Predavanja FK2017 18

Predavanja iz fizikalne kemije
kolegij BIL302 studija “Biotehnologija i istraživanje

lijekova”
Doc. Dr. sc. Duško Čakara

2017/18
Fizikalna kemija (BIL302) 1

Principi fizikalne kemije
• Fizikalna kemija se bavi
– strukturom tvari na atomskoj i molekularnoj razini
– energijskim stanjima atoma i molekula
– međudjelovanjima tvari i valova zračenja
– izmjeni i pretvorbi energije u kemijskim procesima
– mehanizmima i brzinama kemijskih reakcija,
primjenjujući zakone fizike, pri tom koristeći matematičke alate.
• “Physical chemistry is everything that is interesting” –Gilbert Newton Lewis
Koloidna i kemija površina

Kemija čvrstog stanja Znanost o materijalima
Elektrokemija Termokemija
Kemijska kinetika
Farmakokinetika
Fizikalna
Kvantna kemija
kemija
Kemijska termodinamika
Nanotehnologija
Biofizikalna kemija
Spektroskopija Fotokemija
Fizikalna organska kemija
Analitička kemija Biokemija, bioanalitika

Primjena fizikalne kemije u biologiji i medicini
• Razvoj tehnika za proučavanje bioloških sustava – primjeri: NMR
spektroskopija – MRI (oslikavanje tkiva magnetskom rezonancijom),
difrakcija X-zraka (struktura makromolekula – proteini, DNK), brojne
dijagnostičke tehnike (npr. spektrofotometrijsko mjerenje koncentracije CO2
u krvi)
• Fizikalno objašnjenje i modeliranje strukture makromolekula – primjer:
uvijanje proteina (važno za razumjevanje specifičnih proteinskih interakcija)
• Razumjevanje energetskih pretvorbi u metaboličkim procesima, te njihova
dinamika
• Dizajn lijekova – temelji se na modeliranju interakcija malih molekula s
ciljanim proteinima, utjecaja medija na te interakcije, uporabom računalnih
algoritama koji uključuju račune kvantno-mehaničkih stanja molekula.

Ciljevi kolegija
• Usvajanje temeljnih znanja iz područja kemijske termodinamike,
elektrokemije, kemijske kinetike i atomske/molekulske spektroskopije
• Razvijanje analitičkog pristupa i samostalnosti u rješavanju računskih
zadataka
• Upoznavanje s tehnikama, metodama, i instrumentacijom u fizikalno-
kemijskim mjerenjima
• Usvajanje načela statističke obrade i prikaza eksperimentalnih podataka uz
korištenje računala, te pisanja referata
• Sposobnost samostalnog rješavanja problema i računskih zadataka iz

područja kemijske termodinamike, elektrokemije, kemijske kinetike, te
atomske i molekularne spektroskopije
• Sposobnost samostalne statističke obrade i prikaza mjernih podataka uz
pomoć računala te pisanja referata u obliku kratkog znanstvenog izvještaja
• Poznavanje osnovnog pristupa pri numeričkom rješavanju pojedinih
problema iz gore navedenih područja

Znanstvena metoda
• Znanstvena metoda razmišljanja temelji se na:
– Zakon(i) – u njima su sažeta opažanja vezana uz neku pojavu. U fiz.
kem. se najčešće izražavaju matematičkim jednadžbama
– Hipoteze – Pretpostavke kojima pokušavamo objasniti zakon u smislu
nekih jednostavnijih pojmova. Primjer: opažanje da je tlak plina
proporcionalan temperaturi (Charles-ov zakon) poslužilo je da se
pretpostavi da se čestice plina gibaju i sudaraju sa stijenkama posude u
kojoj se nalaze (hipoteza o čestičnoj prirodi plina)
– Teorija – upućuje na postojanje zajedničkog objašnjenja različitih
hipoteza, odnosno njihovog zajedničkog uzroka, te time skupu hipoteza
daje šire značenje. Primjer: teorija velikog praska objedinjuje hipoteze o
širenju svemira, njegovom paralelnom hlađenju, te postojanju cijelog
niza subatomskih čestica
– Model – ljudskom racionalizacijom pojednostavnjena slika promatranog
sustava ili pojave, koja se usredotočuje na neko u tom trenu promatrano
svojstvo ili ponašanje. Dakle, nužno uključuje aproksimaciju.
– Aproksimacija – racionalno pojednostavnjenje neke pojave ili sustava,
zanemarujući pri tom neka njegova svojstva. Mora biti razložna.
Glavna poglavlja
1. Kemijska termodinamika
2. Elektrokemija
3. Kemijska kinetika i kataliza
4. Kvantna kemija, spektroskopija
Obvezna lit.
P.W. Atkins, J. De paula, Physical Chemistry, 9th Ed.,

Oxford University Press,2010.
P. W. Atkins, J. De Paula, Physical Chemistry for the Life

Sciences, Oxford University Press, 2006.
Dopunska lit.
P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th Ed., Oxford University
Press, 1994.
P. W. Atkins, M. J. Clugston, Načela fizikalne kemije, Školska
knjiga, Zagreb, 1996.
V. Simeon, Termodinamika, Školska knjiga, Zagreb 1980.

Kemijska termodinamika - sažetak
1. Uvod – sustav i okolina – 3. (pomoćni) stavak termodinamike: termodinamička
skala temperature
2. Svojstva plinova – Gibbs-ova energija (G)
– Pojedinačni plinski zakoni
– Helmholtz-ova energija (H)
– Jednadžba stanja idealnog plina
– Značenje DG i DA – maksimalni rad
– Kinetička teorija plinova
– Svojstva U i G
– Međudjelovanja čestica plinova
– Ovisnost G o T i p
– Realni plinovi: kritična točka, kompresijski faktor, Van
der Waals-ova jednadžba stanja – Kemijski potencijal (m)
– Temeljna jednadžba kemijske termodinamike
– Fugacitet (f), stabdardno stanje plina
3. Fenomenološka termodinamika – Fazne pretvorbe, fazni dijagram, stabilnost faza,
– Termodinamičke veličine: funkcije (q, w, U, H, S, G, A) i ovisnost fazne ravnoteže o T i p, Clapeyronova jdba,
varijable (p, T, V, n) Ehrenfest-ova klasifikacija
– 0. glavni stavak termodinamike, definicija temperature – Smjese, parcijalne molarne veličine
– 1. glavni stavak termodinamike: unutarnja energija (U), – Gibbs-Duhem-ova jdba
toplina (q), rad (w)
 DmixG, DmixS
– Termodin. funkcije stanja (U, H, S, G, A) nasuprot
funkcijama ovisnim o putu promjene (q, w) – Kemijski potencijal tekućina, idealne tekućine, Raoult-
ov zakon, Henry-ev zakon, idealno razrijeđene tekućine
– Reverzibilna i ireverzibilna promjena stanja sustava
– Otopine, koligativna svojstva otopina, osmoza
– Ekspanzija i kompresija plinova
– Faze, komponente, stupnjevi slobode, fazno pravilo
– Toplinski kapacitet
– Dvokomponentni sustavi, dijagram tlaka pare, dijagram
– Entalpija (H) temperatura-sastav
– Termokemija: primjeri entalpijskih promjena u – Destilacija, Zeotropne, azeotropne smjese
kemijskim reakcijama, Hess-ov zakon, Kirchoff-ov
zakon – Kemijska ravnoteža
– Totalni diferencijal – Doseg reakcije, reakcijska Gibbs-ova energija.
Endergoni, egzergoni procesi (reakcije)
– parcijalne derivacije termodin. funkcija (cv, pt, a, cp, kt,
m...) – Ravnotežni sastav reakcijske smjese, konstanta
ravnoteže, odnos između termodinamičke i praktičnih
– Rad pri adijabatskoj ekspanziji konst. ravnoteže
– 2. glavni stavak termodinamike: Entropija (S) – Odziv ravnoteže na promjenu uvjeta (T, p). Le
– Kriterij spontanosti: Clausius-ova nejednadžba Chatelier-ov princip.Van't Hoff-ova jednadžba
– Carnot-ov ciklus – Kiselinsko-bazna ravnoteža.
– Entropija u ireverzibilnim procesima, promjena – Autoprotoliza (disocijacija) vode. pH
entropije u faznim pretvorbama – Kiselinsko-bazne titracije. Hendersson-Hasselbalch-
– Promjena entropije prilikom ireverzibilne ekspanzije id. ova jednadžba. Izračun pH u smjesi kiselina i baza.
pl., ovisnost promjene entropije o temperaturi Puferske smjese

Kemijska termodinamika
• Θερμότητα (thermotēta) – toplina, δύναμις (dinamis) – snaga, moć
• William Thomson (Lord Kelvin 1854.): Termodinamika je predmet koji se
bavi odnosom između topline i silā koje djeluju među dodirnim dijelovima
tijelā, te odnosom topline i električnog djelovanja.
• Termodinamika je grana fizike koja proučava stanja tvari te međusobne
odnose tih stanja kroz procese izmjene topline i ostalih oblika energije.
• Fenomenološka termodinamika se bavi makroskopskim stanjima i
svojstvima sustava kao što su tlak, temperatura, masa i sl., polazeći od
eksperimentalnih opažanja na cijelom promatranom uzorku. (Za razliku od
statističke, fenomenološka termodinamika ne ulazi u građu čestica koje
sačinjavaju sustav)
• Statistička termodinamika se bavi predviđanjem svojstava (odn.
termodinamičkih funkcija) makroskopskog sustava koji se sastoji od velikog
broja čestica, na temelju svojstava jedne čestice koja predstavlja svoju
vrstu, i njenih interakcija s drugim pojedinačnim česticama.

Sustav i okolina
• Općenito, za promatrani sustav možemo izabrati bilo koji dio svemira, a
okolina je ostatak prostora.
• Za sustav uobičajeno odabiremo ispitivanu tvar ili dio eksperimentalne
aparature. Sustav može, ali ne mora biti od okoline odvojen stijenkama
posude.
• Ukoliko nam to iz nekog razloga pomaže, sustav možemo podijeliti na
podsustave koje možemo promatrati odvojeno. Npr. sustav koji se sastoji od
tekućine u zatvorenoj posudi možemo podijeliti na podsustave: tekućina,
pare tekućine, te stijenke posude.
sustav okolina
otvoreni zatvoreni
izmjena tvari s okolinom nema izmjene tvari
izolirani adijabatski dijatermni

nema izmjene energije nema izmjene topline, moguća izmjena topline i rada
moguć je rad

Definicije varijabli stanja
Termodinamičke varijable stanja – opisuju termodinamičko stanje sustava:
• Temperatura, T, q
• Tlak, p
• Volumen, V
N
• Broj čestica u sustavu, N, n n  mol; L=6,022 1023 mol-1
L
• Ostale (izvedene) varijable stanja:
V
– Molarni volumen Vm  m3mol-1  , dm3mol-1 
n
m
– Gustoća   kg m3  , g cm3 
V
V
– Specifični volumen v  = 1 m3kg 1  , cm3g 1 
m
– i dr. (npr. virijalni keficijenti, izotermalna stlačivost...)

Svojstva idealnih plinova
Pojedinačni plinski zakoni – Boyle-ov zakon (1661. g): Umnožak volumena i
tlaka zatvorenog plina pri konstantnoj temperaturi je približno konstantan.
Boyle-ovo opažanje:
mehanička
ravnoteža
(1.st) ×
h(zrak)/ h1 h(Hg)/ h1 (2.st) + 74
(3.st)
pzrak  pHg   ghHg
12 0 74 888 hHg
10 16 90 900 Vzrak  A  hzrak
8 38 112 896
6 75 149 894
4 149 223 892
3 225 299 897
hHg  74 cm   hzrak  konst. pV  konst. pri T, N = konst.

Pojedinačni plinski zakoni – Boyle-ov zakon (1661. g): Umnožak volumena i
tlaka zatvorenog plina pri konstantnoj temperaturi je približno konstantan.
pV  konst. pri T, N = konst.
Izoterme – krivulje koje prikazuju neku funkcijsku ovisnost pri konst. temperaturi
log p  konst.  log V
konst.
pV  konst. p
V
(c)

Pojedinačni plinski zakoni – Charles-ov odn. Gay-Lussac-ov zakon (1802.
g): Volumen zatvorenog plina pri konstantnom tlaku je proporcionalan
temperaturi. Tlak zatvorenog plina pri konstantnom volumenu je također
proporcionalan temperaturi.
izobare izohore
apsolutna nula
V  V0 1  aq  pri p, N = konst. p  p0 1  aq  pri V, N = konst.
koeficijent ekspanzije Apsolutna (termodinamička) skala temperature

aq  1  267 C Gay-Lussac 1802. T  T0  q ; T0  1 aq
aq  1  273,15 C Regnault 1847. V0 p0
pa slijedi da je V T odn. p T
T0 T0
Pojedinačni plinski zakoni – Avogadrov zakon (1811. g): pri određenoj
temperaturi i tlaku, jednake množine svih plinova zauzimaju približno jednak
volumen
V  konst.  n pri p, T = const.
Vm  22, 414 dm3mol1 pri standardnim temp. i tlaku (za plinove q° = 0 C; p = 1 atm)
Vm  24,789 dm3mol1 pri sobnoj temp. i standardnom tlaku (T=298,15 K; p=1 atm)
Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro di Quaregna e di Cerreto

Pojedinačni zakoni
V  konst  T (n, p) p-V-T dijagram:

pV  konst. (n, T)  pV
nT

pVm
T
 konst
V  konst  n (p, T) izobare
opća plinska konstanta

izoterme
pV pVm
  R  8.314 JK -1mol-1
nT T
T
JEDNADŽBA STANJA IDEALNOG PLINA
izohore
Svaka točka u p-V-T dijagramu odgovara jednom stanju plina

T Fizikalna kemija (BIL302) 15
V
• Parcijalne derivacije i ukupni (ili totalni) diferencijal tlaka
p  f V , T 
p p
 p 
A A  T  dT
 V
dp
B dp  p 
 V  dV
 T dT
T
T
b B
dV a
V tgb   p  V tga   p 
 T V  V T
 p   p 
dp    dT    dV parcijalne derivacije

 V
T  V T tlaka u točki A
ukupni diferencijal tlaka
• Analogno
V  f  p, T 
V V
 V 
A A   dT
 T  p
dV
B  V 
dV   dp
 p T dT
T
T
b dp B
a
tgb   V  p tga   V 
p  T  p  p T
 V   V 
dV    dT    dp
 T  p  p T
ukupni diferencijal volumena
1  V  1  V 
a   dV  V a dT  kT dp  kT    
V  T  p V  p T
izobarni ekspanzijski koeficijent izotermna stlačivost (kompresibilnost)
Smjese plinova
p  p1  p2  p3  ...   p j
j
ukupni tlak
parcijalni tlak komponente j
Dalton-ov zakon:
– Ukupni tlak plinske smjese jednak je zbroju parcijalnih tlakova komponenti.
– Parcijalni tlak plinske komponente u smjesi plinova, proporcionalan je
množinskom udjelu te komponente (vrijedi samo za id. plinove)
pj  xj p
množinski udjel komponente j

Kinetička teorija plinova – primjer fizikalnog modela
Pretpostavke:
1. Plin se sastoji od čestica mase m promjera d u nasumičnom gibanju
2. Veličina čestica je zanemariva u odnosu na put prevaljen između njihovih sudara
3. Nema interakcija osim potpuno elastičnih sudara
Maxwell-Boltzmann-ova raspodjela brzina

T=200 K
broj čestica
T=800 K
T=400 K
brzina

Kinetička teorija plinova – primjer modela u FK
KTP je model koji daje odgovore na pitanja (npr.):
1. Koja je sila sudara čestice plina sa stijenkom? mvx
Za jednu česticu:
Dp1  2mvx
Promjena momenta u smjeru x, Dpx iznosi 2mvx y
-mvx
dp mdv
Sila sudara čestice sa stijenkom F   x
dt dt z
2. Koliko se čestica sudari sa stijenkom u intervalu Dt?

