III.1.2.

KISELINE I BAZE
Osnovni strukturni tipovi analitiki znaajnih kiselina jesu jednostavne kiseline
(npr. HF, HCl, HBr, H
2
S), oksokiseline (npr. HNO
3
, H
2
SO
4
, HClO
4
, H
3
PO
4
, H
3
BO
3
,
H
2
CO
3
, HNO
2
, HBrO
3
), i peroksokiseline (H
2
SO
5
, H
3
PO
5
, H
2
S
2
O
8
) koje su vrlo jaka
oksidacijska sredstva.
Lakoa kojom kiselina HA otputa proton ovisi o snazi H-veze koju ini s
kisikom iz vode:
H
2
O...H-A H
2
O-H
+
+ A
-

Jaka H-veza oslabljuje H-A vezu i pomae stvaranju H
3
O
+
. Openito, to je polarnija
H-A veza jaa je O...H-A H-veza. Zato oekujemo da kiselina s polarnijom H-A
vezom bude jaa od one s manje polarnom H-A vezom. Kako polarnost veze H-A
raste s elektronegativnou atoma A predviamo da e kiselina biti to jaa to je A
elektronegativniji. Kiselost dakle raste u nizu:

Kako je veza H-F najpolarnija proizlazi da je HF kiselina, voda je neutralna a NH
3
je
baza.
I pored polarnosti i sposobnosti za H-vezu veza H-A moe biti prejaka da se
raskine. to je veza H-A sklonija kidanju tj. slabija to jau kiselinu oekujemo. Kod
halo kiselina kiselost je odreena jakou veze. Tako je veza u HF najpolarnija i
najjaa pa je zbog velike snage veze HF najslabija kiselina (slaba kiselina) unutar halo
kiselina, dok su ostale jake kiseline. Red jakosti halo kiselina je:

to je u skladu sa slabljenjem H-A veze (odozgo prema dolje u skupini). Isti je trend
naen kod kiselina elemenata VI skupine:

gdje takoer i snage veza i polarnosti veza opadaju prema dolje u grupi.
Najvanije anorganske kiseline su oksokiseline; molekule su im povezane
vodikovim mostom. Njihova stvarna struktura ukljuuje OH grupu: npr. H
2
SO
4
je
(OH)
2
SO
2
, H
3
PO
3
je (OH)
2
PHO, ClOH, itd.:

Jakost oksokiselina ovisi o jakosti veze O-H. to je ta veza slabija kiselina je
jaa. Jakost te veze ovisi o gustoi elektronskog oblaka oko atoma kisika na koji je
vezan vodik. Gustoa elektronskog oblaka a time i jakost veze s vodikom to je slabija
to je vea elektronegativnost sredinjeg atoma. Uz porast elektronegativnosti
sredinjeg atoma vezni elektroni iz O-H idu vie prema O odnosno sredinjem atomu.
Time se smanjuje elektronska gustoa oko kisika. Isti kisikov atom odgovoran je za
izvlaenje elektronske gustoe iz veze O-H i udaljavanje od H. Tako O-H veza postaje
slabija a time se radije otputa proton iz O-H veze. Npr.:

Zato je i jasno zato je u III. periodi HClO
4
jaka kiselina a NaOH jaka luina.
(Natrij je metalni atom male elektronegativnosti te pri heterolitikom cijepanju
molekule NaOH dolazi samo do pucanja veze izmeu metalnog atoma i kisika tako da
nastaju Na
+
i OH
-
ioni.) Nadalje, to je vie kisikovih atoma vezano na sredinji atom
vei je pozitivni naboj sredinjeg atoma pa time i jaa repulzija prema protonu -
kiselina je jaa. Takoer sredinji atom efikasnije odvlai elektronsku gustou od
kisika iz O-H veze, elektroni iz O-H veze bivaju jae odmaknuti od H i on se lake
otcjepljuje.
Jakost kiselina opada u nizovima:
HClO
4
> HClO
3
> HClO
2
> HClO
HNO
3
> HNO
2

