EKSTRAKCIJA ČVRSTO-TEČNO

2
1 EKSTRAKCIJA ČVRSTO-TEČNO

Ekstrakcija čvrsto-tečno je operacija prenosa mase kojom se jedna ili više

supstanci izdvaja iz čvrstog biljnog materijala pomoću pogodnog rastvarača. Dve
tehnike ekstrakcije čvrsto-tečno koje se najčesće koriste su maceracija i perkolacija.
Upotreba bilja i njihovih ekstrakata u obliku parafarmaceutskih i dijetetskih
proizvoda povećava se iz godine u godinu. Ovaj trend izazvao je opsežna
istraživanja ekstrakcije ekstraktivnih supstanci i pojedinih bioaktivnih komponenti
velikog broja različitog bilja širom sveta. Pažnja istraživača je fokusirana na prinos,
hemijski sastav i biološku aktivnost ekstrakata i kinetiku procesa, koji imaju
odlučujući uticaj na donošenje odluke o industrijskoj primeni procesa ekstrakcije.
Pristup projektovanju i optimizaciji ekstrakcije čvrsto-tečno bazira se na
eksperimentalno utvrđenom mehanizmu prenosa mase ekstraktivnih supstanci iz
čvrstih čestica, recimo usitnjenog biljnog materijala, u okolnu tečnu fazu (rastvarač,
odnosno tečni ekstrakt).
Kod izbora tehnike i uslova ekstrakcije potrebno je obratiti pažnju na: veličinu
čestice, vrstu rastvarača, temperaturu i mešanje. Što su čestice manje to je veća
kontaktna površina čvrsto-tečno, pa je veća i brzina prenosa mase, a rastojanje koje
rastvorak treba da pređe difuzijom unutar čvrstog materijala je kraće. Rastvarač koji
se koristi treba da je manje viskozan. Rastvarač je čist samo na početku, kasnije
koncetracija rastvorka u rastvaraču raste, dok se brzina prenosa mase smanjuje,
zbog toga što se smanjuje gradijent koncetracije i povećava viskoznost rastvora.
Prilikom povećanja temperature, koeficijent difuzije se povećava, a time se povećava
i brzina prenosa mase u rastvoru.
Bez obzira od primenjene tehnike, proces ekstrakcije se sastoji iz sledećih
faza (Ponomarev, 1976):
 rastvaranje rastvorka u rastvaraču,
 odvajanje ekstrakta od iscrpljenog biljnog materijala i
 ispiranje čvrstog ostatka rastvaračem.
Nakon zavšene ekstrakcije, ekstrakt se odvaja od iscrpljenog biljnog
materijala filtracijom na Büchner-ovom levku.

2
2 EKSTRAKCIJA IZ BILJNIH SIROVINA

Kod ekstrakcije iz biljne sirovine, željene supstance se nalaze unutar ćelije

kod sveže i nabubrele sirovine ili na zidovima ćelije kod suve sirovine. Kod ova dva
slučaja, proces ekstrakcije čvrsto-tečno se razlikuje.
Kod ekstrakcije iz sveže ili nabubrele sirovine proces se odigrava u tri faze
(Ponomarev, 1976):
 ispiranje ekstraktivnih supstanci iz razorenih ćelija,
 prenos ekstraktivnih supstanci kroz porozne zidove ćelija i
 prenos ekstraktivnih supstanci sa površine biljne sirovine u rastvarač za
ekstrakciju.
Kod osušene biljne sirovine, proces ekstrakcije se sastoji iz više faza:
 prodiranje rastvarača u biljnu sirovinu,
 kvašenje supstanci koje se nalaze unutar ćelija,
 rastvaranje ekstraktivnih supstanci sa ćelijskih zidova,
 difuzija ekstraktivnih supstanci kroz pore ćelijskih zidova i
 prenos ekstraktivnih supstanci sa površine biljne sirovine u rastvor.

2.1 Prodiranje rastvarača u biljnu sirovinu

Rastvarač prodire u biljnu sirovinu pod uticajem kapilarnih sila. Biljni materijal
ima ogroman broj pora kapilarnog tipa, zbog čega rastvarač prodire u tkiva po
kapilarama i popunjava ćelije i druge šupljine u sirovini. Vreme popunjavanja
kapilara i ćelija rastvaračem može biti veoma veliko, zbog vazduha koji se nalazi u
kapilarama i ćelijama biljnog materijala.

2.2 Kvašenje supstanci unutar ćelija biljne sirovine

Ovaj proces zavisi od hemijske sličnosti supstanci i rastvarača i odigrava se

istovremeno sa prodiranjem rastvarača u biljnu sirovinu. Površinski aktivne
supstance poboljšavaju proces kvašenja i prodiranja rastvarača u biljnu sirovinu.

3
2.3 Rastvaranje supstanci koje se nalaze na ćelijskim zidovima ili u
sasušenim ostacima unutar ćelija

Brzina procesa rastvaranja ekstraktivnih supstanci bez obzira gde se nalaze

zavisi od njihove rastvorljivosti u rastvaraču, koja je određena njihovom prirodom i
prirodom rastvarača i temperaturom. Koncentracija rastvora zavisi od odnosa biljne
sirovine i rastvarača i povećava se sa vremenom, smanjujući brzinu rastvaranja.
Otpor prenosu mase ekstraktivnih supstanci sa površine biljnih čestica u masu
rastvora zavisi od hidrodinamičkih uslova. Mešanje smanjuje otpor prenosu mase i
ujednačava sastav rastvora. Unutar čvrstih biljnih čestica rastvarač praktično ne
struji, a debljina difuzionog graničnog sloja oko njih je reda veličina biljnih čestica.
Brzina rastvaranja ekstraktivnih supstanci unutar čestica je određena i brzinom
prenosa mase kroz čestice biljnog materijala, tj. koeficijentom molekulske difuzije
ekstraktivnih supstanci za dati rastvarač.

2.4 Difuzija ekstraktivnih supstanci kroz ćelijske zidove

Prenos mase unutar biljne sirovine uključuje difuziju ekstraktivnih supstanci

kroz ćelijski rastvor i kroz ćelijske zidove. Brzina difuzije u ćelijskom rastvoru zavisi
od broja i veličine ćelija, a brzina prenosa mase kroz ćelijske zidove od više faktora:
debljine i broja slojeva, broja i veličine pora u ćelijskom omotaču i broja omotača.
Debljina ćelijskog omotača može mnogo da varira i zavisi od vrste biljke i organa.
Pore, razdvajaju ćelije jednu od druge ili ih odvajaju od okoline. Proces difuzije kroz
pore zida je određen debljinom i šupljikavošću zida (Ponomarev, 1976).

2.5 Prenos ekstraktivnih supstanci sa površine biljnog materijala u

rastvor

Najjednostavnija teorija filma pretpostavlja da se difuzija supstanci vrši kroz

nepokretan film rastvarača oko čvrstih čestica. Brzina prenosa ekstraktivnih
supstanci određena je koeficijentom prenosa mase i razlikom koncentracije
zasićenog rastvora i koncentracije na površini biljnih čestica.

4
3 FAKTORI KOJI UTIČU NA EKSTRAKCIJU IZ BILJNE SIROVINE

Na tok ekstrakcije iz biljne sirovine utiču veliki broj faktora, koji se mogu
podeliti u dve grupe:
 faktori određeni tehnološkim karateristikama biljne sirovine i
 faktori koji utiču na prenos mase unutar čestice biljne sirovine i u rastvoru.

3.1 Tehnološke karakteristike biljne sirovine

Najvažnije tehnološke karakteristike biljne sirovine su: stepen usitnjenosti

sirovine, sadržaj vlage, površina čestice, sadržaj aktivnih i ekstraktivnih supstanci,
brzina i stepen bubrenja biljne sirovine i količina rastvarača koja je adsorbovana u
biljnoj sirovini.
Stepen usitnjenosti biljne sirovine. Usitnjenost biljne sirovine ima veliki uticaj
na process ekstrakcije. Tehnike usitnjavanja biljne sirovine su: lomljenje, rezanje,
struganje i udar. Ekstrakcija iz biljne sirovine kod kojih je ćelijska struktura više
razorena biće brža, kao posledica ubrzanja ispiranja supstanci iz razorenih ćelija.
Bubrenje i adsorpciona sposobnost biljne sirovine. Uopšteno, ekstrakcija
čvrsto-tečno odvija se u dve faze: najpre kvašenja i bubrenje materijala, a zatim sledi
ekstrakcija. U većini slučajeva kvašenje i bubrenje se isključuje, pošto u toku
bubrenja iz biljne sirovine se ekstahuje određena količina supstance, pa ga treba
uklopiti u proces ekstrakcije.