Površina stijenke okomite na os x, Ax
→ sudare se sve čestice koje se nalaze unutar volumena vxDtAx
→ broj čestica po jedinici volumena iznosi nL / V, ali samo pola od njih se sudari sa stijenkom,
jer se u prosjeku jedna polovina njih kreće u smjeru x, a druga polovina u smjeru –x
nL
→ Zaključak: sudari se vx DtAx čestica
2V
<...> srednja vrijednost
3. Kolika je ukupna promjena momenta?
nL nLmA vx2 Dt
→ Dp  vx DtAx Dp1 
2V V
molekulska masa, M

Kinetička teorija plinova
4. Sila sudara (za sustav mnogo čestica)?
2
Dp nMA vx
→ F 
Dt V
5. Tlak
2
F nM vx
→ p  odnosno pV  nM vx2
A V
6. ...I još neke veličine
→ uvodimo c2  vx2  vy2  vz2 (srednja kvadratna brzina)
→ s obzirom da je vx2  vy2  vz2 proizlazi c2  3 vx2  3 vy2  3 vz2 , pa je
1
→ pV  nMc 2 , te usporedbom s jednadžbom stanja id. plina dobivamo
3
→ c  3RT M korijen srednje kvadratne brzine čestica

Idealni naspram realnih plinova
• Empirijska činjenica - Pojedinačni plinski zakoni za id. plinove, te
posljedično i jednadžba stanja id. plina, u slučaju stvarnih plinova vrijede
samo pri velikim razrjeđenjima, niskim tlakovima, ili visokim temp., jer teorija
id. plina pretpostavlja da:
– nema međudjelovanja čestica (osim elastičnih sudara)
– su čestice plina točke (u matematičkom smislu) - ne zauzimaju volumen (a imaju
li masu?)
• Realni plinovi:
– čestice realnog plina međusobno djeluju (interakcija)
– čestice realnog plina zauzimaju određeni volumen
• Koje su međučestična djelovanja (interakcije) u realnim fluidima?
– sve sile koje određuju interakcije atoma i molekula su elektrostatske prirode!
– te interakcije su slabije od interakcija elektronskih oblaka i jezgri susjednih atoma
u molekulama, ali su znatno duljeg dosega

Izoterme realnih fluida
čista tekućina
superkritični fluid
kritični p i Vm
tlak para
tekućine
porast udjela
tekuće faze čista para (plin) kritično područje –
termodinamički nestabilna stanja
(„metastabilna”: opstaju samo
neko kratko vrijeme)
Izoterma za vodenu paru pri 373,15 K

Izoterme za CO2 pri raznim
temperaturama
kritična temperatura – 310 K
Superkritične fluide susrećemo u ind. procesima

p – V- T dijagram za realne fluide
Neke semiempirijske jednadžbe stanja za realne plinove
p-V-T dijagram za realne fluide

Interakcije čestica u realnim plinovima (..i tekućinama!)
• Privlačne
– monopol (ion) – monopol
– dipol - dipol Keesom-ove sile
– monopol – dipol Van der Waals-
– dipol ili monopol - inducirani dipol ove sile
– inducirani dipol - inducirani dipol Debye-ove sile
– sile uzrokovane termičkom fluktuacijom naboja (London-ove)
• Odbojne
– elektronski oblaci kod neutralnih molekula
– elektrostatsko odbijanje istovrsnih iona

Interakcije čestica u realnim fluidima
• Van der Waals-ove interakcije - opadaju s šestom potencijom
međumolekulske udaljenosti d +
+
+ +
d
+  0.5  0.5 + +
+ +
+
monopol - monopol + +
inducirani dipol – inducirani dipol

+ +
d +
 +  + + +
+
+
dipol - dipol
d London-ove
 + Prostorna raspodjela naboja unutar atoma,
+ molekula i iona nije jednolika, te je dinamična
(promijenjiva). Stoga te čestice posjeduju
monopol ili dipol – inducirani dipol dipolni moment koji može biti stalan, trenutan
monopol - dipol (nestalan) ili induciran (F. W. London).Zbog
Debye-ove fluktuacije elektronskog naboja unutar atoma,
Keesom-ove dolazi do trenutnog stvaranja dipola. Taj atom
može inducirati dipol u susjednoj molekuli,
ukoliko se nađu u blizini.
V (potencijal)
odbijanje elektronskih oblaka (kvantna mehanika)
Vel.  d 9
odbijanje zbroj (privlačne + odbojne)
0
Ve d (udaljenost među molekulama)
privlačenje
privlačne Van der Waals-ove sile, VVdW  d 6
de , tipično oko jedne duljine molekule
Minimum međumolekulskog potencijala (Ve) – energetski najpovoljnija udaljenost (de)

Usporedba pot. i kin. energije čestica:
broj čestica N stat. raspodjela čestica
po kin. energijama
kruto tekućina plin
V
T1 Ek Ve
Ve
0 Ek
Ek d 3/2 kT
Ve
Ve
za 1 par čestica za velik broj čestica
R 23 1
Boltzmann-ova konstanta k   1, 38  10 JK
L
Realni plinovi pri sniženju temp. ili povišenom tlaku mijenjaju agregatno stanje -
prelaze u tekućinu (daljnjim smanjenjem temp. ili povećanjem tlaka u krutinu)
broj čestica N
stat. raspodjela čestica

po kin. energijama
V
T2 < T1 Ek  Ve
Ve
0 Ek
Ek d 3/2 kT
kruto tekućina plin Ve

Ve
za 1 par čestica za velik broj čestica
Realni plinovi pri sniženju temp. ili povišenom tlaku mijenjaju agregatno stanje -
prelaze u tekućinu (daljnjim smanjenjem temp. ili povećanjem tlaka u krutinu)

Fazni dijagram
• Fazni dijagram opisuje agregatno stanje pri određenoj temperaturi, tlaku i
molarnom volumenu
p jednadžba stanja realnog plina

(Van der Waalsova jednadžba stanja plina)
Čvrsto Tekuće
 an2 
 p  2  V  bn   nRT
trojna točka  V 
Plinovito korekcija tlaka korekcija volumena
a i b su konstante zadane za određeni plin
• Da bismo mogli uspoređivati svojstva i ponašanje različitih plinova, bilo je

potrebno uvesti standardni tlak (1 atm=101325 Pa) i temperaturu
(0ºC=273,15 K)

Kako izraziti odstupanje od idealnog ponašanja?
• Kompresijski faktor
pV pVm Z=1 za idealni plin

Z  realni plin:
nRT RT • Z > 1 odbojne interakcije čestica
• Z < 1 privlačne interakcije

Zakon korespondirajućih stanja
• Reducirane veličine:
T
– reducirana temperatura,
Tc
– reducirani tlak,
p
pc
V
– reducirani mol. volumen, m
Vm,c

Provjerite svoje razumijevanje: sustavi; plinovi
• Koje vrste sustava poznajete? Možete li navesti primjer posude s adijabatskom stijenkom koju
koristite u svakodnevnom životu? Kakav sustav je stanica, s obzirom na izmjenu tvari i energije?
Je li stanična stijenka adijabatska, dijatermna, ili nešto treće? Je li moguće savršeno izolirati
sustav?
• Što su to varijable stanja, i koliko ih je potrebno da bi stanje npr. plina bilo u potpunosti određeno?
Može li stanje sustava biti određeno i s manjim brojem varijabli stanja – kojih?
• Što su to intenzivne, a što ekstenzivne fizikalne veličine? (pitajte nastavnika)
• Koji je odnos između molarnog volumena i gustoće čiste tvari?
• Objasnite svaki pojedinačni parcijalni plinski zakon. Koje matematičke funkcije ih opisusju? Kako
možemo izoterme prikazati linearnom funkcijom? Za koje plinove vrijede parcijalni plinski zakoni?
• Koja je empirijska definicija Celziusove a koja termodinamičke skale temperature? Koje je

značenje izotermnog kompresijskog faktora? Možete li naći primjer njegove primjene u medicini?
U kojem je odnosu izotermni kompresijski faktor s izotermom idealnog plina? Na koji način bismo
iz jednadžbe izoterme mogli izračunati kompresijski faktor?
• Što nam govori totalni diferencijal neke funkcije? Za koje funkcije možemo pisati totalni
diferencijal? Kako bismo ga napisali za funkciju n varijabli y=f(x1, x2, x3, x4,…,xn)?
• Zašto Daltonov zakon vrijedi samo za idealne plinove?
• Što predstavlja jednadžba stanja idealnog plina? Što ona određuje?

Provjerite svoje razumijevanje: sustavi; plinovi
• Koja je jedinica umnoška pV? Kojoj fizikalnoj veličini ona pripada?
• Što možemo izračunati iz modela kinetičke teorije plinova? Koje su pretpostavke tog modela, i za
kakve plinove on vrijedi?
• Koja je razlika između idealnih i realnih plinova? Predstavlja li idealni plin aproksimaciju?
• U odnosu na idealne plinove, kako izgledaju izoterme realnih plinova? Što je to tlak pare
tekućine? Što je kritična točka i superkritični fluid? Što označava kritično područje u p-V-T
dijagramu?
• Koje sile djeluju u realnim plinovima? Koji su njihovi dosezi? Kako bi izgledao graf ovisnosti
potencijala između dvije čestice realnog plina (potencijal interakcije), o njihovoj međusobnoj
udaljenosti?
• Kako bismo iz rezultata izvedenih na temelju kin. teorije plinova mogli zaključiti da je prosječna
kinetička energija čestica plina upravo 3/2 kT? Kako bismo usporedbom srednje kinetičke energije
čestica, te njihove funkcije potencijala interakcije (vidi prethodno pitanje), mogli zaključiti je li
sustav u plinovitom, tekućem ili čvrstom stanju?
• Što je to fazni dijagram, te za čistu tvar, što označavaju linije u njemu? Koje je značenje trojne
točke?
• Koja je definicija i značenje kompresijskog faktora?

Fenomenološka termodinamika
Ja sam matematička
funkcija f(x)! (NE) bojite
me se!
argument
(broj x)
funkcijska vrijednost
(broj y=f(x))

Termodinamičke funkcije stanja
Ja sam funkcija
stanja!
stanje sustava U,H,S,A,G!!!
(varijable stanja, npr. p, Vm, T)
Funkcija stanja ne određuje stanje, već ovisi o njemu

Termodinamičke funkcije stanja:
a) ne moraju biti monotone (brijegovi i dolovi) te funkcijska vrijednost
b) nemaju nul-točku (uključuju nedokučivu konstantu): izuzetak je (broj y=f(x))
entropija
funkcija stanja z=f(x,y)
y
S1 S2
x (x,y) -> varijable stanja – određuju stanje

Funkcija stanja naspram funkcije ovisne o putu
promjene
• Funkcija stanja ne ovisi o tome kako je to stanje nastalo, odnosno promjena funkcije stanja
prilikom nekog procesa (prirast funkcije, Dz) ne ovisi o putu promjene, već samo o početnom i
konačnom stanju. Matematički, ovo se svojstvo može provjeriti primjenom Eulerovog kriterija:
   f      f  
         funkcija stanja
 y  x  y  x  x  y  x  y
  nije funkcija stanja
put 2
put 1
konačno stanje
y
početno stanje
varijable stanja
x
promjene
   f      f  
 y  x  y  x  x  y  x  y
put 2 put 1
konačno stanje
y
početno stanje
varijable stanja
x
promjene
   f      f  
 y  x  y  x  x  y  x  y
 z   z  Parcijalne derivacije
dz    dx    dy  f 
 x  y  y  x    tga
 x 
 y
ukupni (totalni)  f 
diferencijal – možemo  
 y 
 tgb
b y  x
pisati samo za funkciju a
stanja, a ne i za fju.
ovisnu o putu promjene x

Funkcije ovisne o putu promjene
• Rad, w [J] je promjena enegije sutava prilikom usmjerenog djelovanja sile
na putu s. s2
w   F  d s
s1
V2
• Volumni rad: w    pv dV
V1
• Jedinica 1 J = 1 N m = 1 kg m2 s-2
• dogovor: sustav vrši rad -> w < 0; okolina vrši rad nad sustavom -> w > 0
• Toplina, q [J], [cal]

1 cal = 4.184 J

Volumni rad prilikom povrativog (reverzibilnog) procesa
pu
pu =p
=ppv>ppv
>p
=p
mg
pv=
A
plin
pp pv nRT
pu =
pv V
Vk Vp V
rad (povrativ proces)
Vk Vk
mehanička ravnoteža pv = pu w    pv dV    pudV
Vp Vp

Volumni rad prilikom nepovrativog (ireverzibilnog) procesa
pu
pu =p v=pp p =p pkk
pp u >p v=
=p
mg
pv=
A
pk
nRT
pu =
V
Vp Vk V
rad pri konst. tlaku (nepovrativ proces)
Vk
w    pv dV   pv Vk  Vp    pv DV
Vp

Maksimalni rad
• Najveći mogući rad kojeg sustav može izvršiti, je onaj kojeg izvrši u
reverzibilnom procesu
pu
rad (povrativ proces)
Vk Vp V
rad (nepovrativ proces)

Analogija s drugim reverzibilnim procesima
• Pretvorba potencijalne u kinetičku energiju usmjerenog gibanja bez trenja – npr. gibanje niz kosinu
• Elastični sudar tijela u gibanju
• Fazne pretvorbe (npr. taljenje – smrzavanje; isparavanje - ukapljivanje)

Analogija s drugim ireverzibilnim procesima
• Pretvorba potencijalne u kinetičku energiju usmjerenog gibanja s trenjem
• Implozija, eksplozija
• Plastična deformacija (npr. gume za žvakanje)
• Svi spontani procesi u prirodi su u stvari nepovrativi

Toplina
• Toplina je energija koja se prenese sa sustava A na sustav B različitih
temperatura, odvojenih dijatermnom stijenkom, u procesu u kojem se ne
vrši rad.
• dogovor: sustav se zagrijava -> q > 0 ; sustav se hladi -> q < 0 .
• Izmjenjena toplina je po iznosu proporcionalna promjeni temperature
sustava, a konstanta proporcionalnosti je toplinski kapacitet, c.
 q  c  dT  označava infinitezimalnu promjenu funkcije ovisne o putu

q
q  c  DT za neku (mjerljivu) promjenu
A B
• Toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, cp TA  TB

• Toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu, cV q  cA  DTA  cB  DTB
• 0-ti glavni zakon (stavak) termodinamike:
Ukoliko je tijelo A u toplinskoj ravnoteži s tijelom B te tijelo B u topl. ravnoteži s
tijelom C, onda su i A i C u topl. ravnoteži.
A B
TA  TB ; TB  TC  TA  TC
C
I zakon termodinamike
• Unutarnja energija, U [J], je funkcija stanja koja predstavlja ukupnu energiju
sustava.
• Prvi opći zakon (u nekoj lit. „stavak”): Promjena unutarnje energije
zatvorenog sustava jednaka je energiji koja je izmjenjena s okolinom kao
toplina ili rad.
dU   q   w infinitezimalna promjena
DU  q  w mjerljiva promjena
• Posljedica (korolar): Unutarnja energija izoliranog sustava je nepromjenjiva.
• za plin koji obavlja ili trpi volumni rad:

DU  q  pDV ireverzibilan proces
Vk
DU  qrev   pdV reverzibilan proces
Vp

Promjena unutarnje energije ovisi o uvjetima procesa
• Promjena unutarnje energija je jednaka izmijenjenoj toplini pri konst. V
• Pri promijenjivim volumenu (i temperaturi), ali konst. tlaku

Ukupni (totalni) diferencijal unutarnje energije
• Za zatvoreni sustav (N=const.), unutarnja energija je funkcija stanja koja ovisi o volumenu i
temperaturi
U  f V , T 
 U   U 
dU    dT   V  dV
 T V  T
• Grijanje ili hlađenje pri konstantnom volumenu, ukoliko sustav ne vrši nikakav rad - promjena
unutarnje energije jednaka je toplini izmijenjenoj kroz dijatermnu stijenku:
dU  dqV  cV dT ;  c   U   f V , T 
V  T 
 U   V U
dU    dT
 T V
 U 
 T  dT
dU  V
 U 
• Pri konstantnoj temperaturi dU  V  dV
vrijedi za id. plin  T
(izotermna ekspanzija ili kompresija): dT
T
 U   U 
 V   p T p T  0
dV
dU    dV
 V T  T unutarnji tlak tgb   U 
 T V
 cV
tga   U   pT
V  V T

Ukupni (totalni) diferencijal unutarnje energije
dU  cV dT  pT dV
• Ovisnost U o T pri konst. tlaku:
 U   V 
   c  p T  
 T  p  T  p
V
aV

Entalpija
• Entalpija, H [J] je funkcija stanja koja je korisna jer izražava I zakon
termodinamike za procese pri konstantnom tlaku
H  U  pV
H  f  p, T 
• pri konst. tlaku entalpiju možemo poistovjetiti s izmjenjenom toplinom
DH  U 2  U1   p V2  V1 
 DU  pDV
DH  q
• Ukupni diferencijal entalpije
 H   H 
dH    dT    dp
 T  p  p T
cp
Odnos između cp i cV
• za idealni plin vrijedi:
c p  cV  nR
c p,m  cV ,m  R
• pri konst. tlaku, za ovisnost DH(T) vrijedi Kirchoff-ov “zakon”

d DH d DH m
 Dc p ;  Dc p ,m
dT dT
 DH m,T 2  DH m,T 1  Dc p,m T2  T1 

Kalorimetrija
• Pri konst. volumenu – mjerenje DU
dovod kisika termometar
mješalica žice
upaljača
plašt od
toplinskog izolatora
zrak
posuda
grijalica
upaljač željezna uzorak

posuda
(bomba)
baždarenje (kalibracija) kalorimetra - određivanje

DU  q  CV  DT topl. kapaciteta mjerenjem promjene temp. za
poznatu količinu topline (dovedene grijalicom)
topl. kapacitet kalorimetra
Kalorimetrija
• Pri konst. tlaku – mjerenje DH
T/K
Termogram
DrT - reakcija
q  D r H  c p  D rT
DkalT - kalibracija
q  UI Dkal t  c p  DkalT
coffee cup kalorimetar
Dkalt t/s
Danas najčešće rabimo diferencijalni pretražni kalorimetar (differential scanning calorimeter) – mjeri se toplina potrebna
da se uzorak održi na istoj temp. kao i referentna posuda prilikom zagrijavanja ili hlađenja. Omogućuje mjerenje topline
s velikom preciznošću, za male količine uzorka (pogodno za proučavanje npr. proteina i njihovih interakcija s malim
molekulama)

