Cao su EPDM Nhóm 4

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU - BỘ MÔN POLYME

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CAO SU

TIỂU LUẬN:CAO SU EPDM

GVHD : Nguyễn Thị Lê Thanh

Danh sách nhóm 4

Họ và Tên MSSV

1/ Thái Kim Lộc 1611907

2/ Bùi Thị Huỳnh Như 1612456

3/ Trần Khánh Như Quỳnh 1612910

4/ Chế Minh Sơn 1612953

5/ Hồ Viết Quang Tâm 1613044

TP.HCM, Thứ 6 ngày 5 tháng 10 năm 2018

 Cao su EPDM Nhóm 4

Mục lục
Lời mở đầu..................................................................................................................... 1

Danh mục hình vẽ..........................................................................................................2

Danh mục bảng số liệu...................................................................................................2

Nội dung chính............................................................................................................... 3

Phần 1: Tổng quan về EPDM........................................................................................3

1.1 Lịch sử hình thành....................................................................................................3

1.2 Cấu tạo hóa học........................................................................................................3

1.3 Tính chất cơ bản.......................................................................................................4

1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của cao su........................................................5

1.5 Thông số đặc trưng...................................................................................................6

1.6 Lựa chọn EPDM như thế nào?.................................................................................6

1.7 Ứng dụng.................................................................................................................6

Phần 2: Lưu hóa EPDM...............................................................................................12

2.1 Liên kết chéo EPDM..............................................................................................12

2.2 Lưu hóa lưu huỳnh.................................................................................................14

2.3 Lưu hóa peroxide...................................................................................................21

2.4 Ưu và nhược điểm của việc lưu hóa bằng peroxide so với lưu huỳnh....................23

Phần 3: Phụ gia cho EPDM.........................................................................................25

3.1 Chất độn................................................................................................................. 25

3.2 Chất hóa dẻo........................................................................................................... 34

3.3 Chất chống cháy.....................................................................................................37

Tài liệu tham khảo 39

Lời mở đầu
Ngày nay cao su là một vật liệu quan trọng trong đời sống sinh hoạt cũng như sản
xuất. Đâu đâu chúng ta cũng thấy sự có mặt của cao su, từ những chi tiết nhỏ như
ghế, nón bảo hiểm, bàn chải đánh răng,… cho đến các bộ phận lớn như máy móc,
thiết bị,… Cao su tổng hợp đã mang đến cho cuộc sống chúng ta những sản phẩm
tiêu dùng tiện dụng với các tính năng tuyệt vời mà vật liệu khác không có.

Một trong số đó phải nói đến EPDM. Với các tính chất nổi bật, cao su EPDM đang
được ứng dụng rộng rãi trong đời sống.

Sau 2 tháng tìm hiểu dưới sự hướng dẫn của cô Nguyễn Thị Lê Thanh, bài tiểu
luận về EPDM của nhóm em đã hoàn thành. Rất mong nhận được nhữg đóng góp
từ cô và các bạn để báo cáo của nhóm em hoàn chỉnh hơn.

1
 Danh mục hình vẽ
Hình vẽ số Tên hình Trang
1.1 Biểu đồ sản xuất cao su EPDM trên thế giới những năm gần đây 3
1.2 Gioăng cao su làm kín cửa ô tô 7
1.3 Chi tiết giảm chấn 7
1.4 Ống chịu nhiệt 8
1.5 Thảm lót sân chơi 8
1.6 Gioăng bình chứa 9
1.7 Đầu nối cáp 9
1.8 Gioăng máy giặt 10
1.9 Hạt cao su EPDM màu 11
Sản phẩm và cơ chế phản ứng của lưu hóa lưu huỳnh tăng tốc của
2.1 19
EPDM
3.1 Một số nhóm chức năng chưa oxy trong than đen 31
3.2 Đầu nối cáp co lạnh 36
3.3 Ống bơm EPDM 37
3.4 Băng nhạy áp lực 37

Danh mục bảng số liệu

Bảng số Tên bảng Trang
1.1 Thông số cơ học 6
3.1 Tương tác của chất độn với cao su chưa lưu hoá 26
3.2 Tương tác của chất độn với cao su đã lưu hoá 27
3.3 Nhãn phân loại than đen theo phương pháp sản xuất 27
3.4 Một số thuộc tính của than đen 28
3.5 Phân loại than đen theo tiêu chuẩn ASTM D 1765 29
3.6 Các giá trị điển hình mô tả thành phần hóa học của cacbon đen 30
3.7 Một số chất hóa dẻo cho các loại cao su 36

2
NỘI DUNG CHÍNH
Phần 1: Tổng quan về EPDM
1.1 Lịch sử hình thành:
 Cao su EPDM (Ethylen Propylen Dien Monome) được giới thiệu ở Mỹ năm 1962
với số lượng nhỏ và đưa ra thị trường năm 1963. Nhưng tốc độ phát triển của loại
cao su này rất nhanh, hiện nay có bốn hãng sản xuất ở Mỹ, ba ở Châu Âu và hai ở
Nhật Bản
 Cao su EPDM thường được cung cấp bởi các hãng nổi tiếng như: Bayer,
Crompton Corp, Exxon – Mobil Chemical Co., DSM Elastromers, Dupont Dow
Elastromers, Herdillia, JSR, Kumho Polychem, Mitsui Chemicals, Polimeri
Europa và Sumitomo Chemical Co. …Dưới đây là biểu đồ sản xuất cao su EPDM
trên thế giới những năm gần đây:

Hình 1.1 Biểu đồ sản xuất cao su EPDM trên thế giới những năm gần đây
1.2 Cấu tạo hóa học:
 EPDM là một terpolymer của Ethylene, Propylene và một diene không liên hợp
khác. Có thể viết công thức tổng quát của EPDM như sau:

3
  Nhóm – dien thường sử dụng trong cao su EPDM là ethylidene norbornene
(ENB), dicyclopentadiene (DCPD), và hexadiene (HD)

Cấu trúc của monomer dien trong EPDM: a (ENB); b (DCPD); c (HD)
VD: Cấu trúc của EPDM có chứa ENB

 Khối lượng phân tử trung bình của EPDM là 3.104 – 15.104 đ.v.c, phụ thuộc vào
tỉ lệ các thành phần.
 Không phải các phân tử Etylen và Propylen sắp xếp theo trật tự nối tiếp, trái lại
có những đoạn nhỏ chỉ có Propylen hoặc Etylen. Thêm vào đó không những có
những mạch thẳng mà còn có mạch nhánh đó là những dien được thêm vào để
giúp cho sự lưu hóa bằng hệ thống lưu huỳnh
 Tỉ lệ khối lượng Ethylene/Propylene (E/P) trong phân tử cao su thường nằm trong
khoảng 45/55 - 80/20.
 Hàm lượng trung bình của diene trong cao su từ 1.5 - 7.0 %. Để nâng cao khả
năng lưu hóa và tốc độ lưu hóa, hàm lượng dien có thể lên tới 11 %.
 Tính chất của EPDM phụ thuộc vào cấu trúc của chuỗi polyme, số lượng và hàm
lượng các liên kết đôi không no của monome thứ 3 (diene ), và sự phân bố của
diene trong mạch chính mạch đại phân tử
 Cao su EPDM có cấu trúc vô định hình, tuy nhiên ở nhiệt độ thấp nó có cấu trúc
lớp tinh thể.
1.3 Tính chất cơ bản
 Là loại cao su có tỷ trọng thấp nhất trong tất cả các loại cao su( 0.86g/cm3).
 Có khả năng nhận hàm lượng chất độn cao hơn tất cả các loại cao su khác.
 Có tính tương hợp tốt với dầu thủy lực kháng cháy , keton, nước nóng và lạnh,
kiềm.
 Không tương hợp với:
o Hầu hết dầu nhớt , xăng, kerosene.