3.2 Hidrodinamički i fizički uslovi

Hidrodinamički uslovi. Hidrodinamički uslovi imaju uticaj na prenos mase kroz

difuzioni podsloj i u masu rastvora. Sa povećanjem brzine strujanja rastvora oko
čestice biljne sirovine, debljina difuzionog podsloja se smanjuje, a molekulski
mehanizam prenosa u rastvoru zamnenjuje bržim, konvektivnim. Povoljniji
hidrodinamički uslovi postižu se mešanjem, vibracijom, cirkulacijom itd.
Uloga rastvarača. Tip rastvarača ima veliku ulogu u procesu ekstrakcije.
Prema stepenu hidrofobnosti, supstance koje se ekstahuju iz biljne sirovine mogu se
podeliti na:
 rastvorne u polarnim rastvaračima (hidrofobne supstance),

5
  rastvorne u slabo polarnim rastvaračima i
 rastvorne u nepolarnim rastvaračima (hidrofobne supstance).
Izbor rastvarača za ekstrakciju zavisi od stepena hidrofilnosti supstance.
Koristi se poznato pravilo slično se rastvara u sličnom. Polarne supstance, sa
visokim vrednostima dielektrične konstante, dobro se rastvaraju u polarnim
rastvaračima i obratno. Fizička svojstva nekih rastvarča data su u tabeli 3.1.

Tabela 3.1 Fizička svojstva rastvarača koji se koriste za ekstrakciju (20 oC)

Viskoznost, Površinski Dielektrična

Polarnost Rastvarač
mPa s napon, N/m*103 konstanta
Voda 1 72,75 78,3
Polarni Glicerin 1490 62,47 64,1
Metanol 0,6 22,99 37,9
Etanol 1,2 22,03 25,2
Aceton 0,32 23,70 20,7
Slabo polarni
Propanol 2,23 22,90 19,7
Butanol 2,95 24,60 17,7
Dihloretan 0,89 32,20 10,3
Sirćetna kiselina 1,21 27,79 6,2
Etilacetat 0,49 23,75 6,0
Hloroform 0,57 27,14 4,7
Nepolarni
Dietiletar 0,23 16,49 4,2
Benzol 0,65 28,87 2,3
Ugljentetrahlorid 0,97 25,68 2,2
Heksan 0,31 1,41 1,9

Uticaj temperature. Koeficijent difuzije i temperature povezani su međusobno

jednačinom Ajnštajna:

(3.1)

gde su: D1 i D – koeficijenti difuzije na različitim temperaturama T1 i T, a μ1 i μ –

viskoznost tečnosti na temperaturama T1 i T. Zagrevanje rastvarača do ključanja
ubrzava difuziju zbog povećenja temperature i zbog poboljšanja hidrodinamičkih
uslova.
Način dovođenja rastvarača. Način dovođenja rastvarača utiče na proces
perkolacije. Bolji način dovođenja rastvarača je odozdo naviše, jer se smanjuje
brzina taloženja čestica, iz smeše se odnose manje čestice, pri određenim brzinama
gradi se lebdeći sloj koji ima optimalne hidrodinamičke uslove, intezivnije je mešanje

6
spoljneg rastvora usled gravitacije i gradi se dopunski protivstrujni tok ekstrakta. Pri
kretanju rastvarača odozgo naniže gravitacione sile ubrzavaju odvođenje
koncetrovanog ekstrakta iz zone ekstrakcije, pa se gradi neophodni gradijent
koncetracije u sistemu sirovina-rastvarač.

7
4 KINETIKA EKSTRAKCIJE ČVRSTO-TEČNO

Nakon potapanja biljne sirovine u rastvarač dolazi do prodiranja rastvarača

prema unutrašnjosti čestica biljne sirovine. U početnoj fazi ekstrakcije dolazi do brze
ekstrakcije ili ispiranja, zbog brzog rastvaranja rastvorka koji se nalazi na površini
razorenih ćelija. Posledica ovoga je usitnjavanje biljne sirovine pri čemu se deo
željenog rastvorka nadje na spoljašnjoj površini čestice. Brzina ispiranja zavisi
uglavnom od rastvorljivosti ekstraktivnih supstanci u rastvaraču i hidrodinamičkih
uslova u suspenziji. U drugoj fazi ekstrakcije, fazi spore ekstrakcije, dolazi do
unutrašnje difuzije, tj. počinje separacija rastvorka iz unutrašnjosti čestica biljnog
materijala. Ovaj process je mnogo sporiji od ispiranja i sastoji se iz tri glavne faze:
 rastvaranje rastvorka u rastvaraču koji je adsorbovan biljnom materijalom,
 difuzija rastvorka kroz rastvarač, koji se nalazi u porama čestica biljnog
materijala, prema spoljašnjoj sirovini i
 difuzija rastvorka od spoljašnje površine čestica biljnog materijala u
glavninu rastvora.
Na brzinu ukupnog prenosa može uticati bilo koja od faza procesa. Difuzija
rastvorka kroz unutrašnjost čestica biljne sirovine je najsporija faza, dok je
rastvaranje rastvorka relativno brz proces. Kada je difuzija rastvorka kroz
unutrašnjost čestica veoma spora, biljnu sirovinu treba usitniti, da bi se skratio put
rastvora kroz čestice.
Za opisivanje kinetike ekstrakcije čvrsto-tečno korišćeni su različiti modeli, koji
se mogu podeliti u dve grupe, i to na: fizičke i empirijske.
Fizički modeli su zasnovani na fizičkim fenomenima vezanih za prenos mase
ekstraktivnih supstanci iz unutrašnjosti prema spoljašnjoj površini čvrstih čestica i u
masu rastvora. Zbog složenosti procesa prenosa mase iz unutrašnjosti čestica do
glavnine rastvora, matematički opis kinetike ekstrakcije čvrsto-tečno pojednostavljuje
se primenom uprošćenih fizičkih modela, od kojih se najčešće primenjuju modeli
zasnovani na nestacionarnoj difuziji ekstraktivnih supstanci kroz čvrst materijal i
teorija filma kao i empirijska jednačina Ponomarjeva (Milenović i sar., 2002).
Empirijski modeli nemaju fizičku osnovu i predstavljaju samo matematički opis
promene količine ekstraktivnih supstanci u čvrstom materijalu sa vremenom.
Empirijske jednačine su, po pravilu, jednostavnije od kinetičkih jednačina koje

8
proizilaze iz fizičkih modela i pogodne su za inženjerske svrhe. Do sada su
korišćena sledeća pet empirijska modela:
 ortogonalna polinomna jednačina, uspešno je primenjena za modelovanje
luženja nukleida iz radioaktivnog materijala (Plećaš, 2003);
 Freundlich-ova jednačina, korišćena je za modelovanje luženja aktivnog
agensa iz čvrstog polimernog materijala koji ne bubri (Sinclair i sar.,
1984);
 hiperbolna jednačina, nedavno je korišćena za modelovanje kinetike
ukupnih polifenola iz semenki grožđa (Bucić-Kojić i sar., 2007);
 Weibull-ova jednačina, može se uspešno primeniti na gotovo sve procese
rastvaranja, a uspešno je korišćena za modelovanje luženja nukleida iz
nisko radioaktivnog odpadnog parafina (Kim i sar., 2002);
 modifikovana Elovich-ova jednačina, korišćena je za modelovanje luženja
(Seidel i sar., 1998) i ekstrakcije policikličnih ugljovodonika iz zemljišta
kontaminiranog katranom uglja (Paterson i sar., 1999).

