KATALIZA

 Kataliza je među vodećim poljima razvoja

zelene kemije
 Većina industrijskih procesa i gotovo sve reakcije u biološkim sustavima odvijaju se u prisutnosti katalizatora

 Katalizatori omogućuju:

Odvijanje reakcija koje bi se bez njihovog prisustva odvijale vrlo sporo

Kombiniranje više transformacija u jednom reakcijskom stupnju

Povećanje iskorištenja i selektivnosti reakcije

Vođenje procesa pri blažim uvjetima (manja potrošnja energije)

Zamjenu toksičnih reagenasa ekološki prihvatljivijim kemikalijama

  Termin kataliza prvi puta je primjenio 1836. godine Berzelius: „Mnogi spojevi pokazuju
afinitet prema drugim spojevima različit od kemijskog afiniteta. Pritom ti spojevi izazivaju
promjene na drugim spojevima a sami se u reakciji ne mijenjaju. Silu kojom djeluju na
organsku i anorgansku materiju nazvati ću „katalitička sila” a razgradnju tvari djelovanjem te
sile „kataliza”

 IUPAC (Međunarodna unija za čistu i primijenjenu kemiju): katalizator je tvar koja dovodi do ubrzanja kemijske
reakcije a pritom ne mijenja standardnu Gibbsovu energiju reakcije (niti K)

 r G o  RT lnK

𝐾  1 reakcija je pomaknuta u smjeru nastajanja produkata, odnosno u ravnotežnom sastavu reakcijske smjese
dominiraju produkti

𝐾  1 u ravnotežnom sastavu reakcijske smjese dominiraju reaktanti

 Potencijalna energija

Ea
 Energija aktivacije je minimum (kinetičke) energije koju reaktanti
rea
reaktanti moraju imati kako bi dosegnuli i prešli potencijalnu barijeru
odnosno dali produkte

produkti

napredak reakcije

 Za većinu reakcija porastom temperature za 10 K od sobne brzina raste 2 do 4 puta. Ovisnost brzine reakcije o temperaturi
proizlazi iz ovisnosti konstante brzine reakcije o temperaturi

k  Ae Ea /RT

 Reakciju možemo ubrzati dovođenjem topline (skupo, ubrzava i nusreakcije, osjetljivost reaktanata i produkata na
povišenu temperaturu?)
KATALIZATOR - ubrzava kemijsku reakciju a pritom se kemijski ne mijenja
- djeluju tako da omogućavaju alternativni put pretvorbe
reaktanata u produkte a taj alternativni put ima nižu
energiju aktivacije

https://www.boundless.com/chemistry/textbooks/boundless-chemistry-textbook/chemical-equilibrium-14/factors-that-affect-chemical-equilibrium-
106/the-effect-of-a-catalyst-447-3459/images/catalysis/
Područja primjene katalize:
 Proizvodnja goriva: Od ključnog značaja za rafinerije nafte. Visoka razina sumpora i dušika u gorivima uklanja se
katalitičkim odsumporavanjem (HDS) i denitrifikacijom (HDN)
 Industrijska proizvodnja: U proizvodnji polimera (npr. pri proizvodnji najlona rabi se više od 12 različitih katalitičkih
procesa). Ogroman je raspon osnovnih kemikalija proizvedenih iz nafte i plina, koje se proizvodi pomoću katalize
(etilen oksid  etilen glikol – antifriz, aditivi prašaka za pranje)
 Zaštita okoliša: Clean-up emisija iz automobila plemeniti metali (platina, paladij i rodij) kataliziraju redukciju
dušikovih oksida u dušik i kisik, oksidaciju toksičnog CO u CO2, oksidaciju neizgorenih kancerogenih ugljikovodika u
ugljikov dioksid i vodu i industrije, rješavanje problema onečišćenja zraka i vode
 Zdravlje: Mnogi lijekovi i farmaceutski proizvodi proizvedeni su pomoću katalizatora
 Poljoprivreda: Proizvodnja gnojiva i kemikalija za zaštitu bilja
 Hrana: Mnoge aplikacije – npr. u proizvodnji margarina (Ni/SiO2 katalizator hidrira dvostruke veze u biljnom ulju
omogućujući "mazivost„ odnosno dajući margarin)
 36% troši u reakcijama kojima je svrha zaštita okoliša

25% u proizvodnji kemikalija

Od ukupne tržišne vrijednosti katalizatora godišnje se:
22% u preradbi nafte

17% u proizvodnji plastike

 Značaj katalize u industriji vidi se u činjenici da je udio kataliziranih procesa u svim industrijskim procesima 85%

Winnacker U. Küchler, Chemische Technik, vol. 1, 2004, BASF estimates.