4
 o Hyrocacbon thơm và béo .
o Dung môi halogen hóa và axit đậm đặc.
 EPDM tổng hợp không nên sử dụng cho các thiết bị cao su kỹ thuật làm việc trong
môi trường tiếp xúc với các loại xăng dầu, dầu mỏ, mỡ và các hydrocarbon
 Kháng nhiệt, ozon và thời tiết tốt.
 Độ kháng các chất phân cực và hơi nước cũng tốt.
 Tính cách điện tốt.
 Dãy nhiệt độ làm việc từ -50 °C tới 120°/ 150 °C (- 60 °F tới 250°/ 300 °F), dãy
nhiệt độ này còn phục thuộc vào hệ thống lưu hóa.
1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của cao su
1.4.1 Hàm lượng ethylene
Hàm lượng Ethylene trong EPDM thường là 45 - 75% . Khi hàm lượng ethylene
tăng thì:
 Tăng khả năng hấp thụ nhiều chất độn và dầu
 Tăng cường lực trước lưu hóa nguội
 Tăng cường lực, modulus và khả năng đùn
 Tăng độ cứng ở nhiệt độ thấp
 Giảm tính bám dính và tính dính trục cán
 Giảm tính mềm dẻo ở nhiệt độ thấp
 Giảm độ bền nén
1.4.2 Độ nhớt Mooney
Độ nhớt Mooney là một tính chất thường được sử dụng để mô tả và giám sát
chất lượng của cả cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp. Nó xác định khả năng
kháng lại sự chảy của cao su ở một tốc độ xoắn tương đối thấp.
Khi độ nhớt Mooney tăng thì:
 Tăng khả năng hấp thu độn và dầu
 Tăng cường lực trước khi lưu hóa nóng
 Tăng độ kháng biến hình
 Tăng modulus, độ bền nén, độ bền xé
 Tăng các tính năng động lực học
 Giảm nhiệt độ cán và mức tiêu hao năng lượng
 Giảm khả năng gia công
Khi hàm lượng ENB, MWD và Độ phân nhánh tăng thì:
 Tăng tốc độ lưu hóa, modulus, độ cứng và độ bền nén
 Tăng khả năng gia công và tính năng của sản phẩm
 Giảm an toàn khi tự lưu

5
1.5 Các thông số đặc trưng
1.5.1 Thông số hóa học
 Độ nhớt Mooney
 Tỷ lệ etylen và propylene
 Hàm lượng dien( ENB hoặc loại khác)
 Hàm lượng vài loại dầu trong cao su
1.5.2 Thông số cơ học
Độ cứng 40-90
Độ bền kéo 25MPa
Độ dãn dài (%) >=300
Tỷ trọng 0.90 – 2.00 g/m3
Bảng 1.1 Thông số cơ học
1.6 Lựa chọn cao su EPDM như thế nào?
 Việc lựa chọn loại EPDM thích hợp được xác định bởi độ nhớt Mooney, hàm
lượng ehtylene và hàm lượng monomer thứ ba của cao su.
 Cao su EPDM có độ nhớt thấp sẽ được dùng cho hỗn hợp cao su có hàm lượng
húa dẻo thấp và ngược lại.
 Loại cao su có hàm lượng ethylen cao có nhiều tính năng như nhựa nhiệt dẻo
và có thể cán luyện, đùn, cán tráng dễ dàng, nó có cường lực cao và do đó có
thể đưa vào nhiều chất độn và hóa dẻo. Thêm vào đó, nó có độ cứng và giãn
dài cao hơn.
 Hàm lượng dien không liên hợp( monomer thứ ba: ENB hoặc loại khác) ảnh
hưởng tới tốc độ lưu hóa( an toàn tự lưu và thời gian lưu hóa), cường lực và
ứng suất biến dạng.
 Trong công nghệ lưu hóa liên tục khi mà người ta sử dụng lưu huỳnh làm chất
lưu hóa, thường các loại EPDM có hàm lượng không no cao được lựa chọn để
đạt được tốc độ lưu hóa cao nhất và như thế có thể để tạo ra sản phẩm chất
lượng cao và năng suất cao.
 Trong công nghệ không liờn tục, các loại cao su với hàm lượng không no
trung bình thường được sử dụng vì khi đó người ta có thể giảm thời gian lưu
hóa bằng cách tăng nhiệt độ lưu hóa hay nhiệt độ gia công/tốc độ ép.
1.7 Ứng Dụng
Tính chất của EPDM cho phép nó được sử dụng rộng rãi, rất linh hoạt. Từ EPDM có
thể được xử lý để đáp ứng một số yêu cầu khác nhau, nó đã được thông qua bởi
nhiều ngành công nghiệp cho một số ứng dụng bao gồm:

6
1.7.1 Công nghiệp xe hơi
 Gioăng & profile làm kín cho cửa, cửa sổ
 Ống các loại (ống thoát, ống chịu nhiệt, ống chân không, vv...)
 Chi tiết giảm chấn
 Weatherstripping ô tô
 Con dấu ô tô
 Hệ thống làm mát ô tô

Hình 1.2 Gioăng cao su làm kín cửa ô tô

Hình 1.3 Chi tiết giảm chấn

7
 Hình 1.4 Ống chịu nhiệt
1.7.2 Trong ngành nhựa
 Làm cản xe hơi, TPO, TPE, TPV
1.7.3 Cao ốc và xây dựng
 Tấm lợp mỏi nhà & profile nhà cao tầng, cửa sổ và đệm cầu, tấm trải khu vui
chơi

Hình 1.5 Thảm lót sân chơi

1.7.4 Chi tiết kỹ thuật
 Gioăng máy giặt, bình nước uống, và lớp lót bồn chứa, trục, ống, băng tải,
đệm xốp

8
 Hình 1.6 Gioăng bình chứa
1.7.5 Công nghiệp điện
 Cáp điện và các đầu nối…

Hình 1.7 Đầu nối cáp

1.7.6 Blend của cao su thiên nhiên và cao su EPDM
Hỗn hợp cao su thiên nhiên (NR) và copolymer ethylene-propylene-diene (EPDM)
được phát triển với mục đích kết hợp tính chất vật lý rất tốt của NR với tính kháng
ozone, ánh sáng mặt trời của EPDM. Ứng dụng chủ yếu của hỗn hợp này là sườn
lốp xe, lớp bọc cách điện dây cáp. Ngoài ra, hỗn hợp của NR với EPDM còn đạt
hiệu quả về chi phí do giảm được một lượng đáng kể EPDM đắt tiền sử dụng
nhưng vẫn kháng tốt với ánh sáng, ozone. Dĩ nhiên, thuận lợi về kinh tế là lớn nhất
ở các quốc gia sản xuất cao su thiên nhiên do việc thay thế một phần cao su tổng

9
 hợp nhập khẩu bằng nguồn cao su thiên nhiên giúp phát triển kinh tế, việc làm ở
địa phương.
1.7.7 EPDM làm gioăng bít kín cửa cho máy giặt
 Gioăng cửa của máy giặt loại cửa trước giữa cửa kính và ống trước lồng máy
giặt
 Chịu mức độ rung động đáng kể do lồng giặt chứa quần áo quay tốc độ cao
trong giai đoạn làm khô
 Bền với lão hóa gây ra bởi ảnh hưởng của khí quyển và các thành phần của bột
giặt
 Độ bền xé và bền nén tốt để thực hiện chức năng làm kín

Hình 1.8 Gioăng máy giặt

1.7.8 Hạt cao su EPDM màu

 Hạt cao su EPDM màu đàn hồi và dẻo dai, được sử dụng làm bề mặt sân chơi,
đường chạy, sân thể thao nhằm : kháng trược, kháng mòn; giảm sốc, giảm chấn
thương ; kháng thời tiết, UV, bền theo thời gian.
 Hạt cao su EPDM hiện nay trên thị trường: màu sắc khá đa dạng , kích thước
hạt nhỏ phân bố đồng đều, độ cứng shore A trong khoảng rộng, có sẵn công
thức kháng cháy nếu có yêu cầu.

10
 Hình 1.9 Hạt cao su EPDM màu
1.7.9 Biến tính PP bằng EPDM
 PP là vật liệu polimer được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực y tế do ưu thế
về tính năng cơ lý và giá thành. Nhược điểm của nó là độ cứng cao, kém bền
với bức xạ tử ngoại nên thời gian sử dụng ngắn ở ngoài trời.
 Biến tính PP bằng EPDM làm giảm hầu hết tính năng cơ lý nhưng lại làm tăng
độ mền dẻo cho vật liệu, tăng độ bền hoặc giảm giá thành sản phẩm, vật liệu có
cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn và do vậy làm tăng độ bền nhiệt và tính chất
cơ lý của vật liệu.