Termokemija
• bavi se toplinom koja se oslobodi ili potroši u kem. reakcijama
• endoterman proces (reakcija): DH>0

• egzoterman proces (reakcija): DH<0
• Standardna stanja (dogovorna) omogućuju zbrajanje entalpija. St. stanje
tvari pri nekoj temperaturi je njegovo čisto stanje pri tlaku 1 bar. St stanje ot.
tvari je stanje te tvari u idealnoj otopini molaliteta 1 mol/kg.
• Promjena standardne entalpije – primjeri:
– st. entalpija isparavanja (DvapH°)
H2O (l) H2O (g) Dvap H  40,66 kJ/mol (373,15 K)

– st. entalpija taljenja (fuzija)
H 2O (s) H 2O (l) Dfus H  6,01 kJ/mol (273,15 K)
– st. entalpija otapanja

HCl (g) HCl (aq) Dsol H  75,14 kJ/mol (298,15 K)

Termokemija
• Standardna reakcijska entalpija (općenito)
čisti odvojeni reaktanti u st. stanjima čisti odvojeni produkti u st. stanjima;
pri određenoj temperaturi koja mora biti navedena!
2A+B 3C+D D r H   i  D f Hi (pri ... K)

i
 A  2; B  1; C  3; D  1
stehiometrijski koeficijent i  0 za produkte

i  0 za reaktante
• Entalpija formiranja (stvaranja) spoja je st. reakc. entalpija za reakciju

stvaranja nekog spoja iz čistih elemenata u njihovom REFERENTNOM
stanju, a to je najstabilnije stanje elementa pri nekoj temp. i tlaku 1 bar

Hess-ov zakon
• St. entalpija ukupne reakcije je zbroj st. entalpija pojedinačnih (parcijalnih)
reakcija (reakc. stupnjeva) na koju možemo rastaviti ukupnu reakciju
• primjer: Dsub H  Dfuz H  D vap H
• primjer II: disocijacija alanina
CH 3CH  NH 3  COOH 2H +  CH 3CH  NH 2  COO D r H  41 kJ/mol

+
CH 3CH  NH 3  COOH H +  CH 3CH  NH 2  COOH D r H  46 kJ/mol

+
CH 3CH  NH 2  COOH H +  CH 3CH  NH 2  COO D r H  5 kJ/mol

Doseg reakcije
• doseg reakcije: veličina koja govori koliko se puta reakcija desila u nekom
reakcijskom sustavu, u jedinici mol. Može biti izražen preko bilo kojeg
sudionika u reakciji
dn j
d  ;  mol
j
• Maskimalni doseg reakcije jednak je maksimalnoj mogućoj promjeni
množine nekog sudionika u reakciji: npr. možemo ga izračunati iz razlike
množina reaktanta (kon.-poč.) za kojeg je stehiometrijski koeficijent jednak -
1 te je prisutan u manjku u odnosu na druge reaktante (“mjerodavni
reaktant”)… ili iz množine nastalog produkta.
Dn j ,max
max  ; mol
j
• Eksperimantalno, standardne molarne vrijednosti promjena funkcija stanja
(U, H, S, G, cV, cp …) za neku reakciju dobivamo dijeljenjem neke izmjerene
promjene te funkcije pri st. uvjetima, s maksimalnim dosegom, npr.
DU DH DS DG
DU m  ; DH m  ; DSm  ; DGm  ....
max max max max
Molarne promjene funkcija stanja u reakcijama
• znači, uz vrijednosti promjena standaradnih molarnih fja. stanja, uvijek bi
morala stajati i jednadžba reakcije na koju se ta vrijednost odnosi
• Primjer:
1. Standardna molarna entalpija stvaranja plinovite vode pri 25 C iznosi -241,8 kJmol1.
Izračunajte njenu vrijednost pri 100 C ako su molarni toplinski kapaciteti pri konstantnom
tlaku
H2O (g) H2 (g) O2 (g)
1
33,58 JK mol  1 1
28,84 JK mol  1
29,37 JK1mol1
(Rj. -242,6 kJmol1)
nije svejedno pišemo li reakciju stvaranja vode način:

a) 2H  O   2H2O ili b) 1   H2O
2 2   H2  O2  
2
U slučaju b) je DfHm°(H2O) 2x manja nego u a) jer:
DH DH  i
D f Hm  
max Dni ,max
Recimo da kalorimetrom mjerimo DH° (znači promjenu entalpije za reakciju u kojoj iz čistih reaktanata
dobivamo čiste produkte), te nam je poznat Dnmax (množina izreagirale tvari) u toj reakciji, za bilo koji
od sudionika. Te dvije vrijednosti uopće ne ovise o tome kako smo napisali jdbu. reakcije. Nužno,
izračunata vrijednost DfHm°(H2O) će u slučaju pisanja reakcije kao u b) biti 2x manja nego u slučaju a)

Rad prilikom adijabatske ekspanzije
dU  cV dT  pT dV  đq  đw općenito proizlazi iz uk.dif. U i PZT
→ cV dT  pT dV  đw za adijabatsku promjenu
→ đw  cV dT za adijabatsku promjenu stanja idalnog plina
ili, integrirano w  cV DT
Rad, toplina, unutarnja energija za razne uvjete promjene V
Način
promjene w q DU DT
pex=0
Izotermno 0 0 0 0
Adijabatski 0 0 0 0
pex=konst
Izotermno pexDV pexDV 0 0
Adijabatski pexDV 0 pexDV pexDV)/cV
reverzibilno
Izotermno -nRTln(Vk/Vp) nRTln(Vk/Vp) 0 0
Adijabatski cV DT 0 cV DT {(Vp/Vk)cV,m-1}T

II zakon termodinamike
• I zakon određuje koje su promjene stanja dozvoljene (one za koje vrijedi
DU = q + w, u suprotnom bi imali perpetuum mobile 1. vrste)
• II stavak govori o tome koji će se procesi desiti spontano
• Kelvin: Proces u kojem je jedini rezultat pretvorba topline u rad ne može biti
spontan (perpetuum mobile 2. vrste)
• Entropija izoliranog sustava se u spontanom procesu povećava
DStot  0
označava ukupnu entropiju izoliranog sustava, ili sustava + okolina
đq '
• Fenomenološka definicija dS '  ‘ ovdje označava okolinu (ne derivaciju!)
T'
q'
DS ' 
T'
Zašto T u nazivniku?  jer toplina mora spontano prelaziti s tijela veće temp. na tijelo niže
temp.  znači da ista kol. topline pohranjena na višoj temp. manje mijenja entropiju nego ista kol.
topline pohranjena na nižoj temp., odn. promjena S je to , što je niža temp. tijela na koje se toplina
prenese
Entropija, S
• Entropija je funkcija stanja TT
• Clausius-ova nejednadžba (formalni iskaz 2. zakona):
q ?
ireverzibilno (spontano) đqrev
dS 
dS ' dS  0 T TH
reverzibilno
qT qH
DStot   TT  TH
primjer: toplina spontano prelazi sa
TT TH
spremnika više temp. na spremnik niže qH   qT no, koji je predznak qT a koji qH?
temp.
 1 1
DStot  qH  T  T   0  qH  0 za spontani proces
 H T 
• promjena S pri p=konst. za reverzibilnu izmjenu topl. pri kojoj se sustavu mijenja temp. s T1 na T2
te ukoliko cp ne ovisi o T
đqrev đqrev
T 2
T
đq  c p dT  dS   S  T2   S T1    S T2   S T1   c p ln 2

T T
T 1
T1
• promjena S pri V=konst. za reverzibilnu izmjenu topl. pri kojoj se sustavu mijenja temp. s T1 na T2
đqrev đqrev
T2
T2
đq  cV dT  dS   S  T2   S T1     S T2   S T1   cV ln
T T1
T T1

Entropija, S
statistička definicija entropije
8
što je vjerojatnije? 7
2 6
6 5
1
5 4
3 8
i 7 3 i
4 y 2 y
1 1 1 1
2 -0,9 1 2 1
T
3 0,9 3 1
4 -1 S  k ln W 4 1
5 0 Ludwig Boltzmann, 1870. 5 1
6 -0,5 6 1
kompleksija, W
7 -0,1
  7 1
8 -1 na koliko načina mogu postići ove koordinate? 8 1

Entropija, S
• linkovi na neke od snimki kršenja II zakona termodinamike
https://www.youtube.com/watch?v=UBnI-oH0YtI
https://www.youtube.com/watch?v=P6YHm7KJXKs (nema kršenja II zakona)
https://www.youtube.com/watch?v=X6jprOZ29wY
https://www.youtube.com/watch?v=r3q2XXeasAA
https://www.youtube.com/watch?v=ma7ffXbqhL0

III (pomoćni) zakon termodinamike
• Entropija pravih čvrstih tvari (koje nisu elementi već spojevi, ali kristaliziraju
u krist. rešetku) pri T=0 je nula.
• posljedice:
 sve tvari imaju pozitivnu entropiju
 zakon je u skladu s Boltzmann-ovom def. entropije jer pri T=0; W=1
 entropija ima nul-točku (za razliku od U,H,G,A) pa ima smisla govoriti o aps.
vrijednosti entropije za neki sustav
stehiometrijski koef.
• promjena standardne molarne entropije:
Dr Si   i Sm,i
i
 efikasnost strojeva koji pretvaraju toplinu u rad je maksimalna (= 1) pri T=0
(tada oni funkcioniraju u potpunosti reverzibilno)
wmax
w  qT  qH  rev  1 pri TH=0
qH
rad dobiven iz stroja efikasnost

Gibbs-ova i Helmholtz-ova energija
• sustav u toplinskoj ravnoteži s okolinom (T=T’)
dUV
• pri V=konst. dSV  0
T Clausius ova nejdba – izražen kriterij
dH p spontanosti preko fja stanja sustava
• pri p=konst. dS p  0
T
 DEF. G  H  TS Gibbs-ova energija
A  U  TS Helmholtz-ova energija
 ove fje su povezane s kriterijem spontanosti

dG  dH  TdS  dGT , p  0
dA  dU  TdS  dAT ,V  0
• primjer: spontanost endotermnih reakcija TdS  dH  dG  0

Svojstva Gibbs-ove energije
• Pri T,p=konst., dG daje maksimalni ne-volumni rad (npr. električni,
površinski, ‘kemijski’)
dG  đwe,max  p, T 
DG  we,max  p, T 
znači, DG nam daje ne-volumni rad kojeg možemo maksimalno ‘izvući’ iz kem.
reakcija
• standardna molarna Gibbs-ova energija
Dr G  Dr H  T Dr S   i Df G (i )
i
• Temeljna (fundamentalna) jednadžba stanja za bilo koji sustav

 za reverzibilnu promjenu, u kojoj je dozvoljen jedino volumni rad đwrev   pdV ; đqrev =TdS
U kao f(S,V) dU  TdS  pdV
 svojstva unutarnje energije (iz uk. dif.)  U   U 
dU    d S   V  dV
 S V  S
T p
Svojstva Gibbs-ove energije
• pri konst. T  dG  dH  TdS
• pri bilo kojoj T  dG  Vdp  SdT
 G   G 
dG    dp    dT
 p T  T  p
V S
• Gibbs-Helmholtz-ova jednadžba daje ovisnost promjene Gibbs-ove en. o T:

 G  G  H    G  H
     T  T    (dokaz  vidi udžbenik)
 T p T    p T2
   DG  DH
 T  T   
   p T2

Provjerite svoje razumijevanje: zakoni termodinamike i
funkcije stanja
• Što su funkcije stanja? Za termodinamičke funkcije stanja, čime je zadano stanje? Što je u stvari
stanje tvari? – je li ono definirano za statički sustav (u ravnoteži) ili dinamički? Koje funkcije stanja
označavaju različite oblike energije u termodinamici? Zašto ih ima više od jedne (npr. potencijalne
energije)?
• Koje termodinamičke funkcije ovise o putu promjene stanja sustava? Možete li navesti neke
primjere puta (odn. načina) promjene stanja sustava koje susrećemo u opisu termodinamičkih
procesa?
• Koje od gore navedenih funkcija imaju pravi diferencijal, a koje nemaju? U čemu je razlika između
pravog i “nepravog” diferencijala? Što je totalni diferencijal i za koje termodinamičke funkcije ga
možemo raspisati?
• Što je toplina? Možemo li govoriti o toplini kao veličini koja ovisi isključivo o stanju sustava?
Možemo li govoriti o toplini koju sustav “sadrži”? Kako određujemo predznak topline odn.
toplinskog toka u procesima? Koji je uvjet za reverzibilnost izmjene topline? Koja je definicija
toplinskog kapaciteta? Ovisi li toplinski kapacitet (općenito) o uvjetima provođenja procesa? Koje
toplinske kapacitete razlikujemo, s obzirom na uvjete provođenja procesa?
• Što je rad? Koje vrste rada poznajete? Možemo li govoriti o radu kao veličini koja ovisi isključivo o
stanju sustava? Možemo li govoriti o radu koju sustav “sadrži”? Kako određujemo predznak rada u
procesima? Koji je uvjet za reverzibilnost rada u nekom procesu? Kako možemo izračunati
volumni rad prilikom ekspanzije ili kompresije idealnog plina?

funkcije stanja
• Što je unutarnja energija? (postoji li njena definicija)? Navedite i objasnite 0. i 1. zakon
termodinamike. Zašto 1. zakon termodinamike mora biti izražen preko unutarnje energije a ne
neke druge (npr. entalpije)?
• Koja je definicija entalpije, i zašto je ona korisna veličina? Koju varijablu stanja moramo održavati
konstatnom u nekom procesu, da bi entalpija bila mjerljiva kao promjena topline? U tim uvjetima,
kako raspisujemo totalni diferencijal entalpije?
• Kako možemo izmjeriti promjenu entalpije za neki proces? Kako možemo izmjeriti promjenu
unutarnje energije za neki proces? Razmislite kako bi mogli izmjeriti toplinski kpacitet nekog
uzorka (npr. flastera, zubnog implantata ili sl.)?
• Što nam govori Hess-ov zakon? Vrijedi li on samo za standardne vrijednosti funkcija stanja, ili
općenito? Što je doseg, a što maksimalni doseg kem. reakcija? Vrijedi li Hess-ov zakon za
proizvoljne dosege reakcija koje zbrajamo ili oduzimamo?
• Što govori Kirchoff-ov zakon i zašto nam je koristan (objasnite na primjeru nekog biotehnološkog
procesa)? Koje matematičko svojstvo derivacije (odn. diferencijala) smo iskoristili da bi ga mogli
izvesti?
• Što nam govori 2. zakon termodinamike? Koja je definicija entropije, te razumijete li značenje
veličine koju nazivamo kompleksija? Kako taj zakon možemo prikazati nejednadžbom? Što je
spontan proces? U kojoj je vezi spontanost odvijanja procesa s našom percepcijom smjera toka
vremena?

funkcije stanja
• Kako pomoću 2. zakona termodinamike možemo pokazati da se plin u nekoj posudi spontano
raširi tako da zauzima cijeli volumen te posude, ukoliko je u početnom stanju bio koncentriran u
samo jednom njenom dijelu? Možete li taj proces dovesti u vezu s našom percepcijom smjera
vremenskog toka? Možete li pokazati da entropija po svojoj definiciji, u kombinaciji s 2. zakonom
termodinamike, određuje da toplina spontano prelazi s tijela više, na tijelo niže temperature?
• Kako 2. zakon termodinamike možemo izraziti preko funkcija stanja definiranih samo za sustav?
Koji je uvjet puta provođenja procesa nužan za valjanost tog izraza?
• Koja je definicija Gibbsove energije, i zašto je takva definicija korisna, s obzirom na 2. zakon
termodinamike? Koju varijablu stanja moramo održavati konstatnom u nekom procesu, da bi
Gibbs-ovu energiju mogli koristiti za određivanje toka kemijskih procesa? Pri tim uvjetima, kako
možemo raspisati totalni diferencijal Gibbsove energije, te koje je značenje parcijalnih derivacija u
njemu?
• Zašto Gibbs-ova energija ima toliko važno značenje za termodinamičko razmatranje kemijskih
procesa?
• Što nam govori Gibbs-Helmholtzova jednadžba i zašto je ona korisna?

