ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ

Κλασική και στατιστική

Θερμοδυναμική

Διδάσκων: Καθηγητής Ιωάννης

Παναγιωτόπουλος

Θεμελίωση της στατιστικής θερμοδυναμικής -

μικροκανονική κατανομή
 Ιστορική διάκριση:
Στατιστική -Κλασική
Κλασική: Βασίζεται σε λίγες βασικές αρχές
(θερμοδυναμιούς νόμους) που είναι απόρροια
μεγάλου αριθμού πειραμάτων σε μακροσκοπικά
συστήματα.
π.χ. PV=ηRT

Στατιστική: Ξεκινάει από την μικροσκοπική

περιγραφή και εξάγει τους θερμοδυναμικούς νόμους
από τις ατομικές ιδιότητες με στατιστικό τρόπο.
Π.χ.
𝑁
𝑚𝜐𝑖 2
𝑈=� ⇒ 𝑃𝑃 = 𝑁𝑁𝑁
2
𝑖=1

Στατιστική και
Κλασική Θερμοδυναμική
•Η θερμοδυναμική μελετά συστήματα που
αποτελούνται από πολύ μεγάλο αριθμό ατόμων ή
μορίων (ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΑ). Σε αυτά:
•Είναι αδύνατη η περιγραφή σε μικροσκοπικό επίπεδο.
•Υπακούουν σε νόμους που δεν υφίστανται για απλά
μηχανικά συστήματα
•Πόσο μεγάλο αριθμό ατόμων;
𝛿Ν 1
≈
Ν Ν
•100 άτομα διακύμανση 10%
•10000 άτομα διακύμανση 1%
•6.022×1023 άτομα διακύμανση 0.00000000001%
οι διακύμανσεις είναι αμεληταίες και επομένως οι μέσες
τιμές περιγράφουν τα μακροσκοπικά μετρούμενα
μεγέθη
2
 Θερμοδυναμική ισορροπία
Θερμοδυναμική ισορροπία επικρατεί όταν η θερμοδυναμική κατάσταση δεν
μεταβάλλεται με τον χρόνο.

-δεν είναι στατική: μικροσκοπικά τα άτομα κινούνται, απλώς οι μακροσκοπικές

θερμοδυναμικές παράμετροι δεν μεταβάλλονται
-χαρακτηριστκός χρόνος αποκατάστασης
-απλότητα

R. Feynmann: “a system is said to be in thermal equilibrium when all the fast

things have happened but the slow things have not”.

-Στατικότροπη (ή ψευδοστατική)μεταβολή: γίνεται αρκετά αργά ώστε να 3

μπορώ να θεωρήσω ότι είμαι ανά πάσα στιγμή σε θερμοδυναική ισορροπία

μικροσκοπική και
ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ κατάσταση
ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ: Περιγράφεται απο ένα σύνολο
μακροσκοπικών παραμέτρων όπως πίεση, όγκος,
θερμοκρασία, ηλεκτρική πόλωση κλπ

μικροσκοπική: Πλήρης περιγραφή σε ατομικό

επίπεδο. Π.χ. Για Ν=1023 άτομα ένα μονοατομικού
αέριου θα έπρεπε να γνωρίζω 6×1023 συντεταγμένες
θέσης (x,y,z) και ταχύτητας (υx,υy,υz)

4
 1ος Θερμοδυναμικός νόμος
dE=ᵭW+ᵭQ
 Εκφράζει την διατήρηση της ενέργειας καθώς ένα σύστημα ανταλλάσει
ενέγρεια με το περιβάλλον υπό μορφή έργου και θερμότητας
 dE= μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος.
 Η εσωτερική ενέργεια κατανέμεται στους εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας
του συστήματος (κινητική* και δυναμική ατόμων)
*Στο συστημα αναφοράς που το σώμα είναι ακίνητο
 Είναι συνάρτηση της κατάστασης του συστήματος. Δηλαδή το dE είναι τέλειο
διαφορικό και μετά από ένα πλήρη κύκλο δεν μεταβάλλεται: ∮ 𝑑𝑑 = 0
 ᵭW το έργο που δίνουμε στο σύστημα. Αν το σύστημα παράγει έργο είς βαρος
της εσωτερικής του ενέργειας ᵭW<0. Γίνεται μέσω μεταβολής μακροσκοπικά
παρατηρήσιμων ποσοτήτων πχ για απειροστή μεταβολή όγκου υπό πίεση p,
ᵭW=-pdV
 ᵭQ η θερμότητα που απορροφά το σύστημα. Αν το σύστημα αποβάλλει
θερμότητα έργο είς βαρος της εσωτερικής του ενέργειας ᵭQ<0.
 ᵭW, ᵭQ δεν είναι τέλεια διαφορικά και εξαρτώνται από τον τρόπο που γίνεται η
μεταβολή έτσι μετά από ένα πλήρη κύκλο κατά τον οποίο επιστρέφουμε στην
αρχική κατάσταση  ᵭW+  ᵭQ=0 ή συνολικά W=-Q.
5

θερμοχωρητικότητα
𝑑𝑑 εφόσον το ᵭQ εξαρτράται από τον τρόπο που γίνεται η
𝐶=
𝑑𝑁 μεταβολή, η θερμοχωρητικότητα εξαρτάται από τον
τρόπο θέρμανσης του συστήματος. Για τις απλές
περιπτώσεις θα μπορούσαμε να συνοψίσουμε:

ισόχωρη ισοβαρής ισόθερμη αδιαβατική

𝑑𝑑 𝑑𝑑 𝑑 0
C𝑉 = C𝑃 = 𝐶= =∞ 𝐶= =0
𝑑𝑁 𝑑𝑁 0 𝑑𝑁
𝑉 𝑃

 Σε ένα αέριο ο 1ος ΘΝ γράφεται dE=-pdV+ ᵭQ

επομένως για την ισόχωρη ισχύει dE= ᵭQ.
𝑑Ε
Συνεπώς: C𝑉 = 𝑑𝑑 𝑉

6
 Εφαρμογή για ιδανικό αέριο

ΑΠΟ ΤΟ ΟΤΙ:
(α) 1ος ΘΝ για αέρια γράφεται dE=-pdV+ ᵭQ
(β) Ένα ιδανικό αέριο ορίζεται μικροσκοπικά από το γεγονός ότι
είναι αρκετά αραιό ώστε να θεωρείται αμεληταία η δυναμική
ενέργεια αλληλεπίδρασης των μορίων και επομένως η συνολική
ενέργεια είναι συνάρτηση μόνο της θερμοκρασίας
(γ) μακροσκοπικά από το ότι υπακούει στην καταστατική PV=ηRT.
ΠΑΙΡΝΟΥΜΕ:

𝑑𝑑 𝑑Ε 𝑑𝑃 𝑑Ε 𝑑 𝜂𝑅𝑁
C𝑃 = = +P = +P = 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅
𝑑𝑁 𝑃
𝑑𝑁 𝑃
𝑑𝑁 𝑃
𝑑𝑁 𝑉
𝑑𝑁 𝑃 𝑃

Στατιστική Θερμοδυναμική
•Στατιστική περιγραφή και η έννοια της πιθανότητας
•Μέση τιμή-Τυπική Απόκλιση
•Βασική Παραδοχή Στατιστικής Θερμοδυναμικής
•Διωνυμική κατανομή
•Γιατί πρέπει ένα θερμοδυναμικό σύστημα να έχει
πολλούς βαθμούς ελευθερίας;
•ΟΡΙΣΜΟΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ

8
 Στατιστική Περιγραφή Ενός
Συστήματος
Έννοια της Πιθανότητας
• Εκτελώ ένα πείραμα Ν φορές
• Μετράω πόσες φορές εμφανίζεται ένα
συγκεκριμένο αποτέλεσμα. Έστω Νr
• Ορίζω σαν πιθανότητα εμφάνισης του
αποτελέσματος r

Nr
pr = lim , 0 ≤ pr ≤ 1
N →∞ N
9

Στατιστική Περιγραφή Ενός

Συστήματος
• Για n διαφορετικά και αμοιβαία αποκλειόμενα
αποτελέσματα που εξαντλούν όλα τα
πιθανές περιπτώσεις
N1 + N2 + N3 + ... + Nn = N ⇒
N1 N2 N3 Nn
+ + + ... + =1⇒
N N N N
p1 + p2 + p3 + ... + pn = 1

