Mühazirə 11

Elektrodların təsnifatı. Elektrokimyəvi dövrələrin təsnifatı.

PLAN
1.Elektrodlar haqqında məlumat.
a)I növ elektrodlar
b)II növ elektrodlar
c)III növ elektrodlar
2. Elektrokimyəvi dövrələr.
3.Dövrələrin təsnifatı.

Elektrodlar onlarda baş verən kimyəvi reaksiyanın təbiətinə görə təsnif olunurlar:
1. I növ elektrodlar öz ionu olan məhlula salınmış metal və ya qeyri-
metaldan ibarətdir. Sxemi belədir:
Mz+|M
Mz+- metal ionu
M- metal
Elektrod reaksiyası aşağıdakı kimidir:
Mz++z e →M
Elektrod potensialı aşağıdakı tənliklə müəyyənləşir:

RT aM z 
M z   0 z  ln
M M
M
zF aM

a -aktivlikdir (aktivlik təsir göstərən qatılıqdır). Təmiz maddələr üçün

aktivlik vahidə bərabər olduğundan (a  1) .
RT
  0  ln aM z 
zF

Göründüyü kimi, elektrod potensialının qiyməti onun təbiətindən başqa,

həmçinin məhlulda olan kationların qatılığından da asılıdır. Potensial Mz+ionlarının
qatılığından asılı olduğuna görə bu ionlara poğensial təyin edən ionlar deyilir.
1
Sonuncu tənlikdən riyazi olaraq belə alınır ki, qatılığın elə bir qiymətini seçmək
olar ki, həmin qatılıqda  0 olsun. Ancaq  -nin qiymətini ölçmək mümkün
olmadığından qatılığın həmin qiymətini müəyyən etmək olmur.
2. II növ elektrodlar çətin həll olan duzu ilə örtülmüş metal naqildən
ibarətdir ki, həmin duzun anionları olan məhlula salınmışdır. Sxemi aşağıdakı
kimidir:

Az-|AM, M
Elektrod reaksiyasının tənliyi belədir:
MA+z e →M+ Az-
Elektrod potensialı aşağıdakı tənliklə müəyyənləşir:
RT aMA RT
  0  ln  0  ln a z 
zF aM  a zF A

Çünki, təmiz maddələrin


Az

aktivlikləri vahidə bərabərdir.

II növ elektrodların potensialı asanlıqla təkrar olunurlar. Ona görə də bu
elektrodlardan elektrokimyəvi ölçmələrdə müqayisə elektrodu kimi geniş istifadə
olunur. Misal olaraq Cl- /AgCl, Ag elektrodunu göstərmək olar. Elektrod
reaksiyası
AgCl+ e → Ag +Cl-
Potensialı 298 K-də aşağıdakı tənliklə müəyyən olunur:
 V   0,2224  0,0257 ln aCl 
3. Oksidləqmə-reduksiya elektrodları. Bu elektrodlar maddənin oksidləşmiş və
reduksiya olunmuş forması olan məhlula salınmış inert metaldan ibarətdir. Sadə və
mürəkkəb oksidləşmə-reduksiya elektrodları fərqləndirilir. Sadə oksidləşmə-
reduksiya elektroduna misal aşağıdakıdır:
Fe2+, Fe3+/Pt
Fe3++ e → Fe2+
Elektrod potensialı aşağıdakı tənliklə müəyyən olunur:
RT a Fe3
  0  ln
F a Fe 2

2
 Aydındır ki, a Fe3  a Fe 2  1 olduqda elektrodun potensialı standart potensial (
0 ) olacaqdır.
Mürəkkəb oksidləşmə-reduksiya elektroduna aşağıdakını misal göstərmək
olar:
MnO-4+8H+ +5 e →Mn2+ +4H2O

8
RT aMnO4  aH  8
   0
ln   0  2,303  0,0257  pH
5F aMn2  5

RT aMnO4
 ln
5F aMn2 

Oksidləşmə-reduksiya elektrodlarının potensiallarını I növ elektrodların

potensialları ilə əlaqələndirmək olur. Bunun üçün qəbul edək ki, metal «0»
oksidləşmə dərəcəsindən z 2 oksidləşmə dərəcəsinə 2 yolla keçir. I halda z2

elektron itirərək M z2 ionuna çevrilir.

