Chương 5: KHỐI LƯỢNG

PHÂN TỬ POLYMER & HÌNH

DẠNG ĐẠI PHÂN TỬ

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 1

polymer & hình dạng đại phân tử
 Nội dung chính

5.1 Các phương pháp xác định khối lượng

phân tử polymer
5.2 Phân chia từng phần và đường phân
bố theo khối lượng phân tử
5.3 Phương pháp xác định hình dạng của
đại phân tử

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 2

polymer & hình dạng đại phân tử
 5.1 Các phương pháp xác định
khối lượng phân tử polymer

M hợp thành từ nhiều tích số của khối lượng

phân tử từng cấu tử (M1, M2, M3, . . .) với hàm
lượng của nó (a1, a2, a3 . . .) trong hỗn hợp
polymer đồng đẳng.
M = M1 . a1 + M2 . a2 + M3 . a3 + . . . . + Mx .
ax

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 3

polymer & hình dạng đại phân tử
•Nếu như tiến hành lấy trung bình theo khối
lượng của các cấu tử thì phải nhân khối lượng
phân tử của mỗi cấu tử cho phần khối lượng
(hàm lượng theo khối lượng):

Khoái löôïng cuûa caùc phaân töû vôùi khoái

löôïng phaân töû M x Mx . Nx
f  
Khoái löôïng chung cuûa taát caû caùc phaân töû 
x
Mi . Ni
1

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 4

polymer & hình dạng đại phân tử
N 1, N 2 . . . N x , N i - số phân tử với khối lượng
M1, M2 . . . Mx Mi.

M W  M1 .f1  M 2 .f2  M 3 .f3  ......  M x .fx

M1 .N1 M 2 .N 2 M x .N x 1x M 2i .N i
M W  M1 x  M2 x  .....  M x x  x
1 .M i .N i 1 .M i N i 1 .M i N i 1 .M i N i

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 5

polymer & hình dạng đại phân tử
Khi đó nhận được khối lượng phân tử trung bình
khối lượng
N1 N2 Nx
M N  M1  M2  ...  M x 
N 1  N 2  ...  N x N 1  N 2  .....  N x N 1  N 2  ....  N x
 1x M i N i 1 1
   
x
 Ni  1x N i M1 N M N2 M N
1
. x 1  2. x  .....  x . x x
 1x M i N i M1 1 M i N i M 2 1 M i N i M x 1 M i N i
1

f1 f f
 2  ...  x
M1 M 2 Mx

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 6

polymer & hình dạng đại phân tử
• Khi xác định khối lượng phân tử trung bình số
MN, tiến hành lấy trung bình theo số phân tử.
•Nhân mỗi khối lượng phân tử cho tỷ lệ của
lượng phân tử với khối lượng phân tử M1, M2 ,...,
...,Mx
1
MN 
fi
x
 . 1
Mi

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 7

polymer & hình dạng đại phân tử
• Để chứng tỏ rằng của hỗn hợp polymer đồng
đẳng không trùng với chúng ta thử xét một
polymer giả định cấu tạo từ mười phần tử bằng
nhau theo khối lượng với các khối lượng phân tử
10.000, 20.000, 30.000, …..100.000
10.000  20.000  30.000  ....  100.000
MW   0,1.550.000  55000
10
1 1
MN    34000
0,1(1 / 10000  1 / 20000  ....  1 / 100000) 0,1(0,0001 0,00005 ..  0,000001)

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 8

polymer & hình dạng đại phân tử
• M W lớn hơn M N .
M W
• Đối với các polymer đồng đều: M  1 N

• Thực tế polymer không đồng đều và cấu tạo từ

hỗn hợp polymer đồng đẳng.
MW
• Do đó biết đại lượng (mức độ không đồng
MN

đều), chính là chỉ số đa phân tán của polymer.

• Chỉ số đa phân tán rất quan trọng vì ảnh hưởng
đến tính chất polymer.
1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 9
polymer & hình dạng đại phân tử
 Các phương pháp xác định
khối lượng phân tử
Phương pháp thẩm thấu

•Dung dịch pha loãng được biểu diễn bằng

phương trình giống với dạng của phương trình
khí lý tưởng:
g
PV  nRT  RT
M
g: khối lượng của chất hòa tan.
M: khối lượng phân tử của chất đó.
1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 10
polymer & hình dạng đại phân tử
Biến đổi phương trình trên và chú ý rằng:
g
 C với C - là nồng độ dung dịch,
V
g RT RTC
Chúng ta nhận được: M . 
V P P
P RT
Và rút ra: 
C M

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 11

polymer & hình dạng đại phân tử
• Dạng của phương trình đường thẳng ở hệ tọa
độP  C
C
P RT RT1 1
  (  )C (3)
C M2 M1 . 2 2
2

