Professional Documents
Culture Documents
Αδιαβατική μεταβολή
Δεν παρατηρείται διάδοση θερμότητας προς ή από το σύστημα: Q = 0
U2 – U1 = ΔU = – W
Ισόχωρη μεταβολή
Πραγματοποιείται υπό σταθερό όγκο, dV = 0, επομένως W = 0 και
U2 – U1 = ΔU = Q
Ισoβαρής μεταβολή
Πραγματοποιείται υπό σταθερή πίεση, p = σταθ. ΔU, Q, W ≠ 0.
Εύκολος υπολογισμός έργου: W = p (V2 – V1)
Ισόθερμη μεταβολή
Πραγματοποιείται υπό σταθερή θερμοκρασία, Τ = σταθ. ΔU, Q, W ≠ 0.
Ιδανικά αέρια: η εσωτερική ενέργεια εξαρτάται μόνο από τη
θερμοκρασία, όχι από την πίεση ή τον όγκο του.
1ο Θερμοδυναμικό αξίωμα και θερμόαιμοι ζωντανοί οργανισμοί
Απάντηση:
Οι ζωντανοί οργανισμοί δεν είναι κλειστά συστήματα, αλλά συνεχώς
ανταλλάσουν μάζα με το περιβάλλον τους με τη μορφή αερίων, θρεπτικών
συστατικών και αποβλήτων. Αυτή η ανταλλαγή μάζας και ο μεταβολισμός των
ζωντανών οργανισμών παρέχουν την απαραίτητη χημική ενέργεια για τη
διατήρηση της ζωής.
Ενθαλπία
Για τη ροή θερμότητας κατά τη διάρκεια ισοβαρών μεταβολών, που
συναντώνται πολύ συχνά σε χημικές και βιολογικές διαδικασίες
(συμβαίνουν υπό ατμοσφαιρική πίεση).
1ο Θερμοδυναμικό αξίωμα: Q = ΔU + W
Αδιαβατική μεταβολή: Q = 0, ΔU = – W
Ισόθερμη μεταβολή (Ιδανικά αέρια): ΔU = 0 και Q = W
Ισόχωρη μεταβολή: ΔU = Q
Ισοβαρής μεταβολή: ;
Η = U + PV (1)
Α+Β→Γ+Δ
Τα αντιδρώντα (Α και Β) και τα προϊόντα (Γ και Δ) χαρακτηρίζονται από αντίστοιχες
τιμές της ενθαλπίας ΗΑ, ΗΒ, ΗΓ και ΗΔ,
και τα προϊόντα (ΔΗπ > 0, απελευθερώνεται ενέργεια κατά τον σχηματισμό των
δεσμών).
ΔΗ = ΔΗα + ΔΗπ = (3468 - 2985) kcal/mol = 483 kcal/mol
Η πραγματική τιμή της ενέργειας που απαιτείται για το σχηματισμό γλυκόζης είναι
673 kcal/mol. Οι προσεγγίσεις που κάναμε για τους υπολογισμούς μας (γραμμικό
Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796 –1832)
ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ – ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΡΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ
Η παρουσία τριβών έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή
θερμότητας που ισούται με το απολεσθέν για εμάς έργο.
Παράδειγμα Ι.
Όλα τα σώματα που ολισθαίνουν στο τέλος ηρεμούν, αφού η κινητική τους
ενέργεια χάνεται εντελώς εξαιτίας αυτού που καλούμε τριβή, της διαδικασίας
δηλαδή, κατά την οποία η μηχανική ενέργεια μετατρέπεται σε θερμότητα.
