KATALITIKO REAKCIJSKO

INENJERSTVO

Interna skripta
2011./2012.

Sadraj
1. UVOD
1.1. Integralni pristup razvoju katalizatora i reaktora
1.2. Povijesni razvoj i ekonomska vanost katalize
1.3. Osnovne znaajke katalizatora
1.4. Kemijski reaktor- temeljne definicije i pojmovi
1.5. Eksperimentalne metode testiranja katalizatora u laboratorijskim reaktorima
1.5.1. Kriteriji za izbor eksperimentalnih reaktora
1.5.2. Prikupljanje, analiziranje i obrada podataka iz laboratorijskih reaktora
1.5.3. Smjernice pri izboru, pripremi i karakterizaciji katalizatora
1.5.4. Smjernice pri izboru uvjeta reakcije
2. KATALITIKI REAKTORI
2.1. Ope znaajke katalitikih reaktora
2.1.1. Reaktori u sustavima s dvije faze
2.1.2. Reaktori u sustavima s tri faze
2.1.3. Izmjena topline
2.2. Podjela katalitikih reaktora
2.2.1 Homogeno-katalitiki reaktori
2.2.2. Heterogeno-katalitiki reaktori
3. REAKTORI S NEPOKRETNIM SLOJEM KATALIZATORA
3.1. Ope znaajke reaktora s nepokretnim slojem katalizatora
3.2. Prokapni reaktor
3.3. Reaktor s uronjenim slojem katalizatora
3.4. Problemi pri projektiranju reaktora s nepokretnim slojem katalizatora
3.5. Ope znaajke komercijalnih reaktora s nepokretnim slojem katalizatora
4. REAKTORI S POKRETNIM SLOJEM KATALIZATORA
4.1. Reaktori s vrtlonim slojem katalizatora
4.2. Reaktori sa suspendiranim slojem katalizatora
4.2.1. Suspenzijski reaktor s mehanikim mijeanjem
4.2.2. Suspenzijski kolonski reaktor
4.2.3. Suspenzijski kolonski reaktor s vrtlonim slojem
4.2.4. Suspenzijski reaktor s recikliranjem
4.3. Procesi prijenosa u suspenzijskim reaktorima

1. UVOD
Katalitiko reakcijsko inenjerstvo je znanstvena disciplina koja se zasniva na
povezivanju fundamentalnih znanja iz katalize, industrijske primjene katalize i
katalitikih procesa te znanja vezanih za dizajniranje i rad industrijskih kemijskih
reaktora (slika 1).
Polazei od informacija dobivenih primjenom razliitih instrumentalnih metoda
koje omoguavaju odreivanje katalitikih i ostalih bitnih znaajki katalizatora te uvidom
u reakcijski mehanizam, pristupa se izvoenju odgovarajuih izraza za brzinu koji
omoguavaju kvantitativni opis utjecaja razliitih reakcijskih uvjeta na brzinu reakcije
kao i na selektivnost s obzirom na eljene produkte reakcije. Izuavanje stvarne kinetike
reakcije, tj. brzine reakcije u odsutnosti otpora prijenosu tvari i topline predstavlja velik
dio istraivanja u okviru katalitikog reakcijskog inenjerstva.
Drugo vano podruje istraivanja odnosi se na izuavanje interakcija izmeu
fizikih procesa prijenosa i same kemijske reakcije. Takve interakcije mogu znatno
utjecati na ukupnu brzinu kao i na selektivnost u industrijskim reaktorima. Zbog toga je
takove utjecaje potrebno poznavati prilikom uveanja i prenoenja s laboratorijske na
industrijsku razinu.
Da bi se ispitao utjecaj spomenutih interakcija potrebno je provesti ispitivanja,
koja obino zapoinju u laboratorijskim reaktorima. Na temelju dobivenih rezultata te
primjenom odgovarajuih zakona ouvanja (mase, energije i koliine gibanja odnosno
impulsa) mogue je dimenzionirati reaktor koji e omoguiti postizanje maksimalne
brzine reakcije te zadovoljavajue selektivnosti s obzirom na eljeni produkt kod
optimalnih reakcijskih uvjeta. Pri dimenzioniranju reaktora potrebno je voditi rauna o
sljedeem: vrsta i potrebna veliina, mogunost izmjene energije (obino topline) s
okolinom i radni uvjeti (temperatura, tlak, sastav, protoci). Analiza trokova neophodna
da bi se odredio najprihvatljiviji tip reaktora dovodi do dodatnih razmatranja koja
ukljuuju konstrukcijske materijale, koroziju, dodatnu opremu i odravanje. Da bi se
odredila ekonomska prihvatljivost potrebno je imati u vidu dodatnu instrumentaciju i
opremu za voenje i upravljanje u cilju postizanja optimalnih radnih uvjeta.

KATALITIKO REAKCIJSKO INENJERSTVO

KATALIZA

REAKCIJSKO INENJERSTVO

IDEALNI
REAKTORI

PROCESI PRIJENOSA

REAKCIJSKI MODELI

Kotlasti

KINETIKA

Protono kotlasti (PKR)

Cijevni

ZRNO KATALIZATORA

NEIDEALNI REAKTORI

KATALITIKI REAKTOR

Slika 1. Shematski prikaz koncepcije katalitikog reakcijskog inenjerstva.

1.1. Integralni pristup razvoju katalizatora i reaktora
Prema nekim procjenama 60 % svih produkata dobiveno je u nekom od
katalitikih procesa, 90 % svih modernih kemijskih procesa su katalitiki procesi, a u 80
% sluajeva rabe se vrsti katalizatori. Dizajniranje industrijskih reaktora za heterogenokatalitike procese je vrlo sloen zadatak, jer ukljuuje barem dvije faze. Iz tog razloga je
potrebno voditi rauna o otporu prijenosu tvari unutarfaznom difuzijom kao i o otporu
prijenosu tvari meufaznom difuzijom. Da bi se smanjio utjecaj tih otpora i omoguilo

odgovarajue strujanje reakcijske smjese unutar reaktora potrebno je pri izvedbi samog
katalizatora voditi rauna o zavisnosti ukupne brzine reakcije koja se odgovarajuim
uvjetima provodi u reaktoru o fizikim procesima prijenosa tvari i energije. Zbog toga
razvoj novog kemijskog procesa ukljuuje paralelni razvoj katalitiki aktivnih
komoponenata i odgovarajuu izvedbu industrijskih katalizatora. Drugim rijeima to
podrazumijeva integralni pristup razvoju katalizatora i reaktora (slika 2).

kinetika
teksturalna
karakterizacija

fiziko-kemijska
karakterizacija
mehanizam
reakcije

oblik, dimenzije,
mehanike
znaajke

znanost o
povrini
Izvedba
katalitike
komponente

Izvedba
strukturiranog
nosaa

Izvedba reaktora

reakcijsko
inenjerstvo

stabilnost
deaktivacija

hidrodinamika

prijenost tvari i
topline

Slika 2. Integralni pristup razvoju katalizatora i reaktora.

U osnovi izvedba katalizatora moe imati razliita znaenja. Sustavno gledajui, taj
pojam moe ukljuivati sljedee elemente: sintezu i pripravu; strukturu; znaajke i
primjenu katalizatora (slika 3).
sinteza i priprava
aktivna faza(e)
vezivo(a)
proizvodnja
kondicioniranje
izmjene in situ
itd.

struktura
faza(e)
atomska
mikromezomakro-

znaajke
kemijske
fizike
mehanike
toplinske
katalitike itd.

primjena
u laboratoriju
u postrojenju
itd.

Slika 3. Sagledavanje meudjelovanja elemenata izvedbe katalizatora.

Prema modernim shvaanjima razvoj novog katalitikog sustava nije vie samo u
domeni tradicionalne katalitike discipline, nego ukljuuje i novu razinu kemijskog
inenjerstva, inenjerstvo reaktora, modeliranje, dimenzioniranje procesne opreme i
integriranje procesa, optimiranje produkata i procesa te informatiku. Zbog toga se
katalitiko reakcijsko inenjerstvo moe opisati kao znanstvena disciplina koja
5

predstavlja vezu izmeu fundamentalne katalize i njezine primjene u industriji. Polazei

od informacija o kemijskim znaajkama i strukturi povrine katalizatora mogue je
kvantitativno opisati utjecaj stvarnih uvjeta unutar reaktora na brzinu reakcije i
selektivnost. Polazna toka je poznavanje stvarne kinetike reakcije. Meutim prije
prenoenja na vee mjerilo vano je uzeti u obzir utjecaj procesa prijenosa u reaktoru.
Pritom reakcija koja daje obeavajue rezultate u malom mjerilu ne mora nuno biti
zadovoljavajua u realnim industrijskim uvjetima, posebice ako procesi prijenosa nisu
prihvatljivi. Prilikom razmatranja procesa prijenosa treba razdvojiti kljune procese
prijenosa u komercijalnim heterogeno-katalitikim reaktorima, a to su: a) prijenos
reaktanata do povrine katalizatora, b) prijenos reaktanata do aktivnih centara, c)
kemisorpcija na aktivni centar(e), d) kemijska reakcija, e) desorpcija produkata s aktivnih
centara, f) prijenos produkata u masu fluida. Svaki od navedenih stupnjeva moe biti
najsporiji, a samim time i limitirajui prilikom izbora potencijalnog katalizatora za
odgovarajui sustav.
Katalizatori se esto opisuju pomou katalitiki aktivnih centara, koji mogu biti u
obliku metalnog atoma, topljivog kompleksa, mogu biti na povrini kristalita, itd. Sa
toke gledita reakcijskog inenjerstva, katalitiko djelovanje moe biti na mikro-, mezoi makro razini, ovisno o stanju agregacije, nosaima aktivne komponente i dr. Aktivni
centri ne koriste se izolirano u industrijskoj praksi. U homogenim sustavima, npr. sa
prijelaznim metalnim kompleksima, organometalni kompleksi su otopljeni u kapljevitom
reakcijskom mediju. U heterogenim sustavima, aktivni centri se nanose na porozni nosa
koji moe biti razliito izveden, primjerice u obliku kuglice, granule, zrna, itd. Materijal
nosaa se zatim uvodi u reaktor, pri emu nosa moe biti stacionaran (nepokretan) ili u
uzvitlanom sloju (sinonimi za uzvitlani sloj su vrtloni i fluidizirani sloj). U mikrookruenju dominira stvarna kinetika. U mezo-okruenju procesi prijenosa unutar estica
nosaa interferiraju s kinetikom reakcije, dok u makro okruenju mogu biti prisutni svi
navedeni procesi zajedno sa hidrodinamikom i procesima prijenosa plin-kapljevina na
razini reaktora.
Kada se u tom kontekstu govori o reaktorima obino se misli na tri vrste tzv.
idealnih reaktora: kotlasti reaktori, cijevni reaktori i protoni kotlasti reaktori. Polazei od
osnovne bilance tvari mogue je odrediti odgovarajue izvedbene jednadbe za takve
reaktore koje kao krajnji rezultat daju odgovarajue izraze za brzinu. Specifina brzina
reakcije moe se izraziti po masi katalizatora, po jedininom volumenu katalizatora i sl.,
a rjee se izraava po jedininom volumenu reaktora. Dodatne modifikacije se mogu
uzeti u obzir da bi se opisali reaktori koju ukljuuju vie faza. Konverzije u razliitim
idealnim reaktorima nisu uvijek ekvivalentne u pogledu razliitih specifinih brzina
reakcije. U stvarnim reaktorima prisutno je neidealno mijeanje, unutarfazni i meufazni
utjecaji, utjecaji razliitih faza, itd. esto je praktina stvarna brzina reakcije procijenjena
u podruju koje je odreeno ekonomskim zahtjevima i prihvatljivom veliinom
reaktora. Prilikom praktinih procjena brzine obino je neophodno definirati znaajku
djelotvornosti katalizatora pri emu se najee kombiniraju razliite korelacije.
Meutim, znaajka djelotvornosti je lokalna varijabla i ne moe se uvijek koristiti za
cjelovit opis reaktora. Takoer postoji i problem vezan uz deaktivaciju katalizatora zbog
pada njegove aktivnosti s vremenom koritenja. To je obino povezano s varijablom koja
se izraava pomou smanjenja brzine reakcije s vremenom djelovanja. Prihvatljivo
visoka aktivnost moe se ponekad poboljati izborom odgovarajueg oblika estice, zrna

ili odgovarajue raspodjele katalitiki aktivnih centara. Kad se govori o razliitim

vrstama reaktora, takoer postoje razliite izvedbe. Primjerice, u sluaju reaktora s
nepokretnim slojem katalizatora, sloj moe biti integralni (cjelovit), moe ukljuivati
periodike zone hlaenja (quench) u cilju kontrole temperature u sloju, moe sadravati
velik broj paralelnih cijevi koje su okruene odgovarajuim sredstvom za izmjenu topline
i slino. Svaka od navedenih konfiguracija ima svoje posebnosti i opisuje se pomou
odgovarajuih izraza. Reaktori s pokretnim slojem katalizatora (vrtloni sloj i ostalke
izvedbe viefaznih reaktora) takoer imaju svoje posebnosti. U novije vrijeme sve vea
pozornost se posveuje razvoju i primjeni vienamjenskih (multifunkcionalnih) reaktora
u kemijskim procesima. Primjer je katalitika destilacija, gdje se svaka plitica
destilacijske kolone ponaa kao reaktor, a takoer slui za separaciju produkta za
susjednu pliticu. Sljedei primjer su tzv. strukturirani katalizatori (katalizatori s tri razine
poroznosti, monolitni katalizatori i dr.).
1.2. Povijesni razvoj i ekonomska vanost katalize
Kataliza je od svojih poetaka do dananjih dana imala vanu ulogu u razvoju
kemijske industrije, a samim time i u razvoju modernog civilizacijskog drutva. Prema
nekim procjenama u 90 % modernih industrijskih procesa rabe se katalizatori. Veina
procesa u naftnoj i petrokemijskoj industriji, kao to su procesi proiavanja, rafiniranja
(oplemenjivanja) te razliiti kemijski procesi temelje se na uporabi katalizatora. Brojni
organski intermedijeri potrebni za proizvodnju plastinih masa, sintetikih vlakana,
farmaceutskih proizvoda, boja i pigmenata mogu se proizvesti iskljuivo katalitikim
procesima. Gotovo 85 % svih kemijskih produkata prolazi kroz barem jedan katalitiki
stupanj tijekom proizvodnje. Svjetsko trite katalizatora je u 1994. godini iznosilo
7,3109 US $, dok je ukupna vrijednost dobivenih produkata iznosila 4,21012 US $. U
procesima prerade nafte na trokove katalizatora odnosi se samo 0,1 % od ukupne
vrijednosti dobivenih produkata, a u petrokemijskim procesima oko 0,2 %. Kako
specifine znaajke katalizatora bitno utjeu na ekonominost procesa, stvarna vanost
katalizatora za nacionalnu ekonomiju je znatno vea od njihove "trine vrijednosti". Na
to ukazuje injenica da se za svaki dolar uloen u nabavku katalizatora dobiva produkt
vrijedan cca 200 dolara.
U kemijskoj industriji katalizatori se intenzivno rabe ve vie od stotinu godina
(npr. proces proizvodnje sumporne kiseline uveden je 1880. godine). Katalizatori za
obradu nafte pojavili su se na tritu 20.-tih i 30.-tih godina prolog stoljea. 70.-tih
godina prolog stoljea u SAD-u je zakonom propisana obaveza proiavanja
automobilskih ispunih plinova, a slini propisi su kasnije uvedeni u Japanu i zapadnoj
Europi. Ovi i kasniji sve stroiji propisi rezultirali su ugradnjom katalitikih konvertera
(pretvornika) u automobile u cilju smanjenja emisije dimnih plinova u atmosferu te do
razvoja ostalih procesa u kojima se rabe katalizatori, imajui u vidu zatitu okolia kao
primarni cilj. Danas se na svjetskom tritu katalizatora na katalizatore za zatitu okolia
odnosi 40 %, na katalizatore koji se rabe u kemijskoj industriji 27 % dok se na
katalizatore za preradu nafte odnosi 33 % (slika 3). Svjetsko trite automobilskih
katalizatora imalo je najbri rast u odnosu na ostala podruja primjene katalizatora i
danas je postiglo vrijednost od 2109 US $, od toga se 50 % od ukupne primjene

katalitikih materijala odnosi na plemenite metale. Uslijed novih, sve stroijih zakonskih
propisa o dozvoljenim koncentracijama ekoloki neprihvatljivih spojeva u okoliu moe
se oekivati i daljnji porast primjene katalizatora na podruju zatite okolia.
naftna industrija
33 %

kemijska industrija
27 %

zatita okolia,

40 %

Slika 4. Svjetsko trite katalizatora.

