksiyon kaybetmesine ve eitli hastalklarn ortaya kmasna neden olur. Proteinlerin birincil yap dndaki yap zelliklerini kaybetmelerine denatrasyon, tekrar boyutlu yaplarn kazanmalarna renatrasyon denir. Denatre proteinler biyolojik aktivitelerini kaybeder ve renatre olunca geri kazanrlar. Proteinler, konsantre asit veya baz ile yksek scaklkta uzun sre muamele edilince amino asitlerine kadar paralanrlar.eitli proteazlar ise, proteinleri zgl blgelerden hidroliz ederek oligopeptidler oluturur. eitli kaynaklardan proteinlerin saflatrlmas, yap analizleri, proteinlerle ilgili bilgilerin veri tabanlarnda saklanmas gibi almalar youn bir ekilde srdrlmektedir. Proteinlerin saflatrlmas iin, tuz kesitlemesi, santrifugasyon, kroma tografik ve elektroforetik yntemler gibi eitli teknikler kullanlr. Proteomik almalarnda ktle spektroskopisi ve iki ynl elektroforez gibi yntemlerden yararlanlr. 16.4.Sulfonasyon : Bir organik bileige sulfonik asit g rubunun SO2OH veya bir tuzunun vaya sulfonil halid grubunun (-SO2Cl gibi ) sokulduu bir kimyasal proses olarak tanmlanr. Bu grublar ya bir karbon veya bir azot atomuna baglanrlar. kinci tipteki (RNHSO 2O Na) sulfonatlar, N-sulfonatlar veya sulfomatla r olarak tanmlanr (agalta,1980) Sulfasyon ise bir asid sulfat (ROSO 2H) meydana getirmek zere karbon atomuna OSO2OH grubunun veya bir sulfat (ROSO 2OR) vermek zere, iki karbon atomu arasna , SO4- grubunun sokulmasndan ibarettir. 16.5. Amonaliz ve Amination : Amonyagn etkisi ile aminleri reten bir prosesdir . Endstriyel retim metodlarnn ve prensiplerinin temelini tekil eden benzerliklerle beraber bu esnada meydana gelen sekonder ve tersiyer aminlerin endstride kullanlmalarda benzerdir.Bir ok organik bileik yalnzca amonyakla reaksiyona girdiginde nitrilleri veya aldiminleri meydana getirmektedir (agalta,1980) Bu proseslerde aagdaki amonolitik reaksiyonlar meydana gelir. ift bozunma- Amonyak molekulu bu reaksiyonda NH2 ve digeri -H olan 2 gruba blnr. Dehidrasyon- Alkollerin veya fenollerin amonolizinden ve karbonil bileiklerinin hidro a minolizinden su ve aminler meydana gelir. Basit katlma- NH3 molekulunun her iki parasda yeni molekule girer. ok tesirlilik- Meydana gelen aminler birlikte reaksiyon veren bir komponent olarak amonyak ile yarrlar.Neticede aminoliz ile sekonder veya tersiyer amin meydana gelir (agalta,1980) . 16.6.Oksidasyon : Oksidasyon organik molekulun oksijen ieriginin artrlmas yolu ile ykseltgenmesi olarak tanmlanabilir. Oksidasyon reaksiyonlarnn esas tipleri aagdaki ekildedir. 1- Dehidrojenasyon: Primer bir alkolun bir aldehide dnt reaksiyonlardr.
61

2- Bir molekule bir oksijen atomunun sokulmas; - Bir aldehitin bir aside oksidasyonu - Bir hidrokarbonun bir alkole oksidasyonu 3- Bir molekule oksijen sokulmas ve dehidrojenasyonun birlikte meydana gelmesi 4- Dehidrojenasyon molekuler kondenzasyon ile beraber de meydana gelebilir. 5- Dehidrojenasyon, oksijen sokulmas ve karbon bann bozulmas 6- Oksidasyon 7- Olefinler lml artlar altonda hidroksi trevlerine okside edilebilirler. 16.7.Hidrojenasyon: ndirgemeden farkl olarak katalizrn var oldugu bir or tamda bir maddenin molekul halindeki hidrojen ile kimyasal reaksiyona girmesi anlamna gelmektedir. Bu prosese bir molekule sadece hidrojen katlmas (hidrojenasyon) , bir molekulun hidrojen tarafndan paralnmas (hidrojenoliz vaya bozundurucu hidrojena syon), izomerizasyon ve siklizasyon gibi reaksiyonlar da dahildir. Molekul halindeki hidrojenin ve katazlizrn yer aldg diger reaksiyonlar redktif aminasyon (hidroamonoliz), hidroformilasyon (okso ve oksil reaksiyonlar) ve amonyak sentezidir. 16.8.Alkilleme :Alkilasyon organik bir molekule katlma veya substisyon (bir bakasnn yerini alma) yolu ile bir alkil radikalinin sokulmas olarak tanmlanabilir. Baglanma tepkimesine baml olarak sekiz genel tip alkilasyon vardr. 1-Karbon bileiklerinin hidrojen yerine alnmas:alkilin karbonu alifatik veya aromatik bileigin karbonuna baglanr.rnek; (CH3)3C-CH2CH(CH3)2 oksijene baglanr. rnein; C2H5O-C2H5 ve C6H5O-CH3 3-Azota bagl hidrojen yerinin alnmas:burada alkil 3 deerlikli azota balanr.rnegin; C6H5N-(CH3)2 4-Bir alkil halojenurnn veya alkil esterinin bir azot atomuna katlmas.Burada alkil azota baglanr ve 3 degerlikli azotun be degerlikli bir baglanmaya dnecegi, cogu zaman farz edilir. Fakat gerekte azot, drt kovalanet ve bir elektrovalent baa sahiptir. rnegin; C6H5N-(CH3)Cl veya C6H5N+ -(CH3)3 Cl5-Alkil-metal bileikleri.Burada alkil metale baglanmtr.rnegin; Pb(C2H5)4 ve C6H4(COONa) S. Hg-C2H5 6-eitli alkilasyonlar. Merkaptanlarda alkil grubu kkrde alkil silanlarda silisyuma bagldr. rnein; n-C12H25-SH ve C2H5-SiCL3 16.9.Esterifikasyon :Son yllarda esterlerin nemi ok byk lde artmtr.Bir ester ogunlukla bir asidin iyonlaabilen hidrojeni yerine organik bir radikalin susbtite edilmesi ile
62