11
Phần 2: Lưu hóa EPDM
 Hầu hết các ứng dụng của EPDM yêu cầu liên kết chéo, thường là đạt được thông qua
tăng tốc lưu hoá lưu huỳnh. Đồng tác nhân hỗ trợ xử lý là peroxide được áp dụng để
tăng sự ổn định nhiệt /nén.
2.1 Liên kết chéo EPDM
 Là copolyme ngẫu nhiên của etylen và pro-pylene (EPM) với ethylene trung bình,
đều là dạng vô định hình hoặc bán tinh thể chất đàn hồi. Do sự bão hoà, EPM không
thể được lưu hoá với lưu huỳnh cũng như chưa hẳn là lưu hoá được với
peroxide. Để tăng phản ứng để tạo liên kết ngang một diene là poly-kết hợp với
ethylene và propylene . Kết quả EPDM ter-polyme là sự kết hợp của một polyme
bão hòa chính với sự không bão hòa còn lại trong nhóm bên. Một loạt các điện cực
đã được nghiên cứu, nhưng 5-ethylidene-2-norbornene (lên đến 10%. ENB), dicy-
clopentadiene (tối đa 5%. DCPD) và 5-vinylidene-2-norbornene (dưới 1wt.%) hiện
là các điện cực duy nhất được sử dụng để sản xuất trong EPDM thương mại.
 Như một kết quả của polymer bão hòa của nó, EPDM có khả năng chống lại oxy,
ozone, UV và nhiệt hơn thấp chi phí chất đàn hồi hàng hóa, chẳng hạn như NR, BR
và SBR. Điều này làm cho EPDM - các chất đàn hồi phù hợp cho ngoài trời (tự
động-động cơ niêm phong hệ thống, xây dựng các mặt nghiêng và tấm lợp) và dưới
mui xe các ứng dụng. Hạn chế chính của EPDM là sức đề kháng kém của nó để
trong chất lỏng không phân cực, chẳng hạn như dầu. Qua thập kỷ qua TPVs, được
sản xuất thông qua động lực học lưu hóa các hỗn hợp PP / EPDM, có được sự
thương mại hóa, kết hợp cao su độ đàn hồi với quá trình gia công nhiệt dẻo (chuyển
qua phần tính chất của EPDM) . Hầu hết các ứng dụng EPDM yêu cầu liên kết chéo,
thường là (85%) đạt được thông qua tăng tốc lưu hoá lưu huỳnh. Do kết quả của số
lượng nhỏ không bão hòa của EPDM, tỷ lệ lưu hoá khá thấp so với các chất đàn hồi
poly-diene và, do đó cần thiết các máy gia tốc với số lượng lớn . Vì sự có sự khác
biệt lớn trong sự phân cực giữa các máy gia tốc và chất đàn hồi EPDM phân cực, độ
nhớt của máy gia tốc bị hạn chế và thường áp dụng một hỗn hợp lên đến 5 máy gia

12
 tốc . EPM bão hòa có thể được liên kết chéo với peroxide, nhưng EPDM không bão
hòa là liên kết hiệu quả hơn nhiều. EPDM được lưu hoá bằng peroxide đang dần dần
cân bằng chi phí của lưu hoá lưu huỳnh-NDM EPDM, vì nhiệt độ cao sự ổn định
của các liên kết chéo CC được hình thành trong EPDM được xử lý bằng peroxit kết
hợp với sự gia tăng nhiệt độ cao theo yêu cầu cuối cùng của người dùng. Tuy nhiên,
EPDM lưu hóa lưu huỳnh vượt trội hơn so chú trọng trọng tới cơ học và tính chất
động lực học.
 Resols được sử dụng thương mại cho liên kết chéo của EPDM trong quá trình sản
xuất của TPV. Resols cung cấp nhiệt độ cao ổn định của cao su liên kết ngang
disper-sion mà không ảnh hưởng đến ma trận PP, giống như sẽ xảy ra khi sử dụng
peroxide cho sản xuất TPV. Các tác nhân gây liên kết chéo khác , chẳng hạn như
bismaleimides, quinone, dioximes, bisthiols, bisazides, vv,…..chỉ đơn thuần có
trong nghiên cứu học tập.
 Kỹ thuật nghiên cứu EPDM liên kết chéo
o Khi nghiên cứu hóa học của cao su liên kết chéo, hai phương pháp tiếp cận để thử
nghiệm có thể được phân biệt: phân tích liên kết ngang cao su hay gọi là nghiên
cứu trọng lượng thấp phân tử. Phân tích của liên kết ngang cao su là một cách tiếp
cận trực tiếp và do đó, được ưu tiên hơn. Tuy nhiên, một số lượng lớn các vấn đề
thực tế được khắc phục trước khi phân tích quang phổ kỹ thuật như IR, Raman và
phổ rắn NMR có thể dùng cho nghiên cứu cao su liên kết ngang.
o Kết quả là, hầu hết sự tiến bộ được chú trọng đối với kiến thức cao su liên kết chéo
hoá học với tiền đề là “liên kết ngang” trọng lượng phân tử thấp mô hình olefin.
Bởi vì trọng lượng phân tử thấp của chúng tương ứng mô hình liên kết chéo là hòa
tan và thời gian dễ bay hơi, cho phép kỹ thuật sắc ký gel như GC và LC được được
sử dụng để tách và nhận dạng trạng thái lỏng NMR và MS. 2-Ethyli-dene
norbornane (ENBH) thường xuyên được sử dụng như một mô hình cho chứa
ENBEPDM. Cần lưu ý rằng một số những khó khăn sai sót thực tế liên quan đến
việc sử dụng mô hình trọng lượng thấp phân tử đã được khuyến khích trong quá

13
 khứ. “Sự chuyển hoá”các kết quả cho hệ thống polymer có thể cũng là một nguồn
lỗi.
o Do nội dung không bão hòa thấp, liên quan tới nghiên cứu liên kết chéo của
EPDM đã xảy ra từ các vấn đề độ nhạy phân tích, điều chỉ được khắc phục trong
thập kỷ qua. Đối với lưu hóa lưu huỳnh EPDM chỉ một vài nghiên cứu quang phổ
đã được công bố, trong khi nghiên cứu C-phổ rắn NMR đầu tiên yêu cầu nhiều C
không bão hòa ENB. Với sự liên quan đến xử lý peroxit của EPDM, FT-IR có giá
trị lớn trong việc xác định sự chuyển đổi của sự không bão hòa và làm sáng tỏ vai
trò của đồng tác nhân. Cuối cùng, đối với giải quyết chữa bệnh chỉ một vài nghiên
cứu mô hình đã được xuất bản [14,15] và chỉ gần đây nghiên cứu NMR trạng thái
rắn đầu tiên 13 C được ra mắt.
 Trong lưu hoá cao su EPDM, gồm có hai hệ lưu hoá chính : Lưu hoá lưu huỳnh, lưu
hoá Peroxide
2.2 Lưu hoá lưu huỳnh :
 Nung nóng chúng bằng lưu huỳnh , hoặc chất xúc tác/xúc tiến tương đương

khác . Lưu huỳnh tạo thành các liên kết chéo (cầu nối) giữa các chuỗi polymer. Phản
ứng liên kết ngang giữa lưu huỳnh và cao su xảy ra chủ yếu ở các liên kết đôi
carbon-carbon (C = C) dư thừa lớn của lưu huỳnh. Được giới hạn sử dụng cho các
chất đàn hồi có chứa các chất không bão hòa như polybutadiene và polyisoprene.
 Một số chất đàn hồi như EPDM và cao su butyl không chứa liên kết đôi. Các
polyme này thường được biến đổi về mặt hóa học bằng cách đồng trùng hợp với một
lượng nhỏ các điện cực để cho phép lưu hóa.
 Lưu hóa lưu huỳnh tiến hành thông qua trùng hợp vinyl ion. Quá trình này liên quan
đến phản ứng của lưu huỳnh với các liên kết đôi carbon-carbon để hình thành các
ion trung gian persulfonium, sau đó trải qua một chuỗi các phản ứng ion dẫn đến
cao su liên kết chéo
 Cơ chế phản ứng có thể cho polyisoprene (cao su thiên nhiên) được trình bày
dưới đây.
o Quá trình bắt đầu với sự hình thành một ion persulfonium (I) bằng phản ứng của
một đơn vị isoprene với một phân tử lưu huỳnh phân cực hoặc với một cation lưu

