fatigue - knowledge - 13 高圧水素ガス中で使用される部材の水素脆化と強度設計 PDF

原子力研究委員会 FQA2小委員会
疲労に関する重要知識
Subcommittee for Organizing Question and Answer of Fatigue Knowledge (Phase 2)
疲労に関する重要知識講演資料集
「高圧水素ガス中で使用される部材の
水素脆化と強度設計」
九州大学水素エネルギー国際研究センター
山辺純一郎
この資料は，（一社）日本溶接協会原子力研究委員会 FQA2小委員会における講演
資料を掲載したものです．この資料を引用するにあたっては，下記を明記してください．
（一社）日本溶接協会原子力研究委員会FQA2小委員会ナレッジプラットフォーム公開
資料(2017年）：「高圧水素ガス中で使用される部材の水素脆化と強度設計」
九州大学水素エネルギー国際研究センター山辺純一郎
Copyright Ⓒ 2017 The Japan Welding Engineering Society, All Right Reserved,
日本溶接協会FQA2小委員会
高圧水素ガス中で使用される部材の
水素脆化と強度設計
2016月10月14日
山辺純一郎
九州大学水素エネルギー国際研究センター
謝辞：本研究成果の一部は，NEDOプロジェクト「水素利用技術研究開発事業」（2013-2018）の
一環として行ったものである．
1
Copyright Ⓒ 2017 The Japan Welding Engineering Society, All Right Reserved, 1
内容
1. 水素脆化（HE）について
2. HYDROGENIUSと高圧水素ガス関連装置の紹介
3. 水素による炭素鋼の特異なボイドと疲労き裂進展挙動
4. 水素ガス中における種々の鉄鋼の疲労き裂進展（FCG）特性
5. 高強度鋼のFCG特性に及ぼす水素の影響
6. 水素の影響がある材料（低合金鋼）の使用・設計指針の提案
7. 低合金鋼製圧力容器の高圧水素ガスサイクル試験
（時間に応じて）
はじめに：水素脆化
 水素脆化とは，水素の影響により，材料の強度特性が劣化する現象．巨視的に
は，試験片が脆性的に破壊
 高圧水素ガス機器の安全性や信頼性を保証するためには，水素脆化のメカニズ
ムを解明し，水素脆化の影響を考慮した合理的な材料選択や強度設計が必要
顕著な延性低下
室温・大気中室温・高圧水素ガス中
オーステナイト系ステンレス鋼SUS304の低ひずみ速度引張試験
（SSRT試験：Slow Strain Rate Tensile試験）後の破断状況
一般的な水素脆化のメカニズム
水素が材料をどのように劣化させるのか？
格子脆化説（Troiano (1960)，Oriani (1974)）

Hydrogen-enhanced decohesion (HEDE)
水素の侵入により，原子間結合力が低下し，脆性破壊が起こりやすくなると
考える説（脆性破壊）．
⇒マクロ的にもミクロ的にも脆性破壊．
局所変形助長説（Beachem(1972)，Tabata and Birnbaum (1983)）

Hydrogen-enhanced localized plasticity (HELP)
破面に塑性変形痕跡が残されていること，電子顕微鏡で転位の動きが活性
化されるなどの実験的証拠をもとに，水素が塑性変形の集中をもたらすこと
が関与していると考える説（延性破壊）．
⇒マクロ的には脆性であるが，ミクロ的には延性破壊．
NASAデータベース
NASAデータベース*
室温・69MPa水素ガス中における試験
データ
大
水素の影響の違いで，材料が
Extremely embrittled，Severely embrittled，
Slightly embrittled，Negligibly embrittled
に分類
水素の影響
35 MPa用FCVでは，Negligib ly embrittled
に属するオーステナイト系ステンレス鋼
SUS316Lとアルミニウム合金6061-T6の
みが使用可
35 MPa用水素ステーションでは，
SUS316Lと条件付きで低合金鋼SCM435
が使用可能
小
*Safety Standard for Hydrogen and Hydrogen Systems, NASA, NSS1740.16 6
金属の強度特性に及ぼす水素の影響（NASAデータベース）
NASA, in 69 MPa hydrogen gas at 22 ° C NASA, in 69 MPa hydrogen gas at 22 ° C

Carbon steels Copper alloys Carbon steels Copper alloys
Low alloy steels Aluminium alloys Low alloy steels Aluminium alloys
Austenitic stainless steels Titanium alloys Austenitic stainless steels Titanium alloys
Ferritic stainless steels Nickel alloys Ferritic stainless steels Nickel alloys
Martensitic stainless steels Martensitic stainless steels
1.5 1.5
Room temperature Room temperature
HYDROGENIUS , SCM435 HYDROGENIUS , SCM435
1.0 1.0
RTS, B,H2 / B,He
Slightly
RRA, H2 / He

Severely
0.5 0.5
Extremely
0.0 0.0
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500
B,He [MPa] B,He [MPa]
69 MPa水素ガス中での相対引張強度と 69 MPa水素ガス中での相対絞りと
Heガス中での引張強度の関係 Heガス中での引張強度の関係
引張強さσB = 1,000 MPaを超えると，水素による顕著な強度・延性低下
Safety Standard for Hydrogen and Hydrogen Systems, NASA, NSS1740.16 7
高圧水素ガス試験機（120 MPa）
温度：–45 ~ 120 o C
水素ガス圧力：120MPa（内容積: 8L）
最大荷重：100 kN
試験周波数：0.001 ~ 1 Hz
Inner load cell

