Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Viện Lỹ Thuật Hóa Học

Bộ môn Công nghệ Tổng hợp Hữu Cơ – Hóa Dầu

Tiểu luận môn học: Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian

Tìm hiểu công nghệ sản xuất Acrylonitrile

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên

NHÓM SINH VIÊN THỰC HIỆN

1. Cao Hồng Dương

2. Trần Đức Long
3. Nguyễn Văn Sử
4. Trần Thị Kiều Trinh
Nô ̣i dung

1 KHÁI QUÁT CHUNG VỀ ACRYLONITRIL---------------------------------------- 5

1.1 Lịch sử và phát triển: ........................................................................................ 5

1.2 Tính chất vật lý. ................................................................................................ 8

1.3 Tính chất hóa học ............................................................................................ 10

1.4 Tồn chứa và bảo quản ..................................................................................... 13

1.5 Ứng dụng......................................................................................................... 14

1.5.1 Ứng dụng trong công nghiệp hóa học: ..................................................... 14

1.5.2 Ứng dụng thị trường: ................................................................................ 17

2 TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT ACRYLONITRILE -------------------19

2.1 Các phương pháp sản xuất acrylonitril trong công nghiệp ............................. 19

2.2 Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp amoxy hóa propylen . ..................... 20

2.2.1 Nguyên tắc chuyển hóa. ........................................................................... 20

2.2.2 Nguyên liệu .............................................................................................. 21

2.2.3 Xúc tác quá trình ...................................................................................... 22

2.2.4 Điều kiện phản ứng. ................................................................................. 23

2.2.5 Thành phần sản phẩm ............................................................................... 25

3 SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ -------------------------------------------------------------------27

1
 3.1 Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi ................................................................... 27

3.1.1 Công nghệ của Sohio ............................................................................... 27

3.1.2 Công nghệ của DuPont Technology: ....................................................... 30

3.1.3 Hãng khác. ................................................................................................ 32

3.2 Công nghệ PCUK/Distillers , xúc tác cố định: ............................................... 34

3.2.1 Sơ đồ......................................................................................................... 34

3.2.2 Thuyết minh sơ đồ.................................................................................... 35

3.3 So sánh và chọn lựa phương pháp sản xuất .................................................... 38

3.3.1 Ưu nhược điểm của các công nghệ .......................................................... 39

3.3.2 Lựa chọn công nghệ ................................................................................. 40

4 Danh mục tài liệu tham khảo ---------------------------------------------------------41

2
Danh mục bảng

Bảng 1: Biểu đồ sản xuất acrylonitril của các công ty trên thế giới-………….………7
Bảng 2 : Trữ lượng Acrylonitriletrên thế giới và dự tính đến năm 2020…….……….7
Bảng 3: Bảng tính chất vật lí của Acrylonytril:………………………………..…….10
Bảng 4:Thành phần mol dòng nguyên liệu cho quá trình amoxy hóa propylen
........................................................................................................................... 244
Bảng 5: Thành phần sản phẩm điển hình của quá trình amoxy hóa propylen.. 255
Bảng 6 So sánh ưu nhược điểm công nghệ ......................................................... 39

Danh mục hình

Hình 1 quá trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm ................................................. 15

Hình 2: Sự phân cực của nhóm Nitril ................................................................. 16
Hình 3: Ứng dụng của nhựa ABS trong nhà máy ............................................... 16
Hình 1: ứng dụng Acrylonitril…...…………………………………..……………….17
Hình 5: Sơ đồ phản ứng xảy ra trong quá trình sản xuất acrylonitril ………………21
Hình 6 Sơ đồ tổng hợp Acrylonitril của Sohio ................................................. 277
Hình 7: Thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi ....................................................... 288
Hình 8 :DuPont Technology ( Licensor Kellogg Brown and Root) ................... 31
Hình 9: Sơ đồ tổng hợp Acylonitril .................................................................. 322
Hình 10 : Công nghệ PCUK/Distillers , xúc tác cố định .................................. 344

3
MỞ ĐẦU

Trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu, sự ra đời của vật liệu polyme là một bước tiến
dài của ngành vật liệu và tạo ra các hướng đi mới cho các ngành công nghiệp
khác.

Polime (tiếng Anh: "polimer") là khái niệm được dùng cho các hợp chất cao
phân tử (hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc của chúng có sự
lặp đi lặp lại nhiều lần những mắt xích cơ bản). Các phân tử tương tự nhưng có
khối lượng thấp hơn được gọi là các oligome. Polime được sử dụng phổ biến
trong thực tế với tên gọi là nhựa, nhưng polime bao gồm 2 lớp chính là polime
thiên nhiên và polime nhân tạo.

Đến nay con người đã tìm không ít những loại polyme đáp ứng những tính chất
cần thiết cho nhu cầu sự dụng của con người như: polyetylen[PE], polypropylen
[PP], polystyren [PS], polymetylmetacrylat [PMMA], polybutadien [PB],
polyetylenterephtalat[PET], urefocmadehyt[UF], nhựa epoxy, phenolfocmadehyt
[PF], nhựa melamin, polyeste không no, nhựa polyacrylonitril....điều này chứng
tỏ được chỗ đứng của vật liệu polyme trong ngành vật liệu hóa học. Mục đích của
việc sản cxuất Polyme là để có thể thay thế các vật liệu truyền thống như kim
loại, gỗ,…

Trong các loại monomer cấu tạo nên polymer, Acrylonitrile đóng vai trò là một
nhân tố quan trọng đặc biệt. Xu hướng sản xuất Acrylonitrile trên thế giới ngày
càng tăng cao sản lượng, và đồng thời cắt giảm chi phí.

Trong phạm vi tiểu luận em xin trình bày hóa học và công nghệ của quá trình sản
xuất acrylonitril nhằm làm nguyên liệu quan trọng nhất cho các quá trình tổng
hợp nhựa như polyacrylonitril, ABS, SAN,…

4
1 KHÁI QUÁT CHUNG VỀ ACRYLONITRIL

1.1 Lịch sử và phát triển:

Acrylonitrile là một hợp chất hữu cơ với công thức CH2=CH-C≡N.

Acrylonitrile được tổng hợp lần đầu tiên bởi nhà hoá học người Pháp Charles
Moureu (1863-1929) vào năm 1893

Hướng chính để sản xuất Acrylonitrile là amoxy hóa propylen. Phương pháp này
bắt đầu vào những năm đầu 1960. Với công nghệ Sohio, các quá trình sản xuất
tầng sôi là phương pháp sản xuất công nghiệp phổ biến rộng rãi nhất trên thế giới.
Với công nghệ xúc tác cố định của PCKU/Distillers, mặc dù số lượng nhà máy
còn ít nhưng đây là quá trình có tính cạnh tranh phổ biến nhất.

Propylen, amoniac và không khí phản ứng với nhau trong một lò phản ứng để
sản xuất Acrylonitrilevà tạo các sản phẩm phụ như: axetonitril (CH3CN ) và
hydroxyanua (HCN)… Các chất xúc tác ban đầu gồm bitmut phospho molybdat
trên silicagen, nhưng chất xúc tác phát triển gần đây đã được cải thiện năng suất
và có thể tăng công suất của nhà máy hiện có lên 20%.

Hiện nay, phương pháp amoxy hóa đế sản xuất acrylonitril chiếm trên 90% với
sản lượng khoảng 4.000.000 tấn mỗi năm trên toàn thế giới.

Công nghệ mới hiện nay dựa trên amoxi hóa propan đang được phát triển bởi một
số nhà sản xuất và có thể giảm chi phí sản xuất đến 30% so với đi từ propylen.
Asahi Kasei tại Ulsan, Hàn Quốc, đã áp dụng công nghệ này với công suất 70.000
tấn / năm. Công ty hóa chất Mitsubishi đã được thử nghiệm quá trình tổng hợp
acrylonitril từ propan tại Mizushima, Nhật Bản. Xúc tác quá trình này là chứa
hỗn hợp các oxit molypden với các kim loại chuyển tiếp khác nhau.