4.1 Fizički modeli

4.1.1 Model zasnovan na nestacionarnoj difuziji u biljnoj sirovini

Prenos mase ekstraktivne supstance (rastvorak) kroz čvrsti material pri

ekstrakciji čvrsto-tečno odigrava se difuzijom, čija se brzina opisuje Fikovim
zakonom.
Kada se gradijent koncetracije rastvorka u čvrstoj fazi ne menja sa vremenom
(stacionarna difuzija), saglasno I Fikovom zakonu, brzina prenosa mase rastvorka po
jedinici površine normalne na pravac prenosa proporcionalna je gradijentu
koncetracije u pravcu prenosa:

(4.1)

gde je: N – maseni ili molskifluks rastvorka, c – masena ili molska koncetracija
rastvorka i D – koeficijent difuzije rastvorka kroz čvrst material. Jednačina (4.2)
predpostavlja da koeficijent difuzije na zavisi od koncetracije.
Uslovi difuzije pri ekstrakciji čvrsto-tečno su, po pravilu, nestacionarni, pa se
promena koncetracije rastvorka, pod uslovom da se ne odigrava hemijska reakcija,

9
opisuju II Fikov zakon. Kada se prenos mase odigrava u jednom pravcu, diferencijalni
oblik ove jednačine:

(4.2)

U slučaju jednostavnih geometrijskih oblika (ravna ploča, sfera ili cilindr) i ako
se koncetracija rastvorka na površini čestica jednaka nuli, dolazi se do sledećeg
opšteg rešenja:

(4.3)

Teorijske vrednosti A i B date su u tabeli 4.1

Tabela 4.1 Vrednosti geometrijskog parametra h i konstanti A i B u jednačini 4.3

Geometrijski oblik čestice

h A B
biljnog materijala
Ploča (difuzija u jednom
Poludebljina ploče
pravcu)
Cilindar (difuzija kroz
Poluprečnik 0,6945 5,76
omotač)
Sfera Poluprečnik

Ako se koncetracije c0 i c, zamene odgovarajućim masama ekstraktivnih

supstanci prisutnih u biljnoj sirovini na početku q0 i posle određenog vremena
ekstrakcije qi dobija se:

(4.4)

Ako se, odmah po potapanju biljnog materijala u rastvarač, rastvori količina

rastvorka , onda iz jednačine (4.4) sledi:

(4.5)

gde je ⁄ - koeficijent ispiranja.

Zbog nemogućnosti lakog određivanja veličina B, D i h, uobičajno je da se

one prikazuju u združenom obliku:

(4.6)

10
gde je k’ – koeficijent spore ekstrakcije.
Kombinovanjem jednačina (4.4), (4.5) i (4.6) dobija se:

(4.7)

Za izračunavanje parameter jednačine koristi se njen linearizovan oblik:

(4.8)

Koeficijent ispiranja se izračunava iz odsečka pravolinijskog dela zavisnosti

na ordinate za , dok se koeficijent spore ekstrakcije izračunava iz nagiba
zavisnosti.

4.1.2 Model zasnovan na teoriji filma

Kao i kod predhodnog modela, ekstrakcija čvsto-tečno se sastoji iz dve faze, i

to iz faze ispiranja i faze spore ekstrakcije. Kod definisanja brzine prenosa mase
rastvorka iz čestice u rastvor koristi se teorija filma, prema kojoj se oko čestica
biljnog materijala obrazuje tanak difuzioni sloj. Osim toga, ovaj model ekstrakcije
pretpostavlja sledeće:
 otpor prenosu mase je skoncetrisan u tankom sloju oko čestice, čija se
debljina ne menja u toku ekstrakcije,
 bzina ukupnog prenosa (unutrašnja difuzija i difuzija od spoljašnje
površine čestice prema glavnini rastvora) proporcionalna je tzv. efektivnom
korficijentu difuzije (približno jednak koeficijentu difuzije rastvorka u
rastvaraču), koji se ne menja u toku ekstrakcije,
 suspenzija biljne sirovine je homogena, a rastvor idealno izmešan,
 rastvorljivost rastvorka u rastvaraču na temperaturi na kojoj se izvodi
ekstrakcija je poznata,
 zapremina i spoljašnja površina čestice se ne menja u toku ekstrakcije i
 ispiranje rastvorka iz razorenih biljnih ćelija na spoljašnjoj površini čestica
odigrava se trenutno.
U slučaju šaržnog procesa ekstrakcije, kao u slučaju maceracije, bilans mase
rastvorka za tečnu fazu vodi sledećoj diferencijalnoj jednačini:

(4.9)

11
gde je: Ci - aktuelna koncetracija rastvora, Cs - koncetracija zasićenog rastvora, A -
spoljašnja površina čestice, V - zapremina čestice, δ - debljina tečnog difuzionog
filma, Def - efektivni koeficijent difuzije i t - vreme. Na početku (t=0), u skladu sa
pretpostavkom da se ispiranje rastvorka iz razorenih biljnih ćelija na spoljašnjoj
površini čestica odigrava trenutno, koncetracija rastvora je Cw. Iz jednačine (4.9)
sledi posle razdvajanja promenljivih:

∫ ∫ (4.10)

odakle je:

(4.11)

Ako se uvedu smene:

(4.12)

(4.13)

gde je b – koeficijent ispiranja, a k – koeficijent spore ekstrakcije,onda je:

(4.14)

Prema jednačini (4.14), koncetracija rastvora u toku ekstrakcije se

eksponencijalno približava koncetraciji zasićenog rastvora. Ako je b=0, onda nema
ispiranja, ako je b=1, onda je ispiranje potpuno.
Vrednosti koeficijenta ispiranja i koeficijenta spore ekstrakcije mogu se
izračunati iz odsečka i koeficijenta pravca linearizovanog oblika jednačine (4.15), tj.:

(4.15)

Ovaj pristup je korišćen za izračunavanje kinetičkih parametara procesa

ekstrakcije rezinoida iz kokotca (Meliotus officinalis L.) i belog ivanjskog cveća
(Galium mollugo L.) (Stanković i sar.,1994; Milić i sar., 2012).

4.1.3 Jednačina Ponomarjeva

U ovom slučaju, predpostavlja se da u periodu spore ekstrakcije važi linearna

zavisnost između i vremena, tako da je:

(4.16)

12
 Gde je: b’’- koeficijent ispiranja, a k’’- koeficijent pravca linearne zavisnosti.
Koeficijent ispiranja je mera mase ekstraktivnih supstanci koja se rastvori pošto se

biljni materijal potopi u rastvarač, tj. t=0. Parametar k’’ je, u stvari,

brzina rastvaranja ekstraktivnih supstanci u odnosu na njihovu početnu masu u

period spore ekstrakcije, pa se može smatrati specifičnom brzinom spore ekstrakcije,

tj. II; indeks II označava da se radi o period spore ekstrakcije.

4.2 Empirijski modeli

4.2.1 Ortogonalna polinomna jednačina

Najčešće korišćena empirijska jednačina za opisivanje kinetike luženja

nukleida iz radioaktivnog materijala je ortogonalna polinomna jednačina (Plećaš,
2003), čija je opšta formula:

n
y ( x )   Ai   i ( x ) (4.17)
i 0

gde je Ai parametar koji treba odrediti i Φi = f(x).

Promena ukupno ekstrahovane frakcije (1-qi/qo) sa vremenom data je
sledećom jednačinom:

qo  q i n
  Ai  t 1/ 2 (4.18)
q0 i 1

Koristeći polinom trećeg stepena, ova jednačina se uprošćava:

q o  qi
 A0  A1  t 1 / 2  A2  t (4.19)
q0
Tri člana jednačine (4.19) predstavljaju tri različita kinetička ponašanja
opažena tokom ekstrakcije nukleida iz radioaktivnog materijala. Prvi član se odnosi
na ispiranje nukleida iz graničnog sloja ( Ao  b ), koji se odmah ekstrahuje. Drugi
član se odnosi na doprinos difuzije izluživanju ( A1  k ). Krajnji član je kinetički član
prvog reda i predstavlja uticaj hemijske reakcije (uključuje se ako je reakcija
prisutna).

13
 Treći član se može, najčešće, zanemariti zato što ekstrakcija iz biljnog
materijala obično nije praćena hemijskom reakcijom, tako da se jednačina (4.19)
uprošćava u tzv. parabolnu jednačinu difuzije:
qo  qi
 b  k  t 1/ 2 (4.20)
q0

4.2.2 Freundlich-ova jednačina

Jedna od najkorisnijih empirijskih jednačina je stepena jednačina Freundlich-

ovog tipa, korišćena za modelovanje luženja aktivnog agensa iz čvrstog polimernog
materijala koji ne bubri (Sinclair i sar., 1984):

qo  qi
 btk (4.21)
q0

gde je b – konstanta karakteristična za sistem aktivni agens-čvrst materijal, a k -

difuziona konstanta (k<1), čija vrednost zavisi od mehanizma prenosa. Ova
jednačina otkriva mehanizme koji upravljaju difuzijom aktivnog agensa kroz čvrste
čestice koje ne bubre. Konstante u ovom modelu mogu biti određene korišćenjem
nelinearne regresione analize ili linerane regresije posle transformisanja jednačine
(4.21) u linearan oblik:
qo  qi
ln  ln b  k  lnt (4.22)
qo

4.2.3 Hiperbolna jednačina

Treći empirijski model je hiperbolna jednačina Langmuir-ovog tipa:

qo  qi bt
 (4.23)
q0 1 k  t

Ova jednačina je nedavno korišćena pod imenom Peleg-ova jednačina za

modelovanje kinetike ekstrakcije ukupnih polifenola iz semenki grožđa (Bucić-Kojić i
sar., 2007). Jednačina (4.23) proizilazi, takođe, iz pretpostavke o ekstrakciji kao
procesu drugog reda, koji je uspešno primenjen za modelovanje kinetike ekstrakcije
protopina iz Fumaria officinalis (Rakotondramasy-Rabesiaka i sar., 2007).
Na početku ekstrakcije, kinetika ekstrakcije je prvog reda, a kako se povećava
vreme, smanjuje se ka nultom redu, tako da je:

14
 qo  qi
za k  t  1,  bt (4.24)
qo

qo  qi b
za t   ,  (4.25)
qo k

Prema tome, konstanta b predstavlja konstantu brzine koja se vezuje za

početnu specifičnu brzinu ekstrakcije, dok je odnos b/k jednak ravnotežnom
(maksimalnom) frakcionom prinosu ekstraktivnih supstanci.