Hexagon socket
head cap screw
Upper flange
Hexagon socket Round bar fatigue

head cap screw specimen
Lower flange
高圧水素ガス疲労試験機疲労寿命試験の装着状況
9
高圧水素ガス用ひずみゲージ
Cu–Ni Ni–Cr Fe–Cr–Al
大気中用高圧水素ガス中用
90 MPa水素ガス中での抵抗線ひずみゲージの出力変化*
 大気中ひずみゲージの高圧水素ガス中での
出力変化は大
 開発した高圧水素ガス中ひずみゲージの
高圧水素ガス中での出力変化は小
市販化されたひずみゲージ
* T. Matsuo, J. Yamabe, S. Matsuoka et al., Exp Mech (2014) 10
水素ガス純度の分析結果
水素ガス純度に関する規格値と保障値
酸素一酸化炭素二酸化炭素水窒素
ppm ppm ppm ppm ppm 備考
ASME KD-10 (KD1046,

<1 <1 <1 <3 - または、
6N相当) H2>99.9999%
ASTM G 142 98(1) <1 - - - - -
大陽日酸 G1 < 0.02 < 0.01 < 0.01 < 0.5 < 0.1 単位はVol.ppm
(7N相当品)
大陽日酸 G2 <1 < 0.1 < 0.1 < 2.6 <5 単位はVol.ppm
(5N相当品) HY10で使用
ISO 014687-2
<5 < 0.2 <2 <5 < 100* *He, N2, Ar
(2008)
HYDROGENIUSの過去4回の測定結果
酸素一酸化炭素二酸化炭素水窒素
Vol.ppm Vol.ppm Vol.ppm Vol.ppm Vol.ppm
1回目 1.3 < 0.1 < 0.1 7 3
0.2 < 0.1 < 0.1 3 10

2回目 10 ppmO 2
0.3 < 0.1 < 0.1 5 3
3回目 1000 ppmO 2
4回目 0.3 < 0.1 < 0.2 4 2
分析方法微量酸素濃度計ガスクロ水分計ガスクロ
FCG特性に及ぼす微小酸素の影響*
*B.P. Somerday, et al., Acta Materialia (2013) 11
水素ガス曝露装置と水素量測定装置
最大水素ガス圧力：100 M Pa
最大温度: 300 oC
バルク水素量の測定
昇温脱離分析装置（TDA）
局所的な
水素量の測定
高圧水素ガス曝露容器
二次イオン質量分析装置（SIMS）
12
13
使用材料と水素チャージ条件
化学成分 [mass %]
C Si Mn P S Cu Ti
0.078 0.012 0.35 0.013 0.006 0.12 0.026
引張強さ：400 MPa
Thickness direction
浸漬チャージ
20 μm 水素チャージ条件：20 mass %
Width direction チオシアン酸アンモニウム水溶液，
Rolling direction 温度40 oC，48時間
ミクロ組織
T. Matsuo, S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74, 744 (2008) 14
水素チャージした炭素鋼のFCG状況
12
24
28
10 Hz 0.01 Hz
t = 3 mm
片側切欠き試験片 0.1 Hz
未チャージ材 (CH = 0 mass ppm)
136.5
Stress [MPa]
91.0
45.5
0 Time
Fatigue tests Stretch 10 Hz 0.01 Hz
0.001–10 Hz test 10Hz
水素チャージ材 (CH = 1.1 mass ppm)
荷重履歴き裂先端のレプリカ写真
繰返し速度0.01 Hz以下の水素チャージ材では，すべり帯がき裂近傍のみに観察

S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74 (2008) 15
ストレッチゾーンの観察
40
Crack growth direction Non-charged
Striation
Striation 30
SZWT,max
SZWT [mm]
Hydrogen-charged
20
●Non-charged
θ (0 ppm, Kmax = 137 MPam1/2)
10
○Hydrogen-charged
SZWT SZWT: Stretch zone width (1.1 ppm, Kmax = 138 MPam1/2)
formed under tension 0
-10 0 10 20 30 40 50
ストレッチゾーンの観察方法 Inclination angle of fracture surface, q [o]
未チャージ材水素チャージ材
水素によるすべり変形の局在化のため，き裂が鈍化せず
S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74 (2008) 16
水素による疲労き裂進展の加速
10 -8
SZWとストライエーション幅s2)
K
SZWT ,max  95(1  v 2 )( ) 2
(da/dN)/DK2, SZWT,max/K2max
Upper bound = SZW

E
[(m/cycle)/(M Pam1/2)2]
10 -9 K
s  8( ) 2
E
Hydrogen charged
Hydrogen-charged
△ Replica (ΔK = 80 ~ 81 MPam 1/2 )
10 -10 ○ Striation (ΔK = 45 ~ 97 MPam1/2)
Non-charged SZWT,max (Kmax = 138 MPam1/2)

Non-charged
▲ Replica (ΔK = 79 ~ 80 MPam 1/2 )
● Striation (ΔK = 44 ~ 91 MPam1/2)

10 -11
10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 1 10 10 2 SZWT,max (Kmax = 137 MPam1/2)
Test frequency, f (Hz)
炭素鋼のFCG速度の試験周波数依存性1)
 水素による疲労き裂進展速度の加速には，上限値（30倍）が存在
 加速上限値はストレッチゾーン幅にほぼ一致
1) S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74 (2008)
2) H. Nakamura, et al., Transactions of the JSME, A45 (1979)
17
水素助長疲労き裂継続前進機構
H
H H
H H
H
H
H 水素助長疲労き裂継続前進機構
① H
H
HESFCG (Hydrogen Enhanced Successive
H
H H
H
H
H H
H H
H
Fatigue Crack Growth)
② H
H
HH
H
H
HH ③
H
H H
H H
H
Stress
SZWF: Stretch zone width
②
under fatigue
H
H H
H ④
H
H H
H
① ⑤
S: Striation spacing
H
H
③ SZWF H
H
H
H
H
H
0
H
H H
H T ime
H
H H
H
SZWF
H
H H
H H
H 炭素鋼のFCGにおける水素脆化
H
H
H
H
④ H
H
H
H
H
H  き裂先端でのすべりの局在化が
H
H
キーポイント
H
H H
H
H
H
H
H H
H
 格子脆化による脆性破壊でなく，
H
H
⑤
H
H
H
H
H
H H
H 水素によって局所化したすべり
s s によるミクロ延性破壊
S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74 (2008), pp.1528 18
19
使用材料
溶接構造用炭素鋼SM490B
Chemical composition (mass %)