Phản ứng:

5
Acrylonitril lần đầu tiên được sản xuất tại Đức và Hoa Kỳ trên một khu công
nghiệp quy mô vào những năm 1940 từ oxit etylen, theo phản ứng:

Sản phẩm của quá trình này rất ít tạp chất, nhưng nguyên liệu etylen oxit rất đắt
tiền. Do đó quá trình này dừng sản xuất vào năm 1965.

Phương pháp thứ hai trước đây rất phổ biến sản xuất acrylonitril là từ axetylen:

Nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển thì axetylen không phân hủy. Khi vượt quá
áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra, axetylen có thể bị phân hủy bởi
nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển và tồn
chứa. Khi cháy axetylen tỏa một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen
bằng 13,387 kcal/m3. Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt
độ lên đến 28000C.

C2H2  2C + H2 ;  H0298= -54,2 Kcal/mol

Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rất rộng (từ 2,5-81,5%
thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8-78% thể tích). Độ nguy
hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã nó thành
những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên.

Chính vì quá trình tồn chứa khó khăn như vậy nên không thể xây dựng nhà máy
công suất lớn được. Phương pháp sản xuất này dừng sản xuất từ năm 1970. Lượng

6
Acrylonitrin trên Toàn cầu sản xuất năm 1988 là khoảng 3.200.000 tấn, với Sự
phân tích sau (nghìn tấn): Tây Châu Âu: 1200, Hoa Kỳ: 1170, Nhật Bản: 600;
Viễn Đông: 200; và Mexico: 60.

Bảng 4: Biểu đồ sản xuất acrylonitril của các công ty trên thế giới

Bảng 5 : Trữ lượng Acrylonitriletrên thế giới và dự tính đến năm 2020 (1)

7
1.2 Tính chất vật lý. (2) (3) (4) (5)

Cấu tạo:

Trong phân tử acrylonitril tất cả các góc liên kết là bằng nhau khoảng 120o, chiều
dài các liên kết được ước tính như sau:

C-H ≈ 1,09Å; C-C ≈ 1,46 Å; C=C ≈ 1,38Å; C ≡ N ≈ 1,16Å

 Ở điều kiện thường là chất lỏng có ts = 77,30 C.
 Là chất không màu hoặc vàng nhạt, vị ngọt hăng, mùi hạnh nhân, thơm dễ
ngửi.
 Cực kỳ độc hại.
 Lan trong dung môi hữu cơ như ethanol, axeton, tetraclorua, và benzen,
nhưng chỉ là một phần hòa tan trong nước. Tan hạn chế trong nước: 7,3% ở 200

8
Acrylonitrile rất dễ bắt lửa và độc ở liều thấp. Nó trải qua quá trình trùng
hợp nổ . Vật liệu đốt cháy phát ra khói hydrogen cyanide vàoxit nitơ . Nó được
phân loại là chất gây ung thư lớp 2B (có thể gây ung thư) của Cơ quan Nghiên
cứu Ung thư Quốc tế (IARC), và những người lao động phơi nhiễm với nồng
độ acrylonitril cao trong không khí được chẩn đoán thường xuyên hơn với ung
thư phổi hơn so với phần còn lại của quần thể. Nó bay hơi nhanh chóng ở nhiệt
độ phòng (20 ° C) để đạt đến nồng độ nguy hiểm; kích ứng da , kích ứng hô hấp
và kích ứng mắt là những tác động trực tiếp của phơi nhiễm này.

Acrylonitrile làm tăng khả năng ung thư trong các thử nghiệm liều cao ở chuột
và chuột cái.

Các con đường tiếp xúc cho con người bao gồm phát thải, khí thải tự
động và khói thuốc lá , có thể trực tiếp tiếp xúc với con người nếu chúng được
hít vào hoặc hút thuốc. Các đường phơi nhiễm bao gồm hít phải, đường miệng,
và đến một mức độ nào đó nó có sự hấp thụ qua da (được thử nghiệm với người
tình nguyện và trong các nghiên cứu chuột). Tiếp xúc liên tục gây ra nhạy cảm
với da và có thể gây ra tổn thương hệ thần kinh trung ương và tổn thương gan .

Có hai quá trình bài tiết chính của acrylonitrile. Phương pháp chủ yếu là bài tiết
qua nước tiểu khi acrylonitrile được chuyển hóa bằng cách kết hợp trực tiếp
với glutathione . Phương pháp khác là khi acrylonitrile được chuyển hóa với 2-
cyanoethylene oxide để tạo ra các sản phẩm cuối cyanide , tạo thành
các thiocyanat , được bài tiết qua nước tiểu, hoặc carbon dioxide và loại bỏ qua
phổi. Các chất chuyển hoá có thể được phát hiện trong máu và nước tiểu.

Acrylonitrile rất dễ cháy và độc hại ở liều thấp. Nó được phân loại như là một
chất có thể gây ung thư (Cơ quan Nghiên cứu Quốc tế về Ung thư IARC) , và
người lao động tiếp xúc với acrylonitrile được chẩn đoán với tỷ lệ mắc bệnh

9
ung thư phổi hơn cao hơn so với người thường . Nó bay hơi nhanh chóng ở
nhiệt độ phòng (20 ° C) kích ứng da , kích ứng đường hô hấp, và kích ứng mắt.

Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở ts = 70,7o C với 12,5% H2O.

Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 ÷ 17% V.

Công thức hóa học C₃ H ₃ N

Khối lượng phân tử 53.06 g · molˉ¹

Trạng thái chất lỏng không màu

Tỷ trọng 0,81 g / cm³

Nhiệt độ nóng chảy -84 ° C

Nhiệt độ sôi 77 ° C

Áp suất hơi 83 mmHg

Nhiệt độ tự bốc cháy 471 ° C

Bảng 6: Bảng tính chất vật lí của Acrylonytril:

1.3 Tính chất hóa học (6) (7)

Công thức phân tử: C 3H3N

Tên gọi: Acrylonitril hay propylennitril (UPAC)

Tên gọi khác: vinylxyanua, xyanoetylen.

10
Viết tắt : AN

Do có liên kết đôi giữa C=C và liên kết ba C≡N trong cùng phân tử acrylonitril
(có sự liên hợp) nên dễ xảy ra phản ứng. Trong phân tử acrylonitril thì nhóm
olefin có phản ứng trùng hợp, hydro hóa, oxi hóa, phản ứng tạo vòng. Nhóm nitril
có phản ứng hydro hóa, thủy phân, hydrat hóa, este hóa . Polyme có thể xảy ra
mạnh mẽ trong sự hiện diện của chất kiềm, peroxit, hoặc tiếp xúc với ánh sáng.