10
 n

∑
Για n διαφορετικά και αμοιβαία
αποκλειόμενα αποτελέσματα που
εξαντλούν όλα τα πιθανά αποτελέσματα:
pi = 1
i =1

Νόμισμα: p( K ) + p(Γ) = 0.5 + 0.5 = 1

Ζάρι:
   •   •   • •   • •   • • 
        
p • + p + p • + p + p • + p • • 
           
•  •   • •   • •   • • 
           

1 1 1 1 1 1
+ + + + + =1
6 6 6 6 6 6
11

Μέση Τιμή
n
u = ∑ pi ⋅ ui
i =1
Ν βαθµος
2 5
1 6 2 × 5 + 1× 6 + 4 × 7 + 2 × 8 + 1×10
4 7 =7
10
2 8
1 10

∑ Ni ⋅ ui n
Ni n
u= i =1
= ∑ ⋅ ui =∑ pi ⋅ ui
N i =1 N i =1
12
 Μέση Τιμή
2 × 5 + 1× 6 + 4 × 7 + 2 × 8 + 1×10
=7
10

∑ Ni ⋅ ui n
Ni n
=1
i
= ∑ ⋅ ui =∑ pi ⋅ ui
N i =1 N i =1

2 1 4 2 1
u= × 5 + × 6 + × 7 + × 8 + ×10 = 7
10 10 10 10 10
Στατιστικό βάρος κάθε ενδεχόμενου
13

Τυπική απόκλιση
n
(∆u ) 2
= ∑ pi ⋅ (ui − u )
2

i =1

(∆u )2 =
× (5 − 7 ) + × (6 − 7 ) + × (7 − 7 ) + × (8 − 7 ) + × (10 − 7 ) = 2
2 2 1 2 4 2 2 2 1 2

10 10 10 10 10
⇒ ∆u = 2 ≈ 1.41, u = 7 ± 1.41

14
 ________________

(∆u )2 = ∑ pi ⋅ (ui − u )2 = (u −u )2
n
=
i =1 i
_______________________
ui − 2u ui + u
2 2
=
____ ____
u − 2u u + u = u − u
2 2 2 2

15

________________

(∆u ) = (ui −u ) 2

____
2 1 4 2 1
u =
2
× 52 + × 6 2 + × 7 2 + × 82 + × 10 2 = 51
10 10 10 10 10

____
⇒ ∆u = u − u 2 = 51 − 7 2 51 − 49 = 2 ≈ 1.41
2

16
 Στατιστική Θεμελίωση
της Θερμοδυναμικής
• Ποιο είναι το στατιστικό βάρος μιας
Μακροκατάστασης;

17

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6

3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6

5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6

6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6

18
 p=1/36 p=2/36 p=3/36 p=4/36 p=5/36 p=6/36
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
p=5/36
2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6
p=4/36
3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6
p=3/36
4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6
p=2/36
5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6

6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6

p=1/36
19

Στατιστική Θεμελίωση
της Θερμοδυναμικής
• Το στατιστικό βάρος Μακροκατάστασης
είναι ο αριθμός των μικροκαταστάσεων
που την απαρτίζουν Ω.

• Όλες οι μικροκαταστάσεις που είναι

συμβιβαστές με την δεδομένη
Μακροκατάσταση έχουν ίσες πιθανότητες

20
 Παράδειγμα αερίου
από N διακρίσιμα* σωμάτια

* Θα δούμε αργότερα ότι τα άτομα ενός αερίου δεν

μπορούν να θεωρηθούν διακρίσιμα. Εδώ απλώς
δίνεται ένα παράδειγμα χρήσης της διωνυμικής
κατανομής.

21

Ν=2

1 2 1
p = = 25% p = = 50% p = = 25%
4 4 4
22
 Ν=3, 23=8

1 3 3 1
p= = 12.5% p= = 37.5% p= = 37.5% p= = 12.5%
8 8 8 8
23

Ν=4, 24=16

1 4 6 4 1
p= = 6.25% p= = 25% p= = 37.5% p= = 25% p= = 6.25%
16 16 16 16 16 24
 Ν=8, 28=256
1
1, p= ≈ 0.4%
256
8
8, p= ≈ 3.1%
This image cannot currently be displayed.

256
8⋅7 28
= 28, p= ≈ 10.9%
2 256
8⋅7 ⋅6 56
= 56, p= ≈ 21.8%
3 ⋅ 2 ⋅1 256
8⋅7 ⋅6⋅5 70
= 70, p= ≈ 27.3%
4 ⋅ 3 ⋅ 2 ⋅1 256
25

0.25

0.20

0.15
p

0.10

0.05

0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8
N 26
 Ν=100
Έστω συνολικά 100 σωμάτια από τα οποία 30 στο αριστερό
ήμισυ και υπόλοιπα 70 στο δεξιό.

100 ⋅ 99 ⋅ 98 ⋅  71 (100 ⋅ 99 ⋅ 98 ⋅  71)(70 ⋅ 69 ⋅ 68 ⋅ 1) 100!

Ω= = =
30 ⋅ 29 ⋅ 28 ⋅ 1 (70 ⋅ 69 ⋅ 68 ⋅1)(30 ⋅ 29 ⋅ 28 ⋅1) 70!⋅30!

27

Γενικότερα για Ν
Έστω συνολικά Ν σωμάτια από τα οποία n είναι αριστερά

N! N
Ω= ≡  
n!⋅( N − n)!  n 
N
N
Σημ: οι όροι αυτοί προκύπτουν στο ανάπτυγμα: ( x + y ) = ∑   ⋅ x N − n ⋅ y n
N

n =0  n 
28
 1.0 N=8
N=16
N=32
0.8 N=64
N=200
N=2000
p/p(50%)

0.6

0.4

0.2

0.0

0 20 40 60 80 100
% ατοµων αριστερα

∑i pi (ui − u )
2

∆u N 1
= ∝ ∝
u ∑i piui N N
29

ΟΡΙΣΜΟΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ
S = kB ln Ω
kB = 1.381×10 − 23 J/K

Ο λογάριθμος εξασφαλίζει ότι

είναι εκτατικό μέγεθος
S = kB ln(Ω1 ⋅ Ω 2 ) = kB ln(Ω1 ) + kB ln(Ω 2 ) = S1 + S2
30
 Παράδειγμα Ν=6400,n=1280

Κρύσταλλος-ατέλειες(άσπρα)

Μαγνήτης (σπιν πάνω/κάτω)

(μαύρο=πάνω, άσπρο=κάτω)

Δυαδικό κράμα (π.χ. Cu0.8Zn0.2)

(μαύρο=Cu, άσπρο=Zn)

31

Ν=3
n=0 { } Ω=1, S=kBln(1)=0

n=1 { }
Ω=9, S=kBln(9)≈3฀ 10-23 J/K

n=2 { …… }
Ω=36, S=kBln(36)≈5฀ 10-23 J/K
32
 Ανάπτυγμα Stirling

ln( M !) ≈ M ln(M ) − M
 N! 
Ω = ln  = ln ( N!) − ln(n!) − ln (( N − n)!) =
 n!( N − n )! 
N ln N − N − n ln n + n − ( N − n) ln( N − n) + ( N − n) =
N ln N − n ln n − ( N − n) ln( N − n)

33

Πχ N=6.022฀ 1023, n=N/2

S = kB ln(Ω) =
kB (N ln N − n ln n − ( N − n) ln( N − n) ) =
 N N N N
kB  N ln N − ln − ln  =
 2 2 2 2
 N
kB  N ln N − N ln  = kB N (ln N − ln N + ln 2)
 2
kB N ⋅ ln 2 = 5.76 J/K
34
 ΣΥΝΟΨΗ
• Για συγκριμένη ΜΑΚΡΟκατάσταση που
περιλαμβάνει Ω μικροκαταστάσεις
• Εντροπία S = k B ln Ω
• Στατιστικό βάρος Ω = e S / k B
• Από Ν αντικείμενα επιλέγουμε n με
N! N
Ω=
n!⋅( N − n)!
≡   τρόπους
n  

