KOORDINACIONA JEDINJENJA

Kompleksna jedinjenja Sadraj predavanja

Hemoglobin 1. Osnovni pojmovi

Centralni jon
[Co(NH3)4Cl2]Cl Cisplatina Ligand
Donor atom
CCCC
llll

++++
Koordinacioni broj
HHHH HHHH
NNNN NNNN

NNNN NNNN
HHHH HHHH
3333 3333

3333
CCCC CCCC
oooo llll

CCCC
llll
----
2. Pisanje formula kompleksa
3333

citostatik 3. Nomenklatura kompleksa

4. Stabilnost kompleksa u vodenom rastvoru
Konstanta stabilnosti (formiranja)
Konstanta nestabilnosti (disocijacije)
5. Hemijske veze u kompleksima

27-11-2015
6. Cisplatina ravnotee u vodenom rastvoru
1 2
Gordana Popovi

Misterija 19. veka

Zato dolazi do reakcije izmeu stabilnih jedinjenja kao to su CuSO4 i NH3 ?

+ NH3
CuSO4

Alfred Werner (1866-1919)

1893 : Teorija koordinacione hemije

1913 : Nobelova nagrada za hemiju
Cu2+ + SO42- + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
svetlo plav tamno plav
3 4
 1. Osnovni pojmovi Primeri kompleksnih jedinjenja:
[Cu(NH3)4]SO4; [Fe(CO)5]; K2[Cu(CN)4]
Kompleksno (koordinaciono) jedinjenje

Unutranja sfera : [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CO)5] [Cu(CN)4]2-

SPOLJANJA SFERA UNUTRANJA SFERA ukljuuje centralni jon i ligande

K4[Fe(CN)6]
pie se u [ ] i naziva se:
- koordinaciona sfera
- kompleksni jon
- koordinacioni kompleks
- kompleks (IUPAC, 1990.)
CENTRALNI JON LIGAND

KOORDINACIONI BROJ Spoljanja sfera : SO42-, K+

prosti joni (udaljeni od centralnog jona)
5 6

Centralni jon: graditelj kompleksa Ligandi: molekuli ili anjoni direktno vezani za jon metala
Joni prelaznih metala sadre slobodne elektronske parove preko kojih se vezuju za
imaju nepopunjene (n-1)d - orbitale centralni jon
akceptori elektronskih parova (Luisove kiseline) donori elektronskih parova (Luisove baze)

Najei neorganski ligandi:

Jedan centralni jon: mononuklearni kompleksi
- NH3, H2O
[Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)4Cl2]Cl - halogenid joni (F-, Cl-, Br-, I-), OH-, CN-, SCN-
- S2O32-
Vie centralnih jona: polinuklearni kompleksi

4+
Donor atom: atom u ligandu preko ijeg elektronskog para se
ostvaruje veza izmeu liganda i jona metala
NH2
(en)2 Co Co (en)2
NO2
Ako postoji vie atoma u ligandu preko kojih moe da se vee za metal (npr. :CN:-), donor
atom moe biti naznaen u formuli [Fe(:CN)6]3-
7 8
 EDTA (etilen-diamino-tetra-siretna kiselina)
Monodentatni ligandi:
vezani za metal preko jednog donor atoma (NH3, CN-, S2O32-)

:NH3 vezivanje samo preko N

:CN:- vezivanje preko C ili N (ali ne oba istovremeno)

Polidentatni ligandi (helatni ligandi, helatni agensi):

- vezuju se preko vie od jednog donor atoma
- organski molekuli

bi-, tri-, kvadri-, penta-, heksadentatni ligandi

Porfirin
Bidentatni ligand Tridentatni ligand
CH2 CH2 C H2C H2 C H 2 C H2
H2 N NH2 H2N NH N H2

etilendiamin (en) dietilentriamin (dien)

