實驗 6─液體表面張力與部份莫耳體積之測量

一、 目的：

1. 利用白金板法探討溶液濃度對表面張力的影響。

2. 由吉布士等溫方程式（Gibbs isotherm）探討界面吸附濃度（Surface concentration）。

3. 利用手持式密度儀測溶液密度，求部份莫耳體積，並提供表面張力實驗所需之密

度。

4. 用表面張力法測得界面活性劑的臨界微胞濃度(critical micelle concentration, CMC)。

二、原理：

表面張力是一種使液體的表面具有像彈性薄片般的性質。它能使一些昆蟲或金屬針能停留

在水的表面甚至是在水面上行走，另外它也能造成毛細管現象。日常生活中最常見到的就是水

或雨水在不同表面形成球狀的形式，比方說蓮葉的表面。

表面張力的成因來自於不同種類的分子間作用力造成的吸引。在巨觀下，液體內部每一分

子受到鄰近分子的作用力合力為零，但在液面的分子則承受內部分子的強大引力，其合力的作

用方向，係處於其表面的切面中，其作用係在促成液體表面儘量縮小（圖一中表示不同處的分

子所受的作用力）
。在其表面中，垂直作用於任何一線上單位長度的力量，稱為表面張力。具有

此種張力的表面或界面，係位於此液體與此液體在大氣壓下的空中所形成的飽和蒸氣之間。但

是此種張力亦存在於互不相溶的液體間界面，此即為界面張力(Interfacial Tension)。

圖一、A：液體表面的分子 B：液體內部的分子
 溶液的表面張力：

溶液的表面張力會隨著溶質的特性及濃度而變，有些溶質濃度增加時，溶液的表面張力減

少，則稱這種溶質具有正界面活性(Positive surface activity)，例如清潔劑溶於水；反之，有些溶

質濃度增加卻使得溶液表面張力增加，稱此種溶質具有負界面活性(Negative Surface activity)，

例如強電解質溶於水。

在 1878 年吉布士(J.Willard Gibbs)指出界面活性是由於溶質在溶液之表面及其內部間分佈

不均勻而造成的。假想有一溶液體積為 V，表面積為 A，總體濃度(bulk concentration)為 C，外

界壓力 P 而滲透壓為 π，當任意改變此溶液的體積及表面積時，則此系統自由能之變化可表示

如下

d G  S dT  Vdp  dw (1)

其中 dw’表非壓容功（本系統中，只考慮表面張力 γ 所做之功, 即 dw'＝-γdA）代入(1)式得

d G  S dT  Vdp d A (2)

在定溫下，且溶液足夠稀薄時, 滲透壓 π=CRT，則由(2)式可得

d G    dV   d A (3)

由上式可知表面張力 γ 亦可解釋為表面自由能。(2)式為一全微分；由 Maxwell relation 我們可以

進一步得到

    
      (4)
 V  A   A V

上式可重寫為

d   C  d   C 
     
d C   V  A d C   A V
(5)

溶液的總莫耳數 N＝CV ＋μA，此方程重排後得到

(6)
其中 μ 是表面濃度(surface concentration)，其意義為和溶液內部相比，表面上單位面積的溶質

多出的量。將(6)式代入(5)式微分後得到：
 (7)

假設溶液足夠稀薄，滲透壓 π=CRT ，將其微分後可得

d
 RT (8)
dC
最後，我們將(5) (7) (8)式合併得到下式：
 1 d
 (9)
C RT d C
此即為吉布士等溫方程式(Gibbs isotherm)，可改寫成以下型式：

(10)

