You are on page 1of 210

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ - 2009

http://www.cc.uoa.gr/~ctrikali
ΦΥΣΙΚΗ ΙΙ  ΥΛΙΚΑ 

Α. Καραμπαρμπούνης - 2009

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
Χ.Τρικαλινού
Κ. Αλεξόπουλου
A.N. Matveev
A. Kikoin & I. Kikoin

: Μοριακή Φυσική
: Θερμότητα
: Molecular Physics
: Molecular Physics

Abbot Van Ness
Zamansky & Sears
J. Lee & F.W. Sears
R. Kubo
Zamansky & Dittman
Καράβολας Β.

:
:
:
:
:
:

SHAUM’s – Θερμ/κή*
Thermodynamics
Thermodynamics
Thermodynamics
Heat and Thermodynamics
Θερμοδυναμική (ασκήσεις)

Πανεπιστημιακή Φυσική : (2-3τομες)
Alonso & Finn
Halliday-Resnick
O’ Hanian
Feynman
Serway
Ford
Young












Μέθοδος – Βασικές έννοιες
1ος Θερμοδυναμικός Νόμος
Διαφορικές μορφές & ολικά διαφορικά
Αντιστρεπτές και μη διαδικασίες
Θερμοχωρητικότητα
Διεργασίες Ιδανικών αερίων
Εντροπία ιδανικού αερίου
Κυκλικές διαδικασίες – μηχανές
2ος Θερμοδυναμικός Νόμος - διατυπώσεις
Θεωρήματα Carnot – Ανισότητα Clausius
3ος Θερμοδυναμικός Νόμος (ορισμός)
Θερμοδυναμικές συναρτήσεις (βασική ιδέα)

Τα τι, πως και πότε της 1ης προόδου Φ2
1. Μόνον οι πρωτοετείς (κάθε χρονιάς)
2. 1η: Δύο κεφάλαια (Στατιστική – Θερμοδυναμική)
3. 28 Απριλίου (ΤΡΙΤΗ), 6-8 το βράδυ
4. Διάρκεια 2 ώρες
5. Βαθμολογία με άριστα το 100
6. Δικαίωμα συμμετοχής στη 2η αν >=40
7.Σε κάθε πρόοδο πρέπει ο βαθμός να είναι >=
40. Bαθμός Φ2 ο μέσος όρος. Περνάτε αν >=45
9.Ύλη 2ης : υπόλοιπα 3 κεφάλαια, δηλ. Πραγματικά-Υγρά, Στερεό και Φαινόμενα Μεταφοράς
10.Η 2η δίδεται μαζί με την κανονική εξεταστική
του Ιουνίου (αρκεί να ισχύει το σημείο 6)
11.Εναλλακτικά τον Ιούνιο μπορεί να εξετασθείτε
στην κανονική εξέταση (όλη η ύλη)

V. T σε ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ PV=nRT .P.

Van der 1770 1780 1790 1800 1810 1820 1810 .Χρονο – εξέλιξη SCIENTIST Boltzmann X X X X X X X X Carnot X X X X X Clapeyron X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 1830 1840 1850 1860 1870 1880 1890 1900 1910 1920 Clausius GayLussac X X X X X Gibbs Helmholtz Joule Legendre X X X X Maxwell Mayer X X Otto Poisson X X X X Thomson Kelvin Waals.1890 .

P. V. T σε πραγματικά υλικά Προς/από πραγματικό αέριο P V T .

ΕΝΝΟΙΕΣ & ΟΡΙΣΜΟΙ 1. Είδη τοιχωμάτων : Αδιαβατικό (Δm=0. Περιβάλλον : Ο υπόλοιπος φυσικός κόσμος. 3. ΔQ≠0) . Φυσικό σύστημα : Το κομμάτι του φυσικού κόσμου που μελετάμε 2. Τοίχωμα : Ο διαχωρισμός (φυσικού) συστήματος και περιβάλλοντος. 4. ΔQ=0) Διαπερατό (Δm≠0) Διαθερμικό (Δm=0.

Εντατικές/εκτατικές μεταβλητές : εξαρτώνται ή όχι από το μέγεθος :T. ρ T. =0) 6. V1.T. S1 m2. S2 5. S αντίστοιχα . ρ m1. V2. Ανεξάρτητες μεταβλητές : Ο ελάχιστος αριθμός μεταβλητών που είναι αναγκαίες και ικανές να ορίσουν το σύστημά μας μονοσήμαντα. P. 7. P. P. Απομονωμένο: δεν αλληλεπιδρά με κανένα τρόπο με το περιβάλλον. ρ και V. m. Ανοικτό/κλειστό σύστημα : Ροή ύλης (≠0. 8.

Είδατε στη Στατιστική Μέθοδο: • Η δυναμική περιγραφή ενός συστήματος ΠΑΡΑ ΠΟΛΛΩΝ σωματιδίων (Ν). θεωρητικά άβολη και πρακτικά ανεφάρμοστη (θέση – ορμή = 6Ν εξισώσεις) • Ιδέα: Ένα τέτοιο σύστημα ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΖΕΤΑΙ από στατιστικές παραμέτρους και νόμους (η μαθηματική μέθοδος : θεωρία τυχαίων διεργασιών και ποσοτήτων) . είναι τεχνικά απραγματοποίητη.

Η συμπεριφορά του συστήματος περιγράφεται ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΛΟΓΙΚΑ στη βάση των θερμοδυναμικών νόμων.Στη Θερμοδυναμική μέθοδο : (από μικρο  μακρο) • Ιδέα: Ένα σύστημα ΠΑΡΑ ΠΟΛΛΩΝ σωματιδίων οφείλει να υπακούει γενικούς νόμους (π. της διατήρησης ενέργειας) Θερμοδυναμικοί νόμοι : Η μAκροσκοπική κατάσταση του συστήματος χαρακτηρίζεται από παραμέτρους με καλά καθορισμένες τιμές. • Μαθηματικό εργαλείο: Η θεωρία των διαφορικών μορφών και μερικών διαφορικών εξισώσεων. .χ.

Κατεύθυνση αυθόρμητης μεταβολής .

Θεμελίωση Θερμοδυναμικής μεθόδου: • Αρχή διατήρησης ενέργειας (επέκταση από τη Μηχανική)  1ος Θερμοδυναμικός Νόμος • Κριτήριο κατεύθυνσης θερμοδυναμικών διεργασιών  2ος Θερμοδυναμικός Νόμος • Περιορισμοί στη θεωρία – «απόλυτο μηδέν»  3ος Θερμοδυναμικός Νόμος • Συστήματα σε θερμική ισορροπία μεταξύ τους: Αν Τ1=Τ3 και Τ2=Τ3  Τ1=Τ2  «Μηδενικός» Θερμοδυναμικός Νόμος .

ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΕΡΓΟ-ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ-ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 1. ΕΡΓΟ: W Fdx ) PdV δ= = PSdx = Pd ( Sx = δW ≡ dW ≡ PdV (απειροστό έργο) n ( Γενικά δW = ∑ f i dxi ) i =1 Αν το έργο εκτελείται από εξωτερικές F: < 0 (-) (το έργο προσφέρεται στο αέριο) Αν το έργο το εκτελεί το ίδιο το αέριο: > 0 (+) (το έργο το παράγει το αέριο) .

2.ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ

dQ = δQ

Κατά τη θερμική επαφή δύο συστημάτων οι
θερμοκρασίες τους εξισώνονται περνά
(κινητική) ενέργεια από το ένα σώμα στο άλλο.
Συμβολισμός δQ για απειροστό ποσό θερμότητας:
δQ > 0 αν προσφέρεται στο σύστημα
δQ < 0 αν αφαιρείται από το σύστημα

3. ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ U
Είναι η ενέργεια που συνδέεται με την κινητική ενέργεια
των σωματιδίων (μόρια-άτομα) του υλικού μας και την
δυναμική ενέργεια αλληλεπίδρασης τους (και την ενέργεια
των σύνθετων μορίων).
• Προσοχή: ΔΕΝ είναι η ενέργεια που συνδέεται με την
κίνηση του Κέντρου Μάζας του συστήματος. Επίσης
δεν συνδέεται με τη δυναμική ενέργεια εξωτερικού
δυναμικού πεδίου (βαρύτητα).

Συμβολισμός απειροστής μεταβολής: dU (όχι δU !!!)

1ος Θερμοδυναμικός Νόμος
(Mayer*, Helmholtz, Joule**)

δQ = dU + δW = dU + pdV
Η σχέση είναι ποσοτική, δεν δείχνει κατεύθυνση.
’Ομως γιατί χρησιμοποιούμε διαφορετικά σύμβολα για
να δηλώσουμε απειροστές ποσότητες?
Στο έργο και θερμότητα το «δ» και στην εσωτερική
ενέργεια το «d»  Καταστατικά και μη καταστατικά
μεγέθη.

Julius Robert MAYER (1814-1878)

(GE)

Ludwig Ferdinand HELMHOLTZ (1821-1894)
James Prescott JOULE (1818-1889) (EN)
(*) Mayer : Java/26y/MD/εγχείρηση: (1842)
Χρώμα φλεβικού αίματος: πιο κόκκινο
Θεωρία Lavoisier «οξείδωση» στα ζώα  μείωση σε
τροπικές ζώνες  μικρότερος ο ρυθμός απώλειας
θερμότητας

43.18 J (1818-1889) (1Κ σε 1g σε 1 atm) (*) "Remarks On the Forces of Inorganic Nature" in Annalen der Chemie und Pharmacie. 233 (1842) . HELMHOLTZ : διατήρηση ενέργειας JOULE : Πάρα πολλά χρόνια: 1 Cal = 4.«Γενίκευση» : έργο / θερμότητα /εσωτερική ενέργεια Ισοδυναμία μηχανικού έργου / θερμότητας 1842 paper (*)  απερρίφθη. Άλλα 4 papers < 1851 1852 «κλικ»  Νοσοκομείο /2 χρόνια  « άφησε » οριστικά την επιστήμη.

1. 369 Slide 11 . T12.Διάφοροι μεταβολικοί ρυθμοί Fig. p.

65m X 20φορές = 8417 J • ΔQ = MwcΔθ = 6.65 m M water = 6.65 Kg (#) Μεγάλη δυσκολία πειραματικά .3oC (#) • MbgΔh*20 = 26kg X 9.Το πείραμα του (**) Joule (1850) • Μάζα 26 kg διατρέχει 1.219 J Θ M Mb = 26 Kg Δh = 1. • Αποτέλεσμα  τριβή • Το πείραμα έγινε 20 φορές • Η θερμοκρασία του νερού ανέβηκε κατά 0.995 Cal ~> • 1Cal = 4.65 m.65kg*1Cal/kg * 0. • Η κάθοδος  αργή διότι περιέστρεφε μια φτερωτή βουτηγμένη σε 6.81ms-2 X 1.3 grad = 1.65 kg νερό.

0024 οC μόνο! •Ακόμα και τα 1000 Joule κατά 0.Γιατί δεν είχε γίνει αντιληπτό? •Μικρά μηχανικά συστήματα αποθηκεύουν δεκάδες έως λίγες χιλιάδες Joules •10 Joule είναι 0.0024 cal και ζεσταίνουν 1 kg νερό κατά 0.24 οC μόνο! •Έτσι το πείραμα του Joule απαιτούσε μεγάλη φροντίδα για να αναδειχθεί το θερμικό αποτέλεσμα της τριβής •Οι μεγάλες θερμοχωρητικότητες των περισσοτέρων σωμάτων μπορούν να «αποκρύψουν» μεγάλα ποσά «ελλείπουσας» ενέργειας! .

P+dP.T. P και U. τότε οι παράμετροι θα γίνουν: V+dV. και U+dU (ή “-”) Για να περάσει από το ΑΒ θα πρέπει να προσφέρω ή να απάγω θερμότητα δQ ή/και έργο δW. T+dT.Καταστατικά και μη καταστατικά μεγέθη Διαφέρουν στον συμβολισμό επειδή διαφέρουν στις ιδιότητές τους Έστω απομονωμένο σύστημα σε κατάσταση Α: χαρακτηρίζεται από παραμέτρους V. . Αν τώρα από εξωτερικά αίτια (όχι απομονωμένο πλέον) περάσει σε άλλη κατάσταση Β (απειροστή η μεταβολή).

V )  V ± dV T ± dT P ± dP U ± dU V. U Καταστατική Εξίσωση ± δW  P = P(V . P. T )  V = V ( P. U : καταστατικά μεγέθη (χαρακτηρίζουν τη κατάσταση ενός συστήματος) Q.W : ΜΗ καταστατικά μεγέθη . T . P.Α Β ± δQ V . T ) T = T ( P.T.

P και U). Τα καταστατικά μεγέθη είναι ανεξάρτητα του ΤΡΟΠΟΥ μετάβασης από το ΑΒ! Δηλαδή αν είναι ίδια σε δύο συστήματα σε ισορροπία τότε χαρακτηρίζουν ίδιες καταστάσεις! .T. Ενώ τα δQ και δW χαρακτηρίζουν απειροστές ποσότητες που προστίθενται ή αφαιρούνται από ένα σύστημα  με αποτέλεσμα την μεταβολή των τιμών των παραπάνω καταστατικών μεγεθών (V.Άρα τα V.P και U προσδιορίζουν την κατάσταση του συστήματος και οι απειροστές μεταβολές τους είναι αποτέλεσμα κάποιας διεργασίας.T.

Αντίθετα η φράση «θερμοκρασία» ενός συστήματος έχει νόημα αφού προσδιορίζει την κατάστασή του.Με βάση τα παραπάνω η φράση «το έργο ενός συστήματος» ή «θερμότητα ενός συστήματος» δεν έχει νόημα. [Αντίστοιχο με το πόσο χρόνων είσαστε (καταστατικό μέγεθος) και με το πόσος χρόνος πέρασε από τη γέννησή σας (μη καταστατικό -διεργασία)]. Το μαθηματικό εργαλείο που βοηθάει στο προσδιορισμό καταστατικών και ΜΗ μεγεθών είναι ο διαφορικός λογισμός με την εισαγωγή των ολικών και μη ολικών διαφορικών και με τις ιδιότητες που απορρέουν από αυτόν. Επίσης η φράση «προσδίδω απειροστή θερμότητα δQ» και «μεταβάλλω απειροστά τη θερμοκρασία κατά dΤ» είναι σωστή. .

συνάρτηση μιας μεταβλητής. Για 2 ανεξάρτητες μεταβλητές (x.y) θεωρώ την απειροστή μεταβολή “dσ” : . Σχεδόν πάντα μπορώ να βρω μια F(x) τέτοια ώστε η απειροστή ποσότητα f ( x)dx = F ( x + dx) − F ( x) = dF ( x) (1) Η (1) σημαίνει ότι η ∫ dF ( x) = F ( x) = ∫ f ( x)dx dF ( x) = f ( x)dx ή : Το “d” δείχνει απειροστή μεταβολή της συνάρτησης.Ολικά (και μη) διαφορικά Έστω η f(x).

dσ = P( x. y )dx + Q( x. y )dx + Q( x. y )dx + Q( x. y ) ⇒ ∂x ∂y ? ∂F ∂F dσ = P( x. y + dy ) − F ( x. y ) (3) ∂F ∂F = F ( x. y ) + dx + dy − F ( x. δηλαδή: dσ = P( x. y )dy = (αναλύω σε σειρά)* = ? = F ( x + dx. y )dy = dx + dy (3') ∂x ∂y . y )dy (2) Το ερώτημα είναι αν γίνεται να παρασταθεί όπως η (1).