35

Παράδειγμα: Εντροπία Αναμίξεως Cu1-xZnx

N = N Cu + N Zn = xN + (1 − x) N ,
N!
S = k B ln( )=
N Cu ! N Zn !
k B ( N ln N − N − N Cu ln N Cu + N Cu − N Zn ln N Zn + N Zn ) =
k B ( N ln N − N Cu ln N Cu − N Zn ln N Zn ) =
k B ( N ln N − x ln[ xN ] − (1 − x) N ln[(1 − x) N ]) =
k B ( N ln N − xN ln[ xN ] − (1 − x) ln[(1 − x) N ]) =
k B ( N ln N − xN ln[ x] − xN ln[ N ] − (1 − x) ln[ N ] − (1 − x) ln[(1 − x)]) =
k B (− xN ln[ x] − (1 − x) ln[(1 − x)]) =
− k B N ( x ln[ x] + (1 − x) ln[(1 − x)]) =
− R( x ln[ x] + (1 − x) ln[(1 − x)])

36
 2ος Θερμοδυναμικός Νόμος
Ο 1ος ΘΝ δεν είναι αρεκτός γιατί πολλές διεργασίες
παρότι δεν παραβιάζουν την διατήρηση της συνολικής
ενέργειας δεν παρατηρούνται ποτέ!
Πρέπει να συμπληρωθεί με τον 2ο ΘΝ που δίνει την
κατεύθυνση φυσικών διεγρασιών

37

2ος Θερμοδυναμικός Νόμος

dS
≥0
dt
Η εντροπία μονωμένου συστήματος πάντα αυξάνει
και γίνεται μέγιστη στην κατάσταση ισορροπίας

38
 Ορισμός θερμοκρασίας

1  ∂S 
= 
T  ∂E V
Για να έχουμε μεγιστοποίηση της εντροπίας σε απομονωμένο σύστημα (και
εφόσον είναι διαθέσιμο ποσό ενέργειας είναι συγκεκριμένο) η ενέργεια
πρέπει να κατανεμηθεί στο σύστημα κατά τρόπο με τον οποίο θα δώσει την
μεγαλύτερη δυνατή εντροπία.
Από τον παραπάνω ορισμό είναι φανερό ότι πρέπει να «επενδύσουμε» την
ενέργεια σε οποιοδήποτε μέρος του συστήματος έχει την χαμηλότερη
θερμοκρασία και επομένως η παράγωγος (δS/δΕ)V είναι μέγιστη.

39

Σύγκριση με την
κλασική θερμοδυναμική
Εφόσον υπό για μεταβολές υπό σταθερό όγκο W=0 και επομένως συμφωνα
με τον 1ο θερμοδυναμικό νόμο: dE=Q, ο ορισμός της θερμοκρασίας είναι
ισοδύναμος με την σχέση
Q
∆S =
T

Που χρησιμοποιείται στην κλασική θερμοδυναμική για τον υπολογισμό

διαφορών εντροπίας μεταξύ των καταστάσεων.
ΣΗΜΕΙΩΣΗ: Αυτή η σχέση μπορεί να χρησιμοποιηθεί εύκολα για ισόθερμες μεταβολές.
Στις άλλες περίπτωσεις:
ισόχωρη ισοβαρής ισόθερμη αδιαβατική
T  T 
T2 T2
Q ∆S = 0
CV dT * C P dT *
∆S = ∫
T1
T
= CV ln 2 
 T1 
∆S = ∫
T1
T
= C P ln 2 
 T1  ∆S =
T

* οι δεύτερες ισότητες ισχύουν για μεταβολές με σταθερές θερμοχωρητικότητες

40
 Ορισμός θερμοκρασίας
Έστω μονωμένο σύστημα με συνολική ενέργεια Ε χωρίζεται σε δυο
υπόσυστήματα με ενέργειες Ε1,Ε2 που μπορούν να ανταλάσσουν
μεταξύ τους ποσά θερμότητος υπό σταθερούς όγκους:
dE = dE1 + dE2 = 0 ⇒ dE1 = −dE2
Ας υπολογίσουμε την συνολική μεταβολή της εντροπίας:

 ∂S1   ∂S 2 

dS = dS1 + dS 2 =  
 dE1 +   dE1 =
 ∂E1 V  ∂E1 V
 ∂S1   ∂S 2  dE2  ∂S1   ∂S 2 
  dE1 +   dE1 =   −  dE1
 ∂E1 V  ∂E2 V dE1  ∂E1 V  ∂E2 
ας εφαρμόσουμε τώρα τον 2ο θερμοδυναμικό νόμο:

41

Ορισμός θερμοκρασίας
1 1 
dS ≥ 0 ⇒  − dE1 ≥ 0 ⇒
T1 T2 
 1 1  1 1 
T1 ≥ T2 ,  −  ≤ 0 T1 ≤ T2 ,  −  ≥ 0
 T1 T2  T1 T2 
 dE1 ≤ 0, dE1 ≥ 0


Τ1 Τ2 Τ1 Τ2

Συνεπώς ό ορισμός της θερμοκρασίας είναι τέτοιος ώστε μαζί με τον 2ο

θερμοδυναμικό νόμο να είναι συμβατός με την παρατήρηση «η θερμότητα
ρέει απο το θερμότερο στο ψυχρότερο». Η ισότητες ισχύουν στην
περίπτωση που είμαστε ήδη σε θερμοδυναμική ισορροπία. 42
 Παράδειγμα N=6 spin ½
από τα οποία, n =↑ και Ν-n=↓:
Το σύστημα Ν=6 είναι μικρό δεν είναι μακροσκοπικό ώστε να μπορεί να θεωρηθεί ως θερμοδυναμικό, απλώς δίνεται
ως παράδειγμα για να επεκταθούμε σε αρεκτά μεγάλα Ν που στα οποία η εντροπία και η θερμοκρασία έχουν νόημα.

n Σύνολο μικροκαταστάσεων Ω S Ε

6 {↑↑↑↑↑↑} 1 0 -6μΒ

5 {↓↑↑↑↑↑, ↑↓↑↑↑↑, ↑↑↓↑↑↑, ↑↑↑↓↑↑,↑↑↑↑↓↑, ↑↑↑↑↑↓} 6 kBln(6) -4μΒ

4 {↓↓↑↑↑↑, ↓↑↓↑↑↑, ↓↑↑↓↑↑, ↓↑↑↑↓↑, ↓↑↑↑↑↓,... ,↑↑↑↑↓↓} 15 kBln(15) -2μΒ

3 {↓↓↓↑↑↑, ↓↓↑↓↑↑, ↓↓↑↑↓↑, ↓↓↑↑↑↓, ↓↑↓↓↑↑, ... ,↑↑↑↓↓↓} 20 kBln(20) 0

2 {↑↑↓↓↓↓, ↑↓↑↓↓↓, ↑↓↓↑↓↓, ↑↓↓↓↑↓, ↑↓↓↓↓↑,... ↓↓↓↓↑↑} 15 kBln(15) +2μΒ

1 {↑↓↓↓↓↓, ↓↑↓↓↓↓,↓↓↑↓↓↓, ↓↓↓↑↓↓, ↓↓↓↓↑↓, ↓↓↓↓↓↑} 6 kBln(6) +4μΒ

0 {↓↓↓↓↓↓} 1 0 +6μΒ
43

Ν spin ½ , n =↑ και Ν-n=↓:

E = n( − µB) + ( N − n)(+ µB) = ( N − 2n) µB
S = k B ln(Ω) = k B ( N ln N − n ln n − ( N − n) ln( N − n) ) ⇒

= k B (− ln n + ln( N − n) )
dS
dn
1 dS dn N 1
= ⋅ = k B ln( − 1) ⇒
T dn dE n − 2 µB
µB

µB N n 1 e k BT
= ln( − 1) ⇒ = 2 µB
= µB µB
k BT n N − −
1+ e k BT
e k BT
+e k BT

µB µB
−
n↑ − n↓ n − ( N − n) e k BT − e k BT µB
m= = = µB µB
= tanh( )
N N − k T
e k BT + e k BT
B

44
Συνήθες Θερμοδυναμικό Σύστημα με f
βαθμούς ελευθερίας
Ο αριθμός των καταστάσεων είναι ισχυρά αύξουσα συνάρτηση της ενέργειας
της μορφής
Ω( E ) = C × E f