Linearizovani oblik jednačine (4.23) je:

qo 1 1 k
   (4.26)
q0  qi b t b

4.2.4 Weibull-ova jednačina

Gotovo za sve procese rastvaranja vrlo uspešno se primenjuje i Weibull-ova

jednačina. Korišćena je za modelovanje luženja nukleida iz niskoradioaktivnog

odpadnog parafina (Kim i sar. 2002):

qo  qi  tk 
 exp   (4.27)
qo  b 
 

gde je: b - parametar koji predstavlja vremensku skalu procesa, a k - parametar

oblika krive. Ako je k=1 -kriva je eksponencijalna, ako je k>1 -kriva je sigmoidnog
oblika, a ako je k<1 -kriva je parabolična sa velikim početnim nagibom, a zatim
eksponecijalna.

Linearizovani oblik jednačine (4.27) je:

 q  qi 
ln  ln o    ln b  k  lnt
 (4.28)
 q0 

4.2.5 Modifikovana Elovich-ova jednačina

Modifikovana Elovich-ova jednačina je semi-logaritamska zavisnost koja

"fituje" krive luženja (Seidel,1998) i ekstrakcije policikličnih aromatičnih ugljovodonika
iz zemljišta kontaminiranog katranom uglja (Paterson, 1999):

qo  q i
 b  k  lnt (4.29)
qo

15
 Ova jednačina je izvedena uz predpostavku eksponencijalnog smanjenja
brzine luženja u odnosu na frakcioni prinos izlužene komponente.

16
5 METODE I TEHIKE EKSTRAKCIJE ČVRSTO-TEČNO

Za izolovanje bioaktivnih komponenti iz biljnog materijala koriste se klasične

tehnike, koje su mogu razvrstati u tri osnovne grupe (Slika5.1):
 destilacija (direktna destilacija etarskih ulja i hidrodestilacija)
 ekstrakcija rastvaračima (perkolacija, maceracija, ekstrakcija toplim i
hladnim mastima i ključanje u vodi) i
 presovanje ili hladno presovanje

Slik 5.1 Tehnike za izolovanje bioaktivnih komponenti

U poslednje vreme sve vise se koriste nekonvencionalne ekstrakcione
tehnike, kao sto su:
 super-kritična ekstrakcija,
 ekstrakcije pod dejstvom miktotalasa i
 ultrazvuka.

5.1 Etarska ulja

Etarska ulja su isparljive i mirišljave uljane materije sastavljene od organskih

jedinjenja etra odnosno terpena. Ne rastvaraju se u vodi već u organskim
rastvaračima i alkoholu. Na sobnoj temperaturi su u tečnom stanju. Dosta su
nestabilne materije, podložne oksidaciji, pa se moraju čuvati na tamnom mestu, u
hermetički zatvorenim sudovima. Najveća koncentracija etarskih ulja je pred samo
cvetanje, a u podzemnim organima u fazi mirovanja. Dobijanje etarskih ulja se vrši
ceđenjem, destilacijom ili ekstrakcijom (deluju na kožu i sluzokožu, kako ubalažujuće
tako i razdražujuće, neka pospešuju rad bubrega i mokraćnih kanala a neka
poboljšavaju ukus i miris drugih lekova ili hrane).

17
 Najčešći oblik izdvajanja etarskih ulja je destilacija toplom vodom ili vodenom
parom (hidrodestilacija). Pored hidrodestilacije etarska ulja se mogu iz biljnih organa
izdvajati i ekstrakcijom (upotrebom organiskih rastvarača) i presovanjem. Etarska
ulja se nalaze u raznim biljnim organima - cvetovima, listovima, plodovima, korenju,
semenu i kori (slika 5.2). Količina ulja zavisi od unutrašnjih i spoljašnjih činilaca.
Unutrašnji su vrsta biljke odnosno sorta, a spoljašnji su uglavnom klimatski i
zemljišni činioci. Spoljni činioci utiču da unutar iste vrste imamo različitu količinu
etarskih ulja. U sušnim godinama sa puno sunčanih dana dobijamo više ulja. Takođe
i biljke koje se razvijaju na plodnijim zemljištima imaju više ulja. Svojstva ulja,
organoleptička, hemijska i druga, zavise uglavnom od načina njihovog dobijanja.

Slika 5.2 Izvori eteričnih ulja

18
 Kozmetička industrija koristi pre svega aromatične biljke i etarska ulja koja
daju boju, ukus, miris i lekovita dejstva. Najčešće se koriste etarska ulja od ruže,
lavande, žalfije, kamilice, matičnjaka (kao zamena za limunovo ulje) i druga. Ova ulja
ulaze u sastav parfema, pomada, masti, gelova, proizvoda za ličnu higijenu (sapuni,
šamponi, kupke) kao i preparata za održavanje čistoće domaćinstva. Pored etarskih
ulja kozmetička industrija koristi biljna ulja, masti, organske kiseline, terpene, amine,
smole, balzame, voskove, vitamine itd. Najzastupljenija jedinjenja etarskih ulja su
ciklični terpeni (limonen), alkoholi (mentol), aldefidi (citral), ketoni (karvon), mnoge
kiseline i estri (slika 5.3).

Slika 5.3 Sastav eteričnih ulja

5.2 Masna ulja

Pored etarskih ulja, biljna (masna) ulja zauzimaju posebno mesto u životu
ljudi, pre svega zbog esencijalnih masnih kiselina i određenih sastojaka koji su
minorni po svom sadržaju, ali su izuzetno značajni u kvalitetnoj ishrani. Glavne
komponente biljnih ulja su trigliceridii, koji su zastupljeni sa oko 97%, a ostalo čine
uglavnom negliceridne komponente, čije prisustvo je od velike važnosti za stabilnost
i nutritivnu vrednost biljnih ulja.
Trigliceridi predstavljaju molekul glicerola esterifikovan sa tri masne kiseline.
Trigliceridi u organizmu stvaraju energetske depoe iz kojih se, zavisno od potrebe

19
organizma, oslobađaju masne kiseline, a iz njih procesom oksidacije, energija
neophodna za život ćelije. Kvalitet i primena raznih ulja i masti u velikoj meri zavisi
od njihovih fizičkih svojstava koje, uglavnom, određuju vrsta i položaj masnih kiselina
u molekulu triglicerida.
Biljna ulja se koriste prvenstveno za ljudsku i stočnu ishranu, u medicinske
svrhe, mada se sve više koriste kao obnovljivi izvori industrijskih sirovina i goriva
(Dyer i sar., 2008).

5.3 Tehnike ekstrakcije

5.3.1 Destilacija etarskih ulja

Najčešći način dobijanja etarskih ulja je hidrodestilacija (Stanojević i sar.,

2011; Okoh i sar., 2010; Stanisavljević i sar., 2010; Milojević i sar., 2008). To je
rentabilan način izdvajanja ulja iz biljaka jer omogućuje tretiranje velike količine
biljnog materijala, vode ima uvek u dovoljnim količinama, a istovremeno je rastvarač
sa najnižom cenom. Na osnovu konstrukcije postrojenja za hidrodestilaciju u
proizvodnji industrijskih količina ulja razlikuju se tri tipa hidrodestilacije: destilacija
vodom, destilacija vodom i parom i samo parom. Kojim postrojenjem će se vršiti
destilacija zavisi od osobina etarskih ulja i tačke ključanja. Tačka ključanja pojedinih
komponenti etarskih ulja je vrlo različita od 160-300oC, a seskviterpena i njihovih
derivata 260-290oC.
Princip rada postrojenja za hidrodestilaciju je sledeći: voda ili vodena para,
izvlači iz biljke etarsko ulje, prolazi kroz kondenzator gde se kondenzuje (vraća u
tečno stanje) i kao mutna tečnost izlazi i hvata se u boce, koje na dnu imaju odvodnu
sifonsku cev kroz koju ističe voda. Ulje pliva po površini vode a pošto se ne rastvara
u vodi ispušta se na površini suda napolje. Za etarsko ulje teže od vode, sifon za
vodu je pri vrhu suda.