− F ( x + dx. y ) =   dx +    ∂x  y  ∂y  x . y ) +   ( x + dx − x) +  1!  ∂x  y 1!  ∂y  x  ∂F   ∂F   dy − F ( x. + ( x − a ) n + Rn +1 ( x) n! 1! 2! Για x-a  0 :κρατάμε μόνο μερικούς πρώτους όρους.. y ) = F ( x. Στο x=a αν έχει παράγωγο της τάξης (n+1) : (Taylor) f ′(a ) f ′′(a ) f ( n ) (a) 2 f ( x − a) = f (a) + ( x − a) + ( x − a ) + .F ( x.(*) Έστω f(x).χ.. 1  ∂F  1  ∂F   ( y + dy − y ) + . y + dy ) − F ( x.. y ) +   dx +   ∂x  y  ∂y  x Άρα:  ∂F   ∂F   dy F ( x + dx. y + dy ) − F ( x. y ) = F ( x. y ) . π..

y ) . ∂F   ∂F   ⇒ P=  .  ∂F   ∂F   dy dσ = Pdx + Qdy =   dx +   ∂x  y  ∂y  x = dF = dF ( x. Q =   ∂x  y  ∂y  x  ∂P  ⇒ =   y ∂  x ⇒ ∂2 F y ∂x y ∂ ∂x y∂ Παραγωγίζω:  ∂Q  και =   x ∂  y ∂2 F ∂x∂y  ∂P   ∂Q  (4)   =   ∂y  x  ∂x  y (4): Ικανή και αναγκαία Δηλαδή τότε: συνθήκη για να είναι το dσ ολικό διαφορικό.

ως προς P ή V πρώτα): f ( P.Παράδειγμα για τη δεύτερη παράγωγο (σειρά παραγώγισης . V ) = 3P V − 4 PV 2 3 ∂2 f ∂  ∂f  ∂ 2 2 3 P 12 PV = − ≡   ∂P∂V ∂P  ∂V  ∂P = 6 P − 12V 2 ( ∂ f ∂  ∂f  ∂ 3 ≡ 6 PV − 4V  = ∂V∂P ∂V  ∂P  ∂V 2 = 6 P − 12V 2 ( ) ) .

y1 ) Δηλαδή ανεξάρτητη του δρόμου ολοκλήρωσης (μόνο από αρχικές/τελικές (*) τιμές των x.Αν η (4) ΔΕΝ ισχύει τότε  μη ολικό διαφορικό με συμβολισμό: δF ή đF  ∂P  ???  ∂Q    =   ( 4)  ∂y  x  ∂x  y ∫ f ( x)dx = ∫ dF = F ( x + dx) − F ( x) Βασική ιδιότητα (ολοκλήρωμα ανεξαρτήτων δρόμων): ( x2 . y 2 ) ( x2 .y) παίρνει συγκεκριμένες τιμές για κάθε x. (5) .y. Η F(x. y 2 ) ∫ ( Pdx + Qdy) = ∫ dF = F ( x . y ) 2 ( x1 . y ) − F ( x . y1 ) 2 1 1 ( x1 .y).

y και όχι πώς από (x.y) εξαρτώνται μόνο από τα x. τότε η F λέμε ότι είναι καταστατική συνάρτηση του συστήματος.Αν x.y)τελ ) Εντροπία : dS → δQ αντ T  (Θα δούμε αργότερα) . ( Οι τιμές F(x.y)αρχ  φτάσαμε στα (x. y χαρακτηρίζουν την κατάσταση ενός συστήματος και αν η  ∂F   ∂F   dy = dF dσ = Pdx + Qdy =   dx +   ∂x  y  ∂y  x τότε το dσ ΕΙΝΑΙ ολικό διαφορικό.

Άσκηση : Θεωρώ δύο διαφορικές μορφές : xdy + ydx (= dσ 1 ) xdy − ydx ( = dσ 2 ) dσ = Pdx + Qdy Ποια από αυτές είναι ολικό διαφορικό? Εφαρμόζω 2η ιδιότητα ( ∫ . δρόμων) . ανεξ.

Εφαρμογή στη συνάρτηση F=pV dF = d ( pV ) = pdV + Vdp V V2 V1 L1 (p1.V1) p1 B(p2.V1) .V2) L2 A(p1.V2) p2 p (p2.

V2 ∫( )+ p1 .V1 ∫( p1 .V1 )+ p2 .V1 B(p2.V1) L2 V1 p1 p1 .V2) (p2.Υπολογίζω το ολοκλήρωμα ΑΒ μέσω των δύο διαφορετικών δρόμων: Για τη διαφορική μορφή dF : I1 (dF ) = ∫ ( pdV + Vdp) = L1 L1 Άρα: V2 (p1.V1 = V1 ( p2 − p1 ) + p2 (V2 − V1 ) = V2 p2 − p1V1 I1(dF) = I 2(dF) : ανεξάρτητο δρόμου Άρα το dσ1  ολικό διαφορικό! } .V1) p2 p2 .V2 ∫( p )= p1 .V2 = p1 (V2 − V1 ) + V2 ( p2 − p1 ) = V2 p2 − p1V1 I 2 (dF ) = ∫ ( pdV + Vdp ) = L2 V L2 p2 .V2) L1 A(p1.V2 ∫( )= p2 .

Ο άλλος τρόπος: με τις μερικές παραγώγους dF = dσ = Pdx + Qdy Q P dσ 1 = xdy + ydx dσ 2 = xdy − ydx Q P  ∂P  ???  ∂Q    =    ∂y  x  ∂x  y Αν =  ολικό Αν ≠  μη ολικό .

.Από τη βασική ιδιότητα που είδαμε:  ∂P  ???   =  ∂V  p  ∂Q     ∂p V pdV + Vdp (= dF1 ) Για το dF1 :  ∂P   ∂V   ∂V  =  ∂V  = 1 p  p P = V   → Q = p   ∂Q   ∂p    =   = 1  ∂p   ∂p V V  ίσα Άρα το dF1 : ολικό διαφορικό.

Για το dF2 :  ∂P  ???   =  ∂V  p  ∂Q    pdV − Vdp  ∂p V  ∂P   ∂ (−V )   ∂V  =  ∂V  = −1 p p  P = −V   → Q = p   ∂Q   ∂p    =   = 1  ∂p   ∂p V V  (= dF2 ) ≠ Άρα το dF2 δεν είναι ολικό διαφορικό! .

y1 L2 = y1 ( x2 − x1 ) + x2 ( y2 − y1 ) = y2 x2 − x1 y1 Άρα: I1(σ1 ) = I 2(σ1 ) : ανεξάρτητο δρόμου Άρα το dσ1 είναι ολικό διαφορικό! } .Υπολογίζω το ολοκλήρωμα ΑΒ μέσω των δύο διαφορετικών δρόμων: Για τη διαφορική μορφή dσ1 : I1 (σ 1 ) = ∫ ( xdy + ydx) = L1 L1 x1 . y1 )+ x2 . y1 ∫( x1 . y 2 ∫( )= x1 . y 2 ∫( )= x2 . y 2 ∫( x1 . y 2 = x1 ( y2 − y1 ) + y2 ( x2 − x1 ) = y2 x2 − x1 y1 I 2 (σ 1 ) = ∫ ( xdy + ydx) = L2 x2 . y1 )+ x2 .

y1 = − y1 ( x2 − x1 ) + x2 ( y2 − y1 ) = −2 x2 y1 + x1 y1 + x2 y2 Επομένως: I1 (σ 2 ) ≠ I 2 (σ 2 ) Άρα το dσ2 ΔΕΝ είναι ολικό διαφορικό! . y 2 = x1 ( y2 − y1 ) − y2 ( x2 − x1 ) = 2 x1 y2 − x1 y1 − x2 y2 x2 . y1 ∫( )= x1 . y 2 ( . y2 ∫ ( . y 2 x1 . y1 x2 . y1 ∫ ( xdy − ydx) = ∫ L2 L2 x1 .)+ x1 .)= x2 .Για το dσ2= xdy-ydx τώρα: I1 (σ 2 ) = ∫ ( xdy − ydx) = L1 L1 και I 2 (σ 2 ) = ∫( )+ x2 .

T + dT ) − U (V . y ) ↔ U (V . εδώ άρα F ( x. y )  ∂F   ∂F   dy dF = F ( x + dx. T ) =   dV  dT +  S  ∂V T  ∂T V . T ) dU (V .F ( x.χ. T ) ⇒ S O  ∂U   ∂U  dU (V . T ) = U (V + dV . y + dy ) − F ( x. y ) =   dx +   ∂x  y  ∂y  x π.

T. Κατάσταση ισορροπίας: Χαρακτηρίζεται από τα καταστατικά μεγέθη P.… σε όλο το σύστημα π. Ιδανικό αέριο: Νόμος Boyle: PV = σταθ (για σταθερή ποσότητα αερίου) Το γινόμενο είναι σταθερό για Τ= σταθ. αλλά αν είναι σταθερή τότε και το γινόμενο σταθερό).χ.V. . (δεν γνωρίζω τιμή.Αντιστρεπτές (και μη) διεργασίες Διεργασία: Μετάβαση ενός συστήματος από μια κατάσταση ισορροπίας σε άλλη.

έτσι ώστε όλες οι καταστατικές παράμετροι να παίρνουν τις νέες (σταθερές) τιμές στο ΣΥΝΟΛΟ της μάζας του αερίου.Διεργασία ΧΩΡΙΣ ισορροπία Από ΑΒ (π. . T ΔΕΝ θα είναι σταθερές σε ΌΛΟ το χώρο ταυτόχρονα (διαφέρουν από σημείο σε σημείο) και επιπλέον η κατανομή P. αύξηση όγκων V) Απότομα  οι P. πριν προχωρήσει στην επόμενη απειροστή μεταβολή.T θα είναι και συνάρτηση του ΤΡΟΠΟΥ της μετάβασης (όχι μόνο από αρχικήτελική κατάσταση) Διεργασία ΜΕ ισορροπία Πολύ αργή μεταβολή ΑΒ μέσα από ενδιάμεσα στάδια ισορροπίας.χ.

διάγραμμα P.χ.V με ΣΥΝΕΧΗ γραμμή Μη αντιστρεπτήσχόλιο/αργή δW=đW Αντιστρεπτή: Από το τέλος (Β) στην αρχή (Α) Εφικτή: μεταβολή «απείρως» αργά (10-6s)* (*) Κάθε διεργασία με απειροστές μεταβάσεις όχι πάντα αντιστρεπτή (πλαστική παραμόρφωση στερεών) .Η διεργασία μπορεί πλέον να αποδοθεί σε π.

δοχείου = Po + Pεµβ +αµµου mo g F " "= S S . mo = mεµβ + mαµµου (S=πR2) Pεσ .2 Παράδειγμα με τον κύλινδρο και τον σάκο άμμου.14.

άρα το απειροστό έργο δW=đW που κάνει το αέριο είναι: δW = ( P − Po ) Sdy = ( P − Po )dV Και για τη μεταβολή όγκου από VoV (πεπερασμένη μεταβολή) V → W = ∫ δW = ∫ ( P − Po )dV Vo Αργά. διαδ. Ισορ. RTo καταστατ. Εξίσωση  ν V V W = νRTo ln( ) − Po (V − Vo ) Vo (1) .καταστ.Αν βγάλω 1 κόκκο (dm): mo g dm ⋅ g Po + − S S Ο όγκος όμως αυξάνει κατά dV=Sdy.

V − Vo ∆y = S Από VoV. η μετατόπιση είναι πλέον: Άρα η ενέργεια εκτόνωσης έγινε δυναμική του εμβόλου + άμμου [ F = m( y ) gκατά m(y) Αν θέλουμε να ανυψώσουμε Δy: : μάζα σε ύψος y ] S → m( yo ) = mo . yS = V ⇒ y = V yo S = Vo Άρα το έργο για να πάει το έμβολο-άμμος στο y είναι: y W = g ∫ m( y )dy yo Αλλά m( y ) g =" F " = S ( P − Po ) = S νRTo V  νRTo  − SPo =  − SPo   y  .

Το έργο: y y W = ∫ m( y ) gdy = νRTo ln( ) − SPo ( y − yo ) = yo yo yS ) − S ( y − yo ) Po = = νRTo ln( yo S V = νRTo ln( ) − Po (V − Vo ) ≡ {εξίσωση #1} Vo .

Έστω 1 μόριο π. 1 μόριο  από μηχανική  αντιστρεπτή Θεωρώ κύλινδρο με αέρα. 5) Η πιθανότητα να βρεθεί: Pστο και Pστα 1 = 1/5 άλλα (0. Χωρίζω τον κύλινδρο σε Κ μέρη (π.2) = 4/5 (1-1/5) Μικρές συγκρίσιμες πιθανότητες . αιθέρα.χ.χ. Τούτο. επειδή ο Ν>>>.Στη φύση γενικά: μη αντιστρεπτές διαδικασίες.

τα.04) και για 3.. 4. 5..χ.. 2s το 1 μόριο για να επιστρέψει ξανά. .1002100s (>>>) (< 10-8Torr!) .Αν έχω Ν =2 μόρια. Ν και P2−5 ( ) = 1− 1 1 ∅←  5 N N 1 1−   → 1 5 24 = 5 25 2 (0.. θα έχω αντίστοιχα ( P για ταυτόχρονα): ( 5) P1 = 1 2 (0.96) σημαντική διαφορά Αν το δω με χρόνο: Αν π. τότε τα 2 μόρια 22s και τα 323s.

έχω και εκτόνωση. μεγαλύτερο και το δQ: Cp PV = RT Άρα: Cp > Cv ΔQ . μικρότερο το δQ: C=Cv PV=RT (β) υπό σταθερή πίεση. η θερμοκρασία μεταβάλλεται κατά dΤ: Ορισμός θερμοχωρητικότητας: C≡ δQ Για τα αέρια: dT Ο τρόπος που προσδίδεται παίζει ρόλο (α) υπό σταθερό όγκο.Θερμοχωρητικότητα C Όταν προσδίδω δQ σε σώμα.

Δηλαδή: Α’ Θ. (σχόλιο dU ⇔ ∂U )  ∂U   δQ   dU + PdV   dU  α ) CV =   =  C ((α) ⇒ = =      V dT  ∂T  V  V  dT  V  dT  V  (πολύ χρήσιμη σχέση) (Καταστατικό μέγεθος) Σχόλιο: U = U (V . T ) πραγματικό ιδανικό dU ∂U CV = →( )V dT ∂T .Ν.