II halda əvvəlcə z1 elektron itirərək M z1 ionuna çevrilir. Sonradan bu ion (z2

-z1) elektron itirərək M z2 ionuna çevrilir:

Uyğun elektrodların potensialını 1 ,  2 , 3 -lə işarə edək. Bildiyimizə görə

Gibbs enerjisinin dəyişməsi aşağıdakı kimi olur: -ΔG1 =z2 F 1
-ΔG2 =z1 F  2
-ΔG3 =(z2 -z1)F 3
Gibbs enerjisi additiv xassəyə malik olduğundan
ΔG1 = ΔG2+ ΔG3
z2 F 1 = z1 F  2 +(z2 -z1)F 3

3
 olar. Buradan
z 21  z1 2
3 = olar.
z 2  z1

Göründüyü kimi verilmiş elektrodlardan ikisinin potensialı məlum olarsa

üçüncünün potensialını hesablamaq mümkündür. Bu Lüter qaydası adlanır.
Qaz elektrodları da oksidləşmə-reduksiya elektrodlarıdır. Bu elektrodlarda
inert metal qazın ionu olan məhlula salınır və məhluldan elektrodu yumaq şərtilə
verilmiş qaz axıdılır. Misal olaraq hidrogen elektrodunu göstərmək olar.
H+|H2, Pt
1
H++ e → 2
H2

RT a H 
  0  ln 1
F
PH22

Əgər məhlulda hidrogen ionlarının aktivliyi vahidə, hidrogenin təzyiqi 1

atmosferə bərabər olarsa ( a H   1, PH 2  1atm ), onda bu elektrod standart hesab
olunur və bildiyimiz kimi, bütün temperaturlarda onun potensialı sıfra bərabər
qəbul olunmuşdur. Hidrogen elektrodu üçün: 0  0

RT a H 
 ln 1
F
PH2
2

Elektrokimyəvi dövrələrin təsnifatı

Elektrokimyəvi dövrələr dövrədəki e.h.q.-nin mənbəyinə və dövrədə

köçürülmə olub, olmamasına görə təsnif olunurlar.
Əgər elektokimyəvi dövrədə 1 elektrolit məhlulu varsa, onda bu dövrə
köçürülmə olmayan dövrədir. Əgər dövrədə 2 məhlulun sərhəddi varsa, bu
köçürülmə olan dövrədir.
E.h.q.-nin mənbəyinə görə qatılıq və kimyəvi dövrələr fərqləndirilir. Qatılıq
dövrələrində hər 2 elektrod kimyəvi təbiətcə eyni olub bir-birindən

4
elektrokimyəvi reaksiyada iştirak edən bir və ya bir neçə komponentin aktivliyinə
görə fərqlənirlər. Köçürülmə olmayan qatılıq dövrəsinə misal aşağıdakılardır:
(-)Cd (Hg)|Cd2+| Cd (Hg)(+)
a1 > a2
Elektrod reaksiyalarının tənlikləri aşağıdakı kimidir.
(+)Cd2+ +2 e →Cd (a2)
+ elektrodda a2 aktivliyinə malik Cd amalqaması alınır (amalqama
metalların civədə məhluluna deyilir).
(-) Cd2+ +2 e →Cd (a1)
- elektrodda a1 aktivliyinə amlik Cd amalqaması alınır. Sağ tənlikdən sol
tənliyi çıxaq.
Cd2+- Cd2+→Cd (a2)- Cd (a1)
Cd (a1) →Cd (a2)
Göründüyü kimi, prosesin yekun nəticəsi aktivliyi çox olan amalqamadan
aktivliyi az olan amalqamaya kadmiumun keçməsidir. Kadiumun aktivliyi böyük
məhluldan aktivliyi kiçik olan məhlula keçməsi nəticəsində qatılıq dövrəsində
e.h.q. yaranır. Proses o vaxta qədər davam edir ki, aktivliklər bərabərləşsin. Bu
halda e.h.q.=0 olur. Verilmiş dövrənin e.h.q.-si aşağıdakı kimi müəyyənləşir:
RT aCd 2
E=  sag   sol =  0 
2F
ln
a2 -