C Si Mn P S
0.16 0.44 1.43 0.017 0.004
M echanical properties
σ LY [MPa] σ B [MPa] δ [%] φ [%] HV
360 540 17 78 153
Microstructure
M. Yoshikawa, et al, Transactions of the JSME, A80 (2014) 20
コンパクト・テンション（CT）試験片
相対き裂長さαとコンプライアンスの関係：
  a / W  1.0010  4.6695 u x  18.46 u x 2
 236.82 u x 3  1214.9 u x 4  2143.6 u x 5
　　　　　
1
 EV B 1 2 
 g  
ux      1
 P  
 
応力拡大係数範囲ΔKと相対き裂長さαの関係：
P2   
K  f ( )
B W 1    2
3
f ( )  0.886  4.64　
 13.32 2  14.72 3  5.6 4
　　　　　　　
CT試験片の形状と寸法 [mm]
E：ヤング率，Vg/P：コンプライアンス，B：板厚，
W：板幅，ΔP：荷重範囲
AST M E 647-08 : Standard Test Method for Measurement of Fatigue Crack Growth (2010)
水素ガス中における炭素鋼SM490BのFCG特性
SM490B (σB = 590 MPa)
10-5
f = 1 Hz, R = 0.1 10, 90 MPa 0.7MPa
Crack growth rate, da/dN [m/cycle]
0.1MPa
10-6
Air
p [MPa] 0.1 0.7 10 90

10-7 Environment Air H2
Symbol × ▽ ◇ △ ○
da/dN = 5.33×10-13∆K 3.79

10-8
10 20 30 40 50
Stress intensity factor range, K [MPa m ]
1/2
12 < ∆K < 20 MPa∙m1/2：∆Kの増加につれて，(da/dN)H2/(da/dN)airが増加

20 < ∆K < 40 MPa∙m1/2：(da/dN)H2と(da/dN)air は平行． (da/dN)H2はpH2に依存せず
FCG速度に及ぼす水素ガス圧と試験周波数の影響
100 K = 30 M Pa∙m1/2, f = 1 Hz, R = 0.1
100 K-constant, K = 30 M Pa∙m1/2, R = 0.1
(da/dN)H2/(da/dN)air
10 10
1 1
0.01 0.1 1 10 100 1000
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102
Hydrogen gas pressure, pH2 [MPa]
Frequency, f [Hz]
Hydrogen gas puresure, p H2 [MPa]
○ ∆P -constant ∆K -increasing
0.1 0.7 10 45 90
◇ ∆K -constant ▽ ◇ △ □ ○
相対疲労き裂進展速度と水素ガス圧力の関係相対疲労き裂進展速度と試験周波数の関係
• f を下げると(da/dN)H2は増加．さらにf を下げると
• p H = 90 MPa： f を下げる ⇒ (da/dN)H2 は増加
f = 1 Hzでは，水素ガス圧力依存性ない • p H = 45 MPa： f を下げる ⇒ (da/dN)H2 は飽和
• p H2 ≤ 10 MPa: f を下げる ⇒ (da/dN)H2 ≈ (da/dN)air
a =17.68 mm
すべり挙動観察（0.7 MPa H2）
a = 21.78mm
Crack growth
In air, direction
In 0.7 MPa H2 In 0.7 MPa H2
∆K = 30 MPa∙m1/2 ∆K = 30 MPa∙m1/2 ∆K = 30 MPa∙m1/2
B
A C
Crack growth
direction
f = 10 Hz f = 1 Hz f = 0.001 Hz
da/dN = 1.9 × 10-7 da/dN = 2.2 × 10-6 da/dN = 3.2 × 10-7
m/cycle m/cycle m/cycle
(da/dN)H2 の加速
20 μm
20 μm
Closeup of A Closeup of C
（大気中）（H2中，広い領域ですべり）
(da/dN)H2 ≈ (da/dN)air
20 μm
Closeup of B （H2中，すべりの局在化）
破面観察（Air）
Crack tip
Minimum stress
In air, f = 10 Hz, ∆K = 30 M Pa∙m1/2
Crack growth direction

Loading
Blunting
Maximum stress 1 cycle
Unloading
Re-sharping
5 μm
da/dN = 1.9×10 -7 m/cycle, s = 0.22 μm Minimum stress
（s : striation spacing） a
Schematic illustration of striation (Laird, 1967)
25
破面観察（0.7 MPa H2）
Crack growth direction

5 μm 5 μm
In 0.7 M Pa H 2, f = 1 Hz, ∆K = 30 M Pa∙m1/2 In 0.7 M Pa H2, f = 0.001 Hz, ∆K = 30 M Pa∙m1/2

da/dN = 2.2×10 -6 m/cycle, s = 2.2 μm da/dN = 3.2×10 -7 m/cycle, s = 0.30 μm
100 K-constant, K = 30 M Pa∙m1/2, R = 0.1
• f を下げると(da/dN)H2は増加．さらにf を下げると
• p H = 90 MPa： f を下げる ⇒ (da/dN)H2 は増加

• p H = 45 MPa： f を下げる ⇒ (da/dN)H2 は飽和
10 • p H2 ≤ 10 MPa: f を下げる ⇒ (da/dN)H2 ≈ (da/dN)air
Hydrogen gas puresure, p H2 [MPa]