συνεπώς η θερμοκρασία εκφράζει ενέργεια ανά βαθμό ελευθερίας εφόσον:

k (ln C + f ln E ) = kf ⇒
1 dS d d 1
= = k ln Ω =
T dE dE dE E
E
kT =
f

45

Σύνοψη Κλασικής Θερμοδυναμικής

 Η εσωτερική ενέργεια σαν δυναμικό
Με την βοήθεια της σχέσης Q=T⋅ΔS, ο 1ος ΘΝ γράφεται:

dE = Q + W = TdS − PdV
Η εσωτερική ενέργεια είναι συνάρτηση της κατάστασης του συστήματος και επομένως
μπορεί να εκφραστεί σαν συνάρτηση των μακροσκοπικών παραμέτρων που την
χαρακτηρίζουν. Αν θεωρήσουμε ότι έχουμε δεδομένη την συνάρτηση E(S,V) :

 ∂E   ∂E 
dE =   dS +   dV
 ∂S V  ∂V  S
Με σύγκριση βλέπουμε ότι αν (S,V) είναι οι ελεύθερες μεταβλήτες οι συζηγείς τους
(Τ,P) μπορούν να εκφραστούν σαν μερικές παράγωγοι:

 ∂E   ∂E 
T =  , P =  
 ∂S V  ∂V  S
1

Η εσωτερική ενέργεια σαν δυναμικό

Εφόσον η δέυτερη παράγωγος ως προς τις είναι οι ελεύθερες μεταβλήτες (S,V) δεν
πρέπει να εξαρτάται από την σειρά της παραγώγισης, μπορούμε να παράγουμε την
εξίσωση Maxwell:

 ∂2E   ∂ 2 E   ∂P   ∂T 
  =   ⇒   = − 
 ∂S∂V   ∂V∂S ∂
  VS  ∂V S
H εσωτερική ενέργεια έχει ακρότατο (dE=0) για αδιαβατικές (dS=0), ισόχωρες (dV=0)
μεταβολές, για άλλες περιπτώσεις πρέπει να χρησιμοποιήσουμε τα εξής δυναμικά:

Αδιαβατικές Ισόθερμες

ισόχωρες Ε (εσωτ. ενέργ.) F (Helmholtz)

ισοβαρείς Η (ενθαλπία) G (Gibbs)

2
 Η ενθαλπία σαν σχετικό δυναμικό
για ισοβαρείς αδιαβατικές
Με τον μετασχηματισμό :

H = E + PV
Μπορούμε να εύκολα να δείξουμε:

dH = TdS + VdP
Οι (S,P) είναι οι ελεύθερες μεταβλήτες και οι συζηγείς τους (Τ,V) μπορούν να ληφθούν
ως μερικές παράγωγοι:

 ∂H   ∂H 
T =  , V =  
 ∂S  P  ∂P  S
Αντίστοιχη εξίσωση Maxwell:

 ∂ 2 H   ∂ 2 H   ∂V   ∂T 
  =   ⇒   = 
 ∂S∂P   ∂P∂S   ∂S  P  ∂P  S
3

Θερμοχωρητικότητες και Ε,Η

Σε μια ισόχωρη μεταβολή dE =Q=ΤdS επομένως:

 dQ   dE   dS 
CV =   =  = T 
 dT V  dT V  dT V

Σε μια ισoβαρή μεταβολή dΗ =Q=ΤdS επομένως:

 dQ   dH   dS 
CP =   =  = T 
 dT  P  dT  P  dT  P

4
 Η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz
σαν σχετικό δυναμικό για ισόχωρες, ισόθερμες
Με τον μετασχηματισμό :

F = E − TS
Μπορούμε να εύκολα να δείξουμε:

dF = − SdT − PdV
Οι (Τ,V) είναι οι ελεύθερες μεταβλήτες και οι συζηγείς τους (S,P) μπορούν να ληφθούν
ως μερικές παράγωγοι:

 ∂F   ∂F 
S = −  , P = − 
 ∂T V  ∂V T
Αντίστοιχη εξίσωση Maxwell:

 ∂2F   ∂ 2 F   ∂P   ∂S 
  =   ⇒   = − 
 ∂T∂V   ∂V∂T   ∂T V  ∂V T
5

Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs

σαν σχετικό δυναμικό για ισoβαρείς, ισόθερμες
Με διπλό μετασχηματισμό από την Ε (ή με απλούς από τα Η, F):

G = E − TS + PV = F + PV = H − TS
Μπορούμε να εύκολα να δείξουμε:

dG = − SdT + VdP
Οι (Τ,P) είναι οι ελεύθερες μεταβλήτες και οι συζηγείς τους (S,V) μπορούν να ληφθούν
ως μερικές παράγωγοι:

 ∂G   ∂G 
S = −  , V =  
 ∂T  P  ∂P T
Αντίστοιχη εξίσωση Maxwell:

 ∂ 2G   ∂ 2G   ∂V   ∂S 
  =   ⇒   = − 
 ∂T∂P   ∂P∂T   ∂T  P  ∂P T
6
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ :
Για ένα τριχοειδές σύστημα (για το οποία η συνεισφορά των επιφανειών δεν είναι
αμεληταία) η εσωτερική ενέργεια μπορεί να γραφεί:
dU = TdS − PdV + γdA
όπου γ η επιφανεική τάση και Α το εμβαδό της επιφάνειας. Να ορίσετε τον σωστό
μετασχηματισμό ώστε να παραχθεί δυναμικό (έστω Φ) που να είναι κατάλληλο για
περιγράψει μεταβολές υπό σταθερή πίεση, θερμοκρασία και επιφανειακή τάση γ.
ΑΠΑΝΤΗΣΗ :
Πρέπει να αντιστραφούν όλα τα ζεύγη των συζηγών T↔S , P↔V και γ↔Α:
∂U ∂U ∂U
Φ =U − S −V −A = U − ST + VP − Aγ ⇒
∂S ∂V ∂V
dΦ = dU − TdS − SdT + PdV + VdP − γdA − Adγ ⇒
dΦ = − SdT + VdP − Adγ
 ∂ 2 Φ   ∂ 2 Φ   ∂V   ∂S 
  =   ⇒   = −  ,
 ∂T ∂P   ∂P∂T   ∂T  P ,γ  ∂P T ,γ
μπορούμε να
 ∂ 2Φ   ∂ 2 Φ   ∂A   ∂S 
παράγουμε τρεις   =   ⇒   =   ,
εξίσωσεις Maxwell:  ∂T∂γ   ∂γ∂T   ∂T  P ,γ  ∂γ T , P
 ∂ 2Φ   ∂ 2Φ   ∂A   ∂V 
  =   ⇒ −  =   ,
 ∂P∂γ   ∂γ∂P   ∂P  P ,γ  ∂γ T , P
7

Σύνοψη: Θερμοδυναμικά Δυναμικά για

συστήματα με μεταβλητό αριθμό σωματιδίων
dU = dQ + dW dU = TdS − PdV + μdN U = TS − PV + μN
F = U − TS dF = − SdT − PdV + μdN F = − PV + μN
H = U + PV dH = TdS + VdP + μdN H = TS + μN
G = F + PV dG = − SdT + VdP + μdN G = μN
Ω = F − μN dΩ = − SdT − PdV − Ndμ Ω = − PV
Η τελευταία στήλη μπορεί να δειχθεί με
∂F ∂F
βάση την παρατήρηση ότι μόνο η F (λx, λy ) = λ p F ( x, y ) ⇒ x +y = pF
εσωτερική ενέργεια U είναι συνάρτηση ∂x ∂y
μόνο εκτατικών μεγεθών U(S,V,N) {και
επομένως πρέπει να είναι ομογενής ∂U ∂U ∂U
T +V +N = U ⇒ U = TS − PV + μN
συνάρτηση πρώτου βαθμού} και χρήση ∂T ∂V ∂N
του σχετικού θεωρήματος Euler.