ve

(HO)2C6H3-CH2(CH2)4CH3

2-Bir alkolun veya bir fenolun hidroksil grubundaki hidrojen yerinin alnmas. Burada alkil

meydana gelen bileik diye tanmlanr. Bir asit ile etanol gibi bir alkolun dogrudan dogruya esterlemesi gz nne alnacak olursa krlmann ya karbonil -oksijen veya alkil-oksijen bagnda meydana gelebilecegi akca grlmektedir. CH3COOH + CH3CH2OH = CH2CO.OC2H5 + H2O Karbonil oksijen bagnn krlmas aadaki reaksiyonun incelenmesi sonucu anlalmtr. CH2COOH + CH2CH2SH = CH2CO.SC2H5 + H2O Alkil kkrt ba krlm olsa idi kkrtl hidrojen meydana gelecekti.Normal oksijen izotopu daglmna sahip benzoik asitin esterletirilmesinden grlecegi zere karbonil -oksijen ba krlan baldr. 16.10.Hidroliz : Organik kimyada hidroliz daha geni anlaml ve yaygndr. CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa+C2H5OH Sulu zeltide alkali kullanm tabii olarak dier bir tip hidrolitik reaksiyonun meydana gelmesine sebeb olur. Bu ileme alkali eritme ilemi denir. C6H5SO3Na + NaOH= C6H5ONa + Na2SO3+H2O Bu proses mezbaha atklar, tavuk atklar ksmen bozunmu hayvansal atklarn gibi materyallerin piirilmesinde kullanlabilir. Enzimler (organik katalizrler) hem hayvansal hemde bitkisel hayat proseslerde byk neme sahiptirler. Pek ok hidrolitik reaksiyonda bu nem kendini gsterir.zellikle vucutta bulunan besin maddelerinin hazrlanmasnda ve bunlar tarafndan katalizlenen be tip hidroliz mekanizmasna raslamak mmkndr. - Suyun yalnz bana kullanldg saf hidroliz. -Sulu asit zeltileri ile hidroliz. -Sulu alkali zeltileri ile hidroliz. -Alkali eritme ok az veya susuz ortamda fakat yksek scakta. -Katalizr olarak enzimler ile hidroliz. Hidroliz reaksiyonlarnda ; Hidrokarbonlar ; Doymam hidrokarbonlar bir katalizrn (alumina) oldugu ortamda su buharnn dogrudan dogruya katlmas ile alkoller oran artar. CnH2n+2+ H2O= CnH 2n+1 OH Karbonhidratlar: Seluloz asid tarafndan glikoza ve kendisinin zel enzimi olan seluloz enzimi tarafndan, sellobioza hidrolizlenir. Odunun hidrolizi besin maddeleri kayna olarak muazzam bir potansiyele sahiptir. Perkolasyon prosesinde odun rendeleri % 0.5lik H2SO4 kullanlarak glikoz oran yksek bir rne dntrlr.

63

Rheinau prosesinde 21 oCde % 41lik HCL kullanlarak olarak % 85i kadar destroz elde edilebilmitir.

odun atklarnn teorik

Odunun hidrolizinden furfural, asetik asit, levlinik asit, ve formik formik asit elde edilebilmitir. 12 karbonlu ekerler-sakkaroz, maltoz vs, seyreltik asit hidrolizlenmesi sonucu monosakkaritleri verirler. Esterler: Karbon hidrat esterleride dahil olmak zere her cins organik ester, asid, baz ve pek ok durumda enzimler tarafndan kolaylkla hidroliz olurlar. Bunun en nemli rnegi gliserinin yag asitleri ve sabunlarn retilmesi amac ile hayvansal ve bitkisel yaglarn hidrolizidir. Eterler: 272 oC scaklk ve 15 atmin zerinde bir basnta % 10luk H 2SO4 gibi seyreltik sulu bier asit katalizatrn var oldugu ortamda etil alkole hidroliz edilebilirler.
NaOH

veya enzim tarafndan

(C6H5)2O+H2O 16.11.Polimerizasyon:Bu maddeler kimyann diger kimyasal milyonlara varan sayda molekulden

=> C2H5OH fiziksel ve mekanik davranlar itibar ile gelen yksek molekulagrlkl

bileiklerden ak bir ekilde ayr bir grub olutururlar. Birka binden meydana

maddelerdir.Temel birim ve birimlere manomer ,manomerlerin meydana getirdigi zincir veya ag eklindeki balanmalara polimer ad verilir.Tabiatta bulunan pek ok rnn polimer yapda olduu unutulmamaldr. Bunlarn en nemlilerden biri doal kauuk olup poli izoprenden meydana gelmektedir. Diger nemli tabi polimerler ipek, yn, guta -perka, seluloz, niata ve btn tabi proteinlerdir. Dogadaki humik ve fulvik bir olaydr. asitlerde ksm polimerik maddelerdir.Tabi polimerlerin sentetik olarak elde edilememeleri dikkat ekici ve grlmemi

64

17. RETMDE VE KULLANIMDA DKKAT EDLECEK HUSUSLAR ok geni bir yelpazede yer alan ve bileimi eitli alternatiflerle deitirilmesi mmkn olan bu rnlerin retilmesinde etkinlik, ekonomiklik ve hijyenlik asndan baz kstaslara dikkat etmek gerekmektedir.
1. N, K2O,

P2O5 gibi

bitki besin maddelerinin seiminde mmkn olduunca seilmelidir. Ayrca seilen

znrl fazla olan organik formdaki bileiklerden mmkn olduunca fazla olmasna dikkat edilmelidir.