1 0.1 0.7 10 45 90
▽ ◇ △ □ ○
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102
Frequency, f [Hz]
水素助長疲労き裂継続前進機構
H
H H
H H
H
H
H 水素助長疲労き裂継続前進機構
① H
H
HESFCG (Hydrogen Enhanced Successive
H
H H
H
H
H H
H H
H
Fatigue Crack Growth)
② H
H
HH
H
H
HH ③
H
H H
H H
H
Stress
SZWF: Stretch zone width
②
under fatigue
H
H H
H ④
H
H H
H
① ⑤
S: Striation spacing
H
H
③ SZWF H
H
H
H
H
H
0
H
H H
H T ime
H
H H
H
SZWF
H
H H
H H
H 炭素鋼のFCGにおける水素脆化
H
H
H
H
④ H
H
H
H
H
H  き裂先端でのすべりの局在化が
H
H
キーポイント
H
H H
H
H
H
H
H H
H
 格子脆化による脆性破壊でなく，
H
H
⑤
H
H
H
H
H
H H
H 水素によって局所化したすべり
s s によるミクロ延性破壊
S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74 (2008), pp.1528 27
疲労き裂先端の塑性域と水素濃度分布
(da/dN)H2 > (da/dN)air (da/dN)H2 ≈ (da/dN)air

[MPa1/2]]
]]
1/2
[MPa1/21/2
P1/2[MPa
1/2 [MPa
f = 0.01 Hz
(Dt)1/2 f = 0.001 Hz
pH2 =10 MPa (Dt)1/2
p 1/2
pH2 =10 MPa
Pp1/2
s
(Dt)1/2 f = 0.1 Hz
(Dt)1/2 f = 0.01 Hz
s p H2 = 0.7 MPa p H2 = 0.7 MPa
Distance from crack tip, x [mm] Distance from crack tip, x [mm]
[mm]
Plasticzone
Plastic zoneininair and H
Plastic zone in air air and H 2 2
両者の初期勾配は，それぞれ等しい
( p∙f )1/2 と水素ガス中のき裂進展速度の関係
傾き：き裂進展の加速を起こすパラメータ
加速しない加速する
100 ∆K-constant
3 p=10 M Pa ∆K = 30 MPa∙m1/2
R = 0.1
p1/2/2
p1/2 [M Pa1/2]
10
1 (D･t)1/2
0 0.5 1 1.5
1
Distance from crack tip [mm]
0.01 0.1 1 10
( p∙f
(p )1/21/2
H2・f)
pH2 2 pH2 pH2 f
Slope    Hydrogen pressure, p H2 [MPa]
Dt 2 D f 2 D 0.1 0.7 10 45 90
▽ ◇ △ □ ○
新しいパラメータ(p∙f)1/2 を用いることで，FCGの加速を予測可能
水素ガス中でのSCM435鋼のFCG特性（σB = 828 MPa）
疲労き裂進展速度と相対疲労き裂進展速度と
応力拡大係数範囲の関係試験数周波数の関係
引張強さσB = 828 MPaのSCM435鋼では，水素によって疲労き裂進展は

加速するものの，加速上限値が存在
J. Yamabe, et al, ASME JP VT, 183–011401 (2016) 30
水素ガス中でのSUS630鋼のFCG特性（σB = 1,300 MPa）
SCM435
(σB = 828 MPa)
90 MPa 水素ガス中
疲労き裂進展速度と相対疲労き裂進展速度と
応力拡大係数範囲の関係試験数周波数の関係
引張強さσB = 1,300 MPaの高強度なSUS630鋼では，水素よる疲労き裂進展
加速には上限値がない
Unpublished data 31
32
高強度鋼のFCG特性に及ぼす水素の影響
 高強度鋼SUJ2 (B = 1,928 M Pa) では，水素による疲労き裂進展の加速が顕著
⇒加速率は試験周波数に依存．f ＝ 0.2 Hzでの加速率は，1,000倍程度．
 水素による疲労き裂進展に，加速上限値が存在せず
高強度鋼SUJ2のFCG特性に及ぼす高強度鋼SUJ2のFCG速度の
水素の影響試験周波数依存性
*Yamabe J, et al., Int J Fract (2012) 33
水素チャージ材の疲労き裂のSEM観察
水素による疲労き裂進展速度の加速は，主き裂前方で発生した
二次き裂の継続的な結合が原因
Loading direction
M ain crack tip

低倍のSEM 写真
き裂A：旧オーステナイト粒界に
沿った割れ
き裂B：炭化物界面に沿った割れ
き裂C：炭化物割れ
A部の拡大
水素チャージの疲労き裂のSEM写真 (CH,D = 1.21 mass ppm,
da/dN ≈ 40 mm /cycle, f = 0.2 Hz, R = 0.1, K = 12.2 MPa·m1/2 )
高強度鋼の疲労き裂進展加速のメカニズム
Hydrogen trapped Hydrogen at normal

by carbide interstitial lattice site
Dislocation
Hydrogen carried Carbide

by dislocations
(a) J. Kameda J and CJ. M cM ahon Jr, (b) P Novak et al., J M ech Phys
M etall M ater Trans A (1980) Solids (2010)
報告されている高強度鋼の疲労き裂進展加速のメカニズムのモデル
35
弾塑性有限要素解析による静水圧と塑性域分布
静水圧の分布
Crack tip
Crack plane
Main crack (MPa)
0 1000 2000 3000 >3500
-300 500 1500 2500 3500
20 mm
相当塑性ひずみの分布
Crack tip
0 0.006 0.012 0.018 >0.021
Main crack 0.003 0.009 0.015 0.021
P lastic strain is zero.
Kmax = 13.3 M Pa·m1/2