Prema nekim tumaenjima katalizatori koji se primjenjuju u zatiti okolia mogu
se podijeliti na automobilske i industrijske katalizatore. Pod industrijskim katalizatorima
za zatitu okolia podrazumijevaju se katalizatori koji se rabe za proiavanje otpadnih
ili ispunih tokova iz energetskih i industrijskih postrojenja. Meutim, ovakva podjela je
previe pojednostavljena. Openito se pojam kataliza u zatiti okolia (eng.
environmental catalysis) odnosi na sve kemijske procese u kojima se rabe katalizatori, a
koji omoguavaju:
a) smanjenje emisija oneiujuih tvari u atmosferu, posebice ispunih i dimnih plinova
iz automobila i ostalih izvora,
b) konverziju krutog i tekueg otpada u ekoloki prihvatljive produkte,
c) proizvodnju alternativnih, manje tetnih produkata koji mogu zamijeniti ekoloki
opasne spojeve kao to su npr. klorofluorougljici (CFCs),
d) zamjenu ekoloki neprihvatljivih katalizatora u postojeim procesima (npr. zamjena
sulfatne i fluoridne kiseline koje se rabe u procesima alkilacije sa vrstim
superkiselinama),
e) nove kemijske procese za proizvodnju eljenih produkata uz minimalno nastajanje
sporednih produkata.
1.3. Osnovne znaajke katalizatora
Postavlja se pitanje koje to znaajke katalizator posjeduje da ga ine praktiki
nezamjenjivim u industrijskog praksi. Jedna od glavnih znaajki katalizatora je njegova
aktivnost. to je katalizator aktivniji to je brzina kemijske reakcije vea, reakcija se moe
provoditi pri niim temperaturama i tlakovima, potreba za reakcijskim prostorom
(reaktorom) je manja, manjih dimenzija je i dodatna oprema, a samim time cijeli proces
je ekonominiji. Primjerice dehidriranje etana do etilena na CuO-MgO katalizatoru pri
603 K je za 1011 puta bre nego bez prisutnosti katalizatora. Drugim rijeima, ako je za
8

katalitiku reakciju koja se provodi u kotlastom reaktoru potrebna jedna sekunda, tada e
za tu istu reakciju bez prisutnosti katalizatora biti potrebno 3000 godina. Ili, gledano sa
drugog aspekta, ako se reakcija provodi u cijevnom reaktoru, onda e za istu
nekatalitiku reakciju biti potreban reaktor duine milion kilometara, a za katalitiku
reakciju reaktor duine 1 metar.
Vaan zadatak koji se eli postii pri unaprjeenju postojeih i razvoju novih
katalizatora i katalitikih postupaka jeste visok stupanj iskoritenja kao i velika
selektivost katalizatora. Selektivost katalizatora, tj. svojstvo da ubrza samo eljenu
reakciju, u novije vrijeme dobiva sve veu vanost, ak postaje vanije od same
katalitike aktivnosti. Razlog tome jeste smanjenje nastajanja sporednih produkata to
dovodi do utede sirovina, smanjenja oneienja okolia, a istovremeno omoguava
utedu energije u separacijskim procesima. To znai da je sa stanovita ekonominosti i
zatite okolia bolje da je katalizator manje aktivan, ali da je selektivan, tj. da ubrza samo
eljenu reakciju. Primjerice, pri termikom krekingu propana kojim elimo dobiti
propilen nastaje dvostruko vie etilena nego propilena, dakle smjesa koja se mora odijeliti
primjenom odgovarajueg separacijskog postupka. Meutim, uporabom selektivnog
katalizatora za dehidriranje 90 % produkta je propilen to ujedno znai da je selektivnost
90 % -tna. Prema tome, uporabom katalizatora moe se utjecati na smanjenje nastajanja
sporednih produkata. Drugim rijeima, 100 % -tna selektivnost katalizatora znai isti
proces ili proces bez otpada.
Stabilnost katalizatora je sljedea vana znaajka, jer moe bitno utjecati na
ekonominost ukupnog procesa (prilikom ogranienog vijeka trajanja katalizatora nuna
je njegova povremena zamjena). Katalitike znaajke se s obzirom na ulogu koju imaju
pri primjeni katalizatora u zatiti okolia mogu poredati u sljedei niz: selektivnost >
stabilnost > aktivnost. Novi pristup pripravi katalizatora, koji se temelji na razvoju jako
selektivnih katalizatora zadovoljavajue aktivnosti i stabilnosti omoguava razvoj novih
ekonomsko opravdanih i ekoloko prihvatljivih, tzv. "odrivih" tehnologija.
Slika 5 prikazuje razliita podruja primjene rezultata kinetikih istraivanja u
industriji. Rezultati kinetikih istraivanja mogu pridonijeti poboljanju postojeih i
razvoju novih katalizatora, mogu dati uvid u mehanizam odgovarajue reakcije, a veliku
vanost imaju pri optimiranju i razvoju novih procesa.

Slika 5. Primjena rezultata kinetikih istraivanja u industriji.

1.4. Kemijski reaktor - temeljne definicije i pojmovi

U kemijskotehnolokim procesima dolazi do kemijskih promjena uzrokovanih
kemijskim reakcijama. Ureaji u kojima se provode kemijske reakcije nazivaju se
kemijski reaktori. Kemijski reaktor je procesni aparat ili ureaj, u kojem se svrhovito
odigrava i vodi kemijska reakcija u cilju dobivanja korisnog produkta. Kemijski reaktor
je jedan od mnogobrojnih procesnih aparata (ili procesnih jedinica), koji se susreu u
kemijskoj procesnoj industriji. Bitna razlika kemijskih reaktora u odnosu na ostale
procesne jedinice jeste u tome to se u njima provodi kemijska reakcija, uz mogunost
istovremenog odigravanja fizikih procesa prijenosa tvari i energije. Kemijski reaktor je
polazna osnova pri dimenzioniranju i projektiranju procesne opreme u okviru kemijskog
procesa i predstavlja srce svakog tehnolokog procesa.
Tehnoloki procesi provode se u organiziranim tehnikim cjelinama. Takav
organizirani sustav naziva se procesno postrojenje, odnosno u irem smislu rijei
kemijska procesna industrija (ukljuujui i ostale srodne industrije, kao to su metalurka,
farmaceutska, prehrambena i dr.). U svim se procesnim industrijama polazne sirovine i
drugi materijali koji ulaze u proces mijenjaju po obliku i sastavu, a kao krajnji rezultat se
dobivaju proizvodi ili produkti vani za svakodnevni ivot.
Projektiranje procesa (eng. process design) ili procesno projektiranje je temeljna
kemijsko-inenjerska djelatnost u okviru koje se obavlja konano dimenzioniranje i
razmjetaj procesne opreme unutar procesnog postrojenja. Procesno projektiranje
podrazumijeva prikupljanje raznih informacija, analizu pojedinih procesnih jedinica te
njihovu sintezu u funkcionalnu i sigurnu proizvodnu cjelinu uz istovremeno uvaavanje
ekonomskim imbenika i kriterija vezanih uz zatitu okolia.
U katalitikom reakcijskom inenjerstvu prouavaju se i analiziraju procesi na
razliitim razinama djelovanja od molekularnih procesa (nano razina), zatim procesa na
razini proizvodnog postrojenja u kojima se molekule prevode u eljene produkte (makro
razina), pa do sloenih procesa u ekosustavu (tera razina). Prema tome, katalitiko
reakcijsko inenjerstvo je vezano za objedinjavanje i sintezu znanja o katalizatorima i
kemijskim reaktorima na razliitim razinama prouavanja, kako bi se takvom
integracijom ostvario zadani cilj, tj. proizvodnja eljenog produkta uz uvaavanje
ekonomskih, ekolokih i ostalih imbenika bitnih za razvoj odrivih tehnologija. Kao to
je prikazano na slici 6 izbor i dizajn katalitikog procesa za odreenu namjenu rezultat je
detaljnog sagledavanja razliitih uzrono-posljedinih veza.

10

KATALITIKI PROCES
izbor i dimenzioniranje reaktora

EKONOMIKA
minimalni trokovi
ukupnog procesa
REAKTANTI

REAKTOR

ZAHTJEVI
PROCESA

eljeni produkti

neeljeni produkti
neizreagirani reaktanti

maksimalna
selektivnost
maksimalna konverzija
jednostavno uveanje
mali pad tlaka
....

sigurnost
....

OKOLI I SIGURNOST
Slika 6. imbenici koji utjeu na izbor i dizajn katalitikog procesa.
1.5. Eksperimentalne metode testiranja katalizatora u laboratorijskim reaktorima
Postoje razliite vrste reaktora koji se mogu koristiti za simuliranje komercijalnih
uvjeta rada. Jedan od primjera je cijevni reaktor koji se moe koristiti u brojnim
istraivanjima, a njegova prednost u odnosu na ostale tipove reaktora je kontinuiran rad i
mogunost dobre izmjene topline kroz stijenke takvog reaktora. Cijevni reaktor je
cilindrina cijev ispunjena esticama katalizatora. Komercijalni cijevni reaktori mogu se
sastojati od snopova koji sadre i nekoliko tisua pojedinanih cijevi ispunjenih
katalizatorom, a prijenos na vee mjerilo moe se ostvariti poznavanjem i analiziranjem
11

promatranog eksperimentalnog sustava unutar samo jedne cijevi uz uvaavanje odreenih

zakonitosti. Meutim dobivanje podataka o stvarnoj kinetici reakcije nije uvijek trivijalni
zadatak, jer je u nekim sluajevima mogua pojava aksijalnih i radijalnih temperaturnih i
koncentracijskih profila reaktanata i/ili produkata unutar reaktora koji se mijenjaju ovisno
o samom poloaju u reaktoru. Ovi reaktori mogu raditi pri niskim konverzijama kao
diferencijalni reaktori (konverzija manja od 10 %) ili pri visokim konverzijama kao
integralni reaktori.
U diferencijalnom reaktoru vrijeme zadravanja je obino vrlo malo tako da se
postie mala konverzija (obino nekoliko %). To se moe postii u tankom sloju
katalizatora i/ili pri velikim brzinama protoka reakcijske smjese. Promjenom protoka i
veliine zrna katalizatora moe se utjecati na odgovarajue koeficijente prijenosa tvari i
topline te se mogu dobiti informacije o reakcijskom podruju. Kada se utvrdi limitirajui
(najsporiji) stupanj ukupne reakcije mogue je promjenom koncentracije pojedinih
sudionika reakcije i temperature u reaktoru doi do odgovarajuih izraza za brzinu
reakcije. Kod dovoljno velikih protoka mogue je minimizirati temperaturne i
koncentracijske gradijente tako da temperatura i koncentracija u fluidu mogu biti
identine s onima na povrini katalizatora. U idealnom sluaju promjena temperature u
sloju katalizatora je beznaajna, stoga je izmjerena konverzija nezavisna od procesa
prijenosa i odnosi se na stvarnu kinetiku reakcije. Nedostatak diferencijalnog reaktora
jeste u tome to moe dovesti do problema vezanih uz nedovoljnu tonost mjerenja, to
posebice dolazi do izraaja pri malim promjenama koncentracije mjerodavnih reaktanata
i/ili produkata.
Integralni reaktori su cijevni reaktori s nepokretnim slojem katalizatora koji rade
u irokom rasponu konverzija, to omoguava postizanje veih konverzija i dovodi do
bolje preciznosti dobivenih rezultata prilikom kemijske analize. Meutim interpretacija
rezultata zahtijeva detaljno razmatranje i analizu utjecaja unutarfaznih, meufaznih i
unutarreaktorskih gradijenata na rad ukupnog eksperimentalnog sustava te ukljuuje
primjenu odgovarajuih mjernih tehnika za nezavisno odreivanje odgovarajuih
koeficijenata. Nedostatak integralnog naina rada je lo prijenos topline u katalitikom
sloju to onemoguava postizanje izotermnih uvjeta kod reakcija pri kojima se
razvija/oslobaa toplina. esto dolazi do pojave izrazitih koncentracijskih i temperaturnih
gradijenata u aksijalnom i radijalnom smjeru. U takvim sluajevima ne moe se koristiti
pretpostavka o idealnom strujanju i izotermnim uvjetima rada te je nuna primjena
parcijalnih diferencijalnih jednadbi za opisivanje viedimenzijskih koncentracijskih i
temperaturnih podruja u reaktoru. U nekim sluajevima se problemi vezani uz pojavu
temperaturnih gradijenata u katalitikom sloju mogu ublaiti do prihvatljive granice
razrijeenjem sloja kataliza sa inertnim materijalom.

12

a)

b)

Slika 7. Shematski prikaz Carberryjevog (a) i Bertyjevog reaktora (b).

Sljedei tip reaktora koji se esto koristi prilikom testiranja katalizatora u
laboratorijskim uvjetima je protoni kotlasti reaktor, koji osigurava dobro mijeanje
reaktanata i katalizatora. Zbog toga se moe pretpostaviti da je sastav izlazne struje iz
reaktora isti kao onaj unutar reaktora. Brzina reakcije se u takvom reaktoru odreuje vrlo
jednostavno, neposredno na temelju bilanne jednadbe reaktora. Postoje razliite
specijalne izvedbe ove vrste reaktora, a od najpoznatijih spomenimo Carberryjev i
Bertyjev reaktor, koji se ubrajaju u tzv. bezgradijentne reaktore. Ovakvi tipovi reaktora
objedinjuju prednosti diferencijalnih i integralnih reaktora. U ovim reaktorima vei dio
reakcijske smjese se reciklira ponovno u reaktor. Pri dovoljno velikim brzinama
recikliranja koncentracijski i temperaturni gradijenti u katalitikom sloju postaju mali
slino kao i u diferencijalnom reaktoru. Dodatna prednost ovakve izvedbe jeste u tome
to se pri dovoljno velikim brzinama strujanja kroz katalizator mogu minimizirati mogui
otpori meufaznom prijenosu tvari. Poznavajui ulaznu i izlaznu koncentraciju
reaktanata/produkata moe se lako odrediti kinetika reakcije na isti nain kao i kod
diferencijalnog reaktora. Postoje razliite izvedbe ovih reaktora (sa vanjskim ili
unutarnjim recikliranjem te sa pokretnim i nepokretnim katalizatorom). Vanjsko
recikliranje se obino povezuje sa hlaenjem ili grijanjem reakcijske struje da bi se
odrala konstantna temperatura u reaktoru. Jednu od takvih izvedbi predloio je Temkin.
Nedostatak takvih sustava je znatan volumen spojnih cijevi i pumpe za recikliranje. Velik
slobodan volumen je neprihvatljiv u sluajevima kada je mogua pojava homogene
reakcije. Takvi nedostaci mogu se izbjei primjenom reaktora s unutarnjim recikliranjem.
U osnovi takvi reaktori se sastoje od koare (eng. basket) u kojoj se nalazi odgovarajua
koliina katalizatora i mjeala za unutarnju recirkulaciju.

13

Carberyjev reaktor sadri koaru (engl. basket) u kojoj se nalaze zrna katalizatora
i koja se brzo okree djelujui istovremeno kao mjealo (Slika 7). Brzina rotacije moe
biti vrlo velika, pa u takvim reaktorima moe doi do abrazije katalizatora, posebice ako
njihova mehanika vrstoa nije zadovoljavajua. U Bertyjevom reaktoru katalizator se
nalazi na mehanikoj reetki, dok plinoviti reaktanti brzo cirkuliraju preko njega
primjenom turbinskog tipa mjeala. Na slici 8 dana je usporedba razliitih laboratorijskih
reaktora s obzirom na odnos brzine reakcije i konverzije. Razlika izmeu diferencijalnog
i bezgradijentnog reaktora jeste u tome to kod diferencijalnog reaktora, uz male
konverzije, u reaktoru dominira sastav koji je odreen ulaznim sastavom, dok se kod
reaktora s recikliranjem, uz pretpostavku idealnog mijeanja, koncentracija u reaktoru
moe aproksimirati izlaznom koncentracijom. Stoga ove dvije izvedbe omoguavaju
mjerenje kinetike u razliitim procesnim uvjetima s obzirom na sastav i konverziju.