bileiklerin suda znrl fazla olmaldr. N + P 2O5 + K2O gibi ana bbm ieriinin
2. Tarmsal adan faydal organik madde ile bilinen klasik organik madde

ayn

kategoride olmayp zellikle zararsz ve humik ve fulvik asit, vitamin, karbonhidrat, amino asit, enzim, alginik asit miktarlar toplam fazla olmaldr. Bir ok organik kimyasal N, P, K, S gibi elementler tasa bile tarmsal adan zararl etkilere sahip olabilmektedir. Zehirli , toksit veya hi etkisiz yan etkiler mmkndr.
3. Ayrca humik bileiklerin ilev olarak gbre deeri olduu yolunda iddialar olmakla

birlikte, gbre deyil, toprak dzenleyici ve BGD tr ilevleri olduu unutulmamaldr. Yaplan bir dizi aratrmada humik maddelerin bitki geliimi zerine olumlu etkisinin ierisindeki hormon benzeri materyallerden kaynaklandgna iaret edilmitir (ODonnell,1973. Casenave de Sanfilippo ve ark 1990). Bitkilerin ayrca karbon ihtiyacn byk lde havadan ald bilinmektedir.
4. Hormon tr katklarn birer herbisit olduu unutulmamal b u nedenle tamamen

literatrce desteklenmi GA, alginik ve glisin gibi ok bilinen kimyasallar haricinde hormon tr herbisit kullanmnda bunlarn kullanm nedenleri ok net olarak bilimsel veriler ile desteklenmelidir. Mmkn olduunca kullanlmamaldr. Yine BGD tr katklar gbre kompozisyonlar ierisinde degiik kimyasal etkiler verebilmekte ve ilevlerini yitirmektedirler.Bu nedenle kullanlmamaldr. Yine hemen hemen her organik molekln canl metabolizma zerinde olumlu olumsuz etkilerinin olabil ecegi her zaman unutulmamaldr. Bitki zerinde kullanlan kimyasal ne olursa olsun bileimde bulunan baz aktif grublar vardr. Bunlarn bitki zerindeki etkileri ancak deneyler ile tespit edilebilir. Takip edilen deikenler hcre blnmesi, kk geliimi, uzama gibi etkilerdir.Yllar sren aratrmalardan olumlu sonular alndktan sonra uygulamaya geilebilmekte; endstrinin rettii maddeler formulasyon fabrikalarnda dolgu maddeleri, solvent , emulgator, yayc-yaptrc vb belirli oranlarda uygulanabilir rnler haline gelirler.Bu kimyasallarn dorudan kullanlamamasnn baz sebebleri vardr.

65

-Bu kimyasallar saf halde fiziksel ve kimyasal yaps nedeni ile direk kullanma elverili deyildir (bal mumu, kat vb gibi). -Etkin maddenin homojen olarak yaylma olana yoktur. -Saf halde kullanlmalar halinde evre ve hayvanlar zerinde toksik etkisi yksek olabilir. -Seyreltme retim maliyetlerini drr. -Bu nedenle formulasyon hazrlama srasnda gerekmektedir. -BGDnin hangi dnemde kullanlaca. -Kullanlan dier alternatiflerine gre maliyeti. -En etkin formulasyon eklinin saptanmas -Toksik etkileri. -Canl metabolizmalar kar toksik etkileri -Grn koku ve tadna olan etkileri. -Dolgu maddeleri ve dier yardmc maddelerin etkin madde toksidesinde gsterdii etki. rnek olarak Ga3in ticari hazrlanmasna rnek verilebilir. Killick ve ark (2004) gibbereliklerin direk mahsl zerine uygulanamadn, uygulamada uygun bir zc sistemi gerektiini, eski uygulamada zc olarak metanol kullanldn bunun da yksek ucuculuk ve alev alma noktasnn dkl nedeni ile yeterli salkta kullanlamadn belirtmitir.Ticari uygulama formlasyonlarnda Ga 3 seviyesinin % 1-15 arasnda deitiini, zc olarak lipohilic zclerin (canola, msr, ayiei yalarnn ve yag asitlerinin alkyl esterleri) kullanlabileceini, kullanm oranlarnda % 40- 80 arasnda deitigini, lipophilic alkali sisteminde ise dimethyl cocoamin tercihen kullanldn oleyamin ile birlikte , retimin bu safhasnda gibberelic seviyesinin % 30 molar oran seviyesinde olduunu, emulgatr olarak ise lipohilic zeltilere en uygun olarak bilinen sorbitan esterleri veya etoksilatlar, alkol etoksilatlar, ya asidi etoksilatlar (PEG ester), difatty alkyl imidazolin trevleri ve yag betainler olabileceini uygulamada % 3 -20 arasnda kullanldn, vizkozite dzelme amac ile basit alkoller ve monoalkyletherler olarak glikol, diglikol veya diglikol ether kullanlabilecei belirtilmitir. Buna uygun ticari baz formulasyonlarn hazrlanmas konusunda bilgi vermitir. izelge 15. Gibberallic Asit solusyonu hazrlama
Kimyasal Gibberallic acid Ga3 Lipohilic zelti Emulgatr Vizkozite dzelticiler % 1-15 40-80 3-20 1-5

baz etkenlere dikkat etmek

66

5. Ayrca ekil 1de grldg zere humik asitler kimyasal bir bileik ismi deyil

fiziksel bir snflandrma ile elde edilebilecek bir ok kimyasal bileiin ortak ad dr. Bu nedenle yalnz bana molekl yaps, kaynama, erime buhar basnc gibi fiziksel ve kimyasal parametreler bu bileiklerde ok deiebilmektedir. Nitekim tarmsal etkilerde rnn orijinine gre deiebilmektedir. rnegin ayn miktarda toplam humik asit ierii olsa bile turba, A linyit materyali, B linyit materyali farkl sonulara neden olabilmektedir. Bunlarn nedeninin artk tamamen molekuler yap farkllklar olduu yaplan aratrmalarda netlemektedir.
6. Organik form ierisinde yer alan kimyasal reaksiyonlar karmak olduundan retim

safhasnda her katknn gbrelerde ne tr etki gsterecei zamanla izlenmelidir. Baz reaksiyonlar uzun zaman ierisinde oluabilmektedir. Reaksiyon sonucu muhtemel gaz absorbsiyonu veya k mmkn olup bu nedenle ambalaj ime - bzlme gibi sorunlarn yaanmas muhtemeldir. Ayrca organik materyal yeterli scaklk nem pH artlar uygun ile aneorobik ihtimar ile biyogaz oluumu sklkta gzlenen bir durumdur. 4.0 < pH < 6.5 arasnda heterotrofik bakteriler ile ucucu ya asitleri olumaktadr. Daha sonra ise pH 7 -7.8 salanr ise metan ve karbondioksit oluabilir.
7. Gbre pHlarnn mmkn lde 4 -7 arasnda olmasna gayret edilmelidir. Humatlar

bunun biraz dnda olmakla birlikte bunlarnda bir miktar pH dzeltmesi ile kme olmayacak forma getirilmesi mmkndr. Sv formda sitrik asit elatlamas (pH dzeltmesi) yaplmas zellikle yksek pHlarda, etanol amin elatlama (TEA, MOE, EA) ise yksek pHlarda tavsiye edilebilir.
8. Bu tr gbrelerin gerektiinde yapraktan da kullanlabilecei dnldnde melas

