XÁC ĐINH HÀM LƯỢNG OXY TRONG XĂNG BẰNG

PHƯƠNG PHÁP GCxGC

*Tóm tắt:

Phương pháp sắc ký khí 2 chiều đã được áp dụng để định lượng hàm lượng oxy
trong xăng. Nguồn gốc oxi từ ancol của C1-C4, 2-methylbutan-2-ol, MTBE (Ete
metyl tert-butyl), DIPE (Diisopropyl ether), ETBE ( ethyl tertbutyl ether) và TAME
(tert-amyl methyl ether). Chúng được tách ra từ xăng nặng (gasoline matrix) sử dụng
tính chọn lọc dựa trên độ biến đổi trong kích thước sắc ký lần đầu tiên, tiếp theo là sự
chọn lọc phân cực / dạng hỗn hợp trong chiều thứ hai. Năng lượng phân giải cao của
pha tĩnh này đã tách hoàn toàn các hợp chất oxy trừ DIPE, ETBE và TAME,which
exhibited coelution with other nonpolar gasoline components. Hàm lượng oxy tính
được bằng cách sử dụng tiêu chuẩn nội bộ, đầu dò FID và đường cong chuẩn. Kết quả
định lượng phù hợp tốt với các phương pháp tiêu chuẩn ASTM và EPA. Khi kết hợp 2
phương pháp BTEX và aromatic trước đây thành phương pháp GCxGC có thể định
lượng MTBE, rượu, BTEX và chất thơm trong một giờ phân tích.

1.Giới thiệu:
Gần đây, chúng tôi đã báo cáo việc áp dụng sắc ký khí hai chiều toàn diện
(GCxGC) để định lượng BTEX (benzen, toluene, ethylbenzen, xylen) và tổng số chất
thơm trong xăng [1]. GCxGC đạt được các mục tiêu của một số phương pháp thử
nghiệm và vật liệu của Hiệp hội Hoa Kỳ (ASTM) thường được sử dụng để phân tích
xăng. Thuận lợi của phương pháp này bao gồm: biết được đầy đủ thành phần thơm
trong xăng nặng, nhóm các thành phân thơm liên quan để xác định nhanh chóng. Bộ
nén đỉnh điều biến nhiệt cho tín hiệu tăng cường để làm nhiễu và phát hiện thành
phần. Và định lượng ra các con số đáng tin cậy với tiêu chuẩn nội bộ và một máy dò
ion hóa ngọn lửa. Thêm một thuận lợi là tính linh hoạt của thiết bị đo GCxGC. Sửa
đổi nhỏ các điều kiện sắc ký cho phép mở rộng phân tích GCxGC thành các thành
phần bổ sung trong xăng.
Trong quá trình nghiên cứu ngày nay, chúng tôi đã mở rộng phân tích BTEX và
aromatic của xăng bao gồm thành phần oxy. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ
(EPA) đã chỉ định tối thiểu 2% oxy theo trọng lượng (wo%) trong xăng để giảm lượng
khí thải ô tô và nâng cao chất lượng không khí các vùng bị ô nhiễm [2]. Ôxy trong
xăng được sử dụng rộng rãi nhất là methyl tert-butyl ether (MTBE). Nồng độ trong
xăng có khoảng 12% MTBE thì thỏa mãn yêu cầu hàm 2% oxy trong xăng.
Tuy nhiên, những tranh cãi gần đây về sự ô nhiễm nước ngầm lan rộng và các ảnh
hưởng đến sức khỏe nhưng chưa chắc chắn của MTBE đã khiến EPA kêu gọi giảm
đáng kể việc sử dụng MTBE và xem xét lại 2% khối lượng yêu cầu [3]. Kết quả là các
nguồn có mặt oxy khác, đặc biệt là rượu có thể sớm trở thành nguồn quan trọng trong
xăng. Phương pháp sắc ký chiếm ưu thế trong phân tích oxy trong xăng. Những
phương pháp này đã được Pauls xem xét gần đây [4]. Mặc dù một số phương pháp sắc
ký một chiều đã được đề xuất, tách nhiều chiều phù hợp hơn cho một hỗn hợp phức
tạp như xăng. Một phương pháp sắc ký đa cột là ASTM D4815, sử dụng cột TCEP để
giữ lại oxy và hydrocacbon nặng. Các thành phần được giữ lại sau đó được
backflushed vào một cột không cực để tách thành phần rượu và ether [5].Những bất
lợi của phương pháp này bao gồm chuyển đổi van phức tạp và có thể có sự can thiệp
của olefin, cũng có thể được giữ lại bởi cột TCEP. Ngoài ra, phương pháp ASTM
D5599 [6] và EPA OFID [7] sử dụng máy dò ion hóa ngọn lửa chọn lọc oxy để định
lượng hàm lượng ôxy. Các nhà nghiên cứu đã phát triển các phương pháp khác để
phân tích oxy. Hầu hết trong số này sử dụng các máy dò chọn lọc như máy dò phát xạ
nguyên tử (AED) [8, 9] hoặc FTIR [10] cùng với các phép tách sắc ký. Các phương
pháp quang phổ cũng đã được đề xuất để xác định oxy, bao gồm FTIR số lượng lớn
[11, 12], 1H [13] và 13C NMR [14]. Mục tiêu của bài báo này là để minh họa các ưu
điểm của sắc ký khí hai chiều toàn diện để phân tích toàn diện xăng. Chúng tôi sẽ mở
rộng phương pháp BTEX và aromatics để định lượng ôxy trong xăng. Phân tích hợp
chất chứa oxy bao gồm rượu và ête. Rượu là metanol, ethanol, isopropanol, tert-
butanol, n-propanol, sec-butanol, isobutanol, tertpentanol và n-butanol. Các ete là
MTBE, ete diisopropyl (DIPE), ête etyl tert-butyl (ETBE) và ete tert-amyl (TAME).