H
2
SO
4
> H
2
SO
3

Ako je elektronegativnost sredinjeg atoma mala veza izmeu sredinjeg atoma i
kisika bit e priblino iste polarnosti kao i veza O-H pa se moe ionizirati sad jedna a
sad druga veza. To su amfoterni spojevi (amfoliti) koji mogu djelovati i kao kiseline i
kao baze.
Prema B.-L. teoriji jakost kiseline vidi se iz njezine sposobnosti doniranja
protona, ali ona se moe definirati samo onda ako je takoer definirana akceptorska
baza. esto se kiselo-bazne reakcije u razrijeenim vodenim otopinama smatraju
takvima u kojima je voda proton-akceptorska baza. Npr.:

Ako se na reakciju disocijacije salicilne kiseline, C
6
H
4
(OH)COOH, primijeni ZDM:

jer se koncentracija vode smatra konstantom. K
k
je disocijacijska konstanta kiseline u
vodi pa pri odreenoj temperaturi ovisi samo o proton-donirajuoj sposobnosti
kiseline te je pogodna za karakterizaciju jakosti kiseline. Uz njezinu veu vrijednost
kiselina je jaa i obratno. Analogno jakost baze definira se proton-akceptorskom
sposobnou pa je uvijek pod utjecajem prirode kiseline koja donira proton. to je
jaa kiselina slabija je njezina konjugirana baza i obratno:

Prema ZDM vrijedi:
K = [C
6
H
5
NH
3
+
] [OH
-
]/[C
6
H
5
NH
2
] [H
2
O]
K
b
= [C
6
H
5
NH
3
+
] [OH
-
]/[C
6
H
5
NH
2
]
Smisao K
b
je analogan je onom K
k
. Disocijacijske konstante nekih kiselina i baza date
su u tablici III.1.
Tablica III.1. Konstante disocijacije nekih kiselina i baza pri sobnoj temperaturi

Kiseline se po jaini dijele na: jake (pK
k
< 0), umjereno jake (pK
k
0-2,
Cl
2
CHCOOH, H
3
PO
4
), slabe (pK
k
2-7, CH
3
COOH, HF, HCOOH), vrlo slabe (pK
k
>
7, HCN, HBO
2
, H
2
CO
3
, H
2
S). Analogno vrijedi i za baze.
Za konjugirani kiselo-bazni par vrijedi:

odnosno:
K
v
= K
k
K
b

ili
pK
k
+ pK
b
= pK
v
= 14
Odatle je i openita formula za autoprotolitika otapala:
K
autoprot
= K
k
K
b

Koristei B.-L. teoriju mogue je opisati razrijeene vodene otopine ali i nevodene
sustave ako se K
v
zamijeni konstantom autoprotolize datog otapala.
Jake kiseline i baze su u razrijeenim vodenim otopinama potpuno disocirane pa
[H
3
O
+
] ili [OH
-
] odgovara izvornoj analitikoj koncentraciji kiseline/baze. Dakle, pH
se moe izraunati iz koncentracije kiseline odnosno baze. Koncentracija protona
odnosno hidroksid iona iz vode smije se zanemariti. Kod slabih elektrolita disociran je
zanemariv dio. Ukoliko ovakva otopina nije jako razrijeena (10
-6
mol dm
-3
) i ako
nije jako slaba (npr. K
k
> 10
-12
) pretpostavlja se da H
3
O
+
ili OH
-
dolaze samo iz
kiseline ili baze. U suprotnom treba uzeti u obzir i [H
3
O
+
] ili [OH
-
] nastale
disocijacijom vode.
PODSJETNIK:
Ako imamo slabu kiselinu (npr. CH
3
COOH):

K
k
= ([A
-
] [H
3
O
+
])/[HA] = [H
3
O
+
]
2
/[HA]
[H
3
O
+
] = ([HA] K
k
)
1/2

pH = 1/2pK
k
- 1/2 log [HA] = 1/2pK
v
- 1/2pK
b
- 1/2 log [HA] = 7 - 1/2pK
b
- 1/2 log [HA]
Kod srednje jakih kiselina (npr. H
3
PO
4
, Cl
2
CHCOOH) i kod slabih kiselina pri vrlo tonim
raunima i pri niskim koncentracijama vrijedi:

K
k
= ([A
-
] [H
3
O
+
])/[HA] = [H
3
O
+
]
2
/([HA]
po
- [H
3
O
+
])
[H
3
O
+
]
2
+ K
k
[H
3
O
+
] - K
k
[HA]
po
= 0 (kvadratna jednadba)
{Opi oblik kvadratne jednadbe je: ax
2
+ bx + c = 0 a rjeenja su: x1,2 = [-b (b
2
- 4a c)
1/2
]/2a. Za zadani problem elementi kvadratne jednadbe su: x =
[H3O
+
], a = 1, b = Kk, c = -Kk [HA]po}
pa dobivamo realno rjeenje:
[H
3
O
+
] = {-K
k
+ (K
k
2
+ 4K
k
[HA]
po
)
1/2
}/2
Analogna razmatranja vrijede i za slabe i srednje jake baze:

K
b
= [OH
-
]
2
/[B]
[OH
-
] = ([B] K
b
)
1/2
= K
v
/[H
3
O
+
]
pOH = 1/2pK
b
- 1/2 log [B] = 1/2pK
v
- 1/2pK
k
- 1/2 log [B] = 7 - 1/2pK
k
- 1/2 log [B]
pH = pK
v
- pOH = pK
v
- 1/2pK
b
+ 1/2 log [B] = 14 - 1/2pK
b
+ 1/2 log [B] = 1/2pK
v
+
1/2pK
k
+ 1/2 log [B] = 7 + 1/2pK
k
+ 1/2 log [B]
ili
K
v
2
/[H
3
O
+
]
2
= [B] K
b

[H
3
O
+
] = {K
v
2
/([B] K
b
)}
1/2
= {(K
v
K
k
)/[B]}
1/2

pH = 1/2pK
v
+ 1/2pK
k
+ 1/2 log [B] = 7 + 1/2pK
k
+ 1/2 log [B]
Slabe polibazine kiseline disociraju u jednostavnim konsekutivnim koracima.
Konstanta disocijacije svakog slijedeeg stupnja ima padajui trend:
K
k1
> K
k2
> > K
kn

Ovo se moe objasniti Le Chtelier-Braunovim naelom po kojem protoni stvoreni u
prvom stupnju disocijacije potiskuju daljnje reakcije disocijacije. Slijedee konstante
disocijacije obino se meusobno razlikuju za nekoliko redova veliine. Ovo se moe
pripisati elektrostatskim efektima jer je mnogo tee oteti proton iz negativno nabijene
estice koja je nastala prvim disocijacijskim korakom nego iz neutralne molekule, pa
je taj efekt jae izraen u svakom slijedeem koraku. Kiselinski ostatak ima sve
izraeniji negativni naboj i tee otputa slijedei proton. Trei je razlog statistiki i
kae da za neku kiselinu mogunost uklanjanja protona opada s brojem protona
preostalih u molekuli.
Ve i kod dibaznih kiselina drugi disocijacijski korak je esto zanemariv. To su
ustvari amfolitni sustavi:
H
2
A H
+
+ HA
-
K
k1
= ([H
+
] [HA
-
])/[ H
2
A]
HA
-
H
+
+ A
2-
K
k2
= ([H
+
] [A
2-
])/[HA
-
]
H
2
A 2H
+
+ A
2-
K
k
= ([H
+
]
2
[A
2-
])/[ H
2
A]
HA
-
se u prvoj reakciji ponaa kao baza a u drugoj kao kiselina. K
k1
i K
k2
su
sukcesivne, konsekutivne konstante disocijacije:
K
k1
> K
k2

K
k
= K
k1
K
k2
pK
k
= pK
k1
+ pK
k2

Analogna razmatranja vrijede i za baze.
Ako pretpostavimo kiselinu H
n
A imamo:
K
k1
= ([H
(n-1)
A
-
] [H
+
])/[H
n
A]
K
k2
= ([H
(n-2)
A
2-
] [H
+
])/[H
(n-1)
A
-
]
K
kn
= ([A
n-
][H
+
])/[HA
(n-1)-
]
K
k
= K
k1
K
k2
K
k3
.K
kn

Da bi se izraunao pH u otopinama poliprotonskih kiselina (ili viekiselih baza)
trebalo bi uzeti u obzir doprinos iz svakog stupnja disocijacije, ali ako je odnos
izmeu dvije sukcesivne konstante disocijacije 10
3
ili vei ve se druga disocijacija
moe zanemariti i pH raunati kao da je sustav monoprotonski.
Mnogi elektroliti (vievalentne kiseline i baze) disociraju stupnjevito. Npr.
ugljina kiselina disocira u 2 stupnja:
H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3
-
K
k1