dΩ = − SdT − PdV − Ndµ = − PdV − VdP ⇒ VdP = SdT + Ndµ

Gibbs − Duhem
 Κανονική Κατανομή (Boltzman)-
Μεγαλοκανονική Κατανομή

Γενικευμένος Ορισμός Εντροπίας

Σε μονωμένα συστήματα θεωρήσαμε ότι «όλες οι μικροκαταστάσεις που
είναι συμβιβαστές με την δεδομένη Μακροκατάσταση έχουν ίσες
πιθανότητες». Συμβολίσαμε με Ω τον αριθμό των μικροκαταστάσεων που
απαρτίζουν μια Μακροκατάσταση. Αυτό σημαίνει ότι η κάθε μια έχει
πιθανότητα:
1
𝑝=
Ω
και ορίσαμε την εντροπία ως:
𝑆 = 𝑘𝐵 𝑙𝑙Ω
Με βάση τις δύο παραπάνω σχέσεις μπορούμε να γράψουμε
𝑆 = −𝑘𝐵 𝑙𝑙𝑝
Θέλουμε να επεκτείνουμε τον ορισμό σε μη απομονωμένα συστήματα όπου
οι μικροκαταστάσεις δεν είναι ισοπίθανες. Μια προφανής επιλογή είναι να
πάρουμε την μέση τιμή των πιθανοτήτων στην προηγούμενη σχέση:
𝑆 = −𝑘𝐵 𝑙𝑙𝑝̅ = −𝑘𝐵 � 𝑝𝑖 𝑙𝑙𝑝𝑖
𝑖
(το τελευταίο βήμα είναι απλώς εφαρμογή του ορισμού 𝑢� = ∑ 𝑝𝑖 𝑢𝑖 )

1
 Γενικευμένος Ορισμός Εντροπίας
Άλλος ένας τρόπος να δείξουμε την προηγούμενη σχέση είναι να θεωρήσουμε ότι
έχουμε ένα πολύ μεγάλο αριθμό Μ από αντίγραφα του συστήματος μας. Αν το
καθένα από αυτά θα βρίσκεται σε κάθε μια από τις Ν μικροκαταστάσεις 1,2,3….N
με πιθανότητες αντίστοιχα p1,p2,p3….pN :
M1 = 𝑝1 𝑀, M2 = 𝑝2 𝑀, … M𝑁 = 𝑝𝑁 𝑀
Ο αριθμός των συνδυασμών είναι:
Μ!
Ω=
Μ1 ! Μ2 ! … ΜΝ !
Και η εντροπία
 N
  N
  N
M 
S = k B ln Ω ≈ k B M ln M − M − ∑ (M i ln M i − M i ) = k B M ln M − ∑ (M i ln M i ) = Mk B ln M − ∑  i ln M i  =
 i =1   i =1   i =1  M 
 N
  N N
 N  M  N 
Mk B ln M − ∑ ( pi ln M i ) = Mk B ln M ∑ pi − ∑ ( pi ln M i ) = − Mk B ∑  pi ln i  = − Mk B ∑ ( pi ln pi )
 i =1   i =1 i =1   i =1  M   i =1 

Επομένως η εντροπία ανά «αντίγραφο» του συστήματος μας είναι:

S = −k B ∑ pi ln pi
i

Σύστημα σε θερμοκρασία Τ:
Ο παράγοντας Boltzman
Έχουμε σύστημα σε σταθερή απόλυτη θερμοκρασία Τ. Δηλαδή που δεν είναι
απομονωμένο αλλά σε θερμική επαφή με ένα πολύ μεγαλύτερο σύστημα
(«δεξαμενή θερμότητας») σε θερμοκρασία Τ με την οποία μπορεί να
ανταλλάσει ποσά ενέργειας.
Χρησιμοποιόντας το θεμελιώδες στατιστικό αίτημα:
Το στατιστικό βάρος Μακροκατάστασης είναι ο αριθμός Ω των
μικροκαταστάσεων που την απαρτίζουν δηλαδή η πιθανότητα της θα είναι
ανάλογη του:
p∝Ω=e
S / kB

Θα δείξουμε ότι η πιθανότητα να βρεθεί το συστημά μας σε μια

συγκεκριμένη μικροκατάσταση με ενέργεια Εr είναι ανάλογη του παράγοντα:

pr ∝ e − E r / k BT

3
Σύστημα Ν σωματιδίων σε θερμοκρασία Τ:
Ο Παράγοντας Boltzman

Εr
E*-Er
Εφόσον η συνολική ενέργεια Ε* διατηρείται, για να βρεθεί το σύστημα μας σε μια
μικροκατάσταση με ενέργεια Εr θα πρέπει η δεξαμενή θερμότητας να έχει
ενέργεια ίση με Ε=Ε*- Εr. Όμως ο αριθμός των μικροκαταστάσεων της δεξαμενής
θερμότητας είναι ισχυρή συνάρτηση του Ε. Επομένως:

(
pr ∝ Ω E − Er = e
*
) S ( E * − Er ) / k B

Αναπτύσοντας σε σειρά Taylor:

S ( E * ) 1 dS S ( E* ) Er
− Er −
pr ∝ e kB k B dE
=e kB
×e k BT
4

Παράγοντας Boltzman και

συνάρτηση επιμερισμού Ζ
Επομένως ότι η πιθανότητα να βρεθεί το συστημά μας σε μια συγκεκριμένη
μικροκατάσταση με ενέργεια Εr είναι :

pr = C ⋅ e − E r / k BT
Όπου C είναι μια σταθερά η οποία μπορεί να προσδιορισθεί από την απαίτηση:

∑p
r
r =1

1 − E r / k BT
pr = e , Z = ∑ e − E r / k BT
Z r

5
 Παράγοντας Boltzman:
Για να είναι η πιθανότητα να βρεθεί το συστημά μας σε μια συγκεκριμένη
μικροκατάσταση με ενέργεια Ε σημαντική πρέπει το Ε να είναι μικρότερο η
συγκρίσιμο με την «θερμική ενέργεια» κΤ. Είναι χρήσιμο να θυμόμαστε ότι

1eV ≈ 11604 K
E (meV ) p
120 ____ 0.005
100 ____ 0.011
80 ____ 0.024
60 ____ 0.053
40 ____ 0.115
20 ____ 0.249
0 300____
Κ 0.541
6

Κανονική Κατανομή και

Συνάρτηση επιμερισμού Ζ
Το Ζ δεν είναι ένας απλός παράγοντας κανονικοποίησης είναι στην γενικότερη
περίπτωση μια συνάρτηση Ζ(T,V,N) με βάση την οποία μπορούμε να παράγουμε
όλες τις μακροσκοπικές θεμορυναμικές ποσότητες εφόσον έχουμε αθροίσει στις
μικροκαταστάσεις.
Δείξετε ότι:
∂ 1
E =− ln Z , β =
∂β kT

∂ 1 ∂ 1 ∂ 1
−
∂β
ln Z = −
Z ∂β
Z =−
Z ∂β
∑e β
n
− En
=
Z
∑E e β
n
n
− En
= ∑ p n En = E
n

7
 Κανονική Κατανομή και
Συνάρτηση επιμερισμού Ζ
Δείξετε ότι: F (T , V , N ) = −kT ln Z (T , V , N )
Ξεκινάμε από τον γενικευμένο ορισμό της εντροπίας:
 1 − kT 
 = −k ∑ pn  − ln Z − n  =
En
E
S = −k ∑ pn ln pn = −k ∑ pn ln e 
n n Z  n  kT 
1 E
k ln Z ∑ pn + ∑ pn En = ln Z + ⇒
n T n T
 E
F = E − TS = E − T  k ln Z +  = −kT ln Z
 T

Συνάρτηση επιμερισμού Ζ σε
συστήματα με εκφυλισμό
ΠΡΟΣΟΧΗ: ΣΤΟΥΣ ΠΡΟΗΓΟΥΜΕΝΟΥΣ ΟΡΙΣΜΟΥΣ Η ΑΘΡΟΙΣΗ
ΑΝΑΦΕΡΕΤΑΙ ΣΕ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ!
Συνήθως σε μια ενέργεια αντιστοιχούν περισότερες από μια καταστάσεις. Αν
λοιπόν θέλουμε να αθροίσουμε σε ενέργειες πρέπει να πολλαπλασιάσουμε τον
κάθε παράγοντα Boltzman με το αριθμό που καταστάσεων που αντιστοιχούν σε
κάθε ενέργεια g(E) (“βαθμό εκφυλισμού”):

g ( E ) − E / k BT
p( E ) = e , Z = ∑ g ( E )e − E / k BT
Z E
Με λίγη προσοχή μπορούμε επίσης να καταλάβουμε ότι η άθροιση που
αντιστοιχεί στον γενικευμένο ορισμό της εντροπίας γίνεται:
p( E )  p( E ) 
S = −k B ∑ pi ln pi = −k B ∑ g ( E ) ln ⇒
i E g ( E )  g ( E ) 
 p( E ) 
S = −k B ∑ p ( E ) ln 
E  g ( E ) 
9
 Κανονική κατανομή και 1ος ΘΝ
Καταρχήν ας παρατηρήσουμε ότι: ∑pr
r = 1 ⇒ ∑ dpr = 0
r
Με χρήση αυτής μπορούμε να δείξουμε ότι ξεκινώντας από τον ορισμό:
 
