Vodljivost iona u otopini elektrolita

Vodljivost G otopine elektrolita je reciprona vrijednost elektrinog

otpora otopine elektrolita izmjerenog unutar odgovarajue
Vodljivost iona u otopini konduktometrijske posude (elije).
1
G
R
elektrolita Vodljivost otopine izraava se u -1 odnosno u siemensima (S)

1 S = 1 -1 = 1 CV-1s-1

Vodljivost uzorka otopine ovisi o obliku i veliini konduktometrijske

posude, odnosno o razmaku izmeu vodia l i povrini vodia A:

A
G
l

Vodljivost iona u otopini elektrolita Molarna provodnost

Provodnost otopine ovisi o broju prisutnih iona, pa je prikladno
je provodnost otopine definirana prema jednadbi:
definirati molarnu provodnost dijeljenjem s molarnom koncentracijom
G l elektrolita c prema jednadbi:
G C (Sm 1 )
A

m (S m 2 mol1 )
c
C je konstanta konduktometrijske posude (l/A u m-1), vrijednost se
odreuje za svaku konduktometrijsku posudu mjerenjem otpora Provodnost otopine se iskazuje u S cm-1 a koncentracija u mol dm-3,

otopine poznate provodnosti na odreenoj temperaturi (npr. otopine pa se gornji izraz moe napisati:

KCl tone koncentracije, (0.100 mol dm-3 KCl pri 298 K) = 0.0129 S
/ S cm -1
m /S cm mol 1000
2 -1
cm-1)
c / mol dm -3

Molarna provodnost Jaki i slabi elektroliti

Prema eksperimentom utvrenoj
Eksperimentima je utvreno da se ovisnosti molarne provodnosti o
molarna provodnost otopine iona molarnoj koncentraciji, elektrolite
mijenja s koncentracijom elektrolita. dijelimo na jake i slabe elektrolite.

Do ove promjene moe doi ako broj Molarna provodnost jakih elektrolita
iona nije razmjeran molarnoj openito vrlo malo ovisi o molarnoj
koncentraciji elektrolita, npr. koncentraciji.

ako je elektrolit nepotpuno disocirana Molarna provodnost slabih

slaba kiselina ili baza elektrolita je velika kod niskih

dolazi do meusobne interakcije molarnih koncentracija, a s

(asocijacije) iona elektrolita poveanjem molarne koncentracije

vrlo brzo pada na nie vrijednosti.

1
 Jaki elektroliti
Jaki elektroliti su u otapalu (vodi) potpuno disocirani pa je
koncentracija iona razmjerna molarnoj koncentraciji elektrolita.
Izmjerenoj provodnosti doprinose nabijene estice - anioni i kationi.
Nizom eksperimenata utvreno je da molarna provodnost jakog
elektrolita pri malim koncentracijama slijedi jednadbu
(Kohlrauschov zakon):
m = mo - c1/2
konstanta mo je granina molarna provodnost (ioni ne dolaze u
meusobnu interakciju), je konstanta koja ovisi o svojstvima
otapala i iona, c je mnoinska koncentracija elektrolita.
Slabi elektroliti
Slabi elektroliti u otapalu (vodi) nisu potpuno disocirani pa je
koncentracija iona u otopini razmjerna molarnoj koncentraciji slabog
elektrolita i stupnju ionizacije .
Molarna provodnost slabog elektrolita slijedi jednadbu:
m = mo
Stupanj ionizacije povezan je s Ka prema jednadbi:
2c
a
1 m m a ( m ) 2
Granina molarna provodnost
Granina molarna provodnost iona (aniona ili kationa) dovodi se u
vezu s elektrinom pokretljivosti iona u:
= |z|uF
F je Faradayeva konstanta (NAe), z je nabojni broj iona.
Elektrina pokretljivost iona moe se odrediti prema jednadbi:
ze
u
6 r
je viskoznost otapala, r je hidrodinamiki radius iona (Stokesov
radius).
Jaki elektroliti
Granina molarna provodnost mo moe se izraziti kao suma
doprinosa pojedinih ionskih vrsta prisutnih u otopini elektrolita,
prema Kohlrauschovom zakonu o neovisnom putovanju iona vrijedi:
mo = + + + - -
+ i - su broj kationa i aniona po formulskoj jedinici elektrolita a + i -
su granine molarne provodnosti kationa i aniona.
Kationi i anioni pri neizmjerno maloj koncentraciji putuju neovisno.
Slabi elektroliti
Granina molarna provodnost slabog
elektrolita moe se odrediti mjerenjem
molarne provodnosti pri poznatoj i
molarnoj koncentraciji elektrolita
prema Ostwaldovom zakonu
razrjeenja:
1 1 m c
Hidrodinamiki polumjer iona
Hidrodinamiki polumjer iona je efektivni
polumjer nekog iona u otopini koji
ukljuuje i solvatacijsku (hidratacijsku)
sferu molekula otapala.
Ioni su u otopini snano solvatirani
odnosno okrueni molekulama otapala
(vode).
Ion elektrostatski privlai i zadrava
polarne molekule otapala (vode) u
svojoj neposrednoj blizini pa tako oko
iona nastaje sfera molekula vode koju
nazivamo hidratacijska sfera.
2
 Hidrodinamiki polumjer iona Ionska pokretljivost iona

Veliina hidratacijske sfere odnosno broj Ionska pokretljivost iona u vodi na 298 K (u/10-8 m2 s-1 V-1):
molekula vode oko iona ovisi o naboju,
veliini i vrsti iona.
H+ 36.32 OH- 20.64
Ioni malog ionskog polumjera mogu
imati veliki hidrodinamiki polumjer ako Na+ 5.19 Cl- 7.91
za sobom kroz otapalo povlae vie K+ 7.62 Br- 8.09
molekula vode. Zn2+ 5.47 SO4 2- 8.29
Molekule vode u hidratacijskoj sferi vrlo
brzo se izmjenjuju s molekulama vode u

okolnom otapalu.