Η ενέργεια δεν χάνεται. ΌΜΩΣ, από τη στιγμή που ένα ολισθαίνον σώμα
έλθει σε ηρεμία, ποτέ δεν έχει συμβεί η εσωτερική ενέργεια του σώματος
καθώς και του περιβάλλοντός του να μεταφερθεί αυθόρμητα πίσω στο
σώμα με τη μορφή μηχανικής ενέργειας η οποία θα το κάνει να κινηθεί
ξανά. Παρόλο που η ενέργεια θα διατηρείτο στην περίπτωση που θα
συνέβαινε αυτή η αντίστροφη διαδικασία, δεν είναι ποτέ δυνατόν τυχαίες
θερμικές κινήσεις των μορίων του σώματος να μετατραπούν σε
«οργανωμένη» ενέργεια όπως είναι η κινητική ενέργεια ενός κινούμενου
σώματος, στην οποία όλα τα μόρια του μεταφέρονται μαζί προς συγκεκριμένη
κατεύθυνση. Η διαδικασία αυτή είναι μη αντιστρεπτή. Είναι αδύνατο, όλα τα
μόρια του σώματος αυθόρμητα να συντονίσουν την κίνησή τους ώστε να
οδηγήσουν σε κίνηση όλο το σώμα ξανά.
ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ
Παράδειγμα ΙΙ.
Ας υποθέσουμε ότι ένα αέριο περιορίζεται στο ήμισυ ενός κλειστού
δοχείου με τη βοήθεια ενός χωρίσματος. Αν τρυπήσουμε αυτό το χώρισμα,
το αέριο θα διαρρεύσει και στο άλλο μισό του δοχείου ώστε να φθάσει
τελικά σε μία ομοιόμορφη κατανομή σε όλο το δοχείο. Η διατήρηση της
ενέργειας δεν θα παραβιαζόταν αν τα μόρια από τη μία πλευρά του
χωρίσματος αυθόρμητα ξαναπέρναγαν στην άλλη πλευρά και όλο το αέριο
επέστρεφε στο ήμισυ του δοχείου που καταλάμβανε αρχικά. Γνωρίζουμε,
ωστόσο, ότι μια τέτοια ακολουθία γεγονότων είναι απίθανο να συμβούν
και επομένως αυτή η διαδικασία είναι ουσιαστικά μη αντιστρεπτή.
ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ
Παράδειγμα ΙΙΙ.
Είναι γνωστό ότι αν ξεχάσουμε σε ένα δωμάτιο ένα φλιτζάνι με ζεστό
ρόφημα αυτό θα κρυώσει και θα αποκτήσει τη θερμοκρασία του
δωματίου. Η διαδικασία ψύξης του είναι μη αντιστρεπτή. Η αρχική
κατάσταση δεν μπορεί να αποκατασταθεί χωρίς πρόσθετη κατανάλωση
ενέργειας. Η θερμότητα του ροφήματος που χάνεται στον περιβάλλοντα
αέρα δεν μπορεί να συλλεχθεί και να χρησιμοποιηθεί, από μόνη της, για
την αναθέρμανση του προς την αρχική του θερμοκρασία, παρόλο που σε
μια τέτοια διαδικασία η ενέργεια θα διατηρείτο.
ΚΡΥΟ
ΖΕΣΤΟ
ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ
Οι πιθανές καταστάσεις στο πείραμα ρίψης τριών νομισμάτων όπου με βέλη προς
τα πάνω και προς τα κάτω σημειώνονται η κορώνα και τα γράμματα αντίστοιχα.
Πιθανά αποτελέσματα Πιθανές καταστάσεις
(Μακροκαταστάσεις) (Μίκροκαταστάσεις)
3 κορώνα 0 γράμματα 1 (ΚΚΚ)
2 κορώνα 1 γράμματα 3 (ΚΚΓ, ΚΓΚ, ΓΚΚ)
1 κορώνα 2 γράμματα 3 (ΚΓΓ, ΓΚΓ, ΓΓΚ)
3 γράμματα 0 κορώνα 1 (ΓΓΓ)
ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ
Η στατιστική μηχανική,
για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων.
Για Ν νομίσματα
Πλήθος πιθανών αποτελεσμάτων (μακροκαταστάσεις) = Ν + 1
Πλήθος μικροκαταστάσεων = 2Ν (Aν Ν = 100, ο αριθμός αυτός είναι περίπου ίσος με
1030, αριθμός που ξεπερνά το πλήθος των πρωτονίων στο σώμα σας!)