2.Thực nghiệm:

2.1. Thiết bị đo GCxGC:

Hệ thống sắc ký khí hai chiều toàn diện bao gồm một HP 6890 GC (Hewlett-
Packard, Wilmington, DE) được trang bị một bộ điều biến nhiệt (Zoex Corp., Lincoln,
NE). Lý thuyết và đặc điểm hoạt động của bộ điều biến nhiệt đã được mô tả [15]. Ở
đây, bộ điều biến được làm nóng đến 75 oC trên nhiệt độ lò. Bộ điều biến được quay
với vận tốc góc 0,25 vòng s-1 qua một góc 155o. Vòng quay này hấp thụ chất phân tích
từ một phần 10 cm của mao mạch màng phim dày, được gọi là ống điều biến, và tập
trung các chất phân tích vào một xung 100-ms ở đầu cột thứ hai. Sau khi chờ đợi
ngoài cột, chuyển động lặp lại sau mỗi 4 giây.

2.2 Cột GCxGC và điều kiện tiến hành:

Các điều kiện thực nghiệm được liệt kê trong bảng 1:

2.3 Tiêu chuẩn:

 Xác định pic oxy hóa và hiệu chuẩn FID được thực hiện với tiêu chuẩn hiệu chuẩn
ASTM D5599-95. Tiêu chuẩn hiệu chuẩn có 8 dung dịch chứa rượu (metanol, ethanol,
isopropanol, tert-butanol, n-propanol, sec-butanol, isobutanol, tert-pentanol, n-
butanol) và ete (MTBE, DIPE, ETBE, TAME) trong dung môi xăng RFA. Các tiêu
chuẩn nội bộ sử dụng dung môi là1,2-dimethoxyethane. Độ phân giải của ôxy mục
tiêu từ xăng RFA đã được xác nhận bởi vì mỗi ôxy có mặt chỉ trong 5 của tiêu chuẩn
hiệu chuẩn 8 dung dịch. Đường cong hiệu chuẩn 5 điểm được tạo ra cho mỗi ôxy.
Có hai mẫu xăng tham chiếu để so sánh kết quả của phương pháp này với các phương
pháp ASTM và EPA tiêu chuẩn. Mẫu A được phân tích bởi ASTM D4815 (Supelco,
WSPA RM-1, Tài liệu tham khảo xăng, Cat. 5–02227). Mẫu B là mẫu RFG9710 dạng
vòng tròn ASTM và được phân tích bằng ASTM D4815, D5599, D5845 và phương
pháp EPA OFID.