: là hằng số đặc trưng cho tác dụng tương hỗ

giữa polymer và dung môi
M1 và 1: là khối lượng phân tử và tỷ trọng của
dung môi.
M2 và 2: là khối lượng phân tử và tỷ trọng của
polymer.
1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 12
polymer & hình dạng đại phân tử
• Trong những dung dịch vô cùng loãng, khi
C0 phương trình (3) biến thành phương trình
Van–Hoff:
P RT

C M2

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 13

polymer & hình dạng đại phân tử
Kết quả của các đo đạc áp suất thẩm thấu điển
hình tiến hành ở những nồng độ khá nhỏ

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 14

polymer & hình dạng đại phân tử
Giá trị hệ số  đối với một số hệ thống polymer –
dung môi
polymer Dung môi 
Xyclohexanon 0,15
Nitroxenluylô
Axeton 0,30
Tetrahyđrohexan 0,14
Polivynylclorua
Diocxan 0,52
Tetracloruacacbon 0,28
Cao su thiên nhiên
Ete 0,55
Benzen 0,2
Polistyren
1/1/2018 606021 Toluen
Khối lượng phân tử 0,44 15
polymer & hình dạng đại phân tử
•Áp suất thẩm thấu của một hỗn hợp các chất
bằng tổng các áp suất thẩm thấu do mỗi cấu tử
trong hỗn hợp gây nên, nghĩa là:

p  i pi
RTC
p
M
c0

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 16

polymer & hình dạng đại phân tử
C1 và M1 ứng với mỗi phân tử i:

RT  C1 C 2 
p C   i p i  RT   ...  
M  M1 M 2 

1
M
C1 1 C2 1
.  .  .......
M1 M1 M 2 M 2

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 17

polymer & hình dạng đại phân tử
•Nồng độ tỷ lệ với khối luợng của những polymer
hòa tan và do đó:
C1 C2
 f1 ;  f2 v.v...
C C
1 1
M 
f1 f2 f1
  ... 1 .
x

M1 M 2 Mi

•Là biểu thức của khối lượng phân tử trung bình

số.
1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 18
polymer & hình dạng đại phân tử
 Phương pháp đo độ nhớt
Xác định khối lượng phân tử theo phương pháp
đo độ nhớt dựa vào phương trình Stauđinger
tñ  1  K
•tđ: là độ nhớt tương đối, : tỷ lệ giữa thể tích
phần bị phân tán với thể tích chung của hệ
thống, K: hằng số.
•Khi thay thế tđ –1 bằng độ nhớt riêng (*)r
r  tñ  1  K
1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 19
polymer & hình dạng đại phân tử
 2

N 
2
  2r
V
N: số đại phân tử, V: thể tích dung dịch
a
Vì M : là số lượng gam phân tử polymer và mỗi
gam phân tử chứa NA phân tử
a
N  NA
M

a: khối lượng polymer trong dung dịch.

M: khối lượng phân tử polymer
1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 20
polymer & hình dạng đại phân tử
 •Sự phụ thuộc của độ nhớt biểu kiến vào
nồng độ của dung dịch nitro-xenlulo với
các phần phân chia trọng lượng phân tử
khác nhau trong dung môi acetôn.

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 21

polymer & hình dạng đại phân tử
•Flory và các cộng tác viên của ông ta đã chỉ rõ
rằng, có thể xác định khối lượng phân tử theo độ
nhớt của các polymer nóng chảy nhờ phương
trình:
lg  = A + BM½ + C/T

A, B, C: các hằng số đối với polymer cho trước.

: Độ nhớt của thể nóng chảy ở nhiệt độ T

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 22

polymer & hình dạng đại phân tử
 Phương pháp tán sắc ánh sáng
Sơ đồ làm việc của nephelomet
1. Đèn
2. Thấu kính
3. Bộ phận lọc ánh sáng
4. Bình đựng dung dịch.

2 3 4
a
1

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 23

polymer & hình dạng đại phân tử
•Phương pháp tán sắc ánh sáng cho khối lượng
phân tử trung bình khối lượng, điều đó xuất phát
từ chỗ là độ đục tổng cộng bằng tổng số các độ
đục cho các phần riêng rẽ gây nên:
 = .i
Ở đây:  = HC M
và  i = HCi Mi

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 24

polymer & hình dạng đại phân tử
 (H có giá trị đồng nhất với tất cả các phần)
Thay các giá trị của  và i vào ta có:
HCM = H (C1M1 + C2M2 + . . . + CiMi)
hay là:
M = (C1/C)M1 + (C2/C)M2 + ... + (Ci/C)Mi = f1M1
+ f2M2 + ... + fiMi
= i fi Mi = M W

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 25

polymer & hình dạng đại phân tử
 5.2 Phân chia từng phần và đường
phân bố theo khối lượng phân tử

•Đặc trưng phân bố của khối lượng phân tử

(độ không đồng đều).
•Phân chia polymer thành từng phần riêng lẻ
có ý nghĩa thực tế quan trọng vì nhiều tính chất
lý học và cơ học của polymer phụ thuộc vào
dạng phân bố đó.
•Ngoài ra khi giải quyết một số vấn đề lý thuyết
như xác minh cấu trúc.