Ποιά από τα 101 αποτελέσματα είναι όμως τα πιο πιθανά στο πείραμα της
ρίψης των 100 νομισμάτων;
Στο φυσικό σύστημα που εξετάζουμε και αποτελείται από τεράστιο πλήθος
ατόμων, το ανάλογο του αποτελέσματος, όπως ορίστηκε για τη ρίψη
νομισμάτων είναι η μακροκατάσταση. Αυτή καθορίζεται από το πλήθος των
ατόμων σε κάθε επιτρεπτή διεγερμένη στάθμη, γνωστό και ως αριθμός
κατάληψης.
Οι αριθμοί κατάληψης μαζί με τις διεγερμένες στάθμες στις οποίες
αντιστοιχούν είναι οι απαραίτητες πληροφορίες για τον προσδιορισμό της
ολικής ενέργειας του συστήματος.
ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ
Η στατιστική μηχανική,
για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων.
Χρονική εξέλιξη
Το βέλος του χρόνου
ΖΕΣΤΟ ΚΡΥΟ
ΣΕ ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ
Uαρχική = Uτελική
Για εφικτά γεγονότα (ικανοποιούν την αρχή διατήρησης της ενέργειας και των
άλλων μεγεθών που διατηρούνται), είναι πιθανότερο να συμβεί εκείνο που
έχει τις περισσότερες μικροκαταστάσεις. Το πλήθος των διαφορετικών
μικροκαταστάσεων μιας συγκεκριμένης μακροκατάστασης συνδέεται εγγενώς
με την «τυχαιότητά» της.
ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ
Αν ένα σύστημα έχει αρχικά συγκεντρωμένη την ενέργειά του και στη
συνέχεια το αφήσουμε ώστε τα άτομά του να μπορούν να ανταλλάξουν
τυχαία τις ενέργειές τους οδηγώντας σε ανακατανομή της συνολικής
ενέργειας, η πιθανότητα αυθόρμητης (δηλαδή μόνο μέσω τυχαίων
ανταλλαγών) επιστροφής της ενέργειας του συστήματος στην αρχική της
συγκεντρωμένη κατάσταση, είναι ουσιαστικά μηδέν. Η αύξηση του πλήθους
των τρόπων κατανομής της διαθέσιμης ενέργειας στα άτομα του συστήματος
υποβαθμίζει την ωφελιμότητα της ενέργειας.
Το γεγονός ότι ένα σύστημα καταλήγει σε θερμοδυναμική ισορροπία μπορεί
να ερμηνευθεί μόνο από μια απλή καταμέτρηση: οι καταστάσεις που μπορεί
να βρεθεί ένα σύστημα με την ενέργειά του διασκορπισμένη (και επομένως
λιγότερο ωφέλιμη) είναι απείρως περισσότερες από αυτές που
αντιστοιχούν σε συγκεντρωμένη ενέργεια (και πιο ωφέλιμη).
Εξηγείστε πως οι έννοιες της εντροπίας και του 2ου θερμοδ. αξιώματος μας
διδάσκουν ότι είναι πολύ δύσκολο να αντιστρέψουμε την ρύπανση του φυσικού μας
περιβάλλοντος, αφού αυτή έχει συμβεί.
Οι περιπτώσεις ανάμιξης ουσιών σε διαφορετικές θερμοκρασίες ή η ροή θερμότητας
από υψηλότερη σε χαμηλότερη θερμοκρασία είναι χαρακτηριστικά παραδείγματα
όλων των φυσικών (δηλ. μη αντιστρεπτών μεταβολών).
(2οΘΑ, εντροπία): Καμιά φυσική μεταβολή δεν είναι δυνατή στην οποία η ολική
εντροπία μειώνεται, όταν συμπεριληφθούν όλα τα συστήματα που λαμβάνουν
μέρος στη μεταβολή.
Παράδειγμα ανάμειξης ζεστού και κρύου νερού: Θα μπορούσαμε να
χρησιμοποιήσουμε το ζεστό και το κρύο νερό ως δεξαμενές υψηλής και χαμηλής
θερμοκρασίας αντίστοιχα μιας θερμικής μηχανής και να κερδίσουμε κάποιο μηχανικό
έργο. Αλλά από τη στιγμή που το ζεστό και το κρύο έχουν αναμειχθεί και έχει
αποκατασταθεί ομοιόμορφη θερμοκρασία, η ευκαιρία της μετατροπής θερμότητας σε
μηχανικό έργο έχει χαθεί ανεπιστρεπτί. Το χλιαρό νερό δεν πρόκειται να διαχωριστεί
από μόνο του σε θερμότερα και ψυχρότερα μέρη.