14
 huỳnh. Ion persulfonium phản ứng hơn với một đơn vị isoprene khác bằng cách
trừu tượng hóa allylic hydro để tạo ra một carbocation allylic polymer (II).
o Trong bước thứ ba, một phân tử lưu huỳnh (cyclic S 8 ) kết hợp với cation allylic
để tạo ra một ion sulfonium khác (IV) giải phóng lưu huỳnh (monomeric). Ion
sulfonium polyme sau đó trải qua liên kết chéo bằng cách thêm anion vào một
liên kết đôi polyme để tạo ra một carbocation mới (V), sau đó phản ứng với một
phân tử lưu huỳnh khác hoặc nó kết hợp hydro từ một đơn vị isoprene khác để tạo
ra một cation polime mới (II).

o Các liên kết polysulfide hình thành bởi các phản ứng này có thể chứa từ bốn đến
sáu nguyên tử lưu huỳnh ở nhiệt độ thấp trong khi ở nhiệt độ phản ứng cao hơn,
các cầu lưu huỳnh ngắn hơn được hình thành.

15
 Lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh một mình là cực kỳ chậm và có thể mất vài giờ ở
nhiệt độ cao (140 ° C hoặc hơn). Điều này là có vấn đề bởi vì tiếp xúc lâu với nhiệt
độ và oxy dẫn đến suy thoái oxy hóa, do đó, dẫn đến tính chất cơ học kém. Nó cũng
không hẳn là mang tính kinh tế cao. Để giảm thiểu sự suy thoái cao su và tăng tốc
quá trình lưu hoá, các máy gia tốc thường được sử dụng. Một máy gia tốc được định
nghĩa là một hợp chất làm tăng tốc độ lưu hóa và cho phép lưu hóa để tiến hành ở
nhiệt độ thấp hơn và có hiệu quả cao hơn. Máy gia tốc cũng làm giảm lượng lưu
huỳnh cần thiết để liên kết chéo polydiene do đó cải thiện các tính chất lão hóa của
cao su lưu hóa.
 Trong cao su thiên nhiên (NR), các nguyên tử hydro ở vị trí 4 và 5 được ưu tiên nhất
và được thể hiện trong hình 4.

 Trong quá trình lưu hóa lưu huỳnh, một số các liên kết CH được thay thế bởi các
chuỗi nguyên tử lưu huỳnh (một đến tám) liên kết với một vị trí lưu hoá của một
chuỗi polyme khác. Sự lưu hoá lưu huỳnh của NR bằng hệ thống tăng tốc lưu huỳnh
hoặc thêm lưu huỳnh bình thường chỉ xảy ra bởi α -methylenic hoặc α -methylic
thay thế để cung cấp cho các liên kết chéo các cấu trúc được thể hiện qua hình 5.

16
 Các liên kết chéo ban đầu được hình thành có thể trải qua một sự thay đổi đồng
phân từ chất khơi mào 4 và 5 vị trí và các cấu hình khác xuất hiện trong mạng lưới
liên kết ngang trong thời gian lưu hóa và thời gian lưu hóa sau (Porter, 1967) đang
được biểu diễn trong Hình 6.

 Sự biến mất của các liên kết chéo của disulphides và polysulphide type có thể xảy ra
với sự hình thành của liên hợp trienes (Blow, 1982) đồng thời như đã thấy trong
Hình 7.

 Các liên kết chéo được hình thành ban đầu thường là polysulphides với lưu huỳnh
chức cao, mà sau đó có thể trải qua hai phản ứng chống lai sự phá huỷ liên kết chéo,

17
 bao gồm sắp xếp lại liên kết chéo polysulphidic đến ổn định hơn liên kết mono và
di-sulphidic, và phân rã / phân hủy liên kết chéo ở vị trí mà liên kết polysulphidic
suy thoái thành sulphides không có khả năng đàn hồi
 Mạch nhánh không hoạt động hoặc chuỗi chính khác được sửa đổi. Vì vậy, các cấu
trúc chính hình thành trong cao su thiên nhiên lưu hóa lưu huỳnh là monosulphudic,
disulphidic, polysulphidic và liên kết ngang, nhóm dư thừa, sulphide tuần hoàn,
liên hợp không bão hoà.
 Lưu hoá lưu huỳnh cho EPDM
 Lưu hóa lưu huỳnh của EPDM và chất đàn hồi khác thường được thực hiện với sự
hiện diện của các chất kích hoạt (ZnO và axit stearic) và máy gia tốc (MBT,
TMTD, ZDMC, v.v.) Mặc dù không có các dự án nghiên cứu chuyên môn, nhưng
vẫn khái quát được cơ chế của lưu hoá lưu huỳnh của EPDM (Hình 1) tương tự
như cơ chế đước áp dụng cho polastiene elastomers.
 Lưu hóa lưu huỳnh tăng tốc EPDM dẫn tới sự thay thế cho cho các phân tử H bằng
cầu lưu huỳnh, sinh ra alkenyl sulphide. ENB không bão hoà không được tiêu thụ,
nhưng kích hoạt vị trí allylic. Ban đầu, máy gia tốc phần dư được gắn vào các vị
trí đồng phân thông qua một cây cầu lưu huỳnh, tạo ra liên kết chéo tiền thân. Sau
đó, các liên kết chéo sulfur được hình thành, sulphur-thay thế ENB xảy ra tại C-
3exo, C-3endo và C-9 (không phải ở đầu cầu C-1). Kết hợp với Entge-gen /
Zusammen-đồng phân của ENB đơn vị etylidene và sự hình thành của sulfurphidic
với 1 đến 5 nguyên tử S, một số lượng lớn các cấu trúc liên kết chéo cuối cùng
cũng được hình thành.
 Ở nhiệt độ cao, sự phá huỷ xảy ra, dẫn đến cầu nối lưu huỳnh ngắn hơn và trong
và sự hình thành của một cấu trúc giống như thiophene. Phản ứng phụ như thường
thấy đối với các chất đàn hồi polydiene, chẳng hạn như cis-trans đồng phân, sắp
xếp lại allylic/ hoặc sự hình thành của liên hợp dienes và trienes, không xảy ra
trong lưu hóa của EPDM chứa ENB, vì sự ổn định của tris-alkyl thay thế không
bão hòa trong ENB và cách ly với các đơn vị ENB khác. Sự hình thành phân bố
cacbonyl ở C-5 và / hoặc C-8 của ENB-EPDM do quá trình oxy hóa là thể hiện
18
 được liên kết với sự lưu hoá của EPDM . Kết quả của sự bất ổn nhiệt của sulfur,
lưu huỳnh EPDM có thể bị không lưu hoá khi có sự hiện diện của
diaryldisulphides và / hoặc amin ở nhiệt độ trên 300 độ C.

Hình 2.1. Sản phẩm và cơ chế phản ứng của lưu hóa lưu huỳnh tăng tốc của EPDM
(X ˆ dư lượng máy gia tốc);
Lưu ý: thay thế lưu huỳnh tại C-3exo và C-9 chỉ được đưa ra như là một
thí dụ; cơ chế phản ứng thể hiện thường được chấp nhận cho lưu huỳnh lưu huỳnh
của polastiene elastomers.