S = −k ∑ pi ln pi ⇒ dS = −k ∑  dpi ln pi + pi dpi  = −k ∑ (dpi ln pi + dpi ) =
1
i i  pi  i

− k ∑ (dpi ln pi ) =k ∑ (ln Zdpi + βEi dpi ) =k ln Z ∑ (dpi ) + ∑ (Ei dpi ) = ⇒

1
i i i T i
TdS = ∑ (Ei dpi )
i

Επομένως με σύγκριση με τον 1ο ΘΝ: dE = TdS + dW

ΣΥΜΠΕΡΑΙΝΟΥΜΕ:

dE = ∑ pr ⋅ dEr + ∑ Er ⋅ dpr
r r
ΕΡΓΟ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ

10

Μεθοδολογία χρήσης της κανονικής

κατανομής (Boltzman)
Z (T ,V , N ) = Z ( β ,V , N ) = ∑ e − βEn
n
1 − βEn
pn = e F = −kT ln Z
Z
 ∂F 
S = −k ∑ pn ln pn P = − 
n  ∂V T , N
 ∂F 
S = − 
 ∂T V , N
 ∂F 
µ = 
 ∂N V ,T

11
 Μεγαλοκανονική κατανομή:
Σύστημα σε θερμοκρασία Τ και χημικό δυναμικό μ.
Έχουμε σύστημα σε σταθερή απόλυτη θερμοκρασία Τ σε θερμική επαφή με ένα πολύ
μεγαλύτερο σύστημα με την οποίο μπορεί να ανταλλάσει ποσά ενέργειας και
σωματίδια. Μπορούμε να δείξουμε ότι η πιθανότητα να βρίσκεται σε μικροκατάσταση
με ενέργεια Εr και Ν αριθμό σωματιδίων είναι ανάλογη του παράγοντα:
β (µN − E N ,r )
pr , N = σταθερά × e
Η σταθερά μπορεί να προσδιορισθεί από την απαίτηση: ∑p
r,N
r,N =1

∞
1 β (µN − E N ,r ) β (µN − E N ,r )
p N ,r = e , Ξ = ∑∑ e
Ξ N =0 r

12

Μεθοδολογία χρήσης της

μεγαλοκανονικής κατανομής (Gibbs)
β (µN − E N ,r )
Ξ (T ,V , N ) = Ξ( β ,V , µ ) = ∑ e = ∑ Z ( β ,V , N )e βµN
N ,r N
1 β (µN − E N ,r )
p N ,r = e Ω = −kT ln Ξ
Ξ
 ∂Ω 
S = −k ∑ p N ,r ln p N ,r P = − 
N ,r  ∂V T , N
 ∂Ω 
S = − 
 ∂T V , N
 ∂Ω 
N = − 
 ∂N V ,T

13
 Κλασικά συστήματα

Συνάρτηση Επιμερισμού
συστήματος διακρίσιμων σωματιδίων
΄Εστω Ν=3 διακρίσιμα σωμάτια σε S=2 καταστάσεις με ενέργειες Ε0, Ε1να δεχθεί ότι
Ζ=ζΝ όπου ζ η συνάρτηση επιμερισμού του ενός σωματιδίου: ζ = e − βE1 + e − βE2 = 1 + e − βε

Έχουμε τους εξής συνδιασμούς:

E = 3E1 g =1
E = 2 E1 + E2 g =3
E = E1 + 2 E2 g =3
E = 3E2 g =1
1
 Συνάρτηση Επιμερισμού
συστήματος διακρίσιμων σωματιδίων
Z = ∑ g ( E )e − βE = e −3 βE1 + 3e −2 βE1 − βE2 +3e − βE1 − 2 βE2 + e −3 βE2 =
E

(e ) + 3(e ) (e ) + 3(e ) (e ) + (e ) = (e
− βE1 3 − βE1 2 − βE2 − βE1 − βE2 2 − βE2 3 − βE1
+ e − βE2 )
3
=ζ 3

Γενικότερα για Ν διακρίσιμα σωμάτια σε S καταστάσεις μπορεί να δεχθεί ότι

N
 N  − β (n1E1 + n2 E2 +)  
Z = ∑  e =  ∑ e − βEr  = ζ N
{n1 , n2 ,}  n1 , n2 ...nS   r 

Σωμάτια: Διακρίσιμα - Μη Διακρίσιμα:

Καταστάσεις: Διαφορετικές - Ισοδύναμες

3
 Μη Διακρισιμότητα
αν N σωμάτια σε διαφορετικές
καταστάσεις θεωρηθούν διακρίσιμα
ο αριθμός των καταστάσεων
υπερεκτιμάται κατα
Ν!= 3!= 6

Κλασικά Συστήματα. Χώρος των φάσεων

Η κατάσταση ενός κλασικού σωματιδίου σε τρεις διαστάσεις (τρεις βαθμοί ελευθερίας)
είναι πλήρως ορισμένη αν γνωρίζουμε:
• την θέση του r, όπως ορίζεται από τις συντεταγμένες (x, y, z) και
• την ορμή του p, όπως ορίζεται από τις συντεταγμένες (px, py, pz)
Γενικότερα η κατάσταση ένος σύστηματος με f βαθμούς ελευθερίας ορίζεται από 2f
παραμέτρους: f γενικευμένες συντεταγμένες θέσης qi και τις αντίστοιχες f γενικευμένες
συντεταγμένες ορμής pi (με i=1,2,...f). Δηλαδή μπορεί να οριστεί απο ένα σημείο σε
ένα 2f-διάστατο χώρο που ονομάζεται «χώρος των φάσεων».

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: Σωμάτιο που εκτελεί αρμονική ταλάντωση σε μία διάσταση. Η κίνηση

του μπορεί να παρασταθεί από μια έλλειψη στο επίπεδο x,p («χώρος φάσεων»)
εφόσον αυτά τα δύο μεγέθη συνδέονται με την συνολική ενέργεια Ε
(Ε = κινητική + δυναμική που αντιστοιχεί στην δύναμη επαναφοράς):

p2 1
E= + mω 2 x 2
2m 2
2
 p  
2
x 
⇒  +  =1
 2mE   2 E mω 2 
 5
 Αρθμός καταστάσεων
στο χώρο των φάσεων
Ο αριθμός των καταστάσεων που αντιστοιχεί στον στοιχειώδη «όγκο» του χώρου
των φάσεων dΓ=d3r⋅d3p =dx⋅dy⋅dz⋅dpx⋅dpy⋅dpz είναι:
dΓ d 3r ⋅ d 3p
=
h3 h3
Γενικότερα για ένα σύστημα με f βαθμούς ελευθερίας που f γενικευμένες
συντεταγμένες θέσης qi και τις αντίστοιχες f γενικευμένες συντεταγμένες ορμής
pi (με i=1,2,...f). dΓ d f q ⋅ d f p
=
hf hf
Για παράδειγμα σωμάτιο που κινείται σε δύο διαστάσεις σε επιφάνεια Α:
dΓ dA ⋅ dp x dp y
=
h2 h2
Η παρουσία της σταθεράς του Planck στον παρονομαστή πορέρχεται
από το γεγιονός ότι σύμφωνα με την αρχή της αβεβαιότητας δεν μπορούμε να
ξέρουμε με άπειρη ακρίβεια ταυχτόχρονα την θέση και την ορμή:
∆q ⋅ ∆p > 
* Οι παραπάνω ορισμοί είναι σύμφωνοι με τον υπολογισμό του αριθμού των κβαντικών
καταστάσεων για σωματίδιο σε κυβικό δοχείο. (δες π.χ. Mandl παράρτημα Β).
6