/ lempe / glikoz / fruktoz gibi katklar yaplmaldr. Bunlar ayn zamanda organik madde kayna olup hem de bbmlerini elatlama zellikleri vardr. Ayrca endstriyel baz yayc yaptrclar kullanlmakla birlikte bunlarn seyrelme ile etkileri yaprak gbrelerinde azalmaktadr. Bir rnek yayc yaptrc formulasyonu aadaki gibi sunulabilir. izelge 16. Yayc yaptrc formulasyonu
Alkil Aril Poliglikol Eter Biodag 11009 NP 10 CMC (Denkim Dencell 30000) Kpk kesici Boya Su % 22 %3 %2 % 1.5 % 0.15 yeteri kadar 100 e tamamlama

9. Mevcut rnlerde kme olmamas iin viskozitenin mmkn olduunca yksek

olmasna gayret edilmelidir. Suyla znmeyen ama ien akril amid kopolimeri /
67

thiamin / bossarin gibi katklar tavsiye edilebilir. Bu kimyasallar hem vizkozite dzeltecek hemde su tutma zellikleri sayesinde zellikle yapraklarda ve kklerde bbm transferine faydal olacaktr. Ayn zamanda iermektedirler. ANCin hem tad azot ve organik materyal azot ve su tutma yetenei nedeni ile kk

blgelerinde suyu depolayarak bitki ile bbmleri arasnda transfer rol oynayabilir. Dier rnler ise polisakkarit ve disakkarit tr kimyasallar olup doal bitki zlerinden elde edilen amino asit muhtevas fazla olan kimyasallardr.
10. Organik gbreler gerek tadklar C, O, N, P 2O5, K2O ve mikro elementler nedeni ile

birok mikroorganizma iin ideal byme ortamdr. Bu nedenle retim esnasnda azami hijyen artlarna uyulmaldr. Kullanlan gbrelerde biyolojik bozunmay nlemek iin formaldehit benzeri mikrobiyal bymeyi durduracak kimyasallar kullanlmaldr. Ambalajlar hava almayacak ekilde azlar kapatlmaldr. Yalnz fiziksel karm veya souk prosesler zellikle bu konuda daha da tehlikelidir. Hayvansal meneili gbre hammaddeleri kullanmndan kanmal veya zararl mikro-organizmalarn FAO ve WHO kullanlarak elde edilen organik gbreler deki zararl mmkn olduunca ortak alimentarius

kriterleri altnda olmasna dikkat edilmelidir. Hayvansal orijinli hammaddeler mikroorganizma seviyeleri aadaki degerleri geemez (TKB, 2004).

izelge.17.Organik gbrelerde Bakteriyolojij snrlar (TKB,2004). Dk mikrobu Toplam bakteri (Anaerop, Mikroareofil) Toplam aerobik mikroorganizmalar Enterobactericea grubu bakteriler Toplam laktoz pozitif bakteriler Escherichia coli Clodtridium spp Salmonella spp Mycobacterium spp Staphylococcus areus Bacillus anthracis Bacillus cereus Toplam flaman fungus ve mayalar 1.0 * 1000 hcre/g 1.0 * 1000 hcre/g Yok (5 cfu/ml) < 3 cfu/ml < 1 cfu/ml Yok < 2 cfu/ml Yok Yok Yok Yok Yok < 3 cfu/m

zellikle biyolojik proseslerde yalnz bana form aldehit tr koruyucu yeterli

68

olmayp sl uygulama yaplmas, ve uygun pH uygulamas gerekmektedir.

11. Kullanlan ambalaj malzemeleri salk asndan, yanl kullanm ve uygulama

tehlikelerine kar

tarm ilac eklinde olmaldr. Ayrca kolay delinebilecek

malzemeler yerine daha sert plastik ve renkli ambalaj trleri seilmelidir.

12. Kullanlan kimyasallar ierisinde bbm maliyeti dk bile olsa Cl, Na, F ve B gibi

toksidite yaratabilecek kimyasallarn kullanmndan kanlmaldr.

KAYNAKLAR
(1) Akgl, M.2002.Investion of Adsorbtions of Cr and Fe Ions on Beypazar (ayrhan) Lignites and Their effect on decarboxyllation (2) (3) Andriesse, J. P. 1988: Natre and management of tropical peat soils. FAO Soils Bulletin 59, Roma. Becker, P. 1985. Phosphates and Phosphoric Acid. Fertilizer Science and Technology Series Vol 3. (Marcel Dekker Inc Newyork Basel) , ISBN -0-8247-1712-0. (4) Berg JM, TymoczkomJL, Stryer L, Biochemistry, 5th ed. W.H. Freeman and Co. New York, 2002 (http://bcs.whfreeman.com/biochem5/) (5) Bierley CL. 1990.Bioremediation of metal - contaminated surface and ground waters . Geomicrobiology J 8.201-223. Blakeburn DL. Scamehorn Jf. Surfactant- Enhanced carbon regeneration : Surfactant - Based Separation Processes, Newyork: (6) Bitzer, C.C. and Sims, J.T. 1988. Estimating the availability of nitrogen in poultry manre through laboratory and field studies. J. Environ. Qual. 17, pp. 47-54. (7) Bouyoucos, C. A.1962. Hidrometer Method mproved for Making Particle Size Analysis of Soil Agron J. 54 (5), 464 - 465. (8) Bremner, J. M. 1965. Total Nitrogen. In Methods of Soil Analysis 2 (c. a. Black, Ed). American Society of Agronomy, Madison, Wis. 1145-1178. 69

(9)

Buchanan, M. and Gilessman, S.R. 1991. How compost fertilization affects soil nitrogen and crop yield. Biocycle 32, pp. 72-76. Burdick, E. M. 1965. Commercial Humates for Agricultre and Fertilizer Industry. Economic Botany. Vol.19,No 2:152-156

(10)

(11)

Calemma, V. Rausa. R. 1988. Process for the production of regenerated humic acids from coal. Us Patent 4,788,360. Casenave de Santifilippo, E. Argello, J, A. Abdala, G. Orioli, G, A.1990. Contents of Auxin; Inhibitor and Gibberelline Like Substances in Humic acids. BiolPlant ; 32 ; 346-351.

