‫المختصر المفيد في الكيمياء العضوية‬

‫لطلبة العلوم الحياتية والطبية‬

‫الفصل الرابع‬
‫المركبات األروماتية‬

‫‪1‬‬
 ‫تصنيف الهيدروكربونات إلى أليفاتية وأروماتية‪.‬‬

‫)‪Classification of Hydrocarbons (Aliphatic and Aromatic‬‬

‫وكلمة ألفاتي تعني باليونانية دهني‪ ،‬وذلك أن الكيميائيين القدامى استعملوا هذه المركبات إلذابة الدهون‪ ،‬ونعرف‬
‫اآلن أن هذا بسبب تشابه هذه المركبات مع الدهون في القطبية الضعيفة حسب قواعد الذائبية المعروفة (المذيبات‬
‫تذيب أشباهها) (‪ .)Like dissolves like‬وتطلق كلمة ألفاتي اآلن على األلكانات‪ ،‬واأللكينات‪ ،‬واأللكاينات‪،‬‬
‫والمركبات الحلقية المقابلة‪.‬‬

‫أما مصطلح أروماتي فهو مشتق من كلمة (‪ )aroma‬التي تعني الرائحة العطرية‪ ،‬ذلك أن كثيرا من هذه‬
‫المركبات وجدت في الزيوت ذات الرائحة الطيبة الموجودة في البهارات‪ ،‬والفواكه‪ ،‬وغيرها من أجزاء النباتات‪،‬‬
‫ومن أمثلتها؛ زيت اللوز المر (‪ ،)benzaldehyde‬والقرفة (‪ ،)cinamaldehyde‬والفانيال (‪.)vaniline‬‬

‫‪H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪OH‬‬

‫‪OMe‬‬
‫‪Cinamaldehyde‬‬ ‫‪Vaniline‬‬ ‫‪benzaldehyde‬‬

‫معان كيميائية‪ ،‬ويطلق اآلن على المركبات التي تشبه في خواصها البنزين‪،‬‬
‫ٍ‬ ‫وقد تطور لفظ أروماتي ليدل على‬
‫وتمتاز هذه المركبات بأنها ذات درجة عدم إشباع عالية (‪ ،)highly unsaturated‬أو بمعنى آخر تحتوي على‬
‫نسبة هيدروجين منخفضة‪ ،‬وتشترك هذه المركبات من ناحية الشكل بالتالي‪:‬‬

‫‪ )1‬أنها مركبات حلقية مسطحة (‪.)Planar cyclic compounds‬‬

‫‪ )2‬بها نظام إلكترونات غير متمركزة (‪ )delocalized or conjugated‬تتبادل فيما بينها الروابط‬
‫األحادية والثنائية‪.‬‬
‫‪ )3‬عدد إلكترونات باي غير المتمركزة يساوي (‪ ،)4n + 2‬حيث (‪ )n‬عدد صحيح‪ ،‬وهذا ما يعرف بقاعدة‬
‫هوكل وبالتالي تكون المركبات التي تحتوي على ‪ 22 ،18 ،14 ،10 ،6‬باي إلكترون أروماتية‪،‬‬
‫وتنخفض الصفة األروماتية بعد هذا العدد حتى تتالشى عند العدد ‪ ،30‬ويالحظ أيضا أن بعض‬
‫المركبات التي يزيد عدد حلقاتها عن ثالث حلقاتأروماتية من ناحية الخواص رغم أنه ال ينطبق عليها‬
‫قاعدة هوكل مثل البيرين والبنزوبيرين‪.‬‬

‫وبناء على هذه القواعد نستطيع أن نميز المركبات األروماتية عن غير األروماتية كما يتضح من األمثلة التالية‪:‬‬

‫‪2‬‬
 ‫مركبات أروماتية‬

‫‪naphthaline‬‬ ‫‪anthracene‬‬ ‫‪Phenanthrene‬‬

‫‪Pyrene‬‬ ‫‪benzo[a]pyrene‬‬
‫‪carcenogenic compound resulting‬‬
‫‪from burning cigarettes‬‬

‫م‬

‫مركبات غير أروماتية‬

‫‪cyclobutadiene‬‬ ‫‪cyclooctatetraene‬‬

‫أما من ناحية التفاعالت الكيميائية فإن أهم ما يميز المركبات األروماتية أنها ال تخضع لتفاعالت اإلضافة‪ ،‬بل‬
‫تخضع لتفاعالت اإلحالل اإللكتروفيلي‪.‬‬