Kemijski potencijal čiste tvari
• Što ako se mijenja brojnost (množina) čestica u smjesi? Kako
Gibbsova en. sustava ovisi o brojnosti njegovih čestica?
 kemijski potencijal  G 
m  
 n  p ,T
• za čistu tvar    n  Gm  
m    Gm
  n  p,T
• totalni diferencijal Gibbs-ove energije za čistu tvar
 G  dp   G  dT   G  dn
dG       n 
 p T ,n  T  p ,n  1  p ,T
V S m

Svojstva kemijskog potencijala, fugacitet
• ovisnost G o p pri konst T za id. plin
p
G  G  nRT ln
p
• pa za čiste id. plinove vrijedi
p
m  m  RT ln
p
• A za realni plin? Uvodimo efektivni tlak, odn. fugacitet  m m 

pa je f  p exp  
f  RT 
m  m  RT ln
p
• kad je fugacitet plina sličan po vrijednosti tlaku? fp kad p0
• kad se fugacitet bitno razlikuje od tlaka? npr. u blizini fazne pretvorbe

(ukapljenje plina)
f  Z 1 
p
• ovisnost fugaciteta o tlaku: ln      dp

  0
p p 
Fizikalne promjene stanja čistih tvari
• promjene stanja bez promjene sastava
• za čiste tvari vrijedi    n  Gm  
m    Gm
 n  p,T
• faza: dio sustava jednolikog kemijskog sastava i termodinamičkog stanja

• fazna promjena: spontani prijelaz čestica iz jedne faze u drugu
• prilikom fazne promjene dolazi do nagle promjene entropije čiste tvari, a
posljedično i nekih drugih intenzivnih fja stanja (npr. , cp,m, cV,m, a)
m • metastabilne faze: nisu u termodinamički
s g stabilnom stanju, ali naoko jesu jer je fazna
l
pretvorba jako spora.
TT TV T
Fazne pretvorbe
• U stanju termodinamičke ravnoteže je kem. potencijal čiste tvari jednak po
cijelom prostoru sustava, bez obzira na to koliko faza on sadržava
• Ovisnost stabilnosti faze o uvjetima:
 temperaturna ovisnost fazne stabilnosti nagib m p(T) uvijek negativan,
 G   m  m se smanjuje porastom T
    S  za čistu tvar  T    S m <0
 T  p p
m
budući da je Sm(g) > Sm(l) > Sm(s), i nagib fje. m(T) s l g
pada u smjeru gls
 ovisnost fazne stabilnosti o tlaku odražava se na
ovisnost temp. fazne pretvorbe o tlaku
 G   m  TT TV T
  V  za čistu tvar    Vm >0
 p T  p T
p1 p2
m m
p2 p1
za većinu tvari Vm(l)>Vm(s)

za p2>p1 no ima iznimaka  npr. voda
za p2>p1
s l s l
TL1 TL2 T Doc. Dr. sc. Duško Čakara TL2 TL1 T
Ovisnost tlaka pare tekućine o vanjskom tlaku
• U ravnoteži: m  l   m  g 
za malu promjenu koja rezultira ravnotežom (reverzibilna promjena) dm  l   dm  g 
promjena m tek. s promjenom tlaka dP: dm  l   Vm  l  dP

promjena m para tek. s promjenom tlaka dp: dp
dm  g   Vm  g  dp  RT
p
dp
slijedi da je: RT  Vm  l  dP  koje su granice integrala?
p
ukoliko nema dodatnog tlaka DP: p=p* tlak para pri ‘normalnom’ tlaku na površinu tekućine
uz dodatni tlak DP na tek. fazu (P=p*+ DP),  p tlak para pri povišenom tlaku na tek. fazu
p p*DP
 p 
  Vm  l  DP
dp
RT    Vm  l  dP RT ln 
p*
p p*  p*

Fazni dijagram
• prikazuje područja T i p pri kojima je određena faza najstabilnija
• značenje trojne točke – sve tri faze su u ravnoteži, a iznad te temp. nije
moguće pretvoriti plin u čvrstu fazu
Čvrsto Tekuće
trojna točka
Plinovito

Fazni dijagrami smjesa
• ovisnost ukupnog tlaka pare smjese o sastavu (komp. A je lakše hlapljiva)
Iz Daltonovog zakona vrijedi za pare id.
p tekuće smjese (ponašaju se kao id. plin):
pA*
puk puk  p*A  x A  pB*  xB
tekuća faza
p1
p2
plinovita faza
p3
pB*
xA 0 1
xB 1 0
p1 p2 p3

• ovisnost temperature o sastavu – A je lakše hlapljiva od B
Frakcijska destilacija:
zeotropna smjesa -> ponavljanjem destilacije (u dest. koloni)
T dobivamo destilat koji je sve bogatiji
plinovita faza komponentom A
TV,B*
-> teoretski broj tavana: broj koji govori u koliko
TV1 koraka možemo doći od cca čistog A do cca
čistog B
TV2
TV3
TV,A*
tekuća faza
xA 0 1
xB 1 1. korak 2. korak
0
3.
korak

• ovisnost temperature o sastavu – A je lakše hlapljiva od B
azeotropna smjesa (maksimum)
-> ponavljanjem destilacije (u dest. koloni)
T dobivamo destilat koji je sve bogatiji
komponentom A ili B, ovisno od kojeg sastava
TV,B*
počnemo
TV1
TV2
TV3
TV,A*
xA 0 1
xB 1 0

• ovisnost temperature o sastavu – A je teže hlapljiva od B
azeotropna smjesa (minimum)
-> ponavljanjem destilacije (u dest. koloni)
T dobivamo destilat koji je po sastavu sve sličniji
azeotropnoj točki
TV,B*
TV1
TV2
TV3
TV,A*
xA 0 1
xB 1 0

Kemijski potencijal komponente u smjesi
• u smjesi, za svaku (i-tu) komponentu je definiran kem. pot.
 G 
mi   

 i  p,T
n
• ukupni diferencijal Gibbs-ove energije za smjesu
 G   G   G   G   G 
dG    dp    dT    dn    dn  ...    dnk
 T ,n ,n ,..., n
   p ,n ,n ,..., n
 
 1  p ,T , n ,..., n 
 2  p ,T , n , n ,..., n 
 2  p ,T , n , n ,..., n
1 2
p T 1 2 k
n n n
1 2 k 2 k 1 3 k 1 2 k 1
V S m1 m2 mk

 f 
Parcijalne molarne veličine m, A  n 
f 
 i  p ,T ,nB ,nC ,...
• Redukcija homogenog sustava uz očuvanje množinskih udjela komponenti.
 Koja je promjena neke fje. stanja (npr. uk. volumena)?
….Vp
VK
nA=3; xA=0,33
nB=6; xB=0,67
nA=8; xA=0,32
nB=17; xB=0,68
nA=30; xA=0,30 DV  Vm, ADnA  Vm,B DnB

nB=70; xB=0,70 parc. mol. veličine (pmv)
• međutim, pmv Vm,A i Vm,B ovise samo o xA i xB (udjelima), a ne o nA i nB

• Znači, možemo odabrati barem jedan put promjene ukupnog volumena s
početnog Vp≈0 do konačnog Vk, uz očuvanje množinskih udjela xA i xB.
Proizlazi da vrijedi (i to bez obzira na put, jer je V funkcija stanja)
V  Vm, AnA  Vm,BnB N.B. Vm,A, Vm,B = f(xA,xB)
Gibbs – Duhem-ova jednadžba
• dakle općenito, pri konst. tlaku i konst. temp., za smjesu vrijedi
dG  mAdnA  nAdmA  mBdnB  nBdmB
• Međutim, pri konst. T, p, Gibbs-ova en. homogene smjese ovisi samo o

sastavu dG  mAdnA  mBdnB
proizlazi da za homogenu smjesu vrijedi nAdmA  nBdmB  0
ili općenito  n dm
i
i i 0 Gibbs – Duhemova jednadžba
Zaključak: pri određenom sastavu smjese, ukoliko se promijeni kem. potencijal

jedne komponente, kemijski potencijali ostalih komponenti će se morati
prilagoditi tako da se ta promjena kompenzira, prema gornjoj jednadžbi. (ovo je
samo još jedna posljedica činjenice da je G fja. stanja -> pri konst. tlaku, temp. i
sastavu, njena vrijednost mora biti definirana i očuvana, bez obzira što se
dešavalo sa sustavom)

Gibbsova energija miješanja (id. plin)
• S obzirom da je G funkcija stanja, mi komponente i je parcijalna molarna
veličina, pa možemo pisati:
G  mAnA  mBnB  ...
• zamislimo odvojene spremnike id. plinova A i B pri vanjskom tlaku p, koje

potom spojimo. Kolika je promjena Gibbsove en.?
  p    p 
Gkon  n Am A,kon  nB mB ,kon  n A  m A  RT ln  A   nB  mB  RT ln  B 
  p    p 
  p    p 
Gpoc  n Am A, poc  nB mB , poc  nA  m A  RT ln    nB  mB  RT ln   
  p    p 
p  p 
Gkon  Gpoc  DmixG  nART ln  A   nB RT ln  B   nRT  x A ln  x A   xB ln  xB   0
 p  p
0 n  nA  n B jer xA , x B  1
DmixG/nRT
-0,7
0 0,5 1 xB
Entropija miješanja
sustav se sastoji od čestica A i B. Pri kojem sastavu će entropija biti max:?
 Entropija miješanja je max. pri xA=xB=0,5.
A 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
6 7 8 9 10 6 7 8 9 10 6 7 8 9 10 6 7 8 9 10
B
11 12 13 14 15 11 12 13 14 15 11 12 13 14 15 11 12 13 14 15
16 17 18 19 20 16 17 18 19 20 16 17 18 19 20 16 17 18 19 20
21 22 23 24 25 21 22 23 24 25 21 22 23 24 25 21 22 23 24 25
…
nB=0; xB=0 nB=1; xB=1/25 nB=2; xB=2/25 nB=3; xB=3/25
W=1; S=0 W=25; S=k∙ln(25) W=300; S=k∙ln(300) W=2300; S=k∙ln(2300)
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
6 7 8 9 10 6 7 8 9 10 6 7 8 9 10 6 7 8 9 10
11 12 13 14 15 11 12 13 14 15 11 12 13 14 15 11 12 13 14 15
16 17 18 19 20 16 17 18 19 20 16 17 18 19 20 16 17 18 19 20
… 21 22 23 24 25 21 22 23 24 25 21 22 23 24 25
… 21 22 23 24 25
nB=12; xB=12/25 nB=13; xB=13/25 nB=14; xB=14/25 nB=24; xB=24/25

W=5200300; W=5200300; W=4457400; W=25;S=k∙ln(25)
S=k∙ln(5200300) S=k∙ln(5200300) S=k∙ln(4457400)
D mix S
0 1 xB
Ovisnost kemijskog potencijala komponente o sastavu
smjese
• da bismo mogli dokučiti ravnotežna svojstva smjesa, moramo izvesti kako m
komponenti ovisi o sastavu smjese:
p 
m A  l   m A  RT ln  A 
p  tlak pare tvari A u smjesi (za tekuće smjese)
 p*A 
m A  l   m A  RT ln  
*
p  tlak pare čiste tvari A
 pA 
m  l   m*  l   RT ln 
A A * 
 A
p
model interakcija među česticama smjese:
pA
• Raoult-ov zakon za smjesu *  x A zamjena čestica A bilo kojim drugim česticama u smjesi,
ne utječe na interakcije A-A (utječe samo na njihov broj),
pA
m A  l   m *A  l   RT ln  x A 
dok interakcije A-B, A-C,… itd. nisu prisutne
• Idealne otopine: Raoult-ov zakon vrjiedi i za otopljenu tvar, i za otapalo

• Idealno razrijeđene otopine: za otopljenu tvar vrijedi Henry-jev zakon
dok za otapalo vrijedi Raoult-ov pB  xA  KH ,B
Henryjeva konst.

Mješavine i otopine: Gibbsova energija miješanja
• miješanje tekućina:
Gkon  n A  m A*  l   RT ln x A   nB  mB*  RT ln xB 
id .ot .
AB
Gpoc  n Am A*  l   nB mB*  l  A B
id .ot .
Gkon  Gpoc  DmixG  nRT  xA ln  xA   xB ln  xB   0
• kod realnih mješavina i otopina, energije interakcije A-A, A-B i B-B nisu
jednake, te zbog toga 
DmixG  0

Koligativna svojstva smjesa
• povišenje vrelišta – otopina ima višu temp. vrelišta od č. otapala
• sniženje ledišta - otopina ima nižu temp. ledišta od č. otapala
zašto? -> jer je m A (l )  m A (l )  RT ln x A  m A (l )  m A (l )
* *
•
mA
s l g
otapalo u otopini
čisto otapalo
TT T*VTV T
T*T
nB
DTV  KV  bB molalitet, bB 
mA
DTL  K L  bB otapalo

Topljivost
• Topljivost je maksimalna konc. ot. tvari u ravnoteži s neotopljenom tvari
• Kako topljivost neke tvari ovisi o temperaturi?
-> Clausius –Clapeyronova j. – parc. tlak pare ot. tvari (aproks. id. plina) u
ravnoteži s atm. tlakom dp D H D H  p p2 Dvap H  1 1 
 vap
 vap
2
ln     
dT TVm T R p1 R  T2 T1 
• koliko se promijeni tlak pare ot. tvari ako ju dodamo p
u otapalo?
Čvrsto Tekuće
pB D fus H  1 1  id. ot.
ln *       ln xB topljivost!
pB R  TL TL* 
Plinovito
pA Dvap H  1 1  id. ot.

    ln 1  xB 
T
ln *  
pA R  TV TV* 

Osmoza
• Prelazak molekula otapala iz područja veće koncentracije u područje manje
konc. kroz polupropusnu membranu (propušta samo molekule otapala)
• Van’t Hoff-ova jednadžba (vrijedi samo za razrijeđene id. otopine):
n množ. konc. ot. tvari

tlak kojeg otapalo ispoljava   B RT
naspram membrane V (1)
• izvod: p 
m ( p)  m A ( x A , p  )  m ( p  )  RT ln x A  m ( p)   V dp  RT ln x p
* * *
A A A m A p
p
p 
m *A ( p) m A ( p  )
  RT ln x A  
p
Vmdp  Vm  (2)
nB nV
razrj. ot.: xB 1  ln x A  ln 1  xB    xB     B m  cBVm uvrštavanjem u (2) dobivamo (1)
nA V
• općenitiji semiempirijski izraz za neidealne otopine
  cb RT 1  Bcb  ...
može poslužiti za određivanje mol. mase makromolekula (proteini, polimeri)
Termodinamika reakcijskih smjesa - aktivitet
• Definicija aktiviteta određene kem. vrste (npr. spoja) j prisutne u reakc.
smjesi
aj  e
 m m 
j j RT
 m j  m j  RT ln a j
• aktivitet je za razrijeđene otopine proporcionalan koncentraciji kem. vrste j,cj
cj
aj   j koeficijent aktiviteta za j
c 1 moldm3
• jedinica aktivitet a [a]=1.

• Doseg reakcije:
dn j
d  ;  mol
j

x
Reakcijska Gibbs-ova energija

 D G D G D G
y
D G   
doseg reakcije 0
y
r
max f B f
d 
Adn j
;  mol 
f A
Dy 
A  
B j
 Guk  Dx
D Gm    max nagib fje G    D G  D G

r uk r mix
Gm Gm Gm
D f GA D f GB
D rG D rG D rG
Guk D f GB D f GA D f GB
D f GA Guk Guk
0 1 0 1 0 1
D mix G stanje D mix G D mix G

ravnoteže
  max   max   max
D r Gm ravn.   0
iz čistog A reakcija nije spontana
spontano nastaje B iz čistog B spontano niti u jednom smjeru
nastaje A 94
* sve prikazane Gibbsove en. su MOLARNE!
Provjerite svoje razumijevanje: termodinamika procesa
u kojima se mijenja brojnost čestica
• Koja je definicija kemijskog potencijala za čistu tvar? Čemu je jednak tako definirani kem.pot.?
Koja je definicija kemijskog potencijala za komponentu u smjesi? Izrazite riječima, što on
predstavlja? Kako kem. pot. id. plina ovisi o tlaku? Kako smo došli do tog izraza? Što je fugacitet?
Kako kem. pot ovisi otlaku (odn. fugacitetu) za realni plin? Kako ovu jednadžbu možemo
primijeniti na tekućine? Skicirajte kako kem. potencijal ovisi o temperatui za sva tri agregatna
stanja? Koja jednadžba nam omogućuje da zaključimo kako kem. pot. ovisi o temperaturi?
• Koji je uvjet za ravnotežno stanje između dviju različitih faza neke tvari, izražen preko kem.
potencijala?
• Pomiče li se točka ledišta tekućine šrema većoj ili manjoj vrijednosti, s povišenjem tlaka? O čemu
to ovisi? Možete li izvesti ekvivalentan zaključak za pomak točke vrelišta?
• Kako se mijenja tlak pare tekućine s vanjskim tlakom?
• Na faznom dijagramu neke tvari, koji uvjet mora biti zadovoljen za sve točke koje se nalaze na
točno na krivuljama? Prikazuju li te točke različita ili ista termodinamička stanja te tvari?
• Ukoliko imamo tekuću smjesu dviju tvari, imaju li pare te smjese u ravnoteži s tekućinom, jednak
ili različit sastav od tekuće faze? Koji dijagram nam to prikazuje, te kako do njega doći?
• Kako možemo raspisati funkciju stanja za neki višekomponentni sustav, preko parcijalnih molarnih
veličina (pokažite na nekom primjeru funkcije stanja)? Kako pomoću ovog možemo doći do
ovisnosti Gibbsove enregije miješanja o sastavu smjese idealnih plinova? Skicirajte tu funkciju.
Kako bismo općenito (za bilo koju dvokomponentnu smjesu) mogli skicirati ovisnosti entropije
miješanja i Gibbsove energije miješanja, o sastavu smjese?
Provjerite svoje razumijevanje: termodinamika procesa
u kojima se mijenja brojnost čestica
• Kako kemijski potencijal neke komponente u tekućoj ili plinovitoj smjesi ovisi o tlaku? Koja je
definicija Raoultovog zakona, te koje tipove smjesa razlikujemo s obzirom na taj zakon (što vrijedi
za svaku od njih)? Kako za idealu otopinu ili mješavinu, možete pokazati da je miješanje spontani
proces, te koji je najpovoljniji omjer komponenti, s obzirom samo na proces miješanja?
• Kako možete objasniti činjenicu da prisutnost bilo koje otopljene tvari, snizuje ledište i povisuje
vrelište otopine u odnosu na čisto otapalo? Kako zovemo svojstva koja ovise samo o koncentraciji
otopljene tvari, a ne o njenoj vrsti (o kojem se spoju radi)?
• Što je osmoza? Nabrojite nekoliko primjera za osmozu i osmotski tlak, iz područja bliskih
biotehnoligiji. Utječe li osmotski tlak na mehaničku ravnotežu polupropusne membrane?
• Napište jednadžbu za definiciju aktiviteta neke vrste, te ju riječima objasnite (po mogućnosti u
jednoj rečenici). U kojem su odnosu ativitet neke vrste i njena koncentracija? Prema svemu što
ste do sad naučili o smjesama i otopinama, može li koeficijent aktiviteta biti neovisan o
koncentraciji vrste na koju se odnosi? A o koncentracijama drugih vrsta?
• Skicirajte i objasnite grafove koji prikazuju ovisnost Gibbsove energije reakcijskog sustava, o
dosegu reakcije? Koliko iznosi maksimalni doseg reakcije? Koja je razlika između ovisnosit
Gibbsove energije reakcijskog sustava, o dosegu reakcije, za sustav u kojem ne dolazi do
miješanja reaktanata i produkata, te sustav u kojem dolazi do tog miješanja? Kako prepoznajemo
ravnotežni doseg reakcije? Koja je razlika između reakcijske Gibbsove energije i standardne
reakcijske Gibbsove energije? Koja od ovih funkcija ovisi o dosegu? Kako na prikazanim
grafovima možete prikazati reakcijsku Gibbsovu energiju?
• Navedite neke primjere biokemijskih reakcija, koje se događaju uz miješanje reaktanata i