HCO
3
-
H
+
+ CO
3
2-
K
k2

a fosforna u 3 stupnja:
H
3
PO4 H
+
+ H
2
PO
4
-
K
k1

H
2
PO
4
-
H
+
+ HPO
4
2-
K
k2

HPO
4
2-
H
+
+ PO
4
3-
K
k3

PRIMJER za Le Chtelierovo naelo: Apsorpcija acetilsalicilne kiseline
(aspirina) u elucu
Efekt zajednikog iona na disocijaciju slabog elektrolita, npr. slabu kiselinu ima
velikog praktinog znaenja kako u analitikoj kemiji (vidi VII.4.1.2. Selektivno
taloenje i otapanje sulfida), tako i u biolokim procesima, farmaciji i medicini. Npr.
zanimljiva je disocijacija i apsorpcija acetilsalicilne kiseline u elucu. U istom
eluanom soku nalazimo HCl u koncentracijij od oko 0.1 mol dm
-3
(pH ~1).
Zanimljivo je da iako je HCl jaka kiselina koja potpuno disocira ona ne oteuje
eluanu sluznicu za razliku od slabe acetilsalicilne kiseline:
HCl H
+
+ Cl
-

Razlog tomu je to je stijenka eluca zatiena nepolarnom lipidnom barijerom i
mucinom. S druge pak strane za slabu kiselinu, acetilsalicilnu (ASA, C
9
H
8
O
2
, pK
k
=
3.49 pri 25 C) vrijedi:

odnosno
HA H
+
+ A
-

K
K
= [H
+
] [A
-
]/[HA]
Kao i drugi slabi elektroliti tako i ASA znaajno disocira u vrlo razrijeenim
otopinama. Prema Le Chtelierovom naelu ukoliko smanjujemo koncentraciju bilo
[H
+
] bilo [A
-
] u gornjoj jednadbi (npr. dodavanjem vode dakle razrijeivanjem)
ravnotea se pomie udesno dakle u smjeru poveanja koncentracije iona to se
ostvaruje pojaanom disocijacijom HA. Tako snienjem koncentracije ASA s 0.1 mol
dm
-3
na 1x10
-3
mol dm
-3
stupanj njezine disocijacije raste od 6 na 43%. Dakle za 1
mol dm
-3
ASA vrijedi:
3.2x10
-4
= [H
+
]
2
/{0.1-[H
+
]} = [H
+
]
2
/0.1
jer je [H
+
] << 0.1
pa je ravnotena koncentracija [H
+
]:
[H
+
] = 5.7x10
-3
mol dm
-3

a postotna disocijacija u vodenoj otopini 0.1 mol dm
-3
ASA iznosi:
{[H
+
]/[HA]
po
} x 100 = (5.7x10
-3
/0.1) x 10
2
= 5.7%
dok za 1x10
-3
mol dm
-3
ASA vrijedi:
3.2x10
-4
= [H
+
]
2
/{10
-3
- [H
+
]}
odakle proizlazi kvadratna jednadba (vidi jednadbu) kojom dobivamo za [H
+
] =
4.31x10
-4
mol dm
-3
. Stupanj disocijacije je tada:
(4.31x10
-4
/1x10
-3
) x 100 = 43.1%.
Prisustvo H
+
(iz HCl) u elucu utjee na ravnoteu disocijacije ASA tzv.
efektom zajednikog iona te ju pomie ulijevo dakle u smislu potisnute disocijacije
ASA. U prisustvu 0.1 mol dm
-3
HCl u elucu 1x10
-3
mol dm
-3
ASA disocira samo
0.3% jer u ravnotenom stanju vrijedi:
3.2x10
-4
= ({0.1 + [H
+
]
ASA
}[A
-
])/{1x10
-3
- [A
-
]}
pri emu je [H
+
]
ASA
koncentracija protona nastalih samo disocijacijom ASA, dok
{0.1+[H
+
]
ASA
} ini ukupnu koncentraciju protona iz oba izvora. S obzirom da vrijede
aproksimacije:
[H
+
]
ASA
<< 0.1 i {0.1 + [H+]
ASA
} = 0.1
proizlazi:
3.2x10
-4
= 0.1 [A
-
]/{1x10
-3
- [A
-
]}
[A
-
] = 3.2x10
-6
mol dm
-3