 δQ  CP ≡    dT  P (δQ )P = (dU + PdV )P = d (U + PV ) P (=" dH " ) (dU + PdV + VdP )P dH Άρα: ολικό διαφορικό το σταθερή η πίεση U + PV  δQ  → CP =   = καταστατικό μέγεθος  dT  P To  ∂H  U + PV ≡ H (Ενθαλπία) → C P =    ∂T  P .((β) β ) P = σταθ .

αφού προσδιορίζει το ποσό θερμότητας που απαιτείται για να μεταβληθεί η θερμοκρασία κατά ένα βαθμό. υπάρχει εξάρτηση από τον όγκο) (** μονατομικό υλικό) Η θερμοχωρητικότητα εξαρτάται από τη μάζα. Ειδική θερμοχωρητικότητα έχουμε με αναφορά στη μονάδα της μάζας Γραμμομοριακή όταν αναφερόμαστε σε ένα mole .Για 1 mole ιδανικού* η Η: 5 3 ** H = U + PV = U + RT = RT + RT = RT → 2 2 5 RT ∂ 5  ∂H  2 ⇒ CP = R → CP =   = 2 ∂T  ∂T  P ( ) (* Για μη ιδανικό.

T ) Ιδανικό:  Γενικά: [και T = T ( P.  δQ = dU + PdV ⇒   ∂U   ∂U   ⇒ δQ =   dT +  P +    dV  ∂T V  ∂V T   S O S . V = V (T . V ) . P = n RT V P = P(V .T)  (γενική περίπτωση) ΟΛΙΚΟ:  ∂U   ∂U  dU =   dV  dT +   ∂V T  ∂T V Α’ Θ.Σχέση θερμοχωρητικοτήτων PV = nRT . P) ] Η U=U(V.Ν.

Αλλά : C≡ δQ dT   ∂U    ∂U  (ορισμός) ⇒ δQ =    dV  dT +  P +   ∂V T   ∂T V   ∂U    ∂U   dV → C =  + P +     ∂T V   ∂V T  dT Γενική σχέση Για P = σταθ.  ∂U   ∂V   ∂U   CP =      + P +   ∂V T  ∂T  P  ∂T V  CV (= 0) ιδανικό  ∂V  R R PV = RT ⇒ V =  T →   =  ∂T  P P P (1 mole) .

π.χ. 5 J/mole K η CP P=σταθ.χ. 7 J/mole K .  ∂U   δQ = CV dT +  P +    dV  ∂V T   Για ιδανικό είδαμε:  ∂U   =0   ∂V T και R  ∂V    =  ∂T  P P C P = CV + R ⇒ C P − CV = R CP R CV = γ= γ −1 CV Σχέση Mayer Για ίδιο ΔT η CV V=σταθ. π.

+ 2περ .+ 2 περιστρ.) .) Μόριο σύνθετο (ΜΗ σκληρός δεσμός) : i=7 (3μετ.+2ταλ.Αλλά: i i U = N A k BT = RT → 2 2 i CV = R 2 και i  ∂U    = R  ∂T V 2 i+2 CP =  R  2  i : βαθμοί ελευθερίας Μόριο απλό: i=3 (3 μεταφοράς) Μόριο σύνθετο (με σκληρό δεσμό) : i=5 (3 μεταφ.

Θεωρία Πείραμα CV/R (CP-CV)/R=1 He: 1.5 1.519 1.42 1.008 N2: 2.005 O2: 2.02 NH3: 3.45 1.001 A: 1.06 3 Μονατομικά   2 (Καλή συμφωνία) Διατομικά 5   2 0=C=O Πολυατομικά (>2) .009 CO2: 3.4 1.004 Cl2: 3.02 1.50 1.

Πείραμα: η C=C(T) Διατομικό όμως 5 R  2 CV =  7 2 R (Τ >>>) .

Από κβαντική θεωρία: Ύπαρξη ενεργειακών σταθμών π.ελαστ. EoT = ω ) 2 Περιστροφική: 1  = ω  n +  2  (m.) En = qn (n + 1) π 2 2I o (Η2: 2 ροπές των αξόνων ίσες) ροπή % άξονες περιστροφής .χ. Μεταφορική κίνηση: πολύ πυκνές = συνεχές Για την ταλάντωση: En T (n = 0.

2% Παρα-υδρογόνο ↑↓ (nπ: 0..χ.5.8% Κ.4. Τα spin: // και αντι-// (↑↑ ή ↑↓) En = qn (n + 1) π.3.Σ.Επίσης η κβαντική θεωρία: κάθε σωματίδιο (πυρήνας) έχει εσωτερική (ιδίαν) στροφορμή (spin)..) 25% 99. 20K ! ET   !  EΠ ≈ 100   άρα ∆Ε Π <<< ∆Ε Τ .2.) 75% 0... Η2 : π Ορθό υδρογόνο ↑↑ (nπ: 1.

χ.Π. «ορθό» «παρα» Για Τ« : E3 − E1 = 10q E 2 − E0 = 6 q kT << 6q ⇒ ⇒ E1Π = 2q.μόνο βαθμοί ελευθερίας 3R/2 Αν όμως Τ>> διέγερση “Π” 5 β. και αν Τ>>>(6400οΚ) “Ταλ. E0 Π = 0.” . ET = 0 ⇒  3 μεταφ. (ΤΗ2=86Κ).ελ.

Για το CP .

2 • Ιδανικό αέριο διαστέλλεται ακολουθώντας τη διαδικασία PV2=const.Άσκηση 2. Θερμαίνεται ή ψύχεται? (n=1 mole) Ιδανικό  PV=RT (1 mole) Διαστέλλεται  dV>0 .

2.PdV = 0  PdV + RdT = 0  dT = . R και dV >0 (διαστολή)  άρα dT <0 δηλαδή ψύχεται .2 • PV2 = const  2PVdV + V2dP = 0  2PdV + VdP = 0 (1) • PV = RT (ιδαν)  PdV + VdP = RdT (2) • (2)  VdP = RdT – PdV (3) • (1) & (3)  2PdV + RdT .PdV/R  (dV/dT)=-(R/P) αλλά P.

4 Ιδανικό αέριο γνωστού γ. R γνωστά dU = ncV dT . αυξάνει τον όγκο του από Vo  NVo σύμφωνα με το νόμο P=λV (λ γνωστή θετική σταθερά).6/2. PV = nRT & P = λV ⇒ λV ⋅V = nRT 2λ 2 ⇒ λV = nRT ⇒ 2λVdV = nRdT ⇒ dT = VdV nR 2λ c ⇒ dU = ncV VdV & R = cP − cV με γ = P & cV = R cV γ −1 nR NVo 2λcV λVo2 2 2λ V  ⇒ dU = VdV ⇒ ∫ dU = ∆U = N −1   = (γ − 1)cV (γ − 1)  2 V (γ − 1) Uo o U 2 ( ) .2. Υπολογίστε (α) την αύξηση της εσωτερικής ενέργειας ΔU (β) το έργο W που εκτελεί το αέριο (γ) την θερμοχωρητικότητα C αν Cv.

2  ( γ − 1) λVo  2  (γ − 1) dW = PdV = λVdV = λ  dU ⇒ W =   N −1  2  γ − 1  2λ  ( ⇒W = λV 2 o (N 2 ) −1 2 δQ dU + PdV dU dV dV = = +P = cV + P C≡ dT dT dT dT dT PV = nRT → PdV + VdP = nRdT & P = λV ⇒ dP = λdV ⇒ PdV + λVdV = nRdT ⇒ 2 PdV = nRdT ⇒ dV R nR = ⇒ C = cV + P dT 2 2 ) .

7 (1) Ε (2) • Κύλινδρος θερμικά μονωμένος χωρίζεται σε δύο χώρους (1) και (2) από αβαρές έμβολο Ε που ΔΕΝ επιτρέπει τη διέλευση της θερμότητας και μπορεί να κινείται χωρίς τριβές. Το μέρος (1) θερμαίνεται σιγά σιγά και έτσι το έμβολο Ε μετακινείται.Άσκηση 2. γ. Σε κάθε χώρο υπάρχει από ένα mole ιδανικού αερίου με γνωστά τα CV και γ. CV. Εκφράστε τη θερμοχωρητικότητα του αερίου C1 στο χώρο (1) συναρτήσει των V1. V2. Να βρείτε και την C2. Τι γίνεται για V1=V2? .

δQ1 = dU1 + p1dV1 = CV dT1 + p1dV1 (1) Ε (2) RT1 = CV dT1 + dV1 V1 δQ2 = dU 2 + p2 dV2 = CV dT2 + p2 dV2 RT2 dV2 (1) ≡ 0(αδιαβατικό) = CV dT2 + V2 (2) (1) C2 ≡ δQ2 dT =0 V1 T1 dV1 dV2 dT1 dT2 Επειδή P1=P2 (ακίνητο Ε) (3) = − = → − V2 T2 V1 V2 T1 T2 αλλά V1+V2=V= σταθ.  dV1+dV2=0 (4) .

1 1 R dT1 dV1 = + + (2). (5) και (6)   RV2  dT1 δQ1 =  CV + (V2 + γV1 )     CV   R =  γ −1    V1 + V2  V2 γCV R =  C1 = = CV + (V2 + γV1 )  V2 + γV1  dT1 δQ1 2γ Άν οι όγκοι V1 = V2 → C1 = CV γ +1 . (3) και (4)  V1 V2 CV V2 T1 (5) CP-CV = R (6)  (1).

Ισόχωρος V=σταθ. . Ισόθερμος Τ=σταθ. 3. 2.Διαδικασίες σε ιδανικά αέρια 1. Ισοβαρής P=σταθ. Αδιαβατική đQ=0 5. Πολύτροπη C=σταθ. 4.

Ισοβαρής P=σταθ 2 2 1 1 Πρέπει να προσφέρω θερμότητα (1 mole) T1 = P1V1 T2 = P2V2 W = ∫ P1dV = P1 ∫ dV = P1 (V2 − V1 ) = 2 2 R = P1 ∫ dT = R ∫ dT = R (T2 − T1 ) P 1 1 1 R R δQ = C P ⋅ dT dU = CV ⋅ dT .1.

Ισόχωρη V=σταθ 2 T2>T1 W = ∫ PdV = 0 1 T1 δQ = dU = CV ⋅ dT anti-film .2.

Ισόθερμη T = σταθ . P P1 T P2 V1 V V2 PV=σταθ  P=σταθ(1/V) đQ = đW + dU dU = 0 0 2 2 dV V2 = RT ln W = ∫ pdV = RT ∫ V1 V 1 1 .3.

T Β (υπερβολή) (1) (ευθεία) (2) (ευθεία) (3) V = σταθ . V = σταθ. T 1 2 V 2 1 V 3 V T T . P = σταθ.v = 1 mole T = σταθ. Α 3 P PV = σταθ. T P = σταθ. V = σταθ.

4. Αδιαβατική đQ=0 P V dU  ∂U  cV =   =  ∂T V dT dT δW dQ = 0 = dU + pdV ⇒ 0 = cV dT + pdV PV → cP − cV = R → PV = RT → PV = (cP − cV )T → T = cP − cV dT p/ dV + =0 /T → cV p/ V T cP − cV dT cP − cV dV dT dV + (γ − 1) =0→ → + =0→ T cV V T V TV ( γ −1) = σταθ. .

Άλλες μορφές: PV γ (1−γ ) γ T= →T P = σταθ. R Το έργο στην αδιαβατική διαδικασία : dV PV −γ +1 −γ +1 RT1   V1  1 −   W = ∫ PdV = PV ∫ γ = V2 − V1 = γ − 1   V2  V 1− γ V1 1  2 γ 1 1 V2  T1 − T2   W = R   γ −1  γ 1 1 ) ( cP γ= cV γ −1    . ή PV = σταθ .

P  dP     dV T T ισόχωρη ισόχωρη ισοβαρής ισοβαρής  dP     dV dQ=0 PV = RT ισόθερμη ισόθερμη αδιαβατική αδιαβατική V V P ισόθερμη ισόχωρη ισοβαρής R  dP    = = σταθ  dT V V αδιαβατική T .

±∞. 0 ) Γενικά αφού c=σταθ. ο Α΄ θερμ.5. νόμος: ΙΔΑΝΙΚΟ cdT = cV dT + PdV → (c − cV )dT − pdV = 0 dT cP − cV dV → + =0 T cV − c V . Πολυτροπική διαδικασία (οι άλλες υποπεριπτώσεις) •Γενική περίπτωση των προηγουμένων ← •Πάντα η C =σταθερή (θα δούμε ότι είναι : cV. cP.

n * c − cP n= c − cV (*χρειάζεται απόδειξη) Για C= 0 ∞ cP cV n= γ 1 0 ±∞ Αδιαβατική: Ισόθερμη: Ισοβαρής: Ισόχωρη: δQ=0 dT=0 dP=0 dV=0 .TV ή n −1 cP − cV = σταθ . με n − 1 = cV − c PV = σταθ ..

V. T σε ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ PV=nRT .P.

ε  άξονα: κύκλος ε ε τυχαία θέση : έλλειψη άξονας ε  άξονα: υπερβολή ε : επίπεδο “PV = σταθ.” .

T δW = 0 δW = pdV δW = pdV W =0 W = P(V2 − V1 ) W = νRT ln δQ = CV dT δQ = C P dT δQ = δW ∆Q = cV (T2 − T1 ) ∆Q = C P (T2 − T1 ) ∆Q = W du = CV dT ∆U = cV (T2 − T1 ) CV = ν R γ −1 η = ±∞ Συντελεστής πολυτροπικής PV = σταθ du = CV dT du = 0 ∆U = CV (T2 − T1 ) ∆U = 0 CP = ν γR γ −1 η=0 CT = ±∞ η =1 V2 V1 . P = σταθ . T V = σταθ . P = σταθ .Ισόχωρη Ισοβαρής V = σταθ . Ισόθερμη T = σταθ .

Αδιαβατική c = σταθ . δQ = 0 PV Πολύτροπη γ = σταθ . δW = pdW = −dU W = −∆U = CV (T2 − T1 ) PV n = σταθ . δW = pdV W= 1 ( P1V1 − P2V2 ) n −1 δQ = 0 δQ = cdT ∆Q = 0 ∆Q = c(T2 − T1 ) du = CV dT = −δW du = CV dT ∆U = −W = CV (T2 − T1 ) c= cαδ = 0 n=γ = CP ∆U = CV (T2 − T1 ) CV νR ( n − γ ) (γ − 1)(n − 1) c − CP n= c − CV .

P  dP     dV T ισόχωρη ισοβαρής ισόθερμη  dP     dV  dQ =0 Πολύτροπη (1<n<γ) αδιαβατική V PV = RT .

Κατατάξτε τα παρακάτω διαγράμματα ξεκινώντας με αυτό με τη μεγαλύτερη μεταβολή εσωτερικής ενέργειας P a a a 2a 3a 2a 3a 3a 3a a a 2a/3 Α Β Γ Δ V .