produkata, te bez miješanja Fizikalna kemija (BIL302) 96
Kemijska ravnoteža
• Kemijska reakcija je u termodinamičkoj ravnoteži kad je reakcijski prirast
Gibbs-ove energije po dosegu reakcije jednak nuli, DrG=0.
G
D G      j m j  D G  RT  ln a j j  D G  RT ln  a j j
 

r r r
j j j
reakcijski kvocijent
• primjer:
aCm  aDn
j a j  ak  al
j

 mC  nD
kA  lB 

A B
termodin. konstanta ravnoteže

• U termodinamičkoj ravnoteži vrijedi: za određenu reakciju, K
   0    RT ln  a j ,eq K   a j ,eq
 
Dr G Dr G
j
  RT ln K j
j j
aktiviteti u stanju termodin. ravnoteže

Primjeri kemijskih ravnoteža
 xA( aq)  yB( aq) K  a Aa B 
Ks cAx cBy
Topljivost: Ax B y ( s ) 

x y
•
c 
s x y
produkt topljivosti
• otapanje plinova – Henry-ev zakon: cA cB
također, često se koriste i
KH pA, g drugačije definirane konst.
cs  
A( g ) A( aq ) KH  KH c p
x y
cA , aq KH  ; KH 
A , aq A,g
topljivost
pA, g x A , aq
• Kiselinsko-bazna ravnoteža: a H aA aH A   H A 

  

  
HA(aq)
 
H (aq)  A (aq) K a  
aHA  HA  HA  c
Ka - ‘prava’ termodin. konst Ka - ‘miješana’ konst Ka,c - koncentracijska konst
ravnoteže – ovisi jedino o T disocijacije – ovisi o T i disocijacije – ovisi o T i
sastavu (pogotovo ionskom) sastavu (pogotovo ionskom)
• Koeficijent raspodjele (partition coefficient) P:
P c A ,okt rabi se kao mjera za hidrofilnost (logP<0)
A( aq ) A(oktanol) P ili hidorfobnost (logP>0) molekula
c A , aq
Primjeri kemijskih ravnoteža
• Adsorpcijska ravnoteža (primjer modela adsorpcije-Langmuirova izoterma):
eq n  Sads 
Sot  P Sads K 
cS ,eq   P A
Sads
• Ravnoteža micelizacije
N 
K


K
 SN c SN 
NS1  K
c S1 
N

Ovisnost kemijske ravnoteže o uvjetima
• Ovisnost DrG o temperaturi i tlaku
 D rG   D S  D r G   D V
   
 T  p  T
r m

r m
p
• Ovisnost K o temperaturi: Van’t Hoff-ova jednadžba
 
  ln K  Dr H Dr H  1 1 
 1   ln K2  ln K1    
   R R  T2 T1 
 T p
• ednotermna reakcija  porast temperature pogoduje produktima
• egzotermna reakcija  porast temperature pogoduje reaktantima
“Le Chatelier-ov princip”

Kiselinsko-bazna ravnoteža
• Monoprotonska kiselina
HA(aq)
 
H (aq)  A (aq) K a 
aH aA
 

 H  A 
 
aHA  HA 
[HA]=[HA]0-[A-]
• zakon očuvanja mase: [A]+[HA]=[HA] 0
• koji je omjer koncentracija HA i A u ovisnosti o pH?  H  A 
 
K 
 HA    A 
a 
0
 Henderson Hasselbalch-ova jednadžba
 HA   HA 
pH  pK a  log  pK a  log  0
 1
 
A
-
 A 
-
 uobičajeno – poznati su pKa i
[HA]0 (iz pripreme ot.), pa je H-H
 HA  jedn. s 2 nepoznanice – [H+] (odn.
 pH  pKa 0
2 pH), te [A]
A 
kad je -

• Monoprotonska kiselina
• Koji je pH otopine određene početne koncentracije [HA]0?
 Za rješavanje Hend.-H. jedn. nam treba još jedna jednadžba (uvjet)
H   OH   A   0
elektroneutralnost   
polinom II stupnja  no ukoliko je

H OH   K
 
w
H   
Kw
  0
 A

pK<7, možemo zanemariti [OH-]
autoprotoliza vode H 

rješavamo ovaj sistem jednadžbi.
 H  A 
  ukoliko je pK<7 možemo aproksimirati
[H+]=[A-]
Hend.-H. K 
 HA    A 
a 
ukoliko je kiselina slaba (pK>> cca 2), možemo aproksimirati [HA]0-[A-]=[HA]0

• Dobivamo
 H 
2

1
Ka   pH   pK  log  HA 0 
 HA 0
2
a

• Kako konc. [HA] i [A] ovise o pH?
 HA 0  HA 0
A  

pKa  pH
;  HA    HA0   A    HA0 

10 1 z. očuvanja mase 10 pKa pH  1

• Dijagram specijacije – pH je varijabla koja određuje specijaciju (uz
konstantu pK)!
[HA]0
HA A
c / moldm  3
-6 -4 -2 0 2 4 6
pH-pK a

• Općeniti način rješavanja k-b ravnoteže za monoprot. k. i b.:
Ka 
 H  A 
 
  HA  
 H  A 
 
 HA  Ka
 zakon očuvanja mase:
 HA   A
 H  A 
 
 HA

  HA  A  

 HA  A   0
H 
 

Ka  1
0 0
Ka
 elektroneutralnost: D “polinom vezanja”
Kw Kw  HA
H  

 A   0
 H   
 0
0
H  
H  
H  
Ka  1
polinom III stupnja po [H+]  tražimo nul-točku numerički –
D 1. pokušaj u nekoliko koraka pretpostavljamo pH vrijednost i
2. pokušaj približavamo se onoj za koju je gornji uvjet zadovoljen
0 OK! [H+]
4. pokušaj Fizikalna kemija (BIL302) 104
3. pokušaj Doc. Dr. sc. Duško Čakara
• Dijagram specijacije dvoprotonske kis.
[H2A]0
 H2 A   HA   A2    H2 A0
2
H2 A A

HA
pKa1 pKa2
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH

• Dvoprotonska kiselina
H 2 A(aq)

H (aq)  HA (aq) K a1


 H  HA 
 
H A 
 H  HA 
 
H2A
2
K a1
 2
 H  A 2

H  A 

H (aq)  A (aq) K a 2 
2
HA (aq)  2
 HA   H A 
2
K K
 očuvanje mase:
a1 a2
(2)*
[H2A] [HA]
 H   A   H  A 
2
 2  2
H A
  A   H A  A  
2 2 2 0
(1)*
H   
2 0 2
 
K K a1 a2
K a2 K K  H K 1
a1 a2 a2
“polinom vezanja”
 elektroneutralnost:
     0

Kw  2
H   HA 2 A (3)* tražimo [H+] numerički
H  
*redosljed računanja
Dijagram specijacije
• dvoprotonska kis. – pK1=4.35; pK2=5.4
dijagram specijacije
3.E-01 1.E-08
pH čiste otopine
A2
2.E-01
kumulativno 5.E-09
H 2A
2.E-01
HA
c / moldm-3
delta
0.E+00
1.E-01
-5.E-09
5.E-02
0.E+00 -1.E-08
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
H   B      2 A   0
Kw
 
 HA
 2
tražimo [H+] numerički
H  
Diprotonska kiselina + jaka baza BOH

Isti postupak kao i za čistu dipr. kiselinu, ali u jednadžbu elektroneutralnosti uvrštavamo konc. BOH (=[B +])
• Općenito, problem računanja pH i specijacije u otopinama k. i b. poznate
konc., ali s većim brojem stupnjeva disocijacije (n) se svodi na rješavanje
sustava jednadžbi s n+2 nepoznanice: n+1 specija (vrsta), te pH (odn. [H+])
• primjer: otopine proteina

Izračun pH otopina proteina
• Čista ot. proteina: pH=pI (izoelektrična točka)
• primjer: Asp-Glu-His-Lys (zanemarujući disocijaciju a-COOH i a-NH3
krajeva)
dijagram specijacije
2.0E-01
1.5E-01
1.0E-01 BH2+
A2 B
H2A BH+
HA
5.0E-02
c / moldm-3
0.0E+00
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-5.0E-02
-1.0E-01
izoelektrična točka
koncentracija naboja Scizi - "titracijska" krivulja
-1.5E-01
pH čiste otopine
-2.0E-01
pH

Provjerite svoje razumijevanje: kemijske ravnoteže
• Što je reakcijski kvocijent? Što je termodinamička konstanta ravnoteže? U kojem su odnosu
konstanta ravnoteže i standardna Gibbsova energija?
• Nabrojite sve primjere kemijskih ravnoteža koje smo spomenuli unutar predavanja? Biste li mogli,
bez pomoći bilježnice ili slajdova, napisati izraz za konstantu ravnoteže, za svaki od ovih
procesa?
• Kako konstanta ravnoteže ovisi o temperaturi, navedite ime jednadžbe koja nam to opisuje. Iz
čega proizlazi ta jednadžba (ne morate znati točan izvod)? Koji je naziv principa kojeg ona
opisuje? Koju ulogu ima reakcijska entalpija u jednadžbi ovisnoti konstante ravnoteže o
temperaturi?
• Koja tri zakona predstavljaju zatvoreni sustav jednadžbi, koji je potrebno riješiti kako bi iz
konstante ravnoteže disocijacije, te ishodne koncentracije, mogli izračunati koncentracije svih
vrsta koje nastaju disocijacijom, te pH otopoine kiselina i baza (odn. specijaciju)? Kako dolazimo
do Henderson-Hasselbalchove jednadžbe? Kako dijagram specijacije prikazuje tu jednadžbu
(objasnite uz skicu grafa)?
• Kako nam specijacijski dijagram pomaže u oderđivanju pH otopina slabih kiselina i baza pri
različitim stupnjevima neutralizacije? Kako bi izgledao spec. dijagram za neku jaku kiselinu?
• Navedite neke primjere oligoprotičnih kiselina (kiseline s nekoliko stupnjeva protonacije) koje su
važne u biološkim procesima. Što su to amfoterni spojevi? Zašto za proteine kažemo da su
amfoterni spojevi? Što je izoelektrična točka? Kako iz specijacijskog dijagrama možemo dobiti
krivulju protonacije, krivulju naboja, te titracijsku krivulju pH(V(titranta))? Kako iz pK vrijednosti
ostataka aminokiselina možemo odrediti izoelektričnu točku proteina? Ovisi li ona o sekundarnoj i
tercijarnoj strukturi?
Elektrokemija
• Elektrokemija – proučava termodinamiku i elektrodinamiku u člancima
 elektrokemijski članak – članak kojim teče el. struja (galvanski ili elektrolitički)
• Ravnotežna elektrokemija – bavi se ravnotežama reakcija u člancima
 članak u ravnoteži – potenciometrijski članak (vanjski strujni krug kompenzira
razliku potencijala u unutarnjem krugu, pa člankom ne teče struja)
elektroda,
V elektroda,
metal 1 metal 2
a m
M (aq)  A (aq) MmAa(aq,c1) MmAa(aq,c2)
koncentracijski članak
elektrode mogu biti od istog metala
Elektrokemija
• Definicije potrebne za razmatranje termodinamike članaka:
DfH(H+,aq) ≡ 0 1  
DfG(H+,aq) ≡ 0 H 2 (g)  e H (aq)
S(H+,aq) ≡ 0 pri svim T 2
• Elektrokemijski članci:
a) galvanski članak  proizvode struju u vanjskom strujnom krugu na temelju
spontane redox reakcije
b) elektrolitički članak  redox reakcija koja nije spontana se događa u
unutarnjem dijelu članka pod utjecajem izvana nametnutog napona

Elektrokemija
Reakcije u člancima (primjeri):
• redox reakcije – elektron donor (reducens)
 elektron akceptor (oksidans)
2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)
CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g)
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Polureakcije, polučlanci i elektrode (primjeri)

dogovor je da se pišu redukcije:
red: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s); Q = 1/a(Cu2+)
oks: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s); Q = 1/a(Zn2+)
red-oks: Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) ; Q = a(Zn2+)/a(Cu2+)
E= E(redukcija) - E(oksidacija)
Elektrokemijski niz:
Ox +  e Red E(redukcija, T=298 K, p=1 atm)
U literatruri možemo naći podatke za E(redukcija) za velik broj reakcija
Elektromotorna sila EMF: maksimalni električki rad kojeg možemo dobiti iz članka.
Može se izmjeriti kao reverzibilni rad članka (znači kao rad članka u uvjetima kad on
funkcionira reverzibilno)
Nernst-ova jednadžba
• Proizlazi iz ovisnosti Gibbs-ove energije o aktivitetima sudionika u reakciji:
   D r G  RT ln  a j    wel,max   e FEMF  
j
Dr G Dr G
j
 e FEMF     e FE  RT ln  a j j

 Nernst-ova jednadžba: Faraday-eva konstanta, F=96485 Cmol1
RT
EMF    E  ln  a j
j
 eF j
 U stanju termodinamičke ravnoteže, EMF=0 (člankom ne teče struja)

RT RT
ln  a j ,eq 
j
E  ln K
 eF j  eF
Elektrokemija – ionske otopine
• Ionska otopina nastaje otapanjem soli MxAy u vodi
a m
Mm A a (s) mM (aq)  aA (aq)
• U ionskim otopinama, koliko kemijski potencijal odstupa od idealnog?
 Bjerrum-ova teorija - pretpostavke:
– ionske interakcije su isključivo elektrostatske prirode
– odstupanje od idealnog ponašanja zbog elektrostatskog doprinosa G
– ioni su u potpunosti homogeno raspoređeni po volumenu, pa je otopina
homogeni medij u kojem je gustoća elektrostatskog polja proporcionalna
dielektričnoj konstanti  (tzv. homogeni dielektrik)
homogeni dielektrik
G  m M  mA
m ( 0)
id
+
G id  m Mid  m Aid
M
“rupa”
G  G id  wel
 termodin. model za električni rad pri nabijanju jednog atoma MM+
+ u ionskoj otopini
Bjerrum-ova teorija
wel  qe f  x, y, z 
f(x,y,z) ovisi o koncentracijama svih ionskih vrsta u otopini, odn. o
I   ci zi2   cM ,aq z A2  cA,aq zM 2 

ionskoj jakosti otopine: 1
2 i
• iz def. koef. aktiviteta i a slijedi: ai  exp  m  m 
i i

RT   i ci c
 mi  m  RT ln ci c
i
   RT ln  i
id
m srednji koef. aktiviteta
slijedi: G  G  wel  RT ln     2 RT ln        
id
•
odn. općenito:
log     z z A I c
rezultat koji proizlazi iz
1  m a 
Bjerrum-ovog modela
    m a 
Debye-Hückel-ov granični zakon – vrijedi za cs<0,01 moldm3
A=0,509 za otopine elektrolita 1:1 pri 298 K z z A I c
• za veće ionske jakosti rabimo druge, također semiempirijske formule, primjer: log    
Fizikalna kemija (BIL302) 1 B I 116
c
Prijenos iona kroz biološke membrane
• Termodinamički opis pasivnog i aktivnog transporta iona:
ai  exp  m  m 
i i