‫البنزين‬

‫البنزين هو أبسط المركبات األروماتية (‪ ،)parent aromatic compound‬وتم فصله في العام ‪ 1825‬من‬
‫قبل العالم فارادي بفصله من غاز االستصباح (‪ )illuminating gas‬الذي كان يستعمل لإلضاءة‪ .‬وتبين في‬
‫العام ‪ 1834‬أن الصيغة األولية لهذا المركب هي (‪ ،)CH‬وبعد ذلك تم تحديد الصيغة الجزيئية وهي (‪،)C6H6‬‬
‫وقد اقترحت عدة أشكال بنائية للبنزين خالل هذه السنوات‪ ،‬وتبين الحقا عدم صحة هذه األشكال إلى أن تم‬

‫‪3‬‬
‫اقتراح الشكل الصحيح للبنزين في العام ‪ 1865‬من العالم األلماني كيكولة (‪ ،)Kekule‬ولذلك يطلق عادة على‬
‫البنزين بهذا الشكل مصطلح بنزين كيكولي (‪)Kekule benzene‬‬

‫والبنزين بهذا الشكل مسطح‪ ،‬وزواياه ‪ 120‬درجة‪ ،‬وبالتأمل في الشكل الطنيني للبنزين نجد أن رتبة الرابطة فيه‬
‫‪ 1.5‬وهي بذلك بين الرابطة األحادية والثنائية في الطول‪ ،‬حيث يبلغ طول هذه الرابطة (‪ ،)139 pm‬وهذا يفسر‬
‫تفاعل البنزين بطريقة معينة تختلف عن تفاعالت األلكانات أو األلكينات‪.‬‬

‫ويجدر االنتباه إلى أن جميع ذرات الهيدروجين في البنزين متكافئة‪ ،‬ولذلك يُنتِج اإلبدال األحادي على البنزين‬
‫مركبا واحدا‪ ،‬بينما يُنتِج اإلبدال الثنائي ثالثة مركبات‪.‬‬

‫‪4‬‬
 ‫‪X‬‬

‫‪monosubstitution‬‬

‫‪one product‬‬

‫‪X‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪X‬‬

‫‪X‬‬
‫‪disubstitution‬‬

‫‪X‬‬
‫‪X‬‬
‫‪three possible products‬‬

‫أما بالنسبة لتهجين الكربون في البنزين فهو (‪ ،)SP2‬وهذا يجعل الشكل النهائي للتوزيع اإللكتروني للبنزين‬
‫يحتوي على سحابة إلكترونية فوق وتحت حلقة البنزين‪ ،‬وهذا يفسر تفاعل البنزين بطريقة االستبدال‬
‫اإللكتروفيلي‪ ،‬حيث يهاجم اإللكتروفيل الموجب حلقة البنزين ذات الكثافة اإللكترونية العالية‪.‬‬

‫‪5‬‬
 ‫تسمية مشتقات البنزين‬

‫يرجع اسم البنزين تاريخيا إلى مشتقات صمغ بنزوين (‪ ،)benzoin resin‬وال يطلق عليه االسم االشتقاقي‬
‫(‪ )1,3,5-cyclohexatriene‬ألنه يختلف في خواصه عن األلكينات‪.‬‬

‫وعند تسمية مشتقات البنزين تم اعتماد بعض األسماء التي تعتبر فيها حلقة البنزين والمجموعة البديلة وحدة‬
‫واحدة‪ ،‬كما يظهر من األمثلة التالية‪:‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪CH2‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪benzene‬‬ ‫‪toluene‬‬ ‫‪cumene‬‬ ‫‪styrene‬‬ ‫‪phenol‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪OMe‬‬ ‫‪COOH‬‬ ‫‪NH2‬‬

‫‪anisole‬‬ ‫‪benzaldehyde‬‬ ‫‪acetophenone‬‬ ‫‪benzoic acid‬‬ ‫‪aniline‬‬

‫وتسمى بعض المركبات األخرى كمشتقات للبنزين كما يتضح من األمثلة التالية‬

‫‪CH3‬‬
‫‪Br‬‬ ‫‪NO2‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪bromobenzene‬‬ ‫‪nitrobenzene‬‬ ‫‪ethyl benzene‬‬ ‫‪propylbenzene‬‬