Αριθμός καταστάσεων στο χώρο των φάσεων

Με απλά λόγια, εφόσον κάθε σημείο του χώρου των φάσεων
αντιστοιχεί σε μια διαφορετική κατάσταση, είναι προφανές ότι ο αριθμός των
καταστάσεων θα είναι ανάλογος του «όγκου του χώρου των φάσεων» Γ που
καταλαμβάνει το σύστημα μας. Όμως παρότι κάθε όγκος, όσο και μικρός να είναι,
περιέχει άπειρα σημεία οι γειτονικές καταστάσεις δεν μπορούν να θεωρηθούν
διαφορετικές παρά αν διαφέρουν αρκετά με βάση την αρχή της αβεβαιότητας.
Δηλαδή ο πεπερασμένος αριθμός των καταστάσεων προκύπει αν μετρήσουμε
πόσες κυψελίδες όγκου hf περιέχονται στο Γ.
Για παράδειγμα για σωματίδιο που κινείται σε μία διάσταση (f=1)ο
αριθμός των καταστάσεων που αντιστοιχεί σε «όγκο» (στην ουσία επιφάνεια,
του διδιάστατου, 2f=2) του χώρου των φάσεων είναι:
dΓ dx ⋅ dp
∫ h =∫ h x
Δηλαδή είναι σαν να μετράμε πόσα «πλακάκια» εμβαδού h περιέχονται στο Γ.
px
h

x 7
Συνάρτηση Επιμερισμού Ελεύθερου Σωματιδίου
p 2 px + p y + pz
2 2 2

E= = (σωματίδιο σε δοχείο όγκου V)

2m 2m
p2 + p2 + p2
d 3r ⋅ d 3p − kT
E x y z
1 −
ζ =∫ e = 3 ∫ dx ⋅ dy ⋅ dz ⋅ dp x ⋅ dp y ⋅ dp z ⋅e 2 mkT
=
h3 h
− x 
p 2y  + ∞
V   − z 
( )
+∞ p2 +∞ p2
 2πmkT 
32
−
2 mkT  2 mkT  2 mkT 
V
h 3  −∫∞  −∫∞ y  −∫∞ z
3
dp x e dp e dp e = 2πmkT ⇒ ζ = V  
 h3  h 2

  
Το φυσικό νόημα της ποσότητας στην παρένθεση γίνεται φανερό αν εκφραστεί σαν
συνάρτηση του μήκους κύματος de-Broglie που αντιστοιχεί σε ελεύθερό σωματίδο με
ενέργεια Ε. (Κάνουμε και χρήση του θερωρήματος της ισοκατανομής που θα
αποδείξουμε αργότερα):
 h
λ=   2π 
32
p h V
 ⇒ λ = ⇒ ζ (V , T ) =  
p2 3  3mkT  3  λ (T ) 3
E= = kT
2m 2 

Αν ξεχάσουμε τον αριθμητικό παράγοντα (2π/3)3/2 το ζ φαίνεται να εκφράζει τον

αριθμό των σωματιδίων, το κάθε ένα όγκου υ=λ3, που χωρούν σε όγκο V. 8

Συνάρτηση Επιμερισμού Ιδανικού αερίου

Ιδανικό αέριο από Ν ελεύθερα (μη-αλληλεπιδρώντα, Ε=p2/2m) σωματίδια:
N
1   2π  V 
32

Z (T , V , N ) = ζ (V , T ) =  
1
⇒
N

N! N !   3  λ (T ) 3 
   2π 3 2 
F = −kT ln Z = −kT − ln N !+ N ln  2  V  =
   3λ  
 
   2π 3 2    2π 3 2 V    2πmkT 3 2 V 
 
= − NkT − ln N + 1 + ln  2  V  = − NkT ln e 2   = − NkT ln e  
   3λ     3λ  N    h
2
 N 
 

Καταστατική εξίσωση:
 ∂F  ∂    2π 3 2 1   ∂
P = −  =  NkT ln e 2   + NkT ln V = [NkT ln V ] = NkT ⇒ PV = NkT
 ∂V  N ,T ∂V    3λ  N   ∂V V

Παρατήρηση: Με βάση παρόμοιες πράξεις βλέπουμε αυτή η εξίσωση θα προκύψει

για οποιοδήποτε αέριο μη αλληλεπιδρώντων σωματιδίων που για το οποίο η
συνάρτηση επιμερισμού το ενός μπορεί να γραφεί ως: ζ (V , T ) = V ⋅ g (T )
Η μη-διακρισιμότητα δεν παίζει κάποιο ρόλο εδώ, αλλά θα παίξει μεγάλο ρόλο στον
υπολογισμό της εντροπίας!
9
 Ενέργεια ιδανικού αερίου
∂ ∂   2πm 3 2 V 
E=− ln Z = − N ln e 2  =
∂β ∂β   h β  N 

∂    2πm 3 2 V  −3 2 

=− N ln e 2   + N ln β =
∂β    h  N 


∂  3  3N 3
=−  − N ln β  = = NkT ⇒
∂β  2  2 β 2
3
E = NkT
2

10

Εντροπία ιδανικού αερίου

 ∂F  ∂   2πmkT  3 2 V 
S = −  = NkT ln e  =
 ∂T V ,T ∂T  
2
 h N 
  2πmkT  3 2 V  
   2πmk  V 
32

3 2
= Nk ln e   + NkT ln  e   + ln T =
  h  N   
2 2

 
 h N 
 

  2πmkT  3 2 V  3
= Nk ln e   + Nk ⇒
  h  N  2
2


5  2πmk 
32
3  V 

S = Nk  + ln  + ln T + ln  
  h   N 
2
2 2 
Όπου στο τέλος απλώς γράψαμε μια πιο τακτοποιημένη έκφραση, απλά
διαχωρίζοντας τις συνεισφορές της θερμοκρασίας και του όγκου. Αν είχαμε
θεωρήσει τα σωματίδια του αερίου ως διακρίσιμα και δεν είχαμε διαιρέσει με
τον παράγοντα Ν! Θα είχαμε καταλήξει στην σχέση:
 3  2πmk 
32

+ ln T + ln (V )
3
S (διακρίσιµα = λάθος !) = Nk  + ln 2 
 2  h  2 

11
 Λάθη που μπορούν να προκύψουν από την
διαισθητική προσέγγιση τηςεντροπίας ως
«βαθμού αταξίας»

Ανάμιξη δύο αερίων που δεν οδηγεί σε αύξηση της εντροπίας: Η

εντροπία της αρχικής κατάστασης (αριστερά) είναι ίδια με αυτή της
τελικής (δεξιά) παρότι ότι η δεύτερη φαίνεται να έχει «περισσότερη
αταξία»!

Arieh Ben-Naim: “Statistical Thermodynamics based on

Information: A farewell to Entropy”
12

Ανάμιξη δύο αερίων

Ένα δοχείο όγκου V σε σταθερή θερμοκρασία Τ χωρίζεται σε δύο μέρη όγκων V1
και V2 με διάφραγμα που περιέχουν αντίστοιχα Ν1 και Ν2 μόρια δύο διαφορετικών
αερίων. Το διάφραγμα αφαιρείται και τα αέρια αναμειγνύονται (σημ: ενώ
εκτείνοται ταυτόχρονα !). Αποδείξτε ότι η εντροπία αυξάνεται.

V1 V2 V1+V2

 3 V   3 V 
Sini = N1k  c1 + ln T + ln 1  + N 2 k  c2 + ln T + ln 2 
 2 N1   2 N2 
 3 V   3 V 
S fin = N1k  c1 + ln T + ln  + N 2 k  c2 + ln T + ln 
 2 N1  2 N 2 

 V V   V V  V V
S fin − Sini = N1k  ln − ln 1  + N 2 k  ln − ln 1  = N1k ln + N 2 k ln > 0
 N1 N1   N2 N2  V1 V2
13
 Ανάμιξη δύο ίδιων αερίων
Αν και στις δυο πλευρές του διαφράγματος το αέριο ήταν ίδιο....