20 mm
(K = 12 M Pa·m1/2)
静水圧分布，塑性域分布およびき裂発生位置
静水圧の最大位置や塑性域ではない場所に二次き裂が発生
疲労き裂破面のSEM観察
例1
(a) 例2
(b)
水素チャージ材：
粒界破面
(c) (d)
二次き裂は，主として
粒界割れによるもの
未チャージ材と水素チャージ材の疲労破面のSEM写真
水素チャージ材の粒界破面直下のTEM観察
SEM 写真 SEM 写真（左の対の破面）
粒界破面直下のTEM 観察
A部拡大制限視野回折
水素チャージ材の粒界破面直下のTEM観察
(CH,D = 1.17 mass ppm, f = 20 Hz, R = 0.1, K = 11.6 MPa·m1/2 )
水素チャージ試験片の粒界破面直下に，変形双晶
新しい高強度鋼の水素脆化メカニズム
Crack A Crack B Crack C
水素助長変形双晶による粒界破面形成のモデル
水素チャージ材の疲労き裂のSEM写真
水素助長変形双晶が，水素チャージ試験片の粒界割れを誘起
40
ステンレス鋼SUS316L（Ni当量品）の例示基準化
材料選択： SSRT試験で水素に最も影響を
受けやすい絞りが判定基準を満たすこと
判定式
引張試験またはミル
相対絞り ≥ 規格値
シートの絞りの下限値×
RRA (60%)
（75%）
 判定式から，RRA ≥ 0.8
 絞りが75%以上，Ni当量が28.5%以上のSUS316 RRAとNi当量の関係*1
ステンレス鋼は，82 M Pa水素中において–45 oC Ni当量（%） = 12.6C + 0.35Si +
~ 85 oCで使用可能（公式による設計） 1.05M n + Ni + 0.65Cr + 0.98M o *2
設計の根拠：水素中の疲労限度が大気中 SUS316L
と同程度
大気中における107回疲労強度（疲労限度）が σw
引張強さの0.4倍以上で，水素の影響がない
ステンレス鋼 σallowable
*1) Yamada and Kobayashi, High Pressure Gas (2012)

*2) Hirayama et al., J Jpn Inst Met (1970) SUS316Lのσa /σB-Nf曲線*1
41
NASAデータベース
NASA, SAFETY S TANDARD FOR HYDROGEN AND
HYDROGEN SYSTEMS, Guidelines for Hydrogen System
Design, Materials Selection, Operations, Storage, and
Transportation (2005).
低合金鋼はExtremely embrittled（RRA < 0.8）

NASA, in 69 MPa hydrogen gas at 22 ° C
Carbon steels Copper alloys
Low alloy steels Aluminium alloys
Austenitic stainless steels Titanium alloys
Ferritic stainless steels Nickel alloys
Martensitic stainless steels
1.5
Room temperature
HYDROGENIUS , SCM435
1.0
RRA, H2 / He
0.5
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500
B,He [MPa]
42
有限寿命設計法の確立：低合金鋼の公式による設計と解析による設計
公式による設計（引張強さ）低ひずみ速度引張
（ SSRT）特性
σB
S= = 3.5 ~ 4
σallowable 疲労寿命特性
許容応力の基準強度を引張強さとし，設計
係数S を3.5 ~ 4に設定すれば，応力解析疲労き裂進展（FCG）
のみで設計が可能特性，水素誘起き裂
進展下限界KI,H
解析による設計（引張強さ）
σflow
S= = 2.4
σallowable
破壊靱性KIC
材料選択，応力解析，疲労強度解析，
疲労き裂進展解析，破壊前漏洩（LBB）解析
allowable ：許容応力
flow ：流動応力 [ = (Y + B)/2 ]，Y：降伏応力
公式による設計，解析による設計ともに
引張強さの確保が重要
解析による設計（KHK S 0220）
43
水素の影響がある低合金鋼の強度設計法（HYDROGENIUS案）
水素の影響を受ける低合金鋼（RRA < 0.8）においても，高圧水素ガス中で引張強

度が確保されること，疲労限度が低下しないこと，並びに疲労き裂進展の加速上
限値が存在することが保証されれば，公式による設計（無限寿命設計） *1 と解析に
よる設計（有限寿命設計） *2 が可能であることを提案
(a) SSRT特性 (b) 疲労寿命特性 (c) 疲労き裂進展特性

高圧水素ガス中における低合金鋼（SCM435）の各種特性
*1) Matsunaga, Yamabe, Matsuoka et al., Int J Hydrogen Energy (2015)

*2) Yamabe, Matsunaga, Matsuoka et al., ASME J Pres Ves Technol (2016)
44
使用材料と機械的性質（SCM435）
供試材の製造履歴と素材形状
Heat
Production Production
Dimensions
S CM435
process form
最大の板さ：30 mm
Length: 280 mm, Width: 110 mm
J Hot-rolled Plate
Thickness: 25 mm
引張強さ：828 ~ 1,127 M Pa
Length: 3,800 mm, Outer diameter: 357 mm
K Hot-forged Cy linder
Inner diameter: 306.6 mm, Thickness: 25.2 mm S NCM439
T Hot-forged Cy linder
Length: 7,530 mm, Outer diameter: 270 mm 最大の厚さ：60 mm
Inner diameter: 210 mm, Thickness: 30 mm
引張強さ:867 ~ 1,201M Pa
機械的性質*
Specimen used for heat Tempering σ0.2 σB
Heat ε f (%)  (%) HV
treatment temp. (oC) (MP a) (MP a)
J 600 681 838 23 73 258
Large-sized specimen K 630 700 828 8 72 256
T 560 782 947 7 66 289
K 650 800 903 20 70 284
550 1044 1,127 19 64 338
Small-sized specimen
T 600 911 1,002 21 68 319
650 772 875 24 72 276
*σ0.2 ：0.2%耐力，σB：引張強さ，εf：伸び，：絞り，HV：ビッカース硬さ
45
SCM435の115MPa水素ガス中SSRT特性
1200 1200 1200

