ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-048)

ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ
3. Ατομική δομή και φασματοσκοπία I

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)

 Ατομική Δομή και Φασματοσκοπία
I. Εξίσωση του Schrödinger για το άτομο του Υδρογόνου
- κβαντικοί αριθμοί, ατομικά τροχιακά, ενεργειακά επίπεδα, φάσματα
II. Πολυ-ηλεκτρονικά άτομα
- αρχή δόμησης (Aufbau), απαγορευτική αρχή Pauli, Καν. Hund
III. Ατομική φασματοσκοπία
- φάσματα, φασματοσκοπικοί όροι, διαγράμματα Grotrian,
κανόνες επιλογής

Βιβλιογραφία για μελέτη

ΑtΦΧ2_Κεφ. 9
ΑtΦΧ2_Κεφ. 15
ER_Κεφ. 20, 21, 22
EG_Κεφ. 8
TR_Κεφ. 8, 9, 10
ΜΚΤ_Κεφ.3, 4
ΗΒ_Κεφ. 4
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 Το άτομο του Υδρογόνου
Σύστημα 2 σωματιδίων
- Πυρήνας : 1 πρωτόνιο (φορτίο +1|e|)
- Ηλεκτρόνιο (φορτίο -1|e|)

Εξίσωση Schrödinger : HΨ = ΕΨ

Χαμιλτωνιανή
Κινητική ενέργεια πυρήνα : ΤΝ
Kinetic energy ηλεκτρονίου : Τe
Ηλεκτροστατική (Coulomb) αλληλεπίδραση
Ze 2
H = Te + TN + Ve-N V (re N )
4 o re N

2 2 2 2
e T p T V (r ) T E T
2me 2m p
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 Το άτομο του Υδρογόνου
2 2 2 2
e T p T V (r ) T E T
2me 2m p
2 2
(x,y,z)e και (x,y,z)p → κέντρο μάζας
 2  2

2M
cm T
2
T V (r ) T E T και (x,y,z)εσ

T cm

2 2 Eξίσωση του Schrödinger για την

V (r ) E
2 εσωτερική δομή του ατόμου
Ze 2 Z: Ατομικός Αριθμός
V (r ) e: 1,602x10–19 C
4 or ε0: 8,854x10–12 C2/(J m)
1 1 1 μ: ανηγμένη μάζα
{πρωτονίου–e}
me mp
M me m p
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 Το άτομο του Υδρογόνου
2 Z e2 1 2
E
2 o 2 r  2

r
(x,y,z) → (r,θ,φ)
2
1 1 2
( 2 )r
r r r2 r
Ψ(r,θ,φ) = R(r)Y(θ,φ)
2
1 rR 1 2 διαχωρισμός μεταβλητών
( 2 )Y 2
R Y RY RY
r r r r
2
x (1/RY)
1 rR 1 2
( 2 )r Y
rR r r 2Y r

2 2 2 2
ˆ 2 r, , 2 1 2

x2 y2 z2 r2 r r r2
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 Το άτομο του Υδρογόνου
1 2 rR 1 2
( 2 )r Y
rR r r 2Y r
2
επί r2
2 1 rR 1 2
r ( 2 ) Y r r2
rR r Y
1 2 Γωνιακή συνιστώσα Ψ
Y C Σφαιρικές αρμονικές
Y
2 C=ℓ(ℓ+1)
2 1 rR
r ( 2 ) r r2 C Ακτινική συνιστώσα Ψ
rR r

d 2 rR r ( 1) Eξίσωση του Schrödinger με

( 2 ) ( )rR rR
dr r 2
δυναμικό
Ze 2 ( 1) 2
V (r ) 2

1 2
1 4 or 2 r
2
sin d
sin 2 2
sin Coulomb Φυγόκεντρο
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 Το άτομο του Υδρογόνου
2 2
V (r ) E
2
n lm (r , , ) Rnl (r)Ylml ( , )
l

