KOORDINACIONA JEDINJENJA Kompleksna jedinjenja

Sadraj predavanja
Citostatik

Hemoglobin

[Co(NH3)4Cl2]Cl

++++

27 novembar 2013 Misterija 19. veka

Zato dolazi do reakcije izmeu stabilnih jedinjenja kao to su CuSO4 i NH3 ?

HHHH HHHH NNNN NNNN llll oooo llll CCCC CCCC CCCC NNNN NNNN 3333 3333 HHHH HHHH

3333

---llll CCCC

1. Osnovni pojmovi Centralni jon Ligand Donor atom Koordinacioni broj 2. Pisanje formula kompleksa 3. Nomenklatura kompleksa 4. Stabilnost kompleksa u vodenom rastvoru Konstanta stabilnosti (formiranja) Konstanta nestabilnosti (disocijacije) 5. Hemijske veze u kompleksima 6. Cisplatina ravnotee u vodenom rastvoru
1 2

3333

CuSO4

+ NH3

Alfred Werner (1866-1919)

1893 : Teorija koordinacione hemije Cu2+ + SO42- + svetlo plav

3

1913 : Nobelova nagrada za hemiju

4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + SO42tamno plav

4

1. Osnovni pojmovi
Primeri kompleksnih jedinjenja: [Cu(NH3)4]SO4; K2[Cu(CN)4] Unutranja sfera : [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CO)5] [Cu(CN)4]2ukljuuje centralni jon i ligande pie se u [ ] i naziva se: - koordinaciona sfera - kompleksni jon - koordinacioni kompleks - kompleks (IUPAC, 1990.)
5

[Fe(CO)5];

Kompleksno (koordinaciono) jedinjenje

SPOLJANJA SFERA

UNUTRANJA SFERA

K4[Fe(CN)6]
Spoljanja sfera : SO42-, K+ prosti joni (udaljeni od centralnog jona)

CENTRALNI JON

LIGAND

KOORDINACIONI BROJ

Centralni jon: graditelj kompleksa

Ligandi: molekuli ili anjoni direktno vezani za jon metala sadre slobodne elektronske parove preko kojih se vezuju za centralni jon donori elektronskih parova (Luisove baze)

Joni prelaznih metala imaju nepopunjene (n-1)d - orbitale akceptori elektronskih parova (Luisove kiseline)

Jedan centralni jon: mononuklearni kompleksi [Co(NH3)4Cl2]Cl

[Ag(NH3)2]Cl,

Vie centralnih jona: polinuklearni kompleksi

4+

Najei neorganski ligandi: - NH3, H2O - halogenid joni (F-, Cl-, Br-, I-), OH-, CN-, SCN- S2O32Donor atom: atom u ligandu preko ijeg elektronskog para se ostvaruje veza izmeu liganda i jona metala
Ako postoji vie atoma u ligandu preko kojih moe da se vee za metal (npr. :CN:-), donor
7

NH2

(en)2 Co

Co (en)2

NO2

atom moe biti naznaen u formuli [Fe(:CN)6]3-

Monodentatni ligandi: vezani za metal preko jednog donor atoma (NH3, CN-, S2O32-)

EDTA (etilen-diamino-tetra-siretna kiselina)

:NH3

vezivanje samo preko N

:CN:-

vezivanje preko C ili N (ali ne oba istovremeno)

Polidentatni ligandi (helatni ligandi, helatni agensi): - vezuju se preko vie od jednog donor atoma - organski molekuli

bi-, tri-, kvadri-, penta-, heksadentatni ligandi

Porfirin
C H 2 C H2 NH N H2

Bidentatni ligand

Tridentatni ligand

CH2 CH2

C H2C H2

H2N

NH2
9

H2N

etilendiamin (en)

dietilentriamin (dien)
10

Koordinacioni broj: broj donor atoma vezanih za metalni jon Ligand: NH3

Primer 1 : Centralni jon: Cu2+ (koordinacioni broj 4) (monodentatni ligand)

- najee paran (2, 4, 6, 8) - moe i neparan (3, 5, 7)

koordinacioni broj 6: Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co3+ H3 N Cu 2+ H3 N NH3 NH3

2+

koordinacioni broj 5: Fe

koordinacioni broj 4: Cu2+

[Cu(NH3)4]2+

koordinacioni broj 2: Ag+

11

12

Primer 2:

2. Pisanje formula kompleksnih jedinjenja

Centralni jon: Kompleksni jon: [Cu(NH3)4]2+ - simbol metalnog jona pie se pre simbola liganda ]2+ - naelektrisanje kompleksnog jona jednako je zbiru naelektrisanja metalnog jona i naelektrisanja liganada Kompleksno jedinjenje: prvo katjon, pa anjon [Cu(NH3)4]SO4 K2[Cu(CN)4]
+2

Cu2+ [Cu(CN)4]2+2

(koordinacioni broj 4)

Ligand: H2N-CH2-CH2-NH2

(bidentatni ligand)

2+

H2C

CH2

[Cu(en)2

H2C

Cu

CH2

Helati: kompleksi u iji sastav ulaze polidentatni ligandi

stabilni (helatni efekat)

Koordinacioni broj ne mora da bude jednak broju liganada !!!

13 14

Primer 3:
AgCl, AgNO3

3. Nomenklatura kompleksnih jedinjenja

Napisati formule kompleksnih jedinjenja ako je centralni jon Ag+ (koordinacioni broj 2), a ligandi: a) NH3, b) CN-, c) S2O32+2

+2

KCN

Na2S2O3

a) [Ag( [Ag(NH3)2]Cl

+1

[Cu(NH3)4]SO4 tetraamminbakar(II)-sulfat

K2[Cu(CN)4] kalijum-tetracijanokuprat(II)

)2]

[Ag(NH3)2]+

K[Ag(CN)2]

Naziv katjona ispred naziva anjona Kompleksni jon: - prvo se oznaavaju ligandi (po abecednom redu)

b) [Ag( )2]

+1

[Ag(CN)2]-

c) [Ag( )2]

+1

[Ag(S2O3)2]3-

Na3[Ag(S2O3)2]

- a zatim metalni jon

15

16

Ligandi: Broj istih liganada u kompleksu oznaava se prefiksom:

2 di bis tris tetrakis pentakis heksakis tri tetra penta heksa

a) nazivi anjonskih liganada se zavravaju sa o Cl- hlorid hlorido ili hloro Ijodid jodido ili jodo CN cijanid cijanido ili cijano OH- hidroksid hidroksido ili hidrokso 3 4 5 6

dva CN- jona : dicijano dva molekula H2O : diakva dva molekula etilendiamina : dietilendiamin bis(etilendiamin)
17

NO2- nitrit nitrito 2S2O3 tiosulfat tiosulfato b) nazivi molekulskih liganada se ne menjaju Izuzetak su: H2O akva CO karbonil NO nitrozil NH3 ammin

18

Centralni jon:

Nomenklatura kompleksa saeto Kompleksno jedinjenje: 1. katjon 2. anjon

a) u anjonskom kompleksu dobija nastavak at

Aluminijum Hrom Kobalt Srebro Bakar Olovo Gvoe Nikal

aluminat hromat kobaltat argentat kuprat plumbat ferat nikolat

b) u neutralnom ili katjonskom kompleksu - nema promena

Kompleksni jon 1. broj liganada 2. naziv liganda (po abecednom redu) 3. naziv metala (zavisi od naelektrisanja kompleksnog jona) 4. oksidacioni broj metala hloro K3[CoCl6] kalijum-heksahloridokobaltat(III)
bez razmaka

Oksidacioni broj metala u kompleksu rimskim brojem u zagradi posle naziva metala

[Ag(NH3)2]Cl
19

diamminsrebro(I) hlorid [Co(NH3)4Cl2]Cl tetraammindihloridokobalt(III) hlorid hloro

20

4. Sabilnost kompleksa u vodenom rastvoru Jednaina formiranja kompleksa: Cu2+ + 4 NH3

2+

Konstante stabilnosti (formiranja) kompleksa (Kst ; Kf)

Disocijacija u vodenom rastvoru: [Cu(NH3)4]2+ (4 )

Na[Ag(CN)2] Na+ + [Ag(CN)2]K st =

I stupanj

[Cu(NH 3 ) 4 ] [Cu 2+ ][NH 3 ]4

[Ag(CN)2]-

Ag + + 2 CN-

II stupanj Kst ili n - ukupna (opta, kumukativna) konstanta stabilnosti ( n - broj liganada )
Vea vrednost Kst stabilniji kompleks
21 22

Pojedinane (sukcesivne) konstante stabilnosti

Konstante nestabilnosti (disocijacije) kompleksa (Knst ; Kd) (u starijoj literaturi)

Cu2+
K st(1)