Slika 8. Usporedba razliitih izvedbi laboratorijskih reaktora.

Problemi esto prisutni u cijevnim reaktorima koji se odnose na jako egzotermne
reakcije su visoke temperature i gradijenti tlaka. Mogue rjeenje je anularni reaktor koji
se sastoji od cijevnog keramikog nosaa na koji se nanosi katalizator u tankom sloju.
Takva izvedba omoguava mali pad tlaka i rad pri velikim protocima reakcijske smjese.
Reaktori s vrtlonim slojem takoer se ponekad koriste za testiranje katalizatora,
meutim hidrodinamika u takvim reaktorima moe biti vrlo sloena. Pogodnost je dobra
kontrola temperature u takvom reaktoru i injenica da se katalizator moe brzo ukloniti iz
reaktora i regenerirati ako je potrebno (ako dolazi do brze deaktivacije katalizatora).
Glavni nedostatak je kompleksno strujanje fluida i mogunost habanja katalizatora.
Ponekad se prilikom testiranja katalizatora u laboratorijskim uvjetima koriste i
pulsni reaktori. Takvi reaktori su gotovo izotermni, a korisni su npr. za izuavanje
utjecaja katalitikih otrova na aktivnost katalizatora. Meutim, imaju i odreenih
nedostataka, ukljuujui probleme s definiranjem parcijalnog tlaka reaktanata. Pulsni
14

reaktori se ne preporuaju koristiti za odreivanje kinetikih izraza. Treba napomenuti da

ne postoji laboratorijski reaktor koji se moe koristiti za izuavanje svih vrsta kemijskih
procesa. Isto tako, kod svakog specifinog reaktora postoje dodatni radni uvjeti koji se
moraju precizno definirati. Takoer treba uoiti bitnu razliku izmeu brzog razvoja novih
tipova katalizatora i brzog istovremenog pretraivanja/ispitivanja velikog broja
katalizatora (eng. screening) koji se koriste za odreenu istu namjenu. U svakom sluaju
nuno je detaljno istraivanje, ne samo stvarne kinetike reakcije, nego i detaljno
razmatranje dinamike fluida u reaktoru, optimalne vrste reaktora, mogue integracije
procesa u industrijskom okruenju, itd. Prilikom izbora odgovarajueg tipa
laboratorijskog reaktora za odreenu namjenu potrebno je nai odgovor na sljedea
pitanja:
1. da li su kemijske reakcije koje se izuavaju (relativno) brze?
2. da li je potrebno prikupiti kinetike podatke pri velikim konverzijama?
3. da li su reakcije jako egzotermne ili endotermne?
4. da li se katalizator znaajno deaktivira tijekom same reakcije?
Ostali aspekti koji mogu utjecati na izbor reaktora su: pribliavanje idealnom strujanju ili
idealnom mijeanju; rizik od maldistribucija toka; mogunost mjerenja temperature
katalizatora; lakoa promjene katalizatora; ekonomika i ostali procesni zahtjevi. Na
konani izbor e takoer utjecati dostupna veliina zrna katalizatora, dozvoljeni trokovi
reaktora i eksperimentalna uinkovitost (broj kinetikih podataka po vremenu
eksperimentiranja).
Reaktori u stacionarnom radu se najee primjenjuju u praksi, meutim i
dinamiki sustavi kao to su: pulsni reaktor s nepokretnim slojem, tzv. TAP reaktori (eng.
temporal analysis of products) i temperaturno programirani reaktori se takoer sve ee
primjenjuju u novijim istraivanjima. Meutim, iako omoguavaju brzo prikupljanje
kinetikih podataka, interpretacija rezultata dobivenih u takovim reaktorima nije uvijek
jednostavna. Ponekad je uvjet za njihovu primjenu iskustvo operatora te znatno dui
period prilagodbe i uenja za rad sa takvim reaktorima.
1.5.1. Kriteriji za izbor eksperimentalnih reaktora
Izbor eksperimentalnog reaktora je obino odreen sljedeim imbenicima:
zadovoljenje eljene primjene
izbjegavanje deaktivacije katalizatora
postizanje zadovoljavajue apsolutne brzine reakcije
dostupnost oblika i veliine katalizatora
izbjegavanje meufaznih i unutarfaznih otpora prijenosu tvari i topline
minimiziranje temperaturnih i koncentracijskih gradijenata
postizanje uvjeta idealnog strujanja/idealnog mijeanja
tonost mjerenja temperatura i koncentracija
neidealnosti sustava (distribucija protoka i hidrodinamika)
dostupnost reaktora u laboratoriju ili relativni trokovi za nabavku novih.
Pregled kriterija za izbor i prijedlog metoda za postizanje kriterija dan je u Tablici 1.

15

Tablica 1. Sedam kriterija za izbor laboratorijskih eksperimentalnih reaktora

Kriterij
1. zadovoljavanje svrhe mjerenja
(primjena)
2. izbjegavanje deaktivacije ako je mogue
ili odreivanje brzine deaktivacije

3. izbjegavanje meufaznih i unutarfaznih

otpora prijenosu tvari i topline

4.minimiziranje temperaturnih i
koncentracijskih gradijenata
5. odravanje idealnog reima strujanja

6. poveati tonost mjerenja temperatura i

koncentracija
7. smanjenje trokova vezanih uz izvedbu i
rad reaktora

Zadaci/metode za postizanje kriterija

mjere: 1) stvarna aktivnost/selektivnost;
2) kinetika reakcije i deaktivacije; uvid u
mehanizam reakcije; simulacija procesa
brza deaktivacija uzrokuje pad aktivnosti i
selektivnosti katalizatora i uvjetuje
primjenu reaktora u nestacionarnom radu
ili dinamikog reaktora; spora deaktivacija
(koristiti PKR ili diferencijalni reaktor)
Thielov modul mora biti manji od 0.5;
mala zrna katalizatora ili tanki sloj
katalizatora; minimizirati debljinu filma
radom pri veim brzinama protoka,
turbulencija; raditi pri malim konverzijama;
koristiti PKR ili diferencijalni reaktor
gradijenti uzrokuju pad aktivnosti i
selektivnosti; poveati mijeanje, koristiti
inert; koristiti PKR ili diferencijalni reaktor
kad god je mogue
smanjiti mijeanje i laminarno strujanje u
cijevnim reaktorima; poveati mijeanje i
minimizirati gradijente u PKR, izbjegavati
otpore na granicama faza u viefaznim
sustavima
osjetljive analitike metode i osjetljive
probe; dovoljno velika koncentracija
produkta
izabrati povoljan i jeftiniji tip reaktora koji
e zadovoljiti ostale kriterije; razmotriti
mogunost smanjenja veliine katalizatora i
volumena reaktanta

1.5.2. Prikupljanje, analiziranje i obrada podataka iz laboratorijskih reaktora

Prikupljanje, analiziranje i obrada podataka iz laboratorijskih reaktora provodi se
zbog razliitih potreba:
a) aktivnost/selektivnost i stabilnost vezano uz izbor katalizatora
b) izuavanje mehanizma kemijske reakcije i razumijevanje reakcije na
fundamentalnoj razini, modeliranje kinetike i dimenzioniranje reaktora
c) prikupljanje podataka u irokom podruju uvjeta u cilju dimenzioniranja
komercijalnih reaktora, validacije modela i optimiranja katalitikog procesa.

16

Prikupljanje podataka obino ukljuuje tri stupnja: a) izbor reakcije i katalizatora, b)

izbor tipa reaktora, uvjeta provoenja reakcije te analizu rezultata (slika 9).
novi eksperimenti

izbor reakcije i
katalizatora

kriteriji

izbor reaktora i
uvjeta:
kotlasti
PKR
cijevni
(diferencijalni,
integralni)

obrada podataka
mehanizam
podaci

diferencijalna
metoda
integralna metoda
izmijenjena dif.
metoda i dr.

izraz za brzinu
optimiranje procesa

Slika 9. Prikupljanje, analiziranje i obrada podataka iz laboratorijskih reaktora.

1.5.3. Smjernice pri izboru, pripremi i karakterizaciji katalizatora
a) Katalizatori/povrine moraju se paljivo pripremiti i obraditi da ne zaostanu neistoe
kao to su sumpor, kloridi i sl. koje bi mogle utjecati na aktivnost katalizatora
b) Treba izbjegavati mogue utjecaje nosaa katalizatora izuavanjem reakcija na
pojedinanim kristalima aktivne katalitike komponente, npr. metal, metalni film i/ili
relativno jako koncentrirani metali slabo dispergirani na nosau. Bazini metali na
nosau moraju biti dobro reducirani da bi se izbjegli problemi uslijed neizreduciranih
metalnih oksida.
c) U sluaju strukturno-osjetljivih reakcija, treba uzeti u obzir utjecaj strukture povrine
katalizatora i/ili disperzije katalitiki aktivnih centara.
d) Disperzija metala i specifina povrina trebaju se mjeriti standardnim metodama, npr.
kemisorpcijom vodika ili titracijom s vodikom, a treba izbjegavati kemisorpciju CO.
1.5.4. Smjernice pri izboru uvjeta reakcije
a) Kinetiki podaci moraju se odreivati u odsutnosti otpora prijenosu tvari
unutarfaznom i meufaznom difuzijom i otpora prijenosu topline (openito kod niskih
temperatura i male konverzije).
b) Kinetiki podaci trebaju se prikupljati u odsutnosti uvjeta koji mogu dovesti do
deaktivacije katalizatora, tj. trovanja, koksiranja i sinteriranja.
c) Kinetiki podaci se trebaju prikupiti u irokom rasponu temperatura i koncentracija
reaktanata da bi se omoguila brza usporedba sa podacima iz drugih laboratorija i da
bi se izveli zakljuci o pouzdanosti podataka.
Uobiajeni pristupi interpretaciji rezultata dobivenih u razliitim tipovima
laboratorijskih reaktora prikazani su na slici 10.

17

Slika 10. Interpretacija eksperimentalnih rezultata u uobiajenim tipovima laboratorijskih

reaktora.

18

2. KATALITIKI REAKTORI
2.1. Ope znaajke katalitikih reaktora
Izbor i izvedba katalitikog reaktora openito zavise o vrsti procesa i osnovnim
procesnim varijablama, kao to su: vrijeme zadravanja, temperatura, tlak, prijenos tvari
izmeu razliitih faza, znaajke reaktanata i dostupnost katalizatora. Naravno, pritom ne
treba zanemariti i specifine potrebe procesa, kao to su sigurnost, ekoloki zahtjevi,
mogunost prenoenja na vee mjerilo, itd. Od velike vanosti su i specifini zahtjevi
procesa, kao to su postizanje zadovoljavajue konverzije, selektivnosti, velikog
iskoritenja te minimalni ukupni trokovi procesa. Neke izvedbe reaktora su prihvatljivije
od ostalih s obzirom na nain rada. Primjerice, u reaktorima s nepokretnim slojem
katalizatora moe doi do prekomjernog zagrijavanja i pojave tzv. vruih toaka to
moe utjecati na nain njihovog rada. S druge strane u reaktorima s vrtlonim slojem
katalizatora vea je mogunost izmjene topline to uklanja mogunost pojave vruih
toaka. Meutim kod reaktora s vrtlonim slojem je znatno sloenije prenoenje na vee
mjerilo, a isto tako postavljaju se veliki zahtjevi na mehanike znaajke katalizatora da bi
katalizatori mogli podnijeti mehanika naprezanja u vrtlonom sloju. esto s porastom
konverzije dolazi do smanjenja selektivnosti katalizatora, stoga nije mogue postii
istovremeno maksimalnu konverziju i maksimalnu selektivnost u promatranom procesu.
Konverzija i selektivnost openito zavise od stupnju mijeanja prisutnih faza (granine
situacije su idealno strujanje i idealno mijeanje), nainu kontaktiranja faza (istosmjerni,
protusmjerni i popreni tok), veliini zrna katalizatora, temperaturi (ili raspodjeli
temperature), itd.
Bitan preduvjet za uspjenu izvedbu reaktora su sljedei elementi: povezivanje
stvarne mikrokinetike reakcije sa prijenosom tvari i energije, odreivanje utjecaja
dinamike fluida kao to su: neidealno strujanje, raspodjela vremena zadravanja, itd.
imbenici koji utjeu na modeliranje reaktora prikazani su na slici 11. Prema tome, izbor
i proraun reaktora za odreeni kemijski proces ukljuuje rjeavanje sljedeih kljunih
problema: a) izbor reaktora s obzirom na nain strujanja fluida, b) uklanjanje/dovoenje
topline, c) prijenos tvari i energije, d) dinamiku fluida i e) ostalo (deaktivacija
katalizatora, vijek trajanja katalizatora, mogunost regeneracije katalizatora, itd.)
Katalitiki reaktori mogu se podijeliti na razliite naine, a jedna od moguih
podjela je s obzirom na broj prisutnih faza. Najznaajniji tipovi industrijskih reaktora su
reaktori s dvije faze, npr. sustav plin/krutina i kapljevina/krutina i reaktori s tri faze, npr.
sustav plin/krutina/kapljevina. Broj i vrsta prisutnih faza (G/S, G/L, G/L/S, L/L/S)
neposredno utjeu na procese meufaznog prijenosa tvari i topline izmeu faza u
kontaktu.

19

procesni uvjeti
nain rada:
kontinuirano
polukontinuirano
diskontinuirano

vrsta reaktanata
konverzija, raspodjela
produkata

termodinamika

REAKTOR

hidrodinamika:
kontakt razliitih faza,
neidealno strujanje,
raspodjela vremena
zadravanja

prijenos tvari i topline

kinetika

morfoloke i
mehanike znaajke
katalizatora

Slika 11. Izvedba reaktora kao rezultat djelovanja razliitih imbenika.