3
2Z (n l 1)! l 2l 1 ( / 2)
Z: Ατομικός Αριθμός
Rnl (r ) 3
L
n l ( )e e: 1,602x10–19 C
nao 2n (n l )! ε0: 8,854x10–12 C2/(J m)
2Z μ: ανηγμένη μάζα
r {πρωτονίου–e}
nao
4  2
4 0 2
ao 0
Ακτίνα Bohr (0.529 Ǻ)
e2 me e 2
Z 2e 4 1 RH
En , n 1, 2, 3...(l n) RH : Σταθερά Rydberg για το Η
(13.60 eV ή 109677.581 cm-1 )
2
32 2 0  2 n 2 n 2

1 Z 2e 2 1 1
En
2 4 0 a0 n 2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
Το άτομο του Υδρογόνου
2 2
V (r ) E
2
n lm (r , , ) Rnl (r)Ylml ( , )
l Διάγραμμα ιδιοτιμών της
3 ενέργειας του ατόμου Η για
2Z (n l 1)! l n=1 – 10 και γραφική
Rnl (r ) 3
L2nl l1 ( )e ( / 2)
παράσταση της
nao 2n (n l )! κυματοσυνάρτησης, R(r),
2Z για τα τροχιακά: 1s, 2s, 3s.
r Η κίτρινη περιοχή
nao υποδηλώνει την κλασσικά
απαγορευμένη περιοχή
4  2
4 0 2 που αντιστοιχεί στο
ao 0
Ακτίνα Bohr (0.529 Ǻ)
e2 me e 2 δυναμικό Coulomb του Η.

Z 2e 4 1 RH
En 2
, n 1, 2, 3...(l n)
32 2 0  2 n 2 n 2

1 Z 2e 2 1 1
En
2 4 0 a0 n 2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)

Κβαντικοί αριθμοί
n κύριος
Το άτομο του Υδρογόνου
1, 2, 3, 4, ... Ενέργεια τροχιακού RH
En
Μέγεθος τροχιακού n2

ℓ τροχιακός 0, 1, 2, … (n-1) Στροφορμή 

  ( 1)
Σχήμα τροχιακού

mℓ μαγνητικός 0, ±1, ±2, ... ± ℓ Προσανατολισμός τροχιακού


z m
ms μαγνητικός spin +1/2 Προσανατολισμός spin

s  s(s 1 ) , s 1/ 2

s z ms , ms 1/ 2

n m ms (r , , ) Rn (r ) Ym ( , ) (ms )

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 Το άτομο του Υδρογόνου
N ℓ mℓ ms ατομικά τροχιακά

1 0 0 +1/2 1s

2 1,0 +1, 0 +1/2 1s, 2s, 2p

3 2,1,0 +2, +1, 0 +1/2 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d

4 3,2,1,0 +3, +2, +1, 0 +1/2 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f

Ψ1s = (1/παο3)1/2e-r/αο
Πιθανότητα να ευρίσκεται το e στο χώρο:
drdθdφ : Ψ1s * Ψ1s = (1/παο3) e-2r/αο
r,r+dr : P(r)dr με P(r) = 4πr2 (1/παο3) e-2r/αο
Για το άτομο Η να υπολογισθεί η μέση ακτίνα των τροχιακών 1s και 2s (AtΦΧ-Παρ. 9.2, AtΦΧ2-Παρ. 15.3)
Να υπολογισθεί η ακτίνα στην οποία η ακτινική πιθανότητα παρουσιάζει μέγιστο για το H και τα μονο-
ηλκετρονιακά υδρογονοειδή ιόντα, που αντιστυοιχούν στα στοιχεία Η, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne (Να
θεωρήσετε υδρογονοειδή κυματοσυνάρτηση του 1s). [AtΦΧ-Παρ. 9.3., AtΦΧ2-Παρ. 15.4]
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 Το άτομο του Υδρογόνου
Κυματοσυναρτήσεις - Ατομικά τροχιακά

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)

 4πr2R2(r)

R(r)

http://winter.group.shef.ac/orbitron
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 4πr2R2(r)

R(r)

http://winter.group.shef.ac/orbitron
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 Το άτομο του Υδρογόνου

Διάγραμματα της ακτινικής κατανομής πιθανότητας,

P2 = r2(ao)3R2(r), ως προς την απόσταση από τον
πυρήνα, σε ανηγμένη κλίμακα, (r/ao), ως προς την
ακτίνα Bohr, για το άτομο του Η.

Φαίνεται το σχετικό μέγεθος-έκταση των ατομικών

τροχιακών καθώς και η εικόνα των στοιβάδων και
υποστοιβάδων.