3. Kết quả và Thảo luận:

3.1 Phương pháp GCxGC đối với xăng :
Một sắc ký GCxGC của xăng được oxy hóa được thể hiện trong Hình 1. Mỗi rượu
có nồng độ 1 w / w% ngoại trừ metanol và ethanol, là 3 w / w%. Các ete có mặt ở mức
3 w / w% và tiêu chuẩn nội bộ là 4 w / w%. Trục x là thời gian lưu giữ thứ nguyên đầu
tiên. Trục y là thời gian lưu thứ nguyên tương đối thứ hai. Việc lưu giữ kích thước thứ
hai là tương đối vì các sắc ký được xoay để đặt các parafin không cực ở đáy mặt
phẳng thời gian lưu giữ hai chiều; các đỉnh được tìm thấy ở tỷ lệ lưu giữ thứ nguyên
lớn hơn là cực hơn. Oxy, paraffin, chất thơm, và các đỉnh khác được lựa chọn quan
trọng đối với phân tích trong bài báo này được xác định trong Bảng 2. Tất cả các định
danh được xác định với các tiêu chuẩn hóa học.

3.2. Phân tách GCxGC.

Xăng là một hỗn hợp phức tạp chứa hàng trăm thành phần hóa học thuộc nhiều lớp
hóa học khác nhau. Các lớp này bao gồm parafin bão hòa, isoparaffin và naphthenes,
olefin chưa bão hòa, và benzenes thơm và naphthalene. Trong xăng chưa oxy thi rượu,
ete cũng có mặt. Sự đa dạng về các đặc tính hóa học được hiển thị trong các lớp này
làm cho sự tách biệt hoàn toàn của tất cả các thành phần xăng có khó khăn. Các
phương pháp phân tích đáp ứng tốt nhất khó khăn này là đa chiều, sử dụng hai tách
sắc kí hoặc tách sắc ký với các máy dò chọn lọc.
Phương pháp GCxGC tiêu chuẩn là để ghép hai kích thước sắc ký với lựa chọn
khác nhau. Trong ứng dụng ở đây, chúng tôi sử dụng tính chọn lọc dựa trên biến động
trong thứ nguyên đầu tiên và tính chọn lọc phân cực / hình dạng hỗn hợp trong chiều
thứ hai. Cách tiếp cận này giải quyết hơn 200 đỉnh từ xăng. Như trong Hình 1, các
thành phần hóa học và các lớp được sắp xếp theo mặt phẳng thời gian lưu giữ hai
chiều. Có thể nhìn thấy nhiều nhất là dải cực của rượu (đỉnh O1 – O9) được giữ lại
cao trong cột thứ hai. Rượu được tách ra từ nhiều parafin (đỉnh P1-P10), isoparaffin
và olefin tạo thành một dải ở dưới cùng của sắc ký đồ. BTEX và các thành phần
Aromatic nặng hơn (đỉnh A1 – A11) cũng được tách hoàn toàn. Việc tách GC6GC
làm cho các chất thơm liên quan thành các nhóm trên mặt phẳng hai chiều. Ví dụ, 9
đồng phân cấu trúc của các benzen được thay thế bằng ba cacbon (các pic có nhãn A6)
tạo thành một dải tuyến tính trong sắc ký GCxGC. Việc này lặp đi lặp lại cho
benzenes là tốt hơn. Thật không may, một số đỉnh quan trọng trong sắc ký GC6GC
không được giải quyết tốt xăng. MTBE (đỉnh O10) được giải quyết, nhưng các ete
khác, DIPE, ETBE và TAME (đỉnh O11 – O13) có mối liên kết nhỏ với các thành
phần isoparaffin hoặc olefin trong chất lỏng trong xăng. Độ phân giải của mỗi ôxy từ
xăng được biết vì xăng RFA được phân tích trước và sau khi bổ sung oxy. Khi phân
tích oxy trong các mẫu xăng không xác định với các phân phối khác nhau của các hợp
chất naphthene hoặc olefin, độ phân giải ít chắc chắn hơn. Chúng tôi đã sử dụng hai