Ionska pokretljivost hidronijevog iona Struktura hidronijevog iona

Ionska pokretljivost hidronijevog iona, iako je ionski polumjer mali, u
H+(H2O)n n = 21
vodi je vrlo velika u usporedbi s ostalim ionima.
1H i 17O NMR mjerenja pokazuju da je prosjeno vrijeme prijelaza
protona s jedne molekule na drugu oko 1.5 ps to je reda veliine
vremena trajanja reorijentacije molekule vode (1-2 ps).
Hidronijev ion (H3O+):

+ +
H H9O4 H5O2
O
H
H H H H
O H O O H O
H H H H
H O
H

Ionska pokretljivost hidronijevog iona Prijenosni brojevi

Prijenosni broj t definiran je kao doprinos (udio) pojedine vrste iona u
Velika ionska pokretljivost hidronijevog iona objanjava se
ukupnoj jakosti struje I koja prolazi kroz otopinu prema jednadbi:
Grotthussovim mehanizmom.
Solvatirani hidronijevi ioni se umjesto transporta kroz otapalo, prenose I
t
kroz vodu reorganizacijom veza unutar grozdova molekula vode.
I
Ukupnoj jakosti struje doprinose kationi I+ i anioni I- pa je I+ + I- = 1.
Vodljivost hidronijevog iona ovisi o brzini kojom se molekule vode
Granini prijenosni broj definiran je prema jednadbi:
reorijentiraju - postavljaju u poloaj u kojem mogu primiti ili otpustiti
v v
hidronijev ion. t o o
+
v v m
H
O H + +
+ + H H
+ O
H O
H + H O H
[ H O H] O H O H H
H H

3
 Prijenosni brojevi Ionske interakcije
Ioni se kroz otapalo pod djelovanjem
Prijenosni brojevi t mogu se mjeriti elektrine struje ne gibaju zasebno od iona
eksperimentom za pojedine vrste iona suprotnog naboja.
pa se iz takvih mjerenja takoer dobiju i Ionska atmosfera oko centralnog iona
ionske provodnosti iona. elektrostatiki privlai i zadrava odnosno
Mjerenja se provode tako da se mjeri usporava gibanje toga iona - Relaksacijski
vrijeme pomaka granice izmeu slojeva efekt.
otopina iona dok kroz otopine prolazi Ionska atmosfera takoer poveava
elektrina struja odreene jakosti. viskoznost centralnog iona - Elektroforetski
efekt.
Kretanje iona usljed djelovanja el. struje
kroz otopinu je usporeno.

Ionske interakcije Detekcija ionskih oneienja

Eksperimentom izmjerena molarna destilirana i deionizirana voda trebaju imati < 0,1 mS cm-1

provodnost iona u otopini elektrolita

redestilirana voda treba imati < 0,06 mS cm-1
razmjerna je korijenu ionske jakosti
elektrolita.

Kvantitativna formulacija ovih efekata

je vrlo sloena (Debye-Huckel-
Onsagerova teorija).

Konduktometrijske titracije

Vodljivost titrirane otopine izmjerena konduktometrom ovisi o konstanti

1. Skicirajte i objasnite ovisnost izmjerene vodljivosti o volumenu
konduktometrijske elije C i sumi doprinosa vodljivosti svake prisutne
dodanog titranta za titracije:
vodljive specije (iona) i prema jednadbi:

1 Jake kiseline s jakom luinom.
G i ci
C i Slabe kiseline s jakom luinom.

Slabe kiseline sa slabom luinom.

4
28. Izraunajte molarnu provodljivost 0.050 mol dm-3 otopine NaOH ako je u
odreenoj konduktometrijskoj posudi (eliji) izmjeren otpor od 31.6 . U istoj
konduktometrijskoj posudi (eliji) izmjeren je otpor 0.100 mol dm -3 otopine
KCl od 28.44 . Molarna provodljivost 0.100 mol dm-3 otopine KCl na 298 K
iznosi 129 S cm2 mol-1.
29. Izmjereni otpor 0.0100 mol dm-3 otopine CH3COOH u konduktometrijskoj
posudi (eliji) C = 0.367 cm-1 na 298 K iznosi 2220 . Izraunajte stupanj
disocijacije (ionizacije) i pKa octene kiseline. om(CH3COOH) = 390.5 S cm2
mol-1.
31. Izmjerena provodnost na temperaturi od 25oC zasiene otopine AgCl iznosi
7.61887710-4 Scm-1. Provodljivost vode pri 25oC iznosi 7.610-4 S cm-1, a
granina molarna provodnost AgCl iznosi om(AgCl) = 138.3 S cm2 mol-1.
Izraunajte topljivost AgCl.
33. Molarna provodnost jakog elektrolita u vodi na 25oC iznosi 109.9 S cm2
mol-1 pri koncentraciji od 0.0062 mol dm-3 i 106.1 S cm2 mol-1 pri
koncentraciji od 0.015 mol dm-3. Izraunajte graninu molarnu provodnost
elektrolita.