(12)

(13) Considine. D.M. 1974.Chemical And Process Technology Encyclopedia.ISBN. 0-070124232-X. Mc.Graw Hill. (14) Cornelius, K. 1985. Nitric Acid and Fertilizer Nitrates. Fertilizer science and tecnology series vol 4. (Marcel Dekker Inc New York Basel, ISBN0 -8247 - 7332-2. USA) . (15) agalta, .1980. Kimya Endstrisinde Organik Prosesler. nkilap ve Aka Kitabevleri Koll. ti. stanbul (16) ayc, G. 1989. lkemizdeki Peat Materyallerinin Bitki Yetitirme Ortam Olarak zelliklerinin Tesbiti zerine Bir Aratrma. A.. Fen Bilimleri Enstits, Ankara. (17) ayc, G. nal, A. Baran, A. ve Arcak, S.1995. Bitki Yetitirme Ortam Olarak Peatin Baz Kim yasal zellikleri zerine Kkrt ilavesi ve nkbasyon Sresinin Etkisi, Tarm Bilimleri Dergisi, Yl:1, Say: 1 Ankara. (18) evre ve Orman Bakanl. 2005. Toprak Kirliliinin Kontrol Ynetmelii. Resmi Gazete 31.05.2005 tarih ve 25831 say. (19) teli, M. 2004. Organik ve Organomineral Gbreler retimin teknolojisindeki gelimeler ve kullanm alanlar . TMMOB. Gbre Hammaddeleri altay. 25-27 Kasm 2004 . Diyarbakr. (20) teli, M. Dereky N. Usul, M. 2005. Trkiye linyit ve turbalarndan humik bileikler ve organomineral gbreler retilebilirliinin tarmda kullanlabilirliinin aratrlmas. 2005 yl yllk sonu raporu. (21) teli, M. Dereky N. Usul, M. Polat. H. 2006. Trk linyitlerinin organik gbre hammaddesi olarak Deeri . Kimya Sanayiciler Birlii. Kimyasal Forum Dergisi. yl 4. say 16. sayfa 62-72 (22) teli, M. Dereky, N. , Usul, M. 2004.Trkiye nolu devam eden projesi 2004 yl yllk sonu raporu. (23) teli,M. Usul, M. Dereky,N. Polat, Dr.H. 2007. Asit ve alkali oksidasyonu ile retilmi humik asit kkenli bileiklerin msr bitkisinde kk ve gvde geliimi.TMMOB- Temiz Kmr Teknolojileri ve Yakma Teknikleri Semineri. 31.10.2007-3.11.20007. Elbistan / MARA. (24) (25) (26) (27) (28) Davidson, R, M. 1982. n Coal Science Vol.1,83 Dean, F. 2005.Chelation Compositions.Us patent 6,870,026 Dean, F. 2007.Chelating Compositions.Us patent 7,166,688 Dekker, J. Cronje. I. 1991. Recovery of humic acids. Us Patent 5,004,831. Deligz, H.1989. Model bileikler kullanlarak linyitlerden oluturulan humik asitlerin yaplarnnn incelenmesi. Selcuk niversitesi Fen Bilimleri Enstits.Yksek Lisans tezi. linyit ve turbalarndan humik bileikler ve organomineral gbreler retilebilirliinin tarmda kullanlabilirliinin aratrlmas. TGAE -04310A01

70

(29) (30)

Demiralay, . 1977. Toprak Fizii Uygulamas. Atatrk niversitesi Ziraat Fak. Yaynlar, Erzurum. Depel, G. ayc, G. 2000. Dk deerli linyitin tarmda kullanlma olana. Ankara niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Ankara.(Yksek Lisans tezi).

(31) (32)

Detroit, W , Lebo, Jr. 1997. Production of acid soluble humates, Us Patent Dixit, V.K. Kishore, N. 1967. Effect of hmic acid and fulvic acid fraction on soil organik matter on seed germination. ndian J. Sci. Ind. Sec.A1:202-206.

(33) (34)

Elmo,R. 1988. Fertilizer and method. Us Patent 4,743,287. Elmo,R. 1995. Method and apparatus for producing organic based fertilizer in continuous process. Us Patent 5,393,317.

(35) (36)

Elmo,R. 1995. Method for producing suspension fertilizer. Us Patent 5,443,613 Erdal ,L.Bozkurt, A, M. imrin, K, M. 2000. Humik asit ve fosfor uygulamalarnn msr bitkisinin (Zea mays L.) Fe, Zn, Mn ve Cu ierigi zerine etkisi.Tarm Bilimleri Dergisi,6(3),91 -96 Erdoan, O. 2005. Fasulye (phaseolus vulgaris l.) fidelerinde nikel toksitesinin humik asit ile azaltlmas zerine bir aratrma. Kahramanmara St mam niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, Bahe Bitkileri Ana Bilim Dal, Yksek Lisans Tezi Erss-Kss, K. Szakalas, GY. Hohnson, J. D. Millington, D. S. 1982.A New Method for the Characterization and Classification of the nfrared Transmission Properties of Materials with High Moleculer Weigth or Complicated Composition using the prima method (Pattern Recoanition by Independent Multicategory Analysis), Per. Poly-Tecn.Chem. Eng. 34, 273-291.