phương pháp khác nhau để cải thiện sự tách biệt của ete từ xăng. Cách tiếp cận đầu
tiên là sửa đổi tính chọn lọc pha tĩnh ở chiều thứ hai. Sau khi kích thước đầu tiên tách
các thành phần xăng trên cơ sở biến động, kích thước thứ hai phải tách các lớp hóa
học. Chúng tôi đã sử dụng lựa chọn phân cực / hình dạng pha hỗn hợp (polyethylene
glycol / b-cyclodextrin) trong chiều thứ hai để tách các lớp hóa học. Polyethylene
glycol là một pha tĩnh phân cực và phục vụ phân tách các lớp cực sắc ký nhất, chất
thơm và rượu, từ các paraffin tương đối không cực, isoparaffin, olefin, naphthen và
ete. Việc bổ sung b-cyclodextrin phân tách hiệu quả các lớp không cực. Ảnh hưởng
của b-cyclodextrin là đáng chú ý nhất trong việc tăng lưu giữ của lớp naphthene. Ví
dụ, trong hình 1, cyclohexane và methylcyclohexane (đỉnh N1, N2) có lưu giữ gần
như nhiều chất thơm. Cách tiếp cận thứ hai là thay đổi nhiệt độ của chiều thứ hai để
điều chỉnh lưu giữ. Trong chương trình nhiệt độ GCxGC, kích thước thứ hai bắt đầu ở
40C, nóng hơn 80C so với kích thước đầu tiên –40C. Cột nóng thứ hai phục vụ để
giảm lưu giữ các rượu , metanol, ethanol, vv, để chúng rửa trong thời gian điều chế ít
hơn 4 s. Sự chênh lệch giữa nhiệt độ cột giảm cho đến khi nó đạt đến mức tối thiểu tại
điểm tách ether quan trọng. Nhiệt độ thứ hai thấp hơn làm tăng lưu giữ và cải thiện sự
tách biệt. Vấn đề mà chúng ta gặp phải trong việc tách thứ hai là một dạng của vấn đề
giải quyết chung. Cụ thể, các parafin và ete không phân cực đòi hỏi nhiều đĩa lý
thuyết hơn để đạt được sự tách biệt, nhưng một số lượng lớn các tấm sẽ tạo ra sự lưu
giữ lâu dài không thể chấp nhận được đối với rượu. Do đó, các ete của chúng khó giải
quyết trong việc tách nhiệt đẳng nhiệt nhanh được sử dụng ở đây. Các giải pháp tiềm
năng để tách kích thước thứ hai có thể liên quan đến việc lựa chọn pha hỗn hợp hoặc
lập trình nhiệt độ nhanh. Ngoài ra, người ta có thể sử dụng một tách ba chiều như
GCxGCxGC hoặc GCxGC / MS [16].
 3.3 Đường cong hiệu chuẩn:
Ba GC 6 GC sắc ký thu được cho mỗi giải pháp hiệu chuẩn FID. Các đường chuẩn
đã được chuẩn bị theo các quy trình ASTM [5, 6]. Một tỷ lệ phản ứng trung bình so
với tỷ lệ số tiền đã được thực hiện cho mỗi đỉnh. Tỷ lệ đáp ứng là đáp ứng FID tích
hợp của đỉnh oxy mục tiêu chia cho phản ứng FID tích hợp của chuẩn nội bộ. Tỷ lệ
khối lượng là khối lượng của ôxy cần thiết chia cho khối lượng của chuẩn nội trong
mỗi dung dịch hiệu chuẩn. Bảng 3 liệt kê các oxy hóa hiệu chuẩn, phạm vi phần trăm
khối lượng hiệu chuẩn, độ dốc và hệ số tương quan. Tất cả các thành phần có hệ số
tương quan vượt quá 0.990 tiêu chí theo yêu cầu của ASTM. Các giá trị (y-intercept )
cho DIPE, ETBE và TAME cao. Nghiên cứu sâu hơn cho thấy rằng những ete này có
sự phối hợp sắc ký với các hợp chất khác bằng cách sử dụng các pha cố định được sử
dụng ở đây.