‫‪6‬‬
‫وفي حال وجود حلقة البنزين متصلة بسلسلة أليفاتية يمكن تسمية المركب كمركب أليفاتي‪ ،‬وتسمى المجموعة‬
‫المشتقة من البنزين (‪ )C6H5-‬مجموعة فينيل (‪ ،)Phenyl‬وتضح ذلك من األمثلة التالية‪.‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪2-chloro-3-phenylheptane‬‬ ‫‪E-4-phenyl-2-pentene‬‬

‫وإذا وجدت مجموعتان بديلتان على البنزين‪ ،‬فإننا نعتبر أساس االسم حسب الترتيب التالي‬

‫‪Halogens < alkanes < alkenes < amines < OH < ketone < aldehyde < acid < ster‬‬ ‫•‬

‫وتعطى المجموعة األخرى أرقاما أو يرمز لها بحروف لتحديد موقعها بالنسبة للمجموعة األساسية‪ ،‬فيعطى‬
‫الحرف () ليدل على الموقع ‪ ،2‬والحرف () ليدل على الموقع ‪ ،3‬والحرف () ليدل على الموقع ‪ .4‬واألمثلة‬
‫التالية توضح تسمية بعض المركبات بهذه الطريقة‪.‬‬

‫‪CH2‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪Br‬‬

‫‪NO2‬‬ ‫‪H3C‬‬
‫‪o-bromochlorobenzene‬‬ ‫‪m-nitrotoluene‬‬ ‫‪m-methylstyrene‬‬
‫)‪(alphabetical order‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪OH‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪4-hydroxybenzaldehyde‬‬ ‫‪4-acetylbenaldehyde‬‬ ‫‪4-acetylbenzoic acid‬‬

‫‪OH‬‬ ‫‪CH3‬‬
‫‪O2N‬‬ ‫‪NO2‬‬ ‫‪O2N‬‬ ‫‪NO2‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪NO2‬‬ ‫‪NO2‬‬
‫‪p-chlorophenol‬‬ ‫‪2,4,6-trinitrophenol‬‬ ‫‪2,4,6-trinitrotoluene‬‬
‫)‪(picric acid‬‬ ‫)‪(TNT‬‬

‫‪7‬‬
‫أما إذا وجد على البنزين أكثر من مجموعتين فإننا نختار المجموعة األساسية حسب الترتيب الموضح أعاله‪،‬‬
‫وتعطى باقي المجموعات أرقاما لتوضيح موقعها بالنسبة للمجموعة األساسية‪.‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬

‫‪O2N‬‬ ‫‪Br‬‬
‫‪OMe‬‬
‫‪2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde‬‬ ‫‪3-bromo-5-nitrophenol‬‬

‫)‪(Vaniline‬‬

‫تفاعالت البنزين‬

‫سبق أن أوضحنا أن البنزين ال يتفاعل باإلضافة رغم وجود مجموعة من الروابط الزوجية فيه‪ ،‬وذلك بسبب‬
‫الطنين الذي يجعل رتبة الرابطة في البنزين ‪ ،1.5‬ويتفاعل البنزين باإلحالل اإللكتروفيلي حيث يتم إبدال ذرة‬
‫هيدروجين بإلكتروفايل مناسب‪ ،‬أما تفاعل اإلبدال النيوكليوفيلي في البنزين فهو قليل بسبب الكثافة اإللكترونية‬
‫العالية لحلقة البنزين‪ ،‬ويمكن أن يتم هذا التفاعل في حاالت خاصة إذا وجدت مجموعات ساحبة لإللكترونات‬
‫على حلقة البنزين‪.‬‬

‫وسنركز على استعراض أهم تفاعالت اإلبدال اإللكتروفيلي على البنزين‪ ،‬وتجدر اإلشارة هنا إلى أن اإلبدال‬
‫األحادي يعطي ناتجا واحدا ألن جميع ذرات الهيدروجين في البنزين متكافئة‪.‬‬

‫‪8‬‬
‫القاسم المشترك في تفاعالت اإلبدال كما يتضح من الشكل المرفق هو وجود اإللكتروفيل‪ ،‬وهذا يتم توليده أثناء‬
‫التفاعل من المواد المتفاعلة كما يلي‪:‬‬