+ NH3
K st(2) =

[Cu(NH3)]2+

[Cu(NH3) 2+ ] = [Cu 2 + ][NH3]

Reakcija disocijacije kompleksa: [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3

K nst = [Cu 2+ ][NH 3 ]4 2+ [Cu(NH 3 ) 4 ]

[Cu(NH3)]2+ + NH3
K st(3) =
2+

[Cu(NH3)2]2+
[Cu(NH3)3 2 + ] [Cu(NH3)2 2+ ][NH3]

[Cu(NH3)2 2+ ] [Cu(NH3) 2 + ][NH3]

[Cu(NH3)2]2+ + NH3
K st(4) =

[Cu(NH3)3]2+

Reciprona vredost konstante stabilnosti:

K nst =

1 K st

[Cu(NH3)3

]2+

+ NH3

[Cu(NH3)4

]2+

[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [Cu(NH 3 ) 3 ][NH3 ]

Vea vrednost Knst kompleks nestabilniji (manje stabilan)

Ukupna i pojedinane konstante stabilnosti

Kst = 4 = Kst(1) Kst(2) Kst(3) Kst(4)

23 24

Kst
Kst Knst

K nst =
25

1 K st
26

5. Hemijske veze u kompleksima

- Veze izmeu kompleksnog jona i jona u spoljanjoj sferi : jonske

Teorija valentne veze: vezivanjem liganada za centralne jone nastaju kompleksni joni ija je elektronska konfiguracija jednaka (ili bliska) elektronskoj konfiguraciji atoma plemenitih gasova

- Veze izmeu centralnog jona i liganada: koordinativne (kovalentne)

zasnivaju se na donorsko-akceptorskom mehanizmu

Fe2+ + 6 CN- [Fe(CN)6]43d 4s 4p Kr

( WERNER : sporedne valence )

3d10 4s2 4p6

Fe

3d6 4s2
Fe2+
3d d2 sp 3

Tumaenje nastajanja veza izmeu centralnog jona i liganada:

3d6

Teorija valentne veze Teorija ligandnog polja

[Fe(CN)6]46 CN
27
-

28

Fe3+ + 6 CN- [Fe(CN)6]3Cl Cl Pt H3N NH3

6. Cisplatina - ravnotee u vodenom rastvoru

Fe

3d6

4s2

diammindihloridoplatina(II) (citostatik)

3d

4s

4p

Fe

3+

3d5 U vodenoj sredini zamena Cl- liganada molekulima H2O: [ PtII(NH3)2Cl2] + 2H2O Cl- (NaCl) [ PtII(NH3)2(H2O)2]2+ + 2Cl-

3d

d2 sp 3

[Fe(CN)6]3-

6 CN

Diamagnetici: svi elektroni spareni ([Fe(CN)6]4-) ]3-)

29

[Cl-] van elije= 100 mM [ PtII(NH3)2Cl2]

nepolaran, lake prolazi kroz elijsku membranu

[Cl-] unutar elije = 3 mM [ PtII(NH3)2(H2O)2]2+

aktivan oblik lake se vezuje za DNK
30

Paramagnetici: sadre nesparene elektrone ([Fe(CN)6

H2O

OH2

2+

Pt

H3N

NH3

ZA UVEBAVANJE GRADIVA

Ciljno mesto DNK atomi azota koji nisu ukljueni u vodonine veze

DNK - negativno naelektrisana (elektrostatiko privlaenje sa pozitivno naelektrisanim kompleksom)

31

32

Formule kompleksa u kojima je centralni jon Cu2+ (koordinacioni broj 4), a ligandi: a) amonijak b) etilendiamin (en)

[Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+
[Cu(NH3)4]2+

a)

N H

monodentatni ligand

b)

CH2

CH2

N H .. H

.. H
2+ N N Cu N N

bidentatni ligand

[Cu(en)2]2+

2+

Naziv: tetraamminbakar(II) jon Koordinacioni broj bakra: 4 Oksidacioni broj bakra: +2 Centralni jon: Cu2+ Ligand: NH3 Broj liganada: 4 Luisova kiselina: Cu2+ Luisova baza: NH3 Donor atom: N

Naziv: bis(etilendiamin)bakar(II) jon Koordinacioni broj bakra: 4 Oksidacioni broj bakra: +2 Centralni jon: Cu2+ Ligand: etilendiamin Broj liganada: 2 Luisova kiselina: Cu2+ Luisova baza: etilendiamin Donor atom: N

H2C

CH2

H2C

Cu

CH2

H
33

H
34

Kompleks [CoCl6]3- :

1.