RT   i ci c
(ponovimo def. aktiviteta i koef. aktiviteta)
 mi  m  RT ln ci c
i
   RT ln  i
• s ‘lijeve’ strane membrane: al  exp  

 ml ,el  m l , el
 RT 
• s ‘desne’ strane membrane: ad  m
 exp  d , el
m
d , el
 RT 
fl fd
• kem. potencijal u el. polju: m
i , el
 m i  zi Ff el. potencijali
• u termodin. ravnoteži: na površini
mi ,l ,el  mi ,d ,el  zi Ffl  RT ln ai ,l ,eq  zi Ffd  RT ln ai ,d ,eq membrane
RT ai ,d ," eq " D( l d )G
 Df  fd  fl   ln 
zi F ai ,l ," eq " zi F
Prijenos iona kroz biološke membrane
• Pasivni transport iona – spontani proces
ai ,d ai ,d
D( l d )G  D( l d )G  RT ln  zi F Df  RT ln
ai ,l ai ,l
ci ,d
 zi F Df  RT ln
ci ,l
• Aktivni transport: uz ATP
ci ,d
D( l d )G  zi F Df  RT ln  D rG (ATP)
ci ,l

Vodljivost i provodnost ionskih otopina
• vodljivost: G 
1
S  1 
R
l
• otpor: R    
A
, otpronost otopine cm
provodnost otopine: k   Scm1 

1
•
k
• molarna provodnost:  m  Scm2 mol 1 
c
• zakon neovisnog gibanja iona:  m      
• Kohlrausch-ov zakon za beskonačno razrijeđene otopine jakih elektrolita:

 m ( c)   m  K c
Kohlrausch-ova konstanta, ovisi uglavnom o + i 

Provjerite svoje razumijevanje: elektrokemija
• Što je općenito elektrokemijski članak i od čega se on sastoji? Što je to galvanski članak a što
elektrokemijski članak? Kakvi se procesi događaju u unutarnjem strujnom krugu tih članaka, s
obzirorom na 2. zakon termodinamike? Jesu li ti članci u kemijskoj ravnoteži, te ukoliko nisu,
mogu li doseći stanje ravnoteže?
• Što su to redoks reakcije? Podsjetite se nekih primjera. Što su to polureakcije, a što polučlanci?
Što je elektromotorna sila članka, a što standardna elektromotorna sila članka? Koja od njih ovisi
o dosegu reakcije? Što je elektrodni potencijal? Što bi bio potencijal polučlanka? Što je
elektrokemijski niz? Kako iz potencijala polučlanaka navedenih u elektrokemijskom nizu, možemo
izračunati standardnu elektromotornu silu članka?
• Napišite Nernstov zakon. Što on govori? Napišite Nernstovu jednadžbu za članak kojim teče
struja, te za članak u ravnoteži
• Koji je najvažniji sustav oksidans/reducens u biokemiji?
• Koje su pretpostavke Bjerrumove teorije elektrolita? Što ona nastoji objasniti? Koja veličina sadrži
informaciju o odstupanju stanaj elektrolitnih otopina, od idealnih otopina? Što je dielektrična
konstanta i koja je njena uloga u Coulomb-ovom zakonu? Što je ionska jakost otopine (definicija)?
Možete li objsantit zašto koeficijent aktiviteta za neku ionsku vrstu ovisi o ionskoj jakosti? Koja bi
bila ionska jakost fiziološke otopine? Zašto je koncentracija elektrolita (odn. ionska jakost) u
izvanstaničnoj tekućini važna za funkcioniranje organizma?
• Objasnite zašto nastaje “ravnotežni” membranski potencijal. Kako ga možemo izračunati iz

ionskih koncentracija s obje strane membrane? Što je nužno za njegovo održavanje (ionske
pumpe)? Što je aktivni a što pasivni transport iona kroz biološke membrane?
Kemijska kinetika – brzine reakcija
Kemijska kinetika je područje kemije koje se bavi brzinama kemijskih reakcija.
Cilj unutar kolegija:
• Prikazati definicije veličina koje određuju brzinu reakcije
• Prikazati vrste reakcija prema njihovim zakonima brzine
• Objasniti način na koji možemo doći do tzv. integriranih zakona brzine, te
kako ih reducirati u pojedinim uvjetima
• Prikazati neke česte mehanizme biokemijskih reakcija, te pripadajuće
zakone brzina
• Naučiti planirati pokus i obraditi podatke za mjerenje kinetike enzimskih
reakcija

Osnovni pojmovi i definicije:
dni dci
• promjena dosega reakcije d   mol; d  mol/dm3 
i i
d ukoliko ne dolazi do promjene volumena
• brzina reakcije v 
dt (reakcije u otopinama)
aA+bB  cC+dD
Brzina reakcije je funkcija vremena
d d  A d  B d C d  D
početna koncentracija [R]0 v    
dt a  dt b  dt c  dt d  dt
[reaktant] / moldm3
analogija: brzina reakcije ↔ frekvencija događaja
d R
v   tga trenutna brzina reakcije
dt
t
Zakoni brzine reakcije
• z. b. reakcije je jednadžba koja povezuje brzinu reakcije i koncentracije (ili
parc. tlakove za plinove) sudionika u reakciji (npr. reaktanata)
• empirijska činjenica –z. b. reakcije su najčešće izraženi u obliku
jednostavnih potencija koncentracija sudionika, općenito v   A  B ...
m n
Red reakcije:
• ukupni red reakcije je zbroj eksponenata u zakonu brzine m+n+…
• parcijalni red reakcije po nekom sudioniku je njegov eksponent u z.b.
1. reda po A v  kr A
1. reda po A, 1. reda po B v  kr  A B (ukupno 2. reda)
2. reda po A v  kr  A
2
(ukupno 2. reda)
1. reda po A, 2. reda po B v  kr  A B
2
(ukupno 3. reda)
0. reda v  kr brzina je konstantna (ne ovisi o vremenu)
kr = konstanta brzine reakcije

• Za neke reakcije ne možemo definirati red reakcije. Primjer: Michaelis-
Menten-ov mehanizam reakcije
kr  ES
v reakcija pseudo-1. reda po E
S  KM
kr
v  ES , S  KM reakcija 1. reda po E i S, u uvjetima kad je S u
velikom manjku
KM
• pseudo-red reakcije – reducirani red reakcije za uvjete kad se konc.

jednog sudionika ne mijenja (jer je npr. u velikom suvišku), primjer:
v  kr  A B postaje v  kr'  A kad je kr'  kr  B2  konst.
2
0
reakcija pseudo-1. reda po A efektivna konst. reakcije
• primjer: oksidacija alkohola u jetri – reakcija pseudo-0. reda

CH 3CH 2OH(aq) + NAD+ (aq)  H 2O(aq)  CH3CHO(aq) + NADH(aq) + H3O+ (aq)
u suvišku održava se u suvišku
konst.
• Određivanje reda reakcije: metoda početne brzine
-> početna trenutna brzina reakcije određuje se u samom početku reakcije, i to
za nekoliko različitih koncentracija reaktanta
v 0  kr'  A0 logv 0  log kr'  m log  A0

m
logv0 – logk’r
3
efektivna konst.
2
2
1
1
0
1 2 log[A]0
metoda zaustavljenog toka

Integrirani zakoni brzine
Zakoni brzine su diferencijalne jednandžbe. Integriranjem se dobivaju funkcije
ovisnosti koncentracije nekog sudionika o vremenu – „integrirani zakoni brzine”
Reakcije 0-tog reda A  produkti
At  A0 za krt  A0
d  A
v   kr   At   A0  kr t At  0 za krt  A0
dt
 A0  A0 reakcije 1. reda
 At   t1/ 2  ‘poluživot’ reaktanta A
1
1/ 2
2 2k r kr
[A]t / [A]0
Reakcije 1. reda A  produkti
c
d  A
 kr  A  ln
At  k t ; A  A ekrt
v   t  0
dt  0
A
r b
 A0 ln 2
 At   t1/ 2  ‘poluživot’ reaktanta A a
1/ 2
2 kr
n t1/2,a t1/2,b t1/2,c t
1
   A0 konc. A u vremenu n∙t1/2 126
2 Fizikalna kemija (BIL302)
Reakcije 2. reda 2A  produkti
1
d  A 1 1
v   kr  A    2kr t
2
[A]t / [A]0
2dt A0 At
 A0 1
 At   t1/ 2 
1/ 2
2 2kr  A0 1.red
→ poluživot ovisi o [A]0
2.red
t
A+B  produkti
d  A   B  B0 
v   kr  A B  ln     B0   A0  kr t
  A  A0 
dt 
primjer: re-naturacija DNK iz pojedinačnih komplementarnih RNK lanaca

Temperaturna ovisnost brzina reakcija
Arrhenius-ova jednadžba: kr  AeEa RT
Preračunavanje konstante brzine s jedne temp. na drugu: tranzicijsko stanje –

-> pretpostavka: A ne ovisi o T aktivirani kompleks
(npr. enzim-supstrat)
E 1 1 E AB#
1
ln kr,T2  ln kr,T1  a   
R1  T1 T2 
lnkr Ea
mala Ea
Ea=0 A+B
DrU
velika Ea
AB
0 ‘reakcijska koord.’
1/T
Kemijska kinetika – odnos brzine reakcije i ravnoteže
• Odnos između K i kr
d  A d  B
– ‘naprijed’ AB v    kr  A
dt dt
d  A d  B
– povratna BA v   kr  B
dt dt
Ukupna brzina reakcije je v = v  v
U ravnoteži se brzina povratne reakcije izjednači s brzinom reakcije ‘unaprijed’, pa je
ukupna brzina jednaka nuli:
eq: v = 0  kr  Aeq  kr  Beq
Pa vrijedi
 Beq kr
Kc  
 eq kr
A

Kemijska kinetika – relaksacijska metoda
• konstante kr i kr možemo odrediti iz mjerenja ravnotežnih konc. A i B, te
relaksacijskog vremena t koje je određeno brzinom uspostave ravnoteže
nakon nagle promjene temperature
T1 T2
[A]
x   AT 2   Aeq,T 2
x0   AT 2,t 0   Aeq,T 2
d  A
dt
  
 kr  A  kr  B  kr  Aeq  x  kr  Beq  x   0 t

  x kr  kr 

dx
dt

  x kr  kr 
rješenje ove dif. j.: ln
x
x0

  kr  kr t  pa uz
1
t
 kr  kr proizlazi x  x0e
t t

Kemijska kinetika

kr
• Kako koncentracije A i B za reakciju A   B ovise o vremenu?

kr
Za reakciju prvog reda u oba smjera (uzimamo u obzir i povratnu reakciju)*:
 A 
 
kr  kr e  r r   A0
 k  k t
kr  kr 1
1.red
[A ili B]t / [A]0

 B 

kr 1  e  r r   A0
 k  k t
 A
kr  kr
kr  A0 B
 Beq 
kr  kr
kr  A 0 0
 Aeq  t
kr  kr
* vrijedi samo za [B]0=0; izvod vidi Atkins, De Paula, “Physical Chemistry for the Life Sciences”,
str. 244-245

Reakcijski mehanizmi
• Ukupne reakcije se ponekad mogu rastaviti u jednostavnije ‘korake’
-> Skup elementarnih reakcija prikazuje mehanizam reakcije, odn. koje se
točno molekule moraju sudariti unutar pojedinih koraka reakcije
Molekularnost elementarnih reakcija:
• Monomolekularne reakcije
• Bimolekularne reakcije
• (Trimolekularne odn. teramolekularne reakcije …)
A+2B  D 
C
A+B 
 elementarne reakcije
prijelazno stanje
C+B  D

E E
---------------------
A+2B

D
A+2B 

A+B
C+B
D intermedijer C
D
r.k. r.k.

Konzekutivne (uzastopne) reakcije
• Reakcije u kojima reaktant(i) prelazi(e) u produkt(e) u više uzastopnih
koraka:
• Primjer: superuvinuta DNK -> kružna DNK -> linearna DNK
A 
ka
I reakcija je 1. reda -> A  A0 ek t a
I 
kb
P
d  I
 ka  A  kb  I *izvod vidi Atkins, De Paula, “Phys. Chem. for the Life Sci.”, str. 250
dt
rješenje dif. jednadžbe*->  I  
ka
kb  k a
 e kat  e kbt   A0
 ka e kbt  kbe kat 

zakon očuvanja mase->  A0   P   I   A   P  1    A0
 kb  ka 
• Aproksimacija ustaljenog stanja (pojednjostavnjuje gornji izvod):
d  I k d  P
 k a  A   kb  I   0   I   a  A    kb  I   ka A   konst.
dt kb dt

Konzekutivne (uzastopne) reakcije – korak koji
određuje brzinu
• Korak koji određuje brzinu reakcije je najsporiji korak unutar mehanizma
put 1
brza reakcija
put 2
RDS spora reakcija
put 3 RDS = rate determining step = korak koji određuje brzinu
RDS
E
put 3 ?
reaktanti produkti
put 1
reaktanti put 2
ptodukti
‘reakcijska koord.’
Kinetički naspram termodinamički kontroliranih sustava
reakcija
d  P1 
• konkurentne reakcije A+B 
k
 P1 brzina reakcije 1
1  k1  A B
dt
A+B  P2
k2
brzina reakcije 2 d  P2 
 k2  A B
dt
[P]
P1  2
0.red → d P dt

D  P2   P2  k2
  reakcija u lin. režimu
d  P1  dt D  P1   P1  k1 (u slučaju 0. reda,
P2 u cijelom području t)
vrijedi za reakcije u tzv. kinetičkom režimu
1.red →  P   A0   A0 e kt

e x  1  x za x→ 0;
0
t   P   A0 kt za t → 0
 P2   k2
u tzv. termodinamičkom režimu  P1  k1
(reakcije blizu stanja termodin. ravnoteže): reakcija 1. reda u lin. režimu samo u početku
d  P d  P1  k1
 k  A B  0    e Ea 2 Ea1  / RT
dt d  P2  k2

Difuzijski naspram aktivacijski kontroliranih reakcija
• reaktanti dolaze u kontakt procesom difuzije i stvaraju prijelazno stanje
 AB
kdif
A+B 
kdif
AB 
ka
P
d  P k k
• uz aproksimaciju ustaljenog stanja: v   kr  A B kr  a dif
dt ka  kdif
• ka  kdif difuzijski režim (difuzija reaktanata kontrolira brzinu reakcije)

-> v  kdif  A B
• ka  kdif aktivacijski režim (energija aktivacije regulira brzinu reakcije)
d  P k k
-> v   kr  A B kr  a dif
dt kdif
• primjer ovog mehanizma – prijelaz kisika iz zraka u krv


ksol
O2 (g)  O2 (aq)
kvap
O2 (aq) 
kdif
O2 (aq,st.memb. 1) 
kosm
 O2 (aq,stanica) 
kdif
(aq,st.memb. 2) 
kosm
 O2 (aq,krv)
Difuzijski naspram aktivacijski kontroliranih reakcija
• analogija: enzimski katalizirane reakcije

E+S 
k
'
a
 ES
ka
ES 
kb
 P+E
d  P kk
• uz aproksimaciju ustaljenog stanja: v   kr  ES kr  b a '
dt kb  k a
kb  ka'  v  ka  ES
• Brzina prvog koraka je često određena difuzijom enzima i substrata. Mnoge
enzimske reakcije su u difuzijskom režimu, uz
8RT
ka 
3 viskozitet otapala (za čistu vodu pri 25 C: 8,9∙10-4 kg∙m-1s-1)
 7,4  109 dm3mol-1s-1
≈konst. brzine reakcije za mnoge enz. reakcije
(odn. one koje su u dif. režimu)

Michaelis-Menten-ov mehanizam
E+S 
ka
 ES v=ka  E S
d  P kb  E0 kb  E0 S0
v  ili v 
ES  E+S v=ka'  ES
ka'
dt K S0  KM
1 M
ES 
kb
 P+E v=kb  ES S0
vrijedi za d  ES ka'  kb  ES
0 KM  
 ES
ustaljeno stanje:
dt ka
posljedica: konc. enzima je konstantna!
1/v
1
S0  KM  v  v max  kb  E0

v / vmax
1 / vmax
-1 / KM a
kb
S0  KM  v=v 0  S  E tga = KM / vmax
1 / [S]0
KM 0 0
prikaz kinetike po Lineweaver-Burk-u
1 [S]0 / KM

Kompleksni enzimski mehanizmi

Sekvencijalne reakcije E+S1    ES1 
 1ES K =
M1
 ES1 

ES1  S2    ES1 S2 
 1 2
ES S K =
M12
 ES1S2 
ES1S2  k
 P+E v=kb  ES1S2 
b
ali također moguće i


 ES2 K M2 =
E+S2 
 ES2 

 ES2 
ES2  S1    ES2 S1 
 1 2
ES S K =
M21
 ES1S2 
 E0   E   ES1    ES2    ES1S2 
v = … komplicirano, preporuka je koristiti numeričke metode i računalo
vidi Atkins, Phys chem. for the life sci.
Ping-pong reakcije -> vidi također

Provjerite svoje razumijevanje: kemijska kinetika
• Čim se bavi područje fizikalne kemije pod nazivom kemijska kinetika? Koja je definicija brzine
kem. reakcije? Koja je definicija dosega reakcije?
• Što je općenito zakon brzine reakcije? Kako do njega dolazimo na temelju jednadžbe reakcije?
Matematički, u koju vrstu jednadžbi pripadaju zakoni brzina reakcija? Što su: red reakcije,
parcijalni red reakcije i reducirani (pseudo) red reakcije?
• Na koje načine možemo grafički prikazati napredovanje neke reakcije u vremenu, odn. zakon
brzine? Skicirajte i objasnite riječima.Kako funkcionira metoda dvostruke ekstrapolacije i što
pomoću nje možemo odrediti za neku reakciju?
• Što prikazuju integrirani zakoni brzine? Kako do njih dolazimo? Koje su granice integriranja
zakona brzina najčešće korisna? Što je vrijeme poluraspada odn. „poluživot”, te kako do njega
dolazimo? Ovisi li on u svim zakonima brzine, o početnoj koncentraciji reaktanta?
• Kako konstanta brzine reakcije ovisi o temperaturi? Objasnite veličine sadržane u Arheniusovom
zakonu. Kako možemo ovaj zakon prikazati linearnom funkcijom (pravcem)? Objasnite koje
pretpostavke su sadržane u teoriji prijelaznog stanja. Što opisuje „reakcijska koordinata”?
• U kojem su odnosu konstanta ravnoteže, konstanta brzine reakcije „unaprijed”, te konstanta

brzine povratne reakcije? Pokažite da ovo vrijed za bilo koju elementarnu reakciju, bez obzira na
njen red (ukupni i po pojedinim reaktntima)
• Objasnite relaksacijsku metodu za mjerenje kinetike reakcija, te skicirajte graf ovisnosti

koncentracije reaktanta i produkta o vremenu. Što je relaksacijsko vrijeme?