V1 V2 V1+V2

...τότε θα έπρεπε να γράψουμε:

 3 V   3 V 
Sini = N1k  c + ln T + ln 1  + N 2 k  c + ln T + ln 2 
 2 N1   2 N2 
 V +V 
S fin = ( N1 + N 2 )k  c + ln T + ln 1 2 
3
 2 N1 + N 2 
 V +V V  V1 + V2
S fin − Sini = k  ( N1 + N 2 ) ln 1 2 − N1 ln 1 − N 2 ln 2  , αλλ ά
V V V kT
= 1 = 2 =
 N1 + N 2 N1 N2  N1 + N 2 N1 N 2 P
 kT 
S fin − Sini = k  ( N1 + N 2 ) ln
kT kT
− N1 ln − N 2 ln =0
 P P P 
14

Παράδοξο Gibbs
Αν στο προηγούμενο παράδειγμα είχαμε ξεκινήσει από την λάθος υπόθεση της
διακρισιμότητας μεταξύ ίδιων σωματιδίων θα έπρεπε να γράψουμε:
 3   3 
Sini = N1k  c + ln T + ln V1  + N 2 k  c + ln T + ln V2 
 2   2 
 
S fin = ( N1 + N 2 )k  c + ln T + ln(V1 + V2 )
3
 2 
S fin − Sini = k (( N1 + N 2 ) ln(V1 + V2 ) − N1 ln V1 − N 2 ln V2 )
 V  V 
S fin − Sini = kN1 ln1 + 2  + kN 2 ln 1 + 1 > 0
 V1   V2 

Θα καταλήγαμε στο παράδοξο συμπέρασμα

ότι η εντροπία αυξάνεται παρότι
αναμειγνύουμε ένα αέριο με τον εαυτό του.

15
Ιδανικό Αέριο στα πλαίσια της κατανομής Gibbs
Ξ(T , V , µ ) = ∑ e βµN Z (V , T , N ) = ∑ e βµN
1
N!
ζ (V , T )N = ∑
1
{
ζ (V , T )e βµ }
N
(
= Exp ζ (V , T )e βµ )
N N N N!
32
 2π 
Ω = − kT ln Ξ = − kTζ (V , T )e = − kT 
βµ
 Ve βµ
2 
 3λ (T ) 
 ∂Ω  ∂   2π 
32

βµ   2π  βµ
32

P = −  = kT   Ve = kT   e
2 
 ∂V T , µ ∂V   3λ (T )    3λ (T ) 2 
T , µ
⇒ Ω = − PV
 ∂Ω  ∂   2π 
32

βµ   2π 
32
βµ  2π 
32

N = −  = kT   Ve
2 
= kT   Vβe = 
2 
 Ve βµ
2 

 ∂µ T ,V ∂µ   3λ (T )    3λ (T )   3λ (T ) 
T ,V
32
 2π  βµ
⇒ PV = kT   e V = NkT
2 
 3λ (T ) 

16

Αέριο Φερμιονίων και Μποζονίων

 Μποζόνια - Φερμιόνια
σπιν ακέραιο σπιν ημι-ακέραιο
S = 0,1,2,3 S = 1 2, 3 2, 5 2, 
συμμετρική Ψ αντι-συμμετρική Ψ
Ψ (r1 , r2 ) = Ψ (r2 , r1 ) Ψ (r1 , r2 ) = −Ψ (r2 , r1 )

(
Ψab (r1 , r2 ) = 1 )
2 (a(r1 )b(r2 ) + a(r2 )b(r1 )) Ψ (r1 , r2 ) = 1( )
2 (a(r1 )b(r2 ) − a(r2 )b(r1 ))

Ψaa (r1 , r2 ) = a(r1 )a(r2 ) Ψaa (r1 , r2 ) = 0

Απαγορευτική Αρχή Pauli

Απαρίθμηση καταστάσεων
για BE και FD
Οι διαφορές προκύπτουν από τον διαφορετικό αριθμό συνδυασμών με τους
οποίους μπορούν να τοποθετηθούν P σωματίδια σε S καταστάσεις:
 S − 1 + P  (S − 1 + P )! S S!
N BE =   = N FD =   =
 S − 1  P!⋅( S − 1)!  P  P!⋅( S − P )!
Παράδειγμα για P=2 και S=3 (έστω Ε0=0, Ε1 και Ε2):

Z FD = e − βE1 + e − βE2 + e −2 β ( E2 + E3 )

Z BE = 1 + e − βE1 + e − βE2 + e −2 βE2 + e −2 β ( E2 + E3 ) + e −2 βE3

2
 Βασική Κατάσταση
πολλών σωματίων

Στάθμη Fermi

Συμπύκνωση Bose

Στατιστικές BE και FD
Αν συμβολίσουμε τις ενεργειακές καταστάσεις του ενός σωματιδίου ως: E r , r = 0,1,2...
και τον αριθμό σωματιδίων στην κάθε μια από αυτές ως: n r

BE : nr = 0,1,2 P FD : nr = 0,1

η συνάρτηση επιμερισμού μπορεί να υπολογιστεί ως:

Z = ∑ e − β nr E r
{nr }
όπου η άθροιση περιλαμβάνει όλους τους δυνατούς σε κάθε περίπτωση
(BE/FD) συνδυασμούς {nr}={n0, n1, n2,…..nS} που δίνουν:

N = ∑ nr
r
1 ∂ ln Z
ισχύει nr = −
β ∂Er

4
 Στατιστικές BE και FD
Επειδή ο υπολογισμός αυτών των συνδυασμών στα πλαίσια της κανονικής
κατανομής είναι, στην γενική περίπτωση, δύσκολος το πρόβλημα αντιμετωπίζεται
πιό εύκολα στα πλαίσια της μεγαλοκανονικής κατανομής:

β (µN − E N ,r )  
Ξ = ∑e =∏  ∑ e β ( µ − Er )nr 
N ,r r  nr 
∞ 1
1
BE → ∑ e β ( µ − E r )n r
= β ( µ − Er )
FD → ∑ e β ( µ − Er )nr = 1 + e β ( µ − Er )
nr = 0 1− e nr = 0

+ → FD
∑ e β (µ − E r )n r
(
= 1 ± e β ( µ − Er ) )
±1

nr  − → BE
 ∂ ln ξ i  1 + → FD
ni = kT   = β ( Er − µ ) 
 ∂µ T ,V e ± 1  − → BE

Παράδειγμα
Εφαρμογή των προηγουμένων σχέσεων στο απλό παράδειγμα δύο φερμιονίων σε
τρεις καταστάσεις:

( ) ( )( )( )
2
Ξ = ∏ 1 + e β ( µ − Er ) = 1 + e β ( µ − E0 ) 1 + e β ( µ − E1 ) 1 + e β ( µ − E2 ) =
r =0

= 1 + e β ( µ − E0 ) + e β ( µ − E1 ) + e β ( µ − E2 ) + e β (2 µ − E0 − E1 ) + e β (2 µ − E0 − E2 ) + e β (2 µ − E1 − E2 ) + e β (3 µ − E0 − E1 − E2 ) =
( ) ( )
= 1 + e βµ e − βE0 + e − βE1 + e − βE2 + e 2 βµ e β (− E0 − E1 ) + e β (− E0 − E2 ) + e β (− E1 − E2 ) + e3 βµ e β (− E0 − E1 − E2 ) =
= 1 + e βµ Z1 + e 2 βµ Z 2 + e3 βµ Z 3

6
 Πυκνότητα καταστάσεων
ιδανικού αερίου φερμινιονίων
Για ένα ιδανικό αέριο (από ελεύθερα σωματίδια, με ενέργεια Ε=p2/2m) για συγκεκριμένη
ενέργεια στο διάστημα Ε, Ε+dE αντιστοιχούν καταστάσεις με μέτρο ορμής μεταξύ p, p+dp σε
σφαιρικό φλοίο ακτίνας p=√(2mE) πολλαπλασιασμένες επί την πολλαπλότητα του σπιν.
Θέτουμε S=1/2 για αέριο ηλεκτρονίων:

V ⋅ 4πp 2 dp V ⋅ 4πp 2 dp 
× 2 = × (2S + 1) 
h3 h3
⇒
1 −1 2 
p 2 = 2mE p = 2m E 1 2 dp = 2m E 
2 
2πV
f ( E )dE = (2S + 1) 3
(2m )3 2 E dE
h

∞
2πV
N = (2S + 1) 3 (2m ) ∫ β ( E − µ ) dE
32 E
h 0
e +1
2/3
T =0  2  6π 2 N 
⇒ EF =  
2m  2 S + 1 V 