SCM435 (Heat J) SCM435 (Heat J) SCM435 (Heat J)
-3 -3 -3
V = 1.5 × 10 mm/s V = 1.5 × 10 mm/s V = 1.5 × 10 mm/s
1000 1000 1000
at 45 ºC at RT at 120 ºC
Nominal stress,  [MPa]

800 800 800
In 115 MPa H2
B = 936 MPa In air
600 600 600
 = 25% In 115 MPa H B = 864 MPa
2
In 0.1 MPa N2 B = 854 MPa In 115 MPa H2 = 70 %
B = 954 MPa = 37 % In air  = 829 MPa
400 400  = 824 MPa 400 B
 = 12 % B  = 42 %
 = 72 %
200 200 200

RRA = 0.48 RRA = 0.51 RRA = 0.60
0 0 0
0 5 10 15 0 5 10 15 0 5 10 15
Stroke displacement [mm] Stroke displacement [mm] Stroke displacement [mm]
SCM435の応力－ストローク変位曲線*
高圧水素ガス中の温度–45 o C ~ 120 o Cにおいて，SCM435とSNCM 439では，

RRA≥ 0.8を満たさないが，引張強さは確保
H. Matsunaga, J. Yamabe, S. Matsuoka, et al., Int. J. Hydrogen Energy (2015) 46
115 MPa水素ガス中でのSCM435のSSRT破壊様相
A B
□A
2次き裂
□C
□B
Top view Side view 表面き裂は表面き裂が発生し，

発生しない進展する
1000
800
Stress,  (MPa)
600
400 一様変形不均一変形

SCM435
115 MP H2 at RT
200 B = 820 MPa
j = 47 %
0 10 20 30 40 50
Magnification of A Magnification of B Strain, e (%)
室温，水素ガス中での応力-ひずみ曲線
表面き裂（擬へき開）が発生・進展し，最終破壊（ディンプル）
H. Matsunaga, et al., Int. J. Hydrogen Energy (2015) 47
表面き裂観察による引張強さの確保の判定（SCM435）
ネッキング開始水素による表面き裂の助長開始
50 1500
40
Crack length, l (μm)
True stress, σt (MP a)

1000 大型材（ヒートK)
30
赤印：室温，115 MPa水素ガス中
青印：室温，115 MPa窒素ガス中
20
500
10 窒素中・大気中でも
生じる表面き裂長さ
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
True strain, ε t
水素ガス中SSRT試験において，
水素により表面き裂進展助長が開始される真ひずみを判定可能
引張強さ到達後に延性低下メカニズムの観点からも
水素助長割れが開始水素ガス環境中で引張強さ確保
H. Matsunaga et al., ASME P VP 2015-45742 48
SCM435の115 MPa 水素ガス中疲労寿命特性
SCM435 SM490B
○ □ △ ▽*
赤印：室温，115 M Pa水素中 Heat / サイズ J / t25 K / t25 T / t30 A / t17
白印：室温，大気中焼戻し温度（˚C） 600 630 560 -
*炭素鋼（フェライト・パーライト）
○:Air
●:115MPa H2 0.8
800
700 0.7
Stress amplitude,  [MPa]
600 0.6
0.2Hz
0.5
a
500
0.5Hz
a/B
400 0.4
300 0.3
SCM435
SCM435
Heat J R = -1
200 2 0.2 2 3 4 5 6 7 8
3 4 5 6 7 8 10 10 10 10 10 10 10
10 10 10 10 10 10 10
Number of cycles to failure, Nf [cycles] Number of cycles to failure, Nf [cycles]
大型材（ヒート J）のS-N 曲線* 大型材（ヒート J, K, T)の基準化S-N曲線*
室温・高圧水素ガス中おいて， SCM435とSNCM 439では，引張強さが確保され，

疲労限度が低下しないので，公式の設計が可能
H. Matsunaga, J. Yamabe, S. Matsuoka, et al., Int. J. Hydrogen Energy (2015) 49
SCM435の115 MPa水素ガス中疲労き裂進展特性
L materials S materials L materials S materials
B [MPa] Heat B [MPa] Heat B [MPa] Heat B [MPa] Heat
828 K 890 K, (650°C T) 828 K 890 K, (650°C T)
838 J 875 T, (650°
C T) 838 J 875 T, (650°
C T)
947 T 1002 T, (600° C T) 947 T 1002 T, (600° C T)
1127 T, (550° C T) 1127 T, (550° C T)
-4
10 10000
Relative fatigue crack growth rate, (da/dN)H/(da/dN)

SCM435 SCM435
In 90-115 MPa H 2 In 90-115 MPa H 2
Fatigue crack growth rate da/dN [m/cycle]
-5
10
In 90-115 MPa H 2
1000
-6
10
-7 100
10
-8
10
In air
10 上限値あり
-9
10
-10 1
10 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10
1 10 50 100
1/2
Stress intensity factor range K [MPa・m ] Frequency, f [Hz]
da/dNとΔKの関係 (da/dN)H/(da/dN) とf の関係
 SCM435とSNCM439では，水素ガス中の疲労き裂進展加速に上限値
（大気中の30倍）が存在するケースあり
=> 上限値は安全な疲労強度設計の根拠（解析による設計が可能）
大島伸司，松永久生，NEDO平成28年度成果報告会資料（2016） 50
550℃　加速率
600℃ 加速率
650℃ 加速率
FCG速度の加速と破面形態の関係 K大型加速率
T大型加速率データ小型550℃
Constant ΔK test, ΔK = 25 M Pa・m1/2
1000
1000 5 mm
Relative FCG rate
100 Large-sized specimen (B = 947 MP a)