 Đối với công thức lưu hóa ISO 4097 (1,5 phr S8, 0,5phr MBT và 1phr TMTD)
chuyển đổi ENB là 300 thành 350 mmol ENB mỗi kg EPDM. Tùy thuộc vào ENB
sử dụng EPDM, điều này tương ứng từ 15 đến 85% của ENB. Các chuyển đổi
ENB và mật độ liên kết chéo là hàm tuyến tính của hàm lượng lưu huỳnh nếu tỷ lệ

19
 lưu huỳnh / máy gia tốc được giữ không thay đổi. Đối với EPDM có ENB thấp nội
dung (<4 wt.%) hoặc tương đối nội dung lưu huỳnh và gia tốc lớn việc chuyển đổi
ENB có thể hoàn thành. Đối với liên kết chéo hoàn toàn (ISO 4097) gum-stock
EPDM tỷ lệ mol chuyển đổi ENB hình thành liên kết chéo chính xác là 2,0 mol /
mol, do đó dialkenyl sulphid kenyl là cấu trúc có nhiều khả năng và cấu trúc liên
kết ngang tiền thân và cấu trúc silic hầu như không có mặt. Các chiều dài trung
bình của cầu lưu huỳnh cho công thức ISO4097 là 2,7 nguyên tử S. Nó độc lập với
loại EPDM, nhưng chưa hoàn toàn của tỷ lệ lưu huỳnh / gia tốc.
 Mặc dù sự hiện diện của đồng phân H-các nguyên tử rất cần thiết cho lưu hoá lưu
huỳnh của EPDM, lưu hóa tốc độ không đơn giản được xác định bởi số lượng
nguyên tử H đồng phân. Mặc dù thực tế là 100 dienes đã được thử nghiệmnhư
monomer thứ ba EPDM [4], mối quan hệ giữa cấu trúc diene dư không bão hòa
kép và độ phản ứng cho lưu hóa lưu huỳnh chưa đã được làm rõ. ENB có vẻ là lựa
chọn tốt nhất từ một công nghiệp.

2.3 Lưu hoá Peroxide

20
 Cơ chế lưu hoá peroxide EPDM (Hình 2) ít phức tạp hơn lưu hóa lưu huỳnh. Liên
kết chéo là bắt đầu bằng cách phân hủy nhiệt của peroxide, đó là lưu hoá tổng thể -
là bước xác định tỷ lệ. Tiếp theo, gốc tự do hình thành các nguyên tử H từ Allylic.
Các chuỗi EPDM tạo thành các gốc tự do. Các nguyên tử H đồng phân của hợp nhất
monomer thứ ba cường độ cao hơn ở phản ứng nội tại cho sự lưu hóa H hơn là các
nguyên tử H béo của chuỗi EPM. Tuy nhiên, lưu hoá H có thể xảy ra từ EPM chủ
yếu là kết quả của sự dư thừa lớn của aliphatic so với allylic H-các nguyên tử trong
EPDM.
 Trong EPM, mạng đàn hồi cuối cùng là hình thành bởi sự kết hợp của hai macro gốc
và mật độ liên kết ngang được xác định bởi lượng peroxit thêm. Về mặt lý thuyết,
mật độ liên kết chéo bằng lượng peroxide, nhưng trong thực nghiệm nó lại nhỏ hơn

21
 kết quả của phản ứng phụ sinh ra khí trơ. Trong trường hợp các liên kết chéo EPDM
cũng được hình thành qua bổ sung một gốc macro EPM vào sự không bão hòa
không hoàn toàn của monomer thứ ba Kết quả là macro gốc có lẽ không tiếp tục lan
truyền với các monome thứ ba khác cho lý do về không gian, nhưng chấm dứt thông
qua chuyển hoá H.
 Đóng góp của lần thứ hai đến tổng mật độ liên kết ngang của peroxide lưu hoá
EPDM được xác định bởitính nhạy cảm của monome với gốc tự do bổ sung và nội
dung monome thứ ba. Từ một macro EPM béo triệt để tấn công alkyl-thế không bão
hòa của monomer thứ ba EPDM, hiệu ứng phân cực và tính phản ứng được xác định
hoàn toàn bởi sự cản trở không gian từ a- và β-nhóm phân tử sát ngay đến sự không
bão hòa. Kết quả là,VNB với một đơn nguyên tử không bão hòa cuối cùng là phản
ứng nhiều hơn đối với lưu hoá peroxide hơn 5-metylidene-2-nor-bornene (MNB)
với a,aH –nhóm phân tử không bão hòa cuối cùng và phản ứng nhiều hơn ENB hoặc
DCPD cả hai đều không nội bão hoà [16, 32]. Số lượng liên kết chéo cho peroxide
lưu hoá EPDM có thể nhiều hơn lượng peroxit. Mật độ liên kết ngang sau cùng của
peroxide lưu hoá EPDM là tổng mật độ liên kết ngang quan hệ từ sự kết hợp vĩ mô
và phản ứng bổ sung. Lưu ý rằng trong thời gian xử lý peroxit của EPDM không
bão hòa được tiêu thụ, trái ngược với lưu hoá lưu huỳnh.
 Đồng tác nhân, chẳng hạn như triallyl (iso) cyanu-tỷ lệ,
trimethylolpropanetrimethacrylate hoặc m-phenylenebismaleimide, là đa các hợp
chất không bão hòa, được sử dụng để tăng cường liên kết chéo peroxide một cách
hiệu quả của EP (D) M. Đồng tác nhân thực sự được xây dựng thành mạng EP(D)M
đàn hồi, trái ngược với peroxide, chỉ khởi tạo phản ứng liên kết chéo. Là kết quả của
phân cực cao nhất đồng tác nhân không (hoàn toàn) tan trong dung môi không phân
cực EP (D) M. Khi peroxide phân huỷ các đồng tác nhân này nhanh chóng liên kết
chéo thông qua bổ sung căn bản miễn phí và phản ứng trùng hợp cyclo, dẫn tới sự
hoá thuỷ tinh thành hạt. Những hạt này hoạt động như nột mạng có nhiều công
dụng, liên kết số lượng lớn các dây chuyền EP (D) M (Hình 3). Theo một cách nào
đó, hiệu quả của các đồng tác nhân là rất tương tự như hiệu ứng của các monome
22
 thứ ba, tức là sự không bão hòa chưa hoàn thiện của monomer thứ ba hoạt động như
một đồng tác nhân và cạnh tranh với nó để phản ứng với macro gốc tự do EPM.
 Giải thích cổ điển mà đồng tác nhân tăng cường liên kết ngang peroxide hiệu quả
bằng cách ức chế sự phân rã chuỗi hoặc chấm dứt thông qua sự không cân xứng.
Các gốc macro EPM đã bị giả mạo. Cuối cùng, những thành phần chậm phát triển,
chẳng hạn như 2,6-di-tert-butylcresol (BHT), nhặt phần dư củ các gốc tự do bằng
cách chuyển nhanh H và cuối cùng được gắn vào mạng EPDM làm việc thông qua
sự kết hợp của gốc macro-EPDM với các gốc tự do có nguồn gốc.

2.4 Ưu và nhược điểm của việc lưu hóa bằng Peroxide so với lưu huỳnh:
 Ưu điểm:
o Công thức đơn giản, hợp chất lưu trữ lâu dài và ổn định khi xử lý ở nhiệt độ cao
hơn.
o Nhanh chóng lưu hóa ở nhiệt độ cao và không có sự đảo ngược.
o Độ nén thấp, chịu nhiệt độ cao và không có thành phần có thể chiết.

23
 o Không bị nhuộm, không nở và không đổi màu.
o Đồng lưu hoá các cao su bão hòa và không bão hòa.
 Nhược điểm:
o Độ nhạy cao với oxy trong quá trình lưu hóa.
o Dầu trong quá trình, chất chống oxy hóa, nhựa, đất sét có tính axit và các vật liệu
có tính axit khác được sử dụng trong hợp chất có thể ảnh hưởng đáng kể đến việc
lưu hóa bằng peroxide và do đó việc phối hợp chúng là rất quan trọng.
o Tính chất sau lưu hóa như độ bền kéo, độ bền xé, độ bền uốn, mài mòn,… bị ảnh
hưởng đáng kể.
o Tốc độ lưu hóa chủ yếu phụ thuộc vào nhiệt độ
o Mùi hôi đối với sản phẩm chưa được xử lý trong một số trường hợp.
o Chi phí cao hơn lưu hóa bằng lưu huỳnh

Phần 3: Phụ gia cho EPDM

3.1 Chất độn

3.1.1 Tổng quan

3.1.1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của EPDM

24
Độ mịn (yếu tố quan trọng nhất – biểu diễn qua diện tích bề mặt riêng hay đường kính
tương đương của hạt độn)

 Hạt độn càng mịn, khả năng tăng cường càng lớn.
 Chất độn có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn 5m2/g : chất độn trơ. VD: Than
đen : Sriêng = 50 ÷150 m2/g ;Silica : Sriêng = 400 m2/g ;CaCO3: Sriêng = 100 m2/g

3.1.1.2 Hình dạng hạt

Hình dáng hạt càng bất đối xứng, diện tích bề mặt riêng càng lớn.. - Chất độn có 3
dạng:

 Dạng khối (3 chiều)

 Dạng vảy (2 chiều)
 Dạng kim (1 chiều) : bất đối xứng nhất, có diện tích bề mặt riêng lớn nhất, khả
năng tăng cường lớn.