3.4 Phân tích xăng oxy hóa:

Hai mẫu xăng liên quan được phân tích ba lần. Các đỉnh oxy hóa được xác định
bằng cách so sánh với Hình 1. Các đỉnh xác định được tích hợp, định lượng và báo
cáo với w / w% và wo% đơn vị. Dữ liệu định lượng oxy hóa GCxGC và kết quả thử
nghiệm phương pháp thử ASTM và EPA được trình bày trong Bảng 4. Các mẫu A và
B đều được xác định là có ba loại oxy khác nhau. Thành phần chính trong mỗi thành
phần là MTBE. Vết của hai loại rượu, tert-butanol và methanol, cũng được quan sát
thấy trong cả hai mẫu. Lượng metanol được báo cáo đã được thay cho một tạp chất
methanol đã biết trong tiêu chuẩn nội bộ. Kết quả định lượng cho mẫu A là 2,26 wo%
với độ lệch chuẩn tương đối (RSD) là 1,31%, và kết quả đối với mẫu B là 2,50 wo%
với RSD là 1,55%. Dữ liệu so sánh từ các phương pháp ASTM và EPA đã có sẵn cho
các mẫu này. Các phân tích ASTM và EPA báo cáo số lượng oxy khác nhau trong các
chất khí tham khảo. Đối với mẫu A, phân tích ASTM D4815 được cung cấp chỉ báo
cáo MTBE. Đối với Mẫu B, dữ liệu từ nhiều phương pháp khác nhau đã có sẵn để so
sánh [17]. ASTM D5845, một phương pháp phân tích FTIR hàng loạt, chỉ báo cáo
MTBE. Các phương pháp ASTM D4815 và D5599 báo cáo cả MTBE và tert-butanol.
Chỉ có phương pháp EPA OFID báo cáo tất cả ba chất phân tích được phát hiện bởi
phương pháp của chúng tôi. Mặc dù rượu đã không được bao gồm trong một số
phương pháp, so sánh thô với những kết quả vẫn có thể được thực hiện với phương
pháp GCxGC vì rượu đã được tìm thấy là chỉ đóng góp nhỏ cho tổng hàm lượng oxy.
Một so sánh định lượng cho thấy rằng phân tích GCxGC tạo ra giá trị wo% cao hơn so
với những giá trị được xác định bởi các phương pháp ASTM và EPA. Một phần,
nhưng không phải tất cả, sự khác biệt có thể được giải thích bởi sự khác biệt về số
lượng oxy được báo cáo. Vì dữ liệu ASTM, EPA và GCxGC được trình bày ở đây là
các phép đo thực nghiệm của các mẫu không xác định, giá trị% wo không chính xác .
Cần phải thực hiện nhiều công việc hơn để đánh giá nguyên nhân của sự khác biệt.

4. Kết luận:
Trong công việc này, MTBE và một số rượu đã được tách thành công từ xăng
thành phẩm và đã định lượng được. Nếu kết hợp với phương pháp GCxGC trước đây
của chúng tôi cho BTEX và chất thơm, một phương pháp duy nhất hiện có thể định
lượng MTBE, rượu, BTEX và chất thơm trong phân tích sử dụng các tiêu chuẩn nội
bộ và detctor FID. Các ethers khác tỏ ra khó phân biệt với xăng, ngay cả với hai kích
thước sắc ký và ba pha tĩnh khác nhau. Công việc trong tương lai sẽ tìm hiểu việc sử
dụng các pha hỗn hợp khác nhau, lập trình nhiệt độ nhanh trên chiều thứ hai, hoặc sử
dụng các phương án tách đa chiều bậc cao để giải quyết thành công tất cả các ete từ
xăng.