2.1.1. Reaktori u sustavima s dvije faze
Reakcije u plinskoj fazi, koje se odigravaju u prisutnosti vrstog katalizatora
imaju brojne tehnike prednosti u odnosu na druge sustave. Mogu se provoditi
kontinuirano kod niskog do srednjeg tlaka. U usporedbi s procesima u kapljevitoj fazi,
zahtijevaju neto vie temperature reakcije i zbog toga toplinski stabilnije polazne
materijale, produkte i katalizatore. Zbog toga je selektivnost procesa u plinskoj fazi esto
znatno nia od selektivnosti procesa koji se provode u kapljevitoj fazi. Od posebne
vanosti za takav tip reakcija je velika povrina. Zavisno o vrsti katalizatora (veliina
zrna, poroznost i sl.), potrebnom vremenu zadravanja, nainu masenog toka i prijenosu
topline, mogu se koristiti razliite izvedbe reaktora s nepokretnim i pokretnim slojem
katalizatora. Najznaajniji imbenici pri izvedbi takve vrste reaktora su:

raspodjela vremena zadravanja (utjecaj na konverziju i selektivnost)

temperatura (odravanje temperature unutar zadanih temperaturnih intervala u

aksijalnom i radijalnom smjeru; minimalna temperaturna razlika izmeu
reaktanata i povrine katalizatora, kao i unutar sloja, odnosno zrna katalizatora)

vijek trajanja katalizatora i mogunost regeneracije katalizatora

20


pad tlaka, kao funkcija oblika i dimenzija katalizatora te brzine strujanja.
Najee primjenjivanji reaktori za katalitike reakcije u heterogenim sustavima u
kemijskoj i petrokemijskoj industriji su reaktori s nepokretnim slojem i reaktori s
pokretnim slojem. Meutim, najee se koriste upravo reaktori s nepokretnim slojem.
2.1.2. Reaktori u sustavima s tri faze
Reakcije reaktanata u plinovitom ili kapljevitom stanju na krutim katalizatorima
(u sustavima s tri faze) zahtijevaju intenzivno mijeanje da bi se omoguio
zadovoljavajui prijenos tvari iz plinske faze do kapljevite faze i iz kapljevite faze do
povrine katalizatora. Viefazne reakcije este su u industrijskoj praksi. Poznati primjer
takvih reakcija su reakcije hidriranja kapljevina na plemenitim metalima.
Openito, procesi u kapljevitoj fazi daju vee konverzije s obzirom na prostorno
vrijeme u odnosu na procese u plinskoj fazi. Vea toplinska vodljivost kapljevina
omoguava bolji prijenos topline. Kod provoenja reakcija u kapljevitoj fazi na brzinu
reakcije se moe utjecati sprjeavanjem sekundarne reakcije u kapljevitoj fazi te
modifikacijom aktivnih centara na katalizatoru. Nedostaci procesa u kapljevitoj fazi su
sljedei:

oteana separacija i proiavanje produkata reakcije (dodatni trokovi vezani uz

naknadne separacijske procese)

oteana separacija suspendiranog katalizatora od produkata reakcije

prijenos tvari je otean zbog prisutnosti kapljevite faze, zbog toga je neophodno
intenzivno mijeanje to podrazumijeva i potrebu za mehaniki stabilnim
katalizatorom odnosno nosaima katalitiki aktivnih centara.
S obzirom na izvedbu katalizatora viefazni reaktori se mogu podijeliti na reaktore s
nepokretnim slojem katalizatora i suspenzijske reaktore u kojima je katalizator fino
dispergiran (raspren) u kapljevini.
2.1.3. Izmjena topline
U nekim sluajevima je toplina reakcije vrlo mala tako da je izmjenom topline s
okolinom mogue eliminirati promjene temperature i omoguiti izoterman rad reaktora U
takvim sluajevima olakano je dimenzioniranje reaktora, jer nije potrebno uzimati u
obzir promjenu brzine reakcije s temperaturom. Primjer takve reakcije je izomerizacija nbutana. Postoje razliite mogunosti za uklanjanje topline razvijene/osloboene
reakcijom, npr. hlaenjem kroz stijenku ili unutarnjem hlaenjem. Vanjska recirkulacija
topline kroz izmjenjiva topline je druga mogunost. Elegantno rjeenje predstavlja rad
pri toki vrenja kapljevite smjese. Pri upotrebi reaktora s uronjenim nepokretnim slojem i
suspenzijskog reaktora s mehanikim mijeanjem gotovo izoterman rad moe se postii
isparavanjem jedne ili vie prisutnih kapljevitih komponenata. To se primjerice
primjenjuje pri proizvodnji dimetil tereftalata i tereftalne kiseline. U sluajevima kad je
toplina reakcije vrlo velika mogu se pojaviti znatne promjene temperature ak i ukoliko
se provodi izmjena topline s okolinom. Reaktori koji rade na taj nain nazivaju se
neizotermni ili neadijabatski. Reaktori se mogu i izolirati pri emu se njihov rad
pribliava adijabatskim uvjetima. Ukoliko je toplina reakcije znaajna, doi e do
21

promjene temperature s vremenom (kotlasti tip reaktora) odnosno ovisno o poloaju u

reaktoru (protoni tip reaktora). U protonom tipu reaktora promjene temperature e biti
ograniene u smjeru strujanja, tj. nee biti promjena u radijalnom smjeru u protonom
tipu reakora. Osim izmjene topline s okolinom postoje i druge metode pribliavanja
izotermnim uvjetima rada. Primjerice kod dehidriranja butena do butadiena temperatura
se mora zadrati na prilino visokoj razini (1200- 1400 F) da bi se postigla prihvatljiva
ravnotena konverzija. Meutim, endotermna priroda reakcije dovodi do hlaanja
reakcijske smjese pri prolasku kroz reaktor. Kako je vanjsko zagrijavanje oteano ivrlo
skupo da bi se na taj nain postigla zadovoljavajua temperatura, jedino mogue rjeenje
je dodavanje pregrijane vodene pare butenu na ulasku u reaktor. Velika koliina vodene
pare omoguava u tom sluaju odravanje temperature na potrebnoj razini. Druga
mogunost u sluaju kotlastih tipova reaktora je unutarnje hlaenje ili zagrijavanje
pomou zmijae smjetene u samom reaktoru.
2.2. Podjela katalitikih reaktora
Najjednostavnija podjela katalitikih reaktora je s obzirom na prirodu katalize.
Kataliza moe biti homogena i heterogena. Ako su svi uesnici reakcije ukljuujui i
katalizator u istoj fazi (plinskoj ili kapljevitoj) govori se o homogenoj katalizi, a ako se
nalaze u razliitim fazama o heterogenoj katalizi. Prema tome, prva i osnovna podjela
reaktora je na homogeno-katalitike i heterogeno-katalitike. Meutim mogue su i druge
podjele katalitikih reaktora, kao na primjer: a) prema kretanju katalizatora u reaktoru
dijele se na reaktore s pokretnim slojem katalizatora i reaktore s nepokretnim slojem
katalizatora, b) prema raspodjeli temperature u reaktoru dijele se na izotermne i
neizotermne, c) prema izmjeni topline s okolinom dijele se na adijabatske i neizotermnoneadijabatske (NINA) reaktore.
2.2.1 Homogeno-katalitiki reaktori
U homogenoj katalizi najee se primjenjuju topljivi katalizatori, dok je u
heterogenoj katalizi katalizator uglavnom krutina, a reaktanti su plinoviti i/ili kapljeviti.
Primjer homogene katalize je npr. alkilacija izobutana sa alkenima uz uporabu kiselina
kao to su HF i H2SO4 kao katalizatora. Velik dio istraivanja u homogenoj katalizi
temelji se na uporabi prijelaznih metala i njihovih kompleksa kao katalizatora. Ovi
katalizatori postaju sve vaniji i ve imaju brojne industrijske primjene. Homogena
kataliza primjenjuje se u gotovo svim podrujima u kemijskoj procesnoj industriji,
posebice u reakcijama polimerizacije, pri proizvodnji razliitih kemikalija (otapala,
deterdenti, plastifikatori) te u proizvodnji finih kemikalija. Zanimljivo je usporediti
homogenu i heterogenu katalizu u sluaju kada se kao katalizatori rabe prijelazni metali.
U homogenoj katalizi reakcijska smjesa sadri katalitiki kompleks u otopini. To znai da
je katalizator u potpunosti izloen reakcijskoj smjesi. S druge strane, u heterogenoj
katalizi metal se uglavnom nanosi na odgovarajui nosa katalitiki aktivne komponente i
pritom su obino samo povrinski atomi neposredno izloeni reakcijskoj smjesi. Prema
tome, s obzirom na aktivnost po metalnom centru, homogeni katalizatori su esto znatno
aktivniji. Velika disperzija homogenih katalizatora takoer smanjuje utjecaj neeljenih

22

komponenata na aktivnost katalizatora (trovanje). Primjerice, u homogenoj katalizi jedna

molekula otrova deaktivira jedan metalni kompleks, dok u heterogenoj katalizi molekula
otrova moe blokirati poru katalizatora koja sadri vie aktivnih centara (zaepljenje
pora). Usporedba homogenih i heterogenih katalizatora dana je u Tablici 2. Treba
napomenuti da se homogeni i heterogeni katalizatori mogu koristiti komplementarno,
zbog njihovih specifinih znaajki.
Podjela homogeno-katalitikih reaktora
Homogenokatalitiki reaktori dijele se slino kao i nekatalitiki reaktori, tj. na
kotlaste, protono kotlaste i cijevne reaktore. Izbor reaktora zavisi o znaajkama kao to
su eljeni omjer volumena plina i kapljevine, brzina reakcije (brza ili spora) u odnosu na
fizike znaajke prijenosa tvari, kinetiku (pozitivna, negativna, nultog reda), lakou
uklanjanja topline, odravanje temperature, itd.
Tablica 2. Usporedba homogenih i heterogenih katalizatora
Homogeni katalizatori

Heterogeni katalizatori

svi metalni ioni

niska
visoka
gotovo odsutni
blagi (50-200 C)
ograniena
ireverzibilne reakcije sa
produktima; trovanje

samo atomi na povrini

visoka
niska
prisutni
razliiti (esto 250 C)
iroka
sinteriranje kristalita
metala; trovanje

definirana
velika
niska

nedefinirana
mala
visoka

Separacija katalizatora

ponekad oteana (kemijska

razgradnja, destilacija,
ekstrakcija)

filtracija

Recikliranje katalizatora

mogue

Trokovi gubitaka
katalizatora

veliki

nije neophodno (nepokretan

sloj) ili olakano
mali

Uinkovitost
aktivni centri
koncentracija
selektivnost
difuzijski problemi
reakcijski uvjeti
primjenljivost
pad aktivnosti
Katalitike znaajke
struktura/stehiometrija
mogunost modifikacije
termika stabilnost

23

Pregled metoda za separaciju katalizatora/produkata u homogenoj katalizi

Jedan od znaajnijih problema vezanih uz uporabu homogeno-katalitikih procesa
je problem separacije katalizatora i nastalih produkata (Tablica 3). Uklanjanje
katalizatora iz struje produkata je vano zbog vie razloga:

katalizator je esto vrlo skup (posebice Rh)

lignadi su skupi (npr. fosfini)

metalni katalizator ili ko-katalizator je opasna za okoli (npr. Co, MeI)

metali djeluju kao katalizatori za oksidaciju

katalitike komponente nisu dozvoljene u sastavu produkata.

esto je u realnim sustavima potrebno provoditi regeneraciju katalizatora.
Meutim, proiavanje produkata ne ukljuuje samo uklanjanje katalizatora. Ona
takoer ukljuuje uklanjanje ko-katalizatora, razgradnju produkata liganada,
neizreagiranih reaktanata i sporednih produkata. Zadnje dvije komponente ne odnose se
samo na homogenu katalizu. Primjer procesa koji koristi ko-katalizator je proizvodnja
octene kiseline. Metil jodid djeluje kao ko-katalizator. Ova supstanca je vrlo toksina i
zbog toga mora ostati u sustavu.
Tablica 3. Podjela homogeno-kataliziranih procesa s obzirom na nain separacije
katalizatora i produkata reakcije
Nain separacije

Proces

Nema separacije
Kruti produkt, katalizator u otopini
Plinoviti produkt, katalizator u otopini

Polipropenski proces u plinskoj fazi

Tereftalna kiselina
Acetaldehid
Hidroformilacija propena sa
konvencionalnim Rh kompleksom
Octena kiselina
Hidroformilacija s modificiranim Co
kompleksom
Dimetiltereftalat
Hidrofromilacija propena sa Rh
kompeksom topljivim u vodi
Hidroformilacija s nemodificiranim
Co kompleksom

Destilacija

Kapljevina-kapljevina separacija

2.2.2. Heterogeno-katalitiki reaktori

Najee primjenjivane vrste reaktora za heterogeno-katalizirane kemijske i
petrokemijske reakcije su reaktori s nepokretnim slojem katalizatora i reaktori s
pokretnim - vrtlonim (fluidiziranim ili uzvitlanim) slojem katalizatora.
Heterogeno-katalitike reakcije kod kojih je katalizator vrst, a reaktanti su u
plinskoj i/ili kapljevitoj fazi mogu se provoditi u razliitim tipovima reaktora, a izbor
24

reaktora i nain provedbe procesa ovisit e o kinetici, termodinamici, fizikim

znaajkama reaktanata i produkata te mehanikim, fizikim i kemijskim znaajkama
katalizatora. Meutim, zbog brojnih prednosti reaktora s nepokretnim slojem katalizatora
(jednostavnost izvedbe, mali zahtjevi za dodatnom opremom, niska cijena kotanja,
kontinuiran rad, velika fleksibilnost, rad pri razliitim protocima, temperaturama i
tlakova) ovo je tip reaktora koji se najee koristi u industrijskoj praksi, bilo da se radi o
baznoj kemijskoj industriji (sinteza amonijaka, metanola, sumporne kiseline, primarni i
sekundarni reforming parom), petrokemijskoj (dobivanje etilen oksida, vinilacetata,
butadiena, ftalnog i maleinskog anhidrida, stirena, cikloheksana) ili industriji rafiniranja
bezina (katalitiki reforming, HDS, hidrokreking). Kako su neki od procesa koji se
provode u ovom tipu reaktora i najvei instalirani procesi nije udno da se reaktor s
nepokretnim slojem katalizatora smatra radnim konjem kemijske industrije.
Reaktori s nepokretnim slojem katalizatora openito se dijele na:
a) adijabatske reaktore s nepokretnim slojem katalizatora,
b) NINA reaktore s nepokretnim slojem katalizatora,
c) prokapne reaktore i
d) reaktore s uronjenim slojem.
Reaktori s pokretnim slojem katalizatora dijele se na:
a) reaktore s vrtlonim slojem,
b) suspenzijske kolonske reaktore,
c) suspenzijske kolonske reaktore s vrtlonim slojem,
d) suspenzijske reaktore s mehanikim mijeanjem i
e) suspenzijske reaktore s povratnim tokom (slika 12).

25

Slika 12. Uobiajene izvedbe reaktora s nepokretnim (A): a-adijabatski reaktor; b- NINA
reaktor s nepokretnim slojem; c-prokapni reaktor; d-reaktor s uronjenim nepokretnim
slojem i pokretnim slojem katalizatora (B): a- reaktor s vrtlonim slojem; b-suspenzijski
kolonski reaktor; c- suspenzijski kolonski reaktor s vrtlonim slojem; d-suspenzijski
reaktor s mehanikim mijeanjem.

26

3. REAKTORI S NEPOKRETNIM SLOJEM KATALIZATORA

3.1. Ope znaajke reaktora s nepokretnim slojem katalizatora (eng. Fixed-bed
reactor) (plin-krutina)
Reaktori s nepokretnim slojem katalizatora se openito odnose na izvedbe
reaktora u kojima su estice katalizatora nepokretne jedna u odnosu na drugu. Ovaj tip
reaktora moe doi u razliitim izvedbama: s jednim slojem katalizatora (eng. single-bed)
ili s vie slojeva katalizatora (eng. multibed). Isto tako moe se sastojati od jedne ili vie
reaktorskih cijevi koje su ispunjene esticama katalizatora i koje rade uglavnom u
okomitom, a rjee u vodoravnom poloaju. Katalizator moe biti u obliku granula,
kuglica, Rashingovih prstenova i drugih oblika razliitih dimenzija (od 02 do 1 cm).
Kako se u unutranjosti zrna katalizatora nalazi najvei broj katalitiki aktivnih centara u
cilju smanjenja otpora prijenosu tvari i topline tei se upotrebi manjih zrna katalizatora,
meutim tada je pad tlaka kroz katalitiki sloj vei to dovodi do smanjenja uinkovitosti
reaktora. Prema tome, optimalna veliina zrna katalizatora predstavljat e kompromis
izmeu zahtjeva za to manjim otporom prijenosu tvari i topline i zahtjeva za to manjim
padom tlaka.
Protok reaktanata kroz reaktor s nepokretnim slojem moe biti odozgo prema
dolje i obrnuto. I jedan i drugi nain protoka ima svoje prednosti i nedostatke. Protok
odozgo prema dolje je ei, jer se na taj nain katalitiki sloj stabilniji, ne dolazi do
vrtloenja, pa se na taj nain sprjeava habanje katalizatora. Meutim kod ovakvog
protoka pritisak na donje slojeve katalizatora je velik to moe uzrokovati pucanje
katalizatora. Osim toga, dolazi do taloenja finih estica katalizatora koje nastaju pri
habanju na dnu katalitikog sloja to ima za posljedicu vei pad tlaka. Pri strujanju
reaktanata odozdo prema gore izbjegavaju se ovi nedostaci, meutim u ovom sluaju
moe doi do nestabilnosti (plesanja) sloja pri veim protocima, do abrazije katalizatora,
a u drastinom sluaju i do fluidizacije.
Reaktori s nepokretnim slojem katalizatora imaju mnoge prednosti u odnosu na
ostale tipove reaktora. Prva prednost je jednostavnost izvedbe to rezultira niskom
cijenom kotanja. Takoer to povlai za sobom minimalnu dodatnu opremu (posebno
adijabatska izvedba). Kod ovog tipa reaktora ne postoji problem separiranja/odvajanja
katalizatora od reakcijske smjese. Moe ga se korsititi u irokom rasponu protoka
(razliito vrijeme zadravanja u reaktoru) to ovisi o tipu reakcije. Analiza njihovog rada
je vrlo jednostavna. Poseba prednost im je mogunost rada u irokom rasponu radnih
uvjeta i vremena zadravanja u reaktoru.
Nedostaci su u problemima prijenosa topline kako unutra samog sloja katalizatora
tako i od odnosno do reaktora (ve prema tome da li je prouavana reakcija egzotermna
ili endotermna). Meutim taj se problem djelomino uspjeno rjeava razliitim
izvedbama reaktora. Drugi nedostatak je u tome to se zbog pada tlaka kroz katalitiki
sloj koriste zrna veih dimenzija, pa u sluaju postojanja otpora prijenosu tvari u zrno svi
katalitiki centri nisu jednako iskoriteni. Meutim, jedan od najveih nedostataka je
nemogunost kontinuirane regeneracije katalizatora, to iskljuuje upotrebu ovog tipa
reaktora u reakcijama kod kojih aktivnost katalizatora brzo opada. Primjerice, ako je
deaktivacija brza, regeneracija katalizatora ili njegova zamjena novim ini ovaj reaktor
nepopularnim s ekonomske toke gledita. Problem se moe rijeiti regeneracijom