(37)

(38)

(39) (40) (41)

F.J. Stevenson. 1982. Humus Chemistry, Wiley, New York. Fessender, J. S, Fessenden, R .J.1990.Organic Chemistry.ISBN 0534-12252-3. Fishcher, K. Schine, R. Katzur, J. 2004. Organic fertilizer having humic properties its method of production and its use.Us Patent 6,695,892. Forster, J.C. Zech, W. and Wrdinger, E. 1993. Comparison of chemical and microbiological methods for the characterization of the maturity of composts from contrasting sources. Biol. Fertil. Soils 16, pp. 93-99. Fowkes, W. W. Frost, C. M. 1960. Leonardit: A Lignite Pyproduct, U.S. Breau of Mines , Report of Investigation,5611,1-12. Francis, W. 1961. Coal ts formation and Composition, Edward Arnold Ltd. London. Frost, C.M. Hoeppner, J. J. Fowkes, W. W. 1959. Source and general properties of hmic acids from lignitic materials, Jour. Chem.and. Eng.Data 4, no 2, 173-175. Garca, C. Hernndez, T. and Costa, F. 1992. Composted vs. uncomposted organics. Biocycle 33, pp. 70-72. Gereker, A. 1973. Production of fertilizer from peat. ODT Kimya Mhendislii Blm. Master tezi. Gjessing, E.T. 1976.Physical and Chemical Characteristic of Aquatic Humus. Ann Arbor Science, Michigan, 3, 3-84. Golueke, C.G. 1973. Composting A study of the process and its principles. Rodale press, Emmaus, PA.

(42)

(43)

(44) (45)

(46)

(47) (48)

(49)

(50) (51)

Groggins. P. H. 1935. Unit Proses in Organic Synthesis.Mc.Graw.Hill Book Comp.Inc Gdemir, . 2004.Gbreleme Teknikleri. TGAE- Ankara.

71

(52)

Gdemir, . 2006. Trkiye Gbre ve Gbreleme Rehberi- V. Bask. ISBN 975-407-208-6.TGAEAnkara. Gnner, H, T. Wiliam, A, C. 2002. Sprayable organic fertilizer. Us Patent -5,378,257. Grz, K. 1976. Kmrden azotlu gbre retimi. I. Ulusal Kmr kongresi. Grz, K. 1980. Oxy-ammoniation of Elbistan lignite to produce a nitrogenous fertiliser, Fuel 1980,Vol.59, pp 772-776 Hzalan, E. ve nal, H.1966.Topraklarda nemli Kimyasal Analizler. A. . Zir. Fak. Yaynlar, 278, Yrd. Ders Kitab: 97, A. . Basmevi, Ankara.

(53) (54) (55)

(56)

(57) (58) (59) (60) (61) (62)

Higashida, S. 1995. Organic fertilizer production, Us Patent 5,378,257. Holleman, A. F. 2001. Inorganic Chemistry.Academic Pres:San Dego,ISBN 0-12-352651-5 http://cti.itc.virginia.edu/~cmg/Demo/titr.html http://tr.wikipedia.org/wiki/H%C3%BCmik_asit . 2006. http://w3.gazi.edu.tr/~sezginay/yayinlar/turba.DOC.2006. http://www.izotar.com/bitkidil5.htm.2006. Hasad Dergisi, Mays, 2003. Canan ELK, Zir. Yk. Mh. ZOTAR A..

(63) (64) (65)

http://www.richearth.net/Dr_Senn.htm#Characteristics%20of%20Fulvic%20Acid.2006. http://www.richearth.net/molecular_structre_of_humic_aci.htm. 2006. Jalali, V.K. And Takar, P.N. 1979. Evaluation of parameters for simultaneous determination of micro nutrient cations available to plants from soils. Indian J. Agric, Sci. 49: 622-626.

(66) (67) (68) (69)

Jenkns, D. Sndeyink.V.L. 1980. Water Chemistry. John Wiley. And Sons. Newyork, 231-234 Kaar , B. 1982.Gbreler ve Gbreleme Teknii. TC. Ziraat Bankas. Kltr Yayn No.11. Kaar, B. 1997. Gbre Bilgisi . A. .Z. F .Yay No: 5. Kalnbacak, K. 2001. Deiik analar zerine al baz kiraz eitlerinin humik asitle birlikte uygulanan demirin vegetatif ve generatif gelimeye etkisi.A..Fen Bilimleri Enstits. Kara, H. 1988. Baz Linyitlerden elde edilen hmik asitlerin incelenmesi, Seluk niversitesi Kimya Mhendislii blm. (Doktora tezi). Kaya, S. 1995. eitli absorbanlar ile hmik bileiklerinin adsorbsiyonu zerine bir alma. T Kimya Mhendislii Blm (Yksek lisans tezi). Kemal, M. 1987. Kmr Teknolojisi.Dokuz Eyll niversitesi Mhendislik - Mimarlk fakltesi-zmir. Kemper, W.D. 1965. Aggregate Stability. Black, C.A (Editr -in-chief). Methods of Soil Analysis, Part I, 511-519. Amer. Soc. of Agron. Madison, Winconsin, USA.

(70)

(71)

(72) (73)

(74) (75) (76)

Khundar, M. H. Kamal, M. M. 1965. Elektrolitic oxidation of peat, Fuel, 45, 9-15. Killops, S. D. Volatile Ozonation Products of Aqueous Humic Material, Wat. Res.20,153-165. Knowles, D. A. 1998. Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations. Kluwer Academic Puplishers. Dortdreht / Boston / London. ISBN 0-7514-0443-8

(77) (78)

Kozak, M. 1967. Examination of several hungarian lignite powders in pot experiments. Krevelen, Van, D.W. 1961. Coal Typology, Chemistry, Physics-Constituon, Amsterdam, Elsevier Publishhing Co.251

(79)

Kuhr, J. H. Robertson, J. D. Lafferty, C. J.Wong, A. S . Stalnaker, N. D. 1987. Ion Exchange Properties of Western Kentucky low-Rank Coal ,Energy&Fuels,Vol.11,323-326.

72

(80) (81)

Kural, O. 1978.Trkiye linyitlerinde hmik asit dalmnn incelenmesi, T Maden Fakltesi. Kurbanl, R. Gur, K. Pehlivanl, E. Bayramov, D. Kurbanl, S. Zengin, M. zcan, S.Ylmaz, Z . 2002. Production of Humic substances and organomineral fertilizers from low grade lignites deposited in the vicinity of Konya Province and their effect on plant growth. Fertilizer in Context with Resource Management in Agricultre 13 th. International Syposium of CIEC.

(82)

Lebo, Jr. Wirtz, K. 1997. Production of oxided humic acids by an oxgen - alkali process, Us Patent 5,668,999. Lethe, W. 1972. The analysis of organic pollutants in water and waste water. Michigan 188-190 Lindsay, W. L. and W. A. Norvell. 1978. Development of a DTPA soil test for zinc, iron, manganese and copper, Soil Sci. Soc. Am. J.42:421-428.