3.1.1.3 Các lực liên kết

 Sự hoạt động bề mặt:

o Tính chất hấp phụ vật lý: phụ thuộc vào cấu trúc của hạt độn. Cấu trúc của
hạt độn càng cao, khả năng tăng cường càng lớn. Các hạt độn có cấu trúc
cao không bị phá vỡ khi cán luyện, sẽ giữ các chất xúc tiến bên trong cấu
trúc nên phải tăng lượng xúc tiến khi sử dụng.
o Tính chất hấp phụ hoá học: phụ thuộc vào các nhóm chức hoá học trên bề
mặt hạt độn.

+ Than đen : nhóm carboxylic, phenolic, quinon, lacton…..

+ Silica, kaolin, CaCO3 : nhóm –OH, acid,…..

3.1.1.4 Ảnh hưởng của chất độn đến các tính chất của cao su
 Tăng diện tích bề mặt riêng (hay giảm kích thước hạt độn) sẽ làm giảm tính
đàn hồi, làm tăng độ nhớt Mooney, độ bền kéo, độ mài mòn, khả năng kháng
xé, độ biến dạng trễ….
 Tăng cấu trúc của hạt độn sẽ làm tăng độ nhớt Mooney, độ cứng (ở độ dãn dài
dưới 300%); làm giảm tính đàn hồi, độ trương nở phôi đùn và kéo dài thời
gian trộn hợp.
 Tăng khả năng hoạt động bề mặt của hạt độn sẽ làm tăng độ mài mòn, tăng
khả năng phản ứng

25
 3.1.1.5 Tương tác của chất độn với cao su chưa lưu hoá

Độ nhớt hỗn hợp CS độn phụ thuộc loại và hàm lượng độn: hàm lượng cao, độ nhớt
hỗn hợp tăng nhanh, hỗn hợp có tính chất của một chất phi- Newton

Bảng 3.1: Tương tác của chất độn với cao su chưa lưu hoá

3.1.1.6 Tương tác của chất độn đối với cao su đã lưu hoá

26
 Bảng 3.2: Tương tác của chất độn đối với cao su đã lưu hoá

3.1.2 Than đen

3.1.2.1 Phân loại than đen

 Than đen được sản xuất theo nhiều cách khác nhau, nguyên liệu khác nhau sẽ
có tính chất khác nhau trong hõn hợp.
 Dưới đây là nhãn viết tắt phân loại than đen theo phương pháp sản xuất

Bảng 3.3: Nhãn phân loại than đen theo phương pháp sản xuất

 Đối với các chữ cái chỉ dẫn cơ bản này được thêm vào cho biết một số thuộc
tính, như được hiển thị trong bảng sau:

27
 Bảng 3.4: Một số thuộc tính của than đen

 Các cấp tiếp theo được giới thiệu sau đó, yêu cầu phân loại chi tiết hơn: lò mài
mòn cao HAF-LS màu đen, với cấu trúc thấp; lò đen ISAF-LS được dán nhãn
tương tự.
 Lò mài mòn cao HAF-HS màu đen, có kết cấu cao; lò ISAF-HS màu đen
được dán nhãn tương tự.
o SRF-LM thấp-mô-đun SRF carbon đen.
o SRF-HM cao-mô-đun SRF carbon đen.
 Các loại carbon đen mới phát triển rất khó mô tả đặc trưng bởi mã như trên và
do đó một số hệ thống phân loại khác đã được đề xuất, trong đó chỉ có hệ
thống phân loại ASTM D 1765 đã trở nên phổ biến.
 Hệ thống phân loại ASTM D1765 sử dụng mã gồm bốn ký tự để xác định các
cấp cacbon đen,bao gồm một chữ cái và ba số.
 Chữ N có nghĩa là tỷ lệ lưu hóa của hợp chất nạp cao su với loại cacbon đen
này là bình thường. Chữ S có nghĩa là lưu hóa chậm hơn bình thường. Bảng
101 Phân loại các-bon đen theo tiêu chuẩn ASTM D 1765
o Vậy : N = tốc độ bình thường của lưu hóa; S = lưu hóa chậm
o Số đầu tiên: đường kính của hạt đen cacbon, diện tích cụ thể của cacbon
đen

28
 Bảng 3.5: Phân loại than đen theo tiêu chuẩn ASTM D 1765

 Số đầu tiên mô tả phạm vi trong đó kích thước hạt của carbon đen thay đổi,
hoặc diện tích bề mặt cụ thể của nó. Phạm vi kích thước hạt được chọn sao
cho chúng xấp xỉ tương ứng với loại carbon đen theo phân loại cũ . Số thứ hai
và thứ ba phục vụ cho việc xác định loại sản phẩm nhất định. Chúng được
chọn tùy ý và được chấp thuận bởi Ủy ban ASTM D-24. Tuy nhiên, quy tắc áp
dụng nếu carbon đen có cấu trúc tiêu chuẩn, số thứ hai là giống như số đầu
tiên; ví dụ, N-330 chỉ ra HAF carbon đen với cấu trúc tiêu chuẩn. Nếu cấu
trúc cao hơn, số thứ hai cao hơn số thứ nhất; nếu cấu trúc thấp hơn tiêu chuẩn,
số thứ hai thấp hơn số đầu tiên.
 Phân loại than đen (theo mục đích sử dụng):
o Than cứng: thuộc các nhóm từ 100 đến 300 bao gồm các than N110, N220,
…., than có cấu trúc cao như N326, N347,……., và các than tăng cường
N234, N339…..
o Than mềm: thuộc loại than có cấu trúc cao như N539, N650, N762,….. và
các than thường N550, N660,….
o Than cực mềm: là các than nhiệt N880, N990,….. Trong quá trình cán
luyện (dưới 1000C), với sự hiện diện của các nhóm chức quinon, lacton,….
than đen có thể đóng vai trò bắt gốc tự do và tạo thành mạng lưới cao su,
than đen – gel carbon không tan

3.1.2.2 Tính chất của cacbon đen

29
 Thành phần hóa học: Hầu hết carbon đen cho ngành công nghiệp cao su chứa
khoảng 98% carbon, phần còn lại là oxy, hydro, nitơ và lưu huỳnh. Tuy nhiên,
một số loại carbon đen chỉ chứa 95% carbon và carbon đen thậm chí có thể
chỉ chứa 90%. Định nghĩa cũ, theo đó "carbon đen là gần như tinh khiết
carbon" đã được sửa chữa: "carbon đen bao gồm các hạt mịn chứa 90-99%
carbon, phần còn lại là các nhóm hữu cơ và các hợp chất". Hàm lượng các
chất vô cơ, được biểu thị dưới dạng hàm lượng tro, thường thấp.

Bảng 3.6: Các giá trị điển hình mô tả thành phần hóa học của cacbon đen

 Hydro hiện diện trong carbon đen đến từ nguyên liệu hydrocacbon và do đó
nó xảy ra cả trên bề mặt và bên trong các hạt. Acetylen đen chứa ít hydro nhất
(khoảng 0,07%). Các hạt cacbon đen được hình thành trong một bầu không
khí giảm và tiếp xúc với oxy chỉ sau đó. Do đó, oxy chỉ bị ràng buộc trên bề
mặt của các hạt và thành phần của nó phụ thuộc vào diện tích bề mặt cụ thể
của cacbon đen, tức là, về kích thước của các hạt. Hàm lượng oxy trong
carbon đen phụ thuộc nhiều hơn vào loại nguyên liệu được sử dụng, nhiệt độ
và thời gian carbon đen tiếp xúc với tác dụng của oxy trong quá trình sản xuất.