HOMOGENA KATALIZA  katalizator i reaktanti/produkti u istoj fazi (najčešće tekućoj)
 najčešći homogeni katalizatori su kiseline i baze te kompleksi prijelaznih metala

HETEROGENA KATALIZA  katalizator i reakcijska smjesa su u različitim fazama

 najčešće je katalizator u čvrstom stanju a reaktanti plinovitom ili tekućem
 katalizator može biti na nosaču ili bez nosača

BIOKATALIZA – u biokemijskim reakcijama katalizatori su enzimi

http://www.chemguide.co.uk/physical/catalysis/introduction.html
Zahtjevi koje mora ispuniti dobar katalizator:

 Katalitička aktivnost – mjeri se katalima (1 kat = 1 mol/s), predstavlja svojstvo katalizatora pri određenim
uvjetima u promatranoj kemijskoj reakciji. Katal je količina katalizatora koja katalizira konverziju 1 mola reaktanta
u produkt u 1 sekundi

 Katalitička selektivnost – svojstvo katalizatora da konvertira reaktant u željeni produkt

Kemoselektivnost – uz katalizator u reakciju stupa samo jedna vrsta kemijske funkcionalne

skupine
Kemoselektivno hidrogeniranje isključivo nitro skupine:
Regioselektivnost – produkt čini samo jedan od mogućih izomera

Enantioselektivnost – u enantioselektivnoj reakciji nastaje određen prostorni raspored supstituenata na

asimetričnom središtu, tj. R ili S-enantiomer
 https://en.wikipedia.org/wiki/Enantioselective_synthesis
(S)-talidomid, teratogen
(R)-talidomid, terapeutik
 Stabilnost – kemijska, termička i mehanička. Otpornost katalizatora na deaktivaciju uslijed dekompozicije,
taloženja produkata ili nusprodukata na površini katalizatora, sinteriranja (fazna transformacija katalizatora),
isparavanja. Deaktivacija katalizatora prati se mjerenjem aktivnosti ili selektivnosti tijekom vremena a u velikom
broju slučajeva katalizator se može regenerirati.

U industrijskim procesima: selektivnost  stabilnost  aktivnost

 Usporedba katalizatora u homogenoj i heterogenoj katalizi:

HOMOGENI HETEROGENI
aktivnost visoka promjenjiva
selektivnost velika promjenjiva
reakcijski uvjeti blagi oštriji
primjena ograničena široka
mogućnost regeneracije promjenjiva i skupa velika
separacija katalizatora često teška jednostavnija
Pojmovi:

 Promotori - tvari koje nisu katalitički aktivne ali doprinose povećanju poželjnih svojstava katalizatora (aktivnosti,
selektivnosti ili stabilnosti). Najčešće se dodaju u maloj količini u heterogenoj katalizi

 Inhibitori - tvari koje smanjuju brzinu reakcije obično uslijed vezanja na aktivne centre katalizatora. Produkti mogu biti
inhibitori ukoliko sporo napuštaju aktivna mjesta katalizatora

 Trovanje katalizatora - reverzibilno ili ireverzibilno vezanje tvari (primjesa iz sirovine, nusprodukt) na aktivna mjesta
katalizatora

 Odabirom katalizitora reakcija se odvija selektivno, dobivaju se

različiti produkti:
 HOMOGENA KATALIZA
 Svi sudionici procesa (reaktanti, produkti, katalizator) su u istoj fazi (plinovitoj ili tekućoj)

 Rjeđe se upotrebljava u industrijskim procesima zbog teške separacije i

regeneracije katalizatora

 Industrijska primjena: proizvodnja finih kemikalija i lijekova

 Homogeni katalizatori:

Kiseline i baze

Brønstedove kiseline - H2SO4, HF, HCl, p-toluensulfonska kiselina

Lewisove kiseline - AlCl3, ZnCl2, BF3
Baze - NaOH, KOH, NaOMe and KOBut

Ioni metala

Kompleksi prijelaznih metala

Homogena kataliza u industrijskim procesima: hidrogeniranje, karboniliranje, hidroformiliranje, polimerizacija,
izomerizacija, oksidacija
Unatoč tome što se rijeđe koristi u industriji homogenom katalizom se pojedini produkti pripravljaju u iznimno velikim
količinama:

herbicid

aroma limuna
 Kiseline i baze

 Najstariji katalizatori, primjenjuju se u reakcijama kondenzacije, esterifikacije, hidrolize, halogeniranja

 Nisu skupi stoga se ne regeneriraju

 Po završetku procesa obično se neutraliziraju i u obliku soli topivih u vodi odvajaju od organske faze

Pr. Aldolna kondenzacija

 Bazom katalizirana enolizacija. Nastali enolatni ion nukleofilno se adira na karbonilnu skupinu druge molekule
aldehida i nastaje aldol (sadrži i alkoholnu i aldehidnu skupinu)
  Bazom (NaOH) katalizirana aldolna kondenzacija prvi je stupannj u proizvodnji metil-isobutil-ketona, otapala (za gume,
lakove i boje) čija godišnja proizvodnja prelazi milijon tona

Danas se razvijaju novi procesi priprave MIBK jer upotreba 30% vodene otopine NaOH ima brojne nedostatke: opasno
rukovanje, zagađenje otpadnih voda, na 10 kg produkta nastaje 1 kg otpadnog katalizatora

Pr. Friedel-Craftsovo alkiliranje

 Reakcija elektrofilne supstitucije katalizirana Lewisovom kiselinom

 Postupak razvijen 40-tih godina koristi aluminijev klorid kao katalizator

 Današnja industrijska alkiliranja koriste zeolite kao katalizatore

Pr. Fischerova esterifikacija (kataliza Brønstedovom kiselinom – donorom protona)

 u prvom stupnju protoniranjem se povećava elektrofilnost karbonilnog ugljikovog atoma

 uslijed protoniranja hidroksilna skupina postaje dobra odlazna skupina (voda, slaba baza)

 Koristi se za pripravu hlapljivih estera u kozmetičkoj industriji (parfemi, sapuni, umjetne arome)
Ioni metala

Pr. Oksidacija jodidnog iona persulfatnim ionom

S2O82-(aq) + 2 I- (aq) 2 SO42- (aq) + I2(aq)

 Pri sobnoj temperaturi ova redoks reakcija odvija se vrlo sporo, jedan od razloga je što u reakciju moraju stupiti dva
negativno nabijena iona

 Dodatak iona metala (Fe2+) ubrzava reakciju, te se katalizirana reakcija odvija u dva stupnja:

2 Fe2+ (aq) + S2O82- (aq) 2 SO42- (aq) + 2 Fe3+ (aq) Oksidacija željeza persulfatnim ionom

2 Fe3+(aq) + 2 I-(aq) 2 Fe2+(aq) + I2 (aq) Oksidacija joda ionom željeza

Metalni ioni (Lewisove kiseline) kataliziraju organske reakcije:

 Djeluju kao elektrofilni katalizatori

Odvlaćenjem elektrona povećavaju elektrofilnost

ugljikova atoma karbonilne skupine koji time postaje
dostupniji za nukleofilni napad

Smanjuje bazičnost odlazne skupine i time je čini

boljom odlaznom skupinom

 Povećavaju nukleofilnost vode

Kompleksi prijelaznih metala

 Najvažniji katalizatori u kontekstu homogene katalize

 Karakterizira ih velika aktivnost i selektivnost stoga se primjenjuju u industriji

 IUPAC: prijelazni metali su elementi čiji atomi imaju djelomično popunjene d-orbitale ili mogu dati katione s djelomično
popunjenim d-orbitalama

 Kompleksi prijelaznih metala nastaju koordinacijom liganada (sadrži atome donore) oko metala

 Najčešći ligandi: NEUTRALNI – CO (karbonil), PR3 (fosfini), NR3 (amini), alkeni...