Υπολογίστε (α) τη θερμοχωρητικότητα του αερίου συναρτήσει του όγκου (β) τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας. Ένα mole ιδανικού αερίου γνωστού γ εκτελεί διαδικασία όπου p=po+α/V (po. α γνωστές θετικές σταθερές). cV γνωστά a pV = RT ⇒ ( po + )V = RT ⇒ V RT = poV + a . το έργο και τη θερμότητα που μεταβάλλονται όταν αυξάνεται ο όγκος από V1 σε V2 (R γνωστό πάντα!) 2 2 (i + 2) R / 2 i + 2 γ= = = ⇒ γ = 1+ ⇒ i = cV iR / 2 i i γ −1 cp ⇒ c p .Εξέτ.

dV c = cV + p dT dV R RT = poV + a ⇒ = dT po dV R a R = cV + p = cV + ( po + ) . όλα γνωστά c = cV + p dT po V po δQ dV a R  c= ⇒ δQ = cdT = (cV + p )dT = cV dT +  po +  dT dT dT V  po  po a R dV  δQ = cV dT +  po +  dT = cV dV + po dV + a V  po R V  ⇒∫ ⇒  V2  po Q = cV (V2 − V1 ) + po (V2 − V1 ) + a ln  R  V1  .

po po (V2 − V1 ) dU = cV dT = cV dV ⇒ ∆U = cV R R  V2  δQ = dU + δW ⇒ W = po (V2 − V1 ) + a ln   V1  .

P Αδιαβατική Ισόχωρη Ισοβαρή Ισόθερμη Αδύνατη 2 5 4 3 1 V 1 3 5 4 2 .

•P U A V V B U P C T P D P E PV=RT ΔP/ΔV=RT V P F T P G V V H T I T Ποιο από τα παραπάνω διαγράμματα και γιατί πιστεύετε ότι περιγράφει μια : i) Ισόχωρη ψύξη :……………… ii) Ισόθερμη συμπίεση : ……….……… iii) Ισοβαρής θέρμανση : ……………… iv) Καμία γνωστή μεταβολή : ……………… T .

) Σε τι αντιστοιχούν οι δύο άξονες Q = ∆U + W ⇒ ισόθερµη ⇒ ∆U = 0 ⇒ Q = W ⇒ 45o ⇒ 3 i+2 2 W ισοβαρ ής ⇒ W = R∆T & Q = C p ∆T = R∆T ⇒ = Q 2 i+2 ⇒ µονοατοµικό ⇒ 2 .T και των δύο αερίων κοινές και οι άξονες ισοδιάστατα βαθμονομημένοι W(J) | | | | 2 | | 1 | | 7 6 5 4 3 2 1 0 3 | | 0 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 Q(J) Σε ποια αντιστοιχεί η κάθε μια και πόσους βαθμούς ελευθερίας κάθε αέριο έχει? (δεν υπάρχουν διεγερμένοι ταλαντωτικοί β. δυατοµικό ⇒ 2 & πολυατοµικό ⇒ 2 5 7 8 2 1 . Αρχικές τιμές P.ε.V. διαφορετικών ιδανικών αερίων.Μία ισόθερμη και 2 ισοβαρείς.

vz = vz′ v1x = U + v1′x . v1 y = v1 y′ . άρα: v1x′ = −v′x → v1x = U − v′x = U + U − v x = 2U − v x . v1z = v1z′ Ελαστική η κρούση. v y = v y′ .17.1 Αδιαβατικά i+2 R i+2 cP 2 2 2 = 1+ ⇒ = γ= = = γ −1 i i cV i i R 2 O : v  v1 : v = U + v′ O′ : v1′  v2 : v1 = U + v1′ vx = U + v′x .

∀ κρούση η κιν.ελ. 2 T V → TV = TV γ −1 = σταθ . v = 2 0 dU = − nkTdV ∫ 2 i i dT dV ⇒ dU ⇒ =− . Poisson ) . κτυπούν (U → 0) mv + x Sdt + 2 dE = −2mnUSdt  (v x ) ⇒ dE = −2mn(v x ) dV + άρα χάνουν 2 Sdx = dV Η μέση κινητική ταχύτητα που χάνεται : ∞ dU = −2mndV ∫ f (v x )v x dv x 2 iNkT (με i β. ενέργεια μεταβάλλεται 1 1 2 2 ∆Ε = m(2U − v x ) − mvx ≈ −2mvxU 2 2 (μόνο στα → +x) άρα ∆Ε = −2mv + xU Αν S η επιφάνεια.

Εντροπία .

Εντροπία ιδανικού αερίου đQ dT P đQ = dU + PdV ⇒= CV + dV ⇒ T T T ÷T CV dT d ln T đQ ⇒ = CV d ln T + Rd ln V → T dV R=( R= Rd ln V ) V V đQαντ dS = ≡ d (CV ln T + R ln V ) (1) T Καταστατική συνάρτηση ΟΛΙΚΟ ΔΙΑΦΟΡΙΚΟ η «Εντροπία» (και για μη ιδανικά) .

μόνο χωρικές καταστάσεις) Από (1) → dS Rd (ln V ) →  V2  → ∫= dS R ∫ d ln V → S 2 − S1 = R ln    V1  1 1 2 2 Σε όγκο V1 ∃ V1 N1 = 3 l (1 mole.đQαντ dS = ≡ d (CV ln T + R ln V ) T Φυσικό νόημα (1) Έστω σε ισόθερμη (dT=0. NA) (θέσεις) ( =  V 1 3 μορίου ≈ 10 −10 m ) .

.Και σε V2  V2 N2 = 3 l N1 ! Γo ≡ 1 ( N1 − N A )! και : αριθμός μικροκαταστάσεων N2 ! Γo ≡ 2 ( N 2 − N A )! N 2 !( N1 − N A )! (*) ≈ N1 !( N 2 − N A )! Γo 2 Γo 1 ≈ N 2π N 2  2  e N 2π N1  1  e N2    N1    ( N1 − N A ) 2π ( N1 − N A )  e  ( N 2 − N A ) 2π ( N 2 − N A )  e  N1 − N A    N2 − N A    N N 1 1 + + ..) ≈ (*) Τύπος Stirling: Γ( N ) = 2πΝ ( ) (1 + 2 e 12 N 288 N N! .

. Ν2 >>ΝΑ ιδανικό αραιό Γo  N2  ≈  Γo  N1  1 2 NA Nl 3 = V Γ o2 V 1  V2  2 ln = άρα → ln =   V1 N A Γo  V1  1 NA ×R ⇒ Γo R S 2 − S1 = ln 2 = k ln Γo − k ln Γo 2 1 N A Γo 1 ή S=klnΓ O lnΓ (# μικρόκατ.1906)» .Αλλά Ν1.ορίζει την S) μέσω των οποίων υλοποιείται η δεδομένη μAκροκατάσταση) (1877) «Τύπος του Boltzmann (1844 .

d (CV ln T + R ln V ) Ισόχωρη: (dV=0) T2   ∆S = S 2 − S1 = CV ln   T  1 S ↑.χ. T ↑ διότι αυξάνουν οι δυνατές ενεργειακές καταστάσεις .Υπολογισμός ΔS για αντιστρεπτές διαδικασίες ΙΔΑΝΙΚΩΝ αερίων: Από: = dS π.

V ↑  V2  = ∆S S 2 − = S1 R ln    V1  Διότι αυξάνουν οι δυνατές «χωρικές» θέσεις οι οποίες μπορούν να καταληφθούν από τον συγκεκριμένο αριθμό σωματιδίων. Αδιαβατική*: (đQ=0) (φυσικά ΔS=0) T2 V2 ∆S = S 2 − S1 = CV ln + R ln T1 V1 (*) για εκτόνωση στο κενό διαφοροποιείται η κατάσταση .= dS d (CV ln T + R ln V ) Ισόθερμη: (dΤ=0) dS = d ( R ln V ) S ↑.

αλλά γ −1 TV 1 1 γ −1 = T2V2 όπου  γ = CP    C V   V1   V2  T2   (γ − 1) ln   = ⇒ ln  = −(γ − 1) ln     T1   V2   V1    V2  CP  ⇒ ∆S = S 2 − S1 =  −CV  − 1 + R  ln = 0   V1  CV  = 0 διότι  −CP + CV + R = 0 Τούτο διότι κατά την αδιαβατική εκτόνωση V ↑ ⇒ S ↑ Όμως ή T ↓ ή S ↓ με αποτέλεσμα οι δύο τάσεις να αλληλοαναιρούνται (ΔS = 0) .

đQαντ d (CV ln T + R ln V ) dS = ≡ T S = k ln Γ .

Κατεύθυνση αυθόρμητης μεταβολής .

Άσκηση Διάγραμμα TS  ∂T  κλίση    ∂S  dS = δQ T  δQ   ∂S  →  ≡ CP = T   dT T ∂  P  P  δQ   ∂S  T →  ≡ CV =   dT V  ∂T V (1) ισοβαρής (2) ισόχωρη .

Αντιστρέφω :

Επειδή CP > CV η κλίση ισοβαρούς
T  κλίση ισόχωρης
 ∂T 
(1) → 
 =

 ∂S  P CP 

T 
 ∂T 
(2) → 
 =
 ∂S V CV 

<

Προσοχή !!!

Το δQ : (είδαμε) είναι μη ολικό διαφορικό
Τώρα κατανοητό: δύο ίσα δQ1= δQ2 ΔΕΝ είναι
ισοδύναμα ως προς την εντροπία που εσωκλείουν, αφού
συνδέονται με αυτή μέσω της θερμοκρασίας Τ:

αν

δ Q1

αντ

T1

,

δ Q2

αντ

T2

με Τ1 > Τ2 ⇒ ∆S1 < ∆S 2

Άρα το ίδιο δQ (δQ1=δQ2) προκαλεί ≠ μεταβολές στο σύστημα

Παράδειγμα
ίδιο αέριο

Tτελ

 T1 + T2 
=

 2 

(ισοβαρής)
Αρχικά : χωριστά
Τελικά : ανάμειξη
Η αντιστρεπτή διαδικασία (αρχικό
τελικό) περιλαμβάνει ισοβαρή εκτόνωση
κάθε αερίου στον συνολικό όγκο.


 T1 + T2  
dT
∆S1 CP =
∫T T CP ln  2T1 
T1 + T2
1
2CP ln
 ∆S =∆S1 + ∆S2 =
2 TT
1 2

 T1 + T2 

CP ln 
∆S2 =


 2T2 
 T1 +T2 
 2 

Κυκλική διαδικασία
Συμπίπτουν αρχή & τέλος (≠ αντιστρεπτή)
W

Το έργο σε έναν κύκλο ( 121 ) :
2

=
W121

1

∫ P dV + ∫ Pβ dVβ
a

1

a

2

= εμβαδό γραμ/νου σχήματος
Αν από Α’ θερμοδυναμικό
νόμο ολοκληρώσουμε σε
ένα κύκλο:

∫ δQ = ∫ dU + ∫ pdV = W
Σ’απειρ.

* (Αν ανάποδα < 0)

∫ δW

ολ.διαφ.

0

∫u

1

*

− u1 ≡ 0 !

Σύστημα που εκτελεί κυκλική διαδικασία ΜΗΧΑΝΗ.
‘Οσο περισσότερη θερμότητα που προσφέρουμε γίνεται
έργο, τόσο πιο αποδοτική.
+

Όφελος

W
n= +
Q

(Q , W )

δαπάνη

( ∫ δQ = ∫ δQ + ∫ δQ = Q + Q = W )
+

+

προσφέρω

αφαιρώ (<0)

<0
+

Q +Q
Q
n= + =
1+ + ≤ 1
Q
Q

Κύκλος/μηχανή Carnot 2 αδιαβατικές 2 ισόθερμες .

3 και 4.2 αδιαβατικές Κύκλος/μηχανή Carnot 2 0 2 V2 Εδώ Q + = ∫1 δ Q =∫ du + ∫1 pdV =RT1 ln V1 2.1 αδιαβατικές γ −1 γ −1 TV = T V 1 2 2 3  V4   V2  V2 V3 → = → ln   = − ln   ⇒ V1 V4  V1   V3  2 ισόθερμες = Q− 4 δ Q RT2 ln ∫= 3 γ −1 γ −1 TV = T V 1 1 2 4 T2 nc = 1 − T1 V4 V3 .

Παράδειγμα = θ 1 Ατμομηχανή = θ2 nατµ o → +273=423 K o = → +273 323 K 150 C o ↓ 50 C 323 1− 0.23 → 23% = = 423 o .

ΜΕΚ o → +273=1773 K o = → +273 473 K T1 1500 C o ↓ T2 nMEK 200 C o 473 1− 0.73 → 73% > nατµ = = 1773 .

105 Pa A 2 Step Q W ∆U A→B + -- 0 B→C -- + -- C→A + 0 + B 1 C 1 2 V.Πρόβλημα P. m3 .

ΔQ+ 1 T1=T2 ∆Q − η = 1+ ∆Q + ΔQ=0 T3=T4 4 ΔQ- S1=S4 2 2 1 1 2 Άσκηση ΔQ=0 Υπολογίστε το συντελεστή 3 απόδοσης μηχανής Carnot από το διάγραμμα S2=S3 TS συναρτήσει των θερμοστατών ∆Q + = ∫ δQ = T1 ∫ dS = T1 (S 2 − S1 ) ομοίως ∆Q − = T3 (S 4 − S3 ) T3 Τ3 (S 4 − S3 ) − T3 (S3 − S 4 ) ∆Q − η ≡ 1+ = 1+ = 1+ = 1− + T1 ∆Q T1 (S 2 − S1 ) T1 (S 2 − S1 ) .

2ος Θερμοδυναμικός Νόμος – Kelvin (1851) (Thomson) Q− Η σχέση n = 1 + + δεν αποκλείει n=1 αν Q-=0 Q Kelvin (Planck): Δεν μπορούμε να παράγουμε έργο παίρνοντας θερμότητα μόνο από ένα θερμοστάτη. Η μηχανή (α) εκτελεί κυκλικές διαδικασίες. που είναι ίδιες σε μια κυκλική διαδικασία). Θα πρέπει κάποιο ποσό θερμότητας να αποδίδεται στο θερμοστάτη χαμηλής θερμοκρασίας . Άρα δεν έχω μεταβολή της εντροπίας ή της εσωτερικής ενέργειας (συνάρτηση αρχικής και τελικής τιμής.

Τ=σταθ.Άρα θα πρέπει ∆S ≥ 0 Για τον θερμοστάτη (ΔQ=0) ∆U = −W ∆Q + ∆U και με V=σταθ. έχω ∆S = = ⇒ ∆U = T ∆S T T άρα W = −∆U = −T ∆S < 0 αλλά αυτό είναι αδύνατο (μείωση της εντροπίας) .