 Phản ứng hợp nước:

Acylonitril khi hợp nước cho sản phẩm là Acylamid

 Phản ứng thuỷ phân:

 Phản ứng tạo este của Acrylic:

 Phản ứng khử:

CH2=CH-CN + H2 CH3-CH2-CN
 Phản ứng cộng Cl2

CH2=CH-CN + Cl2 CH2Cl-CHCl-CN

 Phản ứng trùng hợp:

11
 Phản ứng đồng trùng hợp
- Với butadien

- với styren:

- Đồng trùng hợp tạo ABS:

12
1.4 Tồn chứa và bảo quản

Do đặc trưng của acrylonitril là tự xảy ra quá trình polyme hóa, và tính cháy
nổ cao do vậy vấn đề tồn chứa và bảo quản acrylonitril hết sức được quan tâm.
Nhiệt tỏa ra của quá trình polyme hóa Acrylonitrin là 17,3 kcal /g.mol. Nhiệt
cháy của Acrylonitrin là 420,8 kcal / g.mol
Một điều đáng chú ý ở đây là cần khống chế tối đa quá trình polymer hóa
của acrylonitril, vì quá trình này xảy ra sẽ tỏa một lượng nhiệt là điều kiện cho
quá trình cháy nổ bồn chứa acrylonitril. Để kiềm hãm phản ứng polymer hóa
trong quá trình tồn trữ biện pháp tốt nhất là sản phẩm acrylonitril tổng hợp phải
đạt độ tinh khiết cao. Một số hóa chất và điều kiện làm tăng phản ứng polymer
hóa cần tránh trong quá trình tồn chứa acrylonitril:
* Hóa chất
- Brom
- Amoniac
- Amin
- Đồng và các hợp kim của đồng
- Axit mạnh
- Bazơ mạnh (vídụ: NaOH, KOH)
- Peroxit
*Một số điều kiện:
- Nhiệt độ cao
- Áp suất cao
- Ánh sáng tia cực tím
Ngoài ra có thể kiềm hãm quá trình polymer hóa của Acrylonitrin trong quá trình
tồn chứa bằng cách thêm nước (0,2-0,5% trọng lượng) và các chất ức chế

13
methylhydroquinone (MeHQ, 35-45 ppm). Giữ độ pH trong phạm vi quy định và
kiểm soát nồng độ sắt, đồng và peroxit cũng góp phần ổn định sản phẩm.
*Một số biện pháp xử lí sự cố khi tiến hành kiểm tra định kỳ:
 Nếu độ pH của dung dịch Acrylonitrin chứa 5% nước mà trên 7,5 thì nên
axit hóa dung dịch Acrylonitrin. Axit hóa dung dich acrylonitrin bằng cách thêm
axit axetic với tỉ lệ Acrylonitrin : axit axetic = 2 : 1 và phải hòa trộn đều khối lưu
trữ.
 Việc thêm hydroquinone (HQ) trong bồn chứa acrylonitrin với nồng độ HQ
vào khoảng 100 ppm sẽ là một biện pháp tốt để tránh qua trình polymer hóa. HQ
được xem là một chất ức chế hiệu quả hơn MeHQ.
 Nước có thể được thêm vào ức chế ion polyme và để pha loãng các
monome acrylonitrin.
 Làm mát ngoài có thể được thực hiện bằng cách phun nước vào thùng
chứa.. Tuy nhiên, điều này không có hiệu quả nếu bể chứa là cách điện, cách
nhiệt.
 Áp lực trong bể chứa có thể làm giảm bằng cách thông gió với môi trường
1.5 Ứng dụng. (6) (8) (7)

1.5.1 Ứng dụng trong công nghiệp hóa học:

Được sử dụng chủ yếu ở dạng monome trong sản xuất sợi tổng hợp
polyacrylonitril (tơ nitron).

nCH2 CH peroxit, to
( CH2 CH )
n
CN CN

14
Sợi này được sử dụng làm túi lọc khí, buồm cho du thuyền, và chất xơ, cũng có
thể dùng cho bê tông cốt thép. Nhưng phần lớn là làm sợi cho công nghiệp dệt
may như: làm vớ và áo len.

Sản xuất nhựa styren-acrylonitrin (SAN) bằng cách ghép Acrylonitrin và styren.
SAN được sử dụng trong việc sản xuất các linh kiện cho ô tô, ống và các thiết bị
khác rất nhiều. Nhựa SAN thường chứa khoảng 25-30 % acrylonitrin.

Hiện nay thế giới đang nghiên cứu quá trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm.

Hình 2 quá trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm

Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS

15
ABS là rất bền và nhẹ, được sử dụng để làm cho các bộ phận cơ thể ô tô, ABS
làm cho xe ô tô nhẹ hơn, do đó họ sử dụng nhiên liệu ít hơn, và do đó ít gây ô
nhiễm.
ABS là một nhựa polystyrene rất bền vì các nhóm nitril của acrylonitril rất phân
cực:

Hình 3: Sự phân cực của nhóm Nitril

Do đó có sự hút mạnh giữa các phân tử làm cho ABS

bền hơn. Và cao su polybutadiene làm cho ABS cứng
hơn polystyrene.

ABS rất bền và dẻo dai. Bền với axít, chịu được nhiệt
độ cao, nên được sử dụng trong cơ khí.

Hình 4: Ứng dụng của nhựa ABS trong nhà máy

Ngoài ra, có thể đồng trùng hợp acrylonitril và metylacrylat.

Hay có thể đồng trùng giữa acrylonitril và vinylclorua

16
Sản xuất tạo ra sợi có thể chống cháy dùng trong cứu hỏa

1.5.2 Ứng dụng thị trường:

Hình 5: ứng dụng Acrylonitril

Acrylonitril chủ yếu được sử dụng như một monomer cho các sản phẩm như
polyacrylonitrile , sản xuất nhựa ABS và SAN, và như là một trung gian hóa học
trong sản xuất adiponitrile, acrylamide và nhiều loại hóa chất khác.

Sợi polyacrylonitril được sử dụng làm túi lọc khí, buồm cho du thuyền, và chất
xơ, cũng có thể dùng cho bê tông cốt thép. Nhưng phần lớn là làm sợi cho công
nghiệp dệt may như: làm vớ và áo len.

17
Sản xuất nhựa styren-acrylonitrin (SAN) bằng cách ghép Acrylonitrin và styren.
SAN được sử dụng trong việc sản xuất các linh kiện cho ô tô, ống và các thiết bị
khác rất nhiều. Nhựa SAN thường chứa khoảng 25-30 % acrylonitrin. Hiện nay
thế giới đang nghiên cứu qúa trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm.

Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS. ABS là rất bền và
nhẹ, được sử dụng để làm cho các bộ phận của ô tô, ABS làm cho xe ô tô nhẹ
hơn, do đó họ sử dụng nhiên liệu ít hơn, và do đó ít gây ô nhiễm

Trong đó sản xuất sợi Acrylic là ứng dụng lớn nhất của acrylonitrile. Tuy nhiên,
nhu cầu acrylonitrile từ thị trường cuối này đã bị suy giảm trong những năm gần
đây. Tính đến năm 2013, sợi acrylic là suýt dẫn đầu với 36% lượng tiêu thụ
acrylonitrile thế giới, nhưng giảm 12% so với năm 2007 và 20% so với năm 2000.
Xu hướng giảm này đã được do sự cạnh tranh mạnh mẽ đặc biệt từ sợi polyester.
Hơn thế sợi acrylic cũng có thể được sử dụng như một tiền chất trong sản xuất
sợi carbon.Tuy nhiên, khối lượng tiêu thụ này vẫn còn quá thấp .

Nhu cầu thế giới đối với nhựa ABS / SAN vẫn tiếp tục tăng. Đến năm 2013, sử
dụng cuối cùng này chiếm khoảng 35% lượng tiêu thụ acrylonitrile toàn cầu, tăng
từ 33% năm 2007 và 29% vào năm 2004. Phần lớn sự tăng trưởng ABS / SAN đã
diễn ra ở châu Á, do các thiết bị điện phát triển nhanh và ô tô các ngành công
nghiệp như các quần tiêu dùng mới chuyển từ môi trường nông nghiệp sang các
thành phố. Ước tính tới năm 2018, ABS / SAN sẽ vượt qua sợi acrylic để trở
thành ứng dụng quan trọng nhất của acrylonitrile.