IONSKI – H,Cl, Br, I, CN, OH, alkil, aril...
 Njihova katalitička svojstva proizlaze iz činjenice da djelomično popunjene d-orbitale metala mogu lako primati i
otpuštati elektrone (lako mijenjaju oksidacijsko stanje) te se na metal može koordinirati supstrat

 Katalitički procesi u kojima sudjeluju kompleksi prijelaznih metala uključuju:

vezanje reaktanta kao liganda na katalizator

konverzija reaktanta u produkt

otpuštanje produkta uz regeneraciju katalizatora

Karboniliranje

Pr. Monsanto proces

 Velike potrebe za octenom kiselinom ne mogu se zadovoljiti tradicionalnim procesima proizvodnje:

 Nekatalizirana oksidacija nafte daje velike količine nusprodukata a bakterijska fermentacija pokriva 10% potreba tržišta

Octena kiselina (35%)

Oksidacija Propanon (30%)

nafte i
butana
Metanska kiselina (20%)

Propanska kiselina (15%)

 1960. BASF razvija proces za industrijsku proizvodnju octene kiseline karboniliranjem metanola uz kobaltov katalizator

 Iako je već taj proces imao Atom economy 100% Monsanto Company ga dalje unapređuje razvojem novog katalizatora
 Monsanto proces koristi rodijev katalizator, odvija se pri tlakovima 30-60 atm i temperaturi 150-200 C uz
selektivnost  99%

Katalizator u procesu je kompleks rodija

 Atom economy 100%

 Iskorištenje prema MeOH 98%

 Metanol je jeftinija sirovina od nafte i butana

 Znatno je smanjena količina otpada

 Proces je brz uz manji utrošak energije

 Katalizator dugog životnog vijeka

Monsanto Co., Texas City
 Jednostavna separacija i pročišćavanje produkta
http://www.technology.matthey.com/article/19/1/12-14/
 1 Katalitički aktivna vrsta (kompleks
Reduktivna eliminacija uz prijelaznog metala)
otpuštanje acetil-jodida 6

3 Adicija metil-jodida na
kompleks
2 Konverzija metanola u metil-jodid
(aktivacija metanola)
7
4 Migracija metilne skupine
Hidroliza acetil-jodida u (iz metanola) na
octenu kiselinu karbonilni ligand

Adicija ugljikova monoksida na kompleks (regeneracija katalizatora zbog ugradnje CO u produkt)

 Iz metanola se u kataliziranoj reakciji karboniliranja proizvodi 6 milijona tona octene kiseline godišnje
Pr. Katalizirano karboniliranje u proizvodnji Ibuprofena

 postupak sličan karboniliranju metanola, no

aktivacija
katalizator je paladijev kompleks

 Ovim postupkom proizvodi se 3500 tona

godišnje ibuprofena
Hidroformiliranje (okso-proces)

 Adicija vodika i ugljikova monoksida na dvostruku vezu - dobivanje aldehida

 U procesu se na alken djeluje visokim tlakom vodika i ugljikova monoksida (10-100 atm) pri temperaturama između 40 i
200 C uz prisutnost kompleksa prijelaznog metala kao katalizatora

 Aldehidi su vrlo reaktivni spojevi koji su prekursori za brojne kemijske reakcije, pritom su industrijski važne reakcije njihove
kondenzacije i redukcije (za pripravu alkohola)

 Hidroformiliranje predstavlja jedan od najvećih dosega kemijske industrije 20-tog stoljeća

Kobaltov tetrakarbonil-hidrid (1953. g.)
 Proces se odvijao pri 100-400 bara, 90-250 C

 Nedostaci: nastanak razgranatog produkta

gubici u katalizatoru uslijed isparavanja kompleksa
sporedna reakcija hidrogeniranja alkena (gubitak na sirovini)
pri separaciji katalizatora akumulira se velika količina otpadne vodene
otopine natrijeva sulfata

Rodijev katalizator s fosfinskim ligandima

 80-tih godina korišteni su trifenilfosfinski ligandi (Ar = fenil)

 Reakcija se odvija 104 x brže nego uz kobaltov katalizator

 Veći prinos nerazgranatog produkta

 Blaži uvjeti, tlak 10-25 bara, temperatura do 100 C

 Na Na
Danas se koriste sulfonirani trifenilfosfinski ligandi (Ar = PhSO3Na)

Na
Na  Ruhrchemie/Rhone–Poulenc proces

 Sulfoniranjem je dobiven kompleks prijelaznog metala topiv u vodi

 Proces hidroformiliranja se odvija u dvofaznom sustavu organska faza/voda a

Na
sama reakcija na granici između dvije faze
Na Na
Na
Na  Po završetku reakcije katalizator zaostaje u vodenoj fazi koja se oddekantira