‫في تفاعالت الهلجنة (‪ )halogenation‬يتم ذلك من خالل تفاعل الهالوجين مع حامض لويس مثل كلوريد‬
‫الحديديك (‪ )FeX3‬الذي يستقطب إحدى ذرات الكلور للوصول إلى التركيب اإللكتروني الثماني الثابت‪ ،‬وبذلك‬
‫تصبح الذرة األخرى موجبة‪،‬‬

‫‪9‬‬
‫أما في تفاعل النترتة (‪ ،)nitration‬فيتم الحصول على اإللكتروفيل (‪ )NO2+‬بخلط حامض النيتريك مع حامض‬
‫الكبريتيك‪ ،‬ويتضح ذلك من المعادلة التالية‪:‬‬

‫وهذا األمر يتم كذلك في تفاعالت األلكنة (‪.)Friedel-Crafts alkylation‬‬

‫‪10‬‬
‫وكذلك الحال في تفاعالت إضافة مجموعة أسيل (‪ ،)RC=O‬وهو ما يعرف بتفاعل ( ‪Friedel-Crafts‬‬
‫‪،)acylation‬‬

‫ويمكن أن تتم عملية األلكنة من خالل التفاعل مع ألكين في وجود حامض فيكتسب األلكين بروتونا من الحامض‬
‫مكونا أيونا موجبا‪ .‬والشكل التالي يوضح طريقة الحصول على اإللكتروفيل في هذه التفاعالت‪.‬‬

‫‪CH2CH3‬‬

‫‪CH2=CH2‬‬

‫‪H+‬‬

‫‪H+‬‬ ‫‪+CH -CH‬‬

‫‪CH2=CH2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪11‬‬
‫في تفاعل السلفنة (‪ )sulfonation‬نخلط ثالث أكسيد الكبريت مع حمض الكبريتيك المركز كما في المعادلة‬
‫التالية‪:‬‬

‫‪12‬‬
 ‫اإلبدال على البنزين المبدل‬

‫عند وجود مجموعة على البنزين فإنها تؤثر على التفاعل من خالل التأثير على سرعة التفاعل مقارنة مع‬
‫البنزين وهو ما يعرف بالفاعلية (‪ ،)reactivity‬وكذلك التأثير على موقع المجموعة الثانية التي ستتفاعل على‬
‫الجزيء‪ ،‬وهو ما يعرف بالترتيب (‪.)orientation or regiochemistry‬‬

‫األمر األول‪ :‬تأثير الفاعلية (‪)reactivity‬‬

‫تقسم المجموعات من هذا االتجاه إلى مجموعات منشطة تزيد سرعة التفاعل مقارنة بالبنزين ( ‪activating‬‬
‫‪ ،)groups‬ومجموعات مثبطة يكون التفاعل فيها أبطا من التفاعل مع البنزين (‪.)deactivating groups‬‬

‫والجدول التالي يوضح أهم المجموعات المنشطة والمثبطة مرتبة حسب قوتها‪.‬‬

‫‪13‬‬
 ‫األمر الثاني‪ :‬تأثير الترتيب (‪)orientation‬‬

‫يجب االنتباه هنا إلى أنه يوجد على البنزين المبدل ثالثة أنواع من ذرات الهيدروجين؛ اثنتان على الموقع ‪2‬‬
‫والذي يعطى عادة الرمز أورثو (‪ ،)ortho‬واثنتان على الموقع ‪ ،3‬ويعطى عادة الرمز ميتا (‪ ،)meta‬وواحدة‬
‫على الموقع ‪ ،4‬ويعطى الرمز بارا (‪ ،)para‬ويالحظ أن المجموعات المنشطة عادة توجه للموقع أورثو و بارا‪،‬‬
‫والمجموعات المثبطة توجه للموقع ميتا‪ ،‬ما عدا الهالوجينات‪ ،‬فهي وإن كانت مثبطة فإنها توجه للمواقع أورثو و‬
‫بارا‪.‬‬

‫‪14‬‬
‫يوضح المثال التالي اإلبدال على التولوين حسب النتائج التجريبية‪ ،‬ورغم أن مجموعة الميثيل توجه باتجاه‬
‫مواقع أورثو وبارا إال أنه يالحظ تكون ناتج اإلبدال على موقع ميتا أيضا‪ ،‬ولكن بنسبة قليلة‪ ،‬فتكون النواتج‬
‫األساسية المعتبرة هي نواتج اإلبدال على مواقع أورثو و بارا‪.‬‬