20
 5.4 Šematski prikaz procesa destilacije

Pošto u destilovanoj vodi (od koje je odvojen sloj ulja) uvek ima malih ali
veoma cenjenih sastojaka etarskog ulja, noviji tipovi destilacionih aparata su tako
građeni da ovu vodu automatski vraćaju u kotao gde se nalazi biljni materijal koji se
destiliše. Ove mirisne vode od nekih aromatičnih biljaka (od ruže, pomorandže)
često mogu predstavljati priličan prihod jer se traže i dobro plaćaju. Na osnovu
položaja destilatori mogu biti nepokretni (stacionarni) ili pokretni (mobilni). Na osnovu
načina punjenja mogu biti sa:
 jednostrukim punjenjem - jednom se napune i posle destilacije se
kompletno prazne. Prednost je kvalitetnija destilacija.
 kontinuiranim punjenjenjem - stalno se dodaje svež materijal a
istovremeno na drugom kraju prazni. Prednost je što se za kraće vreme
velika količina destiliše, a mana što ipak ostaju male količine ulja u biljnom
materijalu.

Kraj destilacije se utvrđuje tako što se malo vode koja ističe (kohobaciona
voda) prihvati u manji stakleni sud (epruveta, menzura i sl.) i posmatra da li ima još
kapi ulja na njenoj površini, ako nema destilacija se prekida.

5.3.2 Maceracija

Maceracija je tehnika ekstrakcije koja se najčešće primenjuje za dobijanje

preparata prirodnih jedinjenja (Stanisavljević i sar., 2007a;b; Stanisavljević i sar.,
2009; Kostić et al., 2013). Ona se izvodi šaržno, tako što se biljni materijal potapa u
rastvarač, pri čemu se ulje ekstrahuje iz sirovine i rastvara u rastvaraču.

21
5.3.3 Perkolacija

Perkolacija je tehnika ekstrakcije koja se izvodi polušaržno, tako što rastvarač

protiče kontinualno kroz nepokretan sloj biljnog materijala odozgo naniže. Kao
rastvarači, najcesće se koriste heksan, petrol etar ili dietiletar.

5.3.4 Ekstrakcija po Soxhlet-u

Ekstrakcija po Soxhlet-u je klasična cirkulaciona metoda ekstrakcije. Izvodi

se u Soxhlet-ovom aparatu (slika 5.5). Rastvarač natapa biljni materijal i nakon
dostizanja nivoa sifona, tečni ekstarkt biva presifoniran u posudu, gde se greje na
temperaturi ključanja. Pare rastvarača, kroz za to namenjenu cevčicu, dospevaju u
kondezator, gde se hlade, kondezuju i kap-po-kap ponovo natapaju biljni materijal.
Ceo proces se ponavlja više puta, odnosno do potpunog iscrpljivanja biljne sirovine.
Nakon završetka ekstrakcije, dobijeni ekstrakt se podvrgava nekom od postupka za
odvajanje ekstraktivnih supstanci od rastvarača, kao što su: uparavanje do suva i
destilacija.

Slika 5.5 Soxhlet-ov aparat

5.3.5 Hladno presovanje

Presovanje je tehnološki postupak u toku kojeg se iz pripremljenog semena

isključivo mehaničkim putem, primenom pritiska, izdvaja (cedi) ulje. Hladno
presovanje se izvodi direktnim presovanjem sirovog-osušenog semena na
kontinualnim pužnim presama (slika 5.6). Kod postupka hladnog presovanja, nakon
ceđenja ulja kao nusproizvod izdvaja se pogača, koja se, u zavisnosti od kvaliteta

22
polaznog semena, koristi za proizvodnju hrane za životinje. Pogača je bogata
proteinima, esencijalnim masnim kiselinama i mineralima, a u značajnom procentu
može da sadrži i zaostalo ulje.
Kontinualne pužne prese su u osnovi pužni transporteri sa promenljivom
zapreminom za materijal čime se može menjati radni pritisak duž prese i
kompenzovati gubitak pritiska usled isticanja presovanog ulja. Glavni elementi ovih
presa su vodoravni puž, koš koji se nalazi oko osovine, uređaj za punjenje i
doziranje materijala, uređaj za regulaciju debljine pogače, zupčani prenosnik i
kućište prese (Vujasinović, 2011) . Puž gura materijal iz veceg u manji zatvoreni
prostor što izaziva sabijanje materijala i pri tom dolazi do porasta pritiska i ceđenja
ulja. Regulacija debljine pogače u presi može se postići i odgovarajućom
konstrukcijom izlaznog konusa, a u zavisnosti debljine pogače se reguliše radni
pritisak u presi. Trenje u materijalu u presi je veliko, pa se neminovno javlja i porast
temperature.

Slika 5.6 Pužna presa (Vujasinović, 2011)

5.3.6 Super-kritična ekstrakcija

U poslednjoj deceniji 20.veka sve izraženiji zahtevi koji se odnose na problem

zaštite životne sredine uticali su da se veliki istraživački napori skoncetrišu na razvoj
i primenu „čistih“ tehnologija koje imaju mali ili su bez štetnog uticaja na životnu
sredinu. U okviru ovih aktivnosti posebna pažnja se posvećuje razvoju hemijskih
procesa kod kojih se koriste rastvarači koji ne zagađuju životnu sredinu (izučavanja
danas poznata pod nazivom-zelena hemija).
Za neku materiju se kaže da se nalazi u stanju natkritičnog ili ugušćenog
fliuda (NF ili UF) kada se nalazi pod pritiskom i na temperaturi koji su iznad kritičnog
pritiska i kritične temperature za tu materiju. Ovakvu materiju nije više moguće vratiti

23
u tečno stanje povećanjem pritiska. Na slici 5.7 prikazan je P-T dijagram faza
materije, na kome se vidi položaj kritične tačke (Pc i Tc).

Slika 5.7 P-T dijagram stanja materije

Imajući u vidu nedostatke postupka destilacije pomoću vodene pare i

ekstrakcije organskim rastvaračima, ekstrakcija gasovima pod pritiskom (Mićić i sar.,
2009), koja se poslednjih godina naglo razvija (Khajeh i sar., 2004; Khajeh i sar.,
2005; Wenqiang i sar., 2007), predstavlja dobru alternativu jer ima niz prednosti. U
zavisnosti od stanja rastvarača razlikujemo ekstrakciju gasovima u tečnom i
superkritičnom stanju. Nizak viskozitet, velika vrednost koeficijenta difuzije,
zanemarljiv površinski napon, i pored gustine koja je slična gustini tečnosti, čine da
je prenos mase pri ekstrakciji sa superkritičnim fluidima bolji u poređenju sa
organskim rastvaračima. Izbor gasa zavisi, između ostalog, od njegove sposobnosti
rastvaranja i kompatibilnosti sa željenim proizvodom, kritičnih parametara i sigurnosti
pri korišćenju. Od velikog broja različitih gasova pod pritiskom koji se primenjuju kao
rastvarači, za ekstrakciju prirodnih supstanci (mirisne, začinske i farmakološki
aktivne supstance) izrazitu prednost ima ugljendioksid. Na osnovu vrednosti
rastvorljivosti može se zaključiti da je ugljendioksid izrazito nepolaran rastvarač, po
polarnosti sličan pentanu i heksanu.
U zavisnosti od stanja u kome se nalazi ugljendioksid, razlikujemo postupke
ekstrakcije tečnim (supkritičnim) ugljendioksidom (temperatura ispod 31,1 ºC, a
pritisak iznad ili ispod 73,8 bar), i postupak ekstrakcije natkritičnim odnosno
superkritičnim ugljendioksidom (pritisak i temperatura iznad kritičnih vrednosti).
Za dobijanje ekstrakta primenom superkritičnog ugljendioksida, mogući su
različiti postupci:
 izotermni postupak (ekstrakcija se izvodi na konstantnoj temperaturi, a
izdvajanje ekstrakta snižavanjem pritiska);

24
  izobarni postupak (ekstrakcija se izvodi pri konstantnom pritisku, a
izdvajanje ekstrakta povišenjem temperature);
 izobarno – izotermni postupak (ekstrakcija i izdvajanje proizvoda se vrši na
konstantnom pritisku i temperaturi, a proizvod se izdvaja adsorpcijom na
pogodnom sorbensu).
Gustina natkritičnog fluida je važno svojstvo koje omogućuje da se natkritični
fluid upotrebljava kao nekonvencionalni rastvarač za mnoge hemijske procese. U
okolini kritične gustine natkritični fluid pokazuje svojstva koje poseduje materija u
tečnom odnosno gasovitom stanju. Natkritični fluidi su stišljivi i njihova gustina (a
samim tim i rastvorne osobine) mogu se podešavati u širokom opsegu pritiska i
temperature. U Tabeli 5.1 navode se osnovni podaci o Pc i Tc za neka jedinjenja.