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)

 Το άτομο του Υδρογόνου : Ενεργειακά επίπεδα
Κανόνες επιλογής ηλεκτρονιακών
μεταπτώσεων στο άτομο του Η
e4 1 RH
En 2
, n 1, 2, 3...
32 2
0
2 n2 n 2

Δn = ακέραιος
Δℓ = +1 (αρχή διατήρησης στροφορμής)
Δmℓ = 0, +1

Προσέγγιση διπόλου (TR 15.3.2)

 Διάγραμμα Grotrian
M 12 2 r 1
Lyman n=1
z Δℓ = +1, Δmℓ = 0 Balmer n=2
Paschen n=3
x,y Δℓ = +1, Δmℓ = +1 Brackett n=4
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 Φάσμα εκπομπής του Υδρογόνου
Το φάσμα εκπομπής του ατόμου του Υδρογόνου (Η)

n' =1 ← n = 2, … Lyman series

n' = 2 ← n = 3, … Balmer series
n' = 3 ← n = 4, … Paschen series
n' = 4 ← n = 5, … Brackett series
1 1
hc ~ En En RH Tn Tn
n2 n2 Terms
(Φασματοσκ. Όροι)
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 Φάσμα εκπομπής του Υδρογόνου

24000
Φάσμα εκπομπής πλάσματος κατά
τη φωτοαποδόμηση H2O με λέιζερ
με παλμικό λέιζερ (248 nm, 450 fs)
20000
LIBS Intensity (Counts)

16000

12000 NH 335.5nm H 656.28nm

OH 306.6, 308.8nm
8000 H 410.17nm O 777.19nm
H 434.04nm
N 746.83nm N 820.03nm
H 486.13nm
4000 O 822.76nm
N 648.48nm 842.62nm
O 615.8nm N 868.02nm
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
Wavelength (nm)
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 Το άτομο του Υδρογόνου
ΑΣΚΗΣΕΙΣ
Να παραστήσετε διαγραμματικά (σε 2 διαστάσεις – Graph, Origin) τις κυματοσυναρτήσεις Ψn00, που αντιστοιχούν
στα ατομικά τροχιακά 1s, 2s, 3s του ατόμου Η, καθώς και τα (ψn00)2 και 4πr2(Ψn00)2.
Υπόδειξη: Αν κρατήσετε την κλίμακα στον άξονα x (δηλαδή r) σταθερή θα έχετε άμεση εικόνα του «μεγέθους» των
τροχιακών.
Για το άτομο Η να υπολογισθεί η μέση ακτίνα των τροχιακών 1s και 2s (AtΦΧ2-Παρ. 15.3)

Για το άτομο του υδρογόνου :

α) Να γράψετε τις κανονικοποιημένες κυματοσυναρτήσεις Ψ1s, Ψ2s, Ψ2p.
β) Να υπολογίσετε την πιθανότητα το ηλεκτρόνιο να ευρίσκεται σε όγκο 1 pm3 γύρω από τον πυρήνα και σε
απόσταση αο (ακτίνα Bohr) από τον πυρήνα.
γ) Πού εμφανίζουν μέγιστα οι κυματοσυναρτήσεις Ψ1s και Ψ2s, και οι αντίστοιχες πιθανότητες P(r) εύρεσης του
ηλεκτρονίου σε σφαίρα ακτίνας r;
δ) Να υπολογιίσετε τη μέση ακτίνα των τροχιακών 1s, 2s και 3s (AtΦΧ2-Παρ. 15.3)

AtΦΧ Πρόβλημα 9.1 / AtΦΧ2-; Πρόβλημα 15.1

Η σειρά «Humphreys» αποτελεί ένα άλλο σύνολο γραμμών στο φάσμα του Η, με εκκίνηση στα 12368 nm, ενώ
γραμμές εκπομπής ανιχνεύονται μέχρι 3281,4 nm.
α) Σε ποιές μεταβάσεις οφείλονται οι γραμμές? Να αναγράψετε τις τιμές λ για τα πρώτα 1ο μέλη της σειράς και να
δώσετε τις τιμές συχνότητας σε cm-1.
β) Ποίο είναι το όριο της σειράς?
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)
 Το άτομο του Υδρογόνου
ΑΣΚΗΣΕΙΣ
Για καθένα από τα υδρογονοειδή ιόντα, He+, Li2+, Be3+, C5+ να υπολογίσετε την τιμή της σταθεράς Rydberg και στη
συνέχεια να δώσετε τις τιμές λ που αντιστοιχούν στις 3 πρώτες γραμμές της σειράς Balmer.
Να υπολογίσετε την ενέργεια ιοντισμού των ανωτέρω ιόντων.