（註：對非理想溶液而言，上式中的 C 被活性 a 取代）

由吉布士等溫方程式可知，具有負界面活性的溶質，其表面濃度為負值，即內部所含溶質之濃

度高於其在表面處之濃度，強電解質溶液屬此類。反之，具有正界面活性的溶質，其表面濃度

為正值。本實驗的目的在利用表面張力對濃度 ln C 作圖，以(9)式求得表面吸附濃度。（在不同

濃度下,可得不同之表面吸附量）

白金板法(Wilhelmy Plate method)：

白金板法表面張力計的原理為：

當感測白金板浸入到被測液體後，白金板周圍就會受到表面張力的作用，液體的表面張力會將

白金板盡量地往下拉。當液體表面張力及其他相關的力與平衡力達到均衡時，感測白金板就會

停止向液體內部浸入。這時候，儀器的平衡感應器就會測量浸入度，並將它轉化為液體的表面

張力值。
部分莫耳體積

溶液由溶質 A 與溶劑 S 組成，分別具有莫耳數 n A 、 n S ，溶液總體積 V 可表為 n A 、 n S 的函

數：

 V   V 
V  n A     nS     n A V A  nS V S (12)
 n A  T , P ,nS  nS  T , P ,n A

其 中 V A 、 V S 稱 作 A 、 S 之 「 部 分 莫 耳 體 積 」。 現 假 設 一 含 溶 劑 水 （ 分 子 量 M S ）

1000 g，重量莫耳濃度為 m 的溶液，參照式(12)，總體積等於：

1000
V  n A V A  nS V S  mV A  VS (13)
MS
0
如果我們改變觀點，將溶劑水對體積的貢獻「強度」 V S 視為定值 V S ，取值為純水的莫耳體

3
積，例如 25 oC 下為18.016 ÷ 0.997044 = 18.069 𝑐𝑚 ⁄𝑚𝑜𝑙 ，並定義溶質的視莫耳體積

(apparent molar volume,  )如下：

0 1000 0
V  n A  nS V S  m  VS (14)
MS

重新整理後：

0
(V  nS V S ) 1 1000 0
  ( )(V  VS) (15)
nA m MS

0
以溶液密度  及純水密度  0 表示 V 和 V S ：
1000+𝑚𝑀𝐴 1000
V=
0
及 VS  (16)
𝜌  0  nS
𝑔
(密度單位: 體積單位:𝑐𝑚3 )
𝑐𝑚3
代入式(15)後整理可得到：
1 1000    0
 (M A   ) (17)
 m 0

將所得之  值帶回式(15)、(16)求得 V A 及 V S ：

 V      d 
VA      nA      m  (18-A)
 nA nS ,T , P  nA T , P ,nS  dm 
 1  0 2    0  m 2 M S d 
VS  nS V S  n A    V S     (18-B)
nS  
 A 
n  1000 dm 