Acrylamide cho polyacrylamide sản xuất (PAM) (ứng dụng lớn thứ ba của
acrylonitrile) chỉ sử dụng cuối cùng acrylonitrile được thấy sự tăng trưởng ở Bắc
Mỹ và châu Âu, cũng như ở Trung Quốc. Việc sử dụng của PAM trong xử lý
nước thải đã được phát triển trong những năm gần đây ở các nước công nghiệp

18
phát triển, chủ yếu được thúc đẩy bởi sự gia tăng quy định môi trường hạn chế
lượng chất thải có thể rời khỏi nhà máy, thành phố và công nghiệp.

Ngoài ra quá trình sản xuất adiponitrile ( (CH2)2(CN)2 ) đi từ acrylontril cũng là

một ứng dụng quan trọng .

2 TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT ACRYLONITRILE

2.1 Các phương pháp sản xuất acrylonitril trong công nghiệp (9) (10)

 Sản xuất thông qua phản ứng cộng hợp giữa C2H2 và HCN :

HC ≡ CH + H-CN CH2=CH-CN ∆𝐻o298 = -175 KJ/ mol

Xúc tác : Cl4CuH8N2 trong dd HCl

Nhiệt độ : 80-90oC

Các sản phẩm của quá trình bao gồm acrylonitril, acetaldehyde, vinyl acetylene,
divinyl acetylene, vinyl chloride, lactonitrile => Rất nhiều sản phẩm phụ.

 Sản xuất từ etilen oxit:

CH2 CH2 + HCN CH2=CH-CN + H2O

Quá trình xảy ra trong pha lỏng, ở khoảng 200oC, với sự có mặt của xúc tác hòa
tan trên magie format hoặc cacbonat, hoặc trong pha hơi ở 250oC đến 350oC
thông qua xúc tác nhôm.

Ngoài ra còn có thể tổng hợp acrylonitril bằng một số phương pháp sau:

 Tách nước từ amin bậc 1

19
4CH2=CH−C-NH2 + 6NO 300 − 400℃ 4CH2-CH-CN + H2O

O H3PO4, Al2O3

 Điều chế chực tiếp từ axit acrylic:

CH2=CH-COOH + NH3 CH2=CH-CN + 2H2O

Tổng hợp acrylonitril bằng phương pháp này không có lợi về kinh tế do nguyên
liệu chính là axit acrylic rất đắt và khó điều chế.

 Tuy nhiên các phương pháp trên đều trở lên lạc hậu khi xuất hiện phương
pháp oxi hóa amoni propylen, đây là phương pháp kinh tế nhất, độ chuyển
hóa cao đạt tới 80-95%, sản phẩm có chất lượng cao.

CH2=CH-CH=NH + NH3 + 3/2O2 450-470℃ CH2=CH-CN +

H2O

3at, xt

2.2 Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp amoxy hóa propylen .

2.2.1 Nguyên tắc chuyển hóa. (9) (10) (11)

- Sự hình thành acrylonitril bằng phương pháp amoxy hóa xảy ra theo phản
ứng toả nhiệt mạnh:

- Phản ứng này xảy qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian là acrolein:

CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O

CH2=CH-CHO + NH3  CH2=CH-CH=NH + H2O

CH2=CH-CH=NH + 1O2  CH2=CH-CN + H2O

20
 - Song song cùng với các phản ứng chính này, các phản ứng phụ phân hủy
propylen và dẫn xuất chứa oxy và nitơ cũng xảy ra, dẫn đến sự hình thành
đồng thời hydro xianua, nitơ, mono cacbon và dioxxit cacbon.

2CH2=CH-CH3+ 3O2 + 3NH3  3CH3-CN + 6H2O

CH2=CH-CH3 + 3O2 + 3NH3  HCN + 6H2O

CH2=CH-CH3 + 3O2  3CO + 3H2O

2CH2=CH-CH3 + 9O2  6CO2 + 6H2O

- Sơ đồ phản ứng được thể hiện:

Hình 5: Sơ đồ phản ứng xảy ra trong quá trình sản xuất acrylonitril

- Các phản ứng phụ của quá trình này là tỏa nhiệt nên trên thực tế tổng nhiệt
lượng trong quá trình sản xuất acrylonitril lớn hơn rất nhiều so với lý thuyết
(650-670 kJ/mol), do đó cần phải có biện pháp để giải nhiệt và duy trì nhiệt
độ phản ứng phản ứng.

2.2.2 Nguyên liệu (9) (11) (12)

Nguyên liệu để tổng hợp acrylonitril gồm có:

- Propylen : được lấy từ dầu mỏ, và sản phẩm cracking từ dầu mỏ hay sản phẩm
của quá trình dehro hóa propan,...

- Amoniac lỏng: được tổng hợp từ khí N2 và H2

21
- Oxy không khí: trong quá trình cần một lượng dư oxy để đảm bảo tính oxy
hóa- khử cuả môi trường phản ứng, tạo điều kiện tăng tính chọn lọc của phản
ứng.

2.2.3 Xúc tác quá trình (9) (11) (12)

Để tăng hiệu suất qúa trình, bù lại những mất mát do phản ứng phụ , nhiều loại
xúc tác đẫ được sử dụng. Các xúc tác thường được sử dụng là các oxyt của
antimoan, asen, bismut, coban, thiếc sắt, modiphen, niken, photpho, nguyên tố
đất hiếm, telu, urani, vanadi..được mang trên chất mang hoặc không.

Các thế hệ xúc tác của Sohio, một hãng nổi tiếng với công nghệ omoxy hóa
propylen sản xuất acrylonitril:

1960: Bi2O3 /MoO3 (1/2) có thêm P2O5.

1967- Catalyst 21: UO3+ Sb2O4.

1972- Catalyst 41: Oxit Fe-Bi-P-Mo → tăng hiệu quả quá trình sản xuất
acrylonitril lên 10-35%.

1978- Catalyst 49: Molipdat Co, Ni, Fe, Bi trên chất mang SiO2 và một lượng nhỏ
Oxit K, P → tuy hiệu suất cải thiên không đáng kể nhưng đã giúp tạo ra sản phẩm
có các tính chất cơ học tốt hơn nhiều.

Sự hợp tác của hãng Distillers và PCKU, cả Border Chemical, đã cho ra đời công
nghệ amoxy hóa hai giai đoạn. Trong giai đoạn đầu, propylen được chuyển hóa
thành acrolein với xúc tiến các oxyt selen và đồng. Trong giai đoạn thứ hai,
omoniac tham gia phản ứng với sụ có mặt của hệ xúc tác MoO3 và nhiều hợp chất
khác. Sau này ệ một giai đoạn đã được thiết kế sử dụng xúc tác oxyt molipden
xúc tiến bởi NaOH hoặc coban molypdat và oxyt telu kết hợp các oxyt antimoan
và thiếc. Ngày nay, loại xúc tác đêm lại hiệu quả amoxy hóa cao nhất là các hệ
xúc tác trên cơ sở coban, sắt và molipden.
22
Rất nhiều loại xúc tác khác cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm như các hợp
chất của bismut và vanadi ( Hãng SNAM), các oxyt xezi, molipden, telu mang
trên oxyt silic ( hãng Montedision-UOP ), hỗn hợp bismut và molipden kim loại
mang trên chất mang ( hãng OSW)..và cũng đạt được kết quả nhất định.

Những tiến bộ về úc tác cho quá trình amoxy hóa propylen sản xuất acrylonitril
gần đây nhất đó là hệ xúc tác antimoan và sắt ( xúc tác 13) của công ty Nitto
Chemical ( Nhật). Hệ xuc tác này cho phép đạt hiệu quả sản xuất acrylonitril
tương đương với xúc tác 41 của Sohio, đông thời giảm đến mức thấp nhất lượng
sản phẩm phụ axetonitril và hydroxianua.