Tabela 5.1 Podaci o uslovima kritične tačke za neka jedinjenja

Jedinjenje Tc (oC) Pc (bar) ρc (g/cm3)
CH4 -82.5 46.4 0.16
C2H4 10 51.2 1.22
C2F6 19.9 30.6 0.62
CHF3 26.2 48.5 0.62
CClF3 28.9 38.6 0.58
CO2 31.1 73.8 0.47
C2H6 32.4 48.8 0.2
SF6 45.6 37.2 0.73
Propilen 91.9 46.1 0.24
Propan 97.2 42.5 0.22
NH3 132.5 112.8 0.24
Pentan 187.1 33.7 0.23
i-Propanol 235.4 47.6 0.27
Metanol 240.6 79.9 0.27
Etanol 243.5 63.8 0.28

Gustina natkritičnog fluida je relativno velika, slična gustini tečnosti, a

difuzivnost i viskoznost su kao kod gasova. Natkritični fluid ima veliki površinski
napon i veću difuzivnost od tečnosti, tako da lako prodire u mikropore poroznih
čvrstih materija. U okolini kritične tačke, sve osobine koje zavise od gustine (dipolni
momenat, dielektrična konstanta, indeks refrakcije, koficijent fugaciteta,

25
rastvorljivost) postaju izrazite funkcije temperature i pritiska. Natkritični fluidi dobro
rastvaraju nepolarne i slabo polarne supstance. Dodavanjem kosolvenata ili
površinski aktivnih materija omogućava se rastvaranje i polarnih i materija velike
molske mase (polimeri). Na slici 5.8 ptikazan je dijagram zavisnosti gustine ugljen
dioksida od pritiska.

Slika 5.8 Dijagram zavisnosti gustine CO2 od pritiska

Natkritični ugljen-dioksid je najviše upotrebljavano jedinjenje za natkritičnu
ekstrakciju (NKE) zbog svojih relativno blagih kritičnih uslova (Tc=31.2 0C, Pc=73.8
bar), neotrovnosti, nezapaljivosti, dostupnosti u čistom stanju i mogućnosti
reciklovanja u procesu. Ugljen-dioksid se u velikim količinama može naći u prirodnim
podzemnim rezervoarima ili se može izdvojiti iz otpadnih gasova termoelektrana i
fabrikama u kojima se proizvode etanol, amonijak, vodonik i etilen oksid. Pošto je
već proizvod potpune oksidacije, ugljen-dioksid je nezapaljiv i inertan za veliki broj
hemijskih reakcija.

Jedinstvena svojstva natkritičnog ugljen-dioksida koja su uočena u procesima

ekstrakcije, u prvom redu dobra rastvorljivost raznih supstanci, mogu se iskoristiti za
izvodjenje mnogih hemijskih reakcija čineći ih efikasnijim ili specifičnijim.

Ugljen-dioksid ima malu dielektričnu konstantu. Za gasoviti ugljen-dioksid,

promenom temperature i pritiska, dobijaju se vrednosti od 1.01 do 1.45 dok je za
tečan ugljen dioksid od 1.60 do 1.67. Usled toga ugljen-dioksid se ponaša kao
organski rastvarač i može da rastvara većinu malih molekula i monomera. Faktori
koji pojačavaju rastvorljivost organskih jedinjenja u natkritičnom ugljen-dioksidu su
isparljivost, nepolarnost i odsustvo nezasićenih veza. Polarna jedinjenja kao što su
amidi, karbamidi, uretani i azo boje veoma se slabo rastvaraju u natkritičnom ugljen-
dioksidu.

26
 Natkiritični fluidi se komercijalno koriste u procesu ekstrakcije, prečišćavanja,
proizvodnji različitih čestica u prehrambenoj, farmaceutskoj, tekstilnoj i naftnoj
industriji. Neki od primera primene natkritičnih fluida dat je u Tabeli 5.2.

Tabela 5.2 Super-kritična ekstrakcija iz različitih delova biljnih sirovina

Proizvod
Naziv biljke Referenca
ekstrakcije
Vagi et al., 2007, Supercritical carbon
Solanum Karotenoidi, dioxide extraction of carotenoids,
Lycopersicum tokoferoli i tocopherols and sitosterols from
(plod) sitosteroli industrial tomato by-products, J
Supercritical Fluids, 40: 218–226
Jennings et al., 1992, Supercritical
Taxus brevifolia
Taxol extraction of taxol from the bark of
(kora)
Taxus, J Supercritical Fluids, 5: 1-6
Marongiu et al., 2001, Extraction and
isolation of Salvia desoleana and
Mentha spp. Eterično ulje Mentha spicata subsp. Insularis
essential oils by supercritical CO2,
Flavour Fragr J, 16: 384–388
Chun Yang et al., 2002, Extraction of
pharmaceutical components from
Flavonoidi i
Ginkgo biloba Ginkgo biloba leaves using supercritical
terpeni
carbon dioxide, J Agric Food Chem, 50:
846-849
Della Porta et al., 1999, Isolation of
Eucalyptus spp. Eterično ulje eucalyptus oil by supercritical fluid
extraction, Flavour Fragr J, 14: 214–218
Catchpole et al., 2002, Supercritical
Echinacea Polifenoli i extraction of herbs I: saw palmetto, St
purpurea ugljeni hidrati John's wort, kava root, and Echinacea, J
Supercritical Fluids, 22: 129-138
Porto et al, 2012. Response surface
optimization of hemp seed (Cannabis
Cannabis sativa L. sativa L.) oil yield and oxidation stability
Masno ulje
(seme) by supercritical carbon dioxide
extraction. Journal of Supercritical
Fluids. 68, 45-51
Bernardo-Gil et al, 2004. Supercritical
Cucurbita ficifolia fluid extraction of Cucurbita ficifolia seed
Masno ulje
(seme) oil, European Food Research
Technology 219, 593–597

27
5.3.7 Mikrotalasna ekstrakcija

Zagrevanje pomoću mikrotalasa zasniva se na sposobnosti nekih tečnosti i

čvrstih supstanci da provode elektromagnetno zračenje u toplotu pri čemu dolazi do
hemijskih reakcija.
U elektromagnetnom spektru, oblast mikrotalasog zračenja se nalazi između
infracrvenog zračenja i radio talasa (Mijin i sar., 2005; slika 5.9). Mikrotalasi imaju
frekvenciju između 0,3 GHz i 300 GHz, što odgovara talasnim dužinama između 1
cm i 1 m. Da bi se izbegla interferencija, sve industrijske, laboratorijske i kuhinjske
mikrotalasne pećnice koriste frekvenciju od 2.45 GHz (talasna dužina od 12,2 cm) za
rad.

Slika 5.9 Oblast mikrotalasnog zračenja

Da bi došlo do interakcije neke supstance ili reakcione smeše sa

mikrotalasima, tako da dodje do njenog zagrevanja, potrebno je da budu ispunjeni
određeni uslovi. Prvo, potrebno je da reakciona smeša sadrži dipolarne molekule ili
jone. Samo zagrevanje je posledica dva mehanizma- dipolarne polarizacije i
kondukcije.
Dipoli su osetljivi na dejstvo spoljašnjeg električnog polja i pokušavaju da se
usklade sa oscilovanjem polja (slika 5.10). Polje ozbeđuje energiju, a kretanjem
dipoli gube energiju usled trenja čime dolazi do zagrevanja. Stepen zagrevanja
zavisi od prirode dipola i frekvencije primenjene radijacije. Ukoliko je frekvencija
previsoka, dipol ne može da prati promene polja i pošto nema kretanja nema ni
zagrevanja. Zagrevanje nema ni ako dipol prati promene polja idealno što se dešava
pri niskim frekvencijama. Pri mikrotalasnom zračenju, dipoli mogu da prate polje, ali

28
su promene dovoljno brze tako da se stvara fazna razlika između orjentacije polja i
dipola. Ova fazna razlika dovodi do gubitka energije dipola i do zagrevanja.