27

katalizatora in situ, meutim u tom sluaju moraju biti dva ili vie reaktora vezana
paralelno to poveava cijenu kotanja ukupnog procesa. Ako deaktivacija katalizatora
nije jako brza, problem se moe rijeiti koritenjem dueg sloja katalizatora od potrebnog
za postizanje eljene konverzije. U tom sluaju kako se ulazni sloj katalizatora deaktivira
reakcijska zona se pomie prema izlazu iz reaktora, ali sloj je dovoljno dug pa se moe
postii eljena konverzija. Koritenje dueg sloja od potrebnog izbjegava se kod reakcija
kod kojih produkt reakcije moe biti uzronik deaktivacije. Unato svemu spomenutom,
najvei dio heterogeno-katalitikih reakcija provodi se u reaktorima s nepokretnim slojem
katalizatora i to su ujedno najvei instalirani kapaciteti. Neki od najznaajnijih procesa
bazne, petrokemijske i naftne industrije koji se provode u reaktoru s nepokretnim slojem
katalizatora su dani u tablici 4.
Tablica 4. Primjeri procesa koji se provode u reaktorima s nepokretnim slojem
katalizatora
Bazna kemijska industrija
Reforming parom (primarni i sekundarni)
Sinteza:
Metanacija CO
Amonijaka
Sumporne kiseline
Metanola
Okso
Rafiniranje benzina
Katalitiki reforming
Izomerizacija

Petrokemijska industrija
etilenoksid
etilen diklorid
vinil acetat
butadien
cikloheksan
stiren
ftalni anhidrid
polimerizacija
(hidro)desulfurizacija

Podjela reaktora s nepokretnim slojem katalizatora s obzirom na raspodjelu temperature

u reaktoru
Kao to je ranije navedeno, s obzirom na raspodjelu temperature u reaktoru
reaktori s nepokretnim slojem katalizatora se dijele na izotermne i neizotermne, a s
obzirom na izmjenu topline s okolinom na adijabatske i neizotermno-neadijabatske
(NINA) reaktore. Kod izotermnih reaktora temperatura u reaktoru se odrava stalnom
zbog izmjene topline s okolinom putem rashadnog ili zagrijevnog sredstva, zavisno o
tome da li je reakcija egzotermna ili endotermna. Kod adijabatskih reaktora nema
izmjene topline s okolinom, stoga temperatura u reaktoru raste ili pada. Kod
neizotermno-neadijabatskih (NINA) reaktora postoji izmjena topline s okolinom,
meutim temperatura u reaktoru nije stalna.

28

Temperaturna osjetljivost reakcije

Temperaturna osjetljivost reakcije se openito moe iskazati sa tri pokazatelja:
adijabatska znaajka (adijabatski porast temperature), temperaturna osjetljivost i toplinski
potencijal.
Adijabatska znaajka, Af je maksimalna promjena temperature uz zadane radne
uvjete i sastav reakcijske smjese pri punoj konverziji kljunog reaktanta, a izraunava se
pomou sljedeeg izraza:

Af

( H r )C A 0 v

Cp
gdje je v- molarni volumen reakcijske smjese, a Cp molarni toplinski kapacitet.
Vrijednosti adijabatske znaajke kreu se u podruju od -1000 do 2000. Pritom je
vrijednost Af manja od nule za endotermne reakcije, a vea od nule za egotermne
reakcije.
Znaajka temperaturne osjetljivosti, Of ukazuje na promjenu brzine reakcije s
promjenom temperature, odnosno daje uvid u brzinu kojom se toplina oslobaa ili gubi
kemijskom reakcijom. Polazei od Arrheniusove zavisnosti brzine reakcije o temperaturi:

rA k f ( x ) Ae

EA
RT

rA

te deriviranjem po temperaturi dobiva se

drA
E
A2 rA
dT RT
a dijeljenjem sa rA dolazi se do izraza za temperaturnu osjetljivost:
Of

drA
E
A2
rAdT RT

Toplinski potencijal, Pt dan je umnokom adijabatske znaajke i temperaturne

osjetljivosti:
Pt Af O f

( H r )C A0 vE A
C pT 2

gdje je T poetna (ulazna) temperatura. Uobiajene vrijednosti pokazatelja temperaturne

osjetljivosti za NINA reaktore iznose Af = 600 i Pt = 25.

29

Adijabatski reaktori
Reaktor s tankim slojem katalizatora (eng. Shellow bed reactor)

U sluajevima kada se radi o vrlo brzim reakcijama (npr. oksidacija amonijaka),

koje se zbivaju samo na vanjskoj geometrijskoj povrini katalizatora, katalizator moe
biti u obliku mrea-gaza sainjenih od plemenitih metala (slika 13). Debljina takvog sloja
iznosi 1 do 2 cm. Koriste se za brze reakcije za koje je potrebno malo vrijeme
zadravanja te uglavnom za autotermike reakcije koje se provode na visokim
temperaturama.
Primjeri procesa u kojima se korite takve izvedbe reaktora su: a) dehidriranje
metanola u formaldehid, b) oksidacija amonijaka u N2O (Oswaldov proces pri
proizvodnji HNO3), c) amoksidacija metana (Andrussow proces za proizvodnju HCN) i
dr..

Slika 13. Reaktor s tankim slojem katalizatora.

Uvjeti za adijabatski rad reaktora
Reaktor moe raditi adijabatski ako je ispunjen jedan od sljedeih uvjeta:
1. toplina reakcije mora biti mala, tako da se postigne eljena konverzija bez velike
promjene temperature,
2. dodatkom inerta ili vikom reaktanta temperatura u reaktoru odrava se
konstantnom, budui da inert ili reaktant veu na sebe osloboenu toplinu,
3. postoji mogunost za grijanje ili hlaenje izmeu katalitikih slojeva ili izmeu
masivnih adijabatskih reaktora vezanih u seriju. Ovo je uobiajen postupak kod
ravnotenih reakcija.

30

Velika rasprostranjenost adijabatskih reaktora moe se, izmeu ostalog, objasniti

injenicom da mnogi reakcijski sustavi mogu zadovoljiti jedan od gore navedenih
kriterija.

Slika 14. Bilanca topline za adijabatski nain rada reaktora u sluaju egzotermne i
endotermne reakcije.
Uobiajene su sljedee izvedbe adijabatskih reaktora:
a) masivni adijabatski reaktor s jednim slojem katalizatora
b) vie masivnih reaktora povezanih u seriju sa grijanjem ili hlaenjem izmeu
reaktora
c) vieslojni reaktori s meuslojnim grijanjem ili hlaenjem (vanjskim ili
unutarnjim) ili neposrednim kontaktom (eng. quench) izmeu ili unutar
katalitikog sloja.
a)

Reaktori s jednim slojem katalizatora

Adijabatski reaktor s jednim slojem je najjednostavnija izvedba katalitikog

reaktora s nepokretnim slojem (slika 15). Kako je adijabatsko voenje reakcije ujedno i
najjeftinije u industrijskoj praksi su adijabatski reaktori jako zastupljeni. Adijabatski
reaktor je u potpunosti ispunjen s katalizatorom i uglavnom se koristi za termiki
neutralne ili za autotermike reakcije u plinskoj fazi. Prema tome koristi se za slabo
egzotermne ili endotermne reakcije, tako da se eljena konverzija postie bez bitnih

31

promjena u temperaturi, to bi moglo negativno utjecati na aktivnost odnosno

selektivnost katalizatora. Uslijed same izvedbe, pad tlaka u reaktoru je velik, a raspodjela
vremena zadravanja ima velik utjecaj na selektivnost i konverziju. Od posebne vanosti
je odravanje temperature u aksijalnom i radijalnom smjeru. Prednost ovog tipa reaktora
je mogunost regeneracije katalizatora.

Slika 15. Komercijalni masivni adijabatski reaktor s jednim slojem katalizatora (npr.
reaktor za dealkilaciju toluena: C6H5OH + H2 C6H6 + CH4).
Primjeri procesa u kojima se koristi ova izvedba reaktora su: a) izomerizacija, b)
katalitiki reforming, c) hidrokreking viih ugljikovodika.
b)

Reaktori s vie slojeva

Ako je reakcija jako endotermna (temperatura u reaktoru opada i reakcija se

zaustavlja prije nego se postigne eljena konverzija, npr. u reakcijama katalitikog
reforminga nafte, dehidriranja etilbenzena u stiren i sl.) ili egzotermna (temperatura u
reaktoru postie kritinu vrijednost prije nego se postie eljena konverzija, opasnost od
eksplozije i sinteriranja katalizatora, manja aktivnost; npr. oksidacija SO2 u SO3, sinteza
amonijaka) koristi se vie manjih masivnih reaktora povezanih u seriju sa
meureaktorskim grijanjem ili hlaenjem umjesto jednog velikog reaktora (slika 16.).
Kod endotermnih reakcija problem se moe donekle rijeiti dodatkom nosioca topline
(inertni plin).
Egzotermne reakcije kao to su sinteza amonijaka ili oksidacija sumporovog
dioksida mogu se provoditi u vieslojnim adijabatskim reaktorima sa izmjenivaima
topline u ili izvan reaktora, odnosno uz injektiranje hladne struje reaktanata izmeu
slojeva katalizatora.

32

Slika 16. Komercijalne izvedbe reaktora s nepokretnim slojem sa sustavom za kontrolu

temperature: a) viecijevni reaktor izmjenjiva topline, b) serija adijabatskih reaktora s
vanjskim grijanjem ili hlaenjem (1-4 reaktori, I-IV izmjenivai topline).
Reaktori s vie slojeva sadre nekoliko odvojenih slojeva koji rade adijabatski, to
omoguava dobro odravanje temperature. Mogue su razliite metode hlaenja:
unutarnji ili vanjski izmjenivai topline ili direktno hlaenje uvoenjem hladnog plina
(tzv. quench reactor). Ovaj tip reaktora prikladan je za visokotonanu proizvodnju. Slika
17 prikazuje vieslojni reaktor s unutarnjom i vanjskom izmjenom topline, a slika 16.
razliite izvedbe serije reaktora s meureaktorskim grijanjem ili hlaenjem.

33

a)

b)

Slika 17. Shematski prikaz vieslojnog reaktora: a) s unutarnjom izmjenom toplinevieslojni katalitiki reaktor za sintezu amonijaka (izmjenjiva topline nalazi se unutar
reaktora), b) sa izmjenivaima topline izvan reaktora (reaktor za oksidaciju SO2 u SO3).
Kako je koncentracija reaktanata, a time i brzina kemijske reakcije najvea na
ulazu u katalitiki sloj, oito je da e kod jako egzotermnih reakcija i toplina osloboena
po molu reaktanta biti najvea na ulazu pa e ovdje doi i do najveeg porasta
temperature. Iz tog razloga u mnogo sluajeva visina katalitikih slojeva u reaktoru nije
ista ve raste od ulaza prema izlazu iz reaktora (vidi sl. 17 a).
esto se ne postie eljena konverzija po jednom prolazu kroz reaktor, nego se
vri recirkulacija (reforming, sinteza amonijaka). Da se smanji cijena recirkulacije i
postigne maksimalni kapacitet centrifugalnog recirkulacijskog kompresora, potrebno je
da pad tlaka kroz katalitiki sloj bude to manji. To znai da sloj katalizatora mora biti
to nii to bi imalo za posljedicu poveanje promjera reaktora (da se postigne ista
konverzija). Kod vioskotonanih procesa kao to je npr. sinteza amonijaka to nije vie
mogue (jer je promjer reaktora i onako velik), pa su naena druga rjeenja. Tako
primjerice moderni reaktori za sintezu amonijaka (koji mogu raditi vodoravno ili
okomito) imaju radijalni protok mase tako da se poveava povrina kroz koju prolaze
reaktanti bez poveanja visine katalitikog sloja.

34

Slika 18. Vieslojni okomiti katalitiki reaktor za sintezu amonijaka sa radijalnim

protokom mase (H. Topsoe reaktor).

Slika 19. Vodoravni vieslojni katalitiki reaktor za sintezu amonijaka sa radijalnim

protokom mase (Kellog reaktor).
Smanjenje temperature u pojedinim dijelovima katalitikog sloja (dolazi naroito
do izraaja kod ravnotenih egzotermnih reakcija kod kojih porast temperature dovodi do
smanjenja konverzije i kod katalizatora koji su osjetljivi na nagle temperaturne promjene)

35

moe se postii uvoenjem hladne struje (quench) izmeu slojeva katalizatora ili
neposredno u katalitiki sloj (slika 20 i 21).

Slika 20. Dio vieslojnog katalitikog reaktora s quenchom izmeu slojeva.

Slika 21. Reaktor s jednim katalitikim slojem za sintezu amonijaka sa quenchom u

katalitiki sloj.

36

c)

Viecijevni reaktori s nepokretnim slojem katalizatora

Sastoje se od vie reaktorskih cijevi (do 20 000) promjera 1,5-6 cm, koje mogu
biti u horizontalnom ili vertikalnom poloaju, a izmeu njih prolazi sredstvo za izmjenu
topline. Preteno se koriste za jako egzotermne ili jako endotermne reakcije. Velike
brzine strujanja kroz reaktorske cijevi dovode do relativno homogene raspodjele vremena
zadravanja, tako da se pri modeliranju mogu smatrati gotovo idealnim cijevnim
reaktorima. Primjeri procesa u kojima se koriste takve izvedbe su: a) sinteza metanola pri
niskim tlakovima, b) oksidacija etilena u etilen oksid, c) hidriranje benzena do
cikloheksana, d) dehidriranje etilena u stiren i dr..

Slika 24. Reaktor- izmjenjiva topline.

Neizotermno- neadijabatski (NINA) reaktori reaktori izmjenjivai topline
U sluaju jako egzotermnih ili endotermnih reakcija potrebno je koristiti reaktore
kod kojih je du reakcijskog puta mogue dovoenje ili odvoenje topline pomou
zagrijavanog ili rashladnog medija. Sve egzotermne reakcije kod kojih je adijabatska
znaajka 600 K (T= -HA CA0 v/Cp), a potencijal generiranja topline 25 provode se u
reaktorima izmjenjivaima topline.
Takav reaktor je pogodan kod ravnotenih egzotermnih reakcija kod kojih porast
temperature dovodi do smanjenja konverzije ili do promjene selektivnosti. Cijevi reaktora
se nalaze u zajednikom platu kroz koji cirkulira rashladni ili zagrijavani medij (slika
25), odnosno katalizator se moe nalaziti izvan cijevi u platu, a kroz cijev cirkulira
rashladni ili zagrijavani medij.
37

Slika 25. Reaktor izmjenjiva topline za sintezu ftalnog anhidrida.

U sluaju da se radi o endotermnoj reakciji, kao to je primjerice reforming parom za
proizvodnju vodika, reaktor se moe neposredno zagrijavati plamenom, jer se
temperatura mora podii do 850 C (slika 26).

