1

HIDROLIZA KROBA

Prof.dr.sc. Jurislav Babi
Amiloza i Amilopektin=KROB
Osnovna gradivna jedinica kroba GLUKOZA (od nekoliko stotina
do nekoliko tisua glukoze povezane glikozidnim vezama)
-14 glikozidnim vezama u strukturu ravnog lanca,
-16 vezama na mjestima grananja.

krobni hidrolizati predstavljaju vrlo
znaajnu grupu proizvoda iz kroba, jer se
preko 50 % od ukupno proizvedenog kroba
prevodi u razliite hidrolizate.


krobni hidrolizati se dobivaju cijepanjem -14 i/ili -
16 glikozidnih veza molekula amiloze i amilopektina
procesom koji se naziva hidroliza
5
GLUKOZA
GLUKOZA
GLUKOZA
GLUKOZA
Ako se sve veze hidroliziraju nastat e glukoza
6
MALTOZA
MALTOZA
Ako se svaka druga veza hidrolizira nastat e maltoza
Hidrolizom kroba se proizvodi vrlo velik broj
razliitih proizvoda (sirupa) koji se prije svega
razlikuju u tzv. dekstroznom ekvivalentu
(DE).

Dekstrozni ekvivalent (DE) izraava postotak
reducirajuih eera raunato kao D-glukoza
na suhu tvar.

DE - Postotak hidroliziranih
glikozidnih veza kroba

Ako je DE 100, tada imamo potpunu hidrolizu
kroba (sve veze pokidane, nastala ista
glukoza)




Ako je DE 0, tada nije dolo do hidrolize

Kemizam hidrolize: cijepanje -14 i/ili -16
glukozidnih veza, uz vezanje po jedne molekule vode
na svakom mjestu kidanja veze.



Slika . Hidroliza molekule amiloze (kroba).



162 18 180

Molekulska masa C
6
H
10
O
5
iznosi 162, a C
6
H
12
O
6
180. Na osnovi ovih
stehimetrijskih odnosa, teorijski kemijski prinos koji nastaje pri
kompletnoj hidrolizi kroba do glukoze iznosi:
% 11 , 111 100 *
162
180
n (s obzirom na masu polaznog kroba)
Drugim rijeima, pri potpunoj hidrolizi kroba do glukoze, nastaje
porast suhe tvari od 11,11 % u odnosu na suhu tvar polazne
sirovine.
HIDROLIZA KROBA SE PROVODI:

1.KISELINAMA

2.ENZIMIMA
POSTUPCI HIDROLIZE KROBA:

1.KISELINSKI

2. KISELINSKO-ENZIMSKI

3.ENZIMSKO-ENZIMSKI
Prednosti kiselinske hidrolize u odnosu na
enzimsku su
vea brzina


Nedostatci kiselinske hidrolize
Posmeivanje sirupa
Korozija ureaja
Nastanak nusspojeva
Vea potronja energije i vode
Enzimska hidroliza ima niz prednosti u odnosu na
kiselinsku:
enzimi su specifini u svome djelovanju
(shematsko-djelovanje) i time nastaje manje
nepoeljnih produkata,
kvalitetniji i stabilniji proizvod,
manja je pojava korozije,
vee iskoritenje
manja potronja energije,
manja koliina otpadne vode i
manja potronja kemikalija.
Da bi krob bio dostupan kiselinama i
enzimima on se mora otopiti

Prilikom hidrolize kroba razlikujemo dvije
osnovne faze:
1. Likvefacija (utenjavanje) otapanje
kroba
2. Prava hidroliza kroba.

Prva faza, utenjavanja krobnih granula
odvija se relativno brzo, dok prava hidroliza
tee znatno sporije.
Kiselinski postupak hidrolize kroba

Kiselinski postupak hidrolize kroba

Najstariji i najjednostavniji postupak proizvodnje
krobnih hidrolizata
kiselinska hidroliza provodi se u tanku pod tlakom,
primjenjuje se najee kloridna kiselina, zatim
sulfatna i oksalna.

Dvije osnovne faze:
Likvefacija (utenjavanje) otapanje kroba
Prava hidroliza kroba.