(83) (84)

(85)

Mahimairaja, S. Bolan, N. S & Hedley, M. J.1995. Dissolution of phosphate rock during the composting of manre. Anincubation experiment. Fert. Res.40:93-104. Martin, J. A. Senn, J, T, L. Moore, M, A. E. 1962. Influence of humic acids on growth, yeld and quality of certain horticurtre crop. South Caroline Agricultural Experiment Station. Clemson College, Research series No.20.

(86)

(87) Mathews CK, Van Holde KE Biochemistry, 2nd ed., The Benjamin/Cummings Publishing Co. CA, 1995 *www.aw-bc.com/mathews) (88) Mathur, S.P. Dinel, H. Owen, G. Schnitzer, M. and Dugan, J. 1993. Determination of compost biomaturity. II. Optical density of water extracts of composts as a reflection of their maturity. Biological Agricultre and Horticultre 10, pp. 87-108. (89) Mazundar, B.K.1982. Status and prospect of coal fertilizers and coal-acid: Che age ndia, v.33, p.609620 (90) Mestepro.2006. Crop Protection HANBOOK. The Global ndustry Standard. Meisterpro. com .Sec. Fertilizers Dictionary.ISBN: 1-892829-16-9 (91) Miller, J. W. Uden, P.C. 1981.Characterization of nonvolatile aqueous chlorination products of humic substances, Environ Sci.Technol,150-157. (92) Mishra, M . M. & Bangar. K. C. 1986. Rock phosphate composting: transformation of phosphorous forms and mechanisms of solution. Bio. Ag. Hort.3:331-340. (93) (94) Montgomery.1959.Coal Acids, Chem.Eng.News, Sept,28,p 96; Perry, op. cit.; Burke, op, cit. Motiramani, T. Donahoe, B. 1966. Soils: Their Chemistry and fertilitty in tropical asia. Prentice Hall of ndia private ltd. New Delhi, 215-222. (95) Nelson DL, Cox MM, Lehninger Principles of Biochemistry, 4. bask, WH Freeman & Co, New York, 2004 (http://bcs.whfreeman.com/lehninger/) (96) ODonnell, J. M. 1976. Process of tresting sewage sludge and fertilizer products thereof . Us Patent-3,942,970. (97) ODonnell, R.W. 1973.The Auxin-like Effect of Humic Preparations from leonardite.Soil Sci.116:106112 (98) zpeker, . 1986. Kmrn yaps, TK Teknoloji ve uygulama ve gelitirme projesi Proje Kod No : YBKYK- TK 86 - 01 -1986. (99) ztrk , M. Bildik, B. 2005. Hayvan iftliklerinde kompost retimi. evre ve Orman Bakanl.

73

(100) Paul, M. Seferinoglu, M. Ayck, A, G. Santrm, A. Smith, M,L. Paul, J. 2006, Acid Leaching of ash and coal : time dependence and trace element occurrences. Science drect . nt, J, miner. Process.79 (2006) 27-41. (101) Peker, . 1977. Dk kalorili demirci ky linyitinden azotlu gbreler hazrlanmas,. .T.. Kimya Mhendislii Blm Doktora tezi. (102) Peker, . 1979. Demirciky linyitlerinden hazrlanan azotlu gbrelerle yaplan sera denemeleri, .T.. Bilim Dergisi, C.37, No.5, 67 73. (103) Peker, . Kural, O. 1979. Linyitlerin gbre olarak deerlendirilmesi, Kimya Mhendislii Dergisi, 95, 35-38. (104) Perry, C. 1985. Chemical Engineers Handbook. V. Edt. Mc. Graw Hill. Kogagusha. (105) Piccola, A. 1989. Reactivity of added humic substances towards plant available heavy metals in soils. Sicience of the Total Enviroment. 1989, 81&82, 607-614; 17 ref. (106) Puchalski, M, M. Morra, M. J. 1992.Fluorescene Quencithing of Synthetic Organic Compounds by Humic Materials, Sci, Technol,26,1787-1792. (107) Reckhow, D. A. Snger, P. C. Malcolm, R.L. 1990. Chlorination of humic materials: By Product formation and Chemical Interpretatio, environ. sci. technol.24, 1665-1664. (108) Richards, L. A. 1954. Diagnosis and Improvement of Salina and Alkali Soils Dept. of Agricultre, No:60, U.S.A. (109) Riggle, B. D. and Penner, D. 1987. Evaluation of pine kraft lignins for controlled release of alachor and metribuzin,Week Sci.35,243. (110) Riggle, B. D. and Penner, D. 1988. Controlled release of three herbicides with kraft lignan PC940C; Weed Sci. 36,131 (111) Roberts D.J. Marjorie ce.1977.Basic Prinsiples of Organic Chemistry.2nd edition,W.A.Benjamin Inc. (112) Savastano, C, A. 1990. Equilibria of Vanayl Ion Chelation by Synthesis Humic acids, Hydrometalurgy , 25, 111-121. (113) Schlegel, A.J. 1992. Effect of composted manre on soil chemical properties and nitrogen use by grain sorghum. J. Prod. Agric. 5, pp. 153-157. (114) Schwartz,D. Asfeld, L and Green, R. 1965.The Chemical Natre of carboxyl groubs of Humic Acids and Conversion of Humic acids to Ammonium Nitrohumat, Fuel, 44,417 -424. (115) Seer, M. 1989. Doal Byme Dzenleyicilerin (Bitkisel Hormonlarn) Bitkilerdeki Fizyolojik Etkileri ve Bu Alanda Yaplan Aratrmalar. Derim 6(3): 109-124s. Antalya. (116) Senn , T, L. and Kingman, A, R. 1973. A review of humus and humic acids.Clemson Uni.Dept.of hort. research Series No 145. (http://humatech-inc.com/6 page.htm). (117) Shreve, N. Brink, J. 1985. Chemical Proses ndustries. Mc. Graw Hill. Kokagusha. (118) Signh, C.P. & Amberger, A.1991. Solubization and availability of phosphorous during de composition of rock phosphate enriched straw and urine. Bio. Ag. hort.7:261-269. (119) Skyabin, F. A. M. Eleventa, E. V. 1970. Effecttive-ness of applying weathered coals and carbonhmic fertilizers undercotton, tr Uses. Nauch - Issled Inst. Khlopkovad, No.16,98-110. (120) Sladky, Z. 1959 The Effect of extacted humus substances on growth of tomato plants. Biol. Plant 1:142-150.