38

Slika 26. Viecijevni reaktor za reforming parom zagrijavan plamenom.

Reaktor izmjenjiva topline se obino sastoji od 3000 do 20 000 cijevi. Duina
cijevi je od 4 do 7 m, a promjer obino od 2,5 do 5 cm (ire cijevi koriste se ako je
reakcija spora ili je reakcijska masa jako razrijeena inertnim plinom). Katalizator je
smjeten u cijevi, a odrava se zahvaljujui perforiranim diskovima koji se nalaze u cijevi
ili su sve cijevi poloene na zajedniku reetku.
Katalizator se vadi iz cijevi vakumiranjem ili propuhivanjem duikom, a ako je
mogue zrakom (slika 27). Najvei problem je jednolika raspodjela reaktanata kroz sve
cijevi. Prvi zahtjev koji je potrebno zadovoljiti da se to postigne je jednoliko i
ravnomjerno punjenje cijevi katalizatorom tako da je u svakoj cijevi isti pad tlaka. Nakon
punjenja katalizatorom svaka cijev se stavlja na P test, a ako je odstupanje vee od 5 do
10 % cijev se moraponovno napuniti.
Kod egzotermnih reakcija temperatura u reaktoru se moe bolje kontrolirati ako
se izbjegava javljanje tzv. vruih toaka. To se postie razrjeenjem ulaznog dijela
katalizatora inertnim materijalom da se smanji brzina reakcije koja uzrokuje oslobaanje
topline kod egzotermnih reakcija. Ovo je uinkovito samo ako ne dolazi brzo do
deaktivacije katalizatora, jer se u tom sluaju tzv. vrua toka pomie kroz reaktor prema
izlazu (vidi sliku 28).

39

Slika 27. Vaenje katalizatora pomou vakuuma.

40

Slika 28. Vrua toka se uslijed deaktivacije katalizatora pomie kroz reaktor (npr.
reaktor za sintezu amonijaka).
3.2. Prokapni reaktor (eng. Trickle-bed reactor) (plin-kapljevina-krutina)
Kapljevina prolazi kroz katalitiki sloj odozgora prema dolje pod djelovanjem sile
tee, a plinska faza struji istosmjerno ili protusmjerno. Plinska faza, koja je prisutna u
suviku je kontinuirana faza, a kapljevita faza kvasi katalizator. Veliina zrna katalizatora
iznosi 0,2- 1 cm.

U istosmjernom prokapnom reaktoru smjesa plina i kapljevine, koja izlazi iz reaktora se

razdvaja, a plin se reciklira. Prednost takvog tipa reaktora je jednolika raspodjela
41

kapljevite faze kroz katalitiki sloj i mogunost rada s velikim brzinama strujanja
kapljevine. U najjednostavnijem sluaju strujanje kapljevine faze se moe smatrati
idealnim strujanjem. Neidealno strujanje ne predstavlja vei problem, ukoliko je sloj
katalizatora dovoljno velik (najmanje 1 m).
Prosjene vrijednosti za kapljevitu fazu su 10-30 m3 m-2 h-1 , a za plinsku fazu
300-1000 m3 m-2 h-1. Separacija krutina-kapljevina nije potrebna.
Nedostaci: a) loa izmjena topline i pojava tzv. vruih toaka, b) nedovoljno
kvaenje katalizatora te problemi vezani uz mali prijenos tvari i malo vrijeme zadravanja
u zrnu katalizatora. Meutim kako ovi reaktori rade uglavnom adijabatski, relativno slabo
uklanjanje topline ne mora predstavljati vei problem.
Glavno podruje primjene ovog tipa reaktora je u razliitim petrokemijskim
procesima hidriranja i proizvodnje baznih produkata te sve vea primjena za proizvodnju
finih kemikalija: a) petrokemija: HDS, hidrokreking, rafiniranje produkata sirove nafte,
b) selektivna hidriranja (hladna hidriranja) acetilena i dr. komponenata iz C4 frakcija, c)
hidriranje aldehida i ketona do alkohola, d) redukcija adiponitrila u heksametilendiamin,
e) fine kemikalije: hidriranje kinina, eera supstituiranih aromatskim komponentama, f)
hidriranje trifuorooctene kiseline i dr.
Prokapnim reaktorima ponekad se daje prednost u odnosu na suspenzijske
reaktore, posebice u procesima hidriranja.
3.3. Reaktor s uronjenim slojem katalizatora (eng. Submerged fixed-bed reactor
with gas bublling)(plin-kapljevina-krutina)

Ulaz kapljevite i plinske faze je odozdo prema gore, s tim da je protok kapljevine tako
spor da je kompletan sloj katalizatora natopljen kapljevinom. Ovakav tip reaktora
pogodan je u sluaju potrebe za dobrim moenjem katalizatora, tako da se postie visoka
selektivnost i uinkovitost, kod egzotermnih reakcija za postizanje temperaturne

42

stabilnosti, odnosno kod reakcija u kojima se preporua dugo vrijeme zadravanja

rekatanata u reaktoru zbog postizanja potrebne konverzije.
3.4. Problemi pri projektiranju reaktora s nepokretnim slojem katalizatora
3.4.1. Raspodjela reaktanata kroz katalitiki sloj
Kod masivnih adijabatskih reaktora katalizator moe biti smjeten u reaktoru na
dva naina: a) na reetki koja je ugraena u reaktor ili b) na sloju inertnih granula od
aluminijevog oksida (Al2O3) ili keramike. Izvedba reetke mora biti takva da ne uzrokuje
pad tlaka, a materijal od kojeg je izraena mora biti otporan na koroziju (specijalne vrste
elika). Na reetku se stavljaju keramika, kvarcna ili zrna Al2O3 veliine od 2,5 do 10
cm, a na kraju granule koje su 1 do 2 puta vee od zrna katalizatora. Ako promjer
reaktora nije prevelik, glava reaktora moe se ispuniti inertnim granulama na koje se
zatim stavlja katalizator.
Inertne granule stavljaju se na ulazu u katalitiki sloj pa se na taj nain
omoguava bolja raspodjela reaktanata kroz katalitiki sloj, a ujedno se sprjeava
oneienje katalizatora neistoama ili nepoeljnim tvarima (npr. voda). Kako kod
masivnih adijabatskih reaktora raspodjela reaktanata kroz katalitiki sloj moe biti slaba
(vidi sliku 22) konstruirani su razliiti ureaji koji pospjeuju raspodjelu reaktanta (slika
23).

Slika 22. Loa raspodjela reaktanata u masivnom adijabatskom reaktoru.

43

Slika 23. Pomoni ureaj za poboljanje raspodjele protoka kroz katalitiki sloj masivnog
adijabatskog reaktora.
3.4.2. Strujanje kroz reaktor s nepokretnim slojem
Pri izboru reaktora s nepokretnim slojem katalizatora glavni cilj je postii idealno
strujanje fluida, jer je u tom sluaju izvedbena jednadba reaktora po prirodi
jednodimenzijska. Za takav nain strujanja vrijeme zadravanja je isto za sve elemente
fluida, to znai da ne dolazi do mijeanja u aksijalnom i radijalnom smjeru. Kod
izotermnih reaktora sastav reakcijske smjese, a kod neizotermnog i temperatura mijenjaju
se samo u longitudinalnom odnosno aksijalnom smjeru. Meutim, dok se za nekatalitike
i homogenokatalitike reaktore moe pretpostaviti idealno strujanje (odstupanje od
idealnog strujanja manje od 20 %), dotle kod heterogenokatalitikih reaktora zbog
prisutnosti katalizatora to odstupanje je mnogo vee od 20 %, ako je omjer D/dp 30,
gdje je D promjer reaktora, a dp promjer zrna katalizatora.
Do odstupanja od idealnog strujanja moe doi zbog:
1. gradijenata brzina protoka
2. loe raspodjele reaktanata po poprenom presjeku reaktora,
3. aksijalne disperzije tvari kao posljedica molekularne difuzije, turbulencije i
konvektivnog mijeanja,
4. radijalne disperzije.
1. Gradijenti protoka

Do radijalne disperzije protoka u aksijalnom smjeru dolazi zbog nejednolike

poroznosti katalitikog sloja kao posljedica utjecaja nepokretne stijenke reaktora.
Poroznost katalitikog sloja (omjer izmeu poroznog prostora izmeu zrna i ukupnog
volumena sloja) do dva zrna katalizatora uz stijenku je vrlo mala (ca. 0,23) i konstantna,
a zatim naglo raste uz stijenku reaktora. Iz tog razloga i brzina protjecanja fluida na
udaljenosti od stijenke reaktora koja je jednaka promjeru zrna katalizatora, moe biti 100
do 1000 puta vea od brzine u centru katalitikog sloja. Kao to se moe vidjeti na slici
29 poroznost katalitikog sloja raste sa smanjenjem omjera D/dp.
44

Slika 29. Ovisnost poroznosti katalitikog sloja o promjeru reaktora.

Promjena profila brzina sa radijalnim poloajem u reaktoru je prikazana na slici 30. za
dva razliita odnosa D/dp.

Slika 30. Profil brzina u reaktorima promjera 5 i 10 cm.

Moe se vidjeti da je profil brzina mnogo jednoliniji kod veeg omjera D/dp.
Iako adijabatski masivni reaktori zadovoljavaju uvjet da je D/dp 30, kod neadijabatskih
45

reaktora promjer reaktorske cijevi mora biti mnogo manji (da se omogui dobar prijenos
topline na okolinu), to dovodi do nejednolike poroznost sloja. Meutim, kod dovoljno
malog odnosa D/dp utjecaj stijenke reaktora je praktiki na cijeli katalitiki sloj tako da je
poroznost vea u cijelom sloju.
2. Raspodjela reaktanata kroz katalitiki sloj

Trend da se za izvoenje katalitikih reakcija koriste masivni adijabatski reaktori

doveo je do problema vezanih uz lou raspodjelu reaktanata. Loa raspodjela reaktanata u
reaktorima sa velikim promjerom dovodi do zaobilaenja (eng. bypass) pojedinih
dijelova katalitikog sloja te kanaliziranja, to sve utjee na odstupanje od idealnog
strujanja kroz reaktor. Ugradnjom razliitih pomonih ureaja u reaktor (diskova ili
koncentrinih stoaca) omoguava se bolja raspodjela kroz sloj (vidi sliku 23).
3. Aksijalna diserzija

Aksijalno mijeanje, aksijalna disperzija ili logitudinalna disperzija su pojmovi

koji se koriste za opisivanje fenomena koji uzrokuju raspodjelu vremena zadravanja
reaktanata u reaktoru. Do razliitog vremena zadravanja pojedinih elemenata fluida
dolazi zbog molekularne difuzije, turbulencije i konvektivnog mijeanja fluida. Ovi
fenomeni se obino opisuju aksijalnim koeficijentom difuzije, Dz, odnosno aksijalnim
masenim Pecletovim brojem Pea.
Iz jednadbe dobivene na osnovi difuzijskog modela
l2
D
2 D
gdje je l duina difuzijskog puta, a D vrijeme potrebno da molekula prijee taj put
dobiva se
Dz

d pu
2

l=dp i = dp/u

Pea ;

odnosno

Pea

d pu
Dz

Na osnovi eksperimentalnih podataka naeno je da za Reynoldsove brojeve vee od 10 te

kod odnosa L/dp > 50, Pea=2, pa se u tom sluaju utjecaj aksijalne disperzije tvari na
konverziju moe zanemariti to je sluaj kod veine industrijskih reaktora. Jedino kod
laboratorijskih reaktora ili industrijskih reaktora sa tankim slojem katalizatora te kod
malih brzina protoka dolazi do odstupanja od ove vrijednosti. Mears daje kriterij pomou

46

kojeg se moe procijeniti minimalna duina reaktora, L da se izbjegne utjecaj aksijalne

disperzije tvari na konverziju, XA
L / d p

20n
ln X A
Pea

gdje je n red reakcije.

4. Radijalna diserzija

Radijalna disperzija tvari u reaktoru s nepokretnim slojem katalizatora rezultat je

dijeljenja struje fluida koja nailazi na prepreku, odnosno zrno katalizatora. Pritom se
jedna polovina struje kree lateralno na desno, a druga na lijevo (slika 31).

Slika 31. Idealizirana radijalna disperzija tvari u katalitikom sloju.

Uvrtavanjem vrijednosti d p / u i l= dp/2 (nakon dijeljenja fluid difundira do
udaljenosti l koja je jednaka polovici promjera zrna katalizatora) u Einsteinovu jednadbu
dobiva se da je radijalni koeficijent difuzije odnosno radijalni maseni Peckletov broj

Dr

d pu
8

Per

d pu
Dr

Na osnovi eksperimentalnih podataka potvrena je prihvatljivost ovog izraza. Kao to se

moe vidjeti sa slike 32, kod Re > 40, Per postaje neovisan o protoku i iznosi oko 10.

47

Slika 32. Ovisnost Per o Re znaajki i omjeru D/dp.

Radijalni gradijenti su takoer funkcija omjera D/dp i oni su neznatni kod D/dp >
30. Prema tome, kod veine industrijskih reaktora kod kojih ne dolazi do izmjene topline
s okolinom (adijabatski reaktori), radijalna disperzija tvari ne uzrokuje znaajne
gradijenate koncentracije pa se moe zanemariti pri izvedbi reaktora. Meutim, kod
NINA reaktora kod kojih osim temperaturnih postoje i koncentracijski gradijenti u
radijalnom smjeru, radijalna disperzija tvari i topline se mora uzeti u obzir.
Radijalna disperzija topline izraava se radijalnim toplinskim Peckletovim
brojem:
d u
Per p
Kr
gdje je Kr radijalni koeficijent disperzije topline. Radijalni toplinski Pecletov broj obino
iznosi izmeu 5 i 10.
3.4.3. Pad tlaka

Pad tlaka kroz katalitiki sloj je takoer jedan od elemenata koji mora biti
razmotren pri izvedbi reaktora s nepokretnim slojem. U nekim sluajevima pad tlaka
moe se zanemariti, dok je u drugim sluajevima bitan jer odreuje ekonominost
reaktorskog sustava. Naime, cijena reaktora i cijena rada kompresora dominiraju u
ekonomskoj strukturi reaktorskog sustava, pa pad tlaka ne samo da je znaajan element
pri projektiranju reaktora nego mora biti procijenjen se velikom tonou.
Pad tlaka u reaktoru e biti to manji to su vea zrna katalizatora, meutim u tom
sluaju zbog otpora prijenosu tvari u unutranjost zrna katalizatora produktivnost reaktora
opada. Prema tome, pri izvedbi reaktora mora se tolerirati odreeni pad tlaka, koji obino
iznosi 3 do 15 % od ukupnog tlaka (kree se od nekoliko mm Hg stupca kod provoenja

48

procesa kod atmosferskog tlaka do nekoliko atmosfera kod visokih tlakova), a kriteriji
koji odreuju maksimalno dozvoljen pad tlaka su sljedei:
a) rezultirajua snaga zbog pada tlaka ne smije prijei silu potrebnu za drobljenje
katalizatora; kod reaktora s nepokretnim slojem katalizatora maksimalno su
optereena zrna katalizatora na dnu sloja, a optereenje nastaje zbog
kombiniranog djelovanja pada tlaka i teine katalitikog sloja,
b) protok mase kroz reaktor mora biti dovoljno velik da se smanje meufazni
gradijenti i osigura dobra raspodjela reaktanata; porast pada tlaka zbog veeg
protoka ne smije poveati cijenu kotanja kompresora i cijenu rada kompresora
iznad utede postignute zbog boljeg rada reaktora.
Najee se izraunavanje pada tlaka kroz katalitiki sloj zasniva na empirijskoj
korelaciji za frikcijski faktor, f (faktor otpora), koja se moe napisati u sljedeem obliku:
2
dP f u f

dz
d pg

gdje je p tlak, z duina katalitikog sloja, u linearna brzina, f gustoa fluida, g konstanta
gravitacije. Za nesferina zrna katalizatora promjer zrna dp zamjenjuje se s ekvivalentnim
promjerom zrna
V
6
6 p
d eq
av
Sp
gdje je av - povrina po jedinici volumena zrna, Vp- volumen pora, a Sp specifina
povrina katalizatora.
Razliiti izrazi za frikcijski faktor za laminarno i turbulentno strujanje dani su u
tablici 5, a ovisnost frikcijskog faktora o Re znaajki prikazana je na slici 33, gdje je
poroznost katalitikog sloja.