30
 Trên bề mặt của cacbon đen, các nhóm chức năng chứa oxy chính hiện diện là
nhóm cacboxyl, phenolic hydroxyl, quinone, ketone và lactone. Độ chua của
một dung dịch nước của cacbon đen, được chỉ định là p H của cacbon đen,
phụ thuộc vào số lượng và tính chất của các nhóm chức năng chứa oxy. Với
hàm lượng oxy tăng trong carbon đen, pH thường giảm. Hàm lượng các chất
dễ bay hơi được xác định bằng cách nung nóng cacbon đen trên 950 ° C trong
trường hợp không khí. Trong quá trình gia nhiệt, các nhóm chức năng hữu cơ
được tách ra và do đó hàm lượng các chất dễ bay hơi liên quan rõ ràng đến cả
hàm lượng oxy và pH. Trong quá trình làm nóng các chất hữu cơ cũng bị bay
hơi, và chỉ hấp thụ vật lý trên bề mặt của các hạt cacbon đen. Tuy nhiên, hàm
lượng của chúng thấp và chúng có thể được xác định bằng chiết benzen hoặc
axeton. Theo quy định, chúng được tô màu và trong cao su, chúng đại diện
cho nguyên nhân của sự hư hỏng liên kết.

Hình 3.1: Một số nhóm chức năng chưa oxy trong than đen

 Hàm lượng lưu huỳnh trong carbon đen phụ thuộc vào nguyên liệu thô được
sử dụng và phương pháp sản xuất. Phần lớn lưu huỳnh bị ràng buộc về mặt
hóa học và không ảnh hưởng đến liên kết chéo. Hàm lượng tro tăng trong lò

31
 là do độ cứng của nước được sử dụng để làm mát nhanh các sản phẩm phản
ứng và làm ướt hạt.
 Quá trình và nhiệt độ lưu hóa phụ thuộc vào độ pH của than đen. Hàm lượng
ôxy trong than đen tăng cao giúp cho các hợp chất cao su có độ an toàn cao
hơn, nó làm chậm quá trình lưu hoá và giảm mô đun. Hiệu ứng này đặc biệt rõ
rệt trong các than đen có tính axit. Độ dẫn điện của cao su chứa than đen với
một kích thước hạt và cấu trúc nhất định tăng với hàm lượng oxy giảm trong
carbon đen, tức là, với bề mặt "sạch hơn" của chúng. Than đen chứa một
lượng lớn oxy không dẫn điện.
3.1.2.3 Cấu trúc than đen
 Các nghiên cứu về cacbon đen bằng kính hiển vi điện tử và kiểm tra bằng tia
X-quang đã đưa ra các thông tin sau.
 Các hạt chính có dạng hình cầu (hoặc hình cầu), phân tán. Một số loại khác có
cấu trúc phức tạp hơn. Các hạt hình cầu chính của nó không được tách ra, mà
được kết nối lẫn nhau (hợp nhất) thành các dạng lớn hơn gọi là cốt liệu hoặc
các đơn vị cacbon đen. Chúng có dạng dây chuyền hoặc cấu trúc nhánh ba
chiều, trong đó các hạt chính được nối với nhau . Sự tập hợp của các hạt riêng
lẻ thành các dạng phức tạp lớn hơn thường được gọi là "cấu trúc". Do đó, cấu
trúc chính có nghĩa là kết nối của các hạt chính với cốt liệu, có khả năng
chống phá hủy cơ học. Chúng có thể tạo thành các khối kết tụ lớn hơn, được
tổ chức với nhau bởi các lực van der Waals và đại diện cho cấu trúc thứ cấp.
 Sử dụng kính hiển vi điện tử có độ phân giải cao, người ta quan sát thấy có
một mạng liên tục các lớp graphite giữa các hạt chính trong tổng hợp, sao cho
tổng hợp hoặc chuỗi cacbon đen đại diện cho một sự hình thành kết dính vững
chắc, trong đó, khu vực được xác định rõ ràng của các lớp phẳng định hướng
đồng tâm. Sự sắp xếp các nguyên tử cacbon có tính chất tinh thể. Các lớp bên
ngoài có nhiều graphit hơn các lớp bên trong, chúng được định hướng song
song với bề mặt và có chứa tương đối ít khuyết điểm. Các trung tâm của các
hạt có mức độ định hướng thấp hơn. Các nghiên cứu nhiễu xạ điện tử cho thấy
rằng trong carbon đen với các hạt lớn, các lớp tinh thể được định hướng cao,
chủ yếu là song song với bề mặt. Khoảng cách giữa các ô đều đặn, các tinh thể
lớn và chúng chứa một vài khiếm khuyết. Ngược lại, trong việc tăng cường
cacbon đen, các tinh thể ít định hướng hơn, chúng nhỏ hơn và chúng chứa
nhiều khuyết tật hơn. Có thể là bản chất của sự sắp xếp các nguyên tử cacbon
trên bề mặt hạt ảnh hưởng đến cốt khuôn. Nếu nguyên tử cacbon là một thành
phần của lớp phẳng, nó có thể không phản ứng, trong khi tại các vị trí của các
nguyên tử carbon có phản ứng cao có thể xảy ra, ví dụ, ở dạng các gốc tự do

32
 ổn định bởi cộng hưởng. Các hạt cơ bản tạo thành tập hợp nhất định thường
có kích thước xấp xỉ bằng nhau.
 Các quá trình sau đây được giả định diễn ra trong quá trình hình thành các tập
hợp: các giọt hydrocacbon đầu tiên trải qua quá trình graphit hóa một phần,
sau đó chúng mất hydro và dần dần được củng cố. Nếu hai giọt kiên cố va
chạm trong khi vẫn còn nhựa, chúng hoàn toàn có thể hợp nhất và tạo thành
một hạt hình cầu lớn hơn. Tuy nhiên, cacbon hóa thường nhanh đến nỗi tổng
hợp hoàn toàn có thể không còn diễn ra và các hạt chính chỉ được hợp nhất
qua một phần bề mặt của chúng.
3.1.2.4 Tính chất than đen
 Kích thước hạt.
 Diện tích bề mặt riêng.
 Hàm lượng Hydro: hoạt tính hoá học của than đen đối với lưu huỳnh tỉ lệ với
hàm lượng Hydro có trên bề mặt than đen.
 Hàm lượng Oxy trên bề mặt than đen càng cao thì thời gian tiền lưu hoá càng
ngắn, tốc độ lưu hoá càng ngắn, môđul của cao su lưu hoá càng thấp.
 Cấu trúc than càng cao thì độ trương nở phôi đùn càng thấp
Ảnh hưởng của than đen đến cơ tính:
 Môđul tăng khi tăng mật độ nối ngang, tăng hàm lượng than đen.
 Tính kháng kéo tăng qua cực đại khi tăng mật độ nối ngang, tương tự khi
tăng hàm lượng than đen.
 Tính chất động: độ tưng nẩy tăng khi tăng mật độ nối ngang, nhưng độ tưng
nẩy sẽ giảm khi tăng hàm lượng than đen. Nhiệt nội sinh thay đổi ngược lại.
 Độ biến dạng dư sau khi nén chịu ảnh hưởng của sự cân đối giữa các quá
trình tạo nối ngang và cắt mạch khi lưu hoá, do đó tác động của hàm lượng
than đen không có qui luật rõ ràng
3.1.2.5 Ví dụ cụ thể
 Tùy thuộc vào yêu cầu sản phẩm mà sử dụng các loại than đen khác nhau
trong đơn pha chế EPDM.
 Theo nghiên cứu của Đại học Công nghệ Nam Kinh so sánh thời gian mức độ
lưu hóa 50% của một số loại than đen cho EPDM được sắp xêp theo thứ tự:
N472> N550> N330> N770> SCB.
 Than đen N475 được ưu tiên sử dụng vì có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, giúp
thời gian lưu hóa nhanh. Tuy N330 có diện tích tiếp xúc lớn nhất nhưng do tác
dụng làm chậm của quinin và carboxylic acid kèm theo trên bề mặt N330.