Provjerite svoje razumijevanje: kemijska kinetika
• Što su to elementarne reakcije (odgovor potkrijepite primjerom)? Što je reakcijski mehanizam?
Vrijedi li zakon brzine reakcije izveden na temelju kem. jednadžbe općenito, ili samo za
elementarne reakcije? Objasnite zašto?
• Prikažite općenitom kem. jednadžbom model konzekutivnih reakcija. Kako možemo raspisati
zakon brzine kao diferencijalnu jednadžbu? Što je to ustaljeno stanje reakcije? Kako ono
pojednostavnjuje zakon brzine? Kad većina enzimskih reakcija doseže ustaljeno stanje? Koji
korak u slijedu konzekutivnih reakcija određuje ukupnu brzinu? Potkrijepite primjerom (skicom).
• U koja dva režima mogu biti tzv. konkurentne reakcije? Što je karakteristično za ta dva režima
(koja je razlika)?
• Koja je reakcijska shema za reakcije u kojima difuzija igra ulogu u određivanju ukupne brzine
reakcije? Kako u tom slučaju dolazimo do izraza za brzinu u diferencijalnom obliku? Kad je brzina
reakcije kotrolirana brzinom difuzije a kad aktivacijskom energijom? O čemu ovisi brzina difuzije –
postoji li energija aktivacije za difuziju?
• Koja je osnovna pretpostavka za primijenjivost Michaelis-Mentenovog mehanizma, s obzirom na

koncentraciju intermedijera (kompleksa ES)? Što je Michaelisova konstanta te koja je njena
jedinica? Koji su ekstremi Michaelis-Mentenovog mehanizma i koji su izrazi za brzinu u tim
ekstremima (kako do njih dolazimo)?

Kvantna kemija
• Kvantna kemija objašnjava čestičnu građu atoma i molekula, te njihove interakcije s EM
zračenjem
• Cilj unutar kolegija – ograničiti se na objašnjenja samo najosnovnijih pojmova u
kvantnoj kemiji, no pružiti odgovore na dva pitanja:
1. U osnovnim crtama, kako dolazimo do

funkcija stanja elektrona u atomima i
molekulama (odn. valnih funkcija elektrona koje
se nazivaju ORBITALE), kako one izgledaju u
prostoru te kako možemo doći do njihovih
energija?
2. Koji su mogući prijelazi iz jednog stanja

(opisanog jednom valnom funkcijom) u drugo
(opisano drugom valnom funkcijom) u interakciji
s elektromagnetskim zračenjem? -> vrlo važno
poglavlje fizikane kemije, jer predstavlja osnovu
atomske i molekulske spektroskopije ->
najvažniji alat za kvalitativnu i kvantitativnu
analizu tvari

Elektromagnetsko zračenje
• Elektromagnetski val: oscilirajuće električno i magnetsko polje koje se širi
u prostoru (mediju)
E
x
• Maxwell-ove jednadžbe opisuju širenje elektromagnetskog zračenja:
E ( x, t )  E0 cos t  k  x  f  kutna brzina, 2p/T 2p

valni vektor (kutni valni vektor), k 
B( x, t )  B0 cos t  k  x  f  fazni pomak, f 

Elektromagnetski val
• Odnosi veličina koje opisuju valove:
1
df 2p 2p (rad)=360 frekvencija 
  T
dt T period
2p
 valna duljina kutni valni broj k
• brzina širenja vala c 
T
1
‘spektroskopski valni’ broj  
 
1

Spektar EM zračenja

Fotoelektrični efekt
• Planck-ov zakon (M. Planck, oko 1900. g) upućuje na to da EM zračenje
ima čestični karakter, jer je energija zračenja cjelobrojni umnožak h.
Čestica je nazvana fotonom.
• Daljnja opažanja koja upućuju na čest. prirodu EM zračenja – Fotoelektrični
efekt
– e je izbačen jedino ako je frekvencija EMZ iznad određenog praga
– kin. energija izbačenog e je proporcionalna  upadnog EM zračenja
– e bivaju izbačeni bez obzira na broj upadnih fotona (intenzitet odn. snagu
upadnog zračenja)
Zakon očuvanja energije:
h (EMZ)  Ek  e   
rad potreban za izbacivanje e =  energija
e u atomu, odn. = +energija ionizacije, Ei
Shema uređaja za mjerenje fotoelektričnog efekta

Nedostaci klasične fizike
... u opisu čestične prirode materije
1. Zračenje crnog tijela i “ultraljubičasta katastrofa”
teorija
exp. opažanja gustoće
energije zračenja
• Raleigh-Jeans-ov zakon – utemeljen na klasičnoj mehanici:   T   4


 posljedica: velika količina zračenja u UV području (visoke energije) – UV katastrofa
• Rješenje: Max Planck – kvantizacija zračenja (i energijskih stanja oscilatora u
CT)
E  Nh N=1,2,3,... = broj ‘paketića’ zračenja energije h. h=6,626·1034 Js

Nedostaci klasične fizike
2. Toplinski kapacitet čvrstih tvari – klasična teorija nije uspjela predvidjeti
ovisnost unutarnje energije tvari o temp. (cV,m)  kvantizacija energijskih
stanja atoma i mol. je neophodna za rješenje ovog problema (Einstein)
3. Atomski i molekulski spektri: diskretne linije pri točno određenim valnim
duljinama, karakteristične za pojedini atom
1925.

Rutherford-ov model atoma (1907. g)
• Rutherford-ov pokus
Mogući rezultati pokusa:
Model “pudinga od šljiva” (J. J. Thomson)

-> pobijen
Dokazan je model u kojem su +

naboj, kao i masa atoma sažeti u
kompaktnoj jezgri oko koje zuje
elektroni u vrlo rahloj strukturi –
Rutherfordov model
Rutherfordov model atoma
Pokusi Davissona i Germera, te G. P. Thomsona
atomi kristala
• Difrakcija i interferencija e pokazuje da se e

ponaša kao val (1927. g)
Fizikalna kemija (BIL302)

Interferogram 150
Bohr-ov model atoma (Niels Bohr, 1913.)
• Temelji se na eksp. opažanju da pobuđeni atomi zrače samo određene valne duljine
EM zračenja, te na Rutherford-ovom modelu atoma, kojem dodaje DISKRETNE
ORBITE kao putanje e (za razliku od dotadašnjih tzv. ‘planetarnih’ modela po kojima
se orbite e mogu naći na bilo kojoj udaljenpoti od jezgre)
• Bohr-ov model postulira:
– e se kreću oko jezgre u kružnim orbitama
– orbite su na točno određenim udaljenostima od jezgre, odn. one su DISKRETNE
– svakoj orbiti je pridijeljena energija  i energije su DISKRETNE. e ne gubi energiju ukoliko
se zadržava unutar jedne orbite
– e mogu skakti iz jedne orbite u drugu, pritom absorbirajući ili emitirajući EM zračenje
frekvencije koja prema Planck-ovoj formuli odgovara razlici energija orbita
E  h  E  orbita1  E  orbita2
• Bohr uvodi tzv. KVANTNO PRAVILO:
Angularni (kutni) moment e na kružnim orbitama nije kontinuiran, već KVANTIZIRAN
(diskretan)
L  mvr  nh 2p  n

Bohr-ov model atoma - izvod
1. Klasična mehanika:
za jednoliko gibanje po kružnici, potrebno je djelovanje centrifugalne sile, FCF  me v r
2
koja je po 1. Newton-ovom zakonu jednaka privlačnoj Coulomb-ovoj sili: F  Zq 2 4p r 2

C
2 2 2
me v Zq Zq
  r (1) e FCF
4p me v
2
4p r
2

r
FC E p  FC dr
+
2. KVANTNO PRAVILO:
h h
L  me vr  n n  vn što uvrštavanjem u (1) daje radijus
2p 2p me r Bohr-ovih orbita:
n h
2 2
glavni kvantni broj rn 

Zq p me
2
• Energija orbita?
2 2 2 za n=1 i Z=1: rB=52,9 pm Bohr-ov radijus
me v Zq Zq
E  Z , n   Ek  E p   
2 4p r 8p r
 
2 2 Rydberg-ova energija
Zq me Z2
E Z, n    13, 6eV 2 RE=13,6 eV
8 hkemija
2 2 2
Fizikalna n (BIL302) n 152
Energijska stanja u vodikovom atomu
Brackett
E=0
Paschen
n=3; E3=RE/32
n=2; E2=RE/22 Lyman-ove linije Pfund
Balmer
n=3 n=5
n=2 n=4
h n=6 ...
n=1; E1=RE/12 Lyman
• Planck-ovo pravilo prijelaza:
1 1 c
DEn1n 2  RE Z  2  2   h  h  hc
2
 n2 n1  
Atomski spektar vodika
vidljivi dio spektra

Energije ionizacije u vodikovom atomu
• Razlika energije za prijelaz n->n=∞
 Zq 
2 2
me Z2
E  Z , n   E  Z , n  
i  13,6 eV  2
8 h n
2 2 2
n
E=0
n=3; Ei3=RE/32
h = Ei2
n=2; Ei2=RE/22
apsorpcija energije EM zračenja

h = Ei1
n=1; Ei1=RE/12

Atomski spektri
• Jednoelektronski atomi: uz promjenu Z dobivamo i spektre drugih 1e atoma:
He+, Li2+, Be3+,...
• Višeelektronski atomi: za ljuske n>1 jezgrin naboj je zasjenjen.
1 1
DEn1n 2  RE Zeff 2
 2  2  r
 n2 n1  4s
2s
3s
efektivni naboj jezgre – Zeff = Z – sr
opada s n
(konstanta zasjenjenja)

De Broglie-ov izraz
n  2rnp
glavni kvantni broj radijus Bohr-ovih orbita
Proizlazi da su elektroni stojni valovi na kružnici:

h
p  me v 
De Broglie (1924.) 
Schroedinger-ova jednadžba
• Elementarne čestice se ponašaju kao valovi opisani
funkcijama, koje su rješenja Schroedinger-ove
jednadžbe (E. Schroedinger, 1926.)
Hˆ  x, y, z   E ( x, y, z ) vlastita funkcija operatora Ĥ,
valna funkcija čestice
operator ukupne energije - Hamiltonijan vlastita vrijednost operatora Ĥ, energija čestice
2 2
d
Hˆ   2
V 
2m dx stacionarna Schr. j. u 1D
funkcija 1
f(x)
Ô∙f
 
2
 
2 2 2
Hˆ       V  operator
2m  x y z 
2 2 2
funkcija 2
u 3D g(x)
2
Posljedica: elektroni su stojni valovi na sferi, jer upravo te funkcije
zadovoljavaju Schroedinger-ovu j. u 3D, uz Coulomb-ov potencijal V (koji je
sferno simetričan)

Postulati kvantne mehanike
• Stanja elementarnih čestica (valna stanja) opisana su valnim funkcijama
(x,y,z,t)
• Produkt 2 =·* · dx je vjerojatnost nalaženja čestice u prostornom

intervalu dx. Slijedi da valne funkcije moraju biti normirane, tj.
• valna funkcija (x,y,z,t) mora biti kontinuirana   * dx  1
0
(u izotropnom mediju)
• Fizikalnim veličinama koje opisuju čestice (tzv. observable) su pridijeljeni
operatori koji operiraju nad valnim funkcijama.
• Valne funkcije su vlastite funkcije operatora, a vlastite vrijednosti operatora
su očekivane vrijednosti observabli (pridijeljenih tim operatorima). Te
očekivane vrijednosti imaju svojstva funkcija stanja

f    ( x) fˆ ( x) * dx
0
očekivana vrijednost (ekspektanca)
• (Heisenberg-ovo načelo neodređenosti)

Heisenberg-ovo načelo neodređenosti
• Nije moguće istovremeno, s proizvoljnom preciznošću locirati česticu i
odrediti njen moment. Produkt neodređenosti položaja i momenta bit će
uvijek veći od h/4p

Sferni harmonici - s,p,d orbitale
• Elektronska stanja se ne opisuju samo jednim kvantnim brojem, već ih
ima ukupno četiri:
1) n – glavni kvantni broj opisuje energiju ORBITALA, te radijalnu komponentu
njene valne funkcije (n=1,2,3,....) ->
 ( n, l , m )  R ( n, l )  y ( l , m )
l l
2) l opisuje angularni moment orbitale (l=0,1...n-1)

3) ml opisuje z-komponentu angularnog momenta (ml = 0,±1, ±2,... ±l)
4) ms opisuje spin elektrona (ms= ±1/2)
L  mv  r 2
L
E ;
r 2I
v
L l  l  1
z
ml = +1
z - projekcija L ml = 0
ml = -1 Fizikalna kemija (BIL302) 161
Energije orbitala u atomu – atomski spektri
• s, p i d orbitale se razlikuju po energijama kod višeelektronskih atoma,
isključivo iz razloga što imaju različitu simetriju, s različitim “dubinama” do
kojih prodiru prema jezgri – stoga osjećaju i različito zasjenjenje jezgre.
 spektralne linije s, p, d, f elektrona u atomskim spektrima višeelektronskih
atoma se malo razlikuju (dolazi do cijepanja linija određenih glavnim kv.
brojem)

Molekulske orbitale
Teorija valentne veze
najjednostavniji primjer: molekula vodika H2
• LCAO – linearna kombinacija atomskih orbitala dvaju susjednih atoma
• 2 atomske orbitale se ‘miješaju’ da bi dale 2 molekulske orbitale – matematički
se izražava zbrojem ili razlikom dvaju umnožaka, koji opisuju dva ‘scenarija’:
1. e1 se nalazi bliže jezgri Z1, a e2 bliže jezgri Z2 e1
2. e2 se nalazi bliže jezgri Z1, a e1 bliže jezgri Z2 e2
• matematički: Z2
Z1
 VB  1 (1)  2 (2) 1 (2)  2 (1)  s
(zamjena el. 1 i 2 nema fizikalnog smisla u
scenarij 1 scenarij 2 ovim izrazima jer e- ne razlikujemo)
 VB
*
  1 (1)  2 (2)  1 (2)  2 (1)  s *
E
s* - LUMO  VB
*
x
 VB x
s - HOMO Z1 Z2
Molekulske orbitale
Teorija molekulskih orbitala – LCAO po svim atomima u molekuli
najjednostavniji primjer: molekulski ion vodika H2+
rA1 rB1
2
e2  1 1
    V  E
2
V    
2me 4p 0  rA1 rB1  H(A) H(B)
 MO  N 1s (A) 1s (B) s vezna
 *MO  N 1s (A) 1s (B) s * protuvezna
s* - LUMO
E
s - HOMO
Molekulske orbitale
Teorija molekulskih orbitala
Heteronuklearne dvoatomne molekule – polarna veza
2
e2  1 1
    V  E
2
V    
2me 4p 0  rA1 rB1 
 MO  cA (A)  cB (B) s vezna nepolarna veza: cA  cB

čista ionska veza veza: cA  0; cB  1
 *MO  cA (A)  cB (B) s * protuvezna
H: 1s1 F: 2s22px22py22pz1
H1s: -13,6 eV
F2s: -40,2 eV F2p: -18,6 eV
(gledamo samo orbitale iste simetrije

u odnosu na internuklearnu os)

Molekulske orbitale
Općenito za višeatomne molekule: molekulske orbitale su linearna kombinacija
(suma) atomskih orbitala ISTE SIMETRIJE – LCAO (linear combination of atom
orbitals)
N
 MO  c1 1  c2 2  ...  cn n   ci i
i 1
primjer: HF