49

Slika 33. Ovisnost frikcijskog faktora o Re znaajki.

50

Tablica 5. Vrijednosti parametara u korelaciji Ergunovog tipa za frikcijski faktor.

autori
Ergun (1952)

a
1,75

1
1
ab

3
Re'

b
150

Handley i Heggs
(1968)
McDonald i sur.
(1979)

1,24

368

1,8 (za glatko zrno)

4,0 (za hrapavo
zrno)
dp
4
1,75( 1
)
6 1 D

180

f 1

Mehta i Hawey
(1969)
Tallmadge
(1970)

1,75

dp
150 1
6 1 D

5/ 6
4 ,2 Re'

Re'

d equ

podruje
Re'
500
1
Re'
1000
500
1
Re'
1000
1
-

0,1

Kada je smanjenje pada tlaka od presudnog znaaja koriste se

katalizatora, jer se za ovaj geometrijski oblik poroznost katalitikog sloja
prema tome i pad tlaka najmanji.
Kada se u reaktor s nepokretnim slojem uvodi smjesa kapljevine
sloja katalizatora, tada se s obzirom na vrijeme zadravanja koriste dva
prokapni reaktor i reaktor s uronjenim slojem.

Re'
10
1
sferina zrna
najvea pa je
i plina preko
tipa reaktora:

51

3.5. Ope znaajke komercijalnih reaktora s nepokretnim slojem katalizatora

Tablica 6. Znaajke komercijalnih reaktora s nepokretnim slojem katalizatora.
Prednosti
1. idealno strujanje
2. jednostavna analiza
3. niska cijena, mali trokovi odravanja
4. nema gubitaka ili habanja
5. iroko podruje radnih uvjeta i vremena zadravanja
6. obino velik omjer katalizatora i reaktanata; dugo vrijeme zadravanja
7. relativno mali trokovi koji se odnose na katalizator i pomone ureaje
8. jedni praktian i ekonomian tip reaktora pri visokim tlakovima
Nedostaci
1. lo prijenos topline u debelom sloju katalizatora
a. oteana kontrola i samo mjerenje temperature
b. termika degradacija katalizatora
c. nejednolike brzine.
2. nehomogeno strujanje, pojava kanaliziranja
3. taljenje katalizatora, deformacija reaktora
4. regeneracija ili zamjena katalizatora je oteana potreban je prekid rada
5. zaepljenje, velik pad tlaka kroz sloj
6. problemi vezani uz otpor prijenosu tvari unutarfaznom difuzijom u velikim zrnima
katalizatora
Savladavanje nedostataka
1. monolitni nosai su rjeenje za nedostatke 2, 5 i 6
2. problemi vezani uz kontrolu temperature mogu se rijeiti:
a. recikliranjem
b. unutarnjom ili vanjskom izmjenom topline
c. radom s vie reaktora u seriji
d. injektiranjem hladne struje (Cold shot cooling)
e. reaktor s vie pregrada preraspodjela fluida- hlaenje izmeu pregrada
katalizator je mogue lako ukloniti izmeu pojedinih pregrada
f. razrjeenje sloja
g. samoregulacija temperature s kompetitivnim reakcijama, jedna endotermna a druga
egzotermna
h. kontrola temperature primjenom selektivnog katalizatora i povremenim trovanjem
katalizatora.

52

4. REAKTORI S POKRETNIM SLOJEM KATALIZATORA

Openito govorei, u reaktorima s pokretnim slojem estice katalizatora se kreu

jedna u odnosu na drugu. Postoje razliite izvedbe reaktora s pokretnim slojem
katalizatora, o emu je bilo govora u ranijim poglavljima.
U ovakvim tipovima reaktora provodi se katalitiko krekiranje nafte, parcijalna
oksidacija naftalena do ftalnog anhidrida, sinteza akrilonitrila iz amonijaka, propilena i
zraka. Veliina zrna katalizatora kree se od 0,001 do 0,3 mm.
Prednosti ovakvih izvedbi su:
a) mogunost estog ili kontinuiranog dodavanja, uklanjanja i regeneracije
katalizatora
b) mogunost brzog mijeanja reaktanata i katalizatora to podrazumijeva mogunost
uspostavljanja prosjenog sastava
c) izotermni rad i uinkovito odravanje temerature
d) male dimenzije zrna katalizatora uglavnom uvjetuju odsutnost otpora prijenosu
tvari unutarfaznom difuzijom
e) velika toplinska uinkovitost zbog velikih brzina prijenosa topline
f) u sluaju jako egzotermnih reakcija u kapljevitoj fazi rad npr. suspenzijskog
reaktora je manje kompleksan i jeftiniji od reaktora-izmjenjivaa topline.
Nedostaci su sljedei:
a) postizanje vrtlonog sloja zahtijeva dodatnu procesnu opremu
b) skupo odravanje i visoki trokovi odravanja
c) kompleksno strujanje fluida vrtlonom sloju; neidealno strujanje/promjene u
raspodjeli produkata
d) mogue su male promjene u vremenu zadravanja; oteano postizanje eljenih
konverzija
e) troenje i gubitak katalizatora, kao i separacija katalizatora od produkata reakcije
f) oteano prenoenje na vee mjerilo.

Usprkos tome, ove izvedbe reaktora imaju prednost pred ostalim tipovima reaktora u
sljedeim sluajevima:
a) kod jako egzotermnih ili endotermnih reakcija koje zahtijevaju uinkovit prijenos
topline i dobro odravanje temperature
b) u procesima sa brzom deaktivacijom katalizatora gdje postoji potreba za
kontinuiranom regeneracijom i/ili zamjenom potroenog katalizatora bez
zaustavljanja procesa
c) reakcije kod kojih je nuan minimalni otpor difuziji u pore to se moe postii
primjenom malih dimenzija katalizatora

53

4.1. Reaktori s vrtlonim slojem katalizatora (eng. Fluidized-bed reactor) katalizator je dispergiran u struji plina

Katalizatori dimenzija zrna 0,01-1 mm suspendirani su u struji plina. Na taj nain mogu
se veliki volumeni krutih katalizatora primjenjivati u kontinuiranim procesima. Parametri
bitni za postizanje vrtlonog sloja su brzine strujanja plina i promjer estica katalizatora.
Da bi se postigle konverzije usporedive s onima u reaktorima s nepokretnim slojem
potrebno je da reaktori s vrtlonim slojem budu znatno veeg volumena. Zbog toga su ovi
reaktori obino jako velikog promjera. Ovakva izvedba koristi se kod jako egzotermnih
reakcija i reakcija kod kojih je potrebna kontinuirana regeneracija katalizatora. Dio
katalizatora se obino kontinuirano odvodi iz reaktora i uvodi u regenerator.
Prednosti ovog tipa reaktora su: jednolikost temperature i dobar prijenos topline,
dobar kontakt reaktanata s katalizatorom (zbog malih dimenzija zrna). Nema mogunosti
nastajanja tzv. vruih toaka, kao u sluaju reaktora s nepokretnim slojem.
Vrtloni sloj ne omoguava fleksibilnost koju posjeduju reaktori s nepokretnim
slojem s obzirom na dovoenje ili odvoenje razvijene topline. U nekim sluajevima
mogue je dodati inertnu komponentu da se odri eljena razina temperature, meutim to
ponekad nije prikladno iz drugih razloga (zahtijeva separaciju nakon eaktora, sniava
brzinu reakcije, poveava veliinu ureaja). Sredstvo za izmjenu topline moe cirkulirati
kroz plat oko reaktora, meutim kako je reaktor uglavnom velikog promjera izmjena
energije ovom metodom je ograniena.
Nedostaci su: odstupanje od idealnog strujanja (zaobilaenje i nejednako vrijeme
zadravanja zbog stvaranja mjehura), ne mogu se koristiti kod katalizatora sa loim
mehanikim znaajkama ili koji se lako aglomeriraju, abrazija reaktora esticama
katalizatora, skupo odjeljivanje krutine i ienje ureaja za separaciju plina te potekoe

54

pri prenoenju na vee mjerilo i pri modeliraju tog tipa reaktora. Gubitak katalizatora
uslijed odnoenja iz reaktora i regeneratora sa strujom plina moe biti znaajan problem.
Primjeri procesa koji se provode u ovom tipu reaktora su: a) amoksidacija
propena u akrilonitril (SOHIO proces), b) oksidacija naftalena ili o-ksilena u ftalni
anhidrid, c) sinteza akrilonitrila iz amonijaka, propilena i zraka, d) katalitiko krekiranje
vakuum destilata pri dobivanju benzina i dr.
4.2. Reaktori sa suspendiranim slojem katalizatora (eng. Suspended-bed reactor)katalizator je dispergiran u kapljevini (plin-kapljevina-krutina)

U ovim reaktorima, plin i zrno katalizatora raspodijeljeni su u relativno velikom

volumenu kapljevine, a plin prolazi kroz reaktor koji sadri krute estice katalizatora
dispergirane u kapljevini. Uglavnom se reaktanti uvode u donjim dijelovima reaktora
zajedno s katalizatorom koji je suspendiran u kapljevini. U gornjem dijelu reaktora,
nepotroeni plin se odvaja i odvodi zajedno s kapljevitim produktom i suspendiranim
katalizatorom. U takvom sustavu kapljevina je kontinuirana faza, u kojoj je plin
dispergiran u obliku mjehuria. S obzirom na kapljevinu mogu je kontinuirani,
polukontinuiran i diskontinuirani rad. Obino su reaktori vrlo veliki, a za postizanje
suspenzije je potrebna mala energija. Dimenzije zrna katalizatora su obino od 0,2 do 0,3
mm. Primjenjuju se u kemijskoj, petrokemijskoj i farmaceutskoj industriji.
Suspenzijski reaktori se mogu smatrati izotermnim reaktorima, a mogu se
aproksimirati kao idealni kotlasti reaktori. Iza reaktora nalazi se separator u kojem se
kapljevina odvaja od katalizatora i plina. Plin i katalizator mogu se djelomino reciklirati.
Prednosti izvedbe: dobar kontakt reaktanata i katalizatora, uinkovito iskoritenje
katalizatora koji je potpuno nakvaen kapljevinom, mala veliina zrna katalizatora
(znaajka djelotvornosti 1), nema nema problema s unutarfaznom difuzijom, dobar
prijenos topline, nema lokalnih pregrijavanja, dobra selektivnost katalizatora, mogua
brza zamjena katalizatora, prikladni za sustave s brzom deaktivacijom katalizatora, velika
brzina reakcije po jedinici volumena (ako je katalizator dovoljno aktivan).
Nedostaci su sljedei: separacija i odjeljivanje katalizatora iz smjese moe
predstavljati problem i povisiti trokove filtracije, opasnost od frakcioniranja i
sedimentiranja katalizatora u reaktoru, problem sa zadravanjem katalizatora u reaktoru,
izmjeavanje koje moe smanjiti pretvorbu reaktanata, manje konverzije nego u reaktoru
s nepokretnim slojem katalizatora i dr.
Usporedba dva najee primjenjivana tipa viefaznih reaktora, tj. suspenzijskog i
prokapnog reaktora dana je u tablici 8.
Tablica 8. Usporedba prokapnog i suspenzijskog reaktora.
Znaajke

Prokapni reaktor

Suspenzijski reaktor

nain rada

kontinuirano

uglavnom diskontinuirano

stupanj automatizacije

visok

nizak

uvjeti (temperatura, tlak)

srednji

blagi

temperatura

zavisi o poloaju

jednolika

55

pad tlaka

visok

nizak

veliina

promjenljiva

ograniena

selektivnost

mala

velika

sadraj kapljevine

nizak

visok

vrijeme zadravanja:
- kapljevina

-id. strujanje

- od id. mijeanja do
strujanja s aks. disp.

- plin

- id. strujanje

znaajka djelotvornosti

mala

cca. 1

iskoritenje topline

neprihvatljivo

prihvatljivo

primjenljivost

ograniena (selektivnost)

neograniena

naroito prikladno

velika koliina kapljevine

u sluaju brze deaktivacije

- id. strujanje s aks. dis.

katalizatora

4.2.1. Suspenzijski reaktor s mehanikim mijeanjem (eng. Slurry reactor)

Katalizator je suspendiran u kapljevini i plinu. S obzirom na kapljevinu mogu biti

kontinuirani i diskontinuirani. Ovaj tip reaktora rairen je u industrijskoj praksi u

56

reakcijama hidriranja, alkiliranja, reakcijama oksidacije i mnogim biokemijskim

reakcijama.
Prednosti ovog tipa reaktora su: dobar kontakt izmeu reaktanata i katalizatora,
dobar prijenos topline (to pozitivno utjee na selektivnost i omoguava siguran rad),
mali otpor orijenosu tvari (mijeanje i relativno mala veliina zrna katalizatora),
kontinuirana regeneracija katalizatora (dio suspenzije se odvodi, katalizator se regenerira
i vraa u reaktor).
Nedostaci su: do sada publicirani podaci teko se primjenjuju pri izvedbi
reaktora, problem iznalaenja otapala u kojem e reaktanti biti topljivi i koje e biti
inertno s obzirom na reaktante, katalizator i produkte.

4.2.2. Suspenzijski kolonski reaktor (eng. Bublling slurry reactor)

Katalizator se odrava u suspenziji zahvaljujui plinu koji prolazi kroz reaktor od dna
prema vrhu reaktora, a reaktor je diskontinuiran s obzirom na kapljevinu. Njihova
upotreba je ograniena na dobivanje manjih koliina produkata reakcija hidriranja u
kemijskoj i petrokemijskoj industriji (npr. hidriranje benzena do cikloheksana). Koriste se
zrna katalizatora veliine od 0,2 do 0,3 mm.

57

4.2.3. Suspenzijski kolonski reaktor s vrtlonim slojem (eng. Fluidized slurry

reactor)

Katalizator je u ovom tipu reaktora suspendiran u kapljevini zahvaljujui plinu i

kapljevini koji prolaze kroz reaktor od dna prema vrhu, iako je kapljevita faza odgovorna
za odravanje suspenzije. Reaktor radi iskljuivo kontunuirano s obzirom na obje faze.
Brzina strujanja kapljevine ne smije biti vea od brzine taloenja katalizatora uslijed sile
tee da se katalizator ne bi iznosio iz reaktora. Ako je potrebna regeneracija katalizatora
brzina strujanja kapljevite faze se poveava. Koristi se kod selektivnog hidriranja olefina,
heteroaromata i u biokemijskim procesima.
4.2.4. Suspenzijski reaktor s recikliranjem

Suspenzijski reaktori s recikliranjem mogu doi u razliitima izvedbama, kao to

su npr. tzv. Loop reaktori i Buss loop reaktori. U Loop reaktorima, kapljevina je potpuno
izmijeana u relativno malom volumenu reaktora to omoguava dobru izmjenu topline
(odvoenje topline razvijene reakcijom). U Buss loop reaktoru, velike brzine strujanja
dovode do intenzivne turbulencije i omoguavaju veliku meufaznu povrinu na granici
izmeu malih mjehuria i suspenzije. Vanjski izmjenjiva topline omoguava izoterman
rad i vrlo uinkovito uklanjanje razvijene topline iz sustava, ak i kod jako egzotermnih

58

reakcija. Mogu raditi samo diskontinuirano te uz specijalne katalizatore otporne na

abraziju.
Primjeri procesa u Buss loop reaktoru: a) hidriranje ulja, b) hidriranje finih
kemikalija i dr.

Slika 34. Razliite izvedbe suspenzijskih reaktora s recikliranjem

4.3. Ope znaajke suspenzijskih kotlastih reaktora

Suspenzijski reaktori su viefazni reaktori koji se rabe u kemijskoj, biokemijskoj i

farmaceutskoj industriji za provedbu reakcija hidriranja, oksidacija, halogeniranja,
fermentacija i sl. Mogu raditi kontinuirano, polukontinuirano i diskontinuirano pa su na
taj nain pogodni za masovnu proizvodnju kemikalija.