9 10

Primer 1 :
Koordinacioni broj: broj donor atoma vezanih za metalni jon
Centralni jon: Cu2+ (koordinacioni broj 4)
- najee paran (2, 4, 6, 8)
- moe i neparan (3, 5, 7) Ligand: NH3 (monodentatni ligand)

koordinacioni broj 6: Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co3+ 2+

koordinacioni broj 5: Fe H3N NH3

koordinacioni broj 4: Cu2+ Cu 2+
[Cu(NH3)4]2+
H3N NH3
koordinacioni broj 2: Ag+

11 12
Primer 2: 2. Pisanje formula kompleksnih jedinjenja
Centralni jon: Cu2+ (koordinacioni broj 4)
Ligand: H2N-CH2-CH2-NH2 (bidentatni ligand)
+2 +2
Kompleksni jon: [Cu(NH3)4]2+ [Cu(CN)4]2-
H H 2+
H H - simbol metalnog jona pie se pre simbola liganda
N N [Cu(en)2]2+
H2C CH2 - naelektrisanje kompleksnog jona jednako je zbiru
Cu CH2 naelektrisanja metalnog jona i naelektrisanja liganada
H2C
N N
H H Kompleksno jedinjenje: prvo katjon, pa anjon
H H

[Cu(NH3)4]SO4
Helati: kompleksi u iji sastav ulaze polidentatni ligandi
K2[Cu(CN)4]
stabilni (helatni efekat)

Koordinacioni broj ne mora da bude jednak broju liganada !!!

13 14

Primer 3: AgCl, AgNO3 3. Nomenklatura kompleksnih jedinjenja

Napisati formule kompleksnih jedinjenja ako je centralni jon Ag+

(koordinacioni broj 2), a ligandi: a) NH3, b) CN-, c) S2O32- +2 +2
Na2S2O3 [Cu(NH3)4]SO4 K2[Cu(CN)4]
KCN
tetraamminbakar(II)-sulfat kalijum-tetracijanokuprat(II)

Naziv katjona ispred naziva anjona

Kompleksni jon:
- prvo se oznaavaju ligandi (po abecednom redu)
- a zatim metalni jon

15 16
Ligandi: Broj istih liganada u kompleksu oznaava se prefiksom:

a) nazivi anjonskih liganada se zavravaju sa o

Cl- hlorid hlorido ili hloro 2 3 4 5 6
I- jodid jodido ili jodo
-
CN cijanid cijanido ili cijano di tri tetra penta heksa
OH- hidroksid hidroksido ili hidrokso bis tris tetrakis pentakis heksakis

NO2- nitrit nitrito

2-
S2O3 tiosulfat tiosulfato dva CN- jona : dicijano
b) nazivi molekulskih liganada se ne menjaju
Izuzetak su: dva molekula H2O : diakva
H2O akva
CO karbonil
NO nitrozil dva molekula etilendiamina : dietilendiamin
NH3 ammin
bis(etilendiamin)
17 18

Nomenklatura kompleksa saeto

Centralni jon:
Kompleksno jedinjenje:
a) u anjonskom kompleksu dobija nastavak at
1. katjon
Aluminijum aluminat 2. anjon
Hrom hromat
Kobalt kobaltat Kompleksni jon
Srebro argentat 1. broj liganada
Bakar kuprat 2. naziv liganda (po abecednom redu)
Olovo plumbat 3. naziv metala (zavisi od naelektrisanja kompleksnog jona)
Gvoe ferat 4. oksidacioni broj metala
Nikal nikolat hloro
K3[CoCl6] kalijum-heksahloridokobaltat(III)
b) u neutralnom ili katjonskom kompleksu - nema promena
bez razmaka

Oksidacioni broj metala u kompleksu [Ag(NH3)2]Cl diamminsrebro(I) hlorid

rimskim brojem u zagradi posle naziva metala [Co(NH3)4Cl2]Cl tetraammindihloridokobalt(III) hlorid
19 20
hloro
 4. Sabilnost kompleksa u vodenom rastvoru Konstante stabilnosti (formiranja) kompleksa (Kst ; Kf)

Jednaina formiranja kompleksa:

Disocijacija u vodenom rastvoru: Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+

2+
Na[Ag(CN)2] Na+ + [Ag(CN)2]- I stupanj K st =
[Cu(NH 3 ) 4 ]
4 )
(
[Cu 2+ ][NH 3 ]4

[Ag(CN)2]- Ag + + 2 CN- II stupanj

Kst ili n - ukupna (opta, kumukativna) konstanta stabilnosti
( n - broj liganada )

Vea vrednost Kst stabilniji kompleks

21 22

Pojedinane (sukcesivne) konstante stabilnosti Konstante nestabilnosti (disocijacije) kompleksa (Knst ; Kd)
(u starijoj literaturi)
[Cu(NH3) 2+ ]
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ K st(1) =
[Cu 2 + ][NH3]
Reakcija disocijacije kompleksa:

[Cu(NH3)2 2+ ] [Cu 2+ ][NH 3 ]4

[Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ K st(2) = K nst =
[Cu(NH3) 2 + ][NH3] [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3 2+
[Cu(NH 3 ) 4 ]
[Cu(NH3)3 2 + ]
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ K st(3) = 1
[Cu(NH3)2 2+ ][NH3] K nst =
Reciprona vredost konstante stabilnosti: K st
2+
[Cu(NH 3 ) 4 ]
[Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ K st(4) = 2+
[Cu(NH 3 ) 3 ][NH 3 ]
Vea vrednost Knst kompleks nestabilniji (manje stabilan)
Ukupna i pojedinane konstante stabilnosti
Kst = 4 = Kst(1) Kst(2) Kst(3) Kst(4)
23 24
 Kst
Kst Knst

1
K nst =
K st
25 26

5. Hemijske veze u kompleksima Teorija valentne veze: vezivanjem liganada za centralne jone nastaju kompleksni
joni ija je elektronska konfiguracija jednaka (ili bliska) elektronskoj
konfiguraciji atoma plemenitih gasova
- Veze izmeu kompleksnog jona i jona u spoljanjoj sferi : jonske

- Veze izmeu centralnog jona i liganada: koordinativne (kovalentne)

Fe2+ + 6 CN- [Fe(CN)6]4-
zasnivaju se na donorsko-akceptorskom mehanizmu
( WERNER : sporedne valence ) 3d 4s 4p
Kr 3d10 4s2 4p6

Fe 3d6 4s2
Tumaenje nastajanja veza izmeu centralnog jona i liganada:
Fe2+ 3d6
Teorija valentne veze
Teorija ligandnog polja 3d d2 sp 3
[Fe(CN)6]4-

-
6 CN
27 28
 6. Cisplatina - ravnotee u vodenom rastvoru
Fe3+ + 6 CN- [Fe(CN)6]3-

Cl Cl
Fe 3d6 4s2 Pt diammindihloridoplatina(II)
H3N NH3
3d 4s 4p
(citostatik)

Fe
3+ 3d5
U vodenoj sredini zamena Cl- liganada molekulima H2O:
3d d2 sp 3

[Fe(CN)6]3- [ PtII(NH3)2Cl2] + 2H2O [ PtII(NH3)2(H2O)2]2+ + 2Cl-

-
6 CN Cl- (NaCl)

[Cl-] van elije= 100 mM [Cl-] unutar elije = 3 mM

Diamagnetici: svi elektroni spareni ([Fe(CN)6]4-)
[ PtII(NH3)2Cl2] [ PtII(NH3)2(H2O)2]2+
Paramagnetici: sadre nesparene elektrone ([Fe(CN)6]3-) aktivan oblik
nepolaran, lake prolazi kroz
elijsku membranu lake se vezuje za DNK
29 30

2+
H2O OH2
ZA UVEBAVANJE GRADIVA
Pt
H3N NH3
Formule kompleksa u kojima je centralni jon Cu2+ (koordinacioni broj 4), a
Ciljno mesto DNK atomi azota koji nisu ukljueni u vodonine veze
ligandi: a) amonijak b) etilendiamin (en)
DNK - negativno naelektrisana
(elektrostatiko privlaenje sa pozitivno naelektrisanim kompleksom)

a) H N H monodentatni ligand
H

CH2 CH2
b) bidentatni ligand
H .. H ..N H
N
H

32
31
 Kompleks [CoCl6]3- :

[Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+
Naziv:

Naziv: Naziv: Koordinacioni broj kobalta:

Koordinacioni broj bakra: Koordinacioni broj bakra: Oksidacioni broj kobalta:
Oksidacioni broj bakra: Oksidacioni broj bakra: Graditelj kompleksa (centralni jon):
Centralni jon: Centralni jon:
Ligand:
Ligand: Ligand:
Broj liganada: Broj liganada: Luisova kiselina:
Luisova kiselina: Luisova kiselina: Luisova baza:
Luisova baza: Luisova baza:
Donor atom: Donor atom:

33 34

1. Napisati formule i nazive kompleksa u kojima je: 2. Napisati jednainu formiranja kompleksa u kome je graditelj Al3+ (koordinacioni
broj 4), a ligandi OH- joni. Napisati naziv kompleksa i izraz za ukupnu konstantu
a) Centralni jon Co3+ (koordinacioni broj 6), a ligand NH3 stabilnosti (Kst).

b) Centralni jon Pb2+ (koordinacioni broj 4), a ligand OH-

c) Centralni jon Cu2+ (koordinacioni broj 4), a ligand CN-

3. Ligand u kompleksu je:
a) donori elektronskog para
b) akceptori elektronskog para
d) Centralni jon Cu2+ (koordinacioni broj 4), a ligand NH3
4. Graditelj kompleksa je:
a) donor elektronskog para
e) Centralni jon Fe2+ (koordinacioni broj 6), a ligand CN- b) akceptor elektronskog para

5. Kompleks [Co(NH3)4Cl2]Cl je:

f) Centralni jon Fe3+ (koordinacioni broj 6), a ligand CN- a) mononuklearan
b) polinuklearan
35 36
6. Za kompleks [Ag(S2O3)2]3- popuniti sledee podatke:
Naziv: ________________________________________
Koordinacioni broj srebra: ________________________
Oksidacioni broj srebra: __________________________
Graditelj kompleksa (centralni jon): _________________
Ligand: _______________________________________
Luisova kiselina: _______________________________
Luisova baza: __________________________________
37
8. Za tetraamminbakar(II) napisati
Formulu: ____________________________________
Koordinacioni broj bakra: ______________________
Oksidacioni broj bakra: ________________________
Luisovu kiselinu: _____________________________
Luisovu bazu: ________________________________
Graditelj kompleksa (centralni jon): _______________
Ligand: _____________________________________
39
7. Za heksacijanoferat(III) napisati
Formulu: ____________________________________
Koordinacioni broj gvoa: _____________________
Oksidacioni broj gvoa: _______________________
Graditelj kompleksa (centralni jon): ______________
Ligand: _____________________________________
Luisovu kiselinu: _____________________________
Luisovu bazu: ________________________________
38
9. Za kalijum-heksacijanoferat(II) napisati
Formulu: ___________________________________
Koordinacioni broj gvoa: ____________________
Oksidacioni broj gvoa: ______________________
Luisovu kiselinu: ____________________________
Luisovu bazu: _______________________________
Graditelj kompleksa (centralni jon): ______________
Ligand: ____________________________________
40
10. Za kompleks [Fe(CN)6]4- napisati:
11. Jednainama prikazati disocijaciju Na[Ag(CN)2] u vodenom rastvoru.

a) Naziv ______________________
b) Centralni jon ________
c) Ligand ________
d) Oksidacioni broj centralnog jona ________ 12. Jednainom prikazati formiranje kompleksa [Ag(NH3)2]+ i izraz za konstantu
e) Koordinacioni broj ________ stabilnosti.
f) Luisovu kiselinu ________
g) Luisovu bazu ________

13. Za kompleksno jedinjenje kalijum-dicijanoargentat(I) napisati hemijsku formulu i

h) Disocijaciju u vodenom rastvoru __________________________ disocijaciju u vodenom rastvoru.

14. Izraunati ukupnu konstantu stabilnosti (Kst) terajodomerkurat(II) kompleksa, ako

je ukupna konstanta nestabilnosti (Knst) ovog kompleksa 5,3x10-31.

41 42

15. Na osnovu date tabele odgovoriti koji kompleks je stabilniji u vodenom 16. Dati su sledei kompleksi gvoa:
rastvoru:
a) [Cu(NH3)4]2+ ili [Cu(CN)4]2-
A) [Fe(CN)6]4- B)
b) [Cu(NH3)4]2+ ili [Zn(NH3)4]2+
Kst

Napisati: A B

Graditelj kompleksa: ____ ____

Koordinacioni broj gvoa: ____ ____
Oksidacioni broj gvoa: ____ ____
Broj liganada: ____ ____
43 44
17. Koji liganadi grade helate sa jonima metala:
a) monodentatni
b) bidentatni
c) tridentatni

18. Koji od sledeih liganada moe da gradi helate sa jonima metala:

C H2C H2 C H 2 C H2
a) H 2 N NH N H2

b) NH3
c) CN-
d) Cl-