5 mm
100
QC+ IG
Large-sized specimen (B = 828 MP a)
30
Small-sized specimen (B = 875 MP a)
10
QC
10
0.001 0.01
0.01 0.1 1
Test frequency, f (Hz) 5 mm
低合金鋼において，明らかな加速上限値（30倍の加速率）が認められない
場合，擬へき開破面（QC）に粒界破面（IG）が混在
T. Awane et al., CAMP -ISIJ (2015) 51
水素ガス中での疲労き裂進展加速の上限値
Relative fatigue crack growth rate, (da/dN)H/(da/dN)air

10000
SCM435 & SNCM439
In 95-115 MPa H 2
1/2
K = 22-25 MPa m
1000 Test frequency

1 Hz
[Hz]
0.1 Hz
0.01 Hz
0.001 Hz
Open symbols: SCM435
100 Solid symbols: SNCM439
10 SM490B
1
500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Tensile strength, B [MPa]
(da/dN)H/(da/dN)air とσBの関係
 SCM435とSNCM439の加速上限値は，引張強さ σB ≤ 900 MPaで存在

=> 115MPa 水素ガス中で使用できる引張強さの上限はσB ≤ 900 MPa
大島伸司，松永久生，NEDO平成28年度成果報告会資料（2016） 52
KICとKI,Hの引張強さ依存性
300
SCM435 & SNCM439
In 90-115 MPa H 2 at RT
-5 -3
v = 2×10 through 2 ×10 mm/s
KIC in air and KI,H in H2 [MPa・m ]
250
1/2
200
150 KIC in air Kmax

KIC = -0.13B+324
100
KI,H in 90-115 MPa H 2
 破壊前漏洩（LBB）判定：Kmax < KIC
KI,H = -0.18B+219  疲労き裂進展解析の上限のき裂長さ
50 の算出： K < KI,H
SCM 435
SNCM 439
SM 490B
0
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Tensile strength, B [MPa・m ]
1/2
KinとK95%のσB依存性
SCM435とSNCM439を含め，σB = 900 MPaでは，破壊靱性値 KIC = 207 MPa m1/2，
115 MPa水素ガス中の水素誘起き裂進展下限界値KI,H = 57 MPa m1/2
松岡ら，日本機械学会 M&M2016 材料力学カンファレンス講演論文集 53
54
破壊靭性値と破壊前漏洩（LBB）
水素ステーション蓄圧器の安全性を確立するため，
破壊前漏洩（LBB, Leak Before Break）設計が重要
通常のLBB成立の
条件：Kmax < KIC
Kmax
Barthélémy (2006),
1st ESSHS
高圧水素ガス中においても
LBBが成立するのか？
J. Yamabe, et al, ASME JPVT, 183–011401 (2016) 55
供試材（35 MPa蓄圧器）の詳細
2種類の35MPa水素ステーション用蓄圧器（JIS-SCM 435）
化学成分(SCM435）
Storage Element (mass %)
cylinders C Si Mn P S Cr Mo
A 0.38 0.22 0.79 0.006 0.004 1.1 0.23
B 0.37 0.21 0.77 0.012 0.007 1.07 0.28
蓄圧器の寸法と熱処理条件
Design pressure Shape and
Storage Heat treat condition
(MPa) dimensions (mm)
cylinders
p L OD T Quench Temper
A 45 3800 357 25.5 860 ºC (Water) 630 ºC (Air)
B 44 7530 270 30 900 ºC (Oil) 560 ºC (Air)
機械的性質とシャルピー特性
Storage 0.2 B
T
(%) HV FAT T (ºC) L
cylinders (MPa) (MPa)
OD
A 700 828 72 256 -55
B 782 947 66 289 47 Shape of storage cylinder.
ミクロ組織
蓄圧器Aの組織は，蓄圧器Bと比べて細かい
z
20 μm 20 μm
r Steel A Steel B
q 光学顕微鏡写真
Storage cylinder z y
r
q x 111
Longitudinal
direction
20 mm 20 mm
001 101 Steel A Steel B

IPFマップ（SEM/EBSD）
高圧水素サイクル試験用圧力容器
蓄圧器A 蓄圧器B
内面に切欠きを
有する圧力容器
圧力サイクル試験方法（HyTReC）
圧力サイクル：0.6⇔45 MPa
試験温度：室温
繰返し速度：0.006 Hz
サイクル数：貫通するまで
水素純度（99.9 ％）
貫通直前の応力拡大係数
Notch切欠き深さcと最大応力拡大係数K
depths and maximum stress intensity
ma xfactors
Kmax (MPa·m1/2)*1,2
Notch depth
Pressure vessel Label Surface point Deepest point
(mm)
c / t = 0.8 c/t≈1 c / t = 0.8 c/t≈1
A A-1 6.0
94 (l / c = 3) 129 (l / c = 3) 79 (l / c = 3) 84 (l / c = 3)
(t = 25.5 mm) A-2 18.0
B B-1 12.0 93 (l / c = 3) 57 (l / c = 3)
68 (l / c = 3) 55 (l / c = 3)
(t = 30.0 mm) B-2 24.0 106 (l / c ≈ 4) 70 (l / c ≈ 4)
*1) stress intensity factor of a crack subjected to hydrogen pressure of 45 MPa.
*2) length-to-depth ratios (l / c) followed experimental results.
45 MPa水素ガス中でのKI,H 大気中での破壊靭性値KIC
160 MPa m (steel A) 236 MPa m (steel A)
K I,H   K IC 
64 MPa m (steel B) 205 MPa m (steel B)
KI,H を用いたLBB判定では，蓄圧器B-2においてはLBBが成立しないと予想
圧力サイクル試験結果－LBB評価－
 すべての蓄圧器において，LBBが成立
⇒ 蓄圧器B-2では，KI,H による判定とは異なる実験結果
LBB成立
KI,H によるLBB判定では，
LBBが成立
(a) 無負荷時 (b) 発泡液（20 MPa窒素ガス）