Clausius: Δεν είναι δυνατόν.S2 με S=S1+S2 τότε η μεταβολή Τ2 dU = dU1 + dU 2 = 0 ⇒ dU 2 = −dU1 Αν οι όγκοι V1.S1 και T2.U2. απομονωμένα: Τ1.V1. Τ1 Έστω δύο σώματα.V2. θερμότητα από το ψυχρό σώμα να περάσει στο θερμό. χωρίς εξωτερική επέμβαση.U1.V2 σταθεροί  S=S(U) μόνον άρα  ∂S   ∂S  dS = dS1 + dS 2 =   dU1 +   dU 2 ≥ 0  ∂U1 V1  ∂U 2 V2 (1) αλλά 1  đQ   dU   ∂S  (dS )V =   =  →  =  T V  T V  ∂U V T Διότι το δW=pdV=0 (2) .

Δηλαδή: . να προσφέρω στο ψυχρό |Q2|<|Q1| και να παράγω και έργο W.1 1 1 1 → dU1 + dU 2 ≥ 0 → dU1  −  ≥ 0 T1 T2 T1 T2   -dU 1 Αν T1 < T2 → dU1 ≥ 0 (3) Αυτό σημαίνει ότι πάντα το πιο ψυχρό σώμα (Τ2) παίρνει ενέργεια (dU1) από το πιο θερμό. Αν ισχύει η διατύπωση Clausius τότε: μπορώ να πάρω από ψυχρό (T2) θερμότητα |Q1| στο θερμό. και στη συνέχεια με μια μηχανή να πάρω από το θερμό (T1) |Q1|.

ή Clausius Kelvin (αδύνατο) ΙΣΟΔΥΝΑΜΙΑ Αυτό = ισοδύναμο με το να πάρω από Τ2 |Q1|-|Q2| και να το μετατρέψω όλο σε έργο (Kelvin)! * Καραθεοδωρή .

sciences.fr/physique/perso/gtulloue/thermodynamics/cycle/joule_a.univ-nantes.html .= 1-(T4-T1)/(T3-T2) = 1-rn http://www.

(δέχεται Q) Ο Τ1 θερμαίνεται και ο Τ2 ψύχεται.Ψυκτική – Θερμαντική μηχανή Αν το κύκλο ανάποδα. (αποδίδει Q) Ανάλογα με τη χρήση: θερμική ή ψυκτική . τότε προσφέρω έργο.

(υποθέσαμε ότι η (*) performance: ξ (αποδοτικότητα ή συντελεστής συμπεριφοράς) ∫ με Carnot) efficiency: n (απόδοση) . άρα: ωφέλιμο | Q1 | T1 1 1 (>1) = ξΘ = = = W T1 − T2 1 − Τ2 nc Τ1 πληρώνω Β) Ψυκτική: εδώ ωφ.Α) Θερμική: η αποδοτικότητα (*) εξαρτάται από την ικανότητα να θερμαίνει το σώμα με Τ1. | Q2 | T2 1 ξ= = = −1 ψ W T1 − T2 nc πληρ.

055kJ Ένας καταψύκτης αντλεί θερμότητα από το εσωτερικό του που είναι στους -22οC προς το χώρο της κουζίνας που έχει θερμοκρασία 20οC.98 Joules θα αντληθεί από το ψυγείο για κάθε Joule μηχανικού έργου που αποδίδεται από το συμπιεστή . Ποιος είναι ο μέγιστος συντελεστής αποδοτικότητάς του? (TKELVIN!!) Tlow = −22 o C + 273 = 251K Thigh = 20 o C + 273 = 293K Tlow 251 ξ= = = 5.98 (Thigh − Tlow ) 293 − 251 Δηλαδή θερμότητα 5.Παράδειγμα 1 Btu=1.

Θεωρήματα Carnot Πρώτο θεώρημα Carnot: Συντελεστής απόδοσης nβ θερμικής μηχανής δεν μπορεί να είναι μεγαλύτερος από τον na αντιστρεπτής Carnot με ίδιες c Τ θερμού και ψυχρού θερμοστάτη./αδιαβ. “Αντιστρεπτή −   Q Carnot” (ανάποδα) n = 1 +  +  “άλλη” (είτε μη αντιστρεπτή είτε≠από Carnot)(ισοθ.)  Q  .

και μέρος (ή όλο) του Wβ. Θα δείξουμε αδύνατον. Αν δηλαδή + a + − a − Q Qβ ⇒ Q > Qβ = δηλαδή παίρνοντας ίδια θερμότητα αποδίδουν στο ψυχρό θερμοστάτη ≠ Q-. παράγεται Wβ. και μάλιστα η “άλλη” (με nβ > nα) αποδίδει λιγότερο “Q-”. κινεί την μηχανή (α) του Carnot. απάγεται Qβ. Άρα: Qa− > Qβ− . Λειτουργούμε την (β) : O Τ1 προσφέρει: Qβ+ . Παίρνει Wα και απορροφά από το ΨΥΧΡΟ θερμοστάτη που δίνει η (β).Έστω nβ > nα. Η (α) λειτουργεί σαν ψυκτική μηχανή.

.Από τον ψυχρό θερμοστάτη παίρνουμε συνολικά − a − Q = Qβ + Ο ΘΕΡΜΟΣ θερμοστάτης θα πάρει από την (α) τόση Qa όση έδωσε στη μηχανή (β) Qβ+ άρα συνολικά τίποτα! ( ) Είναι επομένως σαν να μετατρέπουμε όλη τη θερμότητα από το ψυχρό θερμοστάτη σε έργο : (W=Wβ-|Wα|)  αντίθετο με Kelvin! Άρα δεν ισχύει nβ > na αλλά na ≥ nβ Δεύτερο θεώρημα Carnot: Ο συντελεστής απόδοσης n δεν εξαρτάται από το είδος του σώματος που εκτελεί τη κυκλική διαδικασία αλλά μόνο από τη θερμοκρασία του θερμού και ψυχρού θερμοστάτη.

ΙΙ αντιστρεπτές.2o Θ. Carnot Ι.(Τ2) και παράγει W2. Carnot ≠ ουσία Τ1 Q2+ Q1+ W2 ΙΙ W1 Q2− Ι Q1− Θα δείξω η1=η2 (ανεξαρτήτως ουσίας) Έστω η1<η2 Ι: ανάποδος κύκλος ΙΙ: κανονικός κύκλος Τ2 ΙΙ: Παίρνει Q2+. To W2>W1 που χρειάζεται η Ι. παίρνοντας |Q1-| από Τ2 και αποδίδοντας ΤΟ ΙΔΙΟ |Q1+|=|Q2+|που αφαίρεσε η ΙΙ από Τ1 . λειτουργεί με W1. αποδίδει Q2. αφού υποθέσαμε η2>η1 Ι: Με τη βοήθεια της ΙΙ.

Q2. Αποτέλεσμα (ΙΔΙΟ) το |Q1-| .και η διαφορά |Q1-|. Αλλάζω το ρόλο Ι <-> ΙΙ ~> η1>η2!! ⇒ η1 = η2 ΑΝΕΞΑΡΤΗΤΩΣ ΟΥΣΙΑΣ (άλλοι οι λόγοι/κριτήρια) .Επειδή η2 > η1 ⇒|Q1-| > Q2.γίνεται όλο έργο (αντίθετο με Κelvin) Άρα η2 > η1  ΛΑΘΟΣ. όπως και οι ουσίες των ’’κύκλων’’.|Q1+| μετατρέπεται σε έργο. Άρα σε έναν κύκλο ’’Τ1’’ που υφίσταται μεταβολή.

ΤΤ Τ1 Α1 Q+ σ1 σ2 Α2 σ σ Τ2 σ3 σ4 Α4 S1=S4 Άλλος τρόπος Για το 1ο Θεώρημα Carnot (ηβ<ηαC) Q- Α3 S2=S3 Πράσινος: άλλη. άλλα όρια 0! S ίδιες Τ1. αντιστρεπτή. αντιστρεπτή Μαύρος: άλλη. Τ2 ∫ δQ = ∫ TdS = ∫ dU + ∫ pdV άρα W η= + Q . αντιστρεπτή Μπλε: Carnot.

Τ2! Χρήση του Τ~S διαγράμματος Γενικά  ∫ δ Q = ∫ TdS = ∫ dU +  ∫ pdV =W (έργο-ενέργεια) Α) Carnot= : WC ΤΤ Τ1 Α1 TdS  ∫= Q+ σ1 ολικό διαφορικό σ2 Α2 A2 T1 ∫ dS +T2 A1 Α4 σ3 σ4 S1=S4 Q- Α3 S2=S3 ∫ dS (1) A3 (’’Α1Α2Α3Α4’’: σ+σ1+σ2+σ3+σ4) σ σ Τ2 A4 S . αλλά με ίδια Τ1.Ο ηC (αντιστρεπτής) > ητυχαία (αντιστρεπτής).

S1 S2 (1) ~> WC= T1 ( S 2 − S1 ) + T2 ( S 4 − S3 )= (T1 − T2 )( S 2 − S1 ) ⇒ = Q + C ΤΤ Τ1 A2 TdS ∫= A1 A2 T1= ∫ dS T1 ( S2 − S1 ) A1 WC T1 − T2 ( S 2 − S1 ) T2 = = 1− ηC ≡ + QC T1 ( S 2 − S1 ) T1 Α1 Q+ σ1 σ2 Α2 σ σ Τ2 σ3 σ4 Α4 S1=S4 Q- Α3 S2=S3 S .

έχω ότι η άλλη ~> CARNOT! (σ1=σ2=σ3=σ4=0 και σ=Α1Α2Α3Α4) . όμως. Δ34=0⇒ τότε.B). Η ’’άλλη’’ – ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗ επίσης: Wάλλη =  ∫ TdS = ''σ '' = (T1 − T2 )(S2 − S1 ) − σ 1 − σ 2 − σ 3 − σ 4 = σ1 σσ σ2 WC − ∆1234 σ3 σ4 + + = Τ − − − = − − = σ σ σ σ Qά+λλη = Q TdS S S Q ( ) C − ∆12 C 1 2 1 1 2 1 2 ∫ ⇒ ηάλλη = αφού Δ1234>Δ12! Wάλλη Qά+λλη WC − ∆1234 WC = < + ≡ ηC + QC QC − ∆12 ΙΣΟΤΗΤΑ: ηC=ηάλλη μόνο αν Δ12.

Τ Τ σ1 σσ λ1 μ1 σ2 σ4 S1 Λ12=λ1+λ2 Μ12=μ1+μ2 λ2 σ3 μ2 S2 Αποδεικνύεται και για μια άλλη μηχανή. εκτός των ορίων S1 και S2 SS W= WC − ∆1234 + Λ12 a + + Q= Q a C − ∆12 + M 12 + Λ12 WC − ∆1234 + Λ12 = ⇒ ηa < ηC + QC − ∆12 + M 12 + Λ12 .

ο μη αντιστρεπτός αποβάλλει περισσότερα ποσά θερμότητας στο Τ2 (χαμηλή) από ότι ο αντιστρεπτός. .α.T T1 a Διαθέσιμη ενέργεια για κύκλο Carnot b Μη ανταλλαγή θερμότητας Αντιστρεπτή T2 d Μη διαθέσιμη ενέργεια h Αντιστρεπτός: abcda c g e f ΔSab=-ΔScd  ΔSκύκλου=0. άρα ηΜΑ<ηΑ.=“hdef”>“hdcg”= ΔQ-α .α. άρα ΔSed>ΔScd Δηλ.  ΔQ+α=“habg” Μη αντιστρεπτός: abecda  ΔQ+μ.=“habg” Απώλειες διαθέσιμης ενέργειας S παίρνουν ίδια ποσά θερμότητας Αλλά το ΔQ-μ.

2.41 Υπολογίστε τον συντελεστή απόδοσης του
κύκλου:
δQ = TdS ⇒ δQ > 0 ⇒ 1 → 2
Τ
Τ1

η = 1−
1

Q−

δQ < 0 ⇒ 2 → 3
δQ = 0 ⇒ 3 → 1

Q+

Q = Εµβαδόν (S112S 2 ) =
+

Τ2,3

3

S1,3

T1 − T2
2
(S 2 − S1 ) ⇒
= T2 (S 2 − S1 ) +
2
T1 + T2
+
(
S 2 − S1 )
⇒Q =
S2 S
2

Q − = Εµβαδόν (S1 32 S 2 ) = T2 (S 2 − S1 )
Q−

2T2
T1 − T2
⇒ η = 1− + = 1−
=
T1 + T2 T1 + T2
Q

Ανισότητα Clausius
(συνδυασμός C1, C2)

η=

ηC =

Q−
1+
Q+
Τ2
1+
Τ1

(Q-<0)
(γενική περίπτ., μη αντιστρεπτή
Carnot)
(αντιστρεπτή μηχανή Carnot)

Τ2
Q−

αλλά πάντα: η ≤ ηC ⇒ 1 + + ≤ 1 −
Q
Τ1
Ανισότητα του Clausius
για κύκλο Carnot:

+

Q
Q
+
≤0
Τ1 Τ2

Ισότητα σε
αντιστρεπτές
Μηχανές

Μπορούμε να γενικεύσουμε για κάθε μηχανή (η ισότητα
ισχύει για αντιστρεπτές).
Έστω:

Τ1

δQ+
αντιστρεπτή
Carnot
(πολλοί
κύκλοι)

οποιαδήποτε
+
αντιστρ. και μη
(ένας κύκλος)

11
αποδίδει
σε

μηχανή
παραγωγής
έργου

δW1

δQ=-δQ-

Τ

>0 (προσφέρεται)

2
2

W2

Γενικά η Τ όχι σταθερή =
f(διαδικασίες στη ’’2’’ + περιβάλλον)

W
=

∫ δ W + W
1

2

Η ’’2’’ παράγει έργο W2 σε έναν κύκλο
Η ’’1’’ παίρνει θερμότητα δQ+ από τον Τ1 και παράγει δW1,
αποδίδοντας δQ σε θερμοκρασία Τ, στην ’’2’’
Επειδή η ’’1’’ έχει πολύ μικρότερη διάρκεια κύκλου από τη
’’2’’ , κατά τη διάρκεια ενός κύκλου της (της ’’1’’), την Τ
μπορώ να τη θεωρήσω σταθερή.

Το έργο της αντιστρεπτής, επομένως, θα είναι:


T

+  T   T1
d=
W1 δ Q 1 − =
Q
1
δ

=

 

T
T
T

1 

 1 
+

Cl/αντ

ηC

( = από Cl,
αντ. Car)

 T1

 T1

δ Q  − 1
=
−δ Q  − 1 =
T

T

>0

(1)

Το έργο της ’’2’’ σε έναν κύκλο ~> W2

W2 = 
∫ δ Q,
pdV

= T1 

δQ
T

άρα

Wολ=

=

Q T1 
+ δ Q −δ=

δQ
T

∫ δW + W=
(δW + δ Q )
∫=

≤0

1

1

2

είτε το έργο που παράγει  μηδενικό! ⇒ Wολ≤0 ! .Από Kelvin αδύνατον από δQ+  μόνο έργο! Άρα για να λειτουργεί θα πρέπει είτε να προσφέρετaι έργο.

Τ χαμηλή) .Αποδόσεις μηχανών: SOS • η αντιστρεπτής Carnot > η ΜΗ αντιστρεπτής Carnot ή άλλης • η αντιστρεπτής Carnot > η αντιστρεπτής άλλης • η = η(ουσία) • η = η(Τ υψηλή.