實驗中我們測得純溶劑與溶液密度  與  0 後，便可由式(17)計算出  ；接著，以  對 m 作圖求

得關係曲線，再根據式(18-A)、(18-B)求出不同 m 下的 V A 與 V S 。

界面活性劑與臨界微胞濃度

界面活性劑（又稱乳化劑）是能使目標溶液表面張力顯著下降的物質，可降低兩種界面間的表

面張力。界面活性劑一般為具有親水與疏水基團的有機兩性分子，可溶於有機溶液和水溶液。

界面活性劑在溶液中的濃度超過某一臨界值後，會自組裝形成微胞（micelle）。所謂微胞即界

面活性劑分子的親脂尾端聚於微胞內部，避免與極性的水分子接觸；分子的極性親水頭端則露

於外部，與極性的水分子發生作用，並對微胞內部的疏水基團產生保護作用。微胞開始明顯形

成時的濃度稱為臨界微胞濃度（CMC），此時的界面活性劑分子從均勻分布於溶液表面的狀態

變成親水端在外，疏水端在內的球狀微胞，是界面活性劑的重要參數。

本次實驗，藉由觀察表面張力的變化，可以直接指定出該溫度下 CMC 的數值，當水中界面活

性劑濃度很低時，由於游離分子狀態的活性劑 (濃度< CMC ) 會吸附於空氣與水之界面而減少

溶液的表面張力，一旦活性劑濃度增高至 CMC 時，界面吸附量已達飽和，未能吸附在界面活

性劑之活性劑分子將以數十至數百之單體自組裝成為微胞， 在 1936 年 Hartley 提出臨界微

胞生成濃度之模型，界面活性劑濃度大於 CMC 後，游離分子狀態數目不再隨活性劑濃度之

增加而增加，反而只有增加微胞數目，故表面張力亦不再成比例之減少，而只維持定值，所以

測定表面張力曲線之轉折點，即得 CMC 值。
三、儀器與藥品：

正丁醇、十二烷基硫酸鈉(SDS)、手持式密度儀、表面張力計

四、實驗步驟：

注意事項：

 務必記錄當日室溫。

 正丁醇水溶液以及清洗用的丙酮需收集並倒入不含鹵素的有機廢液桶。

 由助理助教協助將白金板過火，以去除其表面殘留的有機物雜質。

 白金板與白金校正砝碼切勿用手觸碰，請正確使用鎳子並參考下圖進行正確的拿取方

式。

白金板 正確的拿取方式 錯誤的拿取方式

 手持式密度計靜置約 5 分鐘便自動關機。一旦重新啟動，即須重新執行校正一次。建

議完成所有的待測溶液配製後，一次性地將全部的溶液進行密度測定。

 兩種樣品的實驗器材請勿混用 (含玻璃樣品杯)
 【配製溶液】

(a) 配置 0.8 M、0.6 M、0.4 M、0.2 M、0.1 M、0.08 M、0.06 M 及 0.05 M【正丁醇】水溶

液 50 ml

(b) 配製 0.025M (即 25 mM)之【SDS】水溶液 100 ml 後，再將 25 mM 之 SDS 溶液，以稀

釋法配置出下列濃度各 25 ml:

2 mM, 4 mM, 6 mM, 7.2 mM, 7.6 mM, 8 mM, 8.4 mM, 8.8 mM, 10 mM, 12 mM 以及 14

mM 共 11 個濃度。

配置時請小心，不要造成太多氣泡影響稀釋體積。

注意：將上述配製完成的溶液放置在 50 mL 樣本瓶中靜置於實驗桌，待溶液溫度與室

溫達熱平衡時，即可進行實驗。

【密度量測】

1. 使用【手持式密度儀】測定所有配製完成的【正丁醇】溶液（包含去離子水）密度三次，

（數據處理時取其平均）。手持式密度計的操作方式如下：

(a) 開機（長按橘色鍵 on/off 一至兩秒）

，重複吸取/排出去離子水的步驟數次以潤洗密度計。

測量前務必緩慢吸取液體，避免因大量氣泡堆積於密度計管線，而干擾實驗結果。吸取

去離子水後，長按 cal.鍵超過兩秒，直至螢幕左上方顯示 CALIB (Water)即可放開。約

莫一至兩分鐘後，密度計校正完畢，CALIB (Water)的下方將顯示 Execute? (no)。螢幕上

的偏差值（純水密度值與測定值之間）須小於±0.001 g/cm3 方可利用+、−鍵選擇至 Yes，

以完成校正。

(b) 校正完成後，排出密度計內的去離子水並吸取待測溶液。

測量順序：○
1 去離子水○
2 正丁醇水溶液（由稀到濃）

先吸取/排出待測溶液一至兩次（收集，勿排回至原溶液的容器中）以潤洗密度計，接著

再進行測定。測量前緩慢吸取待測溶液，確認管線無氣泡後，按下綠色鍵 ok/meas.

(毋須長按)開始測定。等待螢幕畫面顯示 X.XXXx 即為樣品的測定結果。手持式密度計

的詳細操作方法請參閱物化實驗網站教學影片。
 圖三、手持式密度儀外觀

【表面張力量測】

2. 以【表面張力計】測定每組配製完成的溶液（○
1 去離子水○
2 正丁醇水溶液）之表面張力。

測定方法如下：注意：首先測定去離子水的表面張力！

備註：
A. MENU
B. Experimental new 按下 ‘MENU’
C. Plate
D.
E. Tare

圖四、儀器面板

(a) 調整儀器側邊的平台高度旋鈕將樣品台旋下，取下保護罩（玻璃中空圓柱管）。

備註：
A. 將白金板掛上掛鉤（請用鑷子，嚴禁用手拿取） 。
B. 在儀器上選取Tare → Stable →
等待Taring Successful出現→

(b) 將白金板置於表面張力計之掛鉤上，選擇 Tare（同圖四備註 E）。詳細步驟如圖五備

註。

(c) 重量校正，方式如下
 備註：
A. 掛上白金校正砝碼（與白金板一起在掛鉤上） 。
B. 依序選取Calibrate → → Stable →
→畫面顯示500 → →等待Calibrating
Successful出現→
C. 完成校正後，卸下白金校正砝碼，開始進行表
面張力測定。