Tất cả các công nghệ sử dụng các loại xúc tác trên đều tiến hành trong pha khí và
chủ yếu trong hệ xuc tác tầng sôi để tạo điều kiện thuận tiện cho tách nhiệt phản
ứng, đồng đều hóa nhiệt độ môi trường phản ứng, kiemr soát nhiệt tốt hơn và nhờ
đó làm tăng hiệu quả làm việc của xúc tác (công nghệ Sohio, Montedison/ UOP,
Nitto..). Các hệ thiết bị xúc tác cố định cũng được sử dụng trong công nghệ của
PCKU/Distillers/Border,SNAM, Chemie-Linz...Tuy nhiên, vấn đề tồn tại chủ yếu
trong các hệ thiết bị phản ứng xúc tác cố định là gradien nhiệt lớn, xuất hiện các
điểm nóng bất thường trong khối phản ứng, dẫn đến phân hủy xúc tác nhanh
chóng do sự di chuyển của các pha hoạt động và sự hao mòn của xúc tác. Với
thời gian lưu 2-15 giây, tuổi thọ của xúc tác có thể kéo dài 1-3 năm, và có thể kéo
dài hơn đối với các hệ xúc tác tiên tiến.

2.2.4 Điều kiện phản ứng. (9) (11) (12)

- Nhiệt độ t = 370 ÷ 5000 C. Điều kiện tối ưu: t = 420 ÷ 4800 C thì tỉ lệ mol
acrylonitril/axetonitril tăng nhanh chóng.

- Áp suất p = 0,3 Mpa.

- Thời gian tiếp xúc: t ≈ 6s.

23
- Sử dụng hơi nước giúp tăng độ chọn lọc.

- Về nguyên tắc, amoxy hóa propylen xảy ra với lượng dư amoniac và oxy so với
hệ số tỉ lượng.

- Bảng 1 liệt kê thành phần nguyên liệu điển hình cho quá trình amoxy hóa
propylen

Bảng 4:Thành phần mol dòng nguyên liệu cho quá trình amoxy hóa propylen

sản xuất acrylonitril

Xúc tác Thành phần

Propylen Amoniac Không khí Hơi
Sohio 1 1.5-2 10-20 2-4
Sohio 1 1.05-1.2 10-15 -
PCKU/Distillers 1 1.1-1.2 12-15 -

Theo kinh nghiệm thì hiệu suất acrylonitril tăng theo tỉ lệ NH 3/propylen.
Nhưng trong thực tế thì phản ứng xảy ra không hoàn toàn nên amoniac dư trong
dòng khí sẽ làm tăng các phản ứng phụ. Để tránh hiện tượng này người ta thường
trung hòa amoniac bằng axit sunfuric. Vì vậy tăng tỉ lệ NH3/propylen chỉ tạo ra
sự tiêu tốn nguyên liệu không cần thiết, hậu quả là làm tăng chi phí sản xuất. Do
đó, hiên nay để tăng hiệu suất tạo acrylonitril cần nghiên cứu xúc tác làm việc
hiệu quả hơn và thiết lập kĩ thuật thu hồi amoniac hiệu quả.

-Với xúc tác, việc sử dụng hơi sẽ giúp tăng độ chọn lọc của quá trình và hạn chế
mức độ chuyển hóa của amoniac thành nitơ.

* Với các điều kiện trong công nghệ thì:

· Độ chuyển hóa đạt được khoảng 80%

· Độ chọn lọc của Acrylonitril : 80 ÷ 85%

24
 · Ngoài ra nếu có tạo thành hydroxyanua (HCN) và acetonitril (CH3CN) thì
chúng cũng được xuất xưởng dưới dạng thương phẩm, do vậy giá thành của sản
phẩm chính Acrylinitril cũng giảm. Ở những công nghệ khác nhau lượng HCN
và CH3CN là 50 ÷ 200 và 25 ÷ 100 kg trên 1 tấn sản phẩm chính.

2.2.5 Thành phần sản phẩm (9) (10) (11)

-Trong quá trình phản ứng, propylen gần như chuyển hóa hoàn toàn, còn độ
chuyển hóa của amoniac khoảng 95% (đối với xúc tác tấng sôi), và xấp xỉ 85%
(công nghệ xúc tác lớp tĩnh). Hiệu suất quá trình đạt 72-75% với hệ xúc tác tầng
sôi, và gần 78% trong thiết bị xúc tác cố định.

- Trong quá trình sản xuất có nhiều sản phẩm phụ. Để tránh ảnh hưởng tới tính
kinh tế của quá trình, axetonitril thường được chuyển hóa thành acrylonitril theo
phản ứng sử dụng xúc tác trên cơ sở KBr mang trên chất mang:

CH3CN + CH4 + O2 + H2O → CH2=CH-CN + CO2 + CO + H2

- Hydroxyanua sử dụng cho quá trình tổng hợp axit metaacrylic. Tuy nhiên một
số trường hợp để tránh ô nhiễm môi trường đảm bảo an toàn hydroxyanua được
đốt bỏ.

- Thành phần sản phẩm điển hình của quá trình amoxy hóa propylen sản xuất
acrylonitril thực hiện theo các công nghệ khác nhau được đưa ra ở bảng 2.

Bảng 5: Thành phần sản phẩm điển hình của quá trình amoxy hóa propylen

Công nghệ xúc tác Tầng sôi Cố định

Xúc tác Sohio 41 Nito 13 PCKU/Distillers
Thành phần sản phẩm
Acrylonitril 5.2 5.3 4.3
Hydroxyanua 1.8 1.1 1.0
Acetonitril 0.7 0.1 0.3
CO 1.0 0.8 0.5
CO2 1.6 2.9 1.2

25
Các hợp chất chứa nitril - - Rất ít
Các sản phẩm nặng Rất ít Rất ít -
Propan 0.8 0.8 0.6
Propylen 0.5 0.2 0.3
Nước 26.3 25.2 33.6
Amoniac 0.2 1.0 1.1
Oxy 2.2 1.8 0.4
Nito 59.7 60.8 53.1
Tổng 100 100 100

26
 3

3.1.1.1 Sơ đồ
SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ

3.1.1 Công nghệ của Sohio

3.1 Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi

Hình 6 Sơ đồ tổng hợp Acrylonitril của Sohio (13)

• 1- TB amoxy hóa. • 6- TB tách axetonitril
• 2- TB làm lạnh ngưng tụ trực tiếp. • 7- Tháp tách HCN.
• 3- TB hấp thụ nitril • 8- Thiết bị tách tạp chất cacbonyl
• 4- Tháp bay hơi AN. • 9-Tháp tinh chế Axetonitril.
• 5- Tháp chưng đẳng phí • 10- Tháp thu hồi AN.
táchAcrylonitrilekhỏi nước

27
3.1.1.2 Thuyết minh sơ đồ

Phân đoạn propylen (có độ tinh khiết >95% khối lượng) gia nhiệt đến
200oC và NH3 lỏng (độ tinh khiết > 99,5%) sau khi lần lượt qua thiết bị trao
đổi nhiệt thì sẽ được bốc hơi và gia nhiệt tới 150-200oC, sau đó cùng với không
khí nén (0,15-0,3 MPa), chúng sẽ đi vào TBPƯ (1) với tỷ lệ thích hợp. Đây là
loại TBPƯ với lớp xúc tác tầng sôi với chiều cao tầng sôi là khoảng 7m, phản
ứng tiến hành trong pha hơi nhằm tạo điều kiện cho việc tách nhiệt dễ dàng
(do phản ứng tỏa nhiệt mạnh), duy trì nhiệt độ môi trường 420-4800C, đồng
thời tạo hơi áp suất cao (>3 MPa). Trong thiết bị phản ứng này có lắp các
xyclon phân tách để giữ lại các hạt xúc tác bị cuốn theo dòng sản phẩm khí.
Quá trình được làm nguội bằng cách bốc hơi nước trong ống xoắn ruột gà sinh
hơi áp suất cao.