外側に貫通したき裂（蓄圧器A-2，b = 18 mm, t = 25.5 mm）
LBB成立
KI,H によるLBB判定では，
LBBが不成立
=>LBB判定には，KIC を
使用すべき
(a) 無負荷時 (b) 発泡液（15 MPa窒素ガス）

外側に貫通したき裂（蓄圧器B-2，b = 24 mm, t = 30 mm）
圧力サイクル試験結果－疲労寿命予測－
Observed and predicted fatigue lives of pressure vessels with hydrogen-pressure of
疲労き裂進展寿命の予測値と実験値
hydraulic cycling
Test Notch depth Kint Nf (cycls)
Pressure vessels
environment (mm) (MPa·m1/2) Experimental Predicted
A 0.6 ⇔ 45 MPa 6.0 39.2 1,760 805
(t = 25.5 mm) H2 gas 18.0 80.4 177 63
0.6 ⇔ 45 MPa 12.0 35.0 675 564

B H2 gas 24.0 71.2 47 41
(t = 30.0 mm) 0.5 ⇔ 45 MPa
24.0 66.5 3,621 2,844
hydraulic water
水素による寿命低下
水素の影響を考慮したFCG特性を用いることによって，
内面切欠きを有する低合金製圧力容器の疲労き裂進展寿命を予測可能

fatigue - knowledge - 13 高圧水素ガス中で使用される部材の水素脆化と強度設計 PDF

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原子力研究委員会 FQA2小委員会

格子脆化説（Troiano (1960)，Oriani (1974)）

局所変形助長説（Beachem(1972)，Tabata and Birnbaum (1983)）

*Safety Standard for Hydrogen and Hydrogen Systems, NASA, NSS1740.16 6

NASA, in 69 MPa hydrogen gas at 22 ° C NASA, in 69 MPa hydrogen gas at 22 ° C

RRA, H2 / He

引張強さσB = 1,000 MPaを超えると，水素による顕著な強度・延性低下

Safety Standard for Hydrogen and Hydrogen Systems, NASA, NSS1740.16 7

Inner load cell

Hexagon socket Round bar fatigue

Cu–Ni Ni–Cr Fe–Cr–Al

ASME KD-10 (KD1046,

1回目 1.3 < 0.1 < 0.1 7 3

0.2 < 0.1 < 0.1 3 10

分析方法 微量酸素濃度計 ガスクロ 水分計 ガスクロ

T. Matsuo, S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74, 744 (2008) 14

繰返し速度0.01 Hz以下の水素チャージ 材では， すべり帯がき裂近傍のみに観察

Upper bound = SZW

10 -10 ○ Striation (ΔK = 45 ~ 97 MPam1/2)

Non-charged SZWT,max (Kmax = 138 MPam1/2)

● Striation (ΔK = 44 ~ 91 MPam1/2)

S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74 (2008), pp.1528 18

Chemical composition (mass %)

M. Yoshikawa, et al, Transactions of the JSME, A80 (2014) 20

p [MPa] 0.1 0.7 10 90

da/dN = 5.33×10-13∆K 3.79

12 < ∆K < 20 MPa∙m1/2：∆Kの増加につれて，(da/dN)H2/(da/dN)airが増加

M. Yoshikawa, et al, Transactions of the JSME, A80 (2014) 23

Crack growth direction

Maximum stress 1 cycle

da/dN = 1.9×10 -7 m/cycle, s = 0.22 μm Minimum stress

Crack growth direction

In 0.7 M Pa H 2, f = 1 Hz, ∆K = 30 M Pa∙m1/2 In 0.7 M Pa H2, f = 0.001 Hz, ∆K = 30 M Pa∙m1/2

• p H = 90 MPa： f を下げる ⇒ (da/dN)H2 は増加

Hydrogen gas puresure, p H2 [MPa]

M. Yoshikawa, et al, Transactions of the JSME, A80 (2014) 26

S. Matsuoka, et al., Transactions of the JSME, A74 (2008), pp.1528 27

(da/dN)H2 > (da/dN)air (da/dN)H2 ≈ (da/dN)air

pH2 =10 MPa

M. Yoshikawa, et al, Transactions of the JSME, A80 (2014) 28

M. Yoshikawa, et al, Transactions of the JSME, A80 (2014) 29

引張強さσB = 828 MPaのSCM435鋼では，水素によって疲労き裂進展は

J. Yamabe, et al, ASME JP VT, 183–011401 (2016) 30

*Yamabe J, et al., Int J Fract (2012) 33

M ain crack tip

Hydrogen trapped Hydrogen at normal

Hydrogen carried Carbide

-300 500 1500 2500 3500

P lastic strain is zero.

Kmax = 13.3 M Pa·m1/2

*Yamabe J, et al., Int J Fract (2012) 36

*Yamabe J, et al., Int J Fract (2012) 37

Crack A Crack B Crack C

*1) Yamada and Kobayashi, High Pressure Gas (2012)

低合金鋼はExtremely embrittled（RRA < 0.8）

RRA, H2 / He

水素の影響を受ける低合金鋼（RRA < 0.8）においても，高圧水素ガス中で引張強

(a) SSRT特性 (b) 疲労寿命特性 (c) 疲労き裂進展特性

*1) Matsunaga, Yamabe, Matsuoka et al., Int J Hydrogen Energy (2015)

1200 1200 1200

Nominal stress,  [MPa]

200 200 200

高圧水素ガス中の温度–45 o C ~ 120 o Cにおいて，SCM435とSNCM 439では，

分析方法微量酸素濃度計ガスクロ水分計ガスクロ

繰返し速度0.01 Hz以下の水素チャージ材では，すべり帯がき裂近傍のみに観察

Top view Side view 表面き裂は表面き裂が発生し，

400 一様変形不均一変形