74

(121) Smith, H. W. and Weldon, M.D. 1941. A Comparasion of Some Methods For The Determination of Soil Organic Matter. Soils Sci. Soc. Amer. Proc. 5: 177-182. (122) Somer, T.G. Gereker, A. 1973. Linyitten azotlu gbre retimi. 4.Bilim Kongresi, Ankara, Kasm 5 -8. (123) Sower, L. 2002. Methods for producing fertilizers and feed supplements industrial wastes. Us Patent 6,409,78. (124) Szdoru, S. Ktk, C. Yaln, R. Usta, S. 1996. Humik Asitin Fasulye Bitkisinin Geliimi ve Besin maddelerinin Alm zerine Etkisi. A. Ziraat Fakltesi, Bilimsel Aratrma ve ncelemeler: 800 Yayn No: 1452, Ankara. (125) Szdoru, S. Turca, F.R. Usta, S. 1994. Atrazin ve mazaquin Herbisitlerinin Farkl ki Topraktan Ekstrakte Edilen Humik Asit ve Humin+Mineral Fraksiyonlar Tarafndan Adsorpisyonu. Ankara niv. Zir. Fak. Yll, Cilt: 44 No: 1-2, 141-150. (126) Srivastava;Kalilash Chandra, Walia;Daman S.Biological production of humic acid and clean fuels from coal.Us patent 5,670,345.september 23,1997 (127) Srivastava;Kalilash Chandra, Walia;Daman S.Biological production of humic acid and clean fuels from coal.Us patent 5,854,032.December 29,1998 (128) Stevenson. F. J. 1967. Organic acids in soil. In D.A. Mc Laren & G. H. Peterson , eds. Soil biochemistry, pp. 119-146, Newyork,USA, Marcel Dekker Inc. (129) Subba Rao, N. S. 1982. Utilization of farm wasted and residues in agricultre. In N.S. Subba Rao, ed. Advances in agricultural microbiology, pp.509-522. Oxford and IBH, UK, Mohan Prilani, and new Delhi, Butterworth and Co. (130) Susic, M. 2001. http://welcometo/humics/history (131) T.L. Senn, and A. R. Kingman, A.1973. Review of Humus and Humic Acids, South Carolina Agricultural Experiment Station, Clemson, SC. Research Series Report No. 145, (132) Tan, K.H. Binger, A. 1986. Effect of humic acid on aluminum toxicity in corn plants. Soil Science, Vol. 141, No.1 (133) Tarm ve Kyileri Bakanl. 2004. Tarmda ynetmelik. Resmi Gazete 4.05.2006 tarih ve 255 say. (134) Taygun, N. 1980. Melasn deerlendirilmesi. TMMOB-Kimya Mhendislii 1980 say 98 (135) TMMOB-KMO.1989. Atksu Artma Sistemleri.KMO-stanbul ubesi- Atksu artma sistemleri okulu notlar derlemeleri. (136) Toprak, S.1996. "Alpagut - Dodurga (Osmanck - orum) blgesi evresindeki kmrlerin oluum ortamlar ve zelliklerinin belirlenmesi", Hacettepe niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Doktora tezi almas, ANKARA. (137) Tuncal ve ark 2002.Trkiye tersiyer kmrlerin kimyasal ve teknolojik zellikleri -MTA-ANKARA. (138) Tuncal, E. ifti, B. Yavuz, N. Toprak, S. Kker, A. Gencer, Z. Ayk, H. ahin, N. 2002. Trkiye Tersiyer Kmrlerinin Kimyasal ve Teknolojik zellikleri, MTA Genel Mdrl Yaynlar, Ankara (139) Tzner, A. 1990. Toprak ve su analiz laboratuvarlar el kitab. Tarm Orman ve Kyileri Bakanl, Ky Hizmetleri Genel Mdrl Yaynlar. Ankara. kullanlan organik, organomineral, toprak dzenleyicileri ve mikrobiyal gbrelerin retimi, ithalat, ihracat, piyasaya arz ve denetimine dair from agricultural and

75

(140) lgen, N. Dgdgoglu, A. 1975. Linyit kmrnn gbre deerinin saptanmas. Proje No 663 -1/A108-109 TGAE/Ankara. (141) Varshovi; Amir. 2006. Organic-based fertilizer.Us Patent. 6,852,142 (142) Venter, H. Dekker, J. Cronje. I.1994. Coal derived oxidation product for seedling growth stimulation .Us Patent 5,302,524 (143) Vlnaty , et al. 1991. Method of preparing controlled release fertilizers and products thereof. Us.

Patent. 5,030,267, July 9. (144) Voet D, Voet JG, Biochemistry, 3rd ed. John Wiley and Sons, Inc. NJ, 2004. (http://bcs.wiley.com/hebcs/Books?action=index&itemId=047119350X&bcsId=1847) (145) Wagner, G.H. Stevenson, F. J. Infrarotuntersuc-hungen ber die Anordnung Funktioneller gruppen bei Huminsaeren. (146) Werner, B. 1992. Nutritional Disorders of Plants Development, Visual and Analytical Diagnosis (147) Wilson, G. B. and Dalmat, D. 1986. Measuring compost stability. Biocycle 27, pp. 34-37. (148) Yetim, S. 1999. Farkl Miktarlardaki Azot ve Hmik Asitin Fasulye Bitkisinin rn Miktar ile Azot Alm ve Protein erii zerine Etkisi. Ankara niversitesi Fen Bilimleri Enstits. (Yksek Lisans Tezi). (149) Yldrm, M. 2000.Elbistan Linyitinin Havada Degiik Scaklklarda Oksitlenmesi.Turk J. Engin. Environ Sci 25 (2001), 219-224.TUBTAK. (150) Yrk, M. 1985. Afin - Elbistan Linyit Kmr Havzasndan Elde Olunan Gyttjalarn Tarmda Kullanlma Olanaklar zerinde Bir Aratrma. AU. Fen Bilimleri Enstits. (Doktora tezi).

76