3.

ХОМОГЕНА КАТАЛИЗА
Код хомогене катализе, реактанти, продукти и катализатор
налазе се у истом агрегатном стању.
Активност катализатора зависи само од његових хемијских
особина, а елементарни стадијуми реакције у којој он
учествује не разликује се од елементарних стадијума
некаталитичке реакције, тј. брзина хомогено – каталитичке
реакције зависи од истих фактора као и брзина некаталитичке
реакције.
У већини случајева брзина хомогено – каталитичке реакције је
првог реда, а константна брзина реакције (kкат) једнака је
збиру константе брзине некаталитичке реакције (kнекат) и
убрзања узрокованог присутношћу катализатора:
kкат = kнекат + kк ck
Гдје је: kк - каталитички коефицијент
ck - концентрација катализатора
 Хомогено – каталитичке
реакције

У гасовитој фази У течној фази

Kоморни поступак добијања К

H2SO4: а
т Киселине и базе
а
2NO +O2 →2NO2
л
NO2 + SO2 →SO3 +NO и
з Спојеви и јони који могу
а стварати координацијске
т
комплексе
о
р
и
 ХОМОГЕНА КАТАЛИЗА

3.1.Киселинско – базна 3.2.Катализа са јонима

катализа прелазних метала

3.1.1. Специфична
3.2.1. Активност и
киселинско – базна
селективност
катализа

3.1.2. Општа
киселинско – базна 3.2.2. Деактивација
катализа катализатора

3.1.3. Киселинско – базна

катализа у неводеном
медију
 3.1. Киселинско – базна катализа

Међу каталитичке реакције које убрзавају киселине

или базе убрајају се у индустрији врло значајне
реакције:
 Хидратације и дехидратације
 Eстерификације и хидролизе
 Олигомеризације и полимеризације
 Алкилације и сублимације
 Изомеризације
 Као каталаизатори се користе

Неорганске и органске Неорганске базе

киселине

NaOH, KOH,
H2SO4, HCl базни алкохолати
AlCl3, ZnCl2, BF3, HF, FSO3H
Хетерополикристалне (HPA)
нпр. H3PW12O40
 p-толуенсулфонска киселина,
три–хлор–сирћетна киселина
 Реакције катализоване киселинама или базама могу се
подијелити на реакције које се одвијају:

Неком другом
Воденом медију
медију

дисоцирају као и вода

Као катализатори могу бити:
• H3O+ и OH- Амфипрoтни растварачи
(специфична киселинско- •Алкохоли
базна катализа) •Амини
• супстанце које су према Као катализатор дјелују:
Bronstedovoj дефиницији лионијев јон (H2B+) и
киселине или база лиатни јони (B-)
(донатори или акцептори
протона) и могу се приказати
симболима HA и A- Не дисоцирају као вода
(општа киселинско – Апротни растварачи
-базна катализа)

Посебну категорију хомогене катализе у растварачима представља катализа

концентрованим киселинама
 3.1.1. Специфична киселинско - базна катализа
Код специфичне киселинско – базне катализе у воденом
медију, опажена (измјерена) константа брзине реакције kop
зависи искључиво о концентарцији H+ и/или концентрацији
OH- јона и дата је следећим изразом:

kop  k0  k H  cH   kOH  cOH 

 а – најопшти тип зависности logkop-pH
b – заједнички утицај праве брзине
реакције k0 и специфичне базне
катализе (хидролиза о-ацетата)
c – заједнички утицај праве брзине
реакције k0 и специфичне киселинске
катализе (распад нитроамида)
d –недостаје хоризонтални дио тј.
брзина реакције не зависи од k0 , а
положај минимума зависи од односа
kOH-/ kH+
e – специфична киселинска катализа
f - специфична базна катализа
Слика 1. Шематски приказ зависности logkop – pH за различите

облике киселинско –базне катализе

Табела 1. Примјери киселинске и базне катализе у

воденом раствору
 3.1.2. Општа киселинско - базна катализа
Ако се за неку киселинско – базну катализу не наглашава да
се ради о катализи помоћу водониковог или хидроксидног
јона, подразумјева се да се ради о катализи помоћу киселина
и база Bronstedovog типа, тј . о општој киселинско - базној
катализи.