AtΦΧ Πρόβλημα 9.7 / AtΦΧ2-; Πρόβλημα 15.6

Υπολογίσετε τη μάζα του δευτερόνιου (D) με δεδομένο οτι η πρώτη γραμμή της σειράς Lyman του D ευρίσκεται στα
82281.476 cm-1.

Να προσδιορίσετε την τιμή της διπολικής ροπής μετάβασης, κατά τον άξονα z, για τις ακόλουθες ηλεκτρονιακές
μεταβάσεις στο άτομο του Η: 1s→2s, 2s→4s, 1s→2pz, 1s→2px.
Να συσχετίσετε το αποτέλεσμα με τους κανόνες επιλογής μονο-φωτονικών μεταβάσεων σε άτομα (ER-P 22.8, 22)
Υπόδειξη: πρέπει να υπολογιστούν τα ολοκληρώματα : <1s|z|2s>, <2s|z|4s>, <1s|z|2pz>, <1s|z|2p x>.
Π.χ. : (Μz)2s←1s = <1s|z|2s> = ∫Ψ1s z Ψ2sdτ

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)

 Το άτομο του Υδρογόνου
ΑΣΚΗΣΕΙΣ
Σύζευξη τροχιακής στροφορμής-spin στο άτομο του υδρογόνου
Καταγραφή της γραμμής Balmer (n=3→n=2) στο φάσμα εκπομπής του ατόμου του υδρογόνου με πολύ υψηλή
φασματική ανάλυση (0.001 nm) αποκαλύπτει την ύπαρξη 7 γραμμών.
Το φαινόμενο οφείλεται στην αλληλεπίδραση τροχιακής στροφορμής και spin του ηλεκτρονίου, που οδηγεί στη
διάσχιση των ενεργειακών επιπέδων των ατόμων (άρση εκφυλισμού) με αποτέλεσμα να παρατηρείται η
ονομαζόμενη λεπτή υφή (fine structure) στα ατομικά φάσματα. (AtΦΧ-II, 15.7)
α) Με βάση πληροφορίες, που υπάρχουν σε βάσεις δεδομένων ατομικής φασματοσκοπίας να καταρτίσετε
κατάλληλο διάγραμμα Grotrian με τη βοήθεια του οποίου θα εξηγήσετε τη λεπτή υφή του φάσματος.
β) Στη συνέχεια να παραστήσετε γραφικά (stick spectrum) τη λεπτή υφή της γραμμής Balmer (n=3→n=2)
λαμβάνοντας υπόψη σας την τιμή της πιθανότητας για κάθε μία από τις μεταβάσεις (συντελ. Einstein).
γ) Να εξετάσετε αν και κατα πόσο η φυσική διαπλάτυνση και/ή διαπλάτυνση Doppler οδηγούν σε επικαλύψεις των
γραμμών στο φάσμα.
δ) Να συγκρίνετε τις προτάσεις σας με δεδομένα της βιβλιογραφίας.

Έστω αέριο ατομικό Η σε θερμοκρασία 1000, 10000 και 100000 Κ.

Να υπολογίσετε το λόγο των πληθυσμών της πρώτης διεγερμένης στάθμης (2s) ως προς τη θεμελιώδη (1s)
θεωρώντας οτι ισχύει η κατανομή Boltzmann.

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)

 Βάσεις δεδομένων ατομικής φασματοσκοπίας
NIST : http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html

Harvard : http://www.cfa.harvard.edu/amp/ampdata/kurucz23/sekur.html

Hannover : http://www.pmp.uni-hannover.de/cgi-bin/ssi/test/kurucz/sekur.html

Atomic spectra :http://www.itp.uni-hannover.de/~zawischa/ITP/atoms.html

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ’ εξ. 2014)