Hình 7: Thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi (13)

28
 Hỗn hợp khí sản phẩm (acrylonitril, HCN, CO, CO2, NH3 dư, axetonitril…)
đi ra khỏi TBPƯ (1) được làm lạnh gián tiếp để sinh hơi áp suất trung bình (80-
850C) (nhằm ngăn ngừa các phản ứng phụ xảy ra trong dòng sản phẩm, đặc
biệt là phản ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitril và sự tạo thành các polyme,
làm giảm hiệu suất phản ứng chính), sau đó được cho vào tháp hấp thụ (2).
Dung dịch H2SO4 cũng cho vào từ giữa tháp (2) để làm sạch NH3 dư lẫn theo
dòng sản phẩm khí. Theo phản ứng: 2NH3 + H2SO4  (NH4)2SO4. Ở đáy tháp
dung dịch amoni sunfat trong axít H2SO4 được tuần hoàn liên tục, tiếp tục
đưa sang tháp thu hồi hợp chất hữu cơ trong pha nước (4) thìAcrylonitrilecho
qua tháp chưng đẳng phí để táchAcrylonitrilekhỏi nước, còn dung dịch amoni
sunfat được tái sinh và kết tinh sẽ thu lại (khoảng 400 kg (NH4)2SO4 trên 1
tấn Acrylonitril), nước được đưa vào thiết bị để rửa loại bỏ axít dư.

Hỗn hợp khí ra ở đỉnh được làm lạnh tới 40-500C nhờ thiết bị trao đổi nhiệt
rồi chuyển sang tháp hấp thụ nitril (3) bằng nước lạnh (50C) để thu hồi
hydroxyanua, axetonitril, acrylonitril và các cấu tử nặng từ đáy tháp, sau đó
chuyển sang tháp chưng đẳng phí (5), còn dòng khí ra ở đỉnh tháp chứa một
lượng nhỏ nitril và hydrocacbon được đốt cháy để điều chế hơi nước hoặc thải
ra khí quyển.Tại (5) xảy ra quá trình chưng tách các sản phẩm khỏi nước. Sản
phẩm ra đỉnh sau khi để lắng sẽ phân thành 2 pha: pha nước được hồi lưu, sử
dụng làm chất hấp thụ, pha hữu cơ giàu acrylonitril và hydroxyanua được đưa
đi tinh chế. Ở đáy tháp là axetonitril trong pha nước được đưa sang tháp chưng
đẳng phí (6) sẽ thu được axetonitril có nồng độ 97% khối lượng. Nước còn lại
hồi lưu về tháp (2) làm chất hấp thụ sau khi đã làm lạnh tới 50C.

Hỗn hợp sản phẩm từ đỉnh tháp (5) là: acrylonitril, HCN,…, được đưa sang
tháp tách HCN (7), sản phẩm sau khi làm lạnh tuần hoàn đỉnh sẽ thu được
HCN, hỗn hợp sản phẩm đáy chứaAcrylonitrilecùng với sản phẩm nhẹ của tháp

29
 tinh chế acrylonitril được đưa sang tháp tách tạp chất cacbonyl (8), sau khi làm
lạnh tuần hoàn đỉnh sẽ thu được hợp chất cácbonyl như: axeton, propionadehyt,
acrolein… sau đó sản phẩm chứaAcrylonitrileđược sang tháp tinh chế
acrylonitril (9), thực hiện trong môi trường chân không sẽ thu
đượcAcrylonitriletinh khiêt, sản phẩm nhẹ sau khi làm lạnh tuần hoàn đỉnh sẽ
hồi lưu về tháp (8). Đối với các thiết bị (7), (8), (9) người ta còn dùng thêm
chất ức chế (metylhydroquinone: MeHQ 35-45 ppm), nhằm hạn chế phản ứng
trùng hợp xảy ra làm giảm hiệu suất phản ứng chính. Với thiết bị (9) còn sử
dụng thêm axit oxalic cho vào tháp để ngăn cản phản ứng phân hủy
cyanohydrin làm bẩn sản phẩm. R–CH(OH)–CN↔ R-CHO+HCN. Ở thiết bị
(9) sau khi đun nóng tuần hoàn sản phẩm đáy sẽ được đưa sang thu hồi
acrylonitril (10) thì sản phẩm đỉnh còn chứaAcrylonitrilesau khi làm lạnh tuần
hoàn sẽ được hồi lưu về thiết bị (4), sản phẩm đáy thu được là polyme.

3.1.2 Công nghệ của DuPont Technology ( Licensor Kellogg Brown and Root):

Công nghệ này được sử dụng ở Beaumont, Texas với công suất 200.000
tấn/năm. Propylene, ammonia và không khí được nạp vào lò phản ứng tầng sôi
để sản xuất acrylonitrile bằng hệ thống xúc tác độc quyền của DuPont. Thu
được các sản phẩm phụ hữu ích khác là HCN và Acetonitrile. Phản ứng này
tỏa nhiệt mạnh và nhiệt độ được thu bằng cách sản xuất hơi nước áp suất cao.
Nước thải từ lò phản ứng được làm nguội và vô hiệu hóa bằng dung dịch axit
sulfuric để loại bỏ amonia dư thừa. Các sản phẩm khí từ việc làm nguội được
hấp thụ vào nước để phục hồi Acrylonitrile, Acetonitrile và HCN. Dung dịch
thu được gồm Acrylonitrile, Acetonitrile và HCN sau đó được đưa vào các giai
đoạn tinh chế thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao. Việc thu hồi và làm sạch
sản phẩm là quá trình sử dụng năng lượng hiểu quả và tiêu hao năng lượng

30
thấp. Công nghệ Acrylonitrile giảm thiểu lượng nước thải nên là 1 sự cân nhắc
quan trọng cho tất cả các nhà máy sản xuất acrylonitrile.

Acrylonitrile được sản xuất từ xúc tác có hoạt tính cao, sự chuyển đổi
propylene lên đến 99% và độ chọn lọc 85% đối với các sản phẩm có ích
Acrylonitrile, Acetonitrile và HCN. Các chất xúc tác sự dụng là loại xúc tác
cao cấp, độ mất mát sau pứ rất thấp. Dupont đã phát triển chương trình Catalyst
Bed Management Program (CBMP) để duy trì các đặc tính của các lớp xúc
tác bên trong lò phản ứng với hiệu suất tối ưu cho lo pứ Acrylonitrile.

Với 30 năm kinh nghiệm, DuPont đã phát triển bí quyết tăng hệ số dòng
chảy của nhà máy. Bí quyết này bao gồm việc sử dụng các chất ức chế sự hình
thành polyme xianua và nitrile và áp dụng hiểu quả hệ chống tạo bọt để tăng
thời gian cho thiết bị.

Hình 8 :DuPont Technology ( Licensor Kellogg Brown and Root)

31
3.1.3 Hãng khác.

Tỷ lệ propyle:aminiac:oxi=1:1:1.5.

Điều kiện hoạt động: 1.5-3 atm và 400-500oC

Sản phẩm phụ acetonitrile và hydrogen cyanide từ các phản ứng

phụ.(acetaldehyde, vinyl acetylene,divinyl acetylene, vinyl chloride, cyano
butene, lacto nitrile, methyl vinyl ketone)

Chất xúc tác : Mo-Bi

Hình 9: Sơ đồ tổng hợp Acylonitril

32
Mô tả: Propylene + Propane, không khí và Amoniac, nước được đưa vào để sản
xuất hơi nước áp suất cao đồng thời lấy nhiệt của phản ứng, nhiệt độ 400-500oC.