KROB
PRIPREMA KROBNE
SUSPENZIJE
(30-40% stv)

ZAGRIJAVANJE
(140-160 C)
HIDROLIZA
NEUTRALIZACIJA
(Na2CO3,Ph4-5,5)
FILTRIRANJE
2. RAFINACIJA
1. RAFINACIJA
FILTRIRANJE
PREDKONCENTRIRANJE
SIRUP
FILTRIRANJE
KONCENTRIRANJE
KISELINA
Kiselinski postupak hidrolize kroba

Prva faza (otapanje), odvija se relativno brzo, dok
prava hidroliza tee znatno sporije.

Pri kiselinskoj hidrolizi kroba cijepanje veza se
odvija na razliitim dijelovima molekula amiloze i
amilopektina (nema pravila)
Nastaju razliiti produkti (meuprodukti) hidrolize:
dekstrini, oligosaharidi, disaharidi i dr.

Kiselinska hidroliza se provodi pri:

pH oko 1,8 to se postie dodatkom jake kiseline
u krobnu suspenziju (najee kloridne),
temperaturi 130 do 160 C te
tlaku oko 5 bara.

Temperatura i vrijeme hidrolize ovise o eljenom
stupnju hidrolize, odnosnu dekstroznom
ekvivalentu (DE).

to due vrijeme hidrolize dobije se vii DE, manje
molekule, a na kraju ista glukoza.

Hidroliza se zaustavlja hlaenjem hidrolizata u
brzom hladnjaku (eng. flash cooler)
Kiselinskom hidrolizom nasumino (bez pravila) se
cijepaju -1,4 i -1,6 veze,
DE ovisi o temperaturi, pH, te vremenu hidrolize
Tablica 2. prosjeni sastav krobnih sirupa proizvedenih kiselinskom hidrolizom.
DE
Proizvod
25 30 35 40 45 50 55 60
Dekstroza
7,7 11,9 15,7 20,0 24,5 29,4 34,8 40,3
Maltoza
9,4 13,0 16,5 19,7 22,6 25,1 27,0 28,3
Dekstrini
53,1 48,2 43,5 38,9 34,5 30,4 26,5 23,2
Vii eeri 29,1 26,9 24,3 21,4 18,4 15,1 11,7 8,2

ENZIMI U TEHNOLOGIJI
KROBA

Osnovi nedostatak kiselinske hidrolize kroba je
nastanak znatne koliine nusprodukata i
nemogunost proizvodnje specifinih proizvoda
(maltoznog sirupa, fruktoznog,...).

Enzimska hidroliza ima niz prednosti
nastaje manje nus produkata,
kvalitetniji i stabilniji proizvod,
manja pojava korozije,
vee iskoritenje
manja potronja energije,
manja koliina otpadne vode i
manja potronja kemikalija.
Tablica 6. Enzimi koji se koriste za hidrolizu kroba (71).

Enzim Izvor Djelovanje
Bacillus
amyloliquefaciens
Cijepa -1,4-oligosaharidne veze pri emu nastaju
-dekstrini i maltoza (G2), G3, G6 i G7
oligosaharidi
B. licheniformis Cijepa -1,4-oligosaharidne veze pri emu nastaju
-dekstrini i maltoza, G3, G4 i G5 oligosaharidi


- amilaza
Aspergillus oryzae,
A. niger
Cijepa -1,4-oligosaharidne veze pri emu nastaju
-dekstrini, maltoza i G3 oligosaharidi
saharificirajua
- amilaza
B. subtilis
(amylosacchariticus)
Cijepa -1,4-oligosaharidne veze pri emu nastaju
-dekstrini i maltoza, G3, G4, te do 50 % (w/w)
glukoze
-amilaza Sladni jeam Cijepa -1,4-oligosaharidne veze sa ne-
reducirajueg kraja pri emu nastaju granini
dekstrini i -maltoza
glukoamilaza A. niger Cijepa -1,4- i -1,6-veze sa ne-reducirajueg
kraja, pri emu nastaje -glukoza
pululanaza B. acidopullulyticus Cijepa -1,6-veze pri emu nastaju ravnolanani
maltodekstrini.

Kod endo djelovanja enzim hidrolizira veze
u bilo kojem dijelu molekule (nasumino),
Postoje dva osnovna naina djelovanja
enzima:
1. Endo mehaniza
2. Exo mehanizam
Exo mehanizma enzim djeluje od
reducirajueg kraja molekule.