 RT aCd 2  RT a1
  0  ln  ln
 2 F a1  2F a2
 

Aşağıdakı dövrə köçürülmə olan qatılıq dövrəsidir:

(-)Ag|AgNO3 ¦ AgNO3| Ag(+)
a1 < a2
1 d 2

Dövrənin e.h.q.-si 3 potensial fərqilə müəyyənləşir:

E=  2 - 1 +  d
Burada  d -diffuziya potensialıdır. Diffuziya potensialının yaranması ionlar
aktivliyi böyük olan məhluldan aktivliyi kiçik olan məhlula diffuziya edərkən

5
kation və anionların hərəkiliklərinin müxtəlif olmasılə izah olunur. Diffuziya
potensialı e.h.q.-nin qiymətini artırıb və ya azalda bilər. Diffuziya potensialını yox
etmək üçün 2 məhlul sərhəddində duz körpüləri yerləşdirilir. Duz körpüləri KCl-in
qatı məhlulu ilə doldurulur. Bu zaman diffuziya potensialının azalması onunla izah
olunur ki, KCl-in qatılığı böyük olduğuna görə diffuziya potensialı K + və Cl-
ionlarının diffuziyası ilə müəyyənləşir və bu ionların hərəkilikləri bərabər
olduğuna görə diffuziya potensialı praktiki olaraq sıfır olur.
Kimyəvi dövrədə e.h.q. dövrədə baş verən kimyəvi reaksiyanın nəticəsində
yaranır.
Köçürülmə olmayan kimyəvi dövrəyə aşağıdakı dövrə misaldır:
(-)Zn|ZnCl2|Cl2, Pt(+)
Elektrod və elektrokimyəvi reaksiyaların tənliklərini yazaq:
(+)Cl2 +2 e →2Cl-
(-)Zn2+ +2 e →Zn
Cl2- Zn2+→2Cl--Zn
Cl2+ Zn → Zn2+ +2Cl-( Zn Cl2)
1

 sag   sol   0 RT P 2
E=  ln
Cl2


Cl
Cl 2 F a Cl 

 RT 
  0 2  ln aZn 2 
 Zn 2F 
 Zn 

Standart Veston elementi də köçürülmə olmayan kimyəvi dövrələrə

misaldır.
(-)Pt|Cd (Hg)|CdSO4|Hg2SO4, Hg |Pt(+)
Dövrədə aşağıdakı proseslər baş verir:
(+) Hg2SO4+2 e →2 Hg+ SO2-4
(-) Cd2+ +2 e →Cd
Hg2SO4+ Cd→Cd SO4+2Hg
RT
E=  sag   sol  E 0  ln aCd 2  aSO 2
2F 4

Göründüyü kimi, e.h.q. kadmium sulfatın aktivliyi ilə müəyyənləşir.

6
 Standart Veston elementində CdSO4-ün doymuş məhlulu götürülür. Bu
elementin e.h.q.-nin temperaturdan asılılığı zəifdir:
Et(V)=1,0183- 4,0∙10-5 (t-20)
Kompensasiya üsulu ilə e.h.q. təyin olunduqda bu elementdən geniş istifadə
olunur.
Köçürülmə olan kimyəvi dövrələrə Yakobi-Daniel elementini misal
göstərmək olar:
(-)Zn|ZnSO4||Cu SO4|Cu(+)
(+)Cu2+ +2 e →Cu (-) Zn2++2 e →Zn
Zn +Cu2+ → Cu + Zn2+
0 RT
E=  sag   sol    ln aCu 2
Cu 2  2F
Cu

 RT  RT aCu 2
   0 2   ln aZn 2  = E 
0
ln
 Zn Zn 2 F  2 F aZn 2

Ədəbiyyat

1.Cəfərov Y. İ. “Elektrokimyanın əsasları” Bakı.2005.

2. Skorçelletti «Glektroximiə»Moskva. 1958.
3.Andropov «Teoriotiçeskaə glektroximiə»Moskva.1953.