{[A
-
]/[HA]
po
} x 100 = (3.2x10
-6
/1x10
-3
) x 100 = 0.3%
Dakle, disocijacija 1x10
-3
mol dm
-3
ASA spustila se s 43% koliko je iznosila u
istoj vodenoj otopini na 0.3% u prisustvu jake kiseline, 0.1 mol dm
-3
HCl, u elucu.
U takvom neioniziranom obliku ASA je topljiva u zatitnim lipidima stijenke eluca.
Meu slabe elektrolite spadaju i neke analitiki vrlo znaajne tvari kao to su
acido-bazni i metalokromni indikatori. To su organske boje koji imaju karakter slabe
kiseline ili baze te sadre kromoforne skupine (kinoidne ili azo). S obzirom na pH
otopine prisutni su u nedisociranom ili u ionskom obliku koji su razliito obojeni.
Promjenom kiselosti otopine dolazi ustvari do stvaranja ili do pregradnje jedne
kromoforne skupine u drugu. Od acido-baznih indikatora valja spomenuti metilno
crvenilo, metiloran, bromtimol modrilo, fenolftalein (vidi VI.1. Fotoluminescencija),
lakmus, a od metalokromnih mureksid, Eriokrom crno T (EKCT), PAN,
ksilenoloran, salicilna kiselina, sulfosalicilna kiselina i Tiron (vidi primjere). Ovi
spojevi imaju i ulogu organskih liganada (vidi IV. Kompleksni spojevi i njihova
analitika uloga). Npr. Eriokrom crno T je triprotonska kiselina koja disocira:

Sulfonska skupina u EKCT je jako kisela i moe se smatrati potpuno disociranom;
disocijacija fenolskih protona ovisi o pH te je praena promjenom boje otopine.
pK
k
vrijednosti ovih dviju slabo kiselih skupina iznose 6.3 i 11.6 (vidi tablicu III.1.):

Ukupna koncentracija indikatora EKCT je:
[EKCT]
uk
= [A
3-
] + [HA
2-
] + [H
2
A
-
] + [H
3
A]
a dominacija pojedinog oblika ovisi o pH. Kompleksacija EKCT s metalnim ionom
odvija se prema jednadbi:

EKCT stvara crvene komplekse s nizom metalnih iona, npr. sa zemnoalkalnim i
prijelaznim metalima (vidi tablicu IV.2.). Zbog toga je analitiki koristan samo modro
obojeni oblik EKCT, HA
2-
, koji egzistira u alkalnom mediju. Npr. za kompleks Zn-
EKCT pri pH = 10 (sobna temperatura, I = 0.1 mol dm
-3
) naena je vrijednost
prividne konstante, log K
st
od 17.0.
Openito ponaanje neke monoprotonske slabe indikatorske kiseline u vodenoj
otopini moemo opisati slijedeom ravnoteom:
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

K
k
= K
i
= [A
-
] [H
3
O
+
]/[HA]
pK
i
= pH + log [HA]/[A
-
]
pH = pK
i
+ log([A
-
]/[HA])
kada je [A
-
] = [HA] oba su oblika indikatora prisutna u podjednakim koncentracijama
(vidimo kombinaciju boja kiselog i bazinog oblika!) i vrijedi:
pH = pK
i

kada je [A
-
]/[HA] 10 dominira bazini oblik indikatora i njegova boja; obrnuto,
kada je [A
-
]/[HA] 1/10 dominira kiseli oblik i njegova boja. Odatle proizlazi da je
pH podruje promjene boje indikatora:
pH = pK
i
1
Praktiki je to podruje od oko 1-2 pH jedinice oko pK
i
vrijednosti.
Minimalni pH pri kojem emo vidjeti modri oblik EKCT je:
pH = pK
k2
+ log {[HA
2-
]/[H
2
A
-
]} = 6.3 + log (10/1) = 7.3
Kiseli kinoidni ftaleinski indikator je fenolftalein: kiseli oblik je bezbojan a
oblik konjugirane baze crven (vidi fenolftalein).
Kod bazinih indikatora analogno vrijedi:
B + H
2
O BH
+
+ OH
-

Metiloran je bazini azo indikator: bazini oblik je uto-naranast a kiseli crven.