Odvajanje glukoze ili maltoze
-amilaze

ine razliiti ezimi koji se nalaze u
bakterijama, gljivama, biljkama i ivotinjama.
S obzirom na porijeklo -amilaze nisu
jednake, odnosno imaju razliit nain
djelovanja te daju razliite produkte.
hidroliziraju -(1, 4) veze


-amilaze

optimalna temperatura je 65 do 70 C
pH vrijednost izmeu 5 i 7
Za enzimsku aktivnost i stabilnost
dodaje s kalcij

-amilaze.

hidrolizira -(1, 4) veze

djeluju kao exo enzimi, djeluju sa kraja
molekule kroba odvajajui molekule
maltoze


Glukoamilaze

hidrolizira -(1, 4) i -(1, 6) veze

djeluju kao exo enzimi, djeluju sa kraja
molekule roba odvajajui molekule glukoze



Glukoamilaze

hidrolizira -(1, 4) i -(1, 6) veze
Stoga glukoamilaza moe u potpunosti
hidrolizirati krob do D-glukoze, zbog ega
ovaj enzim ima vrlo vanu ulogu u
proizvodnji krobnih hidrolizata.

hidroliza -(1, 6) veza znatno sporija (za oko
600 puta).


Glukoamilaze

optimalna pH 4 do 5, dok je
optimalna temperatura 50 - 60 C
prisutnost Ca
2+
iona inhibira
glukoamilazu i dovodi do njene
denaturacije (stoga se ne koristi u
kombinaciji sa -amilazom)

PULULUNAZA
hidrolizira -(1, 6) veze

Pullulanaza se esto koristi zajedno sa -
amilazom u proizvodnji sirupa iz kroba zbog
slinih uvjeta djelovanja

Glukoza-izomeraza

Enzim prevodi D-glukozu u D-fruktozu.


Glukoza-izomeraza

Enzim prevodi D-glukozu u D-fruktozu.

Pri 60 C oko 51 % glukoze prevede se u
fruktozu

Kiselinsko-enzimski postupak

Kiselinsko-enzimski postupak

Kiselinski postupak se primjenjuje u proizvodnji sirupa DE od
25 do 55.
Kiselinski sirupi DE-a vieg od 55 imaju gorak okus
(izomaltoza i gentiobioze)

Navedeni problem rjeava se provedbom enzimskog
postupka hidrolize nakon prve faze kiselinske hidrolize.

Primjenom kiselinsko-enzimskog postupka proizvode se sirupi
do 80 DE zadovoljavajue kvalitete

Maksimalni stupanj hidrolize koji se moe postii iznosi 95-96
DE.

KISELINSKO - ENZIMSKI POSTUPAK

Da bi krob postao dostupan djelovanju enzima,
potrebno je najprije otopiti krob uz dodatak
kiselina (likvefakcija - utenjavanje),

Otapanje likvefakcija:
pri povienoj temperaturi
Pri povienom tlaku
uz dodatak male koliine kiseline.


Otapanjem kroba uz dodatak kiseline dolazi do
blage hidrolize kroba gdje se postie 15 do 20 DE.

Nakon kiselinske hidrolize-likvefakcije, otopina se
hladi te se podeava pH na optimalnu vrijednost s
obzirom na enzim/enzime koji e se koristiti za
hidrolizu-saharifikaciju.

Enzimska hidroliza provodi se u tankovima gdje se
dodaje odreena koliina enzima moe biti - ili -
amilaza, pululunaza ili glukoamilaza.
Kiselina krob
Otapanje-Kis hidroliza
Enz. hidroliza
Rafinacija
Uparavanje
Sirup
Enzim
Tablica 3. Prosjeni sastav krobnih sirupa proizvedenih kiselinskom-enzimskim
hidrolizom.

Obiljeje Dekstroza Maltoza Maltotrioza DP
4+

DE
43 DE sirup 19 14 12 55 43
43 DE visoko maltozni 9 43 18 30 45
52 DE sirup 28 18 13 41 52
52 DE kiselinsko enzimski 28 23 12 37 52
50 % visokomaltozni 8 50 25 17 49

Enzimsko-enzimski postupak
Postupci enzimske hidrolize kroba

Kao to je spomenuto, krob da bi postao
dostupan hidrolitikom djelovanju enzima,
potrebno je najprije izvriti prevoenje krobne
suspenzije u otopinu-OTAPANJE KROBA

Otapanje se provodi u kontinuiranom procesu pri
povienoj temperaturi (100 C i pH 5,5-6, ) uz
dodatak enzima, najee -amilaze.
Proces otapanja traje oko 5 min.