Σύμφωνα και με το 1οΘΑ καμία ελάττωση σε ενέργεια δεν παρατηρείται όταν
αναμειχθεί το ζεστό και το κρύο νερό. Αυτό που χάνεται δεν είναι ενέργεια αλλά
δυνατότητα μετατροπής μέρους της θερμότητας από το ζεστό σε μηχανικό έργο. Όταν
αυξάνει η εντροπία τόσο ελαττώνεται η διαθέσιμη ενέργεια και το σύμπαν έχει γίνει
ΕΝΤΡΟΠΙΑ στην Κλασική Θερμοδυναμική
Όλες οι μεταβολές που συμβαίνουν στη φύση είναι μη
αντιστρεπτές μεταβολές.
H ποσότητα Q/T ονομάζεται εντροπία και λέμε ότι «σε ένα αντιστρεπτό κύκλο
λειτουργίας, δεν υπάρχει συνολικά μεταβολή της εντροπίας».
Q
ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ
Επομένως, σύμφωνα με τον ορισμό της εντροπίας, ο 2ος
θερμοδυναμικός νόμος συνεπάγεται την αύξηση της εντροπίας
ενός απομονωμένου συστήματος.
Αντίστροφα, η αύξηση της εντροπίας συνεπάγεται ότι η
θερμότητας θα μεταφερθεί από το θερμό στο ψυχρό και όχι
αντίστροφα.
Η αύξηση της εντροπίας του πάγου καθώς λιώνει είναι Q/273 K. Η θερμότητα Q είναι
εκείνη που απαιτείται για την τήξη του πάγου: Q = mπ Lf. Η θερμότητα τήξης του
πάγου είναι Lf = 3,34 x 105 J/kg.
Έτσι, αν η μάζα του πάγου είναι π.χ 100 g το καθένα η αύξηση της εντροπίας του
συστήματος νερού-πάγου είναι:
Θα πρέπει να τονιστεί ότι η εντροπία του περιβάλλοντος (δωματίου) μειώνεται λιγότερο από
την αύξηση της εντροπίας του συστήματος νερού-πάγου. Η θερμοκρασία δωματίου των 298 Κ
είναι υψηλότερη από αυτή των 273 Κ και επομένως:
ΔS περιβάλλοντος = Q/298 K < ΔS σύστημα νερού-πάγου = Q/273 K
Αυτό είναι πάντα αληθές για αυθόρμητα γεγονότα σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα και
φανερώνει τη σημασία της εντροπίας για τη πρόβλεψη της πορείας τέτοιων γεγονότων αφού:
η ολική τελική εντροπία μετά από ένα αυθόρμητο γεγονός είναι πάντα μεγαλύτερη από την
αρχική της τιμή.
Η ίδια η ζωή είναι βασικά μια διαδικασία κατά την οποία η εντροπία
μειώνεται με μια σειρά διαδικασιών αυτοοργάνωσης.
Το 2ο θ. αξ., όπως διατυπώνεται με την ΔS ≥ 0 αναφέρεται στη συνολική
εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος.
Το 2ο θ. αξ., φαίνεται σαν να παραβιάζεται για κλειστά ή ανοιχτά συστήματα
αφού η εντροπία ενός τέτοιου συστήματος μπορεί και να μειώνεται.
Στην περίπτωση της ζωής, παρά τη μείωση της εντροπίας δεν υφίσταται
παραβίαση του 2ου θ. αξ., διότι η ζωή δεν μπορεί να υπάρξει ως
απομονωμένο σύστημα. Αν συμπεριλάβουμε και το περιβάλλον, η συνολική
εντροπία του μεγαλύτερου συστήματος που προκύπτει και είναι
απομονωμένο, δηλαδή του σύμπαντος, τείνει πάντοτε να αυξηθεί.
Η ικανότητα δημιουργίας δομών υψηλής τάξης στα κύτταρα και στα όργανά
μας οφείλεται στην περίσσεια ενέργειας που αποκτάμε με την τροφή.
Ενθαλπία Η = U + PV