重量校正步驟

(d) 表面張力測定，詳細步驟如圖七備註。每組待測溶液之表面張力皆需測定三次，數據

誤差必須於± 0.2 mN/m 之間。

【注意】

(1)測量樣品的表面張力順序為：

○
1 去離子水○
2 正丁醇水溶液（由稀到濃）。

備註：
A. 在圓形玻璃樣品杯內倒入待測溶液。

B. 如左圖所示，調整旋臂旋鈕，先將白金板浸入待
測溶液(高度約板面一半高度，勿接觸掛桿部
B 份)使板面形成水膜，再將白金板升起至液面上
方一到兩公分。

C. 按下儀器面板上的B按鈕。
D. 將白金板緩慢下降至接觸液面，當液面快接觸
plate時，要轉的非常慢，直至儀器發出「逼」
的聲響即可。

E. 畫面即顯示此溶液之表面張力的測定值。

F. 欲測定下一組sample，先選擇New跳出畫面，再
將圓形玻璃樣品杯換上待測溶液，並務必清洗白
金板。（測量前，用去離子水清洗白金板，並用
拭鏡紙吸取殘留水份；再過火，每個濃度量測前
都需進行清洗與過火）。
G. 重複步驟B至G。

量測方式說明

(e) 實驗結束後，將儀器清理並復原。
 【CMC 量測】

(1) 分別量測 SDS 各濃度之表面張力值

(2) 完成後繪製表面張力 v.s 濃度的 log 值的圖形

五、數據處理：

1. 將實驗配置正丁醇所用的體積莫耳濃度(M)換算成重量莫耳濃度(m)。

【正丁醇視莫耳體積】

2. 利用式(17)計算出視莫耳體積  。

3. 以數值軟體(例如 Origin)，輔以式(17)的方程式，進行  對 m 的 Fitting 得到方程式求得斜

率以完成後面步驟，並擷取 Fitting 結果的圖片與方程式一同呈現於結果報告中。

4. 根據式(18-A)、(18-B)求出不同 m 下的 V A 與 V S ，把所得的 V A 與 V S 對 m 作圖討論其關係。

【正丁醇表面張力】

5. 分別求出每一濃度的表面張力 γ 做 γ-ln C 及 γ-ln a 的圖。

6. 利用 Gibbs isotherm 以及有限差分法，求不同 Activity 及不同濃度下的表面濃度 γ，並說明

表面濃度與表面張力的關係。

【CMC 量測】

7. 繪製表面張力 v.s 濃度的 log 值的圖，並指定出轉折點的位置即為 CMC 的值

六、問題與討論：

1. 請討論本實驗量測比重及表面張力的誤差來源，並評估其影響程度。

2. 正丁醇水溶液的 趨勢為何？解釋為何如此？請預測肥皂水的趨勢為何？

3. 表面濃度 γ 的物理意義為何？試以能量的觀點解釋何以表面濃度改變會影響表面張力？

4. 討論溶質的加入，對原溶劑表面張力的影響。

5. 試討論表面張力、密度及溫度有何關係。
6. 推測清潔劑的表面張力和濃度關係。

（提示：考慮界面活性劑在水相及油相的行為，Reference 2）

7. 由 dG  dV  dA 導出 ，並說明其物理意義。解釋 T、C、γ 對 μ 的影響為

何？

8. 找出氯化鉀水溶液之表面張力的文獻值，並將實驗結果與文獻值做比較。若有差異，請試著

說明理由。

七、參考資料：

1. Alberty, R. A.; Silbey, R. J., Physical Chemistry, 3rd Ed.

2. Atkins, P.; Paula, J., Physical Chemistry, 8th Ed.

3. 徐子正，牟中原，「物理化學實驗」，五南圖書出版公司。

4. Weast, R. C., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68th Ed.

5. Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W., Experiments in Physical Chemistry, 6th ed.

6. Daniels, F., Experimental Physical Chemistry, 6th ed.

7. Boyko E.R.; Bellivean J.F. J. Chem. Edu. 1986, 63, 8.

8. https://en.wikipedia.org/wiki/Surfactant

9. http://www.cc.ntut.edu.tw/~jsechang/jsechang5/information/Expt_2_11.pdf