‫‪15‬‬
‫أما في المثال التالي فإن مجموعة السيانيد توجه باتجاه ميتا‪ ،‬ولذلك نالحظ أن الناتج األساسي المتكون هو ناتج‬
‫اإلبدال بهذا االتجاه‪ ،‬وهذا ال يمنع تكون نواتج فرعية (‪ )birpoducts‬بنسب قليلة على المواقع األخرى‪.‬‬

‫وهذه أمثلة إضافية للتفاعل على البنزين المبدل‬

‫‪16‬‬
 ‫ولتحضير مركب مبدل على موقعين انطالقا من البنزين‪ ،‬يتم تحديد اتجاه توجيه كل مجموعة على الموقعين‪،‬‬
‫ونيتدأ ب المجموعة التي يكون التوجيه فيها متفقا مع واقع المجموعتين في الجزيء‪ ،‬ويمكن توضيح ذلك بالمثال‬
‫التالي‪:‬‬

‫كيف يمكن تحضير مركب (‪ )p-nitrotoluene‬مبتدءا من البنزين؟‬

‫نالحظ أن مجموعة الميثيل في هذا المركب توجه باتجاه أورثو وبارا‪ ،‬ومجموعة النيترو باتجاه الموقع ميتا‪،‬‬
‫وحيث إن العالقة الموجودة في المركب هي بارا‪ ،‬فإننا نبتدأ بإدخال مجموعة الميثيل على البنزين‪ ،‬ومن ثم‬
‫مجموعة النيترو‪.‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪NO2‬‬
‫‪CH3Cl‬‬ ‫‪HNO3‬‬
‫‪+‬‬
‫‪FeCl3‬‬ ‫‪H2SO4‬‬

‫‪NO2‬‬

‫‪Target Molecule‬‬
‫‪TM‬‬

‫واألمثلة التالية توضح هذه المركبات انطالقا من البنزين‪:‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪NO2‬‬
‫‪CH3‬‬ ‫‪COCH3‬‬

‫‪NO2‬‬ ‫‪Br‬‬
‫‪COCH3‬‬ ‫‪Br‬‬

‫‪start by methylation‬‬ ‫‪start by nitration‬‬ ‫‪start by acylation‬‬ ‫‪start by bromination‬‬

‫‪17‬‬
‫وإذا وجدت أكثر من مجموعة مبدلة على البنزين‪ ،‬فإن الناتج يكون محكوما بالمواقع الفارغة‪ ،‬وبالمجموعات‬
‫األكثر تنشيطا كما يتضح من األمثلة التالية‪:‬‬

‫في هذا المثال نالحظ أن مجموعة الميثيل توجه على الموقع أورثو بالنسبة لها‪ ،‬ومجموعة النيترو توجه على‬
‫الموقع ميتا بالنسبة لها‪ ،‬وهو نفس الموقع السابق‪ ،‬ولذلك يتكون الناتج الموضح بالرسم‪.‬‬

‫أما في المثال التالي فكل من مجموعتي الميثيل والكلور توجه باتجاه مواقع أورثو وبارا بالنسبة لها‪ ،‬فيالحظ‬
‫نظريا ثالثة احتماالت للناتج‪ ،‬ولكن الناتج األخير (‪ )2,3-dichlorotoluene‬ال يتكون بسبب االزدحام‬
‫الفراغي حيث تكون ذرة الكلور في الموقع ‪ 2‬محصورة بين مجموعتي الميثيل والكلور على موقع ‪.3‬‬

‫‪18‬‬
 ‫المركبات األروماتية في الطبيعة والصحة‪:‬‬

‫كثير من المركبات الطبيعية توجد بها حلقة البنزين‪ ،‬وكذلك كثير من األدوية تتكون من هذه الحلقة‪ ،‬ومن‬
‫أشهرها مسكنات األلم‪ ،‬وخافضات الحرارة مثل األسبرين‪ ،‬والباراسيتامول واإلبوبروفين‪.‬‬

‫‪CH3‬‬
‫‪O‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪COOH‬‬ ‫‪H3C‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪COOH‬‬
‫‪Aspirin‬‬ ‫‪Paracetamol‬‬ ‫‪Ibuprofen‬‬

‫‪19‬‬