Enzimsko-enzimski postupak

-amilaza se prije koritenja mora stabilizirati sa kalcijevim
ionima kako bi bila stabilna pri uvjetima otapanja kroba:
temperatura oko 100 C i
pH 5,5-6,

Tijekom likvefakcije kroba dolazi do blage hidrolize 10-20 DE

Nakon otapanja-likvefakcije kroba slijedi hidroliza uz
dodatak odreenih enzima

Enzimsko-enzimskim mogue je postii 98-99 DE sirupa
Krajnji produkti enzimsko-enzimske hidrolize ovise o:
Koncentraciji kroba.

Postupku likvefakcije.

Temperaturi.

Vremenu hidrolize

Vrsti i koliini dodanih hidrolitikih enzima.

Rafinacija krobnih hidrolizata

Rafinacija krobnih hidrolizata

Bez obzira kako se provodi hidroliza (enzimska,
kiselinska ili kiselinsko-enzimska) na kraju se
vri rafinacija produkata (uklanjanje
primjesa, nusprodukata i dr.)

Napomena: Rafinacija produkata enzimske
hidrolize znantno je jednostavnija jer sadre
znatno manje primjesa

Rafinacija krobnih hidrolizata

Rafinacija:
Mehanika filtracija.
Primjena aktivnog ugljena.
Primjena ionoizmjenjivaa.



Tretiranje aktivnim ugljenom

Tretiranje aktivnim ugljenom u obliku granula ili
praha je uinkoviti i najei nain uklanjanja
aminokiselina, proteina i hidroksimetilfurfurala

Primjena ionoizmjenjivaa (demineralizacija)

Sve se vie koriste kao dodatak ili zamjena
tretmana aktivnim ugljenom.
Prolazak hidrolizata kroz anionske i kationske
reaktore.
Pri prolasku se uklanjaju: soli, proteini, obojene
tvari i dr.
Koncentriranje sirupa

Rafinirani rijetki sok sadri i 30-45 % suhe tvari, to
je preniska koncentracija za due skladitenje i
ekonomian transport.

Stoga se on koncentrira uparavanjem na 82-87 %.

Koncentriranje sirupa

koncentriranje se provodi najee u 2 stupnja u
svrhu sprjeavanja stvaranja nepoeljne boje
I stupanj (preduparavanje) do sadraja suhe tvari
od 55 do 60 Bx uparavanjem u viestepenoj
uparnoj stanici (uparivai s padajuim filmom)
II stupanj - koncentriranje u vakuum ureajima ili
uparivaima s padajuim filmom- u tom ureaju
koncentriranje se postie za vrlo kratko vrijeme (1
do 10 sec. / oko 83% s.tv., temp. 60 C)

Proizvodi hidrolize kroba

Maltodekstrini
Glukozni sirup i glukozni sirup sueni
Glukoza monohidrat,
Bezvodna glukoza
Maltozni sirup
Fruktozni sirup
Kristalna fruktoza
Sladilo Relativna
slatkoa
Saharoza
Glukoza
Fruktoza
Galaktoza
Maltoza
Laktoza
Rafinoza
Hidrolizirana saharoza
Hidrolizirana laktoza
Glukozni sirup (DE 11)
Glukozni sirup (DE 42)
Glukozni sirup (DE 97)
Maltozni sirup (DE 44)
Visokokonverzirani sirup (DE
65)
HFCS (42% fruktoze)
HFCS (55% fruktoze)
Aspartam
1,0
0,7
1,3
0,7
0,3
0,2
0,2
1,1
0,7
0,1
0,3
0,7
0,3
0,5
1,0
1,1
180

56
Maltodekstrini

Hidrolizati kroba DE nii od 20.