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 26

polymer & hình dạng đại phân tử
•Đại đa số các phương pháp phân chia từng
phần đều dựa vào độ giảm độ hòa tan của
polymer khi khối lượng phân tử tăng.
•Làm lạnh dung dịch của polymer vô định hình
trong dung môi hòa tan giới hạn polymer đó đến
nhiệt độ trộn hợp tới hạn sẽ dẫn đến hiện tượng
phân lớp hệ thống thành hai pha (kết tủa
polymer).

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 27

polymer & hình dạng đại phân tử
•C1 và C2 trong các lớp có giá trị không đổi ở
nhiệt độ đã cho
C1
 k
C2
•k: hệ số phân bố
• polymer không đồng đều, các polymer đồng
đẳng khác nhau có độ hòa tan khác nhau.
•Phân bố không đồng nhất giữa các lớp, và ngoài
ra còn hòa tan tương hỗ nhau.

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 28

polymer & hình dạng đại phân tử
•Sự phân bố của các đại phân tử cứng có thể
biễu diễn nhờ phương trình Bronstead:
Vx ' x
 e
Vx
Vx’: Hàm lượng thể tích của polymer với mức độ
trùng hợp x trong pha kết tủa
Vx : Hàm lượng thể tích của polymer trong pha
lỏng (dung dịch loãng)
: Hàm số phức tạp của µ.
1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 29
polymer & hình dạng đại phân tử
•Nếu như ký hiệu V’ và V là thể tích của kết tủa
và pha dung dịch loãng
V'
R
V
•Hàm lượng các đại phân tử với mức độ trùng
hợp x ở lại trong dung dịch
Vyx 1 1
fx  ,
 ' '

Vyx  V'  x V  1  Re x
1 .
V x

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 30

polymer & hình dạng đại phân tử
Sự phụ thuộc của chiều
rộng phần phân chia vào
quan hệ R=V1/V
1. polymer ban đầu (x =
1000);
2,3,4. Sự phân bố khối
lượng phân tử theo khối
lượng trong pha lỏng
ứng với R = 10–1; 10–2
và 10–3
1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 31
polymer & hình dạng đại phân tử
•Thực nghiệm xác định độ không đồng đều quy
về dạng những đường biểu diễn của hàm lượng
khối lượng polymer phụ thuộc vào khối lượng
phân tử, bán kính phân tử hay mức độ trùng hợp.
•Khi đó có những đường biểu diễn tích phân và
đường biểu diễn vi phân.

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 32

polymer & hình dạng đại phân tử
Các đường phân bố của polymetylmetacrilat
1: Đường tích phân
2: Đường vi phân

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 33

polymer & hình dạng đại phân tử
 5.3 Phương pháp xác định
hình dạng của đại phân tử
•Hình dạng của đại phân tử phụ thuộc vào mức
độ cuộn tròn của nó gây nên do chuyển động
động học nội phân tử.
•Phụ thuộc vào những tác động bên ngoài (cơ,
điện), phụ thuộc vào cấu trúc của bản thân phân
tử (phân nhánh, cầu nối giữa các mạch).
•Phụ thuộc vào hàng loạt nguyên nhân khác.

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 34

polymer & hình dạng đại phân tử
Sơ đồ của đại phân tử uốn, gấp khúc.
S. Trọng tâm của đại phân tử.
ri. Khoảng cách từ mỗi mắt xích bất kỳ đến S.

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 35

polymer & hình dạng đại phân tử
Giữa hai đại lượng đó có mối liên quan:
2
2 n h
r  r  i
2

i 6
n: Số mắt xích trong đại phân tử.
•Độ mềm dẻo của mạch và do đó hình dạng của
khối cuộn tròn phụ thuộc rất nhiều vào sự tác
dụng của nó với dung môi.

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 36

polymer & hình dạng đại phân tử
 Sơ đồ của khối phân tử cuộn tròn,
trong dung dịch.

h
H

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 37

polymer & hình dạng đại phân tử
 Tính được đại lượng H/Q theo công thức

3RT  H 
Dr   2 . ln 2  1
16.N A ..H 3
 Q 

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 38

polymer & hình dạng đại phân tử
 H
Giá trị của một số polymer (đo theo các thông
Q
số cơ điện quang):
Polydimetylsiloxan : 1,9
Poly-izobutylen : 2,4
Polystyren : 2,5
polymertylmetacrilat : 2,8
Etyl xenluylô : 23
Nitro-xenluylô : 40

1/1/2018 606021 Khối lượng phân tử 39

polymer & hình dạng đại phân tử