 Heterogena kataliza
 Shematski prikaz Ruhrchemie/Rhone–Poulenc procesa Selektivnost u proizvodnji butanala iznosi 99%
(gotovo ne nastaje alkan kao produkt redukcije)

produkt reaktanti Omjer linearnog : iso-produkta = 96 : 4

Jednostavna i gotovo potpuna regeneracija katalizatora

Velika energetska učinkovitost postrojenja

Ekološki prihvatljiv proces

katalizator

https://www.researchgate.net/figure/259995316_fig1_Fig-2-The-fi-rst-oxo-plant-
at-the-Ruhrchemie-site-during-the-Second-World-War-Photo
Heckova reakcija

 Uvođenje alkilne skupine na alkene pri blagim uvjetima

2010. Nobelova nagrada

Paladijev katalizator https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=878313

Redukcija (hidrogeniranje alkena)

 1966. Wilkinsonov katalizator

 jedan od najaktivnijih homogenih hidrogenirajućih katalizatora

 učinkovit je i pri blagim uvjetima (sobna temperatura, atmosferski tlak)

 1973. prof. Wilkinson osvaja Nobelovu nagradu za istraživanje

organometalnih spojeva
https://en.wikipedia.org/wiki/Geoffrey_Wilkinson

Wilkinson, J. Chem. Soc. (A) 1966, 1711.

Tris(trifenilfosfin)klororodij
Katalitički ciklus Wilkinsonovog katalizatora:

1
Eliminacija alkana i Disocijacija jednog liganda
regeneracija kompleksa 5
2 Adicija vodika

3
4
Nastanak -kompleksa s alkenom
Intramolekulski prijenos hidrida
(zasićenje dvostruke veze)
Kompleksi prijelaznih metala i asimetrična (enantioselektivna) kataliza

 Asimetrična kataliza je tip katalize u kojoj kiralni katalizator usmjerava reakciju prema nastanku samo jednog
stereoizomera kiralnog produkta

H2
+

Prokiralni reaktant 50 % 50 % Bez kiralnog katalizatora

 99 % Uz kiralni katalizator

 U proizvodnji biološki aktivnih spojeva (lijekova, vitamina) i finih kemikalija (aroma, mirisnih komponenti) cilj je dobiti
samo jedan enantiomer
 Priprava čistog enantiomera ekonomičnija je od razdvajanja racemične smjese

 Kiralne spojeve visoke optičke čistoće moguće je pripraviti upotrebom: Kiralnih kompleksa prijelaznih metala
Biokatalizatora (enzima)
Pomoćnih kiralnih sredstava

 Selektivnost i aktivnost kiralnih kompleksa prijelaznih metala kao katalizatora kontrolira se različitim ligandima

 Dizajn novog katalizatora određen je osmišljavanjem novog kiralnog liganda koji se koordinira na metal
 BINAP (kiralni fosfinski ligand) koordiniran na rutenij koristi se za asimetrično hidrogeniranje jednostavnih ketona

 Kiralnost liganda (R- ili S-) usmjerava reakciju prema samo jednom enantiomeru

 Kiralni kompleksi prijelaznih metala koriste se i u proizvodnji mentola - Takasago International Corporation proizvodi 3 000
tona godišnje L-mentola (ee = 99%) koji je sirovina u proizvodnji boja i mirisa

 Jedan od stupnjeva u sintezi kataliziran je kompleksom rodija s kiralnim fosfinskim ligandom BINAP-om

katalizator
 Za otkriće spomenutih asimetričnih hidrogeniranja u kojima se kao katalizatori koriste
kompleksi rodija i rutenija s kiralnim ligandima R. Noyori 2001. godine osvaja Nobelovu
nagradu za kemiju

 Nobelovu nagradu podijelio je s doktorom Sharplessom nagrađenim za rad na asimetričnim

(enantioselektivnim) epoksidacijama
 Asimetrične epoksidacije također su katalizirane kompleksom prijelaznog metala s kiralnim ligandima

 (+)-disparlur je spolni hormon kukaca koji se komercijalno primjenjuje kao insekticid

 Jedan od stupnjeva u sintezi disparlura je Sharplessova epoksidacija alilnog alkohola katalizirana kompleksom titanija

(+)-disparlur

Katalizator je dimer kompleksa titanija i kiralnog dietil-tartarata