59

Tablica 7. Primjer industrijskih reakcija koje se provode u suspenzijskim reaktorima.

Reakcije

Reaktanti
plin

Katalizatori
kapljevina

hidriranje

H2
H2
H2

masne kiseline
2-butin-1,4-diol
glukoza

Ni na nosiocu
Pd-CaCO3
Raney Ni

oksidacija

O2, C2H4
O2, SO2

inert
inert (voda)

PdCl2/C

hidroformilacija

H2,CO

vii olefini

Co ili Rh kompleksi
vezani na polimeru

etinilacija

C2H4

formaldehid

Cu Cl2 na nosiocu

aktivni ugljen

Procesi prijenosa u suspenzijskim reaktorima

Proces prijelaza reaktanata u produkte u suspenzijskom reaktoru odvija se u pet

koraka:
1. prijenos reaktanata iz plinske faze do granice faza plin-kapljevina,
2. prijenos reaktanata sa granice faza plin-kapljevina u masu kapljevine,
3. mijeanje i difuzija u masi kapljevine,
4. prijenos reaktanata iz mase kapljevine do vanske povrine zrna katalizatora,
5. difuzija reaktanata u unutranjost zrna katalizatora i kemijska reakcija.
Iz teorije je poznato da najsporiji stupanj odreuje ukupnu brzinu reakcije. U tom
sluaju govori se o otporima (meufazni otpor, unutarfazni otpor, otpor povrinskoj
reakciji) od kojih svaki moe upravljati brzinom procesa. Zbog prolaska plina kroz
kapljevinu i mehanikog mijeanja moe se pretpostaviti homogenost u glavnoj masi
kapljevine pa se korak 3 moe zanemariti. Koncentracijski profil u trofaznom sustavu kao
posljedica ovih otpora prikazan je na slici 35.

60

Slika 35. Koncentracijski profil u trofaznom sustavu

Kako ovi otpori utjeu na ponaanje suspenzijskih reaktora potrebno je odrediti koji
od tih otpora je najvei i to uiniti da bi se poveala uinkovitost reaktora.
Prijenos tvari plin - kapljevina

Prijenos tvari plin-kapljevina rezultat je difuzije odnosno konvekcije molekula

nakon to je plin doao u kontakt s kapljevinom, a moe se prikazati sljedeim izrazom:

RA K L ab C A C Al
Ukupni koeficijent prijenosa tvari, KL moe se izraziti kao:
1
1
1

K L ab kl ab Hk g ab

gdje su kl i kg koeficijenti prijenosa tvari za kapljevinu i film plina, H je Henryjeva

konstanta, ab je meufazna povrina plin-kapljevina, a C*A je koncentracija otopljenog
plina u kapljevini koja je u ravnotei s koncentracijom u plinskoj fazi.

61

Prijenos tvari kapljevina vanjska povrina katalizatora

Brzina prijenosa tvari iz glavne mase kapljevine do povrine katalizatora obino
se izraava kao
RA k s as C Al C As

dok se vanjska povrina zrna katalizatora, as moe izraunati pomou izraza

as

6m
d p ps

gdje je m-masa katalizatora po jedinici volumena reaktora, dp-promjer zrna katalizatora i

s gustoa zrna katalizatora.

Difuzija i reakcija u zrnu katalizatora

Utjecaj difuzije na brzinu reakcije svodi se na definiranje znaajke djelotvornosti
(ili iskoritenja) unutranje povrine katalizatora. Opaena brzina reakcije po jedinici
mase katalizatora jednaka je umnoku znaajke djelotvornosti i stvarne brzine reakcije
odreene pri uvjetima koji vladaju na vanjskoj povrini katalizatora, odnosno

RA RAs
Mnoei brzinu reakcije s masom katalizatora po jedinici volumena kapljevine

RA m RAs
dobiva se brzina reakcije po jedinici volumena kapljevine. Za izotermno sferino zrno
katalizatora znaajka djelotvornosti je funkcija Thielovog modula,

1
1
coth 3

koji se za reakciju prvog reda moe prikazati kao

62

1/ 2

d s p kl

3 De

gdje je De djelotvorni (prosjeni) koeficijent difuzije. Ako je < 0,2 je priblino jedan,
a kod >5 je jednak 1/ . U sluaju reakcije n-tog reda Thielov modul definiran je kao

1/ 2

n 1
d p ( n 1 ) s kn c As

3
2 De

gdje je kn konstanta brzine reakcije n-tog reda. Ovisnost znaajke djelotvornosti o

Thielovom modulu za razliite redove reakcija prikazana je na slici 36.

Slika 36. Ovisnost znaajke djelotvornosti o Thielovom modulu za razliite redove

reakcija.

Odreivanje stupnja koji odreuje brzinu reakcije

Pretpostavivi stacionarno stanje brzina prijenosa tvari i brzina kemijske reakcije
meusobno su jednake pa je u tom sluaju

RA k1ab C A C Al ks as C Al C As m rAs

63

Sreivanjem gornjeg izraza dobiva se

C A
1
1 1
1

RA k1ab m k s as k

Crtajui ovisnost reciprone vrijednosti brzine, C A / RA o recipronoj vrijednosti mase

katalizatora, 1/m dobiva se pravac, iji nagib predstavlja sumu otpora prijenosu tvari iz
kapljevine do vanjske povrine katalizatora i u unutranjosti zrna (1/ksas +1/ k), a
odsjeak na ordinati predstavlja otpor prijenosu tvari plin-kapljevina (1/k1ab), (slika 37).

C*A
/s
RA

prijenos tvari kapljevina-zrno katalizatora

+ prijenos tvari u zrno katalizatora

prijenos tvari plin-kapljevina

1
/ dm 3 g 1
m
Slika 37. Odreivanje utjecaja otpora prijenosu tvari na brzinu reakcije.
Potrebno je napomenuti da pri odreenim uvjetima provedbe procesa neki od
navedenih otpora su neznatni pa se pojedini lanovi gornjeg izraza mogu zanemariti. U
tablici 4 navedene su varijable koje u veoj ili manjoj mjeri utjeu na opaenu brzinu
reakcije u suspenzijskom kotlastom reaktoru.

64

Tablica 9. Varijable koje utjeu na opaenu brzinu reakcije u suspenzijskom kotlastom

reaktoru
Varijable koje imaju

Velik utjecaj
Malen utjecaj
Neznatan utjecaj

Velik utjecaj

Malen utjecaj

Neznatan utjecaj

Velik utjecaj

Malen utjecaj
Neznatan utjecaj

Stupanj koji kontrolira brzinu reakcije

PRIJENOS TVARI
PLIN-KAPLJEVINA
Brzina mijeanja
Izvedba reaktora (mjealo, raspriva plina, razbijai, itd.)
Koncentracija reaktanta u plinskoj fazi
Temperatura
Koncentracija reaktanta u kapljevitoj fazi
Masa katalizatora
Veliina zrna katalizatora
Koncentracija aktivne komponente na katalizatoru
PRIJENOS TVARI
PRIJENOS TVARI
KAPLJEVINA-KRUTINA
KAPLJEVINA-KAPLJEVINA
(PLINOVITI REAKTANT)
(KAPLJEVITI REAKTANT)
Masa katalizatora
Masa katalizatora
Veliina zrna katalizatora
Veliina zrna katalizatora
Koncentracija reaktanta u plinskoj Koncentracija reaktanta u
fazi
kapljevitoj fazi
Temperatura
Temperatura
Brzina mijeanja
Brzina mijeanja
Izvedba reaktora
Izvedba reaktora
Viskoznost
Viskoznost
Relativna gustoa
Relativna gustoa
Koncentracija reaktanta u plinskoj
Koncentracija reaktanta u
fazi
kapljevitoj fazi
Koncentracija aktivne
Koncentracija aktivne
komponente na katalizatoru
komponente na katalizatoru
KEMIJSKA REAKCIJA
KEMIJSKA REAKCIJA
(NEZNATAN OTPOR
(ZNATAN OTPOR DIFUZIJI
DIFUZIJI U PORE)
U PORE)
Temperatura
Masa katalizatora
Masa katalizatora
Koncentracija reaktanta
Koncentracija reaktanta
Temperatura
Koncentracija aktivne
Veliina zrna katalizatora
komponente na katalizatoru
Koncentracija aktivne
komponente na katalizatoru
Struktura pora
Brzina mijeanja
Brzina mijeanja
Izvedba reaktora
Izvedba reaktora
Veliina zrna katalizatora

65

Eksperimentalne metode i korelacije za izraunavanje koeficijenata prijenosa tvari

Eksperimentalne metode
Da bi se razdvojio otpor prijenosa tvari do povrine katalizatora od otpora difuziji
reaktanta u unutranjost zrna katalizatora mogui su sljedei pristupi:
1. Koeficijent prijenosa tvari kapljevina-zrno katalizatora odredi se pomou
odgovarajue korelacije. Vrijednost za konstantu brzine reakcije dobije se
oduzimanjem vrijednosti koeficijenta prijenosa tvari do povrine katalizatora od
ukupne vrijednosti nagiba pravca prikazanog na slici 37.
2. Eksperimentano se odredi vrijednost nagiba pravca za razliite veliine zrna
katalizatora (slika 38)

Ci
RA

1
m
Slika 38. Utjecaj veliine zrna katalizatora na brzinu reakcije
Ako se lan 1/ksas (as =6m/dps) mijenja s d1,7-2,0 , a lan 1/k ne ovisi o dp znai
da unutarfazni otpor prijenosu tvari ne utjee na brzinu reakcije. Ako se pak lan 1/k
mijenja sa d1,0 tada je meufazni otpor prijenosu tvari znaajan. Crtajui ovisnost nagiba
pravca prikazanog na slici 26 o veliini zrna katalizatora mogue je zakljuiti da li otpor
prijenosu tvari kapljevina-zrno katalizatora ili povrinska reakcija odreuje ukupnu
brzinu reakcije (slika 39).

66

Slika 39. Ovisnost nagiba pravca rc = 1/ksas + 1/k o veliini zrna katalizatora.
3. Prati se ovisnost nagiba pravca prikazanog na slici 37 o temperaturi. Ako je otpor
prijenosu tvari kapljevina-zrno znaajan energija aktivacije je mala (4,2-12,5
J/mol), dok je energija aktivacije velika ukoliko je kemijska reakcija najsporiji
proces.
Da bi se eksperimentalno odredili fiziki i kinetiki parametri predloena je metoda
prema kojoj se prati ovisnost brzine reakcije o koncentraciji katalitiki aktivne tvari (slika
40). Iz nagiba pravca mogue je odrediti specifinu brzinu kemijske reakcije, dok
odsjeak na ordinati predstavlja sumu otpora prijenosu tvari plin-kapljevina i kapljevinazrno katalizatora.

C*A
/s
RA

1
/ kg kg Pd 1
Pc

Slika 40. Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji katalitiki aktivne tvari.

Da bi se ova dva otpora meusobno razdvojila potrebno je prikazati ovisnost odsjeka na
ordinati (I=1/klab+sdp/6mks) prikazanih na slici 40 o razliitim masama katalizatora
67

d
1
s p
kl ab 6mk s

(vidi sliku 41). U tom sluaju iz odsjeka na ordinati moe se izraunati koeficijent
prijenosa tvari plin-kapljevina, a iz nagiba pravca koeficijent prijenosa tvari kapljevinazrno katalizatora.

1
/ dm 3 g 1
m
Slika 41. Ovisnost I o masi katalizatora.
U literaturi se navode razliiti kriteriji pomou kojih se moe procijeniti da li se
reakcija odigrava u kinetikom podruju, tj. kod uvjeta koji vladaju na vanjskoj povrini
katalizatora.

dH 2
1 dn 1
(
)
0,1
DH
V dt C A

rA
0 ,1
kl abC A*

rA s d p
kl abC A*

0 ,1

Weisz-Praterov kriterij

Chaudhari-Chandrashekharovi kriteriji

Chaudhari-Chandrashekharovi kriteriji

68

Korelacije
U literaturi se navode brojne empirijske i poluempirijske korelacije koje bi trebale
pomoi pri izraunavanju koeficijenta prijenosa tvari plin-kapljevina i kapljevina-zrno
katalizatora.

Koeficijent prijenosa tvari plin kapljevina

Dvije osnovne veliine pomou kojih se korelira klab su snaga mijeanja, P po
jedinici volumena kapljevine, V i linearna brzina plina, ug (K. van't Riet)

P
k1ab c ug
V
Analogna je jednadba koja umjesto snage mijeanja uzima u obzir broj okretaja, N i
promjer mijeala dM
kl ab cN d M ug

Vrijednosti eksponenta i su 0,4 1 i 0 0,7 , a konstanta c je obino jedan.

Jednu od osnovnih korelacija za izraunavanje koeficijenta prijenosa tvari plinkapljevina predloili su Chalderbank i Moo-Young:

1 g l g
kl 0,42

l2

1/ 3

1/ 2

D l

1

gdje l i g gustoa kapljevine i plina, l viskozitet kapljevine, D molekularni koeficijent

difuzije, a koja vrijedi ako je promjer mjehuria plina vei od 2,5 cm.
Meufazna povrina plin-kapljevina moe se izraunati pomou sljedeeg izraza:

ab

0, 4

P / V 0l , 2 u g

1,44

0, 6

0,5

u
t

gdje povrinska napetost, a ut brzina uspona mjehuria kroz kapljevinu, a izraz vrijedi
ako je

d M 2 N l

0 ,7

Nd b

20000
ug

69

Meufazna povrina ab moe se takoer izraunati ako je poznat promjer mjehuria db i

zadrka plina .
ab 6 / d b
Promjer mjehuria db mogue je izraunati ako je poznata snaga mijeanja, P/V i
zadrka, .

d b 4,15

0, 6
0, 4

P
0, 2
l
V

1 / 2 0,09

gdje je zadrka dana izrazom

0, 4

ug

ut

1/ 2

P
0, 2
V l
0,0216
0, 6

ug
u
t

1/ 2

Snaga mijeanja po jedinici volumena suspenzije definira se kao

P N P N 3d M5

V
V
gdje je Np broj snage izraen kao funkcija rotirajueg Reynoldsa ( Nd M2 l / l ).
Korekcijski faktor dan je kao
v
1,0 1,26 3
Nd M

za v / Nd M3 0,035

v
0,62 1,85 3
Nd M

za v / Nd M3 0,035

gdje je volumna brzina. Funkcionalna ovisnost broja snage o Reynoldsovom broju za

razliite tipove mijeala prikazana je na slici 42 (Rushton i sur.)
70

Slika 42. Ovisnost broja snage o rotirajuem Reynoldsu.

Koeficijent prijenosa tvari kapljevina-zrno katalizatora
Koreliranje eksperimentalnih rezultata za prijenos tvari kapljevina-vrsta faza
zasniva se na upotrebi relativne brzine izmeu vrste faze estice i kapljevite faze.
Granina minimalna vrijednost za koeficijent prijenosa tvari kapljevina-vrsto, ks moe se
izraunati pomou izraza
ks

2D
dp

odnosno

Sh 2

ksd p
D

Ako se pretpostavi da su zrna katalizatora sferina oblika onda je njihova povrina dana
izrazom

71

as

6m
sd p

a
( k s a s ) min

12mD
s d p2

Gornja jednadba moe posluiti za grubi proraun ksas. Korelacije koje se navode u
literaturi za izraunavanje koeficijenta prijenosa tvari kapljevina-vrsta faza mogu se
openito prikazati izrazom

Sh

ksd p
D

2 c Re1 / 2 Sc1 / 3

a konstanta c kree se u granicama od 0,3 do 1.

Teorijskom analizom Brian i Hales dolaze do korelacije koja prikazuje odnos
Sherwoodovog, ksdp/D i Pecletovog broja U dp/D
2

ksd p
2/3
D 4 ,0 1,2 Pe

gdje se relativna brzina kapljevina - vrsta estica U dobije iz Stokesovog zakona

gd p2
18 l

a odgovarajui Pecletov broj dan je izrazom

Pe

gd p3
18 l D

Parametri kao viskoznost, povrinska napetost, gustoa, difuzivnost i sl. mogu se nai u
literaturi (primjerice: R.C. Reid i sur., The Properties of Gases and Liquids, McGraw
Hill, N.Y., 1977).

72