Sản phẩm sau đó được đưa qua thiết bị rửa nước : propylen, propan và nito không
được hấp phụ sẽ thoát ra ở trên , sản phẩm hấp phụ gồm acylonitrile, acetonitrile
và các phân đoạn nặng.

Sản phẩm được đưa vào tháp chưng phần đỉnh: gồn phần nhẹ, HCN
vàAcrylonitrile được đưa ra. Phần dưới đáy acetonitril và phần nặng được tách
ra đưa đi làm sạch:

- Phần đỉnh đưa vào tháp chưng : đỉnh thu dc phần nhẹ và HCN, Sản phẩm
đáy được làm sạch bằng oxalic, acrylonitrile được tinh chế thêm từ phần
nặng thu được sản phẩm tinh khiết 99.5%
- Phần đáy giàu acetonitrile được đưa vào tháp chưng để tách acetonitrile ra
khỏi phần nặng.

33
 3.2.1 Sơ đồ
3.2 Công nghệ PCUK/Distillers , xúc tác cố định:

Hình 10 : Công nghệ PCUK/Distillers , xúc tác cố định (13)

.
1-TBPƯ ống chùm. 6-TB chuyển Acrolein 11-Tháp tách Axetonitril
2.3-TB làm lạnh ngưng tụ (Ts=52,5oC) thành (Ts=81-82oC).
trực tiếp. Cyanhydrin. 12-Tháp tinh chế
4-Tháp bay hơi AN. 7- TB trung hòa kiềm dư Axetonitril.
5-Tháp chưng đẳng phí tách 8.9-Tách Cyanhydrin. 13-Tháp tách sản phẩm nhẹ.
Acrylonitrile khỏi nước. 10-Tháp tách HCN 14-Tháp tinh chế AN
(Ts=26oC).

34
3.2.2 Thuyết minh sơ đồ

Phân đoạn propylen và NH3 lỏng sau khi đã qua thiết bị trao đổi nhiệt (đến
2200C) sẽ được bốc hơi, sau đó kết hợp với không khí đã được nén (đến 0,3MPa)
sẽ đi vào TBPƯ (1) với tỷ lệ thích hợp. Đây là loại TBPƯ ống chùm với các ống
chứa xúc tác tĩnh, đườn kính mỗi ống 25 – 35mm và chiều cao 3 – 3,5m được
làm nguội bằng cách tuần hoàn làm lạnh ngoài.

Hỗn hợp khí sản phẩm (acrylonitril, HCN, CO, CO2, NH3 dư, axetonitril…)
đi ra khỏi TBPƯ (1) cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (làm lạnh gián tiếp) để sinh
hơi áp suất trung bình và nhiệt độ sản phẩm là 80-850C (nhằm ngăn ngừa các
phản ứng phụ xảy ra trong dòng sản phẩm, đặc biệt là phản ứng cộng hydroxyanua
vào acrylonitril và sự tạo thành các polyme, làm giảm hiệu suất phản ứng chính),
sau đó sản phẩm khí sẽ được làm sạch lượng NH3 dư trong thiết bị hấp thụ (2).
Tại tháp hấp thụ (2) ta dùng dung dịch H2SO4 kết hợp với dung dịch (NH4)2SO4
trong H2SO4 từ đáy tháp hấp thụ sau khi đã được làm lạnh trực tiếp bằng nước rồi
đưa vào tháp hấp thụ một cách liên tục để đảm bảo hệ thống được làm việc liên
tục và ổn định, lượng sản phẩm đáy còn lại của tháp hấp thụ kết hợp với sản phẩm
đỉnh của tháp tách sản phẩm nhẹ (13) rồi được đưa qua thiết bị thu hồi hợp chất
hữu cơ trong pha nước (4). Tại đây xảy ra quá trình tách dung dich (NH4)2SO4
khỏi AN, lượng dung dịch amoni sunfat được tái sinh và kết tinh sẽ thu lại, nước
thu được từ quá trình kết tinh này sử dụng cho thiết bị rửa loại bỏ axít dư.Còn sản
phẩm đỉnh của tháp (4) là AN, lượngAcrylonitrilenày sẽ được đưa qua tháp chưng
cất đẳng phí để tách nước.

Hỗn hợp khí ra ở đỉnh tháp (2) được làm lạnh tới 40-500C nhờ thiết bị trao
đổi nhiệt rồi chuyển sang tháp hấp thụ nitril (3) bằng nước lạnh (50C) để thu hồi
hydroxyanua, axetonitril, acrylonitril và các cấu tử nặng từ đáy tháp, sau đó
35
chuyển sang tháp chưng đẳng phí (5), còn dòng khí ra ở đỉnh tháp chứa một lượng
nhỏ nitril và hydrocacbon được đốt cháy để điều chế hơi nước hoặc thải ra khí
quyển.Tại (5) xảy ra quá trình chưng tách các sản phẩm khỏi nước.

Sản phẩm ra đỉnh sau khi để lắng sẽ phân thành 2 pha: pha nước được hồi
lưu, sử dụng làm chất hấp thụ, pha hữu cơ giàu acrylonitril, acrrolein và
hydroxyanua được đưa đi tinh chế.

Ở đáy tháp là axetonitril còn lẫnAcrylonitriletrong pha nước được đun sôi
hồi lưư ở đáy tháp, lượng còn lại kết hợp với nước và sản phẩm đáy của tháp tháp
tinh chế axetonitrril (12) rồi được hồi lưu lại tháp hấp thụ (2) để thu
lượngAcrylonitrilecòn lại.

Pha hữu cơ nhận được từ thiết bị lắng tách, dẫn qua thiết bị chuyển acrolein
thành cyanhydrin (6) bằng chính hydroxyanua có sẵn trong hỗn hợp sản
phẩm.phản ứng được bổ xung kiềm, nhiệt độ phản ứng thấp 200C. Thiết bị này
có cánh khuấy.

Hỗn hợp sản phẩm sau khi đi ra thiết bị (6) dẫn qua thiết bị trung hòa kiềm
dư (7), tại đây lượng kiềm dư sẽ được trung hòa bằng lượng axit H2SO4 thích hợp.

Sản phẩm đi ra thiêt bị (7) kết hợp với sản phẩm đỉnh của thiết bị tách
cyanhydrin (8) và sản phẩm đáy của tháp tinh chế acrylonitril (14) rồi được đưa
vào thiết bị tách cyanhydrin (9), nguyên tắc làm việc của tháp như một tháp chưng
tách.

Sản phẩm đáy là cyanhydrin có lẫn acrylonitril, axetonitril, hydroxyanua

được dẫn qua thiết bị chưng tách cyanhydrin ở áp suất chân không sản phẩm đáy
là cyanhydrin, sản phẩm đỉnh là acrylonitril, axetonitril, hydroxyanua quay về lại
tháp tách cyanhydrin (9).

36
 Sản phẩm đỉnh của thiết bị chung tách (9) là acrylonitril, axetonitril,
hydroxyanua kết hợp với lượng SO2 rồi dẫn qua tháp chưng tách hydroxyanua
(10).

Sản phẩm đỉnh tháp là hydroxyanua có lẫn acrylonitril, axetonitril sẽ được

hồi lưu một phần để thu lượng acrylonitril, axetonitril còn lẫn.

Sản phẩm đáy của tháp (10) là acrylonitril, axetonitril sẽ được đun sôi hồi
lưu một phần, phần còn lại tiếp tục được chuyển qua tháp chưng tách axetonitril
(11). Tháp làm việc như nguyên tắc của một tháp chưng luyện.

Sản phẩm đáy là axetonitril có lẫn acrylonitril sản phẩm đáy cũng được
đun sôi hồi lưu một lượng để qúa trình chưng tách triệt để hơn, phần còn lại dẫn
qua tháp tinh chế axetonitrin (12).