3.2 Chất hóa dẻo

33
3.2.1 Tính năng

 Là loại cao su có tỷ trọng thấp nhất trong tất cả các loại cao su (0.86g/cm3).
 Tùy theo cấu tạo của Ethylene, Dien và Propylene mà EPDM có các tính năng
khác nhau.
 Tỷ lệ Propylen cao thì cao su EPDM dễ cán luyện hơn nhưng nếu thành phần
Ethylen cao hơn thì tính năng cơ lý và tính chất ép đùn (ép xuất) tốt hơn.
 Các Dien được thêm vào để cao su EPDM lưu hóa bằng lưu huỳnh nhưng
chúng đều ở mạch nhánh, do đó EPDM có mạch chính là các liên kết bão hòa
nên EPDM có tính chịu nhiệt tốt như Ozone, ánh sáng.
 Bền với hóa chất, có độ mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, có tính năng cách điện.
 Có khả năng ngậm dầu, độn lớn -> hạ giá thành sản phẩm.

3.2.2 Công dụng

Chất hóa dẻo có chức năng làm dẻo các hợp chất cao su, cải thiện khả năng gia công,
cải thiện sự phân tán của chất độn và tạo ra các tính chất cần thiết của hợp chất trong
các quá trình tiếp theo, giảm năng lượng cần thiết để gia công và hỗ trợ trong việc kết
hợp các thành phần, cải thiện sự phân tán của chúng. Trong lưu hóa, chúng làm giảm
độ cứng, tăng độ giãn dài khi nghỉ và cải thiện tính linh hoạt ở nhiệt độ thấp. Những
thay đổi này đi kèm với sự giảm tính chất cơ học và tính chất đàn hồi. Chất làm dẻo
thường được sử dụng để giảm độ nhớt của hợp chất, do đó cho phép chất độn được bổ
sung vào.

3.2.3 Các quy tắc chung khi lựa chọn chất hóa dẻo dùng cho cao su

 Hiện tại, số lượng chất hóa dẻo và cao su tổng hợp xuất hiện ngày càng nhiều gây
khó khăn khi lựa chọn chất hóa dẻo sử dụng. Dưới đây là các quy tắc chung giúp
chọn lựa nhanh chất hóa dẻo phù hợp.
 Đối với chất hóa dẻo tổng hợp, trong các ứng dụng ở nhiệt độ cao nên sử dụng các
chất hóa dẻo có khối lượng phân tử cao. Chất hóa dẻo có khối lượng phân tử
cao/độ nhớt cao có tính kháng lão hóa nhiệt tốt và tính bay hơi thấp. Ngược lại,
chất hóa dẻo có khối lượng phân tử thấp/độ nhớt thấp có tính kháng lão hóa kém
và dễ bay hơi hơn. Khối lượng phân tử của chất hóa dẻo cũng ảnh hưởng đến sự
tách ra của chất hóa dẻo, mặc dù đặc tính này còn phụ thuộc các yếu tố khác như
thành phần hóa học của môi trường, cao su, chất hóa dẻo. Chất hóa dẻo monomer
có khả năng chuyển động cao, dễ tách ra dung dịch ngoài và tạo nên sự co rút thể
tích, trong khi đó chất hóa dẻo loại polymer có khối lượng phân tử cao hầu như
không chuyển động, khó tách hơn.

34
3.2.4 Phân loại

 Dựa vào nguồn gốc có thể chia làm 2 loại: dầu hóa dẻo tự nhiên và dầu tổng hợp
 Dựa vào tính phân cực của dầu, người ta chia thành 3 loại như sau: dầu hóa dẻo
cao su gốc aromatic, naphthenic, paraffinic.
EPDM thường được xử lý mà không cần chất hóa dẻo, tuy nhiên các chất làm dẻo có
thể được thêm vào cho các ứng dụng cụ thể. Dầu paraffin, DBP (Dibutyl Phthalate),
DOP (Dioctyl Phthalate), và dầu thực vật lưu hóa có thể được sử dụng.
 Về quá trình hóa dẻo, dầu naphthen là chất hóa dẻo được sử dụng rộng rãi nhất
cho cao su EPDM vì chúng tạo nên tính tương thích tốt nhất ở một chi phí hợp
lý. Chúng còn có khả năng chống chịu nhiệt độ thấp.
 Đối với các ứng dụng ở nhiệt độ cao hơn, dầu paraffin thường được chọn vì
tính bay hơi thấp hơn và tính bền UV của chúng. Một số dầu paraffin có
khuynh hướng ứ ra khỏi cao su EPDM kết mạng, hàm lượng ethylene cao.
Trong trường hợp nay, nên thay thế một phần cao su hàm lượng ethylene cao
bằng cao su có hàm lượng ethylene thấp hơn. Hoặc dầu parafin được sử dụng
nhiều hơn như chất hỗ trợ quá trình thay vì chất làm dẻo và không làm nhuộm
màu sản phẩm.
 Dầu aromatic có tác động bất lợi lên một số tính chất của hỗn hợp, nên không
được sử dụng kết hợp với các hệ kết mạng peroxide.
Một nhược điểm của các loại dầu này là chúng có thể nhuộm màu sản phẩm và cản
trở đến hoạt động lưu hóa của peroxide.

35
 Bảng 7: Một số chất hóa dẻo cho các loại cao su

Đối với mỗi sản phẩm khác nhau sẽ cần một lượng hóa dẻo khác nhau:
 Băng nhạy áp lực: 40-50% khối lượng polyisobutylene
 Các loại ống bơm sử dụng ngoài trời: 16.8% khối lượng dioctyl phthalate
 Đầu nối cáp co lạnh: 20% khối lượng paraffinic oil

Hình 3.3 Đầu nối cáp co lạnh

36
 Hình 3.4 Ống bơm EPDM

Hình 3.5 Băng nhạy áp lực

3.3 Chất chống cháy

 Phần lớn cao su hỗ trợ cho quá trình đốt cháy. Những sản phẩm phụ của quá trình
đốt cháy có thể gây chết người. Để cải thiện sức kháng cháy của những cao su dễ
cháy, một số thành phần có thể được thêm vào hợp chất cao su. Chúng có thể là
các chất vô cơ hay hữu cơ trong tự nhiên.
 Antimo trioxit và các dẫn xuất paraffin clo hoá là những vật liệu được sử dụng phổ
biến làm chất chống cháy, cũng như kẽm (hoặc canxi) borat, hydroxit nhôm và
hydroxit magiê. Những vật liệu vô cơ này được sử dụng làm chất độn bên trong
cao su để làm giảm nguy cơ hỏa hoạn. Các vật liệu halogen hóa giải phóng clo,
sau đó clo kết hợp với các trioxit antimon để tạo thành triclorua, đó là một chất ức
chế lửa trong cao su.

37
 Bởi vì polymer EPDM không chứa halogen trong chuỗi polymer nên thường
không có khả năng chống cháy, tuy nhiên có thể đạt được độ chống cháy nhất
định bằng cách thêm vào một số chất chống cháy trong quá trình gia công.

38
Tài liệu tham khảo
 George Odian (2004), Principles of Polymerization, Fourth Edition. Published by
John Wiley&Sons, Inc., Hoboken, NewJersey. P.698
 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007
 NORDEL™ IP Hydrocarbon Rubber Product Selection Guide, DOW elastomer
 Luận văn Nghiên cứu chế tạo cao su blend đi từ cao su thiên nhiên, Lê Như Đa,
2009

 Current status of sulfur vulcanization and devulcanization chemistry: Process of

vulcanization, Anu Mary Joseph, Benny George, K. N. Madhusoodanan and
Rosamma Alex
 Rubber Research Institute of India, Kottayam-686 009, Kerala, India
 Bài giảng Các chất phụ gia trong cao su, https://tailieu.vn/doc/bai-giang-cac-chat-
phu-gia-trong-cao-su-1766269.html
 ELASTOMERS AND RUBBER COMPOUNDING MATERIALS, I. FRANTA,
chapter 6.4.1
 Effects of carbon blacks with various structures on vulcanization and
reinforcement of filled ethylene-propylene-diene rubber, Z. H. Li, J. Zhang*, S. J.
Chen, http://www.expresspolymlett.com/articles/EPL-0000701_article.pdf
 Rubber Technology – Third Edition, Maurice Morton, Springer, 1999, trang 273
 Handbook of Plasticizers, George Wypych, ChemTec Laboratories , Inc., Toronto,
Canada
 https://www.polycomp.nl/news/fire-resistance/

Link powerpoint: https://drive.google.com/open?

id=1UqLVTMq1eqqsrMULEMHF0AqKoX1laWkb

39