και δη με W=0 άρα. Η ελεύθερη εκτόνωση είναι κλασσικό παράδειγμα ΜΗ αντιστρεπτής διαδικασίας. ‘Αλλα παραδείγματα: Διάδοση θερμότητας με αγωγή: παραγωγή έργου =0 Μη αντιστρεπτή Επίσης η διάδοση θερμότητας με ακτινοβολία .Μη αντιστρεπτή: Μπορεις από ΑΒ να γυρίσεις στο Α αλλά δεν γίνεται με τους ίδιους χειρισμούς! π. έχω κατανάλωση έργου. ελεύθερη εκτόνωση (κενό)  Q=0 & W=0. Μπορώ να επαναφέρω το τελικό όγκο στον αρχικό (V2V1). αλλά δεν γίνεται με Q=0 & W=0.χ.

Αντιστρεπτή: •κατά τη διάρκεια της μεταβολής να επικρατεί διαρκώς κατάσταση θερμικής ισορροπίας (αργά) •να μην υπάρχουν τριβές (το παραγόμενο έργο είναι πιο μικρό  ο «η» μικρότερος από ίδια αντιστρεπτή •μη ύπαρξη ροής θερμότητας που οφείλεται σε πεπερασμένη ΔΤ. ΑΝ απολύτως αντιστρεπτές  μέγιστος «η» .  αίρεται σε απείρως αργά διαδιακασίες με απειροστή διαφορά θερμοκρασίας •Στη πράξη έχουμε μερικώς αντιστρεπτές διαδικασίες.

δQα=0) ≤0 1 = ∫ dS 2 δ Qβ 1 ∴∫ = d S = S − S ≤ 0 ⇒ 1 2 ∫ 2 T 2 β 1 1 S2 ≥ S1 (1) . δQ 2 α Ανισότητα Clausius για τον κύκλο ∫ T ≤0 =∫ 1 2 δ Qα Tα αντιστρεπτά β 1 δ Qβ 2 Tβ +∫ =0 (απομον.Δεύτερος Θερμοδυναμικός Νόμος SOS! Έστω απομονωμένο σύστημα (θερμικά μονωμένο) όχι αντιστρεπτά Διαδικασία: 1 2 .

η εντροπία δεν μειώνεται» (2ος Θερμοδυναμικός Νόμος).S2 ≥ S1 Άρα. η εντροπία του είτε αυξάνεται. SOS!!! . όταν κλειστό σύστημα από 1 (με S1) σε 2 (με S2). ή «Σε κάθε διαδικασία σε απομονωμένο σύστημα. είτε παραμένει αμετάβλητη.

‘Αρα.2ος Θερμοδυναμικός Νόμος (μικροσκοπική διατύπωση) Boltzmann: = S k ln Γ Γ2 ∆= S k (ln Γ 2 − ln Γ1= ) k ln ≥ 0 ⇒ Γ1 Γ 2 ≥ Γ1 Δηλαδή ο αριθμός των μικροκαταστάσεων Γ της μακροκατάστασης «2» είναι μεγαλύτερος. οπότε η «2» έχει μεγαλύτερη πιθανότητα. σε απομονωμένο σύστημα υλοποιούνται εκείνες οι διαδικασίες που οδηγούν σε μακροκαταστάσεις με μεγαλύτερη πιθανότητα  δείχνει κατεύθυνση! .

.Θερμική κίνηση (Χαοτική κίνηση) ΔΥΣΚΟΛΑ ΕΥΚΟΛΑ Μηχανική κίνηση (Διατεταγμένη κίνηση) Όλη η μηχανική ενέργεια μπορεί να μετατραπεί σε θερμική. ενώ το αντίθετο δεν συμβαίνει.

μετρούμενο work doneμεinέργο the που system's στο περιβάλλον του συστήματος – εξαρenvironment--depends only on the τάται μόνον από την αρχική και τελική initial and final equilibrium states.«Σε κάθε κατάσταση μιας θερμοδυναμικής ισορροπίας ενός συστήματος υπάρχουν μερικές απείρως γειτονικές καταστάσεις ισορροπίας στις οποίες δεν μπορούμε να φτάσουμε με αδιαβατικές μεταβολές» The amount of energyπου transferred Το ποσό της ενέργειας μεταφέ. κατάσταση ισορροπίας .to or from a ήthermodynamic system in ρεται από προς ένα θερμοδυναμικό σύστημα σε μια αδιαβατική μεταβολή an adiabatic transition--measured παράγεται by.

. που είναι η συνήθης μέθοδος προσέγγισης στην έννοια της εντροπίας και στον 2ο νόμο της θερμοδυναμικής περί αύξησής της σε θερμικά απομονωμένα συστήματα. Θα πρέπει να πούμε ότι πολύ αργότερα (γύρω στα 1960) στάθηκε δυνατόν να απλοποιηθεί ο μαθηματικός φορμαλισμός του Καραθεοδωρή και να δειχθεί ότι όλες οι συνέπειες που προέρχονται από το «αξίωμα Καραθεοδωρή» προκύπτουν κατευθείαν από τη γνωστή εμπειρική διατύπωση KelvinPlanck του δεύτερου νόμου.Απέφυγε με αυτόν τον τρόπο να χρησιμοποιήσει θερμοδυναμικούς κύκλους (όπως ο κύκλος Carnot).

2ος Θερμοδυναμικός Νόμος και Εντροπία περιορίζει το ποσό της Θερμότητας που διατίθεται για να γίνει Έργο περιορίζοντας έτσι Θερμομηχανικούς κύκλους πολύ πιο περιοριστικά απ’ότι έκανε ο 1ος Θερμ/κός νόμος 2ος Θερμοδυναμικός Νόμος περιορίζει τη φορά της μεταφοράς θερμότητας και αποκλείει μια τέλεια ορίζεται με όρους Εντροπίας που επιβάλλει το Θερμική μηχανή ή μια τέλεια ψυκτική μηχανή και καθιερώνει την μέγιστη απόδοση στην μηχανή Carnot Βέλος του χρόνου και ονομάζεται Θερμοδυναμική «στένωση» .

C Von Baeyer. 1999 .  Σεισμός 3 ή 4 είναι 100 και 1000 φορές μεγαλύτερος από έναν μεγέθους 1. ενώ η ενέργεια και η εντροπία προσθετικές • Boltzmann: • Πως μια πολλαπλασιαστική ιδιότητα όπως η πιθανότητα μπορεί να σχετίζεται με μια προσθετική όπως η εντροπία? •  όποτε πολαπλασιάζετε δύο ακέραιους. Το dB στην ακουστική  ένταση όπως η φυσική έννοια της εντροπίας μετρά τη μαθηματική τιμή της πιθανότητας {dB = -10 log(P1/P2)} Warmth disperses and time passes :H.χ.Δυνατότητες και Πιθανότητες είναι πολλαπλασιαστικές. το πλήθος των αντίστοιχων ψηφίων του προστίθεται • π. 60Χ600 = 36000 (2+3=5 ψηφία) •  πρόβλεψε ότι η εντροπία = # ψηφίων της αντίστοιχης πιθανότητας  εντροπία  με λογάριθμο πιθανότητας • (άλλα παραδείγματα στους σεισμούς με τη κλίμακα Richter.

Υπολογισμός μεταβολής ΔS σε μη αντιστρεπτή διαδικασία SOS!!! • Διαπιστώνουμε αν η διαδικασία γίνεται αντιστρεπτά ή όχι • Επειδή η ΔS εξαρτάται από την τελική μείον την αρχική τιμή της εντροπίας και μόνον. επιλέγουμε ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗ(ΕΣ) διαδικασία(ες) με ίδια αρχή και τέλος (κατάσταση «1» σε «2»). • Τότε και μόνον τότε έχουμε δικαίωμα να χρησιμοποιήσουμε το φορμαλισμό υπολογισμού της μεταβολής της Εντροπίας .

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: Αδιαβατική εκτόνωση αερίου στο κενό: αύξηση εντροπίας! V Η διαδικασία: χωρίς ανταλλαγή θερμότητας. άρα V ∆S = RT ln > 0 V1 (αύξηση) đQ=0 pdV=0   đW=0 dU*=0 (*) Δεν ισχύει στα πραγματικά . Μη αντιστρεπτή. Αντικαθιστώ με αντιστρεπτή με την ίδια αρχική/τελική κατάσταση. Ισόθερμη εκτόνωση (dU=0).

T1 m2./θερμοκρασία 1ου και 2ου σώματος Θεωρώ ότι η ανταλλαγή θερμότητας γίνεται για V1. Τ1>Τ2 και CVi≠CVi (Τ)..cV1. Στη θερμοδυναμική ισορροπία θα έχω m1cV 1T1 + m2cV 2T2 m1cV 1 (T1 −= T3 ) m2cV 2 (T3 − T2 ) ⇒ T3 = m1cV 1 + m2cV 2 .cV2.Αύξηση εντροπίας κατά την ανταλλαγή θερμότητας ΔS όταν δύο σώματα έρχονται σε θερμική επαφή και έχουμε εξίσωση θερμοκρασίας.T2 μάζα/θερμοχ.2=σταθ. Καλώ m1.

T2 m1.T1 m1.T3 Τώρα μπορώ να υπολογίσω το ΔS.T3 m2.T2 m2.Από κατάσταση (1)(2) με μη αντιστρεπτό τρόπο m1.T3 m2.T1 m2.T3 Από κατάσταση (1)(2) με αντιστρεπτό τρόπο: τα m1.T3 m2.T1 m2. m1.T3 .m2 πρώτα Τ3 και μετά σε επαφή (δεν εισάγει αλλαγή και έχει ίδια αρχική και τελική κατάσταση) m1.T2 m1.

T3 Αντιστρεπτά (με ισόχωρη) m2.T3 m1.T1 m1.T3 Αντιστρεπτά: Επιλέγω ισόχωρη αντιστρεπτή P m1.T1 m1.T1 T1>T2 m2.T3 m2.Μη αντιστρεπτά (dS≠δQ/T) m1.T3 m2.T2 T1 T3 T2 V T3 dT T3 dT δQ T3 T3 ∆S =∫ =m1cV 1 ∫ + m2cV 2 ∫ =m1cV 1 ln + m2cV 2 > 0 (1) T T1 T T2 T T1 T2 (2) .T3 m2.T2 m1.T2 m2.

δηλ. . οπότε για Γ2≥Γ1 θα έχουμε Γ2 ∆= S k (ln Γ 2 − ln Γ1= ) k ln ≥0 Γ1 Σε απομονωμένο σύστημα: η S σημαίνει κίνηση στην κατεύθυνση της πιο πιθανής κατάστασης. Η «2» έχει μεγαλύτερη πιθανότητα διότι έχει μεγαλύτερο αριθμό μικροκαταστάσεων.Είδαμε ότι S=klnΓ. στην κατάσταση ισορροπίας.

άτακτη κίνηση μορίων Μηχανική ενέργεια: τα μόρια ακολουθούν συγκεκριμένη τροχιά/ταχύτητα. διάταξη Το αντίστροφο είναι πιο εύκολο (διάταξη  χάος): Εύκολα Πάρα πάρα πάρα πολύ απίθανο (αδύνατο) . από θερμική  μηχανική ενέργεια χαοτική  καθορισμένη κίνηση.Εντροπία . διατεταγμένη κίνηση Άρα.αταξία Θερμική ενέργεια: χαοτική.

2ου Είδους: M.C. Escher “Waterfall” (1961) Δεν υπάρχει μηχανή (κυκλική διαδικασία) που δεν κάνει τίποτα άλλο από το να μετατρέπει τη θερμότητα σε μηχανικό ή άλλο έργο (παραβίαση 2ου Θερμοδυναμικού Νόμου).Αεικίνητα 1ου και 2ου είδους: Αεικίνητο: θα δούλευε συνεχώς χωρίς να δέχεται ενέργεια ή να αυξάνει κατά απόλυτη τιμή την εντροπία της 1ου Είδους: Δεν υπάρχει μηχανή που να μπορεί να παράγει ωφέλιμο έργο χωρίς την εισροή εξωτερικά ενέργειας (θερμότητας) χωρίς τη μεταβολή της χημικής κατάστασής των επί μέρους μερών της (παραβίαση 1ου Θερμοδυναμικού Νόμου). .

Παράδοξο??  Gibbs   Αν ανόμοια  S ↑ και τα αέρια μπορούν Entropy διαχωριζόμενα να επανέλθουν στην αρχική κατάσταση S max Αν όμοια. δεν γίνεται να διαχωρισθούν πίσω Άρα έχουν να κάνουν με διαφορετικές καταστάσεις και δεν πρέπει να συγκρίνονται S=0 Z=0 Similarity Z=1 .

ΑΣΚΗΣΕΙΣ .

(β) Αν ο πραγματικός συντελεστής απόδοσης είναι μόλις το 65% του μέγιστου.4 = 0. δεχόμενοι ότι λειτουργεί σαν μηχανή Carnot.60 ⇒ TH 725 ⇒ 60% έργο & 40% θερμότητα στοποτάμι  Η Q που απορροφάται = έργο που αποδίδεται (2. πόσο ποσό θερμότητας Q απορρίπτεται και πόση είναι η αύξηση της θερμοκρασίας Τ του ύδατος αν υπάρχει ροή 165 m3/s (γ) ποια θα έπρεπε να ήταν η ροή του νερού ώστε για να μη διαταραχθεί η οικολογική ισορροπία του οικοσυστήματος στο ποτάμι η διαφορά θερμοκρασίας δεν θα έπρεπε να αυξάνει πέραν των 2οC nmax TC 290 = 1− = 1− = 1 − 0.52 GW) .52 GW έχει τον αντιδραστήρα του στους TH=725K κι απορρίπτει σε ποτάμι νερό θερμοκρασίας TC=290K.Πυρηνικός σταθμός ισχύος 2. (α) Υπολογίστε το μέγιστο συντελεστή απόδοσης και το ελάχιστο ποσό θερμότητας που απορρίπτει στο ποτάμι.

48GW Η παροχή Π είναι η ποσότητα του νερού στη μονάδα χρόνου  επί τη πυκνότητα ρ του νερού μας δίνει τη μάζα m ανά s Π = 165m 3 / s ⋅103 kg / m 3 = 165. δηλαδή QC = 0.6 = 0.18( J / kg ⋅ K )) ⇒ ⇒ ∆T = 5.04 K QC 3.000kg / s ⇒ QC = mc ⋅ C p ∆T ⇒ ∆T = QC / mc ⋅ C p = = 3.42  Τώρα το 58% γίνεται θερμότητα και απορρίπτεται στο ποτάμι.7 * 0.58 ⋅ 6GW = 3.48(GW ) /(165.18( J / kg ⋅ K ) ⋅ 2 ⋅1000kg / m .110kg / s 3 C p ∆Tρ 4.52GW = 0.65 ⋅ nmax W 2.000kg / s ⋅ 4.48GW Π= = = 328.42 = ⇒ QH = = 6GW QH 0.(2) :⇒ nrealistic = 0.