Sản phẩm đỉnh của tháp tinh chế axetonitrin là axetonitrin tinh khiết thu
dùng cho các qúa trình khác, sản phẩm đáy là lượng acrylonitril có lẫn axetonitrin
lượng này sễ được hồi lưu lại về tháp bay hơiAcrylonitrile(4) để thu lượng
acrylonitril còn lẫn.

Sản phẩm đỉnh của tháp chưng tách axetonitrin (11) là acrylonitril và một
ít sản phẩm nhẹ kết hợp với lượng sản phẩm đỉnh của tháp tinh chế acrylonitril
(14) rồi được dẫn qua tháp chưng tách sản phẩm nhẹ (13). Lượng sản phẩm nhẹ
sẽ ra ở đỉnh tháp và được hồi lưu về lại tháp hấp thụ nitril (3).

Sản phẩm ra ở đoạn giữa tháp tách sản phẩm nhẹ (13) có lẫn acrylonitril sẽ
được hồi lưu về tháp bay hơi acrylonitril (4), sản phẩm ở đáy tháp (13) chủ yếu
là acrylonitril sẽ được dẫn qua tháp tinh chế acrylonitril (14) và sản phẩm
acrylonitril tinh khiết được lấy ra từ đoạn giữa của tháp.

37
 Sản phẩm đỉnh của tháp được dẫn về tháp tách sản phẩm nhẹ (13), sản
phẩm đáy của tháp sẽ được hồi lưu về tháp tách cyanhydrin để tách triêt để lượng
acrylonitril còn lẫn.

3.3 So sánh và chọn lựa phương pháp sản xuất

Thành phần nguyên liệu và xúc tác.

Bảng 4 Bảng thành phần dòng nguyên liệu ứng với mỗi loại xúc tác

Xúc tác Thành phần

Propylen Amoniac Không khí Hơi

Sohio 1 1.5-2 10-20 2-4

Sohio 1 1.05-1.2 10-15 -

PCKU/Distillers 1 1.1-1.2 12-15 -

Bảng 5 Bảng thành phần sản phẩm điển hình của các công nghệ

Công nghệ xúc tác Tầng sôi Cố định

Xúc tác Sohio 41 Nito 13 PCKU/Distillers

Thành phần sản phẩm

Acrylonitril 5.2 5.3 4.3
Hydroxyanua 1.8 1.1 1.0
Acetonitril 0.7 0.1 0.3
CO 1.0 0.8 0.5
CO2 1.6 2.9 1.2
Các hợp chất chứa - - Rất ít
nitril Rất ít Rất ít -
Các sản phẩm nặng 0.8 0.8 0.6
Propan 0.5 0.2 0.3
Propylen 26.3 25.2 33.6
Nước 0.2 1.0 1.1

38
 Amoniac 2.2 1.8 0.4
Oxy 59.7 60.8 53.1
Nito
Tổng 100 100 100

3.3.1 Ưu nhược điểm của các công nghệ

Bảng 6 So sánh ưu nhược điểm công nghệ

Công nghệ Ưu điểm Nhược điểm Hướng phát

triển
Công nghệ cũ: Sản phẩm ít tạp + Nguyên liệu đầu Đã dừng sản
từ OE, axetylen chất hạn chế. Đắt tiền do xuất
phải sản xuất.
+ Tồn chứa khó
khăn nên chỉ sản
xuất cho nhà máy
công suất nhỏ
Công nghệ + Giá thành rẻ vì + Có nhiều sản + Cải tiến xúc
Sohio nguồn nguyên liệu phẩm phụ. tác
từ dầu mỏ + Tìm ra hướng
+ Độ chọn lọc cao thu hồi
+ độ chuyển hóa amoniac
95% so với NH3 + loại bỏ sản
+ Độ bền xúc tác phẩm phụ
cao hơn
Công nghệ + Nguồn nguyên + gradien nhiệt độ + Cải tiến xúc
PCUK/ liệu nhiều lớn hao mòn xúc tác
Distillers + Loại bỏ Acrolein tác + Tìm ra hướng
nhiều hơn thu hồi
+ độ chuyển hóa amoniac
85% so với NH3

39
 Hướng nghiên +Nguồn nguyên Chưa phát triển Phát triển công
cứu hiện nay từ liệu nhiều, rẻ. được công nghệ tối nghệ mới.
propan ưu

3.3.2 Lựa chọn công nghệ

Từ những ưu nhược điểm của các công nghệ. Ta thấy rằng, các phương pháp
cũ đã không còn được sản xuất. Hiện nay công nghệ sản xuất acrylonitril từ
propylen bằng phương pháp amoxy hóa là phổ biến hơn cả. Công nghệ được lựa
chọn là công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi.

Lý do:

- Nguồn nguyên liệu: hiện tại propylen và amoniac nước ta đều đã có nhà
máy tổng hợp.
- Công nghệ: hiện nay các nhà máy sử dụng công nghệ của Sohio trên thế
giới là chủ yếu và số lượng rất lớn, dẫn đến chia sẻ được nhiều kinh nghiệm
vận hành, công nghệ và các yếu tố tối ưu.
- Sự cần thiết của Acrylonitril: ứng dụng củaAcrylonitrilecực kỳ nhiều vd:
PAN, ABS đều là các vật liệu cho các nhành công nghiệp thu lợi nhuận
cao, cũng như là vật liệu cho thời đại công nghệ mới.

Nếu tồn tại nhà máy sản xuấtAcrylonitriletại nước ta: có thể tổng hợp được vải
dệt dẫn đến giá thành đồ may mặc giảm xuống và ko phải dùng hàng Trung Quốc.
Tạo nguyên liệu cần thiết tổng hợp nhựa ABS loại nhựa cao cấp có cơ tính cao
thích hợp thay thế các vật liệu hiện tại để cho ra sản phẩm có chất lượng cao hơn.

40
4 Danh mục tài liệu tham khảo

1. Overview, Acrylonitrile – World Market.

https://www.slideshare.net/TecnonOrbichem/apic2015-yang-qin. [Online] 2015.

2. (1999), IARC Tập 71. Đánh giá lại Một số Hóa chất hữu cơ, Hydrazine và
Hydrogen Peroxide. 1999, p. Tập 71.

3. 107-13-1), (CAS. Thông tin về Acrylonitrile. s.l. : epa.gov.

4. berkeley.edu. Acrylonitrile: cơ sở dữ liệu tiềm năng ung thư.

5. .epa.gov, (CAS 107-13-1). Thông tin về Acrylonitrile: Tài liệu Hỗ trợ.

6. Elvers, Barbara. Acrylonitrile. Ullman's Encyclopedia of Industrial

Chemistry, . s.l. : Fifth Edition, Vol. A1.

7. A. Chauvel, G. Lefebvre. . Petrochemical processes/ 2, Major oxygenated,

chlorinated and nitrated derivatives. Paris : Editions Technip, January 1989.

8. K. Weissermel, H.-J. Arpe. Industrial Organic Chemistry. s.l. : Weinheim,

2003.

9. Trần Công Khanh. Công nghệ tổng hợp hóa dầu, Hà Nội.

10. Phạm Thanh Huyền and Nguyễn Hồng Liên. Công nghệ tổng hợp hữu
cơ-hóa dầu. s.l. : NXB Khoa học kĩ thuật, 2006.

11. Nguyễn Thị Diệu Hằng. Công nghệ hóa dầu. s.l. : NXB Đại học Đà Nẵng.

12. Catalysis Today, Volume 42, Issue 3, 9 July 1998, Pages 283-295.

13. PGS.TS.Pham Thanh Huyen and PGS.TS.Nguyen Hong Lien. Công

Nghệ Tổng Hợp Hữu Cơ Hóa Dầu. Hà Nội : NXB Khoa Học Kỹ Thuật, 2006.

41