Molekulske orbitale
Općenito za višeatomne molekule: molekulske orbitale su linearna kombinacija
(suma) atomskih orbitala ISTE SIMETRIJE – LCAO (linear combination of atom
orbitals)
N
 MO  c1 1  c2 2  ...  cn n   ci i
i 1
primjer: molekula etena CH2=CH2 -> atomi ugljika su sp2 hibridizirani

Atomska i molekulska spektroskopija
• Molekulska spektroskopija se bavi interakcijama molekula s EM zračenjem,
te interpretacijom spektara dobivenih različitim spektroskopskim tehnikama
(npr. UV/VIS,IR, Raman, NMR...)
• Ukoliko elektroni prelaze iz jedne orbitale u drugu (jednog kvantnog stanja u
drugo) uz izmjenu energije s EM zračenjem, tada taj prijelaz možemo
registrirati u spektru zračenja koje je prošlo kroz uzorak – osnova atomske i
molekulske spektroskopije
• Načini gibanja molekula – translacija, rotacije, vibracije veza među atomima
korisno za molekulsku spektroskopiju
• Izborna pravila – kvantno-mehanički uvjeti za mogućnost interakcije EM

zračenja s određenim energetskim prijelazom - ukoliko nije zadovoljen,
energija prijelaza iz jednog kvantnog stanja u drugo ne može biti prenesena
fotonu, pa neće biti niti detektirana spektralna linija koja odgovara tom
energetskom prijelazu. Izborna pravila proizlaze iz valnih funkcija koja
opisuju stanja (elektronska, vibracijska, rotacijska) i zakona očuvanja
angularnog momenta te dipolnog momenta

Spektroskopija u UV i vidljivom području (UV/VIS)
• Elektronski prijelazi:
• Izborno pravilo za atomsku absorpciju/emisiju ujednoelektronskom atomu:
Dl=±1 ; Dml=0,±1
(poseban slučaj su “d->d” i “f->f” prijelazi u spojevima metalnih kompleksa)
• Izborno pravilo za molekulsku absorpciju/emisiju:
protuvezna
protuvezna
400 nm <  (cca) < 800 nm

Energija
(VIS)
nevezna
vezna
<
~ 200 nm (UV)
vezna

Spojevi bogati p elektronima

Ime spoja Formula  abs.
fenolftalein (indikator)
eten CH2=CH2 171 nm
1,3-butadien CH2=CHCH=CH2 217 nm
trans 1,3,5-heksatrien CH2=CHCH=CH 274 nm

CH=CH2
b – karoten (p – konjugirani sustav) b-karoten 425 nm
Uočena boja Absorbirana boja Približna absorbirana 

Zelena Crvena (tamna) 700 nm
Plavo-zelena Narančasto-crvena 600 nm
Ljubičasta Žuta 550 nm
Crveno-ljubičasta Žuto-zelena 530 nm
Crvena Plavo-zelena 500 nm
(svijetla)
Narančasta Plava 450 nm
Žuta Ljubičasta 400 nm
Boltzmannova raspodjela po energijama
• Raspodjela čestica po dostupnim energjiskim stanjima je dana Boltzmann-
ovom raspodjelom - statistička raspodjela za N čestica, Ei energijska stanja
koja su tim česticama dostupna te koja mogu biti degenerirana
(degeneracija gi). Raspodjela (odn. broj čestica ni u stanju i) se dobiva
maksimalizacijom kompleksije (odn. entropije) uz uvjet očuvanja ukupne
energije za neki sustav čestica*
ni  Ngi exp   Ei kT 
(ukupna energija, E)
uz uvjete n
i
i  N; n E
i
i i E
• znači, za odnos broja čestica u stanjima i i j vrijedi:
 exp  E j  Ei  kT 
ni gi
nj g j
• Raspodjela ovisi ne samo o dostupnim energijama, već i o temperaturi (još
jedna manifestacija 2. zakona termodinamike)
* zainteresirani studenti su upućeni na udžbenik V. Simeon, Termodinamika, Školska knjiga, 1980.

Boltzmannova raspodjela po energijama
• Primjer: raspodjela po energijama nekih čestica koje se mogu naći u istim
stanjima (npr. raspodjela molekula po vibracijskim stanjima, ili raspodjela
bosona po kvantnomehaničkim stanjima)
i=5, g5=2
E E
i=4, g4=4
i=3, g3=3
i=1, g2=2
i=1, g1=1
Lijeva raspodjela ima veću kompleksiju u odnosu na desnu, te ćemo, ukoliko

nekim pokusom mjerimo energijska stanja (svih) pojedinih čestica, te pokus
ponovimo dovoljan broj puta, kao najvjerojatniju izmjeriti upravo tu raspodjelu.
Drugim riječima, sustav se privremeno može naći u bilo kojem stanju za koje
vrijedi da je ukupna energija zbroj energija pojedinih čestica, no pretežno se
(najviše vremena) nalazi upravo u stanju maksimalne kompleksije.

5.0509
4.5839
4.1169
3.6499
Absorbance
3.1829
2.7159 VIS NIR (blisko infracrveno)

2.2490
1.7820
1.3150
0.8480
0.3810
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
Wavelength
• Lambert-Beer-ov zakon
intenzitet transmitirane zrake
duljina puta prolaska zrake

1 I 
absorbanca A  log   log     ( )  l  c
T  I0  množinska koncentracija
transmitanca molarni absorpcijski koef. („molarna absorptivnost”,

intenzitet upadne zrake „ekstinkcijski koeficijent”)

Kvantno-mehanički opis vibracija veza u molekulama
(IR spektroskopija)
1

k
Felast  kx  Velast  Felast dx 
2
• Elastična sila kx m
2
konstanta sile potencijalna en. x
• Harmonijski oscilator – beskonačno mnogo vibr. stanja (posljedica za

molekule -> nema disocijacije veze)
m m
d
Velast
Energije vibracijskih stanja za
harmonijski oscilator:
…
9  2 v=4
7  2 v=3
 1 k
5  2 v=2 Ev   v   ;  =
3  2 v=1  2 m
 2 v=0  Ev1  Ev    h
0
d

Anharmonijski oscilator
parabola (harmonijski oscilator)
Morse-ova funkcija (klasična anharmonična vibracija)
energija disocijacije veze
za dvoatomne molekule: A---B
k mAmB
= ; m 
m mA  mB
Glavno izborno pravilo: prilikom vibracije
mora doći do promjene dipolnog momenta
molekule.
Specifično pravilo: Dv  1
posljedica - homonuklearne dvoatomne molekule

ne daju ‘čisti’ vibracijski spektar (IR područje)

Vibracijska spektroskopija
Normalni načini vibracije molekule
• su vibracijska stanja molekulskih orbitala (ne pojedinih veza, već za cijelu
moleuku)
• za lin. molekule ima ih 3N-5, za nelinearne 3N-6 (N je broj atoma u
molekuli)
Izborna pravila za vibracijsku (IR) spektroskopiju:

• Izborno pravilo je uvjet da bi se mogao desiti određeni prijelaz MO iz jednog
vibr. stanja u drugo uz emisiju ili apsorpciju EM zračenja
• glavno pravilo: mora doći do promjene dipolnog momenta
• specifično pravilo: prilikom promjene vibr. stanja, dozvoljene su samo one
za koje vrijedi:
Dv  1

Rotacijski spektri
A B
Iz>Ix=Iy
Iz<Ix=Iy
z

Rotacijski spektri
• Glavno izborno pravilo: molekule moraju imati stalan (permanentni)
dipolni moment
 posljedica: molekule koje po svojoj simetriji posjeduju centar inverzije, ne
mogu imati stalni dipolni moment (poništava se u svim smjerovima), pa ne
mogu imati čisti rotacijski spektar
zrcalna ravnina centar inverzije

Provjerite svoje razumijevanje: kvantna kemija
• Što su elektromagnetski valovi i koje veličine ih opisuju? Što su stojni valovi i koje veličine ih
opisuju? Što je interferencija odn. superpozicija valova, te kad do nje dolazi?
• Koje vrste elementarnih čestica poznajete? Koje čestice prenose elektromagnetske valove? Koja
je masa tih čestica?
• Koji pokusi (odn. opažanja u njima) vezani uz ponašanje valova i čestica, nisu bili u skladu s
klasičnom (Newtonovom) mehanikom, te su upućivali na dvojno ponašanje valova i elementarnih
čestica? Koje su značajke fotoelektričnog efekta? Što je energija ionizacije, u odnosu na
potencijalnu energiju elektrona u atomu (ili nekom materijalu)?
• Koje su pretpostavke uključene u tzv. Bohr-ov model atoma? Koje veličine je moguće izraziti
(izračunati) iz tog modela? Na koji način je u tom modelu uvedena kvantizacija energije i radijusa
orbite gibanja elektrona u atomu? Koji je brojčani odnos potencijalnih energija elektrona u atomu
prema Bohr-ovom modelu atoma? Prema istom modelu, koliko iznosi energija elektromagnetskog
zračenja koje nastaje prilikom prelaska elektrona iz višeg u niže energijsko stanje?
• Koju intarpretaciju kvantizacije energijskih stanja elektrona u atomu je uveo De Broglie? Što znači
pojam dualnosti valova i čestica, te koje je značenje De Broglieve formule?
• Kako glasi Schroedingerova jednadžba, koji je matematički i fizikalni smisao simbola u njoj? Što je
operator? Što je vlastita funkcija a što vlastita vrijednost operatora? Koji operator je primijenjen u
Schroedingerovoj jednadžbi? Što je vlastita vrijednost operatora ukupne energije? Kako taj
operator još zovemo, i što on uključuje (koje doprinose energiji)? Kako možemo interpretirati
vlastite vrijednosti operatora ukupne energije?

Provjerite svoje razumijevanje: kvantna kemija
• Koje vrste gibanja, uz potencijalnu energiju, određuju kvantno-mehanička stanja čestica? Kako se
to odražava na stanja elektrona u atomu? Koji kvantni brojevi određuju stanja elektrona u atomu?
Iz kojeg temeljnog kvantno-mehaničkog načela (postulata) proizlazi Paulijevo načelo? Što je
Hundovo pravilo i tzv. „princip izgradnje”?
• Koja dva osnovna pristupa rješavanju Schroedingerove jednadžbe možemo iskoristiti za

dobivanje valnih funkcija za kemijske veze? Kako su prikazani energijski dijagrami elektrona u
kemijskim vezama prema teoriji valentne veze? Kako su prikazani energijski dijagrami elektrona u
molekulama prema teoriji molekulskih orbitala? Što je to HOMO a što LUMO orbitala?
• Kako su čestice u nekom uzorku raspodijeljene unutar njima dostupnih energijskoh stanja? Koji je
izraz za Boltzmannovu raspodjelu? Kako bismo izračunali odnos broja čestica u jednom
energijskom stanju, naspram broja čestica u nekom drugom stanju, iz Boltzmann-ove raspodjele?
U kojim sve zakonima koje smo obradili na ovom kolegiju, uočavamo Boltzmannovu raspodjelu?

Provjerite svoje razumijevanje: atomska i molekulska
spektroskopija
• Koje vrste gibanja, uz potencijalnu energiju (npr. na račun elektronskih stanja), određuju kvantno-
mehanička stanja molekula? Koji uvjet mora nužno biti zadovoljen da bi se prelazak molekule iz
jednog kvantnomehaničkog stanja gibanja u drugi, mogao ostvariti apsorpcijom odn. emisijom
elektromagnetskog zračenja? Koje vrste gibanja molekula imaju značenje za spektroskopska
mjerenja i analizu kemijskog sastava molekula?
• Koja je definicija veličina izraženih i Lambert-Beerovom zakonu? Koji je njegov smisao? Možete li
u njemu prepoznati Boltzmannovu raspodjelu?
• Na temelju apsorpcije atoma i molekula u vidljivom dijelu spektra EM zračenja, kako možemo
rastumačiti činjenicu da naše oko raspoznaje boju uzorka kojeg promatramo? Koje molekule
značajno apsorbiraju EM zračenje u UV i vidljivom dijelu spektra?
• U koji dio spektra zračenja spadaju prijelazi molekula (odn. kemijskih veza) unutar vibracijskih
stanja gibanja? Koja su izborna pravila za vibracijske spektre? Koji je najjednostavniji model za
potencijalnu energiju vibracije molekulskih veza i samih molekula? Što su to normalni načini
(modovi) vibracija? Koliko normalnih vibr. modova može neka molekula poprimiti? Koji je
simetrijski uvjet za vibracijsku spektroskopiju izražen u osnovnom izbornom pravilu? Što je to
reducirana masa? Koja je razlika između modela harmonijskog i anharmonijskog oscilatora? Koji
od tih modela predviđa pucanje kemijske veze prilikom maksimalnog istezanja? Kako se naziva
energija potrebna za postizanje tog vibracijskog stanja?

Provjerite svoje razumijevanje: atomska i molekulska
spektroskopija
• Koje je izborno pravilo za čiste rotacijske spektre? Što podrazumjevamo pod „čistim” rotacijskim
spektrom? Kako rotacijske energijske razine molekula utječu na ukupnu energiju molekula? Koja
energija ima veći iznos za molekule – rotacijska ili vibracijska? Kako zovemo spektre koji nastaju
na račun zbrojenih vibracijskih i rotacijskih energijskoh stanja? Kako možemo (dijagramom)
prikazati rotacijsko-vibracijske energijske razine?
• Koja energija ima veći iznos za kemijske veze – potencijalna energija elektrona ili vibracijska
energija veza? Kako za kem. veze možemo prikazati energijske razine za zbrojena elektronska
stanja te vibracijska stanja veza?

Zahvale
Posebna zahvala prof. dr. sc. Tomislavu Cvitašu za dopuštenje korištenja
sadržaja skripte za studente KO PMF-a u Zagrebu.


Predavanja FK2017 18

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Predavanja FK2017 18

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Predavanja iz fizikalne kemije

kolegij BIL302 studija “Biotehnologija i istraživanje

Doc. Dr. sc. Duško Čakara

Fizikalna kemija (BIL302) 1

Koloidna i kemija površina

Fizikalna kemija (BIL302) 2

Fizikalna kemija (BIL302) 3

• Sposobnost samostalnog rješavanja problema i računskih zadataka iz

Fizikalna kemija (BIL302) 4

P.W. Atkins, J. De paula, Physical Chemistry, 9th Ed.,

P. W. Atkins, J. De Paula, Physical Chemistry for the Life

Fizikalna kemija (BIL302) 6

Fizikalna kemija (BIL302) 7

Fizikalna kemija (BIL302) 8

izolirani adijabatski dijatermni

Fizikalna kemija (BIL302) 9

Fizikalna kemija (BIL302) 10

hHg  74 cm   hzrak  konst. pV  konst. pri T, N = konst.

Fizikalna kemija (BIL302) 11

pV  konst. pri T, N = konst.

log p  konst.  log V

Fizikalna kemija (BIL302) 12

V  V0 1  aq  pri p, N = konst. p  p0 1  aq  pri V, N = konst.

koeficijent ekspanzije Apsolutna (termodinamička) skala temperature

Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro di Quaregna e di Cerreto

Fizikalna kemija (BIL302) 14

V  konst  T (n, p) p-V-T dijagram:

opća plinska konstanta

Svaka točka u p-V-T dijagramu odgovara jednom stanju plina

množinski udjel komponente j

Maxwell-Boltzmann-ova raspodjela brzina

Fizikalna kemija (BIL302) 19

2. Koliko se čestica sudari sa stijenkom u intervalu Dt?

Fizikalna kemija (BIL302) 20

→ uvodimo c2  vx2  vy2  vz2 (srednja kvadratna brzina)

→ s obzirom da je vx2  vy2  vz2 proizlazi c2  3 vx2  3 vy2  3 vz2 , pa je

Fizikalna kemija (BIL302) 21

Fizikalna kemija (BIL302) 22

Izoterma za vodenu paru pri 373,15 K

Fizikalna kemija (BIL302) 23

Neke semiempirijske jednadžbe stanja za realne plinove

p-V-T dijagram za realne fluide

Fizikalna kemija (BIL302) 24

Fizikalna kemija (BIL302) 25

inducirani dipol – inducirani dipol

de , tipično oko jedne duljine molekule

Minimum međumolekulskog potencijala (Ve) – energetski najpovoljnija udaljenost (de)

Fizikalna kemija (BIL302) 27

stat. raspodjela čestica

kruto tekućina plin Ve

Fizikalna kemija (BIL302) 29

p jednadžba stanja realnog plina

• Da bismo mogli uspoređivati svojstva i ponašanje različitih plinova, bilo je

Fizikalna kemija (BIL302) 30

pV pVm Z=1 za idealni plin

Fizikalna kemija (BIL302) 31

Fizikalna kemija (BIL302) 32

• Što su to intenzivne, a što ekstenzivne fizikalne veličine? (pitajte nastavnika)

• Koji je odnos između molarnog volumena i gustoće čiste tvari?

• Koja je empirijska definicija Celziusove a koja termodinamičke skale temperature? Koje je

• Zašto Daltonov zakon vrijedi samo za idealne plinove?

• Što predstavlja jednadžba stanja idealnog plina? Što ona određuje?

Fizikalna kemija (BIL302) 33