θετική γνωστή σταθερά) υπολογίστε τη μεταβολή της εντροπίας συναρτήσει των α και n και για ποια τιμή του α η μεταβολή της εντροπίας γίνεται μέγιστη (συνολικός όγκος δοχείου Vo) Αφού ίδιες οι πιέσεις και οι θερμοκρασίες οι όγκοι θα είναι αντίστοιχα για το χώρο (1) αVo και για τον (2) (1-α)Vo (1): Διαστολή από αVo  Vo & (2): Διαστολή από (1-α)Vo  Vo ∆S1 = n1 ∫ ∆S 2 = n2 ∫ Vo pdV dV 1 = αn ∫ R = αnR ln  T V α  αVo V (~2.56-2.64) o pdV dV  1  = (1 − α )n ∫ R = (1 − α )nR ln ⇒ T V 1−α  (1−α )Vo . Αφαιρούμε αργά το διάφραγμα.Δοχείο θερμικά μονωμένο χωρίζεται από διάφραγμα σε δύο μέρη που περιέχουν n1 και n2 γραμμομόρια διαφορετικών ιδανικών αερίων αντίστοιχα. Αν αρχικά οι δύο χώροι είχαν ίδια πίεση και θερμοκρασία και ότι n1+n2=n με n1=αn (α.

∆Stot   1  1 = ∆S1 + ∆S 2 = nR α ln  + (1 − α ) ln   1 − α  α   ΔS max για d(ΔS)/dα=0  α=1/2 (ίσοι αρχικοί όγκοι) .

Πυρηνικός σταθμός ισχύος 750 MW έχει τον αντιδραστήρα του στους TH=586K κι απορρίπτει σε ποτάμι νερό θερμοκρασίας TC=293K. δεχόμενοι ότι λειτουργεί σαν μηχανή Carnot.5 ⇒ TH 586 ⇒ 50% έργο & 50% θερμότητα στοποτάμι  Η Q που απορροφάται = έργο που αποδίδεται (750 MW) . πόσο ποσό θερμότητας Q πρέπει να απορρίπτεται και πόση είναι η αύξηση της θερμοκρασίας Τ του ύδατος αν έχει ροή 165 m3/s nmax TC 293 = 1− = 1− = 0. (α) Υπολογίστε το μέγιστο συντελεστή απόδοσης και το ελάχιστο ποσό θερμότητας που απορρίπτει στο ποτάμι. (β) Αν ο πραγματικός συντελεστής απόδοσης είναι μόλις το 60% του μέγιστου.

18( J / kg ⋅ K )) ⇒ ⇒ ∆T = 2.000kg / s ⇒ QC = mc ⋅ C p ∆T ⇒ ∆T = QC / mc ⋅ C p = = 1.5GW QH 0.75GW Η παροχή Π είναι η ποσότητα του νερού στη μονάδα χρόνου  επί τη πυκνότητα ρ του νερού μας δίνει τη μάζα m ανά s Π = 165m 3 / s ⋅103 kg / m 3 = 165.(2) :⇒ nrealistic = 0. δηλαδή QC = 0.3 = ⇒ QH = = 2.7 ⋅ 2.000kg / s ⋅ 4.3  Τώρα το 70% γίνεται θερμότητα και απορρίπτεται στο ποτάμι.5GW = 1.75(GW ⋅ s ) /(165.6 ⋅ nmax W 750 MW = 0.54 K .

2 = Ισόθερμες διαδικασίες άρα 2V Μ1.2. 2 µ1. 2 dV dV = νR ⇒ dS = P T V 2V dV dV ∆S1 = ν 1 R ∫ = ν 1 R ln 2 & ∆S 2 = ν 2 R ∫ = ν 2 R ln 2 V V V V ⇒ ∆Sολ = ∆S1 + ∆S 2 = (ν 1 +ν 2 ) R ln 2 = ( M1 µ1 + Μ2 µ2 ) R ln 2 . με Μ1 και Μ2. Ποια η ΔSολ του συστήματος αν οι σχετικές γραμμομοριακές μάζες είναι μ1 και μ2 αντίστοιχα? PV = ν 1 RT & PV = ν 2 RT ⇒ ν 1 = ν 2 ∴ν 1. Οι αρχικές πιέσεις και Θερμοκρασίες είναι ίδιες. Συνδέουμε τα 2 δοχεία και αρχίζει σιγά σιγά η διαδικασία διάχυσης.61 Σε 2 δοχεία ίδιου όγκου έχουμε διαφορετικά ιδανικά αέρια.

1 ⇒ 2 ΜΗ αντιστρεπτή διαδικασία 2 ⇒ 1 αντιστρεπτή διαδικασία Διαδικασία 1 ⇒ 2 : δQ = dU + δW = dU + pdV . σιγά σιγά.2. Απελευθερώνεται το έμβολο και το αέριο εκτονώνεται ακαριαία. επαναφέρεται το έμβολο στην αρχική του θέση. Να υπολογίστε τη μεταβολή της εντροπίας. Γνωστή η αρχική θερμοκρασία Το και το γ. Στη συνέχεια. αβαρές έμβολο που κινείται χωρίς τριβή. Αρχικά το έμβολο συγκρατείται ακίνητο. Δικαιολογήστε τη λύση σας. Ο κύλινδρος περιέχει n moles ιδανικού αερίου στο μισό αριστερό τμήμα του και κενό στο δεξιό.60 Θερμικά μονωμένος κύλινδρος χωρίζεται σε δύο μέρη από αδιαβατικό. του έργου και της εσωτερικής ενέργειας συνολικά.

δQ = 0 Διότι ο κύλινδρος είναι απομονωμένος δW = 0 Διότι η εκτόνωση γίνεται στο κενό. αντικαθιστώ με αντιστρεπτή με ίδιες αρχικές και τελικές τιμές. χωρίς αντίσταση με αβαρές έμβολο – όχι τριβές ⇒ dU = 0 Αφού ΜΗ αντιστρεπτή. δηλαδή αφού dU=0 την αντικαθιστώ με ΙΣΟΘΕΡΜΗ αντιστρεπτή διαδικασία Άρα 2V ∆S12 = nR ln( ) = nR ln 2 V και ΔU12 = 0 2 ⇒ 1 : Αντιστρεπτή με δQ = 0 ⇒ αδιαβατική .

⇒ ∆S 21 = 0 ⇒ ΔSολικό = nR ln 2 dV δQ = 0 = dU + pdV ⇒ dU = − pdV = −nRT V TV γ −1 = σταθ dU 21 = −nRToVo γ −1 dV ⇒ γ −1 V V γ −1 2 1 γ −1 ∆U 21 = −nRToVo ⋅ (1 − γ )( γ −1 − γ −1 ) ⇒ Vo Vο ∆U 21 = + nRTo (γ − 1)(2γ −1 − 1) ⇒ ∆U ολικό = ∆U12 + ∆U 21 = nRTo (γ − 1)(2 ∆Sολικό = ∆S12 + ∆S 21 = nR ln 2 γ −1 − 1) .

2.14.17) dF F = −kx & F = PS & dF = Sdp ⇒ dp = S αδιαβ .16 Σε πολύ ψηλό κατακόρυφο κυλινδρικό δοχείο. Στην ισορροπία το έμβολο απέχει από το κάτω μέρος του δοχείου απόσταση L. μπορεί να κινείται χωρίς τριβές έμβολο μάζας Μ>>> μάζας του αερίου στο δοχείο.2. M dx dV L. Ποια είναι η περίοδος των μικρών ταλαντώσεων T που εμφανίζονται όταν το έμβολο απομακρυνθεί από τη θέση ισορροπίας θεωρώντας τη διαδικασία αδιαβατική και το αέριο ιδανικό. Το εμβαδόν του εμβόλου είναι S και η πίεση Po=Pατμ. Τι γίνεται αν Po0? (παρόμοιες 2. ⇒ PV γ = σταθερά ⇒ V γ dP + PγV γ −1dV = 0 dP = − PγV −1dV ⇒ dP = − PγV −1Sdx Po.V F Mg dF −1 = πίεση = Pολική = Po + ⇒ dP = & V −1 = (SL ) S S S S ( Po S + Mg )γdx dF  Po S + Mg  1 ⇒ = dP = − Sdx ⇒ dF = − ⇒ γ S S L   SL .15 και 2. κλειστό στο κάτω άκρο του.

( Po S + Mg )γdx ⇒ dF ∝ dx ⇒ dF = − L  Po S + Mg   d 2x F = −  γ  x = −kx = 2 M ⇒ dt L    M T = 2π = 2π k ML (Po S + Mg )γ L Για Po → 0 ⇒ T = 2π gγ (ισόθερμη ⇒ γ = 1) .

11cal/(gr*grad) Τελική θερμοκρασία Τ=288Κ (15+273=288) Fe : dS = δQαντ T ⇒ δQ = mFe cFe dT ⇒ T dS Fe ∆S Fe dT dT = mFe cFe ⇒ ∆S Fe = mFe cFe ∫ ⇒ T T To T cal 288 cal = mFe cFe ln = 100 gr ⋅ 0.64 Υπολογίστε την ολική μεταβολή της εντροπίας ΔS (νερού και σιδήρου) αν βυθίσουμε 100gr σιδήρου θερμοκρασίας 300oC σιγά σιγά σε νερό θερμοκρασίας 15oC και πολύ μεγάλης μάζας.11 ⋅ ln = −7. Η ειδική θερμοχωρητικότητα του σιδήρου είναι c=0.6 573 To gr ⋅ grad grad .2.

8) = 3.11 285 K ∆QN mFe cFe ∆T gr ⋅ grad ∆S N = = = ⇒ 288 K TN TN cal ∆S N = 10.8 grad ∆Sολικό cal cal = ∆S Fe + ∆S N = (−7.6 + 10.∆T = 573K − 288 K = 285 K cal 100 gr ⋅ 0.2 grad grad Σχόλιο?? .

Ν. πίεση). οποιεσδήποτε αλλαγές της κατάστασης γίνονται ΧΩΡΙΣ μεταβολή της εντροπίας» (3ο Θ.χ. Έστω σώμα με Τ=0: Τι συμπεριφορά έχει αν του προσφέρω έργο (π. ή Θεώρημα Nerst) Η Εντροπία ενός απόλυτα καθαρού. .3ος Θερμοδυναμικός νόμος Πείραμα: Τ0 . ισούται με 0. απόλυτα προσανατολισμένου κρυστάλλου. Η εντροπία αμετάβλητη!!! (πειράματα) «Στο απόλυτο μηδέν. στους 0Κ. αταξία Αν στο μηδέν  οι θερμικές κινήσεις δεν θα εμπόδιζαν πλήρη τάξη  ελάχιστη δυνατή εντροπία.

εκτ. πείραμα. Τ Β T’ Α Παραμαγνητικά υλικά Ισοθ. Β=0 Α’ TLHe Β>0 Τ (Κ) Q A : B=0 A’ : B>0 Q .) Άλλη διατύπωση: Είναι αδύνατον να φτάσουμε τη θερμοκρασία του απόλυτου μηδενός. T=0. δQ Συνέπειες: π. η θερμοχωρητικότητα dT ( ) C0 ( =0.Στο Τ=0 η εντροπία =0 (όχι σε αντίθεση με Nerst) (So=0) (καθαρός τέλειος κρύσταλλος) Αφού για Τ=0 . S=0  το απόλυτο μηδέν δεν μπορεί να επιτευχθεί (παραβίαση του 2ου θ. υγρό ήλιο  πραγματικά) S Απομόνωση  A’B Αδιαβ.χ.ν.

S ΄Εστω σύστημα όπου η Εντροπία αυξάνεται γραμμικά με τη θερμοκρασία σε κάποια διεργασία. Ποια η συμπεριφορά της Θερμοχωρητικότητας C Η αύξηση της εντροπίας στη διαδικασία είναι 0 dS = dQαντιστρ / T = CdT / T T Η ευθεία διέρχεται από το μηδέν (3ος Θερμοδυναμικός Νόμος) διότι η εντροπία στη Τ=0 είναι μηδέν (Nerst)  Συνδυάζοντας τις δύο σχέσεις έχω ⇒ dS = adT = CdT / T & C = aT Άρα η θερμοχωρητικότητα μεταβάλλεται και αυτή γραμμικά με τη θερμοκρασία .

Στην Τ=0. (1) T: ∞. τα n=no στην χαμηλότερη τάξη. ∞ στάθμες) (το n είναι πεπερασμένο) .Αρνητικές θερμοκρασίες Από Boltzmann: Δεν έχει νόημα? Τ μέσης κινητικής ενέργειας και στους θερμοδυναμικούς νόμους  όμως… n = no e U ⇒ (1) T = − k ln  n  K  no  −U KT (E2-E1) Για U > 0  T < 0!  και n > no  Το βλέπουμε σε : Κβαντομηχανικό σύστημα: ∞ ενεργειακές στάθμες. Αυξάνω Εν σε υψηλότερες στάθμες: max αταξία ισομερή κατανομή σε όλες τις στάθμες (n=no. αδύνατο.

Αν σύστημα με πεπερασμένο αριθμό σταθμών Εν και χωρίς όριο «εσωτερικής ενέργειας» «Άντληση» : Laser .

n2 = n1 Τ = ∞. T = 0. S = 0 (T=+0) (“+” περιοχή) n2 < n1 Τ > 0. Η S μειώνεται! (διότι μεγαλύτερη ‘τάξη’) . (αταξία) S>0 (S ↑ ) Πλήρης ΑΤΑΞΙΑ S = max (χάνει το νόημα της μέσης κινητικής ενέργειας) Και επιπλέον ενέργεια : Ε2 Ε1 n2 > n1 T < 0.Δύο στάθμες : Ε2 Ε1 Προσφέρω ενέργεια : Ε2 Ε1 Και άλλη ενέργεια : Ε2 Ε1 Πλήρης τάξη n2 = 0.

Και ακόμα ενέργεια: Ε2 Ε1 άρα Τ < 0 = U  n  K ln   n  0  Πλήρης τάξη! n1 = 0 T=0 (T = -0) S=0 H T = +0 είναι σταθερή κατάσταση (min E!) H T = -0 ΔΕΝ είναι σταθερή: για να διατηρείται θέλει ενέργεια Όχι και οι δυο καταστάσεις μαζί! .

Η 2η δίδεται μαζί με την κανονική εξεταστική του Ιουνίου (αρκεί να ισχύει το σημείο 6) 11.Σε κάθε πρόοδο πρέπει ο βαθμός να είναι >= 40. Πραγματικά-Υγρά. Διάρκεια 2 ώρες 5. 1η: Δύο κεφάλαια (Στατιστική – Θερμοδυναμική) 3. Δικαίωμα συμμετοχής στη 2η αν >=40 7.Εναλλακτικά τον Ιούνιο μπορεί να εξετασθείτε στην κανονική εξέταση (όλη η ύλη) . Μόνον οι πρωτοετείς (κάθε χρονιάς) 2. Στερεό και Φαινόμενα Μεταφοράς 10. Bαθμός Φ2 ο μέσος όρος. 28 Απριλίου (ΤΡΙΤΗ). Βαθμολογία με άριστα το 100 6.Ύλη 2ης : υπόλοιπα 3 κεφάλαια. Περνάτε αν >=45 9.Τα τι. 6-8 το βράδυ 4. δηλ. πως και πότε της 1ης προόδου Φ2 1.