Slika 5.10 Dipolarni molekuli uoscilatornom električnom polju

Zagrevanje kretanjem jona usled mikrotalasnog zračenja je mnogo jače nego

što je to pri zagrevanju usled dipolarne polarizacije (slika 5.11), zato se supstance ili
reakciona smeša naglo zagrevaju pri mikrotalasnom zračenju. Ovo svojstvo jona se
može iskoristiti za poboljšanje zagrevanja nepolarnih rastvarača pri mikrotalasnom
zračenju.

Slika 5.11 Joni u rastvoru prate primenjeno električno polje

Pri poređenju sposobnosti rastvarača za interakciju sa mikrotalasnim

zračenjem važna je sposobnost rastvarača:
 da apsorbuju mikrotalasnu energiju i
 da apsorbovanu energiju prevede u toplotnu energiju.
Interakcija rastvarača sa mikrotalasnim zračenjem je veoma složena, jer
zavisi od dielektričnih svojstava rastvarača, koja zavisi od temperature rastvarača i
frekvencije primenjenog polja, kao i viskoznosti rastvarača koja je opet funkcija
temperature.
Najbolja aproksimacija za poređenje rastvarača je upotreba ugla gubitka δ
(slika 5.12) koja se obično izražava u formi tangensa (tanδ), i definiše kao odnos
između dielektrične konstante ili relativne permitivnosti, ε' (koja definiše sposobnost

29
rastvarača da apsorbuje mikrotalasnu energiju) i faktora gubitka, ε'' (koji kvantifikuje
efikasnost sa kojom se apsorbovana energija prevodi u toplotnu (jednačina 5.1).

tanδ= ε''/ ε' (5.1)

Slika 5.12 A) Fazna razlika se javlja pri konverziji energije u toplotu; B)

Zavisnost između ε' i ε''
Dielektrične konstante acetona i etanola (20,6 i 24,6, respektivno), na primer,
su veoma bliske po vrednosti, ali etanol ima mnogo veću vrednost tangensa gubitka
(0,941).
Kada su dielektrična svojstva uzorka preslaba za efikasno zagrevanje
mikrotalasnim zračenjem dodatak malih količina aditiva (soli ili polarnih rastvarača)
može pomoći da se ovaj problem reši. Na ovaj način moguće je koristiti nepolarne
rastvarače u mikrotalasnoj sintezi.
Ekstrakcija pomoću mikrotalasa koristi mikrotalasnu energiju za zagrevanje
rastvarača koji je u kontaktu sa cvrstim uzorcima radi provođenja željenih jedinjenja
u rastvoru. Ekstrakcije se vrše u zatvorenim ili otvorenim sudovima u kojima rastvrač
i uzorak dolaze u kontakt i onda uniformno izlažu mikrotalasnom zračenju (Wang i
sar., 2012; Golmakani i sar., 2008; Stanisavljević i sar, 2010; slika 5.14) . Zbog
zapaljivosti rastvarača mora se voditi računa o bezbednosti, a posebno pri
zagrevanju pod pritiskom.

30
 Slika 5.14 Šematski prikaz aparature kod ekstrakcije ulja mikrotalasima
(Amarni i sar, 2010)

Ekstrakcija pomoću mikrotalasa se koristi kod ekstrakcije prirodnih proizvoda,

lekova, aditiva iz polimernih materijala, ugljovodoničnih zagađivača i pesticida. Ovaj
veoma brzi postupak se koristi za selektivnu ekstrakciju i u odnose na druge načine
ekstrakcije obezbeđuje, osim kraćeg vremena trajanja procesa, veći prinos i kvalitet
proizvoda, manju potrošnju energije, rastvarača, uz manja ulaganja.

5.3.8 Ultrazvučna ekstrakcija

Ultrazvučni talasi, zbog velike frekvence, tj. male talasne dužine, prostiru se
približno pravolinijski i prenose mnogo veću energiju nego čujni zvuk. Fokusiranjem
na maloj površini, ultrazvučni talasi odaju veliku specifičnu energiju, što može
izazvati razne mehaničke, hemijske, toplotne i druge efekte. Najznačajniji fenomen
za primenu ultazvuka u ekstrakciji je kavitacija. Pri širenju ultrazvuka kroz tečnost,
longitudinalne vibracije molekula stvaraju kompresiju i ekspanziju, tj. zone visokog i
niskog lokalnog pritiska (Veličković i sar., 2008; Assami i sar., 2012; Stanisavljević i
sar., 2009).
Mikroskopskim pregledom, nakon ultrazvučne ekstrakcije biljnog materijala
(seme mirođije, listovi nane i hmelja, cvetovi nevena i lipe) pri frekvencama od 20 i
500 kHz, utvrđeno je da dolazi do razaranja strukture biljnih tkiva pod dejstvom
ultrazvučnih vibracija ( Toma i sar., 2001). Pod dejstvom ultrazvuka pospešuje se
hidratacija pektina, što rezultuje dezintegraciju strukture biljnih tkiva, a samim tim i
većom kontaktnom površinom sa rastvaračem i većom osetljivošću na dejstvo
31
ultrazvuka. Jači mehanički efekat javlja se pri dejstvu ultrazvuka frekvence 20 kHz
nego 500 kHz, a u poređenju sa klasičnom ekstrakcijom, dobijaja se veći prinos i do
30% ( Šmelcerović, 2000). Ultrazvuk utiče na prenos mase, razaranje ćelije,
penetraciju rastvarača i kapilarni efekat.
Intenziviranje prenosa mase, koje nastaje prilikom kolapsa kavitacionih
mehurova na ili blizu ćelijskog zida ili graničnih površina, rezultat je hidrodinamičkog
efekta ultrazvuka na debljinu difuzionog graničnog sloja oko čestica biljnog materijala
i otpor prenosu mase kroz granični sloj (Neis, 2002).
Zbog nedostatka materijalnih dokaza, može se pretpostaviti šta se dešava u
graničnom sloju. Pod uticajem turbulencije na mikro nivou, debljina difuzionog
graničnog sloja će se smanjiti, a zbog povećanja temperature može se očekivati
smanjenje viskoznosti tečnosti u laminarnom graničnom podsloju. Smanjenje
debljine graničnog sloja i viskoznosti rastvora ima za posledicu značajno povećanje
koeficijenta prenosa mase i brzine prenosa mase ekstraktivnih supstanci u rastvor.
Povećanje koeficijenta prenosa mase zavisi direktno od primenjene ultrazvučne
snage (Neis, 2002).
Ultrazvuk može razoriti ćelijski zid i na taj način osloboditi sadržaj iz njene
unutrašnjosti. Disperzija materijala i smanjenje veličine čestica pod dejstvom
ultrazvuka doprinose poboljšanju efekta ekstrakcije.
Ultrazvuk potpomaže penetraciju rastvarača u nerazorene biljne ćelije, što
povećava prinos za kraće vreme ekstrakcije. Kada dođe do kolapsa kavitacionog
mehura blizu ćelijskog zida, obrazuje se ultrasonični mikro mlaz koji nosi rastvarač
prema ćelijskom zidu, ponašajući se kao mikro-pumpa. Pod ovim dejstvom rastvarač
prodire u ćeliju biljnog materijala, rastvarajući komponente i transportujući ih izvan
ćelije.
Proces prodiranja rastvarača u biljni materijal u mnogome zavisi od kapilarnih
sila, jer se dešava kroz ogroman broj pora kapilarnog tipa. Vreme popunjavanja
kapilara i ćelija rastvaračem može biti veoma veliko, zbog vazduha koji se nalazi u
njima. To vreme je određeno brzinom difuzije vazduha kroz tečnost i može se
smanjiti pod uticajem ultrazvuka (Ponomarev, 1976).

32
LITERATURA

Assami K., Pingret D., Chemat S., Meklatia B.Y., Chemat F., 2012. Ultrasound
induced intensification and selective extraction of essential oil from Carum carvi L.
seeds. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 62, 99-105

Bernardo-Gil M.G., Lopes L.M.C., 2004. Supercritical fluid extraction of Cucurbita

ficifolia seed oil. European Food Research Technology 219, 593–597

Bruno Marongiu, Silvia Porcedda, Giovanna Della Porta, Ernesto Reverchon, 2001.
Extraction and isolation of Salvia desoleana and Mentha spicata subsp. Insularis
essential oils by supercritical CO2, Flavour Fragr J, 16: 384–388

Bucić-Kojić A., Planinić M., Tomas S., Bilić M., Velić D, 2007. Study of solid-liquid
extraction kinetics of total polyphenols from grape seeds, J. Food Engineering 81,
236-242.

David W. Jennings, Howard M. Deutsch, Leon H. Zalkow, Amyn S. Teja, 1992.