Каталутички коефицијент kB и kA
Табела 2. Примјери киселинске и базне катализе у
воденом раствору

Opšta

Opšta

Opšta
3.1.3. Kиселинско - базна катализа у неводеном медију

Слика2. Утицај катлизатора на распад нитроамида у изоамилном

алкохолу. 1- п-анисидин, 2-п-толуидин, 3-анилин, 4-п-хлоранилин
BASF-ov поступак непосредне аминације t - бутана на зеолиту ZSM-5

Класични Ritterov поступак са конц. сумпорном киселином као

катализатором
Синтеза индига

Стари
поступак

Нови
поступак
 3.2. Катализа са јонима прелазних метала
У последњих тридесетак година развијен је низ индустријски
значајних процеса у којима се користе јони прелазних метала
као катализатори:
 реакције хидрирања којима се нпр. добијају полимери,
алкохоли из алдехида (оксо процес), циклохексан из бензена
те асиметричним хидрирањем L-(3,4-дихидрокси фенил)
анилин (L-допа)
 оксидације угљоводоника кисеоником или пероксидом
 хидроцијанацијом бутадиена са двије молекуле HCN у
присуству Ni – комплекса добија се адипонитрил са веома
великом региоселективношћу
 у процесима изомеризације ( Shellov oxo процес којим се
олефини преводе до примарних акохола, те DuPontov
процес изомеризације 2-метилбутан-3-енонитрила до
линеарних нитрила.
у производњи финих хемикалија
Табела 4. Индустријски процеси у којима се користе
метални јони као катализатор
Табела 5. Годишња производња хемикалија уз
металне јоне као катализаторе
 3.2.1. Активност и селективност
Каталитичка активност јона прелазних метала произлази
из њихових својстава:
1) Метали који имају електронима дјелимично попуњену d –
орбиталу могу бити електрoн акцептори или електрон
донатори, и у каталитичким реакцијама се понашају као
Lewisove киселине односно базе.
Метални јони који се понашају као протони називају се
суперкиселинама.
2) Позитивно набијени јони прелазних метала у растворима,
реагују са негативним јонима или другим неутралним
молекулама званим лигандима градећи при томе
комплексне спојеве стабилне електронске конфигурације.
Јонски лиганди: Cl-, Br-, J-,CN-, OH-, alkil-, aril-, CH3COO-, (CH3)2N-
Неутрални лиганди: CO, H2O, NH3, alkeni, fosfini, fosfiti, arsini,
amini
 Разлози због којих координацијски комплекси убрзавају
хемијске реакције су :
 Коорднација омогућава да у једном мјешаном комплексу,
лиганди који су у ствари реактанти везани на јон метала дођу
у врло блиски контакт, гдје могу лако реаговати
 Због кooрдинације стабилизује се само један облик лиганда
који је нарочито погодан за жељену реакцију
Координацијом се може маскирати једна активна група
лиганда, тако да он може реаговати само на слободним
активним групама
Координација може бити предуслов за прелаз електрона
 Из реактанта који иначе у датим условима не може
реаговати и јона метала настаје комплекс у којем лиганд
(реактант) може бити подвргнут унутрашњем прегруписавању
које иначе настаје врло тешко или је немогуће.
Слика 3. Механизам хидроформилације пропена уз [HRh(CO)
(PPh3)3] као катализатор (L=PPh3)
Слика 4. Механизам селективног хидрирања алкена уз
[Rh(PPh3)3Cl] (L=PPh3, O=MeOH, C6H6)
 У реакцијама катализованим комплексима
прелазних метала, каталитички циклус се састоји од
низа елементарних реакција од којих су најчешће:

• дисоцијације и асоцијације
• оксидативне адиције и редукције елиминације
• реакције миграције и инсертације
 3.2.2. Деактивација катализатора

Комплекси прелазних метала могу се

деактивирати на више начина. Стварање металних
преципитата или нула-валентног метала као једног
од интермедијера каталитичког циклуса, најчешћи су
разлози губитка активности ових катализатора.
До деактивације катализатора може доћи и
усљед распада лиганда, тровања катализатора,те
стварања инактивних димера.
Слика 5. Оксидација етана до ацеталдехида уз PdCl4
као катализатор
Слика 6. Кластер родијума који може настати у процесу
хидроформиралације
До распада лиганда може доћи и у реакцијском медију који садржи јаке
оксидансе, као нпр. распад лиганда у Pd(PPh3)4 катализатора који се
користи у Heckovoj реакцији стварања везе C-C

У лиганду фосфина долази до цијепања везе P-C, након чега долази до

реакције изомеризације тј. до везивања фосфин-арил групе у нуспродукт
реакције
Каталитички отрови комплекса прелазних метала

Диени

CO

Цијановодоник

PH3