Napisati formule i nazive kompleksa u kojima je: a) Centralni jon Co3+ (koordinacioni broj 6), a ligand NH3

Naziv:

heksahloridokobaltat(III) b) Centralni jon Pb2+ (koordinacioni broj 4), a ligand OH-

ili +6 3 Co Cl Co Cl

heksahlorokobaltat(III)

Koordinacioni broj kobalta:

Oksidacioni broj kobalta:

+3

c) Centralni jon Cu2+ (koordinacioni broj 4), a ligand CN-

Graditelj kompleksa (centralni jon):

Co3+

Ligand:

Cl-

Luisova kiselina:

Co3+

d) Centralni jon Cu2+ (koordinacioni broj 4), a ligand NH3

Luisova baza:

Cl-

e) Centralni jon Fe2+ (koordinacioni broj 6), a ligand CN-

f) Centralni jon Fe3+ (koordinacioni broj 6), a ligand CN35 36

6. Za kompleks [Ag(S2O3)2]3- popuniti sledee podatke: Naziv: ________________________________________ Koordinacioni broj srebra: ________________________ Oksidacioni broj srebra: __________________________ Graditelj kompleksa (centralni jon): _________________ Ligand: _______________________________________ Luisova kiselina: _______________________________ Luisova baza: __________________________________

2. Napisati jednainu formiranja kompleksa u kome je graditelj Al3+ (koordinacioni broj 4), a ligandi OH- joni. Napisati naziv kompleksa i izraz za ukupnu konstantu stabilnosti (Kst).

3.

Ligand u kompleksu je: a) donori elektronskog para b) akceptori elektronskog para

4. Graditelj kompleksa je: a) donor elektronskog para b) akceptor elektronskog para

5. Kompleks [Co(NH3)4Cl2]Cl je: a) mononuklearan b) polinuklearan

37 38

7. Za heksacijanoferat(III) napisati

8. Za tetraamminbakar(II) napisati Formulu: ____________________________________ Koordinacioni broj bakra: ______________________ Oksidacioni broj bakra: ________________________ Luisovu kiselinu: _____________________________ Luisovu bazu: ________________________________ Graditelj kompleksa (centralni jon): _______________ Ligand: _____________________________________

Formulu: ____________________________________

Koordinacioni broj gvoa: _____________________

Oksidacioni broj gvoa: _______________________

Graditelj kompleksa (centralni jon): ______________

Ligand: _____________________________________

Luisovu kiselinu: _____________________________

Luisovu bazu: ________________________________

39

40

9. Za kalijum-heksacijanoferat(II) napisati 10. Za kompleks [Fe(CN)6]4- napisati:

Formulu: ___________________________________

Koordinacioni broj gvoa: ____________________

Oksidacioni broj gvoa: ______________________

Luisovu kiselinu: ____________________________

Luisovu bazu: _______________________________

Graditelj kompleksa (centralni jon): ______________

a) b) c) d) e) f) g) h) Disocijaciju u vodenom rastvoru __________________________

Naziv Centralni jon Ligand Oksidacioni broj centralnog jona Koordinacioni broj Luisovu kiselinu Luisovu bazu

______________________ ________ ________ ________ ________ ________ ________

Ligand: ____________________________________

41

42

11. Jednainama prikazati disocijaciju Na[Ag(CN)2] u vodenom rastvoru.

15. Na osnovu date tabele odgovoriti koji kompleks je stabilniji u vodenom rastvoru: a) [Cu(NH3)4]2+ ili [Cu(CN)4]2b) [Cu(NH3)4]2+ ili [Zn(NH3)4]2+ Kst

12. Jednainom prikazati formiranje kompleksa [Ag(NH3)2]+ i izraz za konstantu stabilnosti.

13. Za kompleksno jedinjenje kalijum-dicijanoargentat(I) napisati hemijsku formulu i disocijaciju u vodenom rastvoru.

14. Izraunati ukupnu konstantu stabilnosti (Kst) terajodomerkurat(II) kompleksa, ako je ukupna konstanta nestabilnosti (Knst) ovog kompleksa 5,3x10-31.
43 44

16. Dati su sledei kompleksi gvoa:

A)

[Fe(CN)6]4-

B)

Napisati:

Graditelj kompleksa: Koordinacioni broj gvoa: Oksidacioni broj gvoa: Broj liganada:
45

____ ____ ____ ____

____ ____ ____ ____