Upotrebljavaju se kao dodaci za postizanje odreene
teksture prehrambenih proizvoda kao to su umaci i
smrznute te instant juhe (punoa okusa, nije sladak, jeftin
- poveanje udjela suhe tvari).
1kg MD=cca 3 kn, 1 kg instant juhe=cca 100 kn

U konditorskoj industriji se koriste kao zamjena za arabic
gumu u proizvodnji vakaih guma,
kao sredstva za sprjeavanje kristalizacije saharoze u
proizvodnji bombona.
Ukupno bjelanevina g 10,00
Ukupno ugljikohidrata g 58,30
Ukupno masti g 2,80
57
Maltodekstrini

Maltodekstrini sa niskim stupnjem hidrolize (manje od
5 % glukoze, maltoze i maltotrioze) koriste kao
zamjene za masti u proizvodnji razliitih proizvoda
kao to su:
punjenja za peciva i slastice,
nisko-kalorina majoneza, maslac, margarin i
drugi tipovi namaza.

Bjelanevine 1 g
Ugljikohidrati 6 g
Masti 41 g
Bjelanevine 1 g
Ugljikohidrati 3 g
Masti 78 g
krobni sirupi (maltozni i glukozni)

Grupa proizvoda krobni sirupi predstavljaju krobne
hidrolizate DE od 20 do 80, razliitog sastava i
svojstava.

Kao sirovina za proizvodnju krobnih sirupa koriste
se najee kukuruzni krob
MALTOZNI SIRUPI

Maltozne sirupe dijelimo na
obini maltozni sirup ili maltozni sirup (oko 50%
maltoze)
visoko maltozni sirup (preko 72% maltoze)
Visoko-isto maltozni (izmeu 90 i 95% maltoze)


MALTOZNI SIRUPI

Nizak udio glukoze,
visok maltoze;
Nehigroskopan (ne apsorbira vlagu iz zraka)
ne kristalizira



PROIZVODNJA MALTOZNOG SIRUPA

krobni sirupi se uglavnom upotrebljavaju kao
sladila,
sredstva za postizanje odreene viskoznosti,
vezivanje vode te
sprjeavanje kristalizacije saharoze ili laktoze.

Spomenuta sposobnost sprjeavanja kristalizacije
saharoze tijekom proizvodnje i skladitenja razlog
je zbog ega glukozni sirupi imaju vrlo iroku
primjenu u konditorskoj industriji u proizvodnju
proizvoda koji sadre saharozu.
U proizvodnji sladoleda i slinih ledenih deserata,
krobni sirupi imaju viestruku ulogu.
uravnoteenje slatkoe (ne preslatko),
sprjeavaju kristalizaciju, odnosno nastanak
velikih kristala leda te time
poboljavaju teksturu i konzistenciju.
U tu svrhu najee se koriste visokomaltozni
sirupi sa niskim sadrajem reducirajuih eera i
visokim udjelom maltoze



Za proizvodnju konzerviranih proizvoda,
prije svega vonih preraevina krobni
sirupi, takoer se koriste u znaajnim
koliinama
PROIZVODNJA KRISTALNE
GLUKOZE
1. Potpuna hidroliza kroba do glukoze
(kombinacija enzima glukoamilaza i
pululunaza)
2. Rafinacija sirupa (akt. ugalj, ionoizmjenjivai)
3. Koncentriranje (uparavanje)
4. Kristalizacija glukoze
5. Izdvajanje kristala
6. Rafinacija kristala glukoze
Fruktozni sirupi

Fruktozni sirupi izazvali su pravu revoluciju na tritu
eera sedamdesetih godina dvadesetog stoljea
kojoj su pogodovale razliite okolnosti.
Naime, u tom razdoblju dolo je do nedostatka
eera na svjetskom tritu te znaajnog porasta
cijene.
U navedenim okolnostima, druga prirodna sladila,
posebno krobni sirupi i dekstroza, dobivaju naglo
rastui znaaj

Fruktozni sirupi imaju slatkou 1.3 (saharoza 1.0) te
predstavljaju koliinski, vjerojatno, najviu primjenu
pojedinanih krobnih derivata.
Koriste se kao sladilo u proizvodnji razliitih
prehrambenih proizvoda i napitaka kao zamjena za
saharozu, prije svega iz ekonomskih razloga.
Tako fruktozni sirup (55 %-tni) ima iroku primjenu u
proizvodnji gaziranih napitaka, pekarskih i
konzerviranih proizvoda, u pivarstvu, konditorskoj
industriji i dr.