Supercritical extraction of taxol from the bark of Taxus. J Supercritical Fluids 5, 1-6

Da Porto, C., Voinovich, D., Decorti, D., Natolino, A., 2012. Response surface
optimization of hemp seed (Cannabis sativa L.) oil yield and oxidation stability by
supercritical carbon dioxide extraction. Journal of Supercritical Fluids. 68, 45-51

Catchpole, O.J., Perry, N.B., da Silva, B.M.T., Grey, J.B., Smallfield, B.M. 2002.
Supercritical extraction of herbs I: saw palmetto, St John's wort, kava root, and
Echinacea. J Supercritical Fluids 22, 129-138

Chun Yang, Yan-Rong Xu, Wei-Xi Yao, 2002. Extraction of pharmaceutical

components from Ginkgo biloba leaves using supercritical carbon dioxide. J Agric
Food Chem 50, 846-849

Kitanović S., Milenović D., Veljković V.B., 2008. Empirical kinetic models for the
resinoid extraction from aerial parts of St. John’s wort (Hypericum perforatum L.).
Biochemical Engineering Journal 41, 1–11

33
Kim J.Y., Kim C.L., Chung C.H., 2002. Modeling of nucleide release from low-level
radioactive paraffin waste: a comparison of simulated and real waste, J. Hazard.
Mater. B94, 161-178.

Khajeh M., Yamini Y., Sefidkon F., Bahramifar N., 2004. Comparison of essential oil
composition of Carum copticum obtained by supercritical carbon dioxide extraction
and hydrodistillation methods. Food Chemistry 86, 587–591

Khajeh M., Yamini Y., Bahramifar N., Sefidkon F., Pirmoradei M.R., 2005.
Comparison of essential oils compositions of Ferula assa-foetida obtained by
supercritical carbon dioxide extraction and hydrodistillation methods. Food Chemistry
91, 639-644

Milić P., Rajković K., Stamenković O., Veljković V., 2012. Kinetic modeling and
optimization of maceration and ultrasound-extraction of resinoid from the aerial parts
of white lady’s bedstraw. Ultrasonics Sonochemistry. In Press

Milenović D. Veljković V., Todorović B., Stanković M., 2002. Analiza ekstrakcije
rezinoida kantariona (Hypericum perforatum L.) I. Efikasnost i optimizacija
ekstrakcije. Hemijska Industrija 56(2) 54-59

Mijin D.Ž., Petrović S.D., 2005. Primena mikrotalasne tehnike u organskoj hemiji i
organskoj hemijskoj tehnologiji. Hemijska industrija 59, 224-229

Mićić V., Lepojević Ž., Jotanović M., 2009. Uticaj temperature na prinos I sastav
ekstrakata u ekstrakcionom sistemu list žalfije- superkritični ugljendioksid. Zbornik
radova Tehnološkog fakulteta u Leskovcu 19, 137-142

Milojević S.Ž., Stojanović T.D., Palić R., Lazić M.L., Veljković V.B., 2008. Kinetics of
distillation of essential oil from comminuted ripe juniper (Juniperus communis L.)
berries. Biochemical Engineering Journal 39, 547–553

Mohammad-Taghi Golmakani, Karamatollah Rezaei, 2008. Comparison of

microwave-assisted hydrodistillation with the traditional hydrodistillation method in
the extraction of essential oils from Thymus vulgaris L. Food Chemistry 109, 925-930

Neis U., 2002. Intensification of biological and chemical processes by ultrasound, TU

Hamburg-Harburg, Reports on Sanitary Engineering 35, 201-212.

34
Okoh O.O., Sadimenko A.P., Afolayan A.J., 2010. Comparative evaluation of the
antibacterial activities of the essential oils of Rosmarinus officinalis L. obtained by
hydrodistillation and solvent free microwave extraction methods. Food Chemistry
120, 308–312

Paterson I.F., Chodhry B.Z., Leharne S.A., 1999. Polyciclic aromatic hzdrocarbon
extraction from a coal tar-contaminated soil usinaqueous solutions of nonionic
surfactants, Chemosphere 38, 3095-3107

Ponomarev V.D. (1976), Ekstragirovanie lekarstvennogo syr’ya, Medicina, Moscow

Porta, G. Della, Porcedda, S., Marongi, B., Reverchon, E. 1999. Isolation of

eucalyptus oil by supercritical fluid extraction. Flavour Fragr J 14, 214–218

Plećaš I.B., 2003. Comparison of mathematical interpretation in radioactive waste

leaching, J. Radioanal. Nucl. Chem. 258, 435-437

Rakotondramasy-Rabesiaka L., Havet J.L., Porte C., Fauduet H., 2007. Solid–liquid
extraction of protopine from Fumaria officinalis L. - experimental study and process
optimization. Sep. Purif. Technol. 54, 253–261

Stanisavljević I., Lakićević S., Veličković D., Lazić M., Veljković V., 2007a. The
extraction of oil from tobacco (Nicotiana tabacum L.) seed. Chemical Industry and
Chemical engineering Quarterly 13 (1), 41-50

Stanisavljević I., Lazić M., Veljković V., 2007b. Ultrasonic extraction of oil from
tobacco (Nicotiana tabacum L.) seed. Ultrasonics Sonochemistry 14, 646–652

Stanisavljević I., Veličković D., Todorović Z., Lazić M., Veljković V., 2009.
Comparison of techniques for the extraction of tobacco seed oil. European Journal of
Lipid Science and Technology 111, 513-518

Stanisavljevič, I.T., Lazić, M.L., Veljković, V.B., Stojičević, S.S., Velickovic, D.T.,
Ristić, M.S., 2010. Kinetics of Hydrodistillation and Chemical Composition of
Essential Oil from Cherry Laurel (Prunus laurocerasus L. var. serbica Pančić)
Leaves. Journal of Essential Oil Research 22 (6) 564-567

35
Stanisavljević I., Stojičević S, Veličković D, Veljković V., Lazić M., 2009. Antioxidant
and Antimicrobial Activities of Echinacea (Echinacea purpurea L.) Extracts Obtained
by Classical and Ultrasound Extraction. Chinese Journal of Chemical Engineering 17
(3) 478-483

Stanković M.Z., Cakić M.D., Cvetković D.M., Veljković V.B., 1994. Kinetics of
extraction of resinoids from overground parts of swett clover (Meliotus officinalis L.).
Journal of the Serbian Chemical Society 59, 735-741

Stanojević Lj., Stanković M., Cakić M., Nikolić V., Nikolić Lj., Ilić D., Radulović N.,
2011. The effect of hydrodistillation techniques on yield, kinetics, composition and
antimicrobial activity of essential oils from flowers of Lavandula officinalis L.
Hemijska Industrija 65, 455–463

Sinclair G.W., Peppas N.A., 1984. Analysis of Non-Fickian Transport in Polymers

Using Simplified Exponential Expression, J. Membr. Sci. 17, 329-331

Seidel A., Zimmels Y., 1998. Mechanism and kinetics of aluminum and iron leaching
from coal fly ash by sulfuric acid, Chem. Eng. Sci. 53, 3835-3852.

Šmelcerović A., Razvoj postupaka za dobijanje i karakterizacija ekstrakata

kantariona (Hypericum perforatum L.), Magistarski rad, Tehnološki fakultet
Leskovac, 2000

Wang H., Liu Y., Wei S., Yan Z., 2012. Comparative seasonal variation and chemical
composition of essential oils from the leaves and stems of Schefflera heptaphylla
using microwave-assisted and conventional hydrodistillation. Industrial Crops and
Products 36, 229–237

Wenqiang G., Shufen L., Ruixiang Y., Shaokun T., Can Q., 2007. Comparison of
essential oils of clove buds extracted with supercritical carbon dioxide and other
three traditional extraction methods. Food Chemistry 101, 1558-1564

Toma M., Vinatoru M., Paniwnyk L., Mason J., 2001. Investigation of the effects of
ultrasound on vegetal tissues during solvent extraction. Ultrason. Sonochem 8, 137-
142

36
Vujasinovic, V.B. Uticaj termičke obrade na nutritivnu vrednost i oksidativnu
stabilnost ulja semena uljane tikve golice Cucurbita pepo L. Doktorska disertacija,
2011. Novi Sad

Vagi E., Simándi B., Vásárhelyiné K.P., Daood H., Kéry Á., Doleschall F., Nagy B.,
2007. Supercritical carbon dioxide extraction of carotenoids, tocopherols and
sitosterols from industrial tomato by-products, J Supercritical Fluids 40, 218–226

Veličković D.T., Milenović D.M., Ristić M.S., Veljković V.B., 2008. Ultrasonic
extraction of waste solid residues from the Salvia sp. essential oil hydrodistillation.
Biochemical Engineering Journal 42, 97-104

37