Με τι ισούται η θερμοχωρητικότητα σ’αυτή τη διαδικασία Η αρχική θερμοκρασία είναι Το − δQ = dU Vo & δQ < 0 Vo → δQ = dU + δW → −dU = dU + pdV 2 CV = dU dT → −2CV dT = pdV → ( pV = RT ) → RT − 2CV dT = dV → ∫ V . Προσδιορείστε το έργο που δαπανάται για τη συμπίεση ενός γραμμομορίου του αερίου κατά 2 φορές.2.31 Ιδανικό αέριο συμπιέζεται από έμβολο σε κύλινδρο έτσι ώστε η θερμότητα που αποβάλλεται στο περιβάλλον είναι ίση με τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του αερίου.

RT − 2CV dT = dV → ∫ V T dT R ∫T T = − 2CV o Vo / 2 ∫ Vo dV → V Vo T R ln = − ln 2 → 2CV To Vo R R T ln = ln 2 CV → T = 2 CV To To dV C = CV + p → όµως -δQ = dU dT → −CdT = CV dT → C = −CV .

W: δQ = dU + δW → −2dU = δW → −2CV dT = δW → ∫  R CV  − 1 W = −2CV (T − To ) = −2CV To  2   .

Υπολογίστε τον όγκο και τη θερμοκρασία του αερίου όταν φτάσει σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας ∆Q = 0 ∆W = − p2 ∆V → ∆U + p2 ∆V = 0 CV (T2 − T1 ) + p2 (V2 − V1 ) = 0 → p2V2 = RT2 → CV (T2 − T1 ) + RT2 = p1V1 CV T1 + p2V1 CV T1 + p2V1 = T2 = R + CV Cp RT2 V2 = p2 . Το έμβολο είναι υπό σταθερή πίεση P1. Κάποια χρονική στιγμή η εξωτερική πίεση γίνεται απότομα P2. Έτσι το αέριο αδιαβατικά αλλάζει τον όγκο του.29 Ένα mole ιδανικού αερίου με σταθερό CV είναι μέσα σε κύλινδρο με αδιαβατικά τοιχώματα και έμβολο κινούμενο χωρίς τριβές.2.

Αν μεταβάλλω στη συνέχεια ξανά απότομα μέχρι P1 T3 CV T2 + p1V2 T3 = Cp RT3 V3 = p1 CV V1 ( p2 − p1 ) T3 = T1 + p2 Cp 2 .

τη πίεση στη κατάσταση ηρεμίας (h cm στήλης του υδραργύρου) και τη διατομή του δοχείου S σε cm2. Θεωρώντας τη συμπίεση και την εκτόνωση του αερίου αδιαβατική. Μετά από αυτό στο άκρα του δοχείου τοποθέτησαν μεγάλες όμοιες γυάλινες σφαίρες με το μελετούμενο αέριο.2. Θεωρείστε αμελητέο το κενό στα άκρα του δοχείου. Τότε είδαν ότι η περίοδος έγινε Τ2. Πριν βάλουμε το αέριο (ρgh  πίεση με h=2x) x 2 ρgS F = 2 ρgxS ⇒ F ∝ x ⇒ ω = M Hg 2 1 2 M π 2 2 ⇒ T1 = ρSg .14 Για τον υπολογισμό του γ μέτρησαν τη περίοδο Τ1 των μικρών ταλαντώσεων υδραργύρου σε γυάλινο δοχείο σχήματος U με κλειστά τα άκρα. υπολογίστε το γ. ξέροντας τον όγκο V κάθε σφαίρας σε cm3.

με pυ = ρgx και p1' = pα' γ  Vo   V  αδιαβατική ⇒ p V = p V ⇒ pα = po   = po    V − xS   V1  γ o o  1  pα = po  1 − xS V  γ α 1 γ   ≈ p 1 + xS o  V  ( ) γ γ xS   ≈ po  1 +  V  γ .Μ ετά ⇒ Vo = V + hS ≈ V V1 = V + (h − x )S ≈ Vo − xS V2 = V + (h + x )S ≈ Vo + xS x p1 = pα + pυ .

 1 και ανάλογα pa' = po  1 + xS V  γ   ≈ p 1 − xS o  V  ( ) ≈ p 1 − γxS V  γ o ⇒ ∆p = p1 − p = 2 ρgx + 2 poγxS / V ' 1 ( ) ⇒ F = 2 ρgS + poγS / V x ⇒ T22 = 2 2π 2 M Hg 2π 2 M Hg   ρgS + γ  po S V    2 = ρgS po S   1+ γ   ρ gV   Τ12 = ⇒ po S   1+ γ   ρgV   gV  T12 − T22  V  T12 − T22    ≈   γ= 2 2 po S  T2  hS  T2  .

.

Ο αρχικός όγκος του αερίου είναι Vo για τον οποίο το ελατήριο δεν έχει παραμορφωθεί είναι τέτοιος ώστε να ισχύει poS2=kVo. όπου po η εξωτερική ατμοσφαιρική πίεση. Τα τοιχώματα του κυλίνδρου και το έμβολο είναι αδιαβατικά. Το έμβολο θεωρείται αβαρές και κινούμενο χωρίς τριβές δQ = dU + δW = CV dT + pdV & C ≡ δQ dT k kx V = Vo + Sx ⇒ dV = Sdx & p = po + ⇒ dp = dx S S kx δQ = CV dT + ( po + ) Sdx = CV dT + ( po S + kx)dx S . S το εμβαδόν του εμβόλου και k η σταθερά του ελατηρίου.19 Ένα mole ιδανικού αερίου το θερμαίνουν σε κύλινδρο με έμβολο που συγκρατείται σε θέση ισορροπίας από ελατήριο.2. για το οποίο ισχύει ο νόμος του Hooke. Υπολογίστε τη θερμοχωρητι-κότητα της διαδικασίας.

pV = RT ⇒ pdV + Vdp = RdT kx k ( po + ) Sdx + (Vo + Sx) dx = RdT ⇒ S S [( po S + kx) ⋅ S + (Vo + Sx) ⋅ k ] ⋅ dx = RSdT ( po S + kxS + kVo + kxS )dx = RSdT 2 αλλ ά po S 2 = kVo ⇒ 2S(kx + po S )dx = RSdT .

R 2(kx + po S )dx = RdT & (kx + po S )dx = dT 2 άρα από δQ = CV dT + ( po S + kx)dx ⇒ δQ = CV dT + R 2 dT ⇒ C≡ δQ dT = CV + R 2 .

40  2.Τ 1 ½ 2. παρόμοιες 2.41.55) 2 Τ1.2 3 Τ3 S1.3 S2 S Q + = T1 (S 2 − S1 )  T1 − T2  Q = T2 (S 2 − S1 ) + (S 2 − S1 ) ⇒   2  − η = 1− Q− Q + = 1− T1 (S 2 − S1 ) T − T  T2 (S 2 − S1 ) + (S 2 − S1 ) 1 2   2   T1 + T2   T1 − T2  ⇒ η = 1−  =  2 Τ 2 Τ 1  1    ⇒ .

T2 ) + Q Έστω T3 : T1 > T3 > T2 3 αντιστρεπτές μηχανές: 1.Θερμοδυναμική κλίμακα θερμοκρασιών Είδαμε Δηλαδή nc = f ′(T1 . T2 ) − Q = f (T1 . 2 “σαν μία”  T2  (Carnot)  1 −   T1  (1) .

T1 ) = + Q3 (2) = ανεξ. Q2+ f (T2 .2 = n3 Ρυθμίζω ώστε: Αυτό γίνεται αν: Q1+ = Q3+ − 1 Q2− = Q3− + 2 Q = −Q W1 + W2 = W3 − Q 3 Άρα= η (1) + Q  3 Q1− f= (T2 . T1 ) + Q1  Q2   Q1  . T3 ) ⋅ f (T3 . Q1+    (2)  Q2− f= (T3 . T3 ) Και με (2) χρήση: Q3− f (T2 . T1 ) . T1 ) . Τ3  Q2−   Q1−  Q2− = − +  +  = − f (T2 .n1.

T1 )  Ο λόγος τους  Άρα η (1) (κύκλος Carnot) : Ο Kelvin (απλούστερη): Η (3) ορίζει θερμοδυναμική κλίμακα θερμοκρασιών: Q− φ (Τ 2 ) = − + φ (Τ1 ) Q φ (Τ 2 ) φ (Τ1 ) = Τ2 Q− Τ2 = − Τ1 Q+ Τ1 (3) .Τέτοια ώστε στο γινόμενο η Τ3 να απλοποιείται: f (T= -φ (T2 ) / φ (Τ1 ) → 2 .

Και στην κατανομή Gibbs. Άρα και η κλίμακα που ορίσατε ( παρ. όπου Τi = θερμοκρασίες σε κλίμακα με θερμόμετρο ιδανικού αερίου.11)  θερμοδυναμική κλίμακα.T2 → nc =− 1 T1 Συμπίπτει με την nc. 1   = kT  β  . παντού το Τ  θερμοκρασία στην θερμοδυναμική κλίμακα.

x2 .. cn ) ≡Y − cn xn 1 1 τ 12 τ 13  τ 1.. c2 . xn ) ≡Y − c2 x2    τn τ n (xc . . c3 . υπάρχουν 2n − 1 δυνατοί μετασχηματισμοί Legendre τ1 τ 1 (c1 ... + cn dxn Οι μετασχηματισμοί Legendre ορίζουν συναρτήσεις τ που οι μεταβλητές xi περιέχουν ένα ή περισσότερα ci στη θέση τους Για ολικό διαφορικό με n-μεταβλητές. n (c1 .. xC22. . .xn ) → dY= c1dx1 + c2 dx2 + ... x2 . Cx33.. n τ 12 (c1 .. . . xn ) ≡Y − c1 x1 − c3 x3   τ 1. x3 . x2 . xn ) ≡Y − c1 x1 τ2 τ 2 ( x1 . xn ) ≡Y − c1 x1 − c2x2− x2 τ 13 (c1 .. .. c2 .... x2 . x3 . cn ) ≡Y − ∑ (ci xi ) i . x3 ..Μετασχηματισμοί Legendre  εξισώσεις Maxwell* Y Y ( x1 . . x3 ..

c2 ) = Y − c2 x2 = U + PV τ12 (c1 .Παράδειγμα: Από τον Α΄ θερμοδυναμικό νόμο έχω = TdS pdV −  δ Q = dU + δ W → dU 1 δQ Δηλαδή U=U(S. x2 ) = = U − TS ≡ F Y − c1 x1 τ 2 ( x1 . Άρα Y≡U τα xi είναι: dY =cc11+ dx1 + c2 dx2 ⇒ δW x1 = S c1 = T και τα ci: x2 = V c2 = − p n=2 οι μεταβλητές: άρα 2n-1=3 μετασχηματισμοί Legendre! τ1 (c1 . c2 ) = Y − c1 x1 − c2 x2 = U − TS + PV ≡ H ≡ G Δηλαδή F.) Ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ή Ελεύθερη Ενθαλπία) ή Θερμοδυναμικό δυναμικό . G τρεις νέες θερμοδυναμικές συναρτήσεις Ελεύθερη ενέργεια Helmholtz (σε ισόθερμη = -δW) Ενθαλπίασε ισοβαρή (P=σταθ.V). H.

V )  σχέσεις Maxwell G = G (T . F = F (T . p) H G =U − TS + pV Όμως U=U(S. p) − SdT − TdS + dU = − SdT − pdV → F (T .V ) F= U − TS dF = dG = dU −-SdT Sdt − TdS + pdV + Vdp = −SdT Sdt + Vdp → G (T . P )   Πλήθος σχέσεων. P )   ∂Q ∂P   =   ∂y ∂x  dH =  ⇒ dF =  dG =  .V)→ p  ∂U   ∂U   dS +   dV * dU =   ∂S V  ∂V V T  ∂T   ∂p    = −   ∂V  S  ∂S V Από ιδιότητα των ολικών διαφορικών Αντίστοιχα από: H = H ( S .* dU = TdS − pdV H= U + pV dH =dU + pdV + Vdp =TdS + Vdp → H ( S .

Έτσι για την Η: dH = TdS + Vdp →  ∂H  T =   ∂S  P  ∂H  V =  ∂ p  S  ∂T   ∂V    =   ∂p  S  ∂S  p dF = − SdT − pdV →  ∂F  −S =    ∂T V  ∂F  −p =    ∂V T  ∂S   ∂p    =   ∂V T  ∂T V επίσης dG = − SdT + Vdp →  ∂G  −S =    ∂T  P  ∂G  V =   ∂p T  ∂S   ∂V    = −   ∂T  p  ∂p T .

V)  ∂S   ∂S   ∂S  Maxwell + dS  dT dV       ∂p  ∂T V ∂V T (dF)  ∂T V      ∂T V  ∂U     ∂V T   ∂p   (1) dU = cV dT + T   − p  dV   ∂T V  επίσης:  dT  ∂p  = +  dS cV  dV T  ∂T V   (3)   .Χρησιμότητα σχέσεων Maxwell (1)  ∂U   ∂U   ∂U  dU = dT dV c dT + = + V       dV ∂T V   ∂V T  ∂V T   Γενική U=U(V.T) cV δ Qa  dU P dT 1  ∂U  (2) dS = cV = + dV = +   + p  dV ∂S  T T T T T  ∂V T   ∂V T (ανεξ. T.

4  dT  ∂V  →  dS = c p −  dp T  ∂T  P  (  ∂V  ∂T τώρα →  cP − cV=  = −T ∂V  ∂p  (  (4)   ) p  ∂H cp ≡   ∂ T  P   P >0  T  2 ) Πειραματικά μετρήσιμα μεγέθη! .ανάλογα (Με ανεξάρτητες T.P)   ∂H   ∂V    ∂H  dH= c p dT + V − T  =   dp   dp  dT +   ∂T  p  ∂T  P   ∂p T  Από 3.

S  d(U+PV) <0 i. Για σταθερή P. με ελάχιστη ενθαλπία 3. dS=0. με ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια 4.Κριτήρια σταθεροποίησης • Από την ανισότητα του Clausius ∫ δQ T ≤0 • Από 1ο Θερμοδυναμικό Νόμο: δQ = dU + pdV • Συνδυαστικά δQ < TdS  dU+pdV-TdS <0 1.e. dV=0  dU<0 : η κατάσταση με την ελάχιστη εσωτερική ενέργεια 2.e. dH<0. dF<0. Για σταθερά Τ. Ρ  dG-SdT+VdP <0  dG <0 με ελάχιστο θερμοδυναμικό δυναμικό . T  d(U-TS) <0 i. Για σταθερό V.